JP2024080581A - Laminate and organic EL display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層体及び有機EL表示装置に関する。 The present invention relates to a laminate and an organic EL display device.
有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置において、覗き見を防止する機能を付与したり、発光色の正面色相と斜方色相との色相差を低減したりするために、二色性色素を含む垂直配向液晶硬化膜を有する光学フィルムを用いることが知られている(例えば、特許文献1及び2)。
In organic electroluminescence (EL) display devices, it is known to use an optical film having a vertically aligned liquid crystal cured film containing a dichroic dye in order to provide a function for preventing peeping and to reduce the hue difference between the front hue and oblique hue of the emitted color (for example,
有機EL表示装置は、折り曲げ又は巻回し等が可能なフレキシブル表示装置として用いられることがある。良好なフレキシブル性を有する表示装置を実現するために、表示装置に適用される光学フィルムを薄膜化することが求められている。二色性色素を含む垂直配向液晶硬化膜を有する光学フィルムを薄膜化すると、湿熱環境下に曝された表示装置の黒表示時に色味を感じることがあった。 Organic EL display devices are sometimes used as flexible display devices that can be folded or rolled. In order to realize a display device with good flexibility, it is necessary to make the optical film applied to the display device thinner. When an optical film having a vertically aligned liquid crystal cured film containing a dichroic dye is made thinner, a color may be felt when the display device is exposed to a humid and hot environment and displays black.
本発明は、湿熱環境下に曝された場合にも、表示装置の黒表示時に色味が生じることを抑制することができる積層体、及び、当該積層体を含む有機EL表示装置の提供を目的とする。 The present invention aims to provide a laminate that can suppress the occurrence of color tinge when the display device displays black even when exposed to a humid and hot environment, and an organic EL display device that includes the laminate.
本発明は、以下の積層体及び有機EL表示装置を提供する。
〔1〕 液晶組成物から得られる光吸収異方性層、貼合層、及び偏光子をこの順に有する積層体であって、
前記偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂、ヨウ素、及びホウ素を含み、
前記光吸収異方性層は、1種以上の二色性色素を含み、かつ、下記式(1)~(3)の関係を満たし、
前記液晶組成物は、液晶性化合物及び重合開始剤を含み、
前記重合開始剤は、オキシムエステル化合物及びα-ヒドロキシケトン化合物のうちの少なくとも一方である、積層体。
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
0.001≦Ax≦0.10 (2)
Ax(z=60°)/Ax≧2 (3)
[式(1)~式(3)中、
Ax、Ay、及びAzは、前記光吸収異方性層の波長380nm以上780nm以下の範囲における吸収極大波長の吸光度であって、それぞれx軸方向、y軸方向、及びz軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す。
Ax(z=60°)は、前記光吸収異方性層の前記吸収極大波長の吸光度であって、y軸を回転軸として、前記光吸収異方性層を60°回転させたときのx軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す。
ここで、前記x軸は、前記光吸収異方性層の面内における任意の方向であり、
前記y軸は、前記光吸収異方性層の面内において前記x軸に直交する方向であり、
前記z軸は、前記x軸及び前記y軸に直交する方向である。]
〔2〕 前記光吸収異方性層の厚みは、0.2μm以上3.5μm以下である、〔1〕に記載の積層体。
〔3〕 さらに、前記光吸収異方性層の前記貼合層側とは反対側に、保護層を有する、〔1〕又は〔2〕に記載の積層体。
〔4〕 前記液晶性化合物は、重合性液晶化合物を含む、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の積層体。
〔5〕 前記液晶性化合物は、スメクチック液晶相を形成する化合物である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の積層体。
〔6〕 前記二色性色素は、アゾ化合物である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の積層体。
〔7〕 さらに、前記偏光子の前記貼合層側とは反対側に、下記式(4)及び(5)の関係を満たす位相差層を含み、
前記位相差層は、重合性液晶化合物の硬化物層である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の積層体。
120nm≦Re(550)≦160nm (4)
Re(450)/Re(550)≦1.00 (5)
[式(4)及び式(5)中、Re(λ)は、波長λ[nm]における前記位相差層の面内位相差値を表す。]
〔8〕 前記光吸収異方性層の前記貼合層側の表面と、前記偏光子の前記貼合層側の表面との間の距離L1は、20.0μm以下である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の積層体。
〔9〕 さらに、前記光吸収異方性層の前記貼合層側とは反対側に保護層を有し、
前記保護層の前記光吸収異方性層側とは反対側の表面と、前記偏光子の前記貼合層側とは反対側の表面との間の距離L2は、85.0μm以下である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の積層体。
〔10〕 〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の積層体が粘着剤層を介して表示素子に積層されている、有機EL表示装置。
The present invention provides the following laminate and organic EL display device.
[1] A laminate having, in this order, a light absorption anisotropic layer obtained from a liquid crystal composition, an attachment layer, and a polarizer,
the polarizer contains a polyvinyl alcohol-based resin, iodine, and boron;
The light absorption anisotropic layer contains one or more dichroic dyes and satisfies the relationships of the following formulas (1) to (3):
The liquid crystal composition contains a liquid crystal compound and a polymerization initiator,
The laminate, wherein the polymerization initiator is at least one of an oxime ester compound and an α-hydroxyketone compound.
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
0.001≦Ax≦0.10 (2)
Ax(z=60°)/Ax≧2 (3)
[In formula (1) to formula (3),
Ax, Ay, and Az are the absorbances of the optically absorptive anisotropic layer at the maximum absorption wavelength in the wavelength range of 380 nm or more and 780 nm or less, and represent the absorbances of linearly polarized light vibrating in the x-axis direction, y-axis direction, and z-axis direction, respectively.
Ax (z=60°) is the absorbance of the optically absorptive anisotropic layer at the maximum absorption wavelength, and represents the absorbance of linearly polarized light oscillating in the x-axis direction when the optically absorptive anisotropic layer is rotated 60° around the y-axis as the rotation axis.
Here, the x-axis is an arbitrary direction in the plane of the optically absorptive anisotropic layer,
the y-axis is a direction perpendicular to the x-axis in the plane of the optically absorptive anisotropic layer,
The z-axis is a direction perpendicular to the x-axis and the y-axis.
[2] The laminate according to [1], wherein the optically absorptive anisotropic layer has a thickness of 0.2 μm or more and 3.5 μm or less.
[3] The laminate according to [1] or [2], further comprising a protective layer on the opposite side of the optically absorptive anisotropic layer to the attachment layer.
[4] The laminate according to any one of [1] to [3], wherein the liquid crystal compound includes a polymerizable liquid crystal compound.
[5] The laminate according to any one of [1] to [4], wherein the liquid crystalline compound is a compound that forms a smectic liquid crystal phase.
[6] The laminate according to any one of [1] to [5], wherein the dichroic dye is an azo compound.
[7] The polarizer further includes a retardation layer on an opposite side to the attachment layer side, the retardation layer satisfying the following formulas (4) and (5):
The laminate according to any one of [1] to [6], wherein the retardation layer is a cured layer of a polymerizable liquid crystal compound.
120 nm≦Re(550)≦160 nm (4)
Re(450)/Re(550)≦1.00 (5)
[In formulas (4) and (5), Re(λ) represents an in-plane retardation value of the retardation layer at a wavelength λ [nm].]
[8] The laminate according to any one of [1] to [7], wherein the distance L1 between the surface of the optically absorptive anisotropic layer facing the bonding layer and the surface of the polarizer facing the bonding layer is 20.0 μm or less.
[9] Further, a protective layer is provided on the side of the light absorption anisotropic layer opposite to the attachment layer,
The laminate according to any one of [1] to [8], wherein a distance L2 between a surface of the protective layer opposite the light absorption anisotropic layer side and a surface of the polarizer opposite the bonding layer side is 85.0 μm or less.
[10] An organic electroluminescence display device, comprising the laminate according to any one of [1] to [9] laminated on a display element via a pressure-sensitive adhesive layer.
本発明によれば、湿熱環境下に曝された場合にも、表示装置の黒表示時に色味が生じることを抑制できる積層体を提供することができる。 The present invention provides a laminate that can suppress the occurrence of color tinge when the display device displays black, even when exposed to a humid and hot environment.
以下、図面を参照して積層体及び有機EL表示装置の好ましい実施形態について説明する。 Below, preferred embodiments of the laminate and the organic EL display device will be described with reference to the drawings.
図1及び図2は、本発明の一実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。図1及び図2に示すように、積層体1,2は、光吸収異方性層11、貼合層15、及び偏光子12をこの順に有する。光吸収異方性層11は、液晶組成物から得られ、1種以上の第1二色性色素(二色性色素)を含む。液晶組成物は、液晶性化合物及び重合開始剤を含む。貼合層15は、粘着剤層及び接着剤層の少なくとも一方であり、粘着剤層及び接着剤層を含んでいてもよい。偏光子12は、ポリビニルアルコール系樹脂、ヨウ素、及びホウ素を含む。偏光子12は、ポリビニルアルコール系樹脂層にヨウ素が吸着配向しており、ホウ素によって架橋された構造(ホウ酸エステルの架橋構造)を有する。積層体1,2において、光吸収異方性層11と貼合層15とは直接接していることが好ましい。積層体1,2において、貼合層15と偏光子12とは直接接していることが好ましい。積層体1,2は通常、偏光子12よりも光吸収異方性層11が視認側となるように配置される。
1 and 2 are cross-sectional views showing a schematic of a laminate according to one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1 and FIG. 2, the
積層体1,2は、図1及び図2に示すように、光吸収異方性層11の貼合層15側とは反対側に、保護層21を有していてもよい。光吸収異方性層11と保護層21とは、貼合層(粘着剤層及び/又は接着剤層)を介して積層されていてもよく、直接接して積層されていてもよい。あるいは、光吸収異方性層11と保護層21との間に、液晶組成物中の液晶性化合物の配向を規制する第1配向層を有していてもよい。積層体1,2が第1配向層を有する場合、第1配向層と光吸収異方性層11とは通常、直接接している。
As shown in Figs. 1 and 2, the
積層体1,2は、偏光子12の両面に、偏光子12を保護する保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムと偏光子とは、直接接していてもよいが、貼合層(粘着剤層及び/又は接着剤層)を介して積層されていてもよい。積層体1,2は、偏光子12の貼合層15とは反対側に保護フィルムを有し、偏光子12の貼合層15側に保護フィルムを有していないことが好ましい。
The
積層体2は、図2に示すように、偏光子12の貼合層15側とは反対側に、1以上の位相差層を含む位相差体13を有していてもよい。積層体2において、偏光子12及び位相差体13は、楕円偏光板として機能する反射防止フィルムを構成していてもよい。
As shown in FIG. 2, the
光吸収異方性層11は、液晶性化合物を含む液晶組成物から得られる液晶膜である。本明細書における液晶膜は、液晶性化合物を含む組成物から得られる膜をいう。液晶膜は、液晶性化合物を含んでいてもよく、液晶性化合物の重合体を含んでいてもよい。液晶性化合物の重合体は、液晶性を示してもよく、液晶性を示さなくてもよい。
The light absorbing
光吸収異方性層11を形成するための液晶組成物は、液晶性化合物及び重合開始剤を含む。重合開始剤は、オキシムエステル化合物及びα-ヒドロキシケトン化合物のうちの少なくとも一方である。液晶組成物は、後述するように、光吸収異方性層11に含まれる第1二色性色素となる第2二色性色素を含むことができる。液晶組成物は、液晶性化合物として重合性液晶化合物を含んでいてもよく、第2二色性色素として重合性基を有する二色性色素を含んでいてもよい。重合性液晶化合物は、重合性基を有し、かつ、液晶性を有する化合物である。
The liquid crystal composition for forming the light-absorbing
光吸収異方性層11は、1種以上の第1二色性色素を含み、かつ、光吸収異方性層11は、下記式(1)~(3)の関係を満たす。
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
0.001≦Ax≦0.10 (2)
Ax(z=60°)/Ax≧2 (3)
[式(1)~式(3)中、
Ax、Ay、及びAzは、光吸収異方性層11の波長380nm以上780nm以下の範囲における吸収極大波長の吸光度であって、それぞれx軸方向、y軸方向、及びz軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す。
Ax(z=60°)は、光吸収異方性層11の上記吸収極大波長の吸光度であって、y軸を回転軸として、光吸収異方性層11を60°回転させたときのx軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す。
ここで、x軸は、光吸収異方性層11の面内における任意の方向であり、
y軸は、光吸収異方性層11の面内においてx軸に直交する方向であり、
z軸は、x軸及びy軸に直交する方向である。]
The optically absorptive
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
0.001≦Ax≦0.10 (2)
Ax(z=60°)/Ax≧2 (3)
[In formula (1) to formula (3),
Ax, Ay, and Az are the absorbances of the optically absorptive
Ax (z=60°) is the absorbance of the above-mentioned maximum absorption wavelength of the optically absorptive
Here, the x-axis is an arbitrary direction in the plane of the optically absorptive
The y-axis is a direction perpendicular to the x-axis in the plane of the optically absorptive
The z-axis is perpendicular to the x-axis and y-axis.
光吸収異方性層11に含まれる第1二色性色素は、重合していない二色性色素であってもよく、二色性色素の重合体であってもよい。二色性色素の重合体は、重合性基を有する二色性色素どうしの重合体であってもよく、重合性基を有する二色性色素と重合性液晶化合物とが重合した重合体であってもよい。
The first dichroic dye contained in the light absorption
積層体1,2は、湿熱環境下に曝された場合であっても、当該積層体1,2を適用した表示装置の黒表示時に色味が生じることを抑制できる。この理由は、次のように推測される。重合開始剤を含む液晶組成物から得られた光吸収異方性層11には、重合開始剤が微量に残存することがある。光吸収異方性層11に微量に残存する重合開始剤は、湿熱環境下において、ポリビニルアルコール系樹脂層にヨウ素が吸着配向している偏光子12に移行することがある。積層体1,2が有する光吸収異方性層11は、重合開始剤としてオキシムエステル化合物及びα-ヒドロキシケトン化合物のうちの少なくとも一方を含む液晶組成物から形成されている。これらの化合物は塩基性又は酸性を示さないため、湿熱環境下でこれらの化合物が光吸収異方性層11から偏光子12に移行したとしても、偏光子12に含まれるホウ素によって架橋された構造(ホウ酸エステルの架橋構造)の加水分解が促進されにくい。そのため、ヨウ素が脱離しにくく、偏光子12の脱色を引き起こしにくいと考えられ、積層体1,2を適用した表示装置では、湿熱環境下において黒表示時に色味が生じることを抑制できると推測される。一方、重合開始剤として公知のアミノケトン化合物は、オキシムエステル化合物及びα-ヒドロキシケトン化合物に比較すると、偏光子に含まれるホウ酸エステルの架橋構造の加水分解を促進しやすいため、ヨウ素が脱離しやすい。その結果として、偏光子の脱色を引き起こしやすく、湿熱環境下において表示装置の黒表示時に色味が生じやすいと推測される。
Even when exposed to a humid and hot environment, the
積層体1,2は、さらに、湿熱環境下に曝された場合であっても、当該積層体1,2を適用した表示装置の白表示時に、正面から視認したときの色相と、斜め方向から視認したときの色相との色相差が生じることを抑制できる。
The
積層体1,2において、光吸収異方性層11の貼合層15側の表面と、偏光子12の貼合層15側の表面との間の距離L1は、20.0μm以下であることが好ましく、18.0μm以下であってもよく、16.0μm以下であってもよく、10.0μm以下であってもよく、5.0μm以下であってもよく、1.0μm以下であってもよく、通常0.01μm以上である。距離L1が上記の範囲内にある場合のように、積層体1,2の積層方向において光吸収異方性層11と偏光子12との距離が小さい場合であっても、上記した重合開始剤を含む液晶組成物から得られた光吸収異方性層11を用いることにより、湿熱環境下において、積層体1,2を適用した表示装置の黒表示時に色味が生じることを抑制できる。
In the
積層体1,2が保護層21を有する場合、保護層21の光吸収異方性層11側とは反対側の表面と、偏光子12の貼合層15側とは反対側の表面との距離L2は、85.0μm以下であることが好ましく、70.0μm以下であってもよく、60.0μm以下であってもよく、通常30.0μm以上である。距離L2が上記の範囲内にある場合のように、積層体1,2が薄型である場合であっても、上記した重合開始剤を含む液晶組成物から得られた光吸収異方性層11を用いることにより、湿熱環境下において、積層体1,2を適用した表示装置の黒表示時に色味が生じることを抑制できる。
When the
以下、積層体1,2が有する各層について詳述する。
(光吸収異方性層)
光吸収異方性層11は、1種以上の第1二色性色素を含む層であって、液晶組成物から得られる層である。光吸収異方性層11は、2種以上の第1二色性色素を含んでいてもよい。光吸収異方性層11に含まれる第1二色性色素の少なくとも1種は、アゾ化合物であることが好ましい。第1二色性色素、及び、液晶組成物に含まれる液晶性化合物については、後述する。
Each layer of the
(Light Absorption Anisotropic Layer)
The light-absorbing
光吸収異方性層11は、上記式(1)~(3)の関係を満たす。式(1)~(3)の関係を満たす光吸収異方性層11は、その平面に対して鉛直方向に第1二色性色素の吸収軸が配向していると考えられるため、光吸収異方性層11は、正面方向からの光を効果的に透過し、斜め方向からの光を効果的に吸収することができる。
The optically absorptive
上記式(1)におけるz方向の吸光度Azは、光吸収異方性層11の側面から光を入射させて測定することになるため、測定が難しい。そこで、測定光である直線偏光の振動面と、光吸収異方性層11のx-y平面とのなす角を90°としたとき、この振動面に対して、光吸収異方性層11のx-y平面を直線偏光の入射方向に30°及び60°傾けて測定することによりz方向の吸光度Azを見積もることができる。
The absorbance Az in the z direction in the above formula (1) is difficult to measure because it is measured by irradiating light from the side of the optically absorptive
具体的には、次の方法等で見積もることができる。
y軸を回転軸として光吸収異方性層11を30°及び60°回転させた状態で、Axを測定した直線偏光と同一の直線偏光を入射することにより、吸光度Ax(z=30°)及び吸光度Ax(z=60°)をそれぞれ測定する。同様に、x軸を回転軸として光吸収異方性層11を30°及び60°回転させた状態で、Ayを測定した直線偏光と同一の直線偏光を入射することにより、吸光度Ay(z=30°)及び吸光度Ay(z=60°)をそれぞれ測定する。
このとき、Ax(z=30°)<Ax(z=60°)かつAy(z=30°)=Ay(z=60°)であれば、Ax(z=30°)<Ax(z=60°)<Ax(z=90°)=Azであり、かつAy(z=30°)<Ay(z=60°)かつAx(z=30°)=Ax(z=60°)であれば、Ay(z=30°)<Ay(z=60°)<Ay(z=90°)=Azであるから、必然的に式(1)の関係を満たすということができる。
ここで、Ax(z=90°)は、y軸を回転軸として光吸収異方性層11を90°回転させた状態で、Axを測定した直線偏光と同一の直線偏光を入射することにより測定される吸光度である。Ay(z=90°)は、x軸を回転軸として光吸収異方性層11を90°回転させた状態で、Axを測定した直線偏光と同一の直線偏光を入射することにより測定される吸光度である。
Specifically, it can be estimated by the following methods.
With the optically absorptive
In this case, if Ax(z=30°)<Ax(z=60°) and Ay(z=30°)=Ay(z=60°), then Ax(z=30°)<Ax(z=60°)<Ax(z=90°)=Az, and if Ay(z=30°)<Ay(z=60°) and Ax(z=30°)=Ax(z=60°), then Ay(z=30°)<Ay(z=60°)<Ay(z=90°)=Az, and therefore it can be said that the relationship of formula (1) is necessarily satisfied.
Here, Ax (z=90°) is the absorbance measured by rotating the optically absorptive
特に、光吸収異方性層11のx-y平面に吸収異方性がない場合、すなわちAx及びAyが等しい場合においては、Ax(z=30°)=Ay(z=30°)かつAx(z=60°)=Ay(z=60°)である。ここで、Ax(z=30°)=Ay(z=30°)=A(z=30°)とし、Ax(z=60°)=Ay(z=60°)=A(z=60°)とし、Ax(z=90°)=Ay(z=90°)=A(z=90°)とする。そうすると、A(z=30°)<A(z=60°)であれば、A(z=30°)<A(z=60°)<A(z=90°)=Azの関係を満たす。さらに、A(z=30°)>(Ax+Ay)/2であれば、必然的にAzは式(1)を満たすということができる。
In particular, when there is no absorption anisotropy in the x-y plane of the optically absorptive
光吸収異方性層11において、AxとAyとは同じ値であることが好ましい。AxとAyとが異なる場合、光吸収異方性層11の面内で吸収異方性を有することになり、積層体1,2を表示装置に適用した場合に、正面色相への着色が大きくなる傾向にある。
In the optically absorbing
上記式(1)~(3)中の吸光度Axは、z軸方向から光吸収異方性層11の平面に向かってx軸方向に振動する直線偏光を入射して測定することができる。吸光度Axは、光吸収異方性層11の面内の正面方向の吸光度を意味する。吸光度Axの値が小さいほど、光吸収異方性層11の平面に対して第1二色性色素が鉛直方向に精度よく配向しているといえる。このことから、上記式(2)の関係を満たす光吸収異方性層11は、鉛直方向に第1二色性色素の吸収軸が精度よく配向しているといえる。吸光度Axが0.10を超える場合には光吸収異方性層11の正面方向における着色が強くなるため、後述する位相差層と組み合わせて有機EL表示装置に適用した際の正面色相が劣る傾向にある。そのため、式(2)における吸光度Axは、0.001以上0.07以下であることが好ましく、0.001以上0.05以下であることがより好ましい。
The absorbance Ax in the above formulas (1) to (3) can be measured by irradiating linearly polarized light that vibrates in the x-axis direction from the z-axis direction toward the plane of the optically absorptive
上記式(3)におけるAx(z=60°)/Axの値が2未満であると良好な吸収異方性が得られにくくなる。Ax(z=60°)/Axは、2.5以上であることが好ましく、3.0以上であることがより好ましい。Ax(z=60°)/Axは、50以下であることが好ましく、30以下であることがより好ましく、20以下であることがさらに好ましい。 If the value of Ax(z=60°)/Ax in the above formula (3) is less than 2, it is difficult to obtain good absorption anisotropy. Ax(z=60°)/Ax is preferably 2.5 or more, and more preferably 3.0 or more. Ax(z=60°)/Ax is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 20 or less.
上記式(1)~(3)の関係を満たす光吸収異方性層11は、例えば、光吸収異方性層11の厚み、光吸収異方性層11の製造工程の条件(後述)、光吸収異方性層11を得るための第1組成物に含まれる二色性色素及び液晶性化合物の種類又は含有量等によって調整することができる。
The optically absorbing
光吸収異方性層11の厚みは、0.2μm以上3.5μm以下であることが好ましく、0.5μm以上3.3μm以下であることがより好ましく、0.5μm以上3.0μm以下であることがさらに好ましく、0.5μm以上2.0μm以下であることが特に好ましい。光吸収異方性層11の厚みが小さくなると、所望の光学特性を発現するために第1二色性色素の含有量が増え、配向しきれない第1二色性色素により正面方向の透過特性が低下しやすく、厚みが大きくなると、液晶性化合物及び第1二色性色素の配向が乱れやすくなるため、正面方向の透過特性が低下しやすい。また、貼合層15として接着剤層のような硬い層を光吸収異方性層11に積層した場合、貼合層15及び光吸収異方性層11の厚みが大きくなるほど、これらの層が凝集破壊されやすくなる傾向にある。このような凝集破壊は、スメクチック液晶相を形成する液晶性化合物を用いた光吸収異方性層11の場合に顕著となりやすい。
The thickness of the optically absorbing
(第1二色性色素)
光吸収異方性層は、1種以上の第1二色性色素を含む。本明細書において、二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、分子の短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素をいう。第1二色性色素は、上記したように、重合していない二色性色素、及び、重合性基を有する二色性色素が単独で又は重合性液晶化合物と重合した重合体が挙げられる。第1二色性色素としては、可視光を吸収する特性を有する特性を有することが好ましく、波長380~680nmの範囲に吸収極大波長(λmax)を有するものがより好ましい。
(First dichroic dye)
The light absorption anisotropic layer contains one or more first dichroic dyes. In this specification, the dichroic dye refers to a dye having different absorbance in the long axis direction of the molecule and absorbance in the short axis direction of the molecule. As described above, the first dichroic dye may be a non-polymerized dichroic dye, or a polymer in which a dichroic dye having a polymerizable group is polymerized alone or with a polymerizable liquid crystal compound. The first dichroic dye preferably has a property of absorbing visible light, and more preferably has a maximum absorption wavelength (λmax) in the wavelength range of 380 to 680 nm.
このような第1二色性色素としては、例えば、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素、及びアントラキノン色素等が挙げられるが、中でもアゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、及びスチルベンアゾ色素等が挙げられ、好ましくはビスアゾ色素及びトリスアゾ色素である。二色性色素は単独でも、2種以上を組み合わせてもよいが、光吸収異方性層において光吸収異方性が求められる波長範囲に応じて、2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。 Examples of such a first dichroic dye include acridine dyes, oxazine dyes, cyanine dyes, naphthalene dyes, azo dyes, and anthraquinone dyes, among which azo dyes are preferred. Examples of azo dyes include monoazo dyes, bisazo dyes, trisazo dyes, tetrakisazo dyes, and stilbene azo dyes, among which bisazo dyes and trisazo dyes are preferred. The dichroic dyes may be used alone or in combination of two or more kinds, but it is preferable to use two or more kinds in combination depending on the wavelength range in which light absorption anisotropy is required in the light absorption anisotropic layer.
アゾ色素としては、例えば、式(I)で表される化合物が挙げられる。
T1-A1(-N=N-A2)p-N=N-A3-T2 (I)
[式(I)中、
A1、A2、及びA3は、互いに独立して、置換基を有していてもよい1,4-フェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレン-1,4-ジイル基、置換基を有していてもよい安息香酸フェニルエステル基、置換基を有していてもよい4,4’-スチルベニレン基、又は置換基を有していてもよい2価の複素環基を表し、
T1及びT2は、電子吸引基あるいは電子放出基を表し、アゾ結合面内に対して実質的に180°の位置に有する。
pは0~4の整数を表し、pが2以上である場合、各々のA2は互いに同一でも異なっていてもよい。
可視光領域に吸収を示す範囲で、-N=N-結合が-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-結合に置き換わっていてもよい。]
The azo dye includes, for example, a compound represented by formula (I).
T 1 -A 1 (-N=N-A 2 ) p -N=N-A 3 -T 2 (I)
[In formula (I),
A 1 , A 2 , and A 3 each independently represent a 1,4-phenylene group which may have a substituent, a naphthalene-1,4-diyl group which may have a substituent, a benzoic acid phenyl ester group which may have a substituent, a 4,4′-stilbenylene group which may have a substituent, or a divalent heterocyclic group which may have a substituent;
T1 and T2 each represent an electron withdrawing group or an electron releasing group, and are positioned at substantially 180° to the plane of the azo bond.
p represents an integer of 0 to 4, and when p is 2 or more, each A 2 may be the same or different.
The -N=N- bond may be replaced with a -C=C-, -COO-, -NHCO-, or -N=CH- bond as long as absorption in the visible light region is exhibited.]
光吸収異方性層における第1二色性色素の含有量は、光吸収異方性層100質量部に対して、0.1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上20質量部以下であってもよく、1質量部以上10質量部以下であってもよく、1質量部以上5質量部以下であってもよい。光吸収異方性層における第1二色性色素の含有割合は、光吸収異方性層を形成するために用いる液晶組成物の固形分100質量部に対する二色性色素の割合として算出することができる。光吸収異方性層が2以上の第1二色性色素を含む場合、第1二色性色素の含有量は、2以上の二色性色素の合計量をいう。液晶組成物の固形分とは、液晶組成物に溶剤が含まれる場合、液晶組成物から溶剤を除いた成分の合計量をいう。 The content of the first dichroic dye in the light-absorbing anisotropic layer is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and may be 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, or 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the light-absorbing anisotropic layer. The content ratio of the first dichroic dye in the light-absorbing anisotropic layer can be calculated as the ratio of the dichroic dye to 100 parts by mass of the solid content of the liquid crystal composition used to form the light-absorbing anisotropic layer. When the light-absorbing anisotropic layer contains two or more first dichroic dyes, the content of the first dichroic dye refers to the total amount of the two or more dichroic dyes. When the liquid crystal composition contains a solvent, the solid content of the liquid crystal composition refers to the total amount of the components excluding the solvent from the liquid crystal composition.
(液晶組成物)
液晶組成物は、光吸収異方性層を得るために用いられる。液晶組成物を、例えば第1基材層上に塗布することによって形成された塗布層を乾燥等することにより、光吸収異方性層を形成することができる。液晶組成物は、上記したように、液晶性化合物及び重合開始剤を含む。液晶組成物は、さらに1種以上の第2二色性色素を含むことができる。第2二色性色素は、光吸収異方性層11に含まれる第1二色性色素となる。
(Liquid Crystal Composition)
The liquid crystal composition is used to obtain a light-absorbing anisotropic layer. The light-absorbing anisotropic layer can be formed by, for example, applying the liquid crystal composition onto a first base layer to form a coating layer, and then drying the coating layer. As described above, the liquid crystal composition contains a liquid crystalline compound and a polymerization initiator. The liquid crystal composition can further contain one or more second dichroic dyes. The second dichroic dye becomes the first dichroic dye contained in the light-absorbing
液晶組成物に含まれる液晶性化合物は、ホストゲスト相互作用により第2二色性色素を配向させるために用いられる。液晶性化合物は、低分子の液晶性化合物であってもよく、高分子の液晶性化合物であってもよい。液晶性化合物は、重合性液晶化合物であってもよい。上記液晶性化合物は、スメクチック液晶層を形成する化合物であることが好ましい。 The liquid crystal compound contained in the liquid crystal composition is used to align the second dichroic dye by host-guest interaction. The liquid crystal compound may be a low molecular weight liquid crystal compound or a high molecular weight liquid crystal compound. The liquid crystal compound may be a polymerizable liquid crystal compound. The liquid crystal compound is preferably a compound that forms a smectic liquid crystal layer.
重合性液晶化合物は、重合性基を有し、かつ、液晶性を有する化合物である。重合性基は、重合反応に関与する基を意味し、光重合性基であることが好ましい。ここで、光重合性基とは、後述する光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸等によって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基、及びオキセタニル基が好ましく、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基がより好ましい。液晶性はサーモトロピック液晶でもリオトロピック液晶でもよいが、上記した二色性色素と混合する場合には、サーモトロピック液晶が好ましい。 The polymerizable liquid crystal compound is a compound having a polymerizable group and liquid crystallinity. The polymerizable group means a group involved in a polymerization reaction, and is preferably a photopolymerizable group. Here, the photopolymerizable group means a group that can be involved in a polymerization reaction by an active radical or an acid generated from a photopolymerization initiator described later. Examples of the polymerizable group include a vinyl group, a vinyloxy group, a 1-chlorovinyl group, an isopropenyl group, a 4-vinylphenyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an oxiranyl group, and an oxetanyl group. Among them, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyloxy group, an oxiranyl group, and an oxetanyl group are preferred, and a methacryloyloxy group or an acryloyloxy group is more preferred. The liquid crystallinity may be thermotropic or lyotropic, but when mixed with the above-mentioned dichroic dye, a thermotropic liquid crystal is preferred.
重合性液晶化合物がサーモトロピック液晶である場合は、ネマチック液晶相を示すサーモトロピック性液晶化合物であってもよいし、スメクチック液晶相を示すサーモトロピック性液晶化合物であってもよい。重合反応により液晶硬化膜(液晶膜)として光吸収異方特性を発現する際には、重合性液晶化合物が示す液晶状態は、スメクチック相であることが好ましく、高次スメクチック相であれば高性能化の観点からより好ましい。中でも、スメクチックB相、スメクチックD相、スメクチックE相、スメクチックF相、スメクチックG相、スメクチックH相、スメクチックI相、スメクチックJ相、スメクチックK相、又はスメクチックL相を形成する高次スメクチック液晶化合物がより好ましく、スメクチックB相、スメクチックF相又はスメクチックI相を形成する高次スメクチック液晶化合物がさらに好ましい。重合性液晶化合物が形成する液晶相がこれらの高次スメクチック相であると、光吸収異方特性のより高い光吸収異方性層を製造することができる。このように光吸収異方特性の高い光吸収異方性層は、X線回折測定においてヘキサチック相やクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られるものである。当該ブラッグピークは分子配向の周期構造に由来するピークであり、光吸収異方性層は、その周期間隔が3~6Åであることができる。光吸収異方性層は、スメクチック相の状態で配向した重合性液晶化合物の重合体を含むことが、より高い光吸収異方特性が得られるという観点から好ましい。 When the polymerizable liquid crystal compound is a thermotropic liquid crystal, it may be a thermotropic liquid crystal compound exhibiting a nematic liquid crystal phase, or a thermotropic liquid crystal compound exhibiting a smectic liquid crystal phase. When the light absorption anisotropy characteristic is expressed as a liquid crystal cured film (liquid crystal film) by a polymerization reaction, the liquid crystal state exhibited by the polymerizable liquid crystal compound is preferably a smectic phase, and a high-order smectic phase is more preferable from the viewpoint of high performance. Among them, a high-order smectic liquid crystal compound that forms a smectic B phase, a smectic D phase, a smectic E phase, a smectic F phase, a smectic G phase, a smectic H phase, a smectic I phase, a smectic J phase, a smectic K phase, or a smectic L phase is more preferable, and a high-order smectic liquid crystal compound that forms a smectic B phase, a smectic F phase, or a smectic I phase is even more preferable. When the liquid crystal phase formed by the polymerizable liquid crystal compound is a high-order smectic phase, a light-absorption anisotropic layer with higher light-absorption anisotropic properties can be manufactured. Such a light-absorption anisotropic layer with high light-absorption anisotropic properties is one in which a Bragg peak derived from a high-order structure such as a hexatic phase or a crystalline phase is obtained in X-ray diffraction measurement. The Bragg peak is a peak derived from the periodic structure of molecular orientation, and the light-absorption anisotropic layer can have a periodic interval of 3 to 6 Å. It is preferable that the light-absorption anisotropic layer contains a polymer of a polymerizable liquid crystal compound oriented in a smectic phase state, from the viewpoint of obtaining higher light-absorption anisotropic properties.
重合性液晶化合物はモノマーであってもよいが、重合性基が重合したオリゴマーであってもよく、ポリマーであってもよい。このような重合性液晶化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば特開2020-76920号公報及び特許第6728581号公報等に記載のものが挙げられる。 The polymerizable liquid crystal compound may be a monomer, an oligomer in which a polymerizable group is polymerized, or a polymer. Such polymerizable liquid crystal compounds may be known, and examples of such compounds include those described in JP-A-2020-76920 and JP-A-6728581.
液晶性化合物が上記した高分子の液晶性化合物である場合、当該液晶性化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば特開2011-237513号公報等に記載のものが挙げられる。 When the liquid crystal compound is a polymeric liquid crystal compound as described above, known liquid crystal compounds can be used, such as those described in JP-A-2011-237513.
液晶性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。液晶性化合物の含有量は、液晶組成物の固形分100質量部に対して、40質量部以上99.9質量部以下であることが好ましく、60質量部以上99質量部以下であってもよく、70質量部以上99質量部以下であってもよい。液晶性化合物の含有量が上記範囲内であると、光吸収異方性層を形成するときの液晶性化合物の配向性が高くなる傾向がある。液晶組成物が2種以上の液晶性化合物を含む場合、液晶性化合物の含有量は、2種以上の液晶性化合物の合計量をいう。 The liquid crystal compound may be used alone or in combination of two or more. The content of the liquid crystal compound is preferably 40 parts by mass or more and 99.9 parts by mass or less, and may be 60 parts by mass or more and 99 parts by mass or less, or may be 70 parts by mass or more and 99 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the solid content of the liquid crystal composition. When the content of the liquid crystal compound is within the above range, the alignment of the liquid crystal compound tends to be high when the light absorption anisotropic layer is formed. When the liquid crystal composition contains two or more types of liquid crystal compounds, the content of the liquid crystal compound refers to the total amount of the two or more types of liquid crystal compounds.
液晶組成物に含まれる重合開始剤は、オキシムエステル化合物及びα-ヒドロキシケトン化合物のうちの少なくとも一方である。重合開始剤は、液晶組成物に含まれる重合性液晶化合物、重合性基を有する二色性色素、又は重合性基を有する非液晶性化合物(後述)等の重合性成分の重合反応を開始し得る化合物である。重合開始剤は、オキシムエステル化合物又はα-ヒドロキシケトン化合物であることが好ましい。液晶組成物は、オキシムエステル化合物及びα-ヒドロキシケトン化合物以外の他の重合開始剤を含んでいてもよい。 The polymerization initiator contained in the liquid crystal composition is at least one of an oxime ester compound and an α-hydroxyketone compound. The polymerization initiator is a compound that can initiate a polymerization reaction of a polymerizable component, such as a polymerizable liquid crystal compound contained in the liquid crystal composition, a dichroic dye having a polymerizable group, or a non-liquid crystal compound having a polymerizable group (described later). The polymerization initiator is preferably an oxime ester compound or an α-hydroxyketone compound. The liquid crystal composition may contain a polymerization initiator other than an oxime ester compound and an α-hydroxyketone compound.
オキシムエステル化合物としては、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](商品名:イルガキュアOXE-01、BASF製)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(商品名:イルガキュアOXE-02、BASF製)、メタノン,エタノン,1-[9-エチル-6-(1,3-ジオキソラン,4-(2-メトキシフェノキシ)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(商品名:ADEKA OPT-N-1919、ADEKA社製)等が挙げられる。 Examples of oxime ester compounds include 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-, 2-(O-benzoyloxime)] (trade name: Irgacure OXE-01, manufactured by BASF), ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(o-acetyloxime) (trade name: Irgacure OXE-02, manufactured by BASF), methanone, ethanone, 1-[9-ethyl-6-(1,3-dioxolane, 4-(2-methoxyphenoxy)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(o-acetyloxime) (trade name: ADEKA OPT-N-1919, manufactured by ADEKA Corporation).
α-ヒドロキシケトン化合物としては、2-ヒドロキシ-1-{4-〔4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル〕-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(例えば、商品名:イルガキュア127、BASF社製等)、2-ヒドロキシ-4’-ヒドロキシエトキシ-2-メチルプロピオフェノン(例えば、商品名:イルガキュア2959、BASF社製等)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(例えば、商品名:イルガキュア184、BASF社製等)、2-ヒドロキシ-1-(4-イソプロペニルフェニル)-2-メチルプロパン-1-オンのオリゴマー(例えば、商品名:ESACURE ONE、IGM Resins B.V.社製等)等が挙げられる。 Examples of α-hydroxyketone compounds include 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-one (e.g., trade name: Irgacure 127, manufactured by BASF, etc.), 2-hydroxy-4'-hydroxyethoxy-2-methylpropiophenone (e.g., trade name: Irgacure 2959, manufactured by BASF, etc.), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (e.g., trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF, etc.), and oligomers of 2-hydroxy-1-(4-isopropenylphenyl)-2-methylpropan-1-one (e.g., trade name: ESACURE ONE, manufactured by IGM Resins B.V., etc.).
液晶組成物中の重合開始剤の含有量は、重合性成分の種類及びその量に応じて適宜調節できる。液晶組成物中の重合性成分が重合性液晶化合物である場合、重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、通常0.1~30質量部、好ましくは0.5~10質量部、より好ましくは0.5~8質量部である。重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく重合を行うことができる。 The content of the polymerization initiator in the liquid crystal composition can be adjusted appropriately depending on the type and amount of the polymerizable component. When the polymerizable component in the liquid crystal composition is a polymerizable liquid crystal compound, the content is usually 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. When the content of the polymerization initiator is within the above range, polymerization can be carried out without disturbing the alignment of the polymerizable liquid crystal compound.
液晶組成物に含まれていてもよい他の重合開始剤としては、光重合開始剤又は熱重合開始剤が挙げられるが、光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤は、光の作用により活性ラジカルを発生する重合開始剤である。具体的には、光の作用により活性ラジカル又は酸を発生できる光重合開始剤が挙げられ、中でも、光の作用によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は単独又は二種以上を組み合わせて使用できる。 Other polymerization initiators that may be included in the liquid crystal composition include photopolymerization initiators and thermal polymerization initiators, with photopolymerization initiators being preferred. Photopolymerization initiators are polymerization initiators that generate active radicals under the action of light. Specifically, photopolymerization initiators that can generate active radicals or acids under the action of light are included, and among these, photopolymerization initiators that generate radicals under the action of light are preferred. Photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more types.
他の重合開始剤として用いてもよい活性ラジカルを発生する光重合開始剤としては、酸性及び塩基性を示さないものであって、具体的には、
自己開裂型のベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物等、及び、
水素引き抜き型のベンゾフェノン系化合物、アルキルフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジルケタール系化合物、ジベンゾスベロン系化合物、アントラキノン系化合物、キサントン系化合物、ハロゲノアセトフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物等が挙げられる。
The photopolymerization initiator that generates active radicals and may be used as another polymerization initiator is one that is neither acidic nor basic, and specifically,
Self-cleaving benzoin compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, etc.,
Examples of hydrogen abstraction type compounds include benzophenone compounds, alkylphenone compounds, benzoin ether compounds, benzil ketal compounds, dibenzosuberone compounds, anthraquinone compounds, xanthone compounds, halogenoacetophenone compounds, and dialkoxyacetophenone compounds.
液晶組成物に含まれる第2二色性色素は、光吸収異方性層に含まれる第1二色性色素であってもよく、光吸収異方性層に含まれる第1二色性色素が重合体である場合は、当該第1二色性色素を得るための重合性基を有する二色性色素であってもよい。第2二色性色素としては、第1二色性色素として例示した色素が挙げられる。 The second dichroic dye contained in the liquid crystal composition may be the first dichroic dye contained in the light absorbing anisotropic layer, and when the first dichroic dye contained in the light absorbing anisotropic layer is a polymer, the second dichroic dye may be a dichroic dye having a polymerizable group for obtaining the first dichroic dye. Examples of the second dichroic dye include the dyes exemplified as the first dichroic dye.
液晶組成物に含まれる第2二色性色素の含有量は、良好な光吸収特性を得る観点から、液晶性化合物100質量部に対して、通常1~60質量部であり、好ましくは1~40質量部であり、より好ましくは1~20質量部である。第2二色性色素の含有量がこの範囲より少ないと光吸収が不十分となり、十分な光吸収異方特性が得られず、この範囲よりも多いと、液晶性化合物の液晶分子の配向を阻害する場合がある。液晶組成物が2以上の第1二色性色素を含む場合、第2二色性色素の含有量は、2以上の二色性色素の合計量をいう。 The content of the second dichroic dye contained in the liquid crystal composition is usually 1 to 60 parts by mass, preferably 1 to 40 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the liquid crystal compound, from the viewpoint of obtaining good light absorption characteristics. If the content of the second dichroic dye is less than this range, light absorption will be insufficient and sufficient light absorption anisotropy characteristics will not be obtained, and if it is more than this range, the alignment of the liquid crystal molecules of the liquid crystal compound may be hindered. When the liquid crystal composition contains two or more first dichroic dyes, the content of the second dichroic dye refers to the total amount of the two or more dichroic dyes.
液晶組成物は、さらに溶媒を含んでいてもよい。一般に液晶性化合物は粘度が高いため、これを溶剤に溶解させて、溶剤を含む液晶組成物とすることで、第1基材層への塗布が容易になり、結果として光吸収異方性層を形成しやすくなる場合が多い。溶剤としては、液晶性化合物を完全に溶解し得るものが好ましく、また、液晶性化合物の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及び乳酸エチル等のエステル溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤;ペンタン、ヘキサン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤;アセトニトリル等のニトリル溶剤;テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル溶剤;クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶剤;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、N-メチル-2-ピロリドン、及び1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等のアミド系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The liquid crystal composition may further contain a solvent. Generally, liquid crystal compounds have high viscosity, so dissolving them in a solvent to form a liquid crystal composition containing the solvent often makes it easier to apply to the first base layer, and as a result, makes it easier to form a light absorption anisotropic layer. The solvent is preferably one that can completely dissolve the liquid crystal compound, and is preferably a solvent that is inactive to the polymerization reaction of the liquid crystal compound. Examples of the solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, γ-butyrolactone, propylene glycol methyl ether acetate, and ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, and methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and heptane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; nitrile solvents such as acetonitrile; ether solvents such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; chlorine-containing solvents such as chloroform and chlorobenzene; and amide solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
液晶組成物中の溶媒の含有量は、液晶組成物の総量に対して、50~98質量%が好ましい。換言すると、液晶組成物における固形分の含有量は、2~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。該固形分の含有量が50質量%以下であると、液晶組成物の粘度が低くなることから、光吸収異方性層を略均一な厚みに形成しやすくなり、光吸収異方性層にムラが生じにくくなる傾向がある。かかる固形分の含有量は、製造しようとする光吸収異方性層の厚みを考慮して定めることができる。 The content of the solvent in the liquid crystal composition is preferably 50 to 98% by mass relative to the total amount of the liquid crystal composition. In other words, the content of the solids in the liquid crystal composition is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. If the content of the solids is 50% by mass or less, the viscosity of the liquid crystal composition is low, making it easier to form the optically absorptive anisotropic layer with a substantially uniform thickness, and the optically absorptive anisotropic layer tends to be less prone to unevenness. The content of the solids can be determined taking into consideration the thickness of the optically absorptive anisotropic layer to be manufactured.
液晶組成物は、さらに、重合性基を有する非液晶性化合物、レベリング剤、酸化防止剤、光増感剤等の添加剤を含んでいてもよい。第1基材層表面に直接液晶組成物を塗布する場合(第1配向層を用いない場合)、液晶組成物は、さらに配向促進剤を含むことが好ましい。 The liquid crystal composition may further contain additives such as a non-liquid crystal compound having a polymerizable group, a leveling agent, an antioxidant, a photosensitizer, etc. When the liquid crystal composition is applied directly to the surface of the first substrate layer (when the first alignment layer is not used), it is preferable that the liquid crystal composition further contains an alignment promoter.
重合性基を有する非液晶性化合物(以下、「非液晶性化合物」ということがある。)は、重合性基を有し、液晶性を有していない化合物である。非液晶性化合物が有する重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。これらの中でも、好ましい重合性基は、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基、及びオキセタニル基であり、より好ましい重合性基は、(メタ)アクリロイル基及び(メタ)アクリロイルオキシ基であり、さらに好ましい重合性基は、(メタ)アクリロイルオキシ基である。非液晶性化合物中の重合性基は、1種であってもよく、2種以上の組み合わせであってもよいが、二色性色素又は液晶性化合物が有する重合性基と同一の重合性基であることが好ましい。 A non-liquid crystal compound having a polymerizable group (hereinafter, sometimes referred to as a "non-liquid crystal compound") is a compound that has a polymerizable group and does not have liquid crystallinity. Examples of the polymerizable group of a non-liquid crystal compound include a vinyl group, a vinyloxy group, a 1-chlorovinyl group, an isopropenyl group, a 4-vinylphenyl group, a (meth)acryloyl group, a (meth)acryloyloxy group, an oxiranyl group, and an oxetanyl group. Among these, preferred polymerizable groups are a (meth)acryloyl group, a (meth)acryloyloxy group, a vinyloxy group, an oxiranyl group, and an oxetanyl group, more preferred polymerizable groups are a (meth)acryloyl group and a (meth)acryloyloxy group, and even more preferred polymerizable groups are a (meth)acryloyloxy group. The polymerizable group in the non-liquid crystal compound may be one type or a combination of two or more types, but it is preferable that the polymerizable group is the same as the polymerizable group of the dichroic dye or the liquid crystal compound.
非液晶性化合物が有する重合性基の個数は、特に制限されず、例えば1~20個であってもよいが、光吸収異方性層の膜強度をより高めやすい観点からは、好ましくは2~10個、より好ましくは3~6個である。非液晶性化合物が重合性基を2以上有する場合、該重合性基は互いに同一であっても異なっていてもよい。 The number of polymerizable groups that the non-liquid crystal compound has is not particularly limited and may be, for example, 1 to 20, but from the viewpoint of making it easier to increase the film strength of the light absorption anisotropic layer, it is preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 6. When the non-liquid crystal compound has two or more polymerizable groups, the polymerizable groups may be the same or different.
重合性基を有する非液晶性化合物としては、単官能(メタ)アクリレート及び多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。重合性基を有する非液晶性化合物としての単官能アクリレート及び多官能アクリレートは非液晶性であることから、メソゲン構造を有しないものが好ましい。単官能アクリレート及び多官能アクリレートは、分子内にウレタン構造、アミノ構造、エポキシ構造、エチレングリコール構造、及び/又はポリエステル構造を含んでいてもよい。 Examples of non-liquid crystal compounds having a polymerizable group include monofunctional (meth)acrylates and polyfunctional (meth)acrylates. Since monofunctional acrylates and polyfunctional acrylates as non-liquid crystal compounds having a polymerizable group are non-liquid crystal, those that do not have a mesogen structure are preferred. The monofunctional acrylates and polyfunctional acrylates may contain a urethane structure, an amino structure, an epoxy structure, an ethylene glycol structure, and/or a polyester structure in the molecule.
レベリング剤とは、液晶組成物の流動性を調整し、液晶組成物を塗布して得られる膜をより平坦にする機能を有する添加剤である。レベリング剤としては、例えば、有機変性シリコーンオイル系、ポリアクリレート系、及びパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。中でも、ポリアクリレート系レベリング剤及びパーフルオロアルキル系レベリング剤が好ましい。 A leveling agent is an additive that has the function of adjusting the fluidity of the liquid crystal composition and making the film obtained by applying the liquid crystal composition flatter. Examples of leveling agents include organic modified silicone oil-based, polyacrylate-based, and perfluoroalkyl-based leveling agents. Among them, polyacrylate-based and perfluoroalkyl-based leveling agents are preferred.
液晶組成物がレベリング剤を含有する場合、液晶性化合物の含有量100質量部に対して、好ましくは0.01~5質量部、より好ましくは0.05~3質量部である。レベリング剤の含有量が上記範囲内であると、液晶性化合物を配向させることが容易であり、かつ得られる光吸収異方性層がより平滑となる傾向がある。液晶性化合物に対するレベリング剤の含有量が上記範囲を超えると、得られる光吸収異方性層にムラが生じやすい傾向がある。液晶組成物は、レベリング剤を2種以上含有していてもよい。 When the liquid crystal composition contains a leveling agent, the amount is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the liquid crystal compound. When the amount of the leveling agent is within the above range, the liquid crystal compound is easily aligned, and the resulting light absorption anisotropic layer tends to be smoother. When the amount of the leveling agent relative to the liquid crystal compound exceeds the above range, the resulting light absorption anisotropic layer tends to be uneven. The liquid crystal composition may contain two or more types of leveling agents.
液晶組成物は、液晶性化合物、重合開始剤、第2二色性色素、溶媒、並びに、非液晶性化合物及びレベリング剤等の添加剤を撹拌することによって得ることができる。 The liquid crystal composition can be obtained by stirring a liquid crystal compound, a polymerization initiator, a second dichroic dye, a solvent, and additives such as a non-liquid crystal compound and a leveling agent.
液晶組成物を用いて光吸収異方性層を得る方法としては、第1基材層上に液晶組成物を塗布する工程を含む方法が挙げられる。上記方法は、第1基材層上に液晶組成物を塗布して形成した塗布層に対して、溶剤等を除去するための乾燥処理等を行う工程を含んでいてもよい。液晶組成物が重合性成分として重合性液晶化合物を含む場合は、乾燥処理後の塗布層に活性エネルギー線の照射等を行って重合性液晶化合物を重合することにより、重合性液晶化合物の硬化物層としての光吸収異方性層を形成することができる。液晶組成物は、第1基材層表面に塗布してもよく、第1基材層表面に形成された第1配向層の表面に塗布してもよい。 A method for obtaining an optically absorbing anisotropic layer using a liquid crystal composition includes a method including a step of applying the liquid crystal composition onto a first substrate layer. The above method may include a step of performing a drying process or the like for removing the solvent or the like from the coating layer formed by applying the liquid crystal composition onto the first substrate layer. When the liquid crystal composition includes a polymerizable liquid crystal compound as a polymerizable component, the coating layer after the drying process may be irradiated with active energy rays or the like to polymerize the polymerizable liquid crystal compound, thereby forming an optically absorbing anisotropic layer as a cured layer of the polymerizable liquid crystal compound. The liquid crystal composition may be applied to the surface of the first substrate layer, or may be applied to the surface of the first alignment layer formed on the surface of the first substrate layer.
液晶組成物を第1基材層に塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法等の塗布法、フレキソ法等の印刷法等の公知の方法が挙げられる。 Methods for applying the liquid crystal composition to the first substrate layer include known methods such as coating methods such as spin coating, extrusion, gravure coating, die coating, bar coating, and applicator methods, and printing methods such as flexography.
第1基材層上に形成された液晶組成物の塗布層には乾燥処理を行うことが好ましい。液晶組成物が溶剤を含む場合、塗布層を乾燥することにより、塗布層中の溶剤を除去することができる。乾燥方法としては、公知の方法が挙げられ、自然乾燥法、加熱乾燥法、通風乾燥法、減圧乾燥法等のうちの1以上の方法が挙げられる。 It is preferable to perform a drying process on the coating layer of the liquid crystal composition formed on the first substrate layer. When the liquid crystal composition contains a solvent, the solvent in the coating layer can be removed by drying the coating layer. The drying method may be one or more of known methods, such as natural drying, heat drying, ventilation drying, and reduced pressure drying.
乾燥処理における乾燥条件は、液晶組成物に含まれる成分によって適宜決定することができる。例えば、乾燥処理における乾燥温度は、50℃以上150℃以下であり、60℃以上120℃以下であってもよい。乾燥処理における乾燥時間は、15秒以上10分以下であり、0.5分以上5分以下であってもよい。 The drying conditions in the drying process can be appropriately determined depending on the components contained in the liquid crystal composition. For example, the drying temperature in the drying process is from 50°C to 150°C, and may be from 60°C to 120°C. The drying time in the drying process is from 15 seconds to 10 minutes, and may be from 0.5 minutes to 5 minutes.
乾燥処理において加熱処理を行う場合、液晶組成物に含まれる液晶性化合物を相転移させる液晶相転移温度以上の温度に加熱することにより、塗布層中の溶剤を除去しながら、液晶性化合物を配向させることができる。これにより、光吸収異方性層の面に対して鉛直方向に、液晶性化合物を配向させることができ、液晶性化合物の配向に伴い、二色性色素も配向させることができる。 When a heat treatment is performed in the drying process, the liquid crystal compound contained in the liquid crystal composition is heated to a temperature equal to or higher than the liquid crystal phase transition temperature at which the liquid crystal compound undergoes a phase transition, thereby removing the solvent in the coating layer and orienting the liquid crystal compound. This allows the liquid crystal compound to be oriented in a direction perpendicular to the surface of the light absorption anisotropic layer, and the dichroic dye can also be oriented in conjunction with the orientation of the liquid crystal compound.
あるいは、第1基材層表面に第1配向層を設ける場合、第1配向層の配向規制力により、塗布層中の液晶性化合物及び二色性色素を配向させてもよい。 Alternatively, when a first alignment layer is provided on the surface of the first substrate layer, the liquid crystal compound and dichroic dye in the coating layer may be aligned by the alignment control force of the first alignment layer.
液晶組成物が重合性液晶化合物を含む場合、第1基材層上に形成された塗布層を乾燥し、重合性液晶化合物及び第2二色性色素を配向させた状態で活性エネルギー線を照射して重合性液晶化合物を重合硬化させることにより、液晶性化合物及び第1二色性色素が配向した光吸収異方性層を形成することができる。 When the liquid crystal composition contains a polymerizable liquid crystal compound, the coating layer formed on the first substrate layer is dried, and the polymerizable liquid crystal compound and the second dichroic dye are oriented, and then active energy rays are irradiated to polymerize and harden the polymerizable liquid crystal compound, thereby forming a light absorbing anisotropic layer in which the liquid crystal compound and the first dichroic dye are oriented.
重合性液晶化合物を重合させる方法としては、光重合が好ましい。光重合は、第1基材層上又は第1配向層上に重合性液晶化合物を含む液晶組成物が塗布された塗布層を含む積層構造体に活性エネルギー線を照射することにより実施される。照射する活性エネルギー線としては、塗布層に含まれる重合性液晶化合物の種類(特に、重合性液晶化合物が有する光重合性官能基の種類)、光重合開始剤を含む場合には光重合開始剤の種類、及びそれらの量に応じて適宜選択される。具体的には、可視光、紫外光、赤外光、X線、α線、β線、及びγ線からなる群より選択される一種以上の光が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点、及び光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって光重合可能なように、重合性液晶化合物の種類を選択することが好ましい。 As a method for polymerizing the polymerizable liquid crystal compound, photopolymerization is preferred. Photopolymerization is performed by irradiating with active energy rays a laminated structure including a coating layer in which a liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound is applied on a first substrate layer or a first alignment layer. The active energy rays to be irradiated are appropriately selected according to the type of polymerizable liquid crystal compound contained in the coating layer (particularly, the type of photopolymerizable functional group possessed by the polymerizable liquid crystal compound), the type of photopolymerization initiator if a photopolymerization initiator is included, and the amount thereof. Specifically, one or more types of light selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays, α rays, β rays, and γ rays can be mentioned. Among them, ultraviolet light is preferred because it is easy to control the progress of the polymerization reaction and photopolymerization devices widely used in this field can be used, and it is preferable to select the type of polymerizable liquid crystal compound so that it can be photopolymerized by ultraviolet light.
活性エネルギー線の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲380~440nmを発光するLED光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。 Examples of light sources for active energy rays include low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, halogen lamps, carbon arc lamps, tungsten lamps, gallium lamps, excimer lasers, LED light sources emitting light in the wavelength range of 380 to 440 nm, chemical lamps, black light lamps, microwave-excited mercury lamps, and metal halide lamps.
紫外線照射強度は、通常、10mW/cm2~3,000mW/cm2である。紫外線照射強度は、好ましくはカチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。光を照射する時間は、通常0.1秒~10分であり、好ましくは1秒~5分であり、より好ましくは5秒~3分であり、さらに好ましくは10秒~1分である。このような紫外線照射強度で1回又は複数回照射すると、その積算光量は、10mJ/cm2~3,000mJ/cm2、好ましくは50mJ/cm2~2,000mJ/cm2、より好ましくは100mJ/cm2~1,000mJ/cm2である。積算光量がこの範囲以下である場合には、重合性液晶化合物の硬化が不十分となり、光吸収異方性層を被着体に転写する際に良好な転写性が得られない場合がある。逆に、積算光量がこの範囲以上である場合には、光吸収異方性層が着色する場合がある。 The ultraviolet irradiation intensity is usually 10 mW/cm 2 to 3,000 mW/cm 2. The ultraviolet irradiation intensity is preferably an intensity in a wavelength region effective for activating a cationic polymerization initiator or a radical polymerization initiator. The time for irradiating light is usually 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 1 second to 5 minutes, more preferably 5 seconds to 3 minutes, and even more preferably 10 seconds to 1 minute. When irradiating once or a plurality of times with such ultraviolet irradiation intensity, the accumulated light amount is 10 mJ/cm 2 to 3,000 mJ/cm 2 , preferably 50 mJ/cm 2 to 2,000 mJ/cm 2 , and more preferably 100 mJ/cm 2 to 1,000 mJ/cm 2. When the accumulated light amount is below this range, the polymerizable liquid crystal compound is insufficiently cured, and good transferability may not be obtained when transferring the light absorption anisotropic layer to an adherend. On the other hand, if the integrated light amount is greater than this range, the light absorption anisotropic layer may become colored.
第1配向層は、液晶性化合物の液晶配向を容易にする。液晶配向の状態は、第1配向層及び液晶性化合物の性質によって変化し、その組み合わせは任意に選択することができる。 The first alignment layer facilitates the alignment of the liquid crystals of the liquid crystal compound. The state of liquid crystal alignment varies depending on the properties of the first alignment layer and the liquid crystal compound, and the combination can be selected arbitrarily.
配向規制力は、第1配向層が配向性ポリマーから形成されている場合は、表面状態やラビング条件によって任意に調整することが可能である。第1配向層が光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に配向規制力を調整することができる。また、液晶性化合物の表面張力や液晶性等の物性を選択することにより、液晶配向を制御することもできる。 When the first alignment layer is made of an alignment polymer, the alignment control force can be adjusted as desired by changing the surface condition and rubbing conditions. When the first alignment layer is made of a photoalignment polymer, the alignment control force can be adjusted as desired by changing the polarized light irradiation conditions, etc. In addition, the liquid crystal alignment can be controlled by selecting the physical properties of the liquid crystal compound, such as the surface tension and liquid crystallinity.
第1基材層と光吸収異方性層との間に形成される第1配向層としては、第1配向層上に光吸収異方性層を形成する際に使用される溶剤に不溶であり、また、溶剤の除去や液晶の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。第1配向層としては、配向性ポリマーからなるポリマー配向層、光配向層及びグルブ(groove)配向層、配向方向に延伸してある延伸フィルム等が挙げられ、長尺のロール状フィルムに適用する場合には、配向方向を容易に制御できる点で、光配向層が好ましい。 The first alignment layer formed between the first substrate layer and the optically absorptive anisotropic layer is preferably insoluble in the solvent used to form the optically absorptive anisotropic layer on the first alignment layer, and is heat resistant to the heat treatment for removing the solvent and for orienting the liquid crystal. Examples of the first alignment layer include a polymer alignment layer made of an orientable polymer, a photoalignment layer, a groove alignment layer, and a stretched film stretched in the alignment direction. When applied to a long rolled film, a photoalignment layer is preferred because the alignment direction can be easily controlled.
第1配向層の厚みは、通常10nm~5000nmの範囲であり、好ましくは10nm~1000nmの範囲であり、より好ましくは30~300nmである。 The thickness of the first alignment layer is usually in the range of 10 nm to 5000 nm, preferably in the range of 10 nm to 1000 nm, and more preferably in the range of 30 to 300 nm.
ラビング配向層に用いられる配向性ポリマーとしては、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸エステル類等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。これらの配向性ポリマーは、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the alignment polymers used in the rubbing alignment layer include polyamides and gelatins having amide bonds in the molecule, polyimides having imide bonds in the molecule, and their hydrolyzates such as polyamic acid, polyvinyl alcohol, alkyl-modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyoxazole, polyethyleneimine, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, and polyacrylic acid esters. Among these, polyvinyl alcohol is preferred. These alignment polymers may be used alone or in combination of two or more.
ラビングする方法としては、配向性ポリマー組成物を第1基材層に塗布し、アニールすることによって第1基材層表面に形成された配向性ポリマーの膜を、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに接触させる方法が挙げられる。 One method of rubbing is to apply an oriented polymer composition to a first substrate layer, anneal the layer, and then bring the layer into contact with a rotating rubbing roll wrapped with a rubbing cloth.
光配向層は、光反応性基を有するポリマーやオリゴマー又はモノマーからなる。光配向層は、光配向層を形成するための組成物を第1基材層に塗布した塗布層に偏光を照射することで配向規制力が得られる。照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御できる点で光配向層がより好ましい。 The photo-alignment layer is made of a polymer, oligomer, or monomer having a photoreactive group. The photo-alignment layer is formed by applying polarized light to a coating layer in which a composition for forming the photo-alignment layer is applied to a first substrate layer. The photo-alignment layer is more preferable in that the direction of the alignment force can be freely controlled by selecting the polarization direction of the irradiated polarized light.
光反応性基とは、光を照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光を照射することで生じる分子の配向誘起、若しくは、異性化反応、二量化反応、光架橋反応又は光分解反応のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じるものである。当該光反応性基の中でも、二量化反応又は光架橋反応を起こすものが、配向性に優れる点で好ましい。以上のような反応を生じうる光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有するものが好ましく、炭素-炭素二重結合(C=C結合)、炭素-窒素二重結合(C=N結合)、窒素-窒素二重結合(N=N結合)、及び炭素-酸素二重結合(C=O結合)からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基がより好ましい。 The photoreactive group is a group that generates liquid crystal alignment ability by irradiation with light. Specifically, it is a group that generates a photoreaction that is the origin of liquid crystal alignment ability, such as molecular alignment induction caused by irradiation with light, or an isomerization reaction, a dimerization reaction, a photocrosslinking reaction, or a photodecomposition reaction. Among the photoreactive groups, those that cause a dimerization reaction or a photocrosslinking reaction are preferred in terms of excellent alignment ability. As photoreactive groups that can generate the above-mentioned reactions, those having an unsaturated bond, especially a double bond, are preferred, and groups having at least one selected from the group consisting of a carbon-carbon double bond (C=C bond), a carbon-nitrogen double bond (C=N bond), a nitrogen-nitrogen double bond (N=N bond), and a carbon-oxygen double bond (C=O bond) are more preferred.
C=C結合を有する光反応性基としては例えば、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ-ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基及びシンナモイル基等が挙げられる。反応性の制御が容易であるという点や光配向時の配向規制力の発現の観点から、カルコン基及びシンナモイル基が好ましい。C=N結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基及び芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。N=N結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基及びホルマザン基等や、アゾキシベンゼンを基本構造とするものが挙げられる。C=O結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基及びマレイミド基等が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基及びハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。 Examples of photoreactive groups having a C=C bond include vinyl groups, polyene groups, stilbene groups, stilbazolyl groups, stilbazolium groups, chalcone groups, and cinnamoyl groups. From the viewpoint of easy control of reactivity and the expression of alignment control force during photoalignment, chalcone groups and cinnamoyl groups are preferred. Examples of photoreactive groups having a C=N bond include groups having structures such as aromatic Schiff bases and aromatic hydrazones. Examples of photoreactive groups having an N=N bond include azobenzene groups, azonaphthalene groups, aromatic heterocyclic azo groups, bisazo groups, and formazan groups, as well as groups having an azoxybenzene basic structure. Examples of photoreactive groups having a C=O bond include benzophenone groups, coumarin groups, anthraquinone groups, and maleimide groups. These groups may have substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, allyloxy groups, cyano groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxyl groups, sulfonic acid groups, and halogenated alkyl groups.
偏光を照射するには、光配向層を形成するための組成物の塗布層の膜面から直接偏光を照射する形式でも、第1基材層側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であることが特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長250~400nmの範囲のUV(紫外光)が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、KrF、ArF等の紫外光レーザー等が挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプがより好ましい。これらのランプは、波長313nmの紫外光の発光強度が大きいため好ましい。上記した光源からの光を、適当な偏光素子を通過して照射することにより、偏光を照射することができる。かかる偏光素子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテーラー等の偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光素子を用いることができる。 The polarized light may be irradiated directly from the film surface of the coating layer of the composition for forming the photo-alignment layer, or may be irradiated from the first base layer side and then transmitted through the film. It is particularly preferable that the polarized light is substantially parallel light. The wavelength of the polarized light to be irradiated is preferably in a wavelength range in which the photoreactive group of the polymer or monomer having a photoreactive group can absorb light energy. Specifically, UV (ultraviolet light) in the wavelength range of 250 to 400 nm is particularly preferable. Examples of light sources used for the polarized light irradiation include xenon lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and ultraviolet lasers such as KrF and ArF, and high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, and metal halide lamps are more preferable. These lamps are preferable because they have a high emission intensity of ultraviolet light with a wavelength of 313 nm. Polarized light can be irradiated by irradiating the light from the above-mentioned light source through an appropriate polarizing element. As such a polarizing element, a polarizing filter, a polarizing prism such as Glan-Thompson or Glan-Taylor, or a wire grid type polarizing element can be used.
(第1基材層)
第1基材層は、光吸収異方性層を得るための液晶組成物が塗布される基材であり、光吸収異方性層を支持することができる。第1基材層は、積層体が有していてもよい保護層として用いることができる。第1基材層としては、ガラス基材又はフィルム基材が挙げられ、フィルム基材であることが好ましい。
(First Base Layer)
The first substrate layer is a substrate on which a liquid crystal composition for obtaining an optically absorptive anisotropic layer is applied, and can support the optically absorptive anisotropic layer. The first substrate layer can be used as a protective layer that the laminate may have. Examples of the first substrate layer include a glass substrate and a film substrate, and a film substrate is preferable.
フィルム基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂;シクロ系又はノルボルネン構造を有する環状オレフィン系樹脂;ポリビニルアルコール;ポリエチレンテレフタレート;ポリ(メタ)アクリル酸エステル;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース及びセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル樹脂;ポリエチレンナフタレート;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリフェニレンスルフィド;ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。中でも光学フィルム用途で使用する際の透明性等の観点から、トリアセチルセルロース、環状オレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレートのいずれかから選ばれるフィルム基材がより好ましい。(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルのうちの少なくとも一方をいう。(メタ)アクリロイル等の表記についても同様である。 Examples of resins constituting the film substrate include olefin resins such as polyethylene and polypropylene; cyclic olefin resins having a cyclo- or norbornene structure; polyvinyl alcohol; polyethylene terephthalate; poly(meth)acrylic acid esters; cellulose ester resins such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, and cellulose acetate propionate; polyethylene naphthalate; polycarbonate; polysulfone; polyether sulfone; polyether ketone; polyphenylene sulfide; polyphenylene oxide, etc. Among these, from the viewpoint of transparency when used in optical film applications, a film substrate selected from triacetyl cellulose, cyclic olefin resins, polymethacrylic acid esters, and polyethylene terephthalate is more preferable. (Meth)acrylic means at least one of acrylic and methacrylic. The same applies to the notation (meth)acryloyl, etc.
フィルム基材として、市販のセルロースエステル樹脂基材を用いてもよい。このようなセルロースエステル樹脂基材としては、“フジタックフィルム”(富士写真フイルム株式会社製);“KC8UX2M”、“KC8UY”及び“KC4UY”(以上、コニカミノルタオプト株式会社製)等が挙げられる。 As the film substrate, a commercially available cellulose ester resin substrate may be used. Examples of such cellulose ester resin substrates include "FUJITAC FILM" (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.); "KC8UX2M", "KC8UY" and "KC4UY" (all manufactured by Konica Minolta Opto, Inc.).
フィルム基材を構成する環状オレフィン樹脂として、市販の環状オレフィン系樹脂を用いてもよい。このような環状オレフィン系樹脂としては、“Topas”(登録商標)(Ticona社(独)製)、“アートン”(登録商標)(JSR株式会社製)、“ゼオノア(ZEONOR)”(登録商標)、“ゼオネックス(ZEONEX)”(登録商標)(以上、日本ゼオン株式会社製)及び“アペル”(登録商標)(三井化学株式会社製)が挙げられる。これらの環状オレフィン系樹脂は、溶剤キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜することにより、フィルム基材とすることができる。 Commercially available cyclic olefin resins may be used as the cyclic olefin resin constituting the film substrate. Examples of such cyclic olefin resins include "Topas" (registered trademark) (manufactured by Ticona (Germany)), "Arton" (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation), "ZEONOR" (registered trademark), "ZEONEX" (registered trademark) (all manufactured by Zeon Corporation), and "Apel" (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). These cyclic olefin resins can be made into film substrates by forming films by known means such as solvent casting and melt extrusion.
フィルム基材として、市販の環状オレフィン系樹脂基材を用いてもよい。このような環状オレフィン系樹脂基材としては、“エスシーナ”(登録商標)、“SCA40”(登録商標)(以上、積水化学工業株式会社製)、“ゼオノアフィルム”(登録商標)(オプテス株式会社製)及び“アートンフィルム”(登録商標)(JSR株式会社製)が挙げられる。 Commercially available cyclic olefin resin substrates may be used as the film substrate. Examples of such cyclic olefin resin substrates include "ESCINA" (registered trademark), "SCA40" (registered trademark) (both manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), "ZEONOR FILM" (registered trademark) (manufactured by Optes Co., Ltd.), and "ARTON FILM" (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation).
積層体が有していてもよい保護層として上記フィルム基材を用いる場合、湿熱環境下において表示装置の黒表示時に色味が生じることを抑制しやすくするために、水蒸気を通しにくいフィルム基材を用いることが好ましい。フィルム基材の透湿度は、好ましくは500g/m2/24時間以下であり、より好ましくは150g/m2/24時間以下であり、さらに好ましくは20g/m2/24時間以下である。フィルム基材の透湿度の下限は特に限定されるものではないが、通常1g/m2/24時間以上であり、好ましくは5g/m2/24時間以上である。フィルム基材の透湿度は、温度40℃、相対湿度90%における透湿度であり、JIS Z 0208に規定されるカップ法により測定することができる。透湿度の小さいフィルム基材としてオレフィン系樹脂フィルム基材を好適に用いることができる。 When the film substrate is used as the protective layer that the laminate may have, it is preferable to use a film substrate that is difficult to pass water vapor in order to easily suppress the occurrence of color when the display device displays black in a humid and hot environment. The moisture permeability of the film substrate is preferably 500 g/m 2 /24 hours or less, more preferably 150 g/m 2 /24 hours or less, and even more preferably 20 g/m 2 /24 hours or less. The lower limit of the moisture permeability of the film substrate is not particularly limited, but is usually 1 g/m 2 /24 hours or more, preferably 5 g/m 2 /24 hours or more. The moisture permeability of the film substrate is the moisture permeability at a temperature of 40° C. and a relative humidity of 90%, and can be measured by the cup method specified in JIS Z 0208. An olefin-based resin film substrate can be suitably used as a film substrate with low moisture permeability.
第1基材層として、フィルム基材の片面又は両面に表面被覆層が形成された表面被覆層付きフィルム、フィルム基材の光吸収異方性層側とは反対側の表面にプロテクトフィルムが積層されたプロテクトフィルム付きフィルム、フィルム基材の一方の表面に表面被覆層が形成され、他方の表面にプロテクトフィルムが積層されたフィルムを用いてもよい。 As the first substrate layer, a film with a surface coating layer in which a surface coating layer is formed on one or both sides of a film substrate, a film with a protective film in which a protective film is laminated on the surface of the film substrate opposite the light absorption anisotropic layer, or a film in which a surface coating layer is formed on one surface of a film substrate and a protective film is laminated on the other surface may be used.
表面被覆層付きフィルムを構成する表面被覆層としては、フィルム基材の表面にハードコート剤、易接着組成物、又はカップリング剤等を塗布して形成した層、反応性モノマー又は反応性を有するポリマー等を塗布した後に、活性エネルギー線を照射してこれらをグラフト重合させることにより形成された層等が挙げられる。表面被覆層付きフィルムとしては、例えば、表面被覆層としてハードコート層を有するハードコートフィルムが好ましい。第1基材層がハードコートフィルムである場合、ハードコート層側に光吸収異方性層が積層されてもよく、フィルム基材側に光吸収異方性層が積層されてもよい。 Examples of the surface coating layer constituting the film with a surface coating layer include a layer formed by applying a hard coating agent, an easy-adhesion composition, or a coupling agent to the surface of the film substrate, and a layer formed by applying a reactive monomer or a reactive polymer to the surface of the film substrate and then graft-polymerizing the reactive monomer or polymer by irradiating the reactive monomer or polymer with active energy rays. As the film with a surface coating layer, for example, a hard coat film having a hard coat layer as the surface coating layer is preferable. When the first substrate layer is a hard coat film, a light absorbing anisotropic layer may be laminated on the hard coat layer side, or a light absorbing anisotropic layer may be laminated on the film substrate side.
ハードコート層は、活性エネルギー線硬化型樹脂を含む硬化性組成物の硬化物層であることが好ましく、紫外線硬化型樹脂を含む組成物の硬化物層であることがより好ましい。紫外線硬化型樹脂を含む硬化性組成物は、硬化性成分として(メタ)アクリル化合物を含むことが好ましい。(メタ)アクリル化合物は、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物であり、モノマー、オリゴマー又はポリマーであってもよい。 The hard coat layer is preferably a cured layer of a curable composition containing an active energy ray-curable resin, and more preferably a cured layer of a composition containing an ultraviolet ray-curable resin. The curable composition containing an ultraviolet ray-curable resin preferably contains a (meth)acrylic compound as a curable component. The (meth)acrylic compound is a compound having at least one (meth)acryloyl group, and may be a monomer, oligomer, or polymer.
(メタ)アクリル化合物としては、例えば、単官能(メタ)アクリレート化合物、多官能(メタ)アクリレート化合物等の(メタ)アクリレート化合物;多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物等のウレタン(メタ)アクリレート化合物;多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物等のエポキシ(メタ)アクリレート化合物;カルボキシル基変性エポキシ(メタ)アクリレート化合物;ポリエステル(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、多官能(メタ)アクリレート化合物又はウレタン(メタ)アクリレート化合物が好ましく、多官能(メタ)アクリレート化合物とウレタン(メタ)アクリレートとを組合せることがより好ましい。 Examples of (meth)acrylic compounds include (meth)acrylate compounds such as monofunctional (meth)acrylate compounds and polyfunctional (meth)acrylate compounds; urethane (meth)acrylate compounds such as polyfunctional urethane (meth)acrylate compounds; epoxy (meth)acrylate compounds such as polyfunctional epoxy (meth)acrylate compounds; carboxyl group-modified epoxy (meth)acrylate compounds; polyester (meth)acrylate compounds, etc. One or more of these can be used. Among these, polyfunctional (meth)acrylate compounds or urethane (meth)acrylate compounds are preferred, and a combination of a polyfunctional (meth)acrylate compound and a urethane (meth)acrylate is more preferred.
多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量は、硬化性組成物の固形分100質量部に対して、好ましくは50質量部以上100質量部以下であり、より好ましくは60質量部以上95質量部以下であり、さらに好ましくは70質量部以上90質量部以下である。本明細書において、硬化性組成物の固形分とは、硬化性組成物に溶剤が含まれる場合、硬化性組成物から溶剤を除いた成分の合計量をいう。 The content of the polyfunctional (meth)acrylate compound is preferably 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or more and 95 parts by mass or less, and even more preferably 70 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the solid content of the curable composition. In this specification, the solid content of the curable composition refers to the total amount of the components excluding the solvent from the curable composition when the curable composition contains a solvent.
硬化性組成物は、硬化性成分に加えて、重合開始剤を含むことができる。重合開始剤としては、光重合開始剤及びラジカル重合開始剤等が挙げられ、公知の重合開始剤を用いることができる。 The curable composition may contain a polymerization initiator in addition to the curable component. Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a radical polymerization initiator, and any known polymerization initiator may be used.
硬化性組成物は、フィルム基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射することにより、(メタ)アクリル化合物等の硬化性成分を重合させて硬化させることができる。 The curable composition can be applied to a film substrate and then irradiated with active energy rays to polymerize the curable components, such as the (meth)acrylic compound, and cure the composition.
ハードコート層は、JIS K 5600-5-4:1999「塗料一般試験方法-第5部:塗膜の機械的性質-第4節:引っかき硬度(鉛筆法)」に規定される鉛筆硬度試験(第1基材層をガラス板の上に置いて測定する)で8B又はそれより硬い値を示すことが好ましく、5B又はそれよりも硬くてもよい。 The hard coat layer preferably exhibits a value of 8B or harder in the pencil hardness test (measured by placing the first substrate layer on a glass plate) specified in JIS K 5600-5-4:1999 "General test methods for paints - Part 5: Mechanical properties of coatings - Section 4: Scratch hardness (pencil method)" and may exhibit a value of 5B or harder.
フィルム基材のハードコート層等の表面被覆層が形成される側の表面には、離型剤等を塗布して離型処理を行ってもよい。第1基材層は、光吸収異方性層を積層体に組み入れる際に、光吸収異方性層とともに組み入れてもよいが、剥離除去することもできる。上記のようにフィルム基材の表面に離型処理を行うことにより、光吸収異方性層を表示装置に適用する際に、第1基材層を構成するフィルム基材を剥離除去し、表面被覆層と光吸収異方性層とを組み入れることができる。 A release agent or the like may be applied to the surface of the film substrate on which a surface coating layer such as a hard coat layer is formed to perform a release treatment. The first substrate layer may be incorporated together with the optically absorbing anisotropic layer when the optically absorbing anisotropic layer is incorporated into a laminate, but it can also be peeled off and removed. By performing a release treatment on the surface of the film substrate as described above, when the optically absorbing anisotropic layer is applied to a display device, the film substrate constituting the first substrate layer can be peeled off and removed, and the surface coating layer and the optically absorbing anisotropic layer can be incorporated.
プロテクトフィルム付きフィルムを構成するプロテクトフィルムは、第1基材層を構成するフィルム基材に対して剥離可能に設けられる。プロテクトフィルムは、樹脂フィルムと粘着剤層との多層構造を有していてもよく、単層構造の樹脂フィルムからなる自己粘着性のフィルムであってもよい。多層構造を有するプロテクトフィルムに用いる樹脂フィルムとしては、フィルム基材を構成する樹脂として例示した樹脂で形成されたフィルムが挙げられる。自己粘着性のフィルムとしては、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂等を用いたフィルムが挙げられる。プロテクトフィルムは通常、光吸収異方性層を表示装置に適用した後等に除去される。 The protective film constituting the film with protective film is provided releasably on the film substrate constituting the first substrate layer. The protective film may have a multilayer structure of a resin film and an adhesive layer, or may be a self-adhesive film made of a resin film with a single layer structure. Examples of the resin film used in the protective film having a multilayer structure include films formed from the resins exemplified as the resins constituting the film substrate. Examples of the self-adhesive film include films using polypropylene-based resins and polyethylene-based resins. The protective film is usually removed after the light-absorbing anisotropic layer is applied to the display device.
第1基材層の光吸収異方性層が形成される側の表面には、表面処理を施してもよい。表面処理方法としては、フィルム基材の上記表面に、真空から大気圧の雰囲気下でコロナ処理又はプラズマ処理する方法、レーザー処理する方法、オゾン処理する方法、火炎処理する方法、第1基材層の上記表面をケン化処理する方法等が挙げられる。 The surface of the first substrate layer on which the light absorption anisotropic layer is formed may be subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment method include a method of subjecting the surface of the film substrate to corona treatment or plasma treatment under an atmosphere from vacuum to atmospheric pressure, a method of laser treatment, a method of ozone treatment, a method of flame treatment, a method of saponifying the surface of the first substrate layer, and the like.
第1基材層の厚みは、実用的な取り扱いができる程度の質量である点では、薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。この観点から、第1基材層の厚みは、30μm以上150μm以下であることが好ましく、40μm以上150μm以下であってもよく、50μm以上140μm以下であってもよく、60μm以上130μm以下であってもよく、70μm以上120μm以下であってもよい。 The thickness of the first substrate layer is preferably thin in terms of the mass being practically manageable, but if it is too thin, the strength decreases and the processability tends to be poor. From this viewpoint, the thickness of the first substrate layer is preferably 30 μm or more and 150 μm or less, and may be 40 μm or more and 150 μm or less, 50 μm or more and 140 μm or less, 60 μm or more and 130 μm or less, or 70 μm or more and 120 μm or less.
(保護層)
保護層は、光吸収異方性層の貼合層側とは反対側に積層され得る。保護層は、光吸収異方性層に直接接して積層されていてもよく、第1配向層を介して積層されていてもよく、貼合層(粘着剤層及び/又は接着剤層)を介して積層されていてもよい。保護層は、第1基材層として例示した材料を用いて形成することができ、第1基材層であってもよい。
(Protective Layer)
The protective layer may be laminated on the side opposite to the lamination layer of the light absorbing anisotropic layer. The protective layer may be laminated directly on the light absorbing anisotropic layer, may be laminated via the first alignment layer, or may be laminated via the lamination layer (adhesive layer and/or adhesive layer). The protective layer may be formed using the material exemplified as the first substrate layer, and may be the first substrate layer.
湿熱環境下において表示装置の黒表示時に色味が生じることを抑制しやすくするために、保護層の透湿度を小さくすることが好ましい。保護層の透視度は、好ましくは500g/m2/24時間以下であり、より好ましくは150g/m2/24時間以下であり、さらに好ましくは20g/m2/24時間以下である。保護層の透湿度の下限は特に限定されるものではないが、通常1g/m2/24時間以上であり、好ましくは5g/m2/24時間以上である。保護層の透湿度は、温度40℃、相対湿度90%における透湿度であり、JIS Z 0208に規定されるカップ法により測定することができる。 In order to easily suppress the occurrence of coloring when the display device displays black in a humid and hot environment, it is preferable to reduce the moisture permeability of the protective layer. The transparency of the protective layer is preferably 500 g/m 2 /24 hours or less, more preferably 150 g/m 2 /24 hours or less, and even more preferably 20 g/m 2 /24 hours or less. The lower limit of the moisture permeability of the protective layer is not particularly limited, but is usually 1 g/m 2 /24 hours or more, preferably 5 g/m 2 /24 hours or more. The moisture permeability of the protective layer is the moisture permeability at a temperature of 40° C. and a relative humidity of 90%, and can be measured by the cup method specified in JIS Z 0208.
(偏光子)
偏光子は、無偏光の光を入射させたとき、吸収軸に直交する振動面をもつ直線偏光を透過させる性質を有する。偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂、ヨウ素、及びホウ素を含む。偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂層にヨウ素が吸着配向し、ホウ素によって架橋された構造(ホウ酸エステルの架橋構造)を有する。
(Polarizer)
The polarizer has a property of transmitting linearly polarized light having a vibration plane perpendicular to the absorption axis when unpolarized light is incident on the polarizer. The polarizer contains a polyvinyl alcohol resin, iodine, and boron. The polarizer has a structure in which iodine is adsorbed and aligned in a polyvinyl alcohol resin layer and crosslinked by boron (a crosslinked structure of borate ester).
偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム(以下、「PVA系フィルム」ということがある。)を一軸延伸する工程、PVA系フィルムをヨウ素で染色することにより、そのヨウ素を吸着させる工程、ヨウ素が吸着されたPVA系フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、及び必要に応じて、ホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程等を経て得ることができる。 The polarizer can be obtained through a process of uniaxially stretching a polyvinyl alcohol-based resin film (hereinafter sometimes referred to as a "PVA-based film"), a process of dyeing the PVA-based film with iodine to allow the iodine to be absorbed, a process of treating the PVA-based film with the iodine absorbed therein with an aqueous boric acid solution, and, if necessary, a process of washing the film with water after the treatment with the aqueous boric acid solution.
偏光子の厚みは、通常30μm以下であり、好ましくは18μm以下、より好ましくは15μm以下であり、さらに好ましくは10μm以下である。該厚みは、通常1μm以上であり、例えば5μm以上であればよい。 The thickness of the polarizer is usually 30 μm or less, preferably 18 μm or less, more preferably 15 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. The thickness is usually 1 μm or more, for example, 5 μm or more.
PVA系フィルムの一軸延伸は、ヨウ素による染色の前、染色と同時、又は染色の後に行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、ホウ酸処理中に行ってもよい。もちろん、ここに示した複数の段階で一軸延伸を行うこともできる。一軸延伸には、周速の異なるロール間でフィルム運搬方向に一軸に延伸する方法や、熱ロールを用いてフィルム運搬方向に一軸に延伸する方法、テンターを使用して幅方向に延伸する方法等が採用できる。一軸延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸により行ってもよいし、水等の溶媒を用い、PVA系フィルムを膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸により行ってもよい。延伸倍率は、通常3~8倍程度である。また、熱可塑性樹脂フィルム上にポリビニルアルコールを含む水溶液を塗布した後に乾燥処理を施し、熱可塑性樹脂フィルムと共に上記方法にて延伸してもよい。 The uniaxial stretching of the PVA-based film can be performed before, simultaneously with, or after dyeing with iodine. When the uniaxial stretching is performed after dyeing, it may be performed before or during the boric acid treatment. Of course, the uniaxial stretching can be performed in the multiple stages shown here. For the uniaxial stretching, a method of uniaxially stretching in the film transport direction between rolls with different peripheral speeds, a method of uniaxially stretching in the film transport direction using a heated roll, or a method of stretching in the width direction using a tenter can be used. The uniaxial stretching may be performed by dry stretching in the air, or by wet stretching in a swollen state of the PVA-based film using a solvent such as water. The stretching ratio is usually about 3 to 8 times. In addition, an aqueous solution containing polyvinyl alcohol may be applied to the thermoplastic resin film, followed by drying, and then stretched together with the thermoplastic resin film by the above method.
PVA系フィルムのヨウ素による染色は、例えば、ヨウ素を含有する水溶液にPVA系フィルムを浸漬する方法により行うことができる。 Dyeing of PVA-based film with iodine can be carried out, for example, by immersing the PVA-based film in an aqueous solution containing iodine.
偏光子は、基材フィルムを用意し、基材フィルム上にポリビニルアルコール系樹脂等の樹脂の溶液を塗布し、溶媒を除去する工程等を行って基材フィルム上に樹脂層を形成する工程を経て得られたものであってもよい。続いて、必要に応じて樹脂層の水分等の溶媒量を調整し、その後、基材フィルム及び樹脂層を一軸延伸し、続いて、樹脂層をヨウ素で染色してヨウ素を樹脂層に吸着配向させる。次に、必要に応じてヨウ素が吸着配向した樹脂層をホウ酸水溶液で処理し、その後に、ホウ酸水溶液を洗い落とす洗浄工程を行う。これにより、ヨウ素が吸着配向された樹脂層、すなわち偏光子が製造される。基材フィルムは、偏光子を積層体に組み入れる際に偏光子とともに組み入れてもよいが、剥離除去することもできる。基材フィルムを偏光子とともに組み入れる場合、基材フィルムは、偏光子の保護フィルムとして用いることができる。基材フィルムとしては、後述する偏光板に用いられる保護フィルムとして例示する熱可塑性樹脂フィルムが挙げられる。 The polarizer may be obtained by preparing a substrate film, applying a solution of a resin such as a polyvinyl alcohol resin onto the substrate film, and performing a process of removing the solvent to form a resin layer on the substrate film. Next, the amount of solvent such as water in the resin layer is adjusted as necessary, and then the substrate film and the resin layer are uniaxially stretched, and then the resin layer is dyed with iodine to adsorb and align iodine in the resin layer. Next, if necessary, the resin layer with iodine adsorbed and oriented is treated with an aqueous boric acid solution, and then a washing process is performed to wash off the aqueous boric acid solution. This produces a resin layer with iodine adsorbed and oriented, that is, a polarizer. The substrate film may be incorporated together with the polarizer when the polarizer is incorporated into the laminate, but it can also be peeled off and removed. When the substrate film is incorporated together with the polarizer, the substrate film can be used as a protective film for the polarizer. Examples of the substrate film include thermoplastic resin films exemplified as protective films used in polarizing plates described later.
(偏光板)
偏光板は、偏光子の片面又は両面に保護フィルムを有する直線偏光板である。保護フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムを用いることができる。熱可塑性樹脂フィルムは、偏光子との密着性を向上するため、表面処理(例えば、コロナ処理等)が施されていてもよく、プライマー層(下塗り層ともいう)等の薄層が形成されていてもよい。偏光子と保護フィルムとは、直接接していてもよいが、貼合層(粘着剤層及び/又は接着剤層)を介して積層されていてもよい。
(Polarizer)
The polarizing plate is a linear polarizing plate having a protective film on one or both sides of a polarizer. A thermoplastic resin film can be used as the protective film. The thermoplastic resin film may be subjected to a surface treatment (e.g., corona treatment, etc.) in order to improve adhesion with the polarizer, and a thin layer such as a primer layer (also called an undercoat layer) may be formed on the thermoplastic resin film. The polarizer and the protective film may be in direct contact with each other, or may be laminated via an attachment layer (adhesive layer and/or adhesive layer).
熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、透明フィルムであることが好ましく、例えば、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;ポリエーテルスルホン樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ナイロンや芳香族ポリアミド等のポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂;シクロ系及びノルボルネン構造を有する環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂ともいう);(メタ)アクリル樹脂;ポリアリレート樹脂;ポリスチレン樹脂;ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂フィルムは、環状ポリオレフィン系樹脂フィルム、セルロースエステル系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム又は(メタ)アクリル系樹脂フィルムであることが好ましい。 The thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin film is preferably a transparent film, and examples thereof include cellulose resins such as triacetyl cellulose; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyethersulfone resins; polysulfone resins; polycarbonate resins; polyamide resins such as nylon and aromatic polyamide; polyimide resins; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers; cyclic polyolefin resins having cyclo- and norbornene structures (also called norbornene-based resins); (meth)acrylic resins; polyarylate resins; polystyrene resins; polyvinyl alcohol resins, and the like. Among these, the thermoplastic resin film is preferably a cyclic polyolefin-based resin film, a cellulose ester-based resin film, a polyester-based resin film, or a (meth)acrylic-based resin film.
保護フィルムは、熱可塑性樹脂フィルム上にハードコート層が形成されているものであってもよい。ハードコート層は、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。ハードコート層を設けることにより、硬度及び耐スクラッチ性を向上させた熱可塑性樹脂フィルムとすることができる。ハードコート層は、例えば活性エネルギー線硬化型樹脂、好ましくは紫外線硬化型樹脂の硬化層である。紫外線硬化型樹脂としては、例えば(メタ)アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。ハードコート層は、強度を向上させるために、添加剤を含んでいてもよい。添加剤は特に限定されず、無機系微粒子、有機系微粒子又はこれらの混合物が挙げられる。 The protective film may be a thermoplastic resin film having a hard coat layer formed thereon. The hard coat layer may be formed on one side of the thermoplastic resin film, or on both sides. By providing the hard coat layer, the thermoplastic resin film can be improved in hardness and scratch resistance. The hard coat layer is, for example, a cured layer of an active energy ray curable resin, preferably an ultraviolet ray curable resin. Examples of ultraviolet ray curable resins include (meth)acrylic resins, silicone resins, polyester resins, urethane resins, amide resins, and epoxy resins. The hard coat layer may contain additives to improve strength. The additives are not particularly limited, and examples include inorganic fine particles, organic fine particles, and mixtures thereof.
保護フィルムの厚みは、5μm以上150μm以下であることが好ましく、10μm以上100μm以下であってもよく、10μm以上80μm以下であってもよい。 The thickness of the protective film is preferably 5 μm or more and 150 μm or less, and may be 10 μm or more and 100 μm or less, or may be 10 μm or more and 80 μm or less.
(位相差体)
積層体2は、偏光子12の貼合層15側とは反対側に、1以上の位相差層を含む位相差体13を有していてもよい。位相差体13は、面内位相差を有する位相差層を1以上含むことが好ましく、さらに厚み方向に位相差を有する位相差層を含んでいてもよい。
(Retardation film)
The
積層体において偏光子12及び位相差体13が反射防止フィルムとして機能する場合、反射防止機能を高度に達成する観点から、位相差体13に含まれる面内位相差を有する位相差層として、可視光全域でのλ/4板機能(すなわちπ/2の位相差機能)を有するλ/4位相差層を含むことが好ましい。λ/4位相差層は、逆波長分散性のλ/4位相差層が好ましい。面内位相差を有する位相差層として、正波長分散性のλ/2板機能を有する位相差層(λ/2位相差層)と正波長分散性のλ/4位相差層とを組み合わせたものを用いてもよい。
When the
偏光子12及び位相差体13が反射防止フィルムとして機能する場合、斜め方向での反射防止機能を補償し得る観点から、位相差体は、面内位相差を有する位相差層に加えて、厚み方向に位相差を有する位相差層としてポジティブCプレートを含むことができる。
When the
位相差体13が、面内位相差を有する位相差層と、厚み方向に位相差を有する位相差層とを含む場合、これらの積層順は特に限定されず、偏光子12側から順に、面内位相差を有する位相差層、及び、厚み方向に位相差を有する位相差層を有していてもよく、この逆であってもよい。位相差体13を構成する位相差層の間には貼合層が設けられていてもよい。貼合層は、粘着剤層及び/又は接着剤層である。
When the
位相差体13は、下記式(4)及び式(5)の関係を満たす第1位相差層(位相差層)を有することが好ましい。
120nm≦Re(550)≦160nm (4)
Re(450)/Re(550)≦1.0 (5)
[式(4)及び式(5)中、Re(λ)は、波長λ[nm]における第1位相差層の面内位相差値を表す。]
The
120 nm≦Re(550)≦160 nm (4)
Re(450)/Re(550)≦1.0 (5)
[In formulas (4) and (5), Re(λ) represents an in-plane retardation value of the first retardation layer at a wavelength λ [nm].]
第1位相差層のRe(550)は、125nm以上155nm以下であってもよく、130nm以上150nm以下であってもよく、135nm以上145nm以下であってもよい。第1位相差層のRe(550)が上記の範囲内であることにより、第1位相差層はλ/4位相差層として好適に機能することができる。 The Re(550) of the first retardation layer may be 125 nm or more and 155 nm or less, 130 nm or more and 150 nm or less, or 135 nm or more and 145 nm or less. When the Re(550) of the first retardation layer is within the above range, the first retardation layer can function favorably as a λ/4 retardation layer.
上記式(5)の「Re(450)/Re(550)」が1.0を超えると、第1位相差層及び偏光子12が反射防止フィルム(楕円偏光板)を構成したときに、短波長側での光抜けが大きくなる。「Re(450)/Re(550)」は、好ましくは、0.7以上1.0以下、より好ましくは0.80以上0.95以下、さらに好ましくは0.80以上0.92以下、特に好ましくは0.82以上0.88以下である。「Re(450)/Re(550))」の値は、第1位相差層を得るために重合性液晶化合物を用いる場合には、重合性液晶化合物の混合比率を調整することにより、任意に調整することができる。
If "Re(450)/Re(550)" in the above formula (5) exceeds 1.0, when the first retardation layer and the
第1位相差層のRe(450)は、110nm以上150nm以下であってもよく、115nm以上140nm以下であってもよく、120nm以上130nm以下であってもよい。 The Re(450) of the first retardation layer may be 110 nm or more and 150 nm or less, 115 nm or more and 140 nm or less, or 120 nm or more and 130 nm or less.
第1位相差層の面内位相差値は、第1位相差層の厚みによって調整することができる。面内位相差値は下記式によって決定される。
Re(λ)=d1×Δn(λ)
[式中、
Re(λ)は、波長λ[nm]における第1位相差層の面内位相差値を表し、
d1は、第1位相差層の厚みを表し、
Δn(λ)は、波長λ[nm]における第1位相差層の複屈折率を表す。]
The in-plane retardation value of the first retardation layer can be adjusted by the thickness of the first retardation layer. The in-plane retardation value is determined by the following formula.
Re(λ)=d1×Δn(λ)
[Wherein,
Re(λ) represents the in-plane retardation value of the first retardation layer at a wavelength λ [nm];
d1 represents the thickness of the first retardation layer,
Δn(λ) represents the birefringence of the first retardation layer at a wavelength λ [nm].
上記式から理解されるように、第1位相差層の波長λ[nm]における面内位相差値(Re(λ))を所望の値とするためには、Δn(λ)と厚みd1とを調整すればよい。第1位相差層の厚みは、0.5μm~5μmが好ましく、1μm~3μmがより好ましい。当該厚みは、干渉膜厚計、レーザー顕微鏡又は触針式膜厚計により測定することができる。なお、第1位相差層を得るために重合性液晶化合物を用いる場合には、Δn(λ)は当該重合性液晶化合物の分子構造に依存することになる。 As can be seen from the above formula, in order to obtain a desired in-plane retardation value (Re(λ)) of the first retardation layer at a wavelength λ [nm], Δn(λ) and thickness d1 can be adjusted. The thickness of the first retardation layer is preferably 0.5 μm to 5 μm, and more preferably 1 μm to 3 μm. The thickness can be measured using an interference thickness meter, a laser microscope, or a stylus thickness meter. When a polymerizable liquid crystal compound is used to obtain the first retardation layer, Δn(λ) depends on the molecular structure of the polymerizable liquid crystal compound.
上記したように、位相差体は、厚み方向に位相差を有する位相差層(以下、「第2位相差層」ということがある。)を含むことができる。第2位相差層は、例えばポジティブCプレートである。ポジティブCプレートの波長550nmにおける厚み方向の位相差値Rth(550)は、通常-170nm以上-10nm以下の範囲であり、好ましくは-150nm以上-20nm以下、より好ましくは-100nm以上-40nmの範囲である。ポジティブCプレートの厚み方向の位相差値がこの範囲であれば、位相差体13及び偏光子12が反射防止フィルム(楕円偏光板)を構成したときに、斜め方向からの反射防止特性をより一層向上させることができる。位相差値Rth(550)は、位相差測定装置によって測定することができる。
As described above, the retarder can include a retardation layer (hereinafter, sometimes referred to as the "second retardation layer") having a retardation in the thickness direction. The second retardation layer is, for example, a positive C plate. The retardation value Rth(550) in the thickness direction at a wavelength of 550 nm of the positive C plate is usually in the range of -170 nm or more and -10 nm or less, preferably -150 nm or more and -20 nm or less, and more preferably -100 nm or more and -40 nm. If the retardation value in the thickness direction of the positive C plate is in this range, when the
位相差体を構成する位相差層(第1位相差層、第2位相差層等)が液晶膜を含む場合、位相差層は、これらを支持する基材層(後述する第2基材層)と積層した状態で、積層体に組み込まれてもよい。位相差層と基材層とは直接接していることができる。 When the retardation layers (first retardation layer, second retardation layer, etc.) constituting the retardation body include a liquid crystal film, the retardation layers may be incorporated into the laminate in a state where they are laminated with a base layer (a second base layer described later) that supports them. The retardation layers and the base layer may be in direct contact with each other.
位相差体に含まれる位相差層は、延伸フィルムであってもよく、液晶膜を含む液晶フィルムであってもよいが、液晶フィルムであることが好ましい。 The retardation layer included in the retardation body may be a stretched film or a liquid crystal film including a liquid crystal membrane, but is preferably a liquid crystal film.
位相差層が延伸フィルムである場合、延伸フィルムは従来公知のものを用いることができ、樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸することによって位相差を付与したものを用いることができる。樹脂フィルムとしては、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリメチル(メタ)アクリレート及びポリエチル(メタ)アクリレート等のアクリル樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリノルボルネンフィルム等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。 When the retardation layer is a stretched film, the stretched film may be a conventionally known film, and may be a resin film that has been uniaxially or biaxially stretched to impart retardation. Examples of resin films that may be used include, but are not limited to, cellulose films such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, polyester films such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, and polybutylene terephthalate, acrylic resin films such as polymethyl (meth)acrylate and polyethyl (meth)acrylate, polycarbonate films, polyethersulfone films, polysulfone films, polyimide films, polyolefin films, and polynorbornene films.
位相差層が延伸フィルムである場合、位相差層の厚みは、通常5μm以上200μm以下であり、好ましくは10μm以上80μm以下であり、さらに好ましくは40μm以下である。 When the retardation layer is a stretched film, the thickness of the retardation layer is usually 5 μm or more and 200 μm or less, preferably 10 μm or more and 80 μm or less, and more preferably 40 μm or less.
位相差層が液晶フィルムである場合、液晶フィルムは、液晶性を有する化合物を含む組成物(以下、「第2組成物」ということがある。)を、第2基材層に塗布して形成された液晶膜を含むことができる。 When the retardation layer is a liquid crystal film, the liquid crystal film can include a liquid crystal film formed by applying a composition containing a compound having liquid crystallinity (hereinafter sometimes referred to as the "second composition") to the second substrate layer.
第2基材層としては、第1基材層で説明したものが挙げられる。第2基材層は、積層体に組込む際に剥離除去してもよいが、剥離除去せずに位相差層の保護層として用いてもよい。液晶性の化合物としては、重合性基、特に光重合性基を有する液晶性の化合物である重合性液晶化合物を用いることができる。重合性液晶化合物としては、例えば位相差フィルムの分野において従来公知の重合性液晶化合物を用いることができる。光重合性基とは、光重合開始剤から発生した反応活性種、例えば活性ラジカルや酸等によって重合反応に関与し得る基のことをいう。光重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック性液晶でもよいが、緻密な膜厚制御が可能な点でサーモトロピック性液晶が好ましい。また、サーモトロピック性液晶における相秩序構造としてはネマチック液晶でもスメクチック液晶でもよい。また、棒状液晶であってもよいし円盤状液晶であってもよい。重合性液晶化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。 The second substrate layer may be one described for the first substrate layer. The second substrate layer may be peeled off when incorporated into the laminate, or may be used as a protective layer for the retardation layer without being peeled off. As the liquid crystal compound, a polymerizable liquid crystal compound that is a liquid crystal compound having a polymerizable group, particularly a photopolymerizable group, may be used. As the polymerizable liquid crystal compound, for example, a polymerizable liquid crystal compound conventionally known in the field of retardation films may be used. The photopolymerizable group refers to a group that can participate in a polymerization reaction by a reactive species generated from a photopolymerization initiator, such as an active radical or an acid. As the photopolymerizable group, a vinyl group, a vinyloxy group, a 1-chlorovinyl group, an isopropenyl group, a 4-vinylphenyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an oxiranyl group, an oxetanyl group, and the like may be used. Among them, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyloxy group, an oxiranyl group, and an oxetanyl group are preferred, and an acryloyloxy group is more preferred. The liquid crystal may be either thermotropic or lyotropic, but thermotropic liquid crystal is preferred because it allows precise control of the film thickness. The phase order structure in the thermotropic liquid crystal may be either nematic or smectic. It may also be rod-shaped or discotic. The polymerizable liquid crystal compounds may be used alone or in combination.
第1位相差層(λ/4位相差層)が重合性液晶化合物を重合硬化した液晶硬化膜(液晶膜)を含む液晶フィルムである場合、重合性液晶化合物が水平方向に配向した液晶膜を含むことが好ましい。第1位相差層を得るために用いる重合性液晶化合物としては、逆波長分散性発現の観点から分子長軸方向に対して垂直方向にさらに複屈折性を有するT字型あるいはH型にメソゲン構造を有する液晶が好ましく、より強い分散が得られる観点からT字型液晶がより好ましく、T字型液晶の構造としては、具体的には、例えば、下記式(II)で表される化合物が挙げられる。
[式(II)中、
Arは置換基を有していてもよい二価の芳香族基を表す。該二価の芳香族基中には窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも1つ以上が含まれることが好ましい。二価の基Arに含まれる芳香族基が2つ以上である場合、2つ以上の芳香族基は互いに単結合、-CO-O-、-O-等の二価の結合基で結合していてもよい。
G1及びG2はそれぞれ独立に、二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を表す。ここで、該二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のフルオロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていてもよく、該二価の芳香族基又は二価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子に置換されていてもよい。
L1、L2、B1及びB2はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基である。
k、lは、それぞれ独立に0~3の整数を表し、1≦k+lの関係を満たす。ここで、2≦k+lである場合、B1及びB2、G1及びG2は、それぞれ互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
E1及びE2はそれぞれ独立に、炭素数1~17のアルカンジイル基を表し、ここで、アルカンジイル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-、-S-、-COO-で置換されていてもよく、-O-、-S-、-COO-を複数有する場合は互いに隣接しない。
P1及びP2は互いに独立に、重合性基又は水素原子を表し、少なくとも1つは重合性基である。]
When the first retardation layer (lambda / 4 retardation layer) is a liquid crystal film containing a liquid crystal cured film (liquid crystal film) obtained by polymerizing and curing a polymerizable liquid crystal compound, it is preferable to contain a liquid crystal film in which the polymerizable liquid crystal compound is aligned in the horizontal direction.As the polymerizable liquid crystal compound used to obtain the first retardation layer, it is preferable to use a liquid crystal having a T-shaped or H-shaped mesogen structure that has further birefringence in the direction perpendicular to the molecular long axis direction from the viewpoint of reverse wavelength dispersion expression, and it is more preferable to use a T-shaped liquid crystal from the viewpoint of obtaining a stronger dispersion, and the structure of the T-shaped liquid crystal can be specifically exemplified by the compound represented by the following formula (II).
[In the formula (II),
Ar represents a divalent aromatic group which may have a substituent. The divalent aromatic group preferably contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. When the divalent group Ar contains two or more aromatic groups, the two or more aromatic groups may be bonded to each other via a divalent bonding group such as a single bond, -CO-O-, or -O-.
G 1 and G 2 each independently represent a divalent aromatic group or a divalent alicyclic hydrocarbon group, wherein a hydrogen atom contained in the divalent aromatic group or the divalent alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a nitro group, and a carbon atom constituting the divalent aromatic group or the divalent alicyclic hydrocarbon group may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
L 1 , L 2 , B 1 and B 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
k and l each independently represent an integer of 0 to 3, and satisfy the
E1 and E2 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 17 carbon atoms, in which a hydrogen atom contained in the alkanediyl group may be substituted with a halogen atom, and -CH2- contained in the alkanediyl group may be substituted with -O-, -S- or -COO-, and when there are a plurality of -O-, -S- or -COO-, they are not adjacent to each other.
P 1 and P 2 each independently represent a polymerizable group or a hydrogen atom, and at least one of them is a polymerizable group.
G1及びG2は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子及び炭素数1~4のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい1,4-フェニレンジイル基、ハロゲン原子及び炭素数1~4のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい1,4-シクロヘキサンジイル基であり、より好ましくはメチル基で置換された1,4-フェニレンジイル基、無置換の1,4-フェニレンジイル基、又は無置換の1,4-trans-シクロヘキサンジイル基であり、特に好ましくは無置換の1,4-フェニレンジイル基、又は無置換の1,4-trans-シクロへキサンジイル基である。
また、複数存在するG1及びG2のうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、また、L1又はL2に結合するG1及びG2のうち少なくとも1つは二価の脂環式炭化水素基であることがより好ましい。
G 1 and G 2 are each independently preferably a 1,4-phenylenediyl group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a 1,4-cyclohexanediyl group which may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a 1,4-phenylenediyl group substituted with a methyl group, an unsubstituted 1,4-phenylenediyl group, or an unsubstituted 1,4-trans-cyclohexanediyl group, and particularly preferably an unsubstituted 1,4-phenylenediyl group, or an unsubstituted 1,4-trans-cyclohexanediyl group.
At least one of a plurality of G1 and G2 is preferably a divalent alicyclic hydrocarbon group, and more preferably at least one of G1 and G2 bonded to L1 or L2 is a divalent alicyclic hydrocarbon group.
L1及びL2はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数1~4のアルキレン基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、Ra7OC=OORa8-、-N=N-、-CRc=CRd-、又はC≡C-である。ここで、Ra1~Ra8はそれぞれ独立に単結合、又は炭素数1~4のアルキレン基を表し、Rc及びRdは炭素数1~4のアルキル基又は水素原子を表す。L1及びL2はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、-ORa2-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa4-1-、又はOCORa6-1-である。ここで、Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1はそれぞれ独立に単結合、-CH2-、-CH2CH2-のいずれかを表す。L1及びL2はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、又はOCO-である。
L 1 and L 2 are each independently preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, -O-, -S-, -R a1 OR a2 -, -R a3 COOR a4 -, -R a5 OCOR a6 -, R a7 OC=OOR a8 -, -N=N-, -CR c =CR d -, or C≡C-. Here, R a1 to R a8 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R c and R d represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom. L 1 and L 2 are each independently more preferably a single bond, -O Ra2-1 -, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -COOR a4-1 -, or OCOR a6-1 -. Here, R a2-1 , R a4-1 and R a6-1 each independently represent a single bond, -CH 2 - or -
B1及びB2はそれぞれ独立に、好ましくは、単結合、炭素数1~4のアルキレン基、-O-、-S-、-Ra9ORa10-、-Ra11COORa12-、-Ra13OCORa14-、又はRa15OC=OORa16-である。ここで、Ra9~Ra16はそれぞれ独立に単結合、又は炭素数1~4のアルキレン基を表す。B1及びB2はそれぞれ独立に、より好ましくは単結合、-ORa10-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa12-1-、又はOCORa14-1-である。ここで、Ra10-1、Ra12-1、Ra14-1はそれぞれ独立に単結合、-CH2-、-CH2CH2-のいずれかを表す。B1及びB2はそれぞれ独立に、さらに好ましくは単結合、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、-OCO-、又はOCOCH2CH2-である。 B 1 and B 2 are each independently preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, -O-, -S-, -R a9 OR a10 -, -R a11 COOR a12 -, -R a13 OCOR a14 -, or R a15 OC═OOR a16 -. Here, R a9 to R a16 are each independently a single bond, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. B 1 and B 2 are each independently more preferably a single bond, -OR a10-1 -, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -COOR a12-1 -, or OCOR a14-1 -. Here, R a10-1 , R a12-1 and R a14-1 each independently represent a single bond, -CH 2 - or -CH 2 CH 2 -. B 1 and B 2 each independently represent more preferably a single bond, -O-, -CH 2 CH 2 -, -COO-, -COOCH 2 CH 2 -, -OCO- or OCOCH 2 CH 2 -.
k及びlは、逆波長分散性発現の観点から2≦k+l≦6の範囲が好ましく、k+l=4であることが好ましく、k=2かつl=2であることがより好ましい。k=2かつl=2であると対称構造となるため好ましい。 From the viewpoint of expressing reverse wavelength dispersion, k and l are preferably in the range of 2≦k+l≦6, preferably k+l=4, and more preferably k=2 and l=2. k=2 and l=2 are preferable because they result in a symmetrical structure.
E1及びE2はそれぞれ独立に、炭素数1~17のアルカンジイル基が好ましく、炭素数4~12のアルカンジイル基がより好ましい。 E 1 and E 2 each independently preferably represent an alkanediyl group having 1 to 17 carbon atoms, and more preferably an alkanediyl group having 4 to 12 carbon atoms.
P1又はP2で表される重合性基としては、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、1-クロロビニル基、イソプロペニル基、4-ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、及びオキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。 Examples of the polymerizable group represented by P1 or P2 include an epoxy group, a vinyl group, a vinyloxy group, a 1-chlorovinyl group, an isopropenyl group, a 4-vinylphenyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an oxiranyl group, and an oxetanyl group. Among these, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyloxy group, an oxiranyl group, and an oxetanyl group are preferred, and an acryloyloxy group is more preferred.
Arは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族複素環、及び電子吸引性基から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましい。当該芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい。当該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、トリアジン環、ピロリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、及びフェナンスロリン環等が挙げられる。なかでも、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、又はベンゾフラン環を有することが好ましく、ベンゾチアゾール基を有することがさらに好ましい。また、Arに窒素原子が含まれる場合、当該窒素原子はπ電子を有することが好ましい。 It is preferable that Ar has at least one selected from an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent, an aromatic heterocycle which may have a substituent, and an electron-withdrawing group. Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring, and a benzene ring and a naphthalene ring are preferable. Examples of the aromatic heterocycle include a furan ring, a benzofuran ring, a pyrrole ring, an indole ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a triazole ring, a triazine ring, a pyrroline ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a thienothiazole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, and a phenanthroline ring. Among them, it is preferable that Ar has a thiazole ring, a benzothiazole ring, or a benzofuran ring, and it is more preferable that Ar has a benzothiazole group. In addition, when Ar contains a nitrogen atom, it is preferable that the nitrogen atom has π electrons.
式(II)中、Arで表される2価の芳香族基に含まれるπ電子の合計数Nπは8以上が好ましく、より好ましくは10以上であり、さらに好ましくは14以上であり、特に好ましくは16以上である。また、好ましくは30以下であり、より好ましくは26以下であり、さらに好ましくは24以下である。 In formula (II), the total number Nπ of π electrons contained in the divalent aromatic group represented by Ar is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, even more preferably 14 or more, and particularly preferably 16 or more. It is also preferably 30 or less, more preferably 26 or less, and even more preferably 24 or less.
Arで表される芳香族基としては、例えば以下の基が好適に挙げられる。
[式(Ar-1)~式(Ar-23)中、
*印は連結部を表し、
Z0、Z1及びZ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~12のアルキルスルフィニル基、炭素数1~12のアルキルスルホニル基、カルボキシル基、炭素数1~12のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~12のアルキルチオ基、炭素数1~12のN-アルキルアミノ基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~12のN-アルキルスルファモイル基又は炭素数2~12のN,N-ジアルキルスルファモイル基を表す。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、-CR2’R3’-、-S-、-NH-、-NR2’-、-CO-又はO-を表し、R2’及びR3’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
J1及びJ2は、それぞれ独立に、炭素原子、又は窒素原子を表す。
Y1、Y2及びY3は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
W1及びW2は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、メチル基又はハロゲン原子を表す。
mは0~6の整数を表す。]
Suitable examples of the aromatic group represented by Ar include the following groups.
[In formula (Ar-1) to formula (Ar-23),
* indicates the connection part.
Z 0 , Z 1 and Z 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfinyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, a carboxyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, an N-alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, an N,N-dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, an N-alkylsulfamoyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an N,N-dialkylsulfamoyl group having 2 to 12 carbon atoms.
Q 1 and Q 2 each independently represent -CR 2 ' R 3 ' -, -S-, -NH-, -NR 2 ' -, -CO- or O-, and R 2 ' and R 3 ' each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
J 1 and J 2 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom.
Y 1 , Y 2 and Y 3 each independently represent an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may be substituted.
W 1 and W 2 each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a methyl group or a halogen atom.
m represents an integer of 0 to 6.
Y1、Y2及びY3における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。芳香族複素環基としては、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも1つ含む炭素数4~20の芳香族複素環基が挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基が好ましい。 Examples of the aromatic hydrocarbon group in Y1 , Y2 , and Y3 include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group, of which a phenyl group and a naphthyl group are preferred, and a phenyl group is more preferred. Examples of the aromatic heterocyclic group include aromatic heterocyclic groups having 4 to 20 carbon atoms and containing at least one heteroatom, such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, such as a furyl group, a pyrrolyl group, a thienyl group, a pyridinyl group, a thiazolyl group, and a benzothiazolyl group, of which a furyl group, a thienyl group, a pyridinyl group, a thiazolyl group, and a benzothiazolyl group are preferred.
Y1、Y2及びY3は、それぞれ独立に、置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基又は多環系芳香族複素環基であってもよい。多環系芳香族炭化水素基は、縮合多環系芳香族炭化水素基、又は芳香環集合に由来する基をいう。多環系芳香族複素環基は、縮合多環系芳香族複素環基、又は芳香環集合に由来する基をいう。 Y1 , Y2 and Y3 may each independently be an optionally substituted polycyclic aromatic hydrocarbon group or polycyclic aromatic heterocyclic group. The polycyclic aromatic hydrocarbon group refers to a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group or a group derived from an aromatic ring assembly. The polycyclic aromatic heterocyclic group refers to a condensed polycyclic aromatic heterocyclic group or a group derived from an aromatic ring assembly.
Z0、Z1及びZ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~12のアルコキシ基であることが好ましく、Z0は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、シアノ基がさらに好ましく、Z1及びZ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、シアノ基がさらに好ましい。 Z 0 , Z 1 and Z 2 are each preferably independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, Z 0 is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyano group, and Z 1 and Z 2 are more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, or a cyano group.
Q1及びQ2は、-NH-、-S-、-NR2’-、-O-が好ましく、R2’は水素原子が好ましい。中でも-S-、-O-、-NH-が特に好ましい。 Q1 and Q2 are preferably -NH-, -S-, -NR2'- or -O-, and R2 ' is preferably a hydrogen atom. Among these, -S-, -O- or -NH- is particularly preferred.
式(Ar-1)~(Ar-23)で表される化合物の中でも、式(Ar-6)及び式(Ar-7)で表される化合物が分子の安定性の観点から好ましい。 Among the compounds represented by formulae (Ar-1) to (Ar-23), the compounds represented by formulae (Ar-6) and (Ar-7) are preferred from the viewpoint of molecular stability.
式(Ar-16)~(Ar-23)で表される化合物において、Y1は、これが結合する窒素原子及びZ0と共に、芳香族複素環基を形成していてもよい。芳香族複素環基としては、Arが有していてもよい芳香族複素環として前記したものが挙げられるが、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、キノリン環、イソキノリン環、プリン環、ピロリジン環等が挙げられる。この芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。また、Y1は、これが結合する窒素原子及びZ0と共に、前述した置換されていてもよい多環系芳香族炭化水素基又は多環系芳香族複素環基であってもよい。例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環等が挙げられる。 In the compounds represented by formulae (Ar-16) to (Ar-23), Y 1 may form an aromatic heterocyclic group together with the nitrogen atom to which it is bonded and Z 0. Examples of the aromatic heterocyclic group include those described above as aromatic heterocyclic rings that Ar may have, such as a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrroline ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, an indole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a purine ring, and a pyrrolidine ring. This aromatic heterocyclic group may have a substituent. In addition, Y 1 may be, together with the nitrogen atom to which it is bonded and Z 0 , the aforementioned polycyclic aromatic hydrocarbon group or polycyclic aromatic heterocyclic group which may be substituted. Examples include a benzofuran ring, a benzothiazole ring, and a benzoxazole ring.
重合性液晶化合物の中でも、極大吸収波長が300~400nmである化合物が好ましい。重合性液晶化合物を含む第2組成物に光重合開始剤が含まれる場合、長期保管時に重合性液晶化合物の重合反応及びゲル化が進行するおそれがある。しかし、重合性液晶化合物の極大吸収波長が300~400nmであれば保管中に紫外光が曝露されても、光重合開始剤からの反応活性種の発生及び該反応活性種による重合性液晶化合物の重合反応及びゲル化の進行を有効に抑制できる。そのため、第2組成物の長期安定性の点で有利となり、第1位相差層に含まれる液晶硬化膜の配向性及び膜厚の均一性を向上できる。なお、重合性液晶化合物の極大吸収波長は、溶媒中で紫外可視分光光度計を用いて測定できる。該溶媒は重合性液晶化合物を溶解し得る溶媒であり、例えばクロロホルム等が挙げられる。 Among the polymerizable liquid crystal compounds, compounds having a maximum absorption wavelength of 300 to 400 nm are preferred. When a photopolymerization initiator is contained in the second composition containing the polymerizable liquid crystal compound, the polymerization reaction and gelation of the polymerizable liquid crystal compound may progress during long-term storage. However, if the maximum absorption wavelength of the polymerizable liquid crystal compound is 300 to 400 nm, even if the polymerizable liquid crystal compound is exposed to ultraviolet light during storage, the generation of reactive species from the photopolymerization initiator and the polymerization reaction and gelation of the polymerizable liquid crystal compound caused by the reactive species can be effectively suppressed. Therefore, it is advantageous in terms of long-term stability of the second composition, and the alignment property and film thickness uniformity of the liquid crystal cured film contained in the first retardation layer can be improved. The maximum absorption wavelength of the polymerizable liquid crystal compound can be measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer in a solvent. The solvent is a solvent that can dissolve the polymerizable liquid crystal compound, and examples of the solvent include chloroform.
第2組成物中の重合性液晶化合物の含有量は、第2組成物の固形分100質量部に対して、例えば70~99.5質量部であり、好ましくは80~99質量部であり、より好ましくは85~98質量部であり、さらに好ましくは90~95質量部である。重合性液晶化合物の含有量が上記範囲内であれば、得られる液晶硬化膜の配向性の観点から有利である。なお、本明細書において、重合性液晶組成物の固形分とは、第2組成物から有機溶剤等の揮発性成分を除いた全ての成分を意味する。 The content of the polymerizable liquid crystal compound in the second composition is, for example, 70 to 99.5 parts by mass, preferably 80 to 99 parts by mass, more preferably 85 to 98 parts by mass, and even more preferably 90 to 95 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the second composition. If the content of the polymerizable liquid crystal compound is within the above range, it is advantageous from the viewpoint of the alignment of the obtained liquid crystal cured film. In this specification, the solid content of the polymerizable liquid crystal composition means all components of the second composition excluding volatile components such as organic solvents.
液晶フィルムである位相差層(第1位相差層又は第2位相差層)は、液晶膜に加えて第2配向層を含んでいてもよい。第2配向層は、液晶性の化合物を配向させる方向に応じて選択すればよく、垂直配向層であってもよく、水平配向層であってもよい。第2配向層が配向規制力として水平配向を発現させる材料であれば、液晶性の化合物は水平配向又はハイブリッド配向を形成することができ、垂直配向を発現させる材料であれば、液晶性の化合物は垂直配向又は傾斜配向を形成することができる。水平、垂直等の表現は、位相差層の平面を基準とした場合の、配向した液晶性の化合物の長軸の方向を表す。例えば、垂直配向とは位相差層の平面平面に対して垂直な方向に、配向した液晶性化合物の長軸を有することである。ここでいう垂直とは、位相差層の平面に対して90°±20°のことを意味する。第2配向層としては、第1配向層で説明したものが挙げられる。 The retardation layer (first retardation layer or second retardation layer) which is a liquid crystal film may include a second alignment layer in addition to the liquid crystal film. The second alignment layer may be selected according to the direction in which the liquid crystal compound is aligned, and may be a vertical alignment layer or a horizontal alignment layer. If the second alignment layer is a material that exhibits horizontal alignment as an alignment control force, the liquid crystal compound can form a horizontal alignment or a hybrid alignment, and if the second alignment layer is a material that exhibits vertical alignment, the liquid crystal compound can form a vertical alignment or an inclined alignment. The expressions horizontal, vertical, and the like represent the direction of the long axis of the aligned liquid crystal compound when the plane of the retardation layer is used as a reference. For example, vertical alignment means that the long axis of the aligned liquid crystal compound is aligned in a direction perpendicular to the plane of the retardation layer. The term "vertical" here means 90°±20° with respect to the plane of the retardation layer. Examples of the second alignment layer include those described for the first alignment layer.
液晶フィルムの厚みは、好ましくは0.5μm以上5μm以下であり、より好ましくは1μm以上3μm以下である。 The thickness of the liquid crystal film is preferably 0.5 μm or more and 5 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 3 μm or less.
(貼合層)
貼合層は、粘着剤層及び接着剤層の少なくとも一方であり、粘着剤層及び接着剤層の両方を含んでいてもよい。積層体1,2において、光吸収異方性層11と偏光子12との間に配置される貼合層15に加えて、積層体1,2に含まれる各層を貼合するための貼合層を備えていてもよい。
(Laminating layer)
The lamination layer is at least one of a pressure-sensitive adhesive layer and an adhesive layer, and may include both a pressure-sensitive adhesive layer and an adhesive layer. In addition to the
貼合層が粘着剤層である場合、粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層である。粘着剤組成物又は粘着剤組成物の反応生成物は、それ自体を被着体に貼り付けることで接着性を発現するものであり、いわゆる感圧型接着剤と称されるものである。また、後述する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層は、活性エネルギー線を照射することにより、架橋度や接着力を調整することができる。 When the pasting layer is an adhesive layer, it is an adhesive layer formed using an adhesive composition. The adhesive composition or the reaction product of the adhesive composition exhibits adhesive properties when it is attached to an adherend, and is known as a pressure-sensitive adhesive. In addition, the adhesive layer formed using the active energy ray-curable adhesive composition described below can be irradiated with active energy rays to adjust the degree of crosslinking and adhesive strength.
粘着剤組成物としては、従来公知の光学的な透明性に優れる粘着剤を特に制限なく用いることができ、例えば、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、シリコーンポリマー、ポリビニルエーテル等のベースポリマーを含有する粘着剤組成物を用いることができる。また、粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、又は、熱硬化型粘着剤組成物等であってもよい。これらの中でも、透明性、粘着力、再剥離性(リワーク性)、耐候性、耐熱性等に優れるアクリル樹脂をベースポリマーとした粘着剤組成物が好適である。粘着剤層は、(メタ)アクリル樹脂、架橋剤、シラン化合物を含む粘着剤組成物の反応生成物から構成されることが好ましく、その他の成分を含んでいてもよい。 As the adhesive composition, any adhesive having excellent optical transparency that has been known in the art can be used without any particular restrictions. For example, an adhesive composition containing a base polymer such as an acrylic polymer, a urethane polymer, a silicone polymer, or a polyvinyl ether can be used. The adhesive composition may be an active energy ray curable adhesive composition or a heat curable adhesive composition. Among these, an adhesive composition having an acrylic resin as a base polymer, which is excellent in transparency, adhesive strength, removability (reworkability), weather resistance, heat resistance, etc., is preferable. The adhesive layer is preferably composed of a reaction product of an adhesive composition containing a (meth)acrylic resin, a crosslinking agent, and a silane compound, and may contain other components.
粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、例えば、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、シリコーンポリマー、ポリビニルエーテル等のベースポリマーを含むことができる。粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型粘着剤、熱硬化型粘着剤等であってもよい。これらの中でも、透明性、粘着力、再剥離性(リワーク性)、耐候性、耐熱性等に優れる(メタ)アクリル樹脂をベースポリマーとした粘着剤が好適である。粘着剤層は、(メタ)アクリル樹脂、架橋剤、シラン化合物を含む粘着剤の反応生成物から構成されることが好ましく、その他の成分を含んでいてもよい。 The adhesive composition for forming the adhesive layer may contain a base polymer such as an acrylic polymer, a urethane polymer, a silicone polymer, or a polyvinyl ether. The adhesive composition may be an active energy ray curable adhesive, a heat curable adhesive, or the like. Among these, an adhesive having a (meth)acrylic resin as a base polymer, which is excellent in transparency, adhesive strength, removability (reworkability), weather resistance, heat resistance, and the like, is preferred. The adhesive layer is preferably composed of a reaction product of an adhesive containing a (meth)acrylic resin, a crosslinking agent, and a silane compound, and may contain other components.
粘着剤層は、活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いて形成してもよい。活性エネルギー線硬化型粘着剤は、上記した粘着剤組成物に、多官能性アクリレート等の紫外線硬化性化合物を配合し、粘着剤層を形成した後に紫外線を照射して硬化させることにより、より硬い粘着剤層を形成することができる。活性エネルギー線硬化型粘着剤は、紫外線や電子線等のエネルギー線の照射を受けて硬化する性質を有している。活性エネルギー線硬化型粘着剤は、エネルギー線照射前においても粘着性を有しているため、被着体に密着し、エネルギー線の照射により硬化して密着力を調整することができる性質を有する。 The adhesive layer may be formed using an active energy ray curable adhesive. The active energy ray curable adhesive is prepared by blending an ultraviolet-curable compound such as a multifunctional acrylate with the above-mentioned adhesive composition, forming an adhesive layer, and then curing the adhesive layer by irradiating it with ultraviolet light, thereby forming a harder adhesive layer. The active energy ray curable adhesive has the property of being cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. The active energy ray curable adhesive has adhesiveness even before irradiation with energy rays, and therefore has the property of being able to adhere to the adherend and to be cured by irradiation with energy rays to adjust the adhesion.
粘着剤層の厚みは特に限定されないが、通常5μm以上300μm以下であり、10μm以上250μm以下であってもよく、15μm以上100μm以下であってもよく、20μm以上50μm以下であってもよい。 The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is usually 5 μm or more and 300 μm or less, and may be 10 μm or more and 250 μm or less, 15 μm or more and 100 μm or less, or 20 μm or more and 50 μm or less.
貼合層が接着剤層である場合、接着剤層は、接着剤組成物を用いて形成することができる。接着剤層を形成するための接着剤組成物としては、感圧型接着剤(粘着剤)以外の接着剤であって、例えば、水系接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤が挙げられる。 When the lamination layer is an adhesive layer, the adhesive layer can be formed using an adhesive composition. The adhesive composition for forming the adhesive layer is an adhesive other than a pressure-sensitive adhesive (adhesive), such as a water-based adhesive or an active energy ray-curable adhesive.
水系接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂を水に溶解、又は分散させた接着剤が挙げられる。水系接着剤を用いた場合の乾燥方法については特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥機や赤外線乾燥機を用いて乾燥する方法が採用できる。 An example of a water-based adhesive is an adhesive in which polyvinyl alcohol resin is dissolved or dispersed in water. There are no particular limitations on the drying method when using a water-based adhesive, but for example, a drying method using a hot air dryer or an infrared dryer can be used.
貼合層は、水系接着剤としての水溶性ポリマーを含む樹脂組成物(以下、「水溶性ポリマー含有樹脂組成物」ともいう)から形成される層であることが好ましい。水溶性ポリマーは二色性色素と極性が大きく異なるため、光吸収異方性層に含まれる二色性色素の拡散を妨げることができる。このような水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリルアミド系ポリマー;ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、(メタ)アクリル酸又はその無水物-ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系ポリマー;カルボキシビニル系ポリマー;ポリビニルピロリドン;デンプン類;アルギン酸ナトリウム;ポリエチレンオキシド系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The lamination layer is preferably a layer formed from a resin composition containing a water-soluble polymer as a water-based adhesive (hereinafter also referred to as a "water-soluble polymer-containing resin composition"). The water-soluble polymer has a polarity significantly different from that of the dichroic dye, and therefore can prevent the diffusion of the dichroic dye contained in the light absorption anisotropic layer. Examples of such water-soluble polymers include polyacrylamide-based polymers; vinyl alcohol-based polymers such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymers, and (meth)acrylic acid or its anhydride-vinyl alcohol copolymers; carboxyvinyl-based polymers; polyvinylpyrrolidone; starches; sodium alginate; polyethylene oxide-based polymers, and the like. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
貼合層が水溶性ポリマー含有樹脂組成物から形成される層である場合、該層における水溶性ポリマーの含有量は、好ましくは75質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは85質量%以上である。 When the lamination layer is a layer formed from a water-soluble polymer-containing resin composition, the content of the water-soluble polymer in the layer is preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 85% by mass or more.
貼合層が水溶性ポリマー含有樹脂組成物から形成される層である場合、該層の緻密性を高めて光吸収異方性層に含まれる二色性色素の拡散防止機能を向上させるために、架橋剤を用いて架橋構造を導入してもよい。そのような架橋剤としては、例えば、グリオキシル酸塩等のイオン結合性架橋剤やエポキシ系架橋剤等の水溶性の架橋剤の他、耐水性付与を目的として、イソシアネート系架橋剤、グリオキザールやグリオキザール誘導体等の多価アルデヒド系架橋剤、塩化ジルコニウム系又はチタンラクテート系等の金属化合物系架橋剤等の疎水性の架橋剤を用いてもよい。 When the lamination layer is a layer formed from a water-soluble polymer-containing resin composition, a crosslinking structure may be introduced using a crosslinking agent in order to increase the density of the layer and improve the diffusion prevention function of the dichroic dye contained in the light absorption anisotropic layer. Examples of such crosslinking agents include water-soluble crosslinking agents such as ionic crosslinking agents such as glyoxylate salts and epoxy crosslinking agents, as well as hydrophobic crosslinking agents such as isocyanate crosslinking agents, polyaldehyde crosslinking agents such as glyoxal and glyoxal derivatives, and metal compound crosslinking agents such as zirconium chloride or titanium lactate for the purpose of imparting water resistance.
貼合層に架橋構造を導入するために架橋剤を使用する場合、その添加量は用いる架橋剤の種類等に応じて適宜決定すればよい。例えば、水溶性ポリマー100質量部に対して、0.1~100質量部であってよく、好ましくは1~50質量部、より好ましくは10~30質量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、貼合層が緻密になりやすく、光吸収異方性層に含まれる二色性色素の拡散防止機能が向上しやすい。 When a crosslinking agent is used to introduce a crosslinked structure into the lamination layer, the amount of the crosslinking agent added may be appropriately determined depending on the type of crosslinking agent used, etc. For example, the amount may be 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 10 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the water-soluble polymer. By setting the content of the crosslinking agent within the above range, the lamination layer tends to become dense, and the anti-diffusion function of the dichroic dye contained in the light-absorption anisotropic layer tends to be improved.
貼合層を形成し得る水溶性ポリマー含有樹脂組成物は、通常、水溶性ポリマーを溶剤に溶解させた溶液として調製される。溶剤は、用いる水溶性ポリマーに応じて選択すればよいが、典型的には、水、アルコール、水とアルコールとの混合物等が挙げられ、水が好ましい。 The water-soluble polymer-containing resin composition capable of forming the lamination layer is usually prepared as a solution in which the water-soluble polymer is dissolved in a solvent. The solvent may be selected according to the water-soluble polymer used, but typically includes water, alcohol, a mixture of water and alcohol, etc., with water being preferred.
活性エネルギー線硬化型接着剤としては、例えば、紫外線、可視光、電子線、X線のような活性エネルギー線の照射によって硬化する硬化性化合物を含む無溶剤型の活性エネルギー線硬化型接着剤が挙げられる。無溶剤型の活性エネルギー線硬化型接着剤を用いることにより、層間の密着性を向上させることができる。 Examples of active energy ray-curable adhesives include solvent-free active energy ray-curable adhesives that contain a curable compound that cures when exposed to active energy rays such as ultraviolet light, visible light, electron beams, and X-rays. By using a solvent-free active energy ray-curable adhesive, it is possible to improve the adhesion between layers.
貼合層が接着剤層である場合の厚みは、0.05μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、また10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、1μm以下であることがさらに好ましい。 When the lamination layer is an adhesive layer, the thickness is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 1 μm or less.
積層体1,2において、貼合層15が接着剤層と粘着剤層とをそれぞれ1層ずつ含む場合、光吸収異方性層11側から、接着剤層、粘着剤層、及び偏光子12がこの順に配置されてもよく、光吸収異方性層11側から、粘着剤層、接着剤層、及び偏光子12がこの順に配置されてもよい。
In the
(有機EL表示装置)
有機EL表示装置は、上記した積層体が粘着剤層を介して表示素子に積層されているものである。有機EL表示装置では、光吸収異方性層側が視認側となるように、積層体が組込まれる。粘着剤層としては、貼合層として説明した粘着剤層が挙げられる。
(Organic EL display device)
The organic EL display device is a device in which the above-mentioned laminate is laminated on a display element via an adhesive layer. In the organic EL display device, the laminate is assembled so that the light absorption anisotropic layer side is the viewing side. The adhesive layer may be the adhesive layer described as the attachment layer.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。実施例及び比較例中の「%」及び「部」は、特記しない限り、質量%及び質量部である。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, "%" and "parts" are by mass % and parts by mass unless otherwise specified.
[基材層の準備]
(基材層(1):TACフィルム)
基材層(1)として、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム(KC4UY-TAC、コニカミノルタ社製)を準備した。基材層(1)の厚みは40μmであった。
[Preparation of base layer]
(Base layer (1): TAC film)
A triacetyl cellulose (TAC) film (KC4UY-TAC, manufactured by Konica Minolta, Inc.) was prepared as the base layer (1). The thickness of the base layer (1) was 40 μm.
(基材層(2):PETフィルム)
基材層(2)として、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(ダイアホイルT140E25、三菱樹脂社製)を準備した。基材層(2)の厚みは38μmであった。
(Base layer (2): PET film)
A polyethylene terephthalate (PET) film (Diafoil T140E25, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) was prepared as the base layer (2). The thickness of the base layer (2) was 38 μm.
(基材層(3):HC層/COPフィルム)
多官能アクリレート(「A-DPH-12E」:新中村化学工業株式会社製)70部、ウレタンアクリレート(「UV-7650B」:日本化学工業株式会社製)30部、重合開始剤(「NCI-730」:株式会社ADEKA製)3部、下記式(UVA-04)で表される化合物2部、及びメチルエチルケトン34部を混合し、紫外線吸収剤を含有するハードコート層形成用組成物を調製した。式(UVA-04)で表される化合物は、特開2017-120430号公報の合成例4の記載を参考にして合成した。
A hard coat layer-forming composition containing an ultraviolet absorber was prepared by mixing 70 parts of a polyfunctional acrylate ("A-DPH-12E": manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 30 parts of a urethane acrylate ("UV-7650B": manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), 3 parts of a polymerization initiator ("NCI-730": manufactured by ADEKA Corporation), 2 parts of a compound represented by the following formula (UVA-04), and 34 parts of methyl ethyl ketone. The compound represented by the formula (UVA-04) was synthesized with reference to the description of Synthesis Example 4 in JP-A-2017-120430.
次いで、COPフィルム(G+、日本ゼオン社製)の片面にコロナ処理を施し、バーコーターにてハードコート層形成用組成物を塗布して塗布層を形成した。COPフィルム上の塗布層に対して0.5m/sの流速で温度100℃の乾燥空気を90秒間流通させることにより溶剤を蒸発させ、紫外線を窒素雰囲気(酸素濃度200ppm以下)にて積算光量が400mJ/cm2になるように照射して、厚みが5μmの紫外線吸収剤を含有するハードコート層(以下、「HC層」ということがある。)を形成し、基材層(3)とした。基材層(3)は、HC層/COPフィルムの層構造を有し、厚みは30μmであった。 Next, one side of a COP film (G+, manufactured by Zeon Corporation) was subjected to corona treatment, and a hard coat layer-forming composition was applied with a bar coater to form a coating layer. Dry air at a temperature of 100°C was passed through the coating layer on the COP film at a flow rate of 0.5 m/s for 90 seconds to evaporate the solvent, and ultraviolet rays were irradiated in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 200 ppm or less) so that the integrated light amount was 400 mJ/ cm2 to form a hard coat layer (hereinafter sometimes referred to as "HC layer") containing an ultraviolet absorber with a thickness of 5 μm, which was used as the substrate layer (3). The substrate layer (3) had a layer structure of HC layer/COP film and a thickness of 30 μm.
(基材層(4):COPフィルム)
基材層(4)として、シクロオレフィンポリマー(COP)フィルム(ZF-14-50、日本ゼオン社製)を準備した。基材層(4)の厚みは50μmであった。
(Base layer (4): COP film)
A cycloolefin polymer (COP) film (ZF-14-50, manufactured by Zeon Corporation) was prepared as the substrate layer (4). The thickness of the substrate layer (4) was 50 μm.
[貼合層の準備]
(粘着剤層(1)の準備)
粘着剤層(1)として、厚み15μmのアクリル系感圧式粘着剤(リンテック社製)を準備した。
[Preparation of lamination layer]
(Preparation of Adhesive Layer (1))
As the adhesive layer (1), an acrylic pressure-sensitive adhesive (manufactured by Lintec Corporation) having a thickness of 15 μm was prepared.
(粘着剤層(2)の準備)
粘着剤層(2)として、厚み20μmのアクリル系感圧式粘着剤(リンテック社製)を準備した。
(Preparation of Adhesive Layer (2))
As the adhesive layer (2), an acrylic pressure-sensitive adhesive (manufactured by Lintec Corporation) having a thickness of 20 μm was prepared.
(水系接着剤の調製)
水100部に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール(クラレポバールKL318、クラレ社製)3部と、水溶性ポリアミドエポキシ樹脂(スミレーズレジン650(固形分濃度30%の水溶液)、住化ケムテックス製)1.5部を添加して、水系接着剤を調製した。
(Preparation of Water-Based Adhesive)
A water-based adhesive was prepared by adding 3 parts of a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol (Kuraray Poval KL318, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 1.5 parts of a water-soluble polyamide epoxy resin (Sumirez Resin 650 (aqueous solution with a solids concentration of 30%), manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.) to 100 parts of water.
[偏光板の準備]
(偏光子の作製)
平均重合度約2,400、ケン化度99.9モル%以上の厚み30μmのポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、温度30℃の純水に浸漬した後、ヨウ素/ヨウ化カリウム/水の重量比が0.02/2/100の水溶液に温度30℃で浸漬してヨウ素染色を行った(ヨウ素染色工程)。ヨウ素染色工程を経たポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水の重量比が12/5/100の水溶液に、温度56.5℃で浸漬してホウ酸処理を行った(ホウ酸処理工程)。ホウ酸処理工程を経たポリビニルアルコール系樹脂フィルムを温度8℃の純水で洗浄した後、温度65℃で乾燥して、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素が吸着配向し、ホウ素によって架橋された構造(ホウ酸エステルの架橋構造)を有する偏光子(延伸後の厚み12μm)を得た。この際、ヨウ素染色工程とホウ酸処理工程において延伸を行った。かかる延伸におけるトータル延伸倍率は5.3倍であった。
[Preparation of polarizing plate]
(Preparation of Polarizer)
A polyvinyl alcohol-based resin film having an average degree of polymerization of about 2,400 and a thickness of 30 μm and a saponification degree of 99.9 mol% or more was immersed in pure water at a temperature of 30° C., and then immersed in an aqueous solution having a weight ratio of iodine/potassium iodide/water of 0.02/2/100 at a temperature of 30° C. to perform iodine dyeing (iodine dyeing step). The polyvinyl alcohol-based resin film that had undergone the iodine dyeing step was immersed in an aqueous solution having a weight ratio of potassium iodide/boric acid/water of 12/5/100 at a temperature of 56.5° C. to perform boric acid treatment (boric acid treatment step). The polyvinyl alcohol-based resin film that had undergone the boric acid treatment step was washed with pure water at a temperature of 8° C., and then dried at a temperature of 65° C., and iodine was adsorbed and aligned in the polyvinyl alcohol-based resin film, and a polarizer (
(偏光板の作製)
上記で準備した基材層(1)を保護フィルムとして用いた。上記で作製した偏光子と、ケン化処理された基材層(1)とを、上記水系接着剤を介してニップロールで貼り合わせた。得られた貼合物に張力をかけながら、温度60℃で2分間乾燥して、偏光子の片面に、基材層(1)を有する偏光板を得た。偏光板は、基材層(1)/接着剤層/偏光子の層構造を有する。
(Preparation of Polarizing Plate)
The substrate layer (1) prepared above was used as a protective film. The polarizer prepared above and the saponified substrate layer (1) were bonded together by nip rolls via the aqueous adhesive. The resulting laminate was dried at 60° C. for 2 minutes while applying tension to obtain a polarizing plate having the substrate layer (1) on one side of the polarizer. The polarizing plate had a layer structure of substrate layer (1)/adhesive layer/polarizer.
偏光板の偏光子面を入射面として分光光度計(V7100、日本分光製)にて、偏光板の光学特性の測定を行ったところ、視感度補正単体透過率は42.7%、視感度補正偏光度は99.991%であった。 The optical properties of the polarizing plate were measured using a spectrophotometer (V7100, JASCO Corporation) with the polarizer surface of the polarizing plate as the incident surface, and the luminous efficiency-corrected single transmittance was 42.7%, and the luminous efficiency-corrected polarization degree was 99.991%.
[位相差層の準備]
(位相差層(1)の作製)
下記に示す構造を有する光配向性材料5部(重量平均分子量:30000)とシクロペンタノン(溶媒)95部とを混合し、得られた混合物を温度80℃で1時間撹拌することにより、水平配向層形成用組成物を調製した。
(Preparation of Retardation Layer (1))
A composition for forming a horizontal alignment layer was prepared by mixing 5 parts of a photoalignment material (weight average molecular weight: 30,000) having the structure shown below with 95 parts of cyclopentanone (solvent) and stirring the resulting mixture at a temperature of 80° C. for 1 hour.
下記に示す構造を有する重合性液晶化合物(1)及び重合性液晶化合物(2)を、それぞれ調製した。重合性液晶化合物(1)は、特開2010-31223号公報に記載の方法に準じて製造した。重合性液晶化合物(2)は、特開2009-173893号公報に記載の方法に準じて製造した。
重合性液晶化合物(1):
重合性液晶化合物(2):
Polymerizable liquid crystal compound (1):
Polymerizable liquid crystal compound (2):
テトラヒドロフラン50mLに重合性液晶化合物(1)1mgを溶解させて溶液を得た。得られた溶液を光路長1cmの測定用セルに測定用試料を入れ、測定用試料を紫外可視分光光度計(UV-2450、株式会社島津製作所製)にセットして吸収スペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルから極大吸収度となる波長を読み取ったところ、波長300~400nmの範囲における極大吸収波長λmaxは350nmであった。 A solution was obtained by dissolving 1 mg of polymerizable liquid crystal compound (1) in 50 mL of tetrahydrofuran. The obtained solution was placed in a measurement cell with an optical path length of 1 cm, and the measurement sample was placed in an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2450, manufactured by Shimadzu Corporation) to measure the absorption spectrum. The wavelength at which the maximum absorbance was obtained was read from the obtained absorption spectrum, and the maximum absorption wavelength λmax in the wavelength range of 300 to 400 nm was 350 nm.
重合性液晶化合物(1)及び重合性液晶化合物(2)を質量比90:10で混合し、混合物を得た。得られた混合物100部に対して、レベリング剤(BYK-361N、BM
Chemie社製)0.1部と、光重合開始剤として2-ジメチルアミノ-2-ベンジル-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン(イルガキュア(登録商標)369(Irg369)、BASFジャパン株式会社製)6部とを添加した。さらに、固形分濃度が13%となるようにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加した。この混合物を温度80℃で1時間撹拌することにより、液晶膜形成用の第2組成物を調製した。
The polymerizable liquid crystal compound (1) and the polymerizable liquid crystal compound (2) were mixed in a mass ratio of 90:10 to obtain a mixture.
To the mixture were added 0.1 parts of 2-dimethylamino-2-benzyl-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one (Irgacure (registered trademark) 369 (Irg369), manufactured by BASF Japan Ltd.) as a photopolymerization initiator. Furthermore, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added so that the solid content concentration was 13%. The mixture was stirred at a temperature of 80° C. for 1 hour to prepare a second composition for forming a liquid crystal film.
基材層(4)にコロナ処理を施した後、上記で調製した水平配向層形成用組成物をバーコーターを用いて塗布し、温度80℃で1分間乾燥し、偏光UV照射装置(SPOT CURE SP-9、ウシオ電機株式会社製)を用いて、波長313nmにおける積算光量:100mJ/cm2で偏光UV露光を行い、水平配向層を形成した。水平配向層の厚みをエリプソメータで測定したところ、200nmであった。 After subjecting the base layer (4) to a corona treatment, the composition for forming a horizontal alignment layer prepared above was applied using a bar coater, dried at a temperature of 80° C. for 1 minute, and exposed to polarized UV light at a wavelength of 313 nm with an integrated light amount of 100 mJ/cm 2 using a polarized UV irradiation device (SPOT CURE SP-9, manufactured by Ushio Inc.) to form a horizontal alignment layer. The thickness of the horizontal alignment layer was measured with an ellipsometer and found to be 200 nm.
続いて、水平配向層上にバーコーターを用いて、上記で調製した第2組成物を塗布し、温度120℃で60秒間加熱した後、高圧水銀ランプ(ユニキュアVB-15201BY-A、ウシオ電機株式会社製)を用いて、第2組成物を塗布した面から紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長365nmにおける積算光量:500mJ/cm2)することにより、重合性液晶化合物の硬化物層である液晶膜(液晶硬化膜)を形成し、水平配向層及び液晶硬化膜の層構造を有する位相差層(1)を形成した。これにより、基材層(4)/位相差層(1)(水平配向層/液晶硬化膜)の層構造を有する基材付き位相差層を得た。 Next, the second composition prepared above was applied onto the horizontal alignment layer using a bar coater, and heated at a temperature of 120° C. for 60 seconds. Then, ultraviolet light was irradiated from the surface onto which the second composition was applied using a high-pressure mercury lamp (Unicur VB-15201BY-A, manufactured by Ushio Inc.) (under a nitrogen atmosphere, cumulative light amount at a wavelength of 365 nm: 500 mJ/cm 2 ), thereby forming a liquid crystal film (cured liquid crystal film) which is a cured layer of a polymerizable liquid crystal compound, and forming a retardation layer (1) having a layer structure of a horizontal alignment layer and a cured liquid crystal film. As a result, a substrate-attached retardation layer having a layer structure of a substrate layer (4)/retardation layer (1) (horizontal alignment layer/cured liquid crystal film) was obtained.
基材層(4)が位相差を有していないことを確認した後、位相差測定装置(KOBRA-WPR、王子計測機器株式会社製)を用いて、基材付き位相差層の波長450nm及び波長550nmにおける面内位相差値を測定し、位相差層(1)の波長450nm及び波長550nmにおける面内位相差値Re(450)及びRe(550)を算出した。その結果、位相差層(1)のRe(550)は142nmであり、Re(450)は121nmであり、Re(450)/Re(550)は0.85であった。 After confirming that the substrate layer (4) had no phase difference, the in-plane phase difference values of the substrate-attached phase difference layer at wavelengths of 450 nm and 550 nm were measured using a phase difference measuring device (KOBRA-WPR, manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), and the in-plane phase difference values Re(450) and Re(550) of the phase difference layer (1) at wavelengths of 450 nm and 550 nm were calculated. As a result, the Re(550) of the phase difference layer (1) was 142 nm, the Re(450) was 121 nm, and Re(450)/Re(550) was 0.85.
(位相差層(2))
ガラス転移温度(Tg)125℃のノルボルネン系樹脂製の未延伸フィルムを、温度128℃の雰囲気下で横一軸延伸して位相差層(2)を得た。一軸延伸は、テンター式延伸機を用いて行った。
(Retardation Layer (2))
A retardation layer (2) was obtained by transversely uniaxially stretching an unstretched film made of a norbornene-based resin having a glass transition temperature (Tg) of 125° C. in an atmosphere at a temperature of 128° C. The uniaxial stretching was performed using a tenter-type stretching machine.
位相差測定装置(KOBRA-WPR、王子計測機器株式会社製)を用いて、位相差層(2)の波長450nm及び波長550nmにおける面内位相差値を測定し、位相差層(2)の波長450nm及び波長550nmにおける面内位相差値Re(450)及びRe(550)を算出した。その結果、位相差層(2)のRe(550)は142nmであり、Re(450)は143nmであり、Re(450)/Re(550)は1.01であった。位相差層(2)の遅相軸の方向は、フィルムの長尺方向に対して90°の方向(延伸方向)であった。 Using a retardation measuring device (KOBRA-WPR, manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), the in-plane retardation values of the retardation layer (2) at wavelengths of 450 nm and 550 nm were measured, and the in-plane retardation values Re(450) and Re(550) of the retardation layer (2) at wavelengths of 450 nm and 550 nm were calculated. As a result, the Re(550) of the retardation layer (2) was 142 nm, the Re(450) was 143 nm, and Re(450)/Re(550) was 1.01. The direction of the slow axis of the retardation layer (2) was 90° to the longitudinal direction of the film (stretching direction).
〔実施例1〕
(液晶組成物(1)の調製)
下記に示す成分を混合し、温度80℃で1時間撹拌することにより、液晶組成物(1)を得た。
重合性液晶化合物(3):75部
重合性液晶化合物(4):25部
二色性色素(1):1部
重合開始剤(1)[2-ヒドロキシ-1-(4-イソプロペニルフェニル)-2-メチルプロパン-1-オンのオリゴマー(Esacure ONE;α-ヒドロキシケトン化合物)、IGM Resins B.V.社製]:1.5部
重合性基を有する非液晶性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(6官能)):1.5部
レベリング剤(F-556、DIC社製):0.25部
溶剤(o-キシレン):300部
Example 1
(Preparation of Liquid Crystal Composition (1))
The components shown below were mixed and stirred at 80° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal composition (1).
Polymerizable liquid crystal compound (3): 75 parts Polymerizable liquid crystal compound (4): 25 parts Dichroic dye (1): 1 part Polymerization initiator (1) [2-hydroxy-1-(4-isopropenylphenyl)-2-methylpropan-1-one oligomer (Esacure ONE; α-hydroxyketone compound), manufactured by IGM Resins B.V.]: 1.5 parts Non-liquid crystal compound having a polymerizable group (dipentaerythritol hexaacrylate (6 functional)): 1.5 parts Leveling agent (F-556, manufactured by DIC): 0.25 parts Solvent (o-xylene): 300 parts
重合性液晶化合物(3)及び(4)は、下記に示す構造を有し、lub等、Recl.Trav.Chim.Pays-Bas、115、321-328(1996)記載の方法にしたがって合成した。
・重合性液晶化合物(3):
・重合性液晶化合物(4):
Polymerizable liquid crystal compound (3):
Polymerizable liquid crystal compound (4):
二色性色素(1)は、下記に示す構造を有する特開2013-101328号公報の実施例に記載のアゾ系色素を用いた。クロロホルム溶液中で測定した二色性色素(1)の極大吸収波長は、600nmであった。
・二色性色素(1):
Dichroic dye (1):
(基材付き光吸収異方性層(a)の作製)
基材層(1)を四角形に切り出し、コロナ処理装置(AGF-B10、春日電機株式会社製)を用いて出力0.3kW、処理速度3m/分の条件で1回コロナ処理を施した。切り出した基材層(1)のコロナ処理面にバーコーターを用いて液晶組成物(1)を塗布した後、温度100℃に設定した乾燥オーブンで1分間乾燥した。次いで、高圧水銀ランプ(ユニキュアVB-15201BY-A、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長:365nm、波長365nmにおける積算光量:500mJ/cm2)することにより、重合性液晶化合物及び二色性色素が塗膜平面に対して垂直配向した光吸収異方性層(1)を形成した。これにより、基材層(1)/光吸収異方性層(1)の層構造を有する基材付き光吸収異方性層(a)を得た。
(Preparation of Optically Absorbent Anisotropic Layer (a) with Substrate)
The substrate layer (1) was cut into a square shape and subjected to a corona treatment once using a corona treatment device (AGF-B10, manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.) under the conditions of an output of 0.3 kW and a treatment speed of 3 m/min. The liquid crystal composition (1) was applied to the corona-treated surface of the cut substrate layer (1) using a bar coater, and then dried for 1 minute in a drying oven set at a temperature of 100°C. Next, a high-pressure mercury lamp (Uniqure VB-15201BY-A, manufactured by Ushio Inc.) was used to irradiate ultraviolet light (under a nitrogen atmosphere, wavelength: 365 nm, accumulated light amount at a wavelength of 365 nm: 500 mJ/cm 2 ) to form a light absorption anisotropic layer (1) in which the polymerizable liquid crystal compound and the dichroic dye were aligned perpendicular to the coating film plane. As a result, a light absorption anisotropic layer (a) with a substrate having a layer structure of substrate layer (1)/light absorption anisotropic layer (1) was obtained.
(積層体(1)の作製)
上記で準備した基材付き光吸収異方性層(a)、偏光板、及び基材付き位相差層を用い、光吸収異方性層(1)及び位相差層(1)にコロナ処理を施し、これらを粘着剤層(1)を介して積層体(1)を得た。積層体(1)は、基材層(1)/光吸収異方性層(1)/粘着剤層(1)/偏光板(偏光子/基材層(1))/粘着剤層(1)/位相差層(1)(液晶硬化膜/水平配向層)/基材層(4)の層構造を有する。積層体(1)において、偏光子の吸収軸と位相差層(1)の遅相軸とのなす角度は45°である。基材層(1)は、光吸収異方性層(1)の保護層となり、光吸収異方性層(1)と偏光板との間の粘着剤層(1)は貼合層となる。
(Preparation of Laminate (1))
The light absorption anisotropic layer (a) with a substrate, the polarizing plate, and the retardation layer with a substrate prepared above were used to subject the light absorption anisotropic layer (1) and the retardation layer (1) to corona treatment, and these were attached to the adhesive layer (1) to obtain a laminate (1). The laminate (1) has a layer structure of the substrate layer (1)/light absorption anisotropic layer (1)/adhesive layer (1)/polarizing plate (polarizer/substrate layer (1))/adhesive layer (1)/retardation layer (1) (liquid crystal cured film/horizontal alignment layer)/substrate layer (4). In the laminate (1), the angle between the absorption axis of the polarizer and the slow axis of the retardation layer (1) is 45°. The substrate layer (1) serves as a protective layer for the light absorption anisotropic layer (1), and the adhesive layer (1) between the light absorption anisotropic layer (1) and the polarizing plate serves as a bonding layer.
〔実施例2及び3〕
(基材付き光吸収異方性層(b)及び(c)の作製)
光吸収異方性層の厚みを表1に示す厚みに変更したこと以外は、基材付き光吸収異方性層(a)の作製の手順にしたがって、基材層(1)/光吸収異方性層(2)の層構造を有する基材付き光吸収異方性層(b)、及び、基材層(1)/光吸収異方性層(3)の層構造を有する基材付き光吸収異方性層(c)を得た。
[Examples 2 and 3]
(Preparation of substrate-attached optically absorptive anisotropic layers (b) and (c))
Except for changing the thickness of the optically absorptive anisotropic layer to the thickness shown in Table 1, the same procedure as for producing the optically absorptive anisotropic layer (a) with a substrate was followed to obtain an optically absorptive anisotropic layer (b) with a substrate having a layer structure of substrate layer (1)/optically absorptive anisotropic layer (2), and an optically absorptive anisotropic layer (c) with a substrate having a layer structure of substrate layer (1)/optically absorptive anisotropic layer (3).
(積層体(2)及び(3)の作製)
基材付き光吸収異方性層(a)を、基材付き光吸収異方性層(b)及び基材付き光吸収異方性層(c)に変更したこと以外は、積層体(1)の作製の手順にしたがって、積層体(2)及び(3)を得た。積層体(2)は、基材層(1)/光吸収異方性層(2)/粘着剤層(1)/偏光板(偏光子/基材層(1))/粘着剤層(1)/位相差層(1)(液晶硬化膜/水平配向層)/基材層(4)の層構造を有する。積層体(3)は、基材層(1)/光吸収異方性層(3)/粘着剤層(1)/偏光板(偏光子/基材層(1))/粘着剤層(1)/位相差層(1)(液晶硬化膜/水平配向層)/基材層(4)の層構造を有する。
(Preparation of Laminates (2) and (3))
Except for changing the light absorption anisotropic layer (a) with a substrate to the light absorption anisotropic layer (b) with a substrate and the light absorption anisotropic layer (c), the laminates (2) and (3) were obtained according to the procedure for preparing the laminate (1). The laminate (2) has a layer structure of the substrate layer (1)/light absorption anisotropic layer (2)/adhesive layer (1)/polarizing plate (polarizer/substrate layer (1))/adhesive layer (1)/retardation layer (1) (liquid crystal cured film/horizontal alignment layer)/substrate layer (4). The laminate (3) has a layer structure of the substrate layer (1)/light absorption anisotropic layer (3)/adhesive layer (1)/polarizing plate (polarizer/substrate layer (1))/adhesive layer (1)/retardation layer (1) (liquid crystal cured film/horizontal alignment layer)/substrate layer (4).
〔実施例4〕
(液晶組成物(2)の調製)
重合開始剤(1)1.5部を、下記に示す重合開始剤(2)2.0部に変更したこと以外は、液晶組成物(1)の調製の手順にしたがって、液晶組成物(2)を得た。
重合開始剤(2)[イルガキュアOXE-01(オキシムエステル化合物)、BASF社製]:2.0部
Example 4
(Preparation of Liquid Crystal Composition (2))
A liquid crystal composition (2) was obtained according to the same procedure as for preparing the liquid crystal composition (1), except that 1.5 parts of the polymerization initiator (1) was changed to 2.0 parts of the polymerization initiator (2) shown below.
Polymerization initiator (2) [Irgacure OXE-01 (oxime ester compound), manufactured by BASF]: 2.0 parts
(基材付き光吸収異方性層(d)の作製)
液晶組成物(1)を液晶組成物(2)に変更したこと以外は、基材付き光吸収異方性層(a)の作製の手順にしたがって、基材層(1)/光吸収異方性層(4)の層構造を有する基材付き光吸収異方性層(d)を得た。
(Preparation of substrate-attached optically absorptive anisotropic layer (d))
A substrate-attached optically absorptive anisotropic layer (d) having a layer structure of substrate layer (1)/optically absorptive anisotropic layer (4) was obtained according to the same procedure for preparing the substrate-attached optically absorptive anisotropic layer (a), except that the liquid crystal composition (1) was changed to the liquid crystal composition (2).
(積層体(4)の作製)
基材付き光吸収異方性層(a)を、基材付き光吸収異方性層(d)に変更したこと以外は、積層体(1)の作製の手順にしたがって、積層体(4)を得た。積層体(4)は、基材層(1)/光吸収異方性層(4)/粘着剤層(1)/偏光板(偏光子/基材層(1))/粘着剤層(1)/位相差層(1)(液晶硬化膜/水平配向層)/基材層(4)の層構造を有する。
(Preparation of Laminate (4))
A laminate (4) was obtained according to the procedure for producing the laminate (1), except that the optically absorptive anisotropic layer (a) with a substrate was changed to an optically absorptive anisotropic layer (d) with a substrate. The laminate (4) has a layer structure of a substrate layer (1)/optically absorptive anisotropic layer (4)/adhesive layer (1)/polarizing plate (polarizer/substrate layer (1))/adhesive layer (1)/retardation layer (1) (liquid crystal cured film/horizontal alignment layer)/substrate layer (4).
〔実施例5及び6〕
(基材付き光吸収異方性層(e)及び(f)の作製)
光吸収異方性層の厚みを表1に示す厚みに変更したこと以外は、基材付き光吸収異方性層(d)の作製の手順にしたがって、基材層(1)/光吸収異方性層(5)の層構造を有する基材付き光吸収異方性層(e)、及び、基材層(1)/光吸収異方性層(6)の層構造を有する基材付き光吸収異方性層(f)を得た。
[Examples 5 and 6]
(Preparation of substrate-attached optically absorptive anisotropic layers (e) and (f))
Except for changing the thickness of the optically absorptive anisotropic layer to the thickness shown in Table 1, the same procedure as for producing the optically absorptive anisotropic layer (d) with a substrate was followed to produce an optically absorptive anisotropic layer (e) with a substrate having a layer structure of substrate layer (1)/optically absorptive anisotropic layer (5), and an optically absorptive anisotropic layer (f) with a substrate having a layer structure of substrate layer (1)/optically absorptive anisotropic layer (6).
(積層体(5)及び(6)の作製)
基材付き光吸収異方性層(a)を、基材付き光吸収異方性層(e)及び基材付き光吸収異方性層(f)に変更したこと以外は、積層体(4)の作製の手順にしたがって、積層体(5)及び(6)を得た。積層体(5)は、基材層(1)/光吸収異方性層(5)/粘着剤層(1)/偏光板(偏光子/基材層(1))/粘着剤層(1)/位相差層(1)(液晶硬化膜/水平配向層)/基材層(4)の層構造を有する。積層体(6)は、基材層(1)/光吸収異方性層(6)/粘着剤層(1)/偏光板(偏光子/基材層(1))/粘着剤層(1)/位相差層(1)(液晶硬化膜/水平配向層)/基材層(4)の層構造を有する。
(Preparation of Laminates (5) and (6))
Except for changing the light absorption anisotropic layer (a) with a substrate to the light absorption anisotropic layer (e) with a substrate and the light absorption anisotropic layer (f), the laminates (5) and (6) were obtained according to the procedure for preparing the laminate (4). The laminate (5) has a layer structure of the substrate layer (1)/light absorption anisotropic layer (5)/adhesive layer (1)/polarizing plate (polarizer/substrate layer (1))/adhesive layer (1)/retardation layer (1) (liquid crystal cured film/horizontal alignment layer)/substrate layer (4). The laminate (6) has a layer structure of the substrate layer (1)/light absorption anisotropic layer (6)/adhesive layer (1)/polarizing plate (polarizer/substrate layer (1))/adhesive layer (1)/retardation layer (1) (liquid crystal cured film/horizontal alignment layer)/substrate layer (4).
〔実施例7〕
(積層体(7)の作製)
基材付き位相差層を、位相差層(2)に変更したこと以外は、積層体(1)の作製の手順にしたがって積層体(7)を得た。積層体(7)は、基材層(1)/光吸収異方性層(1)/粘着剤層(1)/偏光板(偏光子/基材層(1))/粘着剤層(1)/位相差層(2)の層構造を有する。
Example 7
(Preparation of Laminate (7))
A laminate (7) was obtained according to the procedure for producing the laminate (1), except that the retardation layer with the substrate was changed to the retardation layer (2). The laminate (7) has a layer structure of substrate layer (1)/light absorption anisotropic layer (1)/adhesive layer (1)/polarizing plate (polarizer/substrate layer (1))/adhesive layer (1)/retardation layer (2).
〔実施例8〕
(液晶組成物(3)の調製)
重合開始剤(1)1.5部を、下記に示す重合開始剤(3)3.0部に変更したこと以外は、液晶組成物(1)の調製の手順にしたがって、液晶組成物(3)を得た。
重合開始剤(3)[イルガキュア184(α-ヒドロキシケトン化合物)、BASF社製]:3.0部
Example 8
(Preparation of Liquid Crystal Composition (3))
A liquid crystal composition (3) was obtained according to the same procedure as for preparing the liquid crystal composition (1), except that 1.5 parts of the polymerization initiator (1) was changed to 3.0 parts of the polymerization initiator (3) shown below.
Polymerization initiator (3) [Irgacure 184 (α-hydroxyketone compound), manufactured by BASF]: 3.0 parts
(基材付き光吸収異方性層(g)の作製)
液晶組成物(1)を液晶組成物(3)に変更したこと以外は、基材付き光吸収異方性層(a)の作製の手順にしたがって、基材層(1)/光吸収異方性層(7)の層構造を有する基材付き光吸収異方性層(g)を得た。
(Preparation of Optically Absorbent Anisotropic Layer (g) with Substrate)
A substrate-attached optically absorptive anisotropic layer (g) having a layer structure of substrate layer (1)/optically absorptive anisotropic layer (7) was obtained according to the procedure for preparing the substrate-attached optically absorptive anisotropic layer (a), except that the liquid crystal composition (1) was changed to the liquid crystal composition (3).
(積層体(8)の作製)
基材付き光吸収異方性層(a)を、基材付き光吸収異方性層(g)に変更したこと以外は、積層体(1)の作製の手順にしたがって、積層体(8)を得た。積層体(8)は、基材層(1)/光吸収異方性層(7)/粘着剤層(1)/偏光板(偏光子/基材層(1))/粘着剤層(1)/位相差層(1)(液晶硬化膜/水平配向層)/基材層(4)の層構造を有する。
(Preparation of Laminate (8))
A laminate (8) was obtained according to the procedure for producing the laminate (1), except that the substrate-attached optically absorptive anisotropic layer (a) was changed to a substrate-attached optically absorptive anisotropic layer (g). The laminate (8) has a layer structure of substrate layer (1)/optically absorptive anisotropic layer (7)/adhesive layer (1)/polarizing plate (polarizer/substrate layer (1))/adhesive layer (1)/retardation layer (1) (liquid crystal cured film/horizontal alignment layer)/substrate layer (4).
〔実施例9〕
(配向層形成用組成物の調製)
配向性ポリマーのサンエバー(登録商標)SE-610(日産化学工業社製)0.3部(固形分濃度1.0%)に、プロピレングリコールモノメチルエーテル27.7部を加えて、配向層形成用組成物を得た。配向性ポリマーの固形分濃度は、固形分量を納品仕様書に記載の濃度から換算した。
Example 9
(Preparation of composition for forming alignment layer)
A composition for forming an alignment layer was obtained by adding 27.7 parts of propylene glycol monomethyl ether to 0.3 parts (solid content concentration 1.0%) of an alignment polymer Sunever (registered trademark) SE-610 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.). The solid content concentration of the alignment polymer was calculated from the concentration of the solid content amount described in the delivery specification.
(基材付き光吸収異方性層(h)の作製)
基材層(3)のCOPフィルム面に、コロナ処理装置(AGF-B10、春日電機株式会社製)を用いて出力0.3kW、処理速度3m/分の条件で1回コロナ処理を施した。基材層(3)のコロナ処理面にバーコーターを用いて配向層形成用組成物を塗布した後、温度120℃に設定した乾燥オーブンで1分間乾燥し、配向層を得た。
(Preparation of Optically Absorbent Anisotropic Layer (h) with Substrate)
The COP film surface of the base layer (3) was subjected to a corona treatment once at an output of 0.3 kW and a treatment speed of 3 m/min using a corona treatment device (AGF-B10, manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.) The composition for forming an alignment layer was applied to the corona-treated surface of the base layer (3) using a bar coater, and then dried for 1 minute in a drying oven set at a temperature of 120° C. to obtain an alignment layer.
液晶組成物(2)の塗布を、基材層(1)上に行うことから、上記で得られた配向層上に行うことに変更したこと以外は、基材付き光吸収異方性層(d)の作製の手順にしたがって、基材層(3)(HC層/COPフィルム)/配向層/光吸収異方性層(4)の層構造を有する基材付き光吸収異方性層(h)を得た。 A light-absorptive anisotropic layer (h) with a substrate having a layer structure of substrate layer (3) (HC layer/COP film)/alignment layer/light-absorptive anisotropic layer (4) was obtained in accordance with the procedure for preparing light-absorptive anisotropic layer (d) with a substrate, except that the liquid crystal composition (2) was applied on the alignment layer obtained above, rather than on the substrate layer (1).
(積層体(9)の作製)
上記で作製した基材付き光吸収異方性層(h)の光吸収異方性層(4)にコロナ処理を施した。基材付き光吸収異方性層(h)及び上記で作製した偏光板に張力をかけながら、基材付き光吸収異方性層(h)の光吸収異方性層(4)側と、偏光板の偏光子側とを、水系接着剤を介して貼り合わせ、温度80℃で2分間乾燥して、接着剤層(貼合層)を形成した。これにより、基材層(1)/光吸収異方性層(4)/接着剤層/偏光板(偏光子/基材層(1))の積層構造体(x)を得た。基材付き位相差層の位相差層(1)にコロナ処理を施し、粘着剤層(1)を介して、基材付き位相差層の位相差層(1)側を、積層構造体(x)の偏光板側に積層して、積層体(9)を得た。積層体(9)は、基材層(3)(HC層/COPフィルム)/配向層/光吸収異方性層(4)/接着剤層/偏光板(偏光子/基材層(1))/粘着剤層(1)/位相差層(1)(液晶硬化膜/水平配向層)/基材層(4)の層構造を有する。積層体(9)の断面をレーザー顕微鏡で観察し、接着剤層の厚みを決定したところ0.5μmであった。
(Preparation of Laminate (9))
The light absorption anisotropic layer (4) of the light absorption anisotropic layer (h) with the substrate prepared above was subjected to corona treatment. While tension was applied to the light absorption anisotropic layer (h) with the substrate and the polarizing plate prepared above, the light absorption anisotropic layer (4) side of the light absorption anisotropic layer (h) with the substrate and the polarizer side of the polarizing plate were bonded together via a water-based adhesive, and dried at a temperature of 80 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer (lamination layer). As a result, a laminated structure (x) of the substrate layer (1) / light absorption anisotropic layer (4) / adhesive layer / polarizing plate (polarizer / substrate layer (1)) was obtained. The retardation layer (1) of the retardation layer with the substrate was subjected to corona treatment, and the retardation layer (1) side of the retardation layer with the substrate was laminated on the polarizing plate side of the laminated structure (x) via the pressure-sensitive adhesive layer (1) to obtain a laminate (9). The laminate (9) has a layer structure of the substrate layer (3) (HC layer/COP film)/alignment layer/light absorption anisotropic layer (4)/adhesive layer/polarizing plate (polarizer/substrate layer (1))/adhesive layer (1)/retardation layer (1) (liquid crystal cured film/horizontal alignment layer)/substrate layer (4). The cross section of the laminate (9) was observed with a laser microscope, and the thickness of the adhesive layer was determined to be 0.5 μm.
〔実施例10〕
(積層体(10)の作製)
基材付き光吸収異方性層(h)を、基材付き光吸収異方性層(a)に変更したこと以外は、積層体(9)の作製の手順にしたがって、積層体(10)を得た。積層体(10)は、基材層(1)/光吸収異方性層(1)/接着剤層/偏光板(偏光子/基材層(1))/粘着剤層(1)/位相差層(1)(液晶硬化膜/水平配向層)/基材層(4)の層構造を有する。
Example 10
(Preparation of Laminate (10))
A laminate (10) was obtained according to the procedure for producing the laminate (9), except that the optically absorptive anisotropic layer (h) with a substrate was changed to the optically absorptive anisotropic layer (a) with a substrate. The laminate (10) has a layer structure of a substrate layer (1)/optically absorptive anisotropic layer (1)/adhesive layer/polarizing plate (polarizer/substrate layer (1))/adhesive layer (1)/retardation layer (1) (liquid crystal cured film/horizontal alignment layer)/substrate layer (4).
〔実施例11〕
(積層体(11)の作製)
基材付き光吸収異方性層(h)を、基材付き光吸収異方性層(d)に変更したこと以外は、積層体(9)の作製の手順にしたがって、積層体(11)を得た。積層体(11)は、基材層(1)/光吸収異方性層(4)/接着剤層/偏光板(偏光子/基材層(1))/粘着剤層(1)/位相差層(1)(液晶硬化膜/水平配向層)/基材層(4)の層構造を有する。
Example 11
(Preparation of Laminate (11))
A laminate (11) was obtained according to the procedure for producing the laminate (9), except that the optically absorptive anisotropic layer (h) with a substrate was changed to the optically absorptive anisotropic layer (d) with a substrate. The laminate (11) has a layer structure of a substrate layer (1)/optically absorptive anisotropic layer (4)/adhesive layer/polarizing plate (polarizer/substrate layer (1))/adhesive layer (1)/retardation layer (1) (liquid crystal cured film/horizontal alignment layer)/substrate layer (4).
〔実施例12〕
(積層体(12)の作製)
上記で作製した手順で基材付き光吸収異方性層(a)を作製し、光吸収異方性層(1)にコロナ処理を施した。基材付き光吸収異方性層(a)のコロナ処理面に、バーコーターを用いて水系接着剤を塗布した後、温度80℃に設定した乾燥オーブンで2分間乾燥して接着剤層を形成した。その後、基材付き光吸収異方性層(a)上に形成した接着剤層上に、粘着剤層(1)を介して、偏光板の偏光子側を貼合した。これにより、基材層(1)/光吸収異方性層(1)/接着剤層/粘着剤層(1)/偏光板(偏光子/基材層(1))の積層構造体(y)を得た。基材付き位相差層の位相差層(1)にコロナ処理を施し、粘着剤層(1)を介して、基材付き位相差層の位相差層(1)側を、積層構造体(y)の偏光板側に積層して、積層体(12)を得た。積層体(12)は、基材層(1)/光吸収異方性層(1)/接着剤層/粘着剤層(1)/偏光板(偏光子/基材層(1))/粘着剤層(1)/位相差層(1)(液晶硬化膜/水平配向層)/基材層(4)の層構造を有する。積層体(11)の断面をレーザー顕微鏡で観察し、接着剤層の厚みを決定したところ0.5μmであった。
Example 12
(Preparation of Laminate (12))
The optically absorptive anisotropic layer (a) with a substrate was prepared by the above-mentioned preparation procedure, and the optically absorptive anisotropic layer (1) was subjected to a corona treatment. A water-based adhesive was applied to the corona-treated surface of the optically absorptive anisotropic layer (a) with a substrate using a bar coater, and then dried for 2 minutes in a drying oven set at a temperature of 80 ° C. to form an adhesive layer. Thereafter, the polarizer side of the polarizing plate was attached to the adhesive layer formed on the optically absorptive anisotropic layer (a) with a substrate via the pressure-sensitive adhesive layer (1). This resulted in a laminated structure (y) of the substrate layer (1) / optically absorptive anisotropic layer (1) / adhesive layer / pressure-sensitive adhesive layer (1) / polarizing plate (polarizer / substrate layer (1)). The retardation layer (1) of the retardation layer with a substrate was subjected to a corona treatment, and the retardation layer (1) side of the retardation layer with a substrate was laminated to the polarizing plate side of the laminated structure (y) via the pressure-sensitive adhesive layer (1) to obtain a laminate (12). The laminate (12) has a layer structure of substrate layer (1)/light absorption anisotropic layer (1)/adhesive layer/pressure-sensitive adhesive layer (1)/polarizing plate (polarizer/substrate layer (1))/pressure-sensitive adhesive layer (1)/retardation layer (1) (liquid crystal cured film/horizontal alignment layer)/substrate layer (4). The cross section of the laminate (11) was observed with a laser microscope, and the thickness of the adhesive layer was determined to be 0.5 μm.
〔実施例13〕
(積層体(13)の作製)
基材付き光吸収異方性層(a)を、基材付き光吸収異方性層(d)に変更したこと以外は、積層体(12)の作製の手順にしたがって、積層体(13)を得た。積層体(13)は、基材層(1)/光吸収異方性層(4)/接着剤層/粘着剤層(1)/偏光板(偏光子/基材層(1))/粘着剤層(1)/位相差層(1)(液晶硬化膜/水平配向層)/基材層(4)の層構造を有する。
Example 13
(Preparation of Laminate (13))
A laminate (13) was obtained according to the procedure for producing the laminate (12), except that the substrate-attached optically absorptive anisotropic layer (a) was changed to a substrate-attached optically absorptive anisotropic layer (d). The laminate (13) has a layer structure of substrate layer (1)/optically absorptive anisotropic layer (4)/adhesive layer/pressure-sensitive adhesive layer (1)/polarizing plate (polarizer/substrate layer (1))/pressure-sensitive adhesive layer (1)/retardation layer (1) (liquid crystal cured film/horizontal alignment layer)/substrate layer (4).
〔実施例14〕
(液晶組成物(4)の調製)
二色性色素(1)1部を、二色性色素(2)1部に変更したこと以外は、液晶組成物(1)の調製の手順にしたがって、液晶組成物(4)を得た。二色性色素(2)は、下記に示す構造を有する特開2013-101328号公報の実施例に記載のアゾ系色素を用いた。クロロホルム溶液中で測定した二色性色素(2)の極大吸収波長は、488nmであった。
・二色性色素(2):
(Preparation of Liquid Crystal Composition (4))
A liquid crystal composition (4) was obtained according to the preparation procedure of liquid crystal composition (1), except that 1 part of dichroic dye (1) was changed to 1 part of dichroic dye (2). As the dichroic dye (2), an azo dye having the structure shown below and described in the examples of JP-A-2013-101328 was used. The maximum absorption wavelength of dichroic dye (2) measured in a chloroform solution was 488 nm.
Dichroic dye (2):
(基材付き光吸収異方性層(i)の作製)
液晶組成物(1)を液晶組成物(4)に変更したこと以外は、基材付き光吸収異方性層(a)の作製の手順にしたがって、基材層(1)/光吸収異方性層(8)の層構造を有する基材付き光吸収異方性層(i)を得た。
(Preparation of substrate-attached optically absorptive anisotropic layer (i))
An optically absorptive anisotropic layer (i) with a substrate having a layer structure of substrate layer (1)/optically absorptive anisotropic layer (8) was obtained according to the procedure for preparing the optically absorptive anisotropic layer (a) with a substrate, except that the liquid crystal composition (1) was changed to the liquid crystal composition (4).
(積層体(14)の作製)
基材付き光吸収異方性層(h)を、基材付き光吸収異方性層(i)に変更したこと以外は、積層体(9)の作製の手順にしたがって、積層体(14)を得た。積層体(14)は、基材層(1)/光吸収異方性層(8)/接着剤層/偏光板(偏光子/基材層(1))/粘着剤層(1)/位相差層(1)(液晶硬化膜/水平配向層)/基材層(4)の層構造を有する。
(Preparation of Laminate (14))
A laminate (14) was obtained according to the procedure for producing the laminate (9), except that the optically absorptive anisotropic layer (h) with a substrate was changed to the optically absorptive anisotropic layer (i) with a substrate. The laminate (14) has a layer structure of a substrate layer (1)/optically absorptive anisotropic layer (8)/adhesive layer/polarizing plate (polarizer/substrate layer (1))/adhesive layer (1)/retardation layer (1) (liquid crystal cured film/horizontal alignment layer)/substrate layer (4).
〔実施例15〕
(液晶組成物(5)の調製)
二色性色素(1)1部を、二色性色素(3)1部に変更したこと以外は、液晶組成物(1)の調製の手順にしたがって、液晶組成物(5)を得た。二色性色素(3)は、下記に示す構造を有する特開2013-101328号公報の実施例に記載のアゾ系色素を用いた。クロロホルム溶液中で測定した二色性色素(3)の極大吸収波長は、445nmであった。
・二色性色素(3):
(Preparation of Liquid Crystal Composition (5))
A liquid crystal composition (5) was obtained according to the preparation procedure of liquid crystal composition (1), except that 1 part of dichroic dye (1) was replaced with 1 part of dichroic dye (3). As the dichroic dye (3), an azo dye having the structure shown below and described in the examples of JP2013-101328A was used. The maximum absorption wavelength of the dichroic dye (3) measured in a chloroform solution was 445 nm.
Dichroic dye (3):
(基材付き光吸収異方性層(j)の作製)
液晶組成物(1)を液晶組成物(5)に変更したこと以外は、基材付き光吸収異方性層(a)の作製の手順にしたがって、基材層(1)/光吸収異方性層(9)の層構造を有する基材付き光吸収異方性層(j)を得た。
(Preparation of Optically Absorbent Anisotropic Layer (j) with Substrate)
An optically absorptive anisotropic layer (j) with a substrate having a layer structure of substrate layer (1)/optically absorptive anisotropic layer (9) was obtained according to the procedure for preparing the optically absorptive anisotropic layer (a) with a substrate, except that the liquid crystal composition (1) was changed to the liquid crystal composition (5).
(積層体(15)の作製)
基材付き光吸収異方性層(h)を、基材付き光吸収異方性層(j)に変更したこと以外は、積層体(9)の作製の手順にしたがって、積層体(15)を得た。積層体(15)は、基材層(1)/光吸収異方性層(9)/接着剤層/偏光板(偏光子/基材層(1))/粘着剤層(1)/位相差層(1)(液晶硬化膜/水平配向層)/基材層(4)の層構造を有する。
(Preparation of Laminate (15))
A laminate (15) was obtained according to the procedure for producing the laminate (9), except that the optically absorptive anisotropic layer (h) with a substrate was changed to the optically absorptive anisotropic layer (j) with a substrate. The laminate (15) has a layer structure of substrate layer (1)/optically absorptive anisotropic layer (9)/adhesive layer/polarizing plate (polarizer/substrate layer (1))/adhesive layer (1)/retardation layer (1) (liquid crystal cured film/horizontal alignment layer)/substrate layer (4).
〔実施例16〕
(液晶組成物(6)の調製)
二色性色素(1)1部を、二色性色素(1)1部及び二色性色素(2)2部に変更したこと以外は、液晶組成物(1)の調製の手順にしたがって、液晶組成物(6)を得た。
Example 16
(Preparation of Liquid Crystal Composition (6))
A liquid crystal composition (6) was obtained according to the preparation procedure of the liquid crystal composition (1), except that 1 part of the dichroic dye (1) was changed to 1 part of the dichroic dye (1) and 2 parts of the dichroic dye (2).
(基材付き光吸収異方性層(k)の作製)
液晶組成物(1)を液晶組成物(6)に変更したこと以外は、基材付き光吸収異方性層(a)の作製の手順にしたがって、基材層(1)/光吸収異方性層(10)の層構造を有する基材付き光吸収異方性層(k)を得た。
(Preparation of Optically Absorbent Anisotropic Layer (k) with Substrate)
Except for changing the liquid crystal composition (1) to the liquid crystal composition (6), the same procedure as for preparing the substrate-attached optically absorptive anisotropic layer (a) was followed to obtain a substrate-attached optically absorptive anisotropic layer (k) having a layer structure of substrate layer (1)/optically absorptive anisotropic layer (10).
(積層体(16)の作製)
基材付き光吸収異方性層(h)を、基材付き光吸収異方性層(k)に変更したこと以外は、積層体(9)の作製の手順にしたがって、積層体(16)を得た。積層体(16)は、基材層(1)/光吸収異方性層(10)/接着剤層/偏光板(偏光子/基材層(1))/粘着剤層(1)/位相差層(1)(液晶硬化膜/水平配向層)/基材層(4)の層構造を有する。
(Preparation of Laminate (16))
A laminate (16) was obtained according to the procedure for producing the laminate (9), except that the optically absorptive anisotropic layer (h) with a substrate was changed to the optically absorptive anisotropic layer (k) with a substrate. The laminate (16) has a layer structure of a substrate layer (1)/optically absorptive anisotropic layer (10)/adhesive layer/polarizing plate (polarizer/substrate layer (1))/adhesive layer (1)/retardation layer (1) (liquid crystal cured film/horizontal alignment layer)/substrate layer (4).
〔比較例1〕
(液晶組成物(7)の調製)
下記に示す成分に変更したこと以外は、液晶組成物(1)の調製の手順にしたがって、液晶組成物(7)を得た。
重合性液晶化合物(3):75部
重合性液晶化合物(4):25部
二色性色素(1):2.8部
重合開始剤(4)[イルガキュア369(アミノケトン化合物)、BASF社製]:6.0部
レベリング剤(BYK-361N(ポリアクリレート化合物)、BYK-Chemie社製)):0.3部
溶剤(o-キシレン):300部
Comparative Example 1
(Preparation of Liquid Crystal Composition (7))
A liquid crystal composition (7) was obtained according to the preparation procedure for liquid crystal composition (1), except that the components were changed as shown below.
Polymerizable liquid crystal compound (3): 75 parts Polymerizable liquid crystal compound (4): 25 parts Dichroic dye (1): 2.8 parts Polymerization initiator (4) [Irgacure 369 (aminoketone compound), manufactured by BASF]: 6.0 parts Leveling agent (BYK-361N (polyacrylate compound), manufactured by BYK-Chemie)): 0.3 parts Solvent (o-xylene): 300 parts
(基材付き光吸収異方性層(m)の作製)
基材層(2)を四角形に切り出し、コロナ処理装置(AGF-B10、春日電機株式会社製)を用いて出力0.3kW、処理速度3m/分の条件で1回コロナ処理を施した。切り出した基材層(2)のコロナ処理面にバーコーターを用いて、上記で調製した配向層形成用組成物を塗布した後、温度120℃に設定した乾燥オーブンで1分間乾燥し、配向層を得た。
(Preparation of Optically Absorbent Anisotropic Layer (m) with Substrate)
The substrate layer (2) was cut into a square shape and subjected to a corona treatment once at an output of 0.3 kW and a treatment speed of 3 m/min using a corona treatment device (AGF-B10, manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.) The composition for forming the alignment layer prepared above was applied to the corona-treated surface of the cut substrate layer (2) using a bar coater, and then dried for 1 minute in a drying oven set at a temperature of 120° C. to obtain an alignment layer.
配向層上に、バーコーターを用いて液晶組成物(7)を塗布した後、温度100℃に設定した乾燥オーブンで1分間乾燥した。次いで、高圧水銀ランプ(ユニキュアVB-15201BY-A、ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線を照射(窒素雰囲気下、波長:365nm、波長365nmにおける積算光量:1000mJ/cm2)することにより、重合性液晶化合物及び二色性色素が塗膜平面に対して垂直配向した光吸収異方性層(11)を形成した。これにより、基材層(2)/配向層/光吸収異方性層(11)の層構造を有する基材付き光吸収異方性層(m)を得た。 A liquid crystal composition (7) was applied onto the alignment layer using a bar coater, and then dried for 1 minute in a drying oven set at a temperature of 100° C. Next, a high-pressure mercury lamp (Unicur VB-15201BY-A, manufactured by Ushio Inc.) was used to irradiate with ultraviolet light (under a nitrogen atmosphere, wavelength: 365 nm, integrated light amount at wavelength 365 nm: 1000 mJ/cm 2 ) to form an optically absorptive anisotropic layer (11) in which the polymerizable liquid crystal compound and the dichroic dye were aligned perpendicular to the coating plane. This resulted in a substrate-attached optically absorptive anisotropic layer (m) having a layer structure of substrate layer (2)/alignment layer/optically absorptive anisotropic layer (11).
(積層体(17)の作製)
上記で準備した基材付き光吸収異方性層(m)、偏光板、及び基材付き位相差層を用い、光吸収異方性層(11)及び位相差層(1)にコロナ処理を施し、これらを粘着剤層(2)を介して積層体(17)を得た。積層体(17)は、基材層(2)/配向層/光吸収異方性層(11)/粘着剤層(2)/偏光板(偏光子/基材層(1))/粘着剤層(2)/位相差層(1)(液晶硬化膜/水平配向層)/基材層(4)の層構造を有する。積層体(17)において、偏光子の吸収軸と位相差層(1)の遅相軸とのなす角度は45°である。
(Preparation of Laminate (17))
The light absorption anisotropic layer (m) with a substrate, the polarizing plate, and the retardation layer with a substrate prepared above were used to subject the light absorption anisotropic layer (11) and the retardation layer (1) to corona treatment, and these were attached to the adhesive layer (2) to obtain a laminate (17). The laminate (17) has a layer structure of the substrate layer (2)/orientation layer/light absorption anisotropic layer (11)/adhesive layer (2)/polarizing plate (polarizer/substrate layer (1))/adhesive layer (2)/retardation layer (1) (liquid crystal cured film/horizontal alignment layer)/substrate layer (4). In the laminate (17), the angle between the absorption axis of the polarizer and the slow axis of the retardation layer (1) is 45°.
〔比較例2〕
(基材付き光吸収異方性層(n)の作製)
光吸収異方性層の厚みを表3に示す厚みに変更したこと以外は、基材付き光吸収異方性層(d)の作製の手順にしたがって、基材層(1)/光吸収異方性層(12)の層構造を有する基材付き光吸収異方性層(n)を得た。
Comparative Example 2
(Preparation of Optically Absorbent Anisotropic Layer (n) with Substrate)
Except for changing the thickness of the optically absorptive anisotropic layer to that shown in Table 3, the same procedure as for producing the optically absorptive anisotropic layer (d) with a substrate was followed to obtain an optically absorptive anisotropic layer (n) with a substrate having a layer structure of substrate layer (1)/optically absorptive anisotropic layer (12).
(積層体(18)の作製)
基材付き光吸収異方性層(a)を、基材付き光吸収異方性層(n)に変更したこと以外は、積層体(1)の作製の手順にしたがって、積層体(18)を得た。積層体(18)は、基材層(1)/光吸収異方性層(12)/粘着剤層(1)/偏光板(偏光子/基材層(1))/粘着剤層(1)/位相差層(1)(液晶硬化膜/水平配向層)/基材層(4)の層構造を有する。
(Preparation of Laminate (18))
A laminate (18) was obtained according to the procedure for producing the laminate (1), except that the substrate-attached optically absorptive anisotropic layer (a) was changed to a substrate-attached optically absorptive anisotropic layer (n). The laminate (18) has a layer structure of substrate layer (1)/optically absorptive anisotropic layer (12)/adhesive layer (1)/polarizing plate (polarizer/substrate layer (1))/adhesive layer (1)/retardation layer (1) (liquid crystal cured film/horizontal alignment layer)/substrate layer (4).
[重合性液晶化合物の相転移温度の測定]
配向層を形成したガラス基板上で重合性液晶化合物を加熱しながら、偏光顕微鏡(BX-51、オリンパス社製)によるテクスチャー観察によって相転移温度を確認した。
[Measurement of Phase Transition Temperature of Polymerizable Liquid Crystal Compound]
While the polymerizable liquid crystal compound was heated on the glass substrate on which the alignment layer was formed, the phase transition temperature was confirmed by observing the texture with a polarizing microscope (BX-51, manufactured by Olympus Corporation).
重合性液晶化合物(3)は、昇温時において、温度95℃で結晶相からスメクチックA相を呈し、温度111℃でネマチック相に相転移し、温度113℃で等方性液体相へ相転移した。降温時において、温度112℃でネマチック相に相転移し、温度110℃でスメクチックA相に相転移し、温度94℃でスメクチックB相へ相転移したことを確認した。 When the polymerizable liquid crystal compound (3) was heated, it exhibited a smectic A phase from a crystalline phase at a temperature of 95°C, a phase transition to a nematic phase at a temperature of 111°C, and a phase transition to an isotropic liquid phase at a temperature of 113°C. When the polymerizable liquid crystal compound (3) was heated, it was confirmed that it exhibited a phase transition to a nematic phase at a temperature of 112°C, a phase transition to a smectic A phase at a temperature of 110°C, and a phase transition to a smectic B phase at a temperature of 94°C.
重合性液晶化合物(4)は、昇温時において、温度81℃で結晶相からスメクチックA相を呈し、温度121℃でネマチック相に転移し、温度137℃で等方性液体相へ相転移した。降温時において、温度133℃でネマチック相に相転移し、温度118℃でスメクチックA相に相転移し、温度78℃でスメクチックB相へ相転移したことを確認した。 When the polymerizable liquid crystal compound (4) was heated, it exhibited a smectic A phase from a crystalline phase at a temperature of 81°C, transitioned to a nematic phase at a temperature of 121°C, and transitioned to an isotropic liquid phase at a temperature of 137°C. When the polymerizable liquid crystal compound (4) was heated, it was confirmed that it transitioned to a nematic phase at a temperature of 133°C, to a smectic A phase at a temperature of 118°C, and to a smectic B phase at a temperature of 78°C.
参考として、同様にしてBASF社製サーモトロピック性ネマチック液晶LC242、及び、重合性液晶化合物(1)のテクスチャー観察を行った。これらは、ネマチック相のみを示し、明確なスメクチック相を示さなかった。 For reference, the textures of BASF's thermotropic nematic liquid crystal LC242 and polymerizable liquid crystal compound (1) were observed in the same manner. These showed only a nematic phase and did not show a clear smectic phase.
[光吸収異方性層の吸光度の測定]
(光吸収異方性層の準備)
基材層(1)を基材層(4)に変更したこと以外は、基材付き光吸収異方性層(a)の作製の手順にしたがって、基材層(4)上に光吸収異方性層(1)を形成した。基材層(4)上の光吸収異方性層(1)側の面を、上記で準備した粘着剤層を介して、大きさが4cm×4cmであり、厚みが0.7mmのガラスに貼合して、測定サンプル(1)を作製した。液晶組成物(1)を、液晶組成物(2)~(7)に変更したこと以外は、測定サンプル(1)の作製と同様にして、測定サンプル(2)~(7)を作製した。
[Measurement of absorbance of optically absorptive anisotropic layer]
(Preparation of Optically Absorbing Anisotropic Layer)
An optically absorbing anisotropic layer (1) was formed on a substrate-attached optically absorbing anisotropic layer (a) according to the procedure for preparing the substrate-attached optically absorbing anisotropic layer (a) on the substrate layer (4), except that the substrate layer (1) was changed to the substrate layer (4). The optically absorbing anisotropic layer (1) side of the substrate layer (4) was attached to a piece of glass having a size of 4 cm x 4 cm and a thickness of 0.7 mm via the adhesive layer prepared above, to prepare a measurement sample (1). Measurement samples (2) to (7) were prepared in the same manner as the measurement sample (1), except that the liquid crystal composition (1) was changed to liquid crystal compositions (2) to (7).
(吸光度の測定)
上記で作製した測定サンプルを紫外可視分光光度計(UV-2450、島津製作所社製)にセットして吸光度を測定し、波長380~780nmにおける極大吸収波長(λmax)での吸光度Ax、Ay、Ax(z=30°)、Ax(z=60°)、Ay(z=30°)、及びAy(z=60°)を測定した。測定にあたり、測定サンプルを上記紫外可視分光光度計にセットし、波長800nmの吸光度がゼロとなるように補正した後、Axを測定した。Ax(z=30°)、Ax(z=60°)、Ay(z=30°)、及びAy(z=60°)についても、同様に測定サンプル30°又は60°に傾斜させた状態でセットし、波長800nmの吸光度がゼロとなるように補正した後に測定した。Ax及びAx(z=60°)は、上記式(1)~(3)で説明したとおりである。また、Ay、Ax(z=30°)、Ay(z=30°)、及びAy(z=60°)については、式(1)の吸光度Azを見積もる方法について説明したとおりである。結果を表1~表3に示す。
(Measurement of absorbance)
The measurement sample prepared above was set in an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-2450, manufactured by Shimadzu Corporation) to measure the absorbance, and the absorbances Ax, Ay, Ax (z = 30 °), Ax (z = 60 °), Ay (z = 30 °), and Ay (z = 60 °) at the maximum absorption wavelength (λmax) in the wavelength range of 380 to 780 nm were measured. In the measurement, the measurement sample was set in the ultraviolet-visible spectrophotometer, and the absorbance at a wavelength of 800 nm was corrected to be zero, and then Ax was measured. Similarly, Ax (z = 30 °), Ax (z = 60 °), Ay (z = 30 °), and Ay (z = 60 °) were also set in a state inclined at 30 ° or 60 °, and the absorbance at a wavelength of 800 nm was corrected to be zero, and then measured. Ax and Ax(z=60°) are as explained in the above formulas (1) to (3). Ay, Ax(z=30°), Ay(z=30°), and Ay(z=60°) are as explained in the method for estimating absorbance Az in formula (1). The results are shown in Tables 1 to 3.
上記式(1)の関係の充足性は、次の手順で判断した。
y軸を含むように測定サンプルを30°及び60°回転させた状態で、Axを測定したときと同一の直線偏光を入射することによりAx(z=30°)及びAx(z=60°)を測定し、同様に、x軸を含むように測定サンプルを30°及び60°回転させた状態で、Ayを測定したときと同一の直線偏光を入射することによりAy(z=30°)及びAy(z=60°)を測定した。
x-y平面に吸収異方性がない場合、すなわちAx及びAyが等しい場合においては、Ax(z=30°)=Ay(z=30°)かつAx(z=60°)=Ay(z=60°)であるから、Ax(z=30°)及びAy(z=30°)をA(z=30°)とし、Ax(z=60°)及びAy(z=60°)をA(z=60)とし、Ax(z=90°)及びAy(z=90°)をA(z=90)とした。
A(z=30°)<A(z=60°)の関係にある場合、A(z=30°)<A(z=60°)<A(z=90°)=Azの関係を満たすため、A(z=30°)>(Ax+Ay)/2又はA(z=60°)>(Ax+Ay)/2であれば、上記式(2)の関係を充足すると判断した。
The satisfaction of the relationship of the above formula (1) was determined by the following procedure.
With the measurement sample rotated 30° and 60° so as to include the y-axis, Ax(z=30°) and Ax(z=60°) were measured by incidenting the same linearly polarized light as used to measure Ax. Similarly, with the measurement sample rotated 30° and 60° so as to include the x-axis, Ay(z=30°) and Ay(z=60°) were measured by incidenting the same linearly polarized light as used to measure Ay.
When there is no absorption anisotropy in the xy plane, i.e., when Ax and Ay are equal, Ax(z=30°)=Ay(z=30°) and Ax(z=60°)=Ay(z=60°), so Ax(z=30°) and Ay(z=30°) were defined as A(z=30°), Ax(z=60°) and Ay(z=60°) were defined as A(z=60), and Ax(z=90°) and Ay(z=90°) were defined as A(z=90).
When the relationship A(z=30°)<A(z=60°) holds, the relationship A(z=30°)<A(z=60°)<A(z=90°)=Az is satisfied, and therefore it was determined that if A(z=30°)>(Ax+Ay)/2 or A(z=60°)>(Ax+Ay)/2 holds, the relationship of the above formula (2) is satisfied.
[光吸収異方性層の厚みの測定]
光吸収異方性層の厚みを、エリプソメータ(日本分光社製M-220)で測定した。結果を表1~表3に示す。
[Measurement of thickness of optically absorptive anisotropic layer]
The thickness of the optically absorptive anisotropic layer was measured by an ellipsometer (M-220 manufactured by JASCO Corporation). The results are shown in Tables 1 to 3.
[積層体の外観評価(1)]
(初期の積層体の外観評価(1))
実施例7以外の実施例及び比較例で作製した積層体から基材層(4)を剥離し、上記で準備した粘着剤層(2)を介して厚み0.7mmの無アルカリガラスに貼り合わせて評価用サンプルとした。実施例7で作製した積層体はそのまま、上記で準備した粘着剤層(2)を介して厚み0.7mmの無アルカリガラスに貼り合わせて評価用サンプルとした。SAMSUNG社製「GalaxyS5」から前面ガラス及び偏光板を除去して、表示装置を取り出した。取り出した表示装置に、偏光子よりも光吸収異方性層側が視認側となるように(評価用サンプルの無アルカリガラス側が表示装置側となるように)、水を介して評価用サンプルを載せた。その後、表示装置の電源をOFFにした状態(黒表示時)で、正面方向から視認した際の反射色相の色味を確認し、下記に示す評価基準で評価し、これを初期の評価とした。結果を表1~表3に示す。
<評価基準>
A:色味をほとんど感じない。
B:わずかに色味を感じる。
C:色味を感じる。
D:色味を感じ、ひときわ反射率を高く感じる。
[Appearance evaluation of laminate (1)]
(Evaluation of Appearance of Initial Laminate (1))
The base layer (4) was peeled off from the laminates prepared in the examples and comparative examples other than Example 7, and the laminates were attached to alkali-free glass having a thickness of 0.7 mm via the adhesive layer (2) prepared above to prepare evaluation samples. The laminates prepared in Example 7 were attached to alkali-free glass having a thickness of 0.7 mm via the adhesive layer (2) prepared above to prepare evaluation samples. The front glass and polarizing plate were removed from SAMSUNG's "Galaxy S5" to remove the display device. The evaluation sample was placed on the removed display device through water so that the light absorption anisotropic layer side was the viewing side rather than the polarizer (so that the alkali-free glass side of the evaluation sample was the display device side). Thereafter, the display device was turned off (black display), and the color of the reflected hue when viewed from the front direction was confirmed, and evaluated according to the evaluation criteria shown below, which was the initial evaluation. The results are shown in Tables 1 to 3.
<Evaluation criteria>
A: I can barely sense any color.
B: There is a slight color.
C: I can feel the color.
D: Color is perceived and reflectance is perceived to be particularly high.
(耐湿熱試験後の積層体の外観評価(1))
上記の評価用サンプルを、温度80℃、相対湿度90%RHの環境下に48時間投入する耐湿熱試験を行った。耐湿熱試験後の評価用サンプルについて、初期の積層体の外観評価(1)で説明した手順及び評価基準で、反射色相の色味を確認して評価し、これを耐湿熱試験後の評価とした。結果を表1~表3に示す。
(Appearance Evaluation of Laminate after Moisture and Heat Resistance Test (1))
The above evaluation samples were subjected to a moist heat resistance test in which they were placed in an environment of 80° C. and 90% RH for 48 hours. After the moist heat resistance test, the evaluation samples were evaluated by checking the color tone of the reflected hue according to the procedure and evaluation criteria described in the initial laminate appearance evaluation (1), and this was used as the evaluation after the moist heat resistance test. The results are shown in Tables 1 to 3.
[積層体の外観評価(2)]
(初期の積層体の外観評価(2))
初期の積層体の外観評価(1)で説明した手順で、評価用サンプルを表示装置に載せた。その後、表示装置の電源をONにし、輝度を最大とした上でブルーライトカット機能やカラーバランス変更等の画面表示色を変更する設定をすべてOFFにし、白画面を表示した状態で(HTMLのカラーコード#FFFFFFを表示した状態)、白表示時の正面からの色相、斜め方向からの色相を肉眼で確認し、その際の各方向での色相及び色相差について、下記に示す評価基準で評価し、これを初期の評価とした。結果を表1~表3に示す。
<評価基準>
A:色相差をほとんど感じない。
B:正面からの色味又は斜め方向からの色味をやや感じるものの、正面と斜め方向との間の色相差はあまり感じない。
C:色相差を感じる。
[Appearance evaluation of laminate (2)]
(Evaluation of Appearance of Initial Laminate (2))
The evaluation sample was placed on the display device according to the procedure described in (1) for evaluating the initial appearance of the laminate. The display device was then turned on, and the luminance was maximized. All settings for changing the screen display color, such as blue light cut function and color balance change, were turned off, and the hue from the front and from an oblique direction when the white screen was displayed (the state in which the HTML color code #FFFFFF was displayed) was confirmed with the naked eye. The hue and hue difference in each direction at that time were evaluated according to the evaluation criteria shown below, and this was taken as the initial evaluation. The results are shown in Tables 1 to 3.
<Evaluation criteria>
A: Almost no difference in hue is noticeable.
B: The color is slightly noticeable when viewed from the front or from an oblique angle, but the difference in hue between the front and oblique angles is not noticeable.
C: A difference in hue is felt.
(耐湿熱試験後の積層体の外観評価(2))
耐湿熱試験後の積層体の外観評価(1)で説明した手順で耐湿熱試験を行った評価用サンプルについて、初期の積層体の外観評価(2)で説明した手順及び評価基準で、白表示時の正面からの色相、斜め方向からの色相を確認して評価し、これを耐湿熱試験後の評価とした。結果を表1~表3に示す。
(Appearance Evaluation of Laminate after Moisture and Heat Resistance Test (2))
The evaluation samples were subjected to the moist heat resistance test according to the procedure described in (1) Appearance evaluation of laminate after moist heat resistance test, and the hue from the front and the hue from an oblique direction when white was displayed were confirmed and evaluated according to the procedure and evaluation criteria described in (2) Appearance evaluation of initial laminate. This was the evaluation after the moist heat resistance test. The results are shown in Tables 1 to 3.
[光吸収異方性層の膜強度の評価]
初期の積層体の外観評価(1)で説明した手順で作製した評価用サンプルの積層体側の表面に、10マス×10マス(合計100マス)となるようカッターの刃で切込みを入れた。切込みを入れた表面に、ニチバン製セロハンテープを貼り付けた後、90°方向に剥離を行った。下記に示す評価基準で評価し、これを光吸収異方性層の膜強度の評価した。結果を表1~表3に示す。
<評価基準>
A:光吸収異方性層の破壊は見られない。
B:100マスのうちの50マス以上で光吸収異方性層に破壊は見られない。
C:100マスのうちの51マス以上で光吸収異方性層の破壊が見られる。
[Evaluation of Film Strength of Optically Absorbing Anisotropic Layer]
Evaluation of initial laminate appearance (1) The laminate side surface of the evaluation sample prepared by the procedure described above was cut with a cutter blade to form 10 squares x 10 squares (total of 100 squares). Cellophane tape manufactured by Nichiban was attached to the cut surface, and then peeled off in a 90° direction. The film strength of the light absorption anisotropic layer was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 1 to 3.
<Evaluation criteria>
A: No destruction of the light absorbing anisotropic layer is observed.
B: No destruction was observed in the light absorption anisotropic layer in 50 or more of 100 squares.
C: Destruction of the light absorbing anisotropic layer was observed in 51 or more of 100 squares.
1,2 積層体、11 光吸収異方性層、12 偏光子、13 位相差体、15 貼合層、21 保護層。 1, 2 laminate, 11 light absorbing anisotropic layer, 12 polarizer, 13 retardation film, 15 bonding layer, 21 protective layer.
Claims (10)
前記偏光子は、ポリビニルアルコール系樹脂、ヨウ素、及びホウ素を含み、
前記光吸収異方性層は、1種以上の二色性色素を含み、かつ、下記式(1)~(3)の関係を満たし、
前記液晶組成物は、液晶性化合物及び重合開始剤を含み、
前記重合開始剤は、オキシムエステル化合物及びα-ヒドロキシケトン化合物のうちの少なくとも一方である、積層体。
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
0.001≦Ax≦0.10 (2)
Ax(z=60°)/Ax≧2 (3)
[式(1)~式(3)中、
Ax、Ay、及びAzは、前記光吸収異方性層の波長380nm以上780nm以下の範囲における吸収極大波長の吸光度であって、それぞれx軸方向、y軸方向、及びz軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す。
Ax(z=60°)は、前記光吸収異方性層の前記吸収極大波長の吸光度であって、y軸を回転軸として、前記光吸収異方性層を60°回転させたときのx軸方向に振動する直線偏光の吸光度を表す。
ここで、前記x軸は、前記光吸収異方性層の面内における任意の方向であり、
前記y軸は、前記光吸収異方性層の面内において前記x軸に直交する方向であり、
前記z軸は、前記x軸及び前記y軸に直交する方向である。] A laminate having, in this order, a light absorption anisotropic layer obtained from a liquid crystal composition, an attachment layer, and a polarizer,
the polarizer contains a polyvinyl alcohol-based resin, iodine, and boron;
The light absorption anisotropic layer contains one or more dichroic dyes and satisfies the relationships of the following formulas (1) to (3):
The liquid crystal composition contains a liquid crystal compound and a polymerization initiator,
The laminate, wherein the polymerization initiator is at least one of an oxime ester compound and an α-hydroxyketone compound.
Az>(Ax+Ay)/2 (1)
0.001≦Ax≦0.10 (2)
Ax(z=60°)/Ax≧2 (3)
[In formula (1) to formula (3),
Ax, Ay, and Az are the absorbances of the optically absorptive anisotropic layer at the maximum absorption wavelength in the wavelength range of 380 nm or more and 780 nm or less, and represent the absorbances of linearly polarized light vibrating in the x-axis direction, y-axis direction, and z-axis direction, respectively.
Ax (z=60°) is the absorbance of the optically absorptive anisotropic layer at the maximum absorption wavelength, and represents the absorbance of linearly polarized light oscillating in the x-axis direction when the optically absorptive anisotropic layer is rotated 60° around the y-axis as the rotation axis.
Here, the x-axis is an arbitrary direction in the plane of the optically absorptive anisotropic layer,
the y-axis is a direction perpendicular to the x-axis in the plane of the optically absorptive anisotropic layer,
The z-axis is a direction perpendicular to the x-axis and the y-axis.
前記位相差層は、重合性液晶化合物の硬化物層である、請求項1に記載の積層体。
120nm≦Re(550)≦160nm (4)
Re(450)/Re(550)≦1.00 (5)
[式(4)及び式(5)中、Re(λ)は、波長λ[nm]における前記位相差層の面内位相差値を表す。] The polarizer further includes a retardation layer on the opposite side to the attachment layer, the retardation layer satisfying the following formulas (4) and (5):
The laminate according to claim 1 , wherein the retardation layer is a cured layer of a polymerizable liquid crystal compound.
120 nm≦Re(550)≦160 nm (4)
Re(450)/Re(550)≦1.00 (5)
[In formulas (4) and (5), Re(λ) represents an in-plane retardation value of the retardation layer at a wavelength λ [nm].]
前記保護層の前記光吸収異方性層側とは反対側の表面と、前記偏光子の前記貼合層側とは反対側の表面との間の距離L2は、85.0μm以下である、請求項1に記載の積層体。 Further, a protective layer is provided on the side of the light absorption anisotropic layer opposite to the bonding layer,
2 . The laminate according to claim 1 , wherein a distance L2 between a surface of the protective layer opposite to the light absorption anisotropic layer side and a surface of the polarizer opposite to the bonding layer side is 85.0 μm or less.
10. An organic electroluminescence display device comprising the laminate according to claim 1 laminated on a display element via a pressure-sensitive adhesive layer.
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