JP2024118177A - Thermoplastic elastomer composition and airbag storage cover - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。本発明はまた、この熱可塑性エラストマー組成物からなるエアバッグ収納カバーに関する。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition. The present invention also relates to an airbag storage cover made of this thermoplastic elastomer composition.
自動車用エアバッグシステムは自動車等の衝突の際に運転手や搭乗者を保護するシステムであり、衝突の際の衝撃を感知する装置とエアバッグ装置とからなる。このエアバッグ装置は、ステアリングホイール、助手席前方のインストルメントパネル、運転席及び助手席のシート、フロント及びサイドピラー等に設置される。 An automobile airbag system is a system that protects the driver and passengers in the event of a collision, and consists of a device that detects the impact of the collision and an airbag device. This airbag device is installed in the steering wheel, the instrument panel in front of the passenger seat, the driver's seat and passenger seat, the front and side pillars, etc.
エアバッグ装置におけるエアバッグ収納カバーについては、エアバッグ膨張時に設計通り開裂するように、その構造や材質に於いて種々の提案がなされている。 Various proposals have been made regarding the structure and materials of the airbag storage cover in an airbag device so that it will tear as designed when the airbag inflates.
例えば、特許文献１には、低温衝撃性、高温強度、離型性、射出成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物として、スチレン・共役ジエンブロック共重合体としてスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ））、プロピレン系重合体及びエチレン・α－オレフィン共重合体を含むものが提案されている。
特許文献２には、高温強度、低温耐衝撃性、離型性、射出成形性等に優れるエアバッグ収納カバー向けの熱可塑性エラストマーとして、スチレン・共役ジエンブロック共重合体としてスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、プロピレン系重合体及びエチレン・α－オレフィン共重合体を含むものが提案されている。
特許文献３には、低温耐衝撃性と耐熱性に優れるエアバッグ収納カバー向け熱可塑性エラストマーとして、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の部分水素添加物としてスチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、プロピレン系重合体及びエチレン・α－オレフィン共重合体からなるものが提案されている。
For example, Patent Document 1 proposes a thermoplastic elastomer composition having excellent low-temperature impact properties, high-temperature strength, mold releasability, and injection moldability, which contains a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS)) as a styrene-conjugated diene block copolymer, a propylene polymer, and an ethylene-α-olefin copolymer.
Patent Document 2 proposes a thermoplastic elastomer for airbag storage covers that is excellent in high-temperature strength, low-temperature impact resistance, mold releasability, injection moldability, etc., and that contains a styrene-butadiene-styrene block copolymer as a styrene-conjugated diene block copolymer, a propylene-based polymer, and an ethylene-α-olefin copolymer.
Patent Document 3 proposes a thermoplastic elastomer for an airbag storage cover having excellent low-temperature impact resistance and heat resistance, which is made of a styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer as a partially hydrogenated product of a styrene-conjugated diene block copolymer, a propylene-based polymer, and an ethylene-α-olefin copolymer.
近年、エアバッグ展開出力向上に対応した安全性の強化、設計の自由度の観点から、特に低温耐衝撃性がより改善された材料の開発が望まれている。
しかしながら、本発明者の詳細な検討によれば、前記特許文献１に記載されているエアバッグ収納カバー向け熱可塑性エラストマー組成物では低温耐衝撃性が不十分であることが見出された。また、前記特許文献２に記載されているエアバッグ収納カバー向け熱可塑性エラストマー組成物は、低温衝撃性に優れるが、耐熱試験後の低温耐衝撃性が不十分であり、また耐熱試験後の黄変色の問題があることが見出された。また、前記特許文献３に記載されているエアバッグ収納カバー向け熱可塑性エラストマー組成物は、成形品の表面光沢が高く、エアバッグ収納カバー等の成形工程における離型性が劣るという問題が見出された。
In recent years, there has been a demand for the development of materials with improved low-temperature impact resistance, particularly from the standpoint of enhancing safety in response to increased airbag deployment power and providing greater freedom in design.
However, according to detailed studies by the present inventors, it has been found that the thermoplastic elastomer composition for airbag storage covers described in Patent Document 1 has insufficient low-temperature impact resistance. It has also been found that the thermoplastic elastomer composition for airbag storage covers described in Patent Document 2 has excellent low-temperature impact resistance, but has insufficient low-temperature impact resistance after a heat resistance test and has a problem of yellowing after a heat resistance test. It has also been found that the thermoplastic elastomer composition for airbag storage covers described in Patent Document 3 has a problem of high surface gloss of the molded product and poor releasability in the molding process of airbag storage covers, etc.
本発明は上記のような従来技術の問題を鑑みてなされたものである。
すなわち、本発明の課題は、低温耐衝撃性と離型性に優れ、さらに少なくとも耐熱性、耐黄変性の何れかを解決する熱可塑性エラストマー組成物と、この熱可塑性エラストマー組成物よりなるエアバッグ収納カバーを提供することにある。
The present invention has been made in consideration of the above-mentioned problems in the prior art.
In other words, the object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition which is excellent in low-temperature impact resistance and mold releasability, and further which satisfies at least one of heat resistance and yellowing resistance, and an airbag storage cover made of this thermoplastic elastomer composition.
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、プロピレン系重合体、エチレン・α－オレフィン共重合体、好ましくはエチレンからなる重合体ブロックとエチレン・α－オレフィン共重合体ブロックとを含むエチレン・α－オレフィン共重合体、及びスチレン・共役ジエンブロック共重合体としてスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物が、低温耐衝撃性、耐熱性、耐黄変性を維持しながら離型性に優れエアバッグ収納カバーに好適に用いることができることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and have found that a propylene-based polymer, an ethylene-α-olefin copolymer, preferably an ethylene-α-olefin copolymer containing a polymer block composed of ethylene and an ethylene-α-olefin copolymer block, and a thermoplastic elastomer composition containing a styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer as a styrene-conjugated diene block copolymer have excellent release properties while maintaining low-temperature impact resistance, heat resistance and yellowing resistance, and can be suitably used for an airbag storage cover, thereby completing the present invention.
That is, the present invention relates to the following.
［１］ 下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含み、かつ、成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）を５～２００質量部含有し、成分（Ｃ）を５～１００質量部含有する熱可塑性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：プロピレン系重合体
成分（Ｂ）：エチレン・α－オレフィン共重合体
成分（Ｃ）：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体
[1] A thermoplastic elastomer composition comprising the following components (A) to (C), and containing 5 to 200 parts by mass of component (B) and 5 to 100 parts by mass of component (C) per 100 parts by mass of component (A):
Component (A): Propylene-based polymer Component (B): Ethylene-α-olefin copolymer Component (C): Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
［２］ 前記成分（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００～５００，０００である、［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [2] The thermoplastic elastomer composition according to [1], in which the weight average molecular weight (Mw) of component (C) is 150,000 to 500,000.
［３］ 前記成分（Ｂ）のエチレン・α－オレフィン共重合体の結晶溶融ピークが１１０～１２５℃に存在する、［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [3] The thermoplastic elastomer composition according to [1] or [2], in which the crystalline melting peak of the ethylene-α-olefin copolymer of component (B) is present at 110 to 125°C.
［４］ 前記結晶溶融ピークの結晶融解熱量が２０～６０Ｊ／ｇである、［３］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [4] The thermoplastic elastomer composition according to [3], wherein the heat of crystal fusion of the crystal melting peak is 20 to 60 J/g.
［５］ 前記成分（Ｂ）のα－オレフィンの炭素数が４～８である、［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [5] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [4], wherein the α-olefin of component (B) has 4 to 8 carbon atoms.
［６］ 前記成分（Ｂ）のα－オレフィンが１－オクテンである、［５］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [6] The thermoplastic elastomer composition according to [5], wherein the α-olefin of component (B) is 1-octene.
［７］ 前記成分（Ｂ）がエチレン・１－オクテンブロック共重合体である、［６］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [7] The thermoplastic elastomer composition according to [6], in which component (B) is an ethylene-1-octene block copolymer.
［８］ 前記成分（Ａ）が、プロピレン系ブロック共重合体である、［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [8] The thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [7], wherein the component (A) is a propylene-based block copolymer.
［９］ 下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含む熱可塑性エラストマー組成物からなるエアバッグ収納カバー。
成分（Ａ）：プロピレン系重合体
成分（Ｂ）：エチレン・α－オレフィン共重合体
成分（Ｃ）：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体
[9] An airbag storage cover comprising a thermoplastic elastomer composition containing the following components (A) to (C):
Component (A): Propylene-based polymer Component (B): Ethylene-α-olefin copolymer Component (C): Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
［１０］ 前記成分（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００～５００，０００である、［９］に記載のエアバッグ収納カバー。 [10] The airbag storage cover according to [9], in which the weight average molecular weight (Mw) of the component (C) is 150,000 to 500,000.
［１１］ 前記熱可塑性エラストマー組成物が以下の特性（ｉ）を満足する、［９］又は［１０］に記載のエアバッグ収納カバー。
特性（ｉ）：ＩＳＯ １８０を参照し、前記熱可塑性エラストマー組成物を、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度２７ｍｍ／ｓ、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形して得られる、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度測定用の試験片を用いて－４５℃雰囲気下にて測定したアイゾット衝撃強度が６０ｋＪ／ｍ２以上である。
[11] The airbag storage cover according to [9] or [10], wherein the thermoplastic elastomer composition satisfies the following characteristic (i):
Property (i): With reference to ISO 180, the thermoplastic elastomer composition is injection molded at an injection pressure of 100 MPa, an injection speed of 27 mm/s, a cylinder set temperature of 220°C, and a mold temperature of 40°C to obtain a notched test piece for measuring IZOD impact strength having a thickness of 4 mm, a width of 10 mm, and a length of 80 mm. The Izod impact strength measured in an atmosphere at -45°C is 60 kJ/ m2 or more.
［１２］ 前記熱可塑性エラストマー組成物が以下の特性（ii）を満足する、［９］～［１１］のいずれかに記載のエアバッグ収納カバー。
特性（ii）：ＩＳＯ １８０を参照し、前記熱可塑性エラストマー組成物を、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度２７ｍｍ／ｓ、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形して得られる、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度測定用の試験片を１１０℃で１０００時間の条件で加熱した後に、－４５℃雰囲気下にて測定したアイゾット衝撃強度が６０ｋＪ／ｍ２以上である。
[12] The airbag storage cover according to any one of [9] to [11], wherein the thermoplastic elastomer composition satisfies the following characteristic (ii):
Property (ii): With reference to ISO 180, the thermoplastic elastomer composition is injection molded at an injection pressure of 100 MPa, an injection speed of 27 mm/s, a cylinder set temperature of 220°C, and a mold temperature of 40°C to obtain a notched test piece for measuring IZOD impact strength having a thickness of 4 mm, a width of 10 mm, and a length of 80 mm. The test piece is heated at 110°C for 1,000 hours, and then the Izod impact strength measured in an atmosphere at -45°C is 60 kJ/ m2 or more.
［１３］ 前記熱可塑性エラストマー組成物が以下の特性(iii)を満足する、［１２］に記載のエアバッグ収納カバー。
特性(iii)：前記熱可塑性エラストマー組成物を、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度２７ｍｍ／ｓ、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形して得られる、厚さ２ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を用いてＩＳＯ ２８１３に従って測定した入射角６０°の光沢度が６０％以下である。
[13] The airbag storage cover according to [12], wherein the thermoplastic elastomer composition satisfies the following characteristic (iii):
Property (iii): The thermoplastic elastomer composition is injection molded at an injection pressure of 100 MPa, an injection speed of 27 mm/s, a cylinder set temperature of 220°C, and a mold temperature of 40°C to obtain a test piece having a thickness of 2 mm, a width of 120 mm, and a length of 80 mm. The gloss at an incident angle of 60°, as measured in accordance with ISO 2813, is 60% or less.
［１４］ 前記熱可塑性エラストマー組成物が以下の特性(iii)と特性（iv）を満足する、［９］～［１３］のいずれかに記載のエアバッグ収納カバー。
特性(iii)：前記熱可塑性エラストマー組成物を、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度２７ｍｍ／ｓ、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形して得られる、厚さ２ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を用いてＩＳＯ ２８１３に従って測定した入射角６０゜の光沢度が６０％以下である。
特性（iv）：前記熱可塑性エラストマー組成物を、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度２７ｍｍ／ｓ、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形して得られる、厚さ２ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片の表面をＡＳＴＭ Ｄ１９２５を参照して測定したＹＩ値と、前記試験片を１１０℃で１０００時間の条件で加熱した後に該試験片の表面をＡＳＴＭ Ｄ１９２５を参照して測定したＹＩ値との差ΔＹＩが４０以下である。
[14] The airbag storage cover according to any one of [9] to [13], wherein the thermoplastic elastomer composition satisfies the following properties (iii) and (iv):
Property (iii): The thermoplastic elastomer composition is injection molded at an injection pressure of 100 MPa, an injection speed of 27 mm/s, a cylinder set temperature of 220°C, and a mold temperature of 40°C to obtain a test piece having a thickness of 2 mm, a width of 120 mm, and a length of 80 mm. The gloss at an incident angle of 60°, as measured in accordance with ISO 2813, is 60% or less.
Property (iv): The thermoplastic elastomer composition is injection molded at an injection pressure of 100 MPa, an injection speed of 27 mm/s, a cylinder set temperature of 220°C, and a mold temperature of 40°C, and the surface of a test piece having a thickness of 2 mm, a width of 120 mm, and a length of 80 mm is measured with reference to ASTM D1925, and the surface of the test piece is heated at 110°C for 1,000 hours and then measured with reference to ASTM D1925. The difference ΔYI between the YI value and the YI value of the test piece measured with reference to ASTM D1925 is 40 or less.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低温耐衝撃性と離型性に優れ、さらに少なくとも耐熱性、耐黄変性の何れかを解決するものである。このため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物或いは本発明の熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形体はエアバッグ収納カバーに好適に用いることができる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention has excellent low-temperature impact resistance and mold releasability, and further solves at least one of the problems of heat resistance and yellowing resistance. Therefore, the thermoplastic elastomer composition of the present invention or a molded article made of the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be suitably used for an airbag storage cover.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。 The present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following description, and can be modified as desired without departing from the gist of the present invention. In this specification, when "~" is used to express a numerical value or physical property value before and after the value, the value before and after the value is included.
本発明において「エアバッグ収納カバー」とは、エアバッグを収納する容器全般を意味するものであり、例えば、エアバッグが収納されている容器において、エアバッグが展開する際の開口部、又はこの開口部と一体となっている容器全体である。 In the present invention, "airbag storage cover" refers to the container that stores an airbag in general, such as the opening in a container that stores an airbag when the airbag deploys, or the entire container that is integrated with this opening.
〔熱可塑性エラストマー組成物〕
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含み、かつ、成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｂ）を５～２００質量部含有し、成分（Ｃ）を５～１００質量部含有する熱可塑性エラストマー組成物である。
成分（Ａ）：プロピレン系重合体
成分（Ｂ）：エチレン・α－オレフィン共重合体
成分（Ｃ）：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体
［メカニズム］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低温耐衝撃性、耐熱性、耐黄変性を維持しながら離型性に優れ、例えばエアバッグ収納カバーとしての射出成形時の離型性にも優れるという効果を奏する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物がこのような効果を奏するメカニズムの詳細は定かではないが、以下のように推察される。
[Thermoplastic elastomer composition]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises the following components (A) to (C), and contains 5 to 200 parts by mass of component (B) and 5 to 100 parts by mass of component (C) per 100 parts by mass of component (A):
Component (A): Propylene-based polymer Component (B): Ethylene-α-olefin copolymer Component (C): Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer [Mechanism]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention exhibits excellent mold releasability while maintaining low-temperature impact resistance, heat resistance and yellowing resistance, and exhibits the effect of also exhibiting excellent mold releasability during injection molding, for example, for use as an airbag storage cover.
Although the details of the mechanism by which the thermoplastic elastomer composition of the present invention exhibits such effects are not clear, it is presumed as follows.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、成分（Ａ）により耐熱性を得ると共に、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）により優れた低温衝撃性と耐熱性が得られ、さらに成分（Ｃ）により離型性を得ることができる。
また、成分（Ｃ）のスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体は、前記特許文献１で用いられているスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ））と比較して結晶化せず柔軟な特性があり、さらに成分（Ｃ）のミッドブロック部のエチレン・プロピレン部が、よりガラス転移温度が低い成分（Ｂ）との相溶性が高いことから、より優れた低温衝撃性が得られると推察される。
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, heat resistance is obtained by component (A), and excellent low-temperature impact resistance and heat resistance are obtained by components (B) and (C), and further releasability is obtained by component (C).
In addition, the styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer of component (C) does not crystallize and has the characteristic of being flexible, compared with the hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS)) used in the above-mentioned Patent Document 1. Furthermore, since the ethylene-propylene portion of the midblock portion of component (C) has high compatibility with component (B), which has a lower glass transition temperature, it is presumed that better low-temperature impact resistance can be obtained.
［成分（Ａ）：プロピレン系重合体］
成分（Ａ）のプロピレン系重合体とは、全単量体単位に対するプロピレン単位の含有率が５０質量％よりも多い重合体である。即ち、成分（Ａ）は、プロピレン単位の含有率が５０質量％を超え１００質量％以下であるポリプロピレン系樹脂である。
[Component (A): Propylene-Based Polymer]
The propylene polymer of component (A) is a polymer having a propylene unit content of more than 50% by mass relative to all monomer units, i.e., component (A) is a polypropylene resin having a propylene unit content of more than 50% by mass and not more than 100% by mass.
成分（Ａ）のプロピレン系重合体としては、その種類は特に制限されず、プロピレン単独重合体であってもよく、プロピレン単位に加え、プロピレン以外のα－オレフィン単位（ただし、ここでいう「α－オレフィン」には、エチレンも含むものとする。）やα－オレフィン以外の単量体単位を含有するプロピレン系共重合体であってもよい。プロピレン系共重合体は、プロピレン系ランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体等のいずれも使用することができる。
成分（Ａ）において、プロピレン系重合体成分は剛性、耐熱性に寄与する。
The type of the propylene-based polymer of component (A) is not particularly limited, and may be a propylene homopolymer or a propylene-based copolymer containing, in addition to propylene units, α-olefin units other than propylene (however, the term "α-olefin" as used herein includes ethylene) or monomer units other than α-olefins. The propylene-based copolymer may be any of a propylene-based random copolymer, a propylene-based block copolymer, etc.
In component (A), the propylene polymer component contributes to rigidity and heat resistance.
プロピレン系共重合体に含まれるプロピレン以外のα－オレフィン単位としては、エチレン及び炭素数４～２０のα－オレフィン単位を挙げることができる。炭素数４～２０のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、２－エチル－１－ヘキセン、２，２，４－トリメチル－１－ペンテン等が挙げられる。プロピレン以外のα－オレフィンとしては、好ましくは、エチレン及び炭素数４～１０のα－オレフィンであり、より好ましくは、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンである。 Examples of the α-olefin units other than propylene contained in the propylene-based copolymer include ethylene and α-olefin units having 4 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefins having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-hexene, and 2,2,4-trimethyl-1-pentene. As the α-olefin other than propylene, ethylene and α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferred, and ethylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are more preferred.
成分（Ａ）のプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・１－ヘキセン共重合体、プロピレン・１－オクテン共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１－ヘキセン共重合体、プロピレン・エチレン・１－オクテン共重合体等を例示することができる。好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン及び炭素数４～１０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種の単量体とプロピレンとの共重合体である。 Examples of the propylene-based polymer of component (A) include propylene homopolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-1-octene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-hexene copolymer, propylene-ethylene-1-octene copolymer, etc. Preferred are propylene homopolymer, and copolymers of propylene and at least one monomer selected from ethylene and α-olefins having 4 to 10 carbon atoms.
低温耐衝撃性及び高温強度の観点から特に好ましい成分（Ａ）は、第１工程でプロピレン単独重合体を重合し、続いて第２工程でエチレン・プロピレン共重合体を重合して得られるポリプロピレン系ブロック共重合体である。 From the viewpoint of low-temperature impact resistance and high-temperature strength, the particularly preferred component (A) is a polypropylene-based block copolymer obtained by polymerizing a propylene homopolymer in the first step and then polymerizing an ethylene-propylene copolymer in the second step.
成分（Ａ）のプロピレン単位の含有率は、成分（Ａ）全体に対し、５０質量％を超え１００質量％以下であり、好ましくは７０～１００質量％であり、より好ましくは９０～１００質量％である。成分（Ａ）のプロピレン単位の含有率が前記下限値以上であることにより、耐熱性及び剛性が良好となる傾向にある。なお、成分（Ａ）中のプロピレン単位やエチレン等のα－オレフィン単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。 The content of propylene units in component (A) is more than 50% by mass and not more than 100% by mass, preferably 70 to 100% by mass, and more preferably 90 to 100% by mass, based on the total mass of component (A). When the content of propylene units in component (A) is equal to or greater than the lower limit, heat resistance and rigidity tend to be good. The content of propylene units and α-olefin units such as ethylene in component (A) can be determined by infrared spectroscopy.
成分（Ａ）のメルトフローレートは、得られる成形体の外観の観点から、好ましくは１ｇ／１０分以上であり、より好ましくは５ｇ／１０分以上であり、更に好ましくは１０ｇ／１０分以上、特に好ましくは２０ｇ／１０分以上である。また、成分（Ａ）のメルトフローレートは、通常１５０ｇ／１０分以下であり、引張強度の観点から、好ましくは１３０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１００ｇ／１０分以下である。成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ １１３３に従って、測定温度２３０℃、測定荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。 From the viewpoint of the appearance of the obtained molded article, the melt flow rate of component (A) is preferably 1 g/10 min or more, more preferably 5 g/10 min or more, even more preferably 10 g/10 min or more, and particularly preferably 20 g/10 min or more. The melt flow rate of component (A) is usually 150 g/10 min or less, and from the viewpoint of tensile strength, it is preferably 130 g/10 min or less, more preferably 100 g/10 min or less. The melt flow rate (MFR) of component (A) is measured according to ISO 1133 at a measurement temperature of 230°C and a measurement load of 21.18 N.
成分（Ａ）が異なるＭＦＲを有するプロピレン系重合体のブレンド物の場合、成分（Ａ）のＭＦＲは、以下の式（Ｉ）によって計算することができる。
ｌｏｇ（ＭＦＲブレンド）＝ｗ１ｌｏｇ（ＭＦＲ１）＋ｗ２ｌｏｇ（ＭＦＲ２）＋…
……＋ｗｉｌｏｇ（ＭＦＲｉ）＋…＋ｗｎｌｏｇ（ＭＦＲｎ） …（Ｉ）
When component (A) is a blend of propylene-based polymers having different MFRs, the MFR of component (A) can be calculated by the following formula (I).
log(MFR blend) = w1log(MFR1) + w2log(MFR2) + ...
...+wilog(MFRi)+...+wnlog(MFRn)...(I)
式（Ｉ）中、ｗｉは構成成分ｉの質量分画、ＭＦＲｉは構成成分ｉのＭＦＲ、ｎはブレンド中の構成成分の総数である。ｗ１＋ｗ２＋…＋ｗｉ＋…ｗｎ＝１である。 In formula (I), wi is the mass fraction of component i, MFRi is the MFR of component i, and n is the total number of components in the blend. w1 + w2 + ... + wi + ... wn = 1.
成分（Ａ）のプロピレン系重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒を用いた多段重合法を挙げることができる。該多段重合法には、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等を用いることができ、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。 The propylene polymer of component (A) can be produced by a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst. For example, a multi-stage polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst can be used. The multi-stage polymerization method can be a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, or the like, and two or more of these can be used in combination.
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる成分（Ａ）は市販の該当品を用いることも可能である。成分（Ａ）におけるプロピレン系重合体としては下記に挙げる製造者等から調達可能であり、適宜選択することができる。入手可能な市販品としては、プライムポリマー社のＰｒｉｍＰｏｌｙｐｒｏ（登録商標）、住友化学社の住友ノーブレン（登録商標、サンアロマー社のポリプロピレンブロックコポリマー、日本ポリプロ社のノバテック（登録商標）ＰＰ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社のＭｏｐｌｅｎ（登録商標）、ＨｉｆａｘＸ（登録商標）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＰＰ、ＦｏｒｍｏｓａＰｌａｓｔｉｃｓ社のＦｏｒｍｏｌｅｎｅ（登録商標）、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社のＢｏｒｅａｌｉｓＰＰ、ＬＧＣｈｅｍｉｃａｌ社のＳＥＥＴＥＣＰＰ、Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ社のＡＳＩＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ、ＩＮＥＯＳＯｌｅｆｉｎｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社のＩＮＥＯＳＰＰ、Ｂｒａｓｋｅｍ社のＢｒａｓｋｅｍＰＰ、ＳＡＭＳＵＮＧＴＯＴＡＬＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＳｕｍｓｕｎｇＴｏｔａｌ、Ｓａｂｉｃ社のＳａｂｉｃ（登録商標）ＰＰ、ＴＯＴＡＬＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＴＯＴＡＬＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、ＳＫ社のＹＵＰＬＥＮＥ（登録商標）等がある。 In addition, the component (A) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention may be a commercially available product. The propylene-based polymer in component (A) can be procured from the manufacturers listed below and may be selected as appropriate. Available commercially available products include PrimPolypro (registered trademark) from Prime Polymer, Sumitomo Noblen (registered trademark) from Sumitomo Chemical, polypropylene block copolymer from SunAllomer, Novatec (registered trademark) PP from Japan Polypropylene, Moplen (registered trademark) and HifaxX (registered trademark) from LyondellBasell, ExxonMobil PP from ExxonMobil, Formolene (registered trademark) from Formosa Plastics, Borealis PP from Borealis, and LG Chem. Examples include SEETEC PP from Mical, ASIPOLYPROPYLENE from A. Schulman, INEOS PP from INEOS Olefins & Polymers, Braskem PP from Braskem, Samsung Total from SAMSUNG TOTAL PETRO CHEMICALS, Sabic (registered trademark) PP from Sabic, TOTAL PETRO CHEMICALS Polypropylene from TOTAL PETRO CHEMICALS, and YUPLENE (registered trademark) from SK.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）の１種のみを含んでいてもよく、単量体単位組成や物性等の異なるものの２種以上を含んでもよい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain only one type of component (A), or may contain two or more types that differ in monomer unit composition, physical properties, etc.
［成分（Ｂ）：エチレン・α－オレフィン共重合体］
エチレン・α－オレフィン共重合体は、エチレン単位を主成分とし、α－オレフィン単位を含有する共重合体である。成分（Ｂ）のエチレン単位の含有率は、成分（Ｂ）のブロッキングによる融着防止のためには多い方が好ましく、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形したときの低温耐衝撃性の観点では少ない方が好ましい。エチレン・α－オレフィン共重合体におけるエチレン単位の含有率は５０質量％を超え、より好ましくは５５質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上である。一方、成分（Ｂ）のエチレン単位の含有率の上限は、８０質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下である。よって、成分（Ｂ）のα－オレフィン単位の含有率は２０質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。エチレン単位の含有率が上記範囲内であると、他の成分との親和性が良好となって熱可塑性エラストマー組成物の微分散性が向上する傾向にある。
なお、成分（Ｂ）におけるエチレン単位の含有率及びα－オレフィン単位の含有率は、それぞれ赤外分光法により求めることができる。
[Component (B): Ethylene/α-olefin copolymer]
The ethylene/α-olefin copolymer is a copolymer containing ethylene units as a main component and α-olefin units. The content of ethylene units in component (B) is preferably high in order to prevent fusion due to blocking of component (B), and is preferably low in terms of low-temperature impact resistance when the thermoplastic elastomer composition of the present invention is molded. The content of ethylene units in the ethylene/α-olefin copolymer is more than 50% by mass, more preferably 55% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of ethylene units in component (B) is 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less. Therefore, the content of α-olefin units in component (B) is preferably 20% by mass or more and less than 50% by mass. When the content of ethylene units is within the above range, the affinity with other components is good, and the fine dispersibility of the thermoplastic elastomer composition tends to be improved.
The ethylene unit content and the α-olefin unit content in component (B) can each be determined by infrared spectroscopy.
エチレン・α－オレフィン共重合体を構成するα－オレフィンは限定されないが、具体的には、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンが挙げられる。これらのα－オレフィン単位は、成分（Ｂ）中に１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、α－オレフィンとしては炭素数が４～８であるものが好ましく、１－オクテンがより好ましい。エチレン・α－オレフィン共重合体がα－オレフィン単位として１－オクテン単位を含むことで引張強さが良好となる。 The α-olefin constituting the ethylene-α-olefin copolymer is not limited, but specific examples include propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene. Component (B) may contain only one type of these α-olefin units, or two or more types. Among these, α-olefins having 4 to 8 carbon atoms are preferred, and 1-octene is more preferred. The ethylene-α-olefin copolymer contains 1-octene units as α-olefin units, resulting in good tensile strength.
エチレン・α－オレフィン共重合体としては、エチレン・α－オレフィンランダム共重合体、エチレン・α－オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、これらの中でもエチレン・α－オレフィンブロック共重合体、特にエチレンからなる重合体ブロックとエチレン・α－オレフィン共重合体ブロックとを含むエチレン・α－オレフィンブロック共重合体が好ましい。 Examples of ethylene/α-olefin copolymers include ethylene/α-olefin random copolymers and ethylene/α-olefin block copolymers. Among these, ethylene/α-olefin block copolymers, particularly ethylene/α-olefin block copolymers containing a polymer block of ethylene and an ethylene/α-olefin copolymer block, are preferred.
本発明で用いる成分（Ｂ）のエチレン・α－オレフィン共重合体は、１１０～１２５℃に結晶溶融ピークを有し、かつその結晶融解熱量が２０～６０Ｊ／ｇであることが好ましい。ここで、成分（Ｂ）において、１１０～１２５℃に結晶融解ピークを有し、その結晶融解熱量が２０～６０Ｊ／ｇであることは、成分（Ｂ）が、結晶性のエチレンからなる重合体ブロックを有することを示す指標である。成分（Ｂ）の結晶融解熱量は、高温強度の観点から好ましくは２０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。また、成分（Ｂ）の結晶融解熱量は、低温耐衝撃性の観点から好ましくは６０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以下である。 The ethylene-α-olefin copolymer of component (B) used in the present invention preferably has a crystalline melting peak at 110 to 125°C and a crystalline melting heat of 20 to 60 J/g. Here, the fact that component (B) has a crystalline melting peak at 110 to 125°C and a crystalline melting heat of 20 to 60 J/g is an indicator that component (B) has a polymer block made of crystalline ethylene. From the viewpoint of high-temperature strength, the crystalline melting heat of component (B) is preferably 20 J/g or more, more preferably 30 J/g or more. Also, from the viewpoint of low-temperature impact resistance, the crystalline melting heat of component (B) is preferably 60 J/g or less, more preferably 50 J/g or less.
成分（Ｂ）は、結晶性を有するエチレンからなる重合体ブロックを有することに加え、エチレン・α－オレフィン共重合体ブロックによる非晶性を有することが好ましい。この非晶性はガラス転移温度により表すことができ、成分（Ｂ）のＤＳＣ法によるガラス転移温度は好ましくは－８０℃以上であり、より好ましくは－７５℃以上であり、一方、好ましくは－５０℃以下であり、より好ましくは－６０℃以下である。成分（Ｂ）がこのような構造を有することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に高温強度及び低温耐衝撃性の効果が付与される。 In addition to having a polymer block made of crystalline ethylene, component (B) preferably has amorphous properties due to the ethylene-α-olefin copolymer block. This amorphous property can be expressed by the glass transition temperature, and the glass transition temperature of component (B) measured by the DSC method is preferably -80°C or higher, more preferably -75°C or higher, and is preferably -50°C or lower, more preferably -60°C or lower. By having component (B) have such a structure, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is endowed with the effects of high temperature strength and low temperature impact resistance.
成分（Ｂ）の結晶融解ピーク、結晶融解熱量、及びガラス転移温度のそれぞれの値は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる。結晶融解ピークは、示差走査熱量計により得られる融解ピークのトップ温度である。結晶融解熱量は、示差走査熱量計により得られる融解ピークの面積から求めることができる。また、ガラス転移温度は、示差走査熱量計によって得られるベースラインと変曲点での接線の交点である。
これらの値を求める際の具体的な測定条件は次の通りである。
即ち、サンプル量１０ｍｇを採り、ＤＳＣを用い、２５℃から２００℃まで１００℃／分の昇温速度で融解させ、２００℃で１分間保持した後、－１３０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、－１３０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで測定して求める。
The crystalline melting peak, crystalline melting heat, and glass transition temperature of component (B) are obtained by differential scanning calorimetry (DSC). The crystalline melting peak is the top temperature of the melting peak obtained by a differential scanning calorimeter. The crystalline melting heat can be determined from the area of the melting peak obtained by a differential scanning calorimeter. The glass transition temperature is the intersection point of the tangent line at the inflection point and the baseline obtained by a differential scanning calorimeter.
The specific measurement conditions for determining these values are as follows:
That is, a 10 mg sample is taken and melted using a DSC at a heating rate of 100°C/min from 25°C to 200°C, held at 200°C for 1 minute, crystallized at a heating rate of 10°C/min to -130°C, held at -130°C for 10 minutes, and then measured at a heating rate of 10°C/min up to 200°C.
成分（Ｂ）におけるエチレンからなる重合体ブロックは、エチレン単位を主体とするものであるが、エチレン単位に加え他の単量体単位を有していてもよい。ここで「主体とする」とは、全体の５０質量％以上、特に６０～１００質量％を占めることをさす。他の単量体としては、１－プロピレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－へキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等のα－オレフィンを例示することができる。好ましくは、１－プロピレン、１－ブテン、１－へキセン、１－オクテンである。成分（Ｂ）におけるエチレンからなる重合体ブロックがこれらの末端の炭素原子に炭素間二重結合を有する炭素数３～８のα－オレフィン単位を含む場合、α－オレフィンの１種のみがエチレンと共重合したものであっても、２種以上がエチレンと共重合したものであってもよい。 The polymer block of ethylene in component (B) is mainly composed of ethylene units, but may contain other monomer units in addition to ethylene units. Here, "mainly composed" means that it accounts for 50% by mass or more of the total, particularly 60 to 100% by mass. Examples of other monomers include α-olefins such as 1-propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene. Preferred are 1-propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene. When the polymer block of ethylene in component (B) contains α-olefin units having 3 to 8 carbon atoms and a carbon-carbon double bond at the terminal carbon atom, only one type of α-olefin may be copolymerized with ethylene, or two or more types may be copolymerized with ethylene.
成分（Ｂ）におけるエチレン・α－オレフィン共重合体ブロックのα－オレフィンとしては、１－プロピレン、１－ブテン、２－メチルプロピレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－へキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等のα－オレフィンを例示することができる。好ましくは、１－プロピレン、１－ブテン、１－へキセン、１－オクテンである。
成分（Ｂ）におけるエチレン・α－オレフィン共重合体ブロックは、エチレン単位及びα－オレフィン単位に加え、非共役ジエンに基づく単量体単位（非共役ジエン単位）等の他の単量体単位を有していてもよい。該非共役ジエンとしては、１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロへキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネンのような環状非共役ジエン等が挙げられる。好ましくは、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。
Examples of the α-olefin in the ethylene/α-olefin copolymer block in component (B) include 1-propylene, 1-butene, 2-methylpropylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, etc. Preferred are 1-propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene.
The ethylene/α-olefin copolymer block in component (B) may have, in addition to ethylene units and α-olefin units, other monomer units such as monomer units based on non-conjugated dienes (non-conjugated diene units). Examples of the non-conjugated dienes include linear non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene; and cyclic non-conjugated dienes such as cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, and 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene. Preferred are 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene.
また、成分（Ｂ）が非共役ジエン単位等の他の単量体単位を有する場合、その含有率は成分（Ｂ）全体に対して、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。非共役ジエン単位の含有率についても、赤外分光法により求めることができる。 In addition, when component (B) contains other monomer units such as non-conjugated diene units, the content thereof is usually 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less, based on the total amount of component (B). The content of non-conjugated diene units can also be determined by infrared spectroscopy.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる成分（Ｂ）として具体的には、エチレンからなる重合体ブロックと、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１－ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・１－オクテン共重合体等のエチレン・α－オレフィン共重合体ブロックとを含むエチレン系ブロック共重合体を例示することができる。
成分（Ｂ）中に、これらのエチレン・α－オレフィン共重合体ブロックは１種で用いられてもよく、２種以上組み合わせ用いられてもよい。これらの中でも、成分（Ｂ）は、エチレンからなる重合体ブロックとエチレン・１－オクテン共重合体ブロックとを含むエチレン系ブロック共重合体であることが最も好ましい。
Specific examples of component (B) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention include ethylene-based block copolymers containing a polymer block made of ethylene and an ethylene/α-olefin copolymer block, such as an ethylene/1-butene copolymer, an ethylene/1-hexene copolymer, an ethylene/1-octene copolymer, an ethylene/propylene/1-butene copolymer, an ethylene/propylene/1-hexene copolymer, or an ethylene/propylene/1-octene copolymer.
In component (B), these ethylene/α-olefin copolymer blocks may be used alone or in combination of two or more. Among these, component (B) is most preferably an ethylene-based block copolymer containing a polymer block made of ethylene and an ethylene/1-octene copolymer block.
成分（Ｂ）のメルトフローレートは限定されないが、通常、１０ｇ／１０分以下であり、強度の観点から、好ましくは８．０ｇ／１０分以下、より好ましくは５．０ｇ／１０分以下、更に好ましくは３．０ｇ／１０分以下である。また、成分（Ｂ）のメルトフローレートは、通常０．０１ｇ／１０分以上であり、流動性の観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上、より好ましくは０．１０ｇ／１０分以上である。成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、測定温度１９０℃、測定荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。 The melt flow rate of component (B) is not limited, but is usually 10 g/10 min or less, and from the viewpoint of strength, it is preferably 8.0 g/10 min or less, more preferably 5.0 g/10 min or less, and even more preferably 3.0 g/10 min or less. The melt flow rate of component (B) is usually 0.01 g/10 min or more, and from the viewpoint of fluidity, it is preferably 0.05 g/10 min or more, more preferably 0.10 g/10 min or more. The melt flow rate (MFR) of component (B) is measured according to ASTM D1238 under the conditions of a measurement temperature of 190°C and a measurement load of 21.18 N.
成分（Ｂ）の密度は低温耐衝撃性の観点から、好ましくは０．８８０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．８７５ｇ／ｃｍ３以下である。一方、その下限については特に制限されないが、通常０．８５０ｇ／ｃｍ３以上である。成分（Ｂ）の密度は、ＩＳＯ １１８３－Ａ法に従って測定温度２３℃で測定される。 From the viewpoint of low-temperature impact resistance, the density of component (B) is preferably 0.880 g/ cm3 or less, more preferably 0.875 g/ cm3 or less. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is usually 0.850 g/ cm3 or more. The density of component (B) is measured at a measurement temperature of 23°C according to ISO 1183-A method.
成分（Ｂ）は、特表２００７－５２９６１７号公報、特表２００８－５３７５６３号公報、特表２００８－５４３９７８号公報に開示された方法に従って合成することができる。例えば、第１のオレフィン重合触媒と、同等の重合条件下で第１のオレフィン重合触媒によって調製されるポリマーとは化学的性質又は物理的性質が異なるポリマーを調製可能な第２のオレフィン重合触媒と、鎖シャトリング剤とを組み合わせて得られる混合物又は反応生成物を含む組成物を準備し、上記エチレンとα－オレフィンとを、付加重合条件下で、該組成物と接触させる工程を経て製造することができる。 Component (B) can be synthesized according to the methods disclosed in JP-A-2007-529617, JP-A-2008-537563, and JP-A-2008-543978. For example, it can be produced by preparing a composition containing a mixture or reaction product obtained by combining a first olefin polymerization catalyst, a second olefin polymerization catalyst capable of preparing a polymer having different chemical or physical properties from the polymer prepared by the first olefin polymerization catalyst under the same polymerization conditions, and a chain shuttling agent, and then contacting the composition with the ethylene and α-olefin under addition polymerization conditions.
成分（Ｂ）の重合には、好ましくは連続溶液重合法が適用される。連続溶液重合法は、触媒成分、鎖シャトリング剤、モノマー類、並びに場合により溶媒、補助剤、捕捉剤および重合助剤が反応ゾーンに連続的に供給され、ポリマー生成物はそこから連続的に取り出される。また、ブロックの長さは、前記触媒の比率および種類、鎖シャトリング剤の比率および種類、重合温度等を制御することによって変化させることができる。 A continuous solution polymerization method is preferably applied to polymerize component (B). In the continuous solution polymerization method, the catalyst components, the chain shuttling agent, the monomers, and optionally the solvent, the auxiliary agent, the scavenger, and the polymerization aid are continuously fed to a reaction zone, and the polymer product is continuously removed therefrom. The length of the block can be changed by controlling the ratio and type of the catalyst, the ratio and type of the chain shuttling agent, the polymerization temperature, etc.
なお、成分（Ｂ）のオレフィン系ブロック共重合体の合成方法において、その他の条件は特表２００７－５２９６１７号公報、特表２００８－５３７５６３号公報、特表２００８－５４３９７８号公報に開示されている。 Other conditions for the synthesis method of the olefin block copolymer of component (B) are disclosed in JP-T-2007-529617, JP-T-2008-537563, and JP-T-2008-543978.
また、成分（Ｂ）は市販の該当品を用いることもでき、例えばダウ・ケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）－ＸＬＴシリーズやＩＮＦＵＳＥ（登録商標）シリーズが挙げられる。なお、成分（Ｂ）のうち、エチレン・オクテン共重合体ブロックを有するものについては、ＩＮＦＵＳＥ（登録商標）シリーズが２００７年に、Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）－ＸＬＴシリーズが２０１１年に、それぞれダウ・ケミカル社において商業的に生産開始されるまで、製品として入手することができなかったものである。 Component (B) may also be a commercially available product, such as the Engage (registered trademark)-XLT series or INFUSE (registered trademark) series manufactured by Dow Chemical. Of the components (B), those having an ethylene-octene copolymer block were not available as products until Dow Chemical began commercial production of the INFUSE (registered trademark) series in 2007 and the Engage (registered trademark)-XLT series in 2011.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｂ）の１種のみを含んでいてもよく、単量体単位組成や物性等の異なるものの２種以上を含んでいてもよい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain only one type of component (B), or may contain two or more types that differ in monomer unit composition, physical properties, etc.
［成分（Ｃ）：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いる成分（Ｃ）は、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の共役ジエンがイソプレンであるスチレン・イソプレンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）である。
[Component (C): Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene Block Copolymer]
Component (C) used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is a styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), which is a hydrogenated product of a styrene-isoprene block copolymer in which the conjugated diene of the styrene-conjugated diene block copolymer is isoprene.
成分（Ｃ）のスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体のスチレン単位含有率は特に制限されないが、強度と耐熱性の観点から、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、スチレン単位含有率は、柔軟性と耐衝撃性の観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。 The styrene unit content of the styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer of component (C) is not particularly limited, but from the viewpoints of strength and heat resistance, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more. In addition, from the viewpoints of flexibility and impact resistance, the styrene unit content is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
成分（Ｃ）におけるイソプレンブロック中の１，２－結合および３，４－結合由来の二重結合の水素添加率は、８５％以上、好ましくは９０％以上である。１，２－結合および３，４－結合由来の二重結合の水素添加率が８５％以上であれば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐候性および耐熱性が良好となる傾向がある。 The hydrogenation rate of the double bonds derived from the 1,2-bonds and 3,4-bonds in the isoprene block in component (C) is 85% or more, preferably 90% or more. If the hydrogenation rate of the double bonds derived from the 1,2-bonds and 3,4-bonds is 85% or more, the weather resistance and heat resistance of the thermoplastic elastomer composition of the present invention tend to be good.
成分（Ｃ）のスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、離型性の観点から、好ましくは１５０，０００以上であり、より好ましくは１８０，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上である。また、Ｍｗは流動性の観点から、５００，０００以下が好ましく、より好ましくは４５０，０００以下、更に好ましくは４００，０００以下、特に好ましくは３５０，０００以下である。 The weight average molecular weight (Mw) of the styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer of component (C) is preferably 150,000 or more, more preferably 180,000 or more, and even more preferably 200,000 or more, from the viewpoint of releasability. Also, from the viewpoint of fluidity, Mw is preferably 500,000 or less, more preferably 450,000 or less, even more preferably 400,000 or less, and particularly preferably 350,000 or less.
成分（Ｃ）のＭｗはゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定されるものであり、例えば、下記条件により測定することができる。
機器：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（Ｒ）」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ×２＋Ｇ）」
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ／内蔵）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
流速：０．２５ｍＬ／分
注入量：０．１質量％×２０μＬ
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
較正曲線近似式：３次式（双曲線）
排除限界設定時間：１２分
The Mw of the component (C) is measured by gel permeation chromatography (GPC), and can be measured, for example, under the following conditions.
Equipment: Tosoh Corporation "HLC-8220GPC(R)"
Column: "TSKgel Super HM-M (6.0 mm I.D. x 15 cm x 2+G)" manufactured by Tosoh Corporation
Detector: Differential refractive index detector (RI/built-in)
Solvent: Chloroform Temperature: 40°C
Flow rate: 0.25 mL/min Injection volume: 0.1 mass% x 20 μL
Calibration sample: Monodisperse polystyrene Calibration method: Polystyrene conversion Calibration curve approximation: Cubic equation (hyperbola)
Exclusion limit setting time: 12 minutes
成分（Ｃ）の密度は成形性の観点から、好ましくは１．００ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以下である。一方、その下限については特に制限されないが、通常０．８５ｇ／ｃｍ３以上である。成分（Ｃ）の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定温度２３℃で測定される。 From the viewpoint of moldability, the density of component (C) is preferably 1.00 g/ cm3 or less, more preferably 0.95 g/ cm3 or less. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is usually 0.85 g/ cm3 or more. The density of component (C) is measured at a measurement temperature of 23°C according to ASTM D792.
成分（Ｃ）の製造方法としては、例えば、特公昭４０－２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中でスチレン・イソプレンブロック共重合体を合成し、次いで、例えば、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特開昭５９－１３３２０３号公報、特開昭６０－７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加する方法を挙げることができる。 Examples of the method for producing component (C) include a method described in JP-B-40-23798 in which a styrene-isoprene block copolymer is synthesized in an inert solvent using a lithium catalyst, and then hydrogenated in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst, using methods described in, for example, JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-A-59-133203, and JP-A-60-79005.
成分（Ｃ）のスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体の市販品としては、例えば、株式会社クラレ製「セプトン（登録商標）」、クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）Ｇ」が挙げられる。 Commercially available products of the styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer of component (C) include, for example, "Septon (registered trademark)" manufactured by Kuraray Co., Ltd. and "Kraton (registered trademark) G" manufactured by Kraton Polymers.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｃ）の１種のみを含んでいてもよく、単量体単位組成や物性等の異なるものの２種以上を含んでいてもよい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain only one type of component (C), or may contain two or more types that differ in monomer unit composition, physical properties, etc.
［含有割合］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、成分（Ｂ）の含有量は、得られる成形体の低温特性、耐熱性の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して通常５質量部以上であり、好ましくは８質量部以上、より好ましくは１４質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。また、成分（Ｂ）の含有量は、得られる成形体の耐熱性の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して通常２００質量部以下であり、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８５質量部以下である。
[Content ratio]
In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the content of component (B) is usually 5 parts by mass or more, preferably 8 parts by mass or more, more preferably 14 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more, per 100 parts by mass of component (A), from the viewpoint of the low-temperature characteristics and heat resistance of the resulting molded article. Also, the content of component (B) is usually 200 parts by mass or less, preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and even more preferably 85 parts by mass or less, per 100 parts by mass of component (A), from the viewpoint of the heat resistance of the resulting molded article.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、成分（Ｃ）の含有量は、得られる成形体の低温耐衝撃性と耐熱性、低光沢性の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して通常５質量部以上であり、好ましくは８質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、成分（Ｃ）の含有量は、得られる成形体の剛性の観点から、成分（Ａ）１００質量部に対して通常１００質量部以下であり、好ましくは９５質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８５質量部以下である。 In the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the content of component (C) is usually 5 parts by mass or more, preferably 8 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 15 parts by mass or more, per 100 parts by mass of component (A), from the viewpoint of the low-temperature impact resistance, heat resistance, and low gloss of the resulting molded article. Also, the content of component (C) is usually 100 parts by mass or less, preferably 95 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and even more preferably 85 parts by mass or less, per 100 parts by mass of component (A), from the viewpoint of the rigidity of the resulting molded article.
［その他の成分］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記の成分以外に本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて以下の添加剤、無機フィラー、有機フィラーや成分（Ａ）～（Ｃ）以外の樹脂（以下、「その他の樹脂」と称する。）等の任意成分を配合することができる。
[Other ingredients]
In addition to the above-mentioned components, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain optional components such as the following additives, inorganic fillers, organic fillers, and resins other than components (A) to (C) (hereinafter referred to as "other resins") depending on various purposes, within the range that does not significantly impair the effects of the present invention.
添加剤としては、着色剤、酸化防止剤、耐候助剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、導電性付与剤、金属不活性剤、分子量調整剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種添加物を挙げることができる。これらの添加剤は通常、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計１００質量部に対し、それぞれの添加剤を０．０１～２質量部の範囲で配合して用いることができる。 Additives include various additives such as colorants, antioxidants, weathering aids, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, neutralizing agents, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, flame retardants, dispersants, antistatic agents, conductivity imparting agents, metal deactivators, molecular weight regulators, antibacterial agents, and fluorescent brighteners. These additives can usually be used in amounts of 0.01 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of the total of components (A) to (C).
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有し得るその他の樹脂としては、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン樹脂（ただし、成分（Ｃ）に該当するものを除く。）、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂（ただし、成分（Ａ），（Ｂ）に該当するものを除く。）、前記以外の各種エラストマー等が挙げられる。上記で挙げたその他の樹脂は１種のみを含有しても２種以上を含有してもよい。 Other resins that may be contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention include polyester elastomers, urethane elastomers, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, styrene resins (excluding those corresponding to component (C)), acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride resins, polypropylene resins and other polyolefin resins (excluding those corresponding to components (A) and (B)), and various elastomers other than those mentioned above. The other resins listed above may be contained alone or in combination of two or more.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性を向上させる観点から更に炭化水素系ゴム用軟化剤を含有してもよい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention may further contain a hydrocarbon-based rubber softener in order to improve moldability.
炭化水素系ゴム用軟化剤（以下「成分（Ｇ）」と記載する場合がある。）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形体のべたつき防止の観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上である。また、成分（Ｇ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は成形性の観点から、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下である。ここで、成分（Ｇ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は成分（Ｃ）におけると同様にゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される。 The weight average molecular weight (Mw) of the hydrocarbon-based rubber softener (hereinafter sometimes referred to as "component (G)") is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, from the viewpoint of preventing stickiness of the molded body. Also, the weight average molecular weight (Mw) of component (G) is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, from the viewpoint of moldability. Here, the weight average molecular weight (Mw) of component (G) is measured by gel permeation chromatography (GPC) in the same manner as for component (C).
成分（Ｇ）は、一般に、芳香族環を有する化合物、ナフテン環を有する化合物及びパラフィン環を有する化合物の混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０～４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、芳香族炭素数が３０％より多いものが芳香族オイルと呼ばれて区分されている。これらの中では耐候性の点からパラフィン系オイルを用いることが好ましい。 Component (G) is generally a mixture of compounds with aromatic rings, compounds with naphthenic rings, and compounds with paraffin rings. Oils with paraffin chain carbons that account for 50% or more of the total carbons are called paraffinic oils, those with naphthenic ring carbons that account for 30-45% are called naphthenic oils, and those with aromatic carbons that account for more than 30% are called aromatic oils. Of these, it is preferable to use paraffinic oils from the standpoint of weather resistance.
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０～８００ｃＳｔ（センチストークス）であることが好ましく、５０～６００ｃＳｔであることがより好ましい。また、パラフィン系オイルの流動点は通常０～－４０℃、好ましくは０～－３０℃である。また、パラフィン系オイルの引火点（ＣＯＣ）は通常２００～４００℃であり、好ましくは２５０～３５０℃である。 Paraffin oils preferably have a kinematic viscosity at 40°C of 20 to 800 cSt (centistokes), and more preferably 50 to 600 cSt. The pour point of paraffin oils is usually 0 to -40°C, and preferably 0 to -30°C. The flash point (COC) of paraffin oils is usually 200 to 400°C, and preferably 250 to 350°C.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｇ）の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain only one type of component (G), or may contain two or more types.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が成分（Ｇ）を含む場合、成分（Ｇ）の含有量は、成形性の観点から、成分（Ｃ）１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、更に好ましくは１０質量部以上である。また、成分（Ｇ）の含有量は、得られる成形体の高温強度、剛性の観点から、成分（Ｃ）１００質量部に対し、好ましくは２００質量部以下であり、より好ましくは１２５質量部以下であり、更に好ましくは１１０質量部以下である。 When the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains component (G), the content of component (G) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more, per 100 parts by mass of component (C) from the viewpoint of moldability. Also, the content of component (G) is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 125 parts by mass or less, and even more preferably 110 parts by mass or less, per 100 parts by mass of component (C), from the viewpoint of high-temperature strength and rigidity of the obtained molded body.
［熱可塑性エラストマー組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ａ）～（Ｃ）やその他の成分を通常の押出機やバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブラベンダー等を用いて常法で混練して製造することができる。これらの製造方法の中でも、押出機、特に二軸押出機を用いることが好ましい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を押出機等で混練して製造する際には通常１６０～２４０℃、好ましくは１８０～２２０℃に加熱した状態で溶融混練することによって製造することができる。更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に、下記の架橋剤や架橋助剤を配合して動的に熱処理することにより、部分的に架橋させてもよい。
[Method of producing thermoplastic elastomer composition]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be produced by kneading components (A) to (C) and other components in a conventional manner using a conventional extruder, Banbury mixer, roll, Brabender Plastograph, Kneader Brabender, etc. Among these production methods, it is preferable to use an extruder, particularly a twin-screw extruder. When the thermoplastic elastomer composition of the present invention is produced by kneading it using an extruder or the like, it can be produced by melt kneading it in a heated state usually at 160 to 240°C, preferably 180 to 220°C. Furthermore, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may be partially crosslinked by blending the following crosslinking agent or crosslinking aid and dynamically heat treating it.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を部分的に架橋させるための架橋剤としては、有機過酸化物を用いることが好ましく、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（パーオキシベンゾイル）－３－ヘキシン、ジクミルパーオキサイド等を挙げることができる。 As a crosslinking agent for partially crosslinking the thermoplastic elastomer composition of the present invention, it is preferable to use an organic peroxide, and examples of such crosslinking agents include 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne, 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,1-di(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(peroxybenzoyl)-3-hexyne, and dicumyl peroxide.
これらの有機過酸化物により部分的に架橋させる際に用いられる架橋助剤としては、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、Ｐ－キノンジオキシム、ｐ－ジニトロソベンゼン、１，３－ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等のラジカル重合性の炭素間二重結合を有する化合物と、成分（Ｂ）の炭素直鎖の部分と反応する官能基をもった化合物を挙げることができる。 Examples of cross-linking aids used in partial cross-linking with these organic peroxides include compounds with radically polymerizable carbon-carbon double bonds, such as N,N'-m-phenylene bismaleimide, toluylene bismaleimide, p-quinone dioxime, p-dinitrosobenzene, 1,3-diphenylguanidine, trimethylolpropane triacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate, as well as compounds with functional groups that react with the linear carbon chain portion of component (B).
［熱可塑性エラストマー組成物及び成形品の物性］
＜低温耐衝撃性＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低温耐衝撃性として、以下の特性（ｉ）を満足することが好ましい。
特性（ｉ）：ＩＳＯ １８０を参照し、前記熱可塑性エラストマー組成物を、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度２７ｍｍ／ｓ、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形して得られる、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度測定用の試験片を用いて－４５℃雰囲気下にて測定したアイゾット衝撃強度（以下、「ノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度」と称す場合がある。）が６０ｋＪ／ｍ２以上である。
なお、上記試験片の具体的な製造方法及び試験方法は、後掲の実施例の項に記載される通りである。
特性（ｉ）のノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度は、６０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、６５ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、７０ｋＪ／ｍ２以上であることが更に好ましく、７５ｋＪ／ｍ２以上であることが特に好ましい。一方、本発明の熱可塑性エラストマー組成物のノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度の上限は特に制限されないが、通常１５０ｋＪ／ｍ２以下である。
[Physical properties of thermoplastic elastomer composition and molded product]
<Low temperature impact resistance>
It is preferable that the thermoplastic elastomer composition of the present invention satisfies the following characteristic (i) in terms of low-temperature impact resistance.
Property (i): With reference to ISO 180, the thermoplastic elastomer composition is injection molded at an injection pressure of 100 MPa, an injection speed of 27 mm/s, a cylinder set temperature of 220°C, and a mold temperature of 40°C to obtain a notched IZOD impact strength measurement test piece having a thickness of 4 mm, a width of 10 mm, and a length of 80 mm. The Izod impact strength (hereinafter sometimes referred to as "notched IZOD impact strength") measured in an atmosphere of -45°C is 60 kJ/ m2 or more.
The specific manufacturing method and test method for the test piece are as described in the Examples section below.
The notched IZOD impact strength of the characteristic (i) is preferably 60 kJ/ m2 or more, more preferably 65 kJ/m2 or more, even more preferably 70 kJ/ m2 or more, and particularly preferably 75 kJ/ m2 or more. On the other hand, the upper limit of the notched IZOD impact strength of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 150 kJ/ m2 or less.
＜耐熱試験後の低温耐衝撃性＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱性の指標となる耐熱試験後の低温耐衝撃性として、以下の特性（ii）を満足することが好ましい。
特性（ii）：ＩＳＯ １８０を参照し、前記熱可塑性エラストマー組成物を、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度２７ｍｍ／ｓ、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形して得られる、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度測定用の試験片を１１０℃で１０００時間の条件で加熱した後に、－４５℃雰囲気下にて測定したアイゾット衝撃強度（耐熱試験後のノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度）が６０ｋＪ／ｍ２以上である。
なお、上記試験片の具体的な製造方法及び試験方法は、後掲の実施例の項に記載される通りである。
特性（ii）の耐熱試験後のノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度は、６０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、６１ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、６２ｋＪ／ｍ２以上であることが更に好ましく、６３ｋＪ／ｍ２以上であることが特に好ましい。一方、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱試験後のノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度の上限は特に制限されないが、通常１５０ｋＪ／ｍ２以下である。
<Low temperature impact resistance after heat resistance test>
The thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably satisfies the following property (ii) as low-temperature impact resistance after a heat resistance test, which is an index of heat resistance.
Property (ii): With reference to ISO 180, the thermoplastic elastomer composition is injection molded at an injection pressure of 100 MPa, an injection speed of 27 mm/s, a cylinder set temperature of 220°C, and a mold temperature of 40°C to obtain a test piece for measuring notched IZOD impact strength having a thickness of 4 mm, a width of 10 mm, and a length of 80 mm. The test piece is heated at 110°C for 1,000 hours and then the Izod impact strength (notched IZOD impact strength after heat resistance test) measured in an atmosphere at -45°C is 60 kJ/ m2 or more.
The specific manufacturing method and test method for the test piece are as described in the Examples section below.
The notched IZOD impact strength after the heat resistance test, which is the property (ii), is preferably 60 kJ/ m2 or more, more preferably 61 kJ/ m2 or more, even more preferably 62 kJ/ m2 or more, and particularly preferably 63 kJ/ m2 or more. On the other hand, the upper limit of the notched IZOD impact strength after the heat resistance test of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 150 kJ/ m2 or less.
＜表面光沢度＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、離型性の指標としての表面光沢度が、以下の特性(iii)を満足することが好ましい。
特性(iii)：前記熱可塑性エラストマー組成物を、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度２７ｍｍ／ｓ、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形して得られる、厚さ２ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を用いてＩＳＯ ２８１３に従って測定した入射角６０°の光沢度が６０％以下である。
なお、上記試験片の具体的な製造方法及び試験方法は、後掲の実施例の項に記載される通りである。
特性(iii)の表面光沢度は、６０％以下であることが好ましく、６０％未満であることがより好ましく、５５％以下であることが更に好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。光沢度が上記上限値以下であると、離型性に優れる傾向にある。
<Surface gloss>
The thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably has a surface gloss, which is an index of releasability, that satisfies the following characteristic (iii).
Property (iii): The thermoplastic elastomer composition is injection molded at an injection pressure of 100 MPa, an injection speed of 27 mm/s, a cylinder set temperature of 220°C, and a mold temperature of 40°C to obtain a test piece having a thickness of 2 mm, a width of 120 mm, and a length of 80 mm. The gloss at an incident angle of 60°, as measured in accordance with ISO 2813, is 60% or less.
The specific manufacturing method and test method for the test piece are as described in the Examples section below.
The surface glossiness of the characteristic (iii) is preferably 60% or less, more preferably less than 60%, even more preferably 55% or less, and particularly preferably 50% or less. When the glossiness is equal to or less than the upper limit, the release property tends to be excellent.
＜耐熱試験後の耐黄変性＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱試験後の耐黄変性として、以下の特性（iv）を満足することが好ましい。
特性（iv）：前記熱可塑性エラストマー組成物を、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度２７ｍｍ／ｓ、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形して得られる、厚さ２ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片の表面をＡＳＴＭ Ｄ１９２５を参照して測定したＹＩ値と、前記試験片を１１０℃で１０００時間の条件で加熱した後に該試験片の表面をＡＳＴＭ Ｄ１９２５を参照して測定したＹＩ値との差ΔＹＩが４０以下である。
なお、上記試験片の具体的な製造方法及び試験方法は、後掲の実施例の項に記載される通りである。
耐熱試験後の耐黄変性の指標としての特性（iv）のΔＹＩは４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
<Yellowing resistance after heat resistance test>
It is preferable that the thermoplastic elastomer composition of the present invention satisfies the following property (iv) in terms of yellowing resistance after a heat resistance test.
Property (iv): The thermoplastic elastomer composition is injection molded at an injection pressure of 100 MPa, an injection speed of 27 mm/s, a cylinder set temperature of 220°C, and a mold temperature of 40°C, and the surface of a test piece having a thickness of 2 mm, a width of 120 mm, and a length of 80 mm is measured with reference to ASTM D1925, and the surface of the test piece is heated at 110°C for 1,000 hours and then measured with reference to ASTM D1925. The difference ΔYI between the YI value and the YI value of the test piece measured with reference to ASTM D1925 is 40 or less.
The specific manufacturing method and test method for the test piece are as described in the Examples section below.
The ΔYI, which is the characteristic (iv) serving as an index of yellowing resistance after a heat resistance test, is preferably 40 or less, and more preferably 30 or less.
〔成形体〕
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を通常の射出成形法、又は、必要に応じて、ガスインジェクション成形法、射出圧縮成形法、ショートショット発泡成形法等の各種成形法を用いて成形体とすることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、特にエアバッグ収納カバー用熱可塑性エラストマー組成物として好適である。
[Molded body]
The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be molded into a molded article by a conventional injection molding method or, if necessary, by various molding methods such as gas injection molding, injection compression molding, and short shot foam molding.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is particularly suitable as a thermoplastic elastomer composition for an airbag storage cover.
〔エアバッグ収納カバー〕
本発明のエアバッグ収納カバーは、下記成分（Ａ）～（Ｃ）を含む熱可塑性エラストマー組成物よりなるものである。
成分（Ａ）：プロピレン系重合体
成分（Ｂ）：エチレン・α－オレフィン共重合体
成分（Ｃ）：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体
[Airbag storage cover]
The airbag storage cover of the present invention is made of a thermoplastic elastomer composition containing the following components (A) to (C).
Component (A): Propylene-based polymer Component (B): Ethylene-α-olefin copolymer Component (C): Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
本発明のエアバッグ収納カバーを構成する熱可塑性エラストマー組成物としては、上述の本発明の熱可塑性エラストマー組成物が好ましい。 As the thermoplastic elastomer composition constituting the airbag storage cover of the present invention, the above-mentioned thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferred.
前記熱可塑性エラストマー組成物を、通常の射出成形法、又は、必要に応じて、ガスインジェクション成形法、射出圧縮成形法、ショートショット発泡成形法等の各種成形法を用いて成形することで、本発明のエアバッグ収納カバーを製造することができる。
特に、本発明のエアバッグ収納カバーは射出成形により製造することが好ましく、射出成形を行う際の成形条件は以下の通りである。
エアバッグ収納カバーを射出成形する際の成形温度は一般に１５０～３００℃であり、好ましくは１６０～２８０℃である。射出圧力は通常、５～１００ＭＰａであり、好ましくは１０～８０ＭＰａである。また、金型温度は通常０～８０℃であり、好ましくは２０～６０℃である。
The airbag storage cover of the present invention can be manufactured by molding the thermoplastic elastomer composition using a conventional injection molding method or, if necessary, various molding methods such as a gas injection molding method, an injection compression molding method, or a short shot foam molding method.
In particular, the airbag storage cover of the present invention is preferably produced by injection molding, and the molding conditions for injection molding are as follows.
The molding temperature when injection molding the airbag storage cover is generally 150 to 300° C., preferably 160 to 280° C. The injection pressure is generally 5 to 100 MPa, preferably 10 to 80 MPa. The mold temperature is generally 0 to 80° C., preferably 20 to 60° C.
このようにして得られたエアバッグ収納カバーは、自動車等の高速移動体が衝突事故等の際に、その衝撃や変形を感知することにより作動し、膨張展開するエアバッグシステムのエアバッグ収納カバーとして好適に用いられる。
本発明のエアバッグ収納カバーは、運転席用エアバッグ収納カバー、助手席用エアバッグ収納カバー、歩行者用エアバッグ収納カバー、ニー・エアバッグ収納カバー、サイド・エアバッグ収納カバー、カーテン・エアバッグ収納カバー等のいずれにも好適に用いることができる。
The airbag storage cover obtained in this manner is suitable for use as an airbag storage cover for an airbag system that activates and inflates when it senses the impact or deformation of a high-speed moving object such as an automobile in a collision accident.
The airbag storage cover of the present invention can be suitably used as any of a driver's seat airbag storage cover, a passenger seat airbag storage cover, a pedestrian airbag storage cover, a knee airbag storage cover, a side airbag storage cover, a curtain airbag storage cover, etc.
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 The present invention will be explained in more detail below using examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as it does not exceed the gist of the invention. The various manufacturing conditions and evaluation result values in the following examples are meant as preferred upper or lower limit values in the embodiments of the present invention, and the preferred range may be a range defined by a combination of the above-mentioned upper or lower limit values and the values of the following examples or values between the examples.
＜原料＞
［成分（Ａ）］
（Ａ－１）：プロピレン系ブロック共重合体（第１工程でプロピレン単独重合体を重合し、続いて第２工程でエチレン・プロピレン共重合体を重合して得られたもの）
ＭＦＲ（ＩＳＯ １１３３）：６５ｇ／１０分（測定条件：２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））
プロピレン単独重合体成分の含有率：９２質量％
エチレン・プロピレン共重合体成分の含有率：８質量％
エチレン・プロピレン共重合体成分中のエチレン単位の含有率：４３質量％
（Ａ－２）：プロピレン系ブロック共重合体（第１工程でプロピレン単独重合体を重合し、続いて第２工程でエチレン・プロピレン共重合体を重合して得られたもの）
ＭＦＲ（ＩＳＯ １１３３）：１０ｇ／１０分（測定条件：２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））
プロピレン単独重合体成分の含有率：８４質量％
エチレン・プロピレン共重合体成分の含有率：１６質量％
エチレン・プロピレン共重合体成分中のエチレン単位の含有率：５６質量％
（Ａ－３）：プロピレン系ブロック共重合体（第１工程でプロピレン単独重合体を重合し、続いて第２工程でエチレン・プロピレン共重合体を重合して得られたもの）
ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製Ａｄｆｌｅｘ（登録商標）Ｑ３００Ｆ
ＭＦＲ（ＩＳＯ １１３３）：０．６５ｇ／１０分（測定条件：２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））
プロピレン単独重合体成分の含有率：３９質量％
エチレン・プロピレン共重合体成分の含有率：６１質量％、
エチレン・プロピレン共重合体成分中のエチレン単位の含有率：５８質量％
（Ａ－４）：プロピレン系ブロック共重合体（第１工程でプロピレン単独重合体を重合し、続いて第２工程でエチレン・プロピレン共重合体を重合して得られたもの）
ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製Ｈｉｆａｘ（登録商標）１９５６Ａ
ＭＦＲ（ＩＳＯ １１３３）：１．１ｇ／１０分（測定条件：２３０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））
プロピレン単独重合体成分の含有率：７０質量％
エチレン・プロピレン共重合体成分の含有率：３０質量％、
エチレン・プロピレン共重合体成分中のエチレン単位の含有率：６５質量％
<Ingredients>
[Component (A)]
(A-1): Propylene-based block copolymer (obtained by polymerizing a propylene homopolymer in the first step, followed by polymerizing an ethylene-propylene copolymer in the second step)
MFR (ISO 1133): 65 g/10 min (measurement conditions: 230° C., load 21.18 N (2.16 kgf))
Propylene homopolymer component content: 92% by mass
Ethylene-propylene copolymer component content: 8% by mass
Content of ethylene units in ethylene-propylene copolymer component: 43% by mass
(A-2): Propylene-based block copolymer (obtained by polymerizing a propylene homopolymer in the first step, followed by polymerizing an ethylene-propylene copolymer in the second step)
MFR (ISO 1133): 10g/10min (measurement conditions: 230°C, load 21.18N (2.16kgf))
Propylene homopolymer component content: 84% by mass
Ethylene-propylene copolymer component content: 16% by mass
Content of ethylene units in ethylene-propylene copolymer component: 56% by mass
(A-3): Propylene-based block copolymer (obtained by polymerizing a propylene homopolymer in the first step, followed by polymerizing an ethylene-propylene copolymer in the second step)
LyondellBasell Adflex (registered trademark) Q300F
MFR (ISO 1133): 0.65 g/10 min (measurement conditions: 230° C., load 21.18 N (2.16 kgf))
Propylene homopolymer component content: 39% by mass
Content of ethylene-propylene copolymer component: 61% by mass,
Content of ethylene units in ethylene-propylene copolymer component: 58% by mass
(A-4): Propylene-based block copolymer (obtained by polymerizing a propylene homopolymer in the first step, followed by polymerizing an ethylene-propylene copolymer in the second step)
LyondellBasell Hifax (registered trademark) 1956A
MFR (ISO 1133): 1.1 g/10 min (measurement conditions: 230°C, load 21.18 N (2.16 kgf))
Propylene homopolymer component content: 70% by mass
Content of ethylene-propylene copolymer component: 30% by mass,
Content of ethylene units in ethylene-propylene copolymer component: 65% by mass
［成分（Ｂ）］
（Ｂ－１）：エチレン・１－オクテンブロック共重合体（エチレンからなる重合体ブロックとエチレン・１－オクテン共重合体のブロックとを有するブロック共重合体）
ダウ・ケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）ＸＬＴ８６７７
結晶融解ピーク温度：１１９℃
結晶融解熱量：３７Ｊ／ｇ
ガラス転移温度（ＤＳＣ法）：－６７℃
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）：０．５ｇ／１０分
（測定条件：１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））（カタログ値）
密度（ＩＳＯ １１８３－Ａ法）：０．８７２ｇ／ｃｍ３（測定温度：２３℃）
（Ｂ－２）：エチレン・１－オクテンランダム共重合体
ダウ・ケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８１５０
結晶融解ピーク温度：１１０～１２５℃にピーク無し
結晶融解熱量：０Ｊ／ｇ
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）：０．５ｇ／１０分
（測定条件：１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））（カタログ値）
密度（ＩＳＯ １１８３－Ａ法）：０．８６８ｇ／ｃｍ３（測定温度：２３℃）
（Ｂ－３）：エチレン・１－オクテンランダム共重合体
ダウ・ケミカル社製Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８１８０
結晶融解ピーク温度：１１０～１２５℃にピーク無し
結晶融解熱量：０Ｊ／ｇ
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）：０．５ｇ／１０分
（測定条件：１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ））（カタログ値）
密度（ＩＳＯ １１８３－Ａ法）：０．８６３ｇ／ｃｍ３（測定温度：２３℃）
[Component (B)]
(B-1): Ethylene/1-octene block copolymer (a block copolymer having a polymer block made of ethylene and a block of an ethylene/1-octene copolymer)
Dow Chemical Company Engage® XLT8677
Crystal melting peak temperature: 119°C
Heat of crystal fusion: 37 J/g
Glass transition temperature (DSC method): -67°C
MFR (ASTM D1238): 0.5 g/10 min (measurement conditions: 190°C, load 21.18 N (2.16 kgf)) (catalog value)
Density (ISO 1183-A method): 0.872 g/cm 3 (measurement temperature: 23°C)
(B-2): Ethylene/1-octene random copolymer Engage (registered trademark) 8150 manufactured by Dow Chemical Company
Crystal melting peak temperature: no peak at 110-125°C Crystal melting heat: 0 J/g
MFR (ASTM D1238): 0.5 g/10 min (measurement conditions: 190°C, load 21.18 N (2.16 kgf)) (catalog value)
Density (ISO 1183-A method): 0.868 g/cm 3 (measurement temperature: 23°C)
(B-3): Ethylene/1-octene random copolymer Engage (registered trademark) 8180 manufactured by Dow Chemical Company
Crystal melting peak temperature: no peak at 110-125°C Crystal melting heat: 0 J/g
MFR (ASTM D1238): 0.5 g/10 min (measurement conditions: 190°C, load 21.18 N (2.16 kgf)) (catalog value)
Density (ISO 1183-A method): 0.863 g/cm 3 (measurement temperature: 23°C)
［成分（Ｃ）］
（Ｃ－１）：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体
株式会社クラレ社製セプトン（登録商標）２００５
スチレン単位含有率：２０質量％（カタログ値）
重量平均分子量（Ｍｗ）：２９５，０００
（Ｃ－２）：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体
株式会社クラレ社製セプトン（登録商標）２００６
スチレン単位含有率：３５質量％（カタログ値）
重量平均分子量（Ｍｗ）：２７６，０００
[Component (C)]
(C-1): Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer Septon (registered trademark) 2005 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
Styrene unit content: 20% by mass (catalog value)
Weight average molecular weight (Mw): 295,000
(C-2): Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer Septon (registered trademark) 2006 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
Styrene unit content: 35% by mass (catalog value)
Weight average molecular weight (Mw): 276,000
［成分（Ｄ）］
（Ｄ－１）：スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体
ＴＳＲＣ社製ＴＡＩＰＯＬ（登録商標）６１５１
スチレン単位含有率：３０質量％（カタログ値）
重量平均分子量（Ｍｗ）：２６０，０００
[Component (D)]
(D-1): Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer TAIPOL (registered trademark) 6151 manufactured by TSRC
Styrene unit content: 30% by mass (catalog value)
Weight average molecular weight (Mw): 260,000
［成分（Ｅ）］
（Ｅ－１）：スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレンブロック共重合体
旭化成社製タフテック（商標登録）Ｐ１０８３
スチレン単位含有率：２０質量％（カタログ値）
重量平均分子量（Ｍｗ）：９５，０００
[Component (E)]
(E-1): Styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer, Tuftec (registered trademark) P1083 manufactured by Asahi Kasei Corporation
Styrene unit content: 20% by mass (catalog value)
Weight average molecular weight (Mw): 95,000
［成分（Ｆ）］
（Ｆ－１）：スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
ＬＣＹ社製Ｇｌｏｂａｌｐｒｅｎｅ（商標登録）３４１１
スチレン単位含有率：３０質量％（カタログ値）
重量平均分子量（Ｍｗ）：２４０，０００
[Component (F)]
(F-1): Styrene-butadiene-styrene block copolymer Globalprene (registered trademark) 3411 manufactured by LCY Corporation
Styrene unit content: 30% by mass (catalog value)
Weight average molecular weight (Mw): 240,000
［成分（Ｇ）］
（Ｇ－１）：パラフィン系オイル
出光興産社製プロセスオイルＰＷ９０
重量平均分子量（Ｍｗ）：７７０
４０℃の動粘度：９５．５４ｃＳｔ
流動点：－１５℃
引火点：２７２℃
[Component (G)]
(G-1): Paraffin-based oil, Idemitsu Kosan Process Oil PW90
Weight average molecular weight (Mw): 770
Kinematic viscosity at 40°C: 95.54 cSt
Pour point: -15°C
Flash point: 272°C
＜評価方法＞
１） 低温耐衝撃性（ノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度）
得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、インラインスクリュウタイプ射出成形機（住友電装社製「ＳＥ１８０」）により、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度２７ｍｍ／ｓ、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃にて、ＩＺＯＤ衝撃強度測定用の試験片として、厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍに成形し、試験片を得た。その後、ダンベルにノッチを入れ（ノッチの寸法と評価方法はＩＳＯ １８０（２０１３年）を参照）、温度－４５℃でＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。ＩＺＯＤ衝撃値が大きいものほど、低温耐衝撃性に優れるものと評価される。
<Evaluation method>
1) Low temperature impact resistance (notched IZOD impact strength)
The obtained thermoplastic elastomer composition was used to mold a test piece for measuring IZOD impact strength into a thickness of 4 mm, a width of 10 mm, and a length of 80 mm using an in-line screw type injection molding machine ("SE180" manufactured by Sumitomo Wiring Systems, Ltd.) at an injection pressure of 100 MPa, an injection speed of 27 mm/s, a cylinder set temperature of 220°C, and a mold temperature of 40°C. Then, a notch was made in the dumbbell (see ISO 180 (2013) for notch dimensions and evaluation method), and the IZOD impact strength was measured at a temperature of -45°C. The higher the IZOD impact value, the more excellent the low-temperature impact resistance.
２） 耐熱性（耐熱試験後のＩＺＯＤ衝撃強度）
上記１）で得られたノッチ付き試験片をオーブン（エスペック社製「パーフェクトオーブン」）に入れ、１１０℃で１０００時間静置した後、試験片を取り出し、常温環境下に静置する耐熱試験を行って耐熱試験用試験片とし、この試験片について、上記１）と同様にして温度－４５℃でＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。耐熱試験後のＩＺＯＤ衝撃値が大きいものほど、耐熱性に優れるものと評価される。
2) Heat resistance (IZOD impact strength after heat resistance test)
The notched test piece obtained in 1) above was placed in an oven (Perfect Oven, manufactured by Espec Corp.) and left to stand at 110° C. for 1000 hours, after which the test piece was removed and left to stand in a room temperature environment for a heat resistance test to obtain a test piece for heat resistance test, and the IZOD impact strength of this test piece was measured at a temperature of −45° C. in the same manner as in 1) above. The larger the IZOD impact value after the heat resistance test, the more excellent the heat resistance is evaluated to be.
３） 耐熱性（耐黄変色）
得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、インラインスクリュウタイプ射出成形機（住友電装社製「ＳＥ１８０」）により、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度２７ｍｍ／ｓ、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃にて、成形外観確認用試験片（厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍのシート）を成形した後、日本電色工業株式会社製の色彩色差計（ＺＥ７７００）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５を参照し、初期シートと、上記２）におけると同様に耐熱試験を行った後の耐熱シートの黄変色の差（ΔＹＩ＝（耐熱試験後の耐熱シートのＹＩ値）－（初期サンプルのＹＩ値））を測定した。ΔＹＩ値が低いほど、耐熱性に優れるものと評価される。
3) Heat resistance (resistance to yellowing)
Using the obtained thermoplastic elastomer composition, a test piece for checking the molded appearance (a sheet having a thickness of 2 mm, a width of 120 mm, and a length of 80 mm) was molded using an in-line screw type injection molding machine ("SE180" manufactured by Sumitomo Wiring Systems, Ltd.) at an injection pressure of 100 MPa, an injection speed of 27 mm/s, a cylinder set temperature of 220°C, and a mold temperature of 40°C. Then, using a color difference meter (ZE7700) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., the difference in yellowing color between the initial sheet and the heat-resistant sheet after the heat resistance test similar to that in 2) above (ΔYI=(YI value of the heat-resistant sheet after the heat resistance test)-(YI value of the initial sample)) was measured with reference to ASTM D1925. The lower the ΔYI value, the more excellent the heat resistance is evaluated to be.
４） 離型性（表面光沢度）
得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、インラインスクリュウタイプ射出成形機（住友電装社製「ＳＥ１８０」）により、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度２７ｍｍ／ｓ、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃にて、成形外観確認用の試験片（厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍのシート）を成形した後、日本電色工業株式会社製の光沢計（ＶＧ２０００）を用いシート表面の光沢を測定した。シート表面への入射角、反射角を共に６０゜としたときの光沢度が低いものほど離型性に優れるものと評価される。
4) Releasability (surface gloss)
Using the obtained thermoplastic elastomer composition, a test piece (a sheet having a thickness of 2 mm, a width of 120 mm, and a length of 80 mm) for checking the molded appearance was molded using an in-line screw type injection molding machine ("SE180" manufactured by Sumitomo Wiring Systems, Ltd.) at an injection pressure of 100 MPa, an injection speed of 27 mm/s, a cylinder set temperature of 220°C, and a mold temperature of 40°C, and the gloss of the sheet surface was measured using a gloss meter (VG2000) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The lower the gloss when the incidence angle and reflection angle on the sheet surface were both 60°, the more excellent the mold releasability was evaluated to be.
＜実施例／比較例＞
［実施例１］
（Ａ－１）７５質量部、（Ａ－４）２５質量部、（Ｂ－１）８２質量部、（Ｃ－２）１１質量部、成分（Ａ）～（Ｇ）の合計１００質量部に対して酸化防止剤０．２質量部（内訳（ＢＡＳＦジャパン社製商品名イルガノックス（登録商標）１０１０）０．１質量部と（ＢＡＳＦジャパン社製商品名イルガフォス（登録商標）１６８）０．１質量部）、耐候助剤（ＢＡＳＦジャパン社製商品名チヌビン（登録商標）ＸＴ８５５ＦＦ）０．２質量部及び着色剤（黒色顔料、カーボン濃度４０質量％品）１．５質量部をヘンシェルミキサーにて１分間ブレンドし、同方向２軸押出機（神戸製鋼製「ＴＥＸ３０α」、Ｌ／Ｄ＝４５、シリンダブロック数：１３）へ２０ｋｇ／ｈｒの速度で投入し、１８０～２１０℃の範囲で昇温させ、溶融混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットについて、前記１）、２）、４）の評価を行った。それらの評価結果を表－１に示す。
<Examples/Comparative Examples>
[Example 1]
75 parts by mass of (A-1), 25 parts by mass of (A-4), 82 parts by mass of (B-1), 11 parts by mass of (C-2), 0.2 parts by mass of antioxidant (breakdown: 0.1 part by mass of (Irganox (registered trademark) 1010, manufactured by BASF Japan) and 0.1 part by mass of (Irgafos (registered trademark) 168, manufactured by BASF Japan)), weathering aid (Tinuvin, manufactured by BASF Japan) per 100 parts by mass in total of components (A) to (G). 0.2 parts by mass of POLY(R) XT855FF and 1.5 parts by mass of a colorant (black pigment, carbon concentration 40% by mass) were blended in a Henschel mixer for 1 minute, and fed into a unidirectional twin-screw extruder ("TEX30α" manufactured by Kobe Steel, L/D=45, number of cylinder blocks: 13) at a rate of 20 kg/hr, heated to a temperature range of 180 to 210°C, melt-kneaded, and produced pellets of a thermoplastic elastomer composition. The obtained pellets of the thermoplastic elastomer composition were evaluated for the above items 1), 2), and 4). The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例２～１０及び比較例１～６］
表－１及び表－２に示す配合にした以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た（ただし、酸化防止剤、耐候助剤及び着色剤の配合量の記載については表－１においては省略した。）。得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットについて、実施例１と同様に評価した。評価結果を表－１及び表－２に示す。
[Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 6]
Pellets of thermoplastic elastomer composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that the blending amounts of antioxidant, weathering aid, and colorant were omitted in Table 1. The obtained pellets of thermoplastic elastomer composition were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
［実施例１１及び比較例７］
表－３に示す配合にした以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成のペレットを得た（ただし、着色剤（黒色顔料、カーボン濃度４０質量％品）は使用せず、酸化防止剤、耐候助剤及び着色剤の配合量の記載については表－２においては省略した。）。得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットについて、前記３）～４）の評価を行った。評価結果を表－３に示す。
[Example 11 and Comparative Example 7]
Pellets of a thermoplastic elastomer composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that the formulation shown in Table 3 was used (however, no colorant (black pigment, carbon concentration 40 mass %) was used, and the amounts of antioxidant, weathering aid, and colorant blended are omitted in Table 2). The obtained pellets of the thermoplastic elastomer composition were evaluated in the above items 3) to 4). The evaluation results are shown in Table 3.
［評価結果の考察］
表－１に示す通り、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に該当する実施例１～１０の熱可塑性エラストマー組成物は、低温耐衝撃性、耐熱性、離型性のいずれも優れる結果であった。
[Discussion of evaluation results]
As shown in Table 1, the thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 10, which correspond to the thermoplastic elastomer composition of the present invention, were excellent in all of low-temperature impact resistance, heat resistance, and mold releasability.
表－２に示す通り、比較例１、５、６は、成分（Ｃ）の代わりに成分（Ｄ）、又は成分（Ｆ）を使用した例であり、耐熱性が劣る結果であった。
比較例２、３、４は成分（Ｃ）の代りに、成分（Ｅ）を使用した例であり、光沢度が高く、離型性に劣る結果であった。これらの中でも、成分（Ｅ）の配合割合が多い比較例４は低温耐衝撃性にも劣る結果であった。
As shown in Table 2, Comparative Examples 1, 5, and 6 are examples in which component (D) or component (F) was used instead of component (C), and the heat resistance was poor.
Comparative Examples 2, 3, and 4 are examples in which component (E) was used instead of component (C), and the results were high gloss and poor releasability. Among these, Comparative Example 4, which contained a large proportion of component (E), also showed poor low-temperature impact resistance.
表－３に示す通り、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に該当する実施例１１の熱可塑性エラストマー組成物は、離型性と耐熱性に優れる結果であった。
比較例７は成分（Ｃ）の代わりに成分（Ｆ）を使用した例であり、耐熱性に劣る結果であった。
As shown in Table 3, the thermoplastic elastomer composition of Example 11, which corresponds to the thermoplastic elastomer composition of the present invention, was excellent in releasability and heat resistance.
Comparative Example 7 is an example in which component (F) was used instead of component (C), and the heat resistance was poor.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低温耐衝撃性、耐熱性及び離型性に優れ、各種用途に好適に用いることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は例えば、エアバッグ収納カバー、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル等の自動車内装部品、マッドガード・クロメット等の自動車外装部品、家電部品、建材、家具等として有用である。これらの中でも本発明の熱可塑性エアストマー組成物はエアバッグ収納カバーとして特に有用であり、このエアバッグ収納カバーの中でも、例えば、自動車等の高速移動体が衝突事故等の際に、その衝撃や変形を感知することにより作動し、膨張展開によって乗員を保護するエアバッグシステムのエアバッグ収納カバーとして好適である。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in low-temperature impact resistance, heat resistance and mold releasability, and can be suitably used in various applications. For example, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is useful as automobile interior parts such as airbag storage covers, instrument panels, center panels, center console boxes, door trims, pillars, assist grips, and handles, automobile exterior parts such as mudguards and chromets, home appliance parts, building materials, furniture, etc. Among these, the thermoplastic elastomer composition of the present invention is particularly useful as an airbag storage cover, and among these airbag storage covers, it is suitable as an airbag storage cover for an airbag system that activates by detecting the impact or deformation of a high-speed moving body such as an automobile in a collision accident, etc., and protects the occupant by inflating and deploying.
Claims (16)
成分（Ａ）：プロピレン系重合体
成分（Ｂ）：エチレン・α－オレフィン共重合体
成分（Ｃ）：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体 A thermoplastic elastomer composition comprising the following components (A) to (C), and containing 5 to 200 parts by mass of component (B) and 5 to 100 parts by mass of component (C) per 100 parts by mass of component (A):
Component (A): Propylene-based polymer Component (B): Ethylene-α-olefin copolymer Component (C): Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
成分（Ａ）：プロピレン系重合体
成分（Ｂ）：エチレン・α－オレフィン共重合体
成分（Ｃ）：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体 An airbag storage cover comprising a thermoplastic elastomer composition containing the following components (A) to (C):
Component (A): Propylene-based polymer Component (B): Ethylene-α-olefin copolymer Component (C): Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
特性（ｉ）：ＩＳＯ １８０を参照し、前記熱可塑性エラストマー組成物を、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度２７ｍｍ／ｓ、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形して得られる、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度測定用の試験片を用いて－４５℃雰囲気下にて測定したアイゾット衝撃強度が６０ｋＪ／ｍ２以上である。 13. The airbag storage cover according to claim 11 or 12, wherein the thermoplastic elastomer composition satisfies the following characteristic (i):
Property (i): With reference to ISO 180, the thermoplastic elastomer composition is injection molded at an injection pressure of 100 MPa, an injection speed of 27 mm/s, a cylinder set temperature of 220°C, and a mold temperature of 40°C to obtain a notched test piece for measuring IZOD impact strength having a thickness of 4 mm, a width of 10 mm, and a length of 80 mm. The Izod impact strength measured in an atmosphere at -45°C is 60 kJ/ m2 or more.
特性（ii）：ＩＳＯ １８０を参照し、前記熱可塑性エラストマー組成物を、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度２７ｍｍ／ｓ、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形して得られる、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度測定用の試験片を１１０℃で１０００時間の条件で加熱した後に、－４５℃雰囲気下にて測定したアイゾット衝撃強度が６０ｋＪ／ｍ２以上である。 The airbag storage cover according to claim 11 or 12, wherein the thermoplastic elastomer composition satisfies the following characteristic (ii):
Property (ii): With reference to ISO 180, the thermoplastic elastomer composition is injection molded at an injection pressure of 100 MPa, an injection speed of 27 mm/s, a cylinder set temperature of 220°C, and a mold temperature of 40°C to obtain a notched test piece for measuring IZOD impact strength having a thickness of 4 mm, a width of 10 mm, and a length of 80 mm. The test piece is heated at 110°C for 1,000 hours, and then the Izod impact strength measured in an atmosphere at -45°C is 60 kJ/ m2 or more.
特性(iii)：前記熱可塑性エラストマー組成物を、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度２７ｍｍ／ｓ、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形して得られる、厚さ２ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を用いてＩＳＯ ２８１３に従って測定した入射角６０゜の光沢度が６０％以下である。 The airbag storage cover according to claim 14, wherein the thermoplastic elastomer composition satisfies the following characteristic (iii):
Property (iii): The thermoplastic elastomer composition is injection molded at an injection pressure of 100 MPa, an injection speed of 27 mm/s, a cylinder set temperature of 220°C, and a mold temperature of 40°C to obtain a test piece having a thickness of 2 mm, a width of 120 mm, and a length of 80 mm. The gloss at an incident angle of 60°, as measured in accordance with ISO 2813, is 60% or less.
特性(iii)：前記熱可塑性エラストマー組成物を、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度２７ｍｍ／ｓ、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形して得られる、厚さ２ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を用いてＩＳＯ ２８１３に従って測定した入射角６０゜の光沢度が６０％以下である。
特性（iv）：前記熱可塑性エラストマー組成物を、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度２７ｍｍ／ｓ、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃にて射出成形して得られる、厚さ２ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片の表面をＡＳＴＭ Ｄ１９２５を参照して測定したＹＩ値と、前記試験片を１１０℃で１０００時間の条件で加熱した後に該試験片の表面をＡＳＴＭ Ｄ１９２５を参照して測定したＹＩ値との差ΔＹＩが４０以下である。
The airbag storage cover according to claim 11, wherein the thermoplastic elastomer composition satisfies the following properties (iii) and (iv).
Property (iii): The thermoplastic elastomer composition is injection molded at an injection pressure of 100 MPa, an injection speed of 27 mm/s, a cylinder set temperature of 220°C, and a mold temperature of 40°C to obtain a test piece having a thickness of 2 mm, a width of 120 mm, and a length of 80 mm. The gloss at an incident angle of 60°, as measured in accordance with ISO 2813, is 60% or less.
Property (iv): The thermoplastic elastomer composition is injection molded at an injection pressure of 100 MPa, an injection speed of 27 mm/s, a cylinder set temperature of 220°C, and a mold temperature of 40°C, and the surface of a test piece having a thickness of 2 mm, a width of 120 mm, and a length of 80 mm is measured with reference to ASTM D1925, and the surface of the test piece is heated at 110°C for 1,000 hours and then measured with reference to ASTM D1925. The difference ΔYI between the YI value and the YI value of the test piece measured with reference to ASTM D1925 is 40 or less.
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