JP2024062019A - Grease composition for constant velocity joints - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アウトボード側共用等速ジョイントにも、インボード側等速ジョイントにも使用できる、等速ジョイント用グリース組成物に関する。 The present invention relates to a grease composition for constant velocity joints that can be used for both outboard side common constant velocity joints and inboard side constant velocity joints.
近年、自動車の高性能化に伴う、等速ジョイントの低振動化や長寿命化に対する要求が更に厳しくなりつつある。
自動車工業においては、車両の環境対策(CO2削減)を目的とした軽量化かつ居住空間の確保の点から、FF車が急激に増加し、これに不可欠な等速ジョイント(CVJ)が広く用いられている。
このCVJには、2つの形式があり、一つはホイール側に使用し大きな転舵角度を取ることが出来るアウトボード側等速ジョイント(固定型等速ジョイントとも呼ばれる)と、もう一つは路面の凸凹等によって発生する軸方向の動きを吸収する事の出来るインボード側等速ジョイント(摺動型等速ジョイントとも呼ばれる)の2種類とがある。
アウトボード側等速ジョイントには、バーフィールド型ボールジョイント等が使用される。アウトボード側等速ジョイントは、転舵角度を大きく取ると等速ジョイント内部における滑り転がり距離が大きくなり、更に、近年アウトボード側等速ジョイントの小型高容量化が進み、ボール1個当たりの面圧高くなっている。このような潤滑条件では初期なじみ性と耐摩耗性をバランスさせることが問題になる。
市販のアウトボード側等速ジョイントのボール溝は金属からなり、その表面は、研削、研磨等により加工されている。加工により、表面粗さやうねりなど、微小ではあるものの、油膜厚さを超える大きさの突起が発生し、その突起部と、金属からなるボールとが金属接触する事により応力集中を招く。その結果、亀裂が発生し、その亀裂が伝播する事により表面にフレーキング(表面はく離)が発生し、等速ジョイントの寿命を低下させる。加工により発生した突起部とボールとの金属接触を避けるために行われてきたグリースによる対策は、基油粘度を増大させたり、固体潤滑剤や極圧添加剤を多く使用したりして、油膜強度を高くすることであった。しかし、コストの上昇を招いたり、摩擦係数の低減が図れる添加剤による反応被膜が形成し難くなったりして、インボード側等速ジョイントとの共用ができなかった。一方、耐摩耗性能が劣り摩耗が大きくなると、異常摩耗による異音、振動の発生、引いては焼き付き、溶着という問題を引き起こす原因となる。
インボード側等速ジョイントには、トリポート型等速ジョイント、ダブルオフセット型等速ジョイント等が使用される。インボード側等速ジョイントは、ある角度の付いた状態で回転時に複雑なころがりすべり運動を行うため、軸方向にスライド抵抗を生じ、これがアイドリング時の振動、発進及び加速時の車体の横揺れ、異常振動、及び、特定速度での車内でのビート音、又はこもり音の起振源となる。
上記軸方向のスライド抵抗を低減するためには、すべり運動の摩擦力を低減する事ができる、添加剤による低摩擦被膜を形成する必要がある。グリースでの対策は摩擦調整剤の組み合わせにより低摩擦被膜を形成させることであるが、油膜強度が上昇すると金属接触によるトライボロジー反応が十分に行われず、低摩擦係数被膜が形成し難くなり、アウトボード側等速ジョイントとの共用ができなかった。
上記の両等速ジョイントの異なる問題点を解決するため、これまでは、アウトボード側等速ジョイントとインボード側等速ジョイントには別々の異なる種類のグリースを充填してきた。
アウトボード側等速ジョイントとインボード側等速ジョイントに使用できることを目的としたCVJグリースとしては、潤滑油基油と、ウレア系増ちょう剤、ウレタン系増ちょう剤及びウレア・ウレタン系増ちょう剤から選ばれる少なくとも1種の増ちょう剤と、有機モリブデンと、ジチオリン酸亜鉛と、ポリサルファイドと、トリグリセライドと、を含有し、有機モリブデンの含有量が、モリブデン元素換算で、グリース組成物全量を基準として、1000~5000質量ppmである等速ジョイント用グリース組成物(特許文献1)がある。
In recent years, with the increasing demand for higher performance in automobiles, there has been an increasing demand for lower vibration and longer life in constant velocity joints.
In the automobile industry, the number of front-wheel drive (FF) vehicles has increased dramatically due to the need to reduce vehicle weight and ensure space for passengers in order to protect the environment ( CO2 emissions). Constant velocity joints (CVJs), which are essential for these vehicles, are now widely used.
There are two types of CVJs: one is an outboard constant velocity joint (also called a fixed type constant velocity joint) that is used on the wheel side and allows for a large steering angle, and the other is an inboard constant velocity joint (also called a sliding type constant velocity joint) that can absorb axial movement caused by unevenness in the road surface, etc.
For the outboard constant velocity joint, a Birrfield type ball joint or the like is used. When the steering angle is large, the sliding and rolling distance inside the outboard constant velocity joint increases, and in recent years, the outboard constant velocity joint has become smaller and has a higher capacity, increasing the surface pressure per ball. Under such lubrication conditions, it becomes difficult to balance the initial running-in and wear resistance.
The ball grooves of commercially available outboard constant velocity joints are made of metal, and their surfaces are processed by grinding, polishing, etc. Although the processing creates minute protrusions such as surface roughness and waviness, they are larger than the oil film thickness, and the metal contact between the protrusions and the metal balls leads to stress concentration. As a result, cracks are generated, and as the cracks propagate, flaking (surface peeling) occurs on the surface, shortening the life of the constant velocity joint. The countermeasures that have been taken with grease to avoid metal contact between the protrusions generated by processing and the balls have been to increase the oil film strength by increasing the viscosity of the base oil or using a large amount of solid lubricants and extreme pressure additives. However, this leads to an increase in costs and makes it difficult to form a reactive film by additives that reduces the friction coefficient, making it impossible to share the grease with the inboard constant velocity joint. On the other hand, if the wear resistance is poor and wear increases, it can cause problems such as abnormal noise and vibration due to abnormal wear, and even seizure and welding.
For inboard constant velocity joints, tripod constant velocity joints, double offset constant velocity joints, etc. Inboard constant velocity joints perform complex rolling and sliding motions when rotating at a certain angle, which generates sliding resistance in the axial direction, and this becomes the source of vibration during idling, lateral sway of the vehicle body when starting and accelerating, abnormal vibration, and beat noises or muffled noises inside the vehicle at certain speeds.
In order to reduce the axial sliding resistance, it is necessary to form a low-friction coating using additives that can reduce the frictional force of the sliding motion. The solution for grease is to form a low-friction coating by combining friction modifiers, but if the oil film strength increases, the tribological reaction due to metal contact does not occur sufficiently, making it difficult to form a low-friction coefficient coating, and it is not possible to use it with the outboard constant velocity joint.
In order to solve the different problems of the two constant velocity joints mentioned above, up until now, the outboard constant velocity joint and the inboard constant velocity joint have been filled with different types of grease.
An example of a CVJ grease intended for use in an outboard constant velocity joint and an inboard constant velocity joint is a grease composition for constant velocity joints (Patent Document 1), which contains a lubricating oil base oil, at least one thickener selected from a urea-based thickener, a urethane-based thickener, and a urea-urethane-based thickener, organic molybdenum, zinc dithiophosphate, polysulfide, and triglyceride, and has an organic molybdenum content of 1,000 to 5,000 ppm by mass, calculated as elemental molybdenum, based on the total amount of the grease composition.
しかし、使用するグリースの種類が増えると、在庫数量の管理コストが増加し、問題となっている。
したがって、本発明は、アウトボード側等速ジョイントとインボード側等速ジョイントに使用できる初期なじみ性と低摩擦特性を有する等速ジョイント用グリース組成物を提供することを課題とする。
However, as the number of types of grease used increases, the cost of managing inventory also increases, which is a problem.
Therefore, an object of the present invention is to provide a grease composition for constant velocity joints that has good initial running-in properties and low friction characteristics and can be used in outboard constant velocity joints and inboard constant velocity joints.
本発明者らは、添加剤を選定し、そのうちの特定の添加剤の比率を規定することにより、なじみ特性及び低摩擦特性の両特性に優れた化学反応膜を形成する事を見出した。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明により、以下のグリース組成物を提供する。
1.下記成分:
(a)ジウレア系増ちょう剤、
(b)基油、
(c)二硫化モリブデン、
(d-1)非油溶性ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン(MoDTC)、
(d-2)油溶性ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン(MoDTC)、
(e)過塩基性Caスルホネート、
(f)中性Znスルホネート、
(g)金属を含まない硫黄-リン系極圧剤、及び
(h)硫化オレフィン、
を含有し、
前記(d-1)非油溶性MoDTCと前記(d-2)油溶性MoDTCとの質量比が、(d-1):(d-2)=25:75~75:25であり、
前記(e)過塩基性Caスルホネートと前記(f)中性Znスルホネートとの質量比が、(e):(f)=20:80~40:60である、
等速ジョイント用グリース組成物。
2.成分(e)の塩基価が200~500mgKOH/gである、前記1に記載のグリース組成物
3.成分(f)の塩基価が100mgKOH/g以下である、前記1に記載のグリース組成物。
4.成分(a)が、下記式(1-1)で表されるウレア化合物と、式(1-2)で表されるウレア化合物と、式(1-3)で表されるウレア化合物との混合物である、前記1に記載のグリース組成物。
R1-NHCONH-R2-NHCONH-R1 (1-1)
R1-NHCONH-R2-NHCONH-R3 (1-2)
R3-NHCONH-R2-NHCONH-R3 (1-3)
(式中、R1はシクロヘキシル基を表し、R2は炭素数6~15の2価の芳香族炭化水素基を表し、R3は炭素数8~22のアルキル基を表す。
5.成分(b)の100℃における動粘度が8~16mm2/sである、前記1に記載のグリース組成物。
6.前記1~5のいずれかに記載のグリース組成物を充填した等速ジョイント。
The present inventors have found that by selecting additives and specifying the ratio of specific additives among them, a chemical reaction film excellent in both conformability and low friction characteristics can be formed. The present invention has been made based on this finding. That is, the present invention provides the following grease composition.
1. The following ingredients:
(a) a diurea-based thickener,
(b) a base oil;
(c) molybdenum disulfide;
(d-1) oil-insoluble molybdenum dialkyldithiocarbamate (MoDTC);
(d-2) oil-soluble molybdenum dialkyldithiocarbamate (MoDTC);
(e) overbased Ca sulfonates;
(f) neutral Zn sulfonate;
(g) metal-free sulfur-phosphorus based extreme pressure agents; and (h) sulfurized olefins.
Contains
a mass ratio of the (d-1) oil-insoluble MoDTC to the (d-2) oil-soluble MoDTC is (d-1):(d-2)=25:75 to 75:25;
The mass ratio of the (e) overbased Ca sulfonate to the (f) neutral Zn sulfonate is (e):(f)=20:80 to 40:60;
A grease composition for constant velocity joints.
2. The grease composition according to 1 above, wherein the base number of component (e) is 200 to 500 mgKOH/g. 3. The grease composition according to 1 above, wherein the base number of component (f) is 100 mgKOH/g or less.
4. The grease composition according to 1 above, wherein component (a) is a mixture of a urea compound represented by the following formula (1-1), a urea compound represented by the following formula (1-2), and a urea compound represented by the following formula (1-3).
R1 - NHCONH- R2 -NHCONH- R1 (1-1)
R 1 -NHCONH-R 2 -NHCONH-R 3 (1-2)
R3 - NHCONH- R2 -NHCONH- R3 (1-3)
(In the formula, R 1 represents a cyclohexyl group, R 2 represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
5. The grease composition according to 1 above, wherein the component (b) has a kinematic viscosity at 100° C. of 8 to 16 mm 2 /s.
6. A constant velocity joint filled with the grease composition according to any one of 1 to 5 above.
本発明によれば、アウトボード側等速ジョイントとインボード側等速ジョイントに使用できる初期なじみ性と低摩擦特性を有するグリース組成物を提供することができる。本発明のグリース組成物は、初期なじみ段階が進み、表面の突起上の粗さが摩耗された摩耗状態を示す。 According to the present invention, it is possible to provide a grease composition that has good initial break-in properties and low friction characteristics and can be used in outboard constant velocity joints and inboard constant velocity joints. The grease composition of the present invention shows a worn state in which the initial break-in stage has progressed and the roughness on the surface protrusions has been worn away.
(a)ジウレア系増ちょう剤
本発明の増ちょう剤はジウレア系増ちょう剤である。ジウレア系増ちょう剤としては、脂肪族ジウレア化合物、芳香族ジウレア化合物、脂環式ジウレア化合物、脂環式脂肪族ジウレア化合物からなる群から選択されるジウレア化合物が用いられる。ジウレア化合物は、ジイソシアネート成分とモノアミン成分とを反応して得られる。ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、オクタデカンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、モノアミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アニリン、p-トルイジン、シクロヘキシルアミン等及びこれらの混合物が挙げられる。
本発明の増ちょう剤としては、下記式(1-1)で表されるウレア化合物、式(1-2)で表されるウレア化合物、又は式(1-3)で表されるウレア化合物が好ましい。
R1-NHCONH-R2-NHCONH-R1 (1-1)
R1-NHCONH-R2-NHCONH-R3 (1-2)
R3-NHCONH-R2-NHCONH-R3 (1-3)
(式中、R1はシクロヘキシル基を表し、R2は炭素数6~15の2価の芳香族炭化水素基を表し、R3は炭素数8~22のアルキル基を表す。R3としては、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、又はオクタデシル基が好ましい。
本発明の増ちょう剤としては、式(1-1)の化合物と、式(1-2)の化合物と、式(1-3)の化合物との混合物である、脂環式脂肪族ジウレア化合物が特に好ましい。とりわけ、グリースの膜厚の確保の観点から、(R1のモル数)×100/(R1のモル数+R3のモル数)が、70~90%である脂環式脂肪族ジウレア化合物が好ましく、80%である脂環式脂肪族ジウレア化合物がより好ましい。
増ちょう剤の含有量は、ジョイントへのグリースの充填のし易さの観点から、組成物の全質量を基準にして、好ましくは4~14質量%、さらに好ましくは6~12質量%、より好ましくは7~10質量%である。このような範囲で増ちょう剤を含ませることにより、ちょう度が300~360となりジョイントに充填し易い硬さとなる。
(a) Diurea-based thickener The thickener of the present invention is a diurea-based thickener. As the diurea-based thickener, a diurea compound selected from the group consisting of an aliphatic diurea compound, an aromatic diurea compound, an alicyclic diurea compound, and an alicyclic aliphatic diurea compound is used. The diurea compound is obtained by reacting a diisocyanate component with a monoamine component. Examples of the diisocyanate include diphenylmethane diisocyanate, octadecane diisocyanate, decane diisocyanate, and hexane diisocyanate, and examples of the monoamine include octylamine, dodecylamine, hexadecylamine, stearylamine, oleylamine, aniline, p-toluidine, cyclohexylamine, and mixtures thereof.
The thickener of the present invention is preferably a urea compound represented by the following formula (1-1), a urea compound represented by the following formula (1-2), or a urea compound represented by the following formula (1-3).
R1 - NHCONH- R2 -NHCONH- R1 (1-1)
R 1 -NHCONH-R 2 -NHCONH-R 3 (1-2)
R 3 -NHCONH-R 2 -NHCONH-R 3 (1-3)
(In the formula, R 1 represents a cyclohexyl group, R 2 represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms. R 3 is preferably an octyl group, a dodecyl group, a hexadecyl group, or an octadecyl group.
As the thickener of the present invention, an alicyclic aliphatic diurea compound which is a mixture of a compound of formula ( 1-1 ), a compound of formula (1-2), and a compound of formula (1-3) is particularly preferred. In particular, from the viewpoint of ensuring the film thickness of the grease, an alicyclic aliphatic diurea compound in which (molar number of R1)×100/(molar number of R1 +molar number of R3 ) is 70 to 90% is preferred, and an alicyclic aliphatic diurea compound in which it is 80% is more preferred.
From the viewpoint of ease of filling the grease into joints, the content of the thickener is preferably 4 to 14 mass %, more preferably 6 to 12 mass %, and even more preferably 7 to 10 mass %, based on the total mass of the composition. By including the thickener in such a range, the consistency becomes 300 to 360, which is a hardness that allows easy filling of the grease into joints.
(b)基油
本発明で用いる基油の種類は特に制限されない。例えば、ナフテン系、パラフィン系に代表される鉱物油、ポリアルファオレフィン、ポリブテンに代表される合成炭化水素油、アルキルジフェニルエーテルに代表されるエーテル系合成油、シリコーン油、フッ素化油などの各種合成油が挙げられる。基油は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。このうち、鉱油が好ましく、パラフィン系鉱油及びナフテン系鉱油をそれぞれ単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。
本発明の基油の100℃における動粘度は、潤滑部において基油の油膜厚さが確保でき、金属接触を防止する事で耐久性向上を図る観点から、8mm2/s以上であるのが好ましく、10mm2/s以上であるのがより好ましい。CVJ内の潤滑部において基油の油膜厚さが確保でき、金属接触を防止する事で耐久性向上を図れるので、100℃における動粘度は高いほど良いが、低温側の粘度が上昇してしまうため、100℃の動粘度は20mm2/s以下であるのが好ましく、16mm2/s以下であるのがより好ましい。
基油の含有量は、ジョイントへのグリースの充填のし易さの観点から、組成物の全質量を基準にして、好ましくは70~95質量%、さらに好ましくは75~92質量%、より好ましくは80~88質量%である。このような範囲で基油を含ませることにより、このような範囲で増ちょう剤を含ませることにより、ちょう度が300~360となりジョイントに充填し易い硬さとなる。
(b) Base oil The type of base oil used in the present invention is not particularly limited. For example, various synthetic oils such as naphthenic and paraffinic mineral oils, polyalphaolefins and synthetic hydrocarbon oils such as polybutene, ether-based synthetic oils such as alkyl diphenyl ether, silicone oils, and fluorinated oils can be mentioned. The base oil may be used alone or in a mixture of two or more kinds. Among them, mineral oil is preferred, and paraffinic mineral oil and naphthenic mineral oil may be used alone or in a mixture.
The kinetic viscosity of the base oil of the present invention at 100°C is preferably 8 mm2 /s or more, and more preferably 10 mm2/s or more, from the viewpoint of ensuring the oil film thickness of the base oil in the lubricated parts and improving durability by preventing metal contact. Since the oil film thickness of the base oil can be ensured in the lubricated parts of the CVJ and durability can be improved by preventing metal contact, the higher the kinetic viscosity at 100°C, the better, but since the viscosity at low temperatures increases, the kinetic viscosity at 100°C is preferably 20 mm2/s or less, and more preferably 16 mm2/s or less.
From the viewpoint of ease of filling the grease into joints, the content of the base oil is preferably 70 to 95 mass%, more preferably 75 to 92 mass%, and even more preferably 80 to 88 mass%, based on the total mass of the composition. By including the base oil in such a range and including the thickener in such a range, the consistency becomes 300 to 360, which is a hardness that allows easy filling of the grease into joints.
(c)二硫化モリブデン
二硫化モリブデンは、一般に固体潤滑剤として広く用いられている。この化合物は層状格子構造をしており、すべり運動によって容易に薄層状にせん断され、金属接触を妨げ、焼付き防止効果を有するものである。しかしながら、その添加量が多いと摩擦係数を増大させ、摩耗を増加させることもある。
二硫化モリブデンの含有量は、耐焼付き性の観点から、組成物の全質量を基準にして、好ましくは0.05~2.5質量%、さらに好ましくは0.1~2.0質量%、より好ましくは0.3~1.5質量%である。このような範囲で二硫化モリブデンを含ませることにより、十分な耐焼付き性が得られる。
(c) Molybdenum disulfide Molybdenum disulfide is widely used as a solid lubricant. This compound has a layered lattice structure and is easily sheared into thin layers by sliding motion, preventing metal contact and preventing seizure. However, if added in large amounts, it can increase the friction coefficient and increase wear.
From the viewpoint of seizure resistance, the content of molybdenum disulfide is preferably 0.05 to 2.5 mass%, more preferably 0.1 to 2.0 mass%, and even more preferably 0.3 to 1.5 mass%, based on the total mass of the composition. By including molybdenum disulfide in such a range, sufficient seizure resistance can be obtained.
(d-1)非油溶性ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン(MoDTC)及び
(d-2)油溶性ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン(MoDTC)
非油溶性MoDTCとしては、下記式(2)で表わされるものが好ましい。
[R13
2N-CS-S]2-Mo2Om1Sn1 (2)
(式中、R13は一級または二級の炭素数1~4のアルキル基、好ましくは一級または二級の炭素数2~4のアルキル基であり、m1は0~3、n1は1~4であり、m1+n1=4である。)
油溶性MoDTCとしては、下記式(3)で表わされるものが好ましい。
[R14
2N-CS-S]2-Mo2Om2Sn2 (3)
(式中、R14は一級または二級の炭素数5~24のアルキル基であり、m2は0~3、n2は1~4であり、m2+n2=4である。)
非油溶性MoDTCの含有量は、低摩擦性の観点から、組成物の全質量を基準にして、好ましくは0.01~10質量%、さらに好ましくは0.1~5質量%、より好ましくは0.3~3質量%である。
油溶性MoDTCの含有量は、低摩擦性の観点から、組成物の全質量を基準にして、好ましくは0.01~10質量%、さらに好ましくは0.1~5質量%、より好ましくは0.5~3質量%である。
非油溶性MoDTCと油溶性MoDTCとの含有量は、質量比で、非油溶性MoDTC:油溶性MoDTC=25:75~75:25である。このような範囲で非油溶性MoDTCと油溶性MoDTCとを含ませることにより、十分な低摩擦性が得られる。好ましくは25:75~70:30であり、さらに好ましくは25:75~65:35である。より好ましくは、25:75~55:45である。
(d-1) Oil-insoluble molybdenum dialkyldithiocarbamate (MoDTC) and (d-2) Oil-soluble molybdenum dialkyldithiocarbamate (MoDTC)
The oil-insoluble MoDTC is preferably one represented by the following formula (2).
[ R132N - CS -S] 2 - Mo2Om1Sn1 ( 2 )
(In the formula, R 13 is a primary or secondary alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a primary or secondary alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, m1 is 0 to 3, n1 is 1 to 4, and m1+n1=4.)
The oil-soluble MoDTC is preferably one represented by the following formula (3).
[ R142N - CS -S] 2 - Mo2Om2Sn2 ( 3 )
(In the formula, R 14 is a primary or secondary alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, m2 is 0 to 3, n2 is 1 to 4, and m2+n2=4.)
From the viewpoint of low friction, the content of the oil-insoluble MoDTC is preferably 0.01 to 10 mass %, more preferably 0.1 to 5 mass %, and even more preferably 0.3 to 3 mass %, based on the total mass of the composition.
From the viewpoint of low friction, the content of the oil-soluble MoDTC is preferably 0.01 to 10 mass %, more preferably 0.1 to 5 mass %, and even more preferably 0.5 to 3 mass %, based on the total mass of the composition.
The content of oil-insoluble MoDTC and oil-soluble MoDTC is, in mass ratio, oil-insoluble MoDTC:oil-soluble MoDTC=25:75 to 75:25. By including oil-insoluble MoDTC and oil-soluble MoDTC in such a range, sufficiently low friction can be obtained. The ratio is preferably 25:75 to 70:30, more preferably 25:75 to 65:35, and even more preferably 25:75 to 55:45.
(e)過塩基性Caスルホネート
本発明で用いる過塩基性Caスルホネートとしては、例えば、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性カルシウム塩、石油スルホン酸の過塩基性カルシウム塩、酸化ワックスの過塩基性カルシウム塩、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらのうち、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性カルシウム塩が好ましい。
過塩基性Caスルホネートは、過塩基性であれば塩基価は特に制限されず、JIS K 2501に準拠して測定される塩基価は、例えば、200~500mgKOH/gであり、好ましくは230~470mgKOH/g、さらに好ましくは250~450mgKOH/gである。なお、塩基価が上記範囲内であれば、過塩基性Caスルホネート以外のCaスルホネート(例えば、中性Caスルホネート)と組み合わせて使用してもよい。
過塩基性Caスルホネートの含有量は、組成物の全質量を基準にして、好ましくは0.05~10質量%、さらに好ましくは0.1~5質量%、より好ましくは0.5~2質量%である。このような範囲で過塩基性Caスルホネートを含ませることにより、十分な低摩擦性が得られる。
(e) Overbased Ca Sulfonate Examples of the overbased Ca sulfonate used in the present invention include overbased calcium salts of alkyl aromatic sulfonic acids, overbased calcium salts of petroleum sulfonic acids, overbased calcium salts of oxidized waxes, and combinations thereof. Among these, overbased calcium salts of alkyl aromatic sulfonic acids are preferred.
The overbased Ca sulfonate is not particularly limited in terms of base number so long as it is overbased, and the base number measured in accordance with JIS K 2501 is, for example, 200 to 500 mgKOH/g, preferably 230 to 470 mgKOH/g, and more preferably 250 to 450 mgKOH/g. As long as the base number is within the above range, the overbased Ca sulfonate may be used in combination with a Ca sulfonate other than the overbased Ca sulfonate (for example, a neutral Ca sulfonate).
The content of the overbased Ca sulfonate is preferably 0.05 to 10 mass %, more preferably 0.1 to 5 mass %, and even more preferably 0.5 to 2 mass %, based on the total mass of the composition. By including the overbased Ca sulfonate in such a range, sufficiently low friction can be obtained.
(f)中性Znスルホネート
本発明で用いる中性Znスルホネートとしては、例えば、アルキル芳香族スルホン酸の中性Zn塩、石油スルホン酸の中性Zn塩、酸化ワックスの中性Zn塩、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらのうち、アルキル芳香族スルホン酸の中性Zn塩が好ましい。
中性Znスルホネートは、中性であれば塩基価は特に制限されず、JIS K 2501に準拠して測定される塩基価が、例えば、100mgKOH/g以下であり、好ましくは70mgKOH/g、さらに好ましくは50mgKOH/gである。
中性Znスルホネートの含有量は、組成物の全質量を基準にして、好ましくは0.1~10質量%、さらに好ましくは0.5~5質量%、より好ましくは1~3質量%である。
過塩基性Caスルホネートと中性Znスルホネートとの配合比は、質量比で、過塩基性Caスルホネート:中性Znスルホネート=20:80~40:60であるのが好ましい。このような範囲で過塩基性Caスルホネートと中性Znスルホネートとを含ませることにより、十分な初期なじみ性能と低摩擦特性が得られる。好ましくは23:77~35:65であり、より好ましくは25:75~30:70である。
(f) Neutral Zn Sulfonate Examples of the neutral Zn sulfonate used in the present invention include neutral Zn salts of alkyl aromatic sulfonic acids, neutral Zn salts of petroleum sulfonic acids, neutral Zn salts of oxidized waxes, and combinations thereof. Among these, neutral Zn salts of alkyl aromatic sulfonic acids are preferred.
The neutral Zn sulfonate is not particularly limited in terms of base number so long as it is neutral. The base number measured in accordance with JIS K 2501 is, for example, 100 mgKOH/g or less, preferably 70 mgKOH/g, and more preferably 50 mgKOH/g.
The content of the neutral Zn sulfonate is preferably 0.1 to 10 mass %, more preferably 0.5 to 5 mass %, and even more preferably 1 to 3 mass %, based on the total mass of the composition.
The blending ratio of the overbased Ca sulfonate to the neutral Zn sulfonate is preferably 20:80 to 40:60 by mass ratio. By including the overbased Ca sulfonate and the neutral Zn sulfonate in such a range, sufficient initial running-in performance and low friction characteristics can be obtained. The ratio is preferably 23:77 to 35:65, and more preferably 25:75 to 30:70.
(g)金属を含まない硫黄-リン系極圧剤
本発明において用いることのできる、金属を含まない硫黄-リン系極圧剤(「SP剤」)としては、硫黄分15~35重量%及びリン分0.5~3質量%のものが好ましい。硫黄成分とリン成分の比率を調整することにより、優れた摩耗防止性能や焼き付き防止性能を発揮させることができる。硫黄成分が上記範囲より多いと、ジョイントが腐食し易くなり、リン成分が上記範囲より多いと、ジョイントの摩耗防止効果が得られ難くなる。また両者とも上記範囲より少ない場合は、目的とする摩耗防止性能や焼き付き防止性能を十分に発揮させることが困難になる。
SP系極圧剤の含有量は組成物の全質量を基準にして、好ましくは0.01~2質量%、さらに好ましくは0.05~1.5質量%、より好ましくは0.1~1質量%である。このような範囲でSP系極圧剤を含ませることにより、十分な極圧性が得られる。
(g) Metal-free sulfur-phosphorus-based extreme pressure agent The metal-free sulfur-phosphorus-based extreme pressure agent ("SP agent") that can be used in the present invention preferably has a sulfur content of 15 to 35% by weight and a phosphorus content of 0.5 to 3% by mass. By adjusting the ratio of the sulfur component and the phosphorus component, it is possible to exhibit excellent anti-wear performance and anti-seizure performance. If the sulfur component is more than the above range, the joint is easily corroded, and if the phosphorus component is more than the above range, it is difficult to obtain the anti-wear effect of the joint. In addition, if both are less than the above range, it is difficult to fully exhibit the desired anti-wear performance and anti-seizure performance.
The content of the SP extreme pressure agent is preferably 0.01 to 2 mass%, more preferably 0.05 to 1.5 mass%, and even more preferably 0.1 to 1 mass%, based on the total mass of the composition. By including the SP extreme pressure agent in such a range, sufficient extreme pressure properties can be obtained.
(h)硫化オレフィン
硫化オレフィンは、単独でも2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明で使用することができる硫化オレフィンは、下記一般式(4)で示すことができる。
R5S-(Sx-R6-Sy)z-R5 (4)
(式中xは0または1又は2の整数、yは1~3の整数、zは1~10の整数を表し、R5及びR6は、それぞれ独立して炭素原子数4~10の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。)
硫化オレフィンは、公知の方法により合成しても市販品を用いても良い。
硫化オレフィンの含有量は組成物の全質量を基準にして、好ましくは0.3~3質量%、さらに好ましくは0.5~2.5質量%、より好ましくは0.7~2質量%である。このような範囲で硫化オレフィンを含ませることにより、十分な極圧性が得られる。
(h) Sulfurized Olefins The sulfurized olefins may be used alone or in combination of two or more kinds.
The sulfurized olefin that can be used in the present invention can be represented by the following general formula (4).
R5S- ( Sx - R6 - Sy ) z - R5 (4)
(In the formula, x is an integer of 0, 1, or 2, y is an integer of 1 to 3, z is an integer of 1 to 10, and R5 and R6 each independently represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms.)
The sulfurized olefin may be synthesized by a known method, or a commercially available product may be used.
The content of the sulfurized olefin is preferably 0.3 to 3 mass %, more preferably 0.5 to 2.5 mass %, and even more preferably 0.7 to 2 mass %, based on the total mass of the composition. By including the sulfurized olefin in such a range, sufficient extreme pressure properties can be obtained.
本発明のグリース組成物には、上記成分に加えて、更に、他の固体潤滑剤、極圧添加剤、酸化防止剤、錆止め剤、油性剤等、グリース組成物に通常使用される添加剤を含有させることができる。他の固体潤滑剤としては、無機物として土壌黒鉛、鱗状黒鉛、カーボンブラック、窒化ホウ素、ホウ酸カリウム、炭酸カルシウム等があげられ、有機物としてメラミンシアヌレート、ポリテトラフルオロエチレン、ジチオカルバミン酸の銅塩や鉄塩、ステアリン酸、セバシン酸のカルシウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩やリチウム塩が挙げられる。他の極圧添加剤としては、トリフェニルホスフェート、トリフェニルチオフォスフェート、トリアリールフォスフェート、トリクレジルホスフェート、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などのリン酸エステル類、ナフテン酸の亜鉛塩や銅塩、ジチオカルバミン酸の亜鉛塩などの有機酸塩、ベンゾトリアゾール、ジアルキルメルカプトチアジアゾール等のアゾール化合物、動物および植物から得られる油脂類を分解および変性して得られる脂肪酸、モノ・ジグリセライド、グリセリン等の多価アルコール、アルキド樹脂、硬化油、塩素化油脂、硫化油脂、硫化エステル等があげられる。酸化防止剤としては、アミン系、フェノール系等があげられる。錆止め剤としては、スルホネート系、カルボン酸系、アミン系があげられる。油性剤としては、動物および植物から得られる牛脂、豚脂、魚油、ひまし油、パーム油、大豆油、菜種油などの油脂、トリメチロールプロパンオレイン酸エステル、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルなどのエステル、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコール等があげられる。このような任意の添加剤の含有量は、組成物の全質量を基準にして、例えば、0.01~10質量%、好ましくは0.1~5質量%である。 In addition to the above components, the grease composition of the present invention may further contain additives that are commonly used in grease compositions, such as other solid lubricants, extreme pressure additives, antioxidants, rust inhibitors, oiliness agents, etc. Examples of other solid lubricants include inorganic substances such as soil graphite, scaly graphite, carbon black, boron nitride, potassium borate, calcium carbonate, etc., and organic substances such as melamine cyanurate, polytetrafluoroethylene, copper salts and iron salts of dithiocarbamic acid, stearic acid, calcium salts, aluminum salts, sodium salts, and lithium salts of sebacic acid. Other extreme pressure additives include phosphate esters such as triphenyl phosphate, triphenyl thiophosphate, triaryl phosphate, tricresyl phosphate, zinc dialkyl dithiophosphate, etc., organic acid salts such as zinc salt or copper salt of naphthenic acid, zinc salt of dithiocarbamic acid, azole compounds such as benzotriazole and dialkyl mercaptothiadiazole, fatty acids obtained by decomposing and modifying oils and fats obtained from animals and plants, mono- and diglycerides, polyhydric alcohols such as glycerin, alkyd resins, hardened oils, chlorinated oils and fats, sulfurized oils and fats, sulfurized esters, etc. Antioxidants include amines and phenols. Rust inhibitors include sulfonates, carboxylic acids, and amines. Examples of oily agents include fats and oils obtained from animals and plants, such as beef tallow, lard, fish oil, castor oil, palm oil, soybean oil, and rapeseed oil, esters such as trimethylolpropane oleate, pentaerythritol stearate, dioctyl sebacate, dioctyl adipate, dioctyl phthalate, and dibutyl phthalate, and higher alcohols such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, and oleyl alcohol. The content of such optional additives is, for example, 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the composition.
本発明のグリース組成物中の増ちょう剤の含有量は、増ちょう剤の種類により異なる。本発明のグリース組成物のちょう度は、280~380が好ましく、300~360がより好ましく、310~340がさらに好ましい。増ちょう剤の含有量はこのちょう度を得るのに必要な量となる。本発明のグリース組成物中、増ちょう剤の含有量は、通常4~14質量%、好ましくは6~12質量%、より好ましくは8~10質量%である。なお、本明細書において、用語「ちょう度」は、60回混和ちょう度を意味し、JIS K 2220にしたがって測定される。 The content of the thickener in the grease composition of the present invention varies depending on the type of thickener. The consistency of the grease composition of the present invention is preferably 280 to 380, more preferably 300 to 360, and even more preferably 310 to 340. The content of the thickener is the amount required to obtain this consistency. The content of the thickener in the grease composition of the present invention is usually 4 to 14 mass%, preferably 6 to 12 mass%, and more preferably 8 to 10 mass%. In this specification, the term "consistency" means 60-fold worked consistency, measured in accordance with JIS K 2220.
本発明のグリース組成物は、アウトボード側にもインボード側にも使用することができる。アウトボード側及びインボード側の両方に本発明のグリース組成物を使用する態様が本発明の範囲内であることは言うまでもなく、アウトボード側及びインボード側のいずれか一方に本発明のグリース組成物を使用し、他方に本発明のグリース組成物ではないグリース組成物を使用する態様もまた、本発明の範囲内である。 The grease composition of the present invention can be used on both the outboard side and the inboard side. Needless to say, an embodiment in which the grease composition of the present invention is used on both the outboard side and the inboard side is within the scope of the present invention. An embodiment in which the grease composition of the present invention is used on either the outboard side or the inboard side and a grease composition other than the grease composition of the present invention is used on the other side is also within the scope of the present invention.
基油中で、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート1モルに対し、原料アミン(シクロヘキシルアミン:ステアリルアミン=8:2(モル比))を2モルで反応させて、昇温、冷却後、3段ロールミルでミル処理を行い、ベースグリースを得た。ベースグリースに下記添加剤を所定量混合し、ロールミルでミル処理を行った後、脱泡し、ちょう度325±15(JIS K 2220にしたがって測定)の実施例および比較例のグリース組成物を得た。なお、表1中の(a)、(c)~(h)についての数字は、組成物の全質量を基準とした質量%である。 In the base oil, 1 mole of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was reacted with 2 moles of raw amine (cyclohexylamine:stearylamine = 8:2 (molar ratio)), and the mixture was heated and cooled, then milled in a three-stage roll mill to obtain a base grease. The base grease was mixed with the specified amounts of the additives listed below, milled in a roll mill, and degassed to obtain grease compositions of the examples and comparative examples with a consistency of 325 ± 15 (measured according to JIS K 2220). The numbers for (a), (c) to (h) in Table 1 are mass % based on the total mass of the composition.
実施例及び比較例のグリース組成物を調製するのに用いたのは以下の成分である。
<基油>
(b)鉱油(600ニュートラル油、100℃基油動粘度12mm2/s、API分類;グループII、シェブロン製)
<添加剤>
(c)MoS2:二硫化モリブデン(ニチモリSF-O ダイソーニチモリ製)
(d-1)MoDTC(非油溶性):モリブデンジチオカルバメート(アデカ サクラルーブ 600、ADEKA製)
(d-2)MoDTC(油溶性):モリブデンジチオカルバメート(アデカ サクラルーブ 525、ADEKA製)
(e)Caスルホネート(過塩基性):アルキル芳香族スルホン酸のカルシウム塩((LUBRIZOL 5283C、ザ・ルーブリゾール・コーポレーション製、塩基価350~400mgKOH/g)
(e)Caスルホネート(過塩基性):アルキル芳香族スルホン酸のカルシウム塩(Bryton C-400、LANXESS社製、塩基価375~425mgKOH/g)
(f)Znスルホネート(中性):アルキル芳香族スルホン酸の亜鉛塩(Na-sul Zs、KING社製 、塩基価0~10mgKOH/g)
(g)金属を含まない硫黄-リン系極圧剤;硫黄りん系パッケージ添加剤(Lubrizol 810 ザ・ルーブリゾール・コーポレーション製)
(h)S系添加剤:硫化オレフィン(Anglamol33 ザ・ルーブリゾール・コーポレーション製)
The following components were used to prepare the grease compositions of the Examples and Comparative Examples.
<Base oil>
(b) Mineral oil (600 neutral oil, 100°C base oil kinematic viscosity 12 mm 2 /s, API classification: Group II, manufactured by Chevron)
<Additives>
(c) MoS2: Molybdenum disulfide (Nichimori SF-O, manufactured by Daiso Nichimori)
(d-1) MoDTC (non-oil soluble): molybdenum dithiocarbamate (ADEKA Sakuralube 600, manufactured by ADEKA)
(d-2) MoDTC (oil-soluble): molybdenum dithiocarbamate (ADEKA Sakuralube 525, manufactured by ADEKA)
(e) Ca sulfonate (overbased): calcium salt of alkyl aromatic sulfonic acid (LUBRIZOL 5283C, manufactured by The Lubrizol Corporation, base number 350-400 mg KOH/g)
(e) Ca sulfonate (overbased): calcium salt of alkyl aromatic sulfonic acid (Bryton C-400, manufactured by LANXESS, base number 375-425 mg KOH/g)
(f) Zn sulfonate (neutral): zinc salt of alkyl aromatic sulfonic acid (Na-sul Zs, KING, base number 0-10 mg KOH/g)
(g) Metal-free sulfur-phosphorus extreme pressure agents; sulfur-phosphorus package additives (Lubrizol 810, manufactured by The Lubrizol Corporation)
(h) S-based additive: sulfurized olefin (Anglamol 33, manufactured by The Lubrizol Corporation)
・アウトボード側等速ジョイント初期なじみ性評価(SRV試験)
<試験方法>
ASTM D5706に準拠して、周波数50Hz、振幅1mm、試験温度80℃、荷重200N、試験時間30分、プレート・オン・ボールの条件で試験した。プレートは、市販のアウトボード側等速ジョイントの外輪転送面と同等の粗さと硬度を持つ機械加工を施したものであり、実ジョイントの初期なじみ性をシミュレートした。
SRV試験後、ボール摺動面の初期なじみ特性を、以下の基準にしたがって評価及び判定した。評価結果を表1に示す。
<評価基準>
・Evaluation of initial running-in of outboard constant velocity joint (SRV test)
<Test Method>
The test was conducted in accordance with ASTM D5706 under the conditions of a frequency of 50 Hz, an amplitude of 1 mm, a test temperature of 80°C, a load of 200 N, a test time of 30 minutes, and a plate on ball. The plate was machined to have the same roughness and hardness as the outer ring contact surface of a commercially available outboard constant velocity joint, and the initial running-in of an actual joint was simulated.
After the SRV test, the initial conformity characteristics of the ball sliding surface were evaluated and judged according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
<Evaluation criteria>
<判定>
○ : Rate 2
× : Rate 1及びRate 3
<Judgment>
○: Rate 2
×: Rate 1 and Rate 3
・低摩擦係数評価試験(SRV試験)
ASTM D 5706に準拠して、周波数50Hz、振幅1mm、試験温度80℃、荷重200N、試験時間30分、プレート・オン・ボールの条件で摩擦係数を測定した。プレートは、ASTM D 5706に記載された標準品を使用した。
評価結果を表1に示す。
<評価基準>
ASTM D 5706に従い、試験時間の平均摩擦係数を求める。
<判定>
○ : 摩擦係数が0.070以下
× : 摩擦係数が0.071以上
・Low friction coefficient evaluation test (SRV test)
The friction coefficient was measured under the conditions of a frequency of 50 Hz, an amplitude of 1 mm, a test temperature of 80° C., a load of 200 N, a test time of 30 minutes, and a plate on ball in accordance with ASTM D 5706. The plate used was a standard product described in ASTM D 5706.
The evaluation results are shown in Table 1.
<Evaluation criteria>
According to ASTM D 5706, the average coefficient of friction over the test period is determined.
<Judgment>
○: Friction coefficient is 0.070 or less ×: Friction coefficient is 0.071 or more
Claims (6)
(a)ジウレア系増ちょう剤、
(b)基油、
(c)二硫化モリブデン、
(d-1)非油溶性ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン(MoDTC)、
(d-2)油溶性ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン(MoDTC)、
(e)過塩基性Caスルホネート、
(f)中性Znスルホネート、
(g)金属を含まない硫黄-リン系極圧剤、及び
(h)硫化オレフィン、
を含有し、
前記(d-1)非油溶性MoDTCと前記(d-2)油溶性MoDTCとの質量比が、(d-1):(d-2)=25:75~75:25であり、
前記(e)過塩基性Caスルホネートと前記(f)中性Znスルホネートとの質量比が、(e):(f)=20:80~40:60である、
等速ジョイント用グリース組成物。 The following ingredients:
(a) a diurea-based thickener,
(b) a base oil;
(c) molybdenum disulfide;
(d-1) oil-insoluble molybdenum dialkyldithiocarbamate (MoDTC);
(d-2) oil-soluble molybdenum dialkyldithiocarbamate (MoDTC);
(e) overbased Ca sulfonates;
(f) neutral Zn sulfonate;
(g) metal-free sulfur-phosphorus based extreme pressure agents; and (h) sulfurized olefins.
Contains
a mass ratio of the (d-1) oil-insoluble MoDTC to the (d-2) oil-soluble MoDTC is (d-1):(d-2)=25:75 to 75:25;
The mass ratio of the (e) overbased Ca sulfonate to the (f) neutral Zn sulfonate is (e):(f)=20:80 to 40:60;
A grease composition for constant velocity joints.
R1-NHCONH-R2-NHCONH-R1 (1-1)
R1-NHCONH-R2-NHCONH-R3 (1-2)
R3-NHCONH-R2-NHCONH-R3 (1-3)
(式中、R1はシクロヘキシル基を表し、R2は炭素数6~15の2価の芳香族炭化水素基を表し、R3は炭素数8~22のアルキル基を表す。 The grease composition according to claim 1, wherein the component (a) is a mixture of a urea compound represented by the following formula (1-1), a urea compound represented by the following formula (1-2), and a urea compound represented by the following formula (1-3).
R1 - NHCONH- R2 -NHCONH- R1 (1-1)
R 1 -NHCONH-R 2 -NHCONH-R 3 (1-2)
R 3 -NHCONH-R 2 -NHCONH-R 3 (1-3)
(In the formula, R 1 represents a cyclohexyl group, R 2 represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
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