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JP2023111975A - 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置 Download PDF

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JP2023111975A
JP2023111975A JP2023094040A JP2023094040A JP2023111975A JP 2023111975 A JP2023111975 A JP 2023111975A JP 2023094040 A JP2023094040 A JP 2023094040A JP 2023094040 A JP2023094040 A JP 2023094040A JP 2023111975 A JP2023111975 A JP 2023111975A
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友裕 頼末
Tomohiro Yorisue
大輔 笹野
Daisuke Sasano
光孝 中村
Mitsutaka Nakamura
泰平 井上
Yasuhei Inoue
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Asahi Kasei Corp
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Asahi Kasei Corp
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Abstract

【課題】高温保存（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｔｏｒａｇｅ）試験後、Ｃｕ層の、硬化後の感光性樹脂層に接する界面でボイドが発生せず、密着性が高い樹脂層が得られる、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置の提供。【解決手段】特定構造を有する感光性樹脂組成物中にカルボニル基を有する環状化合物を配合させることにより、高温保存試験後、Ｃｕ層に接する界面でのボイド発生が抑制された硬化膜を与える感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、例えば電子部品の絶縁材料、及び半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等のレリーフパターンの形成に用いられる感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの形成方法、及び半導体装置に関するものである。
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノール樹脂等が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体組成物の形で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体組成物は、従来の非感光型ポリイミド材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
ところで、半導体装置（以下、「素子」とも言う。）は、目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装される。従来の素子は、素子の外部端子（パッド）からリードフレームまで細いワイヤで接続する、ワイヤボンディング法により作製されることが一般的であった。しかし、素子の高速化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、実装における各端子の配線長さの違いが、素子の動作に影響を及ぼすまでに至った。そのため、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じ、ワイヤボンディングではその要求を満たすことが困難となった。
そこで、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ（電極）を形成した後、該チップを裏返し（フリップ）て、プリント基板に直接実装する、フリップチップ実装が提案されている（例えば特許文献１参照）。このフリップチップ実装では、配線距離を正確に制御できるため、高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子に、あるいは、実装サイズの小ささから携帯電話等に、それぞれ採用され、需要が急拡大している。フリップチップ実装にポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、フェノール樹脂等の材料を使用する場合、該樹脂層のパターンが形成された後に、金属配線層形成工程を経る。金属配線層は、通常、樹脂層表面をプラズマエッチングして表面を粗化した後、メッキのシード層となる金属層を、１μｍ以下の厚みでスパッタにより形成した後、その金属層を電極として、電解メッキにより形成される。このとき、一般に、シード層となる金属としてはＴｉが、電解メッキにより形成される再配線層の金属としてはＣｕが用いられる。
このような金属再配線層について、信頼性試験後に再配線された金属層と樹脂層との密着性が高いことが求められる。ここで行なわれる信頼性試験としては、例えば、空気中、１２５℃以上の高温で１００時間以上保存する高温保存試験、配線を組んで電圧を印加しながら、空気中で、１２５℃程度の温度で１００時間以上保存下での動作を確認する高温動作試験、空気中で、－６５～－４０℃程度の低温状態と、１２５～１５０℃程度の高温状態とをサイクルで行き来させる温度サイクル試験、８５℃以上の温度で湿度８５％以上の水蒸気雰囲気下で保存する高温高湿保存試験、同じ試験を、配線を組んで電圧を印加しながら行なう高温高湿バイアス試験、空気中もしくは窒素下で２６０℃のはんだリフロー炉を複数回通過させるはんだリフロー試験等を挙げることができる。
しかしながら、従来、上記信頼性試験の中で、高温保存試験の場合、試験後、再配線されたＣｕ層の、樹脂層に接する界面でボイドが発生する、という問題があった。Ｃｕ層と樹脂層との界面でボイドが発生すると、両者の密着性が低下してしまう。
特開２００１－３３８９４７号公報
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、高温保存（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｔｏｒａｇｅ）試験後、Ｃｕ層の、硬化後の感光性樹脂層に接する界面でボイドが発生せず、密着性が高い樹脂層が得られる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、感光性樹脂組成物中にカルボニル基を有する環状化合物を配合させることにより、銅又は銅合金の上でも変色抑制に優れる硬化膜を与える感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレン及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を１００質量部、
（Ｂ）カルボニル基を２個以上有する環状化合物であって、前記カルボニル基は前記環状構造に直接結合しており、単環化合物の場合、環構造を形成する原子の１／３以上がＮ原子であり、縮合環化合物の場合、前記カルボニル基を有する前記環構造を形成する原子の１／３以上がＮ原子である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０１～１０質量部；並びに、
（Ｃ）感光剤を前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１～５０質量部、
を含む感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（１）を含むポリイミド前駆体、下記一般式（４）を含むポリアミド、下記一般式（５）を含むポリオキサゾール前駆体、下記一般式（６）を含むポリイミド、並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレン及び下記一般式（７）を含むフェノール樹脂、からなる群から選択される少なくとも一種である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
下記一般式（１）は、
Figure 2023111975000001
 ｛式中、Ｘ1は、４価の有機基であり、Ｙ1は、２価の有機基であり、ｎ1は、２～１５０の整数であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３０の飽和脂肪族基、芳香族基、又は下記一般式（２）：
Figure 2023111975000002
 （式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ1は、２～１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基であり、又は、下記一般式（３）：
Figure 2023111975000003
 （式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ2は、２～１０の整数である。）で表される一価のアンモニウムイオンである。｝、で表されるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル又はポリアミド酸塩であり、
下記一般式（４）は
Figure 2023111975000004
 ｛式中、Ｘ2は、炭素数６～１５の３価の有機基であり、Ｙ2は、炭素数６～３５の２価の有機基であり、かつ同一の構造であるか、又は複数の構造を有してよく、Ｒ9は、炭素数３～２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基であり、そしてｎ2は、１～１０００の整数である。｝
で表される構造を有するポリアミドであり、
下記一般式（５）は、
Figure 2023111975000005
 ｛式中、Ｙ3は、炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ4、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｎ3は、１～１０００の整数であり、ｎ4は、０～５００の整数であり、ｎ3／（ｎ3＋ｎ4）＞０．５であり、そしてＸ3及びＹ3を含むｎ3個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ4及びＹ4を含むｎ4個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝
で表される構造を有するポリオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドであり、
下記一般式（６）は、
Figure 2023111975000006
 ｛式中、Ｘ5は、４～１４価の有機基であり、Ｙ5は、２～１２価の有機基であり、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はチオール基から選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、ｎ5は、３～２００の整数であり、そしてｍ3及びｍ4は、０～１０の整数を示す。｝
で表される構造を有するポリイミドであり、並びに、
下記一般式（７）は、
Figure 2023111975000007
 ｛式中、ａは、１～３の整数であり、ｂは、０～３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ12は、炭素数１～２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ12は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２～１０の２価の脂肪族基、炭素数３～２０の２価の脂環式基、下記一般式（８）：
Figure 2023111975000008
 （式中、ｐは、１～１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６～１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝で表されるフェノール樹脂である。
［３］前記感光性樹脂組成物が、前記一般式（７）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（７）中のＸが、下記一般式（９）：
Figure 2023111975000009
 ｛式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１～１０の１価の脂肪族基であり、ｎ6は０～４の整数であって、ｎ6が１～４の整数である場合のＲ17は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１～１２の１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ17は水酸基であり、ｎ6が２～４の整数である場合の複数のＲ17は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（１０）：
Figure 2023111975000010
 ｛式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１～１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３～２０の脂環式基、下記一般式（８）：
Figure 2023111975000011
 （式中、ｐは、１～１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（１１）：
Figure 2023111975000012
 で表される２価の基からなる群から選択される２価の基である。｝で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基である、[１]又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
（１）［１］～［３］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
（２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）前記露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）前記レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［５］前記基板が、銅又は銅合金から形成されている、［４］に記載の方法。
［６］［４］又は［５］に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
本発明によれば、特定の感光性樹脂と特定の化合物とを組み合わせることにより、高温保存（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｔｏｒａｇｅ）試験後、Ｃｕ層とポリイミド層との界面でボイドが発生せず、密着性が高い感光性樹脂が得られる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することができる。
本発明について、以下に具体的に説明する。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていてもよい。
＜感光性樹脂組成物＞
（態様Ａ）
本発明は、（Ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、及びポリアミド酸塩、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレン及びフェノール樹脂から成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂：１００質量部、（Ｂ）カルボニル基を有する環状化合物：（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０１～１０質量部、（Ｃ）感光剤：（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１～５０質量部を必須成分とする。
（Ａ）樹脂
本発明に用いられる（Ａ）樹脂について説明する。本発明の（Ａ）樹脂は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレン及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を主成分とする。ここで、主成分とは、これらの樹脂を全樹脂の６０質量％以上含有することを意味し、８０質量％以上含有することが好ましい。また、必要に応じて他の樹脂を含んでいてもよい。
これらの樹脂の重量平均分子量は、熱処理後の耐熱性、機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で、２００以上であることが好ましく、５，００以上がより好ましい。上限は５００，０００以下であることが好ましく、感光性樹脂組成物とする場合は、現像液に対する溶解性の観点から、２０，０００以下がより好ましい。
本発明において（Ａ）樹脂は、レリーフパターンを形成させるために、感光性樹脂である。感光性樹脂は、後述の（Ｃ）感光剤とともに使用して感光性樹脂組成物となり、その後の現像工程において溶解又は未溶解の現象を引き起こす樹脂である。
感光性樹脂としてはポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレン含むフェノール樹脂の中でも、熱処理後の樹脂が耐熱性、機械特性に優れることから、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリアミド、ポリヒドロキシアミド、ポリイミド及びフェノール樹脂が好ましく用いられる。また、これらの感光性樹脂は、後述の（Ｃ）感光剤とともに、ネガ型又はポジ型の何れの感光性樹脂組成物を調製するか等、所望の用途に応じて選択できる。
［（Ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩］
本発明の感光性樹脂組成物において、耐熱性及び感光特性の観点から最も好ましい（Ａ）樹脂の１つの例は、前記一般式（１）：
Figure 2023111975000013
 ｛式中、Ｘ1は、４価の有機基であり、Ｙ1は、２価の有機基であり、ｎ1は、２～１５０の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３０の飽和脂肪族基、又は前記一般式（２）：
Figure 2023111975000014
 （式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ1は、２～１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である。｝で表される一価の有機基；又は、
下記一般式（３）：
Figure 2023111975000015
 （式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ2は、２～１０の整数である。）で表される一価のアンモニウムイオンである。｝、で表されるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル又はポリアミド酸塩である。
ポリイミド前駆体は、加熱（例えば２００℃以上）環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。ポリイミド前駆体はネガ型感光性樹脂組成物用として好適である。
上記一般式（１）中、Ｘ1で表される４価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６～４０の有機基であり、さらに好ましくは、－ＣＯＯＲ1基及び－ＣＯＯＲ2基と－ＣＯＮＨ－基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ1で表される４価の有機基として、好ましくは芳香族環を含有する炭素原子数６～４０の有機基であり、さらに好ましくは、下記式（３０）：
Figure 2023111975000016
 ｛式中、Ｒ２５は水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ１０の炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から選ばれる１価の基であり、ｌは０～２から選ばれる整数、ｍは０～３から選ばれる整数、ｎは０～４から選ばれる整数である。｝
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘ1の構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。上記式で表される構造を有するＸ1基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で特に好ましい。
上記一般式（１）中、Ｙ1で表される２価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６～４０の芳香族基であり、例えば、下記式（３１）：
Figure 2023111975000017
 ｛式中、Ｒ２５は水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ１０の炭化水素基、Ｃ１～Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から選ばれる１価の基であり、ｎは０～４から選ばれる整数である。｝
で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ1の構造は１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。上記式（３１）で表される構造を有するＹ1基は、耐熱性及び感光特性を両立するという点で特に好ましい。
上記一般式（２）中のＲ3は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ4及びＲ5は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。また、ｍ1は、感光特性の観点から２以上１０以下の整数、好ましくは２以上４以下の整数である。
（Ａ）樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合に、感光性樹脂組成物に感光性を付与する方式としては、エステル結合型とイオン結合型とが挙げられる。前者は、ポリイミド前駆体の側鎖にエステル結合によって光重合性基、すなわちオレフィン性二重結合を有する化合物を導入する方法であり、後者は、ポリイミド前駆体のカルボキシル基と、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物のアミノ基とをイオン結合を介して結合させて、光重合性基を付与する方法である。
上記エステル結合型のポリイミド前駆体は、まず、前述の４価の有機基Ｘ1を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類及び任意に炭素数１～４の飽和脂肪族アルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製した後、これと、前述の２価の有機基Ｙ1を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。
（アシッド／エステル体の調製）
本発明で、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘ1を含むテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（３０）に示されるテトラカルボン酸二無水物をはじめ、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等を、好ましくは無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと２種以上を混合して用いてもよい。
本発明で、エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－メタクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
上記アルコール類に、炭素数１～４の飽和脂肪族アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等を一部混合して用いることもできる。
上記の本発明に好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、後述するような溶剤中、温度２０～５０℃で４～１０時間撹拌溶解、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には後述する溶剤中の溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロカルボジイミド（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド）、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ1を含むジアミン類を別途溶剤に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。もしくは、上記アシッド／エステル体を、塩化チオニル等を用いてアシッド部分を酸クロライド化した後に、ピリジン等の塩基存在下に、ジアミン化合物と反応させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
本発明で好適に用いられる２価の有機基Ｙ1を含むジアミン類としては、上記一般式（３１）に示される構造を有するジアミンをはじめ、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等、好ましくはｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等、並びにその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される樹脂層と各種基板との密着性の向上を目的に、ポリイミド前駆体の調製に際して、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶剤で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
一方、上記イオン結合型のポリイミド前駆体は、典型的には、テトラカルボン酸二無水物にジアミンを反応させて得られる。この場合、上記一般式（１）中のＲ1及びＲ2のうち少なくともいずれかはヒドロキシル基である。
テトラカルボン酸二無水物としては、上記式（３０）の構造を含むテトラカルボン酸の無水物が好ましく、ジアミンとしては、上記式（３１）の構造を含むジアミンが好ましい。得られたポリアミド前駆体に、後述する、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物を添加することで、カルボキシル基とアミノ基とのイオン結合により光重合性基が付与される。
アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物として、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノブチルメタクリレート、等のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましく、中でも感光特性の観点から、アミノ基上のアルキル基が炭素数１～１０、アルキル鎖が炭素数１～１０のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましい。
これらのアミノ基を有する（メタ）アクリル化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１～２０質量部であり、光感度特性の観点から２～１５質量部が好ましい。（Ｃ）感光剤として、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物を（Ａ）樹脂１００質量部に対し１質量部以上配合することで光感度に優れ、２０質量部以下配合することで厚膜硬化性に優れる。
上記エステル結合型及び上記イオン結合型のポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００～１５０，０００であることが好ましく、９，０００～５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合機械物性が良好であり、１５０，０００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ－メチル－２－ピロリドンが推奨される。また重量平均分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５から選ぶことが推奨される。
［（Ａ）ポリアミド］
本発明の感光性樹脂組成物における好ましい（Ａ）樹脂のさらに１つの例は、下記一般式（４）：
Figure 2023111975000018
 ｛式中、Ｘ2は、炭素数６～１５の３価の有機基であり、Ｙ2は、炭素数６～３５の２価の有機基であり、かつ同一の構造であるか、又は複数の構造を有してもよく、Ｒ9は、炭素数３～２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基であり、そしてｎ2は、１～１０００の整数である。｝
で表される構造を有するポリアミドである。このポリアミドはネガ型感光性樹脂組成物用として好適である。
上記一般式（４）中、Ｒ9で示される基としては、感光特性と耐薬品性とを両立するという点で、下記一般式（３２）、
Figure 2023111975000019
 ｛式中、Ｒ32は、炭素数２～１９のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基である。｝
で表される基であることが好ましい。
上記一般式（４）中、Ｘ2で示される３価の有機基としては、炭素数が６～１５の３価の有機基であることが好ましく、例えば下記式（３３）：
Figure 2023111975000020
 で表される基の中から選ばれる芳香族基であることが好ましく、そしてアミノ基置換イソフタル酸構造からカルボキシル基及びアミノ基を除いた芳香族基であることがより好ましい。
上記一般式（４）中、Ｙ2で示される２価の有機基としては、炭素数が６～３５の有機基であることが好ましく、そして置換されていてもよい芳香族環又は脂肪族環を１～４個有する環状有機基、または環状構造を持たない脂肪族基またはシロキサン基であることが更に好ましい。Ｙ2で示される２価の有機基としては、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（３４）、（３５）：
Figure 2023111975000021
Figure 2023111975000022
 ｛式中、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に、水酸基、メチル基（－ＣＨ3）、エチル基（－Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（－Ｃ3Ｈ7）又はブチル基（－Ｃ4Ｈ9）から成る群から選ばれる一つの基であり、そして該プロピル基及びブチル基は、各種異性体を含む。｝
Figure 2023111975000023
 ｛式中、ｍ7は、０～８の整数であり、ｍ8及びｍ9は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、ｍ10及びｍ11は、それぞれ独立に、０～１０の整数であり、そしてＲ35及びＲ36は、メチル基（－ＣＨ3）、エチル基（－Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（－Ｃ3Ｈ7）、ブチル基（－Ｃ4Ｈ9）又はこれらの異性体である。｝が挙げられる。
環状構造を持たない脂肪族基またはシロキサン基としては、下記一般式（３６）：
Figure 2023111975000024
 ｛式中、ｍ12は、２～１２の整数であり、ｍ13は、１～３の整数であり、ｍ14は、１～２０の整数であり、そしてＲ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基である。｝が好ましいものとして挙げられる。
本発明のポリアミド樹脂は、例えば、以下のように合成することができる。
（フタル酸化合物封止体の合成）
第一に、３価の芳香族基Ｘ2を有する化合物、例えばアミノ基で置換されたフタル酸、アミノ基で置換されたイソフタル酸、及び、アミノ基で置換されたテレフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の化合物（以下、「フタル酸化合物」という）１モルと、アミノ基と反応する化合物１モルとを反応させて、該フタル酸化合物のアミノ基を後述のラジカル重合性の不飽和結合を含む基で修飾、封止した化合物（以下、「フタル酸化合物封止体」という）を合成する。これらは単独でもよいし、混合して用いてもよい。
フタル酸化合物を上記ラジカル重合性の不飽和結合を含む基で封止した構造とすると、ポリアミド樹脂にネガ型の感光性（光硬化性）を付与することができる。
ラジカル重合性の不飽和結合を含む基としては、炭素数３～２０のラジカル重合性の不飽和結合基を有する有機基であることが好ましく、メタクリロイル基又はアクリロイル基を含む基が特に好ましい。
上述のフタル酸化合物封止体は、フタル酸化合物のアミノ基と、炭素数３～２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する酸クロライド、イソシアネート又はエポキシ化合物等とを反応させることで得ることができる。
好適な酸クロライドとしては、（メタ）アクリロイルクロリド、２－［（メタ）アクリロイルオキシ］アセチルクロリド、３―［（メタ）アクリロイルオキシ］プロピオニルクロリド、２－［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルクロロホルメート、３－［（メタ）アクリロイルオキシプロピル］クロロホルメートなどが挙げられる。好適なイソシアネートとしては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、２－［２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］エチルイソシアネートなどが挙げられる。好適なエポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよいが、メタクリロイルクロリドおよび／又は２－（メタクリロイルオキシ）エチルイソシアネートを用いるのが特に好ましい。
更に、これらのフタル酸化合物封止体としては、フタル酸化合物が５－アミノイソフタル酸であるものが、感光特性に優れると同時に、加熱硬化後の膜特性に優れたポリアミドを得ることができるために好ましい。
上記封止反応は、ピリジンなどの塩基性触媒又はジ－ｎ－ブチルスズジラウレートなどのスズ系触媒の存在下、フタル酸化合物と封止剤とを、必要に応じて後述するような溶剤中で撹拌溶解、混合することにより進行させることができる。
酸クロライドなど、封止剤の種類によっては、封止反応の過程で塩化水素が副生するものがある。この場合は、以降の工程の汚染を防止する意味からも、一旦水再沈して水洗乾燥したり、イオン交換樹脂を充填したカラムを通してイオン成分を除去軽減するなど、適宜精製を行うことが好ましい。
（ポリアミドの合成）
上記フタル酸化合物封止体と２価の有機基Ｙ2を有するジアミン化合物を、ピリジン又はトリエチルアミンなどの塩基性触媒の存在下、後述するような溶剤中で混合し、アミド重縮合させることにより、本発明のポリアミドを得ることができる。
アミド重縮合方法としては、フタル酸化合物封止体を、脱水縮合剤を用いて対称ポリ酸無水物とした後にジアミン化合物と混合する方法、又はフタル酸化合物封止体を既知の方法により酸クロライド化した後にジアミン化合物と混合する方法、ジカルボン酸成分と活性エステル化剤を脱水縮合剤の存在下で反応させて活性エステル化させた後にジアミン化合物と混合する方法などが挙げられる。
脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１’－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネートなどが好ましいものとして挙げられる。
クロロ化剤としては、塩化チオニルなどが挙げられる。
活性エステル化剤としては、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド又は１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド、２－ヒドロキシイミノ－２－シアノ酢酸エチル、２－ヒドロキシイミノ－２－シアノ酢酸アミドなどが挙げられる。
有機基Ｙ2を有するジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、芳香族ビスアミノフェノール化合物、脂環式ジアミン化合物、直鎖脂肪族ジアミン化合物、シロキサンジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つのジアミン化合物であることが好ましく、所望に応じて複数を併用することも可能である。
芳香族ジアミン化合物としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、
３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、並びにこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及びハロゲン原子から成る群から選択される１つ以上の基で置換されたジアミン化合物が挙げられる。
このベンゼン環上の水素原子が置換されたジアミン化合物の例としては、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニルなどが挙げられる。
芳香族ビスアミノフェノール化合物としては、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス－（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）メタン、２，２－ビス－（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ジアミノベンゼン、４，６－ジアミノレゾルシノール、１，１－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４－（α－メチルベンジリデン）－ビス（２－アミノフェノール）などが挙げられる。
脂環式ジアミン化合物としては、１，３－ジアミノシクロペンタン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノ－１－メチルシクロヘキサン、３，５－ジアミノ－１，１－ジメチルシクロヘキサン、１，５－ジアミノ－１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジアミノ－１－メチル－４－イソプロピルシクロヘキサン、１，２－ジアミノ－４－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２，５－ジエチルシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２－（３－アミノシクロペンチル）－２－プロピルアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１－シクロヘプテン－３，７－ジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ－［５，５］－ウンデカンなどが挙げられる。
直鎖脂肪族ジアミン化合物としては、１，２－ジアミノエタン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，８－ジアミノオクタン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどの炭化水素型ジアミン、又は２－（２－アミノエトキシ）エチルアミン、２，２’－（エチレンジオキシ）ジエチルアミン、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテルなどのアルキレンオキサイド型ジアミンなどが挙げられる。
シロキサンジアミン化合物としては、ジメチル（ポリ）シロキサンジアミン、例えば、信越化学工業製、商標名ＰＡＭ－Ｅ、ＫＦ－８０１０、Ｘ－２２－１６１Ａなどが挙げられる。
アミド重縮合反応終了後、反応液中に析出してきた脱水縮合剤由来の析出物等を必要に応じて濾別する。次いで、反応液中に、水若しくは脂肪族低級アルコール又はその混合液などのポリアミドの貧溶媒を投入してポリアミドを析出させる。更に、析出したポリアミドを溶剤に再溶解させ、再沈析出操作を繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行い、目的のポリアミドを単離する。なお、精製度を更に向上させるために、このポリアミドの溶液を、イオン交換樹脂を充填したカラムに通してイオン性不純物を除去してもよい。
ポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、７，０００～７０，０００であることが好ましく、そして１０，０００～５０，０００であることがより好ましい。ポリスチレン換算重量平均分子量が７，０００以上であれば、硬化レリーフパターンの基本的な物性が確保される。また、ポリスチレン換算重量平均分子量が７０，０００以下であれば、レリーフパターンを形成する際の現像溶解性が確保される。
ＧＰＣの溶離液としては、テトラヒドロフラン又はＮ－メチル－２－ピロリドンが推奨される。また、重量平均分子量値は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求められる。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５から選ぶことが推奨される。
［（Ａ）ポリヒドロキシアミド］
本発明の感光性樹脂組成物における好ましい（Ａ）樹脂のさらに１つの例は、下記一般式（５）：
Figure 2023111975000025
 ｛式中、Ｙ3は、炭素原子を有する４価の有機基であり、好ましくは２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ4、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｎ3は、１～１０００の整数であり、ｎ4は、０～５００の整数であり、ｎ3／（ｎ3＋ｎ4）＞０．５であり、そしてＸ3及びＹ3を含むｎ3個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ4及びＹ4を含むｎ4個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝で表される構造を有するポリヒドロキシアミド（ポリオキサゾール前駆体（以下、上記一般式（５）で表されるポリヒドロキシアミドを単に「ポリオキサゾール前駆体」という場合がある。））である。
ポリオキサゾール前駆体は、上記一般式（５）中のｎ3個のジヒドロキシジアミド単位（以下、単にジヒドロキシジアミド単位という場合がある。）を有するポリマーであり、上記一般式（５）中のｎ4個のジアミド単位（以下、単にジアミド単位という場合がある。）を有してもよい。
Ｘ3の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上４０個以下であることが好ましく、Ｘ4の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上４０個以下であることが好ましく、Ｙ3の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上４０個以下であることが好ましく、そしてＹ4の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上４０個以下であることが好ましい。
該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｙ3（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物（好ましくはビスアミノフェノール）及びＸ3（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸からの合成により形成できる。以下、上記ジアミノジヒドロキシ化合物がビスアミノフェノールである場合を例に典型的な態様を説明する。該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基とはそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ジヒドロキシジアミド単位は、約２５０～４００℃での加熱によって閉環して、耐熱性のポリオキサゾール構造に変化する。一般式（５）中のｎ3は、感光特性を得る目的で１以上、感光特性を得る目的で１０００以下である。ｎ3は２～１０００の範囲が好ましく、３～５０の範囲がより好ましく、３～２０の範囲であることが最も好ましい。
ポリオキサゾール前駆体には、必要に応じて上記ジアミド単位ｎ4個が縮合されていてもよい。該ジアミド単位は、Ｙ4（ＮＨ2）2の構造を有するジアミン及びＸ4（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸からの合成により形成できる。一般式（５）中のｎ4は、０～５００の範囲であり、ｎ4が５００以下であることにより良好な感光特性が得られる。ｎ4は０～１０の範囲がより好ましい。ジヒドロキシジアミド単位に対するジアミド単位の割合が高すぎると現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が低下するので、一般式（５）中のｎ3／（ｎ3＋ｎ4）の値は０．５超であり、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
Ｙ3（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物としてのビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ジアミノ－２，５－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－２，４－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－４，６－ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独又は２種以上を組合せて使用できる。該ビスアミノフェノールにおけるＹ3基としては、下記式（３７）：
Figure 2023111975000026
 ｛式中、Ｒｓ１とＲｓ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基を表す｝ で表されるものが、感光特性の点で好ましい。
また、Ｙ4（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミン等が挙げられる。このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルケトン、４，４’－ジアミノジフェニルケトン、３，４’－ジアミノジフェニルケトン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４－メチル－２，４－ビス（４－アミノフェニル）－１－ペンテン、
４－メチル－２，４－ビス（４－アミノフェニル）－２－ペンテン、１，４－ビス（α，α－ジメチル－４－アミノベンジル）ベンゼン、イミノ－ジ－ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、４－メチル－２，４－ビス（４－アミノフェニル）ペンタン、５（又は６）－アミノ－１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン、ビス（ｐ－アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニル尿素、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（α，α－ジメチル－４－アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（α，α―ジメチル－４－アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、
４，４’－ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、ｏ－トルイジンスルホン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４－（４－アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３－（４－アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジ－（３－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド等、並びに、これら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基及びフェニル基から成る群より選ばれる少なくとも１種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
また、上記ジアミンとして、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができる。シリコンジアミンの例としては、ビス（４－アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４－アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４－ビス（γ－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ－アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
また、Ｘ3（ＣＯＯＨ）2又はＸ4（ＣＯＯＨ）2の構造を有する好ましいジカルボン酸としては、Ｘ3及びＸ4が、それぞれ、直鎖、分岐鎖又は環状構造を有する脂肪族基又は芳香族基であるものが挙げられる。中でも、芳香族環又は脂肪族環を含有していても良い炭素原子数２個以上４０個以下の有機基が好ましく、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、下記式（３８）：
Figure 2023111975000027
 ｛式中、Ｒ41は、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－及び－Ｃ（ＣＦ3）2－から成る群から選択される２価の基を表す。｝
で表される芳香族基から好ましく選択でき、これらは感光特性の点で好ましい。
ポリオキサゾール前駆体は、末端基が特定の有機基で封止されたものでもよい。封止基で封止されたポリオキサゾール前駆体を用いる場合、本発明の感光性樹脂組成物の加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）及び硬化レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基の好適な例としては、下記式（３９）：
Figure 2023111975000028
 で表されるものが挙げられる。
ポリオキサゾール前駆体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００～７０，０００であることが好ましく、６，０００～５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、７０，０００以下が好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５から選ぶことが推奨される。
［（Ａ）ポリイミド］
本発明の感光性樹脂組成物における好ましい（Ａ）樹脂のさらに１つの例は、前記一般式（６）：
Figure 2023111975000029
 ｛式中、Ｘ5は、４～１４価の有機基、Ｙ5は、２～１２価の有機基、Ｒ10及びＲ11は、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はチオール基から選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、かつ同一であるか、又は異なっていてよく、ｎ5は、３～２００の整数であり、そしてｍ3及びｍ4は、０～１０の整数である。｝
で表される構造を有するポリイミドである。ここで、一般式（６）で表される樹脂は、十分な膜特性を発現する上で熱処理の工程で化学変化を要さないので、より低温での処理に好適である点で特に好ましい。
上記一般式（６）にて示される構造単位中のＸ5は、炭素数４～４０の４価～１４価の有機基であることが好ましく、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、芳香族環又は脂肪族環を含有する炭素原子数５～４０の有機基であることがさらに好ましい。
上記一般式（６）で表されるポリイミドは、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱又は酸若しくは塩基などによる化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
好適なテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、
９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（４０）：
Figure 2023111975000030
 ｛式中、Ｒ42は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＳＯ2から選ばれる基を示し、そしてＲ43及びＲ44は、同一であるか、又は異なっていてもよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝で表される化合物が挙げられる。
これらのうち、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物及び下記一般式（４１）
Figure 2023111975000031
 ｛式中、Ｒ45は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＳＯ2から選ばれる基を示し、そしてＲ46及びＲ47は、同一であるか、又は異なっていてもよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝で表される構造の酸二無水物が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
上記一般式（６）のＹ5は、ジアミンの構造成分を表しており、このジアミンとしては、芳香族環又は脂肪族環を含有する２～１２価の有機基を表し、中でも炭素原子数５～４０の有機基が好ましい。
ジアミンの具体的な例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、
３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン又はこれらの芳香族環にアルキル基若しくはハロゲン原子で置換した化合物、或いは脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン及び、下記一般式（４２）：
Figure 2023111975000032
 ｛式中、Ｒ48は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＳＯ2から選ばれる基を示し、そしてＲ49～Ｒ52は、同一であるか、又は異なっていてよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝で表される構造のジアミンなどが挙げられる。
これらのうち、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ－フェニレンジアミン、Ｐ－フェニレンジアミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン及び、下記一般式（４３）：
Figure 2023111975000033
 ｛式中、Ｒ53は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＳＯ2から選ばれる基を示し、そしてＲ54～Ｒ57は、同一であるか、又は異なっていてよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝
で表される構造のジアミンが好ましい。
これらのうち、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、および下記一般式（４４）：
Figure 2023111975000034
 ｛式中、Ｒ58は、酸素原子、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＳＯ2から選ばれる基を示し、そしてＲ59及びＲ60は、同一であるか、又は異なっていてよく、かつ水素原子、水酸基又はチオール基から選ばれる基を示す。｝
で表される構造のジアミンが特に好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
一般式（６）のＲ10及びＲ11は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、又はチオール基を表している。本発明においては、Ｒ10及びＲ11としてフェノール性水酸基、スルホン酸基及び／又はチオール基を混在させることができる。
Ｒ10及びＲ11のアルカリ可溶性基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＸ5、Ｙ5としてシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノ－フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１～１０モル％共重合したものなどがあげられる。
上記ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する（この場合はポリアミドイミド）方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
上記ポリイミドは、感光性樹脂組成物を構成する樹脂全体に対し、イミド化率が１５％以上になるように、ポリイミドを有していることが好ましい。さらに好ましくは２０％以上である。ここでイミド化率とは、感光性樹脂組成物を構成する樹脂全体に存在するイミド化の割合を指す。イミド化率が１５％を下回ると熱硬化時の収縮量が大きくなり、厚膜作製には適さない。
イミド化率は、以下の方法で容易に算出できる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ－１付近、１３７７ｃｍ－１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、熱処理後の赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度を熱処理前の強度と比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド化率を算出する。
上記ポリイミドの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、３，０００～２００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が３，０００以上である場合機械物性が良好であり、５０，０００以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ－メチル－２－ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５から選ぶことが推奨される。
さらに本発明においては、フェノール樹脂も好適に使用することができる。
［（Ａ）フェノール樹脂］
本実施形態におけるフェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂を意味する。（Ａ）フェノール樹脂は、熱硬化時にポリイミド前駆体が環化（イミド化）するような構造変化がおこらないため、低温（例えば２５０℃以下）での硬化が可能であるという利点を有する。
本実施形態では、（Ａ）フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは７００～１００，０００であり、より好ましくは１，５００～８０，０００であり、更に好ましくは２，０００～５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜のリフロー処理適用性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
本開示における重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出することができる。
（Ａ）フェノール樹脂は、アルカリ水溶液への溶解性、レジストパターンを形成する際の感度と解像性、及び硬化膜の残留応力の観点から、ノボラック、ポリヒドロキシスチレン、下記一般式（７）：
Figure 2023111975000035
 ｛式中、ａは、１～３の整数であり、ｂは、０～３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ12は、炭素数１～２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ12は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２～１０の２価の脂肪族基、炭素数３～２０の２価の脂環式基、下記一般式（８）：
Figure 2023111975000036
 （式中、ｐは、１～１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６～１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝
で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂、及び炭素数４～１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂であることが好ましい。
（ノボラック）
本開示で、ノボラックとは、フェノール類とホルムアルデヒドとを触媒の存在下で縮合させることにより得られるポリマー全般を意味する。一般に、ノボラックは、フェノール類１モルに対し、ホルムアルデヒド１モル未満を縮合させて得ることができる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α－ナフトール、β－ナフトール等が挙げられる。具体的なノボラックとしては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール－ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
ノボラックの重量平均分子量は、好ましくは７００～１００，０００であり、より好ましくは１，５００～８０，０００であり、更に好ましくは２，０００～５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜のリフロー処理適用性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
（ポリヒドロキシスチレン）
本開示で、ポリヒドロキシスチレンとは、ヒドロキシスチレンを重合単位として含有するポリマー全般を意味する。ポリヒドロキシスチレンの好ましい例としては、ポリパラビニルフェノールが挙げられる。ポリパラビニルフェノールは、パラビニルフェノールを重合単位として含有するポリマー全般を意味する。従って、本発明の目的に反しない限りは、ポリヒドロキシスチレン（例えばポリパラビニルフェノール）を構成するために、ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）以外の重合単位を使用することができる。ポリヒドロキシスチレンにおいて、全重合単位のモル数基準でのヒドロキシスチレン単位のモル数の割合は、好ましくは１０モル％～９９モル％、より好ましくは２０～９７モル％、更に好ましくは３０～９５モル％である。上記割合が１０モル％以上である場合、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点で有利であり、９９モル％以下である場合、後述の共重合成分を含有する組成物を硬化した硬化膜のリフロー適用性の観点から有利である。ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）以外の重合単位は、ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）と共重合可能な任意の重合単位であることができる。ヒドロキシスチレン（例えばパラビニルフェノール）以外の重合単位を与える共重合成分としては、限定されるものではないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート、２－エトキシエチルメタアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３－プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２－ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、２，２－ジ（ｐ－ヒドロキシフェニル）－プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル－２－２－ジ（ｐ－ヒドロキシフェニル）－プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３－プロパンジオールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３－プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４－ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、１－フェニルエチレン－１，２－ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５－ペンタンジオールジメタクリレート及び１，４－ベンゼンジオールジメタクリレートのようなアクリル酸のエステル；スチレン並びに、例えば、２－メチルスチレン及びビニルトルエンのような置換スチレン；例えば、ビニルアクリレート及びビニルメタクリレートのようなビニルエステルモノマー；並びにｏ－ビニルフェノール、ｍ－ビニルフェノール等が挙げられる。
また、上記で説明されたノボラック及びポリヒドロキシスチレンとしては、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。
ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は、好ましくは７００～１００，０００であり、より好ましくは１，５００～８０，０００であり、更に好ましくは２，０００～５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜のリフロー処理適用性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
（一般式（７）で表されるフェノール樹脂）
本実施形態では、（Ａ）フェノール樹脂が、下記一般式（７）：
Figure 2023111975000037
 ｛式中、ａは、１～３の整数であり、ｂは、０～３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ12は、炭素数１～２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ12は、互いに同一でも又は異なっていてよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２～１０の２価の脂肪族基、炭素数３～２０の２価の脂環式基、下記一般式（８）：
Figure 2023111975000038
 （式中、ｐは、１～１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６～１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含むこともまた好ましい。上記の繰り返し単位を有するフェノール樹脂は、例えば従来使用されてきたポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂と比べて低温での硬化が可能であり、かつ良好な伸度を有する硬化膜の形成を可能にする点で特に有利である。フェノール樹脂分子中に存在する上記繰り返し単位は、１種又は２種以上の組合せであることができる。
上記一般式（７）において、Ｒ12は、一般式（７）にかかる樹脂を合成する際の反応性の観点から、炭素数１～２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基である。Ｒ12は、アルカリ溶解性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、不飽和結合を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、及び下記一般式（４５）：
Figure 2023111975000039
 ｛式中、Ｒ61、Ｒ62及びＲ63は、各々独立に、水素原子、不飽和結合を有していてもよい炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数３～２０の脂環式基、又は炭素数６～２０の芳香族基を表し、そしてＲ64は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１～１０の２価の脂肪族基、炭素数３～２０の２価の脂環式基、又は炭素数６～２０の２価の芳香族基を表す。｝で表される４つの基からなる群から選択される１価の置換基であることが好ましい。
本実施形態では、上記一般式（７）において、ａは、１～３の整数であるが、アルカリ溶解性及び伸度の観点から２が好ましい。また、ａが２である場合には、水酸基同士の置換位置は、オルト、メタ及びパラ位のいずれであってもよい。そしてａが３である場合には、水酸基同士の置換位置は、１，２，３－位、１，２，４－位及び１，３，５－位等、いずれであってもよい。
本実施形態では、上記一般式（７）において、ａが１の場合は、アルカリ溶解性を向上するために、一般式（７）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂（以下、（ａ１）樹脂ともいう）にさらにノボラック及びポリヒドロキシスチレンから選択されるフェノール樹脂（以下（ａ２）樹脂ともいう）を混合することができる。
（ａ１）樹脂と（ａ２）樹脂との混合比は、質量比で（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０～９０／１０の範囲であることが好ましい。この混合比は、アルカリ水溶液中での溶解性、及び硬化膜の伸度の観点から、（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０～９０／１０が好ましく、（ａ１）／（ａ２）＝２０／８０～８０／２０であることがより好ましく、（ａ１）／（ａ２）＝３０／７０～７０／３０であることがさらに好ましい。
上記（ａ２）樹脂としてのノボラック及びポリヒドロキシスチレンとしては、上記（ノボラック）及び（ポリヒドロキシスチレン）の項に示したものと同様の樹脂を使用できる。
本実施形態では、上記一般式（７）において、ｂは、０～３の整数であるが、アルカリ溶解性及び伸度の観点から、０又は１であることが好ましい。また、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ12は、互いに同一でも又は異なっていてもよい。
さらに、本実施形態では、上記一般式（７）において、ａ及びｂは、１≦（ａ＋ｂ）≦４の関係を満たす。
本実施形態では、上記一般式（７）において、Ｘは、硬化レリーフパターン形状及び、硬化膜の伸度の観点から、不飽和結合を有していてもよい炭素数２～１０の２価の脂肪族基、炭素数３～２０の２価の脂環式基、上記一般式（８）で表されるアルキレンオキシド基、及び炭素数６～１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基である。これらの２価の有機基の中で、硬化後の膜の強靭性の観点から、Ｘは、下記一般式（９）：
Figure 2023111975000040
 ｛式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１～１０の１価の脂肪族基であり、ｎ6は０～４の整数であって、ｎ6が１～４の整数である場合のＲ17は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１～１２の１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ17は水酸基であり、ｎ6が２～４の整数である場合の複数のＲ17は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（１０）：
Figure 2023111975000041
 ｛式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１～１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３～２０の脂環式基、下記一般式（８）：
Figure 2023111975000042
 （式中、ｐは、１～１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（１１）：
Figure 2023111975000043
 で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基である。｝で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基であることが好ましい。上記炭素数６～１２の芳香族環を有する２価の有機基Ｘの炭素数は、好ましくは８～７５、より好ましくは８～４０である。なお上記炭素数６～１２の芳香族環を有する２価の有機基Ｘの構造は、一般的には、上記一般式（７）中、ＯＨ基及び任意のＲ12基が芳香環に結合している構造とは異なる。
更に、上記一般式（１０）で表される２価の有機基は、樹脂組成物のパターン形成性、及び硬化後の硬化膜の伸度が良好である観点から、下記式（１２）：
Figure 2023111975000044
 で表される２価の有機基であることがより好ましく、さらに下記式（１３）：
Figure 2023111975000045
 で表される２価の有機基であることが特に好ましい。
一般式（７）で表される構造中、Ｘは、前記式（１２）又は（１３）で表される構造が特に好ましく、Ｘにおける式（１２）又は（１３）で表される構造で表される部位の割合は、伸度の観点から、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。上記割合は、組成物のアルカリ溶解性の観点から、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
また、上記一般式（７）で表される構造を有するフェノール樹脂の中で、下記一般式（１４）で表される構造及び下記一般式（１５）で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有する構造は、組成物のアルカリ溶解性及び、硬化膜の伸度の観点から特に好ましい。
Figure 2023111975000046
 ｛式中、Ｒ21は炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１～１０の１価の基であり、ｎ7は２又は３であり、ｎ8は０～２の整数であり、ｍ5は１～５００の整数であり、２≦（ｎ7＋ｎ8）≦４であり、ｎ8が２の場合には、複数のＲ21は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝
Figure 2023111975000047
 ｛式中、Ｒ22及びＲ23は各々独立に炭化水素基及びアルコキシ基からなる群から選択される炭素数１～１０の１価の基であり、ｎ9は１～３の整数であり、ｎ10は０～２の整数であり、ｎ11は０～３の整数であり、ｍ6は１～５００の整数であり、２≦（ｎ9＋ｎ10）≦４であり、ｎ10が２の場合には、複数のＲ22は互いに同一でも又は異なっていてもよく、ｎ11が２又は３の場合には、複数のＲ23は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝
上記一般式（１４）のｍ5及び上記一般式（１５）のｍ6は、フェノール樹脂の主鎖におけるそれぞれの繰り返し単位の総数を表す。すなわち、（Ａ）フェノール樹脂において、例えば、上記一般式（１４）で表される構造における括弧内の繰り返し単位と上記一般式（１５）で表される構造における括弧内の繰り返し単位とは、ランダム、ブロック又はこれらの組合せで配列されていることができる。ｍ5及びｍ6は各々独立に１～５００の整数であり、下限値は、好ましくは２、より好ましくは３であり、上限値は、好ましくは４５０、より好ましくは４００、さらに好ましくは３５０である。ｍ5及びｍ6は、各々独立に、硬化後の膜の強靭性の観点から、２以上であることが好ましく、アルカリ水溶液中での溶解性の観点から、４５０以下であることが好ましい。ｍ5及びｍ6の合計は、硬化後の膜の強靭性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、アルカリ水溶液中での溶解性の観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１７５以下、更に好ましくは１５０以下である。
上記一般式（１４）で表される構造及び上記一般式（１５）で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有する（Ａ）フェノール樹脂において、上記一般式（１４）で表される構造のモル比率が高いほど、硬化後の膜物性が良好であり、耐熱性にも優れ、一方、上記一般式（１５）で表される構造のモル比率が高いほど、アルカリ溶解性が良好であり、硬化後のパターン形状に優れる。従って、上記一般式（１４）で表される構造の上記一般式（１５）で表される構造に対する比率ｍ5／ｍ6は、硬化後の膜物性の観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは４０／６０以上、特に好ましくは５０／５０以上であり、アルカリ溶解性及び硬化レリーフパターン形状の観点から、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７０／３０以下である。
一般式（７）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂は、典型的には、フェノール化合物と、共重合成分（具体的には、アルデヒド基を有する化合物（トリオキサンのように分解してアルデヒド化合物を生成する化合物も含む）、ケトン基を有する化合物、メチロール基を分子内に２個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物、及びハロアルキル基を分子内に２個有する化合物からなる群から選択される１種類以上の化合物）とを含み、より典型的にはこれらからなるモノマー成分を、重合反応させることによって合成できる。例えば、下記に示すようなフェノール及び／又はフェノール誘導体（以下、総称して「フェノール化合物」ともいう。）に対し、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、又はハロアルキル化合物等の共重合成分を重合させて（Ａ）フェノール樹脂を得ることができる。この場合、上記一般式（７）中、ＯＨ基及び任意のＲ12基が芳香環に結合している構造で表される部分は上記フェノール化合物に由来し、Ｘで表される部分は上記共重合成分に由来することになる。反応制御、並びに得られた（Ａ）フェノール樹脂及び感光性樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール化合物と上記共重合成分との仕込みモル比 （フェノール化合物）：（共重合成分）は、５：１～１．０１：１であることが好ましく、２．５：１～１．１：１であることがより好ましい。
一般式（７）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは７００～１００，０００であり、より好ましくは１，５００～８０，０００であり、更に好ましくは２，０００～５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜のリフロー処理適用性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。
一般式（７）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を得るために使用できるフェノール化合物としては、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシビフェニル、ベンジルフェノール、ニトロベンジルフェノール、シアノベンジルフェノール、アダマンタンフェノール、ニトロフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、トリフルオロメチルフェノール、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）－５－メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシベンズアミド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾニトリル、レゾルシノール、キシレノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ブチル、ジヒドロキシ安息香酸プロピル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、Ｎ－（ジヒドロキシフェニル）－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ジヒドロキシフェニル）－５－メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、トリフルオロメチルレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ブチル、トリヒドロキシ安息香酸プロピル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。
上記アルデヒド化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５－ノルボルネン－２－カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
上記ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３－ブチン－２－オン、２－ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
上記メチロール化合物としては、例えば、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－エチルフェノール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－プロピルフェノール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－メトキシフェノール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－エトキシフェノール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－プロポキシフェノール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－ｎ－ブトキシフェノール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－ｔ－ブトキシフェノール、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２－ベンジルオキシ－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、モノアセチン、２－メチル－２－ニトロ－１，３－プロパンジオール、５－ノルボルネン－２，２－ジメタノール、５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール、ペンタエリスリトール、２－フェニル－１，３－プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６－ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２－ニトロ－ｐ－キシリレングリコール、１，１０－ジヒドロキシデカン、１，１２－ジヒドロキシドデカン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジメトキシベンゼン、２，３－ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８－ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’－ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４－ヒドロキシメチル安息香酸－４’－ヒドロキシメチルフェニル、４－ヒドロキシメチル安息香酸－４’－ヒドロキシメチルアニリド、４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８－ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
上記アルコキシメチル化合物としては、例えば、２，６－ビス（メトキシメチル）－ｐ－クレゾール、２，６－ビス（メトキシメチル）－４－エチルフェノール、２，６－ビス（メトキシメチル）－４－プロピルフェノール、２，６－ビス（メトキシメチル）－４－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ビス（メトキシメチル）－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ビス（メトキシメチル）－４－メトキシフェノール、２，６－ビス（メトキシメチル）－４－エトキシフェノール、２，６－ビス（メトキシメチル）－４－プロポキシフェノール、２，６－ビス（メトキシメチル）－４－ｎ－ブトキシフェノール、２，６－ビス（メトキシメチル）－４－ｔ－ブトキシフェノール、１，３－ビス（メトキシメチル）尿素、２，２－ビス（メトキシメチル）酪酸、２，２－ビス（メトキシメチル）―５－ノルボルネン、２，３－ビス（メトキシメチル）―５－ノルボルネン、１，４－ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６－ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６－ビス（メトキシメチル）－１，４－ジメトキシベンゼン、２，３－ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６－ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８－ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２’－ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’－ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４－メトキシメチル安息香酸－４’－メトキシメチルフェニル、４－メトキシメチル安息香酸－４’－メトキシメチルアニリド、４，４’－ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４’－ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８－ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２－ビス（４－メトキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
上記ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３－メチル－１，３－ブタジエン、１，３－ブタンジオール－ジメタクリラート、２，４－ヘキサジエン－１－オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１－ヒドロキシジシクロペンタジエン、１－メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５－ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。
上記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル－ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル－ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル－メチルビフェニル、ビスクロロメチル－ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。
上述のフェノール化合物と共重合成分とを、脱水、脱ハロゲン化水素、若しくは脱アルコールにより縮合させるか、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより、（Ａ）フェノール樹脂を得ることができるが、重合時に触媒を用いてもよい。酸性の触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１’－ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
一般式（７）で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂を得るために使用される触媒の量は、共重合成分（すなわちフェノール化合物以外の成分）の合計モル数、好ましくは、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物及びハロアルキル化合物の合計モル数１００モル％に対して、０．０１モル％～１００モル％の範囲であることが好ましい。
（Ａ）フェノール樹脂の合成反応において、反応温度は、通常４０℃～２５０℃であることが好ましく、１００℃～２００℃の範囲であることがより好ましく、そして反応時間は、概ね１時間～１０時間であることが好ましい。必要に応じて、該樹脂を十分に溶解できる溶剤を使用することができる。
なお、一般式（７）で表される繰り返し構造を有するフェノール樹脂は、上記一般式（７）の構造の原料とはならないフェノール化合物を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに重合させたものであってもよい。本発明の効果を損なわない範囲とは、例えば（Ａ）フェノール樹脂の原料となるフェノール化合物全モル数の３０％以下である。
（炭素数４～１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂）
炭素数４～１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体と炭素数４～１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（以下場合により単に「不飽和炭化水素基含有化合物」という。）との反応生成物（以下「不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体」ともいう。）と、アルデヒド類との縮重合生成物、又は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応生成物である。
フェノール誘導体は、一般式（７）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂の原料として上述したものと同様のものを用いることができる。
不飽和炭化水素基含有化合物の不飽和炭化水素基は、硬化膜の残留応力及びリフロー処理適用性の観点から、２以上の不飽和基を含むことが好ましい。また、樹脂組成物としたときの相溶性及び硬化膜の残留応力の観点からは、不飽和炭化水素基は好ましくは炭素数４～１００、より好ましくは炭素数８～８０、さらに好ましくは炭素数１０～６０である。
不飽和炭化水素基含有化合物としては、例えば、炭素数４～１００の不飽和炭化水素、カルボキシル基を有するポリブタジエン、エポキシ化ポリブダジエン、リノリルアルコール、オレイルアルコール、不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルが挙げられる。好適な不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α－リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸が挙げられる。これらの中でも特に、不飽和脂肪酸エステルである植物油が、硬化膜の伸度及び、硬化膜の可撓性の観点から特に好ましい。
植物油は、通常、グリセリンと不飽和脂肪酸とのエステルを含み、ヨウ素価が１００以下の不乾性油、１００を超えて１３０未満の半乾性油又は１３０以上の乾性油である。不乾性油として、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油が挙げられる。半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油及びごま油が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油が挙げられる。また、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。
上記植物油の中で、フェノール若しくはその誘導体又はフェノール樹脂と植物油との反応において、過度の反応の進行に伴うゲル化を防ぎ、歩留まりが向上する観点から、不乾性油を用いることが好ましい。一方、レジストパターンの密着性、機械特性及び耐熱衝撃性が向上する観点では乾性油を用いることが好ましい。乾性油の中でも、本発明による効果をより有効かつ確実に発揮できることから、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油が好ましく、桐油及び亜麻仁油がより好ましい。これら植物油は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、５０～１３０℃で行うことが好ましい。フェノール又はその誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜の残留応力を低下させる観点から、フェノール又はその誘導体１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向があり、１００質量部を超えると、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。上記反応においては、必要に応じて、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。
上記反応により生成する不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体と、アルデヒド類とを重縮合させることにより、不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が生成する。アルデヒド類は、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２－ホルミルプロピオン酸、２－ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４－アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸及び３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸から選ばれる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を用いてもよい。これらのアルデヒド類は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記アルデヒド類と、上記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。反応は酸又は塩基等の触媒の存在下で行うことが好ましく、樹脂の重合度（分子量）の観点から酸触媒を用いることがより好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ぎ酸、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記反応は、通常反応温度１００～１２０℃で行うことが好ましい。また、反応時間は使用する触媒の種類や量により異なるが、通常１～５０時間である。反応終了後、反応生成物を２００℃以下の温度で減圧脱水することで不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂が得られる。なお、反応には、トルエン、キシレン、メタノール等の溶剤を用いることができる。
不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂は、上述の不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を、ｍ－キシレンのようなフェノール以外の化合物とともにアルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。この場合、フェノール誘導体と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得られる化合物に対するフェノール以外の化合物の仕込みモル比は、０．５未満であると好ましい。
不飽和炭化水素基含有化合物で変性されたフェノール樹脂は、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得ることもできる。この場合に用いるフェノール樹脂は、フェノール化合物（すなわちフェノール及び／又はフェノール誘導体）とアルデヒド類の重縮合生成物である。この場合、フェノール誘導体及びアルデヒド類としては、上述したフェノール誘導体及びアルデヒド類と同様のものを用いることができ、上述したような従来公知の条件でフェノール樹脂を合成することができる。
不飽和炭化水素基含有化合物で変性されたフェノール樹脂を形成するために用いるのに好適な、フェノール化合物とアルデヒド類とから得られるフェノール樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール－ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
フェノール樹脂と反応させる不飽和炭化水素基含有化合物は、アルデヒド類と反応させる不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体の製造に関して上述した不飽和炭化水素基含有化合物と同様のものを使用することができる。
フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、通常５０～１３０℃で行うことが好ましい。また、フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜（レジストパターン）の可とう性を向上させる観点から、フェノール樹脂１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１～１００質量部であることが好ましく、２～７０質量部であることがより好ましく、５～５０質量部であることが更に好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向にあり、１００質量部を超えると、反応中にゲル化する可能性が高くなる傾向、及び、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応の際、必要に応じて、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。なお、反応には、後述にて詳しく説明するが、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフラン等の溶剤を用いることができる。
以上のような方法により生成する不飽和炭化水素基含有化合物によって変性されたフェノール樹脂中に残ったフェノール性水酸基に、更に多塩基酸無水物を反応させることにより酸変性したフェノール樹脂を用いることもできる。多塩基酸無水物で酸変性することにより、カルボキシ基が導入され、アルカリ水溶液（現像液として使用するもの）に対する溶解性がより一層向上する。
多塩基酸無水物は、複数のカルボキシ基を有する多塩基酸のカルボキシ基が脱水縮合して形成された酸無水物基を有していれば、特に限定されない。多塩基酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多塩基酸無水物は二塩基酸無水物であることが好ましく、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。この場合、さらに良好な形状を有するレジストパターンを形成できるという利点がある。
フェノール性水酸基と多塩基酸無水物との反応は、５０～１３０℃で行うことができる。この反応において、フェノール性水酸基１モルに対して、０．１０～０．８０モルの多塩基酸無水物を反応させることが好ましく、０．１５～０．６０モル反応させることがより好ましく、０．２０～０．４０モル反応させることが更に好ましい。多塩基酸無水物が０．１０モル未満では、現像性が低下する傾向にあり、０．８０モルを超えると、未露光部の耐アルカリ性が低下する傾向にある。
なお、上記反応には、反応を迅速に行う観点から、必要に応じて、触媒を含有させてもよい。触媒としては、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物が挙げられる。
多塩基酸無水物で更に変性したフェノール樹脂の酸価は、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０～１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、アルカリ現像に長時間を要する傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、未露光部の耐現像液性が低下する傾向にある。
不飽和炭化水素基含有化合物で変性されたフェノール樹脂の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００～１０００００が好ましく、２０００～１０００００がより好ましい。
本実施形態の（Ａ）フェノール樹脂としては、上記一般式（７）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂、及び上記炭素数４～１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性されたフェノール樹脂から選択される少なくとも１種のフェノール樹脂（以下、（ａ３）樹脂ともいう）と、ノボラック及びポリヒドロキシスチレンから選択されるフェノール樹脂（以下、（ａ４）樹脂ともいう）との混合物も好ましい。（ａ３）樹脂と（ａ４）樹脂との混合比は、質量比で（ａ３）／（ａ４）＝５／９５～９５／５の範囲である。この混合比は、アルカリ水溶液への溶解性、レジストパターンを形成する際の感度と解像性、及び硬化膜の残留応力、リフロー処理適用性の観点から、（ａ３）／（ａ４）＝５／９５～９５／５が好ましく、（ａ３）／（ａ４）＝１０／９０～９０／１０であることがより好ましく、（ａ３）／（ａ４）＝１５／８５～８５／１５であることがさらに好ましい。上記（ａ４）樹脂としてのノボラック及びポリヒドロキシスチレンとしては、上記（ノボラック）及び（ポリヒドロキシスチレン）の項に示したものと同様の樹脂を使用できる。
（Ｂ）カルボニル基を有する環状化合物
（Ｂ）化合物は、カルボニル基を２個以上有する環状化合物であり、前記カルボニル基は前記環状構造に直接結合しており、単環化合物の場合、環構造を形成する原子の１／３以上がＮ原子であり、縮合環化合物の場合、前記カルボニル基を有する前記環構造を形成する原子の１／３以上がＮ原子である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
環の構造から分類すると、５員環化合物、６員環化合物、５員環と５員環の縮合環化合物、５員環と６員環の縮合環化合物、６員環と６員環の縮合環化合物である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、耐マイグレーション性の観点から好ましい。
カルボニル基を２個以上有することで、銅表面上のボイドの面積を少なくすることができる。さらに現像性や感度、キュア後の面内均一性、リフロー後の伸度などの観点からも、カルボニル基を２個以上有することが好ましい。カルボニル基が２個以上の場合、カルボニル基が１個の場合と比較して、銅表面上のボイドの面積が格段に少なくなる。また、カルボニル基が２個以上の方が、カルボニル基が１個の場合と比較して、現像性や感度、キュア後の面内均一性、リフロー後の伸度などの観点から好ましい。
（Ｂ）化合物の具体例としては、5員環化合物として、ヒダントイン、アラントイン、パラバン酸等を、6員環化合物として、バルビツル酸、１，３－ジメチルバルビツル酸、１，３－ジシクロヘキシルバルビツル酸、ウラミル、アロキサン、シアヌル酸、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等を、5員環と5員環の縮合環化合物として、グリコールウリル等を、6員環と5員環の縮合環化合物として、キサンチン、１－メチルキサンチン、３－メチルキサンチン、８－ブロモ－３－メチルキサンチン、テオブロミン、テオフィリン、７－（２－クロロエチル）テオフィリン、カフェイン、尿酸、8-アザキサンチン等を、6員環と6員環の縮合環状化合物として、ルマジン、７，８－ジメチルアロキサジン、１，４－ジヒドロ－６－メチルキノキサリン－２，３－ジオン等を、及びこれらの混合物を挙げることができる。これらの中で、縮合環化合物を用いることが好ましい。
さらに、（Ｂ）化合物は、下記一般式（６０）：
Figure 2023111975000048
 ｛式中、Ｒｓ３、Ｒｓ４及びＲｓ５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、芳香族基で置換されていてもよいアミノ基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１～１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝
で表される化合物、下記一般式（６１）：
Figure 2023111975000049
 ｛式中、Ｒｓ６、Ｒｓ７及びＲｓ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、芳香族基で置換されていてもよいアミノ基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１～１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝
で表される化合物、下記一般式（６２）：
Figure 2023111975000050
 ｛式中、Ｒｓ９、Ｒｓ１０、Ｒｓ１１及びＲｓ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、芳香族基で置換されていてもよいアミノ基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１～１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝
で表される化合物、下記一般式（６３）：
Figure 2023111975000051
 ｛式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、芳香族基で置換されていてもよいアミノ基、炭素数１～６のアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数１～１０のアルキル基若しくは芳香族基である。｝
で表される化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、耐マイグレーション性の観点から好ましい。
上記一般式（７０）～（７３）で表される化合物としては、具体的には、キサンチン、１－メチルキサンチン、３－メチルキサンチン、テオブロミン、テオフィリン、カフェイン、尿酸、８－アザキサンチン、ルマジン等及びその誘導体が挙げられる。
（Ｂ）化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．０５～２質量部である。耐マイグレーション性の観点から０．０１質量部以上、溶解性の観点から１０質量部未満が望ましい。
これら（Ｂ）成分は、カルボニル基や、環構造中に含まれる窒素原子が、銅に配位することにより銅の表面状態を変え、高温保存試験時の銅のマイグレーションを抑制していると考えられる。特に縮合環の場合は、複数のカルボニル基と窒素原子が協奏的に作用することにより、耐マイグレーション性を高めていると思われる。
（Ｃ）感光剤
本発明に用いられる（Ｃ）感光剤について説明する。（Ｃ）感光剤は、本発明の感光性樹脂組成物が、（Ａ）樹脂として例えば主にポリイミド前駆体および／又はポリアミドを用いるネガ型であるか、（Ａ）樹脂として例えば主にポリオキサゾール前駆体、可溶性ポリイミド及びフェノール樹脂の少なくとも一種類を用いるポジ型であるか等により異なる。
（Ｃ）感光剤の、感光性樹脂組成物中の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１～５０質量部である。上記配合量は、光感度又はパターニング性の観点で１質量部以上であり、感光性樹脂組成物の硬化性又は硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から５０質量部以下である。
［（Ｃ）ネガ型感光剤：光重合開始剤および／又は光酸発生剤］
まずネガ型を所望する場合について説明する。この場合（Ｃ）感光剤としては光重合開始剤および／又は光酸発生剤が用いられ、光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類、α－（ｎ－オクタンスルフォニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
ネガ型の感光性樹脂組成物に（Ｃ）感光剤として光酸発生剤を用いる場合は、紫外線の如き活性光線の照射によって酸性を呈すると共に、その作用により、後述する架橋剤を（Ａ）成分である樹脂と架橋せしめる、又は架橋剤同士を重合せしめる作用を有する。この光酸発生剤の例としては、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ－オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステルなどが用いられる。このような化合物は必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と組合せて使用することができる。上記の光酸発生剤の中では、特に光感度の点で、芳香族オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ－オキシイミドスルフォネートがより好ましい。
これらの感光剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１～５０質量部であり、光感度特性の観点から２～１５質量部が好ましい。（Ｃ）感光剤を（Ａ）樹脂１００質量部に対し１質量部以上配合することで光感度に優れ、５０質量部以下配合することで厚膜硬化性に優れる。
更に、上述した通り、一般式（１）で表される（Ａ）樹脂がイオン結合型の場合、（Ａ）樹脂の側鎖にイオン結合を介して光重合性基を付与するために、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物が用いられる。この場合には、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物が（Ｃ）感光剤として使用され、前述したように、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノブチルメタクリレート、等のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましく、中でも感光特性の観点から、アミノ基上のアルキル基が炭素数１～１０、アルキル鎖が炭素数１～１０のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましい。
これらのアミノ基を有する（メタ）アクリル化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１～２０質量部であり、光感度特性の観点から２～１５質量部が好ましい。（Ｃ）感光剤として、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物を（Ａ）樹脂１００質量部に対し１質量部以上配合することで光感度に優れ、２０質量部以下配合することで厚膜硬化性に優れる。
次にポジ型を所望する場合について説明する。この場合（Ｃ）感光剤としては光酸発生剤が用いられ、具体的には、ジアゾキノン化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ジアゾキノン構造を有する化合物が好ましい。
［（Ｃ）ポジ型感光剤：キノンジアジド基を有する化合物］
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物（以下、「（Ｃ）キノンジアジド化合物」とも言う）としては、１，２－ベンゾキノンジアジド構造を有する化合物、及び１，２－ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を例示でき、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。該（Ｃ）キノンジアジド化合物は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）であることが好ましい。
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニルクロリド又は１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、又はテトラヒドロフラン等の溶剤中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
本実施形態では、（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物は、下記一般式（７０）～（７４）で表されるヒドロキシ化合物の、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル及び／又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルであることが、レジストパターンを形成する際の感度と解像性の観点から好ましい。
一般式（７０）は、
Figure 2023111975000052
 ｛式中、Ｘ11及びＸ12は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～６０（好ましくは、炭素数１～３０）の１価の有機基を表し、Ｘ13及びＸ14は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～６０（好ましくは、炭素数１～３０）の１価の有機基を表し、ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４は、各々独立に、０～５の整数であり、ｒ３及びｒ４の少なくとも１つは、１～５の整数であり、（ｒ１＋ｒ３）≦５であり、そして（ｒ２＋ｒ４）≦５である。｝で表される。
一般式（７１）は、
Figure 2023111975000053
 ｛式中、Ｚは、炭素数１～２０の４価の有機基を表し、Ｘ15、Ｘ16、Ｘ17及びＸ18は、各々独立に、炭素数１～３０の１価の有機基を表し、ｒ６は、０又は１の整数であり、ｒ５、ｒ７、ｒ８及びｒ９は、各々独立に、０～３の整数であり、ｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３は、各々独立に、０～２の整数であり、そしてｒ１０、ｒ１１、ｒ１２及びｒ１３の全てが０になることはない。｝で表される。
並びに、一般式（７２）は、
Figure 2023111975000054
 ｛式中、ｒ１４は、１～５の整数を表し、ｒ１５は、３～８の整数を表し、（ｒ１４×ｒ１５）個のＬは、各々独立に、炭素数１～２０の１価の有機基を表し、（ｒ１５）個のＴ1及び（ｒ１５）個のＴ2は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。｝で表される。
並びに、一般式（７３）は、
Figure 2023111975000055
 ｛式中、Ａは、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＭは、２価の有機基を表し、好ましくは下記化学式：
Figure 2023111975000056
 で表される３つの基から選択される２価の基を表す。｝で表される。
さらに、一般式（７４）は、
Figure 2023111975000057
 ｛式中、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０は、各々独立に、０～２の整数であり、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９及びｒ２０の少なくとも１つは、１又は２であり、Ｘ20～Ｘ29は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基及びアシル基からなる群から選択される１価の基を表し、そしてＹ10、Ｙ11及びＹ12は、各々独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＯ2－、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び炭素数１～２０の２価の有機基からなる群から選択される２価の基を表す。｝で表される。
さらなる実施の形態では、上記一般式（７４）において、Ｙ10～Ｙ12は、各々独立に、下記一般式：
Figure 2023111975000058
Figure 2023111975000059
Figure 2023111975000060
 ｛式中、Ｘ30及びＸ31は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及び置換アリール基から成る群から選択される少なくとも１つの１価の基を表し、Ｘ32、Ｘ33、Ｘ34及びＸ35は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｒ２１は、１～５の整数であり、そしてＸ36、Ｘ37、Ｘ38及びＸ39は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。｝
で表される３つの２価の有機基から選択されることが好ましい。
上記一般式（７０）で表される化合物としては、下記式（７５）～（７９）で表されるヒドロキシ化合物が挙げられる。
ここで一般式（７５）は、
Figure 2023111975000061
 ｛式中、ｒ１６は、各々独立に、０～２の整数であり、そしてＸ40は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表し、Ｘ40が複数で存在する場合には複数のＸ40は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、そしてＸ40は、下記一般式：
Figure 2023111975000062
 （式中、ｒ１８は、０～２の整数であり、Ｘ41は、水素原子、アルキル基、及びシクロアルキル基からなる群から選択される１価の有機基を表し、そしてｒ１８が２である場合には、２つのＸ41は、互いに同一でも又は異なっていてもよい。）
で表される１価の有機基であることが好ましい。｝であり、
一般式（７６）は、
Figure 2023111975000063
 ｛式中、Ｘ42は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基及び炭素数１～２０のシクロアルキル基からなる群から選択される１価の有機基を表す。｝で表される。
また、一般式（７７）は、
Figure 2023111975000064
 ｛式中、ｒ１９は、各々独立に、０～２の整数であり、Ｘ43は、各々独立に、水素原子又は下記一般式：
Figure 2023111975000065
 （式中、ｒ２０は、０～２の整数であり、Ｘ45は、水素原子、アルキル基及びシクロアルキル基からなる群から選択され、そしてｒ２０が２である場合には、２つのＸ45は、互いに同一でも又は異なっていてもよい。）で表される１価の有機基を表し、そしてＸ44は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数１～２０のシクロアルキル基からなる群から選択される。｝であり、式（７８）及び（７９）は、下記のごとく構造である。
Figure 2023111975000066
Figure 2023111975000067
上記一般式（７０）で表される化合物としては、下記式（８０）～（８２）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
式（８０）～（８２）の構造は下記のごとくである。
Figure 2023111975000068
Figure 2023111975000069
Figure 2023111975000070
上記一般式（７６）で表される化合物としては、下記式（８３）：
Figure 2023111975000071
 で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
上記一般式（７７）で表される化合物としては、下記式（８４）～（８６）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
式（８４）～（８６）の構造は以下のごとくである。
Figure 2023111975000072
Figure 2023111975000073
Figure 2023111975000074
上記一般式（７１）において、Ｚは、炭素数１～２０の４価の有機基であればよく、特に限定されないが、感度の観点から、下記式：
Figure 2023111975000075
 で表される構造を有する４価の基であることが好ましい。
上記一般式（７１）で表される化合物の中で、下記式（８７）～（９０）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
式（８７）～（９０）の構造は以下のごとくである。
Figure 2023111975000076
Figure 2023111975000077
Figure 2023111975000078
Figure 2023111975000079
上記一般式（７２）で表される化合物としては、下記式（９１）：
Figure 2023111975000080
 ｛式中、ｒ４０は、各々独立に、０～９の整数である。｝で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
上記一般式（７３）で表される化合物としては、下記式（９２）及び（９３）で表されるヒドロキシ化合物が、ＮＱＤ化物としたときの感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
式（９２）及び（９３）の構造は以下のごとくである。
Figure 2023111975000081
Figure 2023111975000082
上記一般式（７４）で表される化合物としては、具体的には、下記式（９４）：
Figure 2023111975000083
 で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、かつ感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物が１，２－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する場合、この基は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基又は１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基のいずれであってもよい。１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基は、水銀灯のｉ線領域を吸収することができるので、ｉ線による露光に適している。一方で、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基は、水銀灯のｇ線領域さえも吸収することができるので、ｇ線による露光に適している。
本実施形態では、露光する波長に応じて、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物及び１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル化合物の一方又は双方を選択することが好ましい。また、同一分子中に１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニル基及び１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基を有する１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を用いることもできるし、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル化合物とを混合して使用することもできる。
（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物において、ヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドスルホニルエステルの平均エステル化率は、現像コントラストの観点から、１０％～１００％であることが好ましく、２０％～１００％であることがさらに好ましい。
感度及び伸度等の硬化膜物性の観点から好ましいＮＱＤ化合物の例としては、例えば、下記一般式群で表されるものが挙げられる。
Figure 2023111975000084
 ｛式中、Ｑは、水素原子、又は下記式群：
Figure 2023111975000085
 のいずれかで表されるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であるが、全てのＱが同時に水素原子であることはない。｝で表されるものが挙げられる。
この場合、ＮＱＤ化合物として、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
上記、段落[０１９６]に記載されているナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基の中でも、下記一般式（９５）：
Figure 2023111975000086
 で表されるものが特に好ましい。
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩から成る群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
これら光酸発生剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１～５０質量部であり、５～３０質量部が好ましい。（Ｃ）感光剤としての光酸発生剤の配合量が１質量部以上であれば感光性樹脂組成物によるパターニング性が良好であり、５０質量部以下であれば感光性樹脂組成物の硬化後の膜の引張り伸び率が良好で、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
上記ＮＱＤ化合物は、単独で使用しても２種類以上混合して使用してもよい。
本実施形態では、感光性樹脂組成物中の（Ｃ）キノンジアジド基を有する化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１質量部～７０質量部であり、好ましくは１質量部～４０質量部、より好ましくは３質量部～３０質量部、さらに好ましくは５質量部～３０質量部である。この配合量が０．１質量部以上であれば良好な感度が得られ、一方で、７０質量部以下であれば硬化膜の機械物性が良好である。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外の成分をさらに含有しても良い。その成分の好ましいものは、（Ａ）樹脂として例えばポリイミド前駆体及びポリアミド等を用いるネガ型かポリオキサゾール前駆体及び可溶性ポリイミド等を用いるポジ型か等によって異なる。
本実施形態におけるネガ型樹脂組成物である前述のポリイミド前駆体樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物、又、ポジ型感光性樹脂組成物である、ポリオキサゾール樹脂組成物、可溶性ポリイミド樹脂組成物及びフェノール樹脂組成物には、これらの樹脂を溶解するための溶剤を含むことができる。
溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アルコール類等が挙げられ、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
このような溶剤の中でとりわけ、生成ポリマーを完全に溶解するものが好ましく、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。
前記のフェノール樹脂により好適な溶剤としては、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ―ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、溶剤の使用量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００～１０００質量部であり、より好ましくは１２０～７００質量部であり、さらに好ましくは１２５～５００質量部の範囲である。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。
例えば、本発明の感光性樹脂組成物を用いて銅又は銅合金から成る基板上に硬化膜を形成する場合には、銅上の変色を抑制するためにアゾール化合物及びプリン誘導体等の含窒素複素環化合物を任意に配合することができる。
アゾール化合物としては、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。
特に好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。
プリン誘導体の具体例としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６－ジアミノプリン、９－メチルアデニン、２－ヒドロキシアデニン、２－メチルアデニン、１－メチルアデニン、Ｎ－メチルアデニン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアデニン、２－フルオロアデニン、９－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、８－アミノアデニン、６－アミノ‐８－フェニル‐９Ｈ－プリン、１－エチルアデニン、６－エチルアミノプリン、１－ベンジルアデニン、Ｎ－メチルグアニン、７－（２－ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ－（３－クロロフェニル）グアニン、Ｎ－（３－エチルフェニル）グアニン、２－アザアデニン、５－アザアデニン、８－アザアデニン、８－アザグアニン、８－アザプリン、８－アザキサンチン、８－アザヒポキサンチン等及びその誘導体が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物が上記アゾール化合物又はプリン誘導体を含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１～２０質量部である事が好ましく、光感度特性の観点から０．５～５質量部がより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）樹脂１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、本発明の感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
また、銅表面上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、
ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、
１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、
１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が特に好ましい。
ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）樹脂１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に本発明の感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。
本発明の感光性樹脂組成物には、架橋剤を含有させてもよい。架橋剤は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、（Ａ）樹脂を架橋し得るか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成し得る架橋剤であることができる。架橋剤は、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。
架橋剤としては、例えば、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物である、サイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４；ＵＦＲ６５、３００；マイコート１０２、１０５（以上、三井サイテック社製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ－２７０、－２８０、－２９０；ニカラックＭＳ―１１；ニカラックＭＷ―３０、－１００、－３００、－３９０、－７５０（以上、三和ケミカル社製）、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＢｉｓＣＭＰ－Ｆ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＴ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ－ＭＦ（以上、本州化学工業社製）、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。
また、オキシラン化合物であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール－キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール－キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール－ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、１，１，２，２－テトラ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ＹＤＢ－３４０、ＹＤＢ－４１２、ＹＤＦ－２００１、ＹＤＦ－２００４（以上商品名、新日鐵化学（株）製）、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＮＣ－７０００Ｌ、ＥＰＰＮ－２０１Ｌ 、ＸＤ－１０００、ＥＯＣＮ－４６００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピコート（登録商標）１００１、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート５０５０、エピコート５０５１、エピコート１０３１Ｓ 、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１５７Ｈ７０、ＹＸ－３１５－７５（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０ 、プラクセルＧ４０２、ＰＵＥ１０１、ＰＵＥ１０５（以上商品名、ダイセル化学工業（株）製）、エピクロン（登録商標）８３０、８５０、１０５０、Ｎ－６８０、Ｎ－６９０、Ｎ－６９５、Ｎ－７７０、ＨＰ－７２００、ＨＰ－８２０、ＥＸＡ－４８５０－１０００（以上商品名、ＤＩＣ社製）、デナコール（登録商標）ＥＸ－２０１、ＥＸ－２５１、ＥＸ－２０３、ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－３２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－５１１、ＥＸ－５１２、ＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－７１１、ＥＸ－７３１、ＥＸ－８１０、ＥＸ－９１１、ＥＭ－１５０（以上商品名、ナガセケムテックス社製）、エポライト（登録商標）７０Ｐ、エポライト１００ＭＦ（以上商品名、共栄社化学製）等が挙げられる。
また、イソシアネート基含有化合物である、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３－フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート（登録商標）５００、６００、コスモネート（登録商標）ＮＢＤＩ、ＮＤ（以上商品名、三井化学社製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ－６０ＰＸ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、ＭＦ－Ｂ６０Ｘ、ＭＦ－Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（以上商品名、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
また、ビスマレイミド化合物である、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ＢＭＩ－１０００、ＢＭＩ－１１００、ＢＭＩ－２０００、ＢＭＩ－２３００、ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－４０００、ＢＭＩ－５１００、ＢＭＩ－７０００、ＢＭＩ－ＴＭＨ、ＢＭＩ－６０００、ＢＭＩ－８０００（以上商品名、大和化成工業（株）製）等が挙げられるが、上述した様に熱架橋する化合物であれば、これらに限定されない。
架橋剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．５～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２～１０質量部である。該配合量が０．５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方、２０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
本発明の感光性樹脂組成物には、有機チタン化合物を含有させてもよい。有機チタン化合物を含有することにより、約２５０℃という低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。また、特に（Ｂ）カルボニル基を有する環状化合物と有機チタン化合物との双方を感光性樹脂組成物中に含有させることにより、キュア後の樹脂層が基板接着性に加えて耐薬品性に優れるという効果を奏する。
使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレートが、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることからより好ましく、具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
中でも、有機チタン化合物が、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。該配合量が０．０５質量部以上である場合良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方１０質量部以下である場合保存安定性に優れる。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために接着助剤を任意に配合することができる。接着助剤としては、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合、接着助剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．５～２５質量部の範囲が好ましい。
シランカップリング剤としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名 サイラエースＳ８１０）、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３－メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２－メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４－メルカプトブチルトリメトキシシラン、４－メルカプトブチルトリエトキシシラン、４－メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ－（３－ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３－（ｍ－アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．２）、２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＴ８３９６．０）、２－（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２－（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２－（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート、（３－グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ－ｎ－プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ－ｔ－ブトキシジアセトキシシラン、ジ－ｉ－ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン－Ｏ，Ｏ’－ビス（オキシエチル）－アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤としては、前記したシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(ｐ-トリル)シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造で表されるシランカップリング剤が好ましい。
Figure 2023111975000087
シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分以外の成分をさらに含有してもよい。その成分の好ましいものは、（Ａ）樹脂として例えばポリイミド前駆体及びポリアミド等を用いるネガ型かポリオキサゾール前駆体、可溶性ポリイミド及びフェノール樹脂等を用いるポジ型か等によって異なる。
（Ａ）樹脂としてポリイミド前駆体又はポリアミド等を用いるネガ型の場合には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２～５種類の組合せで用いることができる。
光感度を向上させるための増感剤を感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１～２５質量部であることが好ましい。
また、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
レリーフパターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーを感光性樹脂組成物が含有する場合、光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、１～５０質量部であることが好ましい。
また、（Ａ）樹脂としてポリイミド前駆体等を用いるネガ型の場合には、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時の感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
感光性樹脂組成物に配合する場合の熱重合禁止剤の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．００５～１２質量部の範囲が好ましい。
一方、本発明の感光樹脂組成物において、（Ａ）樹脂としてポリオキサゾール前駆体等を用いるポジ型の場合には、必要に応じて、従来から感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、界面活性剤はじめ熱酸発生剤、溶解促進剤、基材との密着性を高めるための接着助剤等を添加することができる。
＜染料、界面活性剤、接着助剤＞
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール又はポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はその誘導体から成る非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）又はルミフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ－ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種シランカップリング剤が挙げられる。
上記の染料及び界面活性剤の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。
又、硬化温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性及び機械的物性を発現させるという観点から、熱酸発生剤を任意に配合することができる。
熱酸発生剤は、硬化温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性及び機械的物性を発現させるという観点から、配合することが好ましい。
熱酸発生剤としては、熱により酸を生成する機能を有するオニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナートが挙げられる。
オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩；ジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩等のジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等が好ましい。
また、強酸と塩基とから形成される塩としては、上述のオニウム塩の他、次のような強酸と塩基とから形成される塩、例えば、ピリジニウム塩を用いることもできる。強酸としては、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸等が挙げられる。塩基としては、ピリジン、２，４，６－トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２－クロロ－Ｎ－メチルピリジンのようなＮ－アルキルピリジン、ハロゲン化－Ｎ－アルキルピリジン等が挙げられる。
イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナート、フタルイミドスルホナート等を用いることができるが、熱により酸が発生する化合物であれば限定されない。
熱酸発生剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、１～５質量部であることがさらに好ましい。
ポジ型の感光性樹脂組成物の場合、感光後に不用となった樹脂の除去を促進するために、溶解促進剤を使用することができる。たとえば水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２～５個のフェノール置換体、３，３－ジフェニルプロパンの１～５個のフェノール置換体、２，２－ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、ビス－（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２－シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ－ヒドロキシ５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸イミド等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の例としては、３－フェニル乳酸、４－ヒドロキシフェニル乳酸、４－ヒドロキシマンデル酸、３，４－ジヒドロキシマンデル酸、４－ヒドロキシ－３－メトキシマンデル酸、２－メトキシ－２－（１－ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、α－メトキシフェニル酢酸、Ｏ－アセチルマンデル酸、イタコン酸等を挙げることができる。
溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。
（態様Ｂ）
本実施形態の別の態様においては、前述の（Ｂ）カルボニル基を有する環状化合物に代えて、（Ｂ）含イオウ化合物を用いることができる。より具体的には、
（Ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレン及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を１００質量部、
（Ｂ）含イオウ化合物を、前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０１～１０質量部；並びに、
（Ｃ）感光剤を前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１～５０質量部、
を含む感光性樹脂組成物が提供される。
この態様では、（Ａ）樹脂が、前記一般式（１）を含むポリイミド前駆体、前記一般式（４）を含むポリアミド、前記一般式（５）を含むポリオキサゾール前駆体、前記一般式（６）を含むポリイミド、並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレン及び前記一般式（７）を含むフェノール樹脂、からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物が、前記一般式（７）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（７）中のＸが、前記一般式（９）で表される２価の基、及び前記一般式（１０）で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基であることが好ましい。
感光性樹脂組成物中に含イオウ化合物を配合させることにより、高温保存試験後、Ｃｕ層に接する界面でのボイド発生が抑制された硬化膜を与える感光性樹脂組成物が得られる。
（Ｂ）含イオウ化合物は、イオウ、好ましくはイオウと窒素を有する有機化合物であり、イオウは環構造を形成する一つの原子もしくはチオカルボニル基として含まれていることが好ましい。
（Ｂ）含イオウ化合物として用いることができるものとしては、イオウを５員環構造を形成する一つの原子として含むものとして、例えば、チアゾール、２－アミノチアゾール、２－（４－チアゾリル）ベンズイミダゾール、１，３，４－チアジアゾール、２－アミノ－１，３，４－チアジアゾール、５－アミノ－１，２，３－チアジアゾール、２，４－チアゾリジンジオン、ベンゾチアゾール、２－アミノベンゾチアゾール等を、イオウを６員環構造を形成する一つの原子として含むものとして、例えば、フェノチアジン、Ｎ－メチルフェノチアジン等を、イオウをチオカルボニル基として含むものとして、例えば、ローダニン、Ｎ－アリルローダニン、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、ジシクロヘキシルチオウレア、ジフェニルチオウレア、２－チオウラシル、４－チオウラシル、２，４－ジチオピリミジン、２－チオキサントン、２－メルカプト－４（３Ｈ）－キナゾリノン等を挙げることができる。これらの中で、好ましく用いられるのは、チオウレア構造を含む化合物である。
（Ｂ）含イオウ化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．０５～２質量部である。耐マイグレーション性の観点から０．０１質量部以上、溶解性の観点から１０質量部未満が望ましい。
含イオウ化合物、特にチオウレアは、イオウ原子によって銅に配位することができる。それにより銅表面の状態が変わり、高温保存試験中の銅のマイグレーションが抑制される。
（態様Ｃ）
本実施形態の別の態様においては、前述の（Ｂ）カルボニル基を有する環状化合物に代えて、（Ｂ）下記一般式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。より具体的には、
（Ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレン及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を１００質量部、
（Ｂ）
下記一般式（Ｂ－１）：
Figure 2023111975000088
 ｛式中、Ｒq1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子から形成される、炭素数１～１０の有機基で表される。｝、
下記一般式（Ｂ－２）：
Figure 2023111975000089
 ｛式中、Ｒq2、Ｒq3は、それぞれ水酸基、炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基から選ばれる有機基、ｌｌは１～１０から選ばれる整数で表される。｝、及び、
下記一般式（Ｂ－３）：
Figure 2023111975000090
 ｛式中、Ｒq4、Ｒq5は、それぞれ水酸基、炭素数１～１０のアルキル基もしくはアルコキシ基から選ばれる有機基、ＸSは炭素数１～１０の２価の炭化水素基、ｍｍ、ｎｎはそれぞれ１～１０から選ばれる整数で表される。｝から選ばれる少なくとも１種の化合物を、前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０１～１０質量部；並びに、
（Ｃ）感光剤を前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１～５０質量部、
を含む感光性樹脂組成物が提供される。
この態様では、（Ａ）樹脂が、前記一般式（１）を含むポリイミド前駆体、前記一般式（４）を含むポリアミド、前記一般式（５）を含むポリオキサゾール前駆体、前記一般式（６）を含むポリイミド、並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレン及び前記一般式（７）を含むフェノール樹脂、からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物が、前記一般式（７）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（７）中のＸが、前記一般式（９）で表される２価の基、及び前記一般式（１０）で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基であることが好ましい。
（Ｂ）一般式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）で表される化合物、好ましくは（Ｂ－１）で表される化合物は、窒素原子もしくは酸素原子によって、銅の表面と相互作用することにより、銅の表面状態を変化させることができる。そのため、高温保存試験時の銅のマイグレーションが抑制される。
具体例として、（Ｂ－１）はウレイド基を有する炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子から形成される有機化合物であり、例えば、メチル尿素、エチル尿素、ブチル尿素、フェニル尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒダントイン酸、アラントイン、シトルリン等及びそれらの混合物を挙げることができる。
（Ｂ－２）はエチレングリコールの重縮合体もしくはその末端エーテル化体であり、例えばジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等及びそれらの混合物を挙げることができる。
さらに、（Ｂ－３）はジカルボン酸のアルコキシポリエチレンオキサイドのエステルもしくはアルコキシエチルエステルであり、例えばアジピン酸ビス（２－メトキシエチル）、アジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）、セバシン酸ビス（２－エトキシエチル）等及びそれらの混合物を挙げることができる。
これら（Ｂ）一般式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の中で、好ましく用いることができるのは、一般式（Ｂ－１）で表される化合物である。
（Ｂ）一般式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．０５～２質量部である。耐マイグレーション性の観点から０．０１質量部以上、溶解性の観点から１０質量部以下が望ましい。
（態様Ｄ）
本実施形態の別の態様においては、前述の（Ｂ）カルボニル基を有する環状化合物に代えて、（Ｂ）芳香族アミン化合物であり、下記一般式（I）で表わされるアニリン誘導体、下記一般式（ＩＩ）で表わされるトリアゾール誘導体、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるトリアゾール誘導体から成る群から選択される少なくとも１種を用いることができる。より具体的には、
（Ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、及びポリベンゾオキサゾールから成る群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を１００質量部、
（Ｂ）芳香族アミン化合物であり、下記一般式（I）：
Figure 2023111975000091
 ｛Ｒａ１～Ｒａ５はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよく、水素原子かヒドロキシル基、もしくは炭素数が１以上１５以下の整数である飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族基もしくはアミド基であり、Ｒａ６～Ｒａ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよく、水素原子あるいは炭素数が１以上５以下の整数である飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、もしくは芳香族基である。｝
で表わされるアニリン誘導体、もしくは下記一般式（ＩＩ）：
Figure 2023111975000092
 ｛Ｒａ８～Ｒａ１０はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよく、水素原子かヒドロキシル基、もしくは炭素数が１以上１５以下の整数である飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族基もしくはアミド基である。｝
で表わされるトリアゾール誘導体、もしくは下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure 2023111975000093
 ｛Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよく、水素原子かヒドロキシル基、もしくは炭素数が１以上１５以下の整数である飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族基もしくはアミド基である。｝
で表わされるトリアゾール誘導体の少なくともいずれか１種類を前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０１～１５質量部、並びに
（Ｃ）感光剤を前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１～５０質量部、
を含む感光性樹脂組成物が提供される。
この態様では、（Ａ）樹脂が、前記一般式（１）を含むポリイミド前駆体、前記一般式（４）を含むポリアミド、前記一般式（５）を含むポリオキサゾール前駆体、並びに前記一般式（６）を含むポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
（Ｂ）芳香族アミン化合物を用いる態様において、感光性樹脂としてはポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、及びポリベンゾオキサゾール、中でも、熱処理後の樹脂が耐熱性、機械特性に優れることから、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリアミド、ポリヒドロキシアミド、ポリイミド樹脂が好ましく用いられ、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂が最も好ましく用いられる。
（Ｂ）芳香族アミン化合物を用いることにより、高温保存試験後、再配線されたＣｕ層と樹脂層との界面におけるボイドの発生を抑制することが出来る。この理由は定かではないが、芳香族アミン化合物の孤立電子対がＣｕ層表面のＣｕ元素に配位することで、活性なＣｕの反応サイトをブロックするため、ボイドの発生を抑制する効果と考えられる。
（Ｂ）芳香族アミン化合物としては、下記一般式（Ｉ）：
Figure 2023111975000094
 ｛Ｒａ１～Ｒａ５はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよく、水素原子かヒドロキシル基、もしくは炭素数が１以上１５以下の整数である飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族基もしくはアミド基であり、Ｒａ６～Ｒａ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよく、水素原子あるいは炭素数が１以上５以下の整数である飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、もしくは芳香族基である。｝で表わされるアニリン誘導体が好ましく用いられる。
一般式（Ｉ）で表わされるアニリン誘導体の中で好適に用いられる化合物例としては、Ｎ－フェニルベンジルアミン、サリチルアニリド、ナフトールＡＳ、２－アセトアミドフルオレン、オキサニリド、Ｎ－アリルアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、インドリン、Ｎ－ｎ－ブチルアニリン、２－アニリノエタノール、４－メトキシアセトアニリド、アセトアセトアニリド、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルバメート、ｔｅｒｔ－ブチル（３－ヒドロキシフェニル）カルバメート、オキサニリド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルエタン－１，２－ジアミンなどが好ましく用いられる。中でも、Ｎ－フェニルベンジルアミン（（Ｂ）－１）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルエタン－１，２－ジアミン（（Ｂ）－２）、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルバメート（（Ｂ）－３）、ｔｅｒｔ－ブチル（３－ヒドロキシフェニル）カルバメート（（Ｂ）－４）が特に好ましく用いられる。
Figure 2023111975000095
Figure 2023111975000096
Figure 2023111975000097
Figure 2023111975000098
（Ｂ）トリアゾール誘導体としては、下記一般式（ＩＩ）：
Figure 2023111975000099
 ｛Ｒａ８～Ｒａ１０はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよく、水素原子かヒドロキシル基、もしくは炭素数が１以上１５以下の整数である飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族基もしくはアミド基である。｝
で表わされるトリアゾール誘導体、もしくは下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure 2023111975000100
 ｛Ｒａ１１～Ｒａ１３はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよく、水素原子かヒドロキシル基、もしくは炭素数が１以上１５以下の整数である飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族基もしくはアミド基である。｝
で表わされるトリアゾール誘導体が好ましく用いられる。
前記一般式（ＩＩ）で表わされるトリアゾール誘導体の具体的な化合物例として、ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、２－ヒドロキシ－Ｎ－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－イル）ベンズアミド（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＣＤＡ－１）、２－（２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ－２９）、２－（２’－ヒドロキシ－３’、５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましく用いられる。中でも、２－ヒドロキシ－Ｎ－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－イル）ベンズアミド（（Ｂ）－５）、２－（２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール（（Ｂ）－６）が特に好ましく用いられる。
Figure 2023111975000101
Figure 2023111975000102
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるトリアゾール誘導体の具体的な化合物例として、（４－（（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イルメチル）フェニル）メタノール、トリシクラゾール、１，２，４－１Ｈ－トリアゾール、トリアペンテノール、ビテルタノール、４－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル）ベンズアルデヒド、４－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル）安息香酸、３－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イルメチル）安息香酸、４－［（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イルメチル）フェニル］メタノール、３－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル）ベンズアルデヒド、３－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イルメチル）ベンズアルデヒド、３－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル）安息香酸、２－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル）アニリンが好ましく用いられる。中でも、（４－（（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イルメチル）フェニル）メタノール（（Ｂ）－７）が特に好ましく用いられる。
Figure 2023111975000103
（Ｂ）芳香族アミン化合物においては、Ｃｕ元素への配位能力から、アニリン誘導体、もしくはトリアゾール誘導体を構成するアミン原子の何れかが２級アミンであることが好ましい。
（Ｂ）芳香族アミン化合物の含有量としては、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、１～８質量部であることがさらに好ましい。当該範囲よりも含有量が多いと保存安定性が低下するため好ましくなく、当該範囲よりも含有量が少ないと、銅表面との間にボイドが発生しやすくなる。
＜硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置＞
また、本発明は、（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって樹脂層を該基板上に形成する工程と、（２）該樹脂層を露光する工程と、（３）該露光後の樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、（４）該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。以下、各工程の典型的な態様について説明する。
（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって樹脂層を該基板上に形成する工程
本工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
必要に応じて、感光性樹脂組成物から成る塗膜を乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～１４０℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上の通り、基板上に樹脂層を形成できる。
（２）樹脂層を露光する工程
本工程では、上記で形成した樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０～１２０℃であり、そして時間は１０秒～２４０秒であることが好ましいが、本発明の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
（３）露光後の樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程
本工程においては、露光後の感光性樹脂層の露光部又は未露光部を現像除去する。ネガ型の感光性樹脂組成物を用いる場合（例えば（Ａ）樹脂としてポリイミド前駆体又はポリアミドを用いる場合）には、未露光部が現像除去され、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いる場合（例えば（Ａ）樹脂としてポリオキサゾール前駆体又は可溶性ポリイミドを用いる場合）には、露光部が現像除去される。現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。例えばアルカリ水溶液に溶解しない感光性樹脂組成物の場合、良溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
一方、アルカリ水溶液に溶解する感光性樹脂組成物の場合、現像に使用される現像液は、アルカリ水溶液可溶性重合体を溶解除去するものであり、典型的にはアルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
更に、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、又はエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。以上のようにしてレリーフパターンを形成できる。
（４）レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱することによって、硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば１８０℃～４００℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
＜半導体装置＞
本発明はまた、上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを含む、半導体装置を提供する。本発明は、半導体素子である基材と、前記基材上に上述した硬化レリーフパターン製造方法により形成された樹脂の硬化レリーフパターンとを含む半導体装置も提供する。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
また、上記では態様Ａ～態様Ｄに分けて説明したが、各態様の組み合わせも本発明に含まれる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、比較例及び製造例においては、感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
（１）重量平均分子量
各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムは昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列」であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５」を選択し、展開溶媒はＮ－メチル－２－ピロリドンであり、検出器は昭和電工（株）製の商標名「Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ－９３０」を使用した。
（２）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの作成
６インチシリコンウェハー（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタした。続いて、このウェハー上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、乾燥することにより６～１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて、平行光マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１ＦＡ型、キヤノン社製）により３００ｍJ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。次いで、この塗膜を、現像液としてネガ型の場合はシクロペンタノンを、ポジ型の場合は２．３８％ＴＭＡＨを用いてコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）でスプレー現像し、ネガ型の場合はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートで、ポジ型の場合は純水でリンスすることにより、Ｃｕ上のレリーフパターンを得た。
Ｃｕ上に該レリーフパターンを形成したウェハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、各実施例に記載の温度において２時間加熱処理することにより、Ｃｕ上に約６～７μｍ厚の樹脂からなる硬化レリーフパターンを得た。
（３）Ｃｕ上の硬化レリーフパターンの高温保存（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｔｏｒａｇｅ）試験とその後の評価
Ｃｕ上に該硬化レリーフパターンを形成したウェハーを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、空気中、１５０℃で１６８時間加熱した。続いて、プラズマ表面処理装置（ＥＸＡＭ型、神港精機社製）を用いて、Ｃｕ上の樹脂層を全てプラズマエッチングにより除去した。プラズマエッチング条件は下記の通りである。
出力：１３３Ｗ
ガス種・流量：Ｏ2：４０ｍｌ／分 ＋ ＣＦ4：１ｍｌ／分
ガス圧：５０Ｐａ
モード：ハードモード
エッチング時間：１８００秒
樹脂層を全て除去したＣｕ表面を、ＦＥ－ＳＥＭ（Ｓ－４８００型、日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察し、画像解析ソフト（Ａ像くん、旭化成社製）を用いて、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積比率を算出した。
（４）ワニス保存安定性評価
実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物を２３℃、５０％Ｒｈの雰囲気下で３週間放置し、粘度変化を観察下。
粘度測定は、ＴＶ－２５型粘度計（東機産業製）を用いて、２３℃における粘度を測定した。
○：放置後の組成物の粘度変化率（下記）が１０％以内である。
×：放置後の組成物の粘度変化率が１０％より大きい。
粘度変化率（％）＝｛（初期粘度）－（放置後粘度）の絶対値｝×１００／（初期粘度）
実施例Ａ
＜製造例Ａ１＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡの合成）
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ－ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ－ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を３ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＡ）を得た。ポリマーＡの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
なお各製造例で得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ－９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ－９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ－９６５ ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍ 直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
＜製造例Ａ２＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＢの合成）
製造例Ａ１の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例Ａ１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
＜製造例Ａ３＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＣの合成）
製造例Ａ１の４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、２，２’－ビストリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１４７．８ｇを用いた以外は、前述の製造例Ａ１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
＜製造例Ａ４＞（（Ａ）ポリアミドとしてのポリマーＤの合成）
（フタル酸化合物封止体ＡＩＰＡ－ＭＯの合成）
容量５ｌのセパラブルフラスコに、５－アミノイソフタル酸｛以下、ＡＩＰＡと略す。｝５４３．５ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１７００ｇを投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５１２．０ｇ（３．３ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン５００ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で２時間ほど撹拌した。
反応の完了（５－アミノイソフタル酸の消失）を低分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー｛以下、低分子量ＧＰＣと記す。｝で確認した後、この反応液を１５リットルのイオン交換水に投入、撹拌、静置し、反応生成物の結晶化沈殿を待って濾別し、適宜水洗の後、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、５－アミノイソフタル酸のアミノ基と２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基が作用したＡＩＰＡ－ＭＯを得た。得られたＡＩＰＡ－ＭＯの低分子量ＧＰＣ純度は約１００％であった。
（ポリマーＤの合成）
容量２ｌのセパラブルフラスコに、得られたＡＩＰＡ－ＭＯを１００．８９ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１２５．０ｇ（０．６０６ｍｏｌ）をＧＢＬ１２５ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下し、続いて４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル｛以下、ＢＡＰＢと記す。｝１０３．１６ｇ（０．２８ｍｏｌ）をＮＭＰ１６８ｇに溶解させたものを、２０分ほどかけて滴下し、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で５時間撹拌した。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液に水８４０ｇとイソプロパノール５６０ｇの混合液を滴下し、析出する重合体を分離し、ＮＭＰ６５０ｇに再溶解した。得られた粗ポリマー溶液を５ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＥ）を得た。ポリマーＤの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，７００であった。
＜製造例Ａ５＞（（Ａ）ポリオキサゾール前駆体としてのポリマーＥの合成）
容量３ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン１８３．１ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４０．９ｇ、ピリジン６３．３ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．０ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３５４ｇに溶解したものを滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５～２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３０℃であった。
滴下終了から３時間後反応液に１，２－シクロヘキシルジカルボン酸無水物３０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシシクロヘキシルアミド基で封止した。この際の反応率は投入した１，２－シクロヘキシルジカルボン酸無水物の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより容易に算出することができる。その後上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量９，０００（ポリスチレン換算）の粗ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
上記で得られた粗ポリベンゾオキサゾール前駆体をγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリマーＥ）を得た。
＜製造例Ａ６＞（（Ａ）ポリイミドとしてのポリマーＦの合成）
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて攪拌した。
２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以後ＢＡＰという）７２．２８ｇ（２８０ミリモル）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）（以後ＭＣＴＣという）を７０．２９ｇ（２６６ミリモル）、γ－ブチロラクトン２５４．６ｇ、トルエン６０ｇを加えて、室温で１００ｒｐｍで４時間攪拌後、５－ノルボルネン－２，３―ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）４．６ｇ（２８ミリモル）を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度５０℃で、１００ｒｐｍで８時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度１８０℃に加温し、１００ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
その後上記反応液を３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量２３，０００（ポリスチレン換算）の粗ポリイミド（ポリマーＦ）を得た。
＜製造例Ａ７＞（（Ａ）フェノール樹脂としてのポリマーＧの合成）
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、３，５－ジヒドロキシ安息香酸メチル１２８．３ｇ（０．７６ｍｏｌ）、４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下「ＢＭＭＢ」ともいう。）１２１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチル硫酸３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１４０ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
混合溶液をオイルバスにより１４０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１４０℃で反応液を２時間攪拌した。
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途１００ｇのテトラヒドロフランを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、３，５－ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢからなる共重合体（ポリマーＧ）を収率７０％で得た。このポリマーＧのＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２１，０００であった。
＜製造例Ａ８＞（（Ａ）フェノール樹脂としてのポリマーＨの合成）
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシノール８１．３ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとも言う）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。
次に、別の容器で２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール２４．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ２４９ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。
反応終了後は製造例Ａ７と同様の処理を行い、レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾールからなる共重合体（ポリマーＨ）を収率７７％で得た。このポリマーＨのＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９，９００であった。
＜実施例Ａ１＞
ポリマーＡ、Ｂを用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行なった。ポリイミド前駆体であるポリマーＡ５０ｇとＢ５０ｇ（（Ａ）樹脂に該当）を、キサンチン（（Ｂ）カルボニル基を有する環状化合物に該当）０．２ｇ、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム（表１には「ＰＤＯ」と記載する）（（Ｃ）感光剤に該当）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ－[３－（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇと共に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶媒を更に加えることによって約３５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．２％という結果を得た。
＜実施例Ａ２＞
上記実施例Ａ１において、（Ｂ）成分として、キサンチンの添加量を０．０５ｇに変えた以外は、実施例Ａ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、６．４％という結果を得た。
＜実施例Ａ３＞
上記実施例Ａ１において、（Ｂ）成分として、キサンチンの添加量を５ｇに変えた以外は、実施例Ａ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．９％という結果を得た。
＜実施例Ａ４＞
上記実施例Ａ１において、（Ｂ）成分として、キサンチンの代わりに８－アザキサンチンを用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．１％という結果を得た。
＜実施例Ａ５＞
上記実施例Ａ１において、（Ｂ）成分として、キサンチンの代わりに尿酸を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．４％という結果を得た。
＜実施例Ａ６＞
上記実施例Ａ１において、（Ｂ）成分として、キサンチンの代わりにルマジンを用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．５％という結果を得た。
＜実施例Ａ７＞
上記実施例Ａ１において、（Ｂ）成分として、キサンチンの代わりにバルビツール酸を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、７．３％という結果を得た。
＜実施例Ａ８＞
上記実施例Ａ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製し、この組成物について、上述の方法により３５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．５％という結果を得た。
＜実施例Ａ９＞
上記実施例Ａ１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇとポリマーＢ５０ｇを、ポリマーＡ１００ｇに変え、（Ｃ）成分として、ＰＤＯ４ｇを、１，２－オクタンジオン、１－｛４－（フェニルチオ）－、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）｝（イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、商品名））２．５ｇに変えた以外は、実施例Ａ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．１％という結果を得た。
＜実施例Ａ１０＞
上記実施例Ａ１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇとポリマーＢ５０ｇを、ポリマーＡ１００ｇに、（Ｃ）成分として、ＰＤＯ４ｇを、１，２－オクタンジオン、１－｛４－（フェニルチオ）－、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）｝（イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、商品名））２．５ｇに変え、更に溶媒をγ－ブチロラクトン８５ｇとジメチスルホキシド１５ｇに変えた以外は、実施例Ａ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．２％という結果を得た。
＜実施例Ａ１１＞
上記実施例Ａ１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇとポリマーＢ５０ｇを、ポリマーＣ１００ｇに変えた以外は、実施例Ａ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により３５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．９％という結果を得た。
＜実施例Ａ１２＞
上記実施例Ａ１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇとポリマーＢ５０ｇを、ポリマーＤ１００ｇに変えた以外は、実施例Ａ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．０％という結果を得た。
＜実施例Ａ１３＞
ポリマーＥを用いて以下の方法でポジ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行なった。ポリオキサゾール前駆体であるポリマーＥ１００ｇ（（Ａ）樹脂に該当）を、下記式（９６）：
Figure 2023111975000104
 で表される、フェノール性水酸基の７７％をナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化した感光性ジアゾキノン化合物（東洋合成社製、（Ｃ）感光剤に該当）（Ｃ１）２０ｇ、キサンチン（（Ｂ）カルボニル基を有する環状化合物に該当）０．２ｇ、３－ｔ－ブトキシカルボニルアミノプロピルトリエトキシシラン６ｇと共に、γ－ブチロラクトン（溶媒として）１００ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のγ－ブチロラクトンを更に加えることによって約２０ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ポジ型感光性樹脂組成物とした。
この組成物について、上述の方法により３５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．５％という結果を得た。
＜実施例Ａ１４＞
上記実施例Ａ１３において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＥ１００ｇをポリマーＦ１００ｇに変えた以外は、実施例Ａ１３と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．７％という結果を得た。
＜実施例Ａ１５＞
上記実施例Ａ１３において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＥ１００ｇをポリマーＧ１００ｇに変えた以外は、実施例Ａ１３と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２２０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．３％という結果を得た。
＜実施例Ａ１６＞
上記実施例Ａ１３において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＥ１００ｇをポリマーＨ１００ｇに変えた以外は、実施例Ａ１３と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２２０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．２％という結果を得た。
＜比較例Ａ１＞
実施例Ａ１の組成から、キサンチン０．２ｇに代えてベンゾトリアゾール０．２ｇを添加した他は、実施例Ａ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例Ａ１と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）化合物を含まないため１５．２％であった。
＜比較例Ａ２＞
実施例Ａ１の組成に、キサンチンを添加しない他は、実施例Ａ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例Ａ１と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）化合物を含まないため１４．３％であった。
＜比較例Ａ３＞
実施例Ａ１０の組成に、キサンチンを添加しない他は、実施例Ａ１０と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例Ａ１０と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）化合物を含まないため１５．７％であった。
＜比較例Ａ４＞
実施例Ａ１１の組成に、キサンチンを添加しない他は、実施例Ａ１１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例Ａ１１と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）化合物を含まないため１４．９％であった。
これら実施例Ａ１～１６、比較例Ａ１～４の結果を表１にまとめて示す。
実施例Ｂ
＜製造例Ｂ１＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡの合成）
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ－ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ－ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を３ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＡ）を得た。ポリマーＡの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
なお各製造例Ｂで得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ－９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ－９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ－９６５ ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍ 直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
＜製造例Ｂ２＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＢの合成）
製造例Ｂ１の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例Ｂ１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
＜製造例Ｂ３＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＣの合成）
製造例Ｂ１の４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、２，２’－ビストリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１４７．８ｇを用いた以外は、前述の製造例Ｂ１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
＜製造例Ｂ４＞（（Ａ）ポリアミドとしてのポリマーＤの合成）
（フタル酸化合物封止体ＡＩＰＡ－ＭＯの合成）
容量５ｌのセパラブルフラスコに、５－アミノイソフタル酸｛以下、ＡＩＰＡと略す。｝５４３．５ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１７００ｇを投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５１２．０ｇ（３．３ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン５００ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で２時間ほど撹拌した。
反応の完了（５－アミノイソフタル酸の消失）を低分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー｛以下、低分子量ＧＰＣと記す。｝で確認した後、この反応液を１５リットルのイオン交換水に投入、撹拌、静置し、反応生成物の結晶化沈殿を待って濾別し、適宜水洗の後、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、５－アミノイソフタル酸のアミノ基と２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基が作用したＡＩＰＡ－ＭＯを得た。得られたＡＩＰＡ－ＭＯの低分子量ＧＰＣ純度は約１００％であった。
（ポリマーＤの合成）
容量２ｌのセパラブルフラスコに、得られたＡＩＰＡ－ＭＯを１００．８９ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１２５．０ｇ（０．６０６ｍｏｌ）をＧＢＬ１２５ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下し、続いて４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル｛以下、ＢＡＰＢと記す。｝１０３．１６ｇ（０．２８ｍｏｌ）をＮＭＰ１６８ｇに溶解させたものを、２０分ほどかけて滴下し、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で５時間撹拌した。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液に水８４０ｇとイソプロパノール５６０ｇの混合液を滴下し、析出する重合体を分離し、ＮＭＰ６５０ｇに再溶解した。得られた粗ポリマー溶液を５ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＥ）を得た。ポリマーＤの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，７００であった。
＜製造例Ｂ５＞（（Ａ）ポリオキサゾール前駆体としてのポリマーＥの合成）
容量３ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン１８３．１ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４０．９ｇ、ピリジン６３．３ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．０ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３５４ｇに溶解したものを滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５～２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３０℃であった。
滴下終了から３時間後反応液に１，２－シクロヘキシルジカルボン酸無水物３０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシシクロヘキシルアミド基で封止した。この際の反応率は投入した１，２－シクロヘキシルジカルボン酸無水物の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより容易に算出することができる。その後上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量９，０００（ポリスチレン換算）の粗ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
上記で得られた粗ポリベンゾオキサゾール前駆体をγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリマーＥ）を得た。
＜製造例Ｂ６＞（（Ａ）ポリイミドとしてのポリマーＦの合成）
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて攪拌した。
２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以後ＢＡＰという）７２．２８ｇ（２８０ミリモル）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）（以後ＭＣＴＣという）を７０．２９ｇ（２６６ミリモル）、γ－ブチロラクトン２５４．６ｇ、トルエン６０ｇを加えて、室温で１００ｒｐｍで４時間攪拌後、５－ノルボルネン－２，３―ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）４．６ｇ（２８ミリモル）を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度５０℃で、１００ｒｐｍで８時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度１８０℃に加温し、１００ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
その後上記反応液を３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量２３，０００（ポリスチレン換算）の粗ポリイミド（ポリマーＦ）を得た。
＜製造例Ｂ７＞（（Ａ）フェノール樹脂としてのポリマーＧの合成）
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、３，５－ジヒドロキシ安息香酸メチル１２８．３ｇ（０．７６ｍｏｌ）、４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下「ＢＭＭＢ」ともいう。）１２１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチル硫酸３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１４０ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
混合溶液をオイルバスにより１４０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１４０℃で反応液を２時間攪拌した。
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途１００ｇのテトラヒドロフランを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、３，５－ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢからなる共重合体（ポリマーＧ）を収率７０％で得た。このポリマーＧのＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２１，０００であった。
＜製造例Ｂ８＞（（Ａ）フェノール樹脂としてのポリマーＨの合成）
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシノール８１．３ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとも言う）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。
次に、別の容器で２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール２４．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ２４９ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。
反応終了後は製造例Ｂ７と同様の処理を行い、レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾールからなる共重合体（ポリマーＨ）を収率７７％で得た。このポリマーＨのＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９，９００であった。
＜実施例Ｂ１＞
ポリマーＡ、Ｂを用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行なった。ポリイミド前駆体であるポリマーＡ５０ｇとＢ５０ｇ（（Ａ）樹脂に該当）を、ジシクロヘキシルチオウレア（（Ｂ）含イオウ化合物に該当）０．５ｇ、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム（表２には「ＰＤＯ」と記載する）（（Ｃ）感光剤に該当）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ－[３－（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇと共に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶剤に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶剤を更に加えることによって約３５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．５％という結果を得た。
＜実施例Ｂ２＞
上記実施例Ｂ１において、（Ｂ）成分として、ジシクロヘキシルチオウレアの添加量を０．１ｇに変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、６．９％という結果を得た。
＜実施例Ｂ３＞
上記実施例Ｂ１において、（Ｂ）成分として、ジシクロヘキシルチオウレアの添加量を４ｇに変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．８％という結果を得た。
＜実施例Ｂ４＞
上記実施例Ｂ１において、（Ｂ）成分として、ジシクロヘキシルチオウレアの代わりにベンゾチアゾールを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、７．３％という結果を得た。
＜実施例Ｂ５＞
上記実施例Ｂ１において、（Ｂ）成分として、ジシクロヘキシルチオウレアの代わりにローダニンを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、７．２％という結果を得た。
＜実施例Ｂ６＞
上記実施例Ｂ１において、（Ｂ）成分として、ジシクロヘキシルチオウレアの代わりに２－チオキサントンを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、７．３％という結果を得た。
＜実施例Ｂ７＞
上記実施例Ｂ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製し、この組成物について、上述の方法により３５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．９％という結果を得た。
＜実施例Ｂ８＞
上記実施例Ｂ１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇとポリマーＢ５０ｇを、ポリマーＡ１００ｇに変え、（Ｃ）成分として、ＰＤＯ４ｇを、１，２－オクタンジオン、１－｛４－（フェニルチオ）－、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）｝（イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、商品名））２．５ｇに変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．７％という結果を得た。
＜実施例Ｂ９＞
上記実施例Ｂ１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇとポリマーＢ５０ｇを、ポリマーＡ１００ｇに、（Ｃ）成分として、ＰＤＯ４ｇを、１，２－オクタンジオン、１－｛４－（フェニルチオ）－、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）｝（イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、商品名））２．５ｇに変え、更に溶媒をγ－ブチロラクトン８５ｇとジメチスルホキシド１５ｇに変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．６％という結果を得た。
＜実施例Ｂ１０＞
上記実施例Ｂ１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇとポリマーＢ５０ｇを、ポリマーＣ１００ｇに変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により３５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．９％という結果を得た。
＜実施例Ｂ１１＞
上記実施例Ｂ１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇとポリマーＢ５０ｇを、ポリマーＤ１００ｇに変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．３％という結果を得た。
＜実施例Ｂ１２＞
ポリマーＥを用いて以下の方法でポジ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行なった。ポリオキサゾール前駆体であるポリマーＥ１００ｇ（（Ａ）樹脂に該当）を、下記式（９６）：
Figure 2023111975000105
 で表される、フェノール性水酸基の７７％をナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化した感光性ジアゾキノン化合物（東洋合成社製、（Ｃ）感光剤に該当）（Ｃ１）１５ｇ、ジシクロヘキシルチオウレア（（Ｂ）含イオウ化合物に該当）０．５ｇ、３－ｔ－ブトキシカルボニルアミノプロピルトリエトキシシラン６ｇと共に、γ－ブチロラクトン（溶媒として）１００ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のγ－ブチロラクトンを更に加えることによって約２０ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ポジ型感光性樹脂組成物とした。
この組成物について、上述の方法により３５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．４％という結果を得た。
＜実施例Ｂ１３＞
上記実施例Ｂ１２において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＥ１００ｇをポリマーＦ１００ｇに変えた以外は、実施例Ｂ１２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．５％という結果を得た。
＜実施例Ｂ１４＞
上記実施例Ｂ１２において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＥ１００ｇをポリマーＧ１００ｇに変えた以外は、実施例Ｂ１２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２２０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．７％という結果を得た。
＜実施例Ｂ１５＞
上記実施例Ｂ１２において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＥ１００ｇをポリマーＨ１００ｇに変えた以外は、実施例Ｂ１２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２２０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．６％という結果を得た。
＜比較例Ｂ１＞
実施例Ｂ１の組成に、ジシクロヘキシルチオウレアを添加しない他は、実施例Ｂ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例Ｂ１と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）化合物を含まないため１４．３％であった。
＜比較例Ｂ２＞
実施例Ｂ１１の組成に、ジシクロヘキシルチオウレアを添加しない他は、実施例Ｂ１１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例Ｂ１１と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）化合物を含まないため１５．５％であった。
＜比較例Ｂ３＞
実施例Ｂ１２の組成に、ジシクロヘキシルチオウレアを添加しない他は、実施例Ｂ１２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例Ｂ１２と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）化合物を含まないため１４．６％であった。
これら実施例Ｂ１～１５、比較例Ｂ１～３の結果を表２にまとめて示す。
実施例Ｃ
＜製造例Ｃ１＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡの合成）
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ－ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ－ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を３ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＡ）を得た。ポリマーＡの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
なお各製造例Ｃで得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ－９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ－９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ－９６５ ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍ 直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
＜製造例Ｃ２＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＢの合成）
製造例Ｃ１の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例Ｃ１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
＜製造例Ｃ３＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＣの合成）
製造例Ｃ１の４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、２，２’－ビストリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１４７．８ｇを用いた以外は、前述の製造例Ｃ１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
＜製造例Ｃ４＞（（Ａ）ポリアミドとしてのポリマーＤの合成）
（フタル酸化合物封止体ＡＩＰＡ－ＭＯの合成）
容量５ｌのセパラブルフラスコに、５－アミノイソフタル酸｛以下、ＡＩＰＡと略す。｝５４３．５ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１７００ｇを投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５１２．０ｇ（３．３ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン５００ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で２時間ほど撹拌した。
反応の完了（５－アミノイソフタル酸の消失）を低分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー｛以下、低分子量ＧＰＣと記す。｝で確認した後、この反応液を１５リットルのイオン交換水に投入、撹拌、静置し、反応生成物の結晶化沈殿を待って濾別し、適宜水洗の後、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、５－アミノイソフタル酸のアミノ基と２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基が作用したＡＩＰＡ－ＭＯを得た。得られたＡＩＰＡ－ＭＯの低分子量ＧＰＣ純度は約１００％であった。
（ポリマーＤの合成）
容量２ｌのセパラブルフラスコに、得られたＡＩＰＡ－ＭＯを１００．８９ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１２５．０ｇ（０．６０６ｍｏｌ）をＧＢＬ１２５ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下し、続いて４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル｛以下、ＢＡＰＢと記す。｝１０３．１６ｇ（０．２８ｍｏｌ）をＮＭＰ１６８ｇに溶解させたものを、２０分ほどかけて滴下し、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で５時間撹拌した。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液に水８４０ｇとイソプロパノール５６０ｇの混合液を滴下し、析出する重合体を分離し、ＮＭＰ６５０ｇに再溶解した。得られた粗ポリマー溶液を５ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＥ）を得た。ポリマーＤの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，７００であった。
＜製造例Ｃ５＞（（Ａ）ポリオキサゾール前駆体としてのポリマーＥの合成）
容量３ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン１８３．１ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４０．９ｇ、ピリジン６３．３ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．０ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３５４ｇに溶解したものを滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５～２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３０℃であった。
滴下終了から３時間後反応液に１，２－シクロヘキシルジカルボン酸無水物３０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシシクロヘキシルアミド基で封止した。この際の反応率は投入した１，２－シクロヘキシルジカルボン酸無水物の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより容易に算出することができる。その後上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量９，０００（ポリスチレン換算）の粗ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
上記で得られた粗ポリベンゾオキサゾール前駆体をγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリマーＥ）を得た。
＜製造例Ｃ６＞（（Ａ）ポリイミドとしてのポリマーＦの合成）
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて攪拌した。
２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以後ＢＡＰという）７２．２８ｇ（２８０ミリモル）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）（以後ＭＣＴＣという）を７０．２９ｇ（２６６ミリモル）、γ－ブチロラクトン２５４．６ｇ、トルエン６０ｇを加えて、室温で１００ｒｐｍで４時間攪拌後、５－ノルボルネン－２，３―ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）４．６ｇ（２８ミリモル）を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度５０℃で、１００ｒｐｍで８時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度１８０℃に加温し、１００ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
その後上記反応液を３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量２３，０００（ポリスチレン換算）の粗ポリイミド（ポリマーＦ）を得た。
＜製造例Ｃ７＞（（Ａ）フェノール樹脂としてのポリマーＧの合成）
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、３，５－ジヒドロキシ安息香酸メチル１２８．３ｇ（０．７６ｍｏｌ）、４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下「ＢＭＭＢ」ともいう。）１２１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチル硫酸３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１４０ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
混合溶液をオイルバスにより１４０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１４０℃で反応液を２時間攪拌した。
次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途１００ｇのテトラヒドロフランを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、３，５－ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢからなる共重合体（ポリマーＧ）を収率７０％で得た。このポリマーＧのＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２１，０００であった。
＜製造例Ｃ８＞（（Ａ）フェノール樹脂としてのポリマーＨの合成）
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシノール８１．３ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとも言う）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。
混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。
次に、別の容器で２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール２４．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥ２４９ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。
反応終了後は製造例Ｃ７と同様の処理を行い、レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾールからなる共重合体（ポリマーＨ）を収率７７％で得た。このポリマーＨのＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９，９００であった。
＜実施例Ｃ１＞
ポリマーＡ、Ｂを用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行なった。ポリイミド前駆体であるポリマーＡ５０ｇとＢ５０ｇ（（Ａ）樹脂に該当）を、ブチル尿素（（Ｂ－１）化合物に該当）１ｇ、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム（表３には「ＰＤＯ」と記載する）（（Ｃ）感光剤に該当）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ－[３－（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇと共に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶剤に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶剤を更に加えることによって約３５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．５％という結果を得た。
＜実施例Ｃ２＞
上記実施例Ｃ１において、（Ｂ）成分として、ブチル尿素の添加量を０．１ｇに変えた以外は、実施例Ｃ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、６．８％という結果を得た。
＜実施例Ｃ３＞
上記実施例Ｃ１において、（Ｂ）成分として、ブチル尿素の添加量を５ｇに変えた以外は、実施例Ｃ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．８％という結果を得た。
＜実施例Ｃ４＞
上記実施例Ｃ１において、（Ｂ）成分として、ブチル尿素の代わりにテトラエチレングリコール（（Ｂ－２）化合物に該当）を用いた以外は、実施例Ｃ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、６．２％という結果を得た。
＜実施例Ｃ５＞
上記実施例Ｃ１において、（Ｂ）成分として、ブチル尿素の代わりにアジピン酸ビス（２－メトキシエチル）（（Ｂ－３）化合物に該当）を用いた以外は、実施例Ｃ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、６．３％という結果を得た。
＜実施例Ｃ６＞
上記実施例Ｃ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製し、この組成物について、上述の方法により３５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．７％という結果を得た。
＜実施例Ｃ７＞
上記実施例Ｃ１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇとポリマーＢ５０ｇを、ポリマーＡ１００ｇに変え、（Ｃ）成分として、ＰＤＯ４ｇを、１，２－オクタンジオン、１－｛４－（フェニルチオ）－、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）｝（イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、商品名））２．５ｇに変えた以外は、実施例Ｃ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．４％という結果を得た。
＜実施例Ｃ８＞
上記実施例Ｃ１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇとポリマーＢ５０ｇを、ポリマーＡ１００ｇに、（Ｃ）成分として、ＰＤＯ４ｇを、１，２－オクタンジオン、１－｛４－（フェニルチオ）－、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）｝（イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、商品名））２．５ｇに変え、更に溶媒をγ－ブチロラクトン８５ｇとジメチスルホキシド１５ｇに変えた以外は、実施例Ｃ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．５％という結果を得た。
＜実施例Ｃ９＞
上記実施例Ｃ１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇとポリマーＢ５０ｇを、ポリマーＣ１００ｇに変えた以外は、実施例Ｃ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により３５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．７％という結果を得た。
＜実施例Ｃ１０＞
上記実施例Ｃ１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＡ５０ｇとポリマーＢ５０ｇを、ポリマーＤ１００ｇに変えた以外は、実施例Ｃ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．８％という結果を得た。
＜実施例Ｃ１１＞
ポリマーＥを用いて以下の方法でポジ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行なった。ポリオキサゾール前駆体であるポリマーＥ１００ｇ（（Ａ）樹脂に該当）を、下記式（９６）：
Figure 2023111975000106
 で表される、フェノール性水酸基の７７％をナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化した感光性ジアゾキノン化合物（東洋合成社製、（Ｃ）感光剤に該当）（Ｃ１）１５ｇ、ブチル尿素（（Ｂ－１）化合物に該当）１ｇ、３－ｔ－ブトキシカルボニルアミノプロピルトリエトキシシラン６ｇと共に、γ－ブチロラクトン（溶媒として）１００ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のγ－ブチロラクトンを更に加えることによって約２０ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ポジ型感光性樹脂組成物とした。
この組成物について、上述の方法により３５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．６％という結果を得た。
＜実施例Ｃ１２＞
上記実施例Ｃ１１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＥ１００ｇをポリマーＦ１００ｇに変えた以外は、実施例Ｃ１１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．９％という結果を得た。
＜実施例Ｃ１３＞
上記実施例Ｃ１１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＥ１００ｇをポリマーＧ１００ｇに変えた以外は、実施例Ｃ１１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２２０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．５％という結果を得た。
＜実施例Ｃ１４＞
上記実施例Ｃ１１において、（Ａ）樹脂として、ポリマーＥ１００ｇをポリマーＨ１００ｇに変えた以外は、実施例Ｃ１３と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２２０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．４％という結果を得た。
＜比較例Ｃ１＞
実施例Ｃ１の組成に、ブチル尿素を添加しない他は、実施例Ｃ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例Ｃ１と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）化合物を含まないため１４．３％であった。
＜比較例Ｃ２＞
実施例Ｃ１２の組成に、ブチル尿素を添加しない他は、実施例Ｃ１２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例Ｃ１２と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）化合物を含まないため１５．５％であった。
＜比較例Ｃ３＞
実施例Ｃ１３の組成に、ブチル尿素を添加しない他は、実施例Ｃ１３と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例Ｃ１１と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）化合物を含まないため１５．７％であった。
実施例Ｄ
＜製造例Ｄ１＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマー（Ａ）－１の合成）
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２ｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ－ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ－ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を３ｌのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５ｌに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマー（Ａ）－１）を得た。ポリマー（Ａ）－１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
なお各製造例Ｄで得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。
ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ－９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ－９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ－９６５ ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍ 直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
＜製造例Ｄ２＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマー（Ａ）－２の合成）
製造例Ｄ１の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇに代えて、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７．１ｇを用いた以外は、前述の製造例Ｄ１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ）－２を得た。ポリマー（Ａ）－２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
＜製造例Ｄ３＞（（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマー（Ａ）－３の合成）
製造例Ｄ１の４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて、２，２’－ビストリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１４７．８ｇを用いた以外は、前述の製造例Ｄ１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー（Ａ）－３を得た。ポリマー（Ａ）－３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００であった。
＜製造例Ｄ４＞（（Ａ）ポリアミドとしてのポリマー（Ａ）－４の合成）
（フタル酸化合物封止体ＡＩＰＡ－ＭＯの合成）
容量５ｌのセパラブルフラスコに、５－アミノイソフタル酸｛以下、ＡＩＰＡと略す。｝５４３．５ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１７００ｇを投入、混合撹拌し、ウォーターバスで５０℃まで加温した。これに、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５１２．０ｇ（３．３ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン５００ｇで希釈したものを滴下ロートで滴下投入し、そのまま５０℃で２時間ほど撹拌した。
反応の完了（５－アミノイソフタル酸の消失）を低分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー｛以下、低分子量ＧＰＣと記す。｝で確認した後、この反応液を１５リットルのイオン交換水に投入、撹拌、静置し、反応生成物の結晶化沈殿を待って濾別し、適宜水洗の後、４０℃で４８時間真空乾燥することにより、５－アミノイソフタル酸のアミノ基と２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基が作用したＡＩＰＡ－ＭＯを得た。得られたＡＩＰＡ－ＭＯの低分子量ＧＰＣ純度は約１００％であった。
（ポリマー（Ａ）－４の合成）
容量２ｌのセパラブルフラスコに、得られたＡＩＰＡ－ＭＯを１００．８９ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジンを７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＧＢＬを４００ｇ投入、混合し、氷浴で５℃まで冷却した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１２５．０ｇ（０．６０６ｍｏｌ）をＧＢＬ１２５ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、２０分ほどかけて滴下し、続いて４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル｛以下、ＢＡＰＢと記す。｝１０３．１６ｇ（０．２８ｍｏｌ）をＮＭＰ１６８ｇに溶解させたものを、２０分ほどかけて滴下し、氷浴で５℃未満を維持しつつ３時間、次いで氷浴を外して室温で５時間撹拌した。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液に水８４０ｇとイソプロパノール５６０ｇの混合液を滴下し、析出する重合体を分離し、ＮＭＰ６５０ｇに再溶解した。得られた粗ポリマー溶液を５ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマー（Ａ）－４）を得た。ポリマー（Ａ）－４の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，７００であった。
＜製造例Ｄ５＞（（Ａ）ポリオキサゾール前駆体としてのポリマー（Ａ）－５の合成）
容量３ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン１８３．１ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４０．９ｇ、ピリジン６３．３ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．０ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３５４ｇに溶解したものを滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５～２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３０℃であった。
滴下終了から３時間後反応液に１，２－シクロヘキシルジカルボン酸無水物３０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシシクロヘキシルアミド基で封止した。この際の反応率は投入した１，２－シクロヘキシルジカルボン酸無水物の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより容易に算出することができる。その後上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量９，０００（ポリスチレン換算）の粗ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
上記で得られた粗ポリベンゾオキサゾール前駆体をγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリマー（Ａ）－５）を得た。
＜製造例Ｄ６＞（（Ａ）ポリイミドとしてのポリマー（Ａ）－６の合成）
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル４つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付き冷却管を取り付けた。窒素ガスを通じながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて攪拌した。
２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以後ＢＡＰという）７２．２８ｇ（２８０ミリモル）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）（以後ＭＣＴＣという）を７０．２９ｇ（２６６ミリモル）、γ－ブチロラクトン２５４．６ｇ、トルエン６０ｇを加えて、室温で１００ｒｐｍで４時間攪拌後、５－ノルボルネン－２，３―ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）４．６ｇ（２８ミリモル）を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度５０℃で、１００ｒｐｍで８時間加熱攪拌した。その後、シリコン浴温度１８０℃に加温し、１００ｒｐｍで２時間加熱攪拌した。反応中トルエン、水の留出分を除去した。イミド化反応終了後、室温に戻した。
その後上記反応液を３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量２３，０００（ポリスチレン換算）の粗ポリイミド（ポリマー（Ａ）－６）を得た。
＜実施例Ｄ１＞
ポリマー（Ａ）－１、（Ａ）－２を用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、感光性樹脂組成物の評価を行なった。ポリイミド前駆体であるポリマー（Ａ）－１を５０ｇと（Ａ）－２を５０ｇ（（Ａ）樹脂に該当）を、Ｎ－フェニルベンジルアミン（東京化成工業株式会社製、（Ｂ）－１に該当）３ｇ、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム（表４には「ＰＤＯ」と記載する）（（Ｃ）感光剤に該当）４ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ－[３－（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇと共に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の前記混合溶媒を更に加えることによって約３５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．５％という結果を得た。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜実施例Ｄ２＞
上記実施例Ｄ１において、（Ｂ）成分をＮ，Ｎ’－ジフェニルエタン－１，２－ジアミン（東京化成工業株式会社製）に変えた以外は、実施例Ｄ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．２％という結果を得た。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜実施例Ｄ３＞
上記実施例Ｄ１において、（Ｂ）成分をｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルバメート（東京化成工業株式会社製）に変えた以外は、実施例Ｄ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．１％という結果を得た。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜実施例Ｄ４＞
上記実施例Ｄ１において、（Ｂ）成分をｔｅｒｔ－ブチル（３－ヒドロキシフェニル）カルバメート（東京化成工業株式会社製）に変えた以外は、実施例Ｄ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．８％という結果を得た。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜実施例Ｄ５＞
上記実施例Ｄ１において、（Ｂ）成分を２－ヒドロキシ－Ｎ－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－イル）ベンズアミド（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＣＤＡ－１）に変えた以外は、実施例Ｄ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．８％という結果を得た。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜実施例Ｄ６＞
上記実施例Ｄ１において、（Ｂ）成分を２－（２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ－２９）に変えた以外は、実施例Ｄ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．２％という結果を得た。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜実施例Ｄ７＞
上記実施例Ｄ１において、（Ｂ）成分を（４－（（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル）メチル）フェニル）メタノール（東京化成工業株式会社製）に変えた以外は、実施例Ｄ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、６．１％という結果を得た。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜実施例Ｄ８＞
上記実施例Ｄ１において、（Ｂ）－１成分の添加量を１ｇに変えた以外は、実施例Ｄ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、８．５％という結果を得た。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜実施例Ｄ９＞
上記実施例Ｄ１において、（Ｂ）－１成分の添加量を６ｇに変えた以外は、実施例Ｄ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．９％という結果を得た。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜実施例Ｄ１０＞
上記実施例Ｄ１において、（Ｂ）－１成分の添加量を１０ｇに変えた以外は、実施例Ｄ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２３０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．０％という結果を得た。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜実施例Ｄ１１＞
上記実施例Ｄ１において、キュア温度を２３０℃から３５０℃に変えた以外は、実施例Ｄ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物についてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、６．１％という結果を得た。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜実施例Ｄ１２＞
上記実施例Ｄ１において、（Ａ）樹脂として、ポリマー（Ａ）－１、５０ｇとポリマー（Ａ）－２、５０ｇを、ポリマー（Ａ）－１、１００ｇに、（Ｃ）成分をＰＤＯから１，２－オクタンジオン、１－｛４－（フェニルチオ）－、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）｝（イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、商品名））２．５ｇに変えたこと以外は、実施例Ｄ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物についてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．８％という結果を得た。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜実施例Ｄ１３＞
上記実施例Ｄ１２において、溶媒をγ－ブチロラクトン８５ｇとジメチルスルホキシド１５ｇに変更した以外は、実施例Ｄ１２と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物についてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、５．４％という結果を得た。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜実施例Ｄ１４＞
上記実施例Ｄ１において、（Ａ）樹脂として、ポリマー（Ａ）－１、５０ｇとポリマー（Ａ）－２、５０ｇを、ポリマー（Ａ）－３、１００ｇに変え、キュア温度を２３０℃から３５０℃に変更したこと以外は、実施例Ｄ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物についてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、７．２％という結果を得た。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜実施例Ｄ１５＞
上記実施例Ｄ１において、（Ａ）樹脂として、ポリマー（Ａ）－１、５０ｇとポリマー（Ａ）－２、５０ｇを、ポリマー（Ａ）－４、１００ｇに変えたこと以外は、実施例Ｄ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物についてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、４．９％という結果を得た。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜実施例Ｄ１６＞
ポリマー（Ａ）－５を用いて以下の方法でポジ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した感光性樹脂組成物の評価を行なった。ポリオキサゾール前駆体であるポリマー（Ａ）－５、１００ｇ（（Ａ）樹脂に該当）を、下記式（９６）：
Figure 2023111975000107
 で表される、フェノール性水酸基の７７％をナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化した感光性ジアゾキノン化合物（東洋合成社製、（Ｃ）成分に該当）（Ｃ１）１５ｇ、γ－ブチロラクトン（溶媒として）１００ｇに溶解した。得られた溶液の粘度を、少量のγ－ブチロラクトンを更に加えることによって約２０ポイズ（ｐｏｉｓｅ）に調整し、ポジ型感光性樹脂組成物とした。
この組成物について、上述の方法により３５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、６．９％という結果を得た。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜実施例Ｄ１７＞
上記実施例Ｄ１６において、（Ａ）樹脂として、ポリマー（Ａ）－５、１００ｇをポリマー（Ａ）－６、１００ｇに変えたこと以外は、実施例Ｄ１２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物溶液を調製した。
この組成物について、上述の方法により２５０℃キュアしてＣｕ層上に硬化レリーフパターンを作製し、高温保存試験を行なった後、Ｃｕ層の表面に占めるボイドの面積割合を評価し、６．０％という結果を得た。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜比較例Ｄ１＞
実施例Ｄ１の組成に、（Ｂ）－１成分を添加しない他は、実施例Ｄ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例Ｄ１と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）成分を含まないため１５．２％であった。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜比較例Ｄ２＞
実施例Ｄ１５の組成に、（Ｂ）－１成分を添加しない他は、実施例Ｄ１５と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例Ｄ１５と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）成分を含まないため１４．３％であった。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜比較例Ｄ３＞
実施例Ｄ１３の組成に、（Ｂ）－１成分を添加しない他は、実施例Ｄ１３と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例Ｄ１３と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）成分を含まないため１５．７％であった。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜比較例Ｄ４＞
実施例Ｄ１７の組成に、（Ｂ）－１成分を添加しない他は、実施例Ｄ１７と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例Ｄ１７と同様の評価を行なった。評価結果は、本発明の（Ｂ）成分を含まないため１６．３％であった。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以内であった。
＜比較例Ｄ５＞
実施例Ｄ１の組成に、（Ｂ）－１成分の添加量を２５ｇに変更したこと以外は、実施例Ｄ１と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例Ｄ１と同様の評価を行なった。評価結果は、７．２％であった。また、得られたワニスの保存安定性試験後の粘度変化率は１０％以上であった。
これら実施例Ｄ１～１７、比較例Ｄ１～５の結果を表４にまとめて示す。
Figure 2023111975000108
Figure 2023111975000109
Figure 2023111975000110
Figure 2023111975000111
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。

Claims (6)

  1. （Ａ）ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸塩、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレン及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を１００質量部、
    （Ｂ）カルボニル基を２個以上有する環状化合物であって、前記カルボニル基は前記環状構造に直接結合しており、単環化合物の場合、環構造を形成する原子の１／３以上がＮ原子であり、縮合環化合物の場合、前記カルボニル基を有する前記環構造を形成する原子の１／３以上がＮ原子である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として０．０１～１０質量部；並びに、
    （Ｃ）感光剤を前記（Ａ）樹脂１００質量部を基準として１～５０質量部、
    を含む感光性樹脂組成物。
  2. 前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（１）を含むポリイミド前駆体、下記一般式（４）を含むポリアミド、下記一般式（５）を含むポリオキサゾール前駆体、下記一般式（６）を含むポリイミド、並びにノボラック、ポリヒドロキシスチレン及び下記一般式（７）を含むフェノール樹脂、からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    下記一般式（１）は、
    Figure 2023111975000112
     ｛式中、Ｘ1は、４価の有機基であり、Ｙ1は、２価の有機基であり、ｎ1は、２～１５０の整数であり、そしてＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～３０の飽和脂肪族基、芳香族基、又は下記一般式（２）：
    Figure 2023111975000113
     （式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ1は、２～１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基であり、又は、下記一般式（３）：
    Figure 2023111975000114
     （式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ2は、２～１０の整数である。）で表される一価のアンモニウムイオンである。｝、で表されるポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル又はポリアミド酸塩であり、
    下記一般式（４）は
    Figure 2023111975000115
     ｛式中、Ｘ2は、炭素数６～１５の３価の有機基であり、Ｙ2は、炭素数６～３５の２価の有機基であり、かつ同一の構造であるか、又は複数の構造を有してよく、Ｒ9は、炭素数３～２０のラジカル重合性の不飽和結合基を少なくとも一つ有する有機基であり、そしてｎ2は、１～１０００の整数である。｝
    で表される構造を有するポリアミドであり、
    下記一般式（５）は、
    Figure 2023111975000116
     ｛式中、Ｙ3は、炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｙ4、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｎ3は、１～１０００の整数であり、ｎ4は、０～５００の整数であり、ｎ3／（ｎ3＋ｎ4）＞０．５であり、そしてＸ3及びＹ3を含むｎ3個のジヒドロキシジアミド単位並びにＸ4及びＹ4を含むｎ4個のジアミド単位の配列順序は問わない。｝
    で表される構造を有するポリオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドであり、
    下記一般式（６）は、
    Figure 2023111975000117
     ｛式中、Ｘ5は、４～１４価の有機基であり、Ｙ5は、２～１２価の有機基であり、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、フェノール性水酸基、スルホン酸基又はチオール基から選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、ｎ5は、３～２００の整数であり、そしてｍ3及びｍ4は、０～１０の整数を示す。｝
    で表される構造を有するポリイミドであり、並びに、
    下記一般式（７）は、
    Figure 2023111975000118
     ｛式中、ａは、１～３の整数であり、ｂは、０～３の整数であり、１≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ12は、炭素数１～２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基からなる群から選択される１価の置換基を表し、ｂが２又は３である場合には、複数のＲ12は、互いに同一でも又は異なっていてもよく、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２～１０の２価の脂肪族基、炭素数３～２０の２価の脂環式基、下記一般式（８）：
    Figure 2023111975000119
     （式中、ｐは、１～１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び炭素数６～１２の芳香族環を有する２価の有機基からなる群から選択される２価の有機基を表す。｝で表されるフェノール樹脂である。
  3. 前記感光性樹脂組成物が、前記一般式（７）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂を含み、前記一般式（７）中のＸが、下記一般式（９）：
    Figure 2023111975000120
     ｛式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１～１０の１価の脂肪族基であり、ｎ6は０～４の整数であって、ｎ6が１～４の整数である場合のＲ17は、ハロゲン原子、水酸基、又は炭素数１～１２の１価の有機基であり、少なくとも１つのＲ17は水酸基であり、ｎ6が２～４の整数である場合の複数のＲ17は互いに同一でも又は異なっていてもよい。｝で表される２価の基、及び下記一般式（１０）：
    Figure 2023111975000121
     ｛式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１～１０の１価の脂肪族基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されてなる炭素数１～１０の１価の脂肪族基を表し、Ｗは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３～２０の脂環式基、下記一般式（８）：
    Figure 2023111975000122
     （式中、ｐは、１～１０の整数である。）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び下記式（１１）：
    Figure 2023111975000123
     で表される２価の基からなる群から選択される２価の基である。｝で表される２価の基からなる群から選択される２価の有機基である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. （１）請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
    （２）前記感光性樹脂層を露光する工程と、
    （３）前記露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
    （４）前記レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程と
    を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
  5. 前記基板が、銅又は銅合金から形成されている、請求項４に記載の方法。
  6. 請求項４又は５に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
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