JP2024139686A - フラックス組成物、およびはんだ組成物、並びに、電子基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン性清浄度が良好であり、水系洗浄剤でのフラックス残さの洗浄性に優れ、かつ大気リフローでのはんだ溶融性に優れるフラックス組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ロジン系樹脂、（Ｂ）活性剤、（Ｃ）溶剤、および（Ｄ）イミダゾール化合物を含有するフラックス組成物であって、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）分子量が５００以下である、トリカルボン酸類およびテトラカルボン酸類からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、前記（Ｂ１）成分の配合量が、前記フラックス組成物１００質量％に対して、１質量％以上であり、前記（Ｂ１）成分に対する前記（Ｄ）成分の質量比（（Ｄ）／（Ｂ１））が、０．２５以上である、フラックス組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、フラックス組成物、およびはんだ組成物、並びに、電子基板の製造方法に関する。

はんだ組成物は、はんだ粉末にフラックス組成物（ロジン系樹脂、活性剤および溶剤など）を混練してペースト状にした混合物である（特許文献１参照）。
はんだ組成物を用いてはんだ付けを行うと、はんだ付け後、接合部周辺にフラックス残さが残留する。この残さには活性剤成分などが含まれ、特に結露などによって電極間をまたぐように分布する残さ中に水分が侵入することでイオンマイグレーションを引き起こす懸念がある。そこで、イオンマイグレーションを引き起こすようなイオン残さが少ないことが望ましい。このことは、イオン性清浄度により評価できる。また、表面にフラックス残さが存在することで、モールド工程またはコーティング工程で不良、或いはワイヤボンディングの接合不良を引き起こす場合がある。そこで、接合後にこの残さを洗浄によって除去することが望ましい。

従来は、洗浄力の高い有機溶剤を主成分とする洗浄剤などを用いた洗浄が行われてきた。しかし、溶剤分が多いことで、水質汚染、火災および大気汚染などの防止の観点、また労働衛生上の観点から規制が強化されている。
そこで、近年は、溶剤使用量を減らし、水を主成分とする水系洗浄剤が用いられるようになった。そのため、洗浄剤成分が変化したことにより、フラックス残さの洗浄性は悪化傾向にあり、問題となっている。
また、設備コストなどの観点から大気条件下でのリフローではんだ付けを行うニーズが増えている。大気リフローの場合、はんだ粉末の酸化が進行し、はんだ溶融性が低下する。この傾向は、はんだ組成物の印刷量が少ない、小さな部品の接合部ほど顕著となる。さらに、大気リフローでは金属酸化の影響で、はんだ付け後にフラックス残さに含まれる金属塩が増加し、フラックス残さの洗浄性も悪化する傾向がある。

特許第５８８７３３０号公報

本発明は、イオン性清浄度が良好であり、水系洗浄剤でのフラックス残さの洗浄性に優れ、かつ大気リフローでのはんだ溶融性に優れるフラックス組成物、およびはんだ組成物、並びに、電子基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下に示すフラックス組成物、およびはんだ組成物、並びに、電子基板の製造方法が提供される。
［１］ （Ａ）ロジン系樹脂、（Ｂ）活性剤、（Ｃ）溶剤、および（Ｄ）イミダゾール化合物を含有するフラックス組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）分子量が５００以下である、トリカルボン酸類およびテトラカルボン酸類からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、
前記（Ｂ１）成分の配合量が、前記フラックス組成物１００質量％に対して、１質量％以上であり、
前記（Ｂ１）成分に対する前記（Ｄ）成分の質量比（（Ｄ）／（Ｂ１））が、０．２５以上である、
フラックス組成物。
［２］ ［１］に記載のフラックス組成物において、
さらに、（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する、
フラックス組成物。
［３］ ［１］または［２］に記載のフラックス組成物において、
さらに、（Ｆ）ヒンダードアミン系酸化防止剤を含有する、
フラックス組成物。
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載のフラックス組成物と、（Ｇ）はんだ粉末とを含有する、
はんだ組成物。
［５］ ［４］に記載のはんだ組成物において、
前記（Ｇ）成分におけるはんだ合金が、スズ、銅、亜鉛、銀、アンチモン、鉛、インジウム、ビスマス、ニッケル、金、コバルトおよびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、
はんだ組成物。
［６］ ［４］または［５］に記載のはんだ組成物を用いてはんだ付けを行う電子基板の製造方法であって、
電子基板上に、前記はんだ組成物を塗布する工程と、
前記はんだ組成物上に電子部品を配置する工程と、
リフロー炉により所定条件にて加熱して、前記電子部品を前記電子基板に実装する工程と、
水系洗浄剤を用いて、前記電子基板上のフラックス残さを洗浄する工程と、を備える、
電子基板の製造方法。

本発明の一態様によれば、イオン性清浄度が良好であり、水系洗浄剤でのフラックス残さの洗浄性に優れ、かつ大気リフローでのはんだ溶融性に優れるフラックス組成物、およびはんだ組成物、並びに、電子基板の製造方法を提供できる。

［フラックス組成物］
まず、本実施形態に係るフラックス組成物について説明する。本実施形態に係るフラックス組成物は、はんだ組成物におけるはんだ粉末以外の成分であり、以下説明する（Ａ）ロジン系樹脂、（Ｂ）活性剤、（Ｃ）溶剤、および（Ｄ）イミダゾール化合物を含有するものである。また、（Ｂ）成分が、（Ｂ１）分子量が５００以下である、トリカルボン酸類およびテトラカルボン酸類からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、（Ｂ１）成分の配合量が、前記フラックス組成物１００質量％に対して、１質量％以上であり、（Ｂ１）成分に対する前記（Ｄ）成分の質量比（（Ｄ）／（Ｂ１））が、０．２５以上であることが必要である。

本実施形態に係るフラックス組成物が、イオン性清浄度が良好であり、水系洗浄剤でのフラックス残さの洗浄性に優れ、かつ大気リフローでのはんだ溶融性に優れる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
すなわち、（Ｂ）活性剤のうちで有機酸は活性作用が高く、大気リフローでのはんだ溶融性の向上に有効である。また、イミダゾール化合物は、大気リフローでのはんだ溶融性の向上とはんだ付け性の向上に有効である。しかしながら、有機酸やイミダゾール化合物が過剰であると、イオン性清浄度が悪化することが分かった。そして、低分子でかつ多価カルボン酸である（Ｂ１）１，２，３－プロパントリカルボン酸などと、（Ｄ）イミダゾール化合物とを、所定割合で組合せることにより、イオン性清浄度を良好に保ち、かつフラックス残さの洗浄性を維持しつつ、大気リフローでのはんだ溶融性を、十分に向上できる。以上のようにして、上記本発明の効果が達成されるものと本発明者らは推察する。

［（Ａ）成分］
本実施形態に用いる（Ａ）ロジン系樹脂としては、ロジン類およびロジン系変性樹脂が挙げられる。ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジンおよびトール油ロジンなどが挙げられる。ロジン系変性樹脂としては、不均化ロジン、重合ロジン、水素添加ロジンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。水素添加ロジンとしては、完全水添ロジン、部分水添ロジン、並びに、不飽和有機酸（（メタ）アクリル酸などの脂肪族の不飽和一塩基酸、フマル酸、マレイン酸などのα，β－不飽和カルボン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、桂皮酸などの芳香族環を有する不飽和カルボン酸など）の変性ロジンである不飽和有機酸変性ロジンの水素添加物（「水添酸変性ロジン」ともいう）などが挙げられる。これらのロジン系樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらのロジン系樹脂の中でも、重合ロジンおよび水添酸変性ロジンを用いることが好ましく、重合ロジンと、水添酸変性ロジンとを併用することがより好ましい。また、重合ロジンと、これ以外のロジン系樹脂（水添酸変性ロジン、ホルミル化ロジン、または変性ロジンなど）とを併用することがより好ましい。

（Ａ）成分の配合量は、フラックス組成物１００質量％に対して、３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。（Ａ）成分の配合量が前記下限以上であれば、はんだ付ランドの銅箔面の酸化を防止してその表面に溶融はんだをぬれやすくする、いわゆるはんだ付け性を向上でき、はんだボールを十分に抑制できる。また、（Ａ）成分の配合量が前記上限以下であれば、フラックス残さ量を十分に抑制できる。

［（Ｂ）成分］
本実施形態に用いる（Ｂ）活性剤は、（Ｂ１）分子量が５００以下である、トリカルボン酸類およびテトラカルボン酸類からなる群から選択される少なくとも１つを含有することが必要である。この（Ｂ１）成分は、フラックス残さの洗浄性への悪影響が少ない。また、この（Ｂ１）成分と後述する（Ｄ）成分との組合せにより、イオン性清浄度を良好に保ちつつ、大気リフローでのはんだ溶融性を向上できる。
同様の観点から、（Ｂ１）成分の分子量は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。
（Ｂ１）成分としては、１，２，３－プロパントリカルボン酸（分子量１７６）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（分子量２３４）、トリメリット酸（分子量２１０）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（Ｂ１）成分の配合量は、フラックス組成物１００質量％に対して、１質量％以上であることが必要である。（Ｂ１）成分の配合量が１質量％未満では、大気リフローでのはんだ溶融性が不十分となる。また、（Ｂ１）成分の配合量は、フラックス組成物１００質量％に対して、１．２質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上７質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上４質量％以下であることが特に好ましい。（Ｂ１）成分の配合量が前記下限以上であれば、はんだ溶融性を更に向上できる傾向にあり、他方、前記上限以下であれば、フラックス組成物の絶縁性を維持できる傾向にある。

（Ｂ）成分は、（Ｂ１）成分以外の有機酸（以下（Ｂ２）成分とも称する）を含有していてもよい。また、この（Ｂ２）成分は、ジカルボン酸であることが好ましい。
（Ｂ２）成分としては、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、および８，１３－ジメチル－８，１２－エイコサジエン二酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（Ｂ２）成分の配合量は、フラックス組成物１００質量％に対して、１質量％以上１２質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上８質量％以下であることが特に好ましい。（Ｂ２）成分の配合量が前記下限以上であれば、はんだ溶融性を更に向上できる傾向にあり、他方、前記上限以下であれば、イオン性清浄度を良好に保つことができる傾向にある。

（Ｂ）成分は、本発明の課題を達成できる範囲において、（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分以外に、その他の活性剤（以下（Ｂ３）成分とも称する）をさらに含有してもよい。（Ｂ３）成分としては、ハロゲン系活性剤、およびアミン系活性剤などが挙げられる。

（Ｂ）成分の配合量としては、フラックス組成物１００質量％に対して、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１２質量％以下であることが特に好ましい。（Ｂ）成分の配合量が前記下限以上であれば、活性作用を向上できる傾向にあり、他方、前記上限以下であれば、フラックス組成物の絶縁性を維持できる傾向にある。

［（Ｃ）成分］
本実施形態に用いる（Ｃ）溶剤としては、公知の溶剤を適宜用いることができる。このような溶剤としては、沸点１７０℃以上の溶剤を用いることが好ましい。
このような溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１,５－ペンタンジオール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、２－エチルヘキシルジグリコール、オクタンジオール、フェニルグリコール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＤＥＨ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、およびジブチルマレイン酸などが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（Ｃ）成分の配合量としては、フラックス組成物１００質量％に対して、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。溶剤の配合量が前記範囲内であれば、得られるはんだ組成物の粘度を適正な範囲に適宜調整できる。

［（Ｄ）成分］
本実施形態に用いる（Ｄ）イミダゾール化合物としては、公知のイミダゾール化合物を適宜使用できる。ただし、イオン性清浄度への悪影響を更に少なくするという観点から、イミダゾール化合物の分子量は、７０以上１５０以下であることが好ましく、７０以上１２０以下であることがより好ましい。
（Ｄ）成分としては、２－メチルイミダゾール（分子量８２．１）、２－エチルイミダゾール（分子量９６．１）、２－エチル－４－メチルイミダゾール（分子量１１０．２）、１，２－ジメチルイミダゾール（分子量９６．１）、および２－フェニルイミダゾール（分子量１４４．２）などが挙げられる。

本実施形態においては、（Ｂ１）成分に対する（Ｄ）成分の質量比（（Ｄ）／（Ｂ１））が、０．２５以上であることが必要である。質量比（（Ｄ）／（Ｂ１））が０．２５未満であると、はんだ溶融性またはイオン性洗浄性が不十分となってしまう。また、同様の観点から、質量比（（Ｄ）／（Ｂ１））は、０．３以上５以下であることが好ましく、０．５以上３以下であることがより好ましく、０．７５以上２以下であることが特に好ましい。

（Ｄ）成分の配合量としては、フラックス組成物１００質量％に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上７質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。（Ｄ）成分の配合量が前記下限以上であれば、はんだ溶融性を向上できる傾向にあり、他方、前記上限以下であれば、フラックス残さの洗浄性を維持できる傾向にある。

［（Ｅ）成分］
本実施形態に係るフラックス組成物は、はんだ溶融性などの観点から、さらに（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有していてもよい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］、Ｎ，Ｎ’－ビス［２－［２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）エチルカルボニルオキシ］エチル］オキサミド、および、Ｎ，Ｎ’－ビス｛３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジンなどが挙げられる。

（Ｅ）成分の配合量は、フラックス組成物１００質量％に対して、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上４質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上３質量％以下であることが特に好ましい。（Ｅ）成分の配合量が前記下限以上であれば、はんだ溶融性を向上できる傾向にあり、他方、前記上限以下であれば、フラックス組成物の絶縁性を維持できる傾向にある。

［（Ｆ）成分］
本実施形態に係るフラックス組成物は、さらに（Ｆ）ヒンダードアミン系酸化防止剤を含有していてもよい。（Ｆ）成分は、下記一般式（Ｆ１）で表される構造を有するものである。この（Ｆ）成分により、大気リフローでのはんだ溶融性を向上できる。

一般式（Ｆ１）において、Ｒ^１は、独立して、メチル基、またはエチル基であり、メチル基であることが好ましい。
Ｘは、水素、炭素数１から１２のアルキル基、または炭素数１から１２のアルコキシ基である。また、Ｘが水素の場合は、下記一般式（Ｆ１－１）で表される構造である。Ｘが炭素数１から１２のアルキル基の場合は、下記一般式（Ｆ１－２）で表される構造である。Ｘが炭素数１から１２のアルコキシ基の場合は、下記一般式（Ｆ１－３）で表される構造である。
なお、（Ｆ）成分において、波線より先の部分の構造は、特に限定されない。
（Ｆ）成分の１分子中における一般式（Ｆ１）で表される構造の数は、１以上１０以下であることが好ましく、２以上４以下であることがより好ましい。

一般式（Ｆ１－１）において、Ｒ^１は、独立して、メチル基、またはエチル基であり、メチル基であることが好ましい。
一般式（Ｆ１－１）で表される構造を有する化合物としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、および、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレートなどが挙げられる。

一般式（Ｆ１－２）において、Ｒ^１は、独立して、メチル基、またはエチル基であり、メチル基であることが好ましい。
Ｒ^２は、炭素数１から１２のアルキル基であり、炭素数１から８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１から３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
一般式（Ｆ１－２）で表される構造を有する化合物としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］エチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、１－（メチル）－８－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート、および、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレートなどが挙げられる。

一般式（Ｆ１－３）において、Ｒ^１は、独立して、メチル基、またはエチル基であり、メチル基であることが好ましい。
Ｒ^３は、炭素数１から１２のアルキル基であり、炭素数４から１１のアルキル基であることが好ましく、炭素数８から１１のアルキル基であることがより好ましく、オクチル基またはウンデシル基であることが特に好ましい。
一般式（Ｆ１－３）で表される構造を有する化合物としては、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、および、ビス（１－ウンデカオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネートなどが挙げられる。

（Ｆ）成分の配合量は、フラックス組成物１００質量％に対して、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上２質量％以下であることが特に好ましい。（Ｆ）成分の配合量が前記下限以上であれば、特にリフロー時での溶融温度の到達時間が長い場合において、大気リフローでのはんだ溶融性を向上できる傾向にあり、他方、前記上限以下であれば、フラックス組成物の絶縁性を維持できる傾向にある。

［チクソ剤］
本実施形態のフラックス組成物においては、印刷性などの観点から、さらにチクソ剤を含有していてもよい。ここで用いるチクソ剤としては、硬化ひまし油、アミド類、カオリン、コロイダルシリカ、有機ベントナイト、およびガラスフリットなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

チクソ剤の配合量は、フラックス組成物１００質量％に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１２質量％以下であることがより好ましい。配合量が前記下限未満では、チクソ性が得られず、ダレが生じやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、チクソ性が高すぎて、印刷不良となりやすい傾向にある。

［他の成分］
本実施形態に用いるフラックス組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、およびチクソ剤の他に、必要に応じて、その他の添加剤、更には、その他の樹脂を加えることができる。その他の添加剤としては、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分以外の酸化防止剤、消泡剤、改質剤、つや消し剤、および発泡剤などが挙げられる。これらの添加剤の配合量としては、フラックス組成物１００質量％に対して、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、およびポリブタジエンなどが挙げられる。

［はんだ組成物］
次に、本実施形態のはんだ組成物について説明する。本実施形態のはんだ組成物は、前述の本実施形態のフラックス組成物と、以下説明する（Ｇ）はんだ粉末とを含有するものである。
フラックス組成物の配合量は、はんだ組成物１００質量％に対して、５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、７質量％以上１８質量％以下であることがより好ましく、８質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。フラックス組成物の配合量が５質量％未満の場合（はんだ粉末の配合量が９５質量％を超える場合）には、バインダーとしてのフラックス組成物が足りないため、フラックス組成物とはんだ粉末とを混合しにくくなる傾向にあり、他方、フラックス組成物の配合量が３５質量％を超える場合（はんだ粉末の配合量が６５質量％未満の場合）には、得られるはんだ組成物を用いた場合に、十分なはんだ接合を形成できにくくなる傾向にある。

［（Ｇ）成分］
本発明に用いる（Ｇ）はんだ粉末は、鉛フリーはんだ粉末のみからなることが好ましいが、有鉛のはんだ粉末であってもよい。また、このはんだ粉末におけるはんだ合金は、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、コバルト（Ｃｏ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
このはんだ粉末におけるはんだ合金としては、スズを主成分とする合金が好ましい。また、このはんだ合金は、スズ、銀および銅を含有することがより好ましい。さらに、このはんだ合金は、添加元素として、アンチモン、ビスマスおよびニッケルのうちの少なくとも１つを含有してもよい。本実施形態のフラックス組成物によれば、アンチモン、ビスマスおよびニッケルなどの酸化しやすい添加元素を含むはんだ合金を用いた場合でも、ボイドの発生を抑制できる。
ここで、鉛フリーはんだ粉末とは、鉛を添加しないはんだ金属または合金の粉末のことをいう。ただし、鉛フリーはんだ粉末中に、不可避的不純物として鉛が存在することは許容されるが、この場合に、鉛の量は、３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

鉛フリーのはんだ粉末の合金系としては、具体的には、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ｃｕ系、Ｓｎ－Ａｇ系、Ｓｎ－Ｂｉ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｂｉ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｎｉ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｓｂ系、Ｓｎ－Ａｇ－Ｂｉ－Ｉｎ系、およびＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ－Ｂｉ－Ｉｎ－Ｓｂ系などが挙げられる。

（Ｇ）成分の平均粒子径は、通常１μｍ以上４０μｍ以下であるが、はんだ付けパッドのピッチが狭い電子基板にも対応するという観点から、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上３５μｍ以下であることがさらにより好ましく、３μｍ以上３２μｍ以下であることが特に好ましい。なお、平均粒子径は、動的光散乱式の粒子径測定装置により測定できる。

［はんだ組成物の製造方法］
本実施形態のはんだ組成物は、上記説明したフラックス組成物と上記説明した（Ｇ）はんだ粉末とを上記所定の割合で配合し、撹拌混合することで製造できる。

［電子基板の製造方法］
次に、本実施形態の電子基板の製造方法について説明する。本実施形態の電子基板の製造方法は、以上説明したはんだ組成物を用いることを特徴とするものである。本実施形態の電子基板の製造方法によれば、前記はんだ組成物を用いて電子部品を電子基板（プリント配線基板など）に実装することで、電子基板を製造できる。
前述した本実施形態のはんだ組成物は、水系洗浄剤でのフラックス残さの洗浄性に優れる。そのため、はんだ付けを行った後に、水系洗浄剤で容易にフラックス残さを洗浄することができる。
本実施形態の電子基板の製造方法においては、まず、電子基板上に、はんだ組成物を塗布装置にて塗布する。
ここで用いる塗布装置としては、スクリーン印刷機、メタルマスク印刷機、ディスペンサー、およびジェットディスペンサーなどが挙げられる。
また、前記塗布装置にて塗布したはんだ組成物上に電子部品を配置し、リフロー炉により所定条件にて加熱して、前記電子部品をプリント配線基板に実装するリフロー工程により、電子部品を電子基板に実装できる。

リフロー工程においては、前記はんだ組成物上に前記電子部品を配置し、リフロー炉により所定条件にて加熱する。このリフロー工程により、電子部品およびプリント配線基板の間に十分なはんだ接合を行うことができる。その結果、電子部品をプリント配線基板に実装することができる。なお、リフロー時の雰囲気は、窒素雰囲気としてもよいが、前述した本実施形態のはんだ組成物は、大気リフローでのはんだ溶融性に優れるため、大気のままでもよい。
リフロー条件は、はんだの融点に応じて適宜設定すればよい。例えば、プリヒート温度は、１４０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。プリヒート時間は、６０秒間以上１２０秒間以下であることが好ましい。ピーク温度は、２３０℃以上２７０℃以下であることが好ましく、２４０℃以上２５５℃以下であることがより好ましい。また、２２０℃以上の温度の保持時間は、２０秒間以上６０秒間以下であることが好ましい。

リフロー工程後には、水系洗浄剤を用いて、前記電子基板上のフラックス残さを洗浄する。
洗浄の方法としては、浸漬方式、および噴流方式などを採用できる。
例えば、浸漬方式では、水系洗浄剤中に電子基板を浸漬すればよい。なお、このときに、超音波をかけてもよい。
水系洗浄剤としては、公知の水系のフラックス残さの洗浄剤を使用できる。ここで水系とは、水を主成分（水が５０質量％以上）であるものをいう。市販品としては、ゼストロンジャパン社製の「ＶＩＧＯＮ ＵＳ」などが挙げられる。
洗浄時の水系洗浄剤の温度は、例えば、３０℃以上７０℃以下である。
洗浄時間は、例えば、１分間以上１０分間以下である。
水系洗浄剤を用いた洗浄後には、リンスを行ってもよい。リンスの条件は、特に制限されず、２０℃以上５０℃以下の水で、０．５分間以上５分間以下程度であればよい。また、リンスを２回以上行ってもよい。

また、本実施形態のはんだ組成物および電子基板は、前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
例えば、前記電子基板の製造方法では、リフロー工程により、プリント配線基板と電子部品とを接着しているが、これに限定されない。例えば、リフロー工程に代えて、レーザー光を用いてはんだ組成物を加熱する工程（レーザー加熱工程）により、プリント配線基板と電子部品とを接着してもよい。この場合、レーザー光源としては、特に限定されず、金属の吸収帯に合わせた波長に応じて適宜採用できる。レーザー光源としては、例えば、固体レーザー（ルビー、ガラス、ＹＡＧなど）、半導体レーザー（ＧａＡｓ、およびＩｎＧａＡｓＰなど）、液体レーザー（色素など）、並びに、気体レーザー（Ｈｅ－Ｎｅ、Ａｒ、ＣＯ_２、およびエキシマーなど）が挙げられる。

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例にて用いた材料を以下に示す。
（（Ａ）成分）
ロジン系樹脂Ａ：重合ロジン、商品名「中国重合ロジン１４０」、荒川化学工業社製
ロジン系樹脂Ｂ：アクリル酸変性水添ロジン、商品名「パインクリスタルＫＥ－６０４」、荒川化学工業社製
ロジン系樹脂Ｃ：ホルミル化ロジン、商品名「ＦＯＲＡＬ－ＡＸ」、イーストマンケミカル社製
ロジン系樹脂Ｄ：特殊変性ロジン、商品名「ハリタックＦＧ－９０」、ハリマ化成社製
（（Ｂ１）成分）
有機酸Ａ：１，２，３－プロパントリカルボン酸（分子量１７６）、商品名「リカシッドＴＣＲ－１００」、新日本理化社製
有機酸Ｂ：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（分子量２３４）、商品名「リカシッドＢＴ－Ｗ」、新日本理化社製
有機酸Ｃ：トリメリット酸（分子量２１０）
（（Ｂ２）成分）
有機酸Ｄ：グルタル酸
有機酸Ｅ：アジピン酸
有機酸Ｆ：セバシン酸
有機酸Ｇ：ドデカン二酸
有機酸Ｈ：エイコサン二酸、商品名「ＳＬ－２０」、岡村製油社製
（（Ｃ）成分）
溶剤：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＤＥＨ、ヘキシルジグリコール）
（（Ｄ）成分）
イミダゾール化合物Ａ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（分子量１１０．２）、商品名「２Ｅ４ＭＺ」、四国化成工業社製
イミダゾール化合物Ｂ：２－メチルイミダゾール（分子量８２．１）、商品名「２ＭＺ」、四国化成工業社製
イミダゾール化合物Ｃ：２－エチルイミダゾール（分子量８６．１）、商品名「２ＥＺ」、四国化成工業社製
イミダゾール化合物Ｄ：２－フェニルイミダゾール（分子量１４４．２）、商品名「２ＰＺ」、四国化成工業社製
（（Ｅ）成分）
ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］、商品名「イルガノックス２４５」、ＢＡＳＦ社製
（（Ｆ）成分）
ヒンダードアミン系酸化防止剤：１分子中に一般式（Ｆ１－２）で表される構造を２つ有する化合物、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］エチル］ブチルマロネート、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ ＰＡ１４４」、ＢＡＳＦ社製
（他の成分）
チクソ剤Ａ：商品名「スリパックスＨ」、日本化成社製
チクソ剤Ｂ：商品名「ヒマコウ」、ケイエフ・トレーディング社製
添加剤：ポリブタジエン、商品名「ＢＩ－２０００」、日本曹達社製
（（Ｇ）成分）
はんだ粉末：合金組成はＳｎ－３．０Ａｇ－０．５Ｃｕ、粒子径分布は２０～３８μｍ、はんだ融点は２１７～２２０℃

［実施例１］
ロジン系樹脂Ａ２５質量％、ロジン系樹脂Ｂ１５質量％、有機酸Ａ１質量％、有機酸Ｈ８質量％、溶剤３５質量％、イミダゾール化合物Ａ１．５質量％、ヒンダードフェノール系酸化防止剤２質量％、ヒンダードアミン系酸化防止剤１質量％、添加剤４質量％、チクソ剤Ａ７質量％、およびチクソ剤Ｂ０．５質量％を容器に投入し、プラネタリーミキサーを用いて混合してフラックス組成物を得た。
その後、得られたフラックス組成物１２質量％およびはんだ粉末８８質量％（合計で１００質量％）を容器に投入し、プラネタリーミキサーにて混合することではんだ組成物を調製した。

［実施例２～１８］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、はんだ組成物を得た。
［比較例１～５］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、はんだ組成物を得た。

＜はんだ組成物の評価＞
はんだ組成物の評価（イオン性清浄度、洗浄性、はんだ溶融性（大気リフロー）、ぬれ効力）を以下のような方法で行った。得られた結果を表１に示す。
（１）イオン性清浄度
ＪＩＳ２型櫛型基板にはんだ組成物を印刷し、リフロー炉（タムラ製作所社製）で、はんだ組成物を融解させて評価用基板を得た。なお、リフロー条件は、プリヒート温度が１３０～１８０℃（約１００秒間）であり、温度２２０℃以上の時間が約６０秒間であり、ピーク温度が２４０℃であり、酸素濃度１０００ｐｐｍの窒素雰囲気である。評価用基板をオメガメーターにセットし、試験液としてＩＰＡ７５％水溶液をテストセルに注入し、試験液の抵抗値の変化をもとめ、検体の溶出イオンを算出する。この溶出イオン量をＮａＣｌ換算値で換算した値をイオン性清浄度とした。そして、下記の基準に従って、イオン性清浄度を評価した。
○：イオン性清浄度が、１．５０μｇＮａＣｌ／ｃｍ^２未満である。
△：イオン性清浄度が、１．５０μｇＮａＣｌ／ｃｍ^２以上１．６０μｇＮａＣｌ／ｃｍ^２未満である。
×：イオン性清浄度が、１．６０μｇＮａＣｌ／ｃｍ^２以上である。
（２）洗浄性
チップ部品を搭載できる基板に、はんだ組成物を印刷し、チップ部品（大きさ：１．６ｍｍ×０．８ｍｍ）を搭載し、リフロー炉（タムラ製作所社製）で、はんだ組成物を溶解させて、はんだ付けを行って、評価用基板を得た。なお、リフロー条件は、プリヒート温度が１３０～１８０℃（約１００秒間）であり、温度２２０℃以上の時間が約６０秒間であり、ピーク温度が２４０℃であり、酸素濃度１０００ｐｐｍの窒素雰囲気である。
次に、得られた評価用基板を、水系洗浄剤（ゼストロンジャパン社製の「ＶＩＧＯＮ ＵＳ」、２０％濃度）の入った容器中に、浸漬して、超音波をかけながら洗浄（液温度：６０℃、洗浄時間：５分間）した。その後、エアナイフで液切りを行った後に、常温の純水の入った容器中に、浸漬して、１回目のリンス（リンス時間：１～２分間）を行い、さらに、４５℃の純水の入った容器中に、浸漬して、２回目のリンス（リンス時間：１～２分間）を行った。その後、エアガンで液切りを行った後に、熱風乾燥炉（炉内温度：７０℃）の中で１０分間の乾燥を行った。
水系洗浄剤での洗浄後の評価用基板から、全てのチップを取り外し、チップ下のフラックス残さの有無を観察した。そして、フラックス残さの残留していたチップの数と、全てのチップの数に対する比率（残留比率）を測定し、この残留比率に基づいて、下記の基準に従って、洗浄性を評価した。
○：残留比率が、２５％未満である。
△：残留比率が、２５％以上５０％未満である。
×：残留比率が、５０％以上である。
（３）はんだ溶融性（大気リフロー）
チップ部品を搭載できる基板に、はんだ組成物を印刷し、１００５チップ部品（大きさ：１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）を搭載し、リフロー炉（タムラ製作所社製）で、はんだ組成物を溶解させて、はんだ付けを行って、評価用基板を得た。なお、リフロー条件は、大気リフローで、プリヒート温度が１３０～１８０℃（約１００秒間）であり、温度２２０℃以上の時間が約６０秒間であり、ピーク温度が２４０℃である。
そして、評価用基板のチップ接合部について、未溶融部の数をカウントし、以下の基準に従って、はんだ溶融性（大気リフロー）を評価した。
〇：未溶融比率が、５０％未満である。
△：未溶融比率が、５０％以上７０％未満である。
×：未溶融比率が、７０％以上である。
（４）ぬれ効力
ＪＩＳ Ｚ ３２８４（２０１４）に記載の方法に準拠して、はんだのぬれ性（ディウェッティング）の試験を行う。すなわち、２種の金属板Ａ（黄銅、大きさ：３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み：０．３ｍｍ）および金属板Ｂ（４２アロイ、大きさ：３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み：０．３ｍｍ）を準備し、それぞれ研磨剤で研磨した。この金属板に、直径６．５ｍｍφの円形のパターン孔を有する厚み０．２ｍｍのメタルマスクを使用し、はんだ組成物を印刷して試験板を得た。この試験板を２７０℃に保持したはんだバスで加熱し、５秒間溶融させた。この試験板を顕微鏡にて観察し、ぬれ広がり面積率を測定し、下記の基準に従って、ぬれ効力（黄銅、４２アロイ）を評価した。
○：ぬれ広がり面積率が、７０％以上である。
△：ぬれ広がり面積率が、５０％以上７０％未満である。
×：ぬれ広がり面積率が、５０％未満である。

表１に示す結果からも明らかなように、本発明のはんだ組成物（実施例１～１８）は、イオン性清浄度、洗浄性、はんだ溶融性（大気リフロー）、およびぬれ効力の全ての結果が良好であることが確認された。
従って、本発明のはんだ組成物によれば、イオン性清浄度が良好であり、水系洗浄剤でのフラックス残さの洗浄性に優れ、かつ大気リフローでのはんだ溶融性に優れることが確認された。

本発明のフラックス組成物およびはんだ組成物は、電子機器のプリント配線基板などの電子基板に電子部品を実装するための技術として好適に用いることができる。

Claims (6)

1. （Ａ）ロジン系樹脂、（Ｂ）活性剤、（Ｃ）溶剤、および（Ｄ）イミダゾール化合物を含有するフラックス組成物であって、
   前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）分子量が５００以下である、トリカルボン酸類およびテトラカルボン酸類からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、
   前記（Ｂ１）成分の配合量が、前記フラックス組成物１００質量％に対して、１質量％以上であり、
   前記（Ｂ１）成分に対する前記（Ｄ）成分の質量比（（Ｄ）／（Ｂ１））が、０．２５以上である、
   フラックス組成物。
2. 請求項１に記載のフラックス組成物において、
   さらに、（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有する、
   フラックス組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載のフラックス組成物において、
   さらに、（Ｆ）ヒンダードアミン系酸化防止剤を含有する、
   フラックス組成物。
4. 請求項１または請求項２に記載のフラックス組成物と、（Ｇ）はんだ粉末とを含有する、
   はんだ組成物。
5. 請求項４に記載のはんだ組成物において、
   前記（Ｇ）成分におけるはんだ合金が、スズ、銅、亜鉛、銀、アンチモン、鉛、インジウム、ビスマス、ニッケル、金、コバルトおよびゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、
   はんだ組成物。
6. 請求項４に記載のはんだ組成物を用いてはんだ付けを行う電子基板の製造方法であって、
   電子基板上に、前記はんだ組成物を塗布する工程と、
   前記はんだ組成物上に電子部品を配置する工程と、
   リフロー炉により所定条件にて加熱して、前記電子部品を前記電子基板に実装する工程と、
   水系洗浄剤を用いて、前記電子基板上のフラックス残さを洗浄する工程と、を備える、
   電子基板の製造方法。