JP2024137857A - Allylbenzene polymer and method for producing allylbenzene polymer - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract
【課題】より耐熱性に優れたアリルベンゼン系重合体を提供する。【解決手段】アリルベンゼン系化合物から導かれる構成単位Ａを９５～１００モル％、アリルベンゼン系化合物以外の重合性単量体から導かれる構成単位Ｂを０～５モル％含有し（ただし前記構成単位Ａの含有量と前記構成単位Ｂの含有量の合計は１００モル％である）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１２，５００以上である、アリルベンゼン系重合体（Ｘ）。【選択図】なし[Problem] To provide an allylbenzene polymer having superior heat resistance. [Solution] An allylbenzene polymer (X) containing 95 to 100 mol % of a structural unit A derived from an allylbenzene compound and 0 to 5 mol % of a structural unit B derived from a polymerizable monomer other than an allylbenzene compound (wherein the sum of the content of the structural unit A and the content of the structural unit B is 100 mol %), and having a weight average molecular weight Mw of 12,500 or more in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). [Selected Figure] None
Description
本発明は、アリルベンゼン系重合体およびアリルベンゼン系重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to an allylbenzene-based polymer and a method for producing an allylbenzene-based polymer.
ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂は、剛性、耐熱性および透明性などに優れた樹脂材料として従来広く利用されている。なかでも４－メチル－１－ペンテンを主な構成モノマーとするポリメチルペンテン（ＰＭＰ、４－メチル－１－ペンテン系重合体などとも称される）は、ポリエチレンおよびポリプロピレンに比べて高い融点を有することから、耐熱性に特に優れる樹脂材料として食品容器、離型紙、ゴムホースおよびＬＥＤモールドなど各種用途に広く使用されている。 Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene have traditionally been widely used as resin materials with excellent rigidity, heat resistance, and transparency. In particular, polymethylpentene (also called PMP, 4-methyl-1-pentene polymer), whose main constituent monomer is 4-methyl-1-pentene, has a higher melting point than polyethylene and polypropylene, and is therefore widely used in a variety of applications such as food containers, release paper, rubber hoses, and LED molds as a resin material with particularly excellent heat resistance.
しかしながら、公知のＰＭＰおよびＰＭＰを含む成形体は、２２０～２４０℃程度の融点を有するという点では耐熱性に優れる一方で、ガラス転移温度は１０～３０℃程度にとどまるため、高荷重下での熱変形温度はあまり高くないことが知られている（例えば非特許文献１）。このため、高荷重下でも熱変形しづらい程度の特に優れた耐熱性を求める用途においては、融点およびガラス転移温度の両方に優れた樹脂材料が求められる場合があった。 However, while known PMPs and molded bodies containing PMPs have excellent heat resistance in that they have melting points of about 220 to 240°C, their glass transition temperatures are only about 10 to 30°C, and it is known that their thermal distortion temperatures under high loads are not very high (e.g., Non-Patent Document 1). For this reason, in applications that require particularly excellent heat resistance such that they are unlikely to be thermally deformed even under high loads, there are cases where a resin material with excellent both melting point and glass transition temperature is required.
一方、新たな樹脂材料としてポリアリルベンゼン（アリルベンゼン系重合体などとも称される。）が注目されている。従来、アリルベンゼンは、そのアリル基が有する退化的連鎖移動性のために非重合性のモノマーと考えられていたが、重合技術の発達により、アリルベンゼンを主な構成モノマーとして重合するポリアリルベンゼンを得られるようになってきている（例えば非特許文献２，３）。 On the other hand, polyallylbenzene (also called allylbenzene-based polymers) has been attracting attention as a new resin material. Conventionally, allylbenzene was considered to be a non-polymerizable monomer due to the degenerative chain transfer property of its allyl group, but with the development of polymerization technology, it has become possible to obtain polyallylbenzene polymerized with allylbenzene as the main constituent monomer (for example, non-patent literature 2 and 3).
非特許文献２，３に記載されたようなポリアリルベンゼンは、ガラス転移温度がポリメチルペンテンより高く、融点がポリエチレンよりも高いため、耐熱性に優れる材料の候補として有力視されている。しかし、非特許文献２，３に記載されたポリアリルベンゼンでは、ポリプロピレンおよびポリメチルペンテンと置き換えて使用するには耐熱性が不十分であり、更に耐熱性に優れたポリアリルベンゼンの実現が望まれている。 Polyallylbenzene as described in Non-Patent Documents 2 and 3 has a higher glass transition temperature than polymethylpentene and a higher melting point than polyethylene, and is therefore considered a promising candidate for a material with excellent heat resistance. However, the polyallylbenzene described in Non-Patent Documents 2 and 3 does not have sufficient heat resistance to be used in place of polypropylene and polymethylpentene, and there is a demand for the realization of polyallylbenzene with even better heat resistance.
本発明は、より耐熱性に優れたアリルベンゼン系重合体を提供することを目的とする。 The objective of the present invention is to provide an allylbenzene polymer with superior heat resistance.
本発明者が研究を進めた結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出した。本発明の構成例は、以下の［１］～［１１］に示す通りである。 As a result of the inventor's research, it was found that the above-mentioned problems can be solved by the following configuration examples. The configuration examples of the present invention are as shown in [1] to [11] below.
［１］ アリルベンゼン系化合物から導かれる構成単位Ａを９５～１００モル％、
アリルベンゼン系化合物以外の重合性単量体から導かれる構成単位Ｂを０～５モル％含有し（ただし前記構成単位Ａの含有量と前記構成単位Ｂの含有量の合計は１００モル％である）、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１２，５００以上である、アリルベンゼン系重合体（Ｘ）。
[1] 95 to 100 mol % of a structural unit A derived from an allylbenzene compound,
Contains 0 to 5 mol % of a structural unit B derived from a polymerizable monomer other than an allylbenzene compound (provided that the total content of the structural unit A and the content of the structural unit B is 100 mol %);
An allylbenzene polymer (X) having a weight average molecular weight Mw of 12,500 or more in terms of polystyrene as determined by gel permeation chromatography (GPC).
［２］ 示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で求められる冷結晶化熱ΔＨｃが３０．０Ｊ／ｇ以上である、［１］に記載のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）。 [2] The allylbenzene polymer (X) according to [1], which has a cold crystallization heat ΔHc of 30.0 J/g or more as determined by differential scanning calorimetry (DSC).
［３］ メソペンタッド分率（ｍｍｍｍピーク分率）が８０～１００％である、［１］または［２］に記載のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）。 [3] An allylbenzene polymer (X) according to [1] or [2], having a mesopentad fraction (mmmm peak fraction) of 80 to 100%.
［４］ ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎに対する前記Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．００～６．００である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）。 [4] An allylbenzene polymer (X) according to any one of [1] to [3], in which the ratio of the Mw to the number average molecular weight Mn (Mw/Mn) is 2.00 to 6.00, calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
［５］ 動的粘弾性測定（ＤＭＡ）で求められるガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）。 [5] An allylbenzene polymer (X) according to any one of [1] to [4], which has a glass transition temperature Tg of 60°C or higher as determined by dynamic mechanical analysis (DMA).
［６］ 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点Ｔｍが２０５℃以上である、［１］～［５］のいずれか１つに記載のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）。
［７］ 前記アリルベンゼン系化合物がアリルベンゼンである、［１］～［６］のいずれか１つに記載のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）。
[6] The allylbenzene polymer (X) according to any one of [1] to [5], which has a melting point Tm measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 205° C. or higher.
[7] The allylbenzene-based polymer (X) according to any one of [1] to [6], wherein the allylbenzene-based compound is allylbenzene.
［８］ アリルベンゼン系重合体の製造方法であって、前記製造方法が、
９５～１００モル％のアリルベンゼン系化合物と、
０～５モル％のアリルベンゼン系化合物以外の重合性単量体（ただし前記アリルベンゼン系化合物の配合量と前記重合性単量体の配合量の合計は１００モル％である）と、
触媒（Ｙ）と、
の混合物を調達する工程（Ｉ）と、
前記触媒（Ｙ）の存在下で前記アリルベンゼン系化合物と前記重合性単量体とを重合させる工程（ＩＩ）と、
を有し、
前記触媒（Ｙ）の重合活性が、前記触媒（Ｙ）に含まれる遷移金属化合物（Ａ）１ｍｍｏｌあたり、０．０５０ｋｇ／ｈｒ以上である、アリルベンゼン系重合体の製造方法。
[8] A method for producing an allylbenzene polymer, the method comprising the steps of:
95 to 100 mol % of an allylbenzene compound;
0 to 5 mol % of a polymerizable monomer other than an allylbenzene compound (wherein the sum of the amount of the allylbenzene compound and the amount of the polymerizable monomer is 100 mol %);
A catalyst (Y);
(I) obtaining a mixture of
(II) polymerizing the allylbenzene compound and the polymerizable monomer in the presence of the catalyst (Y);
having
A method for producing an allylbenzene polymer, wherein the polymerization activity of the catalyst (Y) is 0.050 kg/hr or more per 1 mmol of the transition metal compound (A) contained in the catalyst (Y).
［９］ 前記触媒が、下記要件（ｉ）および／または（ｉｉ）を満たす、［８］に記載の製造方法。
要件（ｉ）：
遷移金属化合物（Ａ）として、下記式［Ｉ］で示される遷移金属化合物（Ａ１）を含む。
[9] The method according to [8], wherein the catalyst satisfies the following requirements (i) and/or (ii):
Requirement (i):
The transition metal compound (A) includes a transition metal compound (A1) represented by the following formula [I].
Ｇ１は、水素を数に入れずに１から４０の原子を含む、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロアルカリル、シリル、および、それらの不活性置換誘導体から選択され、
Ｔは、モノ－もしくはジ－アリール置換メチレンもしくはシリレン基、または、モノ－もしくはジ－ヘテロアリール置換メチレンもしくはシリレン基から選択される、水素を数に入れずに１０から３０の原子からなる２価の架橋基であり、ここで、このようなアリール置換基またはヘテロアリール置換基の少なくとも１つは、そのオルト位の１つもしくは両方を、第２級もしくは第３級アルキル基、第２級もしくは第３級ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、または、ヘテロシクロアルキル基で置換されており、
Ｇ２は、ルイス塩基官能性を含むＣ６～Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ｍは第４族金属であり、
Ｘ’’’’はアニオン性、中性またはジアニオン性の配位基であり、
ｘ’’’’はＸ’’’’基の数を表す０から５の数であり、そして、
結合、任意の結合、および電子供与相互作用はそれぞれ実線、破線および矢印で表される。］
要件（ｉｉ）：
遷移金属化合物（Ａ）として、下記式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物（Ａ２）を含む。
G1 is selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, heteroaryl, heteroaralkyl, heteroalkaryl, silyl, and inert substituted derivatives thereof, containing 1 to 40 atoms, not counting hydrogen;
T is a divalent bridging group of from 10 to 30 atoms, not counting hydrogen, selected from mono- or di-aryl substituted methylene or silylene groups, or mono- or di-heteroaryl substituted methylene or silylene groups, where at least one such aryl or heteroaryl substituent is substituted at one or both of its ortho positions with a secondary or tertiary alkyl group, a secondary or tertiary heteroalkyl group, a cycloalkyl group, or a heterocycloalkyl group;
G2 is a C6 - C20 heteroaryl group containing a Lewis base functionality;
M is a Group 4 metal;
X'''' is an anionic, neutral or dianionic coordinating group;
x'''' is a number from 0 to 5 representing the number of X''''groups; and
Bonds, optional bonds, and electron donating interactions are represented by solid lines, dashed lines, and arrows, respectively.]
Requirement (ii):
The transition metal compound (A) includes at least one transition metal compound (A2) selected from the transition metal compounds represented by the following formula [II] and their enantiomers.
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、
Ｒ２は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、
Ｒ４は水素原子であり、
Ｒ４を除くＲ１からＲ１６までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｍは第４族遷移金属であり、
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、
ｊは１～４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。］
R 1 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group or a silicon-containing group;
R2 is a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group, or a silicon-containing group;
R4 is a hydrogen atom;
Among the substituents R 1 to R 16 excluding R 4 , any two of the substituents may be bonded to each other to form a ring,
M is a Group 4 transition metal;
Q is a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons;
j is an integer of 1 to 4, and when j is an integer of 2 or more, Q may be selected from the same or different combinations.
［１０］ 前記式［Ｉ］で示される遷移金属化合物（Ａ１）が、下記式で示される化合物であり、 [10] The transition metal compound (A1) represented by the formula [I] is a compound represented by the following formula:
本発明によれば、より耐熱性に優れたアリルベンゼン系重合体を提供することができる。 The present invention provides an allylbenzene polymer with superior heat resistance.
本発明において、数値範囲を表「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲、すなわち「ＸＸ以上ＹＹ以下」と同義である。
また、数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
また、本開示における各種モノマーは、化石原料由来であってもよく、バイオマス由来であってもよい。
In the present invention, unless otherwise specified, the description of a numerical range in a table "XX to YY" is equivalent to a numerical range including the lower and upper limits which are the endpoints, that is, "XX or more and YY or less."
Furthermore, when numerical ranges are described in stages, the upper and lower limits of each numerical range can be combined in any manner.
Additionally, the various monomers in the present disclosure may be derived from fossil raw materials or biomass.
≪アリルベンゼン系重合体（Ｘ）≫
本発明のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）は、アリルベンゼン系化合物から導かれる構成単位Ａを９５～１００モル％、アリルベンゼン系化合物以外の重合性単量体から導かれる構成単位Ｂを０～５モル％含有する（ただし前記構成単位Ａの含有量と前記構成単位Ｂの含有量の合計は１００モル％である）。すなわち、本発明のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）は、アリルベンゼン系化合物の単独重合体、または、アリルベンゼン系化合物と前記重合性単量体との共重合体である。
<Allylbenzene polymer (X)>
The allylbenzene polymer (X) of the present invention contains 95 to 100 mol % of a structural unit A derived from an allylbenzene compound and 0 to 5 mol % of a structural unit B derived from a polymerizable monomer other than an allylbenzene compound (wherein the sum of the content of the structural unit A and the content of the structural unit B is 100 mol %). That is, the allylbenzene polymer (X) of the present invention is a homopolymer of an allylbenzene compound or a copolymer of an allylbenzene compound and the polymerizable monomer.
前記アリルベンゼン系重合体（Ｘ）中の構成単位Ａの含有量は、９５～１００モル％、好ましくは９７～１００モル％、より好ましくは９９～１００モル％、さらに好ましくは１００モル％である。すなわち、本発明のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）は、アリルベンゼン系化合物の単独重合体、または、アリルベンゼン系化合物と前記重合性単量体との共重合体であってもよいが、好ましくはアリルベンゼン系化合物の単独重合体である。
本明細書における「アリルベンゼン系化合物」とは、アリルベンゼン、および置換アリルベンゼンの総称である。
置換アリルベンゼンは、アリルベンゼンに含まれるベンゼン環の水素原子の１つ以上が置換基に置き換えられた化合物である。当該置換基としては例えばハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基などが挙げられる。置換アリルベンゼンの具体例としてはｏ－メチルアリルベンゼン、ｍ－エチルアリルベンゼン、ｐ－プロピルアリルベンゼン、ｍ－クロロアリルベンゼン、ｐ－ブロモアリルベンゼン、ｏ－メトキシアリルベンゼン、ｐ－プロポキシアリルベンゼンなどが挙げられる。
アリルベンゼン系化合物は１種単独でも２種以上を併用してもよいが、アリルベンゼンを含むことが好ましく、アリルベンゼンであることがより好ましい。
The content of the structural unit A in the allylbenzene polymer (X) is 95 to 100 mol%, preferably 97 to 100 mol%, more preferably 99 to 100 mol%, and even more preferably 100 mol%. That is, the allylbenzene polymer (X) of the present invention may be a homopolymer of an allylbenzene compound or a copolymer of an allylbenzene compound and the polymerizable monomer, but is preferably a homopolymer of an allylbenzene compound.
In this specification, the term "allylbenzene compound" is a general term for allylbenzene and substituted allylbenzenes.
Substituted allylbenzenes are compounds in which one or more hydrogen atoms on the benzene ring contained in allylbenzene are replaced with a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of substituted allylbenzenes include o-methylallylbenzene, m-ethylallylbenzene, p-propylallylbenzene, m-chloroallylbenzene, p-bromoallylbenzene, o-methoxyallylbenzene, and p-propoxyallylbenzene.
The allylbenzene compound may be used alone or in combination of two or more kinds, but preferably contains allylbenzene, and more preferably is allylbenzene.
（構成単位Ｂ）
本発明のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）は、アリルベンゼン系化合物以外の重合性単量体から導かれる構成単位Ｂを含有してもよい。前記アリルベンゼン系重合体（Ｘ）中の構成単位Ｂの含有量は、０～５モル％、好ましくは０～３モル％、より好ましくは０～１％であり、さらに好ましくは構成単位Ｂを含まない（ただし前記構成単位Ａの含有量と前記構成単位Ｂの含有量の合計は１００モル％である）。ここで、「構成単位Ｂの含有量が０～ＸＸモル％である」とは、構成単位Ｂを含んでも含まなくてもよいが、含んだとしてもＸＸモル％以下、という意味である。
(Structural unit B)
The allylbenzene polymer (X) of the present invention may contain a structural unit B derived from a polymerizable monomer other than an allylbenzene compound. The content of the structural unit B in the allylbenzene polymer (X) is 0 to 5 mol%, preferably 0 to 3 mol%, more preferably 0 to 1%, and further preferably does not contain the structural unit B (however, the sum of the content of the structural unit A and the content of the structural unit B is 100 mol%). Here, "the content of the structural unit B is 0 to XX mol%" means that the structural unit B may or may not be contained, but even if it is contained, it is XX mol% or less.
構成単位Ｂを導く重合性単量体としては、アリルベンゼン系化合物と共重合させることができる重合性を有する単量体であれば特に制限されず、公知の重合性単量体とすることができるが、例えば炭素数２～２０のα－オレフィンとすることができる。
前記α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンが挙げられる。前記α－オレフィンは、目的とするアリルベンゼン系重合体組成物の用途や必要物性に応じて適宜選択することができる。
前記アリルベンゼン系重合体（Ｘ）が構成単位Ｂを有する場合、当該構成単位Ｂは１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
The polymerizable monomer from which the structural unit B is derived is not particularly limited as long as it is a monomer having polymerizability that can be copolymerized with an allylbenzene compound, and may be a known polymerizable monomer, for example, an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms.
Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. The α-olefin can be appropriately selected depending on the intended use and required physical properties of the allylbenzene polymer composition.
When the allylbenzene polymer (X) has the structural unit B, the structural unit B may be contained in one type or in two or more types.
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１２，５００以上である。当該Ｍｗは、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは４０，０００以上、特に好ましくは５０，０００以上、殊更に好ましくは５５，０００以上である。アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の重量平均分子量Ｍｗの上限は特に制限されないが、通常１，０００，０００以下であり、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下、特に好ましくは１７５，０００以下、特に好ましくは１４５，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下である。
アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の重量平均分子量Ｍｗが上記下限値以上であると、アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の耐熱性および高温における機械物性（例えば、６０℃における曲げ強度、６０℃における曲げ弾性率、６０℃における引張弾性率、６０℃における破断伸びなど）がより優れたものとなる。具体的な重量平均分子量Ｍｗの測定方法は、後述の実施例に記載する。
(Weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn and molecular weight distribution Mw/Mn)
The allylbenzene polymer (X) of the present invention has a weight average molecular weight Mw of 12,500 or more in terms of polystyrene as determined by gel permeation chromatography (GPC). The Mw is preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, even more preferably 40,000 or more, particularly preferably 50,000 or more, and even more preferably 55,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight Mw of the allylbenzene polymer (X) is not particularly limited, but is usually 1,000,000 or less, preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, even more preferably 200,000 or less, particularly preferably 175,000 or less, particularly preferably 145,000 or less, and particularly preferably 100,000 or less.
When the weight average molecular weight Mw of the allylbenzene polymer (X) is equal to or more than the lower limit, the heat resistance and mechanical properties at high temperatures (e.g., bending strength at 60° C., bending modulus at 60° C., tensile modulus at 60° C., elongation at break at 60° C., etc.) of the allylbenzene polymer (X) become more excellent. A specific method for measuring the weight average molecular weight Mw will be described in the Examples below.
アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の重量平均分子量Ｍｗは、構成単位Ａ、Ｂの含有量、構成単位Ｂを導く重合性単量体の種類、後述の製造方法における重合時間、重合温度、触媒の種類や構造などにより制御することができる。 The weight average molecular weight Mw of the allylbenzene polymer (X) can be controlled by the content of the structural units A and B, the type of polymerizable monomer that derives the structural unit B, the polymerization time in the production method described below, the polymerization temperature, the type and structure of the catalyst, etc.
本発明のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは６，０００以上、より好ましくは７，５００以上、さらに好ましくは９，０００以上、特に好ましくは１０，５００以上、殊更に好ましくは１２，０００以上、非常に好ましくは１３，５００以上である。アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の数平均分子量Ｍｎの上限は特に制限されないが、通常１００，０００以下であり、好ましくは５０，０００以下である。アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の数平均分子量Ｍｎが上記下限値以上であると、アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の耐熱性および高温における機械物性（例えば、６０℃における曲げ強度、６０℃における曲げ弾性率、６０℃における引張弾性率、６０℃における破断伸びなど）がより優れたものとなる。具体的な数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの求め方は、後述の実施例に記載する。 The number average molecular weight Mn of the allylbenzene polymer (X) of the present invention, calculated based on polystyrene standards by gel permeation chromatography (GPC), is preferably 6,000 or more, more preferably 7,500 or more, even more preferably 9,000 or more, particularly preferably 10,500 or more, particularly preferably 12,000 or more, and very preferably 13,500 or more. The upper limit of the number average molecular weight Mn of the allylbenzene polymer (X) is not particularly limited, but is usually 100,000 or less, preferably 50,000 or less. When the number average molecular weight Mn of the allylbenzene polymer (X) is equal to or greater than the above lower limit, the heat resistance and mechanical properties at high temperatures (e.g., bending strength at 60°C, bending modulus at 60°C, tensile modulus at 60°C, elongation at break at 60°C, etc.) of the allylbenzene polymer (X) become more excellent. Specific methods for determining the number average molecular weight Mn and molecular weight distribution Mw/Mn are described in the examples below.
アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、構成単位Ａ、Ｂの含有量、構成単位Ｂを導く重合性単量体の種類、後述の製造方法における重合時間、重合温度、触媒の種類や構造などにより制御することができる。 The weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of the allylbenzene polymer (X) can be controlled by the content of the structural units A and B, the type of polymerizable monomer that leads to the structural unit B, the polymerization time in the production method described below, the polymerization temperature, the type and structure of the catalyst, etc.
本発明のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは２．００～６．００、より好ましくは２．００～５．００、さらに好ましくは２．５０～４．８５、さらに好ましくは３．００～４．７０である。アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．００以上であると低分子量の重合体と高分子量の重合体のバランスに優れるため、アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の加工性が良好となる。一方、Ｍｗ／Ｍｎが６．００以下であると、アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の耐熱性、引っ張り弾性率（特に高温における引っ張り弾性率）などの機械物性がより良好になる。 The molecular weight distribution Mw/Mn of the allylbenzene polymer (X) of the present invention is preferably 2.00 to 6.00, more preferably 2.00 to 5.00, even more preferably 2.50 to 4.85, and even more preferably 3.00 to 4.70. When the molecular weight distribution Mw/Mn of the allylbenzene polymer (X) is 2.00 or more, the balance between low molecular weight polymers and high molecular weight polymers is excellent, and the processability of the allylbenzene polymer (X) is good. On the other hand, when Mw/Mn is 6.00 or less, the mechanical properties such as heat resistance and tensile modulus (particularly tensile modulus at high temperatures) of the allylbenzene polymer (X) are better.
（冷結晶化熱ΔＨｃ）
本発明のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で求められる冷結晶化熱ΔＨｃは、好ましくは３０．０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３５．０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは４０．０Ｊ／ｇ以上である。アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の冷結晶化熱ΔＨｃが上記下限値以上であると、アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の耐熱性および高温における機械物性（例えば、６０℃における曲げ強度、６０℃における曲げ弾性率、６０℃における引張弾性率、６０℃における破断伸びなど）がより優れたものとなる。アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の冷結晶化熱ΔＨｃの上限は特に制限されないが、通常１００．０Ｊ／ｇ以下、好ましくは８０．０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは６０．０Ｊ／ｇ以下である。具体的な冷結晶化熱ΔＨｃの測定方法は、後述の実施例に記載する。
アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の冷結晶化熱ΔＨｃは、構成単位Ａ、Ｂの含有量、構成単位Ｂを導く重合性単量体の種類、後述の製造方法における重合時間、重合温度、触媒の種類や構造などにより制御することができる。
(Cold crystallization heat ΔHc)
The cold crystallization heat ΔHc of the allylbenzene polymer (X) of the present invention measured by differential scanning calorimetry (DSC) is preferably 30.0 J/g or more, more preferably 35.0 J/g or more, and even more preferably 40.0 J/g or more. When the cold crystallization heat ΔHc of the allylbenzene polymer (X) is equal to or more than the above lower limit, the heat resistance and mechanical properties at high temperatures (e.g., bending strength at 60 ° C., bending modulus at 60 ° C., tensile modulus at 60 ° C., elongation at break at 60 ° C., etc.) of the allylbenzene polymer (X) become more excellent. The upper limit of the cold crystallization heat ΔHc of the allylbenzene polymer (X) is not particularly limited, but is usually 100.0 J/g or less, preferably 80.0 J/g or less, more preferably 60.0 J/g or less. A specific method for measuring the cold crystallization heat ΔHc will be described in the examples below.
The cold crystallization heat ΔHc of the allylbenzene polymer (X) can be controlled by the contents of the structural units A and B, the type of polymerizable monomer that leads to the structural unit B, the polymerization time and polymerization temperature in the production method described below, the type and structure of the catalyst, and the like.
（メソペンタッド分率（ｍｍｍｍピーク分率））
本発明のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）は、その立体規則性がイソタクチック構造を有することが好ましい。具体的には、アリルベンゼン系重合体（Ｘ）のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍピーク分率）は、好ましくは８０～１００％であり、より好ましくは９０～１００％である。具体的なメソペンタッド分率の測定方法は、後述の実施例に記載する。
アリルベンゼン系重合体（Ｘ）のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍピーク分率）が上記範囲内であると、アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の耐熱性および高温における機械物性（例えば、６０℃における曲げ強度、６０℃における曲げ弾性率、６０℃における引張弾性率、６０℃における破断伸びなど）がより優れたものとなる。ここで、メソペンタッド分率が高い重合体ほど、融点および結晶化度が高い傾向があり、さらに、結晶化の割合が高いほど荷重下での熱変形は緩やかになる傾向がある。このため、メソペンタッド分率が前記範囲にあるアリルベンゼン系重合体（Ｘ）では、メソペンタッド分率が８０％未満である場合に比べて荷重下での熱変形が抑制されやすくなる、と推測される。アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の立体規則性、具体的にはメソペンタッド分率は、後述の製造方法における触媒の種類や構造などにより制御することができる。
(Mesopentad fraction (mmmm peak fraction))
The allylbenzene polymer (X) of the present invention preferably has an isotactic structure as its stereoregularity. Specifically, the mesopentad fraction (mmmm peak fraction) of the allylbenzene polymer (X) is preferably 80 to 100%, more preferably 90 to 100%. A specific method for measuring the mesopentad fraction will be described in the Examples below.
When the mesopentad fraction (mmmm peak fraction) of the allylbenzene polymer (X) is within the above range, the heat resistance and mechanical properties at high temperatures (e.g., bending strength at 60°C, bending modulus at 60°C, tensile modulus at 60°C, elongation at break at 60°C, etc.) of the allylbenzene polymer (X) are more excellent. Here, the higher the mesopentad fraction, the higher the melting point and crystallinity of the polymer tend to be, and the higher the crystallization rate, the more gentle the thermal deformation under load tends to be. For this reason, it is presumed that the allylbenzene polymer (X) having a mesopentad fraction within the above range is more likely to suppress thermal deformation under load than the case where the mesopentad fraction is less than 80%. The stereoregularity of the allylbenzene polymer (X), specifically the mesopentad fraction, can be controlled by the type and structure of the catalyst in the production method described below.
（ガラス転移温度および融点）
本発明のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）の動的粘弾性測定（ＤＭＡ）で求められるガラス転移温度Ｔｇは、６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６５℃以上である。当該Ｔｇの上限は特に制限されないが、たとえば２００℃以下とすることができる。アリルベンゼン系重合体（Ｘ）のガラス転移温度Ｔｇが上記範囲にあると、耐熱性および高温における機械物性（例えば、６０℃における曲げ強度、６０℃における曲げ弾性率、６０℃における引張弾性率、６０℃における破断伸びなど）がより優れたものとなる。これは、ガラス転移温度Ｔｇが上記範囲にあるアリルベンゼン系重合体（Ｘ）は、高荷重下での熱変形温度が比較的高くなるため、と本発明者らは考察している。具体的なガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、後述の実施例に記載する。
アリルベンゼン系重合体（Ｘ）のガラス転移温度Ｔｇは、上記Ｍｗ、Ｍｎ、冷結晶化熱（ΔＨｃ）、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍピーク分率）などにより制御することができる。
(Glass Transition Temperature and Melting Point)
The glass transition temperature Tg of the allylbenzene polymer (X) of the present invention determined by dynamic mechanical analysis (DMA) is preferably 60° C. or higher, more preferably 65° C. or higher. The upper limit of the Tg is not particularly limited, but can be, for example, 200° C. or lower. When the glass transition temperature Tg of the allylbenzene polymer (X) is within the above range, the heat resistance and mechanical properties at high temperatures (e.g., bending strength at 60° C., bending modulus at 60° C., tensile modulus at 60° C., elongation at break at 60° C., etc.) become more excellent. The inventors consider that this is because the allylbenzene polymer (X) having a glass transition temperature Tg within the above range has a relatively high heat distortion temperature under high load. A specific method for measuring the glass transition temperature Tg will be described in the Examples below.
The glass transition temperature Tg of the allylbenzene polymer (X) can be controlled by the above-mentioned Mw, Mn, heat of cold crystallization (ΔHc), mesopentad fraction (mmmm peak fraction), and the like.
本発明のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点Ｔｍは、２０５℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０７℃以上である。当該Ｔｍの上限は特に制限されないが、たとえば３００℃以下とすることができる。アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の融点Ｔｍが上記範囲にあると、アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の耐熱性および高温における機械物性（例えば、６０℃における曲げ強度、６０℃における曲げ弾性率、６０℃における引張弾性率、６０℃における破断伸びなど）がより優れたものとなる。具体的な融点Ｔｍの測定方法は、後述の実施例に記載する。
アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の融点Ｔｍは、上記Ｍｗ、Ｍｎ、冷結晶化熱（ΔＨｃ）、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍピーク分率）などにより制御することができる。
The melting point Tm of the allylbenzene polymer (X) of the present invention measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 205° C. or higher, more preferably 207° C. or higher. The upper limit of the Tm is not particularly limited, but can be, for example, 300° C. or lower. When the melting point Tm of the allylbenzene polymer (X) is within the above range, the heat resistance and mechanical properties at high temperatures (e.g., bending strength at 60° C., bending modulus at 60° C., tensile modulus at 60° C., elongation at break at 60° C., etc.) of the allylbenzene polymer (X) become more excellent. A specific method for measuring the melting point Tm will be described in the Examples below.
The melting point Tm of the allylbenzene polymer (X) can be controlled by the above-mentioned Mw, Mn, heat of cold crystallization (ΔHc), mesopentad fraction (mmmm peak fraction), and the like.
≪アリルベンゼン系重合体（Ｘ）の製造方法≫
本発明のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）の製造方法は、前記製造方法が、
９５～１００モル％のアリルベンゼン系化合物と、
０～５モル％のアリルベンゼン系化合物以外の重合性単量体（ただし前記アリルベンゼン系化合物の配合量と前記重合性単量体の配合量の合計は１００モル％である）と、
触媒（Ｙ）と、
の混合物を調達する工程（Ｉ）と、
前記触媒（Ｙ）の存在下で前記アリルベンゼン系化合物と前記重合性単量体とを重合させる工程（ＩＩ）と、
を有する。
<<Method for producing allylbenzene polymer (X)>>
The method for producing the allylbenzene polymer (X) of the present invention comprises the steps of:
95 to 100 mol % of an allylbenzene compound;
0 to 5 mol % of a polymerizable monomer other than an allylbenzene compound (wherein the sum of the amount of the allylbenzene compound and the amount of the polymerizable monomer is 100 mol %);
A catalyst (Y);
(I) obtaining a mixture of
(II) polymerizing the allylbenzene compound and the polymerizable monomer in the presence of the catalyst (Y);
has.
前記混合物を調達する工程（Ｉ）においては、アリルベンゼン系化合物および触媒（Ｙ）、ならびに任意でアリルベンゼン系化合物以外の重合性単量体を順不同または一括で混合してもよく、アリルベンゼン系化合物およびアリルベンゼン系化合物以外の重合体単量体のプレミックスに触媒（Ｙ）を添加してもよい。 In step (I) of obtaining the mixture, the allylbenzene compound and catalyst (Y), and optionally a polymerizable monomer other than the allylbenzene compound, may be mixed in any order or all at once, or the catalyst (Y) may be added to a premix of the allylbenzene compound and a polymerizable monomer other than the allylbenzene compound.
前記触媒（Ｙ）の存在下で前記アリルベンゼン系化合物と前記重合性単量体とを重合させる工程（ＩＩ）においては、任意の重合条件によりアリルベンゼン系化合物またはアリルベンゼン系化合物および重合性単量体を重合させることができる。 In step (II) of polymerizing the allylbenzene compound and the polymerizable monomer in the presence of the catalyst (Y), the allylbenzene compound or the allylbenzene compound and the polymerizable monomer can be polymerized under any polymerization conditions.
当該工程（ＩＩ）における重合温度は特に制限されないが、通常４０～９５℃、好ましくは５０～９０℃である。また、当該工程（ＩＩ）における重合時間は特に制限されないが、通常０．１～２．０時間、好ましくは０．５～１．５時間である。
さらに当該工程（ＩＩ）における前記触媒（Ｙ）の使用量は特に制限されないが、前記触媒（Ｙ）中の遷移金属化合物（Ａ）の量は、反応容積１５ｍＬ当たり通常０．１～５．０μｍｏｌ、好ましくは０．５～１．５μｍｏｌとなる量である。
The polymerization temperature in step (II) is not particularly limited, but is usually 40 to 95° C., and preferably 50 to 90° C. The polymerization time in step (II) is not particularly limited, but is usually 0.1 to 2.0 hours, and preferably 0.5 to 1.5 hours.
Further, the amount of the catalyst (Y) used in the step (II) is not particularly limited, but the amount of the transition metal compound (A) in the catalyst (Y) is usually 0.1 to 5.0 μmol, preferably 0.5 to 1.5 μmol per 15 mL of reaction volume.
（触媒（Ｙ）の活性）
本発明のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）の製造方法においては、前記触媒の重合活性が、前記触媒（Ｙ）に含まれる遷移金属化合物（Ａ）１ｍｍｏｌあたり、０．０５０ｋｇ／ｈｒ以上である。当該活性は、前記触媒（Ｙ）に含まれる遷移金属化合物（Ａ）１ｍｍｏｌあたり、好ましくは０．０６０ｋｇ／ｈｒ以上、より好ましくは０．０８０ｋｇ／ｈｒ以上、さらに好ましくは０．１００ｋｇ／ｈｒ以上である。触媒（Ｙ）の重合活性が上記範囲内であると、生成するポリアリルベンゼンの分子量が高くなりやすくなる結果、耐熱性に優れるアリルベンゼン系重合体（Ｘ）を得やすくなる。当該重合活性の上限は特に制限されないが、例えば前記触媒（Ｙ）に含まれる遷移金属化合物（Ａ）１ｍｍｏｌあたり、１．０００ｋｇ／ｈｒ以下とすることができる。
触媒（Ｙ）の重合活性は、当該触媒（Ｙ）に含まれる遷移金属化合物（Ａ）の種類や構造により制御することができ、後述する触媒を使用することで重合活性を好ましく制御することができる。
(Activity of catalyst (Y))
In the method for producing an allylbenzene polymer (X) of the present invention, the polymerization activity of the catalyst is 0.050 kg/hr or more per 1 mmol of the transition metal compound (A) contained in the catalyst (Y). The activity is preferably 0.060 kg/hr or more, more preferably 0.080 kg/hr or more, and even more preferably 0.100 kg/hr or more per 1 mmol of the transition metal compound (A) contained in the catalyst (Y). When the polymerization activity of the catalyst (Y) is within the above range, the molecular weight of the polyallylbenzene produced tends to be high, and as a result, an allylbenzene polymer (X) having excellent heat resistance is easily obtained. The upper limit of the polymerization activity is not particularly limited, but can be, for example, 1.000 kg/hr or less per mmol of the transition metal compound (A) contained in the catalyst (Y).
The polymerization activity of the catalyst (Y) can be controlled by the type and structure of the transition metal compound (A) contained in the catalyst (Y), and the polymerization activity can be preferably controlled by using a catalyst described later.
（触媒（Ｙ））
触媒（Ｙ）は、特定の遷移金属化合物（Ａ）を含む。遷移金属化合物（Ａ）は、好ましくは、後述する遷移金属化合物（Ａ１）および遷移金属化合物（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
(Catalyst (Y))
The catalyst (Y) contains a specific transition metal compound (A). The transition metal compound (A) preferably contains at least one selected from the group consisting of the transition metal compound (A1) and the transition metal compound (A2) described below.
［遷移金属化合物（Ａ１）］
遷移金属化合物（Ａ１）は、以下の式［Ｉ］で表される。
Ｇ１は、水素を数に入れずに１から４０の原子を含む、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロアルカリル、シリル、および、それらの不活性置換誘導体から選択され、
Ｔは、モノ－もしくはジ－アリール置換メチレンもしくはシリレン基、または、モノ－もしくはジ－ヘテロアリール置換メチレンもしくはシリレン基から選択される、水素を数に入れずに１０から３０の原子からなる２価の架橋基であり、ここで、このようなアリール置換基またはヘテロアリール置換基の少なくとも１つは、そのオルト位の１つもしくは両方を、第２級もしくは第３級アルキル基、第２級もしくは第３級ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、または、ヘテロシクロアルキル基で置換されており、
Ｇ２は、ルイス塩基官能性を含むＣ６～Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ｍは第４族金属であり、
Ｘ’’’’はアニオン性、中性またはジアニオン性の配位基であり、
ｘ’’’’はＸ’’’’基の数を表す０から５の数であり、そして、
結合、任意の結合、および電子供与相互作用はそれぞれ実線、破線および矢印で表される。］
[Transition metal compound (A1)]
The transition metal compound (A1) is represented by the following formula [I].
G1 is selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, heteroaryl, heteroaralkyl, heteroalkaryl, silyl, and aryl groups each containing 1 to 40 atoms, not counting hydrogen. , and inactive substituted derivatives thereof;
T is a divalent group of 10 to 30 atoms, not counting hydrogen, selected from mono- or di-aryl substituted methylene or silylene groups, or mono- or di-heteroaryl substituted methylene or silylene groups; wherein at least one of such aryl or heteroaryl substituents is substituted at one or both of its ortho positions with a secondary or tertiary alkyl group, a secondary or substituted with a tertiary heteroalkyl, cycloalkyl, or heterocycloalkyl group;
G2 is a C6 - C20 heteroaryl group containing a Lewis base functionality;
M is a Group 4 metal;
X'''' is an anionic, neutral or dianionic coordinating group;
x'''' is a number from 0 to 5 representing the number of X''''groups; and
Bonds, optional bonds, and electron donating interactions are represented by solid lines, dashed lines, and arrows, respectively.]
遷移金属化合物（Ａ１）は、好ましくは、以下の式［Ｉａ］で表される。
Ｍ、Ｘ’’’’、ｘ’’’’、Ｇ１およびＴは前記式［Ｉ］中のＭ、Ｘ’’’’、ｘ’’’’、Ｇ１およびＴと同義であり、
Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５およびＧ６は、水素、ハロ、または、水素を数に入れずに２０までの原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキルもしくはシリル基、または、置換アルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、または置換シリル基であり、または、隣接するＧ３、Ｇ４、Ｇ５またはＧ６基は、結合しあって縮合環誘導体類を形成してもよく、
結合、任意の結合および電子対供与相互作用は線、点線、および矢印でそれぞれ表される。］。
The transition metal compound (A1) is preferably represented by the following formula [Ia]:
M, X″″, x″″, G1 and T are the same as M, X″″, x″″, G1 and T in formula [I],
G3 , G4 , G5 and G6 are hydrogen, halo, or an alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl or silyl group having up to 20 atoms not counting hydrogen, or a substituted alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl or silyl group, or adjacent G3 , G4 , G5 or G6 groups may be joined to form fused ring derivatives;
Bonds, optional bonds and electron pair donating interactions are represented by lines, dotted lines and arrows, respectively.
遷移金属化合物（Ａ１）は、より好ましくは、以下の式［Ｉｂ］で表される。
Ｍ、Ｘ’’’’およびｘ’’’’は前記式［Ｉ］中のＭ、Ｘ’’’’およびｘ’’’’と同義であり、
Ｇ３、Ｇ４およびＧ５は前記式［Ｉａ］中のＧ３、Ｇ４およびＧ５と同義であり、好ましくは水素またはＣ１～Ｃ４アルキルであり、
Ｇ６はＣ６～Ｃ２０アリール、アラルキル、アルカリル、または、それらの２価誘導体であり、より好ましくはナフタレニルであり、
Ｇａは独立にそれぞれの場合、水素、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、または、ハロであり、より好適には、前記Ｇａ基の少なくとも２つは、第２級または第３級炭素原子を通じて結合するＣ１～Ｃ２０アルキル基であり、前記フェニル環の２つのオルト位に配置され、より好ましくは、このようなＧａ基は両方とも前記フェニル環の２つのオルト位に配置されるイソプロピル基であり、
Ｇ７およびＧ８は独立にそれぞれの場合、水素またはＣ１～Ｃ３０アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、または、ヘテロアラルキル基であり、ただし、Ｇ７またはＧ８の少なくとも１つは、そのオルト位の１つまたは両方を第２級または第３級アルキル－またはシクロアルキル－配位子で置換された、Ｃ１０～Ｃ３０アリールまたはヘテロアリール基であり、より好ましくは、Ｇ７またはＧ８の１つは水素であり、もう１つは、オルト位の１つまたは両方を（可能な場合）、イソプロピル、ｔ－ブチル、シクロペンチル、または、シクロヘキシル基で置換された、フェニル、ピリジニル、ナフチル、または、アントラセニル基であり、
結合、任意の結合、および電子対供与相互作用はそれぞれ実線、破線および矢印で表される。］。
The transition metal compound (A1) is more preferably represented by the following formula [Ib].
M, X'''' and x'''' are defined as M, X'''' and x'''' in formula [I] above,
G 3 , G 4 and G 5 have the same meaning as G 3 , G 4 and G 5 in the formula [Ia], and are preferably hydrogen or C 1 -C 4 alkyl;
G6 is a C6 - C20 aryl, aralkyl, alkaryl, or a divalent derivative thereof, more preferably naphthalenyl;
G a is independently at each occurrence hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, or halo, more preferably at least two of said G a groups are C 1 -C 20 alkyl groups bonded through a secondary or tertiary carbon atom and located at the two ortho positions of said phenyl ring, more preferably both such G a groups are isopropyl groups located at the two ortho positions of said phenyl ring;
G 7 and G 8 are independently at each occurrence hydrogen or a C 1 -C 30 alkyl, aryl, aralkyl, heteroalkyl, heteroaryl, or heteroaralkyl group, with the proviso that at least one of G 7 or G 8 is a C 10 -C 30 aryl or heteroaryl group substituted in one or both of its ortho positions with a secondary or tertiary alkyl- or cycloalkyl-ligand, more preferably one of G 7 or G 8 is hydrogen and the other is a phenyl, pyridinyl, naphthyl, or anthracenyl group substituted (where possible) in one or both of the ortho positions with an isopropyl, t-butyl, cyclopentyl, or cyclohexyl group;
Bonds, optional bonds, and electron pair donating interactions are represented by solid lines, dashed lines, and arrows, respectively.]
遷移金属化合物（Ａ１）は、さらに好ましくは、以下の式［Ｉｃ］で表される。
Ｘ’’’’は独立にそれぞれの場合、ハライド、Ｎ，Ｎ－ジ（Ｃ１～Ｃ４アルキル）アミド、Ｃ７～Ｃ１０アラルキル、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ５～Ｃ２０シクロアルキル、または、トリ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルシリル、トリ（Ｃ１～Ｃ４）アルキルシリル置換Ｃ１～Ｃ１０ヒドロカルビル基であり、または、２つのＸ’’’’基は一体としてＣ４～Ｃ４０共役ジエンであり、好適にはそれぞれの場合、Ｘ’’’’はメチル、ベンジル、または、トリ（メチル）シリルメチルであり、
Ｇａ’は水素、Ｃ１～Ｃ２０アルキルまたはクロロであり、
Ｇｂは独立にそれぞれの場合、水素、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリールもしくはアラルキルであり、または、２つの隣接Ｇｂ基は一緒に結合して環を形成し、
Ｇｃは独立にそれぞれの場合、水素、ハロ、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール、もしくはアラルキルであり、または、２つの隣接Ｇｃ基は一緒に結合して環を形成し、ｃは１～５であり、ｃ’は１～４であり、そして、
Ｇｄはイソプロピルまたはシクロヘキシルである。］。
The transition metal compound (A1) is more preferably represented by the following formula [Ic].
X"" is independently at each occurrence a halide, N,N-di( C1 - C4 alkyl)amide, C7 - C10 aralkyl, C1 - C20 alkyl, C5 - C20 cycloalkyl, or a tri( C1 - C4 )alkylsilyl, a tri( C1 - C4 )alkylsilyl substituted C1 - C10 hydrocarbyl group, or two X"" groups together are a C4 - C40 conjugated diene, preferably X"" at each occurrence is methyl, benzyl, or tri(methyl)silylmethyl;
G a ' is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl or chloro;
G b is independently at each occurrence hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, aryl or aralkyl, or two adjacent G b groups are joined together to form a ring;
Gc is independently at each occurrence hydrogen, halo, C1 - C20 alkyl, aryl, or aralkyl, or two adjacent Gc groups are joined together to form a ring, c is 1-5 and c' is 1-4, and
Gd is isopropyl or cyclohexyl.
遷移金属化合物（Ａ１）は、特に好ましくは、以下の式［Ｉｄ］で表される。
式［Ｉｄ］で表される遷移金属化合物（Ａ１）は、好ましくは、以下の式［Ｉｅ］で表される。
［遷移金属化合物（Ａ１）の製造方法］
式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（Ａ１）は、以下式［ＩＬ］に示す多官能性ルイス塩基化合物中と、第４族金属化合物との反応により得られる。
Ｇ１、ＴおよびＧ２は、前記式［Ｉ］中のＧ１、ＴおよびＧ２と同義である。］。
ルイス塩基性でヘテロアリール官能性を有するＧ２からの電子供与（好ましくは電子対）のため、式［Ｉ］に示す遷移金属化合物（Ａ１）の金属中心は安定化する。式［Ｉ］に示す遷移金属化合物（Ａ１）は、第４族金属化合物と式［ＩＬ］に示す多官能性ルイス塩基化合物とを不活性反応媒体中で組み合わせることにより製造される。
[Method for producing transition metal compound (A1)]
The transition metal compound (A1) represented by the formula [I] can be obtained by reacting a polyfunctional Lewis base compound represented by the following formula [ IL ] with a Group 4 metal compound.
G 1 , T and G 2 have the same meanings as G 1 , T and G 2 in the above formula [I].
The metal center of the transition metal compound (A1) shown in formula [I] is stabilized due to electron donation (preferably an electron pair) from G2 , which is Lewis basic and has heteroaryl functionality. The transition metal compound (A1) shown in formula [I] is prepared by combining a Group 4 metal compound and a polyfunctional Lewis base compound shown in formula [ IL ] in an inert reaction medium.
前記不活性反応媒体としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、tert－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；またはこれらのうち２種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。 Examples of the inert reaction medium include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether, and cyclopentyl methyl ether; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; and solvents obtained by mixing two or more of these.
遷移金属化合物（Ａ１）が式［Ｉａ］で表される場合、遷移金属化合物（Ａ１）の製造の際に使用される多官能性ルイス塩基化合物は、以下の式で表される。
Ｇ１、ＴおよびＧ３～Ｇ６は、前記式［Ｉａ］中のＧ１、ＴおよびＧ３～Ｇ６と同義である。］。
式［Ｉａ］で表される遷移金属化合物（Ａ１）は、［ＩａＬ］で表される多官能性ルイス塩基化合物と第４族金属化合物との反応により得られる。
When the transition metal compound (A1) is represented by the formula [Ia], the polyfunctional Lewis base compound used in the production of the transition metal compound (A1) is represented by the following formula.
G 1 , T and G 3 to G 6 have the same meanings as G 1 , T and G 3 to G 6 in the above formula [Ia].]
The transition metal compound (A1) represented by the formula [Ia] can be obtained by reacting a polyfunctional Lewis base compound represented by the formula [Ia L ] with a Group 4 metal compound.
遷移金属化合物（Ａ１）が式［Ｉｂ］で表される場合、遷移金属化合物（Ａ１）の製造の際に使用される多官能性ルイス塩基化合物は、以下の式で表される。
ＧａおよびＧ３～Ｇ８は、前記式［Ｉｂ］中のＧａおよびＧ３～Ｇ８と同義である。］。
式［Ｉｂ］で表される遷移金属化合物（Ａ１）は、［ＩｂＬ］で表される多官能性ルイス塩基化合物と第４族金属化合物との反応により得られる。
When the transition metal compound (A1) is represented by the formula [Ib], the polyfunctional Lewis base compound used in the production of the transition metal compound (A1) is represented by the following formula.
G a and G 3 to G 8 have the same meanings as G a and G 3 to G 8 in the above formula [Ib].
The transition metal compound (A1) represented by the formula [Ib] can be obtained by reacting a polyfunctional Lewis base compound represented by the formula [Ib L ] with a Group 4 metal compound.
遷移金属化合物（Ａ１）が式［Ｉｃ］で表される場合、遷移金属化合物（Ａ１）の製造の際に使用される多官能性ルイス塩基化合物は、以下の式で表される。
Ｇａ’およびＧｂ～Ｇｄは、前記式［Ｉｃ］中のＧａ’およびＧｂ～Ｇｄと同義である。］。
式［Ｉｃ］で表される遷移金属化合物（Ａ１）は、［ＩｃＬ］で表される多官能性ルイス塩基化合物と第４族金属化合物との反応により得られる。
When the transition metal compound (A1) is represented by the formula [Ic], the polyfunctional Lewis base compound used in the production of the transition metal compound (A1) is represented by the following formula.
G a′ and G b to G d have the same meanings as G a′ and G b to G d in the above formula [Ic].]
The transition metal compound (A1) represented by the formula [Ic] can be obtained by reacting a polyfunctional Lewis base compound represented by [Ic L ] with a Group 4 metal compound.
遷移金属化合物（Ａ１）が式［Ｉｄ］で表される場合、遷移金属化合物（Ａ１）の製造の際に使用される多官能性ルイス塩基化合物は、以下の式で表される。
式［Ｉｄ］で表される遷移金属化合物（Ａ１）は、［ＩｄＬ］で表される多官能性ルイス塩基化合物と第４族金属化合物との反応により得られる。なお、Ｇdがイソプロピル基である多官能性ルイス塩基化合物とハフニウム含有化合物との反応により、式［Ｉｅ］で表される遷移金属化合物（Ａ１）が得られる。
When the transition metal compound (A1) is represented by the formula [Id], the polyfunctional Lewis base compound used in the production of the transition metal compound (A1) is represented by the following formula.
The transition metal compound (A1) represented by formula [Id] can be obtained by reacting a polyfunctional Lewis base compound represented by [Id L ] with a Group 4 metal compound. The transition metal compound (A1) represented by formula [Ie] can be obtained by reacting a polyfunctional Lewis base compound in which Gd is an isopropyl group with a hafnium-containing compound.
［遷移金属化合物（Ａ２）］
遷移金属化合物（Ａ２）は、以下の式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも１種である。本明細書において鏡像異性体については特に言及していないが、遷移金属化合物（Ａ２）は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、遷移金属化合物［ＩＩ］の全ての鏡像異性体、例えば一般式［ＩＩ'］で表される遷移金属化合物を包含する。
[Transition metal compound (A2)]
The transition metal compound (A2) is at least one selected from the transition metal compounds represented by the following formula [II] and their enantiomers. Although no particular reference is made to enantiomers in this specification, The transition metal compound (A2) includes all enantiomers of the transition metal compound [II], for example, the transition metal compound represented by the general formula [II'], within the scope of the present invention.
式［ＩＩ］中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ２は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ４を除くＲ１からＲ１６までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。 In formula [II], R 1 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group or a silicon-containing group, R 2 is a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group or a silicon-containing group, R 4 is a hydrogen atom, and any two of the substituents from R 1 to R 16 excluding R 4 may be bonded to each other to form a ring.
式［ＩＩ］中、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、ｊは１～４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。 In formula [II], M is a Group 4 transition metal, Q is a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons, and j is an integer from 1 to 4. When j is an integer of 2 or more, Q may be selected from the same or different combinations.
なお、式［ＩＩ］および［ＩＩ'］の表記において、ＭＱj部分が紙面手前に、架橋部が紙面奥側に存在するものとする。すなわち、遷移金属化合物（Ａ２）では、シクロペンタジエン環のα位（架橋部位が置換した炭素原子を基準とする）に、中心金属側に向いた水素原子（Ｒ４）が存在する。 In the notation of formulas [II] and [II'], the MQj portion is in front of the paper and the bridge portion is in the back of the paper. That is, in the transition metal compound (A2), a hydrogen atom ( R4 ) facing the central metal is present at the α-position of the cyclopentadiene ring (based on the carbon atom substituted with the bridge portion).
〈Ｒ１からＲ１６〉
Ｒ１からＲ１６（ただし、Ｒ４を除く。）における炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１～２０、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０である。
< R1 to R16 >
Examples of the hydrocarbon group in R1 to R16 (excluding R4 ) include a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, a cyclic saturated hydrocarbon group, a cyclic unsaturated hydrocarbon group, and a group in which one or more hydrogen atoms of a saturated hydrocarbon group are substituted with a cyclic unsaturated hydrocarbon group. The number of carbon atoms in the hydrocarbon group is usually 1 to 20, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10.
直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。 Examples of linear hydrocarbon groups include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, and n-decanyl; and linear alkenyl groups such as allyl.
分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、tert－ブチル基、tert－アミル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１－メチル－１－プロピルブチル基、１，１－プロピルブチル基、１，１－ジメチル－２－メチルプロピル基、１－メチル－１－イソプロピル－２－メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。 Examples of branched hydrocarbon groups include branched alkyl groups such as an isopropyl group, a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 3-methylpentyl group, a 1,1-diethylpropyl group, a 1,1-dimethylbutyl group, a 1-methyl-1-propylbutyl group, a 1,1-propylbutyl group, a 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, and a 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group.
環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。 Examples of cyclic saturated hydrocarbon groups include cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and methylcyclohexyl groups; and polycyclic groups such as norbornyl, adamantyl, and methyladamantyl groups.
環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。 Examples of cyclic unsaturated hydrocarbon groups include aryl groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, biphenyl, phenanthryl, and anthracenyl; cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl; and polycyclic unsaturated alicyclic groups such as 5-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl.
飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。 Examples of groups in which one or more hydrogen atoms of a saturated hydrocarbon group are replaced with a cyclic unsaturated hydrocarbon group include groups in which one or more hydrogen atoms of an alkyl group, such as a benzyl group, a cumyl group, a 1,1-diphenylethyl group, or a triphenylmethyl group, are replaced with an aryl group.
Ｒ１からＲ１６（ただし、Ｒ４を除く。）におけるヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基などの酸素原子含有炭化水素基；Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－フェニルアミノ基等のアミノ基、ピリル基などの窒素原子含有炭化水素基；チエニル基などの硫黄原子含有炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基の炭素数は、通常１～２０、好ましくは２～１８、より好ましくは２～１５である。ただし、ヘテロ原子含有炭化水素基からはケイ素含有基を除く。 Examples of the heteroatom-containing hydrocarbon group in R 1 to R 16 (excluding R 4 ) include alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups, aryloxy groups such as phenoxy groups, and oxygen-containing hydrocarbon groups such as furyl groups; amino groups such as N-methylamino, N,N-dimethylamino, and N-phenylamino groups, and nitrogen-containing hydrocarbon groups such as pyrryl groups; and sulfur-containing hydrocarbon groups such as thienyl groups. The number of carbon atoms in the heteroatom-containing hydrocarbon group is usually 1 to 20, preferably 2 to 18, and more preferably 2 to 15. However, silicon-containing groups are excluded from the heteroatom-containing hydrocarbon group.
Ｒ１からＲ１６（ただし、Ｒ４を除く。）におけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式－ＳｉＲ３（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１～１５のアルキル基またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。 Examples of the silicon-containing group for R 1 to R 16 (excluding R 4 ) include groups represented by the formula -SiR 3 (wherein each of the multiple R's is independently an alkyl group or a phenyl group having 1 to 15 carbon atoms), such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, or a triphenylsilyl group.
Ｒ４を除くＲ１からＲ１６までの置換基のうち、隣接した２つの置換基（例：Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ７、Ｒ６とＲ８、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６）が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ６およびＲ７が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ１およびＲ８が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ３およびＲ５が互いに結合して環を形成していてもよい。前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。 Among the substituents R 1 to R 16 excluding R 4 , two adjacent substituents (e.g., R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 5 and R 7 , R 6 and R 8 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , R 10 and R 11 , R 11 and R 12 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 15 and R 16 ) may be bonded to each other to form a ring, R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring, R 1 and R 8 may be bonded to each other to form a ring, or R 3 and R 5 may be bonded to each other to form a ring. The ring formation may occur at two or more locations in the molecule.
本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環；ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。 In this specification, examples of rings formed by bonding two substituents together (additional rings) include alicyclic rings, aromatic rings, and heterocyclic rings. Specific examples include heterocyclic rings such as a cyclohexane ring, a benzene ring, a hydrogenated benzene ring, a cyclopentene ring, a furan ring, and a thiophene ring, and corresponding hydrogenated heterocyclic rings, and preferably a cyclohexane ring, a benzene ring, and a hydrogenated benzene ring. In addition, such ring structures may further have a substituent such as an alkyl group on the ring.
Ｒ１およびＲ３は、立体規則性の観点から、水素原子であることが好ましい。 From the viewpoint of stereoregularity, R 1 and R 3 are preferably hydrogen atoms.
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７から選ばれる少なくとも１つは、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、Ｒ５が炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ５が直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等の炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、Ｒ５が炭素数２以上のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、合成上の観点からは、Ｒ６およびＲ７は水素原子であることも好ましい。また、Ｒ５およびＲ７が互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。 At least one selected from R5 , R6 , and R7 is preferably a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group, or a silicon-containing group, more preferably R5 is a hydrocarbon group, further preferably R5 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms such as a linear alkyl group or a branched alkyl group, a cycloalkyl group, or a cycloalkenyl group, and particularly preferably R5 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms. From the viewpoint of synthesis, it is also preferable that R6 and R7 are hydrogen atoms. It is more preferable that R5 and R7 are bonded to each other to form a ring, and particularly preferably the ring is a 6-membered ring such as a cyclohexane ring.
Ｒ８は、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。 R8 is preferably a hydrocarbon group, and particularly preferably an alkyl group.
Ｒ２は、立体規則性の観点から、炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～２０の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。 From the viewpoint of stereoregularity, R2 is preferably a hydrocarbon group, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and even more preferably is not an aryl group, and is particularly preferably a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, or a cyclic saturated hydrocarbon group, and is particularly preferably a substituent in which the carbon having a free valence (the carbon bonded to the cyclopentadienyl ring) is a tertiary carbon.
Ｒ２としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アダマンチル基が例示でき、より好ましくはｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－アダマンチル基等の遊離原子価を有する炭素が３級炭素である置換基であり、特に好ましくはｔｅｒｔ－ブチル基、１－アダマンチル基である。 Specific examples of R2 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a tert-pentyl group, a tert-amyl group, a 1-methylcyclohexyl group, and a 1-adamantyl group. More preferred are substituents in which the carbon having a free valence is a tertiary carbon, such as a tert-butyl group, a tert-pentyl group, a 1-methylcyclohexyl group, and a 1-adamantyl group. Particularly preferred are a tert-butyl group and a 1-adamantyl group.
一般式［ＩＩ］において、フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１６は、立体規則性、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。 In the general formula [II], the fluorene ring portion is not particularly limited as long as it is a structure obtained from a known fluorene derivative, but R 9 , R 12 , R 13 and R 16 are preferably hydrogen atoms from the viewpoints of stereoregularity and molecular weight.
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１５は、好ましくは水素原子、炭化水素基、酸素原子含有炭化水素基または窒素原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基である。 R 10 , R 11 , R 14 and R 15 are preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen atom-containing hydrocarbon group or a nitrogen atom-containing hydrocarbon group, more preferably a hydrocarbon group, further preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Ｒ１０とＲ１１が互いに結合して環を形成し、かつＲ１４とＲ１５が互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ［b,h］フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基である。 R 10 and R 11 may be bonded to each other to form a ring, and R 14 and R 15 may be bonded to each other to form a ring. Examples of such substituted fluorenyl groups include benzofluorenyl groups, dibenzofluorenyl groups, octahydrodibenzofluorenyl groups, 1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo[b,h]fluorenyl groups, 1,1,3,3,6,6,8,8-octamethyl-2,3,6,7,8,10 1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo[b,h]fluorenyl group is particularly preferred.
〈Ｍ、Ｑ、ｊ〉
Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
<M, Q, j>
M is a Group 4 transition metal, preferably Ti, Zr or Hf, more preferably Zr or Hf, and particularly preferably Zr.
Ｑでのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 Examples of halogen atoms in Q include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
Ｑにおける炭化水素基としては、Ｒ１からＲ１６（ただし、Ｒ４を除く。）における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。 Examples of the hydrocarbon group in Q include the same groups as the hydrocarbon groups in R 1 to R 16 (excluding R 4 ), and preferred are alkyl groups such as linear alkyl groups and branched alkyl groups.
Ｑにおけるアニオン配位子としては、例えば、メトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基；ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基が挙げられる。 Examples of the anionic ligand in Q include alkoxy groups such as methoxy and tert-butoxy; aryloxy groups such as phenoxy; carboxylate groups such as acetate and benzoate; sulfonate groups such as mesylate and tosylate; and amide groups such as dimethylamide, diisopropylamide, methylanilide, and diphenylamide.
Ｑにおける孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテルが挙げられる。 Examples of neutral ligands that can be coordinated with the lone electron pair in Q include organic phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and diphenylmethylphosphine; and ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, and 1,2-dimethoxyethane.
Ｑは、少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。 It is preferable that at least one Q is a halogen atom or an alkyl group.
ｊは、好ましくは２である。 j is preferably 2.
以上、遷移金属化合物［ＩＩ］の構成、すなわちＲ１～Ｒ１６、Ｍ、Ｑおよびｊについて、好ましい態様を説明した。本発明では、それぞれの好適態様の任意の組合せも好ましい態様である。 The preferred embodiments of the transition metal compound [II], that is, R 1 to R 16 , M, Q and j, have been explained above. In the present invention, any combination of the preferred embodiments is also a preferred embodiment.
式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物（Ａ２）は、好ましくは以下の式［ＩＩａ］～［ＩＩｃ］のいずれかで表される。式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物（Ａ２）は、特に好ましくは、以下の式［ＩＩａ］で表される。
［遷移金属化合物（Ａ２）の製造方法］
式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物（Ａ２）は、従来公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物（Ａ２）は、例えば、以下式［ＩＩｐ］に示す前駆体化合物のジアルカリ金属塩と第４族金属化合物とを国際公開第２０１４／０５０８１７号に記載の方法により、不活性反応媒体中で反応させることにより得られる。不活性反応媒体として使用される溶媒等は、遷移金属化合物（Ａ１）の製造方法で例示したものと同様である。なお、前駆体化合物および前駆体化合物のジアルカリ金属塩は、国際公開第２０１４／０５０８１７号に記載の方法などにより製造できる。
The transition metal compound (A2) represented by formula [II] can be produced by a conventionally known method, and the production method is not particularly limited. The transition metal compound (A2) represented by formula [II] can be obtained, for example, by reacting a dialkali metal salt of a precursor compound shown in the following formula [IIp] with a Group 4 metal compound in an inert reaction medium by the method described in WO 2014/050817. The solvent used as the inert reaction medium is the same as that exemplified in the production method of the transition metal compound (A1). The precursor compound and the dialkali metal salt of the precursor compound can be produced by the method described in WO 2014/050817.
また、式［ＩＩｐ］に示す前駆体化合物を、有機金属試薬、例えばテトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）チタン、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）ジルコニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチレン）ハフニウム、ジベンジルジクロロチタン、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロハフニウムや、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアミド塩と直接反応させることにより、式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物（Ａ２）を合成してもよい。 The transition metal compound (A2) represented by formula [II] may also be synthesized by directly reacting the precursor compound represented by formula [IIp] with an organometallic reagent, such as tetrabenzyltitanium, tetrabenzylzirconium, tetrabenzylhafnium, tetrakis(trimethylsilylmethylene)titanium, tetrakis(trimethylsilylmethylene)zirconium, tetrakis(trimethylsilylmethylene)hafnium, dibenzyldichlorotitanium, dibenzyldichlorozirconium, dibenzyldichlorohafnium, or an amide salt of titanium, zirconium, or hafnium.
［触媒（Ｙ）に含まれるその他成分］
触媒（Ｙ）は、遷移金属化合物（Ａ）の他に、（Ｂ－１）有機金属化合物、（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）、担体（Ｃ）、および、有機化合物成分（Ｄ）の１つ以上を含有してもよい。
[Other components contained in catalyst (Y)]
The catalyst (Y) may contain, in addition to the transition metal compound (A), at least one compound (hereinafter also referred to as "compound (B)") selected from (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair, a support (C), and one or more organic compound components (D).
〈化合物（Ｂ）〉
《有機金属化合物（Ｂ－１）》
有機金属化合物（Ｂ－１）としては、例えば、一般式（Ｂ－１ａ）で表される有機アルミニウム化合物、一般式（Ｂ－１ｂ）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、一般式（Ｂ－１ｃ）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物等の、第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
<Compound (B)>
《Organometallic compound (B-1)》
Examples of the organometallic compound (B-1) include organometallic compounds of Groups 1, 2, 12, and 13, such as organoaluminum compounds represented by general formula (B-1a), complex alkyl compounds of Group 1 metals and aluminum represented by general formula (B-1b), and dialkyl compounds of Group 2 or Group 12 metals represented by general formula (B-1c).
（Ｂ－１ａ）：ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎＨｐＸｑ
式（Ｂ－１ａ）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。有機アルミニウム化合物（Ｂ－１ａ）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウム、メチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４-メチルフェノキシド）が挙げられる。
(B-1a): Ra m Al(ORb) n H p X q
In formula (B-1a), Ra and Rb each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4, carbon atoms; X represents a halogen atom; m represents 0<m≦3; n represents 0≦n<3, p is a number satisfying 0≦p<3, q is a number satisfying 0≦q<3, and m+n+p+q=3. Examples of the organoaluminum compound (B-1a) include trimethylaluminum, Trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-normal octylaluminum, etc., dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride, tricycloalkylaluminum, methylaluminum bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide), Examples include:
（Ｂ－１ｂ）：Ｍ２ＡｌＲａ４
式（Ｂ－１ｂ）中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒａは炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基である。錯アルキル化物（Ｂ－１ｂ）としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４が挙げられる。
(B-1b): M2AlRa 4
In formula (B-1b), M2 is Li, Na or K, and Ra is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylated complex (B-1b) include , LiAl ( C2H5 ) 4 , and LiAl( C7H15 ) 4 .
（Ｂ－１ｃ）：ＲａＲｂＭ３
式（Ｂ－１ｃ）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基であり、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。化合物（Ｂ－１ｃ）としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ－ブチルマグネシウム、エチルｎ－ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ－ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
(B-1c):RaRbM3
In formula (B-1c), Ra and Rb each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M3 represents Mg, Zn or Cd. Examples of the magnesium salt include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, di-n-butyl magnesium, ethyl-n-butyl magnesium, diphenyl magnesium, dimethyl zinc, diethyl zinc, di-n-butyl zinc, and diphenyl zinc.
有機金属化合物（Ｂ－１）の中では、有機アルミニウム化合物（Ｂ－１ａ）が好ましい。
有機金属化合物（Ｂ－１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Among the organometallic compounds (B-1), organoaluminum compounds (B-1a) are preferred.
The organometallic compound (B-1) may be used alone or in combination of two or more kinds.
《有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）》
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）としては、例えば、従来公知のアルミノキサンであってもよく、特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
Organoaluminum oxy compound (B-2)
The organoaluminum oxy compound (B-2) may be, for example, a conventionally known aluminoxane, or an organoaluminum oxy compound which is insoluble or poorly soluble in benzene, such as those exemplified in JP-A-2-78687.
また、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）としては、例えば、修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製されるアルミノキサンである。このような化合物は、一般にＭＭＡＯと呼ばれている。ＭＭＡＯは、ＵＳ４９６０８７８号公報およびＵＳ５０４１５８４号公報で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された、Ｒがイソブチル基であるアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業生産されている。 Another example of the organoaluminum oxy compound (B-2) is modified methylaluminoxane. Modified methylaluminoxane is an aluminoxane prepared using trimethylaluminum and an alkylaluminum other than trimethylaluminum. Such a compound is generally called MMAO. MMAO can be prepared by the methods described in US Pat. No. 4,960,878 and US Pat. No. 5,041,584. Aluminoxanes in which R is an isobutyl group, prepared using trimethylaluminum and triisobutylaluminum, are also commercially produced by Tosoh Finechem Corporation and other companies under the names MMAO and TMAO.
このようなＭＭＡＯは、各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するという特徴を持つ。 This type of MMAO is an aluminoxane with improved solubility in various solvents and storage stability. Specifically, unlike the above-mentioned aluminoxanes that are insoluble or poorly soluble in benzene, it has the characteristic of being soluble in aliphatic and alicyclic hydrocarbons.
さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）としては、例えば、ホウ素原子を含む有機アルミニウムオキシ化合物や、国際公開第２００５／０６６１９１号、国際公開第２００７／１３１０１０号に例示されているようなハロゲンを含むアルミノキサン、国際公開第２００３／０８２８７９号に例示されているようなイオン性アルミノキサンを挙げることもできる。
化合物（Ｂ－２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Further, examples of the organoaluminum oxy compound (B-2) include organoaluminum oxy compounds containing a boron atom, halogen-containing aluminoxanes as exemplified in WO 2005/066191 and WO 2007/131010, and ionic aluminoxanes as exemplified in WO 2003/082879.
The compound (B-2) may be used alone or in combination of two or more kinds.
《遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）》
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）（以下「イオン性化合物（Ｂ－３）」ともいう。）としては、例えば、特表平１－５０１９５０号公報、特表平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、ＵＳ５３２１１０６号公報等に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
なお、イオン性化合物（Ｂ－３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<<Compound (B-3) that reacts with transition metal compound (A) to form an ion pair>>
Examples of the compound (B-3) (hereinafter also referred to as "ionic compound (B-3)") that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in JP-T-1-501950, JP-T-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US Pat. No. 5,321,106, etc. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
The ionic compound (B-3) may be used alone or in combination of two or more kinds.
〈担体（Ｃ）〉
担体（Ｃ）としては、例えば、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体が挙げられる。遷移金属化合物（Ａ２）は、担体（Ｃ）に担持された形態で用いてもよい。
<Carrier (C)>
The support (C) may be, for example, an inorganic or organic compound, and may be a granular or fine particle solid. The transition metal compound (A2) may be used in a form supported on the support (C).
〈有機化合物成分（Ｄ）〉
触媒（Ｙ）において、有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物（Ｄ）としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。
<Organic compound component (D)>
In the catalyst (Y), an organic compound component (D) is used, if necessary, for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the resulting polymer. Examples of the organic compound (D) include alcohols, phenols, etc. compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, amides, polyethers and sulfonates.
〈触媒（Ｙ）に含まれる各成分の使用法および添加順序〉
触媒（Ｙ）に含まれる各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ「成分（Ａ）～（Ｄ）」ともいう。
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、
成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を
重合器に添加する方法。
<Method of use and order of addition of each component contained in catalyst (Y)>
The method of use and the order of addition of each component contained in the catalyst (Y) may be selected arbitrarily, but examples include the following methods. Hereinafter, the transition metal compound (A), compound (B), carrier (C) and organic compound component (D) are also referred to as "components (A) to (D)", respectively.
(1) Component (A) is added alone to a polymerization reactor.
(2) A method in which the components (A) and (B) are added to a polymerization vessel in any order.
(3) a catalyst component in which component (A) is supported on component (C);
The component (B) is added to the polymerization vessel in any order.
(4) a catalyst component in which component (B) is supported on component (C);
Component (A) and component (B) are added to a polymerization reactor in any order.
(5) A catalyst component in which component (A) and component (B) are supported on component (C) is added to a polymerization vessel.
上記（２）～（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、アリルベンゼン系化合物が予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。 In each of the above methods (2) to (5), at least two of the catalyst components may be in contact with each other in advance. In each of the above methods (4) and (5) in which component (B) is supported, unsupported component (B) may be added in any order as necessary. In this case, the components (B) may be the same or different. In addition, the solid catalyst component in which component (A) is supported on component (C) and the solid catalyst component in which components (A) and (B) are supported on component (C) may have an allylbenzene compound prepolymerized, or the prepolymerized solid catalyst component may have further catalyst components supported on it.
≪重合体組成物≫
本発明のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）は、その用途に応じて、アリルベンゼン系重合体（Ｘ）を含む組成物（以下、単に重合体組成物ともいう）とすることができる。当該重合体組成物は、アリルベンゼン系重合体（Ｘ）以外の任意の成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有していてもよい。
当該任意の成分としては、たとえば、公知の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂、ならびに、核剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤および帯電防止剤などの添加剤が挙げられる。
<Polymer composition>
The allylbenzene polymer (X) of the present invention can be made into a composition containing the allylbenzene polymer (X) (hereinafter, also simply referred to as a polymer composition) depending on its application. The polymer composition may contain any component other than the allylbenzene polymer (X) within a range that does not impair the effects of the present invention.
Examples of the optional components include known thermoplastic resins and thermosetting resins, as well as additives such as nucleating agents, antiblocking agents, pigments, dyes, fillers, lubricants, plasticizers, release agents, antioxidants, flame retardants, ultraviolet absorbers, antibacterial agents, surfactants, weather stabilizers, heat stabilizers, antislip agents, foaming agents, crystallization aids, antifogging agents, antiaging agents, hydrochloric acid absorbers, impact modifiers, crosslinking agents, co-crosslinking agents, crosslinking aids, adhesives, softeners, processing aids, and antistatic agents.
上述の各種添加剤の含有量については、アリルベンゼン系重合体（Ｘ）１００質量部、または、アリルベンゼン系重合体（Ｘ）と公知の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。アリルベンゼン系重合体（Ｘ）に、公知の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を添加する場合、重合体組成物中のアリルベンゼン系重合体（Ｘ）の含有量は、重合体組成物１００質量％のうち、好ましくは７０～９８質量％、より好ましくは８０～９５質量％である。
これらの任意の成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The content of the various additives described above is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the allylbenzene polymer (X) or 100 parts by mass in total of the allylbenzene polymer (X) and a known thermoplastic resin or thermosetting resin. When a known thermoplastic resin or thermosetting resin is added to the allylbenzene polymer (X), the content of the allylbenzene polymer (X) in the polymer composition is preferably 70 to 98% by mass, more preferably 80 to 95% by mass, based on 100% by mass of the polymer composition.
These optional components may be used alone or in combination of two or more.
＜重合体組成物の製造方法＞
重合体組成物は、前記アリルベンゼン系重合体（Ｘ）、および前記その他の成分を混合することにより得られる。混合する方法は、とくに限定はされず、種々公知の方法、例えば、上述成分をヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー、Ｖ－ブレンダー等によりドライブレンドする方法、ドライブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等により溶融混練する方法、および溶媒の存在下で、攪拌混合する方法等によって調製することができる。
<Method of producing polymer composition>
The polymer composition is obtained by mixing the allylbenzene polymer (X) and the other components. The mixing method is not particularly limited, and the polymer composition can be prepared by various known methods, such as a method of dry blending the above-mentioned components using a Henschel mixer, a tumbler blender, a V-blender, or the like, a method of dry blending the components and then melt-kneading them using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, or the like, and a method of stirring and mixing in the presence of a solvent.
≪成形体≫
アリルベンゼン系重合体（Ｘ）および重合体組成物は、公知の方法により成形して成形体を得ることができる。
当該成形方法としては、公知の各種の成形方法が適用でき、例えば射出成形や押出成形、射出延伸ブロー成形法、ブロー成形法、キャスト成形法、カレンダ一成形法、プレス成形、スタンピング成形、インフレーション成形、ロール成形等の各種成形法を挙げることができる。これらの成形方法により、目的とする成形体、例えば繊維、フィルム、シート、中空成形体、射出成形体等に加工することができる。成形条件は従来公知のアリルベンゼン系重合体の成形条件と同様である。成形体の形状には特に制約はない。例えば、繊維状、不織布状、チューブ状、フィルム状、シート状、膜（メンブレン）状、テープ状、板状、棒状、粉末状、粒子状などである。
<Molded body>
The allylbenzene polymer (X) and the polymer composition can be molded into a molded article by a known method.
As the molding method, various known molding methods can be applied, for example, various molding methods such as injection molding, extrusion molding, injection stretch blow molding, blow molding, cast molding, calendar molding, press molding, stamping molding, inflation molding, roll molding, etc. can be mentioned. By these molding methods, it is possible to process the desired molded body, for example, fiber, film, sheet, hollow molded body, injection molded body, etc. The molding conditions are the same as the molding conditions of the conventionally known allylbenzene polymer. There is no particular restriction on the shape of the molded body. For example, it may be fibrous, nonwoven fabric, tubular, film, sheet, membrane, tape, plate, rod, powder, particle, etc.
≪用途≫
アリルベンゼン系重合体（Ｘ）、重合体組成物および成形体は、従来公知の合成樹脂が用いられ得る用途に制限なく用いることができるが、耐熱性を要求される用途にはさらに適している。具体的な用途には、同軸ケーブルコネクター、高周波回路基板、通信部材、医療用容器、化粧品容器、アニマルケージ、細胞・微生物の培養容器、食品調理筐体、ミキサー筐体、繊維強化複合材、キャパシタ、ゴムホース製造用マンドレル、離型フィルムなどが挙げられる。
<Application>
The allylbenzene polymer (X), polymer composition and molded article can be used without any restriction in applications where conventionally known synthetic resins can be used, but are more suitable for applications requiring heat resistance. Specific applications include coaxial cable connectors, high-frequency circuit boards, communication components, medical containers, cosmetic containers, animal cages, cell/microorganism culture containers, food preparation casings, mixer casings, fiber-reinforced composite materials, capacitors, mandrels for rubber hose manufacturing, release films, etc.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
［測定方法］
〔重合体の立体規則性〕
メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルより算出した。
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、重水素化テトラクロロエタン０．６ｍｌ中、サンプル５０ｍｇを溶解し、ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置を用いて、１２０℃で、４５°パルスを用いて、繰返し時間５．５秒、積算回数６４回で測定した。
ケミカルシフトの基準値は、側鎖メチレン基のｍｍｍｍ由来のシグナルを４１．９ｐｐｍとした。
[Measurement method]
[Polymer stereoregularity]
The mesopentad fraction (mmmm) was calculated from the 13 C-NMR spectrum.
13 C-NMR spectra were measured by dissolving 50 mg of a sample in 0.6 ml of deuterated tetrachloroethane using a Bruker Biospin AVANCE III cryo-500 nuclear magnetic resonance apparatus at 120° C., a 45° pulse, a repetition time of 5.5 seconds, and 64 accumulations.
The reference value of the chemical shift was set at 41.9 ppm, which is the signal derived from the mmmm side chain methylene group.
４１．９ｐｐｍから－１．０ｐｐｍ～＋１．０ｐｐｍの範囲でシグナルが重なる場合は、ＮＭＲ解析ソフト（Ｍｅｓｔｒｅ Ｎｏｖａ）でピークの分離を行った。 When signals overlapped in the range of -1.0 ppm to +1.0 ppm from 41.9 ppm, the peaks were separated using NMR analysis software (Mestre Nova).
本測定法ではメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）：Ｆ（ｍｍｍｍ）×１００（％）を下記式より算出した。 In this measurement method, the mesopentad fraction (mmmm): F (mmmm) x 100 (%) was calculated using the following formula.
Ｆ（ｍｍｍｍ）＝［Ｉ（ｍｍｍｍ）－Ｉ（Ｘ）］／Ｉ（ＣＨ２）
Ｉ（ｍｍｍｍ）は、４１．９ｐｐｍのメチレン基由来ピークの積分値、
Ｉ（Ｘ）は、４１．９ｐｐｍ以外の４０．９～４２．９ｐｐｍのメチレン基由来の全ピークの積分値を示す。
Ｉ（ＣＨ２）は、４０．９～４２．９ｐｐｍのメチレン基由来の全ピーク面積を示す。
（なお、０．０１％未満を検出限界以下とした。）
F(mmmm)=[I(mmmm)−I(X)]/I(CH 2 )
I (mmmm) is the integral value of the methylene group-derived peak at 41.9 ppm,
I(X) represents the integral value of all peaks derived from methylene groups in the range of 40.9 to 42.9 ppm other than 41.9 ppm.
I(CH 2 ) indicates the total peak area derived from methylene groups from 40.9 to 42.9 ppm.
(Note that less than 0.01% was defined as the detection limit.)
側鎖メチレン基のｍｍｍｍ由来のシグナル（すなわち、４１．９ｐｐｍのシグナル）を除いて、４１．９ｐｐｍから－１．０ｐｐｍ～＋１．０ｐｐｍの範囲内にシグナルが観測されなかった場合は、立体規則性を＞９５％とした。 If no signal was observed within the range of -1.0 ppm to +1.0 ppm from 41.9 ppm, excluding the signal from the mmmm side-chain methylene group (i.e., the signal at 41.9 ppm), the stereoregularity was determined to be >95%.
〔重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである：
＜使用装置および条件＞
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステム Ｅｍｐｏｗｅｒ（商標、Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２
（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ－ジクロロベンゼン〔＝ОＤＣＢ〕（富士フイルム和光純薬（株）特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；４００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正 単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５から分子量２０６０万
[Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of polymer]
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer were determined by gel permeation chromatography (GPC). They were calculated from the molecular weight distribution curve obtained by a gel permeation chromatograph (high temperature size exclusion chromatograph) "Alliance GPC 2000" manufactured by Waters Corporation, and the operating conditions were as follows:
<Apparatus and conditions used>
Measurement device: Gel permeation chromatograph Alliance GPC2000 (Waters)
Analysis software: Chromatography Data System Empower (trademark, Waters)
Column: TSKgel GMH6-HT x 2 + TSKgel GMH6-HT x 2
(Inner diameter 7.5 mm x length 30 cm, Tosoh Corporation)
Mobile phase: o-dichlorobenzene [ODCB] (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent)
Detector: Differential refractometer (built into the device)
Column temperature: 140°C
Flow rate: 1.0mL/min
Injection volume: 400 μL
Sampling time interval: 1 second Sample concentration: 0.15% (w/v)
Molecular weight calibration: Monodisperse polystyrene (Tosoh Corporation) / molecular weight 495 to 20.6 million
〔重合体のＤＳＣによるＴｍ、ΔＨｃおよびＴｇ（比較例１のみ）算出〕
以下の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行い、重合体の融点（Ｔｍ）、冷結晶化熱ΔＨｃを求めた。なお、比較例１の重合体においては、後述する固体粘弾性測定（ＤＭＡ）で使用するプレス片を作製できなかったため、下記条件でのＤＳＣ測定によりガラス転移温度（Ｔｇ）も求めた。
装置；エスアイアイナノテクノロジー社 ＤＳＣ６２２０
測定条件；－２０℃まで急冷し、５分間にわたって－２０℃で保温した後、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温、５分間にわたって２２０℃で保温し、冷却速度１０℃／分で－２０℃まで冷却した。その後同様な昇温冷却過程を２サイクル繰り返し、その過程において融点（Ｔｍ）、冷結晶化熱ΔＨｃおよびガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。なお、２回目の昇温時に融解ピークが複数発現した場合は、融点が複数観測されたものとし、以下の記載では複数の融点を２段表記にて併記した。
[Calculation of Tm, ΔHc and Tg of polymer by DSC (Comparative Example 1 only)]
Differential scanning calorimetry (DSC) measurements were performed under the following conditions to determine the melting point (Tm) and the cold crystallization heat ΔHc of the polymer. For the polymer of Comparative Example 1, a pressed piece for use in the solid viscoelasticity measurement (DMA) described below could not be prepared, so the glass transition temperature (Tg) was also determined by DSC measurement under the following conditions.
Apparatus: SII NanoTechnology DSC6220
Measurement conditions: quenched to -20°C, kept at -20°C for 5 minutes, then heated to 220°C at a heating rate of 10°C/min, kept at 220°C for 5 minutes, and cooled to -20°C at a cooling rate of 10°C/min. After that, the same heating and cooling process was repeated two cycles, and the melting point (Tm), cold crystallization heat ΔHc, and glass transition temperature (Tg) were obtained during the process. When multiple melting peaks appeared during the second heating, it was considered that multiple melting points were observed, and in the following description, multiple melting points are listed in two lines.
〔重合体の固体粘弾性測定（ＤＭＡ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）算出〕（実施例１～６のみ）
後述の方法で作製した実施例１～６の重合体のプレス片の固体粘弾性測定を以下の条件で行い、実施例１～６の重合体のＴｇを求めた。
装置；ＲＳＡ－ＩＩＩ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
変形モード：引張モード
温度範囲：－２０℃～２１０℃
昇温速度：２℃/ｍｉｎ
周波数：１Ｈｚ
環境：Ｎ２下
[Calculation of glass transition temperature (Tg) by solid viscoelasticity measurement (DMA) of polymer] (Examples 1 to 6 only)
The solid viscoelasticity of the pressed pieces of the polymers of Examples 1 to 6 prepared by the method described below was measured under the following conditions to determine the Tg of the polymers of Examples 1 to 6.
Apparatus: RSA-III (manufactured by TA Instruments)
Deformation mode: Tensile mode Temperature range: -20℃ to 210℃
Heating rate: 2°C/min
Frequency: 1Hz
Environment: N2
〔遷移金属化合物（Ａ）および比較例で使用した遷移金属化合物（ＣＡ）〕
以下の実施例１～６および比較例１で用いた遷移金属化合物（Ａ１－１）、遷移金属化合物（Ａ２－１）、および遷移金属化合物（ＣＡ１）の詳細は以下の通りである。
[Transition metal compound (A) and transition metal compound (CA) used in comparative examples]
Details of the transition metal compound (A1-1), the transition metal compound (A2-1), and the transition metal compound (CA1) used in the following Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 are as follows.
（合成例１：遷移金属化合物（Ａ２－１）の合成）
国際公開第２０１４／０５０８１７号の合成例４と同様にして、下記構造式を有する遷移金属化合物（Ａ２－１）を合成した。
(Synthesis Example 1: Synthesis of transition metal compound (A2-1))
A transition metal compound (A2-1) having the following structural formula was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 4 of WO 2014/050817.
（合成例２：遷移金属化合物（Ａ１－１）の合成）
ＵＳ２００４／２２００５０ Ａ１のＥｘａｍｐｌｅ １と同様にして、下記構造式を有する遷移金属化合物（Ａ１－１）を合成した。
(Synthesis Example 2: Synthesis of transition metal compound (A1-1))
A transition metal compound (A1-1) having the following structural formula was synthesized in the same manner as in Example 1 of US2004/220050 A1.
（比較例で使用した遷移金属化合物（ＣＡ－１））
比較例で使用する遷移金属化合物（ＣＡ－１）としては、Ｒａｃ－ジメチルシリレンビス（１－インデニル）ジルコニウムジクロリド（関東化学社製）を用いた。以下に遷移金属化合物（ＣＡ－１）の構造式を示す。
(Transition metal compound (CA-1) used in the comparative example)
As the transition metal compound (CA-1) used in the comparative examples, Rac-dimethylsilylenebis(1-indenyl)zirconium dichloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was used. The structural formula of the transition metal compound (CA-1) is shown below.
〔重合体の製造〕
［実施例１］
あらかじめ加熱乾燥した重合評価装置（Ｅｎｄｅａｖｏｒ、Ｂｉｏｔａｇｅ社製）のオートクレーブ（容積約１５ｍＬ：８連）にトリイソブチルアルミニウム０．２ｍＬ（０．０５０Ｍ、１．０ｍｍｏｌ）、アリルベンゼン３．０ｍＬ、ヘプタン０．３ｍＬを添加した。温度を６０℃に設定後、６００ｒｐｍで攪拌させた。設定温度に到達後、事前に遷移金属化合物（Ａ２－１）（１０．０ｍｇ，１１．７ｍｍｏｌ）とＴＭＡＯ－３４１（東ソー製、３．７３Ｍ，０．９４ｍＬ，３．５１ｍｏｌ）との反応から調製した触媒（Ｙ１）の溶液（５．０Ｍ，０．２０ｍＬ，金属化合物（Ａ２－１）の量として１．０μｍｏｌ）、ヘプタン０．２ｍＬを添加して重合を開始した。表１に記載の重合時間の後、重合を２－メチルプロピルアルコールにより停止した。重合停止後の溶液に、濃塩酸を０．１ｍＬ添加したメタノール－アセトン溶液（ｖ／ｖ＝３／１）を添加し、１時間撹拌し、吸引ろ過により重合体を回収した。回収した重合体は、８０℃下１２ｈで真空乾燥した。得られた重合体の量は、１１０ｍｇであった。
実施例１で得られた重合体の物性値および触媒（Ｙ１）中の金属化合物（Ａ２－１）１ｍｍｏｌあたりの重合活性の値を表１に示す。
[Production of Polymer]
[Example 1]
0.2 mL of triisobutylaluminum (0.050 M, 1.0 mmol), 3.0 mL of allylbenzene, and 0.3 mL of heptane were added to an autoclave (volume approximately 15 mL: 8-connected) of a polymerization evaluation apparatus (Endeavor, manufactured by Biotage) that had been preliminarily heated and dried. The temperature was set to 60°C, and the mixture was stirred at 600 rpm. After reaching the set temperature, a solution of catalyst (Y1) (5.0 M, 0.20 mL, 1.0 μmol as the amount of metal compound (A2-1)) previously prepared from the reaction of transition metal compound (A2-1) (10.0 mg, 11.7 mmol) with TMAO-341 (manufactured by Tosoh, 3.73 M, 0.94 mL, 3.51 mol) and 0.2 mL of heptane were added to start polymerization. After the polymerization time listed in Table 1, the polymerization was stopped with 2-methylpropyl alcohol. To the solution after the polymerization was stopped, a methanol-acetone solution (v/v=3/1) containing 0.1 mL of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour, and the polymer was recovered by suction filtration. The recovered polymer was vacuum dried at 80° C. for 12 hours. The amount of the obtained polymer was 110 mg.
Table 1 shows the physical properties of the polymer obtained in Example 1 and the polymerization activity per mmol of the metal compound (A2-1) in the catalyst (Y1).
［実施例２］
あらかじめ加熱乾燥した重合評価装置（Ｅｎｄｅａｖｏｒ、Ｂｉｏｔａｇｅ社製）のオートクレーブ（容積約１５ｍＬ：８連）にトリイソブチルアルミニウム０．２ｍＬ（０．０５０Ｍ、１．０ｍｍｏｌ）、アリルベンゼン３．０ｍＬ、ヘプタン０．３ｍＬを添加した。温度を８０℃に設定後、６００ｒｐｍで攪拌させた。設定温度に到達後、事前に遷移金属化合物（Ａ１－１）（１０．０ｍｇ，１３．９ｍｍｏｌ）とＴＭＡＯ－３４１（東ソー製、３．７３Ｍ，１．１２ｍＬ，４．１７ｍｏｌ）との反応から調製した触媒（Ｙ２）の溶液（５．０Ｍ，０．２０ｍＬ，遷移金属化合物（Ａ１－１）の量として１．０μｍｏｌ）、ヘプタン０．２ｍＬを添加して重合を開始した。表１に記載の重合時間の後、重合を２－メチルプロピルアルコールにより停止した。重合停止後の溶液に、濃塩酸を０．１ｍＬ添加したメタノール－アセトン溶液（ｖ／ｖ＝３／１）を添加し、１時間撹拌し、吸引ろ過により重合体を回収した。回収した重合体は、８０℃下１２ｈで真空乾燥した。得られた重合他の量は６９９ｍｇであった。
実施例２で得られた重合体の物性値および触媒（Ｙ２）中の遷移金属化合物（Ａ１－１）１ｍｍｏｌあたりの重合活性の値を表１に示す。
[Example 2]
0.2 mL of triisobutylaluminum (0.050 M, 1.0 mmol), 3.0 mL of allylbenzene, and 0.3 mL of heptane were added to an autoclave (volume approximately 15 mL: 8-connected) of a polymerization evaluation apparatus (Endeavor, manufactured by Biotage) that had been preliminarily heated and dried. The temperature was set to 80°C, and the mixture was stirred at 600 rpm. After reaching the set temperature, a solution of catalyst (Y2) (5.0 M, 0.20 mL, 1.0 μmol as the amount of transition metal compound (A1-1)) previously prepared from the reaction of transition metal compound (A1-1) (10.0 mg, 13.9 mmol) with TMAO-341 (manufactured by Tosoh, 3.73 M, 1.12 mL, 4.17 mol) and 0.2 mL of heptane were added to start polymerization. After the polymerization time listed in Table 1, the polymerization was stopped with 2-methylpropyl alcohol. To the solution after the polymerization was stopped, a methanol-acetone solution (v/v=3/1) containing 0.1 mL of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour, and the polymer was recovered by suction filtration. The recovered polymer was vacuum-dried at 80° C. for 12 hours. The amount of the polymer thus obtained was 699 mg.
Table 1 shows the physical properties of the polymer obtained in Example 2 and the polymerization activity per mmol of the transition metal compound (A1-1) in the catalyst (Y2).
［実施例３］
あらかじめ加熱乾燥した重合評価装置（Ｅｎｄｅａｖｏｒ、Ｂｉｏｔａｇｅ社製）のオートクレーブ（容積約１５ｍＬ：８連）にトリノルマルオクチルアルミニウム０．２ｍＬ（０．０５０Ｍ、１．０ｍｍｏｌ）、アリルベンゼン３．０ｍＬ、ヘプタン０．３ｍＬを添加した。温度を８０℃に設定後、６００ｒｐｍで攪拌させた。設定温度に到達後、事前に遷移金属化合物（Ａ１－１）（１０．０ｍｇ，１３．９ｍｍｏｌ）とＴＭＡＯ－３４１（東ソー製、３．７３Ｍ，１．１２ｍＬ，４．１７ｍｏｌ）との反応から調製した触媒（Ｙ２）の溶液（５．０Ｍ，０．２０ｍＬ，遷移金属化合物（Ａ１－１）の量として１．０μｍｏｌ）、ヘプタン０．２ｍＬを添加して重合を開始した。表１に記載の重合時間の後、重合を２－メチルプロピルアルコールにより停止した。重合停止後の溶液に、濃塩酸を０．１ｍＬ添加したメタノール－アセトン溶液（ｖ／ｖ＝３／１）を添加し、１時間撹拌し、吸引ろ過により重合体を回収した。回収した重合体は、８０℃下１２ｈで真空乾燥した。得られた重合他の量は３２２ｍｇであった。
実施例３で得られた重合体の物性値および触媒（Ｙ２）中の遷移金属化合物（Ａ１－１）１ｍｍｏｌあたりの重合活性の値を表１に示す。
[Example 3]
0.2 mL of tri-normal octyl aluminum (0.050 M, 1.0 mmol), 3.0 mL of allylbenzene, and 0.3 mL of heptane were added to an autoclave (volume approximately 15 mL: 8-connected) of a polymerization evaluation apparatus (Endeavor, manufactured by Biotage) that had been preliminarily heated and dried. The temperature was set to 80°C, and the mixture was stirred at 600 rpm. After reaching the set temperature, a solution of catalyst (Y2) (5.0 M, 0.20 mL, 1.0 μmol as the amount of transition metal compound (A1-1)) previously prepared from the reaction of transition metal compound (A1-1) (10.0 mg, 13.9 mmol) with TMAO-341 (manufactured by Tosoh, 3.73 M, 1.12 mL, 4.17 mol) and 0.2 mL of heptane were added to start polymerization. After the polymerization time listed in Table 1, the polymerization was stopped with 2-methylpropyl alcohol. To the solution after the polymerization was stopped, a methanol-acetone solution (v/v=3/1) containing 0.1 mL of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour, and the polymer was recovered by suction filtration. The recovered polymer was vacuum-dried at 80° C. for 12 hours. The amount of the polymer thus obtained was 322 mg.
Table 1 shows the physical properties of the polymer obtained in Example 3 and the polymerization activity per mmol of the transition metal compound (A1-1) in the catalyst (Y2).
［実施例４］
あらかじめ加熱乾燥した重合評価装置（Ｅｎｄｅａｖｏｒ、Ｂｉｏｔａｇｅ社製）のオートクレーブ（容積約１５ｍＬ：８連）にメチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４-メチルフェノキシド）０．２ｍＬ（０．０５０Ｍ、１．０ｍｍｏｌ）、アリルベンゼン３．０ｍＬ、ヘプタン０．３ｍＬを添加した。温度を８０℃に設定後、６００ｒｐｍで攪拌させた。設定温度に到達後、事前に遷移金属化合物（Ａ１－１）（１０．０ｍｇ，１３．９ｍｍｏｌ）とＴＭＡＯ－３４１（東ソー製、３．７３Ｍ，１．１２ｍＬ，４．１７ｍｏｌ）との反応から調製した触媒（Ｙ２）の溶液（５．０Ｍ，０．２０ｍＬ，遷移金属化合物（Ａ１－１）の量として１．０μｍｏｌ）、ヘプタン０．２ｍＬを添加して重合を開始した。表１に記載の重合時間の後、重合を２－メチルプロピルアルコールにより停止した。重合停止後の溶液に、濃塩酸を０．１ｍＬ添加したメタノール－アセトン溶液（ｖ／ｖ＝３／１）を添加し、１時間撹拌し、吸引ろ過により重合体を回収した。回収した重合体は、８０℃下１２ｈで真空乾燥した。得られた重合他の量は７１ｍｇであった。
実施例４で得られた重合体の物性値および触媒（Ｙ２）中の遷移金属化合物（Ａ１－１）１ｍｍｏｌあたりの重合活性の値を表１に示す。
[Example 4]
Methylaluminum bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide) 0.2mL (0.050M, 1.0mmol), allylbenzene 3.0mL, and heptane 0.3mL were added to an autoclave (volume about 15mL: 8-connected) of a polymerization evaluation apparatus (Endeavor, manufactured by Biotage) that had been preliminarily heated and dried. The temperature was set to 80°C, and the mixture was stirred at 600 rpm. After reaching the set temperature, a solution of catalyst (Y2) (5.0M, 0.20mL, 1.0μmol as the amount of transition metal compound (A1-1)) previously prepared from the reaction of transition metal compound (A1-1) (10.0mg, 13.9mmol) with TMAO-341 (manufactured by Tosoh, 3.73M, 1.12mL, 4.17mol) and 0.2mL of heptane were added to initiate polymerization. After the polymerization time shown in Table 1, the polymerization was terminated with 2-methylpropyl alcohol. To the solution after the polymerization was terminated, a methanol-acetone solution (v/v=3/1) containing 0.1 mL of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour, and the polymer was recovered by suction filtration. The recovered polymer was vacuum dried at 80° C. for 12 hours. The amount of the polymerized product obtained was 71 mg.
Table 1 shows the physical properties of the polymer obtained in Example 4 and the polymerization activity per mmol of the transition metal compound (A1-1) in the catalyst (Y2).
［実施例５］
あらかじめ加熱乾燥した重合評価装置（Ｅｎｄｅａｖｏｒ、Ｂｉｏｔａｇｅ社製）のオートクレーブ（容積約１５ｍＬ：８連）にイソブチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）０．２ｍＬ（０．０５０Ｍ、１．０ｍｍｏｌ）、アリルベンゼン３．０ｍＬ、ヘプタン０．３ｍＬを添加した。温度を８０℃に設定後、６００ｒｐｍで攪拌させた。設定温度に到達後、事前に遷移金属化合物（Ａ１－１）（１０．０ｍｇ，１３．９ｍｍｏｌ）とＴＭＡＯ－３４１（東ソー製、３．７３Ｍ，１．１２ｍＬ，４．１７ｍｏｌ）との反応から調製した触媒（Ｙ２）の溶液（５．０Ｍ，０．２０ｍＬ，遷移金属化合物（Ａ１－１）の量として１．０μｍｏｌ）、ヘプタン０．２ｍＬを添加して重合を開始した。表１に記載の重合時間の後、重合を２－メチルプロピルアルコールにより停止した。重合停止後の溶液に、濃塩酸を０．１ｍＬ添加したメタノール－アセトン溶液（ｖ／ｖ＝３／１）を添加し、１時間撹拌し、吸引ろ過により重合体を回収した。回収した重合体は、８０℃下１２ｈで真空乾燥した。得られた重合他の量は１３６ｍｇであった。
実施例５で得られた重合体の物性値および触媒（Ｙ２）中の遷移金属化合物（Ａ１－１）１ｍｍｏｌあたりの重合活性の値を表１に示す。
[Example 5]
0.2 mL (0.050 M, 1.0 mmol) of isobutylaluminum bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide), 3.0 mL of allylbenzene, and 0.3 mL of heptane were added to an autoclave (volume approximately 15 mL: 8-connected) of a polymerization evaluation apparatus (Endeavor, manufactured by Biotage) that had been preliminarily heated and dried. The temperature was set to 80°C, and the mixture was stirred at 600 rpm. After reaching the set temperature, a solution of catalyst (Y2) (5.0 M, 0.20 mL, 1.0 μmol as the amount of transition metal compound (A1-1)) previously prepared from the reaction of transition metal compound (A1-1) (10.0 mg, 13.9 mmol) with TMAO-341 (manufactured by Tosoh, 3.73 M, 1.12 mL, 4.17 mol) and 0.2 mL of heptane were added to initiate polymerization. After the polymerization time shown in Table 1, the polymerization was terminated with 2-methylpropyl alcohol. To the solution after the polymerization was terminated, a methanol-acetone solution (v/v=3/1) containing 0.1 mL of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour, and the polymer was recovered by suction filtration. The recovered polymer was vacuum dried at 80° C. for 12 hours. The amount of the polymerized product obtained was 136 mg.
Table 1 shows the physical properties of the polymer obtained in Example 5 and the polymerization activity per mmol of the transition metal compound (A1-1) in the catalyst (Y2).
［実施例６］
あらかじめ加熱乾燥した重合評価装置（Ｅｎｄｅａｖｏｒ、Ｂｉｏｔａｇｅ社製）のオートクレーブ（容積約１５ｍＬ：８連）にノルマルオクチルアルミニウムビス（２，６－ジ－tｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）０．２ｍＬ（０．０５０Ｍ、１．０ｍｍｏｌ）、アリルベンゼン３．０ｍＬ、ヘプタン０．３ｍＬを添加した。温度を８０℃に設定後、６００ｒｐｍで攪拌させた。設定温度に到達後、事前に遷移金属化合物（Ａ１－１）（１０．０ｍｇ，１３．９ｍｍｏｌ）とＴＭＡＯ－３４１（東ソー製、３．７３Ｍ，１．１２ｍＬ，４．１７ｍｏｌ）との反応から調製した触媒（Ｙ２）の溶液（５．０Ｍ，０．２０ｍＬ，遷移金属化合物（Ａ１－１）の量として１．０μｍｏｌ）、ヘプタン０．２ｍＬを添加して重合を開始した。表１に記載の重合時間の後、重合を２－メチルプロピルアルコールにより停止した。重合停止後の溶液に、濃塩酸を０．１ｍＬ添加したメタノール－アセトン溶液（ｖ／ｖ＝３／１）を添加し、１時間撹拌し、吸引ろ過により重合体を回収した。回収した重合体は、８０℃下１２ｈで真空乾燥した。得られた重合他の量は１４１ｍｇであった。
実施例６で得られた重合体の物性値および触媒（Ｙ２）中の遷移金属化合物（Ａ１－１）１ｍｍｏｌあたりの重合活性の値を表１に示す。
[Example 6]
0.2 mL (0.050 M, 1.0 mmol) of normal octylaluminum bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide), 3.0 mL of allylbenzene, and 0.3 mL of heptane were added to an autoclave (volume approximately 15 mL: 8-connected) of a polymerization evaluation apparatus (Endeavor, manufactured by Biotage) that had been preliminarily heated and dried. The temperature was set to 80°C, and the mixture was stirred at 600 rpm. After reaching the set temperature, a solution of catalyst (Y2) (5.0 M, 0.20 mL, 1.0 μmol as the amount of transition metal compound (A1-1)) previously prepared from the reaction of transition metal compound (A1-1) (10.0 mg, 13.9 mmol) with TMAO-341 (manufactured by Tosoh, 3.73 M, 1.12 mL, 4.17 mol) and 0.2 mL of heptane were added to initiate polymerization. After the polymerization time shown in Table 1, the polymerization was terminated with 2-methylpropyl alcohol. To the solution after the polymerization was terminated, a methanol-acetone solution (v/v=3/1) containing 0.1 mL of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour, and the polymer was recovered by suction filtration. The recovered polymer was vacuum dried at 80° C. for 12 hours. The amount of the polymerized product obtained was 141 mg.
Table 1 shows the physical properties of the polymer obtained in Example 6 and the polymerization activity per mmol of the transition metal compound (A1-1) in the catalyst (Y2).
［比較例１］
あらかじめ加熱乾燥した重合評価装置（Ｅｎｄｅａｖｏｒ、Ｂｉｏｔａｇｅ社製）のオートクレーブ（容積約１５ｍＬ：８連）にトリイソブチルアルミニウム０．２ｍＬ（０．０５０Ｍ、１．０ｍｍｏｌ）、アリルベンゼン３．０ｍＬ、ヘプタン０．３ｍＬを添加した。温度を８０℃に設定後、６００ｒｐｍで攪拌させた。設定温度に到達後、事前に遷移金属化合物（ＣＡ－１）（１９．５ｍｇ，２９．３ｍｍｏｌ）とＴＭＡＯ－３４１（東ソー製、３．７３Ｍ，２．３６ｍＬ，８．８１ｍｏｌ）との反応から調製した触媒（ＣＹ１）の溶液（１０．０Ｍ，０．２０ｍＬ，遷移金属化合物（ＣＡ－１）の量として２．０μｍｏｌ）、ヘプタン０．２ｍＬを添加して重合を開始した。表１に記載の重合時間の後、重合を２－メチルプロピルアルコールにより停止した。重合停止後の溶液に、濃塩酸を０．１ｍＬ添加したメタノール－アセトン溶液（ｖ／ｖ＝３／１）を添加し、１時間撹拌させ、吸引ろ過により重合体を回収した。回収した重合体は、８０℃下１２ｈで真空乾燥した。得られた重合体の量は、５５ｍｇであった。
比較例１で得られた重合体の物性値および触媒（ＣＹ１）中の遷移金属化合物（ＣＡ－１）１ｍｍｏｌあたりの重合活性の値を表１に示す。
[Comparative Example 1]
0.2 mL of triisobutylaluminum (0.050 M, 1.0 mmol), 3.0 mL of allylbenzene, and 0.3 mL of heptane were added to an autoclave (volume approximately 15 mL: 8-connected) of a polymerization evaluation apparatus (Endeavor, manufactured by Biotage) that had been preliminarily heated and dried. The temperature was set to 80°C, and the mixture was stirred at 600 rpm. After reaching the set temperature, a solution of catalyst (CY1) (10.0 M, 0.20 mL, 2.0 μmol as the amount of transition metal compound (CA-1)) previously prepared from the reaction of transition metal compound (CA-1) (19.5 mg, 29.3 mmol) with TMAO-341 (manufactured by Tosoh, 3.73 M, 2.36 mL, 8.81 mol) and 0.2 mL of heptane were added to start polymerization. After the polymerization time listed in Table 1, the polymerization was stopped with 2-methylpropyl alcohol. To the solution after the polymerization was stopped, a methanol-acetone solution (v/v=3/1) containing 0.1 mL of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was stirred for 1 hour, and the polymer was recovered by suction filtration. The recovered polymer was vacuum dried at 80° C. for 12 hours. The amount of the obtained polymer was 55 mg.
Table 1 shows the physical properties of the polymer obtained in Comparative Example 1 and the polymerization activity per mmol of the transition metal compound (CA-1) in the catalyst (CY1).
〔重合体のプレス片作製〕
以下の条件でプレス片の作製を行った。
装置；３０トン真空プレス成形機（関西ロール社製）
[Preparation of polymer press pieces]
Press pieces were prepared under the following conditions.
Equipment: 30-ton vacuum press molding machine (Kansai Roll Co., Ltd.)
［プレス条件］
プレス条件：設定温度（重合体の融点＋４０℃）、真空時間１０分、予熱時間３分、ダンピング回数２０回、加圧時間２分（１０ＭＰａ）、冷却温度３０℃、冷却時間３分。
[Pressing conditions]
Pressing conditions: set temperature (melting point of polymer + 40°C), vacuum time 10 minutes, preheating time 3 minutes, damping number of times 20, pressure time 2 minutes (10 MPa), cooling temperature 30°C, cooling time 3 minutes.
［実施例で得られた重合体のプレス片作製］
実施例１～６で得られた重合体のそれぞれについて、前記重合体４．０ｇと前記重合体に対して約１．０質量％のＩｇｒａｆｏｓ１６８（ＢＡＳＦ社製）を混合したサンプルを用いて、前記プレス条件により、４．５ｍｍ×４．５ｍｍ×１．０ｍｍｔのプレス片を作製した。
[Preparation of Press Pieces of Polymers Obtained in the Examples]
For each of the polymers obtained in Examples 1 to 6, a sample was prepared by mixing 4.0 g of the polymer with about 1.0 mass % of Igrafos 168 (manufactured by BASF Corporation) based on the polymer, and a pressed piece of 4.5 mm x 4.5 mm x 1.0 mmt was prepared under the above pressing conditions.
［比較例１で得られた重合体のプレス片作製検討］
重合体を比較例１の条件で合成した重合体に変更した以外は、実施例で得られた重合体のプレス片作製と同様にしてプレス片の作製を試みたが、溶融した樹脂を冷却する際に樹脂が割れてしまったため、プレス片を作製できなかった。
比較例１の重合体ではプレス片の作製中に樹脂が割れてしまったのに対して、実施例１～６で得られた重合体のいずれにおいてもプレス片が作製できたことから、実施例１～６で得られた重合体は、比較例１で得られた重合体に比べて靭性に優れていたと言える。
[Preparation and examination of pressed pieces of the polymer obtained in Comparative Example 1]
An attempt was made to prepare a pressed piece in the same manner as in the preparation of a pressed piece of the polymer obtained in the Examples, except that the polymer was changed to the polymer synthesized under the conditions of Comparative Example 1. However, the resin cracked when the molten resin was cooled, and therefore a pressed piece could not be prepared.
In the case of the polymer of Comparative Example 1, the resin cracked during preparation of a pressed piece. In contrast, in the case of the polymers obtained in Examples 1 to 6, pressed pieces could be prepared. It can be said that the polymers obtained in Examples 1 to 6 had superior toughness to the polymer obtained in Comparative Example 1.
比較例１の重合体ではプレス片が作製できなかったため、比較例１の条件で合成した重合体５．５ｍｇを用いて上記ＤＳＣ測定を行った。
なお、実施例１で得られた重合体については４．３ｍｇをサンプルとして上記ＤＳＣ測定を試み、実施例２で得られた重合体については２．２ｍｇをサンプルとして上記ＤＳＣ測定を試み、実施例３で得られた重合体については８．０ｍｇをサンプルとして上記ＤＳＣ測定を試み、実施例４で得られた重合体については２．５ｍｇをサンプルとして上記ＤＳＣ測定を試み、実施例５で得られた重合体については５．３ｍｇをサンプルとして上記ＤＳＣ測定を試み、実施例６で得られた重合体については３．６ｍｇをサンプルとして上記ＤＳＣ測定を試みたが、いずれもピークが観測されなかった。
Since a pressed piece could not be prepared from the polymer of Comparative Example 1, the above DSC measurement was carried out using 5.5 mg of the polymer synthesized under the conditions of Comparative Example 1.
The above DSC measurement was attempted using a 4.3 mg sample of the polymer obtained in Example 1, a 2.2 mg sample of the polymer obtained in Example 2, an 8.0 mg sample of the polymer obtained in Example 3, a 2.5 mg sample of the polymer obtained in Example 4, a 5.3 mg sample of the polymer obtained in Example 5, and a 3.6 mg sample of the polymer obtained in Example 6, but no peaks were observed in any of the samples.
Claims (11)
アリルベンゼン系化合物以外の重合性単量体から導かれる構成単位Ｂを０～５モル％含有し（ただし前記構成単位Ａの含有量と前記構成単位Ｂの含有量の合計は１００モル％である）、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが１２，５００以上である、アリルベンゼン系重合体（Ｘ）。 95 to 100 mol % of structural unit A derived from an allylbenzene compound,
Contains 0 to 5 mol % of a structural unit B derived from a polymerizable monomer other than an allylbenzene compound (provided that the total content of the structural unit A and the content of the structural unit B is 100 mol %);
An allylbenzene polymer (X) having a weight average molecular weight Mw of 12,500 or more in terms of polystyrene as determined by gel permeation chromatography (GPC).
９５～１００モル％のアリルベンゼン系化合物と、
０～５モル％のアリルベンゼン系化合物以外の重合性単量体（ただし前記アリルベンゼン系化合物の配合量と前記重合性単量体の配合量の合計は１００モル％である）と、
触媒（Ｙ）と、
の混合物を調達する工程（Ｉ）と、
前記触媒（Ｙ）の存在下で前記アリルベンゼン系化合物と前記重合性単量体とを重合させる工程（ＩＩ）と、
を有し、
前記触媒（Ｙ）の重合活性が、前記触媒（Ｙ）に含まれる遷移金属化合物（Ａ）１ｍｍｏｌあたり、０．０５０ｋｇ／ｈｒ以上である、アリルベンゼン系重合体の製造方法。 A method for producing an allylbenzene polymer, the method comprising the steps of:
95 to 100 mol % of an allylbenzene compound;
0 to 5 mol % of a polymerizable monomer other than an allylbenzene compound (wherein the sum of the amount of the allylbenzene compound and the amount of the polymerizable monomer is 100 mol %);
A catalyst (Y);
(I) obtaining a mixture of
(II) polymerizing the allylbenzene compound and the polymerizable monomer in the presence of the catalyst (Y);
having
A method for producing an allylbenzene polymer, wherein the polymerization activity of the catalyst (Y) is 0.050 kg/hr or more per 1 mmol of the transition metal compound (A) contained in the catalyst (Y).
要件（ｉ）：
遷移金属化合物（Ａ）として、下記式［Ｉ］で示される遷移金属化合物（Ａ１）を含む。
Ｇ１は、水素を数に入れずに１から４０の原子を含む、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロアルカリル、シリル、および、それらの不活性置換誘導体から選択され、
Ｔは、モノ－もしくはジ－アリール置換メチレンもしくはシリレン基、または、モノ－もしくはジ－ヘテロアリール置換メチレンもしくはシリレン基から選択される、水素を数に入れずに１０から３０の原子からなる２価の架橋基であり、ここで、このようなアリール置換基またはヘテロアリール置換基の少なくとも１つは、そのオルト位の１つもしくは両方を、第２級もしくは第３級アルキル基、第２級もしくは第３級ヘテロアルキル基、シクロアルキル基、または、ヘテロシクロアルキル基で置換されており、
Ｇ２は、ルイス塩基官能性を含むＣ６～Ｃ２０ヘテロアリール基であり、
Ｍは第４族金属であり、
Ｘ’’’’はアニオン性、中性またはジアニオン性の配位基であり、
ｘ’’’’はＸ’’’’基の数を表す０から５の数であり、そして、
結合、任意の結合、および電子供与相互作用はそれぞれ実線、破線および矢印で表される。］
要件（ｉｉ）：
遷移金属化合物（Ａ）として、下記式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物（Ａ２）を含む。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、
Ｒ２は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、
Ｒ４は水素原子であり、
Ｒ４を除くＲ１からＲ１６までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｍは第４族遷移金属であり、
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、
ｊは１～４の整数であり、ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。］ The method according to claim 8, wherein the catalyst satisfies the following requirements (i) and/or (ii):
Requirement (i):
The transition metal compound (A) includes a transition metal compound (A1) represented by the following formula [I].
G1 is selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, heteroaryl, heteroaralkyl, heteroalkaryl, silyl, and inert substituted derivatives thereof, containing 1 to 40 atoms, not counting hydrogen;
T is a divalent bridging group of from 10 to 30 atoms, not counting hydrogen, selected from mono- or di-aryl substituted methylene or silylene groups, or mono- or di-heteroaryl substituted methylene or silylene groups, where at least one such aryl or heteroaryl substituent is substituted at one or both of its ortho positions with a secondary or tertiary alkyl group, a secondary or tertiary heteroalkyl group, a cycloalkyl group, or a heterocycloalkyl group;
G2 is a C6 - C20 heteroaryl group containing a Lewis base functionality;
M is a Group 4 metal;
X'''' is an anionic, neutral or dianionic coordinating group;
x'''' is a number from 0 to 5 representing the number of X''''groups; and
Bonds, optional bonds, and electron donating interactions are represented by solid lines, dashed lines, and arrows, respectively.]
Requirement (ii):
The transition metal compound (A) includes at least one transition metal compound (A2) selected from the transition metal compounds represented by the following formula [II] and their enantiomers.
R 1 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group or a silicon-containing group;
R2 is a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group, or a silicon-containing group;
R4 is a hydrogen atom;
Among the substituents R 1 to R 16 excluding R 4 , any two of the substituents may be bonded to each other to form a ring,
M is a Group 4 transition metal;
Q is a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons;
j is an integer of 1 to 4, and when j is an integer of 2 or more, Q may be selected from the same or different combinations.
The method according to any one of claims 8 to 10, wherein the allylbenzene compound is allylbenzene.
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