JP2023502824A - 電気化学デバイスおよび電子装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、電気化学デバイスと電子装置に関する。正極と、負極集電体および該負極集電体上に形成した負極活物質層を含む負極と、電解液とを備える電気化学デバイスであって、前記負極集電体は高い引張強さを有し、前記負極活物質層は特定の重量を有する電気化学デバイスを提供する。本発明にかかる電気化学デバイスは、向上した高温貯蔵膨張性能およびサイクル膨張性能を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、エネルギー貯蔵の分野に関し、具体的には、電気化学デバイスおよび電子装置、特にリチウムイオン電池に関する。

技術の進歩とモバイル機器への需要の増加に伴い、電気化学デバイス（例えば、リチウムイオン電池）の航続時間に対する需要も高まっている。リチウムイオン電池の航続時間の向上に加えて、リチウムイオン電池の他の性能、特にリチウムイオン電池の高温貯蔵下での膨張性能（以下、「高温貯蔵膨張性能」と略称する。）とサイクル膨張性能に対する要求もがさらに高まっている。

上記状況に鑑みて、改善された性能を有する電気化学デバイスおよび電子装置を提供する必要がある。

本発明は、当分野における少なくとも１つの上記課題を少なくともある程度解決するために、高温貯蔵膨張性能およびサイクル膨張性能が改善された電気化学デバイスおよび電子装置を提供する。

本発明の一態様において、正極と、負極集電体および該負極集電体上に形成された負極活物質層を含む負極と、電解液とを備える電気化学デバイスであって、前記負極集電体の引張強さをＦ Ｎ／ｍｍ^２とすると、Ｆは４００以上であり、前記負極活物質層の単位面積あたりの重量をＷ ｍｇ／ｃｍ^２とすると、Ｗは３～１２の範囲内である電気化学デバイスを提供する。

本発明の一実施形態によれば、前記負極集電体が銅元素を含む。

本発明の一実施形態によれば、前記負極集電体が第１の金属を含み、前記第１の金属が銀または錫のうちの少なくとも１つを含み、前記第１の金属の、前記負極集電体に対する含有量をａ％とすると、ａは０．０１～０．５の範囲内である。

本発明の一実施形態によれば、前記負極集電体が、少なくとも１つの希土類元素をさらに含む。

本発明の一実施形態によれば、Ｆとａが４≦Ｆ×ａ≦２００を満たす。

本発明の一実施形態によれば、ＦとＷが１００／３≦Ｆ／Ｗ≦２００を満たす。

本発明の一実施形態によれば、前記負極活物質層の密度をＤ ｇ／ｃｍ^３とすると、Ｄが１．４～２．０の範囲内であり、ＦとＤが５６０≦Ｆ×Ｄ≦１２００を満たす。

本発明の一実施形態によれば、前記負極集電体が、下記特徴の少なくとも一つを有する。
１）平均表面粗さが０．０５μｍ～１．５μｍである；
２）０．２％耐力が３０Ｎ／ｍｍ^２以上である；
３）厚さが１μｍ～１００μｍである。

本発明の一実施形態によれば、前記負極活物質層が下記特徴の少なくとも一つを有する。
ａ）５５０ｎｍの波長での反射率Ｒａが７％～１５％である；
ｂ）空孔率Ｐａが２０％～４０％である。

本発明の一実施形態によれば、前記電解液は、下記化合物から選ばれた少なくとも１つを含む。
ｉ．プロピオン酸エステル、
ｉｉ．シアノ基含有化合物、
ｉｉｉ．ジフルオロリン酸リチウム、または
ｉｖ．下記の式（１）

（式中、
Ｗは下記の各式：

で示される化合物から選ばれた一つである。
Ｌはそれぞれ独立して単結合またはメチレン基である。
ｍは１、２、３、または４である。
ｎは０、１または２である。）で示される化合物。

本発明の一実施形態によれば、前記式（１）で示される化合物は、以下の化合物のうち少なくとも１つを含む。

本発明の一実施形態によれば、前記シアノ基含有化合物の前記電解液に対する含有量をｂ％とすると、ｂが０．０１～１０の範囲である。

本発明の一実施形態によれば、ａとｂが１≦ｂ／ａ≦３００を満たす。

本発明の一実施形態によれば、Ｗとｂが０．５≦Ｗ／ｂ≦２４を満たす。

本発明の別の一態様において、本発明にかかる前記電気化学デバイスを含む電子装置を提供する。

本発明の他の態様および利点の一部については、以下に詳細に示すか、又は本発明の実施例によって説明するが、本発明の範囲は、以下の記載に限定されない。

本発明の実施形態について、以下に詳細に説明する。本発明の実施形態は、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。

特に明記しない限り、本明細書で使用される下記用語は、以下に示される意味を有する。

発明を実施するための形態および特許請求の範囲において、「少なくとも一方」という用語によって接続された複数の事項は、列挙された事項からなる任意の組み合わせを意味する。例えば、ＡおよびＢが列挙されている場合、「ＡおよびＢのうちの少なくとも一方」という表現は、Ａのみ、Ｂのみ、または、ＡおよびＢを意味する。別の一例として、Ａ、ＢおよびＣが列挙されている場合、「Ａ、ＢおよびＣのうちの少なくとも一方」という表現は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢ（Ｃを除く）、ＡおよびＣ（Ｂを除く）、ＢおよびＣ（Ａを除く）、または、Ａ、ＢおよびＣのすべてを意味する。また、Ａ、Ｂ、Ｃのいずれにも、一つの要素または複数の要素が含まれてもよい。「少なくとも１つ」という用語は、「少なくとも１種」、「少なくとも一方」などの用語と同じ意味を有する。

本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、１～２０個の炭素原子を有する直鎖状飽和炭化水素構造を有するものを指すと意図する。「アルキル」はまた、３～２０個の炭素原子を有する分岐鎖状または環状炭化水素構造を有するものを指すと意図する。具体的な炭素数を有するアルキル基が指定される場合、当該炭素数を有するすべての幾何異性体を含むと意図する。従って、例えば、「ブチル」とは、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、及びシクロブチルを含むと意味する。「プロピル」とは、ｎ－プロピル、イソプロピル、及びシクロプロピルを含むと意味する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、ノルボルニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用される場合、「ハロゲン化」という用語は、基における水素原子の一部または全部がハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素）で置換されることを意味する。

技術の進歩と使用需要の増加に伴い、電気化学デバイス（例えば、リチウムイオン電池）の航続時間に対する需要も高まっている。航続時間を向上させるために、リチウムイオン電池の性能、特にリチウムイオン電池の高温貯蔵膨張性能とサイクル膨張性能に対する要求がさらに高まっている。

上記課題を解決するために、本発明において、高い引張強さを有する負極集電体および特定の重量を有する負極活物質層を使用することにより、高温条件下での負極の破断を防ぎ、電気化学デバイスにその容量を十分に発揮させ、電気化学デバイスの高温貯蔵膨張性能とサイクル膨張性能を大幅に改善することができる。

本発明の一態様により、後述する正極、負極および電解液を含む電気化学デバイスを提供する。

Ｉ、負極
負極は、負極集電体と、該負極集電体の片面または両面に設けられた負極活物質層とを含む。

１、負極集電体
本明細書で使用される場合、「引張強さ」という用語は、試料が破断するまでに必要な最大引張力と試料の断面積との比を指す。

本発明の電気化学デバイスは、負極集電体の引張強さをＦ Ｎ／ｍｍ^２とすると、Ｆが４００以上であることを特徴とする。いくつかの実施形態において、Ｆが４５０以上である。いくつかの実施形態において、Ｆが５００以上である。いくつかの実施形態において、Ｆが５５０以上である。いくつかの実施形態において、Ｆが６００以上である。いくつかの実施形態において、Ｆが６５０以上である。いくつかの実施形態において、Ｆが７００以上である。いくつかの実施形態において、Ｆは８００以上である。いくつかの実施形態において、Ｆが９００以上である。いくつかの実施形態において、Ｆが１０００以上である。

負極集電体の高い引張強さは、負極集電体に特定の元素をドープすることによって達成することができる。引張強さの高い負極集電体を使用することにより、電気化学デバイスの充放電時における負極活物質層の膨張・収縮による負極集電体の亀裂を抑制することができ、これにより、電気化学デバイスの高温貯蔵膨張性能とサイクル膨張性能を大幅に改善することができる。

負極集電体の引張強さは、伸張率の測定と同じ装置と方法を採用してもよい（ＧＢ－２２８－８７に準じる試験方法を参照）。

いくつかの実施形態では、前記負極集電体の形式としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属フィルム、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡金属などが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、負極集電体は金属箔である。いくつかの実施形態において、金属箔はメッシュ状である。

いくつかの実施形態において、前記負極集電体は銅元素を含む。

いくつかの実施形態において、負極集電体は銅箔である。本明細書で使用される場合、「銅箔」という用語は、銅合金箔を含む。

いくつかの実施形態において、負極集電体は、タフピッチ銅または無酸素銅のうちの少なくとも１つを含む。本明細書で使用される場合、「タフピッチ銅」という用語は、タフピッチ銅をベースとする銅合金箔を含み、「無酸素銅」という用語は、無酸素銅をベースとする銅合金箔を含む。

いくつかの実施形態において、前記タフピッチ銅は、ＪＩＳ－Ｈ３１００－Ｃ１１００規格を満たす。いくつかの実施形態では、前記無酸素銅は、ＪＩＳ－Ｈ３１００－Ｃ１０２０規格を満たす。 上記の規格を満たすタフピッチ銅または無酸素銅の組成は純銅に近く、導電率が良好であり、特に負極集電体としての使用に適する。

いくつかの実施形態において、前記タフピッチ銅における酸素含有量は、銅に対して０．０１％～０．０２％である。いくつかの実施形態において、前記無酸素銅における酸素含有量は、銅に対して０．００１％以下である。

いくつかの実施形態において、前記負極集電体は第１の金属を含み、前記第１の金属は銀または錫のうちの少なくとも１つを含む。前記負極集電体の重量に対する前記第１の金属の含有量をａ％とすると、ａは０．０１～０．５の範囲内である。いくつかの実施形態において、ａは０．０５～０．４の範囲内である。いくつかの実施形態において、ａは０．１～０．３の範囲内である。いくつかの実施形態において、ａは、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５であるか、または上記任意の２つの値から構成される範囲内である。負極集電体における第１の金属の含有量が０．０１％～０．５％の範囲である場合、負極集電体の表面の酸化を抑制するのに寄与し、負極集電体の電導率を良くするだけでなく、負極の作製過程中で負極活物質層を塗布した後の乾燥工程中で再結晶化することができ、電気化学デバイスの高温貯蔵膨張性能とサイクル膨張性能をさらに改善することができる。

いくつかの実施形態において、前記負極集電体は、少なくとも１つの希土類元素をさらに含む。

いくつかの実施形態において、前記希土類元素は、インジウム、イットリウム、スカンジウム、チタン、及びバナジウムのうちの少なくとも１つを含む。

いくつかの実施形態において、前記銅箔は不純物を含み、前記不純物は、Ｐ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓ、Ｇｅ、及びＴｉのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態において、前記銅箔の重量に対して、前記不純物の含有量は２０ｐｐｍ以下である。銅箔中の不純物含有量が上記の範囲内である場合、銅箔は曲げ変形しにくいため、結晶方位の回転を減少し、せん断帯の発生を回避し、負極集電体の耐破断性を改善するのに寄与する。

いくつかの実施形態において、負極集電体の引張強さであるＦ Ｎ／ｍｍ^２と負極集電体における第１の金属の含有量であるａ％は、４≦Ｆ×ａ≦２００を満たす。いくつかの実施形態において、５≦Ｆ×ａ≦１５０である。いくつかの実施形態において、１０≦Ｆ×ａ≦１００である。いくつかの実施形態において、２０≦Ｆ×ａ≦５０である。いくつかの実施形態において、Ｆ×ａは、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００であるか、または上記任意の２つの値から構成される範囲内である。負極集電体の引張強さであるＦ Ｎ／ｍｍ^２と負極集電体における第１の金属の含有量であるａ％とが上記の関係を満たす場合、電気化学デバイスの高温貯蔵膨張性能とサイクル膨張性能をさらに改善することができる。

いくつかの実施形態において、前記負極集電体は、以下の特徴（１）～（３）の少なくとも一つを有する。

（１）平均表面粗さ
いくつかの実施形態において、前記負極集電体の平均表面粗さは、０．０５μｍ～１．５μｍである。いくつかの実施形態において、前記負極集電体の平均表面粗さは、０．１μｍ～１．３μｍである。いくつかの実施形態において、前記負極集電体の平均表面粗さは、０．１５μｍ～１．０μｍである。いくつかの実施形態において、前記負極集電体の平均表面粗さは、０．２μｍ～０．８μｍである。いくつかの実施形態において、前記負極集電体の平均表面粗さは、０．３μｍ～０．５μｍである。いくつかの実施形態において、前記負極集電体の平均表面粗さは、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、０．８μｍ、１μｍ、１．３μｍ、１．５μｍであるか、または上記任意の２つの値から構成される範囲内である。負極集電体の平均表面粗さが上記の範囲内であれば、負極集電体と負極活物質層との界面面積が大きくなると共に、負極集電体と負極活物質との密着性が向上し、電気化学デバイスの高温貯蔵膨張性能とサイクル膨張性能を改善するのに寄与する。

負極集電体の平均表面粗さはＩＳＯ１３０２：２００２に記載の方法で測定してもよい。

（２）０．２％耐力
本明細書で使用される場合、「０．２％耐力」という用語は、試料に０．２％塑性変形（すなわち、永久変形）を発生させるために必要な荷重の大きさを意味する。言い換えると、荷重を加えて試料に０．２％の塑性変形を発生させた後、当該荷重を取り除いても、試料は依然として０．２％の塑性変形を維持する。

いくつかの実施形態において、前記負極集電体の０．２％耐力は、３０Ｎ／ｍｍ^２以上である。いくつかの実施形態において、前記負極集電体の０．２％耐力は、５０Ｎ／ｍｍ^２以上である。いくつかの実施形態において、前記負極集電体の０．２％耐力は、１００Ｎ／ｍｍ^２以上である。いくつかの実施形態において、前記負極集電体の０．２％耐力は、１５０Ｎ／ｍｍ^２以上である。いくつかの実施形態において、前記負極集電体の０．２％耐力は、２００Ｎ／ｍｍ^２以上である。いくつかの実施形態において、前記負極集電体の０．２％耐力は、３００Ｎ／ｍｍ^２以上である。負極集電体の０．２％耐力は上記の範囲内であれば、電気化学デバイスの充放電時における負極活物質層の膨張または収縮による負極集電体の亀裂を抑制することができ、これにより、高温貯蔵膨張性能とサイクル膨張性能を改善することができる。

負極集電体の０．２％耐力は、伸張率の測定と同じ装置と方法（ＧＢ－２２８－８７に準じる試験方法を参照）を採用して測定してもよい。

（３）厚さ
いくつかの実施形態において、前記負極集電体の厚さは１μｍ～１００μｍである。いくつかの実施形態において、前記負極集電体の厚さは３μｍ～８０μｍである。いくつかの実施形態において、前記負極集電体の厚さは５μｍ～５０μｍである。いくつかの実施形態において、前記負極集電体の厚さは１０μｍ～３０μｍである。いくつかの実施形態において、前記負極集電体の厚さは１５μｍ～２０μｍである。いくつかの実施形態において、前記負極集電流器の厚さは、１μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ、５０μｍ、５５μｍ、６０μｍ、６５μｍ、７０μｍ、７５μｍ、８０μｍ、８５μｍ、９０μｍ、９５μｍ、１００μｍであるか、または上記任意の２つの値から構成される範囲内である。負極集電体の厚さが上記の範囲内であれば、負極集電体は強度が高く、塗布されやすく、負極の形状が曲げなどの変形を発生しにくい。

２、負極活物質層
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、１層または複数層からなるものであってもよく、複数層の負極活物質における各層は、それぞれ同じまたは異なる負極活物質を含んでも良い。負極活物質は、リチウムイオンなどの金属イオンを可逆的に吸蔵・放出可能な物質である。いくつかの実施形態において、充電中におけるリチウム金属の負極への意図しない析出を防止するために、負極活物質の充電可能容量を、正極活物質の放電容量より大きくさせる。

本発明の電気化学デバイスの別の特徴として、負極活物質層の単位面積あたりの重量をＷ ｍｇ／ｃｍ^２とすると、Ｗが３～１２の範囲内である。いくつかの実施形態において、Ｗは５～１０の範囲内である。いくつかの実施形態において、Ｗは６～８の範囲内である。いくつかの実施形態において、Ｗは、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であるか、または上記任意の２つの値から構成される範囲内である。負極活物質層の単位面積あたりの重量が上記の範囲内であれば、負極集電体と負極活物質層との間の界面付近への電解液の浸透性を改善するのに寄与し、電気化学デバイスにおける電子伝導を改善するとともに、活物質層の加工中に受ける衝撃を低減することができ、負極集電体と負極活物質層との間の界面を良好に維持し、負極活物質同士の間の相対変位を減少し、これにより、電気化学デバイスの高温貯蔵膨張性能とサイクル膨張性能を改善することができる。

いくつかの実施形態において、負極集電体の引張強さであるＦ Ｎ／ｍｍ^２と負極活物質層の単位面積当たりの重量であるＷ ｍｇ／ｃｍ^２が、１００／３≦Ｆ／Ｗ≦２００を満たす。いくつかの実施形態において、４０≦Ｆ／Ｗ≦１５０。いくつかの実施形態において、５０≦Ｆ／Ｗ≦１００。いくつかの実施形態において、６０≦Ｆ／Ｗ≦８０。いくつかの実施形態において、Ｆ／Ｗは、１００／３、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００であるか、または上記任意の２つの値から構成される範囲内である。負極集電体の引張強さであるＦ Ｎ／ｍｍ^２と負極活物質層の単位面積あたりの重量であるＷ ｍｇ／ｃｍ^２が上記の関係を満たす場合、電気化学デバイスの高温貯蔵膨張性能とサイクル膨張性能さらに改善することができる。

本発明における負極活物質層の単位面積あたりの重量は、活物質層の面積（ｃｍ^２）に対する負極活物質層の質量（ｍｇ）の比である。負極活物質層の質量および面積は、次の方法で得られる：負極から適宜なサイズの試験片を切り出し、その面積Ｓ１と質量Ｗ０を測定し、次に負極から負極集電体を剥離し、負極集電体の質量Ｗ１を測定し、負極活物質層の質量を（Ｗ０－Ｗ１）から算出し、単位面積あたりの重量＝（Ｗ０－Ｗ１）／Ｓ１である。測定対象とする負極が両面に活物質層を有する場合、単位面積あたりの重量＝（Ｗ０－Ｗ１）／Ｓ１／２である。

負極活物質層を剥離する方法としては、例えば、負極活物質層を、それを溶解または膨潤可能な溶媒に浸漬して、活物質層を布で拭き取る方法などが挙げられる。

負極活物質層の単位面積あたりの重量は、既知の方法で調整できる。例えば、塗布により負極活物質層を形成する場合、負極活物質層を形成するための塗布液の固形分濃度、塗布回数、塗布機の塗布液投入口のギャップを変えることによって調整することができる。具体的に、前記固形分濃度を上げ、前記塗布回数を増やし、または前記ギャップを大きくすることによって負極活物質層の単位面積あたりの重量を増加することができ、前記固形分濃度を下げ、前記塗布回数を減らし、または前記ギャップを小さくすることによって負極活物質層の単位面積あたりの重量を減少することができる。

いくつかの実施形態において、前記負極活物質層の密度をＤ ｇ／ｃｍ^３とすると、Ｄは１．４～２．０の範囲内である。いくつかの実施形態において、Ｄは１．５～１．８の範囲内である。いくつかの実施形態において、Ｄは、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０であるか、または上記任意の２つの値から構成される範囲内である。負極活物質層の密度が上記の範囲内であれば、負極活物質が破壊され難く、初期不可逆容量を低く維持し、負極活物質同士の間の高い導電性を維持することができるだけでなく、負極集電体と負極活物質層との界面付近への電解液の浸透率を向上させることができ、これにより、電気化学デバイスの高温貯蔵膨張性能とサイクル膨張性能を改善することができる。

いくつかの実施形態において、前記負極集電体の引張強さであるＦ Ｎ／ｍｍ^２と負極活物質層の密度であるＤ ｇ／ｃｍ^３が、５６０≦Ｆ×Ｄ≦１２００を満たす。いくつかの実施形態において、６００≦Ｆ×Ｄ≦１０００を満たす。いくつかの実施形態において、７００≦Ｆ×Ｄ≦８００を満たす。いくつかの実施形態において、Ｆ×Ｄは、５６０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００、１０５０、１１００、１１５０、１２００であるか、または上記任意の２つの値から構成される範囲内である。負極集電体の引張強さであるＦ Ｎ／ｍｍ^２と負極活物質層の密度であるＤ ｇ／ｃｍ^３が上記の関係を満たす場合、電気化学デバイスの高温貯蔵膨張性能とサイクル膨張性能をさらに改善することができる。

いくつかの実施形態において、前記負極活物質層は、以下の特徴（ａ）および（ｂ）のうち少なくとも一方を有する。

（ａ）反射率
負極活物質層の反射率は、負極活物質層の表面の平滑性および負極活物質の表面圧縮状態を反映することができる。負極活物質層の反射率は、負極活物質層の種類、負極活物質層の成形条件、及び成形後の後処理プロセスにより制御できる。また、負極圧延時の圧延圧力、圧延回数、圧延時の加熱条件、圧延時に使用する圧延板及び圧延ロールの材質や表面形状によって制御できる。

いくつかの実施形態において、前記負極活物質層の波長５５０ｎｍでの反射率Ｒａは、７％～１５％である。いくつかの実施形態において、前記負極活物質層の波長５５０ｎｍでの反射率Ｒａは、８％～１４．８％である。いくつかの実施形態において、前記負極活物質層の波長５５０ｎｍでの反射率Ｒａは、１０％～１２％である。いくつかの実施形態において、前記負極活物質層の波長５５０ｎｍでの反射率Ｒａは、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％であるか、または上記任意の２つの値から構成される範囲内である。負極活物質層の反射率が上記の範囲内であれば、負極活物質層の表面での副反応を抑制し、電解液の、負極活物質層の表面から負極活物質層の内部への浸透性を向上させることができ、これにより、電気化学デバイスの高速充電特性を改善することができる。

負極活物質層の反射率は、市販の分光光度計（例えば、コニカミノルタ製ＳＰＥＣＴＲＯ ＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ－５）を用いて測定してもよい。

（ｂ）空孔率
いくつかの実施形態において、前記負極活物質層の空孔率Ｐａは２０％～４０％である。いくつかの実施形態において、前記負極活物質層の空孔率Ｐａは、２６．５％～３１．３％である。いくつかの実施形態において、前記負極活物質層の空孔率Ｐａは、２６％～３１％である。いくつかの実施形態において、前記負極活物質層の空孔率Ｐａは、２０％、２２％、２４％、２６％、２８％、３０％、３２％、３４％、３６％、３８％、４０％であるか、または上記任意の２つの値から構成される範囲内である。

負極活物質層の空孔率は、打ち抜き機を用いて負極を１３ｍｍの小円盤に打ち抜き、マイクロメータを用いて小円盤の厚さを測定することにより測定してもよい。ＡｃｃｕＰｙｃ １３４０機器のサンプルコンパートメントに一定数量の小円盤を入れ、ヘリウムガスでサンプルを３０回パージした後、プログラムによりヘリウムガスを導入してサンプルコンパートメント内の圧力を測定することにより、ＰＶ＝ｎＲＴという理想気体の法則によりサンプルコンパートメント内の真体積を算出する。測定完了後、小円盤の数量を数え、サンプルの見かけ体積を算出する。従って、次の式でサンプルの空孔率を算出する。
空孔率＝１－真体積／見かけ体積。

負極活物質
いくつかの実施形態において、負極活物質には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、ＭＣＭＢなどの炭素材料；シリコン；ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物などのケイ素含有化合物；リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属及びそれらの合金；二酸化錫などの酸化物を主体とするアモルファス化合物；およびチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）が挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、負極活物質は炭素材料を含む。いくつかの実施形態において、負極活物質は、黒鉛構造を有する炭素材料を含む。いくつかの実施形態において、負極活物質は、人造黒鉛または天然黒鉛のうちの少なくとも１つである。

いくつかの実施形態において、負極活物質は複数の成分を含み、その中で、黒鉛構造を有する炭素材料が主成分である。いくつかの実施形態において、黒鉛構造を有する炭素材料の含有量は、負極活物質層の重量に対して７０．０％以上である。いくつかの実施形態において、黒鉛構造を有する炭素材料の含有量は、負極活物質層の重量に対して９０．０％以上である。黒鉛構造を有する炭素材料の含有量は、負極活物質層の重量に対して９５．０％以上である。

いくつかの実施形態において、金属リチウムとの合金を形成する金属としては、アルミニウム、シリコン、錫及びゲルマニウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、負極活物質は、シリコンに代表される、リチウムとの合金を形成可能な金属若しくは半金属、又はこのような金属若しくは半金属とリチウムとの合金であり、高い充放電容量を有する。

いくつかの実施形態において、負極活物質は、シリコンに代表される、リチウムとの合金を形成可能な金属若しくは半金属、又はこのような金属若しくは半金属とリチウムとの合金と、黒鉛構造を有する炭素材料との混合物を含む。

バインダー
いくつかの実施形態において、前記負極活物質層は、負極バインダーをさらに含む。負極バインダーは、負極活物質粒子同士の間の結合、および負極活物質層と負極集電体との間の結合を強めることができる。負極バインダーの種類は、電解液や、電極の製造に使用される溶媒に安定な材料である限り、特に限定されない。

負極バインダーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロースなどの樹脂系ポリマー；ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フルオロゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、スチレン－プロピレンゴムなどのゴム状ポリマー；スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマーまたはその水素化物；ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンコポリマー、スチレン－イソブチレン－スチレンブロックコポリマーまたはその水素化物などの熱可塑性エラストマー状ポリマー；シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体などの軟質樹脂状ポリマー；ポリフッ化ポリニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン－エチレンコポリマーなどのフッ素系ポリマー；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有するポリマー組成物などが挙げられるが、これらに限定されない。上記の負極バインダーは、単独で使用してもよく、または任意の組み合わせで使用してもよい。

いくつかの実施形態において、前記負極バインダーの含有量は、負極活物質層の重量に対して、０．１％以上、０．５％以上、または０．６％以上である。いくつかの実施形態において、前記負極バインダーの含有量は、負極活物質層の重量に対して、１０％以下、８％以下、５％以下、または４％以下である。いくつかの実施形態において、前記負極バインダーの含有量は、上記任意の２つの値から構成される範囲内である。負極バインダーの含有量が上記の範囲内であれば、電気化学デバイスの容量および負極の強度を十分に確保することができる。

負活物質層がゴム状ポリマー（例えば、ＳＢＲ）を含む場合、いくつかの実施形態において、前記負極バインダーの含有量は、負極活物質層の重量に対して、０．１％超、０．５％超、または０．６％超である。いくつかの実施形態において、前記負極バインダーの含有量は、負極活物質層の重量に対して、５％未満、３％未満、または２％未満である。いくつかの実施形態において、前記負極バインダーの含有量は、負極活物質層の重量に対して、上記任意の２つの値から構成される範囲内である。

負極活物質層がフッ素系ポリマー（例えば、ポリフッ化ビニリデン）を含む場合、いくつかの実施形態において、前記負極バインダーの含有量は、負極活物質層の重量に対して、１％超、２％超、または３％超である。いくつかの実施形態において、前記負極バインダーの含有量は、負極活物質層の重量に対して、１０％未満、８％未満、または５％未満である。前記負極バインダーの含有量は、負極活物質層の重量に対して、上記任意の２つの値から構成される範囲内である。

増粘剤
増粘剤は通常、負極スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤の種類は特に限定されず、その例として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化デンプン、リン酸化デンプン、カゼインおよびそれらの塩が挙げられるが、これらに限定されない。上記の増粘剤は、単独で使用してもよく、または任意の組み合わせで使用してもよい。

いくつかの実施形態において、前記増粘剤の含有量は、負極活物質層の重量に対して、０．１％超、０．５％超、または０．６％超である。いくつかの実施形態において、前記増粘剤の含有量は、負極活物質層の重量に対して、５％未満、３％未満、または２％未満である。増粘剤の含有量が上記の範囲内である場合、電気化学デバイスの容量の低減および抵抗の増加を抑制することができるだけでなく、負極スラリーが良好な塗布性を有することを確保することができる。

溶媒
負極スラリーを形成するための溶媒の種類は、負極活物質、負極バインダー、および必要に応じて使用される増粘剤や導電材を溶解または分散させることができる溶媒であれば、特に限定されない。いくつかの実施形態において、負極スラリーを形成するための溶媒は、水系溶媒および有機系溶媒のいずれか１つを使用してもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系溶媒の例としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサンなどが挙げられるが、これらに限定されない。上記溶媒は、単独で使用してもよく、または任意の組み合わせで使用してもよい。

負極の作製
本発明の電気化学デバイスにおける負極は、任意の既知の方法を使用して作製してもよい。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、及び、必要に応じて増粘剤、導電材、充填剤などを添加してスラリー化した後、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極を形成する。また、負極活物質を圧延ロールでシート状電極に成形したり、圧縮成形によりペレット電極に作製したりすることも可能である。

ＩＩ、電解液
本発明の電気化学装置において使用される電解液は、電解質および該電解質を溶解する溶媒を含む。いくつかの実施形態において、本発明の電気化学デバイスにおいて使用される電解液は、添加剤をさらに含む。

本発明のいくつかの実施形態によれば、前記電解液は、下記化合物のうちの少なくとも１つをさらに含む。

ｉ．プロピオン酸エステル、
ｉｉ．シアノ基含有化合物、
ｉｉｉ．ジフルオロリン酸リチウム、または
ｉｖ．下記の式（１）：

（式中、
Ｗは下記の各式：

で示される化合物から選ばれた一つである。
Ｌはそれぞれ独立して単結合またはメチレン基である。
ｍは１、２、３、または４である。
ｎは０、１または２である。）で示される化合物。

（ｉ）プロピオン酸エステル
いくつかの実施形態において、プロピオン酸エステルは、以下の式（２）：

（式中、
Ｒ^１はエチルまたはハロゲン化エチルから選ばれ、且つ
Ｒ^２は、Ｃ_１～６アルキルまたはＣ_１～６ハロゲン化アルキルから選ばれる。）で示される化合物を含む。

いくつかの実施形態において、前記プロピオン酸エステルは、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、ハロゲン化プロピオン酸メチル、ハロゲン化プロピオン酸エチル、ハロゲン化プロピオン酸プロピル、ハロゲン化プロピオン酸ブチル、およびハロゲン化プロピオン酸ペンチルが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、前記プロピオン酸エステルは、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、およびプロペン酸ペンチルから選ばれる少なくとも１つである。いくつかの実施形態において、ハロゲン化プロピオン酸メチル、ハロゲン化プロピオン酸エチル、ハロゲン化プロピオン酸プロピル、ハロゲン化プロピオン酸ブチル、およびハロゲン化プロピオン酸ペンチルにおけるハロゲン基は、フッ素基（－Ｆ）、塩素基（－Ｃｌ）、臭素基（－Ｂｒ）、及びヨウ素基（－Ｉ）から選ばれる１つ以上である。いくつかの実施形態において、前記ハロゲン基は、フッ素基（－Ｆ）であることにより、さらに優れた効果を達成することができる。

いくつかの実施形態において、前記プロピオン酸エステルの含有量は、前記電解液の重量に対して、１０％～６０％である。いくつかの実施形態において、前記プロピオン酸エステルの含有量は、前記電解液の重量に対して、２０％～５０％である。いくつかの実施形態において、前記プロピオン酸エステルの含有量は、前記電解液の重量に対して、３０％～４０％である。いくつかの実施形態において、前記プロピオン酸エステルの含有量は、前記電解液の重量に対して、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％であるか、または上記任意の２つの値から構成される範囲内である。

（ｉｉ）シアノ基含有化合物
いくつかの実施形態においてにおいて、シアノ基含有化合物として、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、テトラメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、１，２－ジシアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、３，５－ジオキサ－ピメロニトリル、１，４－ビス（シアノエトキシ）ブタン、ジエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、 １，３－ビス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，４－ビス（２－シアノエトキシ）ブタン、１，５－ビス（２－シアノエトキシ）ペンタン、エチレングリコールビス（４－シアノブチル）エーテル、１，４－ジシアノ－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－メチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－エチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジメチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジエチル－２－ブテン、１，６－ジシアノ－３－ヘキセン、１，６－ジシアノ－２－メチル－３－ヘキセン、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，２，４－トリス（２－シアノエトキシ）ブタン、１，１，１－トリス（シアノエトキシメチレン）エタン、１，１，１－トリス（シアノエトキシメチレン）プロパン、３－メチル－１，３，５－トリス（シアノエトキシ）ペンタン、１，２，７－トリス（シアノエトキシ）ヘプタン、１，２，６－トリス（シアノエトキシ）ヘキサン、および１，２，５－トリス（シアノエトキシ）ペンタンから選ばれた１つ以上を含んでもよいが、これらに限定されない。

上記シアノ基含有化合物は、単独で使用してもよく、または任意の組み合わせで使用してもよい。電解液が２種以上のシアノ基含有化合物を含む場合、シアノ基含有化合物の含有量は、２種以上のシアノ基含有化合物の総含有量を意味する。

いくつかの実施形態において、前記電解液の重量に対する、前記シアノ基含有化合物の含有量をｂ％とすると、ｂは０．０１～１０の範囲内である。いくつかの実施形態において、ｂは０．１～８の範囲内である。いくつかの実施形態において、ｂは０．５～５の範囲内である。いくつかの実施形態において、ｂは１～３の範囲内である。いくつかの実施形態において、ｂは、０．０１、０．０５、０．１、０．５、０．８、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０であるか、または上記任意の２つの値から構成される範囲内である。電解液中におけるシアノ基含有化合物の含有量が上記の範囲内であれば、電気化学デバイスの高温貯蔵膨張性能とサイクル膨張性能をさらに改善するのに寄与する。

いくつかの実施形態において、電解液中のシアノ基含有化合物の含有量であるｂ％と負極集電体における第１の金属の含有量であるａ％が、１≦ｂ／ａ≦３００を満たす。いくつかの実施形態において、５≦ｂ／ａ≦２５０を満たす。いくつかの実施形態において、１０≦ｂ／ａ≦２００を満たす。いくつかの実施形態において、５０≦ｂ／ａ≦１５０を満たす。いくつかの実施形態において、８０≦ｂ／ａ≦１００を満たす。いくつかの実施形態において、ｂ／ａは、１、５、１０、２０、５０、８０、１００、１２０、１５０、１８０、２００、２２０、２５０、２８０、３００であるか、または上記任意の２つの値から構成される範囲内である。電解質中のシアノ基含有化合物の含有量であるｂ％と負極集電体における第１の金属の含有量であるａ％が上記の関係を満たす場合、電気化学デバイスの高温貯蔵膨張性能とサイクル膨張性能をさらに改善するのに寄与する。

いくつかの実施形態において、電解液中のシアノ基含有化合物の含有量であるｂ％と負極活物質層の単位面積当たりの重量であるＷ ｍｇ／ｃｍ^２が、０．５≦Ｗ／ｂ≦２４を満たす。いくつかの実施形態において、１≦Ｗ／ｂ≦２０を満たす。いくつかの実施形態において、５≦Ｗ／ｂ≦１５を満たす。いくつかの実施形態において、８≦Ｗ／ｂ≦１０を満たす。いくつかの実施形態において、Ｗ／ｂは、０．５、１、２、５、８、１０、１２、１５、１８、２０、２２、２４であるか、または上記任意の２つの値から構成される範囲内である。電解液中のシアノ基含有化合物の含有量であるｂ％と負極活物質層の単位面積あたりの重量であるＷ ｍｇ／ｃｍ^２が上記の関係を満たす場合、電気化学デバイスの高温貯蔵膨張性能とサイクル膨張性能をさらに改善するのに寄与する。

（ｉｉｉ）ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ _２ Ｆ _２ ）
いくつかの実施形態において、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、前記電解液の重量に対して、０．０１％～１．５％である。いくつかの実施形態において、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、前記電解液の重量に対して、０．０５％～１．２％である。いくつかの実施形態において、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、前記電解液の重量に対して、０．１％～１．０％である。いくつかの実施形態において、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、前記電解液の重量に対して、０．５％～０．８％である。いくつかの実施形態において、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、前記電解液の重量に対して、０．０１％、０．０５％、０．１％、０．１５％、０．２％、０．２５％、０．３％、０．３５％、０．４％、０．４５％、０．５％、０．８％、１％、１．５％であるか、または上記任意の２つの値から構成される範囲内である。

（ｉｖ）式（１）で示される化合物（以下、「式（１）の化合物」と略称する。）
いくつかの実施形態において、式（１）の化合物は、下記化合物のうちの少なくとも１つを含む。

いくつかの実施形態において、前記式（１）の化合物の含有量は、前記電解液の重量に対して、０．０１％～５％である。いくつかの実施形態において、前記式（１）の化合物の含有量は、前記電解液の重量に対して、０．０５％～３％である。いくつかの実施形態において、前記式（１）の化合物の含有量は、前記電解液の重量に対して、０．１％～２％である。いくつかの実施形態において、前記式（１）の化合物の含有量は、前記電解液の重量に対して、０．５％～１％である。いくつかの実施形態において、前記式（１）の化合物の含有量は、前記電解液の重量に対して、０．０１％、０．０５％、０．１％、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％であるか、または上記任意の２つの値から構成される範囲内である。

溶媒
いくつかの実施形態において、前記電解液は、従来既知の任意の、電解質の溶媒として使用可能な非水溶媒をさらに含む。

いくつかの実施形態において、前記非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、リン含有有機溶媒、硫黄含有有機溶媒、及び芳香族フッ素含有溶媒から選ばれた１つ以上を含んでもよいが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、前記環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びブチレンカーボネートから選ばれた１つ以上を含んでも良いが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、前記環状カーボネートは、３～６個の炭素原子を有する。

いくつかの実施形態において、前記鎖状カーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルｎ－プロピルカーボネート、エチルｎ－プロピルカーボネート。ジ－ｎ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどから選ばれた１つ以上を含んでも良いが、これらに限定されない。フッ素で置換された鎖状カーボネートの例としては、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２－フルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、及び２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネートなどから選ばれた１つ以上を含んでも良いが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、前記環状カルボン酸エステルの例としては、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンうちの１つ以上を含んでもよいが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、環状カルボン酸エステルにおける水素原子の一部は、フッ素で置換されてもよい。

いくつかの実施形態において、前記鎖状カルボン酸エステルの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、ピバリン酸メチル、及びピバリン酸エチルなどから選ばれた１つ以上を含んでも良いが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、鎖状カルボン酸エステルにおける水素原子の一部は、フッ素で置換されてもよい。いくつかの実施形態において、フッ素で置換された鎖状カルボン酸エステルの例としては、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、およびトリフルオロ酢酸２，２，２－トリフルオロエチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、前記環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、及びジメトキシプロパンから選ばれた１つ以上を含んでも良いが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、前記鎖状エーテルの例としては、ジメトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、１，１－エトキシメトキシエタン、及び１，２－エトキシメトキシエタンなどから選ばれた１つ以上を含んでも良いが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、前記リン含有有機溶媒の例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジエチルホスフェート、メチルエチレンホスフェート、エチルエチレンホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、及びトリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）ホスフェートなどから選ばれた１つ以上を含んでも良いが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、硫黄含有有機溶媒の例としては、スルホラン、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、及び硫酸ジブチルから選ばれた１つ以上を含んでも良いが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、硫黄含有有機溶媒における水素原子の一部はフッ素で置換されてもよい。

いくつかの実施形態において、前記芳香族フッ素含有溶媒として、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、及びトリフルオロメチルベンゼンから選ばれた１つ以上を含んでもよいが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、本発明の電解液において使用される溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、およびそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、本発明の電解液において使用される溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ｎ－プロピルアセテート、エチルアセテートおよびそれらの組み合わせから選ばれた有機溶媒を含む。いくつかの実施形態において、本発明の電解質において使用される溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

添加剤
いくつかの実施形態において、前記添加剤の例としては、フッ素化カーボネート、炭素－炭素二重結合含有エチレンカーボネート、硫黄－酸素二重結合含有化合物、および酸無水物から選ばれた１つ以上を含んでも良いが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、前記添加剤の含有量は、前記電解液の重量に対して、０．０１％～１５％、０．１％～１０％、または１％～５％である。

本発明の一実施形態によれば、前記電解液の重量に基づき、前記プロピオン酸エステルの含有量は、前記添加剤の１．５～３０倍、１．５～２０倍、２～２０倍、または５～２０倍である。

いくつかの実施形態において、前記添加剤は、１つまたは複数のフッ素化カーボネートを含む。リチウムイオン電池を充放電する際に、フッ素化カーボネートがプロピオン酸エステルとともに作用して、負極の表面に安定した保護膜を形成するこれにより、電解液の分解反応を抑制することができる。

いくつかの実施形態において、前記フッ素化カーボネートは、式：Ｃ＝Ｏ（ＯＲ_ｘ）（ＯＲ_ｙ）で表される。ここで、Ｒ_ｘおよびＲ_ｙは、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基またはハロゲン化アルキル基から選ばれ、ただし、Ｒ_ｘおよびＲ_ｙのうちの少なくとも一方は、炭素数１～６のフッ素化アルキル基から選ばれる。また、Ｒ_ｘとＲ_ｙは、それらが結合する原子と一緒になって、５～７員環を形成してもよい。

いくつかの実施形態において、前記フッ素化カーボネートの例としては、フルオロエチレンカーボネート、シス－４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、トランス－４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、およびエチルトリフルオロエチルカーボネートなどから選ばれた１つ以上を含んでも良いが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、前記添加剤は、１種以上の炭素－炭素二重結合含有エチレンカーボネートを含む。前記炭素－炭素二重結合含有エチレンカーボネートの例として、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１，２－ジメチルビニレンカーボネート、１，２－ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート；ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－ｎ－プロピル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１，１－ジビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネート、および１，１－ジエチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどから選ばれた１つ以上を含んでも良いが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、前記炭素－炭素二重結合含有エチレンカーボネートは、容易に入手可能であり、より優れた効果を達成する観点から、炭酸ビニレンを含む。

いくつかの実施形態において、前記添加剤は、フッ素化カーボネートと炭素－炭素二重結合含有エチレンカーボネートとの組み合わせである。いくつかの実施形態において、前記添加剤は、フッ素化カーボネートと硫黄－酸素二重結合含有化合物との組み合わせである。いくつかの実施形態において、前記添加剤は、フッ素化カーボネートと２～４個のシアノ基を有する化合物との組み合わせである。いくつかの実施形態において、前記添加剤は、フッ素化カーボネートと環状カルボン酸エステルの組み合わせである。いくつかの実施形態において、前記添加剤は、フッ素化カーボネートと環状リン酸無水物の組み合わせである。いくつかの実施形態において、前記添加剤は、フッ素化カーボネートとカルボン酸無水物の組み合わせである。いくつかの実施形態において、前記添加剤は、フッ素化カーボネートとスルホン酸無水物の組み合わせである。いくつかの実施形態において、前記添加剤は、フッ素化カーボネートとカルボン酸スルホン酸無水物の組み合わせである。

電解質
電解質については特に限定されなく、電解質として公知されている任意の物質を使用してもよい。リチウム二次電池に用いる場合、一般的にはリチウム塩を使用する。電解質の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＷＦ_７などの無機リチウム塩；ＬｉＷＯＦ_５などのタングステン酸リチウム類；ＨＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨ_２ＦＣＯ_２Ｌｉ、ＣＨＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯ_２Ｌｉなどのカルボン酸リチウム塩類；ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_２ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉなどのスルホン酸リチウム塩類；ＬｉＮ（ＦＣＯ）_２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、環状１，２－ペルフルオロエタンビススルホンイミドリチウム、環状１，３－ペルフルオロプロパンビススルホンイミドリチウム、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）などのイミドリチウム塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３などのメチル化リチウム塩類；リチウムビス（マロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレートなどのリチウム（マロナト）ボレート類；リチウムトリス（マロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（マロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェートなどのリチウム（マロナト）ホスフェート類；および、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＢＦ_３Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などのフッ素含有有機リチウム塩類；リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレートなどのリチウム（オキサラト）ボレート類；リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェートなどのリチウム（オキサラト）ホスフェート類が挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、電気化学デバイスの出力特性、高レート充電放電特性、高温貯蔵特性およびサイクル特性などを改善するのに寄与する観点から、電解質は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、環状１，２－ペルフルオロエタンビススルホンイミドリチウム、環状１，３－ペルフルオロプロパンビススルホンイミドリチウム、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、及びリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートから選ばれることが好ましい。

本発明の効果を損なわない限り、電解質の含有量について特に限定されない。いくつかの実施形態において、電解液中のリチウムの総モル濃度は、０．３モル／Ｌ超、０．４モル／Ｌ超、または０．５モル／Ｌ超である。いくつかの実施形態において、電解液中のリチウムの総モル濃度、３モル／Ｌ未満、２．５モル／Ｌ未満、または２．０モル／Ｌ未満である。いくつかの実施形態において、電解液中のリチウムの総モル濃度は、上記任意の２つの値から構成される範囲内である。電解質の濃度が上記の範囲内である場合、荷電粒子としてのリチウム含有量が少なすぎず、粘度を適切な範囲にすることができるため、より良好な電導率を確保することができる。

２種以上の電解質を使用する場合、電解質は、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩、およびフルオロスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含む。いくつかの実施形態において、電解質は、モノフルオロリン酸塩、シュウ酸塩、およびフルオロスルホン酸塩からなる群から選ばれる塩を含む。いくつかの実施形態において、電解質はリチウム塩を含む。いくつかの実施形態において、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩、およびフルオロスルホン酸塩からなる群から選ばれる塩の含有量は、電解質の重量に対して、０．０１％超、または０．１％超である。いくつかの実施形態において、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩、およびフルオロスルホン酸塩からなる群から選ばれる塩の含有量は、電解質の重量に対して、２０％未満または１０％未満である。いくつかの実施形態において、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩、およびフルオロスルホン酸塩からなる群から選択される塩の含有量は、上記任意の２つの値から構成される範囲内である。

いくつかの実施形態において、電解質は、モノフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩、およびフルオロスルホン酸塩からなる群から選ばれる１種以上と、それら以外の1種以上の塩とを含む。それら以外の塩として、以上で例示したリチウム塩が挙げられ、いくつかの実施形態において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、環状１，２－ペルフルオロエタンビススルホンイミドリチウム、環状１，３－ペルフルオロプロパンビススルホンイミドリチウム、ＬｉＣ（ＦＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＢＦ_３ＣＦ_３、ＬｉＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３である。いくつかの実施形態において、それら以外の塩はＬｉＰＦ_６である。

いくつかの実施形態において、前記それら以外の塩の含有量は、電解質の重量に対して、０．０１％超、または０．１％超である。いくつかの実施形態において、前記それら以外の塩の含有量は、電解質の重量に対して、２０％未満、１５％未満、または１０％未満である。いくつかの実施形態において、前記それら以外の塩の含有量は、上記任意の２つの値から構成される範囲内である。前記それら以外の塩の含有量が上記の範囲内であれば、電解液の電導率と粘度のバランスを取るのに寄与する。

電解液には、上記の溶媒、添加剤、電解質塩に加えて、必要に応じて、負極皮膜形成剤、正極保護剤、過充電防止剤などの添加剤が含まれてもよい。添加剤として、非水電解質二次電池中に一般的に使用される添加剤を使用してもよく、その例として、炭酸ビニレン、無水コハク酸、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２，４－ジフルオロアニソール、プロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの添加剤は、単独でまたは任意の組み合わせで使用してもよい。また、電解液中のこれらの添加剤の含有量については特に限定されず、添加剤の種類等により適宜設定すればよい。いくつかの実施形態において、添加剤の含有量は、電解液の重量に対して、５％未満、０．０１％～５％の範囲内、または０．２％～５％の範囲内である。

ＩＩＩ、正極
正極は、正極集電体と、該正極集電体の片面または両面に設けられた正極活物質層とを含む。

１、正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質を含み、前記正極活物質層は、１層または複数層からなるものであってもよい。複数層の正極活物質である場合、各層は、それぞれ同じまたは異なる正極活物質を含んでもよい。正極活物質は、リチウムイオンなどの金属イオンを可逆的に吸蔵・放出可能な任意の物質であってもよい。

正極活物質の種類については特に限定されず、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を電気化学的に吸蔵・放出できればよい。いくつかの実施形態において、正極活物質は、リチウムと少なくとも１つの遷移金属とを含む物質である。正極活物質の例としては、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属として、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどが挙げられる。いくつかの実施形態において、リチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト複合酸化物；ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル複合酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、およびＬｉ_２ＭｎＯ_４などのリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２などのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が挙げられ、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体としての遷移金属原子の一部が、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗなどの他の元素で置換されてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物の例として、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．４５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４およびＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４が挙げられるが、これらに限定されない。リチウム遷移金属複合酸化物の組み合わせの例として、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されず、そしてＬｉＭｎ_２Ｏ_４におけるＭｎの一部が他の遷移金属で置換されてもよく（例えば、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）、ＬｉＣｏＯ_２におけるＣｏの一部が他の遷移金属で置換されてもよい。

いくつかの実施形態において、リチウム含有遷移金属リン酸化合物における遷移金属として、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどが挙げられる。いくつかの実施形態において、リチウム含有遷移金属リン酸化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７などのリン酸鉄類；ＬｉＣｏＰＯ_４などのリン酸コバルト類が挙げられ、これらの遷移金属リン酸塩化合物の主体としての遷移金属原子の一部が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉなど他の元素で置換されてもよい。

いくつかの実施形態において、正極活物質は、電気化学デバイスの連続充電特性を向上するために、リン酸リチウムを含む。 リン酸リチウムの使用に制限されない。いくつかの実施形態において、正極活物質とリン酸リチウムとを混合して使用する。いくつかの実施形態において、リン酸リチウムの含有量は、上記正極活物質とリン酸リチウムとの総重量に対して、０．１％超、０．３％超、または０．５％超である。いくつかの実施形態において、リン酸リチウムの含有量は、上記正極活物質とリン酸リチウムとの総重量に対して、１０％未満、８％未満、または５％未満である。いくつかの実施形態において、リン酸リチウムの含有量は、上記任意の２つの値から構成される範囲内である。

表面被覆
上記正極活物質の表面に、その組成と異なる物質が付着されてもよい。表面付着物質の例として、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどの酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；及び、炭素などが挙げられるが、これらに限定されない。
これらの表面付着物質を正極活物質の表面に付着させる方法として、表面付着物質を溶媒に溶解または懸濁し、正極活物質に含浸させて添加した後、乾燥する方法；表面付着物質の前駆体を溶媒に溶解または懸濁し、正極活物質に含浸させて添加した後、加熱等により反応させる方法；及び、表面付着物質を正極活物質の前駆体に添加した後に焼成する方法などが挙げられる。また、炭素を付着させる場合、炭素材料（例えば、活性炭など）を機械的に付着させる方法も使用可能である。

いくつかの実施形態において、表面付着物質の含有量は、正極活物質層の重量に対して、０．１ｐｐｍ超、１ｐｐｍ超、または１０ｐｐｍ超である。いくつかの実施形態において、表面付着材料の含有量は、正極活物質層の重量に対して、２０％未満、１０％未満、または１０％未満である。いくつかの実施形態において、表面付着物質の含有量は、正極活物質層の重量に対して、上記任意の２つの値から構成される範囲内である。

正極活物質の表面に物質を付着させることにより、正極活物質の表面での電解液の酸化反応を抑制し、電気化学デバイスの寿命を延ばすことができる。表面付着物質の量が少なすぎると、その効果を十分に発揮できず、表面付着物質の量が多すぎると、リチウムイオンの出入りを妨げるため、電気抵抗が増加する場合がある。

本発明において、組成が異なる物質が表面に付着された正極活物質についても、「正極活物質」と称する。

形状
いくつかの実施形態において、正極活物質の粒子の形状として、ブロック状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状などが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、正極活物質の粒子は、一次粒子、二次粒子、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、一次粒子は凝集して二次粒子を形成することも可能である。

タップ密度
いくつかの実施形態において、正極活物質のタップ密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３超、０．８ｇ／ｃｍ^３超、または１．０ｇ／ｃｍ^３超である。正極活物質のタップ密度が上記の範囲内である場合、正極活物質層の形成に必要な分散媒の量と、導電材や正極バインダーの量とを抑制することができ、これにより、正極活物質の充填率および電気化学デバイスの容量を確保することができる。タップ密度の高い複合酸化物粉末を使用することにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。一般には、タップ密度が大きいほど好ましいので、特に上限はない。いくつかの実施形態において、正極活物質のタップ密度は、４．０ｇ／ｃｍ^３未満、３．７ｇ／ｃｍ^３未満、または３．５ｇ／ｃｍ^３未満である。正極活物質のタップ密度が上記のような上限を有する場合、負荷特性の低下を抑制することができる。

正極活物質のタップ密度は、以下の方法で算出できる。正極活物質粉末５ｇ～１０ｇを容積１０ｍＬのガラス製メス円柱に入れ、ストロークが２０ｍｍの振動を２００回行い、粉末のかさ密度（タップ密度）を得る。

メジアン径（Ｄ５０）
正極活物質の粒子が一次粒子である場合、正極活物質の粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、正極活物質の一次粒子径を意味する。正極活物質の一次粒子が凝集して二次粒子を形成する場合、正極活物質の粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、正極活物質の二次粒子径を意味する。

いくつかの実施形態において、正極活物質の粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、０．３μｍ超、０．５μｍ超、０．８μｍ超、または１．０μｍ超である。いくつかの実施形態において、正極活物質の粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、３０μｍ未満、２７μｍ未満、２５μｍ未満、または２２μｍ未満である。いくつかの実施形態において、正極活物質の粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、上記任意の２つの値から構成される範囲内である。正極活物質の粒子のメジアン径（Ｄ５０）が上記範囲内である場合、高いタップ密度の正極活物質が得られ、電気化学デバイスの性能の低下を抑制することができる。一方、電気化学デバイスの正極の作製過程中（すなわち、正極活物質、導電材、およびバインダーを溶媒でスラリー化してフィルム状に塗布する際）において、筋引きの発生などの問題を防ぐことができる。ここで、メジアン径値が異なる２種以上の正極活物質を混合することにより、正極作製時の充填性をさらに向上させることができる。

正極活物質の粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定できる。ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を粒度分布計として使用する場合には、０．１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を測定に用いられる分散媒として使用し、５分間の超音波分散後に測定屈折率を１．２４とすることによって測定される。

平均一次粒子径
正極活物質の一次粒子が凝集して二次粒子を形成する場合、いくつかの実施形態において、正極活物質の平均一次粒子径は、０．０５μｍ超、０．１μｍ超、または０．５μｍ超である。いくつかの実施形態において、正極活物質の平均一次粒子径は、５μｍ未満、４μｍ未満、３μｍ未満、または２μｍ未満である。いくつかの実施形態において、正極活物質の平均一次子粒子径は、上記任意の２つの値から構成される範囲内である。正極活物質の平均一次粒子径が上記の範囲内である場合、粉体の充填性および比表面積を確保し、電池性能の低下を抑制し、適度な結晶性を得ることができ、これにより、電気化学デバイスの充放電の可逆性を確保することができる。

正極活物質の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた画像を観察することによって得ることができる。１００００倍の倍率のＳＥＭ画像で、任意の一次粒子５０個について、水平方向直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最大値から、その平均値を求めて平均一次粒子径を得る。

比表面積（ＢＥＴ）
いくつかの実施形態において、正極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、０．１ｍ^２／ｇ超、０．２ｍ^２／ｇ超、または０．３ｍ^２／ｇ超である。いくつかの実施形態において、正極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、５０ｍ^２／ｇ未満、４０ｍ^２／ｇ未満、または３０ｍ^２／ｇ未満である。いくつかの実施形態において、正極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、上記任意の２つの値から構成される範囲内である。正極活物質の比表面積（ＢＥＴ）が上記の範囲内である場合、電気化学デバイスの性能を確保することができるだけでなく、正極活物質に良好な塗布性を付与することができる。

正極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、表面積計（例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用いて、窒素ガス流通下で試料を１５０℃で３０時間予備乾燥を行った後、大気圧に対する窒素ガスの相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素－ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。

正極導電材
正極導電材の種類について限定されず、任意の既知の導電材を使用してもよい。正極導電材の例として、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどのアモルファスカーボンなどの炭素材料、カーボンナノチューブ、グラフェンなどが挙げられるが、これらに限定されない。上記正極導電材は、単独で、または任意の組み合わせで使用してもよい。

いくつかの実施形態において、正極導電材の含有量は、正極活物質層の重量に対して、０．０１％超、０．１％超、または１％超である。いくつかの実施形態において、正極導電材の含有量は、正極活物質層の重量に対して、１０％未満、８％未満、または５％未満である。正極導電材の含有量が上記の範囲内である場合、導電性および電気化学デバイスの容量を十分に確保することができる。

正極バインダー
正極活物質層の製造に使用される正極バインダーの種類について特に限定されないが、塗布法を使用する場合、電極の製造中に使用される液体媒体に溶解または分散可能な材料であればよい。正極バインダーの例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロースなどの樹脂系ポリマー；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴムなどのゴム系ポリマー；スチレン・ブタジエン・スチレンブロックコポリマーまたはその水素化物、エチレン・プロピレン・ジエン三元コポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレンコポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマーまたはその水素化物などの熱可塑性エラストマー系ポリマー；シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、酢酸－酢酸ビニルコポリマー、プロピレン－α－オレフィンコポリマーなどの軟質樹脂系ポリマー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ポリニリデン、ポリテトラフルオロエチレン－エチレンコポリマーなどのフッ素系ポリマー；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有するポリマー組成物から選ばれる１つ以上を含んでもよいが、これらに限定されない。上記の正極バインダーは、単独で、または任意の組み合わせで使用してもよい。

いくつかの実施形態において、正極バインダーの含有量は、正極活物質層の重量に対して、０．１％超、１％超、または１．５％超である。いくつかの実施形態において、正極バインダーの含有量は、正極活物質層の重量に対して、１０％未満、８％未満、５％未満、または４％未満である。正極バインダーの含有量が上記の範囲内である場合、正極が良好な導電性および十分な機械的強度を有することができ、電気化学デバイスの容量を確保することができる。

溶媒
正極スラリーを形成するための溶媒の種類は限定されず、正極活物質、導電材、正極バインダー、および必要に応じて使用される増粘剤を溶解または分散させることができる溶媒であればよい。正極スラリーを形成する溶媒の例として、水性溶媒および有機溶媒のいずれか１つを含んでもよい。水性媒体の例として、水、およびアルコールと水との混合媒体などが挙げられるが、これらに限定されない。有機媒体の例として、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジンなどの複素環式化合物；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチルなどのエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミンなどのアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。

増粘剤
増粘剤は通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。水性媒体を使用する場合、増粘剤及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョンを使用してスラリー化させることができる。増粘剤の種類について特に限定されず、その例として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化デンプン、リン酸化デンプン、カゼインおよびそれらの塩が挙げられるが、これらに限定されない。上記増粘剤は、単独でまたは任意の組み合わせで使用してもよい。

いくつかの実施形態において、増粘剤の含有量は、正極活物質層の重量に対して、０．１％超、０．２％超、または０．３％超である。いくつかの実施形態において、増粘剤の含有量は、正極活物質層の重量に対して、５％未満、３％未満、または２％未満である。いくつかの実施形態において、増粘剤の含有量は、正極活物質層の重量に対して、上記任意の２つの値から構成される範囲内である。増粘剤の含有量が上記の範囲内である場合、正極スラリーが良好な塗布性を有することができるだけでなく、電気化学デバイスの容量の低下および抵抗の増加を抑制することができる。

正極活物質の含有量
いくつかの実施形態において、正極活物質の含有量は、正極活物質層の重量に対して、８０％超、８２％超、または８４％超である。いくつかの実施形態において、正極活物質の含有量は、正極活物質層の重量に対して、９９％未満または９８％未満である。いくつかの実施形態において、正極活物質の含有量は、正極活物質層の重量に対して、上記任意の２つの値から構成される範囲内である。正極活物質の含有量が上記の範囲内である場合、正極活物質層中の正極活物質の容量を確保するだけでなく、正極の強度を保持することができる。

正極活物質層の密度
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層については、正極活物質の充填密度を高めるために、ハンドプレスまたはローラープレスによって圧縮処理を行ってもよい。いくつかの実施形態において、正極活物質層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３超、２ｇ／ｃｍ^３超、または２．２ｇ／ｃｍ^３超である。いくつかの実施形態において、正極活物質層の密度は、５ｇ／ｃｍ^３未満、４．５ｇ／ｃｍ^３未満、または４ｇ／ｃｍ^３未満である。いくつかの実施形態において、正極活物質層の密度は、上記任意の２つの値から構成される範囲内である。正極活物質層の密度が上記の範囲内である場合、電気化学デバイスが良好な充放電特性を有することができるだけでなく、抵抗の増加を抑制することができる。

正極活物質層の厚さ
正極活物質層の厚さは、正極集電体のいずれか一側の面における正極活物質層の厚さを意味する。いくつかの実施形態において、正極活物質層の厚さは、１０μｍ超、または２０μｍ超である。いくつかの実施形態において、正極活物質層の厚さは、５００μｍ未満または４５０μｍ未満である。

正極活物質の製造方法
正極活物質は、無機化合物を製造する一般的な方法を使用して製造することができる。球形または楕円球形の正極活物質を作製するために、以下の製造方法を使用することができる。遷移金属の原料物質を水などの溶媒に溶解するか、又は粉砕して水などの溶媒に分散させて、撹拌しながらｐＨを調整し、球形の前駆体を作製、回収し、必要に応じて乾燥させた後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３などのＬｉ源を添加して高温で焼成し、正極活物質を得る。

２、正極集電体
正極集電体の種類について特に限定されず、正極集電体として適用可能な任意の既知の材料であればよい。正極集電体の例として、アルミニウム、ステンレス、ニッケルめっき、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、正極集電体は金属材料である。いくつかの実施形態において、正極集電体はアルミニウムである。

正極集電体の形態について特に限定されない。正極集電体が金属材料である場合、正極集電体の形態として、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡金属等。正極集電体が炭素材料である場合、正極集電体の形態として、炭素板、炭素膜、炭素円柱等が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、正極集電体は金属箔である。いくつかの実施形態において、金属箔はメッシュ状である。金属箔の厚さについて特に制限されない。いくつかの実施形態において、金属箔の厚さは、１μｍ超、３μｍ超、または５μｍ超である。いくつかの実施形態において、金属箔の厚さは、１ｍｍ未満、１００μｍ未満、または５０μｍ未満である。いくつかの実施形態において、金属箔の厚さは、上記任意の２つの値から構成される範囲内である。

正極集電体と正極活物質層の電気接触抵抗を低減するために、正極集電体の表面に導電性助剤を塗布してもよい。導電性助剤の例として、炭素や、金、白金、銀などの貴金属類が挙げられるが、これらに限定されない。

正極活物質層と正極集電体の厚さの比は、片面の正極活物質層の厚さを正極集電体の厚さで割って得た値であり、特に限定されない。いくつかの実施形態において、上記厚さの比は、５０未満、３０未満、または２０未満である。いくつかの実施形態において、上記厚さの比は、０．５超、０．８超、または１超である。いくつかの実施形態において、厚さの比は、上記任意の２つの値から構成される範囲内である。厚みの比が上記の範囲内である場合、高電流密度での充放電時の正極集電体の発熱を抑制することができ、電気化学デバイスの容量を確保することができる。

３、正極の製造方法
正極は、集電体に正極活物質とバインダーを含む正極活物質層を形成することにより作製してもよい。正極活物質を用いる正極の製造に、正極活物質とバインダー、ならびに必要に応じて導電材と増粘剤を乾式混合し、シート状にして得たシート状物を正極集電体に圧着する方法、またはこれらの材料を液体媒体に溶解または分散させてスラリー化し、得られたスラリーを正極集電体に塗布して乾燥させ、集電体に正極活物質層を形成する方法などの通常の方法で行うことにより、正極を製造することができる。

ＩＶ、セパレータ
短絡を防ぐために、通常、正極と負極の間にセパレータが設けられる。この場合、本発明の電解液は、通常、セパレータに浸透するように使用される。

セパレータの材料および形状について、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限がない。前記セパレータは、本発明の電解液に安定な材料からなる樹脂、ガラス繊維、無機物などであってもよい。いくつかの実施形態において、前記セパレータは、保液性に優れた多孔質シート又は不織布状のものなどを含む。樹脂またはガラス繊維セパレータの材料の例として、ポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホンなどが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、前記ポリオレフィンは、ポリエチレンまたはポリプロピレンである。いくつかの実施形態において、前記ポリオレフィンはポリプロピレンである。上記のセパレータの材料は、単独でまたは任意の組み合わせで使用してもよい。

前記セパレータはまた、上記の材料が積層された材料であってもよく、その例として、ポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレンを順に積層した３層のセパレータが挙げられるが、これに限定されない。

無機物の例として、アルミナ、二酸化ケイ素などの酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物；硫酸塩（例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなど）が挙げられるが、これらに限定されない。無機物の形態として、粒状または繊維状が挙げられるが、これらに限定されない。

前記セパレータの形態はフィルムであってもよく、その例として、不織布、織物、微多孔質フィルムなどが挙げられるが、これらに限定されない。フィルムの場合に、前記セパレータの孔径は０．０１μｍ～１μｍ、厚さは５μｍ～５０μｍである。 上記独立したフィルム状セパレータの他、樹脂系バインダーを用いて正極及び／又は負極の表面に形成した、上記無機物の粒子を含有する複合多孔層であるセパレータを使用してもよい。このようなセパレータとして、例えば、フッ素樹脂をバインダーとして用いて、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を多孔層に形成することによって得られたセパレータが挙げられる。

前記セパレータの厚さは任意である。いくつかの実施形態において、前記セパレータの厚さは、１μｍ超、５μｍ超、または８μｍ超である。いくつかの実施形態において、前記セパレータの厚さは、５０μｍ未満、４０μｍ未満、または３０μｍ未満である。いくつかの実施形態において、前記セパレータの厚さは、上記任意の２つの値から構成される範囲内にある。セパレータの厚さが上記の範囲内である場合、絶縁性と機械的強度を確保することができるだけでなく、電気化学デバイスのレート特性とエネルギー密度を確保することができる。

多孔質シートや不織布などの多孔質材料をセパレータとして使用する場合、セパレータの空孔率は任意である。いくつかの実施形態において、前記セパレータの空孔率は、１０％超、１５％超、または２０％超である。いくつかの実施形態において、セパレータの空孔率は、６０％未満、５０％未満、または４５％未満である。いくつかの実施形態において、セパレータの空孔率は、上記任意の２つの値から構成される範囲内である。前記セパレータの空孔率が上記の範囲内である場合、絶縁性、機械的強度を確保することができると共に、膜の抵抗を抑制することができるため、電気化学デバイスの安全性は良好である。

前記セパレータの平均孔径も任意である。いくつかの実施形態において、前記セパレータの平均孔径は、０．５μｍ未満または０．２μｍ未満である。いくつかの実施形態において、前記セパレータの平均孔径は０．０５μｍ超である。いくつかの実施形態において、前記セパレータの平均孔径は、上記任意の２つの値から構成される範囲内である。前記セパレータの平均孔径が上記の範囲を超えると、短絡が発生しやすい。セパレータの平均孔径が上記の範囲内である場合、電気化学デバイスは良好な安全特性を有する。

Ｖ、電気化学モジュール
電気化学モジュールは、電極群、集電構造、外装ケース、および保護素子を含む。

電極群
電極群は、上記セパレータを介して上記正極と負極とを積層してなる積層構造を有するもの、及び、上記のセパレータを介して上記正極と負極とを渦巻き状に捲回してなる構造を有するもののいずれか一つであってもよい。いくつかの実施形態において、電極群の体積が電池の内容積に占める割合（電極群占有率）は、４０％超、または５０％超である。いくつかの実施形態において、電極群占有率は、９０％未満または８０％未満である。いくつかの実施形態において、電極群占有率は、上記任意の２つの値から構成される範囲内である。電極群占有率が上記の範囲内である場合、電気化学デバイスの容量を確保することができるだけでなく、内圧の上昇に伴う繰り返し充放電性能や高温貯蔵特性などの特性の低下を抑制することができる。

集電構造
集電構造について特に限定されない。いくつかの実施形態において、集電構造は、配線部分および接合部分の抵抗を低減した構造である。電極群が上記積層構造である場合、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成する構造が好適に用いられる。１枚の電極の面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるため、電極内に２つ以上の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が上記捲回構造である場合、正極及び負極にそれぞれ２つ以上のリード構造を設けて端子に束ねることにより、内部抵抗を低下させることができる。

外装ケース
外装ケースの材質について特に限定されなく、用いられる電解液に安定な物質であればよい。外装ケースには、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム若しくはアルミニウム合金、マグネシウム合金などの金属類、又は樹脂とアルミ箔との積層フィルムが用いられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、外装ケースは、アルミニウムまたはアルミニウム合金の金属、又は積層フィルムである。

金属類部材からなる外装ケースは、レーザー溶接、抵抗溶接、又は超音波溶接により金属部材同士を溶着してなる封止密閉構造、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類部材を用いてなるかしめ構造を有しても良いが、これらに限定されない。上記積層フィルムを用いた外装ケースは、樹脂層同士を熱融着してなる封止密閉構造を有してもう良いが、これに限定されない。シール性を上げるために、上記樹脂層の間に、積層フィルムに用いられる樹脂とは異なる樹脂を介在させてもよい。集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造を形成する場合には、金属と樹脂との接合になるため、介在する樹脂として、極性基を有する樹脂や、極性基を導入した変性樹脂を使用しても良い。また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のうちのいずれか1種であってもよい。

保護素子
保護素子としては、異常発熱や過大電流の場合に抵抗が増大する正温度係数（ＰＴＣ）素子、温度ヒューズ、サーミスタ、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路における電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子として、高電流での通常使用時に作動しないという条件を満たすものを選択してもよい。また、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない構成にしてもよい。

ＶＩ、応用
本発明にかかる電気化学デバイスは、電気化学反応が起こる任意のデバイスを含んでもよく、その具体的な例としては、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはコンデンサが挙げられる。特に、該電気化学デバイスは、リチウム二次電池であり、例えば、リチウム金属二次電池またはリチウムイオン二次電池であってもよい。

本発明の別の一態様において、本発明に係る電気化学デバイスを含む電子装置をさらに提供する。

本発明の電気化学デバイスの使用について特に限定されず、従来技術中に知られている任意の電子装置に使用することができる。いくつかの実施形態では、本発明の電気化学デバイスは、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー機、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用大型蓄電池、リチウムイオンキャパシタ等に用いられるが、これらに限定されない。

以下には、リチウムイオン電池を例として具体的な実施例によりリチウムイオン電池の作製を説明する。当業者は、本明細書に記載される製造方法は単なる例に過ぎず、他の任意の適切な製造方法も本発明の範囲内にあると理解される。

以下に説明するように、本発明にかかるリチウムイオン電池の実施例および比較例について、性能評価を行った。

一、リチウムイオン電池の製造
１、負極の作製
人造黒鉛、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウムを質量比９６％：２％：２％で脱イオン水と混合し、均一に攪拌して負極スラリーを得、この負極スラリーを１２μｍの集電体に塗布した。負極集電体の引張強さと負極活物質層の単位面積あたりの重量を、以下に示される実施例または比較例の設定のように制御した。その後、乾燥して冷間プレスを行い、さらに切り出し、タブを溶接して負極を得た。

２、正極の作製
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、導電材（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比９５％：２％：３％でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、均一に攪拌して正極スラリーを得、それを１２μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥して冷間プレスを行い、さらに切り出し、タブを溶接して正極を得た。

３、電解液の調製
乾燥アルゴン雰囲気で、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣ（重量比１：１：１）を混合し、ＬｉＰＦ_６の濃度が１．１５ｍｏｌ／ＬになるようにＬｉＰＦ_６を添加して均一に混合して基本電解液を形成した。基本電解液に添加剤を異なる含有量で加えることにより各実施例および各比較例の電解液を得た。電解液中の成分及びそれらの略語を以下の表に示している。

４、セパレータの作製
ポリエチレン（ＰＥ）多孔質ポリマーフィルムがセパレータとして使用された。

５、リチウムイオン電池の製造
得られた正極、セパレータ及び負極を順に巻回して外装ケースに入れ、注液口を開けたまま保留した。注液口に電解液を注入して封止し、化成、容量測定などの工程を経てリチウムイオン電池の製造を完成した。

二、試験方法
１、リチウムイオン電池の高温貯蔵膨張率の試験方法
２５℃で、リチウムイオン電池を３０分間放置した後、０．５Ｃのレートで４．４５Ｖまで定電流充電してから、４．４５Ｖで０．０５Ｃまで定電圧充電し、５分間静置した後、リチウムイオン電池の厚さを測定した。６０℃で２１日間保存した後に再度にリチウムイオン電池の厚さを測定した。リチウムイオン電池の高温貯蔵膨張率は、次の式で算出した。
高温貯蔵膨張率＝［（貯蔵後の厚さ－貯蔵前の厚さ）／貯蔵前の厚さ］×１００％。

２、リチウムイオン電池のサイクル膨張率の試験方法
２５℃で、リチウムイオン電池を３０分間放置した後、０．５℃レートで４．４５Ｖまで定電流充電してから、４．４５Ｖで０．０５℃まで定電圧充電し、５分間静置下後、リチウムイオン電池の厚さを測定した。リチウムイオン電池を上記と同じ条件で１００回サイクルさせた後、リチウムイオン電池の厚さを測定した。リチウムイオン電池のサイクル膨張率は、次の式で算出した。
サイクル膨張率＝［（サイクル後の厚さ－サイクル前の厚さ）／サイクル前の厚さ］×１００％。

３、リチウムイオン電池の放電容量維持率の試験方法
リチウムイオン電池を０．５Ｃで３．０Ｖまでに定電流放電し、５分間静置した後、０．５Ｃで４．４５Ｖまで定電流充電してから、カットオフ電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、５分間静置し、さらに、それぞれ、０．２Ｃ及び５Ｃの電流でカットオフ電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。５Ｃでの放電容量をＤ１と記し、０．２Ｃでの放電容量をＤ０と記した。次の式で０．２℃での放電容量に対する、５Ｃでのリチウムイオン電池の放電容量維持率を算出した。
放電容量維持率＝［（Ｄ１－Ｄ０）／Ｄ０］×１００％

実施例または比較例ごとに５つのサンプルを試験し、平均値を取った。

三、試験結果
表１に、負極集電体の引張強さと負極活物質層の単位面積あたりの重量による、リチウムイオン電池の高温貯蔵膨張率とサイクル膨張率に対する影響を示す。

上記表１において、「／」は、添加しないか、または該特徴を有しないことを意味する。

上記結果から分かるように、電気化学デバイスにおける負極集電体の引張強さが４００Ｎ／ｍｍ^２以上で、且つ負極活物質層の単位面積あたりの重量が３ｍｇ／ｃｍ^２～１２ｍｇ／ｃｍ^２である場合、電気化学デバイスの充放電に起因する負極の膨張または収縮が抑制され、負極活物質層の構造を安定化するのに寄与でき、これにより、リチウムイオン電池の高温貯蔵膨張率とサイクル膨張速度を大幅に低下させることができる。

また、負極集電体が第１の金属（銀および／または錫）を０．０１％～０．５％含む場合、リチウムイオン電池の高温貯蔵膨張率とサイクル膨張率をさらに低下させることができる。

また、負極集電体の引張強さであるＦ Ｎ／ｍｍ^２と負極集電体における第１の金属の含有量であるａ％とが４≦Ｆ×ａ≦２００を満たす場合、リチウムイオン電池の高温貯蔵膨張率とサイクル膨張率をさらに低下させることができる。

また、負極集電体の引張強さであるＦ Ｎ／ｍｍ^２と負極活物質層の単位面積あたりの重量であるＷ ｍｇ／ｃｍ^２とが１００／３≦Ｆ／Ｗ≦２００を満たす場合、リチウムイオン電池の高温貯蔵膨張率とサイクル膨張率をさらに低下させることができる。

表２において、負極活物質層の密度であるＤ ｇ／ｃｍ^３と、その負極集電体の引張強さであるＦ Ｎ／ｍｍ^２との関係による、リチウムイオン電池の性能である高温貯蔵膨張率とサイクル膨張率に対する影響を示す。また、実施例２－１～２－１１と実施例１－１及び１－５との相違点は、表２に記載されるパラメーターのみにある。

上記結果から分かるように、負極集電体が第１の金属（錫および／または銀）、またはそれと希土類元素との組み合わせをさらに含む場合、リチウムイオン電池の高温貯蔵膨張率とサイクル膨張率をさらに低下させることができる。負極集電体の引張強さであるＦ Ｎ／ｍｍ^２と負極活物質層の密度であるＤ ｇ／ｃｍ^３（Ｄは１．４～２．０）が５６０≦Ｆ×Ｄ≦１２００を満たす場合、リチウムイオン電池の高温貯蔵膨張率とサイクル膨張率をさらに低下させることができる。

表３には、さらに、負極集電体の厚さと０．２％耐力によるリチウムイオン電池の高温貯蔵膨張率とサイクル膨張率に対する影響を示す。また、実施例３－１および３－４と、実施例１－１との相違点は、表３に記載されるパラメーターのみにある。

表３に示されるように、負極集電体は、３０Ｎ／ｍｍ^２以上の０．２％耐力および／または１μｍ～１００μｍの厚さを有することができる。負極集電体が上記範囲内にある０．２％耐力及び厚みを有する場合、リチウムイオン電池の高温貯蔵膨張率とサイクル膨張率をさらに低下させるのに寄与する。

表４には、さらに、波長５５０ｎｍでの負極活物質および負極活物質層の反射率Ｒａによるリチウムイオン電池の高温貯蔵膨張率、サイクル膨張率および放電容量維持率に対する影響を示す。また、実施例４－１～４－６と実施例１－１の相違点は、表４に記載されるパラメーターのみにある。

上記結果から分かるように、異なる負極活物質を使用して負極活物質層の５５０ｎｍの波長での反射率Ｒａを７％～１５％にすることにより、リチウムイオン電池の高温貯蔵膨張率とサイクル膨張率をさらに低下させることができるだけでなく、リチウムイオン電池の放電容量維持率を大幅に向上させることができる。

表５には、電解液の成分によるリチウムイオン電池の高温貯蔵膨張率とサイクル膨張率に対する影響を示す。また、実施例５－１～５－３５と実施例１－１との相違点は、表５に記載されるパラメーターのみにある。

上記表５において、「／」は、添加しないか、または該特徴を有しないことを意味する。

上記結果から分かるように、負極集電体の引張強さが４００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、且つ負極活物質層の単位面積あたりの重量が３ｍｇ／ｃｍ^２～１２ｍｇ／ｃｍ^２であることに加えて、電解質がプロピオン酸エステル、シアノ基含有有機化合物、ジフルオロリン酸リチウムおよび／または式（１）の化合物を含む場合、リチウムイオン電池の高温貯蔵膨張率とサイクル膨張率をさらに低下させることができる。

表６には、負極集電体における第１の金属の含有量であるａ％と電解液中のシアノ基含有化合物の含有量であるｂ％との関係による、リチウムイオン電池の高温貯蔵膨張率とサイクル膨張率に対する影響を示す。また、実施例６－１～６－１０と実施例１－１の相違点は、表６に記載されるパラメーターのみにある。

上記結果から分かるように、電解液中のシアノ基含有化合物の含有量が０．０１％～１０％である場合、リチウムイオン電池の高温貯蔵膨張率とサイクル膨張率をさらに低下させることができる。

負極集電体における第１の金属の含有量であるａ％と電解液中のシアノ基含有化合物の含有量であるｂ％とが１≦ｂ／ａ≦３００を満たす場合、リチウムイオン電池の高温貯蔵膨張率とサイクル膨張率をさらに低下させることができる。

表７には、電解液中のシアノ基含有化合物の含有量であるｂ％と負極活物質層の単位面積あたりの重量であるＷ ｍｇ／ｃｍ^２との関係によるリチウムイオン電池の高温貯蔵膨張率とサイクル膨張率に対する影響を示す。また、実施例７－１～７－６と実施例１－１との相違点は、表７に記載されるパラメーターのみにある。

上記結果から分かるように、電解液中のシアノ基含有化合物の含有量であるｂ％と負極活物質層の単位面積あたりの重量であるＷ ｍｇ／ｃｍ^２とが０．５≦Ｗ／ｂ≦２４を満たす場合、リチウムイオン電池の高温貯蔵膨張率とサイクル膨張率をさらに低下させることができる。

本明細書全体における「実施形態」、「実施形態の一部」、「一実施形態」、「別の実施例」、「実施例」、「具体的な例」、または「例の一部」への言及は、本発明にかかる少なくとも１つの実施形態または実施例が、言及された実施形態または実施例に記載された特定の特徴、構造、材料、または特性を有することを意味する。従って、本明細書全体における「いくつかの実施形態において」、「実施形態において」、「一実施形態において」、「別の実施例において」、「一実施例において」、「特定の実施例において」、または「実施例において」は、必ずしも本発明にかかる同一の実施形態または実施例を引用するわけではない。さらに、本明細書に記載の特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つまたは複数の実施形態または実施例において任意の適切な形態で組み合わせてもよい。

以上で、例示的な実施例を示して説明したが、当業者であれば、上記実施例について本発明を限定するものとして解釈するべきではなく、本発明の主旨、原理、および範囲から逸脱せずに、実施例の構成を適宜変更、置換、および調整することが可能である、と理解できる。

Claims (15)

1. 正極と、負極集電体および該負極集電体上に形成された負極活物質層を含む負極と、電解液とを備える電気化学デバイスであって、
   前記負極集電体の引張強さをＦ Ｎ／ｍｍ^２とすると、Ｆは４００以上であり、
   前記負極活物質層の単位面積あたりの重量をＷ ｍｇ／ｃｍ^２とすると、Ｗは３～１２である電気化学デバイス。
2. 前記負極集電体が銅元素を含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。
3. 前記負極集電体が第１の金属を含み、前記第１の金属が銀及び錫のうちの少なくとも１つを含み、
   前記負極集電体の重量に対する第１の金属の含有量をａ％とすると、ａは０．０１～０．５である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
4. 前記負極集電体が、少なくとも１種の希土類元素をさらに含む、請求項３に記載の電気化学デバイス。
5. Ｆとａとが４≦Ｆ×ａ≦２００を満たす、請求項３に記載の電気化学デバイス。
6. ＦとＷとが１００／３≦Ｆ／Ｗ≦２００を満たす、請求項１に記載の電気化学デバイス。
7. 前記負極活物質層の密度をＤ ｇ／ｃｍ^３とすると、Ｄが１．４～２．０であり、ＦとＤとが５６０≦Ｆ×Ｄ≦１２００を満たす、請求項１に記載の電気化学デバイス。
8. 前記負極集電体が、以下の特徴１）～３）の少なくとも一方を有する、請求項１に記載の電気化学デバイス。
   １）平均表面粗さは０．０５μｍ～１．５μｍである；
   ２）０．２％耐力は３０Ｎ／ｍｍ^２以上である；
   ３）厚さは１μｍ～１００μｍである。
9. 前記負極活物質層が以下の特性ａ）～ｂ）の少なくとも一方を有する、請求項１に記載の電気化学デバイス。
   ａ）５５０ｎｍの波長での反射率Ｒａは７％～１５％である；
   ｂ）空孔率Ｐａは２０％～４０％である。
10. 前記電解液が、以下の化合物（ｉ）～（ｉｖ）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。
    （ｉ）プロピオン酸エステル、
    （ｉｉ）シアノ基含有化合物、
    （ｉｉｉ）ジフルオロリン酸リチウム、または
    （ｉｖ）式（１）：
    

    

    （式中、
    Ｗは下記の各式：
    

    

    で示される化合物から選ばれた一つである。
    Ｌはそれぞれ独立して単結合またはメチレン基である。
    ｍは１、２、３、または４である。
    ｎは０、１または２である。）で示される化合物。
11. 前記式（１）で示される化合物が、下記式（１－１）～（１－２）で示される化合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の電気化学デバイス。
    

    

    
12. 前記電解液の重量に対する前記シアノ基含有化合物の含有量をｂ％とすると、ｂが０．０１～１０である、請求項１０に記載の電気化学デバイス。
13. 前記負極集電体が第１の金属を含み、前記第１の金属が銀及び錫のうちの少なくとも１つを含み、
    前記負極集電体の重量に対する前記第１の金属の含有量をａ％とすると、ａが０．０１～０．５であり、且つ１≦ｂ／ａ≦３００である、請求項１２に記載の電気化学デバイス。
14. Ｗとｂとが０．５≦Ｗ／ｂ≦２４を満たす、請求項１２に記載の電気化学デバイス。
15. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の電気化学デバイスを含む電子装置。