JP2024146868A - Biodegradable acid-modified polyester resin and laminate - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【課題】長期間保存した場合であっても製膜性に優れる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】生分解性ポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物が、下記の条件でグラフト反応されてなる、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂。（条件）グラフト反応時の温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、Ｔ×Ｐが３００～６００を満たす。【選択図】なし[Problem] The object is to provide a biodegradable acid-modified polyester resin that has excellent film-forming properties even when stored for a long period of time. [Solution] A biodegradable acid-modified polyester resin obtained by graft-reacting an α,β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof to a biodegradable polyester resin under the following conditions: (Condition) When the temperature during the graft reaction is T (°C) and the pressure is P (MPa), T×P satisfies 300 to 600. [Selected Figure] None
Description
本発明は、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂に関するものであり、更に詳しくは、ポリビニルアルコール系樹脂層（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」という。）とポリ乳酸等の生分解性樹脂層との接着層に好ましく用いられる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂に関する。また、本発明は、該生分解性酸変性ポリエステル系樹脂を含有する層を有する積層体に関する。 The present invention relates to a biodegradable acid-modified polyester resin, and more specifically, to a biodegradable acid-modified polyester resin that is preferably used as an adhesive layer between a polyvinyl alcohol resin layer (hereinafter, polyvinyl alcohol is referred to as "PVA") and a biodegradable resin layer such as polylactic acid. The present invention also relates to a laminate having a layer containing the biodegradable acid-modified polyester resin.
プラスチックは、成形性、強度、耐水性、透明性等に優れることから、包装材料として広く使用されている。かかる包装材料に用いられるプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。しかしながら、これらのプラスチックは生分解性に乏しく、使用後に自然界に投棄されると、長期間残存して景観を損ねたり、環境破壊の原因となる場合がある。 Plastics are widely used as packaging materials because of their excellent moldability, strength, water resistance, transparency, etc. Examples of plastics used in such packaging materials include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, vinyl resins such as polystyrene and polyvinyl chloride, and aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate. However, these plastics are poorly biodegradable, and if dumped in the natural environment after use, they may remain for a long time, marring the scenery and causing environmental destruction.
これに対し、近年、土中や水中で生分解、あるいは加水分解され、環境汚染の防止に有用である生分解性樹脂が注目され、実用化が進められている。かかる生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、酢酸セルロース、変性でんぷん等が知られている。包装材料としては、透明性、耐熱性、強度に優れることから、ポリ乳酸、アジピン酸／テレフタル酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物、コハク酸／１，４－ブタンジオール／乳酸の縮重合物等が用いられている。 In response to this, biodegradable resins that are biodegraded or hydrolyzed in soil or water and are useful for preventing environmental pollution have attracted attention in recent years, and efforts are being made to put them to practical use. Examples of such biodegradable resins include aliphatic polyester resins, cellulose acetate, and modified starch. As packaging materials, polylactic acid, condensation polymers of adipic acid/terephthalic acid/1,4-butanediol, and condensation polymers of succinic acid/1,4-butanediol/lactic acid are used because of their excellent transparency, heat resistance, and strength.
しかしながら、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂は酸素ガスバリア性が不充分であるため、単独では、食品や薬品等の酸化劣化のおそれがある内容物の包装材料として用いることはできない。 However, aliphatic polyester resins such as polylactic acid have insufficient oxygen gas barrier properties and cannot be used alone as packaging materials for contents that may be subject to oxidative deterioration, such as food or medicines.
そこで、ポリ乳酸のフィルムの少なくとも一方の面に、ガスバリア性に優れ、生分解性でもあるＰＶＡによるコーティング層が形成された積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 Therefore, a laminate has been proposed in which a coating layer made of PVA, which has excellent gas barrier properties and is also biodegradable, is formed on at least one side of a polylactic acid film (see, for example, Patent Document 1).
また、溶融成形が可能なポリビニルアルコール系樹脂を用いることで、共押出ラミネート、さらには延伸処理を可能とした生分解性積層体として、側鎖に１，２－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を主成分とするガスバリア層の両面を、かかるガスバリア層との融点差が２０℃以下である脂肪族ポリエステル層で挟持してなる生分解性積層体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。 In addition, a biodegradable laminate has been proposed that uses a polyvinyl alcohol-based resin that can be melt molded, making it possible to perform co-extrusion lamination and even stretching treatment. The biodegradable laminate is made by sandwiching both sides of a gas barrier layer made mainly of a PVA-based resin that has a 1,2-diol structure in its side chain between aliphatic polyester layers that have a melting point difference of 20°C or less from the gas barrier layer (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、ポリ乳酸系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層は表面特性が大きく異なることから、両層は接着性に乏しく、両層の直接積層によって実用的な層間接着強度を得ることは困難である。例えば、特許文献１では、ポリ乳酸フィルムに対するコロナ放電処理、フレーム処理、オゾン処理等の表面活性化処理や、アンカーコーティング処理が提案されているが、まだまだ満足のいくものではなく改善の余地がある。 However, since the surface characteristics of the polylactic acid resin layer and the PVA resin layer are significantly different, the two layers have poor adhesion, and it is difficult to obtain practical interlayer adhesive strength by directly laminating the two layers. For example, Patent Document 1 proposes surface activation treatments such as corona discharge treatment, frame treatment, and ozone treatment for polylactic acid films, as well as anchor coating treatment, but these are still not satisfactory and there is room for improvement.
また、特許文献２では、共押出ラミネートすることでポリ乳酸系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層の層間接着性は若干改善されるものの、実用的にはまだまだ不充分である。 In addition, in Patent Document 2, although the interlayer adhesion between the polylactic acid-based resin layer and the PVA-based resin layer is improved slightly by co-extrusion lamination, this is still insufficient for practical use.
従って、ポリ乳酸系樹脂層とＰＶＡ系樹脂層の良好な層間接着性を得るには、両層の間に接着層を設ける必要がある。さらに、ポリ乳酸系樹脂とＰＶＡ系樹脂の生分解性を活かすには、これらを含む積層体に用いられる接着層も生分解性であることが求められる。 Therefore, to obtain good interlayer adhesion between the polylactic acid-based resin layer and the PVA-based resin layer, it is necessary to provide an adhesive layer between the two layers. Furthermore, to take advantage of the biodegradability of the polylactic acid-based resin and the PVA-based resin, the adhesive layer used in the laminate containing them is also required to be biodegradable.
かかる事情より、生分解性ポリエステル系樹脂にα，β－不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト反応して得られる、極性基を有するポリエステル系樹脂を接着層とすることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。 In light of these circumstances, it has been proposed to use a polyester resin having polar groups, obtained by grafting a biodegradable polyester resin with an α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride, as the adhesive layer (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、このような極性基を有するポリエステル系樹脂は、保存安定性が低いため、長期間保存した後においては製膜性が低下するといった課題がある。 However, polyester resins with polar groups have poor storage stability, and therefore have the problem of reduced film-forming properties after long-term storage.
そこで、本発明は、このような背景下において、長期間保存した場合であっても製膜性に優れる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂を提供することを目的とする。 In light of this background, the present invention aims to provide a biodegradable acid-modified polyester resin that has excellent film-forming properties even when stored for long periods of time.
しかるに本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂の製造の際のグラフト反応の温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、Ｔ×Ｐの値が特定範囲内であることで、上記の課題を解決できることを見出した。 However, after extensive research, the inventors of the present invention have discovered that the above problem can be solved by ensuring that the value of T x P, where T (°C) is the temperature of the graft reaction during the production of the biodegradable acid-modified polyester resin and P is the pressure (MPa), is within a specific range.
すなわち、本発明は、下記に関する。 That is, the present invention relates to the following:
本発明の態様１は、
生分解性ポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物が、下記の条件でグラフト反応されてなる、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂である。
（条件）
グラフト反応時の温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、Ｔ×Ｐが３００～６００を満たす。
Aspect 1 of the present invention is
The biodegradable acid-modified polyester resin is obtained by graft-reacting a biodegradable polyester resin with an α,β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof under the following conditions:
(conditions)
When the temperature during the graft reaction is T (° C.) and the pressure is P (MPa), T×P satisfies 300 to 600.
本発明の態様２は、態様１の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂において、
下記一般式（１）～（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を有する、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂である。
Aspect 2 of the present invention is a biodegradable acid-modified polyester resin according to aspect 1,
The biodegradable acid-modified polyester resin has at least one structural unit selected from the structural units represented by the following general formulas (1) to (3).
〔式（１）中、ｌは２～８の整数である。〕 [In formula (1), l is an integer from 2 to 8.]
〔式（２）中、ｍは２～１０の整数である。〕 [In formula (2), m is an integer from 2 to 10.]
〔式（３）中、ｎは２～９の整数である。〕 [In formula (3), n is an integer from 2 to 9.]
本発明の態様３は、態様２の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂において、
前記一般式（１）～（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を合計で５０モル％以上有する、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂である。
Aspect 3 of the present invention is a biodegradable acid-modified polyester resin according to aspect 2,
The present invention is a biodegradable acid-modified polyester resin having a total of 50 mol % or more of at least one structural unit selected from the structural units represented by the general formulas (1) to (3).
本発明の態様４は、
態様１～３のいずれか１つの生分解性酸変性ポリエステル系樹脂を含有する層を少なくとも一層有する、積層体である。
Aspect 4 of the present invention is
The present invention is a laminate having at least one layer containing the biodegradable acid-modified polyester resin according to any one of the first to third aspects.
本発明の態様５は、
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）層、生分解性樹脂（Ｃ）層との間に接着層を設けた積層体であって、
前記接着層が、態様１～３のいずれか１つの生分解性酸変性ポリエステル系樹脂を含有する、積層体である。
Aspect 5 of the present invention is
A laminate having an adhesive layer provided between a polyvinyl alcohol-based resin (B) layer and a biodegradable resin (C) layer,
The adhesive layer is a laminate containing the biodegradable acid-modified polyester resin according to any one of aspects 1 to 3.
本発明の態様６は、
生分解性ポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト反応させる工程を含み、
前記工程を、グラフト反応時の温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、Ｔ×Ｐが３００～６００の範囲内で行う、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂の製造方法である。
Aspect 6 of the present invention is
The method includes a step of graft reacting an α,β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof with a biodegradable polyester resin,
In this method for producing a biodegradable acid-modified polyester resin, the above steps are carried out within a range of T×P of 300 to 600, where T (° C.) is the temperature during the graft reaction and P is the pressure (MPa).
本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂は、長期間保存した後においても、製膜性に優れるため、例えば、ＰＶＡ系樹脂層と生分解性樹脂層とを含有する積層体において、両層の接着層として有用である。 The biodegradable acid-modified polyester resin of the present invention has excellent film-forming properties even after long-term storage, and is therefore useful, for example, as an adhesive layer for both layers in a laminate containing a PVA-based resin layer and a biodegradable resin layer.
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本明細書において、質量を基準とする部、百分率等は、重量を基準とする部、百分率等とそれぞれ同義である。
数値範囲の「～」は、その前後の数値を含む範囲であり、例えば、「０質量％～１００質量％」は、０質量％以上であり、かつ、１００質量％以下である範囲を意味する。
また、本明細書において、「生分解性」とは、ＪＩＳ Ｋ ６９５０：２０００（ＩＳＯ １４８５１：１９９９）で規定された条件を満たすことを意味する。
The configuration of the present invention will be described in detail below, but these are merely examples of preferred embodiments.
In this specification, parts, percentages, etc. based on mass have the same meanings as parts, percentages, etc. based on weight.
The numerical range "to" includes the numerical values before and after it. For example, "0% by mass to 100% by mass" means a range from 0% by mass or more to 100% by mass or less.
In addition, in this specification, "biodegradable" means meeting the conditions specified in JIS K 6950:2000 (ISO 14851:1999).
＜生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（以下、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）と称することがある）は、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物が、下記の条件でグラフト反応されてなることを特徴とする。
（条件）
グラフト反応時の温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、Ｔ×Ｐが３００～６００を満たす。
<Biodegradable Acid-Modified Polyester Resin (A)>
The biodegradable acid-modified polyester resin of the present invention (hereinafter, sometimes referred to as biodegradable acid-modified polyester resin (A)) is characterized in that it is obtained by graft reaction of an α,β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof under the following conditions:
(conditions)
When the temperature during the graft reaction is T (° C.) and the pressure is P (MPa), T×P satisfies 300 to 600.
例えば、混練機を用いて溶融混練によりグラフト反応を実施する場合、混練機内の温度と圧力の関係が上記の範囲を満たせばよい。 For example, when the graft reaction is carried out by melt kneading using a kneader, the relationship between the temperature and pressure inside the kneader should satisfy the above range.
本発明者らは、極性基を有するポリエステル系樹脂を長期間保存した際の製膜性の低下を抑制するには、該ポリエステル系樹脂を保管するときに生じる温度ムラによって発生する、該ポリエステル系樹脂中の粘度ムラを抑制することが重要であることを見出した。 The present inventors have found that in order to prevent deterioration in film-forming properties of a polyester resin having polar groups when stored for a long period of time, it is important to prevent viscosity unevenness in the polyester resin caused by temperature unevenness during storage of the polyester resin.
温度Ｔと圧力Ｐとの積が上記の範囲を満たす条件でグラフト反応を実施することで、グラフト変性時に生じるα，β－不飽和カルボン酸類と生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）間の架橋とその分解のバランスが取れた生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）が得られる。また、このようにして得られる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、保管時の架橋と分解のバランスも優れるため、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を長期間保存した後であっても優れた製膜性を示すことを見出した。Ｔ×Ｐは、３５０～６００がより好ましく、４００～６００がさらに好ましく、４５０～６００が特に好ましく、５００～６００が最も好ましい。 By carrying out the graft reaction under conditions where the product of temperature T and pressure P satisfies the above range, a biodegradable acid-modified polyester resin (A) is obtained in which the crosslinking between the α,β-unsaturated carboxylic acids and the biodegradable polyester resin (A') that occurs during graft modification and the decomposition thereof are well balanced. In addition, the biodegradable acid-modified polyester resin (A) thus obtained also has an excellent balance between crosslinking and decomposition during storage, and it has been found that the biodegradable acid-modified polyester resin (A) exhibits excellent film-forming properties even after long-term storage. T×P is more preferably 350 to 600, even more preferably 400 to 600, particularly preferably 450 to 600, and most preferably 500 to 600.
また、本実施形態においては、Ｔ×Ｐが３００～６００の範囲内、かつ、グラフト反応時の温度Ｔが１００～２６０℃であることが好ましい。温度Ｔが上記範囲内であることで、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）の熱劣化を抑えつつグラフト反応ができる。グラフト反応時の温度Ｔは、より好ましくは１２０～２５０℃、さらに好ましくは１６０～２４０℃である。 In this embodiment, it is preferable that T×P is in the range of 300 to 600 and that the temperature T during the graft reaction is 100 to 260°C. By keeping the temperature T within the above range, the graft reaction can be carried out while suppressing thermal degradation of the biodegradable acid-modified polyester resin (A). The temperature T during the graft reaction is more preferably 120 to 250°C, and even more preferably 160 to 240°C.
また、本実施形態においては、Ｔ×Ｐが３００～６００の範囲内、かつ、グラフト反応時の圧力Ｐが２．０～４．０ＭＰａであることが好ましい、グラフト反応時の圧力Ｐが上記範囲内であることで、効率よくグラフト反応できる。グラフト反応時の圧力Ｐは、より好ましくは２．１～３．９ＭＰａ、さらに好ましくは２．２～３．８ＭＰａである。 In this embodiment, it is preferable that T×P is in the range of 300 to 600 and that the pressure P during the graft reaction is 2.0 to 4.0 MPa. By keeping the pressure P during the graft reaction within the above range, the graft reaction can be carried out efficiently. The pressure P during the graft reaction is more preferably 2.1 to 3.9 MPa, and even more preferably 2.2 to 3.8 MPa.
ここで、グラフト反応時の圧力Ｐは、圧力計によって測定できる。また、圧力Ｐは、混練機のスクリュー回転数、押出の際の吐出量、原料樹脂の粘度などによって調整できる。 Here, the pressure P during the graft reaction can be measured using a pressure gauge. The pressure P can also be adjusted by the screw rotation speed of the kneader, the discharge amount during extrusion, the viscosity of the raw material resin, etc.
上述のように、本実施形態は、生分解性ポリエステル系樹脂に、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物が、上述の条件でグラフト反応されてなる、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂である。得られる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂のうち、上記グラフト反応に起因する構造は温度Ｔと圧力Ｐの組み合わせに応じて種々変動するものであり、得られる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂の上記グラフト反応に起因する構造を直接特定することが不可能であり、また、およそ実際的でないという事情（「不可能・非実際的事情」）が存在するため、上記規定により、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂を「物」として妥当に特定したものである。 As described above, this embodiment is a biodegradable acid-modified polyester resin obtained by grafting an α,β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof to a biodegradable polyester resin under the above-mentioned conditions. The structure of the resulting biodegradable acid-modified polyester resin resulting from the above-mentioned graft reaction varies depending on the combination of temperature T and pressure P, and it is impossible to directly identify the structure of the resulting biodegradable acid-modified polyester resin resulting from the above-mentioned graft reaction, and there are circumstances that make it almost impractical ("impossible/unpractical circumstances"), so the above provisions appropriately identify the biodegradable acid-modified polyester resin as a "substance."
本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）～（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。 The biodegradable acid-modified polyester resin (A) of the present invention preferably has at least one structural unit selected from the structural units represented by the following general formulas (1) to (3).
〔式（１）中、ｌは２～８の整数である。〕 [In formula (1), l is an integer from 2 to 8.]
〔式（２）中、ｍは２～１０の整数である。〕 [In formula (2), m is an integer from 2 to 10.]
〔式（３）中、ｎは２～９の整数である。〕 [In formula (3), n is an integer from 2 to 9.]
上記式（１）中、ｌは２～８の整数であり、成形性と柔軟性の観点から３～５の整数であるのが好ましい。
また、上記式（２）中、ｍは２～１０の整数であり、成形性と柔軟性の観点から３～５の整数であるのが好ましい。
また、上記式（３）中、ｎは２～９の整数であり、成形性と柔軟性の観点から３～５の整数であるのが好ましい。
In the above formula (1), 1 is an integer of from 2 to 8, and is preferably an integer of from 3 to 5 from the viewpoint of moldability and flexibility.
In the above formula (2), m is an integer of 2 to 10, and preferably an integer of 3 to 5 from the viewpoint of moldability and flexibility.
In the above formula (3), n is an integer of 2 to 9, and preferably an integer of 3 to 5 from the viewpoint of moldability and flexibility.
本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、生分解性のされやすさの点では、上記一般式（１）～（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位から構成されているものがより好ましいが、耐熱性や強度、生分解性の制御等の目的で、他の構造単位を有していてもよい。 From the viewpoint of ease of biodegradation, the biodegradable acid-modified polyester resin (A) of the present invention is preferably composed of at least one structural unit selected from the structural units represented by the above general formulas (1) to (3), but may contain other structural units for the purpose of controlling heat resistance, strength, biodegradability, etc.
かかる一般式（１）～（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位の合計含有量は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。 The total content of at least one structural unit selected from the structural units represented by the general formulas (1) to (3) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more.
本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）～（３）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の構造単位を有する場合、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール化合物、環状脂肪族ジオール化合物、環状脂肪族ジカルボン酸及びその他の成分からなる群から選択される少なくとも１種を公知の方法により縮重合し、更に、酸変性することにより得られる。 When the biodegradable acid-modified polyester resin (A) of the present invention has at least one structural unit selected from the structural units represented by the above general formulas (1) to (3), it can be obtained by condensing at least one selected from the group consisting of aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic diol compounds, cyclic aliphatic diol compounds, cyclic aliphatic dicarboxylic acids, and other components by a known method, and further modifying with an acid.
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，６－ヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等を挙げることができ、特には成形性と柔軟性の点からアジピン酸が好ましい。 Examples of aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, azelaic acid, and sebacic acid, with adipic acid being particularly preferred in terms of moldability and flexibility.
脂肪族ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等を挙げることができ、特には成形性と柔軟性の点から１，４－ブタンジオールが好ましい。 Examples of aliphatic diol compounds include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol, with 1,4-butanediol being particularly preferred in terms of moldability and flexibility.
環状脂肪族ジオール化合物としては、例えば、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール等を挙げることができ、特には成形性と柔軟性の点から１，４－シクロヘキサンジオールが好ましい。 Examples of cyclic aliphatic diol compounds include 1,3-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanediol, with 1,4-cyclohexanediol being particularly preferred in terms of moldability and flexibility.
環状脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができ、特には成形性と柔軟性の点から１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。 Examples of cyclic aliphatic dicarboxylic acids include 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, with 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid being particularly preferred in terms of moldability and flexibility.
また、その他の成分として、具体的には、例えば、４－ヒドロキシ酪酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシヘキサン酸等のヒドロキシ酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及び誘導体；シュウ酸、マロン酸等のアルキレン鎖の数が２未満であるジカルボン酸及びその誘導体；グリコール酸、乳酸等のアルキレン鎖の数が２未満であるヒドロキシカルボン酸及びその誘導体；その他、ポリエステル系樹脂の共重合成分として公知のものを挙げることができる。 Specific examples of other components include hydroxy acids such as 4-hydroxybutyric acid, 5-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxyhexanoic acid; aromatic dicarboxylic acids and derivatives such as terephthalic acid, isophthalic acid, and furandicarboxylic acid; dicarboxylic acids and derivatives thereof having less than two alkylene chains such as oxalic acid and malonic acid; hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof having less than two alkylene chains such as glycolic acid and lactic acid; and other components known as copolymerization components for polyester resins.
本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５０，０００～４００，０００、さらに好ましくは１００，０００～２００，０００、特に好ましくは１４０，０００～１８０，０００である。かかる重量平均分子量が５００，０００以下であると溶融粘度が低くなり溶融成形が容易となる傾向があり、また、かかる重量平均分子量が５，０００以上であると成形物が脆くなることを抑制できる。 The weight average molecular weight of the biodegradable acid-modified polyester resin (A) of the present invention is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 400,000, even more preferably 100,000 to 200,000, and particularly preferably 140,000 to 180,000. If the weight average molecular weight is 500,000 or less, the melt viscosity tends to be low and melt molding tends to be easy, and if the weight average molecular weight is 5,000 or more, the molded product can be prevented from becoming brittle.
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）に、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ（排除限界分子量：２×１０６、理論段数：１６，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ）の２本直列を用いることにより測定されるものである。 The weight average molecular weight mentioned above is the weight average molecular weight converted into the standard polystyrene molecular weight, and is measured using a high performance liquid chromatography (Tosoh Corporation, "HLC-8320GPC") with two columns in series: TSKgel SuperMultipore HZ-M (exclusion limit molecular weight: 2 x 106, theoretical plate number: 16,000 plates/column, packing material: styrene-divinylbenzene copolymer, packing particle size: 4 μm).
また、本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、原料の生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）に、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物が、下記の条件でグラフト反応されてなる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）であることが長期間保存後における製膜性の観点から好ましい。
（条件）
グラフト反応時の温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、Ｔ×Ｐが３００～６００を満たす。
In addition, from the viewpoint of film-formability after long-term storage, it is preferable that the biodegradable acid-modified polyester resin (A) of the present invention is a biodegradable acid-modified polyester resin (A) obtained by graft-reacting a raw material biodegradable polyester resin (A') with an α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride under the following conditions.
(conditions)
When the temperature during the graft reaction is T (° C.) and the pressure is P (MPa), T×P satisfies 300 to 600.
＜製造方法＞
上記の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造方法は、原料の生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）に、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物（以下、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物「α，β－不飽和カルボン酸類」ということがある。）をグラフト反応させる工程を含む。
<Production Method>
The method for producing the above-mentioned biodegradable acid-modified polyester resin (A) includes a step of graft reacting a raw material biodegradable polyester resin (A') with an α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride (hereinafter, the α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride may be referred to as "α,β-unsaturated carboxylic acids").
原料の生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）の市販品としては、例えば、アジピン酸／テレフタル酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物を主成分とするＢＡＳＦ社製「エコフレックス」、コハク酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物を主成分とする三菱ケミカル社製「ＢｉｏＰＢＳ」等を挙げることができる。 Commercially available products of the raw material biodegradable polyester resin (A') include, for example, "Ecoflex" manufactured by BASF, which is mainly composed of a condensation polymer of adipic acid/terephthalic acid/1,4-butanediol, and "BioPBS" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, which is mainly composed of a condensation polymer of succinic acid/1,4-butanediol.
α，β－不飽和カルボン酸類としては、具体的には例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラス酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられ、好ましくはα，β－不飽和ジカルボン酸の無水物が用いられる。
なお、これらのα，β－不飽和カルボン酸類は、１種を単独で用いる場合に限らず、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the α,β-unsaturated carboxylic acids include α,β-unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; α,β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citrus acid, tetrahydrophthalic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid, or anhydrides thereof, and preferably, anhydrides of α,β-unsaturated dicarboxylic acids are used.
These α,β-unsaturated carboxylic acids may be used not only as a single type but also as a combination of two or more types.
原料の生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）にα，β－不飽和カルボン酸類をグラフト反応させる方法としては、製造性の観点から、溶融法で行うことが好ましい。但し、グラフト反応させる方法は他の方法であってもよく、例えば、溶液中で反応させる方法や、懸濁液中で反応させる方法が挙げられる。 From the viewpoint of manufacturability, it is preferable to carry out the graft reaction of α,β-unsaturated carboxylic acids with the raw material biodegradable polyester resin (A') by a melting method. However, the graft reaction may be carried out by other methods, such as a method of reacting in a solution or a method of reacting in a suspension.
以下、溶融法を詳細に説明する。
溶融法としては、原料の生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）、α，β－不飽和カルボン酸類、およびラジカル開始剤を予め混合した後、混練機内に供給し、該混練機内で反応させる方法や、混練機内で溶融状態にある生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）に、α，β－不飽和カルボン酸類、およびラジカル開始剤を配合する方法等を用いることができる。
The melting method will now be described in detail.
As the melting method, a method in which the raw materials, the biodegradable polyester resin (A'), α,β-unsaturated carboxylic acid, and radical initiator, are mixed in advance and then fed into a kneader to react in the kneader, or a method in which the α,β-unsaturated carboxylic acid and radical initiator are mixed with the biodegradable polyester resin (A') in a molten state in a kneader, can be used.
原料を予め混合する際に用いられる混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等を使用することができ、溶融混練に用いられる混練機としては、例えば、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等を使用することができる。これらの中でも、混錬性の観点から、二軸押出機を用いることが好ましい。 As a mixer used when premixing the raw materials, for example, a Henschel mixer or a ribbon blender can be used, and as a kneader used for melt kneading, for example, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer, a kneader, a Brabender mixer, etc. can be used. Among these, it is preferable to use a twin-screw extruder from the viewpoint of kneading properties.
本実施形態に係る製造方法において、グラフト反応時の温度、すなわち反応容器内の温度をＴ（℃）とし、また、グラフト反応時の圧力、すなわち反応容器内の圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、Ｔ×Ｐが３００～６００の範囲内でグラフト反応を実施することが好ましい。例えば、混練機を用いて溶融混練によりグラフト反応を実施する場合、混練機内の温度と圧力の関係が上記の範囲を満たせばよい。 In the manufacturing method according to this embodiment, when the temperature during the graft reaction, i.e., the temperature inside the reaction vessel, is T (°C) and the pressure during the graft reaction, i.e., the pressure inside the reaction vessel, is P (MPa), it is preferable to carry out the graft reaction within a range of T×P of 300 to 600. For example, when the graft reaction is carried out by melt kneading using a kneader, it is sufficient that the relationship between the temperature and pressure inside the kneader satisfies the above range.
温度Ｔと圧力Ｐとの積が上記の範囲を満たす条件でグラフト反応を実施することで、グラフト変性時に生じるα，β－不飽和カルボン酸類と生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）間の架橋とその分解のバランスが取れた生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）が得られる。また、このようにして得られる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、保管時の架橋と分解のバランスも優れるため、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を長期間保存した後であっても優れた製膜性を示すことを見出した。Ｔ×Ｐは、３５０～６００がより好ましく、４００～６００がさらに好ましく、４５０～６００が特に好ましく、５００～６００が最も好ましい。 By carrying out the graft reaction under conditions where the product of temperature T and pressure P satisfies the above range, a biodegradable acid-modified polyester resin (A) is obtained in which the crosslinking between the α,β-unsaturated carboxylic acids and the biodegradable polyester resin (A') that occurs during graft modification and the decomposition thereof are well balanced. In addition, the biodegradable acid-modified polyester resin (A) thus obtained also has an excellent balance between crosslinking and decomposition during storage, and it has been found that the biodegradable acid-modified polyester resin (A) exhibits excellent film-forming properties even after long-term storage. T×P is more preferably 350 to 600, even more preferably 400 to 600, particularly preferably 450 to 600, and most preferably 500 to 600.
また、本実施形態においては、Ｔ×Ｐが３００～６００の範囲内、かつ、グラフト反応時の温度Ｔが１００～２６０℃であることが好ましい。温度Ｔが上記範囲内であることで、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）の熱劣化を抑えつつグラフト反応ができる。グラフト反応時の温度Ｔは、より好ましくは１２０～２５０℃、さらに好ましくは１６０～２４０℃である。 In this embodiment, it is preferable that T×P is in the range of 300 to 600 and that the temperature T during the graft reaction is 100 to 260°C. By keeping the temperature T within the above range, the graft reaction can be carried out while suppressing thermal degradation of the biodegradable acid-modified polyester resin (A). The temperature T during the graft reaction is more preferably 120 to 250°C, and even more preferably 160 to 240°C.
また、本実施形態においては、Ｔ×Ｐが３００～６００の範囲内、かつ、グラフト反応時の圧力Ｐが２．０～４．０ＭＰａであることが好ましい、グラフト反応時の圧力Ｐが上記範囲内であることで、効率よくグラフト反応できる。グラフト反応時の圧力Ｐは、より好ましくは２．１～３．９ＭＰａ、さらに好ましくは２．２～３．８ＭＰａである。 In this embodiment, it is preferable that T×P is in the range of 300 to 600 and that the pressure P during the graft reaction is 2.0 to 4.0 MPa. By keeping the pressure P during the graft reaction within the above range, the graft reaction can be carried out efficiently. The pressure P during the graft reaction is more preferably 2.1 to 3.9 MPa, and even more preferably 2.2 to 3.8 MPa.
ここで、グラフト反応時の圧力Ｐは、圧力計によって測定できる。また、圧力Ｐは、混練機のスクリュー回転数、押出の際の吐出量、原料樹脂の粘度などによって調整できる。 Here, the pressure P during the graft reaction can be measured using a pressure gauge. The pressure P can also be adjusted by the screw rotation speed of the kneader, the discharge amount during extrusion, the viscosity of the raw material resin, etc.
また、混練機を用いてグラフト反応を行う場合、混練機のスクリュー回転数や吐出量は、グラフト反応効率、生産性のバランスを考え、適宜調整できる。 When the graft reaction is carried out using a kneader, the screw rotation speed and discharge rate of the kneader can be adjusted appropriately, taking into account the balance between graft reaction efficiency and productivity.
α，β－不飽和カルボン酸類の配合量は、原料の生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）１００質量部に対して、０．０００１～５質量部であることが好ましく、０．００１～１質量部がより好ましく、０．０２～０．４５質量部の範囲がさらに好ましく用いられる。かかる配合量が０．０００１質量部以上であれば、生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）に十分な量の極性基が導入され、層間接着性、特にＰＶＡ系樹脂層との接着力が向上する。また、かかる配合量が５質量部以下であれば、グラフト反応しなかったα，β－不飽和カルボン酸類が樹脂中に残存することを抑制できるため、外観が向上する。 The amount of α,β-unsaturated carboxylic acids is preferably 0.0001 to 5 parts by mass, more preferably 0.001 to 1 part by mass, and even more preferably 0.02 to 0.45 parts by mass, per 100 parts by mass of the raw material biodegradable polyester resin (A'). If the amount is 0.0001 parts by mass or more, a sufficient amount of polar groups is introduced into the biodegradable polyester resin (A'), improving interlayer adhesion, particularly adhesion to the PVA resin layer. If the amount is 5 parts by mass or less, it is possible to prevent α,β-unsaturated carboxylic acids that have not undergone the graft reaction from remaining in the resin, improving the appearance.
ラジカル開始剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルへキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５－トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機又は無機の過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ－ｔ－ブタン等のアゾ化合物；ジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを併用することも可能である。
The radical initiator is not particularly limited, and known radical initiators can be used. For example, organic or inorganic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butyloxy)hexane, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene, dibutyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, potassium peroxide, and hydrogen peroxide; azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(isobutylamide)dihalide, 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide] and azodi-t-butane; and carbon radical generators such as dicumyl.
These may be used alone or in combination of two or more kinds.
ラジカル開始剤の配合量は、原料の生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）１００質量部に対して０．００００１～０．５質量部であることが好ましく、０．０００１～０．１質量部がより好ましく、０．００２～０．０５質量部の範囲がさらに好ましい。かかるラジカル開始剤の配合量が０．００００１質量部以上であれば、グラフト反応が十分に進行し、本発明の効果が得られる。また、かかるラジカル開始剤の配合量が０．５質量部以下であれば、生分解性ポリエステル系樹脂の分解による低分子量化が抑制され、接着力の強度が向上する。 The amount of radical initiator is preferably 0.00001 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.0001 to 0.1 parts by mass, and even more preferably 0.002 to 0.05 parts by mass, per 100 parts by mass of the raw material biodegradable polyester resin (A'). If the amount of such radical initiator is 0.00001 parts by mass or more, the graft reaction proceeds sufficiently and the effects of the present invention can be obtained. Furthermore, if the amount of such radical initiator is 0.5 parts by mass or less, the degradation of the molecular weight due to decomposition of the biodegradable polyester resin is suppressed, and the adhesive strength is improved.
＜積層体＞
本発明の積層体は、本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有する層（以下、「生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層」と称することがある。）を少なくとも一層有する。
<Laminate>
The laminate of the present invention has at least one layer containing the biodegradable acid-modified polyester resin (A) of the present invention (hereinafter, may be referred to as "biodegradable acid-modified polyester resin (A) layer").
生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層は、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を主成分とする層であり、通常は生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を７０質量％以上含有し、好ましくは８０質量％以上含有し、より好ましくは９０質量％以上含有する。上限は１００質量％である。 The biodegradable acid-modified polyester resin (A) layer is a layer mainly composed of biodegradable acid-modified polyester resin (A) and usually contains 70% by mass or more of biodegradable acid-modified polyester resin (A), preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more of biodegradable acid-modified polyester resin (A). The upper limit is 100% by mass.
本発明で用いられる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層は、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）以外にも、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、充填剤滑剤、結晶核剤等を含有してもよい。 The biodegradable acid-modified polyester resin (A) layer used in the present invention may contain, in addition to the biodegradable acid-modified polyester resin (A), a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a crystal nucleating agent, an antistatic agent, a flame retardant, a plasticizer, a lubricant, a filler lubricant, a crystal nucleating agent, etc.
本発明の積層体は、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層以外の層として、ＰＶＡ系樹脂層（以下、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層と称することがある）および生分解性樹脂層（以下、生分解性樹脂（Ｃ）層と称することがある）を有することが好ましい。
中でも、本発明の積層体は、ガスバリア層にＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層、外層に生分解性樹脂（Ｃ）層を用いたものが好ましい。
The laminate of the present invention preferably has, as layers other than the biodegradable acid-modified polyester-based resin (A) layer, a PVA-based resin layer (hereinafter, may be referred to as a PVA-based resin (B) layer) and a biodegradable resin layer (hereinafter, may be referred to as a biodegradable resin (C) layer).
In particular, the laminate of the present invention is preferably one in which a PVA-based resin (B) layer is used as the gas barrier layer and a biodegradable resin (C) layer is used as the outer layer.
また、本発明の積層体は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層、及び生分解性樹脂（Ｃ）層との間に接着層を設けた積層体であって、上記接着層が、本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有することが好ましく、３～１５層が好ましく、より好ましくは３～７層、特に好ましくは５～７層の層構造を有する。 The laminate of the present invention is a laminate having an adhesive layer between the PVA-based resin (B) layer and the biodegradable resin (C) layer, and the adhesive layer preferably contains the biodegradable acid-modified polyester-based resin (A) of the present invention, and has a layer structure of preferably 3 to 15 layers, more preferably 3 to 7 layers, and particularly preferably 5 to 7 layers.
〔ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層〕
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層は、上述の通り、本発明の積層体のガスバリア層に用いられることが好ましく、特に本発明の積層体のガスバリア性を担うことが好ましい。
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層は、後述する生分解性樹脂（Ｃ）層に対し、その少なくとも一方の面に前述の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有する層（接着層）を介して積層されることが好ましい。
[PVA resin (B) layer]
As described above, the PVA-based resin (B) layer is preferably used as a gas barrier layer in the laminate of the present invention, and particularly preferably provides gas barrier properties to the laminate of the present invention.
The PVA-based resin (B) layer is a layer (adhesive layer) containing the above-mentioned biodegradable acid-modified polyester-based resin (A) on at least one side of the biodegradable resin (C) layer described later. It is preferable that the layers are laminated with an intervening layer.
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を主成分とする層であり、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を７０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは８０質量％以上含有し、さらに好ましくは９０質量％以上含有する。上限は１００質量％である。かかる含有量が７０質量％以上であることで、充分なガスバリア性が得られる。 The PVA-based resin (B) layer used in the present invention is a layer mainly composed of PVA-based resin (B) and preferably contains 70% by mass or more of PVA-based resin (B), more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. The upper limit is 100% by mass. When the content is 70% by mass or more, sufficient gas barrier properties are obtained.
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、ビニルエステル系単量体を重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とビニルエステル構造単位から構成される。 The PVA resin (B) used in the present invention is a resin mainly composed of vinyl alcohol structural units, obtained by saponifying a polyvinyl ester resin obtained by polymerizing a vinyl ester monomer, and is composed of vinyl alcohol structural units and vinyl ester structural units corresponding to the degree of saponification.
上記ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。 The vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl versatate, etc., with vinyl acetate being economically preferred.
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定）は、２００～１８００が好ましく、３００～１５００がより好ましく、３００～１０００のものがさらに好ましく用いられる。
かかる平均重合度が２００以上であれば、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の機械的強度が充分に得られる。また、かかる平均重合度が１８００以下であれば、熱溶融成形によってＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層を形成する場合に流動性が低下することを抑制でき、成形性が向上する。また、成形時のせん断発熱の発生を抑制でき、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が熱分解しづらくなる。
The average degree of polymerization of the PVA-based resin (B) used in the present invention (measured in accordance with JIS K6726:1994) is preferably from 200 to 1,800, more preferably from 300 to 1,500, and even more preferably from 300 to 1,000.
If the average polymerization degree is 200 or more, the PVA-based resin (B) layer has sufficient mechanical strength. If the average polymerization degree is 1,800 or less, the flowability can be prevented from decreasing when the PVA-based resin (B) layer is formed by hot melt molding, and moldability can be improved. Furthermore, the generation of shear heat during molding can be suppressed, and the PVA-based resin (B) is less likely to be thermally decomposed.
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定）は、８０～１００モル％が好ましく、９０～９９．９モル％がより好ましく、９８～９９．９モル％のものがさらに好ましく用いられる。
かかるケン化度が８０モル％以上であると、ガスバリア性が向上する。
The PVA-based resin (B) used in the present invention has a saponification degree (measured in accordance with JIS K6726:1994) of preferably 80 to 100 mol %, more preferably 90 to 99.9 mol %, and even more preferably 98 to 99.9 mol %.
When the saponification degree is 80 mol % or more, the gas barrier property is improved.
また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として、ポリビニルエステル系樹脂の製造時に各種単量体を共重合させ、これをケン化して得られたものや、未変性ＰＶＡに後変性によって各種官能基を導入した各種変性ＰＶＡ系樹脂を用いることができる。 In addition, in the present invention, the PVA-based resin (B) may be one obtained by copolymerizing various monomers during the production of a polyvinyl ester-based resin and then saponifying the copolymer, or one of various modified PVA-based resins obtained by introducing various functional groups into unmodified PVA through post-modification.
ビニルエステル系単量体との共重合に用いられる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール、３，４－ジヒドロキシ－１－ブテン等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類およびそのアシル化物等の誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、そのモノエステル、あるいはそのジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２－ジアルキル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１－メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。 Examples of monomers used for copolymerization with vinyl ester monomers include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, and α-octadecene; hydroxyl-containing α-olefins such as 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, and 3,4-dihydroxy-1-butene, as well as derivatives thereof such as acylated products; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid, as well as their salts, monoesters, and dialkyl esters; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; and diacetone acrylate. Examples of suitable vinyl compounds include amides such as arylamide, acrylamide, and methacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and methallyl sulfonic acid, or their salts, alkyl vinyl ethers, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinyl ethylene carbonate, 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane, glycerin monoallyl ether, and 3,4-diacetoxy-1-butene, as well as vinyl compounds such as isopropenyl acetate and 1-methoxyvinyl acetate, as well as substituted vinyl acetates, vinylidene chloride, 1,4-diacetoxy-2-butene, and vinylene carbonate.
また、後変性によって官能基が導入された変性ＰＶＡ系樹脂としては、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基を有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡと反応させて得られたもの等を挙げることができる。 Modified PVA resins into which functional groups have been introduced by post-modification include those having acetoacetyl groups by reaction with diketene, those having polyalkylene oxide groups by reaction with ethylene oxide, those having hydroxyalkyl groups by reaction with epoxy compounds, and those obtained by reacting PVA with aldehyde compounds having various functional groups.
かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性種、すなわち共重合体中の各種単量体に由来する構造単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、変性種によって特性が大きくことなるため一概には言えないが、通常、１～２０モル％であり、特に２～１０モル％の範囲が好ましく用いられる。 The content of modified species in such modified PVA-based resins, i.e., structural units derived from various monomers in the copolymer, or functional groups introduced by post-reaction, cannot be generalized because the characteristics vary greatly depending on the modified species, but is usually 1 to 20 mol%, and the range of 2 to 10 mol% is particularly preferred.
これらの各種変性ＰＶＡ系樹脂の中でも、本発明においては、下記一般式（４）で示される側鎖に１，２－ジオール構造を有する構造単位（以下、「１，２－ジオール構造単位」と称することがある。）を有するＰＶＡ系樹脂が、後述する本発明の積層体の製造法において、溶融成形が容易になる点で好ましく用いられる。 Among these various modified PVA-based resins, in the present invention, a PVA-based resin having a structural unit having a 1,2-diol structure in the side chain, as shown in the following general formula (4) (hereinafter, sometimes referred to as a "1,2-diol structural unit"), is preferably used because it facilitates melt molding in the manufacturing method of the laminate of the present invention described below.
なお、かかる一般式（４）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。 In the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (4), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、該アルキル基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. If necessary, the alkyl group may have a functional group such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group.
また、一般式（４）で表わされる１，２－ジオール構造単位中のＸは、単結合又は結合鎖を表す。
かかる結合鎖としては、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、－Ｏ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｔ－、－（ＯＣＨ２）ｔ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｔＣＨ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ２）ｔＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ４－、－Ｓｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、またｔは１～５の整数を表す。）が挙げられる。
中でも結合鎖は、製造時あるいは使用時の安定性の点で、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは－ＣＨ２ＯＣＨ２－が好ましい。
Furthermore, X in the 1,2-diol structural unit represented by the general formula (4) represents a single bond or a bonding chain.
Examples of such a bonding chain include hydrocarbons such as linear or branched alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms, linear or branched alkenylene groups having 1 to 6 carbon atoms, linear or branched alkynylene groups having 1 to 6 carbon atoms, phenylene groups, and naphthylene groups (these hydrocarbons may be substituted with halogens such as fluorine, chlorine, and bromine), as well as -O-, -(CH 2 O) t -, -(OCH 2 ) t -, -(CH 2 O) t CH 2 -, -CO-, -COCO-, -CO(CH 2 ) t CO-, -CO(C 6 H 4 )CO-, -S-, -CS-, -SO-, -SO 2 -, -NR-, -CONR-, -NRCO-, -CSNR-, -NRCS-, -NRNR-, -HPO 4 -, -Si(OR) 2 -, -OSi(OR) 2 -, -OSi(OR) 2 O-, -Ti(OR) 2 -, -OTi(OR) 2 -, -OTi(OR) 2 O-, -Al(OR)-, -OAl(OR)-, -OAl(OR)O- and the like (each R is independently any substituent and represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and t represents an integer of 1 to 5).
Among these, from the viewpoint of stability during production or use, the linking chain is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, particularly a methylene group, or --CH.sub.2OCH.sub.2-- .
Ｘは、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合が最も好ましい。 In terms of thermal stability and stability under high temperatures and acidic conditions, it is most preferable that X be a single bond.
一般式（４）で表わされる１，２－ジオール構造単位の中でも、Ｒ１～Ｒ４がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である、下記一般式（４’）で表わされる構造単位が最も好ましい。 Among the 1,2-diol structural units represented by general formula (4), a structural unit represented by the following general formula (4') in which R 1 to R 4 are all hydrogen atoms and X is a single bond is most preferred.
かかる側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特開２０１５－１４３３５６号公報の段落〔００２６〕～〔００３４〕に記載の方法等が挙げられる。 Examples of a method for producing a PVA-based resin having 1,2-diol structural units in its side chain include the method described in paragraphs [0026] to [0034] of JP 2015-143356 A.
かかる側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂に含まれる１，２－ジオール構造単位の含有量は、１～２０モル％であることが好ましく、２～１０モル％がより好ましく、特に３～８モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が１モル％以上であると、側鎖１，２－ジオール構造の効果が充分に得られ、また、かかる含有量が２０モル％以下であると、高湿度でのガスバリア性の低下を抑制できる。 The content of 1,2-diol structural units contained in such PVA-based resins having 1,2-diol structural units in the side chains is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 10 mol%, and particularly preferably 3 to 8 mol%. If the content is 1 mol% or more, the effect of the 1,2-diol structure in the side chains can be fully obtained, and if the content is 20 mol% or less, the deterioration of gas barrier properties at high humidity can be suppressed.
なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２－ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。該含有率は、具体的には１，２－ジオール構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトン等に由来するピーク面積から算出すればよい。 The content of 1,2-diol structural units in a PVA-based resin can be determined from the 1H -NMR spectrum (solvent: DMSO-d6, internal standard: tetramethylsilane) of a completely saponified PVA-based resin. Specifically, the content can be calculated from the peak areas derived from hydroxyl group protons, methine protons, and methylene protons in the 1,2-diol structural unit, methylene protons in the main chain, and protons of hydroxyl groups linked to the main chain.
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が二種類以上の混合物である場合は、上述の未変性ＰＶＡ同士、未変性ＰＶＡと一般式（４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂、ケン化度、重合度、変性度等が異なる一般式（４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂同士、未変性ＰＶＡ、あるいは一般式（４）で示される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂と他の変性ＰＶＡ系樹脂等の組み合わせを用いることができる。 The PVA-based resin (B) used in the present invention may be one type or a mixture of two or more types. When the PVA-based resin (B) is a mixture of two or more types, the following combinations can be used: the above-mentioned unmodified PVAs, unmodified PVA and a PVA-based resin having a structural unit represented by general formula (4), PVA-based resins having structural units represented by general formula (4) with different degrees of saponification, polymerization, modification, etc., unmodified PVA, or a PVA-based resin having a structural unit represented by general formula (4) and another modified PVA-based resin, etc.
また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層には、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）以外にも熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、充填剤、滑剤、結晶核剤が配合されていてもよい。 In addition, the PVA-based resin (B) layer used in the present invention may contain, in addition to the PVA-based resin (B), a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a crystal nucleating agent, an antistatic agent, a flame retardant, a plasticizer, a lubricant, a filler, a lubricant, and a crystal nucleating agent.
〔生分解性樹脂（Ｃ）層〕
次に後述する本発明の積層体の外層に好ましく用いられる生分解性樹脂（Ｃ）層について説明する。かかる生分解性樹脂（Ｃ）層は、生分解性樹脂（Ｃ）を主成分とする層であり、通常は生分解性樹脂（Ｃ）を７０質量％以上含有し、好ましくは８０質量％以上含有し、より好ましくは９０質量％以上含有する。上限は１００質量％である。
[Biodegradable resin (C) layer]
Next, the biodegradable resin (C) layer preferably used as the outer layer of the laminate of the present invention will be described. The biodegradable resin (C) layer is a layer made of a material having a biodegradable resin (C) as a main component. The layer usually contains 70% by mass or more of the biodegradable resin (C), preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more, with the upper limit being 100% by mass.
生分解性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリ乳酸（Ｃ１）、アジピン酸／テレフタル酸／１，４－ブタンジオールの縮重合物（ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２））、コハク酸／１，４－ブタンジオール／乳酸の縮重合物、ポリグリコール酸等の脂肪族ポリエステル；変性でんぷん；カゼインプラスチック；セルロース等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して用いることもできる。 Examples of biodegradable resins (C) include aliphatic polyesters such as polylactic acid (C1), condensation polymers of adipic acid/terephthalic acid/1,4-butanediol (polybutylene adipate terephthalate (C2)), condensation polymers of succinic acid/1,4-butanediol/lactic acid, and polyglycolic acid; modified starch; casein plastic; and cellulose, which may be used alone or in combination of two or more.
中でも、強度の点では、ポリ乳酸（Ｃ１）やポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）が好ましい。更には接着性及び強度の点から、ポリ乳酸（Ｃ１）とポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）との混合物（Ｃ３）が好ましい。 Among them, polylactic acid (C1) and polybutylene adipate terephthalate (C2) are preferred in terms of strength. Furthermore, a mixture (C3) of polylactic acid (C1) and polybutylene adipate terephthalate (C2) is preferred in terms of adhesion and strength.
ポリ乳酸（Ｃ１）は、乳酸構造単位を主成分とする脂肪族ポリエステル系樹脂であり、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、又はその環状２量体であるＬ－ラクタイド、Ｄ－ラクタイド、ＤＬ－ラクタイドを原料とする重合体である。 Polylactic acid (C1) is an aliphatic polyester resin whose main component is lactic acid structural units, and is a polymer made from L-lactic acid, D-lactic acid, or their cyclic dimers L-lactide, D-lactide, and DL-lactide.
本発明で用いられるポリ乳酸（Ｃ１）は、これら乳酸類の単独重合体であることが好ましいが、特性を阻害しない程度の量、例えば１０モル％以下であれば、乳酸類以外の共重合成分を含有するものであってもよい。 The polylactic acid (C1) used in the present invention is preferably a homopolymer of these lactic acids, but may contain copolymer components other than lactic acids in an amount that does not impair the properties, for example, 10 mol% or less.
かかる共重合成分としては、例えば、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ吉草酸、４－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；カプロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等の脂肪族ジオール類；コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸を挙げることができる。 Examples of such copolymerization components include aliphatic hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid; lactones such as caprolactone; aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol; and aliphatic dibasic acids such as succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, and adipic acid.
また、ポリ乳酸（Ｃ１）中のＬ－乳酸成分とＤ－乳酸成分の含有比率（Ｌ－乳酸成分の質量／Ｄ－乳酸成分の質量）は、通常９５／５以上であり、特に９９／１以上、殊に９９．８／０．２のものが好ましく用いられる。かかる値が大きいものほど融点が高くなって、耐熱性が向上し、逆にかかる値が小さいものほど融点が低くなり、耐熱性が不足する傾向がある。 The content ratio of L-lactic acid and D-lactic acid in polylactic acid (C1) (mass of L-lactic acid/mass of D-lactic acid) is usually 95/5 or more, and is preferably 99/1 or more, and more preferably 99.8/0.2. The larger this value is, the higher the melting point is and the better the heat resistance is, while the smaller this value is, the lower the melting point is and the more the heat resistance tends to be insufficient.
具体的には、ポリ乳酸（Ｃ１）の単独重合体の場合、上記含有比率が９５／５であるものの融点は１５２℃であり、９９／１であるものの融点は１７１℃、９９．８／０．２であるものの融点は１７５℃以上である。 Specifically, in the case of a homopolymer of polylactic acid (C1), the melting point of one with the above content ratio of 95/5 is 152°C, the melting point of one with the content ratio of 99/1 is 171°C, and the melting point of one with the content ratio of 99.8/0.2 is 175°C or higher.
また、本発明で用いられるポリ乳酸（Ｃ１）の重量平均分子量は、２０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００～３００，０００がより好ましく、４０，０００～２００，０００がさらに好ましい。かかる重量平均分子量が１，０００，０００以下であると、熱溶融成形時の溶融粘度が高すぎることを抑制し、良好な製膜が容易に得られる。また、かかる重量平均分子量が２０，０００以上であると、得られる積層体の機械的強度が充分となる。 The weight average molecular weight of the polylactic acid (C1) used in the present invention is preferably 20,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 300,000, and even more preferably 40,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, the melt viscosity during hot melt molding is prevented from becoming too high, and good film formation is easily obtained. If the weight average molecular weight is 20,000 or more, the mechanical strength of the resulting laminate is sufficient.
かかる重量平均分子量は、溶離液としてのテトラヒドロフランと、４０℃に加熱したカラム（ポリスチレンゲル）を用いて、ＩＳＯ １６０１４―１：２０１２規格及びＩＳＯ １６０１４－３：２０１２規格に従い、ポリスチレン等価量としてサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。 The weight average molecular weight can be measured by size exclusion chromatography (GPC, gel permeation chromatography) as polystyrene equivalent according to ISO 16014-1:2012 and ISO 16014-3:2012 standards using tetrahydrofuran as the eluent and a column (polystyrene gel) heated to 40°C.
かかるポリ乳酸（Ｃ１）の市販品としては、例えば、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「Ｉｎｇｅｏ」、三井化学社製「Ｌａｃｅａ」、浙江海正生物材料股ふん有限公司製「ＲＥＶＯＤＥ」、及び東洋紡績社製「バイロエコール」等を挙げることができる。 Commercially available polylactic acid (C1) products include, for example, "Ingeo" manufactured by NatureWorks, "Lacea" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., "REVODE" manufactured by Zhejiang Haizheng Biomaterials Co., Ltd., and "Vyloecol" manufactured by Toyobo Co., Ltd.
ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）は、アジピン酸とテレフタル酸と１，４－ブタンジオールを縮重合して得られる。 Polybutylene adipate terephthalate (C2) is obtained by condensation polymerization of adipic acid, terephthalic acid, and 1,4-butanediol.
ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）中のアジピン酸の含有量は、１０～５０モル％が好ましく、より好ましくは１５～４０モル％である。
ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）中のテレフタル酸の含有量は、５～４５モル％が好ましく、より好ましくは８～３５モル％である。
また、ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）中の１，４－ブタンジオールの含有量は、５～４５モル％が好ましく、より好ましくは１０～３０モル％である。
各成分の含有量が上記範囲内であれば、加工性、耐腐食性が向上する。
The content of adipic acid in the polybutylene adipate terephthalate (C2) is preferably from 10 to 50 mol %, more preferably from 15 to 40 mol %.
The content of terephthalic acid in the polybutylene adipate terephthalate (C2) is preferably from 5 to 45 mol %, more preferably from 8 to 35 mol %.
The content of 1,4-butanediol in the polybutylene adipate terephthalate (C2) is preferably from 5 to 45 mol %, more preferably from 10 to 30 mol %.
When the content of each component is within the above range, the workability and corrosion resistance are improved.
ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）の重量平均分子量は、３，０００～１，０００，０００が好ましく、より好ましくは２０，０００～６００，０００、更に好ましくは５０，０００～４００，０００である。 The weight average molecular weight of polybutylene adipate terephthalate (C2) is preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 600,000, and even more preferably 50,000 to 400,000.
かかる重量平均分子量は、溶離液としてのテトラヒドロフランと、４０℃に加熱したカラム（ポリスチレンゲル）を用いて、ＩＳＯ １６０１４―１：２０１２規格及びＩＳＯ １６０１４－３：２０１２規格に従い、ポリスチレン等価量としてサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。 The weight average molecular weight can be measured by size exclusion chromatography (GPC, gel permeation chromatography) as polystyrene equivalent according to ISO 16014-1:2012 and ISO 16014-3:2012 standards using tetrahydrofuran as the eluent and a column (polystyrene gel) heated to 40°C.
かかる重量平均分子量が３，０００以上であれば製造が容易となり、かかる重量平均分子量が１，０００，０００以下であれば溶融粘度が低下し、成形性が向上する。 If the weight average molecular weight is 3,000 or more, production is easy, and if the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, the melt viscosity is reduced and moldability is improved.
ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）は、アジピン酸、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール以外にも、その他の共重合成分を含有してもよい。 Polybutylene adipate terephthalate (C2) may contain other copolymer components in addition to adipic acid, terephthalic acid, and 1,4-butanediol.
その他の共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン（ポリ－ＴＨＦ）等のジヒドロキシ化合物；グリコール酸、Ｄ－乳酸、Ｌ－乳酸、Ｄ，Ｌ－乳酸、６－ヒドロキシヘキサン酸、その環式誘導体、例えばグリコリド（１，４－ジオキサン－２，５－ジオン）、Ｄ－ジラクチド、Ｌ－ジラクチド（３，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２，５－ジオン）；ｐ－ヒドロキシ安息香酸ならびにｐ－ヒドロキシ安息香酸のオリゴマーおよびポリマー等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。 Other copolymerization components include, for example, dihydroxy compounds such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetrahydrofuran (poly-THF); glycolic acid, D-lactic acid, L-lactic acid, D,L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, and cyclic derivatives thereof such as glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), D-dilactide, and L-dilactide (3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione); and hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and oligomers and polymers of p-hydroxybenzoic acid.
かかるその他の共重合成分の含有量は、ポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）全体の０．１～３０モル％程度である。 The content of such other copolymerization components is approximately 0.1 to 30 mol % of the total polybutylene adipate terephthalate (C2).
また、ポリ乳酸（Ｃ１）とポリブチレンアジペート・テレフタレート（Ｃ２）の混合物（Ｃ３）を用いることもできる。
混合の割合としては、ポリ乳酸／ポリブチレンアジペート・テレフタレート（質量比）が、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは２０／８０～６０／４０である。
Also, a mixture (C3) of polylactic acid (C1) and polybutylene adipate terephthalate (C2) can be used.
The mixing ratio of polylactic acid/polybutylene adipate terephthalate (mass ratio) is preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 60/40.
また、本発明で用いられる生分解性樹脂（Ｃ）層には、生分解性樹脂（Ｃ）以外にも熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、充填剤、滑剤、結晶核剤等が配合されていてもよい。 The biodegradable resin (C) layer used in the present invention may also contain, in addition to the biodegradable resin (C), heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, fillers, lubricants, crystal nucleating agents, etc.
本発明の積層体の構成は特に限定されないが、生分解性樹脂（Ｃ）層をｃ、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層をｂ、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層（接着層）をａとするとき、ｃ／ａ／ｂ、ｃ／ａ／ｂ／ａ／ｃ、ｃ／ｂ／ａ／ｂ／ａ／ｂ／ｃ等、任意の組み合わせが可能である。なお、積層体中に生分解性樹脂（Ｃ）層が複数存在する場合、複数の生分解性樹脂（Ｃ）層は、それぞれ、同一のものでもよく、異なったものでもよい。積層体中にＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層が複数存在する場合及び生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層が複数存在する場合においても同様である。 The structure of the laminate of the present invention is not particularly limited, but if the biodegradable resin (C) layer is c, the PVA-based resin (B) layer is b, and the biodegradable acid-modified polyester-based resin (A) layer (adhesive layer) is a, any combination such as c/a/b, c/a/b/a/c, c/b/a/b/a/b/c, etc. is possible. When there are multiple biodegradable resin (C) layers in the laminate, the multiple biodegradable resin (C) layers may be the same or different. The same applies when there are multiple PVA-based resin (B) layers and when there are multiple biodegradable acid-modified polyester-based resin (A) layers in the laminate.
なお、通常は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の吸湿によるガスバリア性能の低下を防止するため、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層のうち、外気、あるいは水分を含有する内容物に接触する部分には生分解性樹脂（Ｃ）層を設ける層構成であることが好ましい。 In order to prevent deterioration of the gas barrier performance due to moisture absorption by the PVA-based resin (B) layer, it is usually preferable to provide a layer of biodegradable resin (C) in the portion of the PVA-based resin (B) layer that comes into contact with the outside air or the contents containing moisture.
本発明の積層体の厚さは、１～３０，０００μｍであることが好ましく、３～１３，０００μｍがより好ましく、１０～３，０００μｍの範囲がさらに好ましく用いられる。 The thickness of the laminate of the present invention is preferably 1 to 30,000 μm, more preferably 3 to 13,000 μm, and even more preferably in the range of 10 to 3,000 μm.
さらに積層体を構成する各層の厚さとしては、生分解性樹脂（Ｃ）層の厚さは、０．４～１４，０００μｍが好ましく、より好ましくは１～６，０００μｍ、特に好ましくは４～１，４００μｍである。かかる生分解性樹脂（Ｃ）層の厚さが１４，０００μｍ以下であれば、積層体が硬くなりすぎることを抑制でき、また、かかる生分解性樹脂（Ｃ）層の厚さが０．４以上であれば、積層体が脆くなることを抑制できる。 As for the thickness of each layer constituting the laminate, the thickness of the biodegradable resin (C) layer is preferably 0.4 to 14,000 μm, more preferably 1 to 6,000 μm, and particularly preferably 4 to 1,400 μm. If the thickness of the biodegradable resin (C) layer is 14,000 μm or less, the laminate can be prevented from becoming too hard, and if the thickness of the biodegradable resin (C) layer is 0.4 or more, the laminate can be prevented from becoming brittle.
また、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さは、０．１～１，０００μｍが好ましく、より好ましくは０．３～５００μｍ、特に好ましくは１～１００μｍである。かかるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さが１，０００μｍ以下であれば、積層体が硬く脆くなることを抑制でき、また、かかるＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さが０．１μｍ以上であれば、ガスバリア性が向上する。 The thickness of the PVA-based resin (B) layer is preferably 0.1 to 1,000 μm, more preferably 0.3 to 500 μm, and particularly preferably 1 to 100 μm. If the thickness of the PVA-based resin (B) layer is 1,000 μm or less, the laminate can be prevented from becoming hard and brittle, and if the thickness of the PVA-based resin (B) layer is 0.1 μm or more, the gas barrier properties are improved.
生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層（接着層）の厚さは、０．１～５００μｍが好ましく、より好ましくは０．１５～２５０μｍ、特に好ましくは０．５～５０μｍである。かかる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層の厚さが５００μｍ以下であれば、外観が良好となり、また、かかる生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層の厚さが０．１μｍ以上であれば、接着力の低下を抑制できる。 The thickness of the biodegradable acid-modified polyester resin (A) layer (adhesive layer) is preferably 0.1 to 500 μm, more preferably 0.15 to 250 μm, and particularly preferably 0.5 to 50 μm. If the thickness of the biodegradable acid-modified polyester resin (A) layer is 500 μm or less, the appearance will be good, and if the thickness of the biodegradable acid-modified polyester resin (A) layer is 0.1 μm or more, a decrease in adhesive strength can be suppressed.
また、生分解性樹脂（Ｃ）層及びＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さの比（生分解性樹脂（Ｃ）層の厚さ／ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層の厚さ）は、各層が複数ある場合は、その厚さの合計値同士の比で、１～１００であることが好ましく、より好ましくは２．５～５０である。かかる比が１００以下であると、バリア性の向上できる。また、かかる比が１以上であれば積層体が硬く脆くなることを抑制できる。 When there are multiple layers of each, the ratio of the thickness of the biodegradable resin (C) layer to the thickness of the PVA-based resin (B) layer (thickness of the biodegradable resin (C) layer/thickness of the PVA-based resin (B) layer) is preferably 1 to 100, more preferably 2.5 to 50, in terms of the ratio of the total thicknesses. If this ratio is 100 or less, the barrier properties can be improved. If this ratio is 1 or more, the laminate can be prevented from becoming hard and brittle.
また、本発明の積層体及び生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層（接着層）の厚さの比（生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層の厚さ／本発明の積層体の厚さ）は、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層（接着層）が複数ある場合は、その厚さの合計値の比で、０．００５～０．５が好ましく、より好ましくは０．０１～０．３である。かかる比が０．５以下であると、外観が悪くなることを抑制でき、かかる比が０．００５以上であると接着力が向上する。 The thickness ratio of the laminate of the present invention and the biodegradable acid-modified polyester resin (A) layer (adhesive layer) (thickness of biodegradable acid-modified polyester resin (A) layer/thickness of the laminate of the present invention) is preferably 0.005 to 0.5, more preferably 0.01 to 0.3, in terms of the ratio of the total thickness when there are multiple biodegradable acid-modified polyester resin (A) layers (adhesive layers). If this ratio is 0.5 or less, deterioration of the appearance can be suppressed, and if this ratio is 0.005 or more, the adhesive strength is improved.
本発明の積層体は、従来公知の成形方法によって製造することができ、具体的には溶融成形法や溶液状態からの成形法を用いることができる。 The laminate of the present invention can be manufactured by a conventional molding method, specifically, a melt molding method or a molding method from a solution state.
例えば、溶融成形法としては、生分解性樹脂（Ｃ）のフィルム、あるいはシートに、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を順次、あるいは同時に溶融押出ラミネートする方法、逆にＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のフィルム、あるいはシートに、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）、生分解性樹脂（Ｃ）を順次、あるいは同時に溶融押出ラミネートする方法、又は、生分解性樹脂（Ｃ）、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を共押出する方法が挙げられる。 For example, examples of melt molding methods include a method of melt extrusion laminating a biodegradable acid-modified polyester resin (A) and a PVA-based resin (B) sequentially or simultaneously onto a film or sheet of a biodegradable resin (C); conversely, a method of melt extrusion laminating a biodegradable acid-modified polyester resin (A) and a biodegradable resin (C) sequentially or simultaneously onto a film or sheet of a PVA-based resin (B); or a method of co-extruding a biodegradable resin (C), a biodegradable acid-modified polyester resin (A), and a PVA-based resin (B).
また、溶液状態からの成形法としては、生分解性樹脂（Ｃ）のフィルム、あるいはシート等に生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を良溶媒に溶解した溶液を溶液コートし、乾燥後、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の水溶液を溶液コートする方法等を挙げることができる。 As a molding method from a solution state, for example, a method can be used in which a solution of biodegradable acid-modified polyester resin (A) dissolved in a good solvent is solution-coated onto a film or sheet of biodegradable resin (C), and after drying, an aqueous solution of PVA resin (B) is solution-coated.
中でも、一工程で製造でき、層間接着性が優れた積層体が得られる点で溶融成形法が好ましく、特に共押出法が好ましく用いられる。そして、かかる溶融成形法を用いる場合には、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。 Among these, the melt molding method is preferred because it can be produced in one step and can give a laminate with excellent interlayer adhesion, and the co-extrusion method is particularly preferred. When using such a melt molding method, it is preferable to use a PVA-based resin having a 1,2-diol structural unit in the side chain as the PVA-based resin (B).
上記共押出法においては、例えば具体的にはインフレーション法、Ｔダイ法、マルチマニーホールドダイ法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法が挙げられる。ダイスの形状としてはＴダイス、丸ダイス等を使用することができる。
溶融押出時の溶融成形温度は、通常１９０～２５０℃であり、好ましくは２００～２３０℃の範囲が用いられる。
Specific examples of the co-extrusion method include the inflation method, the T-die method, the multi-manifold die method, the feed block method, and the multi-slot die method. The shape of the die that can be used may be a T-die, a round die, or the like.
The melt molding temperature during melt extrusion is usually in the range of 190 to 250°C, preferably 200 to 230°C.
本発明の積層体は、さらに加熱延伸処理されたものであってもよく、かかる延伸処理により、強度の向上や、ガスバリア性の向上が期待できる。 The laminate of the present invention may be further subjected to a heat stretching treatment, which is expected to improve the strength and gas barrier properties.
特に、本発明の積層体において、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）として側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を用いると、延伸性が良好となる。 In particular, in the laminate of the present invention, when a PVA-based resin having a 1,2-diol structural unit in the side chain is used as the PVA-based resin (B), the stretchability is good.
なお、上記延伸処理等については、公知の延伸方法を採用することができる。
例えば具体的には、多層構造体シートの両耳を把んで拡幅する一軸延伸、二軸延伸；多層構造体シートを、金型を用いて延伸加工する深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型成形法；パリソン等の予備成形された多層構造体を、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等で加工する方法が挙げられる。
For the stretching treatment, a known stretching method can be used.
Specific examples of such methods include uniaxial stretching and biaxial stretching, in which both edges of a multilayer structure sheet are gripped and expanded; die forming methods such as deep drawing, vacuum forming, pressure forming, and vacuum pressure forming, in which a multilayer structure sheet is stretched using a die; and methods in which a preformed multilayer structure such as a parison is processed using a tubular stretching method, stretch blow method, etc.
かかる延伸法として、フィルムやシート状の成形物を目的とする場合、一軸延伸、二軸延伸法を採用することが好ましい。 When the objective is to produce a film or sheet-like molded product, it is preferable to use uniaxial or biaxial stretching as the stretching method.
また、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型成形方法の場合は、積層体を、熱風オーブン、加熱ヒーター式オーブン又は両者の併用等により均一に加熱して、チャック、プラグ、真空力、圧空力等により延伸することが好ましい。 In the case of die forming methods such as deep drawing, vacuum forming, pressure forming, and vacuum pressure forming, it is preferable to uniformly heat the laminate using a hot air oven, a heater oven, or a combination of both, and stretch it using a chuck, plug, vacuum force, pressure air force, etc.
カップやトレイ等の、絞り比（成形品の深さ（ｍｍ）／成形品の最大直径（ｍｍ））が通常０．１～３である成形物を目的とする場合、深絞成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の金型を用いて延伸加工する金型成形方法を採用することが好ましい。 When the object is to produce a molded product such as a cup or tray, in which the drawing ratio (depth of molded product (mm) / maximum diameter of molded product (mm)) is usually 0.1 to 3, it is preferable to use a mold forming method in which a mold is used for stretching, such as deep drawing, vacuum forming, pressure forming, or vacuum pressure forming.
かくして得られた本発明の積層体は、例えば、生分解性樹脂（Ｃ）層と生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層と生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層のいずれの層間でも強い接着力を有する。 The laminate of the present invention thus obtained has strong adhesive strength between any of the layers, for example, between the biodegradable resin (C) layer and the biodegradable acid-modified polyester-based resin (A) layer, and between the PVA-based resin (B) layer and the biodegradable acid-modified polyester-based resin (A) layer.
また、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）、生分解性樹脂（Ｃ）、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）はいずれも生分解性であり、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）層を少なくとも一層有する本発明の積層体も生分解性に優れる。 In addition, the biodegradable acid-modified polyester resin (A), the biodegradable resin (C), and the PVA-based resin (B) are all biodegradable, and the laminate of the present invention having at least one layer of the biodegradable acid-modified polyester resin (A) also has excellent biodegradability.
本発明の積層体は、生分解するため、コンポストにそのまま捨てることが出来るもの、例えば、コーヒーカプセル（カプセル式コーヒーメーカー用のコーヒー豆容器）、シュリンク用フィルム、その他食料・飲料品の容器に好適に用いられる。 The laminate of the present invention is biodegradable and can be easily disposed of in compost, for example, coffee capsules (coffee bean containers for capsule-type coffee makers), shrink films, and other food and beverage containers.
更に、本発明の積層体がＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層を有する場合、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層を水に溶解させて除き、残った非水溶性樹脂のみをリサイクルすることもできる。 Furthermore, when the laminate of the present invention has a PVA-based resin (B) layer, the PVA-based resin (B) layer can be dissolved in water and removed, and only the remaining water-insoluble resin can be recycled.
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。
The present invention will be described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of the examples as long as it does not depart from the gist of the present invention.
In the examples, "parts" and "%" are based on mass.
［実施例１］
〔生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）の作製〕
原料の生分解性ポリエステル系樹脂（Ａ’）としてアジピン酸／テレフタル酸／１，４－ブタンジオール縮重合物（ＢＡＳＦ社製「エコフレックスＣ１２００」）１００部、α，β－不飽和カルボン酸として無水マレイン酸を０．３５部、ラジカル開始剤として２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルオキシ）ヘキサン（日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ」）０．２５部をドライブレンドした後、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーでカットし、円柱形ペレットの生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を得た。
[Example 1]
[Preparation of Biodegradable Acid-Modified Polyester Resin (A)]
As the raw material biodegradable polyester resin (A'), 100 parts of adipic acid/terephthalic acid/1,4-butanediol condensation polymer (BASF's Ecoflex C1200), 0.35 parts of maleic anhydride as an α,β-unsaturated carboxylic acid, and 0.25 parts of 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butyloxy)hexane (NOF's PERHEXA 25B) as a radical initiator were dry-blended, and the mixture was melt-kneaded under the following conditions in a twin-screw extruder, extruded into a strand shape, cooled with water, and cut with a pelletizer to obtain cylindrical pellets of biodegradable acid-modified polyester resin (A).
二軸押出機
直径（Ｄ）：２０ｍｍ、
長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）：４８
スクリュー回転数：５００ｒｐｍ
吐出量：３ｋｇ／ｈｒ
メッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
温度：１９２℃
圧力：２．９ＭＰａ
Twin screw extruder diameter (D): 20 mm,
Length (L) / Diameter (D): 48
Screw rotation speed: 500 rpm
Discharge amount: 3kg/hr
Mesh: 90/90 mesh
Temperature: 192°C
Pressure: 2.9 MPa
〔生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ’’）の作製〕
２３℃雰囲気中で３８日間保管した生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）と、６０℃雰囲気中で３８日間保管した生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）とを、等量ドライブレンドし、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ’’）を得た。
[Preparation of Biodegradable Acid-Modified Polyester Resin (A″)]
The biodegradable acid-modified polyester resin (A) stored in an atmosphere at 23°C for 38 days and the biodegradable acid-modified polyester resin (A) stored in an atmosphere at 60°C for 38 days were dry-blended in equal amounts to obtain a biodegradable acid-modified polyester resin (A'').
〔ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の作製〕
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン８．２部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
[Preparation of PVA-based resin (B)]
A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer was charged with 68.0 parts of vinyl acetate, 23.8 parts of methanol, and 8.2 parts of 3,4-diacetoxy-1-butene, and 0.3 mol % (relative to the charged vinyl acetate) of azobisisobutyronitrile was added, and the temperature was raised under a nitrogen stream while stirring to initiate polymerization. When the polymerization rate of vinyl acetate reached 90%, m-dinitrobenzene was added to terminate the polymerization, and then methanol vapor was blown in to remove unreacted vinyl acetate monomer from the system, yielding a methanol solution of the copolymer.
ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４－ジアセトキシ－１－ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、一般式（４’）で表される側鎖に１，２－ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を作製した。 Next, the above methanol solution was further diluted with methanol, adjusted to a concentration of 45%, and charged into a kneader. While maintaining the solution temperature at 35°C, a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added in a ratio of 10.5 mmol per mol of the total amount of vinyl acetate structural units and 3,4-diacetoxy-1-butene structural units in the copolymer to carry out saponification. As the saponification proceeded, the saponified product precipitated, and when it became particulate, it was filtered off, thoroughly washed with methanol, and dried in a hot air dryer to produce PVA-based resin (B) having 1,2-diol structural units in the side chains represented by general formula (4').
得られたＰＶＡ系樹脂（Ｂ）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４－ジアセトキシ－１－ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．２モル％であった。 The degree of saponification of the resulting PVA-based resin (B) was 99.2 mol% when analyzed based on the amount of alkali consumed for the hydrolysis of the remaining vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene.
また、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６：１９９４に準じて分析を行ったところ、４５０であった。
また、１，２－ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ６－ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。
The average degree of polymerization of the PVA-based resin (B) was 450 as analyzed in accordance with JIS K6726:1994.
The content of the 1,2-diol structural unit was calculated from the integrated value measured by 1H-NMR (300 MHz proton NMR, d6-DMSO solution, internal standard substance: tetramethylsilane, 50° C.) and was found to be 6 mol %.
〔積層体の作製〕
ポリ乳酸（Ｃ１）（ネイチャーワークス社製「Ｉｎｇｅｏ４０３２Ｄ」）、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ’’）を用い、押出機を３台備えた３種５層多層製膜装置にて、ポリ乳酸（Ｃ１）層／生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ’’）層／ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層／生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ’’）層／ポリ乳酸（Ｃ１）層の３種５層構造の積層体を作製した。得られた積層体の厚さは１００μｍであり、各層の厚さは、３０μｍ／１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ／３０μｍであった。
なお、各押出機、およびロールの設定温度は下記の通りであった。
[Preparation of Laminate]
Using polylactic acid (C1) (Nature Works'"Ingeo4032D"), PVA-based resin (B), and biodegradable acid-modified polyester-based resin (A"), a three-type, five-layer laminate of polylactic acid (C1) layer/biodegradable acid-modified polyester-based resin (A") layer/PVA-based resin (B) layer/biodegradable acid-modified polyester-based resin (A") layer/polylactic acid (C1) layer was produced in a three-type, five-layer multilayer film-forming device equipped with three extruders. The thickness of the obtained laminate was 100 μm, and the thicknesses of the individual layers were 30 μm/10 μm/20 μm/10 μm/30 μm.
The set temperatures of each extruder and roll were as follows.
設定温度
（Ｃ１～Ｃ４：各シリンダー、Ｈ：ヘッド、Ｊ：ジョイント、ＦＤ１，２：フロントダイス、Ｄ１～３：ダイスを示す。）
ポリ乳酸（Ｃ１）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｊ＝１８０／１９０／２００／２００／２００／２００℃
ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｈ／Ｊ＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０／２１０℃
生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ’’）：Ｃ１／Ｃ２／Ｈ／Ｊ＝１８０／２００／２１０／２１０℃
ダイス：ＦＤ１／ＦＤ２／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３＝２００／２００／２００／２００／２００℃
ロール：６０℃
Set temperature (C1 to C4: each cylinder, H: head, J: joint, FD1, 2: front die, D1 to 3: die)
Polylactic acid (C1): C1/C2/C3/C4/H/J=180/190/200/200/200/200°C
PVA resin (B): C1/C2/C3/C4/H/J=180/200/210/210/210/210°C
Biodegradable acid-modified polyester resin (A″): C1/C2/H/J=180/200/210/210° C.
Dies: FD1/FD2/D1/D2/D3 = 200/200/200/200/200°C
Roll: 60°C
〔製膜性の評価〕
上記の条件で多層製膜を実施し、下記評価により製膜性を評価した。結果を表１に示す。
○：均一なフィルムが製膜できた。
×：穴あきが生じ、製膜が不可能であった。
[Evaluation of film-forming properties]
A multi-layer film was formed under the above conditions, and the film formability was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
A: A uniform film was formed.
×: Holes were generated and film formation was impossible.
［実施例２］
二軸押出機の吐出量を５．１ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数を７５０ｒｐｍとし、さらに温度と圧力を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様に生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を作製した。結果を表１に示す。
[Example 2]
A biodegradable acid-modified polyester resin (A) was produced in the same manner as in Example 1, except that the output rate of the twin-screw extruder was set to 5.1 kg/hr, the screw rotation speed was set to 750 rpm, and the temperature and pressure were changed to the values shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
二軸押出機の吐出量を３．５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数を４００ｒｐｍとし、さらに温度と圧力を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様に生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を作製した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A biodegradable acid-modified polyester resin (A) was produced in the same manner as in Example 1, except that the output rate of the twin-screw extruder was set to 3.5 kg/hr, the screw rotation speed was set to 400 rpm, and the temperature and pressure were changed to the values shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を用いた実施例１、２の積層体は、均一なフィルムが製膜でき製膜性に優れるものであった。
一方、Ｔ×Ｐが６００を上回る比較例１は、製膜中のフィルムに穴あきが生じ、製膜が不可能であった。
The laminates of Examples 1 and 2 using the biodegradable acid-modified polyester resin (A) of the present invention were excellent in film formability, allowing the formation of uniform films.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which T×P exceeded 600, holes were generated in the film during film formation, making film formation impossible.
本発明の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）層と生分解性樹脂（Ｃ）層との接着層として好適に用いることが出来る。得られた積層体は、生分解性であるため、コンポストにそのまま捨てることが出来るもの、例えば、コーヒーカプセル（カプセル式コーヒーメーカー用のコーヒー豆容器）、シュリンク用フィルム、その他食料・飲料品の容器に好適に用いられる。 The biodegradable acid-modified polyester resin (A) of the present invention can be suitably used as an adhesive layer between a PVA resin (B) layer and a biodegradable resin (C) layer. The resulting laminate is biodegradable and therefore suitable for use in products that can be disposed of directly in compost, such as coffee capsules (coffee bean containers for capsule-type coffee makers), shrink films, and other food and beverage containers.
Claims (6)
（条件）
グラフト反応時の温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、Ｔ×Ｐが３００～６００を満たす。 A biodegradable acid-modified polyester resin obtained by graft-reacting a biodegradable polyester resin with an α,β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof under the following conditions:
(conditions)
When the temperature during the graft reaction is T (° C.) and the pressure is P (MPa), T×P satisfies 300 to 600.
前記接着層が、請求項１～３のいずれか１項に記載の生分解性酸変性ポリエステル系樹脂を含有する、積層体。 A laminate having an adhesive layer provided between a polyvinyl alcohol-based resin (B) layer and a biodegradable resin (C) layer,
A laminate, wherein the adhesive layer contains the biodegradable acid-modified polyester resin according to any one of claims 1 to 3.
前記工程を、グラフト反応時の温度をＴ（℃）、圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、Ｔ×Ｐが３００～６００の範囲内で行う、生分解性酸変性ポリエステル系樹脂の製造方法。 The method includes a step of graft reacting an α,β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof with a biodegradable polyester resin,
The process is carried out in a range of T×P of 300 to 600, where T is the temperature during the graft reaction (° C.) and P is the pressure (MPa).
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