JP2023106753A - Modified combustion ash manufacturing method, woody biomass and/or modification method for combustion ash thereof, and low potassium combustion ash manufacturing method and cement recycling method - Google Patents
Modified combustion ash manufacturing method, woody biomass and/or modification method for combustion ash thereof, and low potassium combustion ash manufacturing method and cement recycling method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023106753A JP2023106753A JP2022007674A JP2022007674A JP2023106753A JP 2023106753 A JP2023106753 A JP 2023106753A JP 2022007674 A JP2022007674 A JP 2022007674A JP 2022007674 A JP2022007674 A JP 2022007674A JP 2023106753 A JP2023106753 A JP 2023106753A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- combustion ash
- woody biomass
- hydrogen chloride
- potassium
- ash
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 title claims abstract description 281
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 137
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 123
- 239000011591 potassium Substances 0.000 title claims abstract description 123
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 239000004568 cement Substances 0.000 title claims description 23
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims description 8
- 238000002715 modification method Methods 0.000 title 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 claims abstract description 276
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 106
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 84
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 72
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 70
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 43
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 43
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 8
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- -1 calcium carbonate Chemical compound 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 5
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010882 bottom ash Substances 0.000 description 4
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、改質燃焼灰の製造方法、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰の改質方法、並びに低カリウム燃焼灰の製造方法及びセメント資源化方法に関する。 The present invention relates to a method for producing modified combustion ash, a method for modifying woody biomass and/or its combustion ash, a method for producing low-potassium combustion ash, and a method for recycling cement.
近年、地球温暖化防止の観点から、カーボンニュートラルとされる木質バイオマスを燃料としてボイラで燃焼させて発電するシステムが注目されている。加えて、再生可能エネルギー固定価格買取制度（ＦＩＴ）の後押しもあり、木質バイオマスを利用した発電設備の認定件数は増加傾向にある。一方で、これに伴い、木質バイオマスの燃焼によって発生する灰（木質バイオマス燃焼灰）の発生量の増加が懸念されている。この木質バイオマス燃焼灰は、有効な利用方法が少なく、多くが埋立処分されているのが実情であり、木質バイオマス燃焼灰の安定的な利用が望まれている。 BACKGROUND ART In recent years, from the viewpoint of preventing global warming, attention has been paid to a system that generates electricity by burning woody biomass, which is considered to be carbon-neutral, in a boiler as fuel. In addition, supported by the feed-in tariff (FIT) system for renewable energy, the number of approved power generation facilities using woody biomass is on the rise. On the other hand, along with this, there is concern about an increase in the amount of ash generated by burning woody biomass (woody biomass combustion ash). This woody biomass combustion ash has few effective utilization methods, and most of it is actually disposed of in landfills, and stable utilization of woody biomass combustion ash is desired.
木質バイオマス燃焼灰の利用方法として肥料としての利用が検討されている。木質バイオマス燃焼灰中のカリウム及びシリカ成分は、肥料成分として有用であると考えられており、例えば、特許文献１では、木質バイオマス燃焼灰を含む肥料が開示されている。 As a method of using woody biomass combustion ash, it is being studied to use it as a fertilizer. Potassium and silica components in woody biomass combustion ash are believed to be useful as fertilizer components. For example, Patent Document 1 discloses a fertilizer containing woody biomass combustion ash.
また、木質バイオマス燃焼灰の他の利用方法として、セメントのクリンカー原料としての利用が有効であると考えられている。 As another method of using woody biomass combustion ash, it is considered effective to use it as a raw material for cement clinker.
木質バイオマス燃焼灰中のカリウム成分は肥料として有効な成分であるが、多くの木質バイオマス燃焼灰では、カリウム成分が難溶性カリウムとして存在している。この難溶性カリウムは、アルミノシリケート（結晶）構造内にカリウムが取り込まれた状態であると考えられ、安定した状態で存在しているためカリウム成分の活用が容易ではない。そのため、木質バイオマス燃焼灰中のカリウム成分を水溶性カリウムに改質することが求められている。 The potassium component in the woody biomass combustion ash is an effective component as a fertilizer, but in many woody biomass combustion ash, the potassium component exists as sparingly soluble potassium. This sparingly soluble potassium is considered to be in a state in which potassium is incorporated into the aluminosilicate (crystal) structure, and because it exists in a stable state, it is not easy to utilize the potassium component. Therefore, it is required to modify the potassium component in woody biomass combustion ash to water-soluble potassium.
そこで、本発明は、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰から、水溶性カリウム量の割合が増加した改質燃焼灰を製造することが可能な改質燃焼灰の製造方法を提供することを主な目的とする。 Therefore, the main object of the present invention is to provide a method for producing modified combustion ash that can produce modified combustion ash with an increased water-soluble potassium content from woody biomass and/or its combustion ash. aim.
本発明者らが、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を、塩化水素を含むガスの雰囲気下で加熱することによって、滞留時間の短くなる飛灰回収でも効率的に水溶性カリウム量の割合が多い改質燃焼灰に改質できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above problems, fly ash collection that shortens the residence time by heating woody biomass and/or its combustion ash in an atmosphere of gas containing hydrogen chloride. However, the present inventors have found that it is possible to efficiently reform combustion ash into a reformed combustion ash having a large proportion of water-soluble potassium, and have completed the present invention.
本発明の一側面は、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰から、水溶性カリウム量の割合が増加した改質燃焼灰を製造する改質燃焼灰の製造方法に関する。当該製造方法は、塩化水素を含むガスの雰囲気下で、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を７００～１１００℃で加熱する加熱工程と、加熱工程の塩化水素を含むガスとともに排出される飛灰を回収する回収工程とを備える。塩化水素を含むガス中の塩素量に対する、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰中のカリウム量のモル比（Ｋ／Ｃｌ）は、０．０１～１．４０である。木質バイオマスは、燃焼することによって木質バイオマス燃焼灰に変換される。木質バイオマス燃焼灰は、ケイ素及びアルミニウムから構成されるアルミノシリケート構造を有し得る。当該製造方法によれば、塩化水素を含むガスの雰囲気下で加熱することによって、木質バイオマス燃焼灰のアルミノシリケート（結晶）構造内に取り込まれているような難溶性カリウムを水溶性カリウムに改質し、改質燃焼灰を得ることができる。塩化水素は、塩素含有プラスチックを燃焼させて発生する塩化水素であってよい。 One aspect of the present invention relates to a method for producing modified combustion ash for producing modified combustion ash having an increased water-soluble potassium content ratio from woody biomass and/or its combustion ash. The production method includes a heating step of heating woody biomass and/or its combustion ash at 700 to 1100 ° C. in an atmosphere of gas containing hydrogen chloride, and fly ash discharged together with the gas containing hydrogen chloride in the heating step. and a recovery step of recovering. The molar ratio (K/Cl) of the amount of potassium in the woody biomass and/or its combustion ash to the amount of chlorine in the gas containing hydrogen chloride is 0.01 to 1.40. Woody biomass is converted into woody biomass combustion ash by burning. Woody biomass combustion ash may have an aluminosilicate structure composed of silicon and aluminum. According to the production method, by heating in an atmosphere of gas containing hydrogen chloride, poorly soluble potassium that is incorporated in the aluminosilicate (crystal) structure of woody biomass combustion ash is reformed into water-soluble potassium. and a modified combustion ash can be obtained. The hydrogen chloride may be hydrogen chloride generated by burning chlorine-containing plastics.
上記改質燃焼灰の製造方法は、加熱工程において、塩化水素を含むガスとともに排出される飛灰を回収する。水溶性カリウムに改質した後の木質バイオマス燃焼灰を主灰又は炉底灰として回収しようとすると、改質前に造粒等の前処理が必要となり、コストアップになる場合がある。また、造粒等の前処理なしに、木質バイオマス燃焼灰を主灰又は炉底灰として回収しようとすると、飛散防止のためにガスの流速を低くする必要がある。このとき、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を改質するためには、ガス中の塩化水素の濃度を高める必要があるが、高濃度の塩化水素を使用することにより、設備の腐食が問題となる場合がある。そのため、上記改質燃焼灰の製造方法は、主灰又は炉底灰を回収する場合に比べて、コストを抑えつつ、低濃度の塩化水素を使用することから、設備の腐食を抑制することが可能となる。 In the method for producing modified combustion ash, the fly ash discharged together with the hydrogen chloride-containing gas is recovered in the heating step. If the woody biomass combustion ash after being modified into water-soluble potassium is to be recovered as main ash or furnace bottom ash, pretreatment such as granulation is required before modification, which may increase costs. In addition, if woody biomass combustion ash is recovered as main ash or furnace bottom ash without pretreatment such as granulation, it is necessary to reduce the gas flow rate to prevent scattering. At this time, in order to reform woody biomass and/or its combustion ash, it is necessary to increase the concentration of hydrogen chloride in the gas. may become. Therefore, the above method for producing reformed combustion ash uses hydrogen chloride at a low concentration while keeping costs down compared to the case of recovering bottom ash or furnace bottom ash, so it is possible to suppress corrosion of equipment. It becomes possible.
改質燃焼灰中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）量は、１．０～１０．０質量％であってよい。 The amount of water-soluble potassium (K 2 O) in the modified combustion ash may be 1.0-10.0 mass %.
加熱工程が、木質バイオマスと、塩素含有プラスチックとを加熱する工程である場合、塩素含有プラスチックの割合は、木質バイオマス１００質量に対して１～３０質量部であってよい。加熱工程が、木質バイオマスの燃焼灰と、塩素含有プラスチックとを加熱する工程である場合、塩素含有プラスチックの割合は、木質バイオマスの燃焼灰１００質量に対して２０～３０００質量部であってよい。塩素含有プラスチック中の塩素量は、０．５～２０質量％であってよい。 When the heating step is a step of heating the woody biomass and the chlorine-containing plastic, the ratio of the chlorine-containing plastic may be 1 to 30 parts by mass with respect to 100 masses of the woody biomass. When the heating step is a step of heating the woody biomass combustion ash and the chlorine-containing plastic, the ratio of the chlorine-containing plastic may be 20 to 3000 parts by weight per 100 parts by weight of the woody biomass combustion ash. The chlorine content in the chlorine-containing plastic may be from 0.5 to 20% by weight.
加熱工程で排出される塩化水素を含むガスの流速は、２～２０ｍ／ｓであってよい。 The flow velocity of the hydrogen chloride-containing gas discharged during the heating step may be 2-20 m/s.
本発明の他の側面は、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を、水溶性カリウム量の割合が増加した改質燃焼灰に改質する木質バイオマス及び／又はその燃焼灰の改質方法に関する。当該改質方法は、塩化水素を含むガスの雰囲気下で、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を７００～１１００℃で加熱する加熱工程と、加熱工程の塩化水素を含むガスとともに排出される飛灰を回収する回収工程とを備える。塩化水素を含むガス中の塩素量に対する、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰中のカリウム量のモル比は、０．０１～１．４０である。 Another aspect of the present invention relates to a method for reforming woody biomass and/or its combustion ash, which reforms the woody biomass and/or its combustion ash into a modified combustion ash with an increased water-soluble potassium content. The reforming method includes a heating step of heating woody biomass and/or its combustion ash at 700 to 1100 ° C. in an atmosphere of a gas containing hydrogen chloride, and fly ash discharged together with the gas containing hydrogen chloride in the heating step. and a recovery step of recovering the The molar ratio of the amount of potassium in the woody biomass and/or its combustion ash to the amount of chlorine in the gas containing hydrogen chloride is 0.01 to 1.40.
本発明の他の側面は、上記の製造方法で製造される改質燃焼灰から、カリウム量が低減された低カリウム燃焼灰を製造する低カリウム燃焼灰の製造方法に関する。当該製造方法は、改質燃焼灰を水で洗浄し、可溶分を除去する洗浄工程を備える。 Another aspect of the present invention relates to a low-potassium combustion ash production method for producing low-potassium combustion ash having a reduced potassium content from the modified combustion ash produced by the production method described above. The manufacturing method includes a washing step of washing the modified combustion ash with water to remove soluble matter.
本発明の他の側面は、低カリウム燃焼灰のセメント資源化方法に関する。当該セメント資源化方法は、上記の製造方法で製造される低カリウム燃焼灰をセメント原料として使用するものである。 Another aspect of the present invention relates to a method for recycling low-potassium combustion ash as a cement resource. The cement recycling method uses the low-potassium combustion ash produced by the above production method as a raw material for cement.
本発明によれば、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰から、水溶性カリウム量の割合が増加した改質燃焼灰を製造することが可能な改質燃焼灰の製造方法が提供される。また、本発明によれば、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を、水溶性カリウム量の割合が増加した改質燃焼灰に改質する木質バイオマス及び／又はその燃焼灰の改質方法が提供される。また、本発明によれば、改質燃焼灰から低カリウム燃焼灰を製造する低カリウム燃焼灰の製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、低カリウム燃焼灰を用いた改質燃焼灰のセメント資源化方法が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided a method for producing modified combustion ash, which is capable of producing modified combustion ash having an increased water-soluble potassium content from woody biomass and/or its combustion ash. Further, according to the present invention, there is provided a method for modifying woody biomass and/or its combustion ash, which reforms the woody biomass and/or its combustion ash into a modified combustion ash having an increased water-soluble potassium content. be. Further, according to the present invention, there is provided a method for producing low-potassium combustion ash, which produces low-potassium combustion ash from modified combustion ash. Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for recycling reformed combustion ash for cement using low-potassium combustion ash.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
［改質燃焼灰の製造方法］
一実施形態の改質燃焼灰の製造方法は、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰から、水溶性カリウム量の割合が増加した改質燃焼灰を得るものである。本実施形態の製造方法は、少なくとも加熱工程及び回収工程を備える。
[Method for producing modified combustion ash]
A method for producing modified combustion ash according to one embodiment obtains modified combustion ash having an increased water-soluble potassium content ratio from woody biomass and/or its combustion ash. The manufacturing method of this embodiment includes at least a heating step and a recovery step.
加熱工程及び回収工程は、塩化水素を含むガスを使用する又は塩化水素を含むガスが発生することから、通常、ガスフローが可能であり、かつ塩化水素を含むガスが漏洩しない反応系で実施される。 Since the heating process and the recovery process use a gas containing hydrogen chloride or generate a gas containing hydrogen chloride, it is usually carried out in a reaction system that allows gas flow and does not leak the gas containing hydrogen chloride. be.
図１は、改質燃焼灰の製造設備の一実施形態を示す概略図である。図１で示される改質燃焼灰の製造設備は、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を加熱する加熱工程を実施するための燃焼炉と、燃焼炉から塩化水素を含むガスとともに排出される飛灰を回収する回収工程を実施するための集塵装置とを備える。燃焼炉は、塩化水素を含むガスが導入されるための導入管を有している。 FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a modified combustion ash manufacturing facility. The modified combustion ash production facility shown in FIG. and a dust collector for performing a recovery step of recovering the The combustion furnace has an inlet pipe through which gas containing hydrogen chloride is introduced.
燃焼炉内に塩化水素を含むガスを導入することにより、反応系を、塩化水素を含むガスの雰囲気とすることができる。燃焼炉は、処理対象である木質バイオマス及び／又はその燃焼灰の量によって適宜選択することができる。燃焼炉としては、例えば、ロータリーキルン炉、流動床炉、循環式流動床炉、ストーカー炉等が挙げられる。 By introducing the gas containing hydrogen chloride into the combustion furnace, the atmosphere of the gas containing hydrogen chloride can be created in the reaction system. The combustion furnace can be appropriately selected depending on the amount of woody biomass to be treated and/or its combustion ash. Combustion furnaces include, for example, rotary kiln furnaces, fluidized bed furnaces, circulating fluidized bed furnaces, and stoker furnaces.
集塵装置に回収される飛灰は、水溶性カリウム量の割合が増加した改質燃焼灰であり得る。集塵装置としては、例えば、サイクロン、バグフィルター、電気集塵機、スプレー式湿式集塵機等が挙げられる。 The fly ash collected in the dust collector can be modified combustion ash with an increased proportion of water-soluble potassium. Examples of dust collectors include cyclones, bag filters, electric dust collectors, and wet spray dust collectors.
図２は、改質燃焼灰の製造設備の他の実施形態を示す概略図である。図１で示される改質燃焼灰の製造設備と異なる点は、塩化水素を含むガスを導入するのではなく、塩素含有プラスチックを加熱することにより、塩化水素を発生させる点である。燃焼炉内で塩素含有プラスチックを加熱することにより、反応系を、塩化水素を含むガスの雰囲気とすることができる。 FIG. 2 is a schematic diagram showing another embodiment of a modified combustion ash manufacturing facility. The difference from the modified combustion ash manufacturing facility shown in FIG. 1 is that hydrogen chloride is generated by heating chlorine-containing plastic instead of introducing gas containing hydrogen chloride. By heating the chlorine-containing plastic in a combustion furnace, the reaction system can be made into an atmosphere of gas containing hydrogen chloride.
図１及び図２で示される改質燃焼灰の製造設備は、木質バイオマスを燃料としてボイラで燃焼させて発電するシステムに応用することができる。このようなシステムでは、エネルギーの産出とともに、改質燃焼灰の製造が可能となる。 The equipment for producing modified combustion ash shown in FIGS. 1 and 2 can be applied to a system for generating power by burning woody biomass as fuel in a boiler. Such a system allows the production of modified combustion ash as well as the production of energy.
以下、改質燃焼灰の製造方法の各工程を詳細に説明する。 Each step of the method for producing modified combustion ash will be described in detail below.
＜加熱工程＞
本工程は、塩化水素を含むガスの雰囲気下で、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を７００～１１００℃で加熱する工程である。
<Heating process>
This step is a step of heating woody biomass and/or its combustion ash at 700 to 1100° C. in an atmosphere of gas containing hydrogen chloride.
木質バイオマスとは、林地残材、製材工場の残材、建設廃材、パームヤシ殻、草本植物、農業残渣等の木質資源を意味し、木質バイオマスを利用した発電では、流動床炉型、ストーカー炉型、キルン炉型等の燃焼装置で燃焼し、得られた熱エネルギーを利用する。 Woody biomass refers to woody resources such as forest residue, sawmill residue, construction waste, palm shells, herbaceous plants, and agricultural residue. , kiln furnace type combustion equipment, etc., and the obtained thermal energy is utilized.
木質バイオマス燃焼灰とは、木質バイオマスを燃焼させた際に発生する灰を意味し、燃焼装置の底部に蓄積する主灰と、集塵装置で回収される飛灰とを含む概念である。木質バイオマスを燃焼させ際には、木質バイオマス以外の一般ごみ等の可燃物、石炭、重油等の化石燃料などをともに燃焼させてもよいが、木質バイオマスの割合は、被燃焼物全量を基準として、５０質量％以上であることが好ましい。 Woody biomass combustion ash means ash generated when woody biomass is burned, and is a concept that includes main ash that accumulates at the bottom of the combustion device and fly ash collected by the dust collector. When burning woody biomass, combustible materials other than woody biomass such as general garbage, fossil fuels such as coal and heavy oil may be burned together, but the ratio of woody biomass is based on the total amount of combustible materials. , is preferably 50% by mass or more.
木質バイオマス燃焼灰中の主な元素は、アルミノシリケート構造を構成するケイ素及びアルミニウム、植物の栄養成分であるリン及びカリウムである。木質バイオマス燃焼灰において、カリウムの大部分は、アルミノシリケート（結晶）構造内に取り込まれていると考えられ、難水溶性の状態で存在する。 The main elements in the woody biomass combustion ash are silicon and aluminum, which constitute the aluminosilicate structure, and phosphorus and potassium, which are nutrients of plants. In woody biomass combustion ash, most of the potassium is believed to be incorporated within the aluminosilicate (crystalline) structure and exists in a poorly water-soluble state.
本工程では、塩化水素を含むガスの雰囲気下、７００～１１００℃に加熱した反応系に、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を導入してこれらを加熱してもよいし、塩化水素を含むガス以外の雰囲気で７００～１１００℃に木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を加熱した反応系に、塩化水素を含むガスを導入してこれらを加熱してもよい。 In this step, woody biomass and/or its combustion ash may be introduced into a reaction system heated to 700 to 1100° C. in an atmosphere of a gas containing hydrogen chloride and heated. A gas containing hydrogen chloride may be introduced into the reaction system in which the woody biomass and/or its combustion ash are heated to 700 to 1100° C. in an atmosphere other than the above to heat them.
塩化水素を含むガスの雰囲気下で、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を加熱することにより、木質バイオマスは、直ちに燃焼して、木質バイオマス燃焼灰に変換されると考えられる。なお、乾燥した状態の木質バイオマスにおいて、木質バイオマス中の木質バイオマス燃焼灰の量は、木質バイオマスに１００質量部に対して、通常１～５質量部である。他方、木質バイオマス燃焼灰（木質バイオマスから木質バイオマス燃焼灰に変換されたものを含む）においては、塩化水素を含むガスの雰囲気下での加熱により、以下の式（１）で表される反応が進行し、木質バイオマス燃焼灰中のカリウム（Ｋ２Ｏ）が水溶性の塩化カリウム（ＫＣｌ）に変換されると考えられ、水溶性カリウム量の割合を高くすることができる。
Ｋ２Ｏ＋２ＨＣｌ→２ＫＣｌ＋Ｈ２Ｏ （１）
It is believed that by heating the woody biomass and/or its combustion ash in an atmosphere of gas containing hydrogen chloride, the woody biomass is immediately combusted and converted into woody biomass combustion ash. In the dry woody biomass, the amount of the woody biomass combustion ash in the woody biomass is usually 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the woody biomass. On the other hand, in woody biomass combustion ash (including woody biomass combustion ash converted from woody biomass to woody biomass combustion ash), the reaction represented by the following formula (1) occurs by heating in a gas atmosphere containing hydrogen chloride. As it progresses, potassium (K 2 O) in woody biomass combustion ash is thought to be converted to water-soluble potassium chloride (KCl), and the proportion of water-soluble potassium can be increased.
K2O +2HCl→2KCl+ H2O (1)
塩化水素を含むガス中の塩化水素の平均体積濃度は、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を安定的に改質できることから、好ましくは、０．００５～１０体積％である。塩化水素の平均体積濃度は、より好ましくは０．０１～５体積％、さらに好ましくは０．１～２体積％である。塩化水素の平均体積濃度は、例えば、反応装置内に、塩化水素に対応する濃度計を設置し、塩化水素の濃度変化を追跡することによって求めることができる。また、予め準備した所定の濃度の塩化水素を含むガスを用いる場合、塩化水素の平均体積濃度は、準備したガスにおける塩化水素の所定の濃度であり得る。塩化水素の平均体積濃度は、例えば、導入する空気、窒素等の流量等を変動させることによって調整することができる。塩素含有プラスチックを燃焼させることによって発生する塩化水素を使用する場合、塩化水素の平均体積濃度は、塩素含有プラスチックの使用量、塩素含有プラスチックの塩素含有量、導入する空気量等を変動させることによって調整することができる。 The average volume concentration of hydrogen chloride in the hydrogen chloride-containing gas is preferably 0.005 to 10% by volume because woody biomass and/or its combustion ash can be stably reformed. The average volume concentration of hydrogen chloride is more preferably 0.01 to 5% by volume, more preferably 0.1 to 2% by volume. The average volumetric concentration of hydrogen chloride can be determined, for example, by installing a concentration meter corresponding to hydrogen chloride in the reactor and tracking changes in the concentration of hydrogen chloride. Moreover, when using a gas containing a predetermined concentration of hydrogen chloride prepared in advance, the average volume concentration of hydrogen chloride may be the predetermined concentration of hydrogen chloride in the prepared gas. The average volume concentration of hydrogen chloride can be adjusted, for example, by varying the flow rate of introduced air, nitrogen, or the like. When using hydrogen chloride generated by burning chlorine-containing plastics, the average volume concentration of hydrogen chloride can be adjusted by changing the amount of chlorine-containing plastics used, the chlorine content of chlorine-containing plastics, the amount of air introduced, etc. can be adjusted.
塩化水素を含むガス中の塩素量（単位時間当たりの塩素量）に対する、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰中のカリウム量（単位時間当たりのカリウム量）のモル比（Ｋ／Ｃｌ）（カリウムのモル量（単位時間当たりのカリウムのモル量）／塩素のモル量（単位時間当たりの塩素のモル量））は、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を安定的に改質できることから、０．０１～１．４０である。木質バイオマス及び／又はその燃焼灰中のカリウム量は、例えば、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準拠して測定することができる。塩化水素を含むガス中の塩素量は、例えば、反応装置内に、塩化水素に対応する濃度計を設置して塩化水素の濃度を実測し、当該濃度に基づき、塩素量を求めることができる。なお、塩素含有プラスチックを、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を加熱するための反応系で木質バイオマス及び／又はその燃焼灰とともに加熱して塩化水素を発生させる場合、塩素含有プラスチック中の塩素量を、塩化水素を含むガス中の塩素量と見なしてもよい。ただし、塩素含有プラスチックに炭酸カルシウム等の塩素と反応する成分が含まれる場合、塩化水素の発生量が低くなる傾向にあるため、実際に発生する塩化水素の濃度を実測し、当該濃度に基づき、塩素量を求めることが望ましい。当該モル比は、好ましくは０．０５～１．００、より好ましくは０．０６～０．２０である。 Molar ratio (K/Cl) of potassium content (potassium content per unit time) in woody biomass and/or its combustion ash to chlorine content (chlorine content per unit time) in gas containing hydrogen chloride (potassium content The molar amount (molar amount of potassium per unit time)/molar amount of chlorine (molar amount of chlorine per unit time)) is 0.01 because woody biomass and/or its combustion ash can be stably reformed. ~1.40. The amount of potassium in woody biomass and/or its combustion ash can be measured according to, for example, JIS R 5202:2010 "Method for chemical analysis of cement". The amount of chlorine in the gas containing hydrogen chloride can be obtained, for example, by installing a densitometer corresponding to hydrogen chloride in the reactor, measuring the concentration of hydrogen chloride, and determining the amount of chlorine based on the concentration. When chlorine-containing plastic is heated together with woody biomass and/or its combustion ash in a reaction system for heating woody biomass and/or its combustion ash to generate hydrogen chloride, the amount of chlorine in the chlorine-containing plastic is , may be regarded as the amount of chlorine in the gas containing hydrogen chloride. However, if the chlorine-containing plastic contains components that react with chlorine, such as calcium carbonate, the amount of hydrogen chloride generated tends to be low. It is desirable to obtain the amount of chlorine. The molar ratio is preferably 0.05-1.00, more preferably 0.06-0.20.
塩化水素を含むガスにおける塩化水素は、一般工業用ガス又は一般化学実験による反応ガス（例えば、濃硫酸に濃塩酸を滴下することによって発生するガス）を使用することができる。 Hydrogen chloride in the hydrogen chloride-containing gas can be a general industrial gas or a reaction gas from general chemical experiments (for example, a gas generated by adding concentrated hydrochloric acid dropwise to concentrated sulfuric acid).
塩化水素を含むガスにおける塩化水素は、塩素含有プラスチックを酸化雰囲気で燃焼させることによって発生する塩化水素であってもよい。塩素含有プラスチックは、例えば、塩化ビニル樹脂及び／又は塩化ビニリデン樹脂を含む廃プラスチックであってよい。一般に、廃プラスチックは、塩化ビニル樹脂及び／又は塩化ビニリデン樹脂に加えて、包装用フィルム、家電製品、食品用トレイ、衣料品等で用いられる、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリルブタジエンスチレン等の樹脂を含み得る。また、廃プラスチックは、ＲＰＦ（Ｒｅｆｕｓｅ ｄｅｒｉｖｅｄ ｐａｐｅｒ ａｎｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ ｄｅｎｓｉｆｉｅｄ Ｆｕｅｌ）等であってもよい。塩素含有プラスチックを燃焼させるときの塩素含有プラスチック中の塩素量は、０．５～２０質量％であってよく、好ましくは０．６～１０質量％、より好ましくは１～５質量％である。酸化雰囲気は、酸素が含まれる雰囲気であれば特に制限されないが、好ましくは酸素の体積濃度が０．１～２４体積％である。酸化雰囲気は、例えば、空気雰囲気であってよい。塩素含有プラスチックを燃焼させる際の温度は、好ましくは７００～１１００℃、より好ましくは７５０～１０５０℃、さらに好ましくは８００～１０００℃である。 The hydrogen chloride in the hydrogen chloride-containing gas may be hydrogen chloride generated by burning chlorine-containing plastics in an oxidizing atmosphere. Chlorine-containing plastics may be waste plastics containing, for example, vinyl chloride resin and/or vinylidene chloride resin. In general, in addition to vinyl chloride resin and/or vinylidene chloride resin, waste plastics include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, acrylic butadiene, which are used in packaging films, home appliances, food trays, clothing, etc. It may contain resins such as styrene. Also, the waste plastic may be RPF (refused paper and plastics densified fuel) or the like. When the chlorine-containing plastic is burned, the chlorine content in the chlorine-containing plastic may be 0.5-20% by weight, preferably 0.6-10% by weight, more preferably 1-5% by weight. The oxidizing atmosphere is not particularly limited as long as it contains oxygen, but the volume concentration of oxygen is preferably 0.1 to 24% by volume. The oxidizing atmosphere can be, for example, an air atmosphere. The temperature at which the chlorine-containing plastic is burned is preferably 700-1100°C, more preferably 750-1050°C, and even more preferably 800-1000°C.
塩化水素を含むガスは、好ましくは酸素を含む。すなわち、塩化水素を含むガスの雰囲気は、酸化雰囲気であってよい。この場合、塩化水素を含むガス中の酸素の平均体積濃度は、好ましくは０．１～２４体積％、より好ましくは５～２４体積％、さらに好ましくは１０～２４体積％、特に好ましくは１５～２４体積％である。なお、酸素の平均体積濃度は、接触時間の始点から終点までの反応装置内の酸素の濃度の平均値を意味する。塩化水素を含むガスは、塩化水素に加えて、酸素、窒素、二酸化炭素等を含んでいてもよい。 The gas containing hydrogen chloride preferably contains oxygen. That is, the atmosphere of the gas containing hydrogen chloride may be an oxidizing atmosphere. In this case, the average volume concentration of oxygen in the gas containing hydrogen chloride is preferably 0.1 to 24% by volume, more preferably 5 to 24% by volume, even more preferably 10 to 24% by volume, particularly preferably 15 to 24% by volume. 24% by volume. The average volume concentration of oxygen means the average value of the concentration of oxygen in the reactor from the start point to the end point of the contact time. The gas containing hydrogen chloride may contain oxygen, nitrogen, carbon dioxide, etc. in addition to hydrogen chloride.
塩素含有プラスチックを燃焼させることによって発生する塩化水素を使用する場合、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を加熱するための反応系とは別に塩化水素を発生させるための反応系を別に設け、当該反応系で発生させてもよい。 When using hydrogen chloride generated by burning chlorine-containing plastics, a separate reaction system for generating hydrogen chloride is provided separately from the reaction system for heating woody biomass and/or its combustion ash, and the reaction may be generated in the system.
塩素含有プラスチックを燃焼させることによって発生する塩化水素を使用する場合、当該塩化水素は、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を加熱するための反応系で木質バイオマス及び／又はその燃焼灰とともに加熱して（燃焼させて）発生させてもよい（図２参照）。すなわち、加熱工程は、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰と、塩素含有プラスチックとを加熱する工程であってよい。 When using hydrogen chloride generated by burning chlorine-containing plastic, the hydrogen chloride is heated together with woody biomass and/or its combustion ash in a reaction system for heating woody biomass and/or its combustion ash. It may also be generated (by burning) (see Figure 2). That is, the heating step may be a step of heating the woody biomass and/or its combustion ash and the chlorine-containing plastic.
加熱工程が、木質バイオマスと、塩素含有プラスチックとを加熱する工程である場合、塩素含有プラスチックの割合は、木質バイオマス１００質量に対して１～３０質量部であってよく、好ましくは１．５～１０質量部、より好ましくは２～７．５質量部である。 When the heating step is a step of heating the woody biomass and the chlorine-containing plastic, the ratio of the chlorine-containing plastic may be 1 to 30 parts by mass, preferably 1.5 to 1.5 parts by mass, per 100 masses of the woody biomass. 10 parts by mass, more preferably 2 to 7.5 parts by mass.
加熱工程が、木質バイオマス燃焼灰と、塩素含有プラスチックとを加熱する工程である場合、塩素含有プラスチックの割合は、木質バイオマス燃焼灰１００質量部に対して、２０～３０００質量部であってよく、３０～１０００質量部であってよく、１００～６００質量部である。 When the heating step is a step of heating the woody biomass combustion ash and the chlorine-containing plastic, the ratio of the chlorine-containing plastic may be 20 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the woody biomass combustion ash. It may be from 30 to 1000 parts by weight, and from 100 to 600 parts by weight.
塩素含有プラスチックを、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を加熱するための反応系で木質バイオマス及び／又はその燃焼灰とともに加熱して塩化水素を発生させる場合、塩素含有プラスチックと木質バイオマス及び／又はその燃焼灰とを反応系に同時に投入してもよく、それぞれ別々に投入してもよい。 When chlorine-containing plastic is heated together with woody biomass and/or its combustion ash in a reaction system for heating woody biomass and/or its combustion ash to generate hydrogen chloride, chlorine-containing plastic and woody biomass and/or its Combustion ash may be added to the reaction system at the same time, or may be added separately.
塩素含有プラスチックを、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を加熱するための反応系で木質バイオマス及び／又はその燃焼灰とともに加熱する場合であっても、雰囲気ガスとして塩化水素を含むガスを導入してもよい。 Even when chlorine-containing plastic is heated together with woody biomass and/or its combustion ash in a reaction system for heating woody biomass and/or its combustion ash, a gas containing hydrogen chloride is introduced as the atmosphere gas. good too.
木質バイオマス及び／又はその燃焼灰の加熱温度は、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を安定的に改質できることから、７００～１１００℃である。加熱温度は、好ましくは７５０～１０５０℃、より好ましくは８００～１０００℃である。 The heating temperature of the woody biomass and/or its combustion ash is 700 to 1100° C. because the woody biomass and/or its combustion ash can be stably reformed. The heating temperature is preferably 750-1050°C, more preferably 800-1000°C.
木質バイオマス及び／又はその燃焼灰の加熱時間は、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を安定的に改質できることから、好ましくは１～１２０分である。加熱時間は、より好ましくは１０～１２０分、さらに好ましくは１５～１２０分、特に好ましくは４０～９０分である。 The heating time of the woody biomass and/or its combustion ash is preferably 1 to 120 minutes because the woody biomass and/or its combustion ash can be stably reformed. The heating time is more preferably 10 to 120 minutes, still more preferably 15 to 120 minutes, particularly preferably 40 to 90 minutes.
なお、加熱時間の始点は、塩化水素を含むガスの雰囲気下、７００～１１００℃に加熱した反応系に、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰が導入された時点、又は、塩化水素を含むガス以外の雰囲気で７００～１１００℃に木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を加熱した反応系に、塩化水素を含むガスが導入された時点であり得る。塩素含有プラスチックを燃焼させることによって発生する塩化水素を使用する場合、所定のガスが導入された時点は、例えば、事前に加熱時間と塩化水素発生量との関係を把握しておき、これを基に判断することも可能である。 The starting point of the heating time is the time when the woody biomass and/or its combustion ash is introduced into the reaction system heated to 700 to 1100 ° C. in the atmosphere of the gas containing hydrogen chloride, or the gas other than the gas containing hydrogen chloride. at the time when a gas containing hydrogen chloride is introduced into a reaction system in which woody biomass and/or its combustion ash is heated to 700 to 1100° C. in an atmosphere of . When using hydrogen chloride generated by burning chlorine-containing plastics, when the specified gas is introduced, for example, the relationship between the heating time and the amount of hydrogen chloride generated should be grasped in advance and used as a basis. It is also possible to judge
＜回収工程＞
本工程は、加熱工程のガスとともに排出される飛灰を回収する回収工程である。ここでの集塵装置で回収される飛灰が、改質燃焼灰であり得る。
<Recovery process>
This step is a recovery step for recovering the fly ash discharged together with the gas in the heating step. The fly ash recovered by the dust collector here may be modified combustion ash.
加熱工程で排出される塩化水素を含むガスの流速は、飛灰を効率よく回収できることから、２～２０ｍ／ｓであってよい。加熱工程で排出される塩化水素を含むガスの流速は、例えば、燃焼炉に導入される空気量を調整することによって調整することができる。当該流速は、好ましくは５～１５ｍ／ｓ、より好ましくは７～１２ｍ／ｓである。 The flow velocity of the hydrogen chloride-containing gas discharged in the heating step may be 2 to 20 m/s because fly ash can be efficiently recovered. The flow rate of the hydrogen chloride-containing gas discharged in the heating process can be adjusted, for example, by adjusting the amount of air introduced into the combustion furnace. The flow velocity is preferably 5-15 m/s, more preferably 7-12 m/s.
改質燃焼灰の改質燃焼灰中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）量は、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）量よりも多い。改質燃焼灰中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）量は、例えば、１．０～１０．０質量％であってよく、好ましくは１．２～７．０質量％、より好ましくは１．５～５．０質量％である。ここで、改質燃焼灰中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）量は、以下の方法によって測定することができる。まず、改質燃焼灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）を、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準拠して測定する。次に、改質燃焼灰に、改質燃焼灰の質量に対して１０倍の水を加え、３０分間撹拌し水溶性カリウムを溶解させる。ろ過によって残渣固形分を回収し、残渣固形分のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）を、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準拠して測定する。次いで、得られた改質燃焼灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）及び残渣固形分のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）から、下記式（１）に基づき、改質燃焼灰中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）量を算出することができる。
改質燃焼灰中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）量（質量％）
＝［（改質燃焼灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）－残渣固形分のＫ２Ｏ絶対量（ｇ））／（改質燃焼灰の総量（ｇ））］×１００ （１）
The amount of water-soluble potassium (K 2 O) in the modified combustion ash of the modified combustion ash is greater than the amount of water-soluble potassium (K 2 O) in the woody biomass and/or its combustion ash. The amount of water-soluble potassium (K 2 O) in the modified combustion ash may be, for example, 1.0-10.0% by mass, preferably 1.2-7.0% by mass, more preferably 1.0% by mass. It is 5 to 5.0% by mass. Here, the amount of water-soluble potassium (K 2 O) in the modified combustion ash can be measured by the following method. First, the K 2 O absolute amount (g) of the modified combustion ash is measured according to JIS R 5202:2010 "Method for chemical analysis of cement". Next, water is added to the modified combustion ash in an
Amount of water-soluble potassium (K 2 O) in modified combustion ash (% by mass)
= [(K 2 O absolute amount of modified combustion ash (g) - K 2 O absolute amount of residual solid content (g)) / (total amount of modified combustion ash (g))] × 100 (1)
改質燃焼灰の全カリウム（Ｋ２Ｏ）量中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）の割合は、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰の全カリウム（Ｋ２Ｏ）量中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）の割合よりも高い。改質燃焼灰の全カリウム（Ｋ２Ｏ）量中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）の割合は、例えば、３０質量％以上であってよい。ここで、改質燃焼灰の全カリウム（Ｋ２Ｏ）量中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）の割合は、上記の改質燃焼灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）及び残渣固形分のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）から、下記式（２）に基づき、算出することができる。
改質燃焼灰の全カリウム（Ｋ２Ｏ）量中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）の割合（質量％）
＝［（改質燃焼灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）－残渣固形分のＫ２Ｏ絶対量（ｇ））／（改質燃焼灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ））］×１００ （２）
The ratio of water-soluble potassium (K 2 O) in the total potassium (K 2 O) of the modified combustion ash is the water-soluble potassium (K 2 O) in the total potassium (K 2 O) of the woody biomass and/or its combustion ash ( K 2 O). The proportion of water-soluble potassium (K 2 O) in the total amount of potassium (K 2 O) in the modified combustion ash may be, for example, 30% by mass or more. Here, the ratio of water-soluble potassium (K 2 O) in the total potassium (K 2 O) amount of the modified combustion ash is the K 2 O absolute amount (g) of the modified combustion ash and the residual solid content It can be calculated based on the following formula (2) from the K 2 O absolute amount (g).
Proportion of water-soluble potassium (K 2 O) in total potassium (K 2 O) of modified combustion ash (% by mass)
= [(K 2 O absolute amount of modified combustion ash (g) - K 2 O absolute amount of residual solid content (g)) / (K 2 O absolute amount of modified combustion ash (g))] × 100 ( 2)
［木質バイオマス及び／又はその燃焼灰の改質方法］
一実施形態の木質バイオマス及び／又はその燃焼灰の改質方法は、塩化水素を含むガスの雰囲気下で、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を７００～１１００℃で加熱する加熱工程と、加熱工程の塩化水素を含むガスとともに排出される飛灰を回収する回収工程とを備える。塩化水素を含むガス中の塩素量に対する、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰中のカリウム量のモル比は、０．０１～１．４０である。当該改質方法によれば、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を、水溶性カリウム量の割合が増加した改質燃焼灰に改質することができる。なお、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰の改質方法で使用される材料、装置等は、改質燃焼灰の製造方法で使用される材料、装置等と同様である。したがって、ここでは、重複する説明を省略する。
[Method for modifying woody biomass and/or its combustion ash]
A method for reforming woody biomass and/or its combustion ash in one embodiment comprises a heating step of heating woody biomass and/or its combustion ash at 700 to 1100° C. in a gas atmosphere containing hydrogen chloride; and a recovery step for recovering fly ash discharged with gas containing hydrogen chloride. The molar ratio of the amount of potassium in the woody biomass and/or its combustion ash to the amount of chlorine in the gas containing hydrogen chloride is 0.01 to 1.40. According to the reforming method, woody biomass and/or its combustion ash can be reformed into reformed combustion ash with an increased water-soluble potassium content. The materials, equipment, etc. used in the method for modifying woody biomass and/or its combustion ash are the same as those used in the method for producing modified combustion ash. Therefore, redundant description is omitted here.
［低カリウム燃焼灰の製造方法］
一実施形態の低カリウム燃焼灰の製造方法は、上記の製造方法で製造される改質燃焼灰から、カリウム量が低減された低カリウム燃焼灰を得るものである。当該製造方法は、少なくとも洗浄工程を備える。
[Method for producing low-potassium combustion ash]
A method for producing low-potassium combustion ash according to one embodiment obtains low-potassium combustion ash having a reduced potassium content from modified combustion ash produced by the above-described production method. The manufacturing method includes at least a washing step.
＜洗浄工程＞
本工程は、改質燃焼灰を水で洗浄し、可溶分を除去する工程である。より具体的には、改質燃焼灰と水とを一定量で撹拌してスラリーを作製し、不溶の改質燃焼灰（低カリウム燃焼灰）と可溶分とを分離する工程である。可溶分には、改質燃焼灰から溶出した塩化カリウム等のアルカリ金属塩が含まれる。本工程は、通常、改質燃焼灰を１００℃以下の温度（例えば、２５℃の室温）に冷却してから実施される。
<Washing process>
This step is a step of washing the modified combustion ash with water to remove soluble matter. More specifically, it is a step of stirring a fixed amount of modified combustion ash and water to prepare slurry, and separating insoluble modified combustion ash (low-potassium combustion ash) and soluble matter. The soluble matter includes alkali metal salts such as potassium chloride eluted from the modified combustion ash. This step is usually carried out after cooling the modified combustion ash to a temperature of 100° C. or less (for example, room temperature of 25° C.).
改質燃焼灰と水との撹拌は、通常使用される撹拌装置を用いて行うことができる。改質燃焼灰と水との撹拌は、必要に応じて、加温しながら行ってもよい。 Agitation of the modified combustion ash and water can be carried out using a commonly used agitator. If necessary, the modified combustion ash and water may be stirred while being heated.
改質燃焼灰と水との撹拌において、改質燃焼灰に対する水の質量比（水の質量／改質燃焼灰の質量）は、効率よくアルカリ金属塩を除去できることから、好ましくは１～２０である。当該質量比は、より好ましくは３～１５、さらに好ましくは５～１２である。 In stirring the modified combustion ash and water, the mass ratio of water to the modified combustion ash (mass of water/mass of modified combustion ash) is preferably 1 to 20 because the alkali metal salt can be efficiently removed. be. The mass ratio is more preferably 3-15, more preferably 5-12.
改質燃焼灰を洗浄するための水は、塩化水素を含む塩酸水であってもよい。塩酸水を用いることによって、改質燃焼灰中の塩化カリウム等のアルカリ金属塩をより一層充分に溶出させることが可能となる。塩酸水の濃度は、特に制限されないが、０．０１～２ｍｏｌ／Ｌであってよい。塩酸水は、市販の塩酸水を希釈したものであってよい。また、塩酸水は、改質燃焼灰の製造方法の加熱工程で排出される塩化水素を含むガス中の塩化水素を気液接触させることによって得られる塩酸水を含んでいてもよい。 The water for washing the reformed combustion ash may be hydrochloric acid containing hydrogen chloride. By using hydrochloric acid water, it becomes possible to more sufficiently dissolve alkali metal salts such as potassium chloride in the modified combustion ash. The concentration of hydrochloric acid water is not particularly limited, but may be 0.01 to 2 mol/L. The hydrochloric acid water may be obtained by diluting commercially available hydrochloric acid water. Further, the hydrochloric acid water may contain hydrochloric acid water obtained by bringing the hydrogen chloride contained in the hydrogen chloride-containing gas discharged in the heating step of the modified combustion ash production method into gas-liquid contact.
不溶の改質燃焼灰（低カリウム燃焼灰）と可溶分との分離は、ろ過によって行うことができる。また、ろ過によって得られる残渣固形分を乾燥処理してもよい。乾燥処理を行う場合は、その条件を、例えば、２０～３００℃で０．１～１００時間とすることができる。 Separation of insoluble modified combustion ash (low-potassium combustion ash) and solubles can be accomplished by filtration. In addition, the residual solid matter obtained by filtration may be dried. When the drying treatment is performed, the conditions can be, for example, 20 to 300° C. for 0.1 to 100 hours.
［低カリウム燃焼灰のセメント資源化方法］
一実施形態の低カリウム燃焼灰のセメント資源化方法は、上述の製造方法で製造される低カリウム燃焼灰をセメント原料として使用するものである。上述の製造方法で製造される低カリウム燃焼灰は、カリウム量が充分に低減されていることから、セメント原料として使用することができ、セメント資源化が可能となる。
[Method for recycling low-potassium combustion ash for cement]
An embodiment of a method for recycling low-potassium combustion ash as a resource for cement uses the low-potassium combustion ash produced by the production method described above as a raw material for cement. Since the potassium content of the low-potassium combustion ash produced by the production method described above is sufficiently reduced, it can be used as a raw material for cement, and can be recycled as a cement resource.
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these.
［木質バイオマス燃焼灰の準備］
木質バイオマス燃焼灰は、木チップ及びＰＫＳ（パームやし殻）を循環流動床型の燃焼炉で燃焼させて発生した灰を、集塵機で回収したものを用いた。木質バイオマス燃焼灰の物性及び成分を表１及び表２に示す。表１及び表２中の、木質バイオマス燃焼灰の化学成分分析値（％）及び強熱減量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に、木質バイオマス燃焼灰の密度及びブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。また、表１中の木質バイオマス燃焼灰の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ－２２００）を用いて測定されるメディアン径（Ｄ５０：頻度の累積が５０％となるときの粒子径）とした。表２中の化学成分分析値（％）は、蛍光Ｘ線分析測定装置（株式会社リガク製 Ｓｉｍｕｌｔｉｘ１２）で測定した。
[Preparation of woody biomass combustion ash]
As the woody biomass combustion ash, ash generated by burning wood chips and PKS (palm kernel shells) in a circulating fluidized bed type combustion furnace was collected by a dust collector. Tables 1 and 2 show the physical properties and components of the woody biomass combustion ash. The chemical component analysis values (%) and ignition loss of the woody biomass combustion ash in Tables 1 and 2 are based on JIS R 5202: 2010 "Methods for chemical analysis of cement" and the density and Blaine specific surface area of the woody biomass combustion ash. was measured in accordance with JIS R 5201:2015 "Physical Test Methods for Cement". In addition, the average particle diameter of the woody biomass combustion ash in Table 1 is the median diameter (D50: the cumulative frequency is 50%) measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2200 manufactured by Shimadzu Corporation). The particle diameter when it becomes). Chemical component analysis values (%) in Table 2 were measured with a fluorescent X-ray analyzer (Simultix12 manufactured by Rigaku Corporation).
表１中の木質バイオマス燃焼灰中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）量は、以下の方法によって測定した。まず、木質バイオマス燃焼灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）を、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準拠して測定した。次に、木質バイオマス燃焼灰に、木質バイオマス燃焼灰の質量に対して１０倍の水を加え、３０分間撹拌し水溶性カリウムを溶解させた。ろ過によって残渣固形分を回収し、残渣固形分のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）を、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準拠して測定いた。次いで、得られた木質バイオマス燃焼灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）及び残渣固形分のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）から、下記式（３）に基づき、木質バイオマス燃焼灰中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）量を算出した。
改質燃焼灰中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）量（質量％）
＝［（木質バイオマス燃焼灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）－残渣固形分のＫ２Ｏ絶対量（ｇ））／（木質バイオマス燃焼灰の総量（ｇ））］×１００ （３）
The amount of water-soluble potassium (K 2 O) in the woody biomass combustion ash in Table 1 was measured by the following method. First, the K 2 O absolute amount (g) of the woody biomass combustion ash was measured according to JIS R 5202:2010 "Method for chemical analysis of cement". Next, water was added to the woody biomass combustion ash in an
Amount of water-soluble potassium (K 2 O) in modified combustion ash (% by mass)
= [(K 2 O absolute amount of woody biomass combustion ash (g) - K 2 O absolute amount of residual solid content (g)) / (total amount of woody biomass combustion ash (g))] × 100 (3)
表１中の木質バイオマス燃焼灰の全カリウム（Ｋ２Ｏ）量中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）の割合は、上記の木質バイオマス燃焼灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）及び残渣固形分のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）から、下記式（４）に基づき、算出することができる。
改質燃焼灰の全カリウム（Ｋ２Ｏ）量中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）の割合（質量％）
＝［（木質バイオマス燃焼灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）－残渣固形分のＫ２Ｏ絶対量（ｇ））／（木質バイオマス燃焼灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ））］×１００ （４）
The ratio of water-soluble potassium (K 2 O) in the total potassium (K 2 O) amount of the woody biomass combustion ash in Table 1 is the K 2 O absolute amount (g) of the woody biomass combustion ash and the residual solid content can be calculated based on the following formula (4) from the K 2 O absolute amount (g).
Proportion of water-soluble potassium (K 2 O) in total potassium (K 2 O) of modified combustion ash (% by mass)
= [(K 2 O absolute amount of woody biomass combustion ash (g) - K 2 O absolute amount of residual solid content (g)) / (K 2 O absolute amount of woody biomass combustion ash (g))] × 100 ( 4)
［塩素含有プラスチックの準備］
（１）ＲＰＦ（表３に示す物性を有する、古紙及び廃プラ含有固形燃料）
・ＪＩＳ Ｍ ８８２０：２０００に準拠して測定：全水分
・ＪＩＳ Ｍ ８８１２：２００６に準拠して測定：揮発分、固定炭素
・ＪＩＳ Ｚ ７３０２：２００９に準拠して測定：高位発熱量、低位発熱量、Ｋ２Ｏ、Ｃｌ
（２）ポリ塩化ビニル試薬（ポリ塩化ビニル粉、富士フイルム和光純薬株式会社製、ポリ塩化ビニル中の塩素量：５６．０質量％）
[Preparation of chlorine-containing plastic]
(1) RPF (solid fuel containing waste paper and waste plastic, having physical properties shown in Table 3)
・Measured according to JIS M 8820:2000: Total moisture ・Measured according to JIS M 8812:2006: Volatile content, fixed carbon ・Measured according to JIS Z 7302:2009: High heating value, low heating value , K2O , Cl
(2) polyvinyl chloride reagent (polyvinyl chloride powder, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., chlorine content in polyvinyl chloride: 56.0% by mass)
（実施例１）
［改質燃焼灰の製造及び評価（１）］
＜改質燃焼灰の製造＞
改質燃焼灰の製造は、図２に示される改質燃焼灰の製造設備を用いて行った。木質バイオマス燃焼灰である燃焼灰Ａとともに、ＲＰＦ及びポリ塩化ビニル試薬を、連続的に燃焼炉としてのロータリーキルン炉において８００℃で加熱した。ロータリーキルン炉への各原料の供給量は、ＲＰＦ及びポリ塩化ビニル試薬中には、塩素と反応する炭酸カルシウム等の成分がほとんど含まれていないため、ＲＰＦ及びポリ塩化ビニルの塩素量（塩素含有プラスチック中の塩素量：２．２質量％）を、塩化水素を含むガス中の塩素量と見なし、塩化水素を含むガス中の塩素量に対する木質バイオマス燃焼灰中のカリウム量のモル比が０．３７となるように設定した。各原料の具体的な供給量は表４に示すとおりである。ＲＰＦの可燃物を燃焼させるため、ロータリーキルン炉へ導入する空気の量を調整し、出口の排ガス中の酸素濃度が１０体積％前後となるようにし、排出される塩化水素を含むガスの流速を９．７ｍ／ｓに設定した。より詳細な温度制御は灯油バーナーを用いて実施した。加熱後の燃焼灰Ａの大部分は、排ガス（塩化水素を含むガス）とともに移動し、飛灰（改質燃焼灰）を出口経路に設けた集塵装置としてのサイクロンにて回収した。
(Example 1)
[Production and evaluation of modified combustion ash (1)]
<Production of modified combustion ash>
The modified combustion ash was manufactured using the modified combustion ash manufacturing facility shown in FIG. The RPF and polyvinyl chloride reagent were continuously heated at 800° C. in a rotary kiln furnace as a combustion furnace, along with combustion ash A, which is woody biomass combustion ash. The amount of each raw material supplied to the rotary kiln furnace is the amount of chlorine in the RPF and polyvinyl chloride (chlorine-containing plastic The amount of chlorine in the gas: 2.2% by mass) is regarded as the amount of chlorine in the gas containing hydrogen chloride, and the molar ratio of the amount of potassium in the woody biomass combustion ash to the amount of chlorine in the gas containing hydrogen chloride is 0.37. was set to be Table 4 shows the specific supply amount of each raw material. In order to burn the RPF combustibles, the amount of air introduced into the rotary kiln furnace is adjusted so that the oxygen concentration in the exhaust gas at the outlet is around 10% by volume, and the flow rate of the discharged gas containing hydrogen chloride is 9. .7 m/s. A more detailed temperature control was performed using a kerosene burner. Most of the combustion ash A after heating moved together with the exhaust gas (gas containing hydrogen chloride), and the fly ash (modified combustion ash) was collected by a cyclone as a dust collector provided in the outlet path.
＜改質燃焼灰の評価＞
改質燃焼灰中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）量について、以下の手順に従って求めた。まず、得られた改質燃焼灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）を、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準拠して測定した。次に、改質燃焼灰に、改質燃焼灰の質量に対して１０倍の水を加え、３０分間撹拌し水溶性カリウムを溶解させた。ろ過によって残渣固形分を回収し、残渣固形分のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）を、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準拠して測定した。次いで、得られた改質燃焼灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）及び残渣固形分のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）から、下記式（１）に基づき、改質燃焼灰中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）量を算出した。改質燃焼灰中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）量は、２．１質量％であった。
改質燃焼灰中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）量（質量％）
＝［（改質燃焼灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）－残渣固形分のＫ２Ｏ絶対量（ｇ））／（改質燃焼灰の総量（ｇ））］×１００ （１）
<Evaluation of modified combustion ash>
The amount of water-soluble potassium (K 2 O) in the modified combustion ash was obtained according to the following procedure. First, the K 2 O absolute amount (g) of the obtained modified combustion ash was measured according to JIS R 5202:2010 "Method for chemical analysis of cement". Next, water was added to the modified combustion ash in an
Amount of water-soluble potassium (K 2 O) in modified combustion ash (% by mass)
= [(K 2 O absolute amount of modified combustion ash (g) - K 2 O absolute amount of residual solid content (g)) / (total amount of modified combustion ash (g))] × 100 (1)
改質燃焼灰の全カリウム（Ｋ２Ｏ）量中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）の割合について、以下の手順に従って求めた。改質燃焼灰の全カリウム（Ｋ２Ｏ）量中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）割合は、上記の改質燃焼灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）及び残渣固形分のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）から、下記式（２）に基づき、算出した。改質燃焼灰の全カリウム（Ｋ２Ｏ）量中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）の割合は、３９質量％であった。
改質燃焼灰の全カリウム（Ｋ２Ｏ）量中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）の割合（質量％）
＝［（改質燃焼灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ）－残渣固形分のＫ２Ｏ絶対量（ｇ））／（改質燃焼灰のＫ２Ｏ絶対量（ｇ））］×１００ （２）
The proportion of water-soluble potassium (K 2 O) in the total amount of potassium (K 2 O) in the modified combustion ash was determined according to the following procedure. The water-soluble potassium (K 2 O) ratio in the total potassium (K 2 O) amount of the modified combustion ash is the K 2 O absolute amount (g) of the modified combustion ash and the K 2 O absolute of the residual solid content. It was calculated based on the following formula (2) from the amount (g). The proportion of water-soluble potassium (K 2 O) in the total amount of potassium (K 2 O) in the modified combustion ash was 39% by mass.
Proportion of water-soluble potassium (K 2 O) in total potassium (K 2 O) of modified combustion ash (% by mass)
= [(K 2 O absolute amount of modified combustion ash (g) - K 2 O absolute amount of residual solid content (g)) / (K 2 O absolute amount of modified combustion ash (g))] × 100 ( 2)
上記に示すように、所定の製造方法で製造された、実施例１の改質燃焼灰は、燃焼灰Ａに比べて、水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）量が多く、全カリウム（Ｋ２Ｏ）量中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）の割合も高かった。この結果から、本発明の改質燃焼灰の製造方法が、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰から、水溶性カリウム量の割合が増加した改質燃焼灰を製造することが可能であることが確認された。 As shown above, the modified combustion ash of Example 1 produced by a predetermined production method has a larger amount of water-soluble potassium (K 2 O) than combustion ash A, and the total potassium (K 2 O ) was also high in water-soluble potassium (K 2 O). From these results, it was confirmed that the modified combustion ash production method of the present invention can produce modified combustion ash with an increased water-soluble potassium content ratio from woody biomass and/or its combustion ash. was done.
（実施例２）
［改質燃焼灰の製造及び評価（２）］
＜反応装置の準備＞
以下の反応装置を用いて、改質燃焼灰の製造を行った。図３は、参考例で用いた反応装置を示す概略図である。図２に示される反応装置１００は、加熱部２０と、排ガストラップ部３０とを備える。加熱部２０は、加熱対象である木質バイオマス灰２６が充填されたセラミックス管２２と、セラミックス管２２を加熱するための管状炉２４とから主に構成される。セラミックス管２２は、塩化水素発生部１０と連結する連結管４４及び管状炉２４内のガスを排出するためのガス排出管４６を有している。塩化水素は、連結管４４からセラミックス管２２内に導入される。塩素含有廃棄物を燃焼させることによって発生する塩化水素を使用する場合、塩化水素発生部１０から塩化水素が発生し、連結管４４からセラミックス管２２内に導入される。排ガストラップ部３０は、ガス排出管４６から排出される塩化水素を主にトラップするためのものである。
(Example 2)
[Production and evaluation of modified combustion ash (2)]
<Preparation of reactor>
A modified combustion ash was produced using the following reactor. FIG. 3 is a schematic diagram showing a reactor used in Reference Example. The
＜改質燃焼灰の製造＞
木質バイオマス燃焼灰である燃焼灰Ｂ（飛灰の割合：１００質量％）２５ｇを、セラミックス管（外径φ５０ｍｍ、内径φ４２ｍｍ）内に充填し、燃焼灰Ｂが充填されたセラミックス管を加熱部における管状炉内に配置した。管状炉内部は、空気雰囲気とし、管状炉を１０００℃まで加熱した。管状炉が１０００℃に到達した後、濃硫酸に濃塩酸を滴下することによって発生する塩化水素と空気とを用いて調製した塩化水素を含むガス（酸素の体積濃度：２１体積％）を管状炉に導入した。塩化水素ガスの導入量は表５に示すとおりである。塩化水素を含むガスの雰囲気下の燃焼灰Ｂの加熱時間の始点を、塩化水素を含むガスが導入された時点とし、加熱時間を３０分とした。その後、管状炉を室温（２５℃）まで冷却し、改質燃焼灰を回収した。燃焼灰Ｂは、飛灰の割合が１００質量％であることから、加熱工程後の燃焼灰Ｂは、回収工程で回収される飛灰と見なすことができる。改質燃焼灰中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）量及び改質燃焼灰の全カリウム（Ｋ２Ｏ）量中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）割合についても表５に示す。
<Production of modified combustion ash>
25 g of combustion ash B (ratio of fly ash: 100% by mass), which is woody biomass combustion ash, is filled in a ceramic tube (outer diameter φ50 mm, inner diameter φ42 mm), and the ceramic tube filled with combustion ash B is placed in the heating unit. placed in a tube furnace. The inside of the tubular furnace was made into an air atmosphere, and the tubular furnace was heated to 1000°C. After the tubular furnace reaches 1000° C., a hydrogen chloride-containing gas (oxygen volume concentration: 21% by volume) prepared using hydrogen chloride generated by dropping concentrated hydrochloric acid into concentrated sulfuric acid and air is added to the tubular furnace. introduced into The amount of hydrogen chloride gas introduced is as shown in Table 5. The start point of the heating time of the combustion ash B in the gas atmosphere containing hydrogen chloride was set at the time when the gas containing hydrogen chloride was introduced, and the heating time was 30 minutes. After that, the tubular furnace was cooled to room temperature (25° C.) and reformed combustion ash was recovered. Since the combustion ash B has a fly ash ratio of 100% by mass, the combustion ash B after the heating step can be regarded as the fly ash recovered in the recovery step. Table 5 also shows the amount of water-soluble potassium (K 2 O) in the modified combustion ash and the proportion of water-soluble potassium (K 2 O) in the total amount of potassium (K 2 O) in the modified combustion ash.
表５に示すように、塩化水素を含むガス中の塩素量に対する燃焼灰Ｂ中のカリウム量のモル比が０．０１～１．４０であるという条件で製造された、実施例２－１～２－４の改質燃焼灰は、燃焼灰Ｂに比べて、水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）量が多く、全カリウム（Ｋ２Ｏ）量中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）の割合も高かった。なお、表５に示すように、塩化水素を含むガス中の塩素量に対する燃焼灰Ｂ中のカリウム量のモル比が低いほど、水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）量が多く、全カリウム（Ｋ２Ｏ）量中の水溶性カリウム（Ｋ２Ｏ）の割合も高くなる傾向にあることが判明した。これらの結果から、本発明の改質燃焼灰の製造方法が、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰から、水溶性カリウム量の割合が増加した改質燃焼灰を製造することが可能であることが確認された。 As shown in Table 5, Examples 2-1 to 2-1 were produced under the condition that the molar ratio of the amount of potassium in the combustion ash B to the amount of chlorine in the gas containing hydrogen chloride was 0.01 to 1.40. The modified combustion ash of 2-4 has a larger amount of water-soluble potassium (K 2 O) than combustion ash B, and the ratio of water-soluble potassium (K 2 O) in the total potassium (K 2 O) is also it was high. As shown in Table 5, the lower the molar ratio of the amount of potassium in the combustion ash B to the amount of chlorine in the gas containing hydrogen chloride, the greater the amount of water-soluble potassium (K 2 O) and the more total potassium (K 2 It was found that the ratio of water-soluble potassium (K 2 O) in the amount of O) also tends to increase. These results show that the method for producing modified combustion ash of the present invention can produce modified combustion ash with an increased water-soluble potassium content from woody biomass and/or its combustion ash. confirmed.
１０…塩化水素発生部、２０…加熱部、２２…セラミックス管、２４…管状炉、２６…木質バイオマス灰、３０…排ガストラップ部、４４…連結管、４６…ガス排出管、１００…反応装置。
DESCRIPTION OF
Claims (10)
塩化水素を含むガスの雰囲気下で、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を７００～１１００℃で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程の前記塩化水素を含むガスとともに排出される飛灰を回収する回収工程と、
を備え、
前記塩化水素を含むガス中の塩素量に対する、前記木質バイオマス及び／又はその燃焼灰中のカリウム量のモル比（Ｋ／Ｃｌ）が、０．０１～１．４０である、
改質燃焼灰の製造方法。 A method for producing modified combustion ash for producing modified combustion ash having an increased water-soluble potassium content from woody biomass and/or its combustion ash,
a heating step of heating woody biomass and/or its combustion ash at 700 to 1100° C. in an atmosphere of gas containing hydrogen chloride;
A recovery step of recovering fly ash discharged together with the gas containing hydrogen chloride in the heating step;
with
The molar ratio (K/Cl) of the amount of potassium in the woody biomass and/or its combustion ash to the amount of chlorine in the gas containing hydrogen chloride is 0.01 to 1.40.
A method for producing modified combustion ash.
請求項１に記載の改質燃焼灰の製造方法。 The amount of water-soluble potassium ( K O) in the modified combustion ash is 1.0 to 10.0% by mass,
The method for producing modified combustion ash according to claim 1.
前記塩素含有プラスチックの割合が、前記木質バイオマス１００質量に対して１～３０質量部である、
請求項１又は２に記載の改質燃焼灰の製造方法。 The heating step is a step of heating the woody biomass and the chlorine-containing plastic,
The ratio of the chlorine-containing plastic is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the woody biomass.
The method for producing modified combustion ash according to claim 1 or 2.
前記塩素含有プラスチックの割合が、前記木質バイオマスの燃焼灰１００質量に対して２０～３０００質量部である、
請求項１又は２に記載の改質燃焼灰の製造方法。 The heating step is a step of heating the combustion ash of the woody biomass and the chlorine-containing plastic,
The ratio of the chlorine-containing plastic is 20 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the combustion ash of the woody biomass.
The method for producing modified combustion ash according to claim 1 or 2.
請求項３又は４に記載の改質燃焼灰の製造方法。 The amount of chlorine in the chlorine-containing plastic is 0.5 to 20% by mass,
The method for producing modified combustion ash according to claim 3 or 4.
請求項１～５のいずれか一項に記載の改質燃焼灰の製造方法。 The flow velocity of the gas containing hydrogen chloride discharged in the heating step is 2 to 20 m / s.
The method for producing modified combustion ash according to any one of claims 1 to 5.
請求項１又は２に記載の改質燃焼灰の製造方法。 The hydrogen chloride is hydrogen chloride generated by burning chlorine-containing plastic,
The method for producing modified combustion ash according to claim 1 or 2.
塩化水素を含むガスの雰囲気下で、木質バイオマス及び／又はその燃焼灰を７００～１１００℃で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程の前記塩化水素を含むガスとともに排出される飛灰を回収する回収工程と、
を備え、
前記塩化水素を含むガス中の塩素量に対する、前記木質バイオマス及び／又はその燃焼灰中のカリウム量のモル比（Ｋ／Ｃｌ）が、０．０１～１．４０である、
木質バイオマス及び／又はその燃焼灰の改質方法。 A method for modifying woody biomass and/or its combustion ash to reform the woody biomass and/or its combustion ash into a modified combustion ash having an increased water-soluble potassium content,
a heating step of heating woody biomass and/or its combustion ash at 700 to 1100° C. in an atmosphere of gas containing hydrogen chloride;
A recovery step of recovering fly ash discharged together with the gas containing hydrogen chloride in the heating step;
with
The molar ratio (K/Cl) of the amount of potassium in the woody biomass and/or its combustion ash to the amount of chlorine in the gas containing hydrogen chloride is 0.01 to 1.40.
A method for reforming woody biomass and/or its combustion ash.
前記改質燃焼灰を水で洗浄し、可溶分を除去する洗浄工程を備える、
低カリウム燃焼灰の製造方法。 A low-potassium combustion ash production method for producing low-potassium combustion ash with a reduced potassium content from the modified combustion ash produced by the production method according to any one of claims 1 to 7,
A washing step of washing the modified combustion ash with water to remove soluble matter,
A method for producing low-potassium combustion ash.
低カリウム燃焼灰のセメント資源化方法。 Using the low-potassium combustion ash produced by the production method according to claim 9 as a raw material for cement,
A method for recycling low-potassium combustion ash as a cement resource.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022007674A JP2023106753A (en) | 2022-01-21 | 2022-01-21 | Modified combustion ash manufacturing method, woody biomass and/or modification method for combustion ash thereof, and low potassium combustion ash manufacturing method and cement recycling method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022007674A JP2023106753A (en) | 2022-01-21 | 2022-01-21 | Modified combustion ash manufacturing method, woody biomass and/or modification method for combustion ash thereof, and low potassium combustion ash manufacturing method and cement recycling method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023106753A true JP2023106753A (en) | 2023-08-02 |
Family
ID=87473389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022007674A Pending JP2023106753A (en) | 2022-01-21 | 2022-01-21 | Modified combustion ash manufacturing method, woody biomass and/or modification method for combustion ash thereof, and low potassium combustion ash manufacturing method and cement recycling method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023106753A (en) |
-
2022
- 2022-01-21 JP JP2022007674A patent/JP2023106753A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zou et al. | Evaluation of catalytic combustion of pulverized coal for use in pulverized coal injection (PCI) and its influence on properties of unburnt chars | |
| Elled et al. | Composition of agglomerates in fluidized bed reactors for thermochemical conversion of biomass and waste fuels: Experimental data in comparison with predictions by a thermodynamic equilibrium model | |
| CN102442650B (en) | Method for producing sulfuric acid and co-producing calcium carbide by phosphogypsum | |
| Gomes et al. | Rice husk bubbling fluidized bed combustion for amorphous silica synthesis | |
| CN104479743B (en) | A kind of rubbish plasma gasification stove with vapor as gasifying medium | |
| CN104087340A (en) | Waste pyrolysis system with adjustable oil, gas and carbon and method | |
| Rahman et al. | Aspen Plus based simulation for energy recovery from waste to utilize in cement plant preheater tower | |
| CN102746902B (en) | Gasification method of organic wastes and special gasification furnace | |
| CN107497467A (en) | A kind of pyrolytic gasification catalyst and the papermaking garbage treating process using the catalyst | |
| CN106583426A (en) | Papermaking waste residue energy utilization method | |
| CN102161484A (en) | Zero-coal-consumption activated carbon production process and production device used in same | |
| JP7401300B2 (en) | Method for producing low potassium wood biomass ash, method for reducing potassium in wood biomass ash, method for producing cement, and method for recycling wood biomass ash into cement resources | |
| JP2023106753A (en) | Modified combustion ash manufacturing method, woody biomass and/or modification method for combustion ash thereof, and low potassium combustion ash manufacturing method and cement recycling method | |
| CN106753681A (en) | A kind of coal-saving agent | |
| JP2014044042A (en) | Method for removing sulfur contents in pulverized coal combustion device and desulfurization agent | |
| RU2478169C1 (en) | Plasma-chemical method of processing solid domestic and industrial wastes | |
| UA126501C2 (en) | Process of making pig iron in a blast furnace using pellets containing thermoplastic and cellulosic materials | |
| CN108568292A (en) | A method of preparing high-efficiency adsorbent using fluidized gasification flying dust and industrial waste sulfuric acid | |
| CN103791503A (en) | Organic solid waste gasifying and incineration integrated device and method | |
| CN109282661A (en) | Method for treating household garbage by hot blast furnace slag | |
| Uddin et al. | Investigation on producing silica from rice husk biomass | |
| CN102364249A (en) | Novel process for producing steam and generating electric power by recycling heat of waste residue, waste ash and waste gas | |
| JP2021146289A (en) | Alkali metal removal method and alkali metal removal apparatus | |
| JP5738882B2 (en) | Method for producing cement clinker | |
| CN106964325B (en) | A kind of preparation method for adsorbing the dedicated fused salt patch of VOCs solid waste accumulation of heat fluidizing combustion furnace |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20220627 |