JP2023120140A - 芳香族化合物の製造方法、触媒および芳香族化合物製造装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】低コストであり、かつ、生産性に優れた芳香族化合物の製造方法、触媒および芳香族化合物製造装置を提供する。【解決手段】芳香族化合物の製造方法は、触媒を含む１段の反応器内で、原料であるイソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応を行うことにより、パラキシレンを含有する芳香族化合物を製造する。【選択図】図１
Description
本発明は、芳香族化合物の製造方法、触媒および芳香族化合物製造装置に関する。
地球温暖化対策として二酸化炭素排出削減が求められている。この二酸化炭素排出削減に対しバイオマスを原料としたプラスチック（バイオプラスチック）の開発が進められている。
バイオプラスチックとしてはバイオポリエチレンテレフタラート（バイオＰＥＴ）がある。現在普及しているバイオＰＥＴは、原料重量比の約３割を占めるエチレングリコールのバイオ化まで進んでいる。しかし、原料重量比の約７割を占めるテレフタル酸は化石由来の原料から製造されている。
テレフタル酸はパラキシレンから製造される。現在、バイオマスから製造されたイソブタノールを触媒転換技術によりパラキシレンを製造する技術の開発が進められている。
特許文献１には、脱水反応、二量化反応、環化脱水素反応を３段の反応器に分けて行うパラキシレンを含む芳香族化合物の製造方法が開示されている。
しかし、特許文献１の技術では、２量化反応を高圧条件（５．２ＭＰａ）で行う必要があり、設備・運転が高コストになるという課題があった。また、特許文献１の製造方法より省工程の製造方法が求められている。
本発明は、上記の事情を鑑みてなされた発明であり、低コストであり、かつ、生産性に優れた芳香族化合物の製造方法、触媒、および芳香族化合物製造装置を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
＜１＞ 本発明の一態様に係る芳香族化合物の製造方法は、触媒を含む１段の反応器内で、原料であるイソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応を行うことにより、パラキシレンを含有する芳香族化合物を製造し、前記触媒がＳｉとＡｌを含有し、ＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが１～１２または５０～２００であり、前記触媒は、ゼオライトを担体とし、かつ、前記ゼオライトに金属またはリンを担持する。
＜２＞ 上記＜１＞に記載の芳香族化合物の製造方法は、前記ゼオライトが１０員環細孔を持つことが好ましい。
＜３＞ 上記＜１＞または＜２＞に記載の芳香族化合物の製造方法は、前記ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、およびＴＯＮ型ゼオライトからなる群から選択される１種以上であってもよい。
＜４＞ 上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の芳香族化合物の製造方法は、前記ゼオライトのＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが１～１２であってもよい。
＜５＞ 上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の芳香族化合物の製造方法は、前記ゼオライトのＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが５０～２００であってもよい。
＜６＞ 上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の芳香族化合物の製造方法は、前記触媒の平均粒子径は０．３μｍ～３０μｍであってもよい。
＜７＞ 上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の芳香族化合物の製造方法は、前記金属が亜鉛またはガリウムであってもよい。
＜８＞ 上記＜７＞に記載の芳香族化合物の製造方法は、前記金属が亜鉛であり、前記亜鉛の担持量が前記担体の全質量に対して０．１３～７．０ｗｔ％であってもよい。
＜９＞ 上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の芳香族化合物の製造方法は、前記ゼオライトの外表面の酸点にＳｉが付加されてもよい。
＜１０＞ 上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の芳香族化合物の製造方法は、４００～５５０℃の温度域および常圧～１０００ｋＰａの圧力域で、前記パラキシレンを含有する芳香族化合物を製造してもよい。
＜１１＞ 上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の芳香族化合物の製造方法は、触媒の質量Ｗ（ｇ－触媒）とイソブタノールの流量Ｆ（Ｌ－原料／ｈ）との比Ｗ／Ｆが１～１５（ｇ－触媒・ｈ／Ｌ－原料）であってもよい。
＜１２＞ 上記＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の芳香族化合物の製造方法は、脱水反応、二量化反応、および環化反応の反応後の生成物中のイソブタノールを原料として再度用いてもよい。
＜１３＞ 本発明の一態様に係る触媒は、ＳｉとＡｌを含有し、ＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが１～１２または５０～２００であり、ゼオライトを担体とし、かつ、前記ゼオライトに金属またはリンを担持する。
＜１４＞ 上記＜１３＞に記載の触媒は、前記ゼオライトが１０員環細孔を持つことが好ましい。
＜１５＞ 上記＜１３＞または＜１４＞に記載の触媒は、前記ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、およびＴＯＮ型ゼオライトからなる群から選択される１種以上であってもよい。
＜１６＞ 上記＜１３＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の触媒は、前記ゼオライトのＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが１～１２であってもよい。
＜１７＞ 上記＜１３＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の触媒は、前記ゼオライトのＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが５０～２００であってもよい。
＜１８＞ 上記＜１３＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の触媒は、平均粒子径が０．３μｍ～３０μｍであってもよい。
＜１９＞ 上記＜１３＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の触媒は、前記金属が亜鉛またはガリウムであってもよい。
＜２０＞ 上記＜１９＞に記載の触媒は、前記金属が亜鉛であり、前記亜鉛の担持量が前記担体の全質量に対して０．１３～７．０ｗｔ％であってもよい。
＜２１＞ 上記＜１３＞～＜２０＞のいずれか１つに記載の触媒は、前記ゼオライトの外表面の酸点にＳｉが付加されてもよい。
＜２２＞ 本発明の一態様に係る芳香族化合物製造装置は、上記＜１３＞～＜２１＞のいずれか１つに記載の触媒を備える。
＜２３＞ 上記＜２２＞に記載の芳香族化合物製造装置は、原料であるイソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応を行うことにより、パラキシレンを含有する芳香族化合物を製造したときに生成される副生成物を回収する回収部をさらに備えてもよい。
＜１＞ 本発明の一態様に係る芳香族化合物の製造方法は、触媒を含む１段の反応器内で、原料であるイソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応を行うことにより、パラキシレンを含有する芳香族化合物を製造し、前記触媒がＳｉとＡｌを含有し、ＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが１～１２または５０～２００であり、前記触媒は、ゼオライトを担体とし、かつ、前記ゼオライトに金属またはリンを担持する。
＜２＞ 上記＜１＞に記載の芳香族化合物の製造方法は、前記ゼオライトが１０員環細孔を持つことが好ましい。
＜３＞ 上記＜１＞または＜２＞に記載の芳香族化合物の製造方法は、前記ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、およびＴＯＮ型ゼオライトからなる群から選択される１種以上であってもよい。
＜４＞ 上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の芳香族化合物の製造方法は、前記ゼオライトのＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが１～１２であってもよい。
＜５＞ 上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の芳香族化合物の製造方法は、前記ゼオライトのＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが５０～２００であってもよい。
＜６＞ 上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の芳香族化合物の製造方法は、前記触媒の平均粒子径は０．３μｍ～３０μｍであってもよい。
＜７＞ 上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の芳香族化合物の製造方法は、前記金属が亜鉛またはガリウムであってもよい。
＜８＞ 上記＜７＞に記載の芳香族化合物の製造方法は、前記金属が亜鉛であり、前記亜鉛の担持量が前記担体の全質量に対して０．１３～７．０ｗｔ％であってもよい。
＜９＞ 上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の芳香族化合物の製造方法は、前記ゼオライトの外表面の酸点にＳｉが付加されてもよい。
＜１０＞ 上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の芳香族化合物の製造方法は、４００～５５０℃の温度域および常圧～１０００ｋＰａの圧力域で、前記パラキシレンを含有する芳香族化合物を製造してもよい。
＜１１＞ 上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の芳香族化合物の製造方法は、触媒の質量Ｗ（ｇ－触媒）とイソブタノールの流量Ｆ（Ｌ－原料／ｈ）との比Ｗ／Ｆが１～１５（ｇ－触媒・ｈ／Ｌ－原料）であってもよい。
＜１２＞ 上記＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の芳香族化合物の製造方法は、脱水反応、二量化反応、および環化反応の反応後の生成物中のイソブタノールを原料として再度用いてもよい。
＜１３＞ 本発明の一態様に係る触媒は、ＳｉとＡｌを含有し、ＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが１～１２または５０～２００であり、ゼオライトを担体とし、かつ、前記ゼオライトに金属またはリンを担持する。
＜１４＞ 上記＜１３＞に記載の触媒は、前記ゼオライトが１０員環細孔を持つことが好ましい。
＜１５＞ 上記＜１３＞または＜１４＞に記載の触媒は、前記ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、およびＴＯＮ型ゼオライトからなる群から選択される１種以上であってもよい。
＜１６＞ 上記＜１３＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の触媒は、前記ゼオライトのＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが１～１２であってもよい。
＜１７＞ 上記＜１３＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の触媒は、前記ゼオライトのＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが５０～２００であってもよい。
＜１８＞ 上記＜１３＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の触媒は、平均粒子径が０．３μｍ～３０μｍであってもよい。
＜１９＞ 上記＜１３＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の触媒は、前記金属が亜鉛またはガリウムであってもよい。
＜２０＞ 上記＜１９＞に記載の触媒は、前記金属が亜鉛であり、前記亜鉛の担持量が前記担体の全質量に対して０．１３～７．０ｗｔ％であってもよい。
＜２１＞ 上記＜１３＞～＜２０＞のいずれか１つに記載の触媒は、前記ゼオライトの外表面の酸点にＳｉが付加されてもよい。
＜２２＞ 本発明の一態様に係る芳香族化合物製造装置は、上記＜１３＞～＜２１＞のいずれか１つに記載の触媒を備える。
＜２３＞ 上記＜２２＞に記載の芳香族化合物製造装置は、原料であるイソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応を行うことにより、パラキシレンを含有する芳香族化合物を製造したときに生成される副生成物を回収する回収部をさらに備えてもよい。
本発明の上記態様によれば、低コストであり、かつ、生産性に優れた芳香族化合物の製造方法、触媒および芳香族化合物製造装置を提供することができる。
本発明との対比のために、イソブタノールからパラキシレンを含む芳香族化合物を製造する従来の方法について説明する。図２は従来の芳香族化合物製造装置である。図２の芳香族化合物製造装置５０は、脱水反応器２０Ａ、２量化反応器２０Ｂ、環化反応器２０Ｃ、第１分離器３０、および第２分離器４０を有する。なお、本明細書中において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。「未満」、「超」と示す数値には、その値が数値範囲に含まれない。
芳香族化合物製造装置５０の脱水反応器２０Ａにおいて、イソブタノールの脱水反応が起こる。ここで、脱水反応とは、アルコールを対応するアルケンに変換する化学反応をいう。イソブタノールの場合は、脱水反応によって、イソブチレンが生成される。従来の芳香族化合物製造装置５０では、第１分離器３０によって、水とイソブチレンが分離され、２量化反応器２０Ｂにイソブチレンが送られる。
芳香族化合物製造装置５０の２量化反応器２０Ｂにおいて、イソブチレンの２量化反応が起こる。２量化反応は、２個の同一の分子（イソブチレン等）が触媒により、出発物質の２倍の分子量を有する分子（ジイソブチレンなど）を形成する反応をいう。従来の芳香族化合物製造装置５０では、第２分離器４０によって、ジイソブチレンとＣ１２（ブタノールの３量体等）とが分離され、環化反応器２０Ｃにジイソブチレンが送られる。
芳香族化合物製造装置５０の環化反応器２０Ｃにおいて、環化反応が起こる。ここで、環化反応とは、アルカンまたはアルケンが触媒の存在下で、芳香族化合物（例えばパラキシレン）および水素に変換される反応をいう。この環化反応により、ジイソブチレンは、パラキシレンを含む芳香族化合物となる。
以上、説明したように、従来の芳香族化合物製造装置５０では、脱水反応、二量化反応、環化反応をそれぞれ異なる反応器で行い、パラキシレンを含む芳香族化合物を製造していた。また、従来の芳香族化合物製造装置５０では、それぞれの反応に応じて、触媒、温度条件、圧力条件を変えていた。本発明者らは、触媒を検討することで、１段の反応器内で、脱水反応、２量化反応、および環化反応ができることを見出し、本発明を完成した。
（芳香族化合物製造装置）
以下、図面を参照し、第一実施形態に係る芳香族化合物製造装置を説明する。図１は、第一実施形態に係る芳香族化合物製造装置１００を示す。芳香族化合物製造装置１００は、触媒を含む１段の反応器１０を備える。
以下、図面を参照し、第一実施形態に係る芳香族化合物製造装置を説明する。図１は、第一実施形態に係る芳香族化合物製造装置１００を示す。芳香族化合物製造装置１００は、触媒を含む１段の反応器１０を備える。
（反応器）
反応器１０は、触媒１、加熱器５、および触媒を収容する容器９を備える。反応器１０は、イソブタノールが流入する管１５と、反応器１０内で製造されたパラキシレンを含有する芳香族化合物を送出する管１８と、接続される。
反応器１０は、触媒１、加熱器５、および触媒を収容する容器９を備える。反応器１０は、イソブタノールが流入する管１５と、反応器１０内で製造されたパラキシレンを含有する芳香族化合物を送出する管１８と、接続される。
（触媒）
触媒は、ＳｉとＡｌとを含有し、かつ、ＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ/Ａｌが、１～１２または５０～２００である。このような触媒を用いることで、脱水反応、二量化反応、環化反応を１段で行うことができる。触媒１は、ゼオライトを担体とし、かつ、ゼオライトに金属またはリンを担持する触媒である。ゼオライトを担体とし、かつ、ゼオライトに金属またはリンを担持することで、イソブタノールからパラキシレンを含有する芳香族化合物を製造しやすくすることができる。
触媒は、ＳｉとＡｌとを含有し、かつ、ＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ/Ａｌが、１～１２または５０～２００である。このような触媒を用いることで、脱水反応、二量化反応、環化反応を１段で行うことができる。触媒１は、ゼオライトを担体とし、かつ、ゼオライトに金属またはリンを担持する触媒である。ゼオライトを担体とし、かつ、ゼオライトに金属またはリンを担持することで、イソブタノールからパラキシレンを含有する芳香族化合物を製造しやすくすることができる。
触媒１の担体である、ゼオライトとしては、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）でデータベース化されている構造コ－ドがＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＴＯＮまたはＮＥＳ型などのゼオライトが挙げられる。芳香族化合物の収率及びパラキシレンの選択率を向上するために、ゼオライトとしては、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、およびＴＯＮ型ゼオライトからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。特に好ましくは、ＭＦＩ型ゼオライトである。ここで、パラキシレンの選択率とは、脱水反応、二量化反応および環化反応によって、パラキシレンが形成される程度を指す。例えば、パラキシレンの選択率５０％とは、脱水反応、二量化反応および環化反応によって形成された生成物のうちの５０％がパラキシレンであることを意味する。
触媒１の担体であるゼオライトの細孔径分布は、０．５ｎｍ～０．６ｎｍであることが好ましい。ゼオライトの細孔径分布は０．５３ｎｍ～０．５６ｎｍの範囲であることがより好ましい。ゼオライトの細孔径分布が、０．５ｎｍ～０．６ｎｍの範囲であれば、芳香族化合物の収率およびパラキシレンの選択率が向上する。ゼオライトは、シリカアルミナ系多孔質材料であり、特に１０員環細孔を持つゼオライト系材料が望ましい。ゼオライトの細孔径分布は、例えば、高純度ガス／蒸気吸着量測定装置にて、窒素ガス及びアルゴンガス吸着法に基づく定容法により測定することができる。
触媒１がゼオライトである場合、担体であるゼオライトを構成するＳｉをＡｌで置換する場合、Ｓｉが４価に対し、Ａｌが３価であるので、ゼオライトに酸点が生じる。この酸点は、脱水反応、２量化反応、および環化反応に影響する。ゼオライトのＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ/Ａｌは、１～１２または５０～２００である。特に酸点が少ないと、副反応が抑制され、芳香族化合物の収率及びパラキシレンの選択率が向上するので、Ｓｉ/Ａｌ比は、５０～２００が好ましい。また、ゼオライトのＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ/Ａｌは、１～１２であると、転化率を向上できる場合があるので、好ましい。
触媒１の担体であるゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なＩＣＰ装置による誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定することで求めることができる。
触媒１の担体であるゼオライトの平均粒子径は、０．３μｍ～３０μｍが好ましい。より好ましいゼオライトの平均粒子径は、５μｍ以上である。より好ましいゼオライトの平均粒子径は、１５μｍ以下である。ゼオライトの平均粒子径が０．３μｍ～３０μｍであれば、芳香族化合物の収率およびパラキシレンの選択率を向上することができる。
ゼオライトの平均粒子径は、倍率３０～１０，０００倍の視野において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でゼオライトを観察することで、測定することができる。観察で得られたゼオライト粒子の最大となる長さをゼオライトの粒子径とし、観察で得られた５０個のゼオライトの粒子径の平均を平均粒子径とする。
ゼオライトに担持される金属としては、亜鉛またはガリウムであることが好ましい。ゼオライトに担持する金属を、亜鉛またはガリウムとすることで、ゼオライトの酸点を調整することができる。リンも同様にゼオライトの酸点を調整することができる。これにより、芳香族化合物の収率およびパラキシレンの選択率を向上することができる。ゼオライトに担持される金属としては、亜鉛が特に好ましい。また、ゼオライトに担持される金属とリンとでは、亜鉛が好ましい。
担持される金属が亜鉛の場合、亜鉛の担持量としては、担体であるゼオライトの全質量に対して、０．１３～７．０ｗｔ％であることが好ましい。亜鉛の担持量としては、５～７ｗｔ％であることがより好ましい。亜鉛の担持量が、担体であるゼオライトの全質量に対して、０．１３～７．０ｗｔ％であることで、芳香族化合物の収率およびパラキシレンの選択率を向上することができる。
触媒１の担体であるゼオライトの外表面の酸点にＳｉが付加されることが好ましい。酸点にＳｉが付加されることで酸点を減少させることができる。これによって、芳香族化合物の収率およびパラキシレンの選択率を向上することができる。
触媒１の担体であるゼオライトの外表面の酸点にＳｉを付加する方法は、特に限定されない。例えば、ゼオライトの細孔内部に入らない分子サイズのシラン化剤に、触媒を含侵し、焼成することで、アモルファスシリカでゼオライトが被覆された触媒が得られる。これによって、ゼオライトの外表面の酸点にＳｉを付加することができ、酸点を減少させることができる。シラン化剤としては、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルフェニルシロキサン)などのシロキサンの重合体が挙げられる。シラン化剤は、ゼオライトの細孔内へ入らないサイズの分子であれば使用することができる。
触媒１中のゼオライトを被覆するアモルファスシリカの含有量は、触媒１の全質量に対し、１ｗｔ％～３０ｗｔ％であることが好ましい。アモルファスシリカの含有量は、被覆前後の重量計測で測定することができる。
触媒１中のゼオライトを被覆するアモルファスシリカの含有量は、触媒１の全質量に対し、１ｗｔ％～３０ｗｔ％であることが好ましい。アモルファスシリカの含有量は、被覆前後の重量計測で測定することができる。
また、アモルファスシリカで被覆された触媒を構造規定剤に湿潤させ、ドライゲルコンバージョンによって表面に被覆したアモルファスシリカをＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１に固相転換してもよい。これによって、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１で被覆された触媒を得ることができる。構造規定剤としては、例えば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）が挙げられる。アモルファスシリカと構造規定剤との比は０．３～１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましい。
（加熱器）
反応器１０の加熱器５は、イソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応時の温度条件を制御する機能を有する。加熱器５としては特に限定されず、公知の加熱手段を用いることができる。
反応器１０の加熱器５は、イソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応時の温度条件を制御する機能を有する。加熱器５としては特に限定されず、公知の加熱手段を用いることができる。
（容器）
容器９は、触媒１を収容する。容器９の材質および形状は、イソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応に耐えることができれば、特に限定されない。
容器９は、触媒１を収容する。容器９の材質および形状は、イソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応に耐えることができれば、特に限定されない。
（芳香族化合物の製造方法）
次に、本実施形態に係る芳香族化合物の製造方法について、次に説明する。本実施形態に係る芳香族化合物の製造方法は、触媒を含む１段の反応器１０内で、原料であるイソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応を行うことにより、パラキシレンを含有する芳香族化合物を製造する。また、本実施形態に係る芳香族化合物の製造方法において、反応器１０内の触媒がＳｉとＡｌを含有し、ＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが１～１２または５０～２００であり、反応器１０内の触媒は、ゼオライトを担体とし、かつ、前記ゼオライトに金属またはリンを担持する。従来の製造方法では、パラキシレンを含む芳香族化合物を３段階の反応で得ていたため、生産性を大きく向上することができる。
次に、本実施形態に係る芳香族化合物の製造方法について、次に説明する。本実施形態に係る芳香族化合物の製造方法は、触媒を含む１段の反応器１０内で、原料であるイソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応を行うことにより、パラキシレンを含有する芳香族化合物を製造する。また、本実施形態に係る芳香族化合物の製造方法において、反応器１０内の触媒がＳｉとＡｌを含有し、ＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが１～１２または５０～２００であり、反応器１０内の触媒は、ゼオライトを担体とし、かつ、前記ゼオライトに金属またはリンを担持する。従来の製造方法では、パラキシレンを含む芳香族化合物を３段階の反応で得ていたため、生産性を大きく向上することができる。
（イソブタノール）
イソブタノールは、バイオマスを発酵して製造されたバイオイソブタノールが好ましい。イソブタノールの純度は特に限定されないが、純度は高いほうが好ましい。イソブタノールの純度は例えば６０％以上であり、より好ましくは、８０％以上である。イソブタノールの純度の上限は特に限定されず、例えば、１００％である。
イソブタノールは、バイオマスを発酵して製造されたバイオイソブタノールが好ましい。イソブタノールの純度は特に限定されないが、純度は高いほうが好ましい。イソブタノールの純度は例えば６０％以上であり、より好ましくは、８０％以上である。イソブタノールの純度の上限は特に限定されず、例えば、１００％である。
イソブタノールの反応器１０への流量は、特に限定されない。例えば、イソブタノールの流量は、触媒１の質量をＷ（ｇ－触媒）とし、イソブタノールの流量をＦ（Ｌ－原料／ｈ）としたときに、比Ｗ／Ｆが１～１５（ｇ－触媒・ｈ／Ｌ－原料）となるように調整することが好ましい。比Ｗ／Ｆが１～１５の範囲となることで、芳香族化合物の収率およびパラキシレンの選択率を向上することができるので、好ましい。ここで、ｇ－触媒は、触媒の質量（単位：ｇ）を表し、Ｌ－原料は、原料であるイソブタノールの体積（単位：Ｌ）を表す。
また、イソブタノールとしては、脱水反応、二量化反応、および環化反応後の生成物中に残存するイソブタノールを分離精製し、再度、反応器１０に投入してもよい。反応生成物中の未反応のイソブタノールを原料として再度反応器１０に投入することで、トータルの収率を向上することができる。即ち、脱水反応、二量化反応、および環化反応の反応後の生成物中のイソブタノールを原料として再度用いてもよい。
（触媒）
芳香族化合物の製造方法では、反応器１０内で原料であるイソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応が起こる。この反応は、イソブタノールと触媒１とが接触することで進行する。イソブタノールと接触する触媒１は、ＳｉとＡｌとを含有し、かつ、ＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ/Ａｌが、１～１２または５０～２００である。触媒１は、ゼオライトを担体とし、かつ、ゼオライトに金属またはリンを担持する触媒である。ゼオライトを担体とし、かつ、ゼオライトに金属またはリンを担持することで、イソブタノールからパラキシレンを含有する芳香族化合物を製造することができる。
芳香族化合物の製造方法では、反応器１０内で原料であるイソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応が起こる。この反応は、イソブタノールと触媒１とが接触することで進行する。イソブタノールと接触する触媒１は、ＳｉとＡｌとを含有し、かつ、ＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ/Ａｌが、１～１２または５０～２００である。触媒１は、ゼオライトを担体とし、かつ、ゼオライトに金属またはリンを担持する触媒である。ゼオライトを担体とし、かつ、ゼオライトに金属またはリンを担持することで、イソブタノールからパラキシレンを含有する芳香族化合物を製造することができる。
芳香族化合物の製造方法において、触媒１の担体であるゼオライトとしては、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）でデータベース化されている構造コ－ドがＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＭＥＵ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＴＯＮまたはＮＥＳ型などのゼオライトが挙げられる。芳香族化合物の収率及びパラキシレンの選択率を向上するために、ゼオライトとしては、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライトおよびＴＯＮ型ゼオライトからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。特に好ましくは、ＭＦＩ型ゼオライトである。
触媒１の担体であるゼオライトの細孔径分布は、０．５ｎｍ～０．６ｎｍであることが好ましい。ゼオライトの細孔径分布は０．５３ｎｍ～０．５６ｎｍの範囲であることがより好ましい。ゼオライトの細孔径の範囲が、０．５ｎｍ～０．６ｎｍの範囲であれば、芳香族化合物の収率およびパラキシレンの選択率が向上する。ゼオライトは、シリカアルミナ系多孔質材料であり、特に１０員環細孔を持つゼオライト系材料が望ましい。ゼオライトの細孔径分布は、例えば、高純度ガス／蒸気吸着量測定装置にて、窒素ガス及びアルゴンガス吸着法に基づく定容法により測定することができる。
芳香族化合物の製造方法において、ゼオライトのＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ/Ａｌは、１～１２または５０～２００である。特に酸点が少ないと、副反応が抑制され、芳香族化合物の収率及びパラキシレンの選択率が向上するので、Ｓｉ/Ａｌ比は、５０～２００が好ましい。
芳香族化合物の製造方法において、ゼオライトの平均粒子径は、０．３μｍ～３０μｍが好ましい。より好ましいゼオライトの平均粒子径は、５μｍ以上である。より好ましいゼオライトの平均粒子径は、１５μｍ以下である。ゼオライトの平均粒子径が０．３μｍ～３０μｍであれば、芳香族化合物の収率およびパラキシレンの選択率を向上することができる。
芳香族化合物の製造方法において、ゼオライトの平均粒子径は、倍率３０～１０，０００倍の視野において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でゼオライトを観察することで、測定することができる。観察で得られた各ゼオライトの最大となる長さをゼオライトの粒子径とし、観察で得られた５０個のゼオライトの粒子径の平均を平均粒子径とする。
芳香族化合物の製造方法において、ゼオライトに担持される金属としては、亜鉛またはガリウムであることが好ましい。ゼオライトに担持する金属を、亜鉛またはガリウムとすることで、ゼオライトの酸点を調整することができる。リンも同様にゼオライトの酸点を調整することができる。これにより、芳香族化合物の収率およびパラキシレンの選択率を向上することができる。ゼオライトに担持される金属としては、亜鉛が特に好ましい。また、ゼオライトに担持される金属とリンとでは、亜鉛が好ましい。
芳香族化合物の製造方法において、担持される金属が亜鉛の場合、亜鉛の担持量としては、担体であるゼオライトの全質量に対して、０．１３～７．０ｗｔ％であることが好ましい。亜鉛の担持量としては、５～７ｗｔ％であることがより好ましい。亜鉛の担持量が、担体であるゼオライトの全質量に対して、０．１３～７．０ｗｔ％であることで、芳香族化合物の収率およびパラキシレンの選択率を向上することができる。
芳香族化合物の製造方法において、触媒１の担体であるゼオライトの外表面の酸点にＳｉが付加されることが好ましい。酸点にＳｉが付加されることで酸点を減少させることができる。これによって、芳香族化合物の収率およびパラキシレンの選択率を向上することができる。
触媒１の担体であるゼオライトの外表面の酸点にＳｉを付加する方法は、特に限定されない。例えば、ゼオライトの細孔内部に入らない分子サイズのシラン化剤に、触媒を含侵し、焼成することで、アモルファスシリカでゼオライトが被覆された触媒が得られる。これによって、ゼオライトの外表面の酸点にＳｉを付加することができ、酸点を減少させることができる。シラン化剤としては、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルフェニルシロキサン)などのシロキサンの重合体が挙げられる。シラン化剤は、ゼオライトの細孔内へ入らないサイズの分子であれば使用することができる。
触媒１中のゼオライトを被覆するアモルファスシリカの含有量は、触媒１の全質量に対し、１ｗｔ％～３０ｗｔ％であることが好ましい。また、アモルファスシリカの含有量は、被覆前後の重量計測で測定することができる。
触媒１中のゼオライトを被覆するアモルファスシリカの含有量は、触媒１の全質量に対し、１ｗｔ％～３０ｗｔ％であることが好ましい。また、アモルファスシリカの含有量は、被覆前後の重量計測で測定することができる。
また、アモルファスシリカで被覆された触媒を構造規定剤に湿潤させ、ドライゲルコンバージョンによって表面に被覆したアモルファスシリカをＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１に固相転換してもよい。これによって、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１で被覆された触媒を得ることができる。構造規定剤としては、例えば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）が挙げられる。アモルファスシリカと構造規定剤との比は０．３～１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましい。
（温度条件）
本実施形態に係る芳香族化合物の製造方法において、温度条件は特に限定されない。本実施形態に係る芳香族化合物の製造方法において、原料であるイソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応は、４００～５５０℃の温度域で行うことが好ましい。この温度域で、脱水反応、二量化反応、および環化反応を行うことで、芳香族化合物の収率およびパラキシレンの選択率を向上することができる。
本実施形態に係る芳香族化合物の製造方法において、温度条件は特に限定されない。本実施形態に係る芳香族化合物の製造方法において、原料であるイソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応は、４００～５５０℃の温度域で行うことが好ましい。この温度域で、脱水反応、二量化反応、および環化反応を行うことで、芳香族化合物の収率およびパラキシレンの選択率を向上することができる。
（圧力条件）
本実施形態に係る芳香族化合物の製造方法において、圧力条件は特に限定されない。本実施形態に係る芳香族化合物の製造方法において、原料であるイソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応は、常圧～１０００ｋＰａで行うことが好ましい。本実施形態の製造方法では、この圧力域で、脱水反応、二量化反応、および環化反応を行うことできるので、生産性を向上することができる。ここで、常圧とは、大気圧（例えば、標準気圧：１０１３２５Ｐａ）を意味する。
本実施形態に係る芳香族化合物の製造方法において、圧力条件は特に限定されない。本実施形態に係る芳香族化合物の製造方法において、原料であるイソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応は、常圧～１０００ｋＰａで行うことが好ましい。本実施形態の製造方法では、この圧力域で、脱水反応、二量化反応、および環化反応を行うことできるので、生産性を向上することができる。ここで、常圧とは、大気圧（例えば、標準気圧：１０１３２５Ｐａ）を意味する。
以上、本実施形態に係る芳香族化合物の製造方法、触媒および芳香族化合物製造装置について、詳述した。なお、本発明の技術的範囲は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。本実施形態の製造方法において、脱水反応、二量化反応、および環化反応の反応後の生成物中のイソブタノールやイソブテンを原料として再度用いてもよい。本実施形態の芳香族化合物製造装置において、原料であるイソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応を行うことにより、パラキシレンを含有する芳香族化合物を製造したときに生成される副生成物を回収してもよい。本実施形態の芳香族化合物製造装置において、原料であるイソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応を行うことにより、パラキシレンを含有する芳香族化合物を製造したときに生成される副生成物を回収する図示しない回収部をさらに備えてもよい。回収される副生成物としては、エチレン、プロペン、トルエンなどが挙げられる。回収方法は特に限定されないが、例えば、吸着法、吸収法、深冷分離法、膜分離法等を用いることができる。
その他、本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、前記した変形例を適宜組み合わせてもよい。
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
（ゼオライトの合成）
ゼオライトは以下の方法で、合成した。水へＳｉ源としてテトラトリエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、Ａｌ源として硝酸アルミニウム九水和物Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、構造規定剤としてＴＲＡＯＨ、鉱化剤としてＮａＣｌを添加し、ゼオライトを水熱合成した。なお、表１の各実施例のゼオライトは、テトラトリエトキシシランおよび硝酸アルミニウム九水和物の比率を調整することで合成した。各混合比は表１のとおりである。なお、Ｓｉ／Ａｌ比はｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ ＡＳと硝酸アルミニウム九水和物の比率を変えることで合成した。
ゼオライトは以下の方法で、合成した。水へＳｉ源としてテトラトリエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、Ａｌ源として硝酸アルミニウム九水和物Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、構造規定剤としてＴＲＡＯＨ、鉱化剤としてＮａＣｌを添加し、ゼオライトを水熱合成した。なお、表１の各実施例のゼオライトは、テトラトリエトキシシランおよび硝酸アルミニウム九水和物の比率を調整することで合成した。各混合比は表１のとおりである。なお、Ｓｉ／Ａｌ比はｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ ＡＳと硝酸アルミニウム九水和物の比率を変えることで合成した。
（ゼオライトへの金属担持方法）
上記で合成したゼオライトに亜鉛イオン溶液（３ｍｏｌ／Ｌ）と水を添加し、３０分攪拌した後に１１０℃で乾燥した。表２に記載の金属を担持したゼオライトを合成した。表２に記載の合成したゼオライトは全てＭＦＩ型ゼオライトであった。ＭＦＩ型ゼオライトの確認は、Ｘ線回折法で行った。各粒子径は、上述の方法で測定した。表２の触媒種の欄に合成と書いてある実施例１～７および比較例１～３は、上記の方法で合成した。表２の触媒種の欄に市販触媒と記載がある実施例８、実施例９、および実施例１０は、水澤化学から購入した。
上記で合成したゼオライトに亜鉛イオン溶液（３ｍｏｌ／Ｌ）と水を添加し、３０分攪拌した後に１１０℃で乾燥した。表２に記載の金属を担持したゼオライトを合成した。表２に記載の合成したゼオライトは全てＭＦＩ型ゼオライトであった。ＭＦＩ型ゼオライトの確認は、Ｘ線回折法で行った。各粒子径は、上述の方法で測定した。表２の触媒種の欄に合成と書いてある実施例１～７および比較例１～３は、上記の方法で合成した。表２の触媒種の欄に市販触媒と記載がある実施例８、実施例９、および実施例１０は、水澤化学から購入した。
（触媒へのアモルファスシリカの被覆方法）
ゼオライト（触媒）の全質量（１０ｇ）に対し、アモルファスシリカ（ＳｉＯ２）が５ｗｔ％となるように、１．３３ｇのポリフェニルメチルシロキサン（ＰＰＭＳ）をトルエン（４０ｍｌ）に溶解させた（工程１）。その後、ＰＰＭＳを溶解したトルエン溶液に、ゼオライトを投入し、エバポレーターを用い減圧乾燥した（工程２）。得られた試料をマッフル炉に入れ、５５０℃で３時間焼成した（工程３）。工程１～工程３を３回繰り返し、アモルファスシリカで被覆された触媒（アモルファスシリカ被覆触媒）を得た。このアモルファスシリカ被覆触媒に対し、金属を担持して実施例１１，１２の触媒を得た。アモルファスシリカは、触媒の全質量に対して１５ｗｔ％であった。
ゼオライト（触媒）の全質量（１０ｇ）に対し、アモルファスシリカ（ＳｉＯ２）が５ｗｔ％となるように、１．３３ｇのポリフェニルメチルシロキサン（ＰＰＭＳ）をトルエン（４０ｍｌ）に溶解させた（工程１）。その後、ＰＰＭＳを溶解したトルエン溶液に、ゼオライトを投入し、エバポレーターを用い減圧乾燥した（工程２）。得られた試料をマッフル炉に入れ、５５０℃で３時間焼成した（工程３）。工程１～工程３を３回繰り返し、アモルファスシリカで被覆された触媒（アモルファスシリカ被覆触媒）を得た。このアモルファスシリカ被覆触媒に対し、金属を担持して実施例１１，１２の触媒を得た。アモルファスシリカは、触媒の全質量に対して１５ｗｔ％であった。
（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１の被覆方法）
アモルファスシリカと構造規定剤との比（アモルファスシリカ／構造規定剤）が０．８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように、上記で作製したアモルファスシリカ被覆触媒（５ｇ）を構造規定剤であるテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの溶液（溶媒：水、濃度１６ｗｔ％、２．５ｍｌ）に含侵させ、真空乾燥機で乾燥した。得られた試料をテフロン（登録商標）容器に入れ、水とともにオートクレーブに入れた。１８０℃１２時間で水熱合成し、得られた試料を蒸留水で洗浄し、１１０℃で一晩乾燥した。得られた試料を５５０℃で１２時間焼成し、ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１で被覆したゼオライト触媒を得た。この触媒に対し、金属を担持して実施例１３のｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１で被覆した触媒を得た。
アモルファスシリカと構造規定剤との比（アモルファスシリカ／構造規定剤）が０．８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように、上記で作製したアモルファスシリカ被覆触媒（５ｇ）を構造規定剤であるテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの溶液（溶媒：水、濃度１６ｗｔ％、２．５ｍｌ）に含侵させ、真空乾燥機で乾燥した。得られた試料をテフロン（登録商標）容器に入れ、水とともにオートクレーブに入れた。１８０℃１２時間で水熱合成し、得られた試料を蒸留水で洗浄し、１１０℃で一晩乾燥した。得られた試料を５５０℃で１２時間焼成し、ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１で被覆したゼオライト触媒を得た。この触媒に対し、金属を担持して実施例１３のｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１で被覆した触媒を得た。
（芳香族化合物の製造方法）
各実施例の触媒を充填した反応器に、同伴ガスをＮ２とし、イソブタノールの分圧を４．２ｋＰａとして、注入した。反応温度を４５０℃、反応時間を４．２５ｈとした。生成物の分析はガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で行った。ＴＣＤにはＳｈｉｎｃａｒｂｏｎＳＴを用い、ＦＩＤにはＳｈｉｎｃｈｒｏｍＦ５１＋Ｂｅｎｔｏｎｅ３４（６＋２％）Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ ８０－１００ｍｅｓｈ ２ｍを用いた。得られた結果を表２および表３に示す。触媒の質量Ｗ（ｇ－触媒）とイソブタノールの流量Ｆ（Ｌ－原料／ｈ）との比Ｗ／Ｆについても、表３に示す。
各実施例の触媒を充填した反応器に、同伴ガスをＮ２とし、イソブタノールの分圧を４．２ｋＰａとして、注入した。反応温度を４５０℃、反応時間を４．２５ｈとした。生成物の分析はガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で行った。ＴＣＤにはＳｈｉｎｃａｒｂｏｎＳＴを用い、ＦＩＤにはＳｈｉｎｃｈｒｏｍＦ５１＋Ｂｅｎｔｏｎｅ３４（６＋２％）Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ ８０－１００ｍｅｓｈ ２ｍを用いた。得られた結果を表２および表３に示す。触媒の質量Ｗ（ｇ－触媒）とイソブタノールの流量Ｆ（Ｌ－原料／ｈ）との比Ｗ／Ｆについても、表３に示す。
表２および表３において、Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎとあるのは、イソブタノールに対する転化率（％）を示す。Ａｒｏｍａｔｉｃｓと記載があるのは芳香族化合物の合計（Ｘｙｌｅｎｅ合計、ＥＢ、ＤＩＢ＋Ｂｅｎｚｅｎｅ、およびｔｏｌｕｅｎｅの合計）を示す。Ｘｙｌｅｎｅ合計は、ｐ－Ｘｙｌｅｎｅ、ｍ－Ｘｙｌｅｎｅ、およびｏ－Ｘｙｌｅｎｅの合計（Ｃ－ｍｏｌ％）を示す。ＥＢはエチルベンゼン（Ｃ－ｍｏｌ％）を示す。ＤＩＢ＋Ｂｅｎｚｅｎｅは、ジイソブチレンおよびベンゼンの合計を示す。Ｈｅａｖｙは、Ｃ９以上の化合物を示す。Ｃ１～Ｃ３は炭素数Ｃ１～Ｃ３の化合物を示す。Ｃ４～Ｃ６は芳香族を含まない炭素数Ｃ４～Ｃ６の化合物を示す。Ｃ１～Ｃ６は芳香族を含まない炭素数Ｃ１～Ｃ６の化合物の合計（Ｃ４～Ｃ６およびＣ１～Ｃ３の合計）を示す。
表２および表３に示す通り、ＳｉとＡｌを含有し、ＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが１～１２または５０～２００であり、金属を担持した触媒を用いた、実施例１～１３は、芳香族化合物の収率が２５％以上であり、かつ、パラキシレン（ｐ－Ｘｙｌｅｎｅ）の選択率が２％以上であった。
実施例２および比較例１との比較から金属を担持することによって、芳香族化合物の比率を大きく上昇できることが分かった。また、実施例４～６および比較例２の比較から、金属の担持量を増加させることで、芳香族化合物の比率およびパラキシレン（ｐ－Ｘｙｌｅｎｅ／）の比率を上昇させることができることが分かった。実施例２と実施例６との比較から、粒子径が大きいほうがｐ－Ｘｙｌｅｎｅの選択率が高いことが分かった。ゼオライト表面においてｐ－Ｘｙｌｅｎｅの異性化が副反応として進行する。ゼオライト粒子径が大きいほど重量当たりの表面積が小さくなるため、選択率が向上したと考えられる。比較例１～３は、芳香族を含まない炭素数Ｃ１～Ｃ６の割合が７０ｍｏｌ％以上であり、ｐ－Ｘｙｌｅｎｅ以外の生成物が多かった。アルカンやアルケン類のＣ１～Ｃ６の割合が大きい場合、芳香族収率（パラキシレン収率）が低下する。
実施例１１と実施例１２は、同じ触媒を使い、触媒の質量Ｗ（ｇ－触媒）とイソブタノールの流量Ｆ（Ｌ－原料／ｈ）との比Ｗ／Ｆを変えた結果である。表３に示す通り、実施例１１は、実施例１～１０および比較例１～３に対して最も高いｐ－Ｘｙｌｅｎｅ／Ｘｙｌｅｎｅ 選択率を示した。実施例１２は、実施例１～１０および比較例１～３に対して最も高いｐ－Ｘｙｌｅｎｅ収率を示した。これは、触媒の担体であるゼオライト表面をアモルファスシリカで被覆したことにより、ゼオライトの表面上の酸点が不活性化され、副反応が抑制されたことによると考えられる。触媒の担体であるゼオライト表面をアモルファスシリカで被覆することによって、パラキシレンの選択率及び収率が向上できることが確認された。実施例１１と実施例１２との比較から、Ｗ／Ｆを１５まで上げ、イソブタノールに対する触媒量を増やすことで、芳香族収率が改善されることが確認された。
実施例１３は、実施例１１と比較して芳香族収率とp-Xylene収率が向上した。アモルファスシリカをSilicalite-1へ固相転換したことで不活性化していた酸点が細孔内部で活性化して芳香族収率が向上したと考えられる。
以上より、本開示の芳香族化合物の製造方法、触媒および芳香族化合物製造装置を用いることで１段で脱水反応、２量化反応、環化反応を行うことができるので、生産性を改善することができることが分かった。また、本開示の芳香族化合物の製造方法、触媒および芳香族化合物製造装置を用いることで、従来よりも低圧で２量化反応を行うことができることが分かった。
本開示の芳香族化合物の製造方法、触媒および芳香族化合物製造装置は、低コストであり、かつ、生産性に優れるので、産業上の利用可能性が高い。
１ 触媒、 ５ 加熱器、 ９ 容器、１０ 反応器、 １００ 芳香族化合物製造装置
Claims (23)
- 触媒を含む１段の反応器内で、
原料であるイソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応を行うことにより、パラキシレンを含有する芳香族化合物を製造し、
前記触媒がＳｉとＡｌを含有し、ＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが１～１２または５０～２００であり、
前記触媒は、ゼオライトを担体とし、かつ、前記ゼオライトに金属またはリンを担持する、芳香族化合物の製造方法。 - 前記ゼオライトが１０員環細孔を持つ、請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法。
- 前記ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、およびＴＯＮ型ゼオライトからなる群から選択される１種以上である請求項１または２に記載の芳香族化合物の製造方法。
- 前記ゼオライトのＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが１～１２である、請求項１または２に記載の芳香族化合物の製造方法。
- 前記ゼオライトのＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが５０～２００である、請求項１または２に記載の芳香族化合物の製造方法。
- 前記触媒の平均粒子径は０．３μｍ～３０μｍである、請求項１または２に記載の芳香族化合物の製造方法。
- 前記金属が亜鉛またはガリウムである請求項１または２に記載の芳香族化合物の製造方法。
- 前記金属が亜鉛であり、前記亜鉛の担持量が前記担体の全質量に対して０．１３～７．０ｗｔ％である、請求項７に記載の芳香族化合物の製造方法。
- 前記ゼオライトの外表面の酸点にＳｉが付加された、請求項１または２に記載の芳香族化合物の製造方法。
- ４００～５５０℃の温度域および常圧～１０００ｋＰａの圧力域で、前記パラキシレンを含有する芳香族化合物を製造する、請求項１または２に記載の芳香族化合物の製造方法。
- 触媒の質量Ｗ（ｇ－触媒）とイソブタノールの流量Ｆ（Ｌ－原料／ｈ）との比Ｗ／Ｆが１～１５（ｇ－触媒・ｈ／Ｌ－原料）である、請求項１または２に記載の芳香族化合物の製造方法。
- 脱水反応、二量化反応、および環化反応の反応後の生成物中のイソブタノールを原料として再度用いる、請求項１または２に記載の芳香族化合物の製造方法。
- ＳｉとＡｌを含有し、ＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが１～１２または５０～２００であり、ゼオライトを担体とし、かつ、前記ゼオライトに金属またはリンを担持する、触媒。
- 前記ゼオライトが１０員環細孔を持つ、請求項１３に記載の触媒。
- 前記ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、およびＴＯＮ型ゼオライトからなる群から選択される１種以上である請求項１３または１４に記載の触媒。
- 前記ゼオライトのＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが１～１２である、請求項１３または１４に記載の触媒。
- 前記ゼオライトのＳｉとＡｌとのモル比Ｓｉ／Ａｌが５０～２００である、請求項１３または１４に記載の触媒。
- 平均粒子径が０．３μｍ～３０μｍである、請求項１３または１４に記載の触媒。
- 前記金属が亜鉛またはガリウムである請求項１３または１４に記載の触媒。
- 前記金属が亜鉛であり、前記亜鉛の担持量が前記担体の全質量に対して０．１３～７．０ｗｔ％である、請求項１９に記載の触媒。
- 前記ゼオライトの外表面の酸点にＳｉが付加された、請求項１３または１４に記載の触媒。
- 請求項１３または１４に記載の触媒を備える芳香族化合物製造装置。
- 原料であるイソブタノールの脱水反応、二量化反応、および環化反応を行うことにより、パラキシレンを含有する芳香族化合物を製造したときに生成される副生成物を回収する回収部をさらに備える、請求項２２に記載の芳香族化合物製造装置。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022023289 | 2022-02-17 | ||
| JP2022023289 | 2022-02-17 |
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|---|---|
| JP2023120140A true JP2023120140A (ja) | 2023-08-29 |
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|---|---|---|---|
| JP2022168990A Pending JP2023120140A (ja) | 2022-02-17 | 2022-10-21 | 芳香族化合物の製造方法、触媒および芳香族化合物製造装置 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118308133A (zh) * | 2024-06-11 | 2024-07-09 | 广东工业大学 | 一种高碳醇在疏水催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法 |
-
2022
- 2022-10-21 JP JP2022168990A patent/JP2023120140A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| CN118308133A (zh) * | 2024-06-11 | 2024-07-09 | 广东工业大学 | 一种高碳醇在疏水催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法 |
| CN118308133B (zh) * | 2024-06-11 | 2024-08-23 | 广东工业大学 | 一种高碳醇在疏水催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法 |
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