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JP2023516408A - 選択的超常磁性焼結法およびそれに適したインク - Google Patents

選択的超常磁性焼結法およびそれに適したインク Download PDF

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JP2023516408A JP2022552941A JP2022552941A JP2023516408A JP 2023516408 A JP2023516408 A JP 2023516408A JP 2022552941 A JP2022552941 A JP 2022552941A JP 2022552941 A JP2022552941 A JP 2022552941A JP 2023516408 A JP2023516408 A JP 2023516408A
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Abstract

本発明は、粉末床溶融法による三次元物体の製造方法であって、超常磁性粒子と溶媒とを含むインクを使用する方法に関する。焼結は、50kHz~5GHzの周波数を有する磁場により行われる。

Description

本発明は、粉末床溶融法における磁性インクの使用、および三次元物体の製造方法に関する。
積層造形法は、しばしばアディティブマニュファクチャリングまたはラピッドプロトタイピングとも呼ばれ、三次元物体の迅速かつ安価な製造を可能にするために用いられる。この造形は、コンピュータ内のデータモデルに基づいて、化学的および/または物理的プロセスによって、無形(液体、粉末など)または不定形(リボン状またはワイヤ状)の材料から直接行われる。無形の材料としては、特にポリアミド粉末などのポリマー粉末が適している。
積層造形法の1つである粉末床溶融技術には、特に、直接金属レーザ焼結法(DMLS)、電子ビーム溶解法(EBM)、選択的加熱焼結法(SHS)、選択的レーザ溶融法(SLM)、選択的レーザ焼結法(SLS)、選択的吸収焼結法(SAS)および選択的抑制焼結法(SIS)が含まれる。
レーザを用いない方法の選択性は、例えば、吸収体(選択的吸収焼結法、SAS)または抑制体(選択的抑制焼結法、SIS)により達成することができる。SAS法では、吸収体が当たる材料の吸収性が高められ、これに対して、抑制体は溶融を遅延させる。吸収体および抑制体は、1つのプロセスにおいて併用可能である。SAS法におけるエネルギー源は、材料に限定的にしか取り込まれないものが適している。SIS法では、材料が十分に急速に加熱されるようなエネルギー源を選択する必要がある。SAS法は、例えば米国特許出願公開第2007/238056号明細書に記載されている。米国特許出願公開第2004/137228号明細書には、SIS法が示されている。
吸収体および抑制体は、液体に溶解または分散した状態で、例えばインクジェット法によりインクの形態で材料に施与することができる。吸収体としては、例えば活性炭が用いられるが、これは、例えば高温など大量のエネルギーを必要とする。
これらの方法の欠点は、三次元物体を構成する粉末材料を、溶融の直前に高温に維持しなければならないことである。このため、粉末全体の劣化が生じ、その結果、再生粉末から形成される三次元物体の材料特性が低下する。また、前述の方法では、通常は非常に薄い層厚のものしか同時に焼結させることができない。
この点で、先行技術の欠点をもはや示さない三次元物体の新規の製造方法を提供することが課題であった。本方法は、高められた設置空間温度だけでなく周囲温度でも粉末を三次元物体に加工できるようにすることが望ましい。さらに、本方法は、層厚が比較的大きい複数の層の同時焼結を実現できるようにすることが望ましい。さらに、本方法は、200℃以上の高いガラス転移温度を有するポリマー粉末を焼結できることが望ましい。
この課題は、粉末を30μm~200μm(層)の層厚で提供する粉末床溶融法により解決することができた。次いで、粉末の焼結すべき部位にインクジェット法でインクを施与し、その後、さらなる粉末を施与する。インクの施与および粉末の施与を繰り返す。その結果、粉末材料が層状に施与される。選択的焼結のために、50kHz~5GHz、有利には50kHz~100MHz、好ましくは500kHz~10MHzの周波数を有する磁場が設定される。本方法は、有利には10℃~40℃の温度、好ましくは室温(18℃~25℃)で行われる。上記の方法は、選択的超常磁性焼結(SSS)と称することができる。
磁場を、各層の施与後に活性化させることができる。あるいは磁場を、2つ以上の層の施与後にのみ活性化させることもできる。これにより、2つ以上の層をまとめて同時に焼結させることが可能となる。また、三次元物体全体の層を最初に準備し、その後にこの物体全体を焼結させることも可能である。
粉末床溶融法で使用するためのインクは、超常磁性粒子と少なくとも1つの溶媒とを含む。有利には、超常磁性粒子はコアシェル型粒子として形成されており、少なくとも1つのコアは、少なくとも1つの超常磁性物質を含み、少なくとも1つのシェルは、非磁性である。
磁場により、超常磁性粒子、ひいては粉末が加熱される。ネール緩和またはブラウン運動が加熱の原因である。一方で、誘導渦電流による加熱は、無視できるほど小さい。また、磁場を印加しても従来のような吸収は起こらない。なぜならば、固体中の電子は、例えば光などのエネルギーによって高次状態になることはないためである。固体中の電子が例えば光などのエネルギーによって高次状態になるのではなく、交番磁界において整列が生じる。
一般的に使用されるプリントヘッドに基づき、インクジェット法用のインクには、10μm以下、有利には1μm以下の粒子径が必要とされる。好ましくは、超常磁性粒子以外のインク成分は、50~500nmの範囲のサイズを有する。
溶媒は、水性であっても非水性であってもよい。インクは、有利には、インクの総重量に対して50~75重量%の溶媒を含む。溶媒は、有利には水性である。好ましい水性溶媒は、溶媒の総重量に対して少なくとも20重量%の水、好ましくは少なくとも50重量%の水を含む。インク、特に非水性インクは、熱伝導性を制御するための添加剤(熱伝導性添加剤)を含むこともできる。当業者は、より高品質の成形体を得るために熱伝導率の調整が必要であると思われる場合にこれらを使用することができる。この目的のために、簡単な予備実験を行うことができる。このような添加剤は、例えば非導電性であってよい。これには、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、硫化亜鉛、またはそれらの混合物が含まれる。好適な導電性添加剤は、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、およびそれらの混合物から選択される。
好ましい一実施形態では、水に加えてさらに、水混和性有機溶媒、有利にはプロトン性有機溶媒が使用される。混和性とは、相分離が生じないことを意味する。有機溶媒は、1013hPaで<300℃の沸点を有することが望ましい。特に好ましい溶媒は、2-ピロリドン、エチレングリコール、メトキシイソプロパノール、ポリエチレングリコール、およびそれらの混合物から選択される。
水性溶媒を含むインクは、有利には、3~12、好ましくは4~11、特に好ましくは4~9のpH値を有する。pH値の調整は当業者に周知であり、適切な酸または塩基を用いて行うことができる。
超常磁性粒子は、有利には、強磁性物質、反強磁性物質、またはフェリ磁性物質の群から選択される。好ましくは、超常磁性粒子は、Fe、Co、Ni、Ndおよびそれらの混合物を含む物質から選択される。これには、その化合物およびその合金が含まれる。好適な化合物または合金は、ネオジム-鉄-ホウ素、サマリウム-コバルト、ネオジム-窒素、アルミニウム-ニッケル-コバルト、FeTiSn、CoFe、Bi0.95Mn0.05FeO、Ni0.5Zn0.5Fe、xNiFe-(1-x)BaTiO(x=0.2または0.3))、La0.8Sr0.2MnO、Ba/Ta共ドープBiFeOセラミック、Fe、Fe、およびそれらの混合物である。特にFe、Feが好ましい。
コアシェル型粒子は、少なくとも1つの超常磁性物質を含む少なくとも1つのコアを含む。有利には、コアは、2nm~50μm、好ましくは2nm~100nm、特に好ましくは2nm~50nm、非常に特に好ましくは2nm~30nmの直径を有する。Feの直径は、特に好ましくは2nm~13nmである。コアの直径は、特に、超常磁性特性が生じる寸法に依存する。選択された材料に応じて、当業者によって適切な直径が選択される。
コアシェル型粒子の直径は、有利には3nm~100μmである。
好適なコアシェル型粒子は、例えば、国際公開第2012/103974号または国際公開第2014/009107号に記載されている。これらは、例えばEvonik社よりMagSilicaの名称で販売されている。
シェルは、非磁性であり、有利には非常磁性である。したがって、シェル材料として金属は除外される。シェルは、好ましくは反磁性である。好ましいシェル材料はケイ素酸化物であり、特に好ましくは二酸化ケイ素が好適である。コアシェル型粒子のシェル材料は、温度安定であることが望ましく、すなわち、200℃を超える温度、理想的には使用されるコアのキュリー温度までシェル材料の分解、溶融または昇華が起こらないことが望ましい。
シェルの表面は、修飾されていてよい。修飾は、例えば、親水性、疎水性または疎油性とすることができる。修飾は、コアシェル型粒子の製造中または製造後に実施することができる。好適な修飾は、例えば、疎水性修飾をもたらすアルキルアルコキシシランによって実施される。好適なシランは、有利には、ヘキサメチルジシラザン(HMDS、Evonik社製Dynasilan HMDS)、オクチルトリメトキシシラン(Evonik社製Dynasylan OCTMO)、オクチルトリエトキシシラン(Evonik社製Dynasylan OCTEO)、ヘキサデシルトリメトキシシラン(Evonik社製Dynasylan 9116)およびそれらの混合物から選択される。親水性修飾には、ポリエーテル官能性トリメトキシシランが好適である。対応する修飾された粒子によって、分散性および安定性が高められる。ポリエーテル官能性トリメトキシシランは、例えばDynasylan 4148またはDynasylan 4150(Evonik社)として入手可能である。
シェルを修飾する方法は、例えば、コアシェル型粒子を水およびシランと混合することによって実施される。次に、この混合物を数時間かけて80℃~120℃の温度まで加熱する。次いで、この粉末を数時間かけて乾燥させる。完全に反応したことを確認するために、混合物のpH値をモニタリングすることができる。
超常磁性粒子の周囲のシェルにより、粒子が封入される。封入には、粒子が三次元物体用の粉末と直接接触しないという利点がある。汚染、または粉末と金属もしくは金属化合物との直接的な接触が回避される。これが回避されない場合には、おそらく三次元物体の劣化を招きかねない。
好ましいインクは、それぞれインクの総重量に対して0.5~40重量%のコアシェル型粒子、50~75重量%の少なくとも1つの溶媒、0~10重量%の顔料、0~3重量%の分散剤、0~4重量%の熱伝導性添加剤、および0~3重量%の湿潤剤を含む。好適な分散剤および湿潤剤は、メトキシイソプロパノール、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリシロキサン、アルコキシレート、ポリアミド、アミノアルコール、アミン、無機酸または無機アルカリ、長鎖有機酸またはその塩から選択される。
三次元物体の製造方法に好ましい粉末は、ポリマー粉末である。ポリマー粉末の好適なポリマーは、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリエステルおよびポリアーリルエーテルケトン(PAEK)、例えば、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)から選択される。好適なポリアミドは、公知の慣用のポリアミドであり得る。ポリアミドには、ホモポリアミドおよびコポリアミドが含まれる。好適なポリアミドまたはコポリアミドは、ポリアミド6、11、12、1013、1012、66、46、613、106、11/1010、1212および12/1012から選択される。好ましいポリアミドは、ポリアミド11、12、1013、1012、66、613、11/1010、1212および12/1012、特に好ましくはポリアミド11または12、非常に特に好ましくはポリアミド12から選択される。
本発明のさらなる主題は、粉末床溶融法における本発明によるインクの使用であって、該粉末床溶融法は、有利には選択的吸収焼結法(SAS)である。ここでは、インクジェット法によってインクを施与することが好ましい。
実施例
実施例1:粉末の焼結
約50gのPEEK粉末(VESTAKEEP 2000 FP)を、125μmの目開きを有するふるいを用いて手動でふるい分けした。次に、<125μmの画分に、9:1(w/w)の比で、酸化鉄(II/III)(50~100nm)、<5μmの酸化鉄(II/III)、または超常磁性コアシェル型粒子(コア:約13nm、シェル:二酸化ケイ素;Evonik社製MagSilica;d50粒子径約200nm)を加えた。各粉末混合物10gを製造した。次に、この粉末混合物を、J. Engelsmann AG社製PRM Mini II型ドラムフープミキサーで、直径5mmの12個の粉砕球を用いて40rpmで約2時間にわたって微粉砕混合した。次に、この混合粉末を個別にシリコーン型に充填し、誘導コイル(平面形状;直径5cm;巻数N=4~5)下にて粉末床表面から<3mmの間隔をあけて周波数1MHzで10秒間焼結させた。
Figure 2023516408000001
ここでは、鉄成分に応じて異なる重量の固体を製造した。エネルギー吸収成分として<5μmの酸化Fe(II/III)をPEEK粉末に混ぜた場合、溶融固体の重量は約30mgであり、より小さな粒子の場合には、固体の重量は65mgであり、MagSilica粒子の場合には、同一の時間、同一の周波数および電界強度で206mgの重量の固体が製造された。したがって、すべての相転移、ひいては比熱容量Cの推移も3試料とも同一であると仮定した場合、エネルギー吸収成分としてMagSilicaを用いた場合のエネルギー導入量は、<5μmの酸化Fe(II/III)を用いた場合の6.65倍である。
実施例2:印刷されたポリアミド12の引張試験片の製造
印刷可能な水性MagSilicaインクの製造のために、まず、MagSilica含有量が比較的高い分散液を製造した。
MagSilica分散液の製造
MagSilica分散液の製造には、MagSilica HS(Evonik社製)を用いた。分散液を製造するために、連結水冷式のダブルジャケット付き分散槽に脱塩水100gを装入し、次いでこれにMagSilica粉末45.8gを段階的に加えた。その際に、容器中央に設置したディゾルバーディスクを用いて、約900~2000min-1の範囲で分散を行った。温度を、約18℃で一定に保った。MagSilicaを全量加えて均一に分散させた後、ディゾルバーディスクを取り外し、超音波ソノトロードに交換した。ソノトロードの出力は、約400Wであった。その後、ダブルジャケットの冷却により温度を同様に約18℃に一定に保ちながら、超音波による分散を30分間行った。分散終了後、ソノトロードを取り外して分散液の特性を評価した。分散液の強熱残分は33.5%であり、分散液の粘度は、温度23℃で、せん断速度100s-1では72.7mPasであり、せん断速度10s-1では493.1mPasであった(Physica MCR 300、Anton Paar社製)。
MagSilica含有インクの製造
水性MagSilica含有インクを製造するため、上記のストック分散液2.5gをTegoWet 500(湿潤添加剤)10mgおよび水7.49gと混合し、KOH希釈溶液でpH値を10.5に調整し、次に、この混合物を超音波フィンガー(0.5;70%、5分)で処理した。その後、この分散液のpH値をモニタリングし、必要に応じて再調整した。インクを印刷する前に、パルプで濾過した。
DIN規格5Aの引張試験片の製造
DIN規格5Aの引張試験片を製造するために、まず、PVC製のコーティング基材上に、150μmのVestosint 1115と上述のインクの印刷層とを交互に12層、適切な形状(DIN 5A断面)に製造した。12層すべてをまとめて、出力5kW、周波数980kHzで焼結させた。
インクの特性評価およびDimatixでの試験印刷
液滴速度:7.1m/s
粘度(30℃、1000s-1):1.84mPas
表面張力:21.4mN/m
密度:1.09g/ml
完成した引張試験片を、DIN EN ISO 527-1に準拠して、引張試験によって室温でその引張強度および延伸性に関して試験した。測定された引張強度は23.1MPaであり、対応する破断伸びは11%であった。溶融により同様の方法で成形された試験片は、21.3MPaという同等の引張強度、および15%というわずかにより高い破断伸びを示した。

Claims (14)

  1. a.超常磁性粒子と
    b.少なくとも1つの溶媒と
    を含むインクの、粉末床溶融法における、有利には選択的吸収焼結法における、使用。
  2. 前記超常磁性粒子は、コアシェル型粒子であり、
    i.少なくとも1つの超常磁性物質を含む少なくとも1つのコアと、
    ii.少なくとも1つの非磁性シェルと
    を含む、請求項1記載の使用。
  3. 前記溶媒は、水性溶媒である、請求項1または2記載の使用。
  4. さらに水混和性有機溶媒が含まれており、前記溶媒は、有利にはプロトン性溶媒であり、特に好ましくは、2-ピロリドン、エチレングリコール、メトキシイソプロパノール、ポリエチレングリコール、およびそれらの混合物から選択される、請求項3記載の使用。
  5. 前記インクのpH値は、3~12、有利には4~11である、請求項3記載の使用。
  6. 前記超常磁性粒子は、強磁性物質、反強磁性物質、またはフェリ磁性物質の群から選択される、請求項1から5までのいずれか1項記載の使用。
  7. 前記超常磁性粒子は、Fe、Co、Ni、Ndおよびそれらの混合物を含む物質から選択される、請求項6記載の使用。
  8. 前記コアは、2nm~50μm、有利には2nm~100nmの直径を有する、請求項2から7までのいずれか1項記載の使用。
  9. 前記コアシェル型粒子の直径は、3nm~100μmである、請求項2から8までのいずれか1項記載の使用。
  10. 前記シェルの表面は、有利にはヘキサメチルジシラザン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランおよびそれらの混合物から選択されるアルキルアルコキシシラン、またはポリエーテル官能性トリメトキシシランにより官能化されている、請求項2から9までのいずれか1項記載の使用。
  11. 前記インクは、それぞれインクの総重量に対して
    コアシェル型粒子0.5~40重量%と、
    少なくとも1つの溶媒50~75重量%と、
    顔料0~10重量%と、
    分散剤0~3重量%と、
    熱伝導性添加剤0~4重量%と、
    湿潤剤0~3重量%と
    を含む、請求項2から10までのいずれか1項記載の使用。
  12. 前記インクをインクジェット法によって施与する、請求項1から11までのいずれか1項記載の使用。
  13. 粉末床溶融法による三次元物体の製造方法であって、前記方法は、
    a.粉末を30~200μmの層厚で提供するステップと、
    b.前記粉末の焼結すべき部位にインクジェット法でインクを施与するステップと、
    c.さらなる粉末を施与するステップと、
    d.ステップbおよびステップcを繰り返すステップと
    を特徴とし、選択的焼結のために、50kHz~5GHz、有利には50kHz~100MHz、好ましくは500kHz~10MHzの周波数を有する磁場を設定する方法において、請求項1から11までのいずれか1項記載のインクを使用することを特徴とする、方法。
  14. 前記方法を、10℃~40℃の温度、好ましくは室温で行う、請求項13記載の方法。
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