JP2024118711A - 有機el素子用封止剤、硬化膜、有機el素子及び有機el素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[2] 上記[1]の有機EL素子用封止剤によって形成された硬化膜。
[3] 上記[2]の有機EL素子用封止剤により発光層が封止された有機EL素子。
[4] 有機発光層が形成された基材における発光層形成面に、上記[1]の有機EL素子用封止剤を塗布し、放射線を照射して前記有機EL素子用封止剤を硬化することにより封止構造を形成する工程を含む、有機EL素子の製造方法。
本開示の有機EL素子用封止剤(以下、「本封止剤」ともいう)は、有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)の薄膜封止(TFE:Thin Film Encapsulation)に用いられる硬化性組成物である。本封止剤は、E型粘度計を用いて25℃、20rpmの条件にて測定される粘度が1mPa・s以上40mPa・s以下である。このような低粘度の本封止剤は、インクジェット塗布用として好適である。
〔化合物(A1)〕
本封止剤は、[A]重合性化合物として、重合性基と1価のフッ素化炭化水素基とを有する化合物(A1)を含む。化合物(A1)が有する重合性基としては、オキセタニル基、オキシラニル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、ビニルフェニル基、水酸基等が挙げられる。これらのうち、化合物(A1)が有する重合性基は、オキセタニル基、オキシラニル基、ビニルエーテル基又は(メタ)アクリロイル基であることが好ましく、オキセタニル基又は(メタ)アクリロイル基であることがより好ましい。
本封止剤は、[A]重合性化合物として、化合物(A1)と共重合可能であって含フッ素基Rfを有しない化合物(以下、「化合物(A2)」ともいう)を更に含むことが好ましい。本封止剤に化合物(A2)を配合することにより、本封止剤の粘度を調整したり、硬化性を高めたり、架橋構造を補強したりしやすくすることができる。
〔[A]重合性化合物〕
・化合物(A1)
本封止剤がカチオン重合性封止剤である場合、本封止剤に含有される化合物(A1)(以下、「化合物(A1-c)」)が有する重合性基としては、オキセタニル基、オキシラニル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、ビニル基、水酸基等が挙げられる。これらのうち、化合物(A1-1)が有する重合性基は、オキセタニル基又はオキシラニル基が好ましく、オキセタニル基がより好ましい。化合物(A1-c)が有する含フッ素基Rfの具体例及び好ましい例については、上記の説明が適用される。
R1で表されるアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。R1で表されるフルオロアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状又は分岐状のアルキル基が有する水素原子の1個以上がフッ素原子で置換された基が挙げられる。R1で表されるアルキル基及びフルオロアルキル基は、炭素数1~5が好ましく、炭素数1~3がより好ましい。R1は、反応性の観点から、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましい。
kは、1~5が好ましく、1~3がより好ましい。
本封止剤がカチオン重合性封止剤である場合、本封止剤に含有される化合物(A2)(以下、「化合物(A2-c)」)としては、重合性基としてオキセタニル基、オキシラニル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基又は水酸基を有する化合物が挙げられる。これらのうち、カチオン重合性の観点から、化合物(A2-c)は、オキセタニル基、オキシラニル基又はビニルエーテル基を有する化合物であることが好ましく、オキセタニル基又はオキシラニル基を有する化合物であることがより好ましい。また、化合物(A2-c)は、単官能重合性化合物及び多官能重合性化合物のいずれであってもよい。化合物(A2-c)としては、単官能エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、又はその両方を好ましく使用できる。
本封止剤がカチオン重合性封止剤である場合、本封止剤は、[B]重合開始剤としてカチオン重合開始剤を含む。カチオン重合開始剤としては、熱に感応してプロトン酸又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤、放射線に感応してプロトン酸又はルイス酸を発生する光カチオン重合開始剤が挙げられる。熱カチオン重合開始剤としては、イオン性熱酸発生型の重合開始剤が挙げられる。光カチオン重合開始剤としては、イオン性光酸発生型、非イオン性光酸発生型の重合開始剤が挙げられる。本封止剤を有機EL素子用とすることを考慮すると、光カチオン重合開始剤を好ましく使用することができる。
〔[A]重合性化合物〕
・化合物(A1)
本封止剤がラジカル重合性封止剤である場合、本封止剤に含有される化合物(A1)(以下、「化合物(A1-r)」)が有する重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニルフェニル基等が挙げられる。これらのうち、化合物(A1-r)が有する重合性基は、(メタ)アクリロイル基が好ましい。化合物(A1-r)が有する含フッ素基Rfの具体例及び好ましい例については、上記の説明が適用される。
本封止剤がラジカル重合性封止剤である場合、本封止剤に含有される化合物(A2)(以下、「化合物(A2-r)」)としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を好ましく用いることができる。具体的には、ビニル基含有化合物、(メタ)アクリロイル基含有化合物、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これらの中でも、化合物(A1)との共重合性の点や、本封止剤の粘度の調整を比較的容易に行うことができる点で、(メタ)アクリロイル基含有化合物を好ましく使用できる。
本封止剤がラジカル重合性封止剤である場合、本封止剤は、[B]重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含む。ラジカル重合開始剤としては、熱に感応してラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、放射線に感応してラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、O-アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。本封止剤を有機EL素子用とすることを考慮すると、光ラジカル重合開始剤を好ましく使用することができる。
本封止剤(カチオン重合性封止剤及びラジカル重合性封止剤を含む)は、上述した[A]重合性化合物及び[B]重合開始剤に加え、[A]重合性化合物及び[B]重合開始剤とは異なる成分(以下、「その他の成分」ともいう)を更に含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、軟化剤、可塑剤、密着助剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で各成分に応じて適宜選択される。
本封止剤は、[A]重合性化合物及び[B]重合開始剤、並びに必要に応じて配合されるその他の成分を混合することにより調製することができる。本封止剤中の[A]重合性化合物の含有割合は、感度が良好な硬化性組成物とする観点や、封止効果の高い硬化膜を形成する観点から、本封止剤の全量100質量部に対して、80質量部以上であることが好ましく、85質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。
本封止剤は、E型粘度計を用いて25℃、20rpmの条件で測定される粘度が、1~40mPa・sの範囲である。本封止剤の粘度が40mPa・sを超えると、インクジェット塗布により本封止剤を基材上に塗布した際の濡れ広がり性が低下し、塗布ムラが生じやすくなる。特に、有機EL素子の薄型化に伴い有機封止層の薄型化に対応しようとした場合に塗布ムラが発生しやすいことが懸念される。一方、本封止剤の粘度が1mPa・s未満であると、インクジェット塗布の際に封止剤の飛び散りや液滴の垂れが生じることによって目的とする箇所以外に封止剤がドット状に付着した状態(サテライト)が発生しやすくなる。この場合、封止効果が十分に高い有機封止層を形成できないことがある。この点、本封止剤は、濡れ広がり性に加え、インクジェット塗布時の封止剤の飛び散りや液滴の垂れを抑制できる(すなわち、インクジェット吐出安定性に優れる)ため、インクジェット塗布用の硬化性組成物として特に好適である。
本封止剤の25℃における表面張力は、15mN/m以上40mN/m以下であることが好ましい。表面張力が上記範囲であることにより、インクジェット塗布性に優れた硬化性組成物とすることができる。インクジェット塗布に適用した場合の塗布性を良好にする観点から、本封止剤の25℃における表面張力は、20mN/m以上がより好ましく、23mN/m以上が更に好ましい。また、本封止剤の25℃における表面張力は、35mN/m以下がより好ましく、33mN/m以下が更に好ましい。なお、本明細書において、有機EL素子用封止剤の表面張力は、表面張力計を用いてWilhelmy法にて25℃で測定した値である。
本開示の硬化膜(以下、「本硬化膜」ともいう)は、上記のように調製された本封止剤により形成される。本硬化膜は、有機EL素子の薄膜封止(TFE)構造として特に有用である。本硬化膜、及び本硬化膜により有機発光層が封止された封止構造を有する有機EL素子は、本封止剤を熱又は放射線により硬化することにより製造できる。当該有機EL素子を得る場合、本封止剤に放射線を照射することにより有機発光層の封止構造が形成されることが好ましく、具体的には、以下の工程1及び工程2を含む方法により製造することができる。
(工程1)有機発光層が形成された基材における発光層形成面に本封止剤を塗布する工程
(工程2)放射線を照射して本封止剤を硬化する工程
以下、各工程について詳細に説明する。
本工程では、有機発光層が形成された基材における発光層形成面に対し、本封止剤を塗布することにより、本封止剤からなる塗布膜を発光層形成面上に形成する。本封止剤を塗布する基材には、有機発光層のほか、例えば陽極層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、陰極層等の各種層を備える積層体が形成されており、この積層体により有機EL素子が構成されている。本封止剤を塗布する発光層形成面は無機膜(無機封止層)により被覆されていてもよい。当該無機膜を構成する無機材料としては、例えば、窒化ケイ素(SiNx)や酸化ケイ素(SiOx)等が挙げられる。この場合、有機発光層上には、封止構造として有機封止層と無機封止層とを含む薄膜封止層が形成される。
本工程では、上記工程1で形成した塗布膜に放射線を照射し、塗布膜を硬化して硬化膜とする。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、X線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましく、例えば波長350~400nmの紫外線を照射光として好ましく用いることができる。放射線の露光量としては、0.05~10J/m2が好ましい。これにより、本封止剤からなる有機封止層によって有機発光層が被覆された有機EL素子を得ることができる。特に本封止剤は濡れ広がり性が良好であり、本封止剤を用いることにより有機封止層の薄膜化(ひいては、有機EL素子の封止構造の薄型化)が可能である。本封止剤により形成される硬化膜(有機封止層)の厚みは、通常、0.5~15μmであり、好ましくは0.5~10μm、より好ましくは0.5~8μmである。本封止剤により形成された有機封止層は、無機膜によって更に被覆されてもよい。当該無機膜を構成する無機材料としては、例えば、窒化ケイ素(SiNx)や酸化ケイ素(SiOx)等が挙げられる。
〔手段1〕 [A]重合性化合物と、[B]重合開始剤とを含有し、E型粘度計を用いて25℃、20rpmの条件にて測定される粘度が1mPa・s以上40mPa・s以下であり、前記[A]重合性化合物として、重合性基と1価のフッ素化炭化水素基とを有する化合物(A1)を含む、有機EL素子用封止剤。
〔手段2〕 前記フッ素化炭化水素基はフッ素化鎖状炭化水素基である、〔手段1〕に記載の有機EL素子用封止剤。
〔手段3〕 前記フッ素化鎖状炭化水素基は炭素数2以上であり、炭素-炭素不飽和結合を有する、〔手段2〕に記載の有機EL素子用封止剤。
〔手段4〕 前記フッ素化鎖状炭化水素基は、「-CmF2m-1」、「-CnF2nH」又は「-CnF2n+1」で表される(ただし、mは2以上の整数であり、nは1以上の整数である)、〔手段2〕に記載の有機EL素子用封止剤。
〔手段5〕 前記[A]重合性化合物が有する重合性基はカチオン重合性基である、〔手段1〕~〔手段4〕のいずれかに記載の有機EL素子用封止剤。
〔手段6〕 前記[A]重合性化合物が有する重合性基はラジカル重合性基である、〔手段1〕~〔手段4〕のいずれかに記載の有機EL素子用封止剤。
〔手段7〕 前記化合物(A1)が有する重合性基は、オキセタニル基、オキシラニル基、ビニルエーテル基又は(メタ)アクリロイル基である、〔手段1〕~〔手段4〕のいずれかに記載の有機EL素子用封止剤。
〔手段8〕 前記化合物(A1)は、上記式(1)で表される、〔手段1〕、〔手段2〕又は〔手段7〕に記載の有機EL素子用封止剤。
〔手段9〕 前記[A]重合性化合物として、前記フッ素化炭化水素基を有しない単官能重合性化合物と、前記フッ素化炭化水素基を有しない多官能重合性化合物とを更に含む、〔手段1〕~〔手段8〕のいずれかに記載の有機EL素子用封止剤。
〔手段10〕 前記単官能重合性化合物と前記多官能重合性化合物との合計量に対する前記単官能重合性化合物の比率が、5質量部以上70質量部以下である、〔手段9〕に記載の有機EL素子用封止剤。
〔手段11〕 前記多官能重合性化合物として、重合性基を2個以上有するシロキサン化合物を含む、〔手段9〕又は〔手段10〕に記載の有機EL素子用封止剤。
〔手段12〕 有機溶剤の含有量が0質量%以上3質量%以下である、〔手段1〕~〔手段11〕のいずれかに記載の有機EL素子用封止剤。
〔手段13〕 25℃における表面張力が15mN/m以上40mN/m以下である、〔手段1〕~〔手段12〕のいずれかに記載の有機EL素子用封止剤。
〔手段14〕 インクジェット塗布用である、〔手段1〕~〔手段13〕のいずれかに記載の有機EL素子用封止剤。
〔手段15〕 〔手段1〕~〔手段14〕のいずれか一項に記載の有機EL素子用封止剤によって形成された硬化膜。
〔手段16〕 〔手段15〕に記載の硬化膜により発光層が封止された有機EL素子。
〔手段17〕 有機発光層が形成された基材における発光層形成面に、〔手段1〕~〔手段14〕のいずれかに記載の有機EL素子用封止剤を塗布し、放射線を照射して前記有機EL素子用封止剤を硬化することにより封止構造を形成する工程を含む、有機EL素子の製造方法。
〔手段18〕 インクジェット塗布により前記有機EL素子用封止剤を前記発光層形成面に塗布する、〔手段17〕に記載の有機EL素子の製造方法。
[合成例1]化合物(A1-1)の合成
撹拌機、冷却機及び滴下ロートを備えた2リットルのセパラブルフラスコ内に、ヘキサフルオロプロペン三量体(752g、1.67mol)と炭酸カリウム(58.3g、0.42mol)と、塩化メチレン(125g、1.46mol)とを収容して均一に撹拌した後、更に相間移動触媒として、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド(1.1g、0.003mol、和光純薬工業社製)を添加した。次いで、予め作成しておいた3-エチル-3-オキセタンメタノール(95.7g、0.83mol、東亞合成社製)と、塩化メチレン(125g、1.46mol)との混合溶液を、室温(25℃)条件で、セパラブルフラスコ内に滴下した。滴下終了後、オイルバスを用いてセパラブルフラスコ内の温度を35℃に保持したまま、4時間加熱を続け、ヘキサフルオロプロペン二量体と3-エチル-3-オキセタンメタノールとの反応液を得た。
得られた反応液を空気冷却した後、炭酸カリウムを濾別し、更に水(500g)を加えて激しく振とうし、水層と有機層とに分離した。その後、有機層のみを採取し、硫酸マグネシウム(20g、0.17mol)を用いて水分乾燥し、次いで、減圧下、塩化メチレンを留去し、更に真空蒸留(温度85℃、圧力3mmHg)して、無色透明の液状の精製物を得た。精製物(含フッ素オキセタン化合物、下記式(A1-1)で表される化合物)の収率は95%であった。
滴下下ロートを備えた三つ口フラスコ(3L)内に、4-ヒドロキシブチルアクリレート259.5g(1.8mol)、トリエチルアミン218.6g(2.16mol)、アセトニトリル1000gを入れた。滴下ロートにヘキサフルオロプロペン三量体(973.0g、2.16mol)を入れ、フラスコ内の溶液中へ約60分間かけて撹拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温で撹拌を更に3時間継続した。
反応混合物に1N塩酸2200gを加えて反応を停止させ、次いで、反応混合物を5Lのビーカー内へ移した後、水1Lを用いる洗浄処理を3回行った。水洗処理後の溶液を減圧下脱水することにより、下記式(A1-2)で表される含フッ素アクリレート化合物を964.0g(収率93%)得た。
有機EL素子用封止剤の調製に用いた重合性化合物(A1)、重合性化合物(A2)、重合開始剤(B)、及び界面活性剤(C)の種類及び略称を以下に示す。
<重合性化合物(A1)>
(A1-1):上記式(A1-1)で表される化合物
(A1-2):上記式(A1-2)で表される化合物
<重合性化合物(A2)>
(A2-1):3-エチル-3-(((3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ)メチル)オキセタン
(A2-2):3-エチル-3-((2-エチルヘキシルオキシ)メチル)オキセタン
(A2-3):エポキシ基含有2官能直鎖シロキサン化合物、商品名「X-40-2669」、信越化学工業社製
(A2-4):トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、商品名「NKエステル A-DCP」、新中村化学工業社製
(A2-5):1,10-デカンジオールジアクリレート、商品名「NKエステル DOD」、新中村化学工業社製
(A2-6):ラウリルアクリレート
(A2-7):多官能アクリレート、商品名「アロニックスM-313」、東亞合成社製
<重合開始剤(B)>
(B-1):光カチオン重合開始剤、商品名「CPI-410B」(サンアプロ社製)
(B-2):2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(光ラジカル重合開始剤、商品名「IrgacureTPO」(BASF社製))
<界面活性剤(C)>
(C-1):フッ素系界面活性剤、商品名「F-563」(DIC社製)
(C-2):フッ素系界面活性剤、商品名「F-554」(DIC社製)
(C-3):フッ素系界面活性剤、商品名「フタージェントDFX-18」(ネオス社製)
化合物(A1-1)を1質量部、化合物(A2-1)を40質量部、化合物(A2-2)を39質量部、化合物(A2-3)を20質量部、重合開始剤(B-1)を2質量部加え、混合撹拌した後、0.2μmのフィルターを用いてろ過を行い、有機EL素子用封止剤を調製した。
表1に示す種類及び配合量(質量部)の各成分を用いたこと以外は実施例1と同様の手法にて、実施例2~4及び比較例1~6の有機EL素子用封止剤を調製した。なお、実施例1~3及び比較例1~5はカチオン重合性封止剤であり、実施例4及び比較例6はラジカル重合性封止剤である。
実施例1~4及び比較例1~6の有機EL素子用封止剤について、粘度及び表面張力を測定するとともに、インクジェット塗布による塗布性、濡れ広がり性及び膜の端部直進性を評価した。測定方法及び評価方法は以下のとおりである。また、評価結果を表1に示す。
E型粘度計(東機産業社製 RE-85L)を用いて、有機EL素子用封止剤の25℃、20rpmでの粘度(mPa・s)を測定した。
協和界面科学社製 表面張力計DY-700を用いて、有機EL素子用封止剤の25℃での表面張力の値をWilhelmy法にて測定した。
ガラス基板上にSiNxを膜厚100nm(製膜条件)で成膜し、評価用基板を作製した。この評価用基板に対して、40μm×40μmピッチで、ピエゾ方式インクジェットプリンタのインクジェットヘッドから有機EL素子用封止剤のインクジェット吐出を行い、3cm角の塗布膜を作製した。さらに、5分後に395nm LEDランプを用いて、露光量3000mJ/cm2で紫外線照射を行い、塗布膜を硬化させた。その際、吐出されるインクドット1滴の量が12pLとなるようにインクジェットヘッドの電圧を調整した。得られた硬化膜の端部より内側部分を目視及び顕微鏡(5倍)にて観察し、以下の基準によりインクジェット塗布性、インクジェット濡れ広がり性及びインクジェット端部直進性の評価を行った。
・インクジェット塗布性の評価
A:目視にて未塗布箇所が観察されない。
B:目視にて未塗布箇所が観察される。
・インクジェット濡れ広がり性の評価
A:硬化膜の大きさが3.5cm角以上
B:硬化膜の大きさが2.5cm角以上3.5cm角未満
C:硬化膜の大きさが2.5cm角未満
・インクジェット端部直進性の評価
A:顕微鏡にて硬化膜端部に樹状箇所が観察されない。
B:顕微鏡にて硬化膜端部に樹状箇所が観察される。
Claims (18)
- [A]重合性化合物と、[B]重合開始剤とを含有し、
E型粘度計を用いて25℃、20rpmの条件にて測定される粘度が1mPa・s以上40mPa・s以下であり、
前記[A]重合性化合物として、重合性基と1価のフッ素化炭化水素基とを有する化合物(A1)を含む、有機EL素子用封止剤。 - 前記フッ素化炭化水素基はフッ素化鎖状炭化水素基である、請求項1に記載の有機EL素子用封止剤。
- 前記フッ素化鎖状炭化水素基は炭素数2以上であり、炭素-炭素不飽和結合を有する、請求項2に記載の有機EL素子用封止剤。
- 前記フッ素化鎖状炭化水素基は、「-CmF2m-1」、「-CnF2nH」又は「-CnF2n+1」で表される(ただし、mは2以上の整数であり、nは1以上の整数である)、請求項2に記載の有機EL素子用封止剤。
- 前記[A]重合性化合物が有する重合性基はカチオン重合性基である、請求項1に記載の有機EL素子用封止剤。
- 前記[A]重合性化合物が有する重合性基はラジカル重合性基である、請求項1に記載の有機EL素子用封止剤。
- 前記化合物(A1)が有する重合性基は、オキセタニル基、オキシラニル基、ビニルエーテル基又は(メタ)アクリロイル基である、請求項1に記載の有機EL素子用封止剤。
- 前記[A]重合性化合物として、前記フッ素化炭化水素基を有しない単官能重合性化合物と、前記フッ素化炭化水素基を有しない多官能重合性化合物とを更に含む、請求項1に記載の有機EL素子用封止剤。
- 前記単官能重合性化合物と前記多官能重合性化合物との合計量に対する前記単官能重合性化合物の比率が、5質量部以上70質量部以下である、請求項9に記載の有機EL素子用封止剤。
- 前記多官能重合性化合物として、重合性基を2個以上有するシロキサン化合物を含む、請求項9に記載の有機EL素子用封止剤。
- 有機溶剤の含有量が0質量%以上3質量%以下である、請求項1に記載の有機EL素子用封止剤。
- 25℃における表面張力が15mN/m以上40mN/m以下である、請求項1に記載の有機EL素子用封止剤。
- インクジェット塗布用である、請求項1に記載の有機EL素子用封止剤。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の有機EL素子用封止剤によって形成された硬化膜。
- 請求項15に記載の硬化膜により発光層が封止された有機EL素子。
- 有機発光層が形成された基材における発光層形成面に、請求項1~14のいずれか一項に記載の有機EL素子用封止剤を塗布し、放射線を照射して前記有機EL素子用封止剤を硬化することにより封止構造を形成する工程を含む、有機EL素子の製造方法。
- インクジェット塗布により前記有機EL素子用封止剤を前記発光層形成面に塗布する、請求項17に記載の有機EL素子の製造方法。
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