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JP2024144434A - 寸法安定性を有する未焼結の延伸ポリテトラフルオロエチレン複合膜 - Google Patents

寸法安定性を有する未焼結の延伸ポリテトラフルオロエチレン複合膜 Download PDF

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ゆり 江端
Yuri Ebata
エス．セイラー トッド
S Sayler Todd
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WL Gore and Associates Inc
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Abstract

【課題】未焼結の二軸延伸ＰＴＦＥ/熱可塑性ポリマー複合膜を形成する方法を提供すること。
【解決手段】この方法は、熱可塑性ポリマー粒子の融点がフィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子の融点よりも低い、フィブリル化可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子と熱可塑性ポリマー粒子とをブレンドすることを含む。この方法は、ブレンドをテープに成形し、テープを第一の温度で第一の方向に延伸しそして加熱することをさらに含む。次に、延伸したテープを第二の方向に同時に又は順次に延伸して、ｅＰＴＦＥ複合膜を形成する。この方法は焼結温度を含まない。ｅＰＴＦＥ粒子及び熱可塑性ポリマー粒子の平均粒子サイズは１μｍ未満である。さらに、ｅＰＴＦＥ複合膜は、幾何平均マトリックス弾性率の幾何平均マトリックス引張強度に対する比が少なくとも約６であり、絶対寸法変化率が約１．５％未満である。
【選択図】図１

Description

本開示は、一般に、焼結なしで寸法的に安定である延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）複合膜、より具体的には、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含むｅＰＴＦＥ複合膜に関する。そのような複合膜を製造する方法も提供される。
ｅＰＴＦＥ膜及びｅＰＴＦＥ複合膜は、使用前に寸法安定性を改善するために少なくとも１つの焼結工程に供されることがある。ｅＰＴＦＥの融点を超える焼結工程により、ｅＰＴＦＥ膜の寸法安定性が向上することが知られているが、焼結は結晶化度を低下させ、非晶含有量を増加させることにより、膜に悪影響を及ぼす。非晶性ＰＴＦＥを含む膜は、しばしば、転移温度が約１２０℃の剛直な非晶相を示す。この転移温度を超えると、焼結ｅＰＴＦＥ製品の機械的特性が低下することがある。例えば、ｅＰＴＦＥ膜を焼結すると、平均マトリックス弾性率、経時的な寸法安定性の低下及び結晶化度の低下など、膜の特性に悪影響を及ぼす。当業者には、ｅＰＴＦＥを焼結し、それによって結晶化度を失う必要なしに、ｅＰＴＦＥから誘導された寸法的に安定な多孔質膜を生成することが望まれている。したがって、高温で経時的に寸法的に安定であり、高いマトリックス弾性率を示し、幾何平均マトリックス弾性率／幾何平均マトリックス引張強度の比が比較的高いｅＰＴＦＥ膜及びｅＰＴＦＥ複合膜を提供する必要性がある。
１つの実施形態は、未焼結の二軸延伸ｅＰＴＦＥ複合膜を形成する方法に関する。この方法は、第一の融点を有する第一の複数のフィブリル化可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子と、第一の融点よりも低い第二の融点を有する第二の複数の熱可塑性ポリマー粒子とを含むブレンドを提供することを含む。次に、ブレンドをテープに成形する。次に、テープを、第一の融点よりも低い温度で、第一の方向に延伸し、次いで、第一の方向とは異なる（例えば、直交する）第二の方向に延伸して、ｅＰＴＦＥ複合膜を形成する。第一の方向への延伸は、約１７０℃～約３００℃など、第二の融点よりも低い温度で実施することができる。第二の方向への延伸は、約２８０℃～３２７℃など、第二の融点より高く、かつ、第一の融点より低い温度で実施することができる。ブレンドは、４０質量％～７９．９質量％のフィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子と、２０．１質量％～６０質量％の熱可塑性ポリマーを含む。ｅＰＴＦＥ複合膜は、少なくとも約６の幾何平均マトリックス弾性率／幾何平均マトリックス引張強度比を有することができる。さらに、この方法は、３２７℃を超える加熱工程を欠くことができる。
別の実施形態は、未焼結の二軸延伸ｅＰＴＦＥ複合膜を形成する方法に関する。この方法は、平均粒子サイズが１μｍ未満の第一の複数のフィブリル化可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子と、平均粒子サイズが１μｍ未満の第二の複数の熱可塑性ポリマー粒子とを含むブレンドを提供することを含む。例示的な実施形態において、熱可塑性ポリマー粒子の平均粒子サイズは、フィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子の平均粒子サイズと同じか又はそれよりも小さい。さらに、熱可塑性ポリマーの融点は、フィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子の融点よりも低い。ブレンドは、４０質量％～７９．９質量％のフィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子と、２０．１質量％～６０質量％の熱可塑性ポリマー粒子を含む。この方法はまた、潤滑剤を含むブレンドをペースト押出して、カレンダ加工テープを形成すること、カレンダ加工テープを乾燥させて潤滑剤を除去し、乾燥したカレンダ加工テープを製造すること、乾燥したカレンダ加工テープを熱可塑性ポリマーの融点より低い温度で第一の方向に延伸させて、一軸延伸ｅＰＴＦＥ複合膜を形成することを含む。この方法はまた、一軸延伸多孔質ｅＰＴＦＥ複合膜を、熱可塑性ポリマーの融点より高く、フィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子の融点より低い温度に加熱し、同時に又は順次に、一軸延伸多孔質ｅＰＴＦＥ複合膜を第二の方向に延伸し、ここで、第二の方向は第一の方向とは異なり、二軸延伸ｅＰＴＦＥ複合膜を形成することを含む。第一の方向に延伸する工程の温度は、約１７０℃～約３００℃であることができ、加熱工程の温度は、約２８０℃～約３００℃であることができる。膜を第二の方向に延伸する工程は、加熱の工程と同時であってよい。この方法は、３２７℃超などのフィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子の融点以上の温度での加熱工程を欠いていてよい。熱可塑性ポリマーとしては、ポリ（エテン-コ-テトラフルオロエテン）（ＥＴＦＥ）、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
さらに別の実施形態は、複数のノード及びフィブリルを有する未焼結の二軸ｅＰＴＦＥ複合膜に関する。ｅＰＴＦＥ複合膜は、４０質量％～７９．９質量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、２０．１質量％～６０質量％の熱可塑性ポリマーを含み、そして少なくとも約６の幾何平均マトリックス弾性率／幾何平均マトリックス引張強度比を備える。フィブリルは、主にｅＰＴＦＥを含み、ノードは、ｅＰＴＦＥ複合膜に元々存在していた熱可塑性ポリマーの量よりも多い量の熱可塑性ポリマーを含む。ｅＰＴＦＥ複合膜は、２５℃から２００℃に５℃/分の速度で加熱し、２００℃で５分間保持したときに動的機械分析（ＤＭＡ）で測定して、１．５％未満の寸法変化を示すことができる。フィブリルは、少なくとも約８５質量％又は約９０質量％のｅＰＴＦＥ複合膜を含むことができる。ノードは、少なくとも約５１質量％の熱可塑性ポリマーを含むことができる。熱可塑性ポリマーとしては、ポリ（エテン-コ-テトラフルオロエテン）（ＥＴＦＥ）、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
添付の図面は、本開示のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に取り込まれ、その一部を構成し、実施形態を示し、記載とともに、本開示の原理を説明するのに役立つ。
図１は、少なくとも１つの実施形態による、二軸延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）複合膜を形成する方法を示すフローチャートである。
図２は、少なくとも１つの実施形態による、約２６０℃の融点を有する例１のポリ（エテン－コ－テトラフルオロエテン）（ＥＴＦＥ）樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）グラフである。
図３は、少なくとも１つの実施形態による、約３４４℃の融点を有する例７のＰＴＦＥ／ＥＴＦＥ複合膜のＤＳＣグラフであり、これは、ＰＴＦＥ複合膜が事前に焼結されていなかったことを示している。
図４は、少なくとも１つの実施形態による、約３４２℃の融点を有する、例９のＦＥＰ／ＰＴＦＥ複合膜のＤＳＣグラフである。
図５は、少なくとも１つの実施形態による、主にｅＰＴＦＥから形成されたフィブリルと、熱可塑性ポリマーを豊富に含むノードとを有するｅＰＴＦＥ複合膜の構造の概略図である。
図６は、少なくとも１つの実施形態による、ＥＴＦＥ／ｅＰＴＦＥ複合膜の構造を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。そして、
図７は、別の実施形態による、ＥＴＦＥ／ｅＰＴＦＥ複合膜の構造を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
当業者は、本開示の様々な態様が、意図された機能を発揮するように構成された任意の数の方法及び装置によって実現されうることを容易に理解するであろう。本明細書で参照される添付の図面は、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではなく、本開示の様々な態様を例示するために誇張されている場合があり、その点に関して、図面は限定として解釈されるべきではないことにも留意されたい。「フィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子」及び「フィブリル化可能なＰＴＦＥ」という用語は、本明細書において交換可能に使用されうることが理解されるべきである。さらに、「熱可塑性ポリマー粒子」及び「熱可塑性ポリマー」という用語は、本明細書において交換可能に使用されうる。また、延伸複合膜は多孔性であることを理解されたい。
最初に図１を参照すると、それぞれが異なる融点を有するＰＴＦＥ粒子及び熱可塑性ポリマー粒子からｅＰＴＦＥ複合膜を作製するための方法１０００が示されている。得られたｅＰＴＦＥ複合膜は、ＰＴＦＥと熱可塑性ポリマーとの両方の構造的特徴を備えている。得られたｅＰＴＦＥ複合膜は、優れた寸法安定性及び機械的特性を示す。「熱可塑性ポリマー」という用語は、単一の熱可塑性ポリマー又は複数の熱可塑性ポリマーを含むことが意図されることが理解されるべきである。
図１の方法１０００の工程１０１０に示されるように、熱可塑性ポリマー粒子は提供される。本開示によるｅＰＴＦＥ複合膜を形成するのに有用なフィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子は、例えば、ゴアの米国特許第３，９５３，５６６号明細書（例えば、ホモポリマー）及びベイルの米国特許第６，５４１，５８９号明細書（例えば、変性ポリマー）に開示されている。ポリマーは、例えば、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ポリ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などで変性されうる。ＰＴＦＥ粒子は１．０μｍ未満の平均粒子サイズを有することができる。ＰＴＦＥの粒子サイズは、約０．１μｍ、約０．２μｍ、約０．３μｍ、約０．４μｍ、約０．５μｍ、約０．６μｍ、約０．７μｍ、約０．８μｍ、約０．９μｍ又は約１．０μｍであることができる。幾つかの実施形態において、ＰＴＦＥ粒子サイズは、約０．１μｍ～約１．０μｍ、約０．２μｍ～約０．９μｍ又は約０．３μｍ～約０．８μｍである。
図１の方法１０００の工程１０２０に示されるように、熱可塑性ポリマー粒子は提供される。適切な熱可塑性ポリマー粒子としては、限定するわけではないが、ポリ（エテン－コ－テトラフルオロエテン）（ＥＴＦＥ）、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ素化エチレンポリエチレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）及びそれらの組み合わせが挙げられる。熱可塑性ポリマーの粒子サイズは、フィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子とほぼ同じサイズであることができ、又は、熱可塑性ポリマーの粒子サイズは、ＰＴＦＥ粒子よりも小さくてよい。熱可塑性ポリマーの粒子サイズは、約０．１μｍ、約０．２μｍ、約０．３μｍ、約０．４μｍ、約０．５μｍ、約０．６μｍ、約０．７μｍ、約０．８μｍ、約０．９μｍ又は約１．０μｍであることができる。幾つかの実施形態において、熱可塑性ポリマーの粒子サイズは、約０．１μｍ～約１．０μｍ、約０．２μｍ～約０．９μｍ又は約０．３μｍ～約０．８μｍである。
図１の方法１０００の工程１０３０に示されるように、複合樹脂は、工程１０１０からのＰＴＦＥ粒子及び工程１０２０からの熱可塑性ポリマー粒子から形成される。複合樹脂形成工程１０３０は、工程１０１０からのフィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子を工程１０２０からの熱可塑性ポリマー粒子とブレンドすることを含む。１つの実施形態において、ＰＴＦＥ粒子は、適切な液体（例えば、水）中で重合されて、ＰＴＦＥ粒子を含む第一の分散液を形成することができる。目立たない熱可塑性ポリマー粒子は、適切な液体（例えば、水）中で重合されて、熱可塑性ポリマー粒子を含む第二の分散液を形成することができる。各分散液中の分散粒子の固形分に応じて、２つの分散液を所望の比率（例えば、熱可塑性ポリマー粒子分散液／フィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子分散液）でブレンドして、ブレンド中の各ポリマーの所望の質量パーセントを生成することができる。ブレンドは、約４０質量％、約５０質量％、約５５質量％、約６０質量％、約６５質量％、約７０質量％、約７５質量％、約７７質量％又は７９．９質量％のＰＴＦＥを含むことができる。幾つかの実施形態において、ブレンドのＰＴＦＥ含有量は、約４０質量％～７９．９質量％、約５０質量％～約７０質量％又は約５５質量％～約６５質量％であることができる。特定の実施形態において、ブレンドのＰＴＦＥ含有量は、７５質量％、７６質量％、７７質量％、７８質量％、７９質量％、７９．５質量％又は７９．９質量％と高くてもよい。さらに、ブレンドは、２０．１質量％、約２３質量％、約２５質量％、約３０質量％、約３５質量％、約４５質量％、約５０質量％、約５５質量％又は約６０質量％の熱可塑性ポリマーを含むことができる。幾つかの実施形態において、ブレンドの熱可塑性ポリマー含有量は、約２３質量％～約６０質量％、約３０質量％～約５０質量％又は約３５質量％～約４５質量％であることができる。特定の実施形態において、ブレンドの熱可塑性ポリマー含有量は、２０．１質量％、２０．５質量％、２１質量％、２２質量％、２３質量％又は２４質量％と低くてもよい。例示的な実施形態において、ブレンドは、４０質量％～７９．９質量％のｅＰＴＦＥ及び２０．１質量％～６０質量％の熱可塑性ポリマーを含む。
樹脂形成工程１０３０は、他の成分をブレンドすること及び／又は所望の重量分率及び他の所望の特性を有するブレンドされた分散液を生成するための他の工程を含むことができる。例えば、樹脂形成工程１０３０は、例えば、ＨＮＯ3を添加することによって、ブレンドされた分散液を凝固させることを含むことができ、これは、次に攪拌される。樹脂形成工程１０３０は、また、又は代替的に、ブレンドされた分散液を真空オーブン内で、又は、当該技術分野で知られている他の適切な乾燥方法によって乾燥させて、複合樹脂を生成することを含むことができる。さらに、樹脂形成工程１０３０は、ブレンドされた分散液を所望の固形分％に希釈することを含むことができる。固形分％は、約１０質量％、約１５質量％、約２０質量％、約２５質量％、約３０質量％、約３５質量％、約４０質量％、約４５質量％又は約５０質量％であることができる。幾つかの実施形態において、固形分％は、約１０質量％～約５０質量％、約１５質量％～約４５質量％又は約２０質量％～約４０質量％である。幾つかの実施形態において、固形分％は約１５質量％である。
図１の方法１０００の工程１０４０に示されるように、次に複合樹脂はテープに成形される。成形工程１０４０は、複合樹脂を軽質鉱油などの適切な潤滑剤と混合して潤滑された混合物を形成する前に、複合樹脂形成工程１０３０で調製された複合樹脂を約１０℃に冷却することから始まる。他の適切な潤滑剤としては、可燃性、蒸発速度及び経済的考慮事項に従って選択される脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。本明細書で使用されるときに、「潤滑剤」という用語は、プロセス条件でポリマー用の溶媒ではない非圧縮性流体からなる処理助剤を記載することが意図されることを理解されたい。適切な潤滑剤の１つの特定の例は、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｋ ＳＯＬＶＥＮＴ（インペリアルオイルケミカル、カルガリー、カナダから市販されている）などのイソパラフィン系炭化水素である。
次に、潤滑された混合物を圧縮してペレットを作成することができ、これを押出機ダイを通して押出して、湿潤テープを製造することができる。圧力（圧縮）を課す方法の非限定的な例としては、ラム押出（例えば、潤滑剤が存在するときに、典型的に、ペースト押出又はペースト処理と呼ばれる）が挙げられる。次に、得られた湿潤テープは、カレンダ加工され、その後に、潤滑剤を除去するためにカレンダ加工テープを乾燥させることができる。管を押出し、それに続いて管を所望の厚さにスリットするなどの他の既知の方法を使用して、テープを形成することができる。カレンダ加工テープの厚さは、約０．１０ｍｍ、約０．２０ｍｍ、約０．３０ｍｍ、約０．４０ｍｍ、約０．５０ｍｍ、約０．６０ｍｍ、約０．７０ｍｍ、約０．８０ｍｍ、約０．９０ｍｍ又は約１．０ｍｍであることができる。幾つかの実施形態において、カレンダ加工テープの厚さは、約０．１０ｍｍ～約１．０ｍｍ、約０．２０ｍｍ～約０．６０ｍｍ又は約０．３０ｍｍ～約０．４０ｍｍであることができる。乾燥温度は、熱可塑性ポリマーの融解温度よりも低い。乾燥温度は、約１４５℃、約１５０℃、約１５５℃、約１６０℃、約１６５℃、約１７０℃又は約１７５℃であることができる。幾つかの実施形態において、乾燥温度は、約１４５℃～約１７５℃、約１５０℃～約１７０℃又は約１５５℃～約１６５℃である。幾つかの実施形態において、乾燥温度は約１６０℃である。
図１の方法１０００の工程１０５０に示されるように、次に、テープは第一の方向に延伸される。延伸工程１０５０は、直列の２つのオーブン又は単一の温度調整可能なオーブンなどの温度制御された環境で実施されうる。テープを第一方向に延伸するために、二軸テンターフレームなどでテープを拘束することができる。次に、拘束されたテープを第一の温度に加熱することができ、ここで、第一の温度は、熱可塑性ポリマーの融点よりも低い。適切な温度は熱可塑性ポリマーに固有であり、一般にＰＴＦＥと選択した熱可塑性ポリマーの両方の融解温度よりも低い。融解温度が１７０℃であるＰＶＤＦでは、適切な温度としては約１７０℃未満の温度が挙げられる。この例において、第一の温度は、約１５０℃、約１５５℃、約１６０℃、約１６５℃又は約１７０℃であることができる。ＰＶＤＦを含む幾つかの実施形態において、第一の温度は、約１５０℃～約１７０℃又は約１５５℃～約１６５℃であることができる。融解温度が２００℃であるＰＣＴＦＥでは、適切な温度としては約２００℃未満の温度が挙げられる。そのような実施形態において、第一の温度は、約１８０℃、約１８５℃、約１９０℃、約１９５℃又は約２００℃であることができる。幾つかの実施形態において、第一の温度は、約１８０℃～約２００℃又は約１８５℃～約１９５℃であることができる。融解温度が２８０℃であるＦＥＰでは、適切な温度としては約２８０℃未満の温度が挙げられる。この実施形態において、第一の温度は、約２６０℃、約２６５℃、約２７０℃、約２７５℃又は約２８０℃であることができる。幾つかの実施形態において、第一の温度は、約２６０℃～約２８０℃又は約２６５℃～約２７５℃であることができる。融解温度が３１０℃であるＰＦＡでは、適切な温度としては約３１０℃未満の温度が挙げられる。この例において、第一の温度は、約２９０℃、約２９５℃、約３００℃、約３０５℃又は約３１０℃であることができる。幾つかの実施形態において、第一の温度は、約２９０℃～約３１０℃又は約２９５℃～約３０５℃である。融解温度が２６０℃であるＥＴＦＥでは、適切な温度としては約２６０℃未満の温度が挙げられる。そのような実施形態において、第一の温度は、約２４０℃、約２４５℃、約２５０℃、約２５５℃又は約２６０℃であることができる。幾つかの実施形態において、第一の温度は、約２４０℃～約２６０℃、約２４５℃～約２５５℃又は約２４９℃～約２５１℃である。他の実施形態において、適切な第一の温度は、ＥＴＦＥについては約２９０℃未満、ＰＶＤＦについては約１７０℃未満、ＰＣＴＦＥについては約２００℃未満、ＦＥＰについては約２８０℃未満又はＰＦＡについては約３１０℃未満であることができる。幾つかの実施形態において、拘束されたテープは、約２５０℃の第一の温度に加熱される。
図１の方法１０００の工程１０６０及び１０７０に示されるように、工程１０５０からの一軸延伸多孔質膜は、工程１０６０での加熱後に（又は加熱工程１０６０と同時に）、ＰＴＦＥの融解温度よりも低いが、熱可塑性ポリマーの融解温度を超える温度で第二の方向に（すなわち、第一の方向に直交して）さらに延伸される。幾つかの実施形態において、工程１０７０における第二の延伸は、第一の方向とは異なる第二の方向である。さらなる実施形態において、第二の方向は第一の方向に直交している。例示的な実施形態において、複合膜は、ＰＴＦＥの融解温度よりも低く、熱可塑性ポリマーの融解温度よりも高い温度に加熱され、次いで、第二の方向に延伸される。加熱工程１０６０は、工程１０５０の第一のオーブンとは異なる第二のオーブンで実施することができ、又は、加熱は、工程１０５０で利用されるオーブンで行うことができる。
第二の温度は、工程１０５０の第一の温度よりも高い（すなわち、温度は熱可塑性樹脂の融解温度より高い）が、ＰＴＦＥの融点よりも低い（すなわち、約３４０℃未満）。第二の温度は、約２８０℃、約２８５℃、約２９０℃、約２９５℃、約３００℃、約３０５℃、約３１０℃又は約３１５℃であることができる。幾つかの実施形態において、第二の温度は、約２８０℃～約３００℃、約２９０℃～約３１０℃又は約２９５℃～約３０５℃である。例示的な実施形態において、第二の温度は約３００℃である。加熱工程１０６０は、約３０秒、約６０秒、約９０秒又は約１２０秒実施されうる。特定の実施形態において、加熱工程１０６０は、約６０秒～約９０秒実施されうる。
延伸の第一の方向及び第二の方向は、（ｉ）長手方向又は押出方向とも呼ばれる機械方向（ＭＤ）、又は（ｉｉ）交差方向とも呼ばれる横断方向（ＴＤ）に対応することができ、ここで、ＴＤはＭＤに直交している。幾つかの実施形態において、第一の方向は長手方向に向けられ、第二の方向は第一の延伸方向に対して横断方向である。他の実施形態において、第一の方向は横断方向に向けられ、第二の方向は第一の延伸方向に対して長手方向である。幾つかの標準的な機器に対応するために、横断方向に延伸する前に、テープを機械方向に延伸することが有利であることができる。逆に、テープを機械方向に延伸する前に、横断方向に延伸することも考えられる。
図１の方法１０００は、すべての工程でテープを３２７℃未満の温度に維持することも含む。工程１０１０からのフィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子は、約３４０℃の初期融点と、３２７℃の焼結後の第二の融点を有する。したがって、図１の方法１０００は、どの工程でもテープを３４０℃以上の温度に加熱することを含まない。幾つかの実施形態において、方法１０００は、テープを３２７℃以上、又はその焼結温度で加熱することを欠いている。幾つかの実施形態において、方法１０００は、いかなる追加の加熱もなしに、加熱工程１０５０及び１０７０から形成されうる。テープをＰＴＦＥの初期融点未満に維持することにより、得られるｅＰＴＦＥ複合膜１００（図５）は未焼結である。
図１に示される方法１０００は、方法１０００の様々な特徴の例として提供され、これらの例示された特徴の組み合わせは明らかに本発明の範囲内であるが、方法１０００に示される工程は、本明細書で提供される本発明の概念が、より少ない工程、追加の工程又は図１に示される１つ以上の工程の代替工程を含むことから限定されることを示唆することが意図されない。例えば、様々な実施形態において、延伸工程１０５０、１０７０及び加熱工程１０５０、１０６０は、同時に及び／又は異なる順序で行うことができる。
図１の方法１０００に従って作製された二軸延伸ｅＰＴＦＥ複合膜１００は、図５に概略的に示されている。特に、ｅＰＴＦＥ複合膜１００は、フィブリル１１０、ノード１２０及び細孔１３０を含む微細構造を含む。ノード１２０は、ポリマー材料及びｅＰＴＦＥの塊であり、フィブリル１１０は、ｅＰＴＦＥから形成され、ノード１２０間を延在し、ノード１２０を相互接続する。ｅＰＴＦＥ複合膜の微細構造は、例えば、熱可塑性ポリマーの粘度を変化させることによって変更することができ、その場合に、微細構造は、ほぼ平行なノードを含む（図７に示すように）。
フィブリル１１０は、主にｅＰＴＦＥから形成され、これは、ｅＰＴＦＥがフィブリル１１０の重量のより多く（すなわち、５０％超）を構成することを意味する。したがって、フィブリル１１０内のｅＰＴＦＥの熱可塑性ポリマーに対する質量比は１：１より大きい。幾つかの実施形態において、フィブリル１１０は、５１質量％のｅＰＴＦＥ、約５５質量％のｅＰＴＦＥ、約６０質量％のｅＰＴＦＥ、約６５質量％のｅＰＴＦＥ、約７０質量％のｅＰＴＦＥ、約７５質量％のｅＰＴＦＥ、約８０質量％のｅＰＴＦＥ、約８５質量％のｅＰＴＦＥ、約９０質量％のｅＰＴＦＥ又は約９５質量％のｅＰＴＦＥから形成されうる。幾つかの実施形態において、フィブリル１１０は、少なくとも約９０質量％のｅＰＴＦＥ又は少なくとも約９５質量％のｅＰＴＦＥあるいはそれを超えるｅＰＴＦＥから形成されうる。幾つかの実施形態において、フィブリル１１０は、実質的にｅＰＴＦＥから形成されているか、又は完全にｅＰＴＦＥから形成されている。本明細書で使用されるときに、「実質的に形成される」という用語は、フィブリルが完全に（例えば、１００％）、又はほぼ完全に（例えば、９９％、９８％、９７％、９６％）ｅＰＴＦＥから形成されることを意味することが意図される。方法１０００に関して、提供工程１０１０からのＰＴＦＥのより多くの部分は、フィブリル１１０内に存在しうる。
ノード１２０は、熱可塑性ポリマーが豊富であることができ、それは、全体としてのｅＰＴＦＥ複合膜１００の熱可塑性ポリマー含有量よりもノード１２０における熱可塑性ポリマー含有量が高いことを意味する。幾つかの実施形態において、ノード１２０は、複合樹脂において提供される熱可塑性ポリマー含有量よりも多い熱可塑性ポリマー含有量を有することができる（図１における工程１０３０を参照されたい）。言い換えれば、約２０質量％の熱可塑性ポリマー含有量を有するｅＰＴＦＥ複合膜が形成されるときに、ノード１２０の熱可塑性ポリマー含有量は約２０質量％よりも大きく、約３０質量％の熱可塑性ポリマー含有量を有する膜が形成されるときに、ノードの熱可塑性ポリマー含有量は約３０質量％を超えるなどである。
特定の実施形態において、ノード１２０は、主に熱可塑性ポリマーから形成することができ、これは、熱可塑性ポリマーがノード１２０の質量のより多く（すなわち、５０％を超える）を構成することを意味する。したがって、ノード１２０内の熱可塑性ポリマーのｅＰＴＦＥに対する質量比は１：１より大きい。幾つかの実施形態において、ノード１２０は、５１質量％の熱可塑性ポリマー、約５５質量％の熱可塑性ポリマー、約６０質量％の熱可塑性ポリマー、約６５質量％の熱可塑性ポリマー、約７０質量％の熱可塑性ポリマー、約７５質量％の熱可塑性ポリマー又は約８０質量％の熱可塑性ポリマーから形成されうる。
ｅＰＴＦＥ複合膜１００の多孔度は、ノード１２０間の距離（例えば、細孔のサイズ）の関数として変化しうる。ノード間距離が減少すると、多孔度が減少し、逆もまた同様である。膜１００の多孔度はまた、各ノード１２０のサイズの関数として変化しうる。各ノード１２０のサイズが増加すると、多孔度は減少し、逆もまた同様である。ｅＰＴＦＥ複合膜の多孔度は、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％又は約９９％であることができる。幾つかの実施形態において、多孔度は、約１０％～約９９％、約４０％～約９０％又は約５０％～約８０％である。
ｅＰＴＦＥ複合膜１００の厚さもまた変化しうる。ｅＰＴＦＥ複合膜１００の厚さは、約１０μｍ、約１５μｍ、約２０μｍ、約３０μｍ、約４０μｍ、約５０μｍ、約６０μｍ、約７０μｍ、約８０μｍ、約９０μｍ、約１００μｍ、約１１０μｍ、約１２０μｍ、約１３０μｍ、約１４０μｍ又は約１５０μｍであることができる。幾つかの実施形態において、ｅＰＴＦＥ複合膜１００の厚さは、約１０μｍ～約１５０μｍ、約１５μｍ～約１２０μｍ又は約２０μｍ～約１００μｍである。
図１の方法１０００に従って作製されたｅＰＴＦＥ ／熱可塑性ポリマー複合膜２００の走査型電子顕微鏡写真は図６に示されている。図５の膜１００と同様に、図６の膜２００は、フィブリル２１０、ノード２２０及び細孔２３０を有する。上記のように、ｅＰＴＦＥ／熱可塑性ポリマー複合膜は、図７に示されるように、より薄く、実質的に平行なノードを有するように構成されることができ、該図は、膜３００、フィブリル３１０、ノード３２０及び細孔３３０を示している。
膜１００、２００、３００は、寸法的に安定であり、高いマトリックス弾性率を示し、幾何平均マトリックス弾性率の幾何平均マトリックス引張強度に対する比が比較的高い。絶対的な寸法変化率は、動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定された。これについては、以下の「寸法安定性試験」で詳しく記載される。特に、サンプルを５℃/分で２５℃から２００℃に加熱し、次いで、２００℃で５分間保持した。ｅＰＴＦＥ複合膜の絶対寸法変化率は、約０．１％、約０．２％、約０．３％、約０．４％、約０．５％、約０．６％、約０．７％、約０．８％、約０.９％、約１．０％、約１．２５％又は約１．５％であることができる。幾つかの実施形態において、絶対寸法変化率は、約０．１％～約１．５％、約０．２％～約１．０％又は約０．３％～約０．９％である。幾つかの実施形態において、絶対寸法変化率は１．５％未満である。ｅＰＴＦＥ複合膜のマトリックス弾性率は、約７００ＭＰａ、約８００ＭＰａ、約９００ＭＰａ、約１０００ＭＰａ、約１１００ＭＰａ、約１２００ＭＰａ、約１３００ＭＰａ、約１４００ＭＰａ、約１５００ＭＰａ又は約１６００ＭＰａであることができる。幾つかの実施形態において、マトリックス弾性率は、約７００ＭＰａ～約１６００ＭＰａ、約８００ＭＰa～約１５００ＭＰａ又は約９００ＭＰａ～約１４００ＭＰａである。ｅＰＴＦＥ複合膜の幾何平均マトリックス弾性率の幾何平均マトリックス引張強度に対する比は、約６、約８、約１０、約１２、約１４又は約１６であることができる。幾つかの実施形態において、幾何平均マトリックス弾性率は、約６～約１６、約８～約１４又は約１０～約１２である。
試験方法
特定の方法及び装置を以下に記載するが、当業者によって適切であると決定される他の方法又は装置を代替的に利用できることを理解されたい。
非接触厚さ測定
膜の非接触厚さをＫＥＹＥＮＣＥ ＬＳ－７６００レーザシステム（ＫＥＹＥＮＣＥアメリカから市販されている）を使用して測定した。
膜密度の計算
サンプルをダイカットして、９．０５ｃｍ×５．０８ｃｍの矩形セクションを形成した。各サンプルを、A＆DモデルHF400天びんを使用して計量した。ＫＥＹＥＮＣＥレーザで計算した厚さを使用して、サンプルの密度を以下の式を使用して計算した。
Figure 2024144434000002
 （上式中、ρ=密度（ｇ/ｃｃ）であり、
ｍ＝質量（ｇ）であり、
ｗ＝幅（９．０５ｃｍ）であり、
ｌ＝長さ（５．０８ｃｍ）であり、
ｔ＝厚さ（ｃｍ）である）
マトリックス引張強度（ＭＴＳ）
ＭＴＳを決定するために、サンプルｅＰＴＦＥ複合膜を、ＡＳＴＭ Ｄ４１２－ドッグボーンダイタイプＦ（ＤＤ４１２Ｆ）を使用して、長手方向及び横断方向に切断した。フラットフェースグリップと「２００ポンド」（約９０．７２ｋｇ）ロードセルを備えたINSTRON（登録商標）5500R（Illinois Tool Works Inc., Norwood, MA）引張試験機を使用して引張破壊荷重を測定した。グリップのゲージ長を８．２６ｃｍに設定し、ひずみ速度は０．８４７ｃｍ/ｓ又は１４．３％/ｓを使用した。サンプルをグリップに配置した後に、サンプルを１．２７ｃｍ縮めてベースラインを取得し、次いで、上述のひずみ速度で引張試験を行った。各条件の２つのサンプルを個別に試験し、最大負荷（すなわち、ピーク力）の測定値の平均をＭＴＳの計算に使用した。長手方向及び横断方向のＭＴＳを以下の式を使用して計算した。
ＭＴＳ＝（最大荷重/断面積）*（樹脂の密度/膜の密度）。
次に、各膜のＭＴＳの幾何平均を以下の式を使用して計算した。
幾何平均ＭＴＳ＝平方根[（長手方向ＭＴＳ）*（横断方向ＭＴＳ）]
特定のひずみでのマトリックス引張応力
マトリックス引張応力＝（特定のひずみでの荷重／断面積）＊（樹脂の密度／膜の密度）
マトリックス弾性率
特定のひずみでのマトリックス引張強度に記載されているのと同じ引張試験から、生データをデータ分析プログラムにインポートした。サンプルをグリップに完全にロードするのは難しいため、各サンプルの０ひずみ点は、荷重の標準偏差がゼロより２偏差上になる点として計算した。弾性率は、０ｃｍの点から追加の０．１８ｃｍ（又はＤ４１２-Ｆドッグボーンのゲージ長に基づいて０～３％のひずみ）までで取得した。弾性率は、応力/ひずみの勾配である。長手方向と横断方向の両方のマトリックス弾性率を以下の式を使用して計算した。
３％ひずみでのマトリックス引張応力＝（３％ひずみでの荷重/断面積）*（樹脂の密度/膜の密度）
マトリックス弾性率＝（３％でのマトリックス引張応力）/（．０３）
次に、各膜のマトリックス弾性率の幾何平均を以下の式を使用して計算した。
幾何平均マトリックス弾性率＝平方根[（長手方向マトリックス弾性率）*（横断方向マトリックス弾性率）]
次に、マトリックス弾性率のマトリックス引張強度に対する比を以下の式を使用して計算した。
マトリックス弾性率のマトリックス引張強度に対する比＝幾何平均マトリックス弾性率/幾何平均マトリックス引張強度
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
ＤＳＣ測定は、Ｑ２０００機械（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ, Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ, Ｄｅｌａｗａｒｅ）で行った。図２に示されるように、ＤＳＣを使用して、例１のＥＴＦＥの融点、そして、それぞれ図３及び図４に示されるように、例７及び９に従って製造されたｅＰＴＦＥ複合膜の融点を同定した。ｅＰＴＦＥ複合膜サンプルでは、得られた膜のＤＳＣで測定した融点が約３４４℃であるならば、サンプルは事前に焼結されなかった。これは、ＰＴＦＥがＤＳＣ中に初期に融解を経験したため、延伸の間に事前に焼結されなかったことの指標を提供する。
寸法安定性試験
動的機械分析（ＤＭＡ）を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｏｌｅ, Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能なＲＳＡ－Ｇ２固体分析器を使用して実施した。ｅＰＴＦＥ複合膜サンプルを機械方向に幅１３ｍｍ、ゲージ長１５ｍｍで切り出した。サンプルをぴんと張った状態に保つために１ｇの最小負荷で、サンプルを５℃/分で２５℃から２００℃に加熱し、次に２００℃で５分間保持した。各サンプルの寸法変化を一定期間にわたって測定し、寸法の最終的な絶対変化を報告した（表２を参照されたい）。
例１
エチレン－テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）重合を以下のように行った。２３ｋｇの脱イオン(ＤＩ）水、５ｇのシュウ酸、２０ｍＬのクロロホルム及び０．６ｋｇの非テロゲン性過フッ素化分散剤を、３枚羽根の攪拌機を備えた５０リットルの水平重合反応器に加えた。反応器を、酸素レベルが２０ｐｐｍ以下に低下するまで、繰り返し排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥE）で約１気圧（Ａｔｍ）（約１０１．３２５ｋＰａ）以下に加圧した。水が確実に脱酸素化されるように、排気とパージのサイクルの間に内容物を約６０ｒｐｍで短時間攪拌した。反応器を２０℃に冷却し、６０ｒｐｍで撹拌した。続いて、１５５０ｋＰａのＴＦＥを添加し、続いて５５０ｋＰａのエチレンを添加した。このとき、ＤＩ水溶液中のＫＭｎＯ4（０．６ｇ/Ｌ）を４０ｇ/分で継続的に注入した。圧力が２００ｋＰａ低下するごとに、１１０ｋＰａのＴＦＥ及び９０ｋＰａのエチレンを反応器に戻し、一定の圧力を維持した。３２２分後に、反応を停止し、圧力を抜いた。４４．６４ｋｇの分散液が生成され、固形含有分は１５．９６質量％固形分であり、未処理の分散液の粒子サイズは２２０ｎｍであった。図２に示されるように、得られたＥＴＦＥ樹脂は、ＤＳＣによって測定して２６０℃の融点を有していた。
例２
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）重合を以下のように行った。１．５ｋｇのパラフィンワックス、２８ｋｇの脱イオン（ＤＩ）水、１８ｇの非テロゲン性過フッ素化分散剤及び約５０グラムのＤＩ水に溶解した５ｇのコハク酸を、３枚羽根の攪拌機を備えた５０リットルの水平重合反応器に添加した。反応器及び内容物をワックスの融点である約６０℃を超えて加熱した。反応器を、酸素レベルが２０ｐｐｍ以下に低下するまで、繰り返し排気し、ＴＦＥで約１気圧（約１０１．３２５ｋＰａ）以下に加圧した。水が確実に脱酸素化されるように、排気及びパージのサイクルの間に内容物を約６０ｒｐｍで短時間攪拌した。コモノマーの予備装填物として、８ｍＬのペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）を真空反応に加えた。次に、反応器を８３℃に加熱した。
次に、圧力が２．８ＭＰＡ（約３．０ｋｇ）に達するまでＴＦＥを反応器に加え、約２．０ｋｇのＴＦＥが加えられるまで、ＤＩ水溶液中のＫＭｎＯ4（０．０６３ｇ／Ｌ）を８０ｍＬ／分で注入した。これは約７分で達成された。約１００ｇの非テロゲン性過フッ素化分散剤を１２グラム増分で加え、最初の増分は約１ｋｇのＴＦＥを反応器に加えた後に加え、その後の増分はその後の各ｋｇのＴＦＥを加えた後に加え、約９ｋｇのＴＦＥが装填された後に、最後の増分が添加された。ＫＭｎＯ4の添加速度は２ｋｇＴＦＥレベルで４０ｍＬ/分に低下させ、約３ｋｇＴＦＥが添加されるまでこの速度で継続した。次に、約５ｋｇのＴＦＥが添加されるまで、ＫＭｎＯ4の添加速度をさらに２０ｍＬ/分に低下させた。次に、ＫＭｎＯ4の添加を１０ｍＬ/分に低下させ、約７ｋｇのＴＦＥが反応器に添加されるまでこの速度で添加を続け、その時点でＫＭｎＯ4の添加を停止した。得られた分散液は、２０３ｎｍの未処理分散液粒子サイズ及び３５．０質量％固形分の固形含有分を有していた。
例３
二フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）変性ポリクロロトリフルオロエチレン（ｍＰＣＴＦＥ）重合を以下のように行った。３枚羽根の攪拌機を備えた５０リットルの水平重合反応器に、２８ｋｇのＤＩ水、５ｇのシュウ酸、１００ｇの重亜硫酸アンモニウム一水和物及び０．５ｋｇの非テロゲン性過フッ素化分散剤を加えた。酸素レベルが２０ｐｐｍ以下に低下するまで、反応器を繰り返し排気し、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）で約１気圧（約１０１．３２５ｋＰａ）以下に加圧した。水が確実に脱酸素化されるように、排気及びパージのサイクルの間に内容物を約６０ｒｐｍで短時間攪拌した。次に、反応器を６０℃に冷却し、６０ｒｐｍで撹拌した。次に、１００ｋＰａのＶＤＦを反応器に加え、続いて２．０Ｌの液化クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を高圧液体ポンプを通して反応器内の最終圧力１４００ｋＰａまで加えた。過硫酸アンモニウム溶液（１００ｍＬのＤＩ水に５ｇを溶解）を５ｇ/分の速度で反応器に継続的に加えた。ＣＴＦＥは、１４００ｋＰａの圧力を維持するために反応器に継続的に添加した。液化ＣＴＦＥを１００ｍＬ添加するごとに、１０ｋＰａのＶＤＦを反応器に添加した。３００分後に反応を停止し（合計３．６ＬのＣＴＦＥモノマー及び３６０ｋＰａのＶＤＦを添加）、反応容器内の圧力を逃がした。固形分が１５．２質量％の合計３７．７４ｋｇの分散液が生成された。ＤＳＣ分析は２０３℃の融点を示した。２．１７７ｇ/ｍＬの骨格密度は、ヘリウムピクノメトリを使用して決定した。次に、ｍＰＣＴＦＥの分散液を、例４に記載の一般的な混合方法を使用して、例２で製造されたＰＴＦＥの分散液と共凝固させて、４０質量％のＰＣＴＦＥ及び６０質量％のＰＴＦＥである最終複合樹脂を得た。
例４
ＥＴＦＥとＰＴＦＥの混合を以下のように行った。それぞれ例１及び２に記載の重合から得られる２つの樹脂の固形分含有量に基づいて、２つの分散液を、１ｋｇの１５．９６質量％固形分ＥＴＦＥ分散液／０．６８４ｋｇの３５．０質量％固形分ＰＴＦＥの比率で混合した。これにより、４０質量％のＥＴＦＥ及び６０質量％のＰＴＦＥを含む、２３．７質量％固形分を含む分散液が生成された。次に、この分散液を１５質量％固形分に希釈した。２つの材料を凝固させるために、１．０Ｌの６５質量％ＨＮＯ3を、１００ｒｐｍで攪拌されている１１７ｋｇの分散液に加えた。攪拌速度を４２０ｒｐｍに上げ、さらに１２分間攪拌して、空気湿潤複合樹脂を製造した。次に、この複合樹脂を１５０℃の真空オーブンで２８時間乾燥させ、４０質量％のＥＴＦＥ熱可塑性樹脂及び６０質量％のフィブリル化可能なＰＴＦＥを含む１７．７ｋｇの最終樹脂を製造した。
例５
フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）重合を以下のように行った。２３ｋｇのＤＩ水及び０．２ｋｇの非テロゲン性過フッ素化分散剤を、３枚羽根の攪拌機を備えた５０リットルの水平重合反応器に加えた。酸素レベルが２０ｐｐｍ以下に低下するまで、反応器を繰り返し排気し、ＴＦＥで約１ａｔｍ（約１０１．３２５ｋＰａ）以下に加圧した。水が確実に脱酸素化されるように、排気及びパージのサイクルの間に内容物を約６０ｒｐｍで短時間攪拌した。反応器を８５℃に加熱し、６０ｒｐｍで撹拌した。続いて、３ｋｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を反応器に加えた。次に、全圧が１１００ｋＰａになるまでＴＦＥを反応器に加えた。このとき、過硫酸アンモニウムの脱イオン水中の溶液（１．１３ｇ/Ｌ）２．５ｋｇを反応器に加えた。ＴＦＥが消費された反応器にＴＦＥを継続的に添加することにより、圧力を１１００ｋＰａに維持した。１０５分後に反応を停止して、１４．６質量％固形分を有する３５．６５ｋｇの分散液を得た。この樹脂は、例４に記載されている一般的な混合プロセスに従って、ＰＴＦＥと混合するのに適している。
例６
ＥＴＦＥ／ＰＴＦＥ押出を以下のように行った。例４から調製した３．１７ｋｇのＥＴＦＥ／ＰＴＦＥ樹脂ブレンドを１０℃に冷却した後に、０．８０ｋｇのイソパラフィン系炭化水素潤滑剤であるＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｋと混合し、ドラムタンブラー内で１０．５分間振とうした。次に、この混合物を直径１０１ｍｍのチューブ内で３．１ＭＰａで圧縮してペレットを作成した。ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｋが蒸発するのを防ぐために、ペレットを隠蔽チューブ内で７０℃で一晩加熱した。次に、ペレットを、幅２２９ｍｍ×厚さ０．４６ｍｍの寸法のダイを用いて４９℃に加熱された押出機を通して、０．７６ｍｍ／秒の速度で押し出した。次に、得られた湿潤テープを０．３０ｍｍにカレンダ加工し、その後に、１６０℃の温度の乾燥機内で乾燥させて、テープからすべてのＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｋを除去した。得られた乾燥テープの面積あたりの質量は４２０ｇ/ｍ2であった。
例７
ＥＴＦＥ／ＰＴＦＥ延伸を以下のように行った。次に、例６からの乾燥押出物の切片を、２つのオーブンを備えた二軸テンターフレームに配置して、二軸延伸された多孔質ＥＴＦＥ／ＰＴＦＥ膜を製造した。拘束されたテープを２５０℃で１２０秒間（すなわち、ＥＴＦＥの融点未満）加熱した後に、テープを長手方向に５０％/秒の速度で１０：１に延伸した。次に、延伸ＥＴＦＥ/ＰＴＦＥ膜を第二のオーブンで３００℃（すなわち、ＥＴＦＥの融点を超えるが、ＰＴＦＥの融点を下回る）に加熱し、横断方向に５０％/秒の速度で１０：１に延伸した。この二軸延伸により、面積あたりの質量が６．２ｇ/ｍ2であり、厚さが１８．８５マイクロメートルであり、ＭＴＳが長手方向に１８５ＭＰａ、横断方向に９２ＭＰａである多孔質ＥＴＦＥ/ＰＴＦＥ膜を生成した。図３に示されるように、得られた膜は、ＤＳＣによって測定して約３４４℃の融点を有し、これは、ＰＴＦＥがＤＳＣ中に初期溶融し、したがって、延伸中に事前に焼結されなかったことを示している。ＰＴＦＥが焼結された場合に、３４４℃の融点はＤＳＣによって示されず、ＰＴＦＥの融点は３２７℃になることが理解されるべきである。
比較例１
ＰＴＦＥの押出を以下のように行った。例２で調製されたＰＴＦＥ樹脂は、熱可塑性樹脂とブレンドせずに凝固させた。この樹脂７．７１ｋｇにＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｋ１．９４ｋｇを加え、１０．２５分間混合した。次に、この混合物を直径１０１ｍｍのチューブ内で３．１ＭＰａで圧縮してペレットを作成した。このペレットを、幅２２９ｍｍ、厚さ０．４６ｍｍのダイを使用して、約２２℃で１２．２ｍｍ/秒の速度で押出した。湿潤テープを０．３０ｍｍにカレンダ加工し、その後に、乾燥機で乾燥してテープからすべてのＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｋを除去した。得られた乾燥テープの面積あたりの質量は４００ｇ/ｍ2であった。
比較例２
ＰＴＦＥ延伸を以下のように行った。比較例１からのテープの切片を、２つのオーブンを含む二軸テンターフレームに配置して、二軸延伸膜を製造した。拘束テープを３００℃で加熱した後に、テープを長手方向及び横断方向の両方に同時に７００％/秒の速度で１０：１で二軸延伸し、次いで、３６５℃で９０秒間焼結拘束した。得られた膜は、面積あたりの質量が６．２ｇ/ｍ2であり、厚さが２８．９μｍであり、ＭＴＳが長手方向に２４０ＭＰａであり、横断方向に９６ＭＰａであった。
比較例３
非溶融ＥＴＦＥ／ＰＴＦＥブレンド延伸を以下のように行った。例６で調製されたテープの切片を、２つのオーブンを含む二軸テンターフレームに配置して、二軸延伸膜を製造した。加熱後に、拘束されたテープを、２５０℃（ＥＴＦＥ融点未満）で２５０％/秒の速度で長手方向に１０：１で延伸した後に、２５０℃で２５０％/秒の速度で横断方向に１０：１の速度で延伸した。このＥＴＦＥ/ＰＴＦＥ複合膜は、ＥＴＦＥ又はＰＴＦＥのいずれかの融点以上の温度にさらされることはなかった。膜の面積あたりの質量は６．８１ｇ/ｍ2で、厚さは１２０μｍであった。
例８
ＦＥＰ／ＰＴＦＥブレンド押出を以下のように行った。混合樹脂１３．２２ｋｇを、例４に記載の一般的な混合方法に従って調製した。混合ＦＥＰ／ＰＴＦＥ樹脂は、４０質量％のＦＥＰ（例５で合成）及び６０質量％のＰＴＦＥ（例２で合成）を含んだ。これを１０℃に冷却し、その後に、３．３３ｋｇのＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｋ潤滑剤と混合し、ドラムタンブラーで１０．５分間振とうした。次に、混合物を直径１０１ｍｍのチューブ内で３．１ＭＰａで圧縮してペレットを作成した。ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｋが蒸発するのを防ぐために、ペレットを隠蔽チューブ内で４９℃で一晩加熱した。ペレットを、幅２２９ｍｍ×厚さ０．４６ｍｍのダイを使用して、４９℃に加熱された押出機を通して２．５４ｍｍ/秒の速度で押出した。次に、湿潤テープを０．２５ｍｍにカレンダ加工し、その後に、１８０℃の温度で乾燥機で乾燥させて、テープからすべてのＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｋを除去した。
例９
ＦＥＰ／ＰＴＦＥブレンドの延伸を以下のように行った。例８からの乾燥テープを、２００℃の温度（ＦＥＰ融点未満）でオーブン内で長手方向に１０メートル／分の速度で４：１の比率で延伸した。次に、この延伸したテープを、２００℃、２：１の比率及び２．５メートル／分の速度で同じオーブンを通して同じ長手方向にもう一度延伸した。最後に、テープを３００℃（ＦＥＰ融点よりも高いが、ＰＴＦＥ融点を下回る）でオーブンに送って、均一に溶融した一軸延伸テープを製造した。次に、このテープの一部をテンターフレームに置き、３００℃（ＦＥＰ融点より高いが、ＰＴＦＥ融点を下回る）に加熱し、１００％/秒の速度で横断方向に１０：１で延伸した。得られた膜は、ＤＳＣによって測定されたＰＴＦＥについて約３４２℃の融点を含み、これは、ＰＴＦＥがＤＳＣ中に初期溶融し、したがって、延伸中に事前に焼結されなかったことを示している（図４を参照されたい）。
例１０
ＥＴＦＥ／ＰＴＦＥブレンドの延伸を以下のように行った。例６からの乾燥押出物の切片を、２つのオーブンを備えた二軸テンターフレームに配置して、二軸延伸された多孔質膜を製造した。拘束されたテープを２５０℃（ＥＴＦＥ融点未満）で加熱した後に、テープを長手方向に１０：１で５０％/秒の速度で延伸した。次に、延伸した膜を第二のオーブンで３００℃（すなわち、ＥＴＦＥの融点より高いが、ＰＴＦＥの融点を下回る）に加熱し、５０％/秒の速度で横断方向に５：１で延伸した。得られた多孔質ＥＴＦＥ/ＰＴＦＥ複合膜は、面積あたりの質量が１３．６ｇ/ｍ2であり、厚さが６７.８マイクロメートルであり、ＭＴＳが長手方向に２０３ＭＰａであり、横断方向に４３ＭＰａであった。
例１１
ＥＴＦＥ／ＰＴＦＥブレンドの延伸を、以下のように行った。例６からの乾燥押出物の切片を、２つのオーブンを備えた二軸テンターフレームに配置して、二軸延伸された多孔質膜を製造した。拘束されたテープを２５０℃（すなわち、ＥＴＦＥ融点未満）で加熱した後に、テープを５０％/秒の速度で長手方向に５：１で延伸した。次に、この延伸した膜を第二のオーブンで３００℃（すなわち、ＥＴＦＥの融点より高く、ＰＴＦＥの融点を下回る）に加熱し、５０％/秒の速度で横断方向に１０：１で延伸した。これにより、面積あたりの質量が１３．６ｇ/ｍ2であり、厚さが６７．８マイクロメートルであり、ＭＴＳが長手方向に１０８ＭＰａであり、横断方向に１０７ＭＰａである多孔質ＥＴＦＥ/ＰＴＦＥ複合膜を生成した。
例１２
ＥＴＦＥ／ＰＴＦＥブレンドの延伸を以下のように行った。例５からの乾燥押出物片の一部を二軸テンターフレームに置き、２５０℃（すなわち、ＥＴＦＥの融点未満）、１０：１及び２５０％／秒で長手方向に、続いて、横断方向に二軸延伸した。ＥＴＦＥの融点２６０℃以上の温度で延伸は行わなかった。延伸操作後に、膜を３００℃（すなわち、ＥＴＦＥの融点より高いが、ＰＴＦＥの融点を下回る）で６０秒間熱処理した。これにより、面積あたりの質量が６．７ｇ/ｍ2であり、厚さが９９マイクロメートルであり、ＭＴＳが長手方向に１６４ＭＰａであり、横断方向に９６ＭＰａであるＥＴＦＥ/ＰＴＦＥ複合膜を製造した。
比較例４
ＰＴＦＥの延伸を以下のように行った。比較例1の乾燥押出物片（ＰＴＦＥ－熱可塑性樹脂なし）を二軸テンターフレームに置き、３００℃（すなわち、ＰＴＦＥ融点を下回る）で加熱し、次いで、長手方向に１０：１で延伸した。次に、サンプルを第二のオーブンに移動し、３６５℃（すなわち、ＰＴＦＥの融点を上回る）に加熱し、横断方向に６：１で延伸した。これにより、面積あたりの質量が１０．９ｇ/ｍ2であり、厚さが７０．６マイクロメートルであり、ＭＴＳが長手方向に２５１ＭＰａであり、横断方向に１９２ＭＰａであるｅＰＴＦＥ多孔質膜を生成した。ｅＰＴＦＥ膜は寸法的に安定していることが観察され、テンターフレームピンから取り外したときにそれ自体が収縮しなかった。
比較例５
樹脂は、例１に従って調製された１５質量％のＥＴＦＥと、例２に従って調製された８５質量％のＰＴＦＥとをブレンドすることによって作製した。樹脂を、厚さ０．７６ｍｍ×幅７６ｃｍの平らなテープにペースト押出した。次に、テープを２つの金属ニップ間でカレンダ加工して、厚さが０．４６ｍｍであり、ＭＴＳが長手方向に３０．６ＭＰａであり、横断方向に１５．０ＭＰａであるテープを提供した。乾燥した押出物片を二軸テンターフレームに置き、２５０℃（すなわち、ＥＴＦＥの融点を下回る）で機械方向及び横断方向の両方に１０：１で二軸延伸した。次に、サンプルを第二のオーブンに移し、３６５℃（すなわち、ＰＴＦＥの融点を超える）で６０秒間加熱した。これにより、１０．９ｇ/ｍ2であり、ＭＴＳが長手方向に２８３ＭＰａであり、横断方向に１７５ＭＰａであり、幾何平均ＭＴＳが２２２ＭＰａとなるＥＴＦＥ/ＰＴＦＥ複合膜（ＥＴＦＥ含有量１５質量％）を生成した。長手方向のマトリックス弾性率は１７３８ＭＰａであり、横断方向のマトリックス弾性率は１０７８ＭＰａであり、幾何平均は１３６９ＭＰａであった。
比較例６
例６による乾燥押出物の切片を、２つのオーブンを含む二軸テンターフレームに配置して、二軸延伸した多孔質膜を製造した。拘束されたテープを２５０℃（すなわち、ＥＴＦＥの融点を下回る）で加熱した後に、テープを長手方向に１０：１、続いて横断方向に１０：１で延伸した。次に、このｅＰＴＦＥ複合膜を３６５℃（すなわち、ＰＴＦＥの融点を超える）で６０秒間焼結した。これにより、６．３ｇ/ｍ2であり、ＭＴＳが長手方向に１５８ＭＰａであり、横断方向に８４ＭＰａであり、幾何平均ＭＴＳが１０８ＭＰａである多孔質膜を生成した。長手方向のマトリックス弾性率は１２６３ＭＰａであり、横断方向で３３７ＭＰａであると決定され、幾何平均マトリックス弾性率が６５２ＭＰａとなった。
例１３
上記のサンプルを、引張強度及び寸法安定性について評価し、その結果をそれぞれ表１及び２に示す。
Figure 2024144434000003
Figure 2024144434000004
例１４～１８
例１、３及び５で調製された熱可塑性樹脂を使用して、熱可塑性樹脂とＰＴＦＥの様々な共凝固複合樹脂を製造した。次に、これらの樹脂を、例６又は７と同様の方法で、しかしペースト押出の当業者が行うことできるように様々な条件でペースト押出した。次に、熱可塑性樹脂の融点未満でＭＤ方向に指定された延伸比で延伸し、次に熱可塑性樹脂の融点より高いが、３２７℃未満で横断方向に延伸することにより、これらのテープから多孔質膜を延伸させて、表３に示されるとおりの幾何平均ＭＴＳ、幾何平均マトリックス弾性率及びマトリックス弾性率のＭＴＳに対する比率に関する最終特性を提供した。例１４～１８の複合樹脂は、長手方向の延伸が熱可塑性樹脂の融点未満で行われ、次いで、横断方向の延伸が熱可塑性樹脂の融点より高いが、ＰＴＦＥの融点未満で行われている。熱可塑性樹脂を含まない比較例７～９は、寸法的に安定した膜を生成するために、３６５℃で６０秒間の熱処理が必要であった。
Figure 2024144434000005
本出願の発明は、一般的に及び特定の実施形態に関しての両方で上記に記載した。本開示の範囲から逸脱することなく、実施形態において様々な変更及び変形を行うことができることは当業者に明らかであろう。したがって、実施形態は、それらが添付の特許請求の範囲及びそれらの均等形態の範囲内に入る限り、本発明の変更及び変形を網羅することが意図されている。
本出願の発明は、一般的に及び特定の実施形態に関しての両方で上記に記載した。本開示の範囲から逸脱することなく、実施形態において様々な変更及び変形を行うことができることは当業者に明らかであろう。したがって、実施形態は、それらが添付の特許請求の範囲及びそれらの均等形態の範囲内に入る限り、本発明の変更及び変形を網羅することが意図されている。以下、本発明の態様を列挙する。
［態様１］
第一の融点を有する複数個のフィブリル化可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子と、該第一の融点よりも低い第二の融点を有する複数個の熱可塑性ポリマー粒子とを含むブレンドを提供し、
該ブレンドをテープに成形し、
該テープを該第二の融点未満で第一の方向に延伸して延伸テープを形成し、そして
該延伸テープを、該第二の融点より高いが該第一の融点未満で、第二の方向に延伸することにより延伸ＰＴＦＥ複合膜を形成するに際し、
該延伸が、該延伸ＰＴＦＥ複合膜が焼結されないように、該第一の融点を下回る温度で起こることを特徴とする、延伸複合延伸ＰＴＦＥ膜を形成する方法。
［態様２］
複数の前記延伸工程を順次に実施する、態様１記載の方法。
［態様３］
複数の前記延伸工程を同時に実施する、態様１記載の方法。
［態様４］
前記熱可塑性ポリマーは熱可塑性フルオロポリマーである、態様１記載の方法。
［態様５］
前記熱可塑性フルオロポリマーは、ポリ（エテン－コ－テトラフルオロエテン）（ＥＴＦＥ）、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）及びそれらの組み合わせから選ばれる、態様４記載の方法。
［態様６］
前記膜は、幾何平均マトリックス弾性率の幾何平均マトリックス引張強度に対する比が６以上である、態様１記載の方法。
［態様７］
前記ブレンドは、４０質量％～７９．９質量％のフィブリル化可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子及び２０．１質量％～６０質量％の熱可塑性ポリマー粒子を含む、態様１記載の方法。
［態様８］
前記フィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子及び熱可塑性ポリマー粒子は、それぞれ平均粒子サイズが１μｍ未満である、態様１記載の方法。
［態様９］
前記延伸ＰＴＦＥ複合膜は絶対寸法変化が１．５％未満である、態様１記載の方法。
［態様１０］
１μｍ未満の平均粒子サイズを有するフィブリル化可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を含む第一の複数個の粒子と、
１μｍ未満の平均粒子サイズを有する熱可塑性ポリマー粒子を含む第二の複数個の粒子であって、該熱可塑性ポリマー粒子の融点が該フィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子の融点よりも低い第二の複数個の粒子と
を含むブレンドであって、４０質量％～７９．９質量％のフィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子及び２０．１質量％～６０質量％の熱可塑性ポリマー粒子を含むブレンドを提供し、
該ブレンドを潤滑剤中でペースト押出してカレンダ加工テープを形成し、
該カレンダ加工テープを乾燥して該潤滑剤を除去することにより、乾燥したカレンダ加工テープを作製し、
該乾燥したカレンダ加工テープを該熱可塑性ポリマーの融点より低い温度で第一の方向に延伸することにより、一軸延伸ＰＴＦＥ複合膜を形成し、
該一軸延伸多孔質膜を、該熱可塑性ポリマーの融点より高いが、該フィブリル化可能なＰＴＦＥの融点より低い温度に加熱し、そして
該一軸延伸多孔質膜を、該第一方向とは異なる第二方向に延伸することにより二軸延伸ＰＴＦＥ複合膜を形成することを特徴とする、焼結されていない二軸延伸複合ＰＴＦＥ膜を形成する方法。
［態様１１］
複数の前記延伸工程を順次に実施する、態様１０記載の方法。
［態様１２］
複数の前記延伸工程を同時に実施する、態様１０記載の方法。
［態様１３］
前記延伸ＰＴＦＥ複合膜は絶対寸法変化が１．５％未満である、態様１０記載の方法。
［態様１４］
前記膜は、幾何平均マトリックス弾性率の幾何平均マトリックス引張強度に対する比が６以上である、態様１０記載の方法。
［態様１５］
４０質量％～７９．９質量％のフィブリル化可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子、
２０．１質量％～６０質量％の熱可塑性ポリマー粒子、
フィブリルによって相互接続された複数個のノード、及び
６以上の幾何平均マトリックス弾性率の幾何平均マトリックス引張強度に対する比
を備えた、未焼結の二軸延伸ＰＴＦＥ複合膜。
［態様１６］
前記フィブリルは延伸ＰＴＦＥを含み、かつ、前記ノードは前記延伸ＰＴＦＥ複合膜の総熱可塑性ポリマー含有量よりも高い熱可塑性ポリマー含有量を含む、態様１５記載の膜。
［態様１７］
前記フィブリルは８５％以上の前記延伸ＰＴＦＥを含む、態様１５記載の膜。
［態様１８］
前記ノードは５１質量％以上の前記熱可塑性ポリマーを含む、態様１５記載の膜。
［態様１９］
前記延伸ＰＴＦＥ複合膜は、２５℃から２００℃に５℃／分の速度で加熱し、かつ、２００℃で５分間保持して測定された動的機械分析（ＤＭＡ）による寸法変化が、１．５％未満である、態様１５記載の膜。
［態様２０］
前記熱可塑性ポリマーは、ポリ（エチレン－コ－テトラフルオロエテン）（ＥＴＦＥ）、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、態様１５記載の膜。

Claims (20)

  1. 第一の融点を有する複数のフィブリル化可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子と、該第一の融点よりも低い第二の融点を有する複数の熱可塑性ポリマー粒子とを含むブレンドを提供し、
    該ブレンドをテープに成形し、
    該テープを該第二の融点未満で第一の方向に延伸して延伸テープを形成し、そして
    該延伸テープを、該第二の融点より高いが該第一の融点未満で、第二の方向に延伸することによりｅＰＴＦＥ複合膜を形成するに際し、
    該延伸が、該ｅＰＴＦＥ複合膜が焼結されないように、該第一の融点を下回る温度で起こることを特徴とする、延伸複合ｅＰＴＦＥ膜を形成する方法。
  2. 複数の前記延伸工程を順次に実施する、請求項１記載の方法。
  3. 複数の前記延伸工程を同時に実施する、請求項１記載の方法。
  4. 前記熱可塑性ポリマーは熱可塑性フルオロポリマーである、請求項１記載の方法。
  5. 前記熱可塑性フルオロポリマーは、ポリ（エテン－コ－テトラフルオロエテン）（ＥＴＦＥ）、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）及びそれらの組み合わせから選ばれる、請求項４記載の方法。
  6. 前記膜は、幾何平均マトリックス弾性率の幾何平均マトリックス引張強度に対する比が約６以上である、請求項１記載の方法。
  7. 前記ブレンドは、４０質量％～７９．９質量％のフィブリル化可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子及び２０．１質量％～６０質量％の熱可塑性ポリマー粒子を含む、請求項１記載の方法。
  8. 前記フィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子及び熱可塑性ポリマー粒子は、それぞれ平均粒子サイズが１μｍ未満である、請求項１記載の方法。
  9. 前記ｅＰＴＦＥ複合膜は絶対寸法変化が１．５％未満である、請求項１記載の方法。
  10. １μｍ未満の平均粒子サイズを有するフィブリル化可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を含む第一の複数の粒子と、
    １μｍ未満の平均粒子サイズを有する熱可塑性ポリマー粒子を含む第二の複数の粒子であって、該熱可塑性ポリマー粒子の融点が該フィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子の融点よりも低い第二の複数の粒子と
    を含むブレンドであって、４０質量％～７９．９質量％のフィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子及び２０．１質量％～６０質量％の熱可塑性ポリマー粒子を含むブレンドを提供し、
    該ブレンドを潤滑剤中でペースト押出してカレンダ加工テープを形成し、
    該カレンダ加工テープを乾燥して該潤滑剤を除去することにより、乾燥したカレンダ加工テープを作製し、
    該乾燥したカレンダ加工テープを該熱可塑性ポリマーの融点より低い温度で第一の方向に延伸することにより、一軸延伸ｅＰＴＦＥ複合膜を形成し、
    該一軸延伸多孔質膜を、該熱可塑性ポリマーの融点より高いが、該フィブリル化可能なＰＴＦＥの融点より低い温度に加熱し、そして
    該一軸延伸多孔質膜を、該第一方向とは異なる第二方向に延伸することにより二軸延伸ｅＰＴＦＥ複合膜を形成することを特徴とする、焼結されていない二軸延伸複合ｅＰＴＦＥ膜を形成する方法。
  11. 複数の前記延伸工程を順次に実施する、請求項１０記載の方法。
  12. 複数の前記延伸工程を同時に実施する、請求項１０記載の方法。
  13. 前記ｅＰＴＦＥ複合膜は絶対寸法変化が１．５％未満である、請求項１０記載の方法。
  14. 前記膜は、幾何平均マトリックス弾性率の幾何平均マトリックス引張強度に対する比が約６以上である、請求項１０記載の方法。
  15. ４０質量％～７９．９質量％のフィブリル化可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子、
    ２０．１質量％～６０質量％の熱可塑性ポリマー粒子、
    フィブリルによって相互接続された複数のノード、及び
    約６以上の幾何平均マトリックス弾性率の幾何平均マトリックス引張強度に対する比
    を備えた、未焼結の二軸ｅＰＴＦＥ複合膜。
  16. 前記フィブリルはｅＰＴＦＥを含み、かつ、前記ノードは前記ｅＰＴＦＥ複合膜の総熱可塑性ポリマー含有量よりも高い熱可塑性ポリマー含有量を含む、請求項１５記載の膜。
  17. 前記フィブリルは約８５％以上の前記ｅＰＴＦＥを含む、請求項１５記載の膜。
  18. 前記ノードは約５１質量％以上の前記熱可塑性ポリマーを含む、請求項１５記載の膜。
  19. 前記ｅＰＴＦＥ複合膜は、２５℃から２００℃に５℃／分の速度で加熱し、かつ、２００℃で５分間保持して測定された動的機械分析（ＤＭＡ）による寸法変化が、１．５％未満である、請求項１５記載の膜。
  20. 前記熱可塑性ポリマーは、ポリ（エチレン－コ－テトラフルオロエテン）（ＥＴＦＥ）、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１５記載の膜。
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