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JP2023531237A - 高エネルギー密度及び高出力密度電池用アノード並びにその製造方法 - Google Patents

高エネルギー密度及び高出力密度電池用アノード並びにその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウムイオン二次電池用アノード部材の製造方法に関する。アノード部材は、５ｎｍ～１００ｎｍの間の平均一次直径を有するリチウムイオンの導電性材料の単分散ナノ粒子の集合体又は凝集体を有するコロイド懸濁液から製造され、３５体積％～７０体積％のメソ多孔度を有する。このアノード部材は、リチウムイオンマイクロ電池で使用してもよい。その最初の充電中に、金属リチウムはアノード部材のメソ孔内に沈殿し、アノードを形成する。【選択図】図３

Description

本発明は、電気化学の分野、特に電気化学システムに関する。より具体的には、高出力電池、特にリチウムイオン電池などの電気化学システムで使用され得るアノードに関する。本発明は、アノード部材に関する。
本発明はまた、リチウムイオンを伝導し、金属リチウムとの接触が安定で、リチウムの電位に対して０Ｖ～４．３Ｖの電位でリチウムを挿入せず、比較的融点の低い電気絶縁材料のナノ粒子を用いた、このようなアノード部材の作製方法、及びこのようにして得られたアノードに関する。また、本発明は、このようなアノード部材とこのようなアノードとを少なくとも１つ含む電気化学デバイスの製造方法、及びこのようにして得られたリチウムイオン二次電池に関する。
小型化や耐久性向上のためには、高エネルギー密度、低コスト及び高出力の小型電池の開発が必要である。
より小型で安価な電池を製造するために、単位質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）が高く、高密度を備えた材料を使用する、及び／又はできるだけ気孔率の低い電極を製造することが知られている。しかしながら、電極の気孔率を下げると、電極の比表面積が減少し、電極の抵抗が増加して出力が減少する。
一定の体積で電池の耐久性を高めるために、電池の動作電圧を高くすることも知られている。動作電圧は、アノードとカソードとの間の電位差に起因する。この電位差を大きくするためには、極めて広い電気化学的安定窓を持つ電極が必要である。これらの電解質は、極めて低い電位で動作するアノードと接触しても、また極めて高い電位で動作するカソードと接触しても化学変化を起こさないものでなければならない。
現時点では、極めて高い安定性というこの要求を満たすことができる固体電解質はごくわずかである。さらに、アノードの動作電位を下げると、充電中にリチウムデンドライトが形成されるリスクがある。このリチウムデンドライトの成長により、電池が短絡し、熱暴走を引き起こすリスクがある。一部のセラミック電解質は、金属リチウムと接触しても固体で安定であるが、これらの短絡のリスクがないとは言い切れない。多くのセラミック固体電解質は粉末を焼結して得られ、粒子間の界面にリチウムデンドライトが形成され得る脆弱な領域が残っている。さらに、これらのセラミック固体電解質は疎水性であるため、金属リチウムと固体電解質との間の界面接触が不十分である；リチウムは好ましくは結晶粒界に析出する。
エネルギー密度が極めて高い電池を製造するためには、極めて低い電位で動作するアノードを開発する必要がある。しかしながら、エネルギー密度が高いアノードは、充放電サイクル時の体積変化が大きい。この体積変化は、金属リチウムを用いたアノードでは１００％、シリコーンやゲルマニウムを用いたアノードでは２５０％以上にもなる。これには多くの問題がある。まず、このような体積変化を受け入れるためには、このような材料で形成されたアノードが極めて多孔質である必要があるが、この大きな多孔質は、電極の単位体積当たりのエネルギー密度を低下させる。さらに、操作のために、これらの電極は非圧縮性の液体電解質で含浸され、体積が変化すると液体電解質が移動し、その結果、封止システムの寸法が変化してしまう。このような体積変化に対応でき、かつ経時変化しない封止材を有するのは極めて困難である。さらに、充放電サイクル時の体積変化が極めて大きいと、電極にダメージを与えてしまう；このような寸法変化を繰り返すと、一方ではアノード材料内で、他方ではアノード活物質と電解質との間の電気的接触の損失を引き起こし、アノード活物質と集電体に入り込む。また、アノードを覆うＳＥＩ（表面電解質界面）層の劣化にもつながる。
エネルギー密度の高いアノードを製造するために、国立再生可能エネルギー研究所は、いわゆる「埋蔵型」アノードを開発した。これは、金属ストリップなどの基板、固体状態の電解質及びリチウムや酸化マンガンなどのリチウムを含むカソードを含む構造体で、基板とこの構造体のカソードとの間に電圧を印加することによってその場で製造される。この電圧により、リチウムイオンが基板表面に向かって移動し、固体電解質と基板との界面に金属リチウムアノードを形成する（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｎｒｅｌ．ｇｏｖ／ｄｏｃｓ／ｆｙ１１ｏｓｔｉ／４９１４９．ｐｄｆを参照する）。アノードはこの界面に析出するため、このアノードの厚さは、電池の充電時に固体電解質膜が劣化するのを避けるために極めて薄くする必要がある。この制約によりアノードの容量が制限され、多くの信頼性問題が発生する。このような構造では、リチウムアノードと固体電解質との間の界面と同様に、電析領域の位置が明確に定義されていない。リチウムの拡散を可能にする表面は極めて小さく（液体電解質と基板との界面に定義される平面構造）、出力が大幅に制限される。
リチウムイオンの輸送を促進するために、Ｙａｎｇは、電池の充電中に金属リチウムの堆積物を収容するために、ガーネット型の固体電解質材料のホストマトリックスを使用することを提案した。この構造により、集電基板と緻密な電解質層との間でリチウムアノードの漸進的な充填を確保することが可能になる（「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｐｌａｔｉｎｇ／ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅ ｉｎ ３Ｄ ｉｏｎ－ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ」、ＰＮＡＳ、２０１８年４月１０日）。単位体積当たりの気孔率が５０％のこのホストマトリックスは、Ｌｉ７Ｌａ２．７５Ｃａ０．２５Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２の固体電解質のマイクロメートル粒子及びポリメチルメタクリレート粒子を含むペーストを板状にキャストして製造されたものである。ポリメチルメタクリレート粒子は、将来のホスト構造の代わりにのみ一体化される。これは、１０００℃以上での焼結の際に、これらの粒子が気相になり、構造内に多孔性を作り出すのに役立つからである。ポリメチルメタクリレート粒子がない部分は完全に焼結し、空隙のない緻密な膜を形成し、固体電解質として機能するようになる。焼結温度が極めて高いため、この技術は金属基板には適用できない。そこで、焼結体の表面を金属化することによって電気接続が作られる。その結果、この技術は実施するのに極めて高価であり、電解質の厚みが大きく、気孔率もマイクロメートルオーダーである。さらに、ガーネットタイプの固体電解質材料は４Ｖを超えると安定せず、高エネルギー密度を備えた電池を作るためのカソードとともに使用し得ない。一方、金属リチウムとの接触では安定であり、前述の従来技術の文脈において、固体電解質の両側に交互にリチウムの析出（又はめっき）が実施される対称型セルを作ることを可能にした。
この構造により、高いエネルギー密度を持つ電池を得ることが可能である。リチウムの理論容量は３６００ｍＡｈ／ｇ、すなわち１９００ｍＡｈ／ｃｍ３だからである。このホスト構造の気孔率は５０％であり、アノードの単位体積あたりの有効容量密度は９５０ｍＡｈ／ｃｍ３となる。このような構造の単位体積当たりの容量は、原則としてシリコンアノードよりも小さくなる。しかしながら、シリコンアノードの単位体積当たりの理論容量が最大４０００ｍＡｈ／ｃｍ３で、体積のばらつきが４００％であっても、そのような容量を実現するには８０％を超える気孔率で使用しなければならず、最終的には１０００ｍＡｈ／ｃｍ３の理論有効容量となり、この値はリチウムのホスト構造に極めて近くなる。さらに、これらのホスト構造はより信頼性が高く、充電及び放電のステップ中に体積の変動がないため、完全に固体の構造で使用することが可能である。先行技術のホスト構造は出力密度が低く、これは本質的にアノードの比表面積が比較的小さいことに関係している。
本発明は、上述した従来技術の欠点を改善しようとするものである。
より具体的には、本発明が解決しようとする課題は、簡便、安全、迅速、実施容易かつ安価なアノードの製造方法を提供することである。
また、本発明は、機械的に安定した構造を持ち、良好な耐熱性と長寿命を有する安全なアノードを提案することを目的とする。
本発明の別の目的は、信頼性や内部短絡の問題がなく、火災の危険性もなく、高温で動作可能な高エネルギー密度及び高出力密度の電池用アノードを提案することである。
本発明の別の目的は、本発明に係るアノード部材を含む無充電電池を製造するために、工業的に大規模に容易に適用できる方法を提供することである。
本発明の別の目的は、本発明によるアノードを含む金属リチウムを充填した電池の製造方法において、工業的に大規模に適用しやすく、簡便、安全、迅速、実施容易、安価な方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、高いエネルギー密度を貯蔵し、このエネルギーを極めて高い出力密度で復元して高温に耐え、長い耐用年数を有し、電池に直接蒸着された被覆によって封止することができ、薄く、剛性があり、好ましくは大気への気体の透過がないマイクロ電池、特にリチウムイオン電池を提案することである。
本発明によれば、この問題は、リチウムイオン電池に組み込まれる、開放気孔格子を含むリチウムイオンを伝導する固体層で形成された多孔質アノード部材によって解決される；電池の最初の充電中に、金属リチウムがこの開放気孔格子に堆積し、アノード部材をアノードに変換させる。
本発明の第１の目的は、リチウムイオン電池用のアノード部材の製造方法であって、前記電池は、少なくとも１つのカソード、少なくとも１つの電解質及び少なくとも１つのアノードを含み、前記アノードは以下を含む：
・前記アノード部材は、基板上、好ましくは基板の金属表面上に配置された多孔質層を含み、前記多孔質層は、３５体積％～７０体積％の気孔率を有する、及び
・前記多孔質層の孔内に充填された金属リチウム、
前記方法は、以下のステップを含む：
（ａ）基板が提供され、５ｎｍ～１００ｎｍの平均一次直径Ｄ５０を有するリチウムイオンを伝導する少なくとも１つの第１電気絶縁材料の単分散ナノ粒子の集合体又は凝集体を含むコロイド懸濁液であって、前記集合体又は凝集体は５００ｎｍ未満の平均直径を有する；
（ｂ）ステップ（ａ）で提供された前記コロイド懸濁液から、電気泳動によって、印刷法、特にインクジェットによって又はフレキソ印刷によって、コーティング法、特にドクターブレードによって、ロールによって、カーテンによって、溝の形のダイを通して、及びディップコーティングによって、及びスプレー技術によって形成される群から選択される方法によって、前記基板の少なくとも１つの面に多孔質層を堆積し、前記基板は、電池の電流の集電体として機能可能な基板であってもよいし、中間基板であってもよいとの理解に基づいている；
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた前記多孔質層を、前記多孔質層をその中間基板から分離する前又は後に、場合により空気流下で乾燥させ、その後、任意に、前記乾燥させた層を熱処理する。
有利には、基板が中間基板である場合にも、ステップ（ａ）の間に
・電池の集電体として機能することができる少なくとも１つの導電性シート、
・平均一次直径Ｄ５０が５ｎｍ～１００ｎｍのリチウムイオンを伝導する少なくとも１つの第２材料の単分散ナノ粒子を含む導電性接着剤又はコロイド懸濁液；
が提供され、前記多孔質層をその中間基板から分離した後、多孔質層を熱処理し、次いで、前記導電性シートの少なくとも１つの面、好ましくは両面に、少なくとも１つの第２材料の単分散ナノ粒子を含むコロイド懸濁液から導電性接着剤の薄層又はナノ粒子の薄層を堆積し、リチウムイオンを伝導する第２材料は、好ましくは、リチウムイオンを伝導する第１材料と同じである；次に、多孔質層は、前記導電性シートの前記面、好ましくは両面に接着接合される。
有利には、導電性接着剤の薄層又はリチウムイオンを導電する少なくとも１つの第２材料の単分散ナノ粒子を含むコロイド懸濁液からのナノ粒子の薄層は、２μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ未満の厚さを有する。
有利には、集電体として作用することができる基板は、金属表面を有する。
有利には、前記基板が中間基板である場合、前記層は前記中間基板から分離され、固化後に多孔質ウエハを形成する。この分離ステップは、ステップ（ｂ）で得られた層を乾燥させる前又は後に行ってもよい。ステップ（ｃ）における前記任意の熱処理は、特に、あらゆる有機残留物を除去し、層を固化及び／又は再結晶化することを目的とする。ステップ（ｃ）における前記任意の熱処理は、複数の熱処理ステップ、特に一連の熱処理ステップで構成されてもよい。ステップ（ｃ）における前記任意の熱処理は、剥離、すなわち有機残留物を除去するための第１ステップと、多孔質層を固化するための第２ステップとを含んでもよい。
有利には、ステップ（ｃ）の後、ステップ（ｄ）の間に、リチウム親和性材料の層は、好ましくは原子層堆積法（ＡＬＤ）又は化学溶液堆積法（ＣＳＤ）によって、多孔質層の孔の上及び内部に堆積される。
有利には、リチウム親和性材料は、ＺｎＯ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕＯから選択される。
有利には、金属基板は、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン、ニオブ若しくはクロムのストリップ、又は少なくとも前述の元素を含む合金のストリップから選択される。
有利には、前記単分散ナノ粒子の一次直径は、１０ｎｍ～５０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～３０ｎｍである。
一実施形態では、多孔質層の孔の平均直径は、２ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ～２５０ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ～８０ｎｍ、さらに好ましくは６ｎｍ～５０ｎｍ、さらにより好ましくは８ｎｍ～３０ｎｍである。
有利には、多孔質層の孔の平均直径は、２ｎｍ～５０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ～３０ｎｍである。
有利には、多孔質層は約５０体積％の気孔率を有する。
有利には、リチウムイオンを伝導する前記材料は、以下によって形成される群から選択される：
・リン酸リチウム、好ましくは以下から選択される：以下のタイプのリン酸リチウム：ＮａＳＩＣＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＰＯ３；「ＬＡＳＰ」と呼ばれるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３又はＬｉ１．４Ｚｒ１．８Ｃａ０．２（ＰＯ４）３などのＬｉ１＋２ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＳｉｘＯ４）３（１．８＜ｘ＜２．３）；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつ０≦ｘ≦１）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ及び／又はＹ）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２－ｘＭｘ）ＱｙＰ３－ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２－ｘＱｙＰ３－ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘＱｚＰ３－ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６）（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘＰ３Ｏ１２（０≦ｘ≦１かつＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれら３つの元素の混合物）；
・ホウ酸リチウム、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ又はＹかつ０≦ｘ≦１）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ又はＹ）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４－Ｌｉ２ＳＯ４；Ｌｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＢＯ３）３；Ｌｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＢＯ３）３又はＬｉ１．４Ｚｒ１．８Ｃａ０．２（ＢＯ３）３などのＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ１＋２ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；ＬｉＺｒ２（ＢＯ３）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｂ１－ｘＳｉｘＯ３）３（１．８＜ｘ＜２．３）；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３（０＜ｘ≦０．２５）；Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつ０≦ｘ≦１）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．８）；０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ及び／又はＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹ、０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２－ｘＭｘ）ＱｙＢ３－ｙＯ９（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２－ｘＱｙＢ３－ｙＯ９（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘＱｚＢ３－ｚＯ９（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦１かつＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれらの元素の混合物）；
・酸窒化物、好ましくはＬｉ３ＰＯ４－ｘＮ２ｘ／３及びＬｉ３ＢＯ３－ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜３）から選択される；
・ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ～２．８かつ２ｙ＋３ｚ～７．８かつ０．１６≦ｚ≦０．４）で表わされるリチウム酸窒化物及びリンに基づく「ＬｉＰＯＮ」と呼ばれるリチウム化合物、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ（２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ）又は化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ（３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３）、又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形式の化合物（５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２）；
・リチウムリン又はホウ素酸窒化物に基づく、それぞれ「ＬｉＰＯＮ」及び「ＬＩＢＯＮ」と呼ばれる材料であって、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／又はケイ素の組み合わせ、並びにリチウムリン酸窒化物に基づく材料の場合はホウ素を含み得る材料；
・「ＬｉＳｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム、リン及びケイ素の酸窒化物に基づくリチウム化合物、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０；
・ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ－ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢタイプのリチウム酸窒化物（Ｂ、Ｐ及びＳはそれぞれホウ素、リン及び硫黄を表す）；
・（１－ｘ）ＬｉＢＯ２－ｘＬｉ２ＳＯ４（０．４≦ｘ≦０．８）であってＬｉＢＳＯタイプのリチウム酸窒化物；
・ケイ酸塩、好ましくはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択される；
・以下から選択されるアンチペロブスカイトタイプの固体電解質：Ｌｉ３ＯＡ（Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれら２つ、３つ若しくは４つの元素の混合物）；Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（０＜ｘ≦３、Ｍは２価の金属、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される元素の少なくとも１つ又はこれら２つ、３つ若しくは４つの元素の混合物、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれら２つ、３つ若しくは４つの元素の混合物）；Ｌｉ（３－ｘ）Ｍ３ ｘ／３ＯＡ（０≦ｘ≦３、Ｍ３は３価の金属、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれら２つ、３つ若しくは４つの元素の混合物）；又はＬｉＣＯＸｚＹ（１－ｚ）（Ｘ及びＹはＡに関して上記のハロゲン原子でありかつ０≦ｚ≦１）。
Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ及び／又は任意にＧａに基づく金属ドーパントのみを含むリン酸塩、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ及び／又は任意にＧａに基づく金属ドーパントのみを含むホウ酸塩、又は上記に挙げたようなリン酸とホウ酸塩の混合物を含む材料は、金属リチウムを含むアノード及びカソードの動作電位の両方で安定しているので、使用することが好ましい。このような材料を使用することで、経時的に安定で劣化のないホスト構造を作成できる。さらに、リン酸塩は融点が低く、焼結による部分的な合体（以下、「ネッキング現象）と呼ぶ）は、特に粒子がナノメートルの場合、比較的低温で行われ得、経済的にも有利である。
より詳細には、以下のタイプのリン酸塩を使用することが好ましい：Ｌｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３又はＬｉ１．４Ｚｒ１．８Ｃａ０．２（ＰＯ４）３などのＬｉ１＋２ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＳｉｘＯ４）３（１．８＜ｘ＜２．３）；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘＰ３Ｏ１２（０≦ｘ≦１かつＭ３＝Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれらの元素の混合物）、これらのリン酸塩は、金属リチウムを含むアノード及びカソードの動作電位の両方でさらに安定しているので、このような材料を用いる。後者の材料を用いることで、特に経時的に安定で、劣化しないホスト構造を作成することができる。また、これらのリン酸塩は融点が低く、焼結による部分合体は、特に粒子がナノメートルの場合、比較的低温で行われ得、経済的な利点がある。
本発明の別の目的は、リチウムイオン電池の内部に配置されるアノードの製造方法に関し、前記電池は、少なくとも１つのカソード、少なくとも１つの電解質、及び少なくとも１つのアノードを含み、前記アノードは、本発明による方法によって製造可能なアノード部材を含み、前記アノードの製造方法は、電池の最初の充電時に前記多孔質層の孔に金属リチウムを充填させることを特徴としている。前記多孔質層の孔への金属リチウムの充填は、好ましくは、電池の充電中に行われる。
本発明の別の目的は、本発明による方法によって得ることができる、１ｍＡｈを超えない容量を有するリチウムイオン電池用のアノード部材に関するものである。
有利には、本発明によるアノード部材は、いかなる有機化合物も含まない。
本発明の別の目的は、非充電リチウムイオン電池の製造方法に関するものであり、本発明に係るアノード部材の製造方法を実施し、以下のステップを含む：
（１）基板、好ましくは金属基板上に配置され、又は導電性シートに接着されたアノード部材を準備するステップであって、前記基板又は前記導電性シートが電池の集電体として機能することができるステップ；
（２）電池の集電体として機能し得る金属基板であってもよい基板上にカソードを準備するステップ；
（３）固体電解質粒子のコロイド懸濁液をアノード及び／又はカソード上に堆積させ、次いで乾燥させるステップ；
（４）アノード部材とカソードを対面して積層し、その後、熱プレスするステップ。
ステップ（１）とステップ（２）は、任意に、逆にして及び／又は並行して実施し得る。ステップ（２）において、カソードは様々な方法で得られ得る。それは、例えば、真空下で堆積された全固体カソードの場合であってもよい；これらのカソードの厚さは、実際にはその抵抗率によって制限される。前記カソードは、リチウム塩を充填したポリマー又はリチウム塩を含む液体電解質と混合したポリマー、並びに活物質粉末（カソード材料）及び導電性フィラーを含むカソードであってもよい。また、前記カソードは、熱圧着を受けて固体格子内に開放メソポーラス格子を形成した活物質のナノ粒子をベースとし、その熱圧着時の固体粒子の合体によって形成されたリチウムイオンを伝導する全固体メソポーラスカソードであってもよい；この固体格子は開放孔全体を覆う電子伝導材料のナノメートル層で覆われてもよい。
この電子伝導体の薄層を堆積する必要性は、電極の厚さに依存する：電極が極めて薄い場合、この層は必要ない。有利な実施形態では、電子伝導体のナノ層で被覆された、厚いメソポーラスの部分焼結カソードが使用される。
本発明による電池の好ましい実施形態で使用される前記メソポーラスカソードは、次に、以下のものによって形成される群から選択され得る電解質を含浸させ得る：少なくとも１つの非プロトン性溶媒及び少なくとも１つのリチウム塩で構成される電解質；少なくとも１つのイオン液体又はイオン性ポリ液体及び少なくとも１つのリチウム塩で構成される電解質；少なくとも１つの非プロトン性溶媒、少なくとも１つのイオン液体又はイオン性ポリ液体及び少なくとも１つのリチウム塩の混合物で構成される電解質；少なくとも１つのリチウム塩を添加することによってイオン伝導体にしたポリマー；及びポリマー相又はメソポーラス構造のいずれかに、液体電解質を添加することによってイオン伝導体にしたポリマー；前記ポリマーは、好ましくは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯと略される）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯと略される）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳと略される）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮと略される）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡと略される）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣと略される）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦと略される）、ポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン、又はポリアクリル酸（ＰＡＡと略される）によって形成される群から選択されるという理解に基づいている。
ステップ（２）において、前記カソードは、イオン液体のような液体電解質を予め含浸させたカソード＋固体電解質副組立体であってもよい。
この方法の一実施形態では、以下の手順に従う：
（ｉ）以下を設けるステップ；
－基板上、好ましくは金属基板上に配置され、前記基板が電池の集電体として機能することができるカソード層；
－リチウムイオンを伝導する少なくとも１つの第１電気絶縁材料の単分散ナノ粒子の集合体又は凝集体を含み、平均一次直径Ｄ５０が５ｎｍ～１００ｎｍであり、前記集合体又は凝集体が５００ｎｍ未満の平均直径を有するコロイド状懸濁液；
－少なくとも１つの基板であって、前記基板が前記電池の集電体として機能することができる金属基板であること、又は中間基板であることが可能な基板；
－前記中間基板が設けられる場合、以下を設ける
・電池の集電体として機能する少なくとも１つの導電性シート；
・平均一次直径Ｄ５０が５ｎｍ～１００ｎｍのリチウムイオンを伝導する少なくとも１つの第２材料の単分散ナノ粒子を含む導電性接着剤又はコロイド懸濁液；
（ｉｉ）リチウムイオンを伝導する少なくとも１つの第１材料の単分散ナノ粒子の集合体又は凝集体を含む前記コロイド懸濁液を用いて、電気泳動、インクジェットプリント法、ドクターブレード、スプレー、フレキソ印刷法、ロールコーティング、カーテンコーティング又はディップコーティングによって、前記基板上及び／又は前記カソード層上に少なくとも１つの多孔質層を堆積させるステップ；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られた層を、場合により、その中間基板から層を分離する前又は分離した後に乾燥させ、任意に、得られた乾燥層を、好ましくは酸化性雰囲気下で熱処理し、
ａ．中間基板が使用される場合、前記導電性シートの少なくとも１つの面、好ましくは両面に、導電性接着剤の薄層又はリチウムイオンを伝導する少なくとも第２材料の単分散ナノ粒子を含むコロイド懸濁液を用いたナノ粒子の薄層を堆積し、リチウムイオンを伝導する第２材料がリチウムイオンを伝導する第１材料と好ましくは同一であるステップ；
ｂ．次いで、前記導電性シートの前記面、好ましくは両面に多孔質層を接着接合するステップ；
（ｉｖ）任意に、ステップ（ｉｉｉ）で得られた多孔質層の孔の上及び内部に、原子層堆積ＡＬＤ法によって親油性材料の層を堆積させるステップ；
（ｖ）任意に、ステップ（ｉｉｉ）及び／又はステップ（ｉｖ）で得られたカソード層及び／又は多孔質層に固体電解質層を堆積させ、前記固体電解質層は、１０－１０Ｓ／ｃｍ未満、好ましくは１０－１１Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導度を有する電解質材料から得られ、金属リチウムとの接触及びカソードの動作電位で電気化学的に安定であり、１０－６Ｓ／ｃｍより大きい、好ましくは１０－５Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導度を有し、固体電解質と多孔質層との間のイオン接触の品質が良好であるステップ；
（ｖｉ）前記ステップ（ｖ）で得られた層を乾燥させるステップ；
（ｖｉｉ）好ましくは横方向にオフセットされた、交互に連続するカソード層と多孔質層を含む積層体を製造するステップ；
（ｖｉｉｉ）ステップ（ｖｉｉ）で得られた積層体をホットプレスして、アノード層及びカソード層に存在するステップ（ｖ）で得られた膜を並置し、組み立てられた積層体を得るステップ。
ステップ（２）と同様の注意事項がステップ（ｉ）にも適用される。
ステップ（ｉｉｉ）では、前記任意の熱処理により、特に有機残留物を除去し、層を固化させる及び／又は再結晶させることが可能となる。
ステップ（ｖ）において、固体電解質層の堆積は、例えば、固体電解質として機能することができる材料の粒子を含むコア－シェルナノ粒子の懸濁液を使用して、任意の他の適切な手段によって実施され得、その上にポリマーシェルがグラフトされる。このポリマーは、好ましくはＰＥＯであるが、より一般的には、以下によって形成される群から選択することができる：ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＤＭＳ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ、ＰＶＤＦ、ポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン又はポリアクリル酸。
特定の実施形態では、ステップ（ｖｉｉｉ）後及び上述のステップ（４）後、以下のとおりである：
－封止システムを、組み立てられた積層体に交互に連続的に堆積させ、
－こうして封止された組み立てられた積層体のアノード及びカソードの接続部を何らかの手段でむき出しにし、
－カソードとアノードの接続が見えるところに終端部（電気接触）を追加する。
これらの電気接触領域は、好ましくは、電流を収集するための電池の積層体の反対側に配置される。接続部は、当業者に周知の技術によって、好ましくは導電性樹脂及び／又は溶融スズ浴、好ましくは導電性エポキシ樹脂及び／又は溶融スズ浴に浸漬することによって金属化される。
終端部は、例えば、スズのような単一の金属層の形態で作られてもよく、多層で構成されてもよい。好ましくは、終端部は、カソード及びアノード接続の領域において、導電性粒子、特に銀を充填した樹脂などの導電性ポリマーの第１層と、第１層上に堆積されたニッケルの第２層と、第２層上に堆積されたスズの第３層とを連続的に含む層の第１積層体で構成されている。ニッケルの層とスズの層は、電着技術によって堆積させられ得る。
この３層複合体では、導電性粒子を充填した樹脂の導電性粒子は、ミクロンサイズ及び／又はナノメートルサイズであってもよい。また、金属、合金、カーボン、グラファイト、導電性炭化物及び／又は窒化物、又はこれらの化合物の混合物からなるものであってもよい。
この３層複合体では、溶着による組み立ての段階でニッケル層がポリマー層を保護し、スズ層が電池の界面に溶着性を与える。
終端部により、電池の上面と底面に正と負の電気接続を取ることが可能になる。これらの終端部は、様々な電池要素間の電気接続を並列に作り出すことを可能にする。カソード接続は、好ましくは、電池の側面に現れ、アノード接続は、好ましくは、他の側面で利用可能である。
本発明の別の目的は、本発明による非充電式電池の製造方法を実施し、非充電式電池の最初の充電時に多孔質層の孔に金属リチウムを充填させるステップをさらに含む、充電式電池の製造方法に関するものである。
本発明の別の目的は、本発明による方法によって得ることができるアノードに関し、前記アノードは、金属基板上に堆積された、３５体積％～７０体積％の気孔率を有するリチウムイオンを伝導する材料の多孔質層と、多孔質層の孔内に充填された金属リチウムとを含み、前記アノードはリチウムイオン電池内に配置される。
有利には、本発明によるアノードは、いかなる有機化合物も含有しない。
本発明の別の目的は、本発明による少なくとも１つのアノード部材を含む非充電式リチウムイオン電池に関する。
本発明の別の目的は、１ｍＡｈを超えない容量を有するリチウムイオン電池に関し、本発明による少なくとも１つのアノードを含むことを特徴とする；このアノードの厚さは、有利には、２０μｍ未満である。このアノードの厚さは、特に高容量電池の場合、２０μｍより大きくてもよい。
このような電池は、有利には以下のものも含む。
－リチウムイオンの導電体のナノ粒子からなる固体電解質であって、ＮＡＳＩＣＯＮタイプであってもよく、前記ナノ粒子は、１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、さらに好ましくは５０ｎｍ未満の厚さのポリマー相で被覆されており、前記ポリマー相は、好ましくはポリエチレンオキシド（ＰＥＯと略される）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯと略される）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳと略される）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮと略される）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡと略される）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣと略される）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦと略される）、ポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリル酸（ＰＡＡと略される）の群から選択される；この固体電解質の厚さは、好ましくは２０μｍ未満、さらに好ましくは１０μｍ未満である；
－メソポーラスリチウム酸化物の連続メソポーラス格子（この連続格子は一次ナノ粒子の合体（ネッキング）により形成される）を含み、炭素などの電子伝導材料のナノ層で被覆された全固体カソード；このカソードのメソ多孔度は、好ましくは２５体積％～５０体積％であり、リチウムイオンを伝導する相で充填されている。
この電池では、アノードの単位表面積当たりの容量がカソードのそれよりも有利に大きい。
前記電池は、有利には、ポリマーの第１層とそれに続く第２無機絶縁層とを含む封止システムによって封止され、この順序は数回繰り返すことができる。前記ポリマー層は、特にパリレン、パリレンＦ、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアミド、及び／又はこれらの混合物から選択され得る。前記無機層は、特にセラミック、ガラス又はガラスセラミックから選択され得、これらは有利にはＡＬＤ又はＨＤＰＣＶＤによって成膜される。
このような電池は、有利には、単位体積当たりのエネルギー密度が９００Ｗｈ／Ｌより大きい。
本発明による電池は、特に、約１ｍＡｈ以下の容量を有する（通常、「マイクロ電池」と称される）ように設計及びサイズ設定され得る。通常、マイクロ電池は、マイクロエレクトロニクスの製造方法に適合するように設計される。
図１～図７は、本発明の実施形態の種々の態様を示すものであり、その範囲を限定するものではない。
熱処理前のナノ粒子を模式的に示した図である。 熱処理後のナノ粒子と、特に「ネッキング」現象を模式的に示す図である。 本発明によるアノード部材／アノードを含む電池の切断面を有する正面図を概略的に示し、封止システム及び終端部によって被覆された基本セルの組立体を含む電池の構造を明らかにした図である。 集電体として機能する基板上に配置されたアノード部材の詳細ＩＩＩをより大きく図示した電池の切断面を伴う正面図である。 本発明の有利な変形例に従って得ることができる、本発明による電池を説明する透視図である。 図６Ａ、図６Ｂ及び図６Ｃを含む。これらの図は、図５に示された線ＸＶＩ－ＸＶＩに沿った断面図であり、特に先の図面の方法に従って得ることができる本発明による電池を示し、この電池に設けられた第１及び第２通路は、セルと電池との間の電気接続を行うための導電手段で充填されている。 セルと電池との間の電気接続を行うための導電手段と、封止システムとを含む本発明による電池を説明する断面図である。
１．定義
本発明の文脈では、粒子のサイズは、その最大の寸法によって定義される。「ナノ粒子」とは、その寸法の少なくとも１つが１００ｎｍ未満である、ナノメートルサイズの任意の粒子又は物体を意味する。
「イオン液体」とは、イオンを輸送することができる電気絶縁性の液体塩で、融点が１００℃以下の溶融塩と区別される。これらの塩の中には、常温で液体のままのものもあり、そのような塩を「常温のイオン液体」と呼ぶ。
「メソポーラス」材料とは、その構造内に、マイクロ孔（幅２ｎｍ未満）とマクロ孔（幅５０ｎｍ以上）の中間のサイズ、すなわち２ｎｍ～５０ｎｍのサイズを有する「メソ孔」と呼ばれる孔を有する任意の固体を意味する。この用語は、当業者の参考となる、ＩＵＰＡＣ（「Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ」、ｖｅｒｓｉｏｎ ２．３．２（２０１２－０８－１９）、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｆｏｒ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙを参照）で採用されているものに対応している。したがって、「ナノ孔」という用語は、たとえ上記で定義されたメソ孔がナノ粒子の定義の意味においてナノメートル寸法を有するとしても、メソ孔よりも小さいサイズの孔は、ＩＵＰＡＣに従って当業者に「マイクロ孔」と呼ばれていることが既知なので、本明細書では使用しないものとする。
多孔性（及び上記で開示したばかりの用語）の概念は、「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｄｅ ｌ’Ｉｎｇeｎｉｅｕｒ、 Ｔｒａｉｔｅ Ａｎａｌａｙｓｅ ｅｔ Ｃａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ」（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ、Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｔｒｅａｔｉｓｅ）、分冊Ｐ１０５０に掲載されているＦ．Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌらによる記事「Ｔｅｘｔｕｒｅ ｄｅｓ ｍａｔｅｒｉａｕｘ ｐｕｌｖｅｒｕｌｅｎｔｓ ｏｕ ｐｏｒｅｕｘ」（Ｔｅｘｔｕｒｅ ｏｆ ｐｏｗｄｅｒｙ ｏｒ ｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に提示されている；この論文には多孔性を評価するための技術、特にＢＥＴ法も記載されている。
本発明の意味において、「メソポーラス層」とは、メソ孔を有する層を意味する。以下に説明するように、このメソ孔は全多孔体積に大きく寄与する；この状態を、以下の説明で用いる「メソポーラスの気孔率がＸ体積％より大きいメソポーラス層」という表現で表現している。
「集合体」という用語は、ＩＵＰＡＣの定義によると、弱く結合した一次粒子の集まりを意味する。この場合、この一次粒子は、透過型電子顕微鏡によって測定可能な直径を有するナノ粒子である。集合した一次ナノ粒子の集合体は、通常、当業者に既知の技術によって、超音波の影響下で液相中に一次ナノ粒子を懸濁させるように、破壊することができる（すなわち、一次ナノ粒子に戻す）。
「凝集体」という用語は、ＩＵＰＡＣの定義によれば、強く結合した一次粒子又は集合体の集まりを意味する。
本発明では、二次電池において、電極で起こる電気化学反応は可逆的であり、充電時には電池の負極（アノード）がカソードになり得るという理解のもとに、アノードを示す用語として「アノード」を使用する。
２．リチウムイオンを伝導する電気絶縁材料のナノ粒子の懸濁液の調製
本明細書の文脈では、これらのナノ粒子の懸濁液を乾燥したナノ粉末から調製しないことが好ましい。それらは、優先的に、湿潤相中で粉末のナノ粉砕によって調製され得る。本発明の別の実施形態では、ナノ粒子を沈殿によって直接懸濁液中で調製する。ナノ粒子を沈殿により合成することにより、純度の良い、単峰性サイズ分布の極めて均質なサイズ、すなわち極めて狭く単分散の分布を有する一次ナノ粒子を得ることができる。沈殿によって合成されたこれらの一次ナノ粒子は、その堆積後に良好な結晶性を示してもよく、層の適切な熱処理後に良好な結晶性を発現してもよい。
極めて均質なサイズと狭い分布を有するこれらのナノ粒子を使用して、堆積後、制御された開放多孔性の多孔質層、気孔サイズが均質な多孔質層を得ることができ、最終的に、本発明によるアノードの容量を増加させることができるようになる。これは、本発明によるアノードの容量が、アノード部材の多孔質層の気孔率に依存するからである。層の気孔率が大きければ大きいほど、この層の孔内には、その後のリチウムの堆積のための空間が多くなる。これらのナノ粒子の堆積後に得られる多孔質層は、閉鎖孔をほとんど有しない、好ましくは全く有しない。より具体的には、この層の気孔率はできるだけ大きく、開放気孔でなければならない；電池の充電中に多孔質アノード部材に析出する金属リチウムの電気的導通を確保するのは、この開孔気孔である。単分散サイズの一次ナノ粒子を使用すると、これらの粒子の堆積後に得られる多孔質層に、ホスト構造内で完全に均質な気孔率、並びにホスト構造内で極めて均質なリチウムイオンを伝導する材料の固体領域の厚さが付与される。本発明によるホスト構造内の孔の平均サイズは均質であり、すなわち孔のサイズの平均値は、多孔質層の２つの界面のうちの１つに関して、この距離に依存しない。
この構造により、構造内の金属リチウムの堆積の均一性を変更する可能性がある、より大きなサイズの固体電解質粒子を有する局所領域を有することを防ぐことが可能になる。本発明によるホスト構造の多孔性に関連する大きな比表面積は、リチウムの堆積時及び抽出時の電流密度を低減することを可能にする。これらの低い電流密度は、電池のサイクル中の容量低下を抑制するのに役立つ。ホスト構造の比表面積が大きいほど、その多孔性がより均質であり、ホスト構造内のリチウムイオンを伝導する材料の固体領域の厚さがより高度に均質であるほど、本発明によるホスト構造のリチウム堆積／抽出プロセスの品質及び再現性がより良好に制御される。
本発明のさらに好ましい実施形態では、ナノ粒子は、水熱又は溶媒熱合成によってその一次サイズで直接調製される。この技術によって、「単分散ナノ粒子」と呼ばれる、極めて狭いサイズ分布を有するナノ粒子を得ることができる。これらの非集合又は非凝集ナノ粉末／ナノ粒子のサイズは、一次サイズと呼ばれる。これは、有利には５ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～８０ｎｍである。後続の方法段階において、これは、以下に述べる「ネッキング」の現象により、イオン伝導を有する相互接続したメソポーラス格子の形成に有利である。
この単分散ナノ粒子の懸濁液は、有機配位子又は安定剤の存在下で製造することができ、ナノ粒子の集合又はさらに凝集を回避し、そのサイズを最もよく制御することができる。反応媒体中に配位子又は安定剤を十分量添加することにより、凝集の程度を制御することができ、さらには凝集体の形成をなくすことができる。
この単分散ナノ粒子の懸濁液は、潜在的に干渉するイオンをすべて除去するために精製され得る。精製の程度に応じて、その後特別に処理して、サイズが制御された集合体又は凝集体を形成してもよい。より具体的には、集合体又は凝集体の形成は、特にイオン、懸濁液の乾燥抽出物の増加、懸濁液の溶媒の変更、又は不安定化剤の添加によって生じる懸濁液の不安定化から生じさせられてもよい。
懸濁液が十分に精製されていない場合、集合体又は凝集体の形成は、自然発生的に又は経時変化によって行われてもよい。この方法は、精製ステップが少ないので簡単であるが、集合体又は凝集体のサイズを制御することがより困難である。本発明によるアノード部材及びアノードを製造するための本質的な様態の１つは、採用するリチウムイオンの導電性材料の一次粒子のサイズ及びその集合又は凝集の程度を適切に制御することにある。
ナノ粒子の懸濁液の安定化が凝集体の形成後に行われた場合、それらは凝集体の形態で残る；得られた懸濁液は、メソポーラス堆積物の作製に使用することができる。
このナノ粒子の集合体又は凝集体の懸濁液は、その後、本発明による多孔質層、好ましくはメソポーラス層を、電気泳動、インクジェットプリント法（以下「インクジェット」）、スプレー、フレキソ印刷、スクレイピング（以下「ドクターブレード」）、ロールコーティング、カーテンコーティング、スロットダイコーティング又はディップコーティングによって堆積させるために用いられる。
ホスト構造とも呼ばれる有機部材の多孔質層、好ましくはメソポーラス層で有機成分を含まない完全な固体の層は、リチウムイオンを伝導する材料のナノ粒子の凝集体及び／又は集合体を堆積させることによって得られる。これらの凝集体及び／又は集合体を構成する一次粒子のサイズは、ナノメートルオーダー又は１０ナノメートル程度であり、凝集体及び／又は集合体は少なくとも４つの一次粒子を含む。
ナノメートル又は１０ナノメートル程度のサイズを有する非凝集の一次粒子ではなく、直径が数十又は数百ナノメートルの凝集体を使用することにより、堆積厚さを増加させることができる。凝集体は、有利には、約５００ｎｍ未満のサイズを有する。この値を超える凝集体を焼結させると、連続するメソポーラス膜を得ることができない。この場合、異なる２つのサイズの多孔性、すなわち凝集体間の多孔性と凝集体内部の多孔性とが、堆積物において観察される。
単分散の一次ナノ粒子を使用することで、これらの粒子の堆積後に得られる多孔質層に均質な構造を与える；孔のサイズはホスト構造全体で均質であり（すなわち、その平均値は多孔質層の２つの界面の一方に対する距離に依存しない）、リチウムイオンを伝導する材料の固体領域の厚さは、ホスト構造の層全体で極めて均質である。
この均質な構造は重要である；その後のアノードとして使用時に、多孔質層、好ましくはメソポーラス層にデンドライトの形成を防ぐことができる。比表面積が極めて大きいため、この多孔質層を用いたアノードでは電流の局所密度が大幅に減少し、金属リチウムの核生成と均質な堆積が促進される。これは、平均一次粒子径Ｄ５０が１００ｎｍよりも大きい、又は平均孔径が１００ｎｍよりも大きいナノ粒子から製造された多孔質層を含むアノードは、局所電流密度の変化が大きく、高い電流密度が得られる；この変化は、多孔質層の製造に用いられる粒子のサイズ分布が多分散であるとより顕著になる。孔の大きさが５００ｎｍより大きい場合、好ましくは１μｍより大きい場合、多孔質層の孔の中心に堆積した金属リチウムは、電池の放電中に孔の中心に「閉じ込められた」ままである危険性がある。この「閉じ込められた」リチウムは、アノードの充放電サイクルに参加せず、特に高電流でのサイクルにおいて、容量が大きく損なわれることを表している。電池の放電時に、アノードに再投入される最初のリチウムは、電極の表面にあるリチウムである。リチウムが交換面に近接して大量に存在すればするほど、「閉じ込められた」「不活性な」リチウムを有するリスクは低減される。このリスクは、局所的な剥離電流密度が低ければ低いほど、より低減される。本発明によるアノードの大きな比表面積により、ホスト構造とリチウムの間の界面における電流密度は低いが、電極の極めて大きな表面積と掛け合わせることで、何にも増して、極めて強力な電池を有することができる。
また、この構造では拡散抵抗のバランスが最適である；ホスト構造に局所的に電流が集中したり、金属リチウムが析出して、最終的にホスト構造を劣化させるリスクはない。さらに、比表面積が極めて大きいため、局所的に析出電流密度を下げることができ、このリスクは排除される。この構造により、この集電体との界面から固体電解質へ向かうリチウムの拡散フロントを保証することが可能となる。欠陥がない場合、構造中のリチウムの進行フロントを制御するのは、実際には電位勾配である。リチウム／ホスト構造界面では電流密度が低下するが、電池の出力には影響がない。それどころか、この構造によって高出力での動作が可能になる。
さらに、本発明によるアノード部材の多孔質層は電気的に絶縁されている；金属リチウムが堆積することによって、この多孔質層をアノードに変える；すなわち、この多孔質層を導電性にする。
本発明による多孔質層は電気絶縁性であるため、金属リチウムが充填されている間、アノードに電位勾配が自然に生じる。リチウムは導電性であるため、電位が最も低いアノード集電体に接触して堆積する。リチウムは、アノード集電体との界面から固体電解質との界面の方向に電極の空隙を埋める。これにより、アノード構造において、集電体に近い界面から固体電解質に近い領域に向かってリチウムが進行するフロントが形成される。
電流を流すためには、堆積したリチウムと集電体の接触が良好であることが重要である。
さらに、我々のアノードはカソードの容量よりも大きいため、このようなアノードを含む電池の充放電サイクルでは、アノードのホスト構造の孔の上部は常に空のままである。このため、固体電解質が金属リチウムと接触することがなく、固体電解質中にリチウムがデンドライト形態で析出する危険性がない。
さらに、集電体として機能する基板上のナノ粒子の堆積を乾燥させる際、その層にクラックが発生することが観察される。このクラックは、本質的に粒子のサイズ、堆積の緻密さ、及びその厚さに応じて発生することが見てとれる。このクラックの限界厚さは、以下の式で定義される：
ｈｍａｘ＝０．４１［（ＧＭφｒｃｐＲ３）／２γ］
ここで、ｈｍａｘは臨界厚さ、Ｇはナノ粒子のせん断弾性率、Ｍは配位数、φｒｃｐはナノ粒子の体積分率、Ｒは粒子の半径、γは溶媒と空気との間の界面張力を指す。
凝集体のサイズより少なくとも１０倍小さい一次粒子からなるメソポーラスの凝集体を使用することで、層のクラックの限界厚さを大幅に増加させることが可能となる。同様に、濡れ性や体積の付着性を向上させ、クラックの発生を抑えるために、水又はエタノール中に表面張力の低い溶媒（イソプロピルアルコール（ＩＰＡと略す）等）を数パーセント添加することが可能である。また、クラックの発生を抑えつつ又はなくしつつ堆積厚さを厚くするために、バインダー又は分散剤を添加することが可能である。これらの添加剤及び有機溶剤は、焼結処理時又は焼結処理前に行われる熱処理時に、剥離などの空気中での熱処理によって除去され得る。
さらに、同じサイズの一次粒子の場合、沈殿によるその合成時に、合成反応器内の配位子（例えば、ポリビニルピロリドン、ＰＶＰと略される）の量を調節することで、凝集体のサイズを変えることが可能である。また、それらが合成された後、ナノ粒子の懸濁液中に少なくとも１つの安定剤を、好ましくはナノ粒子１００％に対して５～１５質量％の濃度で添加することが可能である。したがって、安定剤の使用は、有利には、サイズが均一である凝集体を含むインクを作製することを可能にする。これらの安定剤と結合剤は、懸濁液の粘度と粒子の付着力を調整して、凝集体の沈殿の多孔性を最適化し、特にインクを用いたディップコーティングによって均質な沈殿を形成することを可能にする。ナノ粒子の凝集体の高い乾燥抽出物を有するインクが安定であるためには、安定剤が粒子の周囲に存在することが有利である。ホスト構造が電気泳動によって生成される場合、使用される懸濁液は、特にディップコーティングによって使用されるインクよりも低い乾燥抽出物を有するので、安定剤の存在は必要ない。電気泳動によって得られる堆積物の厚さはより小さい。
本出願人の知見によれば、ナノ粒子の集合体又は凝集体の平均直径が５００ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ～３００ｎｍであることで、この方法の後続のステップ時に、２ｎｍ～５０ｎｍのメソ孔を有するメソポーラス層が得られる。
本発明によるアノード部材を構成する多孔質層は、電気絶縁性かつイオン伝導性、より具体的にはリチウムイオンを伝導する材料から作製される必要がある。
この多孔質層、好ましくはメソポーラス層の製造に使用され得るリチウムイオンを伝導する材料の中で、アノード集電体に接触した金属リチウムの析出を促進し、集電体の近くに位置する界面から固体電解質との分離に向かってホスト構造における金属リチウムの析出の進行フロントを形成するために、金属リチウムと接触して電気化学的に安定な、低い電子伝導度を有する材料が好まれ、好ましくは１０－１０Ｓ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１０－１１Ｓ／ｃｍ以下である。メソポーラス構造に用いられるこれらのイオン伝導性材料は、１０－６Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し、低温でナノ粒子の部分的な連結を達成するために、比較的低い融点を有する。
これらのリチウムイオンを伝導する材料のうち、リン酸リチウムが好ましく、特に、リン酸リチウムは、好ましくは、以下のものから選択される：
－ＮａＳＩＣＯＮタイプのリン酸リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＰＯ３；「ＬＡＳＰ」と呼ばれるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３又はＬｉ１．４Ｚｒ１．８Ｃａ０．２（ＰＯ４）３などのＬｉ１＋２ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＳｉｘＯ４）３（１．８＜ｘ＜２．３）；Ｌｉ１－ｘＬａｘ／３Ｚｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつ０≦ｘ≦１）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ及び／又はＹ）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２－ｘＭｘ）ＱｙＰ３－ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２－ｘＱｙＰ３－ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘＱｚＰ３－ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６）（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘＰ３Ｏ１２（０≦ｘ≦１かつＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれら３つの元素の混合物）
リチウムイオンを伝導する材料としてリン酸リチウムを用いることで、焼成温度を下げることができ、低温で、集合体又は凝集体、及び集合体又は凝集体間で一次ナノ粒子の部分合体を容易にすることができる。
リチウムイオンを伝導する他の材料は、この多孔質、好ましくはメソポーラス層を製造するために使用され得、特にリチウム材料は、好ましくは以下から選択される：
－ホウ酸リチウム、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ又はＹかつ０≦ｘ≦１）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ又はＹ）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４－Ｌｉ２ＳＯ４；Ｌｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＢＯ３）３；Ｌｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＢＯ３）３又はＬｉ１．４Ｚｒ１．８Ｃａ０．２（ＢＯ３）３などのＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ１＋２ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；ＬｉＺｒ２（ＢＯ３）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｂ１－ｘＳｉｘＯ３）３（１．８＜ｘ＜２．３）；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３（０＜ｘ≦０．２５）；Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつ０≦ｘ≦１；）Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．８）；０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ及び／又はＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹ、０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２－ｘＭｘ）ＱｙＢ３－ｙＯ９（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２－ｘＱｙＢ３－ｙＯ９（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘＱｚＢ３－ｚＯ９（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦１かつＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれらの元素の混合物）；
－酸窒化物、好ましくはＬｉ３ＰＯ４－ｘＮ２ｘ／３及びＬｉ３ＢＯ３－ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜３）から選択される；
－ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ～２．８かつ２ｙ＋３ｚ～７．８かつ０．１６≦ｚ≦０．４）で表わされるリチウム酸窒化物及びリンに基づく「ＬｉＰＯＮ」と呼ばれるリチウム化合物、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ（２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ）又は化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ（３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３）、又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形式の化合物（５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２）；
－リチウムリン又はホウ素酸窒化物に基づく、それぞれ「ＬｉＰＯＮ」及び「ＬＩＢＯＮ」と呼ばれる材料であって、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／又はケイ素の組み合わせ、並びにリチウムリン酸窒化物に基づく材料の場合はホウ素を含み得る材料；
－「ＬｉＳｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム、リン及びケイ素の酸窒化物に基づくリチウム化合物、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０；
－ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ－ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢタイプのリチウム酸窒化物（Ｂ、Ｐ及びＳはそれぞれホウ素、リン及び硫黄を表す）；
－（１－ｘ）ＬｉＢＯ２－ｘＬｉ２ＳＯ４（０．４≦ｘ≦０．８）であってＬｉＢＳＯタイプのリチウム酸窒化物；
－ケイ酸塩、好ましくはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択される；
－以下から選択されるアンチペロブスカイトタイプの固体電解質：Ｌｉ３ＯＡ（Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれら２つ、３つ若しくは４つの元素の混合物）；Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（０＜ｘ≦３、Ｍは２価の金属、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される元素の少なくとも１つ又はこれら２つ、３つ若しくは４つの元素の混合物、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれら２つ、３つ若しくは４つの元素の混合物）；Ｌｉ（３－ｘ）Ｍ３ ｘ／３ＯＡ（０≦ｘ≦３、Ｍ３は３価の金属）、ＬｉＣＯＸｚＹ（１－ｚ）（Ｘ及びＹはＡに関して上記のハロゲン原子でありかつ０≦ｚ≦１）、ここで、Ａはハロゲン化物又はハロゲン化物の混合物によって形成される群から選択され得、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれら２つ、３つ若しくは４つの元素の混合物。
この多孔質層、好ましくはメソポーラス層の製造に用いることができるリチウムイオンを伝導する材料のうち、リン酸リチウムとホウ酸リチウムの混合物を含む材料が好ましく、特に、以下を含む混合物が好ましい：
－ＮａＳＩＣＯＮタイプのリン酸リチウムから選択される少なくとも１つのリン酸リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＰＯ３；「ＬＡＳＰ」と呼ばれるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３又はＬｉ１．４Ｚｒ１．８Ｃａ０．２（ＰＯ４）３などのＬｉ１＋２ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＳｉｘＯ４）３（１．８＜ｘ＜２．３）；Ｌｉ１－ｘＬａｘ／３Ｚｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつ０≦ｘ≦１）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．８）；０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ及び／又はＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２－ｘＭｘ）ＱｙＰ３－ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２－ｘＱｙＰ３－ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘＱｚＰ３－ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６）（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘＰ３Ｏ１２（０≦ｘ≦１かつＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれら３つの元素の混合物）
－ホウ酸リチウム、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ又はＹかつ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ又はＹ）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４－Ｌｉ２ＳＯ４；Ｌｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＢＯ３）３；Ｌｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＢＯ３）３又はＬｉ１．４Ｚｒ１．８Ｃａ０．２（ＢＯ３）３などのＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ１＋２ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；ＬｉＺｒ２（ＢＯ３）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｂ１－ｘＳｉｘＯ３）３（１．８＜ｘ＜２．３）；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３（０＜ｘ≦０．２５）；Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．８）；０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ及び／又はＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹ、０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２－ｘＭｘ）ＱｙＢ３－ｙＯ９（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２－ｘＱｙＢ３－ｙＯ９（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘＱｚＢ３－ｚＯ９（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦１かつＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれらの元素の混合物）。
少なくとも１つのリン酸リチウムと少なくとも１つのホウ酸リチウムとを含むリチウムイオンを伝導するこれらの材料は、本発明によるアノード部材の多孔質層、好ましくはメソポーラス層の製造に有利に使用される。これらの材料は、金属リチウムを含むアノード及びカソードの動作電位の両方で安定である。このような材料を用いることで、経時的に安定で、劣化のないホスト構造を作製することができる。また、これらの材料は融点が低く、これらの材料の焼結による部分的な合体（以下、「ネッキング」現象と呼ぶ）は、特に粒子がナノメートルの場合、比較的低温で行われ得、これはさらなる経済的利点を意味するものである。
これらは比較的高い電子伝導性を有するが、極めて広い電位範囲にわたって安定であるため、反ペロブスカイト型のケイ酸塩及び／又は固体電解質も、この多孔質層、好ましくはメソポーラス層の製造に使用され得る。
一例として、チタン及び／又はゲルマニウムを含むリチウムイオンを伝導する材料は、リチウムと接触して安定ではない；これらの材料は、本発明による多孔質層の製造に使用されない。
ナノ粒子の形態で採用されたリチウムイオンを伝導する材料は、上記のように固体電解質であり、定義上、電子絶縁体である。
３．層の堆積及びその固化
一般に、ナノ粒子の懸濁液の層は、任意の適切な技術によって、特に、以下によって形成される群から選択される方法によって、基板上に堆積される：電気泳動、印刷法及び好ましくはインクジェット又はフレキソ印刷による印刷、コーティング法及び好ましくはドクターブレード、ロール、カーテン、ディップによる又はスロットダイを介したものである。懸濁液は、典型的にはインクの形態であり、すなわち十分に流動性のある液体であるが、ペースト状の粘稠性を有していてもよい。堆積技術及び堆積法の適用は、懸濁液の粘性に適合していなければならず、またその逆も同様である。
その後、堆積した層を乾燥させる。その後、この層を固化して、求めるメソポーラス構造を得ることができる。この固化について、以下に説明する。それは、熱処理によって、機械処理とその後の熱処理によって、任意に熱機械処理、典型的には熱圧着によって行われ得る。この熱機械又は熱処理時に、電極層は、任意の有機成分及び残留物（例えば、ナノ粒子の懸濁液の液相及び任意の界面活性剤）を除去する：無機層となる。ウエハの固化は、中間基板が劣化するリスクがあるため、中間基板から分離した後に行うことが望ましい。
層の堆積、その乾燥及び固化は、これから述べるような問題を引き起こしやすい。これらの問題は、層の固化時に収縮が起こり、内部応力が発生することが一因である。
４．本発明に係るアノード部材の多孔質構造の作製
本発明によれば、アノード部材の多孔質層、好ましくはメソポーラス層は、基板上に堆積させられ得る。前記基板は、第１実施形態では、集電体として機能可能な基板であってもよく、第２実施形態では、以下に詳細に説明する一時的な中間基板であってもよい。
本発明によれば、アノード部材の多孔質層、好ましくはメソポーラス層は、集電体として機能可能な基板（後述の「集電体として機能可能な基板」の項で説明するが、銅、ニッケル又はモリブデンが好ましい）又は一時的な中間基板上に堆積させ得る。
４．１．集電体として機能可能な基板
第１実施形態において、前記基板は、集電体として機能可能な基板である。前記層が堆積された前記基板は、アノード部材／アノードに対して、集電体の機能を提供する。アノード部材の多孔質層は、基板の一方又は両方に堆積させられ得る。
本発明によるアノード部材を採用した電池の集電体は、リチウムの電位に対して好ましくは０Ｖ～３Ｖの電位範囲で安定で、高温での熱処理に耐える金属基板でなければならない。有利には、金属基板が選択され、特に、タングステン、モリブデン、クロム、チタン、タンタル、ステンレス鋼又はこれらの材料の２つ以上の合金から作られてもよい。このような金属基板はかなり高価で、電池のコストを大幅に上昇させ得る。Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、ステンレス鋼及びそれらの合金が特に好適である。この金属基板は、多孔質層を堆積する前に導電性又は半導体酸化物でコーティングし得、これにより特に銅やニッケルなどの貴金属の少ない基板を保護することができる。銅及びニッケルはアノードで、アルミニウム及びチタンはカソードで動作させるのに適している。
金属シート、金属化ポリマー又は非金属シート（すなわち、金属層でコーティングされたもの）の場合であってもよい。金属化ポリマーシートを使用する場合、ポリマーは熱処理に耐えられるように選択する必要がある。基板は、好ましくは、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン、タンタル、クロム、ニオブ、ジルコニウム又はチタンのストリップ、及びこれらの元素の少なくとも１つを含む合金ストリップから選択される。また、ステンレス鋼を使用することも可能である。これらの基板は、広い電位範囲で安定であり、熱処理に耐えるという利点がある。
アノード部材の多孔質層の基板としては、銅、ニッケル、モリブデン及びそれらの合金が優先的に用いられる。ニッケルクロム合金、ステンレス鋼、クロム、チタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ又はこれらの元素の少なくとも１つを含む合金をベースとする基板は、カソード基板として好ましく使用される。これらのアノード部材の多孔質層、アノード及び／又はカソードの基板は、導電性かつ電気化学的に不活性な堆積で被覆されていてもされていなくてもよい。このようなコーティングは、窒化物、炭化物、グラファイト、金、パラジウム及び／又は白金を堆積することによって作製され得る。
ステップ（ｃ）後の層の厚さは、有利には約１μｍ～約３００μｍ、好ましくは１μｍ～１５０μｍ、より好ましくは１０μｍ～５０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～３０μｍである。集電体として機能可能な基板を使用する場合、クラックの問題を防ぐために、ステップ（ｃ）後の層の厚さは制限される。
４．２．中間基板
第２実施形態によれば、多孔質層を、集電体として機能可能な基板上に堆積させず、一時的な中間基板上に堆積させる。
アノード部材の多孔質層は、有利には、中間基板の表面に堆積され、その後、この中間基板から多孔質層を容易に切り離すことができるようにする。
特に、ナノ粒子及び／又はナノ粒子の凝集体より濃縮された（すなわち、流動性が低い、好ましくはペースト状の）懸濁液を使用して、十分に厚い層（「グリーンシート」と呼ぶ）を堆積させることが可能である。これらの厚い層を、例えばコーティング法、好ましくはブレード（「ドクターブレード」又は「テープキャスティング」という用語で知られる技術）又はスロット形態のダイ（「スロットダイ」）によって堆積させる。前記中間基板は、可撓性基板であってもよく、それはポリマーシート、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略される）であってもよい。この第２実施形態において、堆積ステップは、有利には、その基板からの層のその後の分離を容易にするために、前記中間基板の面上に行われる。この第２実施形態では、乾燥前又は乾燥後、好ましくは任意の熱処理前に、その層をその基板から分離することが可能である。ステップ（ｃ）時の乾燥後の層の厚さは、有利には５ｍｍ以下、有利には約１μｍ～約５００μｍである。ステップ（ｃ）時の、乾燥した層の厚さは、有利には３００μｍ未満、好ましくは約５μｍ～約３００μｍ、優先的には５μｍ～１５０μｍである。
前記第２実施形態では、電池用アノード部材の製造方法は、ポリマー（ＰＥＴなど）から作製された中間基板を使用し、いわゆる「粗ストリップ」を形成させる。この粗ストリップは、その後、基板から分離される；ウエハ又はシート（以下、その厚さに関わらず、「ウエハ」という用語を使用する）を形成する。
これらのウエハは、有機成分を除去するために熱処理することができる。これらのウエハは、必要に応じて焼結され、３５～７０％、好ましくは４５～５５％の気孔率を有するメソポーラス構造が得られるまで、ナノ粒子を固化させることができる。ステップ（ｃ）で得られた前記多孔質ウエハは、有利には５ｍｍ以下、好ましくは約１μｍ～約５００μｍの厚さを有する。ステップ（ｃ）後の層の厚さは、有利には３００μｍ以下、好ましくは約５μｍ～約３００μｍ、優先的には５μｍ～１５０μｍである。
第２実施形態では、導電性シートも提供され、好ましくはウエハを構成するものと同一のナノ粒子の中間薄層で両面を覆い、又は導電性接着剤の薄層で両面を覆う。前記薄層は、好ましくは、１μｍ未満の厚さを有する。このシートは、金属ストリップ又はグラファイトシートであってもよい。
この導電性シートを、次に、ステップ（ｃ）の熱処理後にこれまでに得られた２つの多孔質ウエハの間に配置する。次に、組立体を熱プレスして、ナノ粒子の前記中間薄層が焼結によって変形し、多孔質ウエハ／基板／多孔質ウエハの組立体を固化して、剛性で一体的な副組立体を得る。この焼結時、多孔質層と中間層との間の結合は、原子拡散によって得られる。この現象は「拡散接合」という用語で知られている。この組立体は、好ましくは、リチウムイオンを伝導する少なくとも１つの電気絶縁材料の同じナノ粒子から製造された２つの多孔質ウエハと、これら２つの多孔質ウエハの間に配置された金属シートで行われる。
第２実施形態の利点の１つは、アルミニウムストリップ、銅又はグラファイトストリップなどの安価な基板を使用できることである。これは、これらのストリップは、堆積層の固化熱処理に耐えられないためである；熱処理後の多孔質ウエハに接合することで、その酸化を防ぐことも可能である。
第２実施形態の別の変形例によれば、多孔質ウエハ／基板／多孔質ウエハ組立体を得ると、次に、リチウム親和性コーティングは、有利には、特に使用する多孔質ウエハが厚い場合、上述のように、多孔質ウエハ／基板／多孔質ウエハ組立体の多孔質、好ましくはメソポーラスの孔及び孔内に堆積させることができる。
この拡散接合による組立体は、これまで説明したように別々に実施され得、このようにして得られたアノード部材／基板／アノード部材の副組立体は、電池の製造に使用し得る。この拡散接合による組立体は、全電池構造を積層して熱プレスすることによっても実施され得、この場合、本発明によるアノード部材の第１多孔質層、その金属基板、本発明によるアノード部材の第２多孔質層、固体電解質層、第１カソード層、その金属基板、第２カソード層、固体電解質の新しい層等を含む多層積層体を組み立てる。
具体的には、金属基板の両面に多孔質ウエハを接着することができる（金属基板の両面に堆積させた場合と同じ構成になる）。
このアノード部材／基板／アノード部材副組立体は、その後集電体として機能可能な導電性シートに多孔質ウエハを接着することによって、又は集電体として機能可能な基板、特に金属基板上に層を堆積させて、その後乾燥及び任意に熱処理を行うことによって得られ得る。
アノード部材／基板／アノード部材副組立体の実施形態にかかわらず、電解質膜をその上に堆積させる。その後、複数の基本セルを有する電池を作製するために必要な切断が行われ、次に、副組立体を（典型的には「ヘッドトゥテール」モードで）積層して、熱圧着を行い、固体電解質でアノード部材及びカソードを共に溶着する。
又は、電解質の膜を成膜する前に、複数の基本セルを有する電池を製造するために必要な切断を、アノード部材／基板／アノード部材及びカソード／基板／カソードを含む各副組立体に対して行い得る。次に、アノード部材／基板／アノード部材副組立体及び／又はカソード／基板／カソード副組立体を電解質膜で被覆し、次に、副組立体を（通常、「ヘッドトゥテール」モードで）積層して、熱圧着を行い、電解質膜でアノード部材とカソードとを共に溶着する。
先ほど提示した２つの変形例では、熱圧着による溶着は比較的低温で行われており、これは、ナノ粒子のサイズが極めて小さいために可能となる。このため、基板の金属層の酸化は観察されない。
後述する組立体の他の実施形態では、導電性接着剤（グラファイトフィラー入り）又は導電性粒子を含むゾルゲルタイプの堆積、又は好ましくは低融点の金属（例えばアルミニウム）ストリップを使用する；熱機械処理（熱プレス）中に金属ストリップはクリープによって変形して、ウエハの間に溶着を行うことができる。
前記導電性シートが金属である場合、好ましくは積層シートであり、すなわち圧延によって得られる。圧延の後に、任意で最終的なアニールを行ってもよい。このアニールは、冶金用語によれば、軟化アニール（全体的又は部分的）又は再結晶であってもよい。また、電気化学的に蒸着されたシート、例えば電着銅のシートや電着ニッケルのシートを使用することも可能である。
いずれの場合も、電子集電体として機能する金属基板の両側に配置された多孔質のアノード部材を得る。
アノード部材の多孔質層は、リチウムイオンを伝導する材料のナノ粒子の集合体又は凝集体を含む懸濁液、好ましくはナノ粒子の凝集体を含む濃縮懸濁液を使用して、電気泳動法、ディップコーティング法、インクジェットプリント法、スプレー、フレキソ印刷、ロールコーティング、カーテンコーティング、スロット形状のダイ（「スロットダイ」という）又はドクターブレードコーティングによって堆積させ得る。多孔質層は、有利には、単分散ナノ粒子の凝集体を含む濃縮溶液を用いて、ディップコーティング法又はスロットダイ法により堆積させる。
単分散ナノ粒子の集合体又は凝集体を、電気泳動法、ディップコーティング法、インクジェットプリント法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、スロットダイ型のコーティング法、スプレー法、フレキソ印刷法又はドクターブレードコーティング法によって堆積させる方法は、簡単で安全であり、工業化しやすく、最終的に均質な多孔質層を得ることができる。電気泳動による堆積は、広い表面に均一に層を堆積することが可能で、堆積速度も速い。コーティング技術、特にディッピング、ロール、スロットダイ、カーテン、ドクターブレードによるものは、電気泳動法による堆積技術と比較して、コーティングによる堆積時に槽中の粒子含有量が一定であるため、槽の管理を簡単にできる。インクジェットプリントによる堆積では、ドクターブレードによるマスク下での堆積と同様に、局所的な堆積を行うことが可能である。
ロールコーティング、カーテンコーティング、スロットダイコーティング及びドクターブレードコーティングの技術によって、厚い層の多孔質層を１つのステップで得られ得る。
ナノ粒子の化学的性質にかかわらず、コーティング法、例えばディップ法によってナノ粒子の集合体又は凝集体を堆積させることが可能である。コーティングは、使用するナノ粒子がほとんど帯電していないか、又は帯電していない場合に好ましい堆積方法である。必要な厚さの層を得るために、ナノ粒子の集合体又は凝集体をディップ法によって堆積させるステップと、得られた層を乾燥させるステップを必要なだけ繰り返す。
このディップ／乾燥によるコーティングの一連のステップは時間がかかるが、ディップコーティング堆積法は、簡単で安全、実施及び工業化しやすく、均質で緻密な最終層を得ることが可能な方法である。
上記の基板上に堆積した層は、乾燥させる必要がある。乾燥は、クラックの形成を引き起こすものであってはならない。乾燥は、湿度及び温度の制御された条件下で行うのが有利である。
乾燥した層は、機械的圧縮を伴う、又は伴わない熱処理ステップによって固化され得る。本発明の極めて有利な実施形態では、この処理により、集合体又は凝集体中、及び隣接する集合体又は凝集体間で、一次ナノ粒子が部分的に合体する；この現象は、「ネッキング」又は「ネック形成」と呼ばれる。これは、接触した２つの粒子が部分的に合体し、分離したまま（くびれた）ネック部で接続されることを特徴とする；図２に模式的に示されている。リチウムイオン及び電子は、このネック部において移動可能であり、粒界に遭遇することなく、粒子から粒子へと拡散し得る。ナノ粒子を溶着することで、一方の粒子から他方の粒子への電子の伝導を実現する。このようにして、高いイオン移動度を有する粒子が相互に接続された３次元格子が形成される；この格子は孔、好ましくはメソ孔を含む。
ナノ粒子同士が溶着し、完全なセラミック連続構造を形成しているため、有機化合物及び／又はリチウム塩を添加することなく、電極の厚さ方向にリチウムイオンを確実に通過させることが可能である。アノード部材の構造は部分的に焼結されており、もはや粒子という概念ではなく、多孔質構造という概念を示している。ナノ粒子同士が溶着し、完全なセラミック連続構造を形成しているため、有機化合物及び／又はリチウム塩を添加することなく、電極の厚さ方向にリチウムイオンを確実に通過させることが可能である。
得られた多孔質層は、３５体積％～７０体積％の気孔率を有する。アノード部材の多孔質層にこのような気孔率があると、その後の金属リチウムから作製されたアノードの充放電ステップにおいて、アノードの体積の変動を防ぐことが可能となる。一般に、金属リチウムから作製されたアノードは、固体電解質との平面状の交換面を有する。この交換面が極めて小さいため、電池の出力が制限される。本出願人が提案した、ホスト構造として機能する多孔質層と、前記多孔質層の孔内に充填された金属リチウムとを含むアノードの構造は、アノード部材内の極めて大きな交換面に関連して、極めて高い出力密度を得ることを可能にする。
ナノ粒子の部分的な合体及び固化を得るために必要な温度は材料に依存する；ネッキングをもたらす現象の拡散特性を考慮すると、処理の持続時間は温度に依存する。粒子のサイズと化学組成に応じて、この固化は単純な乾燥、又は乾燥後に機械的圧縮を伴う又は伴わない熱処理のいずれかによって行われる。
また、熱処理により、有機溶媒、結合剤、配位子及び／又は残留有機安定剤など、使用するナノ粒子の懸濁液から生じる吸着有機残渣を除去することも可能である。また、電池の充電時にアノード部材のメソポーラス格子に析出しなければならない金属リチウムは、微量の水分に対して高い反応性を示し、ＬｉＯＨを自発的に形成することから、熱処理によって層の乾燥を完了させることができるようになる。したがって、乾燥及び熱処理は、水中で堆積した場合はナノ粒子表面に吸着したすべての水分子を、溶媒中で堆積した場合又は一般的に有機添加物を含む懸濁液の場合はすべての有機残留物の痕跡を除去できる条件で行うことが必要である。
吸着した水分及び／又は有機物を確実に除去するために、空気中で４００℃程度の温度で乾燥／焼成処理を行うことが必要な場合がある。
後述するように、アノード部材の多孔質表面上に原子層堆積法（ＡＬＤ）によってリチウム親和性材料を堆積させる場合、まず、有機化合物の痕跡を除去しておく必要がある。このＡＬＤによって堆積した層が有機物で覆われていると、アノード部材の挿入部材とＡＬＤによって堆積した層との間に有機物が介在し、リチウムイオンの通過を阻害することになる。また、残留した有機物がＡＬＤ堆積反応器を汚染するリスクもある。
有利には、アノード部材の多孔質層は、１μｍ～２００μｍ、好ましくは１０μｍ～１００μｍの厚さを有する。有利には、アノード部材の多孔質層が動力用リチウムイオン電池であり、すなわち、約１Ａｈより大きい容量を有する電池で使用される場合、アノード部材の多孔質層は、好ましくは２０μｍ～１５０μｍの厚さ、より好ましくは約１００μｍの厚さを有する。
有利な実施形態では、電池の充放電のステップ時に多孔質層中のリチウムの完全な濡れを保証するために、リチウム親和性材料の極めて薄い層が、多孔質層の孔の上及び内部を覆い、好ましくは欠陥なく塗布される。このように、多孔質層のアクセス可能な表面、及び集電体のアクセス可能な部分は、金属リチウムと接触して安定なリチウム親和性材料で覆われる。このアノード部材の多孔質層の表面にリチウム親和性材料の層が存在することによって、アノード部材の多孔質層が、むしろリチウム親和性でイオン伝導性材料、すなわちリチウムを濡らさない材料を用いて得られる場合、リチウムと多孔質層との間に存在する強い接触抵抗を制限し、リチウムの挿入／堆積反応の可逆性を促進し、結晶粒界などのリチウム親和性の高い領域で金属リチウムデンドライトが成長する現象を抑制することが可能となる。
有利には、この親油性層を、原子層堆積法（ＡＬＤ）又は化学溶液堆積法（ＣＳＤ）によって、多孔質層を乾燥させるステップ（ｃ）の後のステップ（ｄ）の間に堆積させる。より一般的には、ここで示されたリチウム親和性層を堆積させるための技術によって、多孔質層、好ましくはメソポーラス層内で、前記リチウム親和性層の一定の厚さが得られる。
リチウム親和性材料は、例えば、ＺｎＯ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕＯであってもよい。
リチウム親和性層は固化後に堆積させる必要があり、これは表面拡散メカニズムによって得られたナノ粒子の部分的な焼結に相当する。このようなナノ層が固化前にナノ粒子の表面に適用された場合、この焼結ができなくなるリスクがあり、又はこのナノ層は２つの粒子間の溶着ネックに位置し、リチウムイオンの拡散を妨げることになる。有利には、リチウム親和性層は、多孔質層のアクセス可能な表面、及び多孔質層が配置された基板のアクセス可能な部分に堆積され、基板は金属表面を有し、集電体として機能可能である。この場合、リチウムを多孔質層の孔上及び内部、並びに多孔質層の孔を介してアクセス可能な基板上に堆積させる；これにより、多孔質層がその孔内に金属リチウムを含んでいる場合のアノードと、電池のセルとの間の電気接触を良好に確保することができる。
このリチウム親和性堆積は、多孔質層の表面における金属リチウムの良好な接触を確保することを可能にし、分極抵抗を低減する、すなわち、金属リチウムと多孔質層のリチウムイオンを伝導する電気絶縁材料との間に存在する界面抵抗を低減しながら金属リチウムによる多孔質層の表面の良好な濡れ性を確保することを可能にし、本発明に係る少なくとも１つのアノードを含むリチウムイオン電池の性能をさらに向上させることを可能にする。極めて有利には、この堆積は、エンローバーコーティング（「適合蒸着」とも呼ばれる）、すなわち、それが適用される基板の原子トポグラフィーを忠実に再現する堆積を製造することを可能にする技術によって行われる。このリチウム親和性堆積の厚さは１０ｎｍ以下であり、このリチウム親和性堆積の厚さはホスト構造の孔上及び内部で均質である。このようなリチウム親和性堆積で被覆された本発明によるアノード部材を含む電池の出力を低下させないために、このリチウム親和性堆積は極めて微細で均質な厚さを有している必要がある。本発明による多孔質ホスト構造の場合、ホスト構造の孔上及び内部に生成されるリチウム親和性堆積が厚いほど、金属リチウムがこの多孔質層の孔上及び内部に堆積されるときに、金属リチウムを収容することを可能にする体積がより著しく減少する。この堆積には、それ自体既知のＡＬＤ（原子層堆積）又はＣＳＤ（化学溶液堆積）技術を使用し得る。これは、製造後、セパレータ粒子の堆積前及び／又は後、並びに電池の組み立て前及び／又は後に、多孔質層に行われ得る。しかしながら、ＡＬＤ技術は、電池が完全に固体である場合を除き、電池の組み立て後に使用し得ない。カソードが液体電解質を含浸させた多孔質カソードである場合、これは不可能である。
好ましい実施形態では、リチウム親和性層の堆積は、特に電解質及び／又はカソードが有機材料を含む場合、電池が組み立てられる前に行われる。リチウム親和性層は、有機バインダーを含まない表面のみに堆積させなければならない。これは、ＡＬＤによる堆積が、通常１００℃～３００℃の温度で行われるためである。この温度では、バインダーを形成する有機材料（例えば、インクのテープキャスティングによって作製された電極に含まれるポリマー）が分解するリスクがあり、ＡＬＤ反応器を汚染することになる。
ＡＬＤ堆積技術は、周期的な方法によって１層ずつ行われ、多孔質層の表面全体を覆う適合するエンローバーコーティングを実現することができる。その厚さは、通常、０．５ｎｍ～１０ｎｍである。ＣＳＤ堆積技術は、適合するコーティング行うことも可能にする；その厚さは、通常、１０ｎｍ未満、好ましくは０．５ｎｍ～５ｎｍである。
例えば、１～５ｎｍオーダーの厚さのＺｎＯの層が好適であってもよい。ＺｎＯ層が多孔質層の表面を覆うことによって、金属リチウムと多孔質層形成用の固体電解質材料との濡れ性が良好になり、金属リチウムのホスト構造としての機能することも可能になる。
図４に示すように、多孔質層上にＡＬＤ又はＣＳＤによって塗布されたリチウム親和性層４７、４８は、この多孔質層の表面と集電体の表面の一部のみを覆っている。多孔質層は部分的に焼結されているため、リチウムイオンは多孔質層の粒子間の溶着部（ネッキング部）を通過する。「溶着」部４５は多孔質層に入り、基板はリチウム親和性層で覆われていない。
ＡＬＤ又はＣＳＤによって塗布されたリチウム親和性層は、孔４６の自由表面、特に多孔質層２２のアクセス可能な表面及び基板２１の表面のみを覆っている。
また、ＡＬＤ又はＣＳＤによって作製されたリチウム親和性堆積は特に効果的である。それらは確かに薄いが、完全に覆われていて欠陥がない。
一般的に、本発明による方法は、リチウムイオンを伝導する材料のナノ粒子を堆積させるステップを必然的に含み、ナノ粒子が自然又は熱処理下で互いに「溶着」して有機バインダーを含まない３次元の硬質多孔質構造を生成することを意味する；この多孔質、好ましくはメソポーラス層は、ＡＬＤによる表面処理の適用に完全に適しており、層の開放多孔質構造の深さに入る。
ＡＬＤ又はＣＳＤによってリチウム親和性層でコーティングされた、又はされていない多孔質層、好ましくはメソポーラス層上に、電池セルを製造するために固体電解質層を堆積することが可能である。
５．本発明に係るアノード部材を用いた電池の製造方法
本発明による多孔質層は、リチウム親和性層で被覆されていてもいなくても、電池のアノード部材として使用され得る。
本発明によるそのようなアノード部材又はそのようなアノードを使用する電池を、液体電解質によって含浸し得ない。本発明によるアノードの多孔質層に含浸させると、多孔質内のリチウムの「めっき」ができなくなり、その構造はもはやアノードとして機能しなくなる。
５．１．本発明による電池に使用され得るカソード材
このような電池に使用されるカソードは、「全固体」タイプの層、すなわち含浸された液相又はペースト相（前記液相又はペースト相は、電解質として作用可能なリチウムイオンを伝導する媒体である）を含まないものであってもよい。これらのカソードは、特に、ＰＶＤ又はＣＶＤ堆積によって薄層で得られ、緻密である、すなわち１５体積％未満の気孔率を有するか、又はカソード材料の粉末を焼結することによって得られ得る。
このような電池に使用されるカソードは、次のようなものであってもよい。
－メソポーラス「全固体」タイプの層で、液相又はペースト相、典型的にはリチウムイオンを伝導する媒体によって含浸され、自発的にこの層内に入り、この層からもはや出ることはなく、この層は準固体と見なし得るもの、又は
－含浸された多孔質層（すなわち、液相又はペースト相を含浸させ得、これらの層に湿潤特性を与える開放細孔の格子を有する層）。
これらは、いくつかの技術によって、優先的にはインクジェットプリント法、ドクターブレード、スロットダイタイプのコーティング、電気泳動堆積法又はナノ粒子の懸濁液を使用できる当業者に既知の他の堆積技術によって堆積させ得る。
これらのカソード材料のナノ粒子の平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満である。
これらのカソードは、グラファイトなどの電子伝導体、又は金属ナノ粒子、リチウムイオンを伝導するポリマーを含んでもよく、これらのポリマーは、カソードにイオン伝導性を与えるためのリチウム塩を含む。
カソード材料は、好ましくは、以下のものから選択される：
－酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜ｘ＜０．１５）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５－ｘＸｘＯ４（Ｘは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ及びＳｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの他の希土類から選択され、０＜ｘ＜０．１）、ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４（Ｍ＝Ｅｒ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｍｇ又はこれらの化合物の混合物、０＜ｘ＜０．４）、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＡｌｘＭｎ２－ｘＯ４（０≦ｘ＜０．１５）、ＬｉＮｉ１／ｘＣｏ１／ｙＭｎ１／ｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０）、ＬｉＮｉ１／ｘＣｏ１／ｙＭｎ１／ｚＡｌ１／ｗＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１０）及び特にＬｉＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０５０２；
－ＬｉｘＭｙＯ２（０．６≦ｙ≦０．８５；０≦ｘ＋ｙ≦２；並びにＭは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ及びＳｂ又はこれらの元素の混合物から選択される）；Ｌｉ１．２０Ｎｂ０．２０Ｍｎ０．６０Ｏ２；
－Ｌｉ１＋ｘＮｂｙＭｅｚＡｐＯ２（Ｍｅは少なくとも遷移金属から選択される：Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ及びＭｔ、０．６＜ｘ＜１；０＜ｙ＜０．５；０．２５≦ｚ＜１；Ａ≠ＭｅかつＡ≠Ｎｂ、０≦ｐ≦０．２）；
－ＬｉｘＮｂｙ－ａＮａＭｚ－ｂＰｂＯ２－ｃＦｃ（１．２＜ｘ≦１．７５；０≦ｙ＜０．５５；０．１＜ｚ＜１；０≦ａ＜０．５；０≦ｂ＜１；０≦ｃ＜０．８；Ｍ、Ｎ及びＰはそれぞれＴｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＳｂからなる群から選択される元素の少なくとも１つである；
－Ｌｉ１．２５Ｎｂ０．２５Ｍｎ０．５０Ｏ２；Ｌｉ１．３Ｎｂ０．３Ｍｎ０．４０Ｏ２；Ｌｉ１．３Ｎｂ０．３Ｆｅ０．４０Ｏ２；Ｌｉ１．３Ｎｂ０．４３Ｎｉ０．２７Ｏ２；Ｌｉ１．３Ｎｂ０．４３Ｃｏ０．２７Ｏ２；Ｌｉ１．４Ｎｂ０．２Ｍｎ０．５３Ｏ２；
－ＬｉｘＮｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏｙ（０．００≦ｘ≦１．５２；１．０７≦ｙ＜２．４）；Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２；
－ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２（０≦ｘかつｙ≦０．５）；ＬｉＮｉｘＣｅｚＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２（０≦ｘかつｙ≦０．５かつ０≦ｚ）；
－リン酸塩のＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はこれらの様々な元素の混合物）、ＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｔ又はこれらの様々な元素の混合物；式ＬｉＭ１－ｘＭ’ｘＰＯ４のリン酸塩（Ｍ及びＭ’（Ｍ≠Ｍ’）はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖから選択され、例えば、ＬｉＦｅｘＣｏ１－ｘＰＯ４であって０＜ｘ＜１）；
－以下のカルコゲン化物のすべてのリチオ化形態：Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、チタンオキシスルフィド（ＴｉＯｙＳｚ（ｚ＝２－ｙかつ０．３≦ｙ≦１））、タングステンオキシスルフィド（ＷＯｙＳｚ（０．６＜ｙ＜３かつ０．１＜ｚ＜２））、ＣｕＳ、ＣｕＳ２、好ましくはＬｉｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ≦２）、ＬｉｘＶ３Ｏ８（０＜ｘ≦１．７）、ＬｉｘＴｉＳ２（０＜ｘ≦１）、チタン及びリチウムオキシスルフィドのＬｉｘＴｉＯｙＳｚ（ｚ＝２－ｙ、０．３≦ｙ≦１かつ０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯｙＳｚ（ｚ＝２－ｙ、０．３≦ｙ≦１かつ０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＣｕＳ（０＜ｘ≦１）、ＬｉｘＣｕＳ２（０＜ｘ≦１）；
－リン酸塩のＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｔ、Ｃｏ）；Ｌｉ２Ｍ’ＰＯ４Ｆ（Ｍ’＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）；ＬｉｘＮａ１－ｘＶＰＯ４Ｆ；
－フルオロ硫酸塩：ＬｉＭＳＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ）；
－Ｆｅ０、９Ｃｏ０、１ＯＦタイプのオキシフッ化物；ＬｉＭＳＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ）。
５．２．本発明に係る電池に使用可能な電解質
一般的に、本発明の文脈では、固体電解質層は、アノード部材及び／又はカソードの面に堆積される。電解質層は、緻密でなければならない。ポリマーコーティングによって機能化されたナノ粒子の使用は、電解質中のリチウムデンドライトの伝播をブロックすることを可能にする；これらの層は、４Ｖ以上で動作するリチウムアノード及びカソードの両方と接触しても、電気化学的に安定であり得る。
本発明によるアノード部材及びアノードを含む電池に採用される固体電解質層は、有利には、以下のような固体電解質材料から作製される：
－１０－１０Ｓ／ｃｍ未満、好ましくは１０－１１Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導度を有し、その後のリチウムデンドライトの形成のリスクを制限する、
－金属リチウムと接触し、カソードの動作電位において電気化学的に安定である、
－１０－６Ｓ／ｃｍより大きい、好ましくは１０－５Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導度を有する、
－金属リチウムを充填した際に、後にアノードとなるアノード部材の多孔質層との良好なイオン接触を有する、及び
－低温でナノ粒子を部分的に凝集させるために、比較的低い融点を有する。
電解質の構造は、電池の組立条件を規定する。
ポリマー層で被覆された電解質材料の粒子が使用される場合、熱圧着によってこの電解質を組み立てることは、前記ポリマーと適合する温度で行われなければならない；これらは、粒子を一緒に溶着するポリマー層となる。
有利には、固体電解質層を、本発明によるコーティングされた又はされていないアノード部材及び／又はカソード上に、任意の適切な手段によって堆積させる。この電解質層は、この層における金属リチウムの堆積を防ぐために、緻密でなければならない。
これらの利点は、以下の第１０節でより詳細に説明され、固体電解質層は、以下の第５．２．１節で説明されるように、ポリマーを含むシェルがグラフトされた電解質として機能する材料の粒子をコアとして含むコア／シェル粒子から作製される。このポリマーの象徴的で好ましい例はＰＥＯであり、ここでは常に、以下に示す列挙したものから選択される別のポリマーで置き換え得る。
コア／シェル粒子のコアは、有利には、固体電解質材料及び／又はセラミックである。有利には、固体電解質層は、固体電解質及びＰＥＯ又は列挙したポリマーの別のものを含む。有利には、固体電解質層は、３５％より大きい、好ましくは５０％より大きい、さらに好ましくは７０％より大きい体積比の固体電解質／ポリマーで、固体電解質とポリマーとを含む。
電解質のナノ粒子は、固体電解質粉末のナノ粉砕／分散、水熱合成、溶媒熱合成又は沈殿によって生成され得る。
５．２．１．ポリマーによる電解質として機能可能な材料のナノ粒子のポリマーによる官能基化
無機物である電解質のナノ粒子は、次に、当業者に知られた方法に従って、液相中で有機分子で官能基化され得る。この官能基化は、ナノ粒子の表面にＱ－Ｚタイプの構造を有する分子をグラフトすることからなる（Ｑは分子の表面に結合する官能基であり、Ｚはポリマー基）。
本発明の文脈では、前記ポリマーは、イオン伝導性（特にリチウムイオン、リチウムイオンは金属のイオンの中で最も小さいという理解）でなければならず、電子絶縁体でなければならない。本発明の実施に特に適したポリマーは、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯと略される）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯと略される）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳと略される）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮと略される）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡと略される）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＤＦと略される）、ポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリル酸（ＰＡＡと略される）などがある。
ポリマーの多くは、電子伝導性、イオン伝導性のいずれも有していない。これらのポリマーをイオン伝導性にするためには、いくつかの方法がある。ポリマーにリチウム塩を溶解させる方法、ポリマーに液体電解質を加えてゲル化させる方法又はポリマーに導電性ナノ粒子を加える方法；特に後者が有利である。また、コアシェルタイプのナノ粒子のシェルのポリマー、リチウムイオンＬｉ＋を有するイオン基を含むグラフトポリマー、又は水素の少なくとも一部、好ましくは完全にリチウムで置換されたＯＨ基を含むグラフトポリマーとして使用することも可能である。この置換は、表面にＯＨ基を含むコアシェル粒子を８０℃のＬｉＯＨの溶液に８時間浸漬するだけで行われ得る。
ここでは、ポリマーによるナノ粒子の官能基化の一実施形態について説明する。この実施形態では、官能基化は、ナノ粒子の表面に、Ｑ－Ｚ型の構造を有する分子をグラフトすることからなり、Ｑは分子を表面に結合する関数であり、Ｚは一般にポリマーであり、好ましくはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＤＭＳ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、ポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン及びこの例ではＰＥＯ基から選択される。
Ｑ基としては、リン酸塩又はホスホネート官能基のようなナノ粒子の表面カチオンを錯体化する官能基が用いられ得る。
好ましくは、電解質のナノ粒子は、タイプのＰＥＯ誘導体によって官能基化される。
Figure 2023531237000002
 ここで、Ｘはアルキル鎖又は水素原子を表し、ｎは４０～１０，０００（好ましくは５０～２００）、ｍは０～１０、Ｑ’はＱの一実施形態であり、以下によって形成される群から選択される：
Figure 2023531237000003
 ここで、Ｒはアルキル鎖又は水素原子を表し、Ｒ’はメチル基又はエチル基を表し、ｘは１～５であり、ｘ’は１～５である。
より好ましくは、電解質のナノ粒子は、メトキシ－ＰＥＯ－ホスホネートによって官能基化され、
Figure 2023531237000004
 ここで、ｎは４０～１０，０００、好ましくは５０～２００である。
有利な実施形態によれば、Ｑ－Ｚ（場合によりＱ’－Ｚ）の溶液を、Ｑ（ここではＱ’を含む）と電解質のナノ粒子（ここでは「ＮＰ－Ｅ」と略す）中に存在する全てのカチオンとのモル比が１～０．０１、好ましくは０．１～０．０２となるように、電解質のナノ粒子のコロイド懸濁液に加える。モル比Ｑ／ＮＰ－Ｅが１を超えると、分子Ｑ－Ｚによる電解質のナノ粒子の官能基化は、電解質の粒子を完全に官能基化し得ないような立体障害を引き起こす傾向にある；これはまた粒子のサイズに依存する。モル比Ｑ／ＮＰ－Ｅが０．０１未満の場合、分子分子Ｑ－Ｚはリチウムイオンの十分な伝導率を得るために十分な量でない傾向にある；これも粒子のサイズに依存する。官能基化の際にＱ－Ｚを多量に使用すると、Ｑ－Ｚが不必要に消費されることになる。
５．２．２．粒度分析の制御
電解質層は、有利には、緻密な層である。クラックのない金属基板上に作製された層に、１５％未満、好ましくは１０％未満の最終的な気孔率を得るためには、ナノ粒子の初期堆積の緻密性を最大化する必要がある。
本発明の有利な実施形態では、電解質層を堆積させるために、粒子の平均サイズが１００ｎｍを超えないナノ粒子のコロイド懸濁液が使用される。これらのナノ粒子は、さらに、かなり広がったサイズ分布を有する。このサイズ分布がほぼ正規分布に従うとき、ナノ粒子の平均半径に対する標準偏差の比（σ／Ｒｍｅａｎ）が０．６よりも大きくなければならない。
熱圧着による固化の前の最初の堆積の緻密性を高めるために、ナノ粒子の２つのサイズ集団の混合物を使用することも可能である。この場合、最大分布の平均直径は、１００ｎｍを超えてならず、好ましくは５０ｎｍを超えてはならない。この最も粗いナノ粒子の第１集団は、σ／Ｒｍｅａｎ比が０．６未満であるより狭いサイズ分布を有してもよい。この「粗い」ナノ粒子の集団は、堆積物の乾燥抽出物の５０％～７５％（堆積物中のナノ粒子の総質量に関する質量％として表される）である必要がある。結果として、ナノ粒子の第２集団は、堆積物の乾燥抽出物の５０％～２５％（堆積物中のナノ粒子の総質量に関する質量パーセントとして表される）となる。この第２集団の粒子の平均直径は、最も粗いナノ粒子の集団の平均直径よりも少なくとも５倍小さくなければならない。最も粗いナノ粒子と同様に、この第２集団のサイズ分布はより狭く、σ／Ｒｍｅａｎ比が０．６未満になる可能性がある。
すべての場合において、生成されたインクで２つの集団が凝集する必要はない。したがって、これらのナノ粒子は、有利には、ナノ粒子の凝集又は塊さえも防止するように、有機配位子又は安定剤の存在下で合成され得る。
湿式ナノ粉砕によってコロイド懸濁液を調製すると、かなり広い粒度分布を得ることができる。しかし、粉砕された材料の性質、「脆さ」、適用する還元係数によって、一次ナノ粒子は損傷又はアモルファス化されてもよい。
リチウムイオン電池の製造に使用される材料は特に敏感で、その結晶状態又は化学組成のわずかな変更でも、電気化学的な性能が低下する。したがって、この種の用途では、溶媒熱合成法又は水熱法の方法に従って、懸濁液中で直接調製したナノ粒子を、所望の一次ナノ粒子径で使用することが望ましい。
これらの沈殿法によるナノ粒子合成法を用いると、サイズ分布が小さく、結晶性と純度が良好な均一なサイズの一次ナノ粒子を得ることができる。また、１０ｎｍ未満の極めて小さい粒子径で、かつ非凝集の状態で得ることも可能である。この目的のためには、合成中に凝集体又は凝集塊が形成されないように、合成反応器に直接配位子を添加する必要がある。例えば、ＰＶＰはこの機能を果たすために使用され得る。
沈殿によって得られた非凝集ナノ粒子のサイズ分布はかなり狭いので、焼結前の堆積の緻密さを最大にするために、先に述べた規則に従って２つのサイズ分布を混合するコロイド懸濁液を製造する戦略を獲得することが必要である。これにより、焼結後、使用するナノ粒子のサイズが小さいため、比較的低温に維持される焼結熱処理中にクラックの心配がほとんど又は全くなく、比較的厚い堆積物を金属基板上に直接生成することが可能になる。
５．２．３．電解質材料の選択
ポリマーが何であれ、電解質のナノ粒子は、有利には、以下から選択される：
－ＮａＳＩＣＯＮタイプのリン酸リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＰＯ３；「ＬＡＳＰ」と呼ばれるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３；Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＳｉｘＯ４）３（１．８＜ｘ＜２．３）；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつ０≦ｘ≦１）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ及び／又はＹ）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつ０≦ｘ≦０．８；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２－ｘＭｘ）ＱｙＰ３－ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２－ｘＱｙＰ３－ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘＱｚＰ３－ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６）（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘＰ３Ｏ１２（０≦ｘ≦１かつＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれら３つの元素の混合物）；
－ホウ酸リチウム、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ又はＹかつ０≦ｘ≦１）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ又はＹ）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４－Ｌｉ２ＳＯ４；Ｌｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＢＯ３）３；Ｌｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＢＯ３）３又はＬｉ１．４Ｚｒ１．８Ｃａ０．２（ＢＯ３）３などのＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ１＋２ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；ＬｉＺｒ２（ＢＯ３）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｂ１－ｘＳｉｘＯ３）３（１．８＜ｘ＜２．３）；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３（０＜ｘ≦０．２５）；Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．８）；０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ及び／又はＹ；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹ、０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２－ｘＭｘ）ＱｙＢ３－ｙＯ９（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２－ｘＱｙＢ３－ｙＯ９（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘＱｚＢ３－ｚＯ９（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦１かつＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれらの元素の混合物）；
－酸窒化物、好ましくはＬｉ３ＰＯ４－ｘＮ２ｘ／３及びＬｉ３ＢＯ３－ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜３）から選択される；
－ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ～２．８かつ２ｙ＋３ｚ～７．８かつ０．１６≦ｚ≦０．４）で表わされるリチウム酸窒化物及びリンに基づく「ＬｉＰＯＮ」と呼ばれるリチウム化合物、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ（２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ）又は化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ（３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３）、又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形式の化合物（５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２）；
－リチウムリン又はホウ素酸窒化物に基づく、それぞれ「ＬｉＰＯＮ」及び「ＬＩＢＯＮ」と呼ばれる材料であって、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／又はケイ素の組み合わせ、並びにリチウムリン酸窒化物に基づく材料の場合はホウ素を含み得る材料；
－「ＬｉＳｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム、リン及びケイ素の酸窒化物に基づくリチウム化合物、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０；
－ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ－ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢタイプのリチウム酸窒化物（Ｂ、Ｐ及びＳはそれぞれホウ素、リン及び硫黄を表す）；
－（１－ｘ）ＬｉＢＯ２－ｘＬｉ２ＳＯ４（０．４≦ｘ≦０．８）であってＬｉＢＳＯタイプのリチウム酸窒化物；
－ケイ酸塩、好ましくはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択される；
－以下から選択されるアンチペロブスカイトタイプの固体電解質：Ｌｉ３ＯＡ（Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれら２つ、３つ若しくは４つの元素の混合物）；Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（０＜ｘ≦３、Ｍは２価の金属、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される元素の少なくとも１つ又はこれら２つ、３つ若しくは４つの元素の混合物、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれら２つ、３つ若しくは４つの元素の混合物）；Ｌｉ（３－ｘ）Ｍ３ ｘ／３ＯＡ（０≦ｘ≦３、Ｍ３は３価の金属、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれら２つ、３つ若しくは４つの元素の混合物）；又はＬｉＣＯＸｚＹ（１－ｚ）（Ｘ及びＹはＡに関して上記のハロゲン原子でありかつ０≦ｚ≦１）。
電解質としては、金属リチウム及びカソードと接触してもそのままでは安定であることから、上記で列挙した材料から選択されたものを使用することが好ましい。
コア／シェル粒子のコアとして、金属リチウムとの接触でより安定でない電解質材料、例えば、以下によって形成されるグループから選択される材料も使用し得る：
・一般式ＬｉｄＡ１ ｘＡ２ ｙ（ＴＯ４）ｚのガーネット
・Ａ１は酸化度＋ＩＩのカチオン、好ましくはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇｄを表す；及び
・Ａ２は酸化度＋ＩＩＩのカチオン、好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｌａを表す；及び
・（ＴＯ４）はアニオンを表し、Ｔは酸素原子によって形成される四面体の中心に位置する酸化度＋ＩＶの原子、ＴＯ４は、有利にはケイ酸塩又はジルコン酸のアニオンを表し、酸化度＋ＩＶの元素Ｔは、その全部又は一部がＡｌ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｔａなど
の酸化度＋ＩＩＩ又は＋Ｖの原子で置き換えられ得る；
・ｄは２～１０、好ましくは３～９、より好ましくは４～８である；ｘは２．６～３．４（好ましくは２．８～３．２）である；ｙは１．７～２．３（好ましくは１．９～２．１）である；ｚは２．９～３．１である
・ガーネット、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２；Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２；Ｌｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物）；Ｌｉ７－ｘＢａｘＬａ３－ｘＭ２Ｏ１２（０≦ｘ≦１かつＭ＝Ｎｂ若しくはＴａ又はこれら２つの化合物の混合物）；Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｘＭｘＯ１２（０≦ｘ≦２かつＭ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｔａ又はこれらの化合物の２つ若しくは３つの混合物）；
・リチウム酸化物、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２又はＬｉ５＋ｘＬａ３（Ｚｒｘ、Ａ２－ｘ）Ｏ１２（Ａ＝Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａかつ１．４≦ｘ≦２）、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３又はＬｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦０．１６）（ＬＬＴＯ）；
・化合物Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４；
・Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆかつ０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１）に基づく配合物。
電解質層の固体電解質材料と電極の接触界面にポリマーを用いることで、これらの電極を劣化から守る。金属リチウムとの接触で安定性が低下する電解質材料のナノ粒子の周囲に配置されたポリマーシェルは、電極との接触による劣化からナノ粒子を保護する。
電解質の粒子の官能基化を実施するために、０．１％～５０％、好ましくは５％～２５％、さらに好ましくは１０％の質量濃度で、電解質のナノ粒子のコロイド懸濁液が使用される。高濃度では、架橋のリスク及び官能基化される表面のアクセス性の欠如（官能基化されていない又は不十分な粒子の沈殿のリスク）があり得る。好ましくは、電解質のナノ粒子は、水又はエタノールなどの液相に分散される。
この反応は、あらゆる適切な溶媒で行われ得、分子Ｑ－Ｚを可溶化することが可能である。
分子Ｑ－Ｚに応じて、特に反応温度及び反応時間、使用する溶媒を調整することにより、官能基化条件を最適化し得る。電解質ナノ粒子のコロイド溶液にＱ－Ｚの溶液を加えた後、反応液を０時間～２４時間（好ましくは５分～１２時間、さらに好ましくは０．５時間～２時間）撹拌したまま維持し、電解質ナノ粒子の表面に少なくとも一部、好ましくはすべての分子Ｑ－Ｚをグラフトさせ得る。官能基化は、加熱下、好ましくは２０℃～１００℃の温度で行われ得る。反応媒体の温度は、官能基化分子Ｑ－Ｚの選択に適合させる必要がある。
したがって、これらの官能基化ナノ粒子は、電解質材料で構成されたカーネル（「コア」）及びポリマーシェル（好ましくはＰＥＯ）を有する。シェルの厚さは、典型的には、１ｎｍ～１００ｎｍであってもよい；この厚さは、典型的には酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）によってポリマーにマーキングした後、透過型電子顕微鏡で測定できる。
有利には、このように官能基化されたナノ粒子は、次に、好ましくは遠心分離及び再分散の連続的なサイクルによって及び／又は接線流濾過によって精製される。一実施形態では、官能基化された電解質ナノ粒子のコロイド懸濁液は、上澄みに存在する未反応の分子Ｑ－Ｚから官能基化された粒子を分離するように、遠心分離される。遠心分離後、上澄みは除去される。官能基化された粒子を含む残留物は、溶媒に再分散される。有利には、官能基化された粒子を含む残留物は、所望の乾燥抽出物を達成することが可能な量の溶媒に再分散される。この再分散は、任意の手段、特に超音波浴の使用、又は磁気及び／又は手動の攪拌で行われ得る。
反応しなかった分子Ｑ－Ｚを除去するために、いくつかの遠心分離と再分散の連続的なサイクルを行い得る。好ましくは、少なくとも１つ、さらに好ましくは少なくとも２つの連続した遠心分離及び再分散サイクルが行われる。
官能基化された電解質のナノ粒子の再分散後、任意の適切な手段によって、所望の乾燥抽出物が達成されるまで懸濁液を再濃縮し得る。
有利には、ＰＥＯによって官能基化された電解質ナノ粒子の懸濁液の乾燥抽出物は、４０％（体積で）超えの固体電解質材料、好ましくは６０％超え、さらに優先的には７０％超えの固体電解質材料を含む。
本発明による電池に使用可能な他の電解質
コア／シェル粒子のシェルとして用いるポリマーが、リチウムイオンＬｉ＋を有するイオン基を含むグラフトされたポリマー、又は水素の少なくとも一部、好ましくは全部がリチウムで置換されたＯＨ基を含むグラフトされたポリマーの場合、コアとして、必ずしもリチウムイオンを伝導しない電気絶縁性のナノ粒子を用いることが可能である。例えば、電気絶縁性ナノ粒子として、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２又はＺｒＯ２のナノ粒子を使用することが可能である。
５．２．４．アノード部材上及び／又はカソードにポリマーで官能基化された電解質ナノ粒子からの電解質層を製造
上記のようなポリマーによって官能基化された電解質ナノ粒子を、電気泳動法、ディップコーティング法、インクジェットプリント法、ロールコーティング、遠心コーティング、カーテンコーティング、ドクターブレード、スロットダイタイプのコーティング又は官能基化された電解質ナノ粒子の懸濁液の使用を可能にする当業者に知られている他の適切な堆積技術によって、アノード部材上及び／又はカソードに堆積し得る。これらの方法は、簡単で安全で、工業化しやすい。電気泳動、ディップコーティング又はスロットダイタイプのコーティングが好ましい。これら２つのコーティング技術により、緻密で欠陥のない層を容易に製造することが可能である。
有利には、本発明に従って電解質層を、電気泳動法、ディップコーティング又は当業者に知られている他の堆積技術によって堆積させるために使用されるポリマーによって官能基化された電解質ナノ粒子の懸濁液の乾燥抽出物は５０質量％未満である；このような懸濁液は堆積中に十分に安定している。
このコーティング法は、使用するナノ粒子の化学的性質に関係なく使用し得、ポリマーで官能基化された電解質ナノ粒子がほとんど電子を帯びないか、帯電しない場合に好ましい。また、槽の組成が一定であるため、電気泳動法による堆積技術と比較して、槽の管理を簡略化できる。インクジェットプリントも同様で、マスクを介したドクターブレード法のような局所的な堆積が可能である。電気泳動では、広い表面に粒子を均一に堆積させることが可能で、堆積速度も速い。
所望の厚さの層を得るために、電解質ナノ粒子又はポリマーで官能基化されたものをディップコーティングで堆積するステップと、得られた層を乾燥するステップを、必要なだけ繰り返す。この一連のディップコーティング／乾燥のステップは時間がかかるが、ディップコーティングによる堆積方法は簡単で安全な方法であり、工業規模で実施及び適用が容易であり、均質で緻密な最終層を得ることが可能である。
５．２．５．ポリマーで官能基化された電解質ナノ粒子層の乾燥及び高密度化
堆積後、得られたナノ粒子の固体層を乾燥させる必要がある。この乾燥は、クラックの発生を引き起こしてはならない。このため、水分及び温度の制御された条件下で実施することが好ましい。ここでは、ＰＥＯを用いた好ましい実施形態を説明するが、他のポリマー、特に５．２．１．節で引用したポリマーと同様に使用し得る。ポリマーの大部分、特にこれらのポリマーは、電子伝導性もイオン伝導性も有していない。これらのポリマーをイオン導電体にするためには、いくつかの方法がある。リチウム塩をポリマーに溶解させ得る方法、ポリマー中に液体電解質を添加してゲル化させ得る方法、導電性ナノ粒子をポリマーに添加し得る方法などがある；特に後者が有利である。また、リチウムイオンＬｉ＋を有するイオン基を含むグラフトされたポリマー又は水素の少なくとも一部、好ましくは完全にリチウムで置換されたＯＨ基を含むグラフトされたポリマーをポリマーとして用いることも可能である。この置換は、表面にＯＨ基を含むコアシェル粒子を８０℃のＬｉＯＨの溶液に８時間浸漬して実施し得る。
有利には、これらの層は、アモルファスＰＥＯによって一緒に結合された結晶化された電解質ナノ粒子を有する。有利には、これらの層は、体積で３５％より大きい、好ましくは５０％より大きい、優先的には６０％より大きい、さらに優先的には７０％より大きい電解質ナノ粒子含有量を有する。
有利には、これらの層に存在する電解質ナノ粒子は、１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、さらに好ましくは３０ｎｍ未満のＤ５０サイズを有する；この値は、「コア－シェル」ナノ粒子の「コア」に関連する。この粒子径により、電解質粒子とＰＥＯとの間のリチウムイオンの良好な伝導性が確保される。
乾燥後に得られる電解質層は、電池の特性を低下させることなく、厚み及び重量を制限するために、１５μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは８μｍ未満の厚さを有している。
このナノ粒子層の緻密化は、有利には、方法の後段、すなわち、アノード部材とカソードとの２つの副組立体を、この乾燥した電解質膜を挟んで熱圧着することによるセルの組み立て時に行われる。高密度化により、層の気孔率を減少させることが可能である。緻密化後に得られる層の構造は連続的で、ほとんど空隙がなく、リチウム塩を含む液体電解質を添加する必要がなく、イオンが容易に移動し得、そのような液体電解質は電池の低い熱抵抗及び電池の経年劣化の原因となる。乾燥及び緻密化後に得られた固体電解質及びＰＥＯをベースとする層は、一般に、２０体積％未満、好ましくは１５体積％未満、さらに好ましくは１０体積％未満、最適には５体積％未満の気孔率を有する。この値は、断面を透過型電子顕微鏡で観察することによって測定され得る。
一般的に、電解質を堆積した後の緻密化は、任意の適切な手段、好ましくは以下によって実施され得る：
ａ）任意の機械的手段によって、特に機械的圧縮、好ましくは一軸圧縮によって；
ｂ）熱圧着、すなわち圧力下での熱処理。最適な温度は、堆積した材料、特にシェル上のポリマーの化学組成に大きく依存し、また粒子サイズと層の緻密さにも依存する。堆積した粒子の酸化及び表面汚染を防ぐために、制御された雰囲気を維持することが好ましい。有利には、固化は、制御された雰囲気下で、周囲温度と使用されるＰＥＯの融点温度との間の温度で行う；熱圧着は周囲温度（約２０℃）及び約３００℃の間の温度で行い得る；ただし、ＰＥＯを劣化を防ぐために、２００℃（又はより好ましくは１００℃）を超えないことが好ましい。
ＰＥＯで官能基化された電解質ナノ粒子の高密度化は、これらのナノ粒子のシェルが比較的低い圧力で容易に変形可能なポリマーであるＰＥＯを含むため、機械的圧縮（機械的圧力をの作用）によってのみ得られる。有利には、圧縮は、１０ＭＰａ～５００ＭＰａ、好ましくは５０ＭＰａ～２００ＭＰａの圧力、及び２０℃～２００℃の温度で実施される。
本発明者らは、界面において、ＰＥＯはアモルファスであり、固体電解質粒子間の良好なイオン接触を提供することを観察した。したがって、ＰＥＯは、液体電解質が存在しない場合でも、リチウムイオンを伝導し得る。また、低温でのリチウムイオン電池の組み立てに有利であり、電解質と電極との間の界面における相互拡散のリスクを抑制する。
高密度化後に得られる電解質層の厚さは、１５μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは８μｍ未満であり、電池の特性を低下させることなくその厚み及び重量を制限する。
以上のように、上記の高密度化方法は、電池を組み立てる際に行い得、この組み立て方法については後述する。
５．３．本発明によるアノード部材と、ポリマーによって化された電解質ナノ粒子から得られる電解質層とを含む電池の組み立て
ここでは、本発明によるアノード部材と、ポリマーによって官能基化された電解質ナノ粒子から得られる電解質層とを有する電池の製造について説明する。
電解質層は、電気泳動法又はコーティング技術（ディップコーティング、スロットの形態のダイを通した押し出しコーティング、カーテンコーティングなど）又は他の適切な手段によって、基板２１を被覆する少なくとも１つのカソード層２２及び／又は基板１１を被覆する少なくとも１つのアノード部材層１２に堆積されるが、いずれの場合も、前記基板は、それぞれカソード又はアノードの集電体として機能可能に十分な導電性を有している必要がある。
カソード層とアノード部材層が積層され、その少なくとも一方が電解質層で被覆されている。
固体電解質層で被覆されたカソードとアノードの交互の連続を含む積層体は、次に真空下でホットプレスされるが、この積層体には少なくとも１つの本発明によるアノード部材が使用されることが理解される。
本発明によるアノード部材１２、電解質層１３、２３及びカソード層２２によって形成されるセルの組立は、好ましくは不活性雰囲気下でホットプレスによって行われる。温度は、有利には、２０℃～３００℃、好ましくは２０℃～２００℃、さらに好ましくは２０℃～１００℃である。圧力は、有利には一軸で、１０ＭＰａ～２００ＭＰａであり、優先的には５０ＭＰａ～２００ＭＰａである。
このようにして、完全に固い剛性のあるセルが得られる。
ここで、本発明によるリチウムイオン電池の製造の別の例について説明する。この方法は、以下のステップを含む：
（１）以下を準備するステップ
ａ．予めカソードで被覆された少なくとも１つの導電性基板（以下、「カソード層」２２と呼ぶ）、
ｂ．本発明によるアノード部材で予め被覆された少なくとも１つの導電性基板１２、
ｃ．電解質として機能し得る材料の粒子を含むコア－シェルナノ粒子のコロイド懸濁液であって、その上に、好ましくはＰＥＯから作製されたポリマーシェルがグラフトされている、
（２）ステップ（１）で得られた少なくとも１つのカソード層又はアノード部材上に、任意の適切な手段、好ましくはスロットダイコーティング、ディップコーティング法、インクジェットプリント法、ロールコーティング、遠心コーティング、カーテンコーティング、ドクターブレード、前記コロイド懸濁液を用いた電気泳動堆積によって、前記コア－シェルナノ粒子の層を堆積させるステップ、
（３）前記得られた電解質層を、好ましくは真空下、又は無水条件下で乾燥させるステップ、
（４）少なくとも一方が電解質層１３、２３で被覆されたカソード層とアノード部材層とを積層するステップ、
（５）ステップ（４）で得られたカソード層とアノード部材層の積層体を、機械的圧縮及び／又は熱処理によって処理し、カソード層とアノード部材層上に存在する電解質層を組み立てるステップ。
有利には、ステップ（５）は低温での熱圧着によって実施される。
一旦、組み立てが実施されると、１つ以上の組み立てられたセルからなる剛性の高い多層システムが得られる。
本発明によるアノード部材及びアノード、特に電子に関して絶縁性のリチウムイオンを伝導する材料の多孔質層が、電子に関して絶縁性でＰＥＯなどのポリマーによって官能基化された固体電解質ナノ粒子から得られた電解質層と接触するとき、これにより、第一に本発明によるアノードと固体電解質の間の良好なイオン接触を確保し、第二に電解質層におけるリチウムデンドライトを出現を回避することが可能になる。このイオン接触の質は、アノードとこの固体電解質との接触部において、ＰＥＯなどのポリマーシェルが本発明によるアノードのナノ粒子の表面を被覆し、したがって点状の接触を回避していることと関連している。
６．封止
次に、上記の複数の基本セルからなる完全に剛体であるセル又は電池は、大気に対する保護を確保するために適切な方法で封止する必要がある。
本発明は、様々な封止システム、又はより一般的にはパッケージングに適合する。例として、ここでは、本発明の目的であるアノード部材を使用する電池を製造するのに満足な、その堆積方法を有する特定の封止システムを詳細に説明する。
動作状態にある電池は、水に対して極めて大きな反応性を有する金属リチウムから作製されたアノードを有するため、封止システムは、水蒸気及び酸素に対して優れた不透過性を有する必要がある。電池の封止時は、アノードは（電池の充電時にのみ形成される）金属リチウムをまだ含まないため、封止体の製造方法、特に第１層の製造方法は、金属リチウムの存在による影響を受けない（ＡＬＤによって封止システムの特定の層を堆積するための反応器を汚染するリスクがある）。
封止システム３０は、少なくとも１つの層を含み、好ましくは、複数の層の積層体を表す。これらの封止層は、金属リチウムと接触して化学的に安定でなければならず、カソードの動作電位では、高温にも耐え、大気（バリア層）に対して完全に不透過でなければならない。国際公開第２０１７／１１５０３２号、国際公開第２０１６／００１５８４号、国際公開第２０１６／００１５８８号又は国際公開第２０１４／１３１９９７号に記載された方法のいずれかを使用することが可能である。
一般的に、前記少なくとも１つの封止層は、前記電池の６つの面のうち少なくとも４つの面、及び終端部を含む電池の他の２つの面を少なくとも部分的に被覆している必要がある。これらの他の２つの面では、非クラッド集電体舌が接続を取るために突出することを許容することが可能である。これにより、アノード及びカソードの動作電位で安定な金属で不浸透性の終端部を製造することの難しさを防ぐことができる。
封止については、いくつかの実施形態が想定される；より具体的に、例として、ここではそのうちの２つについて説明する。
第１実施形態について、図５、図６及び図７に関連して説明する。
この実施形態によれば、図５に示すように、各カソード１１１０は、本体１１１１と、第１横方向縁部１１０１に位置する２次本体１１１２と、いかなる電極材料、電解質及び／又は集電体基板からも自由な空間１１１３とを含む。上述したスロット１０１４のチャネル１０１８の幅に対応する前記空間は、縦方向縁部間に延在している。同様に、各アノード１１３０は、本体１１３１と、縁部１１０１とは反対側の横方向縁部１１０２に位置する２次本体１１３２とを含む。本体１１３１及び２次本体１１３２は、縦方向縁部を結ぶ、すなわち縦方向縁部１１０３と１１０４との間に延びる、いかなる電極材料、電解質及び／又は集電体基板からも自由な空間１１３３によって分離されている。２つの自由空間１１１３及び１１３３は、中央軸Ｙ１００に関して、相互に対称的である。
カソードの本体に生じた第１出没穴５１は、アノードの２次本体に生じた第２出没穴と並んで延び、これらの穴が互いに並んで延び、電池を右通過する第１出没通路６１を形成し、アノードの本体に生じた第１出没穴は、カソードの２次本体に生じた第２出没穴５２と並んで延び、これらの穴５２が互いに並んで延びて電池を右通過する第２出没通路６３を形成するように、電池を右通過させる。
本発明による電池に設けられた第１及び第２通路６１／６３は、図６Ａ、６Ｂ及び６Ｃに示すように、電池のセル間の電気接続をもたらすことを目的とする導電手段で満たされている。これらの導電手段は、電池の上面及び底面に突出している。
導電手段は、導電性材料から得られ得る。有利なことに、これらの導電手段のＷＶＴＲ係数は極めて低い；これらの導電手段は不浸透性である。これらの導電手段は、積層体の電気接続領域と密接に接触している。
例として、導電手段は、溶融状態で導入された導電性ガラス又は金属などの導電性材料から又は通路に適合された任意の手段によって形成されたバーであってもよい。その固化の終わりに、この材料は前述のバーを形成し、その２つの対向する端部は、好ましくは図６Ａに示すような取り付けヘッドを画定する。導電手段はまた、図６Ｂに示すように、好ましくはその２つの対向する端部が取り付けヘッドを画定する、締まり嵌めの金属棒７１、７３であってもよい。導電手段はまた、導電性シース材料に囲まれた金属棒であってもよく、このシースは、溶融状態で導入されたガラス又は金属から、又は通路に適合された任意の手段によって得ることができる。その固化の終わりに、この材料は、前述の導電性シース材料に囲まれた金属ロッドを形成し、その２つの対向する端部は、好ましくは、図６Ｃに示すように取り付けヘッドを画定する。
有利には、集電体と電気接続領域との間の電気的接触を容易にするために、使用される導電手段と集電体とは同じ化学的性質である。例として、好ましくは、アノード端部において、銅で作製された導電手段及びアノード集電体が使用される。好ましくは、カソード端部では、導電手段とカソード集電体が同じ材料から製造される。
これらの取り付けヘッドの各々の上部又は導電手段の対向する端部の各々は、本発明による電池の電気接続領域、すなわちアノード７５／７５’又はカソード７６／７６’を規定し得るため、電池は、図７で見得るように、少なくとも１つのアノード接続領域７５／７５’と少なくとも一つのカソード接続領域７６／７６’とを含む。
このセルは、導電手段が突出している箇所を除いて、６面が封止されている。
有利には、電池又は組立体は、複数の層の積層体、すなわち、好ましくはパリレン、パリレンＦ、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアミド及び／又はそれらの混合物から選択される、アノード及びカソードシートの積層体上に堆積された第１被覆層、及び前記第１被覆層上に原子層堆積法により堆積された電気絶縁材料を含む第２被覆層を含むシーケンス、好ましくはｚシーケンスによって形成された封止システム３０で被覆され得る。前記第２層は、水の透過に対するバリアとして機能することが必要である。また、絶縁性でなければならない。良好なバリア性を得るためには、セラミック、ガラス、ガラス質セラミックが好ましく、これらはすべてＡＬＤ又はＨＤＰＣＶＤによって堆積される。一方、ポリマーは確かに電気絶縁性はあるが、あまり不浸透性ではない。
このシーケンスは少なくとも１回繰り返し得る。この多層シーケンスにはバリア効果がある。封止システムのシーケンスが繰り返されれば繰り返されるほど、このバリア効果は大きくなる。それは、堆積される薄層の数が多ければ多いほど、より大きくなる。
有利には、第１被覆層は、エポキシ樹脂から、又はポリイミドから、ポリアミドから、又はポリパラキシリレン（パリレンという用語でよりよく知られている）から作製されたポリマー層であり、好ましくはポリイミド及び／又はパリレンをベースとするものである。この第１被覆層は、電池の敏感な要素をその環境から保護することを可能にする。前記第１被覆層の厚さは、好ましくは０．５μｍ～３μｍである。
好ましくは、第１封止層には、金属リチウムとの接触に極めて安定な材料、例えばパリレン又はポリイミドが選択される。さらに、第１封止層として用いられるパリレンは、ホスト構造のメソポロシティのサイズと比較してかなり大きな分子であるモノマーから製造される；したがって、ＡＬＤによるその堆積中にメソポロシティ格子に入り込まないが、ポリマー膜の形成中にナノポロシティへのアクセスを閉じる。また、ポリイミドなど、リチウムとの接触に安定な他のポリマーも使用し得る。
有利には、第１被覆層は、パリレンＣ、パリレンＤ、パリレンＮ（ＣＡＳ １６３３－２２－３）、パリレンＦ、又はパリレンＣ、Ｄ、Ｎ、Ｆの混合物から作製され得る。パリレン（ポリパラキシリレン又はポリ（ｐ－キシリレン）とも呼ばれる）は、誘電性の透明な半結晶材料で、熱力学的安定性が高く、耐溶剤性に優れ、極めて低い透過性を有する。また、パリレンはバリア性を有するため、外部環境から電池を保護することができる。この第１被覆層をパリレンＦで作製すると、電池の保護性能が向上する。この層は、真空下、化学気相成長法（ＣＶＤ）により堆積し得る。
この第１封止層は、有利には、化学気相成長法（ＣＶＤ）により表面に堆積したガス状モノマーの凝縮により得られ、これにより、アクセス可能な積層体の表面全体を、コンフォーマルで薄く均一に覆うことが可能になる。これにより、電池の動作中の体積変化に追従することができ、また、その弾性特性により電池の切断が容易になる。
この第１封止層の厚さは、２μｍ～１０μｍ、好ましくは２μｍ～５μｍ、さらに好ましくは約３μｍである。これにより、積層体のアクセス可能な表面を全て覆い、これらのアクセス可能な表面のうち、本発明によるアノード部材の孔への表面アクセスのみを閉じ、基板の化学的性質を均一にすることが可能となる。第１被覆層は、アノード部材の孔に入り込まず、堆積したポリマーの大きさは、積層体の孔に入り込むには大きすぎる。
この第１被覆層は、有利には剛性であり、柔軟な表面とはみなされ得ない。
一実施形態では、パリレンＣ、パリレンＤ、パリレンＮ（ＣＡＳ １６３３－２２－３）の層、又はパリレンＣ、Ｄ及び／又はＮの混合物を含む層など、パリレンの第１層が堆積される。パリレン（ポリパラキシリレン又はポリ（ｐ－キシリレン）とも呼ばれる）は透明な半剛性誘電材料で、優れた熱力学安定性と優れた耐溶剤性と極めて低い透過性を有している。
このパリレンの層は、電池の敏感な要素を環境から保護する。この保護は、この第１封止層がパリレンＮから製造される場合に増大する。しかしながら、本発明者らは、この第１層が、パリレンに基づく場合、酸素の存在下で十分な安定性を有さず、その不浸透性は常に満足できるものではないことを観察している。この第１層がポリイミドをベースとする場合、それは、特に水の存在下で十分な不浸透性を有さない。これらの理由から、有利には、第１層を被覆する第２層が有利に堆積される。
有利には、電気絶縁材料、好ましくは無機物からなる第２被覆層が、この第１層上に、原子層堆積（ＡＬＤ）のようなコンフォーマルな堆積技術によって堆積される。このようにして、第１被覆層、好ましくはパリレン及び／又はポリイミドの第１層で以前に被覆された積層体のアクセス可能な全表面のコンフォーマルな被覆が得られる；この第２層は好ましくは無機層である。
ＡＬＤによって堆積させた層の成長は、基板の性質に影響される。化学的性質の異なる様々な領域を有する基板上にＡＬＤによって堆積させた層は、非均質な成長となり、この第２保護層の完全性が損なわれてもよい。
ＡＬＤによる堆積技術は、非常に粗い表面を完全に不浸透性かつ適合性に優れた方法で被覆するのに特に適している。それらは、例えば穴のない層（「ピンホールフリー」と呼ばれる層）などの欠陥のない、非常に優れたバリア性を示す、コンフォーマルな層を製造することができる。それらのＷＶＴＲ係数が極めて小さい。ＷＶＴＲ係数（水蒸気透過率）は、封止システムの水蒸気に対する透過性を評価することができる：ＷＶＴＲ係数が小さいほど、封止システムは不透過性であることを意味する。例として、ＡＬＤによって堆積された厚さ１００ｎｍのＡｌ２Ｏ３の層は、０．０００３４ｇ／ｍ２・ｄの水蒸気に対する透過性を有する。第２被覆層は、セラミック材料から、ガラス質材料から、又はガラスセラミック材料、例えば、酸化物、Ａｌ２Ｏ３、窒化物、リン酸塩、酸窒化物又はシロキサンの形態のもので作製されてもよい。この第２被覆層は、２００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍ、１０ｎｍ～５ｎｍ、さらに好ましくは約５０ｎｍの厚さを有する。
この第２被覆層により、第一に構造の不浸透性、すなわち構造内部の水の移動を防止し、第二に第１被覆層を大気及び熱暴露から保護し、その劣化を防ぐことが可能になる。この第２層は、封止された電池の寿命を向上させる。
しかしながら、ＡＬＤで堆積させたこれらの層は、機械的に極めて脆く、保護の役割を果たすために剛性の高い支持面を必要とする。柔軟な表面に脆い層を堆積させると、クラックが生じ、この保護層の完全性が失われる。
有利には、外部環境からの電池セルの保護を強化するために、第２被覆層上又は前述のような複数の層の積層体によって形成された封止システム３０上に、すなわち、封止システムのシーケンス、好ましくはｚ≧１のシーケンスに第３被覆層を堆積させる。典型的には、この第３層は、ポリマー、例えばシリコーン（例えば、含浸によって、又はヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いたプラズマ強化化学気相成長によって堆積されたもの）、又はエポキシ樹脂、又はポリイミド、又はパリレンから作製されている。また、前記第３層は、低融点のガラス、好ましくは融点が６００℃以下のガラスで構成されていてもよい。これは、ＨＤＰＣＶＤ（高密度プラズマ化学気相成長法）により堆積させ得る。低融点のガラスは、特に、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３；Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２－Ｖ２Ｏ５及びＰｂＯ－ＳｉＯ２から選択され得る。
さらに、封止システムは、多層封止システムを形成するために、好ましくは、厚さ約３μｍのパリレン及び／又はポリイミドの層と、ＡＬＤ又はＨＤＰＣＶＤによってコンフォーマルに堆積された無機層などの電気絶縁材料から構成された層とが交互に連続する層を含んでもよい。封止の性能を向上させるために、封止システムは、有利には、厚さ約３μｍのパリレン及び／又はポリイミドの第１層と、第１層にＡＬＤ又はＨＤＰＣＶＤによってコンフォーマルに堆積された、電気絶縁材料、好ましくは無機層から構成された第２層と、第２層上に堆積した、厚さ約３μｍのパリレン及び／又はポリイミドの第３層と、第３層上にＡＬＤ又はＨＤＰＣＶＤによってコンフォーマルに堆積した電気絶縁材料から構成された第４層とを含んでもよい。
次いで、封止システムのこのシーケンスにより、好ましくはｚシーケンスにより、封止された電池又は組立体は、このように封止された積層体を機械的に保護し、任意に美的外観を付与するために最後の被覆層で覆われ得る。この最後の被覆層は、電池を保護し、その寿命を長くする。有利には、この最後の被覆層はまた、高温に耐えるように選択され、その後の使用中に電池を保護するために十分な機械的強度を有する。有利には、この最後の被覆層の厚さは、１μｍ～５０μｍである。理想的には、この最後の被覆層の厚さは約１０～１５μｍであり、このような厚さ範囲によって、機械的損傷から電池を保護することが可能になる。
有利には、最後の被覆層は、外部環境からの電池セルの保護を増大し、機械的損傷からを保護するために、上記のような複数の層の積層体によって形成された封止システム、すなわち、封止システムのシーケンス、好ましくはｚ≧１のｚシーケンス、好ましくは厚さ約３μｍのパリレン又はポリイミドの層、及びＡＬＤ又はＨＤＰＣＶＤによってコンフォーマルに堆積した無機層のこの交互に連続した層に堆積される。この最後の封止層は、好ましくは約１０～１５μｍの厚さを有する。
この最後の被覆層は、好ましくは、ＨＤＰＣＶＤによって堆積されたエポキシ樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、シリコーン、ゾル－ゲルシリカ又は有機シリカ又はガラスをベースとするものである。有利には、この最後の被覆層は、ディップコーティングによって堆積される。典型的には、この最後の層は、ポリマー、例えばシリコーン（例えば、ディップコーティング又はヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いたプラズマ強化化学気相成長法によって堆積されたもの）、又はエポキシ樹脂、又はポリイミド、又はパリレンから作製される。例えば、機械的な損傷から電池を保護するために、シリコーンの層（一般的な厚さは約１５μｍ）を射出成型によって堆積させ得る。このような材料の選択は、高温に耐え、電池がガラス転移を起こすことなく、電子カードに溶着して簡単に組み立て得るといった事実に起因している。有利なことに、電池の封止は、積層体の６つの面のうち少なくとも４つの面に行われる。封止層は積層体の外周を囲み、大気に対する保護の残りは終端部によって得られた層によって提供される。
７．終端部
アノードの電位が極めて大きく低下するため、本発明の文脈では終端部を正しく選択することが重要である。一般的に、電気接続は、様々な電極の動作電位で安定した材料で実施されなければならない。例えば、アノードでは銅の終端部を製造し、カソードではカーボンフィラーを含む導電性インクを使用し得る。
終端部はレジストを残すために、金属基板上に局所的に堆積されられ得る。次に、電池全体を封止し、突出した舌を切断して接触を取る。
これらの電気接触領域は、好ましくは、電流を集めるために電池の積層体の反対側に配置される。接続部は、当業者に知られた技術によって金属化される。
終端部は、例えばスズのような単一の金属層の形態で実施され得、又は多層で構成し得る。好ましくは、終端部は、銀フィラーを有する樹脂などの導電性ポリマーの第１層、第１層上に堆積されたニッケルの第２層、及び第２層上に堆積されたスズの第３層を順次含む層の第１積層体によって、カソード及びアノード接続部の領域に形成されている。ニッケルの層とスズの層は、電着技術によって堆積させ得る。
この３層構造では、ニッケル層が溶着による組み立てのステップ時でポリマー層を保護し、スズ層が電池の界面に溶着性を与える。
終端部は、カソード及びアノードの電気接続を、好ましくは電池の反対側の面に取ることを可能にする。カソード接続は、好ましくは電池の側面の上に出現し、アノード接続は、好ましくは他の側面の上に利用可能である。
８．電池の充電
電池が動作し得るためには、充電する必要がある。本発明による電池では、電池が最初に充電されるとき、アノード部材の孔に金属リチウムが充填される；このようにして、電池のアノードが機能するようになるのである。このアノードにおける電子伝導は、ホスト多孔質層（アノード部材）の孔内に析出するリチウムによって行われる。
本発明によるアノード部材は多孔質であり、好ましくはメソポーラスである：それは極めて大きな比表面積を有する。これらの特性は、電池のアノードに低いイオン抵抗を付与する。
本発明によるアノード部材を含む電池は、典型的には、約１ｍＡｈ以下の容量を有するように設計及びサイズ設定されたリチウムイオンマイクロ電池（通常「マイクロ電池」と称される）である。典型的には、マイクロ電池は、マイクロエレクトロニクスの製造方法に適合するように設計される。
本発明によるアノード部材を含むマイクロ電池は、以下のようなカソードを使用して製造され得る：
－「全固体」タイプの層、すなわち液相又はペースト相が含浸されていない層（前記液相又はペースト相は、電解質として作用可能なリチウムイオンを伝導する媒体となることができる）、
－又はメソポーラス「全固体」タイプの層、液相又はペースト相、典型的にはリチウムイオンを伝導する媒体が含浸され、自発的に層内に入り、この層からもはや出ることはなく、この層を準固体と見なし得る層、
－又は含浸された多孔質層（すなわち、液相又はペースト相を含浸させ得、これらの層に湿潤特性を付与する開放孔の格子を有する層）。
９．本発明の利点
本発明は多くの利点を有するが、ここではそのうちのいくつかの側面のみを示す。
金属リチウムから作製されたアノードを使用することは知られていたが、この金属は水分に対して極めて敏感であるため、特に効果的な封止システムを提供することが必要である。最良のバリア層は、ＡＬＤ及び／又はＨＤＰＣＶＤによって薄膜を堆積させる技術によって得られるが、これらの堆積は、真空下及び周囲温度以上の温度で行われる：リチウムの蒸気圧が高いため、これらの堆積技術は金属リチウムから作製されたアノードに適合しない。また、リチウムアノードは、電池の充放電サイクル時に１００％程度の体積変化を起こす。封止システムがこの体積変化に対応できないと、クラックが生じ、不透過性が失われる。
本発明は、ホスト構造（アノード部材）に形成された金属リチウムから作製されたアノードを用いることによって、これらの問題を全て解決するものである。このようなアノードは、電池の充放電サイクル時にアノードの体積が変動することはもはやない。また、封止を行う際にはリチウムアノードが形成されていないため、ＡＬＤ及びＨＤＰＣＶＤなどの技術を用いることができ、水分や酸素に対して高い不透過性を有する封止層を得ることができる。
さらに、既知の金属リチウムアノードは、固体電解質との交換面が平面である；交換面は極めて小さい。このため、電池の出力が制限される。本発明による電池は、メソポーラスホスト構造（アノード部材）へのリチウムの堆積によって、極めて大きな交換面を有するアノードを有している。ホスト構造の比表面積が極めて大きいため、この多孔質層（アノード部材）を使用するアノードの電流の局所密度が大幅に減少し、この構造における金属リチウムの核生成と均一な析出が促進される。比表面積の増大は、最終的な電池の効率を向上させ、リチウムの析出と抽出の段階における点状欠陥の形成を防ぐ。このようにして、極めて高い出力密度を有する電池を得ることが可能である。本発明によるアノード部材と、リチウムイオンの良好な伝導体である、又は良好な伝導体とされたポリマー材料から作製されたシェルを有するコアシェルタイプのナノ粒子から形成された固体電解質との組み合わせは、アノードと電解質との間に良好なイオン接触をもたらし、リチウムデンドライトの形成を抑制することが可能である。
１０．本発明に係る電池の設計に関する補足説明
本発明によるアノード部材は、電池の初回充電時に、アノード部材のメソポーラスな開放格子に金属リチウムが析出（「めっき」）することによってアノードに変化するので、極めて高いエネルギー密度を有する電池セルの製造に使用され得る。リチウムが固体電解質に接触して電解質中にリチウムデンドライトが発生しないように、単位面積あたりの出力がほぼ同じで、単位面積あたりの容量がアノードの方がカソードよりわずかに大きいアノードを対向させることが、セルのバランスを取るために必要である。
さらに、本発明による技術では、セルの組み立て後に電極を含浸し得ない：液体電解質による含浸は、アノードとして機能するホスト構造（すなわち、アノード部材）のメソポーラス構造に液体を浸入させ、金属リチウムのめっきのための空間をもはや残さないからである。そのため、カソードと電解質は、電池の組み立てと動作を可能にするために、固体でなければならない。
カソードには、緻密で厚い電極を選択するが、この電極は高抵抗となる。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４の電子伝導度を１０－２Ｓ／ｃｍとし、約１００μｍの厚さの密な堆積を行う場合、１ｃｍ２の電極の抵抗は１０ｋΩとなる。したがって、高い厚さと高い出力密度を組み合わせるために、本発明の文脈では、有利には、カソード材料のナノ粒子のメソポーラス堆積が実施されたカソード建築が使用される。このカソードを約３０％の気孔率になるまで熱処理（「焼成」）することで、気孔が開き、単位体積あたりのエネルギー密度が高く保たれる（これにより、開気孔率と単位体積あたりの良好なエネルギー密度の両方を維持することが可能になる）。このようにナノ粒子を焼結することで、有機バインダーを使用しないことが可能になる。有機バインダーはイオンを伝導しないため、活物質表面を部分的に覆ってしまい、電池の出力を低下させるが、少なくとも部分的に焼結したナノ粒子ではこの問題はない。
このようなカソードの比表面積は、極めて大きい。この内部比表面積にカーボンなどの電子伝導層をナノレベルの厚さで堆積させることで、電池の直列抵抗（オーミック抵抗）を大幅に低減させることができる。カソードの比表面積が大きいほど、また表面の黒鉛の導電率が高いほど、この低減効果は大きい；導電率は堆積膜の厚さとともに増加する。
このようなメソポーラスカソードは、以下のような方法によって得られ得る：
（ａ）少なくとも１つの活性カソード材料の単分散一次ナノ粒子の集合体又は凝集体を含み、平均一次直径Ｄ５０が２ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ～６０ｎｍ、前記集合体又は凝集体が５０ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ～２００ｎｍの平均直径Ｄ５０を有する、基板及びコロイド懸濁液を準備し、
（ｂ）ステップ（ａ）で準備された前記コロイド懸濁液を使用して、好ましくは以下の群から選択されるステップによって前記基板上に層を堆積させるステップ；電気泳動法、好ましくはインクジェットプリント及びフレキソ印刷から選択される印刷方法、並びに好ましくはロールコーティング、カーテンコーティング、ドクターブレードコーティング、スロット形態のダイを介した押出コーティング、及びディップコーティングから選択されるコーティング方法；
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた前記層を乾燥させ、プレス及び／又は加熱によって、多孔質層、好ましくはメソポーラス層及び無機質層を得るステップ、
（ｄ）前記多孔質電極を形成するために、前記多孔質層の孔の上及び内部に電子伝導性材料を堆積するステップ。
したがって、基板上に堆積した多孔質層を含むカソードを得ることが可能であり、前記層は、例えばバインダーを含まず、体積比で２０％～６０％、好ましくは２５％～５０％の気孔率を有し、５０ｎｍ未満の平均直径を有する孔を有している。
前記基板は、上述した電解質層とし得る。
カソードの比表面積を大きくすることで、イオン輸送の抵抗を低減することも可能である。したがって、有利な実施形態では、電極は、電子伝導性ナノ層の堆積後、イオン伝導体で含浸される。このイオン導電体は、液体又は固体、又はゲル（例えば、液体電解質を含浸させたポリマー）であってもよい。それは、空隙を埋めるものである。前記イオン導電体は、前記５．２．１．項で述べたように、イオン導電性ポリマーであってもよい；メソ多孔性で湿らせるために十分に液体になるように溶融したＰＥＯ（リチウム塩を含む又は含まない）を用いることが可能である。また、溶融したイオン伝導性ガラス（例えば、ホウ酸塩とリン酸塩を混合したホウ酸塩系ガラス）又は硫化物を含浸させることも可能である。
固体電解質膜を通してリチウムデンドライトが発生するリスクに対しては、リチウムイオンを伝導し、広い電位範囲（約０～６Ｖ）で化学的に安定なリン酸リチウムのナノ粒子からなるハイブリッド固体電解質を用いることで対処している。上記のポリマー（例えば、ＰＥＯタイプのポリマー）はリチウム親和性であり、アモルファスであればリチウムイオンを伝導する。このポリマーにリチウム塩などのイオン液体を添加すると、アモルファス構造が維持され、リチウムイオンを伝導するが、ポリマー中にデンドライトが発生するリスクがある；乾燥アモルファスの状態ではこのリスクはない。
同様に、セラミック酸化物においても、固体電解質が良好な電子絶縁体であればあるほど、デンドライトの発生は少なくなる。例えば、ＮＡＳＩＣＯＮタイプの固体電解質はガーネットよりもはるかに優れた電子絶縁体であるが、いずれの構造においても、電子伝導性の点で弱点となるのは粒界であり、金属リチウムデンドライトの伝播が開始されるリスクがある。
そこで、良好なイオン伝導性と良好な電子絶縁性を有し、デンドライト形成のリスクのない固体電解質膜を得るために、有利には、液体電解質を含まないポリマー分子（例えば、ＰＥＯタイプ）が、ＮＡＳＩＣＯＮタイプの固体電解質材料のナノ粒子を囲むコア－シェル構造を備えた電解質を使用する。固体電解質ナノ粒子の周囲にＰＥＯなどのポリマー分子をナノ閉じ込めることで、リチウム塩を添加することなく、良好なイオン伝導性でアモルファス状態に保つことができる。ＰＥＯシェルは、本発明によるアノードとの良好なイオン接触を提供する。
この実施形態の変形例では、電気化学的に安定で電子を絶縁するナノ粒子に基づくメソポーラスセパレータが、電子伝導性ナノコーティングでコーティングされたメソポーラスカソードに堆積される。このセパレータは、カソードと同時に、イオン伝導性ポリマーを含浸させる。このポリマー、例えばＰＥＯは、任意にリチウム塩と混合され、及び／又は任意にイオン液体と混合され、電極と電解セパレータの両方がメソポーラスに含浸できるように十分に液体であるように加熱される。
実施例１：Ｌｉ１．４Ｃａ０．２Ｚｒ１．８（ＰＯ４）３をベースとしたメソポーラスホスト構造（アノード部材）の作製
まず、水溶液を調製する：３０ｍｌの水をビーカーに注ぎ、２．９４ｇのリン酸リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）を攪拌しながら加えた。この溶液は、リン酸リチウムが完全に溶解するまで攪拌しながら維持された。最初に、２．１７ｍＬのオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４、水中８５ｗｔ％）を加え、次に０．９４４ｇの硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）を加えた；完全に透明な水性溶液が得られた。
次に、アルコール溶液を調製した：１６．１３ｍＬのｎ－プロパノール中の溶液中のジルコニウムｎ－プロポキシド（（Ｚｒ（ＯＰｒ）４、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド、１－プロパノール中の７０ｗｔ％の溶液、ＣＡＳ番号２３５１９－７７－９）を無水エタノール１００ｍＬ中に希釈した。
次に、アルコール溶液をウルトラタラックスタイプのホモジナイザーで撹拌した後、アルコール溶液に水溶液を素早く加え、激しく撹拌した：１５分間撹拌を続けた。粘性のある反応媒体が得られ、白色沈殿物が浮遊していた。次に、この反応媒体を４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した。無色の上澄み液が除去された。
沈殿物の入った遠心分離ポットを真空下のストーブに入れ、沈殿物を５０℃で一晩乾燥させた。乾燥した沈殿物を、５００μｍメッシュのナイロン製ふるいを通して、ナイロン製スパチュラで造粒した。このようにして得られた粉末を、７００℃で１時間焼成した。
次に、７６ｇの焼成粉、２３００ｇのエタノール及びイットリウム酸化物ビーズ（直径０．１ｍｍ）をＷＡＢ製のボールグラインダーに導入し、焼成した。
次に、この焼成粉末をボールグラインダーで９０分間粉砕した。粒子径が１０ｎｍ～５０ｎｍのコロイド溶液を得た。
次に、このコロイド溶液の粒子を、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：Ｍｗ＝５５,０００ｇ／ｍｏｌ）で官能基化した。このために、コロイド溶液を水－エタノール混合液に注入し、この混合液にＰＶＰをＬｉ１．４Ｃａ０．２Ｚｒ１．８（ＰＯ４）３に対して１０質量％となるように注入し、次にこの懸濁液を真空下で濃縮して３０％の乾燥抽出物とした。
この濃縮溶液をドクターブレードで銅基板上に堆積させた。乾燥後、有機物を除去するために空気中４００℃で焼成し、その後、堆積物の再結晶を完了するために不活性雰囲気下で６５０～７００℃まで２回目の急冷を行った。得られた膜は５０％の気孔率を有する。
実施例２：Ｌｉ１．４Ｃａ０．２Ｚｒ１．８（ＰＯ４）３をベースとしたメソポーラスホスト構造（アノード部材）へのＡＬＤによるクラッドの作製
実施例１に従って得られた銅基板上に配置されたＬｉ１．４Ｃａ０．２Ｚｒ１．８（ＰＯ４）３に基づくメソポーラスホスト構造上に、Ｐ３００ＢタイプのＡＬＤ反応容器（供給元：Ｐｉｃｏｓｕｎ）において、アルゴン圧力２ｍｂａｒ、１８０℃でＺｎＯ薄層を堆積させた。ここでは、アルゴンはキャリアガスとしてもパージ用としても使用された。各堆積前に、３時間乾燥させた。使用した前駆体は、水とジエチル亜鉛である。堆積サイクルは、以下のステップで構成されている：ジエチル亜鉛の注入、Ａｒによるチャンバーのパージ、水の注入、Ａｒによるチャンバーのパージ。
このサイクルを繰り返し、コーティングの厚さが１．５ｎｍになるようにした。これらの様々なサイクルの後、表面上の試薬の残留物を除去するために、１２０℃、１２時間、真空下で乾燥させた。
実施例３：ＬｉＭｎ２Ｏ４をベースとしたメソポーラスカソードの作製
Ｌｉｄｄｌｅらの論文「Ａ ｎｅｗ ｏｎｅ ｐｏｔ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｙＯ４ ｓｐｉｎｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ（２０１０）ｖｏｌ．３、１３３９－１３４６頁に記載の方法に従って、水熱合成によりＬｉＭｎ２Ｏ４のナノ粒子の懸濁液を調製した。
１４．８５ｇのＬｉＯＨ、Ｈ２Ｏを５００ｍｌの水に溶解させた。４３．１ｇのＫＭｎＯ４をこの溶液に加え、この液相をオートクレーブに注いだ。攪拌しながら、２８ｍｌのイソブチルアルデヒドと水を、総容量が３．５４ｌになるまで添加した。その後、オートクレーブを１８０℃に加熱し、この温度で６時間維持した。徐冷後、溶媒に懸濁した黒色の沈殿が得られた。この沈殿物を、遠心分離と水への再分散を繰り返し、約３００μＳ／ｃｍの導電率と－３０ｍＶのゼータ電位を有する凝集した懸濁液が得られるまで続けた。得られた凝集体は、１０～２０ｎｍの大きさの一次粒子が凝集したものであった。得られた凝集体は、球状で平均直径が約１５０ｎｍであった。Ｘ線回折と電子顕微鏡によって、その特性を調べた。
次に、３６０,０００ｇ／ｍｏｌの約１０～１５質量％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、凝集体の水性懸濁液に添加した。凝集体の懸濁液が１０％の乾燥抽出物を有するまで、水を蒸発させた。このようにして得られたインクを、ステンレス鋼板（３１６Ｌ）に５μｍの厚さで塗布した。得られた層は、乾燥時のクラックの形成を避けるために、温度と湿度が制御されたストーブ内で乾燥させた。インクの塗布と乾燥を繰り返し、厚さ約１０μｍの層を得た。
この層は、一次ナノ粒子を溶着し、基板との密着性を高め、ＬｉＭｎ２Ｏ４の再結晶を完了させるために、空気中６００℃で１時間固化させた。このようにして得られた多孔質層は、１０ｎｍ～２０ｎｍの大きさの孔を有する約４５体積％の開気孔率を有している。
次に、この多孔質層にサッカロース溶液を含浸させ、Ｎ２雰囲気下４００℃でアニールすることで、アクセス面全体にカーボンのナノコーティングを形成させた。
実施例４：本発明に係るアノード部材を用いた電池の製造方法
実施例１に従って、約１００μｍの厚さを有するＬｉ１．４Ｃａ０．２Ｚｒ１．８（ＰＯ４）３をベースとしたメソポーラスホスト構造（アノード部材）を製造した。実施例２によるＺｎＯの層を塗布した。アノード集電体は、Ｔｉ、Ｎｉ又はＭｏ（厚さ約５μｍ～１０μｍ）から作製した。
カソードは、厚さ１５０μｍ、メソ多孔度３５％のＬｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｏ２から製造した；カーボンのナノコーティングは、上記の実施例３の最後に記載したように適用した。カソード集電体は、Ｃｕ又はＭｏ（厚さ約５μｍ～１０μｍ）を用いた。このカソードに、ＰＥＯと溶融した２－トリフルオロメチル－４,５－ジシアノイミダゾール（ＬｉＴＤＩ）リチウムとを含む溶液を含浸させた。イオン液体は毛細管現象により瞬時に空隙に入り込む。１分間浸漬を維持した後、Ｎ２の波動で表面を乾燥させた。
ＰＥＯで被覆されたＬｉ１．４Ｃａ０．２Ｚｒ１．８（ＰＯ４）３のナノ粒子の緻密な層を、アノード部材上及びカソード上に堆積させた（代替的に：ＰＥＯで被覆されたＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３のナノ粒子）；これらのナノ粒子は説明部分で特定の実施の形態で説明したように多分散サイズ分布をしていた。
２つのサブシステムは、ＰＥＯでコーティングされたＬｉ１．４Ｃａ０．２Ｚｒ１．８（ＰＯ４）３の層が接触するように組み立てられた。この組み立てはプレス加工で行われ、このようにしてセルが形成された。
実施例５：本発明に係るアノード部材を用いた電池の製造方法
その他、以下の構造を有する本発明による電池を製造した：
アノード集電体は、厚さ約５μｍ～１０μｍの銅又はモリブデンのシートであった。この集電体上に堆積したアノード部材は、厚さ約１００μｍ、メソ多孔度５０％のＬｉ１．４Ｃａ０．２Ｚｒ１．８（ＰＯ４）３から作製された；ＺｎＯのコーティングは、ＡＬＤによってこのメソポーラス格子に堆積された。
カソード集電体は、チタン、ニッケル又はモリブデンのシートで、厚さは約５～１０μｍであった。カソードは、この集電体上に約１５０μｍの厚さで堆積したＬｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｏ２で作製され、メソ多孔度が約３５％で、ＡＬＤ又はＣＳＤによってこのメソポーラス格子に炭素を堆積している。セパレータはＬｉ１．４Ｃａ０．２Ｚｒ１．８（ＰＯ４）３又はＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３とＰＥＯの積層であった。カソードに含浸させる電解質は、ＬｉＴＤＩを含むＰＥＯであった。
この電池は、単位体積あたりの容量密度が約４００ｍＡｈ／ｃｍ３、単位体積あたりのエネルギー密度が約１４５０ｍＷｈ／ｃｍ３である。
実施例６：本発明によるアノード部材を使用した電池の製造
実施例５と同じ構造を有する本発明による他の電池を製造したが、以下の相違点がある：
アノード部材の厚さは約５５μｍであった。
カソードは、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ４から作製され、その厚さは約１５０μｍ、メソ多孔度は約３５％、このメソポーラス格子の中に炭素をコーティングしたものである。
この電池は、単位体積あたりの容量密度が約２２０ｍＡｈ／ｃｍ３、単位体積あたりのエネルギー密度が約１０００ｍＷｈ／ｃｍ３であった。
１、１００、１１００ 電池
１１ 集電体として機能する基板の層
１２ 本発明による活性アノード材料／アノード部材の層
１３ 固体電解質材料の層
２１ 集電体として機能する基板の層
２２ 活性カソード材料の層
２３ 固体電解質材料の層
３０ 封止システム
４０ 終端部
４５ 多孔質層と基材との間の溶着部
４６ 孔
４７ 電極のアクセス可能な表面に堆積したリチウム親和性層
４８ 基板のアクセス可能な表面に堆積したリチウム親和性層
５０ アノード及び／又はカソード接続
５１ 本体に発生した第１出没穴
５２ ２次本体に発生した第２出没穴
５６ 穴５１を自由横方向縁部から分離するカソード材料のストリップ
５７ 穴５２を自由横方向縁部から分離するカソード材料のストリップ
６１ 第１出没通路
６３ 第２出没通路
７１、７１’、７１’’ カソード導電手段
７３、７３’、７３’’ アノード導電手段
７５ アノード接続領域
７６ カソード接続領域
８０ 封止システム
９０ 終端部
９１ 終端部の導電性ポリマーの第１層
７５、７５’ アノード接続領域
７６、７６’ カソード接続領域
９２ 終端部の第２ニッケル層
９３ 終端部の第３薄層
１１０１、１１０２ 第１及び第２横方向縁部
１１０３、１１０４ 第１及び第２縦方向縁部
１１１０ カソード層
１１１１、１１１２ カソード１１１０の本体／２次本体
１１１３ １１１１と１１１２との間の自由空間
１１３０ アノード部材の層
１１３１、１１３２ アノード部材１１３０の本体／２次本体
１１３３ １１３１と１１３２との間の自由空間
Ｌ１１１２ ２次本体の幅１１１２
Ｌ１１１３ １１１１と１１１２との間の自由空間の幅
Ｘ１００、Ｙ１００ 電池の縦／横の中軸

Claims (22)

  1. 少なくとも１つのカソード、少なくとも１つの電解質及び少なくとも１つのアノードを含むリチウムイオン電池用のアノード部材の製造方法であって、
    前記アノードは、
    基板上に配置された多孔質層を含むアノード部材であって、前記多孔質層が３５体積％～７０体積％の気孔率を有するアノード部材と、
    前記多孔質層の孔内に充填された金属リチウムとを含み、
    （ａ）基板及びコロイド懸濁液を提供するステップであって、前記コロイド懸濁液が５ｎｍ～１００ｎｍの平均一次直径Ｄ５０を有するリチウムイオンを伝導する少なくとも１つの第１電気絶縁材料の単分散ナノ粒子の集合体又は凝集体を含み、前記集合体又は凝集体が５００ｎｍ未満の平均直径を有するステップと、
    （ｂ）前記ステップ（ａ）で提供された前記コロイド懸濁液を用いて、電気泳動法、インクジェット印刷法、ドクターブレード法、フレキソ印刷法、ロールコーティング、カーテンコーティング又はディップコーティングによって形成される群から選択される方法によって前記基板の少なくとも１つの面に多孔質層を堆積し、前記基板が前記電池の電流の集電体として機能可能な基板又は中間基板であるとの理解に基づいているステップと、
    （ｃ）前記ステップ（ｂ）で得られた多孔質層を、前記多孔質層をその中間基板から分離する前又は後に、場合により空気流下で乾燥させ、その後、任意に、前記乾燥させた層を熱処理するステップとを含む、アノード部材の製造方法。
  2. 前記基板は、中間基板であり、
    前記ステップ（ａ）において、前記電池の集電体として機能することができる少なくとも１つの導電性シートと、
    平均一次直径Ｄ５０が５ｎｍ～１００ｎｍのリチウムイオンを伝導する少なくとも１つの第２材料の単分散ナノ粒子を含む導電性接着剤又はコロイド懸濁液とが提供され、
    前記多孔質層を前記中間基板から分離した後、前記多孔質層を熱処理し、次いで、前記導電性シートの少なくとも１つの面、好ましくは両面に、リチウムイオンを伝導する少なくとも１つの第２材料の単分散ナノ粒子を含むコロイド懸濁液から導電性接着剤の薄層又はナノ粒子の薄層を堆積し、
    前記リチウムイオンを伝導する第２材料は、好ましくは、リチウムイオンを伝導する第１材料と同じであり、
    前記多孔質層は、前記導電性シートの前記面、好ましくは両面上に接着接合されている、請求項１に記載のアノード部材の製造方法。
  3. 前記ステップ（ｃ）の後、前記ステップ（ｄ）において、前記多孔質層の孔の上及び内部に、好ましくは原子層堆積法（ＡＬＤ）又は化学溶液堆積法（ＣＳＤ）によってリチウム親和性材料の層を堆積する、請求項１又は２に記載のアノード部材の製造方法。
  4. 前記リチウム親和性材料は、ＺｎＯ、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕＯから選択される、請求項３に記載のアノード部材の製造方法。
  5. 前記金属基板は、銅とニッケルストリップ、モリブデンストリップ又は少なくとも銅、ニッケル若しくはクロムを含む合金ストリップから選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載のアノード部材の製造方法。
  6. 前記単分散ナノ粒子の一次直径は、１０ｎｍ～５０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～３０ｎｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載のアノード部材の製造方法。
  7. 前記多孔質層の孔の平均直径は、２ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ～８０ｎｍ、より好ましくは６ｎｍ～５０ｎｍ、さらにより好ましくは８ｎｍ～３０ｎｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載のアノード部材の製造方法。
  8. 前記多孔質層は、約５０体積％の気孔率を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のアノード部材の製造方法。
  9. 前記リチウムイオンを伝導する材料は、
    リン酸リチウム、好ましくは以下から選択される：以下のタイプのリン酸リチウム：ＮａＳＩＣＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４；ＬｉＰＯ３；「ＬＡＳＰ」と呼ばれるＬｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＰＯ４）３又はＬｉ１．４Ｚｒ１．８Ｃａ０．２（ＰＯ４）３などのＬｉ１＋２ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＳｉｘＯ４）３（１．８＜ｘ＜２．３）；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつ０≦ｘ≦１）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ、Ｙ又は２つの化合物の混合物）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又は２つの化合物の混合物０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２－ｘＭｘ）ＱｙＰ３－ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２－ｘＱｙＰ３－ｙＯ１２（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物かつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘＱｚＰ３－ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６）（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又は２つの化合物の混合物かつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘＰ３Ｏ１２（０≦ｘ≦１かつＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれら３つの化合物の混合物）と、
    ホウ酸リチウム、好ましくは以下から選択される：Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ又はＹかつ０≦ｘ≦１；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの化合物の混合物かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ又はＹ）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ又はこれら２つの化合物の混合物かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳｉＯ４－Ｌｉ２ＳＯ４；Ｌｉ３Ａｌ０．４Ｓｃ１．６（ＢＯ３）３；Ｌｉ１．２Ｚｒ１．９Ｃａ０．１（ＢＯ３）３又はＬｉ１．４Ｚｒ１．８Ｃａ０．２（ＢＯ３）３などのＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；Ｌｉ１＋２ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；ＬｉＺｒ２（ＢＯ３）３；Ｌｉ１＋３ｘＺｒ２（Ｂ１－ｘＳｉｘＯ３）３（１．８＜ｘ＜２．３）；Ｌｉ１＋６ｘＺｒ２（Ｐ１－ｘＢｘＯ４）３（０＜ｘ≦０．２５）；Ｌｉ３（Ｓｃ２－ｘＭｘ）（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつ０≦ｘ≦１）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｓｃ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつ０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１かつＭ＝Ａｌ及び／又はＹ）；Ｌｉ１＋ｘＭｘ（Ｇａ）２－ｘ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹ、０≦ｘ≦０．８）；Ｌｉ３＋ｙ（Ｓｃ２－ｘＭｘ）ＱｙＢ３－ｙＯ９（Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＳｃ２－ｘＱｙＢ３－ｙＯ９（Ｍ＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ又はこれら３つの元素の混合物かつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ、０≦ｘ≦０．８かつ０≦ｙ≦１）；又はＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋ｚＭｘ（Ｇａ１－ｙＳｃｙ）２－ｘＱｚＢ３－ｚＯ９（０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ及び／又はＹかつＱ＝Ｓｉ及び／又はＳｅ）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＢｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＺｒ２－ｘＣａｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦０．２５）；又はＬｉ１＋ｘＭ３ ｘＭ２－ｘ（ＢＯ３）３（０≦ｘ≦１かつＭ３＝Ｃｒ、Ｖ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｂｉ及び／又はＭｏ、Ｍ＝Ｓｃ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｅ若しくはＳｉ又はこれらの元素の混合物）と、
    酸窒化物、好ましくはＬｉ３ＰＯ４－ｘＮ２ｘ／３及びＬｉ３ＢＯ３－ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜３）から選択されるものと、
    ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ～２．８かつ２ｙ＋３ｚ～７．８かつ０．１６≦ｚ≦０．４）で表わされるリチウム酸窒化物及びリンに基づく「ＬｉＰＯＮ」と呼ばれるリチウム化合物、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ（２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗ）又は化合物ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ（３．２≦ｘ≦３．８、０．１３≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．２、２．９≦ｗ≦３．３）、又はＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形式の化合物（５ｘ＋３ｙ＝５、２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０．８４≦ｘ≦０．９４、０．０９４≦ｙ≦０．２６、３．２≦ｕ≦３．８、０．１３≦ｖ≦０．４６、０≦ｗ≦０．２）と、
    リチウムリン又はホウ素酸窒化物に基づく、それぞれ「ＬｉＰＯＮ」及び「ＬＩＢＯＮ」と呼ばれる材料であって、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び／又はケイ素の組み合わせ、並びにリチウムリン酸窒化物に基づく材料の場合はホウ素を含み得る材料と、
    「ＬｉＳｉＰＯＮ」と呼ばれる、リチウム、リン及びケイ素の酸窒化物に基づくリチウム化合物、特にＬｉ１．９Ｓｉ０．２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１．０と、
    ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオ－ＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢタイプのリチウム酸窒化物（Ｂ、Ｐ及びＳはそれぞれホウ素、リン及び硫黄を表す）と、
    （１－ｘ）ＬｉＢＯ２－ｘＬｉ２ＳＯ４（０．４≦ｘ≦０．８）であってＬｉＢＳＯタイプのリチウム酸窒化物と、
    ケイ酸塩、好ましくはＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６から選択されるものと、
    以下から選択されるアンチペロブスカイトタイプの固体電解質：Ｌｉ３ＯＡ（Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれら２つ、３つ若しくは４つの元素の混合物）；Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（０＜ｘ≦３、Ｍは２価の金属、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される元素の少なくとも１つ又はこれら２つ、３つ若しくは４つの元素の混合物、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれら２つ、３つ若しくは４つの元素の混合物）；Ｌｉ（３－ｘ）Ｍ３ ｘ／３ＯＡ（０≦ｘ≦３、Ｍ３は３価の金属、Ａはハロゲン原子又はハロゲン原子の混合物であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される元素の少なくとも１つ又はこれら２つ、３つ若しくは４つの元素の混合物）；又はＬｉＣＯＸｚＹ（１－ｚ）（Ｘ及びＹはＡに関して上記のハロゲン原子でありかつ０≦ｚ≦１）とによって形成される群から選択される、請求項１～８のいずれか１項に記載のアノード部材の製造方法。
  10. リチウムイオン電池の内部に配置されるアノードの製造方法であって、
    前記電池は、少なくとも１つのカソード、少なくとも１つの電解質及び少なくとも１つのアノードを含み、
    前記アノードは、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法によって製造可能なアノード部材を含み、
    前記電池の最初の充電時に、前記多孔質層の孔に金属リチウムを充填させることを特徴としている、アノードの製造方法。
  11. 請求項１～９のいずれか１項に記載のアノード部材の製造方法によって得ることができる、１ｍＡｈを超えない容量を有するリチウムイオン電池用のアノード部材。
  12. 請求項１～９のいずれか１項に記載のアノード部材の製造方法を行い、
    （１）基板、好ましくは金属基板上に配置され又は導電性シートに接着されたアノード部材を準備するステップであって、前記基板又は前記導電性シートが電池の集電体として機能することができるステップと、
    （２）前記電池の集電体として機能し得る金属基板であってもよい基板上にカソードを準備するステップと、
    （３）前記アノード及び／又はカソード上に固体電解質粒子のコロイド懸濁液を堆積させ、次いで乾燥させるステップと、
    （４）前記アノード部材とカソードを対面して積層し、その後、熱プレスするステップとを含む、非充電式リチウムイオン電池の製造方法。
  13. （ｉ）電池の集電体として機能可能な基板、好ましくは金属基板上に配置されたカソード層と、
    平均一次直径Ｄ５０が５ｎｍ～１００ｎｍのリチウムイオンを伝導する少なくとも１つの第１電気絶縁材料の単分散ナノ粒子の集合体又は凝集体を含み、前記集合体又は凝集体が５００ｎｍ未満の平均直径を有するコロイド状懸濁液と、
    少なくとも１つの基板であって、前記基板が前記電池の集電体として機能することができる金属基板又は中間基板であることが可能な基板とを提供するステップであって、
    前記中間基板が設けられる場合、
    前記電池の集電体として機能可能な少なくとも１つの導電性シートと、
    平均一次直径Ｄ５０が５ｎｍ～１００ｎｍのリチウムイオンを伝導する少なくとも１つの第２材料の単分散ナノ粒子を含む導電性接着剤又はコロイド懸濁液とを設けるステップと、
    （ｉｉ）リチウムイオンを伝導する少なくとも１つの第１材料の単分散ナノ粒子の集合体又は凝集体を含む前記コロイド懸濁液を用いて、電気泳動、インクジェットプリント法、ドクターブレード、スプレー、フレキソ印刷法、ロールコーティング、カーテンコーティング又はディップコーティングによって、前記基板上及び／又は前記カソード層上に少なくとも１つの多孔質層を堆積させるステップと、
    （ｉｉｉ）前記ステップ（ｉｉ）で得られた層を、場合により、その中間基板から層を分離する前又は分離した後に乾燥させ、任意に、得られた乾燥層を、好ましくは酸化性雰囲気下で熱処理するステップであって、
    ａ．前記中間基板が使用される場合、前記導電性シートの少なくとも１つの面、好ましくは両面に、導電性接着剤の薄層又はリチウムイオンを伝導する少なくとも第２材料の単分散ナノ粒子を含むコロイド懸濁液を用いたナノ粒子の薄層を堆積し、前記リチウムイオンを伝導する第２材料が、好ましくはリチウムイオンを伝導する第１材料と同じであり、
    ｂ．前記導電性シートの前記面、好ましくは両面に多孔質層を接着接合するステップと、
    （ｉｖ）任意に、前記ステップ（ｉｉｉ）で得られた多孔質層の孔の上及び内部に、原子層堆積法（ＡＬＤ）によってリチウム親和性材料の層を堆積させるステップと、
    （ｖ）任意に、前記ステップ（ｉｉｉ）及び／又はステップ（ｉｖ）で得られたカソード層及び／又は多孔質層に固体電解質層を堆積させるステップであって、前記固体電解質層が１０－１０Ｓ／ｃｍ未満、好ましくは１０－１１Ｓ／ｃｍ未満の電子伝導度を有する電解質材料から得られ、金属リチウムとの接触及びカソードの動作電位で電気化学的に安定であり、１０－６Ｓ／ｃｍより大きい、好ましくは１０－５Ｓ／ｃｍより大きいイオン伝導度を有するステップと、
    （ｖｉ）前記ステップ（ｖ）で得られた層を乾燥させるステップと、
    （ｖｉｉ）好ましくは横方向にオフセットされた、交互に連続するカソード層と多孔質層を含む積層体を製造するステップと、
    （ｖｉｉｉ）前記ステップ（ｖｉｉ）で得られた積層体をホットプレスして、前記アノード及びカソード層に存在するステップ（ｖ）で得られた膜を並置し、組み立てられた積層体を得るステップとを含む、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 前記固体電解質層を堆積させるステップは、好ましくは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯと略される）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯと略される）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳと略される）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮと略される）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡと略される）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣと略される）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦと略される）、ポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン又はポリアクリル酸（ＰＡＡと略される）によって形成される群から選択されるポリマーシェルがグラフトされた、固体電解質として機能可能な材料の粒子を含むコア－シェルナノ粒子の懸濁液を使用して行われている、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
  15. 前記コア－シェルナノ粒子のポリマーは、リチウムイオンを有するイオン基、又は水素の少なくとも一部、好ましくは完全にリチウムで置換されたＯＨ基を含むグラフトポリマーである、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記ポリマー層は、特にパリレン、パリレンＦ、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアミド、及び／又はこれらの混合物から選択され得かつ前記無機絶縁層は、特に、有利にはＡＬＤ又はＨＤＰＣＶＤによって堆積されるセラミック、ガラス又はガラスセラミックから選択され得るという理解に基づいて、前記ステップ（ｖｉｉｉ）の後、第１ポリマー層及びそれに続く第２無機絶縁層を含む封止システムが前記組み立てられた積層体に交互に連続して堆積され、前記連続は数回繰り返すことができる、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の非充電式電池の製造方法。
  17. 請求項１２～１６のいずれか１項に記載の非充電式電池の製造方法を行い、
    前記非充電式電池の最初の充電時に、前記多孔質層の孔に金属リチウムを充填させるステップをさらに含む、充電式電池の製造方法。
  18. 請求項１０に記載の方法によって得ることができる、１ｍＡｈを超えない容量を有するリチウムアノード電池用のアノードであって、
    金属基板上に堆積された、３５体積％～７０体積％、好ましくは３５体積％～５０体積％の気孔率を有する多孔質層と、
    前記多孔質層の孔内に充填された金属リチウムとを含み、
    リチウムイオン電池内に配置されている、アノード。
  19. 請求項１１に記載のアノード部材を少なくとも１つ含む、１ｍＡｈを超えない容量を有する非充電式リチウムイオン電池。
  20. 請求項１８に記載のアノードを少なくとも１つ含み、
    前記アノードの厚さは、好ましくは２０μｍより大きいことを特徴とする、１ｍＡｈを超えない容量を有する非充電式リチウムイオン電池。
  21. ＮＡＳＩＣＯＮタイプのリチウムイオンの導電体のナノ粒子からなる固体電解質を含み、
    前記ナノ粒子は、１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、さらに好ましくは５０ｎｍ未満の厚さのポリマー相で被覆されており、
    前記ポリマー相は、好ましくはポリエチレンオキシド（ＰＥＯと略される）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯと略される）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳと略される）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮと略される）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡと略される）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣと略される）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦと略される）、ポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリル酸（ＰＡＡと略される）の群から選択され、
    前記固体電解質の厚さは、好ましくは２０μｍ未満、さらに好ましくは１０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１９又は２０に記載のリチウムイオン電池。
  22. メソポーラスリチウム酸化物の連続メソポーラス格子を備え、炭素などの電子伝導材料のナノ層で被覆されたカソードを含み、
    前記カソードのメソ多孔度は、好ましくは２５体積％～５０体積％であり、
    前記カソードは、リチウムイオンを伝導する相で充填されていることを特徴とする、請求項１９～２１のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
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