JP2024141270A - Resin composition, film, multilayer film, laminate, and package - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、フィルム、多層フィルム、積層体、および包装体に関する。 The present invention relates to a resin composition, a film, a multilayer film, a laminate, and a packaging material.
ヒートシール包装用フィルムは、多層のフィルムで構成される。ヒートシール包装用フィルムの分野において、例えば、液体向けやレトルト包装向けの高いシール強度が要求される包装体には、多層フィルム中に無延伸フィルムが採用される傾向にある。
また、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムおよびポリエチレン（ＰＥ）フィルムが、広くヒートシール包装用フィルムとして利用されるが、その中でも、ＰＰモノマテリアル包装、ＰＥモノマテリアル包装等のモノマテリアル構成のフィルムが、リサイクルニーズの観点から重要視されている。
Heat-seal packaging films are made up of multiple layers of film. In the field of heat-seal packaging films, for example, for packages that require high sealing strength for liquids or retort packaging, there is a tendency for non-oriented films to be used in the multilayer film.
In addition, polypropylene (PP) films and polyethylene (PE) films are widely used as heat-seal packaging films, and among these, mono-material films such as PP mono-material packaging and PE mono-material packaging are considered important from the perspective of recycling needs.
包装材用途のシーラントフィルムとして、プロピレン系共重合体にエチレン系共重合体をブレンドした樹脂組成物やエチレン系共重合体のみを使用したフィルムが広く用いられている。
例えば、特許文献１および２には、ポリプロピレン樹脂、プロピレン・α－オレフィン共重合体および１－ブテン・α－オレフィン共重合体を含むシーラントフィルムを含む、低温ヒートシール性に優れた積層体が記載されている。
As sealant films for packaging applications, resin compositions in which a propylene-based copolymer is blended with an ethylene-based copolymer, or films using only an ethylene-based copolymer, are widely used.
For example, Patent Documents 1 and 2 describe laminates having excellent low-temperature heat sealability, which include a sealant film containing a polypropylene resin, a propylene-α-olefin copolymer, and a 1-butene-α-olefin copolymer.
また、ポリプロピレン系のフィルムを成形する際、一般的にポリプロピレンは、溶融特性（例えば、伸長粘度や溶融張力）が不十分であるため、成形加工性を十分に担保できない場合が多い。ポリプロピレンの前記溶融特性の問題を補うため、長鎖分岐を有する高圧法低密度ポリエチレンをブレンドした検討が行われてきた。長鎖分岐構造を有する高圧法低密度ポリエチレンは、溶融伸長時に伸長粘度が急激に立ち上がり硬化する、歪み硬化性を示す。歪み硬化性を示すことで、フィルム成形時の膜厚ムラが安定する、また、発泡する際に均一な気泡が得られ、深絞り成形時には均一な膜厚の成形体が得られる傾向にある。
例えば、特許文献３には、ポリプロピレンと高圧法低密度ポリエチレンとを含むシーラントフィルムを有する、成形性に優れたシーラントが記載されている。
In addition, when polypropylene-based films are formed, polypropylene generally has insufficient melting properties (e.g., elongational viscosity and melt tension), and therefore, in many cases, cannot fully ensure molding processability. In order to compensate for the problems with the melting properties of polypropylene, blending with high-pressure low-density polyethylene having long chain branches has been studied. High-pressure low-density polyethylene having a long-chain branching structure exhibits strain hardening, in which the elongational viscosity rises sharply during melt elongation and hardens. By exhibiting strain hardening, film thickness unevenness during film formation is stabilized, and uniform bubbles are obtained during foaming, and a molded body with a uniform thickness tends to be obtained during deep drawing.
For example, Patent Document 3 describes a sealant having excellent moldability, which has a sealant film containing polypropylene and high-pressure low-density polyethylene.
通常、オレフィン材料（例えばＰＰ）によるモノマテリアル包装においては、基材（例えばＰＰ）の耐熱性が低下するため、基材が熱収縮しない温度での無延伸フィルムのシーラント層におけるシール性（低温シール性）が必要となる。しかしながら、特許文献１および２に記載のフィルムを無延伸フィルムとして用いる場合、得られる積層体の低温ヒートシール性およびヒートシール強度のバランスの観点でさらなる改良が求められている。 Normally, in mono-material packaging using olefin materials (e.g., PP), the heat resistance of the substrate (e.g., PP) decreases, so sealing properties (low-temperature sealing properties) in the sealant layer of the unstretched film are required at temperatures at which the substrate does not thermally shrink. However, when the films described in Patent Documents 1 and 2 are used as unstretched films, further improvements are required in terms of the balance between the low-temperature heat sealability and heat seal strength of the resulting laminate.
特許文献３では、ポリプロピレンに高圧法低密度ポリエチレンを添加することで、溶融特性を改良して成形性を向上させることを提案しているが、該構成では十分な低温シール性が得られない傾向にある。また、長鎖分岐構造を導入することにより、直鎖型低密度ポリエチレンと比較して材料強度が低く、またポリプロピレンとの相容性が低下する。これにより、ポリプロピレンを共に含む樹脂組成物として使用する場合に、ヒートシール強度が低く十分な密封性が得られない、また、十分な耐衝撃性が得られない等の問題がある。 Patent Document 3 proposes adding high-pressure low-density polyethylene to polypropylene to improve melting properties and moldability, but this structure tends not to provide sufficient low-temperature sealability. In addition, the introduction of a long-chain branched structure results in lower material strength compared to linear low-density polyethylene and reduced compatibility with polypropylene. As a result, when used as a resin composition that also contains polypropylene, there are problems such as low heat seal strength and insufficient sealability, as well as insufficient impact resistance.
本発明は、以上のことに鑑みてなされたものであり、樹脂組成物の溶融特性（歪み硬化性）を有し成形性に優れ、低温シール性、および密封性がバランスよく優れた積層体を構成することができるフィルムを得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above, and aims to provide a resin composition that can produce a film that has the melting characteristics (strain hardening) of the resin composition, excellent moldability, and a well-balanced low-temperature sealability and sealability that can be used to form a laminate.
本発明は、例えば、以下の［１］～［１０］に関する。
［１］
プロピレン系重合体（Ａ）を５～９３質量％と、
１－ブテン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を５～７５質量％と、
高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を１～２０質量％と、
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｄ）を１～３０質量％と
を含み（但し、プロピレン系重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、ポリエチレン（Ｃ）、および共重合体（Ｄ）の合計は１００質量％である。）；
前記プロピレン系重合体（Ａ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点が１２０～１７０℃であり；
前記共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点が１２０℃未満であるか、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により融点が観測されず、かつ、１－ブテン由来の構成単位を５１～９９モル％含有し、炭素原子数２～３または炭素原子数５～２０のα－オレフィン由来の構成単位を１～４９モル％含有し（但し、１－ブテン由来の構成単位と前記α－オレフィン由来の構成単位との合計は１００モル％である。）；
前記ポリエチレン（Ｃ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠し測定した密度が９００～９４０ｋｇ／ｍ３の範囲にあり；
前記共重合体（Ｄ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠し測定した密度が９００ｋｇ／ｍ３未満であり、かつ、エチレン由来の構成単位を５１～９９モル％含有し、炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の構造単位を１～４９モル％含有する（但し、エチレン由来の構造単位と前記α－オレフィン由来の構造単位との合計は１００モル％である。）、樹脂組成物。
The present invention relates to, for example, the following [1] to [10].
[1]
5 to 93% by mass of a propylene-based polymer (A),
5 to 75% by mass of a 1-butene/α-olefin copolymer (B);
1 to 20% by mass of high-pressure low-density polyethylene (C);
containing 1 to 30 mass% of an ethylene-α-olefin copolymer (D) (wherein the total of the propylene-based polymer (A), the copolymer (B), the polyethylene (C), and the copolymer (D) is 100 mass%);
The propylene polymer (A) has a melting point measured by differential scanning calorimetry (DSC) of 120 to 170° C.;
The copolymer (B) has a melting point of less than 120° C. as measured by differential scanning calorimetry (DSC) or no melting point is observed by differential scanning calorimetry (DSC), and contains 51 to 99 mol % of structural units derived from 1-butene and 1 to 49 mol % of structural units derived from an α-olefin having 2 to 3 carbon atoms or 5 to 20 carbon atoms (with the proviso that the total of the structural units derived from 1-butene and the structural units derived from the α-olefin is 100 mol %);
The polyethylene (C) has a melt flow rate (MFR) measured in accordance with ASTM D1238 at 190° C. under a load of 2.16 kg in the range of 0.1 to 100 g/10 min, and a density measured in accordance with ASTM D1505 in the range of 900 to 940 kg/m 3 ;
The copolymer (D) has a density of less than 900 kg/ m3 as measured in accordance with ASTM D1505, and contains 51 to 99 mol% of structural units derived from ethylene and 1 to 49 mol% of structural units derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (with the proviso that the total of the structural units derived from ethylene and the structural units derived from the α-olefin is 100 mol%).
［２］
［１］に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
[2]
A film made of the resin composition according to [1].
［３］
［１］に記載の樹脂組成物からなるシーラント層を有する多層フィルム。
[3]
A multilayer film having a sealant layer made of the resin composition according to [1].
［４］
前記シーラント層の厚さが３～３０μｍである、［３］に記載の多層フィルム。
[4]
The multilayer film according to [3], wherein the sealant layer has a thickness of 3 to 30 μm.
［５］
［２］に記載のフィルムまたは［３］もしくは［４］に記載の多層フィルム、および延伸フィルムを有する積層体。
[5]
A laminate having the film according to [2] or the multilayer film according to [3] or [4], and a stretched film.
［６］
前記延伸フィルムが、延伸ポリプロピレンフィルムである、［５］に記載の積層体。
[6]
The laminate according to [5], wherein the stretched film is a stretched polypropylene film.
［７］
前記延伸フィルムの厚さが１０～５０μｍである、［５］または［６］に記載の積層体。
[7]
The laminate according to [5] or [6], wherein the thickness of the stretched film is 10 to 50 μm.
［８］
７０～１００℃の温度範囲におけるヒートシール強度の最大値が、８Ｎ／１５ｍｍ以上、かつ、７０～１４０℃の温度範囲におけるヒートシール強度の最大値が、１１Ｎ／１５ｍｍ以上である、［５］～［７］のいずれかに記載の積層体。
[8]
The laminate according to any one of [5] to [7], wherein the maximum heat seal strength in the temperature range of 70 to 100°C is 8 N/15 mm or more, and the maximum heat seal strength in the temperature range of 70 to 140°C is 11 N/15 mm or more.
［９］
印刷層、バリア層およびエンボス加工層から選ばれる少なくとも一つの機能層をさらに有し、
前記機能層は、前記フィルムまたは多層フィルム、および延伸フィルムから選ばれる少なくとも一つのフィルムと隣接するか、または接着剤層を介して接する、［５］～［８］のいずれかに記載の積層体。
[9]
Further comprising at least one functional layer selected from a printing layer, a barrier layer, and an embossed layer;
The laminate according to any one of [5] to [8], wherein the functional layer is adjacent to or in contact with at least one film selected from the film or multilayer film, and a stretched film via an adhesive layer.
［１０］
［５］～［９］のいずれかに記載の積層体により形成された包装体。
[10]
A packaging material formed from the laminate according to any one of [5] to [9].
本発明の樹脂組成物は、所定の割合で特定のプロピレン系重合体、１－ブテン・α－オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、およびエチレン・α－オレフィン共重合体を用いることにより、歪み硬化性を有し成形性に優れるとともに、低温シール性、および密封性がバランスよく優れる。また、本発明の樹脂組成物からなるフィルムを用いた積層体は、剥離外観にも優れる傾向にある。 The resin composition of the present invention uses a specific propylene polymer, 1-butene/α-olefin copolymer, high-pressure low-density polyethylene, and ethylene/α-olefin copolymer in a specified ratio, and thus has excellent moldability and strain hardening properties, as well as a well-balanced low-temperature sealability and hermetic sealability. Furthermore, laminates using a film made of the resin composition of the present invention also tend to have excellent appearance after peeling.
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物（以下「本組成物」ともいう。）は、下記（Ａ）～（Ｄ）を所定の割合で含む。
（Ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１２０～１７０℃でありプロピレン系重合体（以下「（共）重合体（Ａ）」ともいう。）
（Ｂ）ＤＳＣにより測定した融点が１２０℃未満であるか、ＤＳＣにより融点が観測されず、１－ブテン由来の構成単位を５１～９９モル％含有し、炭素原子数２～３または炭素原子数５～２０のα－オレフィン由来の構成単位を１～４９モル％含有する（但し、１－ブテン由来の構成単位と炭素原子数２～３または炭素原子数５～２０のα－オレフィン由来の構成単位との合計は１００モル％である。）１－ブテン・α－オレフィン共重合体（以下「共重合体（Ｂ）」ともいう。）
（Ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠し測定した密度が９００～９４０ｋｇ／ｍ３の範囲にある高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）（以下「ポリエチレン（Ｃ）」ともいう。）
（Ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠し測定した密度が９００ｋｇ／ｍ３未満であり、かつ、エチレン由来の構成単位を５１～９９モル％含有し、炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の構造単位を１～４９モル％含有する（但し、エチレン由来の構造単位と前記α－オレフィン由来の構造単位との合計は１００モル％である。）エチレン・α－オレフィン共重合体（以下「共重合体（Ｄ）」ともいう。）
[Resin composition]
The resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as "the composition") contains the following (A) to (D) in specified proportions.
(A) A propylene-based polymer having a melting point (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) of 120 to 170°C (hereinafter also referred to as "(co)polymer (A)").
(B) A 1-butene/α-olefin copolymer (hereinafter also referred to as "copolymer (B)") that has a melting point of less than 120°C as measured by DSC or no melting point is observed by DSC, contains 51 to 99 mol% of structural units derived from 1-butene, and contains 1 to 49 mol% of structural units derived from an α-olefin having 2 to 3 carbon atoms or 5 to 20 carbon atoms (however, the total of the structural units derived from 1-butene and the structural units derived from an α-olefin having 2 to 3 carbon atoms or 5 to 20 carbon atoms is 100 mol%).
(C) A high-pressure low-density polyethylene (C) having a melt flow rate (MFR) measured in accordance with ASTM D1238 at 190°C under a load of 2.16 kg in the range of 0.1 to 100 g/10 min and a density measured in accordance with ASTM D1505 in the range of 900 to 940 kg/ m3 (hereinafter also referred to as "polyethylene (C)").
(D) An ethylene/α-olefin copolymer having a density of less than 900 kg/ m3 measured in accordance with ASTM D1505 and containing 51 to 99 mol% of structural units derived from ethylene and 1 to 49 mol% of structural units derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (wherein the total of the structural units derived from ethylene and the structural units derived from the α-olefin is 100 mol%) (hereinafter also referred to as "copolymer (D)").
本組成物は、（共）重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、ポリエチレン（Ｃ）、共重合体（Ｄ）を含む。各成分の含有量については、（共）重合体（Ａ）を５～９３質量％、好ましくは１３～８４質量％、より好ましくは２５～７０重量％含み、共重合体（Ｂ）を５～７５重量％、好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは２０～６５質量％含み、ポリエチレン（Ｃ）を１～２０重量％、好ましくは３～１７質量％、より好ましくは５～１５質量％含み、共重合体（Ｄ）を１～３０重量％、好ましくは３～２７質量％、より好ましくは５～２５質量％含む（但し、（共）重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、ポリエチレン（Ｃ）、および共重合体（Ｄ）の含有量の合計は１００質量％である。）。 The composition contains (co)polymer (A), copolymer (B), polyethylene (C), and copolymer (D). The content of each component is 5 to 93% by weight, preferably 13 to 84% by weight, and more preferably 25 to 70% by weight of (co)polymer (A), 5 to 75% by weight, preferably 10 to 70% by weight, and more preferably 20 to 65% by weight of copolymer (B), 1 to 20% by weight, preferably 3 to 17% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight of polyethylene (C), and 1 to 30% by weight, preferably 3 to 27% by weight, and more preferably 5 to 25% by weight of copolymer (D) (however, the total content of (co)polymer (A), copolymer (B), polyethylene (C), and copolymer (D) is 100% by weight).
（共）重合体（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、剛性、耐熱性と密封性に優れる積層体が得られる。共重合体（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、低温シール性と表面特性に優れる積層体が得られる。ポリエチレン（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、得られる組成物が歪み硬化性に優れ、成形性が向上する。共重合体（Ｄ）の含有量が前記範囲内であると、ポリプロピレンとの相容性、ポリエチレンとの相容性に優れ、材料強度、耐衝撃性、密封性に良く優れる成形体が得られる。 When the content of (co)polymer (A) is within the above range, a laminate having excellent rigidity, heat resistance, and sealing properties is obtained. When the content of copolymer (B) is within the above range, a laminate having excellent low-temperature sealing properties and surface properties is obtained. When the content of polyethylene (C) is within the above range, the resulting composition has excellent strain hardening properties and improved moldability. When the content of copolymer (D) is within the above range, a molded product having excellent compatibility with polypropylene and polyethylene, and excellent material strength, impact resistance, and sealing properties is obtained.
＜プロピレン系重合体（Ａ）＞
前記プロピレン系重合体（Ａ）としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと炭素原子数２または炭素原子数４～２０のα－オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと炭素原子数２または炭素原子数４～２０のα－オレフィンとのブロック共重合体が挙げられ、好ましくはプロピレンの単独重合体、またはプロピレンと炭素原子数２または炭素原子数４～２０のα－オレフィンとのランダム共重合体である。前記（共）重合体（Ａ）は、１種類の共重合体でもよく、２種類以上の共重合体でもよい。
<Propylene-Based Polymer (A)>
Examples of the propylene polymer (A) include a homopolymer of propylene, a random copolymer of propylene and an α-olefin having 2 carbon atoms or 4 to 20 carbon atoms, and a block copolymer of propylene and an α-olefin having 2 carbon atoms or 4 to 20 carbon atoms, and preferably a homopolymer of propylene or a random copolymer of propylene and an α-olefin having 2 carbon atoms or 4 to 20 carbon atoms. The (co)polymer (A) may be one type of copolymer or two or more types of copolymers.
本組成物においては、フィルムに耐熱性と剛性を付与できる観点から、特にプロピレンの単独重合体を用いることが好ましく、一方、シーラント層に柔軟性と透明性を付与できる観点からは、特にプロピレンと炭素原子数２または炭素原子数４～２０のα－オレフィンとのランダム共重合体を用いることが好ましい。 In this composition, it is particularly preferable to use a homopolymer of propylene in order to impart heat resistance and rigidity to the film, while it is particularly preferable to use a random copolymer of propylene and an α-olefin having 2 carbon atoms or 4 to 20 carbon atoms in order to impart flexibility and transparency to the sealant layer.
プロピレンと共重合する炭素原子数２または炭素原子数４～２０のα－オレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられる。前記α－オレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。 Examples of α-olefins having 2 carbon atoms or 4 to 20 carbon atoms that are copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. The α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
前記（共）重合体（Ａ）として、プロピレンと炭素原子数２または炭素原子数４～２０のα－オレフィンとのランダム共重合体を用いる場合、前記（共）重合体（Ａ）は、プロピレン由来の構成単位を好ましくは９１～９９．９モル％、より好ましくは９２～９９．８モル％、さらに好ましくは９３～９９．７モル％含有し、炭素原子数２または炭素原子数４～２０のα－オレフィン由来の構造単位を０．１～９モル％、好ましくは０．２～８モル％、さらに好ましくは０．３～７モル％含有する（但し、プロピレン由来の構成単位と前記α－オレフィン由来の構成単位との合計は１００モル％である。）。 When a random copolymer of propylene and an α-olefin having 2 carbon atoms or 4 to 20 carbon atoms is used as the (co)polymer (A), the (co)polymer (A) preferably contains 91 to 99.9 mol %, more preferably 92 to 99.8 mol %, and even more preferably 93 to 99.7 mol % of structural units derived from propylene, and 0.1 to 9 mol %, preferably 0.2 to 8 mol %, and even more preferably 0.3 to 7 mol % of structural units derived from an α-olefin having 2 carbon atoms or 4 to 20 carbon atoms (however, the total of the structural units derived from propylene and the structural units derived from the α-olefin is 100 mol %).
前記（共）重合体（Ａ）は、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ））により測定した融点（Ｔｍ）が１２０～１７０℃であり、好ましくは１２５～１６５℃である。融点（Ｔｍ）が前記範囲内にある（共）重合体（Ａ）を用いることで、フィルムの成形性が向上し、フィルムに耐熱性および透明性を付与することができる。
さらに、ＤＳＣにより融点と同時に得られる融解熱量（ΔＨ）は、５０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
The (co)polymer (A) has a melting point (Tm) measured by Differential Scanning Calorimetry (DSC) of 120 to 170° C., preferably 125 to 165° C. By using the (co)polymer (A) having a melting point (Tm) within the above range, the formability of the film can be improved, and the film can be provided with heat resistance and transparency.
Furthermore, the heat of fusion (ΔH) obtained simultaneously with the melting point by DSC is preferably 50 mJ/mg or more.
前記（共）重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７）を用いて、窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を２００℃まで昇温し１０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却し５分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点の温度を重合体の融点（Ｔｍ）とする。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用する。 The melting point (Tm) of the (co)polymer (A) is measured by using a differential scanning calorimeter (e.g., PerkinElmer DSCPyris1 or DSC7) in a nitrogen atmosphere (20 mL/min), heating about 5 mg of a sample to 200°C and holding for 10 minutes, then cooling to 30°C at 10°C/min and holding for 5 minutes, and then heating to 200°C at 10°C/min. The temperature at the top of the crystalline melting peak is taken as the melting point (Tm) of the polymer. If multiple peaks are detected, the peak detected on the highest temperature side is used.
前記（共）重合体（Ａ）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１～４０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１～２５ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが前記範囲内にある（共）重合体（Ａ）を用いることで、樹脂組成物の流動性を向上させ、比較的大きめのシートであっても成形が容易となる。 The melt flow rate (MFR) of the (co)polymer (A), measured in accordance with ASTM D1238 at 230°C under a load of 2.16 kg, is preferably 0.01 to 40 g/10 min, more preferably 0.1 to 25 g/10 min. By using a (co)polymer (A) having an MFR within the above range, the fluidity of the resin composition is improved, and even relatively large sheets can be easily molded.
前記（共）重合体（Ａ）は、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒などの公知の触媒の存在下に、モノマーを気相法、バルク法、スラリー法などの公知の重合法により重合させることにより製造することができる。融点を１２０～１７０℃とする方法としては、一例として、モノマーフィード量等の重合条件を制御して、チーグラー・ナッタ系触媒で重合の場合はコモノマー含有率を２０モル％未満、メタロセン系触媒で重合の場合はコモノマー含有率を１０モル％未満に制御する方法が挙げられ、この方法により目標とする融点を有する重合体を得ることができる。 The (co)polymer (A) can be produced by polymerizing monomers in the presence of a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst by a known polymerization method such as a gas phase method, a bulk method, or a slurry method. One example of a method for achieving a melting point of 120 to 170°C is to control the polymerization conditions such as the monomer feed amount so that the comonomer content is less than 20 mol% in the case of polymerization with a Ziegler-Natta catalyst, or less than 10 mol% in the case of polymerization with a metallocene catalyst, and this method can produce a polymer having the target melting point.
＜１－ブテン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）＞
前記１－ブテン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）としては、例えば、１－ブテンと炭素原子数２～３または炭素原子数５～２０のα－オレフィンとの共重合体が挙げられる。前記共重合体（Ｂ）は、１種類の共重合体でもよく、２種類以上の共重合体でもよい。
一般的に、１－ブテン・α－オレフィン共重合体を用いることで、積層体の低温シール性が向上する。
<1-butene/α-olefin copolymer (B)>
The 1-butene/α-olefin copolymer (B) may be, for example, a copolymer of 1-butene and an α-olefin having 2 to 3 carbon atoms or 5 to 20 carbon atoms. The copolymer (B) may be one type of copolymer or two or more types of copolymers.
In general, the use of a 1-butene·α-olefin copolymer improves the low-temperature sealability of the laminate.
１－ブテンと共重合する炭素原子数２～３または炭素原子数５～２０のα－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられ、これらのα－オレフィンのうち、エチレン、プロピレン、１－ペンテンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましく、プロピレンがさらに好ましい。前記α－オレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。 Examples of α-olefins having 2 to 3 carbon atoms or 5 to 20 carbon atoms that are copolymerized with 1-butene include ethylene, propylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. Among these α-olefins, ethylene, propylene, and 1-pentene are preferred, ethylene and propylene are more preferred, and propylene is even more preferred. The α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
前記共重合体（Ｂ）は、１－ブテン由来の構成単位を５１～９９モル％、好ましくは６０～９７モル％、さらに好ましくは７０～９５モル％含有し、炭素原子数２～３または炭素原子数５～２０のα－オレフィン由来の構成単位を１～４９モル％、好ましくは３～４０モル％、さらに好ましくは５～３０モル％含有する（但し、１－ブテン由来の構成単位と前記α－オレフィン由来の構成単位との合計は１００モル％である。）。各構成単位を前記範囲で含有することで、成形時のハンドリング性に優れ、比較的低温であってもヒートシールが容易となる。 The copolymer (B) contains 51 to 99 mol %, preferably 60 to 97 mol %, and more preferably 70 to 95 mol % of structural units derived from 1-butene, and 1 to 49 mol %, preferably 3 to 40 mol %, and more preferably 5 to 30 mol % of structural units derived from an α-olefin having 2 to 3 carbon atoms or 5 to 20 carbon atoms (however, the total of the structural units derived from 1-butene and the structural units derived from the α-olefin is 100 mol %). By containing each structural unit in the above range, the copolymer has excellent handleability during molding and is easy to heat seal even at relatively low temperatures.
前記共重合体（Ｂ）は、ＤＳＣにより測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃未満であるか、ＤＳＣにより融点（Ｔｍ）が観測されず、好ましくは融点（Ｔｍ）が５０～１１５℃、より好ましくは６０～１１０℃、さらに好ましくは６５～１１０℃である。融点（Ｔｍ）が前記範囲内にある共重合体（Ｂ）を用いることで、比較的低温であっても積層体のヒートシールが容易、かつ良好な表面特性となる。 The copolymer (B) has a melting point (Tm) measured by DSC of less than 120°C or no melting point (Tm) is observed by DSC, and preferably has a melting point (Tm) of 50 to 115°C, more preferably 60 to 110°C, and even more preferably 65 to 110°C. By using a copolymer (B) having a melting point (Tm) within the above range, the laminate can be easily heat-sealed even at a relatively low temperature, and good surface properties can be obtained.
前記共重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ）を用いて、測定用アルミパンに約１０ｍｇの試料を詰めて、１００℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで－１００℃まで冷却し、次いで１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点の温度を重合体の融点（Ｔｍ）とする。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用する。 The melting point (Tm) of the copolymer (B) is measured using a differential scanning calorimeter (e.g., Seiko Instruments DSC) by placing about 10 mg of a sample in a measurement aluminum pan, heating it to 200°C at 100°C/min and holding it there for 5 minutes, then cooling it to -100°C at 10°C/min, and then heating it to 200°C at 10°C/min. The temperature at the top of the crystalline melting peak is taken as the melting point (Tm) of the polymer. Note that if multiple peaks are detected, the peak detected on the highest temperature side is used.
前記共重合体（Ｂ）の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１～３０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５～２０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１．０～１０ｇ／１０ｍｉｎである。さらに、２３０℃におけるＭＦＲが前記範囲にある共重合体（Ｂ）において、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１～３０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５～２０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１．０～１０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが前記範囲内にある共重合体（Ｂ）を用いることで、シーラント層を構成する樹脂組成物の流動性を向上させ、比較的大きめのシートであっても成形が容易となる。 The melt flow rate (MFR) of the copolymer (B) measured at 230°C under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238 is preferably 0.1 to 30 g/10 min, more preferably 0.5 to 20 g/10 min, and even more preferably 1.0 to 10 g/10 min. Furthermore, in the copolymer (B) having an MFR at 230°C within the above range, the melt flow rate (MFR) measured at 190°C under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238 is preferably 0.1 to 30 g/10 min, more preferably 0.5 to 20 g/10 min, and even more preferably 1.0 to 10 g/10 min. By using the copolymer (B) having an MFR within the above range, the fluidity of the resin composition constituting the sealant layer is improved, and even a relatively large sheet can be easily molded.
前記共重合体（Ｂ）は、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒などの公知の触媒の存在下に、モノマーを気相法、バルク法、スラリー法などの公知の重合法により重合させることにより製造することができる。融点を１２０℃未満とする方法としては、一例として、モノマーフィード量等の重合条件を制御して、チーグラー・ナッタ系触媒で重合する場合はコモノマー含有率を２０モル％以上、５０モル％以下、メタロセン系触媒で重合する場合はコモノマー含有率を１０モル％以上、５０モル％以下に制御する方法が挙げられ、この方法により目標とする融点を有する共重合体を得ることができる。 The copolymer (B) can be produced by polymerizing monomers in the presence of a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst by a known polymerization method such as a gas phase method, a bulk method, or a slurry method. One example of a method for making the melting point less than 120°C is to control the polymerization conditions such as the monomer feed amount, and to control the comonomer content to 20 mol% or more and 50 mol% or less when polymerizing with a Ziegler-Natta catalyst, or to 10 mol% or more and 50 mol% or less when polymerizing with a metallocene catalyst. This method can produce a copolymer having the target melting point.
＜高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）＞
前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）としては、例えば、エチレン単独重合体が挙げらる。前記ポリエチレン（Ｃ）は、１種または２種以上用いてもよい。
一般的に、高圧法低密度ポリエチレンを用いることで、得られる組成物が歪み硬化性に優れ、成形性が向上する。
<High-pressure low-density polyethylene (C)>
The high-pressure low-density polyethylene (C) may be, for example, an ethylene homopolymer. One or more kinds of the polyethylene (C) may be used.
In general, by using high pressure low density polyethylene, the resulting composition has excellent strain hardening properties and improved moldability.
前記ポリエチレン（Ｃ）の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．２～５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５～３０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１．０～２０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが前記範囲内にある共重合体（Ｃ）を用いることで、シーラント層を構成する樹脂組成物の流動性を向上させ、比較的大きめのシートであっても成形が容易となる。 The melt flow rate (MFR) of the polyethylene (C), measured in accordance with ASTM D1238 at 190°C under a load of 2.16 kg, is 0.1 to 100 g/10 min, preferably 0.2 to 50 g/10 min, more preferably 0.5 to 30 g/10 min, and even more preferably 1.0 to 20 g/10 min. By using a copolymer (C) having an MFR within the above range, the fluidity of the resin composition constituting the sealant layer is improved, making it easy to mold even relatively large sheets.
前記ポリエチレン（Ｃ）のＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定した密度は、９００～９４０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９００～９３０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは９００～９２５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９１０～９２５ｋｇ／ｍ３である。密度が前記範囲内にあるポリエチレン（Ｃ）を用いることで、シーラント層を構成する樹脂組成物の流動性を向上させ、比較的大きめのシートであっても成形が容易となる。 The density of the polyethylene (C), measured in accordance with ASTM D1505, is 900 to 940 kg/m 3 , preferably 900 to 930 kg/m 3 , more preferably 900 to 925 kg/m 3 , and even more preferably 910 to 925 kg/m 3. By using polyethylene (C) having a density within the above range, the fluidity of the resin composition constituting the sealant layer is improved, and even a relatively large sheet can be easily molded.
前記ポリエチレン（Ｃ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、５００～２０００気圧、１５０～３００℃の条件下でラジカル重合させるラジカル重合法が挙げられる。また、重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物が挙げられる。 The method for producing the polyethylene (C) is not particularly limited, but examples thereof include a radical polymerization method in which radical polymerization is carried out under conditions of 500 to 2000 atm and 150 to 300°C. In addition, examples of the polymerization initiator include organic peroxides.
＜エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｄ）＞
前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｄ）としては、例えば、エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとの共重合体が挙げられる。前記共重合体（Ｄ）は、１種または２種以上用いてもよい。
前記共重合体（Ｄ）は、前記ポリエチレン（Ｃ）に比べて長鎖の分岐構造が少ないことを特徴とし、一般的に、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と呼称される場合がある。
<Ethylene/α-olefin copolymer (D)>
The ethylene/α-olefin copolymer (D) may be, for example, a copolymer of ethylene and an α-olefin having a carbon number of 3 to 20. The copolymer (D) may be used alone or in combination of two or more.
The copolymer (D) is characterized by having fewer long-chain branched structures than the polyethylene (C), and is generally sometimes referred to as linear low-density polyethylene (LLDPE).
エチレンと共重合する炭素原子数３～２０のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられ、これらのα－オレフィンのうち、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテンが好ましく、プロピレン、１－ブテンがより好ましく、プロピレンがさらに好ましい。前記α－オレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。 Examples of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms that are copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. Among these α-olefins, propylene, 1-butene, and 1-pentene are preferred, propylene and 1-butene are more preferred, and propylene is even more preferred. The α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
前記共重合体（Ｄ）は、エチレン由来の構成単位を６０～９９モル％、好ましくは６５～９９モル％、より好ましくは７０～９９モル％、さらに好ましくは８０～９９モル％含有し、炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の構成単位を１～４０モル％、好ましくは１～３５モル％、より好ましくは１～３０モル％、さらに好ましくは１～２０モル％含有する（但し、エチレン由来の構成単位と前記α－オレフィン由来の構成単位との合計は１００モル％である。）。
各構成単位を前記範囲で含有することで、ポリプロピレンとの相容性、ポリエチレンとの相容性に優れ、材料強度、耐衝撃性に良く優れる成形体を容易に得ることができる。
The copolymer (D) contains 60 to 99 mol %, preferably 65 to 99 mol %, more preferably 70 to 99 mol %, and even more preferably 80 to 99 mol % of structural units derived from ethylene, and 1 to 40 mol %, preferably 1 to 35 mol %, more preferably 1 to 30 mol %, and even more preferably 1 to 20 mol % of structural units derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (however, the total of the structural units derived from ethylene and the structural units derived from the α-olefin is 100 mol %).
By containing each of the structural units within the above ranges, it is possible to easily obtain a molded article which has excellent compatibility with polypropylene and polyethylene, and which has excellent material strength and impact resistance.
前記共重合体（Ｄ）の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．２～５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５～２０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．８～１０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが前記範囲内にある共重合体（Ｄ）を用いることで、シーラント層を構成する樹脂組成物の流動性を向上させ、比較的大きめのシートであっても成形が容易となる。 The melt flow rate (MFR) of the copolymer (D), measured in accordance with ASTM D1238 at 190°C under a load of 2.16 kg, is 0.1 to 100 g/10 min, preferably 0.2 to 50 g/10 min, more preferably 0.5 to 20 g/10 min, and even more preferably 0.8 to 10 g/10 min. By using a copolymer (D) having an MFR within the above range, the fluidity of the resin composition constituting the sealant layer is improved, and even relatively large sheets can be easily molded.
前記共重合体（Ｄ）のＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定した密度は、９００ｋｇ／ｍ３未満、好ましくは８９５ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは８９０ｋｇ／ｍ３以下、さらに好ましくは８８５ｋｇ／ｍ３以下である。前記密度の下限値は、通常８５０ｋｇ／ｍ３であり、８６０ｋｇ／ｍ３が好ましい。密度が前記範囲内にある共重合体（Ｄ）を用いることで、シーラント層を構成する樹脂組成物の流動性を向上させ、比較的大きめのシートであっても成形が容易となる。 The density of the copolymer (D) measured in accordance with ASTM D1505 is less than 900 kg/m 3 , preferably 895 kg/m 3 or less, more preferably 890 kg/m 3 or less, and even more preferably 885 kg/m 3 or less. The lower limit of the density is usually 850 kg/m 3 , and preferably 860 kg/m 3 . By using the copolymer (D) having a density within the above range, the fluidity of the resin composition constituting the sealant layer is improved, and even a relatively large sheet can be easily molded.
前記共重合体（Ｄ）は、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒などの公知の触媒の存在下に、モノマーを気相法、バルク法、スラリー法などの公知の重合法により重合させることにより製造することができる。 The copolymer (D) can be produced by polymerizing monomers in the presence of a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst by a known polymerization method such as a gas phase method, a bulk method, or a slurry method.
本組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記（共）重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、ポリエチレン（Ｃ）、および共重合体（Ｄ）以外の樹脂、粘着付与剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて含むことができる。 The present composition may contain additives such as resins other than the (co)polymer (A), copolymer (B), polyethylene (C), and copolymer (D), tackifiers, weather stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, lubricants, pigments, dyes, plasticizers, antioxidants, hydrochloric acid absorbers, and antioxidants, as necessary, to the extent that the object of the present invention is not impaired.
本組成物に用いられる（共）重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、ポリエチレン（Ｃ）、共重合体（Ｄ）および後述する基材層を構成する樹脂組成物に用いられる（共）重合体は、それぞれ、少なくとも１種以上のバイオマス由来モノマー（バイオマス由来プロピレン、バイオマス由来エチレン、炭素数が４～２０のバイオマス由来α－オレフィン）を含んでいてもよい。重合体を構成する同じ種類のモノマーがバイオマス由来モノマーのみでもよいし、化石燃料由来モノマーのみであってもよいし、バイオマス由来モノマーと化石燃料由来モノマーの両方を含んでもよい。 The (co)polymer (A), copolymer (B), polyethylene (C), and copolymer (D) used in this composition and the (co)polymer used in the resin composition constituting the substrate layer described below may each contain at least one or more types of biomass-derived monomers (biomass-derived propylene, biomass-derived ethylene, biomass-derived α-olefins having 4 to 20 carbon atoms). The same type of monomer constituting the polymer may be only biomass-derived monomers, may be only fossil fuel-derived monomers, or may contain both biomass-derived monomers and fossil fuel-derived monomers.
［フィルム、多層フィルム］
本発明のフィルム（以下「本フィルム」ともいう。）は、本組成物からなることを特徴とし、本組成物からなるシーラント層を有する多層フィルムであることが好ましい。本フィルムが多層フィルムである場合、該多層フィルムは、通常、シーラント層と、基材層等の前記シーラント層を保持する層とが積層された構造である。
[Film, multi-layer film]
The film of the present invention (hereinafter also referred to as "the present film") is characterized by being made of the present composition, and is preferably a multilayer film having a sealant layer made of the present composition. When the present film is a multilayer film, the multilayer film usually has a structure in which a sealant layer and a layer that supports the sealant layer, such as a substrate layer, are laminated.
≪シーラント層≫
シーラント層は、本フィルムおよび後述する延伸フィルムを有する積層体に、熱融着性を付与する層である。前記シーラント層は、一層からなっていてもよく、複数の層からなっていてもよい。前記シーラント層を複数用いる場合、１種単独で用いても２種以上用いてもよい。
<Sealant layer>
The sealant layer is a layer that imparts thermal adhesion to a laminate having the present film and a stretched film described later. The sealant layer may be composed of one layer or multiple layers. When multiple sealant layers are used, one type may be used alone, or two or more types may be used.
前記シーラント層の厚さは、好ましくは３～３０μｍ、より好ましくは５～２５μｍである。シーラント層が複数ある場合は、各シーラント層の厚さが、前記範囲内となることが好ましい。 The thickness of the sealant layer is preferably 3 to 30 μm, more preferably 5 to 25 μm. If there are multiple sealant layers, it is preferable that the thickness of each sealant layer is within the above range.
≪基材層≫
前記基材層を構成する樹脂組成物は、ポリプロピレンであることが好ましい。前記ポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、およびプロピレンを主モノマーとする共重合体を挙げることができる。共重合体の場合、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。プロピレンと共重合する他のモノマーとしては、炭素原子数２または炭素原子数４～２０のα－オレフィン、ジエン化合物などが挙げられる。
前記ポリプロピレンはプロピレン由来の構造単位を、８５～１００モル％、好ましくは９０～９９．５モル％含有し、他のモノマー由来の構造単位を、０～１５モル％、好ましくは０．５～１０モル％含有する（但し、プロピレン由来の構成単位と他のモノマー由来の構造単位との合計は１００モル％である。）。
<Base layer>
The resin composition constituting the base layer is preferably polypropylene. Examples of the polypropylene include homopolymers of propylene and copolymers having propylene as a main monomer. In the case of copolymers, they may be random copolymers or block copolymers. Examples of other monomers copolymerizable with propylene include α-olefins having 2 or 4 to 20 carbon atoms, diene compounds, and the like.
The polypropylene contains 85 to 100 mol %, preferably 90 to 99.5 mol %, of structural units derived from propylene, and 0 to 15 mol %, preferably 0.5 to 10 mol %, of structural units derived from other monomers (however, the total of the structural units derived from propylene and the structural units derived from other monomers is 100 mol %).
プロピレンと共重合する炭素原子数２または炭素原子数４～２０のα－オレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン等が例示できる。前記α－オレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。 Examples of α-olefins having 2 carbon atoms or 4 to 20 carbon atoms that are copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, and 1-tetradecene. The α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定され、好ましくは０．０１～４００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎであり、融点（Ｔｍ）が好ましくは１１５～１７５℃、より好ましくは１２０～１７０℃である。 The melt flow rate (MFR) of the polypropylene is measured in accordance with ASTM D1238 at 230°C under a load of 2.16 kg, and is preferably 0.01 to 400 g/10 min, more preferably 0.1 to 100 g/10 min, and the melting point (Tm) is preferably 115 to 175°C, more preferably 120 to 170°C.
前記ポリプロピレンとしては、具体的には、プロピレン単独共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・１－ブテン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１－ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・３－メチル－１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・４－メチル－１－ペンテンランダム共重合体などが挙げられる。前記ポリプロピレンは１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。 Specific examples of the polypropylene include propylene homopolymers, propylene-ethylene random copolymers, propylene-1-butene random copolymers, propylene-1-butene-ethylene random copolymers, propylene-1-hexene random copolymers, propylene-3-methyl-1-butene random copolymers, and propylene-4-methyl-1-pentene random copolymers. The polypropylenes can be used alone or in combination of two or more kinds.
前記ポリプロピレンは、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒などの公知の触媒の存在下に、モノマーを気相法、バルク法、スラリー法などの公知の重合法により重合させることにより製造することができる。
前記基材層を構成する樹脂組成物に含まれるポリプロピレンは、本組成物に含まれる（共）重合体（Ａ）であることが好ましい。基材層を構成する樹脂組成物に（共）重合体（Ａ）が含まれる場合、該（共）重合体（Ａ）の種類は、本組成物に使用している（共）重合体（Ａ）と同じであっても異なっていてもよい。
The polypropylene can be produced by polymerizing monomers in the presence of a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst by a known polymerization method such as a gas phase method, a bulk method or a slurry method.
The polypropylene contained in the resin composition constituting the base layer is preferably the (co)polymer (A) contained in the present composition. When the resin composition constituting the base layer contains the (co)polymer (A), the type of the (co)polymer (A) may be the same as or different from the (co)polymer (A) used in the present composition.
前記基材層は、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン以外の樹脂、粘着付与剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を含むことができる。
前記基材層は、一層からなっていてもよく、複数の層からなっていてもよい。前記基材層を複数用いる場合、１種単独で用いても２種以上用いてもよい。
The base layer may contain additives such as resins other than polypropylene, tackifiers, weather stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, lubricants, pigments, dyes, plasticizers, antioxidants, hydrochloric acid absorbers, and antioxidants, as long as the object of the present invention is not impaired.
The substrate layer may be composed of one layer or multiple layers. When multiple substrate layers are used, one type may be used alone, or two or more types may be used.
前記基材層の厚さは、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは２０～７５μｍである。基材層が複数ある場合は、各基材層の厚さが、前記範囲内となることが好ましい。 The thickness of the substrate layer is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 75 μm. When there are multiple substrate layers, it is preferable that the thickness of each substrate layer is within the above range.
≪フィルムの作製方法≫
本フィルムは、無延伸フィルムであっても延伸されたフィルムであってもよく、無延伸フィルムであることが好ましい。本フィルムは、公知の押出機を用いて押出成形することで作成することができる。例えば、本フィルムがシーラント層を有する多層フィルムである場合は、シーラント層と基材層とを積層することで得られる。具体的には、Ｔダイが接続された２台の押し出し機を用いて、本組成物と、基材層を構成する樹脂組成物をそれぞれの押出機に供給し、共押出成形することにより作製することができる。
本フィルム全体の厚さは、通常１３～１３０μｍ、好ましくは２５～１００μｍである。
<How to make the film>
The present film may be a non-stretched film or a stretched film, and is preferably a non-stretched film. The present film can be produced by extrusion molding using a known extruder. For example, when the present film is a multi-layer film having a sealant layer, it is obtained by laminating the sealant layer and the substrate layer. Specifically, it can be produced by supplying the present composition and the resin composition constituting the substrate layer to each extruder connected to a T-die and co-extrusion molding.
The total thickness of the film is usually from 13 to 130 μm, preferably from 25 to 100 μm.
≪積層体≫
本発明の積層体（以下「本積層体」ともいう。）は、本フィルムおよび延伸フィルムを有する。前記積層体の態様としては、例えば、本フィルム／延伸フィルム、本フィルム／延伸フィルム／延伸フィルムのような構造が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、本フィルムを複数用いる場合、１種単独で用いても２種以上用いてもよい。
また、本フィルムと延伸フィルムとの間に任意で接着剤層を設けることもできる。本積層体において、本フィルムに基材層が含まれる場合、前記延伸フィルムに隣接しているか、接着剤層を介して接していることが好ましい。
<Laminate>
The laminate of the present invention (hereinafter also referred to as "the laminate") has the present film and a stretched film. Examples of the laminate include, but are not limited to, structures such as the present film/stretched film and the present film/stretched film/stretched film. For example, when a plurality of the present films are used, one type may be used alone, or two or more types may be used.
In addition, an adhesive layer may be provided between the present film and the stretched film. In the case where the present film contains a base layer in the present laminate, it is preferable that the base layer is adjacent to the stretched film or in contact with the stretched film via an adhesive layer.
＜延伸フィルム＞
前記延伸フィルムを構成するフィルムは、用途に合わせて従来公知のものを採用することができる。その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルからなるフィルム、ポリエチレンカーボネートフィルム、ナイロン６、ナイロン６６等からなるポリアミドフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、およびポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなるフィルムなどが挙げられる。
これらフィルムから構成される延伸フィルムは、１種単独で用いても２種以上用いてもよい。また、これらフィルムは、アルミニウム、亜鉛、シリカ等の無機物またはその酸化物を蒸着したフィルムであってもよい。
<Stretched film>
The film constituting the stretched film may be any conventionally known film depending on the application, specific examples of which include films made of polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polyethylene carbonate films, polyamide films made of nylon 6 and nylon 66, ethylene-vinyl alcohol copolymer films, polyvinylidene chloride films, and films made of polyolefins such as polypropylene (PP).
The stretched film made of these films may be used alone or in combination of two or more kinds. Furthermore, these films may be films on which inorganic substances such as aluminum, zinc, silica, or oxides thereof are vapor-deposited.
これら中でも好ましいものは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から形成されたフィルムに延伸処理を施して得られる延伸ＰＥＴフィルム、およびポリプロピレン（ＰＰ）から形成されたフィルムに延伸処理を施して得られる延伸ＰＰフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
延伸方法としては、延伸フィルムを製造する公知の方法を用いることができる。具体的には、ロール延伸、テンター延伸、チューブラー延伸等を挙げることができる。延伸倍率としては、通常１．５～２０倍、好ましくは２～１５倍である。
Among these, preferred is at least one selected from the group consisting of a stretched PET film obtained by applying a stretching treatment to a film formed from polyethylene terephthalate (PET), and a stretched PP film obtained by applying a stretching treatment to a film formed from polypropylene (PP).
The stretching method may be a known method for producing a stretched film. Specific examples include roll stretching, tenter stretching, tubular stretching, etc. The stretching ratio is usually 1.5 to 20 times, preferably 2 to 15 times.
前記延伸フィルムの厚さは、通常１０～５０μｍ、好ましくは１５～４５μｍであり、延伸フィルムが複数ある場合は、各延伸フィルムの厚さが、前記範囲内となることが好ましい。また、本発明の積層体全体の厚さは、通常３０～１５０μｍ、好ましくは４０～１１５μｍである。 The thickness of the stretched film is usually 10 to 50 μm, preferably 15 to 45 μm, and when there are multiple stretched films, it is preferable that the thickness of each stretched film is within the above range. The total thickness of the laminate of the present invention is usually 30 to 150 μm, preferably 40 to 115 μm.
本積層体は、低温シール性、および密封性のバランスに優れる。
低温シール性に優れるとは、７０～１００℃の温度範囲における積層体のヒートシール強度の最大値、すなわち、後述するヒートシール強度の測定において、上部のシールバーの温度を７０～１００℃の範囲内で変更して作製した各試験片の剥離強度の中で最大の値が、好ましくは８Ｎ／１５ｍｍ以上であり、より好ましくは９Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは１０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを意味する。７０～１００℃の温度範囲におけるヒートシール強度の最大値の上限は、通常５０Ｎ／１５ｍｍである。７０～１００℃の温度範囲における積層体のヒートシール強度の最大値が前記範囲内であると、低温でのヒートシールが可能であり、また、高速充填にも対応できる。
The laminate has an excellent balance of low-temperature sealability and airtightness.
"Excellent low-temperature sealability" means that the maximum value of the heat seal strength of the laminate in the temperature range of 70 to 100°C, i.e., the maximum value of the peel strength of each test piece prepared by changing the temperature of the upper seal bar within the range of 70 to 100°C in the measurement of heat seal strength described later, is preferably 8N/15mm or more, more preferably 9N/15mm or more, and even more preferably 10N/15mm or more. The upper limit of the maximum value of the heat seal strength in the temperature range of 70 to 100°C is usually 50N/15mm. When the maximum value of the heat seal strength of the laminate in the temperature range of 70 to 100°C is within the above range, heat sealing at low temperatures is possible, and high-speed filling is also possible.
密封性に優れるとは、７０～１４０℃の温度範囲における積層体のヒートシール強度の最大値、すなわち、後述するヒートシール強度の測定において、上部のシールバーの温度を７０～１４０℃の範囲内で変更して作製した各試験片の剥離強度の中で最大の値が、好ましくは１１Ｎ／１５ｍｍ以上であり、より好ましくは１２Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは１３Ｎ／１５ｍｍ以上であることを意味する。１４０℃の温度範囲におけるヒートシール強度の最大値の上限は、通常１００Ｎ／１５ｍｍである。 Excellent sealability means that the maximum heat seal strength of the laminate in the temperature range of 70 to 140°C, i.e., the maximum peel strength of each test piece prepared by varying the temperature of the upper seal bar within the range of 70 to 140°C in the measurement of heat seal strength described below, is preferably 11 N/15 mm or more, more preferably 12 N/15 mm or more, and even more preferably 13 N/15 mm or more. The upper limit of the maximum heat seal strength in the temperature range of 140°C is usually 100 N/15 mm.
ここで、前述したヒートシール強度の測定において、シールされた２体の積層体は、ヒートシール部がエッジ切れ、凝集剥離等の形態で剥離する、または、フィルム切れ、フィルムの引き裂き等が発生する。本発明においては、７０～１６０℃の温度範囲におけるヒートシール強度測定において、ヒートシール強度が最大の値を示した時、積層体のヒートシール部が剥離して、その剥離形態がエッジ切れ、または凝集剥離であることが好ましい。 In the heat seal strength measurement described above, the heat seal portion of the two sealed laminates peels off in the form of edge tearing, cohesive peeling, etc., or the film is torn or torn. In the present invention, when the heat seal strength is at its maximum value in the heat seal strength measurement in the temperature range of 70 to 160°C, it is preferable that the heat seal portion of the laminate peels off in the form of edge tearing or cohesive peeling.
本明細書中、ヒートシール強度とは、２体の同一の積層体のシーラント層面同士を、重ね合せ、下部のシールバーの温度を７０℃、上部のシールバーの温度を７０、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃で、０．２ＭＰａの圧力で１秒間、シールバーの幅５ｍｍで加熱した後、放冷し、次いで、ヒートシールできた試験体からそれぞれ１５ｍｍ幅の試験片を切り取り、各試験片について、積層体面に対して１８０°方向にクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分でヒートシール部を剥離した際の剥離強度（Ｎ／ｍｍ）である。 In this specification, heat seal strength refers to the peel strength (N/mm) measured when two identical laminates are stacked with the sealant layer surfaces facing each other, and heated at a pressure of 0.2 MPa for one second at a seal bar width of 5 mm, with the lower seal bar at 70°C and the upper seal bar at 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, or 160°C, and then cooled. Next, 15 mm-wide test pieces are cut from each of the heat-sealed test pieces, and the heat-sealed portion of each test piece is peeled off at a crosshead speed of 300 mm/min in a direction 180° from the laminate surface.
本積層体は、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、サンドラミネーション等により、本フィルムと延伸フィルムとを積層して製造してもよく、溶融押出しラミネートにより本フィルムと延伸フィルムとを積層して製造してもよい。中でも、ドライラミネーションまたは溶融押出ラミネーションで積層する方法が好適である。 The laminate may be produced by laminating the film and a stretched film by dry lamination, non-solvent lamination, sand lamination, etc., or by laminating the film and a stretched film by melt extrusion lamination. Among these, the lamination method by dry lamination or melt extrusion lamination is preferable.
また、本積層体は、無延伸フィルムおよび延伸フィルムに特定の機能を付与するため、印刷層、バリア層およびエンボス加工層から選ばれる少なくとも一つの機能層をさらに有することができる。本フィルムおよび延伸フィルムへの機能付与という観点から、前記機能層は、本フィルムおよび延伸フィルムから選ばれる少なくとも一つのフィルムと隣接しているか、接着剤層を介して接していることが好ましい。 The laminate may further have at least one functional layer selected from a printing layer, a barrier layer, and an embossed layer to impart specific functions to the non-stretched film and the stretched film. From the viewpoint of imparting functions to the film and the stretched film, it is preferable that the functional layer is adjacent to the at least one film selected from the film and the stretched film, or is in contact with the film via an adhesive layer.
前記機能材層には、無機化合物や無機酸化物を蒸着させた樹脂フィルム、金属箔、特殊な機能を有する樹脂の塗布膜、絵柄が印刷された樹脂フィルム等を用いることが出来る。
ここで、用いられる樹脂フィルムとしては、基材フィルムに用いられた樹脂フィルムと同様な樹脂フィルムを用いることが可能であり、さらには、同様なプラスチック配合剤や添加剤等を、他の性能に悪影響を与えない範囲で目的に応じて、任意の量で添加することもできる。
The functional material layer may be a resin film on which an inorganic compound or an inorganic oxide is vapor-deposited, a metal foil, a coating film of a resin having a special function, a resin film on which a pattern is printed, or the like.
The resin film used here can be the same as the resin film used for the base film, and further, similar plastic compounding agents and additives can be added in any amount depending on the purpose, as long as they do not adversely affect other performances.
樹脂フィルムは、例えば、基材フィルム用の樹脂と同様な樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上の樹脂を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等従来から使用されている製膜化法により、又は、２種以上の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化法により、製造することができる。さらに、フィルムの強度、寸法安定性、耐熱性の観点から、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して、１軸ないし２軸方向に延伸することができる。 The resin film can be produced, for example, by a conventional film-making method such as extrusion, cast molding, T-die, cutting, or inflation using one or more resins selected from the same group of resins as those for the base film, or by a multilayer co-extrusion film-making method using two or more resins. Furthermore, from the viewpoint of film strength, dimensional stability, and heat resistance, the film can be stretched uniaxially or biaxially using, for example, a tenter method or a tubular method.
例えば、バリア層をさらに含む積層体は、前記バリア層を金属蒸着、コーティング法または共押出法によって本フィルムまたは延伸フィルム中の一層として形成する工程、および前述した本フィルムと延伸フィルムとを積層する工程を含む積層体の製造方法と同様の方法により製造することができる。 For example, a laminate further including a barrier layer can be produced by a method similar to the method for producing a laminate including a step of forming the barrier layer as a layer in the present film or the stretched film by metal deposition, a coating method, or a coextrusion method, and a step of laminating the present film and the stretched film described above.
＜包装体＞
本積層体により形成された包装体は、低温シール性に優れ、また密封性にも優れる。また、本積層体により形成された包装体は、従来通りのヒートシール温度（例えば１００℃超～１６０℃）で成形した場合のヒートシール強度も、従来品と同等に維持できる。
<Packaging>
The package formed from the laminate has excellent low-temperature sealing properties and airtightness. Furthermore, the package formed from the laminate can maintain the same heat seal strength as conventional products when molded at conventional heat seal temperatures (e.g., from 100°C to 160°C).
前記包装体の製造方法は、例えば、本積層体のシーラント層同士を向かい合わせ、あるいは積層体のシーラント層と他のフィルムとを向かい合わせ、その後、外表面側から所望の容器形状になるようにその周囲の少なくとも一部をヒートシールするが挙げられる。また、その周囲を全てヒートシールすることにより、密封された包装体を製造することができる。この包装体の成形加工を内容物の充填工程と組み合わせると、すなわち、包装体の底部および側部をヒートシールした後内容物を充填し、次いで上部をヒートシールすることで内容物入りの包装体を製造することができる。この包装体は、スナック菓子やパン等の固形物、粉体、あるいは液体材料の自動包装装置に利用することができる。 The method for producing the package includes, for example, placing the sealant layers of the laminate face to face, or placing the sealant layer of the laminate face to face another film, and then heat-sealing at least a portion of the periphery from the outer surface side to form the desired container shape. Also, by heat-sealing the entire periphery, a sealed package can be produced. By combining the molding process of this package with a filling process of the contents, that is, by heat-sealing the bottom and sides of the package, filling it with the contents, and then heat-sealing the top, a package containing the contents can be produced. This package can be used in automatic packaging equipment for solids such as snacks and bread, powders, or liquid materials.
また、本積層体ないし、本積層体からなるシートを、予め真空成形や圧空成形等によりカップ状に成形した容器、射出成形等で得られた容器、あるいは紙基材から形成された容器等に内容物を充填し、その後本積層体を蓋材として被覆し、容器上部ないし側部をヒートシールすることにより、内容物を包装した容器が得られる。この容器は、即席麺、味噌、ゼリー、プリン、スナック菓子等の包装に好適に利用される。 The laminate or a sheet of the laminate can be used to fill a container, such as a container previously molded into a cup shape by vacuum forming or compressed air forming, a container obtained by injection molding, or a container formed from a paper base material, with the contents, and then the laminate can be used as a lid to cover the container and heat seal the top or sides of the container to obtain a container packed with the contents. This container is suitable for packaging instant noodles, miso paste, jelly, pudding, snacks, etc.
本積層体または本積層体により形成された包装体は、モノマテリアル構成をとる場合、リサイクル品としても有効利用することができる。本積層体または包装体のリサイクル品である成形体は、新たに重合されたプラスチックの使用量を減らすことを可能にし、環境負荷低減に貢献可能な物品となる。 When this laminate or a packaging material formed from this laminate has a mono-material structure, it can also be effectively used as a recycled product. Molded products that are recycled products of this laminate or packaging can reduce the amount of newly polymerized plastic used, making them products that can contribute to reducing the environmental burden.
次に、本発明の積層体について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例および比較例に使用した材料を以下に示す。
Next, the laminate of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
The materials used in the examples and comparative examples are shown below.
（Ａ）プロピレン系重合体
・ｒＰＰ（Ａ－１）：ランダムポリプロピレン（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠）：２４ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１３１℃、プロピレン含量：９４モル％、エチレン含量：６モル％）
・ｒＰＰ（Ａ－２）：ランダムポリプロピレン（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠）：７ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１３８℃、プロピレン含量：９５モル％、エチレン含量：２モル％、１－ブテン含量：３モル％）
(A) Propylene-based polymer rPP (A-1): Random polypropylene (MFR (230°C, 2.16 kg load, in accordance with ASTM D1238): 24 g/10 min, melting point: 131°C, propylene content: 94 mol%, ethylene content: 6 mol%)
rPP (A-2): Random polypropylene (MFR (230°C, 2.16 kg load, compliant with ASTM D1238): 7 g/10 min, melting point: 138°C, propylene content: 95 mol%, ethylene content: 2 mol%, 1-butene content: 3 mol%)
（Ｂ）１－ブテン・α－オレフィン共重合体
・ＢＰＲ（Ｂ－１）：１－ブテン・プロピレン共重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠）：９ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠）：４ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１００℃、１－ブテン含量：８７モル％、プロピレン含量：１３モル％）
(B) 1-butene/α-olefin copolymer BPR (B-1): 1-butene/propylene copolymer (MFR (230°C, 2.16 kg load, in accordance with ASTM D1238): 9 g/10 min, MFR (190°C, 2.16 kg load, in accordance with ASTM D1238): 4 g/10 min, melting point: 100°C, 1-butene content: 87 mol%, propylene content: 13 mol%)
（Ｃ）高圧法低密度ポリエチレン
・ＬＤＰＥ（Ｃ－１）：三井・ダウポリケミカル（株）製 ミラソン１６Ｐ（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠）：３．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠）：９２３ｋｇ／ｍ３）
(C) High-pressure low-density polyethylene LDPE (C-1): Mirason 16P manufactured by Dow Mitsui Polychemicals Co., Ltd. (MFR (190°C, 2.16 kg load, in accordance with ASTM D1238): 3.7 g/10 min, density (in accordance with ASTM D1505): 923 kg/m 3 )
（Ｄ）エチレン・瘁|オレフィン共重合体
・ＥＢＲ（Ｄ１－１）：エチレン・１－ブテン共重合体（ＭＦＲ（１９０、２．１６ｋｇ荷重、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠）：１．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠）：８８５ｋｇ／ｍ３、エチレン含量：８８モル％、１－ブテン含量：１２モル％）
・ＥＢＲ（Ｄ１－２）：エチレン・１－ブテン共重合体（ＭＦＲ（１９０、２．１６ｋｇ荷重、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠）：３．６ｇ／１０ｍｉｎ、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠）：８８５ｋｇ／ｍ３、エチレン含量：８８モル％、１－ブテン含量：１２モル％）
・ＥＢＲ（Ｄ１－３）：エチレン・１－ブテン共重合体（ＭＦＲ（１９０、２．１６ｋｇ荷重、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠）：３．６ｇ／１０ｍｉｎ、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠）：８７０ｋｇ／ｍ３、エチレン含量：８４モル％、１－ブテン含量：１６モル％）
・ＥＢＲ（Ｄ１－４）：エチレン・１－ブテン共重合体（ＭＦＲ（１９０、２．１６ｋｇ荷重、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠）：３．６ｇ／１０ｍｉｎ、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠）：８６４ｋｇ／ｍ３、エチレン含量：８１モル％、１－ブテン含量：１９モル％）
・ＥＯＲ（Ｄ２－１）：エチレン・１－オクテン共重合体（ＭＦＲ（１９０、２．１６ｋｇ荷重、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠）：１．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠）：８８５ｋｇ／ｍ３、エチレン含量：９０モル％、１－オクテン含量：１０モル％）
(D) Ethylene/olefin copolymer EBR (D1-1): ethylene/1-butene copolymer (MFR (190, 2.16 kg load, in accordance with ASTM D1238): 1.2 g/10 min, density (in accordance with ASTM D1505): 885 kg/m 3 , ethylene content: 88 mol%, 1-butene content: 12 mol%)
EBR (D1-2): ethylene/1-butene copolymer (MFR (190, 2.16 kg load, compliant with ASTM D1238): 3.6 g/10 min, density (compliant with ASTM D1505): 885 kg/m 3 , ethylene content: 88 mol%, 1-butene content: 12 mol%)
EBR (D1-3): ethylene/1-butene copolymer (MFR (190, 2.16 kg load, compliant with ASTM D1238): 3.6 g/10 min, density (compliant with ASTM D1505): 870 kg/m 3 , ethylene content: 84 mol%, 1-butene content: 16 mol%)
EBR (D1-4): ethylene/1-butene copolymer (MFR (190, 2.16 kg load, compliant with ASTM D1238): 3.6 g/10 min, density (compliant with ASTM D1505): 864 kg/m 3 , ethylene content: 81 mol%, 1-butene content: 19 mol%)
EOR (D2-1): ethylene/1-octene copolymer (MFR (190, 2.16 kg load, compliant with ASTM D1238): 1.0 g/10 min, density (compliant with ASTM D1505): 885 kg/m 3 , ethylene content: 90 mol%, 1-octene content: 10 mol%)
［融点の測定方法］
（プロピレン系重合体）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣＰｙｒｉｓ１）を用いて、窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を２００℃まで昇温し１０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却し５分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点の温度をプロピレン系重合体の融点（Ｔｍ）とした。
[Method of measuring melting point]
(Propylene-based polymer)
Using a differential scanning calorimeter (DSCPyris1 manufactured by PerkinElmer) in a nitrogen atmosphere (20 mL/min), about 5 mg of a sample was heated to 200° C. and held for 10 minutes, then cooled to 30° C. at 10° C./min and held for 5 minutes, and then heated to 200° C. at 10° C./min. The temperature at the apex of the crystalline melting peak was determined as the melting point (Tm) of the propylene polymer.
（１－ブテン・α－オレフィン共重合体）
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製 ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、測定用アルミパンに約１０ｍｇの試料を詰めて、１００℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで－１００℃まで冷却し、次いで１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点の温度を１－ブテン・α－オレフィン共重合体またはプロピレン・α－オレフィン共重合体の融点（Ｔｍ）とした。
(1-butene/α-olefin copolymer)
Using a differential scanning calorimeter (DSC manufactured by Seiko Instruments Inc.), about 10 mg of a sample was packed into a measurement aluminum pan under a nitrogen atmosphere (20 mL/min), the sample was heated to 200°C at 100°C/min and held for 5 minutes, then cooled to -100°C at 10°C/min, and then heated to 200°C at 10°C/min. The temperature at the apex of the crystal melting peak when the sample was heated was taken as the melting point (Tm) of the 1-butene/α-olefin copolymer or the propylene/α-olefin copolymer.
［歪み硬化性の評価方法］
実施例１－１～１－３・比較例１－１～１－４にて得られた樹脂組成物を、単軸押出機（φ４０ｍｍ）を用いて混練し、得られたペレット２３０℃の成形温度にて熱プレス成形して厚さ１ｍｍのシートを作成する。レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製 Ａｒｅｓ-Ｇ２）を用いて以下の条件にて、一軸伸長粘度を測定した。
（測定条件）
・変形モード：一軸伸長
・測定温度：１９０℃
・歪み速度：１０／秒、１／秒
・環境：窒素雰囲気下
得られた一軸伸長粘度の結果を用いて、以下の基準に従い、樹脂組成物の歪み硬化性を評価した。
（歪み硬化性の有無の評価）
・歪み硬化性あり：横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度η（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットした際に、得られるグラフが上に凸の曲線にならない
・歪み硬化性なし：横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度η（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットした際に、得られるグラフが上に凸の曲線となる
（歪み硬化性の有無の総合評価）
◎：歪み速度１０／秒、１／秒ともに歪み硬化性あり
○：歪み速度１０／秒または１／秒の一方で歪み硬化性あり
×：歪み硬化性なし
[Method for evaluating strain hardening]
The resin compositions obtained in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 were kneaded using a single-screw extruder (φ40 mm), and the resulting pellets were hot-pressed at a molding temperature of 230° C. to prepare a sheet having a thickness of 1 mm. The uniaxial extensional viscosity was measured under the following conditions using a rheometer (Ares-G2 manufactured by TA Instruments).
(Measurement conditions)
Deformation mode: uniaxial extension Measurement temperature: 190°C
Strain rate: 10/sec, 1/sec Environment: nitrogen atmosphere Using the obtained uniaxial extensional viscosity results, the strain hardening of the resin composition was evaluated according to the following criteria.
(Evaluation of the presence or absence of strain hardening)
- With strain hardening: When time t (seconds) is plotted on the horizontal axis and extensional viscosity η (Pa-seconds) on the vertical axis in a double logarithmic graph, the graph obtained does not form an upward convex curve. - Without strain hardening: When time t (seconds) is plotted on the horizontal axis and extensional viscosity η (Pa-seconds) on the vertical axis in a double logarithmic graph, the graph obtained forms an upward convex curve. (Overall evaluation of the presence or absence of strain hardening)
◎: Strain hardening was observed at both strain rates of 10/sec and 1/sec. ○: Strain hardening was observed at either strain rate of 10/sec or 1/sec. ×: No strain hardening was observed
［ヒートシール強度の測定方法］
２体の積層体のシーラント層面同士を、重ね合せ、下部のシールバーを７０℃、上部のシールバーを７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、または１６０℃で、０．２ＭＰａの圧力で１秒間、シールバーの幅５ｍｍで加熱した後、放冷した。次いで、ヒートシールできた試験体からそれぞれ１５ｍｍ幅の試験片を切り取り、各試験片について、積層体面に対して１８０°方向にクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分でヒートシール部を剥離した際の剥離強度を測定し、その数値をヒートシール強度とした。
[Method for measuring heat seal strength]
The sealant layer surfaces of the two laminates were placed together, and the lower seal bar was heated at 70°C, and the upper seal bar was heated at 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, or 160°C, with a pressure of 0.2 MPa for 1 second at a seal bar width of 5 mm, and then allowed to cool. Next, 15 mm wide test pieces were cut from each of the heat-sealed test pieces, and the peel strength was measured for each test piece when the heat-sealed portion was peeled off in a 180° direction with respect to the laminate surface at a crosshead speed of 300 mm/min, and the value was taken as the heat seal strength.
（低温シール性）
以下の基準に従い、積層体の低温シール性を評価した。
○：７０～１００℃の温度範囲におけるヒートシール強度の最大値が、８Ｎ／１５ｍｍ以上
×：７０～１００℃の温度範囲におけるヒートシール強度の最大値が、８Ｎ／１５ｍｍ未満
(Low temperature sealing)
The low-temperature sealability of the laminate was evaluated according to the following criteria.
○: The maximum heat seal strength in the temperature range of 70 to 100 ° C is 8 N / 15 mm or more. ×: The maximum heat seal strength in the temperature range of 70 to 100 ° C is less than 8 N / 15 mm.
（密封性）
以下の基準に従い、積層体の密封性を評価した。
○：７０～１４０℃の温度範囲におけるヒートシール強度の最大値が、１１Ｎ／１５ｍｍ以上
×：７０～１４０℃の温度範囲におけるヒートシール強度の最大値が、１１Ｎ／１５ｍｍ未満
(Sealing ability)
The sealability of the laminate was evaluated according to the following criteria.
○: The maximum heat seal strength in the temperature range of 70 to 140 ° C is 11 N / 15 mm or more. ×: The maximum heat seal strength in the temperature range of 70 to 140 ° C is less than 11 N / 15 mm.
（剥離外観（剥離形態））
前記ヒートシール強度の測定において、ヒートシール強度が最大値を示した時のヒートシール部が剥離されたサンプルのヒートシール部の剥離形態を確認し、エッジ切れ、凝集剥離、フィルム切れ、フィルムの引き裂きの発生を評価した。
(Appearance of peeling (peeling form))
In the measurement of the heat seal strength, the peeling state of the heat seal portion of the sample where the heat seal strength reached its maximum value was confirmed, and the occurrence of edge tearing, cohesive peeling, film tearing, and film tearing was evaluated.
［実施例１－１］
ｒＰＰ（Ａ－１）５０質量部、ＢＰＲ（Ｂ－１）２４質量部、ＬＤＰＥ（Ｃ－１）６質量部、およびＥＢＲ（Ｄ１－１）２０質量部をブレンドし、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物について、前記測定方法に従い歪み硬化性を評価した。結果を表１に示す。
[Example 1-1]
A resin composition was prepared by blending 50 parts by mass of rPP (A-1), 24 parts by mass of BPR (B-1), 6 parts by mass of LDPE (C-1), and 20 parts by mass of EBR (D1-1). The strain hardening property of the obtained resin composition was evaluated according to the above-mentioned measurement method. The results are shown in Table 1.
［実施例１－２～１－３、比較例１－１～１－４］
樹脂組成物の組成を表１に示した組成に変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして樹脂組成物を調製した。得られた各樹脂組成物について、前記測定方法に従い歪み硬化性を評価した。結果を表１に示す。
[Examples 1-2 to 1-3, Comparative Examples 1-1 to 1-4]
Resin compositions were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the composition of the resin composition was changed to the composition shown in Table 1. The strain hardening property of each of the obtained resin compositions was evaluated according to the measurement method described above. The results are shown in Table 1.
［実施例２－１］
ｒＰＰ（Ａ－１）３８．５質量部、ＢＰＲ（Ｂ－１）３１．５質量部、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１０質量部およびＥＢＲ（Ｄ－１）２０質量部ブレンドし、シーラント層作製用の樹脂組成物を調製した。さらにスリップ剤としてエルカ酸アミドを樹脂組成物に対して１０００ｐｐｍ、およびアンチブロッキング剤としてシリカ（粒径３μｍ）を樹脂組成物に対して１２００ｐｐｍを加えブレンドした。
[Example 2-1]
A resin composition for producing a sealant layer was prepared by blending 38.5 parts by mass of rPP (A-1), 31.5 parts by mass of BPR (B-1), 10 parts by mass of high-pressure low-density polyethylene (C) and 20 parts by mass of EBR (D-1). Furthermore, 1000 ppm of erucic acid amide as a slip agent and 1200 ppm of silica (particle size 3 μm) as an antiblocking agent were added and blended with the resin composition.
Ｔダイが接続された二台の押出機を用いて、前記添加剤を加えた前記シーラント層作製用の樹脂組成物および基材層作製用のｒＰＰ（Ａ－２）をそれぞれの押出機に供給し、ダイおよび樹脂温度を２３０℃に設定し、各押出機の押出し量を調整して、共押出成形により、厚さ２５μｍの無延伸の基材層と、厚さ１０μｍの無延伸のシーラント層とが積層された無延伸フィルムを製造した。次いで、得られた無延伸フィルムの基材層面に厚さ２５μｍの延伸ＰＰフィルム（三井化学東セロ（株）製）を、ドライラミネーション法により接着剤層を介して積層し、積層体を製造した。この積層体を用いて、前記測定方法に従い低温シール性、密封性を求めた。結果を表２に示す。 Using two extruders connected to a T-die, the resin composition for producing the sealant layer to which the additives had been added and rPP (A-2) for producing the substrate layer were fed to each extruder, the die and resin temperatures were set to 230°C, and the extrusion rate of each extruder was adjusted to produce an unstretched film by co-extrusion molding in which a 25 μm-thick unstretched substrate layer and a 10 μm-thick unstretched sealant layer were laminated. Next, a 25 μm-thick stretched PP film (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd.) was laminated on the substrate layer surface of the obtained unstretched film via an adhesive layer by dry lamination to produce a laminate. Using this laminate, the low-temperature sealability and hermetic sealability were measured according to the measurement method described above. The results are shown in Table 2.
［実施例２－２～２－７、比較例２－１～２－３］
シーラント層作製用の樹脂組成物の組成を表１に示した組成に変更したこと以外は実施例２－１と同様にして積層体を製造した。得られた積層体について、前記測定方法により低温シール性、密封性を求めた。結果を表２に示す。
[Examples 2-2 to 2-7, Comparative Examples 2-1 to 2-3]
A laminate was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the composition of the resin composition for producing the sealant layer was changed to the composition shown in Table 1. The low-temperature sealability and hermetic sealability of the obtained laminate were measured by the above-mentioned measuring methods. The results are shown in Table 2.
Claims (10)
１－ブテン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）を５～７５質量％と、
高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を１～２０質量％と、
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｄ）を１～３０質量％と
を含み（但し、プロピレン系重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、ポリエチレン（Ｃ）、および共重合体（Ｄ）の合計は１００質量％である。）；
前記プロピレン系重合体（Ａ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点が１２０～１７０℃であり；
前記共重合体（Ｂ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点が１２０℃未満であるか、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により融点が観測されず、かつ、１－ブテン由来の構成単位を５１～９９モル％含有し、炭素原子数２～３または炭素原子数５～２０のα－オレフィン由来の構成単位を１～４９モル％含有し（但し、１－ブテン由来の構成単位と前記α－オレフィン由来の構成単位との合計は１００モル％である。）；
前記ポリエチレン（Ｃ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分の範囲にあり、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠し測定した密度が９００～９４０ｋｇ／ｍ３の範囲にあり；
前記共重合体（Ｄ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠し測定した密度が９００ｋｇ／ｍ３未満であり、かつ、エチレン由来の構成単位を６０～９９モル％含有し、炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の構造単位を１～４０モル％含有する（但し、エチレン由来の構造単位と前記α－オレフィン由来の構造単位との合計は１００モル％である。）、樹脂組成物。 5 to 93% by mass of a propylene-based polymer (A),
5 to 75% by mass of a 1-butene/α-olefin copolymer (B);
1 to 20% by mass of high-pressure low-density polyethylene (C);
and 1 to 30% by mass of an ethylene/α-olefin copolymer (D) (wherein the total of the propylene polymer (A), the copolymer (B), the polyethylene (C), and the copolymer (D) is 100% by mass);
The propylene polymer (A) has a melting point measured by differential scanning calorimetry (DSC) of 120 to 170° C.;
The copolymer (B) has a melting point of less than 120° C. as measured by differential scanning calorimetry (DSC) or no melting point is observed by differential scanning calorimetry (DSC), and contains 51 to 99 mol % of structural units derived from 1-butene and 1 to 49 mol % of structural units derived from an α-olefin having 2 to 3 carbon atoms or 5 to 20 carbon atoms (with the proviso that the total of the structural units derived from 1-butene and the structural units derived from the α-olefin is 100 mol %);
The polyethylene (C) has a melt flow rate (MFR) measured in accordance with ASTM D1238 at 190° C. under a load of 2.16 kg in the range of 0.1 to 100 g/10 min, and a density measured in accordance with ASTM D1505 in the range of 900 to 940 kg/m 3 ;
The copolymer (D) has a density of less than 900 kg/ m3 as measured in accordance with ASTM D1505, and contains 60 to 99 mol% of structural units derived from ethylene and 1 to 40 mol% of structural units derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (with the proviso that the total of the structural units derived from ethylene and the structural units derived from the α-olefin is 100 mol%).
前記機能層は、前記フィルムまたは多層フィルム、および延伸フィルムから選ばれる少なくとも一つのフィルムと隣接するか、または接着剤層を介して接する、請求項５に記載の積層体。 Further comprising at least one functional layer selected from a printing layer, a barrier layer, and an embossed layer;
The laminate according to claim 5 , wherein the functional layer is adjacent to or in contact with at least one film selected from the film or multilayer film, and a stretched film via an adhesive layer.
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