JP2024028751A - 構造最適化シリコン粒子を有するトリクロロシランを生成するための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】流動層反応器を用いたクロロシラン生成のための経済的なプロセスを提供する。【解決手段】一般式（１）及び（２）：ＨｎＳｉＣｌ４－ｎ（１）、ＨｍＣｌ６－ｍＳｉ２（２）（ここで、ｎは、０～３であり、及びｍは、０～４である）から選択されるクロロシランを、流動層反応器内で生成するための方法であって、ここで、塩化水素含有反応気体は、シリコンを含む微粒子接触塊と、２８０℃～４００℃の温度で反応し、ここで、流動層反応器内に導入される操作用粒状化物は、少なくとも１質量％の構造パラメータＳによって表されるシリコン含有粒子を含み、ここで、Ｓは、少なくとも０の値を有し、Ｓは、対称荷重真球度因子、充填密度、及び平均粒子固体密度を用いて算出される。【選択図】図１

Description

本発明は、塩化水素含有反応気体及び構造的に最適化されたシリコン粒子を流動層反応器内に含む微粒子シリコン接触塊からクロロシランを生成するための方法に、関する。

チップ又は太陽電池の製造のための開始物質としての、多結晶シリコンの生成は、代表的に、その揮発性のハロゲン化合物の詳細にはトリクロロシラン（ＴＣＳ、ＨＳｉＣｌ_３）の分解によって、実施される。

多結晶シリコン（ポリシリコン）は、シーメンス法によって棒状に生成されてもよく、ここで、多結晶シリコンは、反応器内の加熱されたフィラメント棒の上に堆積する。使用されるプロセスガスは、代表的に、ＴＣＳと水素との混合物である。あるいは、多結晶シリコン粒状物が、流動層反応器において生成されてもよい。シリコン粒子は、流動層において、気流によって流動化され、ここで、この流れは、加熱装置を介して高温まで加熱される。シリコン含有反応気体例えばＴＣＳの添加は、熱い粒子表面で熱分解反応をもたらし、それによって、粒子の径を増大させる。

クロロシラン、詳細にはＴＣＳの生成は、ＷＯ２０１６／１９８２６４Ａ１にしたがう３つの過程によって本質的に実施され得、これらは、以下の反応に基づく：
（１）Ｓｉ＋３ＨＣｌ －－＞ＳｉＨＣｌ_３＋Ｈ_２＋副生成物
（２）Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２ －－＞４ＳｉＨＣｌ_３＋副生成物
（３）ＳｉＣｌ_４＋Ｈ_２ －－＞ＳｉＨＣｌ_３＋ＨＣｌ＋副生成物
反応（１）にしたがう塩化水素付加（ＨＣ）は、流動層反応器において塩化水素（ＨＣｌ）の付加によりシリコン（代表的に金属シリコン（Ｓｉ_ｍｇ））からクロロシランを生成することを可能にし、ここで、この反応は、発熱反応として進む。これは、一般に、ＴＣＳ及びＳＴＣ（四塩化ケイ素）を主な生成物として生じる。

クロロシラン、詳細にはＴＣＳを生成するためのさらなる選択肢は、反応（３）にしたがう、触媒の存在下又は非存在下での、気相におけるＳＴＣと水素との熱変換である。

反応（２）にしたがう低温変換（ＬＴＣ）は、弱吸熱性の過程でありかつ、代表的には触媒（例えば、銅含有触媒又は触媒混合物）の存在下で行われる。ＬＴＣは、流動層反応器において、Ｓｉ_ｍｇの存在下、高圧下（０．５～５ＭＰａ）、４００℃～７００℃の間の温度で、実施されてもよい。触媒されない反応様式は、Ｓｉ_ｍｇを用いること、及び／又は反応気体へのＨＣｌの添加によって、可能になる。しかし、他の生成物分布が生じる場合があり、そして／又は触媒された変法よりも低いＴＣＳ選択性を、達成する場合がある。

反応（３）にしたがう高温変換は、吸熱過程である。この過程は、代表的に、反応器において、高圧下で、６００℃～１２００℃の間の温度で、実施される。

クロロシランの合成についての化学組成及び粒径分布に関するシリコンにおける需要は、比較的よく研究されている；対照的に、シリコン粒子の構造組立及びハライド含有反応気体との反応に対するその影響は、これまで、中間相－特にＭＲＤＳ（Ｍｕｌｌｅｒ－Ｒｏｃｈｏｗ直接合成）に関して記載されているのみである。これまで、特に高収量のクロロシラン生成プロセスを行うために、３つ全ての影響要因がいかにして相互作用するべきかについて、記載されてはいなかった。

したがって、ＤＥ４３０３７６６Ａ１は、銅触媒及び任意選択的に促進物質の存在下で、メチルクロロシランをシリコン及びクロロメタンから生成するための方法であって、ここで、使用されたシリコンの表面積に基づいて、個々のメチルクロロシランの生成速度を、シリコンの構造を通して制御する方法を開示し、ここで、このプロセスは、所望の構造を有するシリコンが、構造指数ＱＦにしたがって選択されることを特徴とし、ここで、この構造指数ＱＦは、以下のように測定される：
ａ） シリコン試験標本を切開して、切断表面を形成する、
ｂ） この切断表面上で長い形状を有する中間相の沈殿の面積を合計し、エリア番号Ａを作成する、
ｃ） この切断表面上で丸い形状を有する中間相の沈殿の面積を合計し、エリア番号Ｂを作成する、
ｄ） 構造指数ＱＦとして記載される計数を、エリア番号Ａ及びエリア番号Ｂから作成する。

異なるシリコン構造型のＱＦとＭＲＤＳにおけるその挙動との相関は、シリコンにおける最適な構造特徴の同定を可能にし、したがって、所望のメチルクロロシランについての選択性及び収量の、所望の方向への制御を可能にする。この文章において、用語「構造」は、多結晶シリコンの結晶のサイズに関し、ならびに、冷却及び凝固の過程で主な不純物、例えばＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ及びＴｉからシリコンと共に沈殿する中間相の組成及び位置に関する。したがって、この文章は、かつて言及された、オルガノクロロシランの合成のための、化学組成に関するシリコンにおける需要に関して、知見を広げるにすぎない。さらに、このタイプの操作は、目的に合わせたシリコン型の購入及び／又は対応する自社内シリコン生成の操作、ならびに、膨大な分析努力を必要とする。構造指数ＱＦは、本発明の構造パラメータＳを改良するために使用されてもよいが、必ずしもその必要はない。さらに、ＨＣに対するＭＲＤＳ知見の適用は、あるとしても、限定的な範囲でしかない場合がある。

ＤＥ３９３８８９７Ａ１は、流動層／移動層反応器内での、２８０℃～３００℃の間におけるシリコン粉末とＨＣｌ気体の反応によって、トリクロロシランを生成するための方法を開示し、この方法は、溶融シリコンの気体噴霧によって得られたシリコン粉末の使用を特徴とする。このプロセスにおいて、シリコン粉末は、好ましくは５０～８００μｍの間の粒径を有する。これは、従来型プロセスと比較して、より高いＨＣｌ変換及び低減した副生成物形成をもたらし、９０～９５％から９７～９８％までのＨＣｌ変換における増大、及び３％～５％の生成物気体におけるＳＴＣの低減が、記載されている。測定の方法が報告されていないので、生成物気体の組成についてのデータは提供されず、後者が重量パーセント、モルパーセント又は容量パーセントの値のいずれであるのかは明らかでなく、このプロセスが言及した従来型プロセスと比較してどの程度最適化されているかを測定することができない。シリコン粉末の粒径についてのレンジ限界は別として、この粉末は、何ら詳細が特定されていない。

ＳＴＣの高い形成及びより高融点の溶剤に加えて、プロセスコストは、原則的に、未変換のＨＣｌ及び未変換のシリコンの結果として増大する。

クロロシランの生成において、シリコン粒子の微細な粒子の画分を特に取り除く流動層反応器が使用されることが、公知である。例えばＬｏｂｕｓｅｖｉｃｈ，Ｎ．Ｐ ｅｔ ａｌ，“Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ ｄｉｒｅｃｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｋｈｉｍｉｙａ Ｋｒｅｍｎｉｉｏｒｇａｎｉｃｈ．Ｓｏｅｄ．１９８８，２７－３５は、７０～５００μｍのシリコンについての操作用粒状化物を記載し、ここで、７０μｍが最小、及び５００μｍが最大の粒径であり（粒径限界又はレンジ限界）、そして値は径に相当する。Ｌｏｂｕｓｅｖｉｃｈらは、メチルクロロシラン、エチルクロロシラン及びＴＣＳの合成のために接触塊粒径を選択する場合、固体と気体との間の相互作用は、プロセスの最大の安定性及び効率を達成するために考慮されなければならないと報告している。したがって、（４００℃での）ＴＣＳの合成において、２～３ｍｍの操作用粒状化物は、７０～５００μｍの操作用粒状化物と比較して、約２５％～３０％の反応速度の低下をもたらした。銅含有触媒が加えられた場合、２～３ｍｍ実施画分のシリコン粒子による反応は、早くも２５０℃で起こる。反応速度は、４００℃での触媒されない変法のものと匹敵する。両場合（触媒した変法と触媒しない変法との両方）において、シリコン粒径の増大は、ＴＣＳ選択性の増大及びポリ（クロロ）シラン（高融点溶剤）の形成の低減をもたらす。

反応を加速するためにより高い反応温度が必要とされ、かつ、流動層を生み出すためにより高い気体速度が必要とされるので、粒径の増大は、原則的に、より大きなエネルギーコストを必要とする。多分散粒子混合物の文脈で、より小さなシリコン粒子の部分の使用は、表面積の増大ゆえにシリコンの活動を増強することを、Ｌｏｂｕｓｅｖｉｃｈらが報告しているが、小さいシリコン粒子の部分の使用は、反応器からのシリコン粒子の排出量が増大すること、及び粒子の凝集が起こり得ることゆえに、困難を伴う。したがって、Ｌｏｂｕｓｅｖｉｃｈらによると、より高いエネルギーコストにかかわらず、使用されるシリコン粒子の粒径分布の幅を小さくすること、及び平均粒径を大きくすることが、有利である。

国際公開第２０１６／１９８２６４号 独国特許第４３０３７６６号明細書 独国特許第３９３８８９７号明細書

Ｌｏｂｕｓｅｖｉｃｈ，Ｎ．Ｐ ｅｔ ａｌ，"Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ ｄｉｒｅｃｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ"，Ｋｈｉｍｉｙａ Ｋｒｅｍｎｉｉｏｒｇａｎｉｃｈ．Ｓｏｅｄ．１９８８，２７－３５

本発明は、ＨＣを介したクロロシラン生成のための特に経済的なプロセスを提供するという、目的を有する。

本発明は、一般式１及び２：
Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４－ｎ （１）、
Ｈ_ｍＣｌ_６－ｍＳｉ_２ （２）、
ここで、
ｎは、０～３であり、及び
ｍは、０～４である
から選択されるクロロシランを、流動層反応器内で生成するための方法を提供し、
ここで、塩化水素含有反応気体は、シリコンを含む微粒子接触塊と、２８０℃～４００℃の温度で反応し、
ここで、流動層反応器内に導入される操作用粒状化物又は粒状化混合物を意味すると理解される操作用粒状化物は、少なくとも１質量％の構造パラメータＳによって表されるシリコン含有粒子を含み、ここで、Ｓは、少なくとも０の値を有し、かつ以下のように計算される：

ここで、
φ_Ｓは、対称加重真球度因子であり、
ρ_ＳＤは、充填密度［ｇ／ｃｍ^３］であり、
ρ_Ｆは、平均粒子固体密度［ｇ／ｃｍ^３］である。

驚くべきことに、流動層反応器におけるクロロシランの生成は、特定の構造特性を有するシリコン含有粒子が操作用粒状化物において使用されている場合、特に経済的に行われ得るということが見出されている。この効果は、操作用粒状化物中１質量％を超える割合の構造的に最適化されたシリコン粒子Ｓですらが、有意に検出可能であることを見出した。Ｔｈｅｕｓｅｏｆｐｒｅｃｉｓｅｌｙこのようなシリコン粒子Ｓの正確な使用は、生成プロセスにおいて、摩擦による粉塵形成の低減に起因して、７０μｍ未満の粉塵画分の長く続く低減をもたらすことが、Ｌｏｂｕｓｅｖｉｃｈ，Ｎ．Ｐ ｅｔ ａｌ，“Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｏｎ ｄｉｒｅｃｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｋｈｉｍｉｙａ Ｋｒｅｍｎｉｉｏｒｇａｎｉｃｈ．Ｓｏｅｄ．１９８８，２７－３５に記載されている。このことは、先行技術をしのぐいくつかの利点をもたらす：
● より高いＴＣＳ選択性
● 高融点溶剤の形成の低減
● ＨＣｌのより高い利用度
● より高いシリコン利用度（粉塵放出を通した損失の低減）
● 粒径分布の点でより均質な接触塊及び流動層の流体機械特性における改善の獲得
● 微細に分割された粒子すなわち粉塵画分（７０μｍ未満の粒径を有する粒子）の凝集に起因する、プラント部分の遮断及び／又は妨害の低減
● 粒子混合物の改善された運搬受容性
● 摩損の低減に起因する、反応器稼働時間の延長（より高いプラント性能）

クロロシラン生成におけるＴＣＳ選択性は、大きな平均粒径の粒状化混合物についてのみ増大するという、Ｌｏｂｕｓｅｖｉｃｈらの先入観もまた、克服される。何故なら、本発明によると、０以上の構造パラメータＳを有する粒子Ｓは、好ましくは０未満の構造パラメータＳを有する粒子よりも小さい平均粒径を有し、したがって、操作用粒状化物の平均粒径は小さくなるからである。驚くべきことに、当該分野の本知見にしたがう平均粒径の縮小に対して想定される悪影響、例えば、反応器からの比較的小さなシリコン粒子の放出の増大ならびに凝集効果の発生は、観察されなかった。対照的に、本発明にしたがうプロセスは、既に挙げた利点に加え、接触塊の流動特徴の改善を示した。

本発明によるプロセスを行うための、流動層反応器１を示す。

用語「粒状化物」は、例えば、シリコン含有溶融物のいわゆる噴霧又は粒子化によって及び／又は破砕及び製粉プラントによる塊のシリコンの粉砕によって生成され得る、シリコン含有粒子の混合物を意味すると理解される。塊のシリコンは、好ましくは、１０ｍｍ未満、特に好ましくは２０ｍｍ未満、詳細には５０ｍｍ未満の平均粒径を有する。粒状化物は、本質的に、ふるい分け及び／又は篩過によって、画分に分類されてもよい。

異なる粒状化物の混合物は、粒状化混合物と記載されてもよく、粒状化混合物を形成する粒状化物は、粒状化画分と記載されてもよい。粒状化画分は、画分の１つ以上の特性にしたがって、例えば、粗粒状画分及び微粒状画分などに、互いに等級化されてもよい。粒状化混合物は、原則的に、所定の対応する画分において、１つを超える粒状化画分に等級づけられてもよい。

操作用粒状化物は、流動層反応器内に導入された操作用粒状化物又は粒状化混合物を表す。

対称加重真球度因子φ_ｓは、対称因子と真球度との積である。両形状パラメータは、ＩＳＯ １３３２２に準拠する動的画像分析によって測定され、ここで、得られた値は、操作用粒状化物に適した粒子混合物の特定のサンプルの、容量加重平均を表す。

粒子Ｓの対称加重真球度因子は、好ましくは少なくとも０．７０、特に好ましくは少なくとも０．７２、非常に好ましくは少なくとも０．７５、詳細には少なくとも０．７７であり、最大１である。

粒子の真球度は、粒子画像の表面積と周の二乗との間の比を表す。したがって、球形の粒子は、１に近い真球度を有し、他方で、ぎざぎざの歪んだ粒子画像は、０に近い丸みを有する。

粒子の対称因子を測定する場合、粒子画像の重心をまず測定する。次いで、粒子の重心を通る端から端までの経路を各測定方向に引き、得られた２つの切断経路を測定する。これらの区域の最小の比から、対称因子の値を算出する。高い対称度の図、例えば円又は正方形について、特定の対称因子の値は、１に等しい。

動的画像解析によって測定可能なさらなる形状パラメータは、幅／長さ比（粒子の横／縦の測定値）及び粒子の凸状である。しかし、該パラメータは、既に間接的に対称因子の形で構造パラメータＳに含まれているので、本発明にしたがうプロセスにおいて、測定される必要はない。

充填密度は、微粒子固体の混合物（いわゆるバルク固体）及び粒子間の間隙を満たす連続流体（例えば空気）の密度として定義される。０以下の構造パラメータＳを有する操作用粒状化物の粒子画分の充填密度は、好ましくは０．８～２．０ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは１．０～１．８ｇ／ｃｍ^３、非常に好ましくは１．１～１．６ｇ／ｃｍ^３、詳細には１．２～１．５ｇ／ｃｍ^３である。充填密度は、ＤＩＮ ＩＳＯ６９７に準拠し、バルク材料の質量対バルク材料の占める容積の比を介して、測定される。

０以下の構造パラメータＳを有する粒子画分の粒子Ｓの平均質量加重粒子固体密度は、好ましくは２．２０～２．７０ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは２．２５～２．６０ｇ／ｃｍ^３、非常に好ましくは２．３０～２．４０ｇ／ｃｍ^３、詳細には２．３１～２．３８ｇ／ｃｍ^３である。固形物の密度の測定は、ＤＩＮ６６１３７－２：２０１９－０３に記載される。

０以下の構造パラメータを有する粒子画分は、好ましくは少なくとも１質量％、特に好ましくは少なくとも５質量％、非常に好ましくは少なくとも１０質量％、詳細には少なくとも２０質量％の質量画分中の操作用粒状化物に存在する。

０以上のＳを有する粒子Ｓは、好ましくは、０未満のＳを有する粒子の粒径パラメータｄ_５０の０．５倍～０．９倍である粒径パラメータｄ_５０を、有する。

操作用粒状化物は、好ましくは、７０～１０００μｍ、特に好ましくは８０～８００μｍ、非常に好ましくは１００～６００μｍ、詳細には１２０～４００μｍの粒径パラメータｄ_５０を有する。

粒径パラメータｄ_９０とｄ_１０との間の相違は、粒状化物又は粒状化画分の幅の測定値である。粒状化物又は粒状化画分の幅の比率及びそれぞれの粒径パラメータｄ_５０は、相対的な幅に対応する。これは、例えば、非常に異なる平均粒径を有する粒径分布を比較するために、使用されてもよい。

操作用粒状化物の、粒状化物の相対的な幅は、０．１～５００、好ましくは０．２５～１００、特に好ましくは０．５～５０、詳細には０．７５～１０であることが好ましい。

粒径及び粒径分布の測定は、ＩＳＯ １３３２０（レーザー回折）及び／又はＩＳＯ１３３２２（画像解析）に準拠して行われてもよい。粒径分布からの粒径パラメータの計算は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７６－２に準拠して行われてもよい。

さらに好ましい実施形態において、操作用粒状化物は、８０～１８００ｃｍ^２／ｇ、好ましくは１００～６００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは１２０～５００ｃｍ^２／ｇ、詳細には１５０～３５０ｃｍ^２／ｇの、質量加重表面積を有する。

操作用粒状化物の粒状化混合物は、好ましくは、ｐ－モーダル容量加重分布密度関数を有し、ここで、ｐ＝１～１０、好ましくはｐ＝１～６、特に好ましくはｐ＝１～３、詳細にはｐ＝１又は２である。例えば、２－モーダル分布密度関数は、２つの極大を有する。

ポリモーダル（例えばｐ＝５～１０）分布密度関数を有する粒状化混合物の接触塊としての使用は、ふるい分け効果（流動層、例えば、二連の流動層における個々の粒子画分の分離）を避けることを可能とする。これらの効果は、特に、粒状化混合物の分布密度関数の極大が遠く離れている場合に起こる、

接触塊は、詳細には反応気体と接触している粒状化混合物である。したがって、接触塊は、好ましくは、さらなる成分を含まない。この塊は、好ましくは、他の元素を不純物として、最大５質量％、特に好ましくは最大２質量％、詳細には最大１質量％含む、シリコン含有粒状化混合物である。この塊は、好ましくは代表的に、９８％～９９．９％の純度を有するＳｉ_ｍｇである。代表的な接触塊は、例えば、９８質量％のシリコン金属を含む組成物であり、ここで、残りの２質量％は、一般的に、ほとんど大部分が、Ｆｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃ、Ｐ及びＯから選択される元素からなる。接触塊はまた、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ及びＣｌから選択される元素をも含んでもよい。７５％～９８質量％のより低い純度を有するシリコンの使用もまた、可能である。しかし、シリコン金属割合は、７５質量％より大きいか、好ましくは８５質量％より大きいか、特に好ましくは９５質量％より大きいことが、好ましい。

シリコン中に不純物として存在する元素のいくつかは、触媒活性を有する。したがって、触媒の添加は、原則的に必要ではない。しかし、このプロセスは、さらなる触媒の存在によって、詳細には、その選択性の点で、よい影響を受ける場合がある。

触媒は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｃｌを含む群からの１つ以上の元素であってもよい。触媒は、好ましくは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｏ、Ｃｌ及びそれらの混合物を含む群から選択される。述べた通り、これらの触媒活性元素は、シリコン中に既に特定の割合で、例えば、酸化形態又は金属形態で、ケイ化物又は他の冶金学的相又は酸化物もしくは塩化物として、存在する。その割合は、使用するシリコンの純度に依存する。

触媒は、操作用粒状化物及び／又は接触塊に、例えば金属形態、合金形態及び／又は塩形態で加えられてもよい。この触媒は、詳細には、触媒活性元素の塩化物及び／又は酸化物であってもよい。好ましい化合物は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＯ又はそれらの混合物である。操作用粒状化物は、促進剤、例えばＺｎ及び／又は塩化亜鉛を、さらに含んでもよい。

使用するシリコン及び接触塊の元素組成は、例えば、Ｘ線蛍光解析（ＸＦＡ）、ＩＣＰベースの解析方法（ＩＣＰ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＯＥＳ）及び／又は原子吸光分析（ＡＡＳ）によって、測定されてもよい。

シリコンに基づき、触媒は、好ましくは、０．１％～２０質量％、特に好ましくは０．５％～１５質量％、詳細には０．８％～１０質量％、特に好ましくは１％～５質量％の割合で使用される。

０未満の構造パラメータＳ及び０以上のＳを有する粒子画分は、好ましくは、事前に調製された粒状化混合物として流動層反応器に供給される。接触塊の任意のさらなる構成要素が、同様に存在してもよい。本発明の割合の、操作用粒状化物中に少なくとも１質量％の０以上の構造パラメータＳを有する画分は、特により良い流動を有するがゆえに運搬特性を有する、後者をもたらす。

０未満の構造パラメータＳ及び０以上のＳを有する粒子画分はまた、別個に、詳細には別々の供給管及び容器を介して、流動層反応器に供給されてもよい。次いで、混合は、原則的に流動層の形成の際に（インサイチュで）起こる。接触塊の何らかのさらなる成分は、同様に、２つの粒子画分のいずれかの成分として、別個に供給されてもよい。

このプロセスは、好ましくは、２８０℃～４００℃、特に好ましくは３４０℃～３６０℃の温度で実施される。流動層反応器における絶対圧は、好ましくは、０．０１～０．６ＭＰａ、特に好ましくは０．０３～０．３５ＭＰａ、詳細には０．０５～０．３Ｍｐａである。

反応器への導入前に、反応気体は、好ましくは、少なくとも５０容量％、好ましくは少なくとも７０容量％、特に好ましくは少なくとも９０容量％の、ＨＣｌを含む。ＨＣｌに加えて、反応気体は、Ｈ_２、Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４－ｎ（ｎ＝０～４）、Ｈ_ｍＣｌ_６－ｍＳｉ_２（ｍ＝０～６）、Ｈ_ｑＣｌ_６－ｑＳｉ_２Ｏ（ｑ＝０～４）、（ＣＨ_３）_ｕＨ_ｖＳｉＣｌ_{４－ｕ－ｖ}（ｕ＝１～４及びｖ＝０又は１）ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｎ_２を含む群から選択される、１つ以上の成分をさらに含んでもよい。これらの成分は、組み込まれたシステムにおいて回収されたＨＣｌに由来してもよい。ＨＣｌ及びシリコンは、５：１～２．５：１、好ましくは４：１～３：１、特に好ましくは３．６：１～３：１、詳細には３．４：１～３．１：１のＨＣｌ／Ｓｉモル濃度比で存在することが、好ましい。ＨＣｌ及び接触塊／粒状化混合物又はその粒子画分は、詳細には、反応の間、上述の比が確立されるように、連続的に添加される。

反応気体は、Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４－ｎ（ｎ＝０～４）、Ｈ_ｍＣｌ_６－ｍＳｉ_２（ｍ＝０～６）、Ｈ_ｑＣｌ_６－ｑＳｉ_２Ｏ（ｑ＝０～４）、（ＣＨ_３）_ｕＨ_ｖＳｉＣｌ_{４－ｕ－ｖ}（ｕ＝１～４及びｖ＝０又は１）ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｏ_２、Ｎ_２の群から選択される１つ以上の成分を、さらに含んでもよい。これらの成分は、例えば、組み込まれたシステムにおいて回収された水素に由来してもよい。

反応気体は、反応に寄与しないキャリア気体、例えば、窒素ガス又はアルゴンなどの貴ガスを、さらに含んでもよい。

反応気体の組成は、代表的に、ラマン及び赤外分光法ならびにガスクロマトグラフィーによって、反応器への供給前に測定される。これは、サンプルを介して、抽出検査及びその後の「オフライン分析」の様式で、さもなければ、本システムに接続した「オンライン」分析機器を介してのいずれかで、なされ得る。

流動層反応器における流動層高さ対反応器径の比率が、１０：１～１：１、好ましくは８：１～２：１、特に好ましくは６：１～３：１であることが、好ましい。流動層高さは、流動層の厚み又は大きさである。

一般式１及び２から選択されるクロロシラン及びは、本発明にしたがうプロセスによって生成されるクロロシランは、好ましくは、モノクロロシラン、ジクロロシラン、ＴＣＳ、Ｓｉ_２Ｃｌ_６及びＨＳｉ_２Ｃｌ_５の群から選択される少なくとも１つのクロロシランである。一般式１のクロロシランの場合、ＴＣＳが、特に好ましい。

生成され得る副生成物としては、さらに、ハロシラン、例えばモノクロロシラン（Ｈ_３ＳｉＣｌ）、ジクロロシラン（Ｈ_２ＳｉＣｌ_２）、四塩化ケイ素（ＳＴＣ、ＳｉＣｌ_４）ならびにジ－及びオリゴシランが、挙げられる。炭化水素、オルガノクロロシラン及び金属塩化物などの不純物もまた、副生成物であり得る。したがって、一般式１及び２から選択される高純度のクロロシランを生成するために、代表的に、粗生成物の蒸留が、その後行われる。

本発明にしたがうプロセスは、好ましくは、多結晶シリコンを生成するための組み込まれたシステムに導入されている。組み込まれたシステムは、特に、以下のプロセスを含む：
－ 記載のプロセスにしたがうＴＣＳの生成。
－ 生成されたＴＣＳの精製により、半導体等級のＴＣＳを得る。
－ 好ましくは、シーメンス法にしたがうか、又は粒状物としての、多結晶シリコンの析出。
－ 得られた多結晶シリコンのさらなる処理。
多結晶シリコンの生成／さらなる処理の間に生成された、超高純度シリコン塵の再利用。

図１は、例として、本発明にしたがうプロセスを行うための、流動層反応器１を示す。反応気体２は、好ましくは、接触塊へ、下から、及び任意選択的に横から（例えば下からの気流の接線方向又は直交方向に）吹き付け、それによって、接触塊の粒子を流動化して、流動層３を形成する。反応を開始するために、流動層３は、一般に、反応器の外に配置された加熱装置（示さず）を用いて、加熱される。加熱は、代表的に、連続操作を必要としない。粒子の一部は、気流により、流動層３から流動層３の上の空隙４へと運ばれる。空隙４は、反応器出口５の方向で減少する非常に低い固体密度によって、特徴づけられる。

全ての実施例は、純度、質及び第２の元素含量及び不純物の点で、同じタイプのシリコンを使用した。操作用粒状化物において使用した粒子画分を、塊Ｓｉ_ｍｇ（９８．９質量％Ｓｉ）を破砕しその後製粉するか又は当業者に公知の噴霧技術を行うことによって生成し、微粒子Ｓｉ_ｍｇ（９８．９質量％Ｓｉ）を生成した。該画分を、ふるい分け／篩過によって、任意選択的に分類した。よって、構造パラメータＳについて一定の値を有する粒子画分を、標的した様式で生成した。その後、０以上の構造パラメータＳを有するシリコン含有粒子の所定の質量画分を有する接触塊を、これらの粒子画分を組み合わせそして混合することによって、混ぜた。粒子画分の残りは、０未満の構造パラメータＳを有するシリコン含有粒子を含んでいた。粒子画分を合わせると、１００質量％であった。この実験において使用した粒状化物は、３３０～３５０μｍの間の粒径パラメータｄ_５０を有していた。個々の実験の間の、可能な限り最大の相互比較性を確実にするために、さらなる触媒又は促進剤は、加えなかった。

以下のプロセスを、全ての実施例において使用した。実験の間、流動層反応器の操作温度は、約３２０℃であった。この温度を、冷却手段を用いて、全実験期間にわたっておよそ一定に保った流動層の高さが全実験期間にわたって実質的に一定のままであるような、及び、３：１の一定の反応物（ＨＣｌ：Ｓｉ）のモル濃度比が確立されるようなやり方で、ＨＣｌ及び操作用粒状化物の両方を加えた。反応器を、全実験期間にわたり、０．１ＭＰａの陽圧にて操作した。液体サンプル及び気体サンプルの両方を、それぞれ、４８時間及び４９時間のランタイムにて採取した。ＴＣＳ選択性及びそこからの高融点溶剤の割合［重量％］の測定の前に、生成物気体流（クロロシラン気体流）の濃縮可能な割合を、冷トラップを用いて、－４０℃にて濃縮し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。検出は、熱伝導性検出器を介した。生成物気体流の濃縮不可能な含量を、赤外分光法を用いて、未反応のＨＣｌ［容量％］に対して分析した。４８時間及び４９時間後に得られた値を、各場合において平均した。各ランの後、反応器を完全に空にし、そして接触塊で再充填した。

使用した接触塊及び実験の結果を、表１にまとめる。ｍｓは、０より大きい構造パラメータＳを有する粒子Ｓの質量画分である。

Claims (7)

1. 一般式１及び２：
   Ｈ_ｎＳｉＣｌ_４－ｎ （１）、
   Ｈ_ｍＣｌ_６－ｍＳｉ_２ （２）、
   ここで、
   ｎは、０～３であり、及び
   ｍは、０～４である
   から選択されるクロロシランを、流動層反応器内で生成するための方法であって、
   ここで、塩化水素含有反応気体は、シリコンを含む微粒子接触塊と、２８０℃～４００℃の温度で反応し、
   ここで、流動層反応器内に導入される操作用粒状化物又は粒状化混合物を意味すると理解される操作用粒状化物は、少なくとも１質量％の構造パラメータＳによって表されるシリコン含有粒子を含み、ここで、Ｓは、少なくとも０の値を有し、かつ以下のように計算される：
   

   

   ここで、
   φ_Ｓは、対称荷重真球度因子であり、
   ρ_ＳＤは、充填密度［ｇ／ｃｍ^３］であり、
   ρ_Ｆは、平均粒子固体密度［ｇ／ｃｍ^３］である、方法。
2. 粒子Ｓの対称荷重真球度因子φ_Ｓは、０．７０～１であり、ここで、粒子Ｓの真球度は、粒子画像の表面積と周との間の比を表す、請求項１に記載の製造方法。
3. ０以上である構造パラメータＳを有する粒子Ｓの平均粒子固体密度ρ_Ｆは、２．２０～２．７０ｇ／ｃｍ^３であり、ここで、測定は、ＤＩＮ ６６１３７－２：２０１９－０３に準拠して行われる、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 操作用粒状化物は、７０～１０００μｍの粒径パラメータｄ_５０を有し、ここで、粒径パラメータは、ＤＩＮＩＳＯ９２７６－２に準拠して測定される、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 反応器内への導入の前に、反応気体は、少なくとも５０容量％の塩化水素を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. ＨＣｌ及びシリコンは、５：１～２．５：１のＨＣｌ／Ｓｉのモル比で存在する、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 生成された一般式１のクロロシランは、トリクロロシラン（ＴＣＳ）である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。

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