JP2024068579A - Polyurethane, composition and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、ポリウレタン、組成物及び成形品に関する。 This disclosure relates to polyurethanes, compositions, and molded articles.
ポリウレタンの性能向上を目的に重合成分の検討が行われている。
例えば特許文献１には、所定のポリカーボネートジオールを重合成分に含むポリウレタンが開示されている。
Polymerization components are being investigated to improve the performance of polyurethane.
For example, Patent Document 1 discloses a polyurethane containing a specific polycarbonate diol as a polymerization component.
ポリウレタンの用途拡大の観点から、ポリウレタンの高温高湿下における長期信頼性が要求されている。 In order to expand the range of applications for polyurethane, there is a demand for polyurethane to have long-term reliability under high temperature and humidity conditions.
本開示は、高温高湿下において分解されにくいポリウレタンを提供することを課題とする。 The objective of this disclosure is to provide a polyurethane that is resistant to decomposition under high temperature and humidity conditions.
前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテルと、ポリイソシアネートとを重合成分に含む、ポリウレタン。
＜２＞
ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール及び前記ポリフェニレンエーテル以外のポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールを重合成分にさらに含む、＜１＞に記載のポリウレタン。
＜３＞
重合成分として、前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対し、前記ポリオールを１質量部～１２０質量部含む、＜２＞に記載のポリウレタン。
＜４＞
ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールを重合成分にさらに含み、前記ヒドロキシ基以外の官能基を有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリウレタン。
＜５＞
前記ヒドロキシ基以外の官能基がカルボキシ基である、＜４＞に記載のポリウレタン。
＜６＞
鎖延長剤を重合成分にさらに含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリウレタン。
＜７＞
ガラス転移温度が１００℃以上である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリウレタン。
＜８＞
重量平均分子量が３００００以上である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリウレタン。
＜９＞
温度８５℃且つ相対湿度８５％の環境に２４時間置いたときの吸水率が１％以下である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポリウレタン。
＜１０＞
＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のポリウレタンを含む、組成物。
＜１１＞
＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のポリウレタンを含む、成形品。
Means for solving the above problems include the following aspects.
＜1＞
A polyurethane containing, as polymerization components, a polyphenylene ether having at least two hydroxy groups in the molecule and a polyisocyanate.
＜2＞
The polyurethane according to <1>, further comprising, as a polymerization component, at least one polyol selected from the group consisting of polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, and polyether polyols other than the polyphenylene ether.
＜3＞
The polyurethane according to <2>, comprising, as a polymerization component, 1 part by mass to 120 parts by mass of the polyol per 100 parts by mass of the polyphenylene ether.
＜4＞
The polyurethane according to any one of <1> to <3>, further comprising a diol having a functional group other than a hydroxy group as a polymerization component, and having the functional group other than a hydroxy group.
＜5＞
The polyurethane according to <4>, wherein the functional group other than the hydroxy group is a carboxy group.
＜6＞
The polyurethane according to any one of <1> to <5>, further comprising a chain extender as a polymerization component.
＜７＞
The polyurethane according to any one of <1> to <6>, which has a glass transition temperature of 100° C. or higher.
＜8＞
<8> The polyurethane according to any one of <1> to <7>, which has a weight average molecular weight of 30,000 or more.
＜9＞
The polyurethane according to any one of <1> to <8>, which has a water absorption rate of 1% or less when placed in an environment at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85% for 24 hours.
＜10＞
A composition comprising the polyurethane according to any one of <1> to <9>.
<11>
A molded article comprising the polyurethane according to any one of <1> to <9>.
本開示によれば、高温高湿下において分解されにくいポリウレタンが提供される。 The present disclosure provides polyurethane that is resistant to decomposition under high temperature and humidity conditions.
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。 Embodiments of the present disclosure are described below. These descriptions and examples are intended to illustrate the embodiments and are not intended to limit the scope of the embodiments.
本開示において「Ａ及び／又はＢ」は、「Ａ及びＢのうちの少なくとも１つ」と同義である。つまり、「Ａ及び／又はＢ」は、Ａだけであってもよいし、Ｂだけであってもよいし、Ａ及びＢの組み合わせであってもよい、という意味である。 In this disclosure, "A and/or B" is synonymous with "at least one of A and B." In other words, "A and/or B" means that it may be only A, only B, or a combination of A and B.
本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
In the present disclosure, a numerical range indicated using "to" indicates a range that includes the numerical values before and after "to" as the minimum and maximum values, respectively.
In the numerical ranges described in the present disclosure in stages, the upper or lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in stages. In addition, in the numerical ranges described in the present disclosure, the upper or lower limit value of the numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。 In this disclosure, the term "process" includes not only independent processes, but also processes that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the purpose of the process is achieved.
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。 In this disclosure, when referring to the amount of each component in a composition, if there are multiple substances corresponding to each component in the composition, this refers to the total amount of those multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。 In this disclosure, the particles corresponding to each component may include multiple types. When multiple types of particles corresponding to each component are present in the composition, the particle size of each component means the value for the mixture of the multiple types of particles present in the composition, unless otherwise specified.
本開示において化合物を構造式で示すとき、炭化水素基及び／又は炭化水素鎖における炭素原子及び水素原子を表す記号（Ｃ及びＨ）を省略した構造式で示すことがある。 When compounds are represented by structural formulas in this disclosure, the symbols (C and H) representing carbon atoms and hydrogen atoms in the hydrocarbon groups and/or hydrocarbon chains may be omitted.
＜ポリウレタン＞
本開示のポリウレタンは、少なくとも、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテルと、ポリイソシアネートとを重合成分に含む。すなわち、本開示のポリウレタンは、少なくとも、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテルと、ポリイソシアネートとの反応生成物である。
<Polyurethane>
The polyurethane of the present disclosure contains, as polymerization components, at least a polyphenylene ether having at least two hydroxy groups in the molecule and a polyisocyanate. That is, the polyurethane of the present disclosure is a reaction product of at least a polyphenylene ether having at least two hydroxy groups in the molecule and a polyisocyanate.
ポリフェニレンエーテルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐熱性に優れる。ポリフェニレンエーテル自体のＴｇは一般的に２００℃以上である。また、ポリフェニレンエーテルは、ほかのポリマー（例えばポリカーボネート）に比べて、吸水性が低い。
本開示のポリウレタンは、耐熱性に優れ且つ吸水性が低いポリフェニレンエーテル部位を有することにより、高温高湿（例えば温度８５℃且つ相対湿度８５％）下において分解されにくい。
Polyphenylene ether has a high glass transition temperature (Tg) and is excellent in heat resistance. The Tg of polyphenylene ether itself is generally 200° C. or higher. Moreover, polyphenylene ether has a lower water absorption property than other polymers (e.g., polycarbonate).
The polyurethane of the present disclosure has a polyphenylene ether moiety that has excellent heat resistance and low water absorption, and is therefore resistant to decomposition under high temperature and high humidity conditions (for example, a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85%).
ポリマーが高温高湿下において分解されにくいことは、以下の式によって求める重量平均分子量保持率によって評価できる。
重量平均分子量保持率（％）＝（Ｍｗ１／Ｍｗ０）×１００
ここに、Ｍｗ０は、高温高湿下に置く前のポリマーの重量平均分子量であり、Ｍｗ１は、高温高湿下に置いた後のポリマーの重量平均分子量である。
The resistance of a polymer to decomposition under high temperature and high humidity conditions can be evaluated by the weight average molecular weight retention calculated by the following formula.
Weight average molecular weight retention (%) = (Mw1/Mw0) x 100
Here, Mw0 is the weight average molecular weight of the polymer before being placed under high temperature and high humidity conditions, and Mw1 is the weight average molecular weight of the polymer after being placed under high temperature and high humidity conditions.
本開示のポリウレタンの重量平均分子量保持率は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、高いほど好ましく、１００％が理想的である。 The weight average molecular weight retention rate of the polyurethane of the present disclosure is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, the higher the better, and ideally 100%.
以下、本開示のポリウレタンの重合成分及び物性を詳細に説明する。
本開示のポリウレタンを「ポリフェニレンエーテルポリウレタン」ともいう。
The polymerization components and physical properties of the polyurethane of the present disclosure will be described in detail below.
The polyurethanes of the present disclosure are also referred to as "polyphenylene ether polyurethanes."
［ポリフェニレンエーテルポリオール］
本開示において、分子内にヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリフェニレンエーテルを「ポリフェニレンエーテルポリオール」ともいう。
[Polyphenylene ether polyol]
In the present disclosure, a polyphenylene ether having at least two hydroxy groups in the molecule is also referred to as a "polyphenylene ether polyol."
ポリフェニレンエーテルポリオールは、ヒドロキシ基を分子の末端に有していてもよく、ヒドロキシ基を分子の非末端に有していてもよい。 The polyphenylene ether polyol may have hydroxy groups at the ends of the molecule, or may have hydroxy groups at non-ends of the molecule.
ポリフェニレンエーテルポリオールは、ジオール、トリオール、テトラオール等のいずれでもよく、実施形態の一例においてジオールが好ましい。本開示において、分子内にヒドロキシ基を２個有するポリフェニレンエーテルを「ポリフェニレンエーテルジオール」ともいう。 The polyphenylene ether polyol may be any of a diol, triol, tetraol, etc., and in one embodiment, a diol is preferred. In this disclosure, a polyphenylene ether having two hydroxy groups in the molecule is also referred to as a "polyphenylene ether diol."
ポリフェニレンエーテルポリオール中のフェニレンは、主鎖中の連結位置について、ｏ－フェニレン（１，２－フェニレン）、ｍ－フェニレン（１，３－フェニレン）及びｐ－フェニレン（１，４－フェニレン）のいずれでよく、ｐ－フェニレン（１，４－フェニレン）であることが好ましい。分子中のフェニレンの連結位置は、すべて同じであってもよく、そうでなくてもよい。 The phenylene in the polyphenylene ether polyol may be any of o-phenylene (1,2-phenylene), m-phenylene (1,3-phenylene) and p-phenylene (1,4-phenylene) in terms of the linking positions in the main chain, and is preferably p-phenylene (1,4-phenylene). The linking positions of the phenylene in the molecule may or may not all be the same.
ポリフェニレンエーテルポリオール中のフェニレンは、無置換であっても置換基を有していてもよい。置換基として例えば、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。分子中の置換基は、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。 The phenylene in the polyphenylene ether polyol may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group. All of the substituents in the molecule may or may not be the same group.
ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、フェニレンがアルキル基２個で置換されたフェニレンオキサイドを構成単位として有する。本実施形態においてアルキル基は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。分子中のアルキル基は、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。 One example of an embodiment of polyphenylene ether polyol has as a structural unit a phenylene oxide in which the phenylene is substituted with two alkyl groups. In this embodiment, the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. All of the alkyl groups in the molecule may or may not be the same group.
ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、２，６－ジアルキル－１，４－フェニレンオキサイドを構成単位として有する。本実施形態においてアルキル基は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。分子中のアルキル基は、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。 One embodiment of the polyphenylene ether polyol has 2,6-dialkyl-1,4-phenylene oxide as a constituent unit. In this embodiment, the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. All the alkyl groups in the molecule may or may not be the same group.
ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、フェニレンがメチル基２個で置換されたフェニレンオキサイド（すなわちジメチルフェニレンオキサイド）を構成単位として有する。 One embodiment of a polyphenylene ether polyol has a phenylene oxide (i.e., dimethylphenylene oxide) in which the phenylene is substituted with two methyl groups as a structural unit.
ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイドを構成単位として有する。 One embodiment of a polyphenylene ether polyol has 2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide as a constituent unit.
ポリフェニレンエーテルポリオールの分子量に制限はない。
ポリフェニレンエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、実施形態の一例において、５００～１００００であることが好ましく、７００～８０００であることがより好ましく、１０００～６０００であることが更に好ましい。
There is no limitation on the molecular weight of the polyphenylene ether polyol.
In one embodiment, the number average molecular weight (Mn) of the polyphenylene ether polyol is preferably 500 to 10,000, more preferably 700 to 8,000, and even more preferably 1,000 to 6,000.
ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、下記の式（１）で表される化合物である。 An example of an embodiment of a polyphenylene ether polyol is a compound represented by the following formula (1):
式（１）中、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。分子中のＲは、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。 In formula (1), L represents a single bond or a divalent linking group, R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and m and n each independently represent an integer of 1 or more. All R in a molecule may or may not be the same group.
Ｌで表される２価の連結基として例えば、酸素原子、－Ｃ(Ｒ１)(Ｒ２)－が挙げられる。ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を表す。アルキル基及びフェニル基の水素原子は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）で置換されていてもよい。Ｒ１とＲ２とは互いに連結して環を形成していてもよい。 Examples of the divalent linking group represented by L include an oxygen atom and -C(R 1 )(R 2 )-. Here, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. The hydrogen atom of the alkyl group and the phenyl group may be substituted with a halogen atom (e.g., a fluorine atom). R 1 and R 2 may be linked to each other to form a ring.
以下に－Ｃ(Ｒ１)(Ｒ２)－の具体例を挙げるが、－Ｃ(Ｒ１)(Ｒ２)－はこれに限定されない。以下の構造式において「＊」は主鎖への連結位置を意味する。 Specific examples of -C(R 1 )(R 2 )- are shown below, but -C(R 1 )(R 2 )- is not limited to these. In the following structural formulas, "*" indicates the position of connection to the main chain.
式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。分子中のＲは、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。 In formula (1), R is preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group. All R in the molecule may or may not be the same group.
式（１）中、ｍとｎの合計は、先述の数平均分子量に見合う数であることが好ましい。 In formula (1), the sum of m and n is preferably a number that corresponds to the number average molecular weight described above.
ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、下記の式（２）で表される化合物である。 An example of an embodiment of a polyphenylene ether polyol is a compound represented by the following formula (2):
式（２）中、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。分子中のＲは、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。 In formula (2), L represents a single bond or a divalent linking group, R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and m and n each independently represent an integer of 1 or more. All R in a molecule may or may not be the same group.
式（２）中のＬは、式（１）中のＬと同義であり、具体的形態及び好ましい形態も同じである。 L in formula (2) has the same meaning as L in formula (1), and the specific and preferred forms are also the same.
式（２）中のＲは、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。分子中のＲは、すべて同じ基であってもよく、そうでなくてもよい。 In formula (2), R is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a methyl group. All R in the molecule may or may not be the same group.
式（２）中のｍ及びｎは、式（１）中のｍ及びｎと同義であり、具体的形態及び好ましい形態も同じである。 In formula (2), m and n have the same meaning as m and n in formula (1), and the specific and preferred forms are also the same.
ポリフェニレンエーテルポリオールの実施形態の一例は、下記の式（３）で表される化合物である。 An example of an embodiment of a polyphenylene ether polyol is a compound represented by the following formula (3):
式（３）中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。
式（３）中、ｐとｑの合計は、先述の数平均分子量に見合う数であることが好ましい。
In formula (3), p and q each independently represent an integer of 1 or more.
In formula (3), the sum of p and q is preferably a number corresponding to the above-mentioned number average molecular weight.
式（３）で表される化合物の市販品として、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０（ＳＡＢＩＣ）が挙げられる。 An example of a commercially available product of the compound represented by formula (3) is Noryl SA90 (SABIC).
ポリフェニレンエーテルポリオールは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 One type of polyphenylene ether polyol may be used, or two or more types may be used in combination.
本開示のポリウレタンの全重合成分に占めるポリフェニレンエーテルポリオールの割合は、ポリウレタンのＴｇを高める観点と、ポリウレタンの吸水率を抑える観点とから、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
本開示のポリウレタンの全重合成分に占めるポリフェニレンエーテルポリオールの割合は、ポリウレタンに柔軟性を付与する観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。
The proportion of polyphenylene ether polyol in all polymerization components of the polyurethane of the present disclosure is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more, from the viewpoint of increasing the Tg of the polyurethane and suppressing the water absorption rate of the polyurethane.
The proportion of polyphenylene ether polyol in all polymerization components of the polyurethane of the present disclosure is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less, from the viewpoint of imparting flexibility to the polyurethane.
［ポリイソシアネート］
ポリイソシアネートは、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等のいずれでもよく、実施形態の一例においてジイソシアネートが好ましい。
[Polyisocyanate]
The polyisocyanate may be any of a diisocyanate, triisocyanate, tetraisocyanate, and the like, with a diisocyanate being preferred in one embodiment.
ポリイソシアネートとして例えば、芳香族ジイソシアネート、アラルキルジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、これらジイソシアネートの誘導体が挙げられる。 Examples of polyisocyanates include aromatic diisocyanates, aralkyl diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and derivatives of these diisocyanates.
芳香族ジイソシアネートとして例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，６－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of aromatic diisocyanates include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, and diphenyl ether-4,4'-diisocyanate.
アラルキルジイソシアネートとして例えば、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of aralkyl diisocyanates include m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, and tetramethyl-m-xylylene diisocyanate.
脂肪族ジイソシアネートとして例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of aliphatic diisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
脂環族ジイソシアネートとして例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナン－２，５－ジイルジイソシアネート、ノルボルナン－２，６－ジイルジイソシアネート、ノルボルナン－２，５－ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ノルボルナン－２，６－ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of alicyclic diisocyanates include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(isocyanatoethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatoethyl)cyclohexane, 4,4'-methylenebis(cyclohexylisocyanate), norbornane-2,5-diyldiisocyanate, norbornane-2,6-diyldiisocyanate, norbornane-2,5-diylbis(methylene)diisocyanate, norbornane-2,6-diylbis(methylene)diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
ジイソシアネートの誘導体として例えば、イソシアネート基２個を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート；イソシアネート基３個を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート；イソシアネート基３個と水１分子とを反応させて得られるビウレット基を有するポリイソシアネート；等が挙げられる。 Examples of diisocyanate derivatives include polyisocyanates having uretdione groups obtained by cyclizing and dimerizing two isocyanate groups; polyisocyanates having isocyanurate groups or iminooxadiazinedione groups obtained by cyclizing and trimerizing three isocyanate groups; and polyisocyanates having biuret groups obtained by reacting three isocyanate groups with one molecule of water.
ポリイソシアネートは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネートの種類に制限はなく、例えば本開示のポリウレタンの用途に応じて種類を選択可能である。得られるポリウレタンの黄変を抑制する観点からは、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートが好ましく、脂環族ジイソシアネートがより好ましい。
The polyisocyanate may be used alone or in combination of two or more kinds.
The type of polyisocyanate is not limited, and can be selected according to, for example, the application of the polyurethane of the present disclosure. From the viewpoint of suppressing yellowing of the resulting polyurethane, aliphatic diisocyanates or alicyclic diisocyanates are preferred, and alicyclic diisocyanates are more preferred.
［ポリオール］
本開示のポリウレタンは、ポリフェニレンエーテルポリオール以外のポリオールを重合成分に含んでいてもよい。
本開示において、ポリフェニレンエーテルポリオール以外のポリオールを「第二のポリオール」ともいう。
[Polyol]
The polyurethane of the present disclosure may contain a polyol other than the polyphenylene ether polyol as a polymerization component.
In the present disclosure, a polyol other than the polyphenylene ether polyol is also referred to as a "second polyol."
本開示のポリウレタンが第二のポリオールを重合成分に含む目的に制限はない。例えば、ポリフェニレンエーテルポリオールに由来するポリフェニレンエーテル部位は比較的剛直な構造であるところ、第二のポリオールを重合成分に含むことによって本開示のポリウレタンに柔軟性を付与することができる。 There is no limitation on the purpose for which the polyurethane of the present disclosure contains the second polyol as a polymerization component. For example, the polyphenylene ether moiety derived from the polyphenylene ether polyol has a relatively rigid structure, and by including the second polyol as a polymerization component, flexibility can be imparted to the polyurethane of the present disclosure.
第二のポリオールの種類に制限はなく、例えば本開示のポリウレタンの用途に応じて種類を選択可能である。第二のポリオールは、ジオール、トリオール、テトラオール等のいずれでもよく、実施形態の一例においてジオールが好ましい。第二のポリオールは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 There is no limitation on the type of the second polyol, and the type can be selected depending on, for example, the application of the polyurethane of the present disclosure. The second polyol may be any of a diol, triol, tetraol, etc., and in one embodiment, a diol is preferred. One type of second polyol may be used, or two or more types may be used in combination.
本開示のポリウレタンが第二のポリオールを重合成分に含む場合、第二のポリオールの重合量に制限はなく、第二のポリオールを重合成分に含む目的又は本開示のポリウレタンの用途に応じて重合量を選択可能である。 When the polyurethane of the present disclosure contains a second polyol as a polymerization component, there is no limit to the polymerization amount of the second polyol, and the polymerization amount can be selected depending on the purpose of containing the second polyol as a polymerization component or the application of the polyurethane of the present disclosure.
本開示のポリウレタンの実施形態の一例は、重合成分として、ポリフェニレンエーテルポリオール１００質量部に対し、第二のポリオールを１質量部～１２０質量部含むことが好ましく、１０質量部～１００質量部含むことがより好ましく、２０質量部～８０質量部含むことが更に好ましい。 An example of an embodiment of the polyurethane of the present disclosure preferably contains 1 to 120 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, and even more preferably 20 to 80 parts by mass of a second polyol per 100 parts by mass of polyphenylene ether polyol as a polymerization component.
第二のポリオールとして例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、及びポリエーテルポリオール（ただしポリフェニレンエーテルポリオールを除く。）が挙げられる。 Examples of the second polyol include polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, and polyether polyols (excluding polyphenylene ether polyols).
－ポリエステルポリオール－
ポリエステルポリオールとして例えば、多価カルボン酸と多価アルコールのエステル化物；多価カルボン酸アルキルエステルと多価アルコールのエステル交換反応物；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；などが挙げられる。
-Polyester polyol-
Examples of polyester polyols include esters of polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols; transesterification products of polyvalent carboxylic acid alkyl esters and polyhydric alcohols; and polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polycaprolactone and polyvalerolactone.
多価カルボン酸及び多価カルボン酸アルキルエステルとして例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、２，２’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価又はそれ以上のポリカルボン酸；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸無水物；アジピン酸ジクロリド等のカルボン酸ハロゲン化物；コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチル等のカルボン酸アルキルエステル；などが挙げられる。多価カルボン酸は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of polycarboxylic acids and polycarboxylic acid alkyl esters include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, and maleic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, 2,2'-biphenyldicarboxylic acid, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid; trivalent or higher polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; carboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, and trimellitic anhydride; carboxylic acid halides such as adipic acid dichloride; carboxylic acid alkyl esters such as dimethyl succinate and dimethyl phthalate; and the like. One type of polycarboxylic acid may be used, or two or more types may be used in combination.
多価アルコールとして例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２－ビス（４，４’－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α－メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、スクロース等の４価～８価のアルコール；などが挙げられる。多価アルコールは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of polyhydric alcohols include dihydric alcohols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3,3'-dimethylolheptane, diethylene glycol, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane, 1,4-bis(hydroxyethyl)benzene, and 2,2-bis(4,4'-hydroxycyclohexyl)propane; trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and 1,2,6-hexanetriol; and tetrahydric to octahydric alcohols such as pentaerythritol, diglycerin, α-methylglucoside, sorbitol, xylitol, mannitol, dipentaerythritol, glucose, fructose, and sucrose. One type of polyhydric alcohol may be used, or two or more types may be used in combination.
－ポリカーボネートポリオール－
ポリカーボネートポリオールとして例えば、カーボネート化合物と多価アルコールの脱アルコール反応又は脱フェノール反応で得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
-Polycarbonate polyol-
Examples of the polycarbonate polyol include polycarbonate polyols obtained by a dealcoholization reaction or a dephenolization reaction between a carbonate compound and a polyhydric alcohol.
カーボネート化合物として例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートが挙げられる。アルキレンカーボネートとして例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート等が挙げられる。ジアルキルカーボネートとして例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアリールカーボネートとして例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。カーボネート化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of carbonate compounds include alkylene carbonates, dialkyl carbonates, and diaryl carbonates. Examples of alkylene carbonates include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, and 1,2-pentylene carbonate. Examples of dialkyl carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate. Examples of diaryl carbonates include diphenyl carbonate. One type of carbonate compound may be used, or two or more types may be used in combination.
多価アルコールとして、ポリエステルポリオールに係る先述の多価アルコールが挙げられる。多価アルコールは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The polyhydric alcohol may be any of the polyhydric alcohols described above for the polyester polyol. One type of polyhydric alcohol may be used, or two or more types may be used in combination.
－ポリオレフィンポリオール－
ポリオレフィンポリオールとして例えば、ポリブタジエンポリオール（例えば、ポリブタジエンの分子両末端にヒドロキシ基を導入したジオール）、水素化ポリブタジエンポリオール（例えば、水素化ポリブタジエンの分子両末端にヒドロキシ基を導入したジオール）、ポリイソプレンポリオール（例えば、ポリイソプレンの分子両末端にヒドロキシ基を導入したジオール）、水素化ポリイソプレンポリオール（例えば、水素化ポリイソプレンの分子両末端にヒドロキシ基を導入したジオール）等が挙げられる。
-Polyolefin polyol-
Examples of polyolefin polyols include polybutadiene polyols (e.g., diols having hydroxy groups introduced at both molecular terminals of polybutadiene), hydrogenated polybutadiene polyols (e.g., diols having hydroxy groups introduced at both molecular terminals of hydrogenated polybutadiene), polyisoprene polyols (e.g., diols having hydroxy groups introduced at both molecular terminals of polyisoprene), and hydrogenated polyisoprene polyols (e.g., diols having hydroxy groups introduced at both molecular terminals of hydrogenated polyisoprene).
－ポリエーテルポリオール－
ポリエーテルポリオール（ただしポリフェニレンエーテルポリオールを除く。）として例えば、脂肪族ポリエーテルジオールが挙げられる。
脂肪族ポリエーテルジオールとして例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコールが挙げられる。
-Polyether polyol-
Examples of polyether polyols (excluding polyphenylene ether polyols) include aliphatic polyether diols.
Examples of the aliphatic polyether diol include polyalkylene ether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polytetramethylene ether glycol.
第二のポリオールは、高分子ポリオールであることが好ましい。本開示において高分子ポリオールとは、数平均分子量（Ｍｎ）が６００以上であるポリオールを意味する。
実施形態の一例において第二のポリオールのＭｎは、６００～３００００であることが好ましく、８００～１００００であることがより好ましく、１０００～５０００であることが更に好ましい。
The second polyol is preferably a polymer polyol. In the present disclosure, a polymer polyol means a polyol having a number average molecular weight (Mn) of 600 or more.
In one embodiment, the Mn of the second polyol is preferably 600 to 30,000, more preferably 800 to 10,000, and even more preferably 1,000 to 5,000.
［ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオール］
本開示のポリウレタンは、ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールを重合成分に含んでいてもよい。当該ジオールは、低分子ジオールであることが好ましい。本開示においてヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールに係る低分子ジオールとは、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以下であるジオールを意味する。ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールに係る低分子ジオールは、Ｍｎが４００以下のジオールであることが好ましく、Ｍｎが３００以下のジオールであることがより好ましい。ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールに係る低分子ジオールは、Ｍｎが１００以上であることが好ましい。
[Diol having a functional group other than a hydroxy group]
The polyurethane of the present disclosure may contain a diol having a functional group other than a hydroxy group in the polymerization component. The diol is preferably a low molecular weight diol. In the present disclosure, the low molecular weight diol related to the diol having a functional group other than a hydroxy group means a diol having a number average molecular weight (Mn) of 500 or less. The low molecular weight diol related to the diol having a functional group other than a hydroxy group is preferably a diol having an Mn of 400 or less, more preferably a diol having an Mn of 300 or less. The low molecular weight diol related to the diol having a functional group other than a hydroxy group is preferably a diol having an Mn of 100 or more.
本開示のポリウレタンがヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールを重合成分に含む目的に制限はない。例えば、本開示のポリウレタンと他の化合物とを反応させる目的で、当該他の化合物と反応し得る官能基を有するジオールを、本開示のポリウレタンの重合成分に含む。 There is no limitation on the purpose for which the polyurethane of the present disclosure contains a diol having a functional group other than a hydroxy group as a polymerization component. For example, for the purpose of reacting the polyurethane of the present disclosure with another compound, a diol having a functional group capable of reacting with the other compound is contained as a polymerization component of the polyurethane of the present disclosure.
本開示のポリウレタンは、ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールを重合成分に含むことによって、当該官能基を分子中に有することができる。本開示のポリウレタンは、当該官能基を分子の末端に有していてもよく、当該官能基を分子の非末端に有していてもよい。本開示のポリウレタンの実施形態の一例は、当該官能基を側鎖として有する。 The polyurethane of the present disclosure can have a functional group other than a hydroxy group in the molecule by including a diol having the functional group in the polymerization component. The polyurethane of the present disclosure may have the functional group at the terminal of the molecule, or may have the functional group at a non-terminal of the molecule. One embodiment of the polyurethane of the present disclosure has the functional group as a side chain.
ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールの当該官能基の種類及び個数に制限はない。ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 There are no limitations on the type and number of functional groups of the diol having a functional group other than a hydroxy group. One type of diol having a functional group other than a hydroxy group may be used, or two or more types may be used in combination.
ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールとして例えば、少なくとも１個のカルボキシ基を有するジオールが挙げられる。本開示のポリウレタンの実施形態の一例は、カルボキシ基を有するジオールを重合成分に含み、カルボキシ基を側鎖として有する。
カルボキシ基を有するジオールとして例えば、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸等のカルボキシ基１個を有するジオールが挙げられる。
An example of a diol having a functional group other than a hydroxy group is a diol having at least one carboxy group. One example of an embodiment of the polyurethane of the present disclosure contains a diol having a carboxy group as a polymerization component and has a carboxy group as a side chain.
Examples of diols having a carboxy group include diols having one carboxy group, such as 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid and 2,2-bis(hydroxymethyl)butanoic acid.
ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールとして例えば、少なくとも１個のアミノ基を有するジオールが挙げられる。本開示のポリウレタンの実施形態の一例は、アミノ基を有するジオールを重合成分に含み、アミノ基を側鎖として有する。
アミノ基を有するジオールとして例えば、２－アミノ－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
An example of a diol having a functional group other than a hydroxy group is a diol having at least one amino group. One example of an embodiment of the polyurethane of the present disclosure contains a diol having an amino group as a polymerization component and has an amino group as a side chain.
An example of a diol having an amino group is 2-amino-1,3-propanediol.
本開示のポリウレタンがヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールを重合成分に含む場合、当該ジオールの重合量に制限はなく、当該ジオールを重合成分に含む目的又は本開示のポリウレタンの用途に応じて重合量を選択可能である。 When the polyurethane of the present disclosure contains a diol having a functional group other than a hydroxy group as a polymerization component, there is no limit to the polymerization amount of the diol, and the polymerization amount can be selected depending on the purpose of including the diol as a polymerization component or the application of the polyurethane of the present disclosure.
本開示のポリウレタンの実施形態の一例は、重合成分として、ポリフェニレンエーテルポリオール１００質量部に対し、ヒドロキシ基以外の官能基を有するジオールを０．１質量部～３０質量部含むことが好ましく、０．５質量部～２０質量部含むことがより好ましく、１質量部～５質量部含むことが更に好ましい。
本開示のポリウレタンの実施形態の一例は、重合成分として、ポリフェニレンエーテルポリオール１００質量部に対し、カルボキシ基を有するジオールを０．１質量部～２０質量部含むことが好ましく、０．５質量部～１０質量部含むことがより好ましく、１質量部～５質量部含むことが更に好ましい。
本開示のポリウレタンの実施形態の一例は、重合成分として、ポリフェニレンエーテルポリオール１００質量部に対し、アミノ基を有するジオールを０．１質量部～２０質量部含むことが好ましく、０．５質量部～１０質量部含むことがより好ましく、１質量部～５質量部含むことが更に好ましい。
One example of an embodiment of the polyurethane of the present disclosure preferably contains, as a polymerization component, 0.1 parts by mass to 30 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass to 20 parts by mass, and even more preferably 1 part by mass to 5 parts by mass of a diol having a functional group other than a hydroxy group, per 100 parts by mass of polyphenylene ether polyol.
One example of an embodiment of the polyurethane of the present disclosure preferably contains, as a polymerization component, 0.1 parts by mass to 20 parts by mass of a diol having a carboxy group relative to 100 parts by mass of polyphenylene ether polyol, more preferably 0.5 parts by mass to 10 parts by mass, and even more preferably 1 part by mass to 5 parts by mass.
One example of an embodiment of the polyurethane of the present disclosure preferably contains, as a polymerization component, 0.1 parts by mass to 20 parts by mass of a diol having an amino group relative to 100 parts by mass of polyphenylene ether polyol, more preferably 0.5 parts by mass to 10 parts by mass, and even more preferably 1 part by mass to 5 parts by mass.
［鎖延長剤］
本開示のポリウレタンは、鎖延長剤を重合成分に含んでいてもよい。
鎖延長剤の種類に制限はなく、例えばポリウレタンの公知の鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
[Chain extender]
The polyurethane of the present disclosure may contain a chain extender as a polymerization component.
The type of the chain extender is not limited, and for example, a known chain extender for polyurethane can be used. The chain extender may be used alone or in combination of two or more kinds.
本開示のポリウレタンが鎖延長剤を重合成分に含む場合、鎖延長剤としては、ヒドロキシ基以外の官能基を有しない化合物であることが好ましく、ヒドロキシ基以外の官能基を有しない多価アルコールであることがより好ましく、ヒドロキシ基以外の官能基を有しないジオールであることが更に好ましい。 When the polyurethane of the present disclosure contains a chain extender as a polymerization component, the chain extender is preferably a compound having no functional groups other than hydroxyl groups, more preferably a polyhydric alcohol having no functional groups other than hydroxyl groups, and even more preferably a diol having no functional groups other than hydroxyl groups.
鎖延長剤としての、ヒドロキシ基以外の官能基を有しない、化合物、多価アルコール及びジオールはそれぞれ、低分子化合物、低分子多価アルコール及び低分子ジオールであることが好ましい。本開示において鎖延長剤に係る低分子化合物、低分子多価アルコール及び低分子ジオールとはそれぞれ、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以下である、化合物、多価アルコール及びジオールを意味する。鎖延長剤に係る低分子化合物、低分子多価アルコール及び低分子ジオールはそれぞれ、Ｍｎが４００以下の化合物、多価アルコール及びジオールであることが好ましく、Ｍｎが３００以下の化合物、多価アルコール及びジオールであることがより好ましい。鎖延長剤に係る低分子化合物、低分子多価アルコール及び低分子ジオールはそれぞれ、Ｍｎが５０以上であることが好ましい。 As the chain extender, the compound, polyhydric alcohol, and diol that do not have functional groups other than hydroxyl groups are preferably a low molecular weight compound, a low molecular weight polyhydric alcohol, and a low molecular weight diol, respectively. In this disclosure, the low molecular weight compound, low molecular weight polyhydric alcohol, and low molecular weight diol related to the chain extender respectively mean a compound, polyhydric alcohol, and diol with a number average molecular weight (Mn) of 500 or less. The low molecular weight compound, low molecular weight polyhydric alcohol, and low molecular weight diol related to the chain extender are preferably a compound, polyhydric alcohol, and diol with Mn of 400 or less, and more preferably a compound, polyhydric alcohol, and diol with Mn of 300 or less. The low molecular weight compound, low molecular weight polyhydric alcohol, and low molecular weight diol related to the chain extender are preferably a compound, polyhydric alcohol, and diol with Mn of 50 or more, respectively.
鎖延長剤として例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール等のトリオール；などが挙げられる。 Examples of chain extenders include diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 1,4-bis(2-hydroxyethoxy)benzene; and triols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and 1,2,6-hexanetriol.
本開示のポリウレタンが鎖延長剤を重合成分に含む目的に制限はない。当該目的として例えば、本開示のポリウレタンの用途に応じた特性をポリウレタンに付与する目的、ポリウレタンに側鎖を導入する目的などが挙げられる。例えば、主鎖（ここでの主鎖とはジオール中の２個のヒドロキシ基をつなぐ炭素鎖を意味する。）から分岐したアルキル基を有するジオールを鎖延長剤として用いることによって、本開示のポリウレタンに側鎖としてアルキル基を導入することができる。 There is no limit to the purpose for which the polyurethane of the present disclosure contains a chain extender as a polymerization component. Examples of such purposes include imparting properties to the polyurethane according to the application of the polyurethane of the present disclosure, and introducing a side chain into the polyurethane. For example, by using a diol having an alkyl group branched from the main chain (main chain here means the carbon chain connecting the two hydroxyl groups in the diol) as a chain extender, an alkyl group can be introduced as a side chain into the polyurethane of the present disclosure.
本開示のポリウレタンが鎖延長剤を重合成分に含む場合、鎖延長剤の重合量に制限はなく、鎖延長剤を重合成分に含む目的又は本開示のポリウレタンの用途に応じて重合量を選択可能である。 When the polyurethane of the present disclosure contains a chain extender as a polymerization component, there is no limit to the polymerization amount of the chain extender, and the polymerization amount can be selected depending on the purpose of including the chain extender as a polymerization component or the application of the polyurethane of the present disclosure.
本開示のポリウレタンの実施形態の一例は、重合成分として、ポリフェニレンエーテルポリオール１００質量部に対し、鎖延長剤を１質量部～３０質量部含むことが好ましく、３質量部～２５質量部含むことがより好ましく、５質量部～２０質量部含むことが更に好ましい。 An example of an embodiment of the polyurethane of the present disclosure preferably contains 1 to 30 parts by mass of a chain extender per 100 parts by mass of polyphenylene ether polyol as a polymerization component, more preferably 3 to 25 parts by mass, and even more preferably 5 to 20 parts by mass.
［ポリフェニレンエーテルポリウレタンの物性］
本開示のポリウレタンは、耐熱性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。
本開示のポリウレタンのＴｇは、通常２００℃以下である。
[Physical Properties of Polyphenylene Ether Polyurethane]
From the viewpoint of heat resistance, the polyurethane of the present disclosure preferably has a glass transition temperature (Tg) of 100° C. or higher, more preferably 110° C. or higher, and even more preferably 120° C. or higher.
The Tg of the polyurethanes of the present disclosure is typically 200° C. or less.
本開示においてポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定によって求める。ポリウレタンを乾燥させた被膜を試験片とし、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件にて、引張モードで試験片の動的粘弾性測定を行い、得られた曲線の損失正接の最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。 In this disclosure, the glass transition temperature (Tg) of polyurethane is determined by dynamic viscoelasticity measurement. A dried polyurethane coating is used as a test piece, and dynamic viscoelasticity measurement of the test piece is performed in tensile mode under conditions of a temperature rise rate of 2°C/min and a frequency of 1 Hz. The maximum value of the loss tangent of the obtained curve is taken as the glass transition temperature (Tg).
本開示のポリウレタンは、加工性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上であることが好ましく、５００００以上であることがより好ましく、７００００以上であることが更に好ましい。
本開示のポリウレタンのＭｗは、有機溶剤への溶解性の観点から、２０００００以下であることが好ましい。
From the viewpoint of processability, the polyurethane of the present disclosure preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, and even more preferably 70,000 or more.
The Mw of the polyurethane of the present disclosure is preferably 200,000 or less from the viewpoint of solubility in organic solvents.
本開示のポリウレタンは、加工性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましい。
本開示のポリウレタンのＭｎは、有機溶剤への溶解性の観点から、４００００以下であることが好ましい。
From the viewpoint of processability, the polyurethane of the present disclosure preferably has a number average molecular weight (Mn) of 5,000 or more, more preferably 8,000 or more, and even more preferably 10,000 or more.
From the viewpoint of solubility in organic solvents, the Mn of the polyurethane of the present disclosure is preferably 40,000 or less.
本開示においてポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography, ＧＰＣ）により測定した、ポリスチレン換算の分子量である。 In this disclosure, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of polyurethane are polystyrene-equivalent molecular weights measured by gel permeation chromatography (GPC).
本開示のポリウレタンの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、有機溶剤への溶解性の観点から、０～３０であることが好ましく、１～２０であることがより好ましく、２～１０であることが更に好ましい。 From the viewpoint of solubility in organic solvents, the acid value (mgKOH/g) of the polyurethane of the present disclosure is preferably 0 to 30, more preferably 1 to 20, and even more preferably 2 to 10.
本開示においてポリウレタンの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、試料を水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で中和滴定して求める。 In this disclosure, the acid value (mg KOH/g) of polyurethane is determined by neutralizing titration of a sample with potassium hydroxide benzyl alcohol solution using phenolphthalein solution as an indicator.
本開示のポリウレタンは、高温高湿下における加水分解を抑制する観点から、温度８５℃且つ相対湿度８５％の環境に２４時間置いたときの吸水率が１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．４％以下であることが更に好ましく、低いほど好ましく、０％が理想的である。 From the viewpoint of suppressing hydrolysis under high temperature and high humidity conditions, the polyurethane of the present disclosure preferably has a water absorption rate of 1% or less when placed in an environment of a temperature of 85°C and a relative humidity of 85% for 24 hours, more preferably 0.7% or less, and even more preferably 0.4% or less; the lower the better, and ideally 0%.
本開示においてポリウレタンの吸水率の求め方は下記のとおりである。
ポリウレタンの有機溶剤溶液を乾燥させてフィルム状成形物を製造し、これを試料とする。試料を温度８５℃／相対湿度８５％の恒温恒湿器内に２４時間置く。高温高湿下に置く前後において試料の質量をはかり、以下の式によって吸水率を算出する。
吸水率（％）＝［（Ｍ１－Ｍ０）／Ｍ０］×１００
ここに、Ｍ０は、高温高湿下に置く前の試料の質量であり、Ｍ１は、高温高湿下に置いた後の試料の質量である。
In the present disclosure, the water absorption rate of polyurethane is determined as follows.
A film-like molded product is prepared as a sample by drying an organic solvent solution of polyurethane. The sample is placed in a thermohygrostat at a temperature of 85°C and a relative humidity of 85% for 24 hours. The mass of the sample is weighed before and after placing it under high temperature and high humidity, and the water absorption rate is calculated according to the following formula.
Water absorption rate (%) = [(M1-M0)/M0] x 100
Here, M0 is the mass of the sample before being placed under high temperature and high humidity, and M1 is the mass of the sample after being placed under high temperature and high humidity.
［ポリフェニレンエーテルポリウレタンの製造方法］
本開示のポリウレタンの製造方法に制限はなく、ポリウレタンを製造する公知の製造方法を採用してよい。ポリフェニレンエーテルポリオールとポリイソシアネートと必要に応じて選択したその他の重合成分とを、一括して反応容器に仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよい。反応容器として例えば、攪拌装置を備えた反応缶、ニーダー、二軸混練押出機が挙げられる。
[Method of producing polyphenylene ether polyurethane]
The method for producing the polyurethane of the present disclosure is not limited, and any known method for producing polyurethane may be adopted. The polyphenylene ether polyol, the polyisocyanate, and other polymerization components selected as necessary may be charged in a reaction vessel all at once, or may be charged in portions. Examples of the reaction vessel include a reaction vessel equipped with a stirrer, a kneader, and a twin-screw kneading extruder.
本開示のポリウレタンの製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下又は非存在下に行うことができる。当該溶媒として例えば、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル等）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。 The polyurethane of the present disclosure can be produced in the presence or absence of a solvent that is inert to isocyanate groups. Examples of such solvents include ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, etc.), ether solvents (dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.), ketone solvents (cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (benzene, toluene, xylene, etc.), and mixed solvents thereof.
本開示のポリウレタンの製造に、ウレタン反応の公知の触媒を使用してもよい。ウレタン反応の触媒として例えば、錫系触媒（ジラウリン酸ジブチル錫、水酸化トリメチル錫、スタナスオクトエート等）、鉛系触媒、アミン系触媒などが挙げられる。 A known catalyst for the urethane reaction may be used in the production of the polyurethane of the present disclosure. Examples of catalysts for the urethane reaction include tin-based catalysts (dibutyltin dilaurate, trimethyltin hydroxide, stannous octoate, etc.), lead-based catalysts, and amine-based catalysts.
本開示のポリウレタンの製造において、すべての重合成分のヒドロキシ基とイソシアネート基の合計個数比（イソシアネート基／ヒドロキシ基）は、０．９以上１．１以下であることが好ましく、０．９５以上１．０５以下であることがより好ましく、０．９８以上１．０２以下であることが更に好ましい。 In the production of the polyurethane of the present disclosure, the ratio of the total number of hydroxyl groups to isocyanate groups in all polymerization components (isocyanate groups/hydroxyl groups) is preferably 0.9 or more and 1.1 or less, more preferably 0.95 or more and 1.05 or less, and even more preferably 0.98 or more and 1.02 or less.
＜組成物、成形品及び用途＞
本開示は、ポリフェニレンエーテルポリウレタンを含む組成物を提供する。当該組成物は、ポリフェニレンエーテルポリウレタン以外のポリマー、硬化剤、硬化促進剤、フィラー、着色剤、各種の添加剤、溶媒、分散媒などを含んでいてもよい。
<Composition, Molded Articles and Applications>
The present disclosure provides a composition comprising a polyphenylene ether polyurethane. The composition may also comprise a polymer other than the polyphenylene ether polyurethane, a curing agent, a curing accelerator, a filler, a colorant, various additives, a solvent, a dispersion medium, and the like.
本開示は、ポリフェニレンエーテルポリウレタンを含む成形品を提供する。当該成形品は、ポリフェニレンエーテルポリウレタン以外のポリマー、硬化剤、硬化促進剤、フィラー、着色剤、各種の添加剤などを含んでいてもよい。 The present disclosure provides a molded article containing polyphenylene ether polyurethane. The molded article may contain polymers other than polyphenylene ether polyurethane, curing agents, curing accelerators, fillers, colorants, various additives, and the like.
本開示のポリフェニレンエーテルポリウレタン、組成物及び成形品の用途として、塗料、コーティング剤、粘着剤、接着剤、インク、化粧料、糸、織布、不織布、繊維製品、合成皮革、人工皮革、被服、履物、家具、建築材料、機械部品、車両部品、航空機部品などが挙げられる。 Applications of the polyphenylene ether polyurethanes, compositions, and molded articles disclosed herein include paints, coatings, pressure sensitive adhesives, adhesives, inks, cosmetics, threads, woven fabrics, nonwoven fabrics, textile products, synthetic leather, artificial leather, clothing, footwear, furniture, building materials, machine parts, vehicle parts, and aircraft parts.
以下に実施例を挙げて、本開示のポリウレタンをさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順などは、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のポリウレタンの範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。 The polyurethanes of the present disclosure are described in more detail below with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present disclosure. Therefore, the scope of the polyurethanes of the present disclosure should not be interpreted as being limited by the specific examples shown below.
＜ポリウレタンの合成＞
［合成例１：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ１）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を１００質量部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを８質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを２２質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ１）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は７７，０００、数平均分子量は１３，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Synthesis of Polyurethane>
[Synthesis Example 1: Polyphenylene ether polyurethane (a1)]
A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydration device, and a distillation tube was charged with 100 parts by mass of polyphenylene ether diol (manufactured by SABIC, Noryl SA90), 8 parts by mass of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 230 parts by mass of toluene. The temperature was raised to 120°C to distill off 100 parts by mass of a solvent containing water, and then the temperature was lowered to 105°C, and 0.8 parts by mass of 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid was charged and dissolved. Thereafter, 22 parts by mass of 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane was added, and 0.1 parts by mass of dibutyltin dilaurate was added 30 minutes later. After continuing the reaction for 12 hours, the mixture was diluted with 30 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 15 parts by mass of 2-propanol to obtain a solution of polyphenylene ether polyurethane (a1). The polymer contained in the solution had a weight average molecular weight of 77,000, a number average molecular weight of 13,000, and an acid value of 2.6 mgKOH/g.
［合成例２：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ２）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を９０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を１０質量部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを８質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを２２質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ２）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は８３，０００、数平均分子量は１１，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 2: Polyphenylene ether polyurethane (a2)]
A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydration apparatus and a distillation tube was charged with 90 parts by mass of polyphenylene ether diol (SABIC, Noryl SA90), 10 parts by mass of polycarbonate diol (UBE, Ethanacole UH-100), 8 parts by mass of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 230 parts by mass of toluene. The temperature was raised to 120 ° C. to distill off 100 parts by mass of the solvent containing water, and then the temperature was lowered to 105 ° C., and 0.8 parts by mass of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid was charged and dissolved. Then, 22 parts by mass of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane was added, and 0.1 parts of dibutyltin dilaurate was added after 30 minutes. After continuing the reaction for 12 hours, the mixture was diluted with 30 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 15 parts by mass of 2-propanol to obtain a solution of polyphenylene ether polyurethane (a2). The polymer contained in the solution had a weight average molecular weight of 83,000, a number average molecular weight of 11,000, and an acid value of 2.6 mgKOH/g.
［合成例３：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ３）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを８質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを２２質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ３）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は８８，０００、数平均分子量は１１，０００であり、酸価は２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 3: Polyphenylene ether polyurethane (a3)]
A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydration apparatus and a distillation tube was charged with 70 parts by mass of polyphenylene ether diol (SABIC, Noryl SA90), 30 parts by mass of polycarbonate diol (UBE, Ethanacole UH-100), 8 parts by mass of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 230 parts by mass of toluene. The temperature was raised to 120 ° C. to distill off 100 parts by mass of the solvent containing water, and then the temperature was lowered to 105 ° C., and 0.8 parts by mass of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid was charged and dissolved. Then, 22 parts by mass of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane was added, and 0.1 parts of dibutyltin dilaurate was added after 30 minutes. After continuing the reaction for 12 hours, the mixture was diluted with 30 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 15 parts by mass of 2-propanol to obtain a solution of polyphenylene ether polyurethane (a3). The polymer contained in the solution had a weight average molecular weight of 88,000, a number average molecular weight of 11,000, and an acid value of 2.7 mgKOH/g.
［合成例４：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ４）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を５０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を５０質量部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを８質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを２２質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ４）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は７８，０００、数平均分子量は１７，０００であり、酸価は２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 4: Polyphenylene ether polyurethane (a4)]
A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydration apparatus and a distillation tube was charged with 50 parts by mass of polyphenylene ether diol (SABIC, Noryl SA90), 50 parts by mass of polycarbonate diol (UBE, Ethanacole UH-100), 8 parts by mass of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 230 parts by mass of toluene. The temperature was raised to 120 ° C. to distill off 100 parts by mass of the solvent containing water, and then the temperature was lowered to 105 ° C., and 0.8 parts by mass of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid was charged and dissolved. Then, 22 parts by mass of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane was added, and 0.1 parts of dibutyltin dilaurate was added after 30 minutes. After continuing the reaction for 12 hours, the mixture was diluted with 30 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 15 parts by mass of 2-propanol to obtain a solution of polyphenylene ether polyurethane (a4). The polymer contained in the solution had a weight average molecular weight of 78,000, a number average molecular weight of 17,000, and an acid value of 2.7 mgKOH/g.
［合成例５：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ５）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１５質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ５）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は９０，０００、数平均分子量は１１，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 5: Polyphenylene ether polyurethane (a5)]
A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydration apparatus and a distillation tube was charged with 70 parts by mass of polyphenylene ether diol (SABIC, Noryl SA90), 30 parts by mass of polycarbonate diol (UBE, Ethanacole UH-100), and 230 parts by mass of toluene. The temperature was raised to 120 ° C. to distill off 100 parts by mass of a solvent containing water, and then the temperature was lowered to 105 ° C., and 0.8 parts by mass of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid was charged and dissolved. Then, 15 parts by mass of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane was added, and 0.1 parts of dibutyltin dilaurate was added 30 minutes later. After continuing the reaction for 12 hours, the mixture was diluted with 30 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of methyl ethyl ketone and 15 parts by mass of 2-propanol to obtain a solution of polyphenylene ether polyurethane (a5). The polymer contained in the solution had a weight average molecular weight of 90,000, a number average molecular weight of 11,000, and an acid value of 2.6 mgKOH/g.
［合成例６：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ６）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた。その後、温度を１０５℃に下げ、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１４質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ６）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は８２，０００、数平均分子量は１１，０００であった。
[Synthesis Example 6: Polyphenylene ether polyurethane (a6)]
A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydration apparatus and a distillation tube was charged with 70 parts by mass of polyphenylene ether diol (SABIC, Noryl SA90), 30 parts by mass of polycarbonate diol (UBE, Ethanacole UH-100), and 230 parts by mass of toluene. The temperature was raised to 120 ° C. to distill off 100 parts by mass of a solvent containing water. Thereafter, the temperature was lowered to 105 ° C., 14 parts by mass of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane was added, and 0.1 parts of dibutyltin dilaurate was added after 30 minutes. After continuing the reaction for 12 hours, the mixture was diluted with 30 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of methyl ethyl ketone and 15 parts by mass of 2-propanol to obtain a solution of polyphenylene ether polyurethane (a6). The weight average molecular weight of the polymer contained in the solution was 82,000, and the number average molecular weight was 11,000.
［合成例７：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ７）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２．３質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１７質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ７）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は７２，０００、数平均分子量は９，０００であり、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 7: Polyphenylene ether polyurethane (a7)]
A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydration apparatus and a distillation tube was charged with 70 parts by mass of polyphenylene ether diol (SABIC, Noryl SA90), 30 parts by mass of polycarbonate diol (UBE, Ethanacole UH-100), and 230 parts by mass of toluene. The temperature was raised to 120 ° C. to distill off 100 parts by mass of a solvent containing water, and then the temperature was lowered to 105 ° C., and 2.3 parts by mass of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid was charged and dissolved. Then, 17 parts by mass of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane was added, and 0.1 parts of dibutyltin dilaurate was added 30 minutes later. After continuing the reaction for 12 hours, the mixture was diluted with 30 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of methyl ethyl ketone and 15 parts by mass of 2-propanol to obtain a solution of polyphenylene ether polyurethane (a7). The polymer contained in the solution had a weight average molecular weight of 72,000, a number average molecular weight of 9,000, and an acid value of 7.8 mgKOH/g.
［合成例８：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ８）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネートを１３質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。７時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ８）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は９６，０００、数平均分子量は１２，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 8: Polyphenylene ether polyurethane (a8)]
A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydration apparatus and a distillation tube was charged with 70 parts by mass of polyphenylene ether diol (SABIC, Noryl SA90), 30 parts by mass of polycarbonate diol (UBE, Ethanacole UH-100), and 230 parts by mass of toluene. The temperature was raised to 120 ° C. to distill off 100 parts by mass of a solvent containing water, and then the temperature was lowered to 105 ° C., and 0.8 parts by mass of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid was charged and dissolved. Thereafter, 13 parts by mass of hexamethylene diisocyanate was added, and 0.1 parts by mass of dibutyltin dilaurate was added 30 minutes later. After continuing the reaction for 7 hours, the mixture was diluted with 30 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of methyl ethyl ketone and 15 parts by mass of 2-propanol to obtain a solution of polyphenylene ether polyurethane (a8). The polymer contained in the solution had a weight average molecular weight of 96,000, a number average molecular weight of 12,000, and an acid value of 2.6 mgKOH/g.
［合成例９：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ９）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１１０℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネートを１３質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。９時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ９）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は１２５，０００、数平均分子量は１６，０００であり、酸価は２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 9: Polyphenylene ether polyurethane (a9)]
A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydration apparatus and a distillation tube was charged with 70 parts by mass of polyphenylene ether diol (SABIC, Noryl SA90), 30 parts by mass of polycarbonate diol (UBE, Ethanacole UH-100), and 230 parts by mass of toluene. The temperature was raised to 120 ° C. to distill off 100 parts by mass of a solvent containing water, and then the temperature was lowered to 110 ° C., and 0.8 parts by mass of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid was charged and dissolved. Thereafter, 13 parts by mass of hexamethylene diisocyanate was added, and 30 minutes later, 0.1 parts of dibutyltin dilaurate was added. After continuing the reaction for 9 hours, the mixture was diluted with 30 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of methyl ethyl ketone and 15 parts by mass of 2-propanol to obtain a solution of polyphenylene ether polyurethane (a9). The polymer contained in the solution had a weight average molecular weight of 125,000, a number average molecular weight of 16,000, and an acid value of 2.7 mgKOH/g.
［合成例１０：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ１０）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を７０質量部、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、ヘキサメチレンジイソシアネートを１３質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。４時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ１０）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は３８，０００、数平均分子量は８，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 10: Polyphenylene ether polyurethane (a10)]
A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydration apparatus and a distillation tube was charged with 70 parts by mass of polyphenylene ether diol (SABIC, Noryl SA90), 30 parts by mass of polycarbonate diol (UBE, Ethanacole UH-100), and 230 parts by mass of toluene. The temperature was raised to 120 ° C. to distill off 100 parts by mass of a solvent containing water, and then the temperature was lowered to 105 ° C., and 0.8 parts by mass of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid was charged and dissolved. Thereafter, 13 parts by mass of hexamethylene diisocyanate was added, and 0.1 parts by mass of dibutyltin dilaurate was added 30 minutes later. After continuing the reaction for 4 hours, the mixture was diluted with 30 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of methyl ethyl ketone and 15 parts by mass of 2-propanol to obtain a solution of polyphenylene ether polyurethane (a10). The polymer contained in the solution had a weight average molecular weight of 38,000, a number average molecular weight of 8,000, and an acid value of 2.6 mgKOH/g.
［合成例１１：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ１１）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を７０質量部、水素化ポリブタジエンジオール（日本曹達製、ＧＩ－１０００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１２質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ１１）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は９０，０００、数平均分子量は１１，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 11: Polyphenylene ether polyurethane (a11)]
A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydration apparatus, and a distillation tube was charged with 70 parts by mass of polyphenylene ether diol (made by SABIC, Noryl SA90), 30 parts by mass of hydrogenated polybutadiene diol (made by Nippon Soda, GI-1000), and 230 parts by mass of toluene. The temperature was raised to 120°C to distill off 100 parts by mass of a solvent containing water, and then the temperature was lowered to 105°C, and 0.8 parts by mass of 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid was charged and dissolved. Thereafter, 12 parts by mass of 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane was added, and 30 minutes later, 0.1 parts of dibutyltin dilaurate was added. After continuing the reaction for 12 hours, the mixture was diluted with 30 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 15 parts by mass of 2-propanol to obtain a solution of polyphenylene ether polyurethane (a11). The polymer contained in the solution had a weight average molecular weight of 90,000, a number average molecular weight of 11,000, and an acid value of 2.6 mgKOH/g.
［合成例１２：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ１２）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を８０質量部、ポリエステルポリオール溶液（東亞合成製、アロンメルトＰＥＳ－３６０ＨＶＸＭ３０、固形分比率３０．１％）を６７質量部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを９質量部、トルエンを１８０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを２０質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ１２）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は１３２，０００、数平均分子量は３４，０００であり、酸価は２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 12: Polyphenylene ether polyurethane (a12)]
A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydration apparatus and a distillation tube was charged with 80 parts by mass of polyphenylene ether diol (SABIC, Noryl SA90), 67 parts by mass of polyester polyol solution (Toagosei, Aronmelt PES-360HVXM30, solid content ratio 30.1%), 9 parts by mass of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and 180 parts by mass of toluene. The temperature was raised to 120°C to distill off 100 parts by mass of the solvent containing water, and then the temperature was lowered to 105°C, and 0.8 parts by mass of 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid was charged and dissolved. Then, 20 parts by mass of 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane was added, and 0.1 parts of dibutyltin dilaurate was added after 30 minutes. After continuing the reaction for 12 hours, the mixture was diluted with 30 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 15 parts by mass of 2-propanol to obtain a solution of polyphenylene ether polyurethane (a12). The polymer contained in the solution had a weight average molecular weight of 132,000, a number average molecular weight of 34,000, and an acid value of 2.8 mgKOH/g.
［合成例１３：ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ１３）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリフェニレンエーテルジオール（ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０）を７０質量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル製：ＰＴＭＧ１０００）を３０質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１５質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。１２時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリフェニレンエーテルポリウレタン（ａ１３）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は８５，０００、数平均分子量は１１，０００であり、酸価は２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 13: Polyphenylene ether polyurethane (a13)]
A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydration device, and a distillation tube was charged with 70 parts by mass of polyphenylene ether diol (made by SABIC, Noryl SA90), 30 parts by mass of polytetramethylene ether glycol (made by Mitsubishi Chemical: PTMG1000), and 230 parts by mass of toluene. The temperature was raised to 120°C to distill off 100 parts by mass of a solvent containing water, and then the temperature was lowered to 105°C, and 0.8 parts by mass of 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid was charged and dissolved. Thereafter, 15 parts by mass of 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane was added, and 30 minutes later, 0.1 parts of dibutyltin dilaurate was added. After continuing the reaction for 12 hours, the mixture was diluted with 30 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 15 parts by mass of 2-propanol to obtain a solution of polyphenylene ether polyurethane (a13). The polymer contained in the solution had a weight average molecular weight of 85,000, a number average molecular weight of 11,000, and an acid value of 2.7 mgKOH/g.
［比較合成例１：ポリエステルポリウレタン（ｂ１）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリエステルポリオール溶液（東亞合成製、アロンメルトＰＥＳ－３６０ＨＶＸＭ３０、固形分比率３０．１％）を３３３質量部、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールを８質量部、トルエンを１６０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．５質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１２質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。６時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリエステルポリウレタン（ｂ１）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は１２６，０００、数平均分子量は３９，０００であり、酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Comparative Synthesis Example 1: Polyester Polyurethane (b1)]
A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydration device and a distillation tube was charged with 333 parts by mass of a polyester polyol solution (Toagosei Co., Ltd., Aronmelt PES-360HVXM30, solid content ratio 30.1%), 8 parts by mass of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and 160 parts by mass of toluene. The temperature was raised to 120°C to distill off 100 parts by mass of a solvent containing water, and then the temperature was lowered to 105°C, and 0.5 parts by mass of 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid was charged and dissolved. Thereafter, 12 parts by mass of 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane was added, and 0.1 parts by mass of dibutyltin dilaurate was added 30 minutes later. After continuing the reaction for 6 hours, the mixture was diluted with 30 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of methyl ethyl ketone and 15 parts by mass of 2-propanol to obtain a solution of polyester polyurethane (b1). The polymer contained in the solution had a weight average molecular weight of 126,000, a number average molecular weight of 39,000, and an acid value of 2.5 mgKOH/g.
［比較合成例２：ポリカーボネートポリウレタン（ｂ２）］
攪拌機、還流脱水装置及び蒸留管を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１００）を１００質量部、トルエンを２３０質量部仕込んだ。温度を１２０℃に昇温して水を含む溶媒を１００質量部留出させた後に、温度を１０５℃に下げ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸０．８質量部を仕込み溶解させた。その後、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１５質量部添加し、３０分後にジラウリン酸ジブチル錫を０．１部加えた。６時間反応を継続した後、トルエン３０質量部、メチルエチルケトン３０質量部及び２－プロパノール１５質量部で希釈し、ポリカーボネートポリウレタン（ｂ２）の溶液を得た。当該溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量は９１，０００、数平均分子量は４０，０００であり、酸価は２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Comparative Synthesis Example 2: Polycarbonate Polyurethane (b2)]
A flask equipped with a stirrer, a reflux dehydration apparatus and a distillation tube was charged with 100 parts by mass of polycarbonate diol (manufactured by UBE, Ethanacole UH-100) and 230 parts by mass of toluene. After raising the temperature to 120 ° C. and distilling off 100 parts by mass of a solvent containing water, the temperature was lowered to 105 ° C., and 0.8 parts by mass of 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid was charged and dissolved. Then, 15 parts by mass of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane was added, and 0.1 parts of dibutyltin dilaurate was added 30 minutes later. After continuing the reaction for 6 hours, the mixture was diluted with 30 parts by mass of toluene, 30 parts by mass of methyl ethyl ketone and 15 parts by mass of 2-propanol to obtain a solution of polycarbonate polyurethane (b2). The weight average molecular weight of the polymer contained in the solution was 91,000, the number average molecular weight was 40,000, and the acid value was 2.6 mg KOH / g.
上記の合成例に使用したポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）（いずれもカタログ値）を下記に示す。
・ＳＡＢＩＣ製、Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０：Ｍｎ１６００
・ＵＢＥ製、エタナコールＵＨ－１０００：Ｍｎ１０００
・日本曹達製、ＧＩ－１０００：Ｍｎ１５００
・東亞合成製、アロンメルトＰＥＳ－３６０ＨＶＸＭ３０：Ｍｎ２００００
・三菱ケミカル製、ＰＴＭＧ１０００：Ｍｎ１０００
The number average molecular weights (Mn) of the polyols used in the above synthesis examples (all catalog values) are shown below.
・ SABIC Noryl SA90: Mn1600
・UBE Ethanacole UH-1000: Mn1000
・Nippon Soda, GI-1000: Mn1500
・Aronmelt PES-360HVXM30, manufactured by Toagosei: Mn20000
・Mitsubishi Chemical, PTMG1000: Mn1000
＜ポリウレタンの物性の測定方法及び性能の評価方法＞
［酸価］
ポリウレタン１ｇをトルエン３０ｍｌに溶解し、試料を作製した。自動滴定装置（京都電子工業社製、ＡＴ－５１０）にビュレット（京都電子工業社製、ＡＰＢ－５１０－２０Ｂ）を接続した装置を使用し、試料を滴定した。滴定試薬として０．０１ｍｏｌ／Ｌ ベンジルアルコール性ＫＯＨ溶液を用い、電位差滴定を行い、ポリウレタン１ｇあたりのＫＯＨのｍｇ数を算出した。
<Methods for measuring physical properties of polyurethane and methods for evaluating performance>
[Acid value]
A sample was prepared by dissolving 1 g of polyurethane in 30 ml of toluene. The sample was titrated using an automatic titration device (AT-510, manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) connected to a buret (APB-510-20B, manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.). Potentiometric titration was performed using a 0.01 mol/L benzyl alcoholic KOH solution as the titration reagent, and the amount of KOH in mg per 1 g of polyurethane was calculated.
［ガラス転移温度］
厚さ３８μｍの離型ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用意し、片面にポリウレタンの有機溶剤溶液をロール塗布した。塗膜付きＰＥＴフィルムをオーブン内に静置して、１００℃で３分間乾燥させ、厚さ４０μｍ～６０μｍの被膜を形成した。被膜付きＰＥＴフィルムからＰＥＴフィルムを剥がして、被膜を試験片として得た。動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製、ＥＸＳＴＡＲＤＭＳ６１００）を用い、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件にて、引張モードで試験片の動的粘弾性を測定した。得られた曲線の損失正接の最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
[Glass-transition temperature]
A 38 μm-thick release polyethylene terephthalate film (PET film) was prepared, and a polyurethane organic solvent solution was roll-coated on one side. The coated PET film was placed in an oven and dried at 100° C. for 3 minutes to form a coating having a thickness of 40 μm to 60 μm. The PET film was peeled off from the coated PET film to obtain the coating as a test piece. The dynamic viscoelasticity of the test piece was measured in a tensile mode using a dynamic viscoelasticity measuring device (SII Nano Technology, EXSTARDMS6100) at a temperature rise rate of 2° C./min and a frequency of 1 Hz. The maximum value of the loss tangent of the obtained curve was taken as the glass transition temperature (Tg).
［分子量］
下記の条件でＧＰＣを行い、ポリウレタンの重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。重量平均分子量及び数平均分子量は、リテンションタイムの測定値を標準ポリスチレンのリテンションタイムを基準にして換算し求めた。
・装置：アライアンス２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ ２本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２５００ ２本（東ソー社製）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン０．３５ｍｌ／分
・検出器：ＲＩ
[Molecular weight]
GPC was carried out under the following conditions to determine the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polyurethane. The weight average molecular weight and number average molecular weight were determined by converting the measured retention time based on the retention time of standard polystyrene.
Apparatus: Alliance 2695 (manufactured by Waters)
Columns: 2 TSKgel Super Multipore HZ-H, 2 TSKgel Super HZ2500 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40°C
Eluent: Tetrahydrofuran 0.35 ml/min Detector: RI
［吸水率］
厚さ３８μｍの離型ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用意し、片面にポリウレタンの有機溶剤溶液をロール塗布した。塗膜付きＰＥＴフィルムをオーブン内に静置して、１００℃で３分間乾燥させ、厚さ４０μｍ～６０μｍの被膜を形成した。被膜付きＰＥＴフィルムからＰＥＴフィルムを剥がして、被膜を試験片として得た。試験片を温度８５℃／相対湿度８５％の恒温恒湿器内に２４時間置いた。恒温恒湿器内に置く前後において試験片の質量をはかり、以下の式によって吸水率を算出した。
吸水率（％）＝［（Ｍ１－Ｍ０）／Ｍ０］×１００
ここに、Ｍ０は、恒温恒湿器内に置く前の試験片の質量であり、Ｍ１は、恒温恒湿器内に置いた後の試験片の質量である。
[Water absorption rate]
A 38 μm-thick release polyethylene terephthalate film (PET film) was prepared, and an organic solvent solution of polyurethane was roll-coated on one side. The coated PET film was placed in an oven and dried at 100° C. for 3 minutes to form a coating having a thickness of 40 μm to 60 μm. The PET film was peeled off from the coated PET film to obtain the coating as a test piece. The test piece was placed in a thermohygrostat at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85% for 24 hours. The mass of the test piece was measured before and after placing it in the thermohygrostat, and the water absorption rate was calculated by the following formula.
Water absorption rate (%) = [(M1-M0)/M0] x 100
Here, M0 is the mass of the test piece before being placed in the thermo-hygrostat, and M1 is the mass of the test piece after being placed in the thermo-hygrostat.
［重量平均分子量保持率］
厚さ３８μｍの離型ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用意し、片面にポリウレタンの有機溶剤溶液をロール塗布した。塗膜付きＰＥＴフィルムをオーブン内に静置して、１００℃で３分間乾燥させ、厚さ４０μｍ～６０μｍの被膜を形成した。被膜付きＰＥＴフィルムからＰＥＴフィルムを剥がして、被膜を試験片として得た。試験片を温度８５℃／相対湿度８５％の恒温恒湿器内に２０００時間置いた。恒温恒湿器内から試験片を取り出し、試験片を溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、先述のとおりＧＰＣによって分子量を測定した。そして、以下の式によって重量平均分子量保持率を算出した。
重量平均分子量保持率（％）＝（Ｍｗ１／Ｍｗ０）×１００
ここに、Ｍｗ０は、合成によって得た各ポリウレタン溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量であり、Ｍｗ１は、恒温恒湿器内に置いた後の試験片から調製した溶液に含まれるポリマーの重量平均分子量である。
[Weight average molecular weight retention]
A 38 μm-thick release polyethylene terephthalate film (PET film) was prepared, and a polyurethane organic solvent solution was roll-coated on one side. The coated PET film was placed in an oven and dried at 100° C. for 3 minutes to form a coating having a thickness of 40 μm to 60 μm. The PET film was peeled off from the coated PET film to obtain the coating as a test piece. The test piece was placed in a thermohygrostat at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85% for 2000 hours. The test piece was removed from the thermohygrostat, dissolved in a solvent (tetrahydrofuran), and the molecular weight was measured by GPC as described above. The weight average molecular weight retention was calculated by the following formula.
Weight average molecular weight retention (%) = (Mw1/Mw0) x 100
Here, Mw0 is the weight average molecular weight of the polymer contained in each polyurethane solution obtained by synthesis, and Mw1 is the weight average molecular weight of the polymer contained in the solution prepared from the test piece after placing it in a thermo-hygrostat.
算出した重量平均分子量保持率を下記のとおり分類した。
Ａ：８０％以上
Ｂ：６０％以上８０％未満
Ｃ：３０％以上６０％未満
Ｄ：３０％未満
The calculated weight average molecular weight retention was classified as follows.
A: 80% or more B: 60% or more but less than 80% C: 30% or more but less than 60% D: Less than 30%
合成例１～１３及び比較合成例１～２の各物性及び評価結果を表１に示す。 The physical properties and evaluation results of Synthesis Examples 1 to 13 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
合成例１～１３のポリウレタンは、比較合成例１～２のポリウレタンに比べて、重量平均分子量保持率が高かった。すなわち、合成例１～１３のポリウレタンは、比較合成例１～２のポリウレタンに比べて、高温高湿下において分解されにくい。 The polyurethanes of Synthesis Examples 1 to 13 had a higher weight average molecular weight retention rate than the polyurethanes of Comparative Synthesis Examples 1 and 2. In other words, the polyurethanes of Synthesis Examples 1 to 13 were less likely to decompose under high temperature and high humidity conditions than the polyurethanes of Comparative Synthesis Examples 1 and 2.
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