JP2024503231A

JP2024503231A - 多峰性粒子径分布を有する水性感圧接着剤組成物

Info

Publication number: JP2024503231A
Application number: JP2023537341A
Authority: JP
Inventors: ビー．バインダー、ジョセフ; プジャリ、サスワティ; ビー．マニング、カイリー
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2020-12-21
Filing date: 2021-12-20
Publication date: 2024-01-25
Also published as: AR124429A1; MX2023006982A; CN116601190A; TW202233784A; US20240018394A1; WO2022140225A1; EP4263627A1

Abstract

本開示は、水性接着剤組成物を対象とする。一実施形態では、水性感圧接着剤組成物は、多峰性粒子径分布を有する複数の粒子を含む。粒子は、（Ａ）第１のポリマーと、（Ｂ）第１のポリマーとは異なる第２のポリマーと、から構成される。粒子は、４５０ｎｍを超えるｄ５０及び０．５～２．０の多分散性指数ＰＤｉを有する。（Ｃ）組成物は、６５．５重量％以上の固形分含有量を有する。更に、水性感圧接着剤組成物を有する物品が開示される。

Description

感圧接着剤（「pressure sensitive adhesive、ＰＳＡ」）は、圧力が加えられたときに被着体と結合する接着剤である。ＰＳＡは、例えば、熱、照射、又は化学反応によって活性化される接着剤とは異なる。典型的には、水性ＰＳＡは、エマルション又は分散液として基材に塗布され、次いで、液体キャリアを除去するために乾燥される。

感圧接着剤は、典型的には、その接着性及びその凝集力によって特徴付けられる。接着性は、ＰＳＡの剥離強度及び／又は基材への粘着性によって示される。凝集力は、ＰＳＡの剪断抵抗によって示される。接着性と凝集力との間には逆の関係が存在し、それによって、高い接着性を有するＰＳＡは低い凝集力を有し、低い接着性を有するＰＳＡは高い凝集力を有する。

例えばカーテンコーティングなどのコーティング技術では、（ｉ）輸送コストを減少させ、（ｉｉ）コーティングレオロジーを改善し、（ｉｉｉ）乾燥エネルギーを最小限に抑えるために、６５重量％を超える固形分含有量を有する水性アクリル系感圧接着剤分散液を用いることが望ましい。しかしながら、水性ＰＳＡ組成物中の固形分含有量が増加するにつれて、ＰＳＡの粘度も増加する。水性ＰＳＡ組成物中の固形分含有量が増加するにつれて、ポリマー粒子の凝固のリスクも同様に増加する。得られたＰＳＡ乾燥層におけるビットネス（bittiness）も、固形分含有量の増加とともに増加する。

その結果として、当該技術分野では、６５重量％を超える固形分含有量及び低粘度を有する水性アクリル系感圧接着剤組成物の必要性が認識されている。

本開示は、水性接着剤組成物を対象とする。一実施形態では、水性感圧接着剤組成物は、多峰性粒子径分布を有する複数の粒子を含む。粒子は、（Ａ）第１のポリマーと、（Ｂ）第１のポリマーとは異なる第２のポリマーと、から構成される。粒子は、４５０ｎｍを超えるｄ_５０及び０．５～２．０の多分散性指数ＰＤｉを有する。（Ｃ）組成物は、６５．５重量％以上の固形分含有量を有する。

本開示は、物品を提供する。一実施形態では、物品は、第１の基材と、第１の基材上の乾燥した水性感圧接着剤組成物の層と、を含む。水性感圧接着剤組成物は、多峰性粒子径分布を有する複数の粒子を含む。粒子は、（Ａ）第１のポリマーと、（Ｂ）第１のポリマーとは異なる第２のポリマーと、から構成される。粒子は、４５０ｎｍを超えるｄ_５０及び０．５～２．０の多分散性指数ＰＤｉを有する。（Ｃ）組成物は、６５．５重量％以上の固形分含有量を有する。

比較試料１の水性感圧接着剤組成物の粒子径分布を示すグラフである。比較試料２の水性感圧接着剤組成物の粒子径分布を示すグラフである。発明例１の水性感圧接着剤組成物の粒子径分布を示すグラフである。発明例２の水性感圧接着剤組成物の粒子径分布を示すグラフである。発明例３の水性感圧接着剤組成物の粒子径分布を示すグラフである。発明例４の水性感圧接着剤組成物の粒子径分布を示すグラフである。発明例５の水性感圧接着剤組成物の粒子径分布を示すグラフである。発明例６の水性感圧接着剤組成物の粒子径分布を示すグラフである。発明例７の水性感圧接着剤組成物の粒子径分布を示すグラフである。発明例８の水性感圧接着剤組成物の粒子径分布を示すグラフである。

定義
元素周期表へのいずれの参照も、ＣＲＣＰｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０－１９９１によって出版されたものへの参照である。この表での元素群への参照は、群に番号を付けるための新しい表記法によるものである。

米国特許実務の目的のために、任意の参照される特許、特許出願又は公開の内容は、特に定義の開示（具体的に本開示で提供されるいずれの定義とも矛盾しない範囲）及び当該技術分野での一般知識に関して、参照によりそれらの全体が組み込まれる（又はその同等の米国版がそのように参照により組み込まれる）。

本明細書に開示される数値範囲は、下限値及び上限値を含む、下限値から上限値までの全ての値を含む。明示的な値（例えば、１又は２、又は３～５、又は６、又は７）を含有する範囲の場合、任意の２つの明示的な値の間のあらゆるサブ範囲（例えば、上記の１～７の範囲には、１～２、２～６、５～７、３～７、５～６、等の部分範囲が含まれる）。

特に反対の記載がないか、文脈から暗示されるか、又は当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日時点で最新のものである。

本明細書で使用するとき、「アクリル系モノマー」は、以下の構造（Ｉ）：

［式中、Ｒ_１は、ヒドロキシル基又はＣ_１～Ｃ_１８アルコキシ基であり、Ｒ_２は、Ｈ又はＣＨ_３である］を含有するモノマーである。アクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、及びメタクリレートが挙げられる。

本明細書で使用される「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーのブレンドである。そのようなブレンドは、混和性（分子レベルで相分離しない）であっても、そうでなくてもよい。このようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。このようなブレンドは、例えば、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱から決定される１つ以上のドメイン構成を含有し得るか、又は含有し得ない。

「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、並びに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を指す。

「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する」という用語、及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、又は手順の存在を除外することを意図しない。疑義を回避するために、「含む（comprising）」という用語の使用を通じて特許請求される全ての組成物は、特に反対の記載がない限り、ポリマーであるかその他であるかによらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる続く記述の範囲からあらゆる他の成分、ステップ、又は手順を除く。「からなる」という用語は、明確に描写又は列挙されていない任意の成分、ステップ、又は手順を除外する。「又は」という用語は、特に明記しない限り、列挙されたメンバーを個別に、並びに任意の組み合わせで指す。単数形の使用は複数形の使用を含み、その逆もまた同様である。

「ポリマー」は、同じタイプであるか又は異なるタイプであるかに関わらず、重合形態でポリマーを構成する複数の及び／若しくは繰り返しの「単位」又は「ｍｅｒ単位」を提供するモノマーを重合することによって調製される化合物である。したがって、一般的なポリマーという用語は、ただ１つの種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常用いられるホモポリマーという用語と、少なくとも２つの種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために通常用いられるコポリマーという用語と、を包含する。それはまた、例えば、ランダム、ブロックなどの全ての形態のコポリマーを包含する。「エチレン／α－オレフィンポリマー」及び「プロピレン／α－オレフィンポリマー」という用語は、それぞれ、エチレン又はプロピレンと、１つ以上の追加の重合性α－オレフィンモノマーとを重合することから調製された上述のコポリマーを示す。ポリマーは、多くの場合、１つ以上の特定のモノマー「で作製され」、特定のモノマー又はモノマータイプに「基づいて」、特定のモノマー含量を「含有する」などと称されるが、この文脈では、「モノマー」という用語は、特定のモノマーの重合残基を指し、非重合種を指すものではないと理解されることに留意されたい。一般に、本明細書におけるポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づくものとして言及される。

試験方法
接着性試験（剥離／タック）。試料を、ＦｅｄｅｒａｔｉｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅｄｅｓｆａｂｒｉｃａｎｔｓｅｔｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｅｕｒｓｄ’ＡｄｈｅｓｉｆｓｅｔＴｈｅｒｍｏｃｏｌｌａｎｔｓ（「ＦＩＮＡＴ」）試験方法Ｎｏ．２に従って、ステンレス鋼（「stainless steel、ＳＳ」）及び高密度ポリエチレン（「high density polyethylene、ＨＤＰＥ」）試験プレートの両方で試験する。凝集／剪断試験：ステンレス鋼板の剪断抵抗試験には、ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．８を使用する。不良態様は、試験値の後に記録される：「ＡＦ」は接着不良を示す。「ＡＦＢ」は、裏材、すなわち剥離ライナーからの接着不良を示す。「ＣＦ」は凝集不良を示す。「ＭＦ」は混合不良を示す。ＦＩＮＡＴは、自己接着ラベル産業の欧州協会である（ＬａａｎｖａｎＮｉｅｕｗ－ＯｏｓｔＩｎｄｉe １３１－Ｇ，２５９３ＢＭＴｈｅＨａｇｕｅ，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ８５６１２，２５０８ＣＨＴｈｅＨａｇｕｅ，ＴｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）。試験前に、試料ストリップを、２０分又は２４時間の滞留時間で試験プレートに適用した。

ループタック（ＰＳＴＣ試験方法１６）（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｅｎｓｉｔｉｖｅＴａｐｅＣｏｕｎｃｉｌ、ＯｎｅＰａｒｋｖｉｅｗＰｌａｚａ，Ｓｕｉｔｅ８００，ＯａｋｂｒｏｏｋＴｅｒｒａｃｅ，ＩＬ６０１０１，ＵＳＡ）を以下のとおりに実施する。ループタック試験では、接着剤が基材に接触したときの初期接着性を測定する。接着剤ラミネートを、制御された環境（２２．２～２３．３℃（７２～７４°Ｆ）、相対湿度５０％）にて少なくとも１日間コンディショニングした後に、試験を行う。幅２．５４ｃｍ（１インチ）のストリップを切断し、折り返してループを形成し、接着面を露出させる。次に、それをＩＮＳＴＲＯＮ（商標）引張試験機のジョーの間に取り付け、下のジョーを基材に対して１２インチ／分の速度で下げ、２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ（１インチ×１インチ）の接着剤の正方形領域が基材に１秒間接触するようにする。次に、接着剤を引き離し、接着剤を基材から引き離すピーク力を記録する。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）。示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、ＤＳＣ）を使用して、広範囲にわたる温度のポリマーの溶融、結晶化、及びガラス転移挙動を測定し得る。例えば、ＲＣＳ（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｅｄｃｏｏｌｉｎｇｓｙｓｔｅｍ、冷蔵冷却システム）及びオートサンプラを備えたＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ１０００ＤＳＣを使用して、この分析を実行する。試験中、使用する窒素パージガス流量は５０ｍｌ／分である。試料３～１０ｍｇを、ポリマーラテックスを５０℃で２４時間オーブン乾燥させることによって軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）中で調製し、圧着して閉じる。次に、その熱特性を決定するために分析を実行する。

試料の熱挙動は、試料温度を昇降させて熱流対温度のプロファイルを創出することにより決定する。まず、その熱履歴を除去するために、試料を１５０℃まで急速に加熱し、５分間等温で保持する。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で－９０℃まで冷却し、－９０℃で５分間等温で保持する。次いで、試料を３℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する（これは、「第２の加熱」勾配である）。冷却曲線及び第２の加熱曲線を記録する。

ガラス転移温度Ｔｇは、ＢｅｒｎｈａｒｄＷｕｎｄｅｒｌｉｃｈ，ＴｈｅＢａｓｉｓｏｆＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓ，ｉｎＴｈｅｒｍａｌＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ９２，２７８－２７９（ＥｄｉｔｈＡ．Ｔｕｒｉｅｄ．，２ｄｅｄ．１９９７）に記載されているとおり、試料の半分が液体の熱容量を獲得したＤＳＣ加熱曲線から求められる。ガラス転移領域の下及び上からベースラインを引き、Ｔｇ領域を通して外挿する。試料の熱容量がこれらのベースラインの中間となる温度が、Ｔｇである。

分子量を、以下の方法に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）によって決定する。試料を、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran、ＴＨＦ）（Ｆｉｓｈｅｒからの高速液体クロマトグラフィー（High Performance Liquid Chromatography、ＨＰＬＣ））グレード）中で、１グラム当たり約２ミリグラム（ｍｇ／ｇ）のポリマー固体の濃度で調製した。試料を、機械的振盪器上で周囲温度（約２５℃）で一晩平衡化させた。試料溶液をＳＥＣ（ｓｉｚｅｅｘｃｌｕｓｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、サイズ排除クロマトグラフィー）法に供する前に、０．４５ミクロン（μｍ）のポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene、ＰＴＦＥ）フィルターを使用して試料溶液を濾過した。

ＳＥＣ分離の設定
ＳＥＣ分離は、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００モデルのアイソクラティックポンプ、真空デガッサ、可変注入サイズオートサンプラ、及びＡｇｉｌｅｎｔ１１００ＨＰＬＣＧ１３６２Ａ屈折率検出器からなる液体クロマトグラフで行った。ＡｇｉｌｅｎｔＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ、バージョンＢ．０４．０３を、ＡｇｉｌｅｎｔＧＰＣ－Ａｄｄｏｎ、バージョンＢ．０１．０１とともに使用してデータを処理した。

ＳＥＣ分離は、一次フィッティング較正曲線にフィットさせた５８０ダルトン～３７１，０００ダルトンの狭い画分のポリスチレン標準を用いて、ニートなＴＨＦ中の２つのＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ－Ｄカラム（Ａｇｉｌｅｎｔから入手可能）からなるＳＥＣカラムセットを使用して、ＴＨＦ（ＦｉｓｈｅｒのＨＰＬＣグレード）中、１ミリリットル／分（ｍＬ／分）で行った。１００マイクロリットル（μＬ）の試料をＳＥＣ分離に供した。

ＳＥＣ分離条件
カラム：ＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ－Ｄカラム（３００×７．５ミリメートル（ｍｍ）の内径（ＩＤ））及びガード（５０ｍｍ×７．５ｍｍのＩＤ）、粒子径５μｍ
溶離液：ＴＨＦ（ＨＰＬＣグレード、Ｆｉｓｈｅｒ）
流量：１．０ｍＬ／分、
試料溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：約２ｍｇ／ｇ（０．２％）
試料溶液の注入量：１００μＬ
較正：ＴＨＦ中約０．５ミリグラム／ミリリットル（ｍｇ／ｍＬ）の濃度の、５８０ダルトン～３７１，０００ダルトンの範囲のピーク分子量を有する狭い画分のポリスチレン標準を用いて、１０ポイントの較正曲線を構築し（１次フィッティング）、分析した試料の相対分子量を評価するために使用した。検出方法は、屈折率（refractive index、ＲＩ）である。

ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、分子量に対する各分子量範囲内の分子数のプロットの第１のモーメントとして表される。実際には、これは全ての分子の総分子量を分子数で割ったものであり、以下の式に従って通常の方法で計算される。
Ｍｎ＝Σｎ_ｉ ^＊Ｍ_ｉ/Σｎ_Ｉ＝Σｗ_ｉ/Σ（ｗ_ｉ/Ｍ_ｉ）
式中、
ｎ_ｉ＝分子量Ｍ_ｉを有する分子の数
ｗ_ｉ＝分子量Ｍ_ｉを有する材料の重量分率、及び
Σｎ_ｉ＝分子の総数。

重量平均分子量であるＭ_Ｗは、式：Ｍ_Ｗ＝Σｗ_ｉ ^＊Ｍ_ｉに従って通常の様式で計算され、式中、ｗ_ｉ及びＭ_ｉは、それぞれ、ＧＰＣカラムから溶出するｉ番目の画分の重量分率及び分子量である。これら２つの平均の比である分子量分布（ＭＷＤ又はＭ_ｗ/Ｍ_ｎ）は、分子量分布の幅を定義するために本明細書で使用される。

本明細書で使用するとき、「多峰性粒子径分布」という用語は、多分散性指数Ｑ（又は「polydispersity index、ＰＤｉ」）によって特徴付けられる質量分率に従って識別される粒子径の分布を有する複数の粒子であり、

式中、
ｄ_１０は、ポリマー粒子の１０重量％がそれより下にある粒径であり、
ｄ_５０は、ポリマー粒子の５０重量％がそれより下にある粒径であり、
ｄ_９０は、ポリマー粒子の９０重量％がそれより下にある粒径である。

多峰性粒子径分布は、単峰性粒子径分布（すなわち、単一分布、又はガウス分布）とは異なり、多峰性粒子径分布は、少なくとも５０ｎｍ異なる、又は少なくとも１００ｎｍ異なる、少なくとも２つの顕著な極大値を有する。単峰性粒子径分布は、０．３未満のＰＤｉ（若しくはＱ値）、又は０．０５～０．３のＰＤｉによって特徴付けられるが、多峰性粒子径分布は、０．３を超えるＰＤｉ（若しくはＱ値）、又は０．４、若しくは０．５、若しくは０．６～１．２、若しくは１．５、若しくは２．０のＰＤｉ値を有する。別の言い方をすれば、多峰性粒子径分布は、０．４～２．０、又は０．５～１．５、又は０．６～１．２のＰＤｉ（若しくはＱ値）を有する。

粒子径分布は、粒子の流体力学的半径（Ｒ_ｈ）を測定するために光学的に透明な回転ディスク内で差動遠心沈降の技術を用いるＣＰＳＤｉｓｃＣｅｎｔｒｉｆｕｇｅＰｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒ２４０００（ＤＣＰ）ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＡｎａｌｙｚｅｒを用いて測定される。沈降は、ディスク内のスクロース勾配（密度勾配）によって安定化される。回転ディスクは、沈降を促進し、検出器は、一度に分布の一部又は「差分」のみを測定する。エマルション試料は、０．１％のラウリル硫酸ナトリウムを含有するＤＩ水で希釈される。これらの希釈試料は、回転ディスクに注入され、粒子のバンドが分離され、検出器ビームを通過する際に測定される。ディスクの外側縁部付近の流体の濁度が測定され、ＭｉｅＴｈｅｏｒｙ光散乱計算によって重量分布に変換される。報告される粒子径モードは、粒子密度（又はポリマー密度）及び屈折率、較正標準粒子密度及び直径、並びにスクロース勾配及びディスク速度に依存する。ディスク遠心分離機は、２０ｎｍ～２０ミクロンの範囲のエマルション生成物の粒子径を決定し得る。試料分析時間は、粒子径及び密度に依存する。

２枚のディスクがこれらの分析に使用された。試料がディスクの中心に導入され、粒子がディスクの縁部に向かって外向きに沈降する標準ディスク。
標準ディスクは、通常、１．０３ｇ／ｃｍ^３を超える密度を有する粒子に使用される。低密度ディスクは、通常、粒子密度が１．０３ｇ／ｃｍ^３未満である場合に使用される。試料は、低密度ディスクの外側縁部に導入され、粒子は、検出器に向かって浮遊する。

低密度ディスク及び方法１を使用する具体的な条件：
試料希釈ＳＬＳを含む３２％のスクロース１０ｍＬ中に３滴。
勾配溶液１６％～２８％のスクロース。
最大直径：３．０
最小直径：０．０９
ディスク速度：２４０００ＲＰＭ
較正標準直径：０．８８２ミクロン
較正標準密度：１．０２２ｇ／ｍｌ
粒子密度：１．０２９ｇ／ｍｌ
粒子屈折率：１．４９
粒子吸収：０．０
粒子非真球度：１．０
流体密度：１．０８６ｇ／ｍｌ
流体屈折率：１．３６６

標準ディスク及び方法２を使用する具体的な条件：
試料希釈ＳＬＳを含むＤＩ水１０ｍＬ中に１滴。
勾配溶液２％～８％のスクロース
最大直径：３．０ミクロン
最小直径：０．０５ミクロン
ディスク速度：２２０００ＲＰＭ
較正標準直径：０．５９６ミクロン
較正標準密度：１．０５２ｇ／ｍｌ
粒子密度：１．０６ｇ／ｍｌ
粒子屈折率：１．４７
粒子吸収：０．０
粒子非真球度：１．０
流体密度：１．０１５ｇ／ｍｌ
流体屈折率：１．３４１

分散液固形分含有量は、秤量されたアルミニウムパン上に分散液約１ｇを秤量し、この初期重量を記録し、パン内の分散液を１５０℃のオーブン内で３０分間加熱し、最終重量について試料を再秤量することによって測定される。固形分含有量は、以下のように定義される。

例えば６５．５重量％の固形分での分散液の粘度は、水浴を使用して分散液試料を２５℃にした後、ブルックフィールド粘度計モデル、及びブルックフィールドＲＶ－ＤＶ－ＩＩ－Ｐｒｏ粘度計スピンドル＃３を使用して２５℃で測定される。試料を広口カップに注ぎ、粘度計装置が下げられたときにスピンドルが分散液中に完全に沈むように十分な体積を注ぐ。粘度計のスイッチを入れ、３０ＲＰＭの剪断速度で動作するように設定される。１５分の間、読み取り値を監視するか、又は値が安定するまで読み取り値を監視し、その時点での最終読み取り値を記録する。

本開示は、水性感圧接着剤組成物を対象とする。一実施形態では、水性感圧接着剤組成物は、多峰性粒子径分布を有する複数の粒子を含む。粒子は、（Ａ）第１のポリマーと、（Ｂ）第１のポリマーとは異なる第２のポリマーと、から構成される。粒子は、４５０ｎｍを超えるｄ_５０及び０．５～２．０の多分散性指数ＰＤｉを有する。組成物（Ｃ）は、６５．５重量％以上の固形分含有量を有する。

一実施形態では、水性感圧接着剤組成物は、増粘剤を含まないか、又はさもなければ増粘剤を除外し、組成物は、６５．５重量％の固形分含有量で６５０ｃｐｓ未満の粘度を有する。

水性感圧接着剤組成物は、複数の粒子と、界面活性剤と、水と、を含む。粒子は、多峰性粒子径分布を有する。粒子は、（Ａ）第１のポリマーと、（Ｂ）第１のポリマーとは異なる第２のポリマーと、から構成される。第１のポリマー（Ａ）は、－２０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル系ポリマーである。第２のポリマー（Ｂ）は、－２０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル系ポリマーである。第２のポリマーは、第１のポリマーと比較した場合、（ｉ）異なるモノマー種類、及び／又は（ｉｉ）異なるモノマー重量パーセント、及び／又は（ｉｉｉ）異なるＭｎ、及び／又は（ｉｖ）異なるＭｗ、及び／又は（ｖ）異なるＴｇを有することによって、第１のポリマーと「異なる」。本明細書で使用するとき、「アクリル系ポリマー」は、アクリル系ポリマーの総重量に基づいて、主要量の１つ以上のアクリル系モノマーを有するポリマーである。

界面活性剤は、乳化剤として作用し、疎水性であるアクリル系モノマーの液滴を、水性媒体全体に形成することを可能にする。次いで、開始剤が乳化混合物中に導入される。開始剤は、アクリル系モノマーの全て又は実質的に全てが重合するまで、水性媒体全体に分散したアクリル系モノマーと反応する。最終結果は、水性媒体中のアクリル系ポリマー粒子の分散液から構成されるアクリル分散液であり、アクリル系ポリマー粒子は、１つ以上のアクリル系モノマーサブ単位から構成される。

第１のアクリル系ポリマーは、－２０℃未満、又は－８０℃～－２０℃、又は－７０℃～－３０℃、又は－６０℃～－３５℃のＴｇを有する。第２のアクリル系ポリマーは、－２０℃を超える、又は－２０℃～８０℃、又は－２０℃～６０℃、又は－２０℃～５０℃のＴｇを有する。

第１のアクリル系ポリマー及び第２のアクリル系ポリマーは各々、２つ以上のアクリル系モノマーから構成される。好適なアクリル系モノマーの非限定的な例としては、アクリル酸（acrylic acid、ＡＡ）、ブチルアクリレート（butyl acrylate、ＢＡ）、エチルヘキシルアクリレート（ethylhexyl acrylate、２－ＥＨＡ）、エチルアクリレート（ethyl acrylate、ＥＡ）、メチルアクリレート（methyl acrylate、ＭＡ）、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート（methyl methacrylate、ＭＭＡ）、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、Ｃ_１２～Ｃ_１８アルキルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アクリル系モノマーに加えて、第１のアクリル系ポリマー及び第２のアクリル系ポリマーは各々、他の不飽和モノマーも含み得る。不飽和モノマーは、３～６個の炭素原子のα，β－モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばイタコン酸、フマル酸、及びマレイン酸、並びにモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、及び無水イタコン酸、又はモノエチレン性不飽和スルホン酸、例えばビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸を含み得る。一実施形態では、第２のアクリル系ポリマーは、アクリル酸及びメタクリル酸などの不飽和酸コモノマーの５％未満のモノマー単位を含む。別の実施形態では、第２のアクリル系ポリマーは、不飽和酸コモノマーを除外する。第２のアクリル系ポリマー中の不飽和酸コモノマーのモノマー単位が５％を超えると、分散液が中和された場合、増粘効果がもたらされる可能性があり、これは、分散液の取り扱い及びプロセスを困難にする可能性がある。不飽和モノマーは、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、４－ｎ－ブチルスチレン、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンなどのビニル芳香族モノマー、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルなどの脂肪族Ｃ_２～Ｃ_１０カルボン酸のビニルエステル、又はアクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどのモノエチレン性不飽和ニトリルを含み得る。不飽和モノマーは、アクリルアミド及びメタクリルアミドなどのモノエチレン性不飽和Ｃ_３～Ｃ_８モノカルボン酸のアミド、並びにモノエチレン性不飽和Ｃ_３～Ｃ_８モノカルボン酸のヒドロキシ－Ｃ_２～Ｃ_４アルキルエステル、より具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、及び４－ヒドロキシブチルメタクリレートなどのＣ_２～Ｃ_４ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレートを含み得る。いくつかの実施形態では、不飽和モノマーは、スチレン、酢酸ビニル、及びこれらの組み合わせである。

一実施形態では、第１のアクリル系ポリマーは、前述のモノマーに加えて、少量のポリエチレン性不飽和モノマーを含み、これは、ポリマーが調製される場合、架橋をもたらす。ポリエチレン性不飽和モノマーの非限定的な例としては、エチレン性不飽和カルボン酸のジエステル及びトリエステル、より具体的には、３つ以上のＯＨ基を有するジオール又はポリオールのビス－及びトリアクリレートが挙げられ、非限定的な例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、又はポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、飽和又は不飽和ジカルボン酸のビニル及びアリルエステル、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸のビニル及びアリルエステル、並びにジビニルベンゼンなどのポリエチレン性不飽和芳香族モノマーである。ポリエチレン性不飽和モノマーの分率は、モノマー混合物中のモノマーの総重量に基づいて、１重量パーセント、又は０．５重量パーセント、又は０．１重量パーセントを超えない。

第１のアクリル系ポリマーは、５０，０００ダルトン～５，０００，０００ダルトン、又は５０，０００ダルトン～１，０００，０００ダルトン、又は５０，０００ダルトン～５００，０００ダルトン、又は５０，０００ダルトン～２５０，０００ダルトン、又は７５，０００ダルトン～１２５，０００ダルトンの数平均分子量Ｍｎ、及び１００，０００ダルトン～５，０００，０００ダルトン、又は２５０，０００ダルトン～２，０００，０００ダルトン、又は３００，０００ダルトン～７５０，０００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗを有する。第２のアクリル系ポリマーは、１，０００ダルトン～３５，０００ダルトン、又は１，０００ダルトン～２５，０００ダルトン、又は２，０００ダルトン～１０，０００ダルトン、又は３，０００ダルトン～７５００ダルトンの数平均分子量Ｍｎ、及び１，０００ダルトン～５０，０００ダルトン、又は２，０００ダルトン～２０，０００ダルトン、又は３，０００ダルトン～１０，０００ダルトンの重量平均分子量Ｍｗを有する。

一実施形態では、第１のポリマーの重量と第２のポリマーの重量との比は、９５：５～５０：５０、又は９３：７～６０：４０、又は９２：８～７０：３０、又は９０：１０～７５：２５であり、ここで、第１のポリマーの重量は、第１のポリマーのモノマー単位の重量の合計から計算され、第２のポリマーの重量は、第２のポリマーのモノマー単位の重量の合計から計算される。

水性ポリマー分散液を調製するために、多峰性粒子径分布を有するポリマー分散液を調製するためのプロセスを使用することが可能である。好適なプロセスの非限定的な例としては、平均粒子径が異なる固有の単峰性又は多峰性の粒子径分布を有する２つ以上の異なるポリマー分散液の混合が挙げられる。別の好適なプロセスは、平均粒子径が異なる２つ以上の異なるシードラテックスの存在下でのエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル水性乳化重合によってポリマー分散液を調製することである。ポリマー分散液を調製するために用いられ得る別の好適なプロセスは、供給プロセスによってモノマーのフリーラジカル水性乳化重合を実施し、重合の過程中にモノマーの一部が既に重合を受けた場合、より大量の乳化剤が添加され（例えば、界面活性剤のインターセプト）、これが新しい粒子生成の形成を開始することである。ポリマー分散液を調製するために用いられ得る別の好適なプロセスは、供給プロセスによってモノマーのフリーラジカル水性乳化重合を実施し、重合の過程中に過剰量の乳化剤を重合反応器に供給して、その結果、重合全体を通して新しい粒子が形成されて、多峰性粒子径分布を得ることである。

一実施形態では、本水性感圧接着剤組成物は、ポリマーを含むモノマーのフリーラジカル水性乳化重合によって提供される。このプロセスでは、エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル水性乳化重合は、少なくとも１つのシードラテックスＡが重合反応器への初期充填物中に含まれ、少なくとも１つの更なるシードラテックスＢが水性分散液の形態で重合の過程中に添加されるモノマー供給プロセスに従って実施される。シードラテックスＢは、モノマー供給の間、重合反応器に連続的に添加される。あるいは、シードラテックスＢは、モノマー供給の間の所定の時点で、個別の間隔の間に重合反応器に添加される。一実施形態では、シードラテックスＢは、モノマーの総量の２０％～６０％が重合反応器に添加された所定の時点で重合反応器に添加される。シードラテックスＢが重合反応器に添加される間隔は、１５分未満、又は１０分未満、又は５分未満である。

「シードラテックス」という用語は、水性ポリマー分散液を指すと理解される。本発明のプロセスにおいて使用されるシードラテックスの重量平均粒子径（重量平均、ｄ_５０）は、５００ｎｍ未満、又は１０～４００ｎｍ、又は３０～２５０ｎｍである。重合の開始時に重合反応器内に位置する初期のシードラテックス又はラテックスＡは、３０～４００ｎｍの重量平均粒子径を有する。重合の過程において添加される更なるシードラテックスＢに関しては、重量平均粒子径は、３０～４００ｎｍ、又は３０～１００ｎｍである。

一実施形態では、シードポリマーは、主にビニル芳香族モノマーから、より具体的にはスチレンから（いわゆるスチレンシード）、又は主にＣ_１～Ｃ_１０アルキルアクリレート及び／若しくはＣ_１～Ｃ_１０アルキルメタクリレートから、例えばブチルアクリレートとメチルメタクリレートとの混合物などから構成される。典型的にはシードポリマーの少なくとも８０重量％、より具体的には少なくとも９０重量％を占めるこれらの主要モノマーに加えて、シードポリマーは、これらとは異なるモノマー、より具体的には高められた水溶性を有するモノマーを共重合形態で含み得、非限定的な例は、少なくとも１つの酸官能基を有するモノマー及び／又は増大した水溶性を有する中性モノマーである。このようなモノマーの分率は、シードポリマーを構成するモノマーの総量に基づいて、一般に２０重量％、より具体的には１０重量％を超えず、それらが存在する場合、典型的には０．１重量％～１０重量％の範囲に位置する。

第１のシードポリマーＡは、典型的には、重合されるモノマーの量に対するシードポリマーの総固形分含有量に基づいて、０．０５重量％～４重量％、又は０．２重量％～２重量％の量で使用される。

重合反応の過程において添加されるシードポリマーＢは、重合されるモノマーの総量に対するシードポリマーの総固形分含有量に基づいて、０．０５重量％～２重量％、又は０．１重量％～１重量％の量で使用される。

シードラテックスＡの量を通して、かつ／又はシードラテックスＡとモノマーとの比を通して、分散液中のポリマー粒子の最大粒子径を調整することが可能である。モノマーに基づくシードラテックスＡの小さい分率は、一般により大きなポリマー粒子をもたらし、一方、シードラテックスＡのより多い量は、一般により小さなポリマー粒子をもたらす。第２のシードラテックスの添加時間、及びシードラテックスＢとモノマーとの重量比は、特に、分散液中のより小さいポリマー粒子の粒子径及び重量分率を調整するために使用される。第２のシードラテックスＢがより早く添加されると、ポリマー分散液中のより小さいポリマー粒子の分率がより高くなる。しかしながら、同時に、より小さい粒子の径の増加が存在し、したがって、シードラテックスＢの初期添加時のｄ_１０値は、後期添加の場合よりも大きい。同様の考察がシードラテックスＢの量に適用される。シードラテックスＢと重合されるモノマーとの比がより大きいと、より小さいポリマー粒子の分率がより大きくなり、粒子径分布のｄ_１０値がより大きくなる。

（Ａ）第１のアクリル系ポリマーと、（Ｂ）第２のアクリル系ポリマーと、から構成される粒子は、多峰性粒子径分布、４５０ｎｍを超えるｄ_５０、及び０．５～２．０の多分散性指数ＰＤｉを有する。一実施形態では、（Ａ）第１のアクリル系ポリマーと、（Ｂ）第２のアクリル系ポリマーと、から構成される粒子は、以下の特性のうちの１つ、いくつか、又は全てを有する。
（ｉ）４５５ｎｍ～１．０ミクロン、若しくは４５５ｎｍ～８００ｎｍのｄ_５０、及び／又は
（ｉｉ）０．５～２．０、若しくは０．５～１．８のＰＤｉ、及び／又は
（ｉｉｉ）２．５～２０．０、若しくは２．５～１０．０のｄ_９０／ｄ_１０。

水性感圧接着剤組成物は、界面活性剤を含む。好適な界面活性剤の非限定的な例としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、双極性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びそれらの組み合わせが挙げられる。アニオン性界面活性剤の例としては、スルホネート、カルボキシレート、及びホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。カチオン性界面活性剤の例としては、四級アミンが挙げられるが、これらに限定されない。非イオン性界面活性剤の例としては、エチレンオキシドを含むブロックコポリマー、及びエトキシル化アルコール、エトキシル化脂肪酸、ソルビタン誘導体、ラノリン誘導体、エトキシル化ノニルフェノール、又はアルコキシル化ポリシロキサンなどのシリコーン界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。好適な界面活性剤の市販の例としては、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙによって、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）及びＤＯＷＦＡＸ（商標）の商品名で販売されている界面活性剤、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－９及びＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１、ＢＡＳＦＳＥによって、ＤＩＳＰＯＮＩＬの商品名で販売されている製品、例えば、ＤＩＳＰＯＮＩＬＦＥＳ７７ＩＳ及びＤＩＳＰＯＮＩＬＦＥＳ９９３、並びにＳｏｌｖａｙによって、ＡＥＲＯＳＯＬの商品名で販売されている製品、例えば、ＡＥＲＯＳＯＬＡ－１０２及びＡＥＲＯＳＯＬＯＴ－７５が挙げられるが、これらに限定されない。界面活性剤の量は、典型的には、ポリマー１００重量％又はポリマーを構成するモノマー１００重量％に基づいて、０．１重量％～１０重量％、好ましくは０．２重量％～５重量％の範囲である。

乳化重合に使用される開始剤は、典型的には、フリーラジカルを形成する水溶性物質である。乳化重合のための水溶性開始剤は、有機又は無機ペルオキシド化合物、すなわち、少なくとも１つのペルオキシド基又はヒドロペルオキシド基を有する化合物であり得、例としては、ペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素、又はｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ペルオキシドが挙げられる。開始剤はまた、還元－酸化（レドックス）開始剤系であり得る。レドックス開始剤系は、少なくとも１つの、通常は無機の還元剤、及び１つの有機又は無機の酸化剤から構成される。酸化成分は、例えば、上述のペルオキシド化合物から構成され得る。還元成分は、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの、亜硫酸のアルカリ金属塩、二亜硫酸ナトリウムなどの、二亜硫酸のアルカリ金属塩、アセトン重亜硫酸塩などの、脂肪族アルデヒド及びケトンとの重亜硫酸塩付加化合物、又はヒドロキシメタンスルフィン酸及びその塩、ＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥＦＦ６（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎ）、又はアスコルビン酸などの、還元剤から構成される。次いで、レドックス開始剤系が、可溶性金属化合物との組み合わせで使用され得る。典型的なレドックス開始剤の対は、例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。

開始剤の量は、重合されるモノマーに基づいて、一般に０．１重量％～１０重量％、又は０．３～５重量％である。同じ乳化重合において、２つ以上の異なる開始剤を使用することも可能である。

分子調節剤又は連鎖移動剤を、重合において、例えば重合されるモノマーに基づいて、０重量％～５重量％の量で使用することも可能である。この方法を用いて、ポリマーの分子量が低減され得る。モノマーと調節剤との比を制御することによって、ポリマー分散液の特定の分子量を目標とすることができ、調節剤の量が多いと、より低分子量のポリマーがもたらされる。好適な化学調節剤としては、チオール基を有する化合物、例えばｔｅｒｔ－ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸エチルエステル、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン（n-dodecyl mercaptan、ｎ－ＤＤＭ）、３－メルカプトプロピオン酸、及びそのエステル、例えばメチル３－メルカプトプロピオネート（methyl 3-mercaptopropionate、ＭＭＰ）、及びブチル３－メルカプトプロピオネートが挙げられる。一実施形態では、調節剤は、コバルト（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のキレート錯体などの遷移金属キレート錯体である。調節剤は、例えば、反応器に連続的に供給されるモノマーエマルションにそれを添加することによって、重合の全過程を通して添加され得る。あるいは、それは、連続的又は可変速度で供給される反応中の任意の時点で別々に添加され得る。好ましい実施形態では、調節剤は、第２の段階のモノマーエマルション（Ｂ）に添加されて、モノマーエマルション（Ａ）から得られるポリマーＡの組成物が、ポリマーＢの分子量よりも大きい分子量を有する最終組成物を生成する。好ましい実施形態では、調節剤は、第１の段階のモノマーエマルション（Ａ）及び第２の段階のモノマーエマルション（Ｂ）に添加されて、モノマーエマルション（Ａ）から得られる第１のポリマーＡの組成物が、第２のポリマーＢの分子量よりも大きい分子量を有する最終組成物を生成する。

ポリマーＡ又はポリマーＢを作製するために使用される調節剤の量は、使用される特定の調節剤及び重合における他の成分の量に依存し得る。しかしながら、例示的な実施形態として、それによって限定されるものではないが、ポリマーＢの重合工程において使用される調節剤が、例えば、ｎ－ＤＤＭである場合、調節剤の量は、０．５重量％～２０重量％であり得るか、又は本発明で使用される調節剤が、例えば、ＭＭＰである場合、連鎖移動剤の量は、調節剤とポリマーＢを構成するモノマーとの総重量の分率として、調節剤の重量に基づいて、０．３重量％～１２重量％であり得る。調節剤がｎ－ＤＤＭ又はＭＭＰである場合の実施形態では、調節剤とポリマーＢを構成するモノマーとの総重量の分率として、目標とするＭｎを達成するために用いる調節剤の量（ｗ_調節剤）は、以下の式に従って推定され得、式中、ｚ_調節剤は、調節剤の分子量である：

本プロセスは、供給プロセスとして実施され、すなわち、重合されるモノマーの少なくとも９５％が、重合中に重合条件下で重合反応器に添加される。添加は、連続的に又は段階的に行われ得る。第１のポリマーＡ及び第２のポリマーＢを調製するために、重合の過程において、モノマー組成を少なくとも１回変更し得る。

好ましい手順は、重合反応器中に初期充填物として水を提供し、重合開始剤の一部を添加し、次いで、水性分散液の形態の第１のシードラテックス又はラテックスＡを、任意選択的に水と一緒に充填することである。これに続いて、重合されるモノマーを重合条件下で重合反応器に添加する。添加は、典型的には、少なくとも３０分、又は３０分～１０時間、又は１時間～６時間の時間にわたって行われる。既に記載されたように、添加は、一定の添加速度、増加する添加速度、又は減少する添加速度で行われ得る。一実施形態では、添加は、供給速度を増加させながら、重合の開始時に行われる。あるいは、添加は、一定の添加速度で行われる。モノマーは、そのまま添加され得る。好ましくは、モノマーは、水性モノマーエマルションの形態で添加され、このエマルションは、乳化重合において使用される界面活性物質の少なくとも一部、少なくとも７０重量％を含む。このモノマーエマルションは、通常、６０％～９０％の範囲のモノマー含有量を有する。モノマー又はモノマーエマルションを２つ以上の供給流を介して重合反応器に添加することが可能であり、個々の供給流のモノマー組成は、互いに異なることが可能である。しかしながら、一般に、モノマーを混合物として１つの供給流を介して重合反応器に添加することで十分である。モノマーが水性エマルションの形態で重合反応器に添加される場合、例えば、連続法によって、モノマーの添加の直前及び重合反応器へのモノマーの添加と並行してモノマーの新鮮な乳化を提供することが有益である。最初にモノマーエマルションを調製し、次いで、それを所望の添加速度で重合反応器に導入することも可能である。

典型的には、モノマーの添加と並行して、重合開始剤全体の少なくとも一部が添加される。重合開始剤は、例えば、一定速度で、又は減少する速度で、又は増加する速度で添加され得る。

一実施形態では、粒子が（Ａ）第１のポリマーと、（Ｂ）第１のポリマーとは異なる第２のポリマーと、から構成される接着剤組成物は、２段階プロセスを使用して調製される。第１のモノマー溶液が提供され、重合されて、第１の段階において、任意選択的に調節剤の存在下でポリマーＡを形成する。第２の段階では、第２のモノマー溶液が提供され、調節剤の存在下で重合されて、ポリマーＢを提供する。あるいは、第１のモノマー溶液が提供され、調節剤の存在下で重合されて、第１の段階において、ポリマーＢを形成する。第２の段階では、第２のモノマー溶液が提供され、任意選択的に調節剤の存在下で重合されて、ポリマーＡを提供する。各重合において使用される開始剤は、同じであり得るか、又は異なり得る。ポリマーＡを形成するための重合は、開始剤としてペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩を使用して実施される。あるいは、ポリマーＢを形成するための重合は、レドックス開始剤系を使用して実施される。効率化のために、これらの２つの段階は、単一の容器内で実施されて、ポリマー分散液を調製し得る。

乳化重合は、３０～１３０℃、又は５０～９０℃の温度で行われる。重合圧力は、典型的には大気圧の範囲、すなわち周囲圧力に位置するが、これよりわずかに上又は下、例えば、８００～１５００ｍｂａｒの範囲でもあり得る。

重合されるモノマーの添加の終わりに、又は重合反応器中に所在するモノマーの少なくとも９５％の変換後に、未重合モノマーを除去する目的で、化学的及び／又は物理的脱臭が実施される。化学的脱臭は、少なくとも１つの更なる重合開始剤の添加によって、より具体的には前述のレドックス開始剤系のうちの１つによって開始される後重合段階である。一実施形態では、化学的脱臭工程は、開始剤の供給が、化学的脱臭を達成するために、モノマーの供給後に継続するように、第２の重合段階と組み合わされ得る。残留モノマーの減少はまた、化学的脱臭と物理的脱臭とを組み合わせた手段を通して行われ得、この場合、物理的脱臭は、好ましくは化学的脱臭の後に実施される。このようにして得られたポリマー分散液は、１５００ｐｐｍ未満、又は１０００ｐｐｍ未満、又は５００ｐｐｍ未満の残留モノマー種を含む。

ポリマー分散液が使用される前に、典型的には塩基が添加されて、ｐＨを所望の範囲に調整する。使用される塩基の例としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミンが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい塩基は、アンモニアである。

Ａ．粘着付与剤
一実施形態では、水性感圧接着剤組成物は、第１のポリマー及び第２のポリマーとは異なる粘着付与剤を含む。好適な粘着付与剤には、ロジン酸をアルコール又はエポキシ化合物及び／又はその混合物でエステル化することにより得られるロジン酸及び／又はロジンエステルを含むロジン樹脂、非水素化脂肪族Ｃ_５樹脂、水素化脂肪族Ｃ_５樹脂、芳香族変性Ｃ_５樹脂、テルペン樹脂、水素化Ｃ_９樹脂、（メタ）アクリル樹脂、並びにこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。粘着付与剤として好適な（メタ）アクリル樹脂は、参考文献米国特許第４，９１２，１６９号、米国特許出願公開第２００２／０５５５８７号、及び米国特許第９，６０５，１８８号に記載されている。水性感圧接着剤組成物は、水性感圧接着剤組成物の総乾燥重量に基づいて、０重量％超～５０重量％、又は５重量％～４０重量％、又は７重量％～３０重量％、又は８重量％～１５重量％の粘着付与剤を含有する。

Ｂ．添加剤
水性感圧接着剤組成物は、１つ以上の任意選択の添加剤を更に含んでもよい。添加剤が存在する場合、好適な添加剤の非限定的な例としては、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、機械的安定剤、顔料、充填剤、凍結融解剤、中和剤、可塑剤、接着促進剤、殺生物剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

一実施形態では、水性感圧接着剤組成物は、水性感圧接着剤組成物の総乾燥重量に基づいて、０重量％超～５重量％の増粘剤を含む。好適な増粘剤には、ミシガン州ミッドランドのＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙからの市場で入手可能なＡＣＲＹＳＯＬ（商標）、ＵＣＡＲ（商標）及びＣＥＬＬＯＳＩＺＥ（商標）が含まれるが、これらに限定されない。

一実施形態では、水性感圧接着剤組成物は、増粘剤を含み、水性感圧接着剤組成物は、５００ｃＰ～３０００ｃＰの粘度を有する。

Ｃ．ＰＳＡ組成物
水性感圧接着剤組成物は、
多峰性粒子径分布を有する複数の粒子であって、
（Ａ）第１のポリマーと、
（Ｂ）第１のポリマーとは異なる第２のポリマーと、から構成され、
４５０ｎｍを超えるｄ_５０及び０．５～２．０の多分散性指数ＰＤｉを有する、粒子を含み、
（Ｃ）組成物は、（ｉ）６５．５重量％以上の固形分含有量を有する。更なる実施形態では、組成物は、増粘剤を含まないか、又はさもなければ増粘剤を除外し、組成物は、（ｉｉ）６５０ｃｐｓ未満の粘度を有する。

一実施形態では、水性感圧接着剤組成物は、
（Ａ）アクリル系ポリマーである第１のポリマーあって、
（ｉ）－８０℃～－２０℃のＴｇ、
（ｉｉ）５０，０００ダルトン～５，０００，０００ダルトン、又は５０，０００ダルトン～２５０，０００ダルトンのＭｎ、
（ｉｉｉ）１００，０００ダルトン～５，０００，０００ダルトン、又は３００，０００ダルトン～７５０，０００ダルトンのＭｗを有する、第１のポリマーと、
（Ｂ）第１のポリマーとは異なる第２のポリマーであって、第２のポリマーは、アクリル系ポリマーであり、
（ｉ）－２０℃～８０℃のＴｇ、
（ｉｉ）１，０００ダルトン～３５，０００ダルトン、又は２，０００ダルトン～１０，０００ダルトンのＭｎ、
（ｉｉｉ）１，０００ダルトン～５０，０００ダルトン、又は３，０００ダルトン～１０，０００ダルトンのＭｗを有する、第２のポリマーと、を含み、
第１のポリマーの重量と、第２のポリマーの重量との比は、９５：５～５０：５０又は９０：１０～７５：２５であり、
粒子は、
（ｉ）４５５ｎｍ～１．０ミクロン、又は４５５ｎｍ～８００ｎｍのｄ_５０、及び０．５～２．０、又は０．５～１．８のＰＤｉ、並びに
（ｉｉ）２．５～２０．０、又は２．５～１０．０のｄ_９０／ｄ_１０を有し、
（Ｃ）組成物は、（ｉ）６５．５重量％以上～７５重量％の固形分含有量を有する。更なる実施形態では、組成物は、増粘剤を含まないか、又はさもなければ増粘剤を除外し、組成物は、（ｉｉ）６５０ｃｐｓ未満の粘度を有する。

Ｄ．物品
本開示は、物品を提供する。物品は、第１の基材と、第１の基材上の乾燥した水性ＰＳＡ組成物の層（以下、ＰＳＡ層）と、を含む。水性ＰＳＡ組成物は、本明細書において先に開示されているような任意の水性ＰＳＡ組成物であり、多峰性粒子径分布を有する複数の粒子を含み、粒子は
（Ａ）第１のポリマーと、
（Ｂ）第１のポリマーとは異なる第２のポリマーと、から構成され、
粒子は、４５０ｎｍを超えるｄ_５０及び０．５～２．０の多分散性指数ＰＤｉを有し、
（Ｃ）組成物は、（ｉ）６５．５重量％以上の固形分含有量を有する。一実施形態では、組成物は、増粘剤を含まないか、又はさもなければ増粘剤を除外し、組成物（ｉｉ）は、６５．５重量％の固形分含有量で６５０ｃｐｓ未満の粘度を有する。

一実施形態では、物品は、感圧接着剤物品である。本明細書で使用するとき、「感圧接着剤物品」は、感圧接着剤（ＰＳＡ）が第１の基材に接着された物品であり、ＰＳＡは、「有効表面」を有し、有効表面は、第２の基材と接触するのに有効な露出表面である。ＰＳＡの利用可能な表面は、剥離材料と接触してもよいし、又は接触しなくてもよい。本明細書で使用するとき、「剥離材料」は、ＰＳＡが手で容易に除去されて有効表面を露出させることができるように、ＰＳＡと弱い結合を形成する材料である。

物品は第１の基材を含む。第１の基材は、フィルム、セルロース系材料、織布、テープ、又は剥離ライナー、及びこれらの組み合わせである。

一実施形態では、第１の基材はフィルムである。第１の基材に好適なフィルムの非限定的な例としては、プロピレン系ポリマーフィルム、エチレン系ポリマーフィルム、エチレン／プロピレンコポリマーフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ（塩化ビニル）フィルム、金属化フィルム、ポリウレタンフォーム及びポリエチレンフォームなどのフォーム基材などのプラスチックフィルム（未延伸フィルム、又は一軸延伸フィルム、又は二軸延伸フィルム）、並びにアルミニウム箔又は銅箔などの金属箔が挙げられる。

一実施形態では、第１の基材はセルロース系材料である。基材に好適なセルロース系材料の非限定的な例としては、紙（クラフト紙、クレープ紙、及び和紙など）、ラベル、並びに厚紙が挙げられる。

一実施形態では、第１の基材は織布である。基材に好適な織布の非限定的な例としては、綿織布、短繊維織布、不織布（ポリエステル不織布など）、不織布上のビニル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

一実施形態では、第１の基材は剥離ライナーである。剥離ライナーに好適な材料の非限定的な例としては、フルオロカーボンポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロ－エチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、クロロフルオロエチレン－フッ化ビニリデンコポリマーなど）、シリコーン処理された紙又はフィルム、並びに非極性ポリマー（例えば、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系樹脂などが挙げられる。

一実施形態では、第１の基材（フィルム、セルロース系材料、織布、テープ、又は剥離ライナー）の厚さは、１０ミクロン～１００００ミクロン、又は１０ミクロン～１０００ミクロン、又は２０ミクロン～５００ミクロン、又は５０ミクロン～１００ミクロン、又は１００ミクロン～２００ミクロン、又は２００ミクロン～５００ミクロンである。

ＰＳＡ層は、水性ＰＳＡ組成物を第１の基材の片面又は両面に塗布し、乾燥又は硬化させることにより形成される。水性ＰＳＡ組成物は、本明細書で先に開示した任意の水性ＰＳＡ組成物であり得る。ＰＳＡ組成物の塗布には、コーター、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、コンマコーター、ナイフコーターなどを用いることができる。一実施形態では、感圧接着剤層が塗布される基材の表面は、表面処理に供される。好適な表面処理の非限定的な例としては、プライマーコーティング、及び基材表面上へのＰＳＡ層の塗布前のコロナ放電処理が挙げられる。

一実施形態では、基材表面上のＰＳＡ層の厚さは、１ミクロン～５００ミクロン、又は１０ミクロン～１１０ミクロン、又は３０ミクロン～９０ミクロン、又は１ミクロン～１０ミクロン、又は１０ミクロン～５０ミクロンである。

一実施形態では、物品は、多層ＰＳＡ物品である。本明細書で使用するとき、「多層ＰＳＡ物品」は、第１のＰＳＡ層が基材と接触し、第２のＰＳＡ層が第１のＰＳＡ層と接触するように、基材及び２つ以上のＰＳＡ層を含む。多層ＰＳＡ物品は、追加のＰＳＡ層を含んでもよく、各追加のＰＳＡ層は、先行するＰＳＡ層と接触しており、ＰＳＡ層は積み重ねられた様式で配置される。例えば、多層ＰＳＡ物品は、第３のＰＳＡ層を含むことができ、第３のＰＳＡ層は、第２のＰＳＡ層と接触し、その上に積み重ねられている。多層ＰＳＡ物品は、第４のＰＳＡ層を含むことができ、第４のＰＳＡ層は、第３のＰＳＡ層と接触し、その上に積み重ねられている。多層ＰＳＡ物品は、第５のＰＳＡ層を含むことができ、第５のＰＳＡ層は、第４のＰＳＡ層と接触し、その上に積み重ねられている。多層ＰＳＡ物品のＰＳＡ層のうちの少なくとも１つは、本明細書において先に開示されているような任意の乾燥した水性ＰＳＡ組成物から構成される。

限定ではなく例として、ここで、本開示のいくつかの実施形態を、以下の実施例で詳細に説明する。

１．推定ポリマーＴｇの計算
３５，０００Ｄａを超えるＭｎを有するポリマー：ｎのモノマー単位から調製された３５，０００Ｄａを超えるＭｎを有するコポリマーのポリマーＴｇ（ケルビン）は、以下のようなＦｏｘ式を使用して推定され得る：

式中、ｗ_ｉは、ポリマー中のｉ番目のモノマー単位の重量分率であり（連鎖移動剤又は開始剤残基を含まない）、Ｔｇ_ｉは、ポリマー中のｉ番目のモノマー単位のホモポリマーＴｇ（ケルビン）である。

３５，０００Ｄａ以下のＭｎを有するポリマー：ｎのモノマー単位から調製された３５，０００Ｄａ以下のＭｎを有するコポリマーのポリマーＴｇ（ケルビン）は、以下のようなＦｌｏｒｙ－Ｆｏｘ式を使用して推定され得る：

式中、Ｋは、８５，０００Ｄａに等しい定数であり、Ｍｎは、ポリマーの数平均分子量であり、Ｔｇ_Ｆｏｘは、上記のＦｏｘ式を使用して計算されたＴｇ（ケルビン）である。

以下の表Ａにおける以下の「ポリマーＴｇ」値を使用して、第１のポリマー及び／又は第２のポリマー中に存在するモノマー単位の推定ポリマーＴｇ値を計算し得る。

２．比較試料の調製
比較試料１：ポリマー組成物：８０（８９．２ＢＡ／７．５ＭＭＡ／１ＡＡ／０．３ＩＡ／２ＳＴＹ）／／２０（７３．６ＢＭＡ／２４．５ＢＡ／１．９ＭＭＰ）

水２５ｇ中の炭酸ナトリウム（０．０１％のＢＯＭ、０．５７ｇ）を緩衝剤として、オーバーヘッド撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた、窒素で掃引された水（２５９ｇ）の９６℃のケトル充填物に添加した。これに続いて、開始剤としての水２５ｇ中の過硫酸アンモニウム（０．２１７％のＢＯＭ、５．８５ｇ）、及びプレフォームシード充填物（１００ｎｍの出発粒子径、１．２５１％のＢＯＭ、３２．８ｇ）を、初期粒子径を設定するために水８２．８ｇに添加した。モノマーエマルションの供給及び共供給を開始した。モノマーエマルションは、炭酸ナトリウム（０．０２％のＢＯＭ、１．４ｇ）、イタコン酸（０．２％、５．２ｇ）、アクリル酸（０．８％のＢＯＭ、２１．０ｇ）、水中強度３０％のスルホコハク酸のエトキシ化アルコール半エステル二ナトリウム（０．１７％、１４．７ｇ）、水中強度２２．５％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２１％のＢＯＭ、２４．８ｇ）、ブチルアクリレート（７１．１％のＢＯＭ、１８７０．８ｇ）、メチルメタクリレート（６．０％のＢＯＭ、１５７．２ｇ）、スチレン（１．６％のＢＯＭ、４１．９３ｇ）、及び水（全モノマーエマルションの１６．８％、４２３ｇ）からなり、７５分間供給した。水６６．５ｇ中の過硫酸アンモニウム（０．１７３％のＢＯＭ、４．６ｇ）の共供給物を７５分間供給した。反応の温度を８８～９０℃に制御した。モノマーエマルションの供給物の５０％を添加した場合、水１６ｇ中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．２３５％のＢＯＭ、２６．５ｇ）のインターセプトをケトルに添加した。重合反応混合物の高い粘度は、反応混合物の撹拌が維持され得るように、モノマー供給開始から６０分後に追加の水６２．５ｇを添加して、希釈することを必要とした。モノマーエマルションの添加が終了したら、水４０ｇを反応器に添加し、反応混合物をその温度に保持した。１５分後、ケトルを７５℃に冷却し、希硫酸鉄（０．００１％のＢＯＭ、０．０３ｇ）、及び水８ｇ中のエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（０．００１％のＢＯＭ、０．０３ｇ）をケトルに添加した。続いて、モノマーエマルションの供給及び共供給を開始した。モノマーエマルションは、水中強度３３％の１，１－ジホスホナトエタノール四ナトリウム（０．００２％、０．１ｇ）、酢酸（０．０３％のＢＯＭ、０．７ｇ）、強度２２．５％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．０５％のＢＯＭ、５．５ｇ）、ブチルアクリレート（５％のＢＯＭ、１３１．４ｇ）、ブチルメタクリレート（１５％のＢＯＭ、３９４．３ｇ）、メチル３－メルカプトプロピオネート（０．３８％のＢＯＭ、１０．１ｇ）、及び水（１０５．８ｇ）から２０分間でなる。１つの共供給物は、水中強度１２．６％のｔ－ブチルヒドロペルオキシド（０．４％のＢＯＭ、８５．５ｇ）からなり、５０分間供給した。他の共供給物は、水９０ｇのホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム二水和物（０．２４％のＢＯＭ、８．３ｇ）からなり、５０分間供給した。モノマーエマルションの供給の間、温度を７４～７６℃で制御した。モノマーエマルションが終了したら、水３０ｇを添加し、共供給を続けた。共供給の終了後、水２０ｇを添加し、バッチを６５℃に冷却させた。次いで、分散液を、水２４ｇ中強度２８％の水酸化アンモニウム（１７．２ｇ）で中和した。中和後、バッチを３５℃未満に冷却し、１００メッシュを通して濾過した。最大反応器撹拌は、４５０ＲＰＭであった。最終固形分含有量は、６４．９％であった。方法２によって測定された粒子径分布は、多分散性指数＝０．８４及び比Ｄ_９０／Ｄ_１０＝４．０となるように、Ｄ_１０＝１０１．５ｎｍ、Ｄ_５０＝３６２．８ｎｍ、及びＤ_９０＝４０５．５ｎｍを有していた。

比較試料２：モノマー組成８０（８９．２ＢＡ／７．５ＭＭＡ／１ＡＡ／０．３ＩＡ／２ＳＴＹ）／／２０（７３．６ＢＭＡ／２４．５ＢＡ／１．９ＭＭＰ）。１００ｎｍプレフォームシード充填物及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのインターセプトの代わりに以下の充填物を用いて、比較試料１のプロセスに従って分散液を作製した：２３５ｎｍのシードをモノマーに対して２．５％固形分（水８３．２ｇ中シード６５．５ｇ）で初期充填物に添加し、６０ｎｍのシードをモノマーに対して０．０４％固形分（水１６．６ｇ中シード１．０ｇ）で初期充填物に添加した。インターセプト充填物を添加しなかった。重合反応混合物の高い粘度は、反応混合物の撹拌が維持され得るように、モノマー供給の６０分で追加の水６２．５ｇ、モノマー供給の７０分で追加の水６２．５ｇ（合計１２５ｇ）を添加して、希釈することを必要とした。反応器の最大撹拌は、５００ＲＰＭであった。最終固形分含有量は、６４．６重量％であった。方法２によって測定された粒子径分布は、多分散性指数＝０．４７及び比Ｄ_９０／Ｄ_１０＝１．８となるように、Ｄ_１０＝３７４．５ｎｍ、Ｄ_５０＝６２０．７ｎｍ、及びＤ_９０＝６６６．１ｎｍを有していた。

３．発明例の調製
発明例１：モノマー組成：８０（８０．９ＥＨＡ／８．３ＶＡ／８．０ＭＭＡ／２．１Ｓｔｙ／０．５ＡＡ／０．２ＳＶＳ）／／２０（９７ＩＢＭＡ／３ＭＭＰ）。機械的撹拌器を備えたフラスコを使用して、ピロリン酸四ナトリウム１．６８ｇ、脱イオン水２５５ｇ、及びアスコルビン酸０．６８ｇで構成される充填物を８６℃に温める。次に、水中濃度６．６％の過硫酸ナトリウム３９ｇをフラスコに注ぐ。次いで、水中濃度２５％の直径２３５ｎｍを有するポリマーシード２６．１ｇ、続いて水中濃度１０％の直径１００ｎｍを有するポリマーシード１６．３ｇをフラスコに注ぐ。４時間かけて、強度１０％の水酸化ナトリウム水溶液２４．５ｇ、水中で２５モルのエチレンオキシドによってエトキシル化されたイソ－オクチルフェノールの硫酸エステルナトリウム塩の濃度３５％の溶液４２．６ｇ、濃度２５．０％のビニルスルホン酸ナトリウム水溶液１０．６ｇ、強度３０％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液１９．２ｇ、水６８ｇ、スチレン２７．６ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１，０７９．２ｇ、酢酸ビニル１１０．４ｇ、メチルメタクリレート１０６．８ｇ、及びアクリル酸７．２ｇから作製されたモノマーエマルションをフラスコ中に徐々に分配する。開始時、最初の６分間の添加速度は１．３７ｇ／分である。次いで、添加速度を、４０分間にわたって６．８３ｇ／分に着実に上昇させる。エマルション供給開始から、強度６．６％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１０１．１ｇを５時間にわたって一定速度で添加し、反応媒体を８５～８７℃に維持する。モノマーエマルション（第１の段階及び第２の段階の両方）の総量の５２％をフラスコに添加した後、水中濃度２６％の直径６０ｎｍを有するポリマーシード５０ｇをフラスコに注ぐ。

上記の供給の完了後、反応媒体を７５℃に冷却する。次に、以下の３つの混合物をフラスコに供給する：６０分間かけて強度１１％の重亜硫酸ナトリウム水溶液９３．８ｇ、５５分間かけて濃度１１％のｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド水溶液８８．８ｇ、並びに１５分間かけて酢酸０．８ｇ、水３２．５ｇ、強度２２％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液４ｇ、メチル３－メルカプトプロピオネート１０．１ｇ、及びイソ－ブチルメタクリレート３２２．７ｇのモノマーエマルション。モノマーエマルション添加の完了後、反応媒体を４５分の過程にわたって５５℃に冷却する。

６７．０％の固形分含有量及び１５１２ｃＰ（＃３／３０ＲＰＭ）の粘度を有するアクリルエマルションが得られる。粒子径分布（方法１による測定）は、多分散性指数＝１．６０及び比Ｄ_９０／Ｄ_１０＝６．４となるように、Ｄ_１０＝１５２．６ｎｍ、Ｄ_５０＝５１５．７ｎｍ、及びＤ_９０＝９７６．２ｎｍを有していた。反応器の最大撹拌は、５００ＲＰＭであった。

発明例２：モノマー組成８０（８９．２ＢＡ／７．５ＭＭＡ／１ＡＡ／０．３ＩＡ／２ＳＴＹ）／／２０（７３．６ＢＭＡ／２４．５ＢＡ／１．９ＭＭＰ）。１００ｎｍプレフォームシード充填物及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのインターセプトの代わりに以下の充填物を用いて、比較試料１のプロセスに従って分散液を作製した：１００ｎｍのシードをモノマーに対して０．３％の固形分（水１９．６ｇ中シード７．９ｇ）で初期充填物に添加し、６０ｎｍのシードインターセプトをモノマーに対して０．８％の固形分（水４１．１ｇ中シード２１ｇ）で第１のモノマーエマルションの供給物の４０％（全体の３２％）で反応器に添加した。撹拌を維持するための重合反応混合物への追加の水を添加する必要はなかった。反応器内の最大撹拌速度は、３５０ＲＰＭであった。最終固形分含有量は、６６．８％であった。方法２によって測定された粒子径分布は、多分散性指数＝０．７６及び比Ｄ_９０／Ｄ_１０＝３．３となるように、Ｄ_１０＝１７５．３ｎｍ、Ｄ_５０＝５２７．０ｎｍ、及びＤ_９０＝５７５．２ｎｍを有していた。

発明例３：モノマー組成８０（８９．２ＢＡ／７．５ＭＭＡ／１ＡＡ／０．３ＩＡ／２ＳＴＹ）／／２０（７３．６ＢＭＡ／２４．５ＢＡ／１．９ＭＭＰ）。１００ｎｍプレフォームシード充填物及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのインターセプトの代わりに以下の充填物を用いて、比較試料１のプロセスに従って分散液を作製した：１００ｎｍのシードをモノマーに対して０．４５％の固形分（水４４．４ｇ中シード１１．８ｇ）で初期充填物に添加し、６０ｎｍのシードインターセプトをモノマーに対して１％の固形分（水４７．７ｇ中シード２６．２ｇ）で第１のモノマーエマルションの供給物の４０％（全体の３２％）で反応器に添加した。撹拌を維持するための重合反応混合物への追加の水を添加する必要はなかった。反応器内の最大撹拌速度は、４００ＲＰＭであった。最終固形分含有量は、６６．８重量％であった。方法２によって測定された粒子径分布は、多分散性指数＝０．７４及び比Ｄ_９０／Ｄ_１０＝３．１となるように、Ｄ_１０＝１６１．８ｎｍ、Ｄ_５０＝４５８．０ｎｍ、及びＤ_９０＝５０１．７ｎｍを有していた。

発明例４：モノマー組成８０（８９．２ＢＡ／７．５ＭＭＡ／１ＡＡ／０．３ＩＡ／２ＳＴＹ）／／２０（７３．６ＢＭＡ／２４．５ＢＡ／１．９ＭＭＰ）。１００ｎｍプレフォームシード充填物及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのインターセプトの代わりに以下の充填物を用いて、比較試料１のプロセスに従って分散液を作製した：２３５ｎｍのシードをモノマーに対して０．４％固形分（水１９．９ｇ中シード１０．５ｇ）で初期充填物に添加し、６０ｎｍのシードをモノマーに対して０．０６％固形分（水１３．４ｇ中シード１．６ｇ）で初期充填物に添加した。第１の段階のモノマーの５０％が反応器に供給された時点で、モノマーに対して０．４％の固形分（水３１．３ｇ中シード１０．５ｇ）で４０ｎｍの直径のシードの充填物を反応器に添加した。撹拌を維持するための重合反応混合物への追加の水を添加する必要はなかった。反応器内の最大撹拌速度は、４５０ＲＰＭであった。最終固形分含有量は、６６．８重量％であった。方法２によって測定された粒子径分布は、多分散性指数＝１．０６及び比Ｄ_９０／Ｄ_１０＝３．９となるように、Ｄ_１０＝１９３．１ｎｍ、Ｄ_５０＝５３５．３ｎｍ、及びＤ_９０＝７６０．６ｎｍを有していた。

発明例５：モノマー組成８０（８９．２ＢＡ／７．５ＭＭＡ／１ＡＡ／０．３ＩＡ／２ＳＴＹ）／／２０（７３．６ＢＭＡ／２４．５ＢＡ／１．９ＭＭＰ）。１００ｎｍプレフォームシード充填物及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのインターセプトの代わりに以下の充填物を用いて、比較試料１のプロセスに従って分散液を作製した：３７０ｎｍのシードをモノマーに対して２．０％固形分（水５１．８ｇ中シード５２．４ｇ）で初期充填物に添加し、６０ｎｍのシードをモノマーに対して０．０６％固形分（水１３．４ｇ中シード１．６ｇ）で初期充填物に添加した。第１の段階のモノマーの５０％が反応器に供給された時点で、モノマーに対して０．４％の固形分（水３１．３ｇ中シード１０．５ｇ）で４０ｎｍの直径のシードの充填物を反応器に添加した。撹拌を維持するための重合反応混合物への追加の水を添加する必要はなかった。反応器内の最大撹拌速度は、４００ＲＰＭであった。最終固形分含有量は、６６．２重量％であった。方法２によって測定された粒子径分布は、多分散性指数＝１．７２及び比Ｄ_９０／Ｄ_１０＝９．６となるように、Ｄ_１０＝９２．９ｎｍ、Ｄ_５０＝４６２．９ｎｍ、及びＤ_９０＝８８７．８ｎｍを有していた。

発明例６：モノマー組成８０（８９．２ＢＡ／７．５ＭＭＡ／１ＡＡ／０．３ＩＡ／２ＳＴＹ）／／２０（７３．６ＢＭＡ／２４．５ＢＡ／１．９ＭＭＰ）。１００ｎｍプレフォームシード充填物及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのインターセプトの代わりに以下の充填物を用いて、比較試料１のプロセスに従って分散液を作製した：２３５ｎｍのシードをモノマーに対して２．０％固形分（水７４．５ｇ中シード５２．４ｇ）で初期充填物に添加した。第１の段階のモノマーの２５％が反応器に供給された時点で、モノマーに対して０．６％の固形分（水３０．０ｇ中シード１５．７ｇ）で１００ｎｍのシードの充填物を添加した。撹拌を維持するための重合反応混合物への追加の水を添加する必要はなかった。反応器の最大撹拌は、４００ＲＰＭであった。最終固形分含有量は、６６．４重量％であった。方法２によって測定された粒子径分布は、多分散性指数＝０．６８及び比Ｄ_９０／Ｄ_１０＝２．８となるように、Ｄ_１０＝２４８．０ｎｍ、Ｄ_５０＝６４５．７ｎｍ、及びＤ_９０＝６８４．９ｎｍを有していた。

発明例７：モノマー組成９０（８０．７ＥＨＡ／８．０ＭＭＡ／８．３ＶＡ／０．５ＡＡ／０．２ＳＶＳ／２．１ＳＴＹ／０．１７ｎＤＤＭ）／／１０（９１ＩＢＭＡ／５ＭＭＡ／４ＭＭＰ）。発明例１のプロセスに従って、以下の変更された充填物を用いて分散液を作製した。初期充填物は、アスコルビン酸０．６８ｇの代わりにアスコルビン酸０．７７ｇを含有していた。予備重合過硫酸塩充填物は、水中濃度７．５％の過硫酸ナトリウム３９ｇであった。第１のポリマーを調製するためのモノマーエマルションを、強度５０％の水酸化ナトリウム水溶液５．５ｇ、水中で２５モルのエチレンオキシドによってエトキシル化されたイソ－オクチルフェノールの硫酸エステルナトリウム塩の濃度３５％の溶液４７．９ｇ、濃度２５．０％のビニルスルホン酸ナトリウム水溶液１１．９ｇ、強度３０％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液２１．６ｇ、水８７．５ｇ、ＳＴＹ３１．１ｇ、ＥＨＡ１，０２４１．１ｇ、ＶＡ１２４．２ｇ、ＭＭＡ１２０．２ｇ、ｎ－ＤＤＭ２．４８ｇ、及びＡＡ８．１ｇから作製した。モノマーエマルションを４時間かけて供給した。最初の６分間の初期添加速度は、１．５３ｇ／分であった。その後、添加速度を、４０分間にわたって７．６４ｇ／分に一定に上昇させた。エマルション供給開始から、強度４．９％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１５２．１ｇを５時間にわたって一定速度で添加した。第２のポリマーを調製するためのモノマーエマルションを、酢酸０．８ｇ、水３２．５ｇ、強度２２％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２ｇ、ＭＭＰ３．９２ｇ、ＭＭＡ８．１２ｇ、及びＩＢＭＡ１５４．４ｇから作製した。

６６．２％の固形分含有量及び９７２ｃＰ（＃３／３０ＲＰＭ）の粘度を有するアクリルエマルションが得られる。粒子径分布（方法１による測定）は、多分散性指数＝１．１１及び比Ｄ_９０／Ｄ_１０＝５．２となるように、Ｄ_１０＝１９４．４ｎｍ、Ｄ_５０＝７３２．０ｎｍ、及びＤ_９０＝１００５ｎｍを有していた。反応器の最大撹拌は、４５０ＲＰＭであった。

発明例８：モノマー組成７５（８０．９ＥＨＡ／６．０ＭＭＡ／８．３ＶＡ／０．５ＡＡ／０．２ＳＶＳ／２．１ＳＴＹ／２．０ＨＥＡ／０．０１ＭＭＰ）／／２５（６１．９ＢＭＡ／２２ＩＢＭＡ／１２．５ＢＡ／１．５ＭＭＡ／０．５ＳＴＹ／０．５ＭＡＡ／１．３ＭＭＰ）。発明例１のプロセスに従って、以下の変更された充填物を用いて分散液を作製した。初期充填物は、アスコルビン酸０．６８ｇの代わりにアスコルビン酸０．６４ｇを含有していた。予備重合過硫酸塩充填物は、水中濃度６．２％の過硫酸ナトリウム３９ｇであった。２３５ｎｍのシード及び１００ｎｍのシード充填物の代わりに、水中濃度２６．５％の２３５ｎｍのプレフォームシード充填物のみの充填物５６．３ｇに置き換えた。第１のポリマーを調製するためのモノマーエマルションを、強度５０％の水酸化ナトリウム水溶液４．６ｇ、水中３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化された３３％濃度のラウリルアルコールの硫酸エステルナトリウム塩溶液３３．８ｇ、濃度２５．０％のビニルスルホン酸ナトリウム水溶液９．９ｇ、ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１を５．６３ｇ、ＬｕｔｅｎｓｏｌＴＯ６を２．１ｇ、水８７．５ｇ、ＳＴＹ２５．９ｇ、ＥＨＡ１，０１１．８ｇ、ＶＡ１０３．５ｇ、ＭＭＡ７５．１ｇ、ＨＥＡ２４．８ｇ、及びＡＡ６．８ｇから作製した。モノマーエマルションを４時間かけて供給した。最初の６分間の初期添加速度は、１．２９ｇ／分であった。その後、添加速度を、４０分間にわたって６．４４ｇ／分に一定に上昇させた。第１の段階のモノマーの６０％が反応器に供給された時点で、ＭＭＰ０．１２４ｇの充填物をモノマーエマルションに混合した。エマルション供給開始から、強度６．２％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１０１．１ｇを５時間にわたって一定速度で添加した。第２のポリマーを調製するためのモノマーエマルションを、メタクリル酸２．０５ｇ、水３２．５ｇ、強度２２％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｇ、ＭＭＰ５．５５ｇ、ＭＭＡ６．１６ｇ、ＳＴＹ２．０５ｇ、ＢＡ５１．３ｇ、ＢＭＡ２５７．４ｇ、及びＩＢＭＡ９１．５ｇから作製した。

６７．６％の固形分含有量及び２７８８ｃＰ（＃３／３０ＲＰＭ）の粘度を有するアクリルエマルションが得られる。粒子径分布（方法１による測定）は、多分散性指数＝１．２７及び比Ｄ_９０／Ｄ_１０＝５．９となるように、Ｄ_１０＝２２２．８ｎｍ、Ｄ_５０＝８５０．９ｎｍ、及びＤ_９０＝１３０５ｎｍを有していた。反応器の最大撹拌は、４２５ＲＰＭであった。最終固形分含有量は、６７．６重量％であった。

以下の表２は、比較試料（ＣＳ１～２）及び発明例（ＩＥ１～８）の特性を要約したものであり、成分量は、感圧接着剤組成物の乾燥重量に基づく重量パーセントとして示される。６５．５％を超える固形分で作製された分散液を、標準化固形分レベルでそれらの粘度を測定するために、水で６５．５％に希釈した。

他の全ての要因が等しい場合、水性分散液の粘度は、一般に、固形分含有量が増加するにつれて、特に６５重量％を超える固形分含有量で増加する。（ｉ）高分子量で低Ｔｇの感圧接着剤ポリマー分散液と、（ｉｉ）低分子量で高Ｔｇの粘着付与剤分散液とをブレンドして、最終分散液の固形分含有量を下げることが知られている。更に、二峰性粒子径分布（２つの異なる粒子径モード）を作り出すことによって、水性分散液の粘度が減少し得ることが知られている。ＣＳ１及びＣＳ２並びにＩＥ１～ＩＥ８は各々、（ｉ）高分子量で低Ｔｇの感圧接着剤ポリマーと、（ｉｉ）低分子量で高Ｔｇの粘着付与剤ポリマーとの両方から構成され、（ｉｉｉ）各々が二峰性粒子径分布を有する。しかしながら、６５重量％の固形分含有量（それぞれの固形分含有量は、６４．９重量％、６４．６重量％）であっても６５０ｃＰ未満の粘度を達成することができないＣＳ１／ＣＳ２と比較して、（ｉ）低粘度（６５０ｃＰ未満）、（ｉｉ）より高い固形分含有量（６５．５重量％）を示すＩＥ１～ＩＥ８の能力は、直感に反しており、予想外である。

ＰＳＡ物品の調製
水性ＰＳＡ組成物の試料をポリエチレンテレフタレート（「polyethylene terephthalate、ＰＥＴ」）フィルム（厚さ６０ミクロン）上に直接コーティングし、８０℃で５分間乾燥させて、１平方メートル当たり１９～２０グラムの乾燥したコーティング重量を達成した。シリコーン処理された剥離紙を水性感圧接着剤コーティングフィルムと積層して、「接着剤積層体」を調製した。

接着剤積層体を制御された環境（２２．２～２３．３℃（７２～７４°Ｆ）、相対湿度５０％）で、１２ｋｇの重量下で、少なくとも１日間（２４時間）コンディショニングした後、性能試験を実施した。

Ｃｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（５１０ＣｏｍｍｅｒｃｉａｌＤｒ．，ＷｅｓｔＣｈｅｓｔｅｒＴｏｗｎｓｈｉｐ，ＯＨ４５０１４）から購入した高密度ポリエチレン（high density polyethylene、ＨＤＰＥ）パネルを、接着剤試験に使用する前に洗浄し、コンディショニングする。イソプロパノールに浸したリントフリーの非研磨布でパネルを拭き取って、前の試験からの接着剤残留物を除去する。表面を傷つけないように注意する。パネル表面がきれいに見えたら、イソプロパノールを使用して追加の拭き取りを行う。ＨＤＰＥパネルを、２２．２～２３．３℃（７２～７４°Ｆ）、相対湿度５０％で最低４時間であるが２４時間以下にわたってコンディショニングする。

４．ＰＳＡ適用試験
接着剤積層体中の水性ＰＳＡ組成物を完全に乾燥させ、制御された環境（２２．２～２３．３℃、相対湿度５０％）の試験室でコンディショニングした後、性能試験を実施した。

選択された乾燥したＰＳＡの組成を表３に提供する。乾燥したＰＳＡを有する接着剤積層体についての剥離接着力、ループタック、及び剪断データを表３に提供する。

表３：乾燥したＰＳＡ組成物を用いた接着剤積層体についての剥離接着力、ループタック、及び剪断データ。

ＡＦ－接着破壊、ＣＦ－凝集破壊、ＩＥ－発明例

本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び例示に限定されず、実施形態の一部、及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含むそれらの実施形態の変更された形態を、以下の特許請求の範囲に該当する範囲で含むことが特に意図されている。

Claims

水性感圧接着剤組成物であって、
多峰性粒子径分布を有する複数の粒子であって、前記粒子が、
（Ａ）第１のポリマーと、
（Ｂ）前記第１のポリマーとは異なる第２のポリマーと、から構成され、
４５０ｎｍを超えるｄ_５０及び０．５～２．０の多分散性指数ＰＤｉを有する、粒子を含み、
（Ｃ）前記組成物が、６５．５重量％以上の固形分含有量を有する、水性感圧接着剤組成物。
粒子が、４５５ｎｍ～１．０ミクロンのｄ_５０を有する、請求項１に記載の水性感圧接着剤組成物。
前記粒子が、２．５～２０．０のｄ_９０／ｄ_１０を有する、請求項１又は２に記載の水性感圧接着剤組成物。
前記第１のポリマー（Ａ）が、５０，０００ダルトン～５，０００，０００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有し、
前記第２のポリマー（Ｂ）が、１，０００ダルトン～３５，０００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の水性感圧接着剤組成物。
前記第１のポリマー（Ａ）が、－２０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル系ポリマーであり、
前記第２のポリマー（Ｂ）が、－２０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有するアクリル系ポリマーである、請求項１～４のいずれか一項に記載の水性感圧接着剤組成物。
前記第１のポリマーが、アクリル酸（ＡＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、オクチルアクリレート、イソ－オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、Ｃ_１２～Ｃ_１８アルキルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のアクリル系モノマーを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の水性感圧接着剤組成物。
前記第２のポリマーが、アクリル酸（ＡＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、Ｃ_１２～Ｃ_１８アルキルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のアクリル系モノマーを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の水性感圧接着剤組成物。
前記第２のポリマーが、－１５℃を超えるＴｇを有する５０重量％を超える１つ以上のモノマー単位を５含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の水性感圧接着剤組成物。
前記水性感圧接着剤組成物が、６５．５重量％の固形分含有量で６５０ｃｐｓ未満の粘度を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の水性感圧接着剤組成物。
前記水性感圧接着剤組成物が、増粘剤を含まず、前記水性感圧接着剤組成物が、６５．５重量％の固形分含有量で６５０ｃｐｓ未満の粘度を有する、請求項９に記載の水性感圧接着剤組成物。
前記水性感圧接着剤組成物が、増粘剤を含み、前記水性感圧接着剤組成物が、５００ｃＰ～３０００ｃＰの粘度を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の水性感圧接着剤組成物。
アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、酸官能性を有するポリエチレン、酸官能性を有するポリプロピレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される界面活性剤を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の水性感圧接着剤組成物。
中和剤を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の水性感圧接着剤組成物。
物品であって、
第１の基材と、
前記第１の基材上の乾燥した水性感圧接着剤組成物の層と、を含み、前記水性感圧接着剤組成物が、
多峰性粒子径分布を有する複数の粒子であって、前記粒子が、
（Ａ）第１のポリマーと、
（Ｂ）前記第１のポリマーとは異なる第２のポリマーと、から構成され、
４５０ｎｍを超えるｄ_５０及び０．５～２．０の多分散性指数ＰＤｉを有する、粒子を含み、
（Ｃ）前記組成物が、６５．５重量％以上の固形分含有量を有する、物品。
前記組成物が、６５．５重量％の固形分含有量で６５０ｃｐｓ未満の粘度を有する、請求項１４に記載の物品。