JP2023142943A - ペリクル用材料、ペリクル、およびペリクル用材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フレームを容易に接合することのできるペリクル用材料、ペリクル、およびペリクル用材料の製造方法を提供する。
【解決手段】ペリクル用材料２は、主面１１ａおよび１１ｂを含むペリクル膜１１と、孔１２１を含み、ケイ素を含む材料よりなるボーダー１２と、孔１２１に接続する孔１３１を含むサブボーダー１３と、ボーダー１２とサブボーダー１３とを接合する接合層１４とを備える。サブボーダー１３は、フォトマスクＰＭに対してフレーム１５を介して接合するための部材である。孔１２１の底部にはペリクル膜１１の主面１１ｂが露出する。ペリクル膜１１の主面１１ａに対して垂直な平面で切った断面で見た場合に、孔１２１の幅ｄ１は、ボーダー１２の主面１２ａから主面１２ｂに向かうに従って増加する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ペリクル用材料、ペリクル、およびペリクル用材料の製造方法に関する。より特定的には、本発明は、フレームを容易に接合することのできるペリクル用材料、ペリクル、およびペリクル用材料の製造方法に関する。

半導体デバイスの製造プロセスに用いられるフォトリソグラフィー技術においては、半導体ウエハにレジストを塗布し、塗布したレジストの必要な箇所に対してフォトマスクを用いて露光光を照射することにより、半導体ウエハ上に必要な形状のレジストパターンが作製される。レジストに対して露光光を照射する際には、ペリクルと呼ばれる防塵用のカバーでフォトマスクを覆うことにより、フォトマスクへの異物の付着が防止される。

ペリクルは、ペリクル膜と、ペリクル膜を支持するボーダーと、ボーダーに接合されたフレームとを含んでいる。ボーダーは、ペリクル膜に達する孔を含んでいる。フレームとボーダーとは、平面的に見て略同一の形状を有している。ペリクル膜としては、露光光の透過性が高く、露光光に対する耐性が高い（高温時の変質や変形が少ない）材料が適している。なお、本明細書においては、ペリクルにおけるフレームを除く部分を、ペリクル用材料と記すことがある。

半導体デバイスの製造プロセスにおいては、半導体デバイスの微細化に伴い、フォトリソグラフィー技術の微細化に対する要求が高まっている。近年では、露光光としてＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザーを光源とする光（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザーを光源とする光（１９３ｎｍ）などを用いることが主流となっている。また、これらの光よりも短波長であるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光（１３．５ｎｍ）などを用いることも検討されている。

ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合、ペリクル膜として有機系薄膜が用いられている。しかし、ＥＵＶ光のように露光光の波長が短くなると、ペリクル膜が露光光から受けるエネルギーは大きくなる。このため、ＥＵＶ光を用いたフォトリソグラフィーでは、ＥＵＶ光に対して高い透過率および高い耐性を有する無機系薄膜を用いることが検討されている。この種の無機系薄膜には、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＮ（窒化ケイ素）、Ｃ（炭素）（グラファイト、グラフェン、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）など）、およびＳｉＣ（炭化ケイ素）などが含まれる。

ペリクル膜の製造方法に関する技術は、たとえば下記特許文献１および２などに開示されている。

下記特許文献１には、Ｓｉ基板の表面にＳｉＣ膜を形成する工程と、Ｓｉ基板の裏面の少なくとも一部をウエットエッチングにより除去する工程とを備えた化合物半導体基板の製造方法が開示されている。Ｓｉ基板の裏面の少なくとも一部を除去する工程において、ウエットエッチングに用いる薬液に対してＳｉ基板およびＳｉＣ膜が相対的に動かされる。

下記特許文献２には、ペリクル膜と、ペリクル膜を支持する支持材とを備えたペリクルが開示されている。ペリクル膜は、ＤＬＣ、アモルファスカーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、または炭化ケイ素などよりなっている。ペリクル枠は、ケイ素または金属などよりなっている。このペリクルは、基板をエッチングすることで支持材に成形し、基板上にペリクル膜を形成することで製造される。

下記特許文献３には、次のペリクルの製造方法が開示されている。一方主面にシリコン結晶膜が形成されたＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板にペリクル膜保持部を設ける。ＳＯＩ基板の他方主面側から支持基板を除去してシリコン結晶膜をペリクル膜とする。

特開２０１７－２１８３５８号公報 国際公開第２０１４／１８７７１０号 特開２００９－１１６２８４号公報

ペリクル膜が薄くなる程、ペリクル膜の透過率が向上する一方、ペリクル膜の機械的強度が低下し、ペリクル膜が破損しやすくなる。ペリクル膜が薄い場合には、ペリクル用材料は次の方法で製造される。Ｓｉを含むボーダーの表面にペリクル膜を形成する。次に、ボーダーをウエットエッチングすることにより、ペリクル膜に達する孔をボーダーに形成する。ボーダーに孔を形成する方法として、ウエットエッチングを採用することで、ペリクル膜の破損を抑止することができる。

なお、ドライエッチングのエッチング速度は、ウエットエッチングのエッチング速度と比較して非常に遅い。したがって、ボーダーに孔を形成する方法としてドライエッチングを採用することは、製造コストの観点で不利である。また、ペリクル膜が薄い場合には、機械的研削によりボーダーに孔を形成しようとすると、ペリクル膜に加わる力によりペリクル膜は破損する。したがって、ボーダーに孔を形成する方法として、機械的研削を採用することは困難である。さらに、ペリクル膜が薄い場合には、孔を含むボーダーとペリクル膜とを接合しようとすると、ペリクル膜に加わる力によりペリクル膜は破損する。したがって、ボーダーに孔を形成し、次に孔を含むボーダーとペリクル膜とを接合する製造方法を採用することは困難である。

ペリクル用材料を用いてペリクルを製造する際には、ペリクル用材料のボーターに対してフレームを接合する工程が行われる。ペリクル用材料のボーダーに対するフレームの位置は工業的に管理されている。具体的には、ボーダーにおける孔の内周面の重心と、フレームにおける孔の内周面の重心とが互いに重なるように、ボーダーに対するフレームの位置が調整される。加えて、平面的に見た場合に、ボーダーにおける孔の内周面とフレームにおける孔の内周面とが互いに重なるように、ボーダーに対するフレームの位置が調整される。その後、ボーダーに対してフレームが接合される。

ボーダーに孔を形成する際に採用されるウエットエッチングは、等方性エッチングである。ボーダーにおける孔の内周面は、ウエットエッチングの際に浸食されるため、複雑な形状を有している。ボーダーにおける孔の内周面の複雑な形状に起因して、ボーダーに対してフレームを接合する際に、ボーダーに対するフレームの位置を調整することは困難であった。その結果、従来のペリクル用材料には、フレームを接合することが容易ではないという問題があった。

なお、ウエットエッチングの際の浸食を防ぐために、ボーダーにおける孔の内周面に保護膜（浸食を防ぐための不動態膜）を形成する方法も考えられる。しかし、この方法では、不働態膜を所定の位置に幾何学的に形成することは困難であった。加えて、この方法は製造工程の増加に伴うコストの増加を招くものであった。したがって、この方法は現実的ではなかった。

本発明は、上記課題を解決するためのものであり、その目的は、フレームを容易に接合することのできるペリクル用材料、ペリクル、およびペリクル用材料の製造方法を提供することである。

本発明の一の局面に従うペリクル用材料は、フォトマスクに対してフレームを介して接合されるペリクル用材料であって、一方の主面および他方の主面を含むペリクル膜と、第１の孔を含み、ケイ素を含む材料よりなる第１の支持体であって、ペリクル膜の他方の主面側からペリクル膜を支持する第１の支持体と、第１の孔に接続する第２の孔を含む第２の支持体と、第１の支持体と第２の支持体とを接合する接合層とを備え、第２の支持体は、フォトマスクに対してフレームを介して接合するための部材であり、第１の孔の底部にはペリクル膜の他方の主面が露出し、ペリクル膜の一方の主面に対して垂直な平面で切った断面で見た場合に、第１の孔の幅は、第１の支持体におけるペリクル膜側の面から第１の支持体における第２の支持体側の面に向かうに従って増加する。

上記ペリクル用材料において好ましくは、接合層は、ケイ素を含むアモルファス層を含む。

上記ペリクル用材料において好ましくは、ペリクル膜は、ケイ素、炭素、ホウ素、および窒素よりなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。

上記ペリクル用材料において好ましくは、第１の支持体、接合層、および第２の支持体の合計の厚さは０より大きく１ｍｍ以下である。

第１の支持体における第２の支持体側の面の算術平均粗さＲａは、０より大きく２ｎｍ以下である。

第１の支持体における第２の支持体側の面に形成されたマスク層をさらに備え、マスク層は、ケイ素に対して酸化作用のある酸とフッ酸とを含む薬液と、ケイ素に対して酸化作用の無い成分のみで構成されたアルカリ水溶液とのうち少なくともいずれか一方に対して不溶性である。

接合層は、１ｎｍ以上１５μｍ以下厚さの酸化ケイ素層を含む。

接合層は、０．５μｍ以上１００μｍ以下の厚さガラスの焼結体を含む。

第１の支持体における第２の支持体側の面から見た場合に、第１の支持体における第１の孔の内周面の輪郭線は、直線状に延在する第１、第２、第３、および第４の直線部分の各々を含み、第１の直線部分と第２の直線部分とは互いに平行であり、第３の直線部分と第４の直線部分とは互いに平行であり、第２の支持体における第１の支持体側の面とは反対側の面から見た場合に、第２の支持体における第２の孔の内周面の輪郭線は、直線状に延在する第５、第６、第７、および第８の直線部分の各々を含み、第５の直線部分と第６の直線部分とは互いに平行であり、第７の直線部分と第８の直線部分とは互いに平行であり、第１の支持体における第１の孔の内周面の算術平均粗さＲａは、第２の支持体における第２の孔の内周面の算術平均粗さＲａよりも大きい。

第２の支持体側からペリクル用材料を見た場合、第１の支持体における第１の孔の内周面全体が第２の支持体によって覆われる。

第２の支持体における第１の支持体側の面の少なくとも一部は、第１の支持体における第１の孔の内周面と対向する。

ペリクル膜の一方の主面に対して垂直な平面で切った断面で見た場合に、第１の支持体におけるペリクル膜側の面から第１の支持体における第２の支持体側の面までの第１の孔の幅は、常に第２の孔の幅以上である。

第１の支持体における第１の孔の内周面と第２の支持体における第１の支持体側の面とで構成される凹みをさらに備える。

本発明の他の局面に従うペリクルは、上記ペリクル用材料と、第２の支持体に接合されたフレームとを備える。

本発明のさらに他の局面に従うペリクル用材料の製造方法は、フォトマスクに対してフレームを介して接合されるペリクル用材料の製造方法であって、一方の主面および他方の主面を含むペリクル膜を、ケイ素を含む材料よりなる第１の支持体に形成する工程を備え、第１の支持体は、ペリクル膜の他方の主面側からペリクル膜を支持し、第１の支持体におけるペリクル膜が形成された面とは反対側の面に、第１の孔を形成する工程をさらに備え、第１の孔の底部は第１の支持体を構成する材料よりなっており、第１の孔を形成する工程の後で、第１の孔の底部をウエットエッチングにより除去することで、第１の孔の底部にペリクル膜を露出させる工程と、第１の支持体と、第２の孔を含む第２の支持体とを互いに接合することにより、第１の孔に第２の孔を接続する工程とをさらに備え、第２の支持体は、フォトマスクに対してフレームを介して接合するための部材である。

上記製造方法において好ましくは、第１の孔に第２の孔を接続する工程は、第１の支持体における第２の支持体側の面にエネルギー粒子を照射することにより、第１の支持体における第２の支持体側の面に第１のアモルファス層を形成する工程と、第２の支持体における第１の支持体側の面にエネルギー粒子を照射することにより、第２の支持体における第１の支持体側の面に第２のアモルファス層を形成する工程と、第１のアモルファス層と第２のアモルファス層とを互いに接触させる工程とを含む。

第１の孔に第２の孔を接続する工程は、第１の支持体における第２の支持体側の面に第１の酸化ケイ素層を形成する工程と、第２の支持体における第１の支持体側の面に第２の酸化ケイ素層を形成する工程と、第１および第２の酸化ケイ素層の各々に対して親水化処理を施す工程と、親水化処理を施す工程の後で、第１の酸化ケイ素層と第２の酸化ケイ素層とを互いに接触させる工程とを含む。

第１の孔に第２の孔を接続する工程は、第１の支持体における第２の支持体側の面、および第２の支持体における第１の支持体側の面のうち少なくともいずれか一方に、ガラスフリットを塗布する工程と、ガラスフリットを塗布する工程の後で、ガラスフリットを加熱することでガラスフリットを溶融させる工程と、ガラスフリットを塗布する工程の後で、第１の支持体における第２の支持体側の面と第２の支持体における第１の支持体側の面とを、ガラスフリットを介して貼り合わせる工程とを含む。

第１の孔に第２の孔を接続する工程において、樹脂系接着剤を用いて第１の支持体と第２の支持体とを接合する。

第１の孔の底部にペリクル膜を露出させる工程において、第１の支持体およびペリクル膜を回転させた状態で、ウエットエッチングに用いる薬液を第１の孔の底部に注入する。

本発明のさらに他の局面に従うペリクルの製造方法は、上記製造方法を用いてペリクル用材料を製造する工程と、第２の支持体にフレームを接合する工程とを備える。

本発明によれば、フレームを容易に接合することのできるペリクル用材料、ペリクル、およびペリクル用材料の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施の形態において、ペリクル膜１１の主面１１ａに対して垂直な平面で切った場合のペリクル１の構成を示す断面図である。 ボーダー１２およびサブボーダー１３の各々の構成を示す平面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第１の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第２の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第３の工程を示す断面図であって、ガラスフリットを用いてボーダー１２とサブボーダー１３とを接合する様子を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第３の工程の第１の変形例を示す断面図であって、表面活性化接合法を用いてボーダー１２とサブボーダー１３とを接合する様子を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第３の工程の第２の変形例を示す断面図であって、親水化接合法を用いてボーダー１２とサブボーダー１３とを接合する様子を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第４の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第５の工程を示す断面図である。 本発明の一実施の形態におけるペリクル１の製造方法の第５の工程を示す平面図であって、サブボーダー１３に対するフレーム１５の位置を調整する様子を示す平面図である。 本発明の一実施の形態の第１および第２の変形例におけるペリクル１の構成を示す部分断面図である。 本発明の一実施の形態の第３および第４の変形例におけるペリクル１の構成を示す部分断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明する。本明細書において「面に形成されている」という表現は、その面と接触して形成されていることを意味している。「面側に形成されている」という表現は、その面と接触して形成されていることと、その面と接触せずに（その面と間隔をおいて）形成されていることとの両方を意味している。図面に示された各部材のサイズは概念上のサイズであり、各部材の実際の寸法とは異なる場合がある。

図１は、本発明の一実施の形態において、ペリクル膜１１の主面１１ａに対して垂直な平面で切った場合のペリクル１の構成を示す断面図である。図１（ａ）は、ペリクル１全体の構成を示す断面図である。図１（ｂ）は、ボーダー１２付近（図１（ａ）中Ａ部）の拡大断面図である。

図１を参照して、本実施の形態におけるペリクル１（ペリクルの一例）は、主にＥＵＶ光を用いたフォトリソグラフィーで用いられるペリクルである。ペリクル１は、フォトマスクＰＭ（フォトマスクの一例）を覆うことにより、フォトマスクＰＭへの異物の付着を防止する。ペリクル１は、ペリクル用材料２（ペリクル用材料の一例）と、フレーム１５（フレームの一例）と、接合層１６などを備えている。ペリクル用材料２は、フォトマスクＰＭに対してフレーム１５を介して接合される材料である。ペリクル用材料２は、ペリクル膜１１（ペリクル膜の一例）と、ボーダー１２（第１の支持体の一例）と、サブボーダー１３（第２の支持体の一例）と、接合層１４（接合層の一例）などを含んでいる。

ペリクル膜１１は、互いに反対の方向を向いた２つの主面１１ａ（ペリクル膜の一方の主面の一例）および１１ｂ（ペリクル膜の他方の主面の一例）を含んでいる。ペリクル膜１１は、任意の材料よりなっている。ペリクル膜１１は、Ｓｉ、Ｃ、Ｂ（ホウ素）、およびＮ（窒素）よりなる群から選択される少なくとも１つの材料を含むことが好ましい。ペリクル膜１１は、ＳｉおよびＣを含むことがより好ましい。ペリクル膜１１は、たとえばカーボンナノチューブ、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン、グラファイト、グラフェン、またはカーボンシリサイドなどの炭素系材料よりなる膜を含んでいてもよい。ペリクル膜１１は、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、非晶質Ｓｉ、メタルシリサイド、単結晶ＳｉＣ、多結晶ＳｉＣ、または非晶質ＳｉＣなどのケイ素系材料よりなる膜を含んでいてもよい。ペリクル膜１１は、ＢＮよりなる膜を含んでいてもよい。ペリクル膜１１は、ＳｉＮよりなる膜を含んでいてもよい。ペリクル膜１１は、複数の膜を含んでいてもよい。たとえば、ペリクル膜１１は、たとえば単結晶ＳｉＣよりなる主膜と、この主膜の２つの主面のうち少なくとも一方に形成された、たとえば炭素系材料よりなる保護膜とを含んでいてもよい。

ボーダー１２は、ペリクル膜１１の主面１１ｂ側からペリクル膜１１のたとえば外周端部を支持している。ボーダー１２は、孔１２１（第１の孔の一例）を含んでおり、孔１２１を取り囲む閉曲線の平面形状を有している。ボーダー１２は、互いに反対の方向を向いた２つの主面１２ａおよび１２ｂと、孔１２１の内周面１２ｃと、外周面１２ｄとをさらに含んでいる。主面１２ａはペリクル膜１１側の面であり、主面１２ｂはサブボーダー１３側の面である。ボーダー１２の主面１２ａ側にはペリクル膜１１が形成されている。孔１２１の底部にはペリクル膜１１の主面１１ｂが露出している。ボーダー１２の外周面１２ｄは、主面１２ｂおよび１３ｂの各々に対して垂直に延在している。

ボーダー１２は、Ｓｉを含む材料よりなっており、Ｓｉよりなっていることが好ましい。ボーダー１２は、ＳｉＯ₂（酸化ケイ素）膜またはＳｉＮ膜などを含んでいてもよい。ボーダー１２がＳｉよりなる場合、ボーダー１２の主面１２ａにはＳｉの（１００）面、（１１１）面、または（１１０）面が露出していてもよい。

サブボーダー１３は、フォトマスクＰＭに対してフレーム１５を介して接合するための部材である。サブボーダー１３は、ボーダー１２に接合されている。サブボーダー１３は、接合層１４を介してボーダー１２の主面１２ｂ側に設けられている。サブボーダー１３は、孔１３１（第２の孔の一例）を含んでおり、孔１３１を取り囲む閉曲線の平面形状を有している。孔１３１はボーダー１２の孔１２１に接続している。ボーダー１２とサブボーダー１３とは、平面的に見た場合に類似した形状を有している。サブボーダー１３は、互いに反対の方向を向いた２つの主面１３ａおよび１３ｂと、孔１３１の内周面１３ｃと、外周面１３ｄとを含んでいる。主面１３ａはボーダー１２側の面であり、主面１３ｂはフレーム１５側の面である。サブボーダー１３の外周面１３ｄは、主面１２ｂおよび１３ｂの各々に対して垂直に延在している。主面１３ｂ側からペリクル用材料２を見た場合に、サブボーダー１３の外周面１３ｄとボーダー１２の外周面１２ｄとは、互いに重なる位置に存在している。

サブボーダー１３は、任意の材料よりなっている。サブボーダー１３は、フォトマスクＰＭに対してフレーム１５を介して接合するための部材であり、フォトマスクＰＭに対して直接接合される部材ではない。

接合層１４は、ボーダー１２とサブボーダー１３とを接合する層である。接合層１４は、ボーダー１２とサブボーダー１３との接合の痕跡である。接合層１４は、ボーダー１２の主面１２ｂとサブボーダー１３の主面１３ａとの間に形成されている。接合層１４の成分は、ボーダー１２とサブボーダー１３との接合方法によって異なる。

ＥＵＶ露光装置の構造上の制約などから、ボーダー１２、サブボーダー１３、および接合層１４の合計の厚さｗは、０より大きく１ｍｍ以下とされる。

フレーム１５は、サブボーダー１３に対して接合されている。フレーム１５は、接合層１６を介してサブボーダー１３の主面１３ｂ側に設けられている。フレーム１５は、孔１５１を含んでおり、孔１５１を取り囲む閉曲線の平面形状を有している。孔１５１はサブボーダー１３の孔１３１に接続している。サブボーダー１３とフレーム１５とは、平面的に見た場合に略同一の形状を有している。フレーム１５は、互いに反対の方向を向いた２つの主面１５ａおよび１５ｂと、孔１５１の内周面１５ｃとを含んでいる。主面１５ａはサブボーダー１３側の面であり、主面１５ｂはフォトマスクＰＭ側の面である。

フレーム１５は、任意の材料よりなっており、たとえばアルミニウムよりなっている。フレーム１５は、フォトマスクＰＭに対して直接接合される部材である。フレーム１５は、少なくとも１ｍｍを超える厚さを有している。

サブボーダー１３とフレーム１５とは、フォトマスクＰＭに対して直接接合される部材であるか否か、または１ｍｍを超える厚さを有しているか否かなどの点で区別される。

ボーダー１２の孔１２１、サブボーダー１３の孔１３１、およびフレーム１５の孔１５１は、ペリクル膜１１に達するペリクル１の一つの孔を構成している。孔１２１、１３１、および１５１によって構成されるペリクル１の孔は、図１のように一つのみであってもよいし、複数の孔であってもよい。複数の孔が形成される場合、複数の孔はメッシュ状に配置されていてもよい。

接合層１６は、サブボーダー１３とフレーム１５とを接合する層である。接合層１６は、サブボーダー１３とフレーム１５との接合の痕跡である。接合層１６は、サブボーダー１３の主面１３ｂとフレーム１５の主面１５ａとの間に形成されている。接合層１６の成分は、サブボーダー１３とフレーム１５との接合方法によって異なる。

主面１３ｂ側からペリクル用材料２を見た場合に、ボーダー１２の内周面１２ｃ全体がサブボーダー１３によって覆われており、ボーダー１２の内周面１２ｃが見えないことが好ましい。サブボーダー１３の主面１３ａ（ボーダー１２側の面）の少なくとも一部は、ボーダー１２における孔１２１の内周面１２ｃと対向していることが好ましい。図１の断面で見た場合に、ボーダー１２における主面１２ａ（ペリクル膜１１側の面）から主面１２ｂ（サブボーダー１３側の面）までの孔１２１の幅ｄ１は、常に孔１３１の幅ｄ２以上であることが好ましい。さらに、ボーダー１２おける孔１２１の内周面１２ｃとサブボーダー１３の主面１３ａとで構成される凹み１７（凹みの一例）が形成されていることが好ましい。凹み１７は、孔１３１の内周面１３ｃからペリクル用材料２の外周端部（図１（ｂ）中左方向）に向かって延在している。

図２は、ボーダー１２およびサブボーダー１３の各々の構成を示す平面図である。図２（ａ）は、主面１２ｂ側から見た場合のボーダー１２の構成を示す平面図である。図２（ｂ）は、主面１３ｂ側から見た場合のサブボーダー１３の構成を示す平面図である。

図１および図２を参照して、ペリクル膜１１、ボーダー１２および孔１２１、ならびにサブボーダー１３および孔１３１の各々は、任意の平面形状を有しており、円形状、楕円形状、または多角形状などを有している。本実施の形態では、ペリクル膜１１、ボーダー１２および孔１２１、ならびにサブボーダー１３および孔１３１の各々は、略四角形の形状を有している。

特に図２（ａ）のように、ボーダー１２の主面１２ｂ（サブボーダー１３側の面）から見た場合に、ボーダー１２における孔１２１の内周面１２ｃの輪郭線は、直線状に延在する部分である直線部分１２６、１２７、１２８、および１２９（第１、第２、第３、および第４の直線部分の一例）の各々を含んでいる。直線部分１２６と直線部分１２７とは互いに平行である。直線部分１２８と直線部分１２９とは互いに平行である。直線部分１２６と直線部分１２８との交点、直線部分１２６と直線部分１２９との交点、直線部分１２７と直線部分１２８との交点、および直線部分１２７と直線部分１２９との交点の各々は、孔１２１の四角形の４つの角部の各々を構成している。

特に図２（ｂ）のように、サブボーダー１３の主面１３ｂ（ボーダー１２側の面とは反対側の面）から見た場合に、サブボーダー１３における孔１３１の内周面１３ｃの輪郭線は、直線状に延在する部分である直線部分１３６、１３７、１３８、および１３９（第５、第６、第７、および第８の直線部分の一例）の各々を含んでいる。直線部分１３６と直線部分１３７とは互いに平行である。直線部分１３８と直線部分１３９とは互いに平行である。直線部分１３６、１３７、１３８、および１３９の各々における孔１３１の内周面１３ｃは、直線状に延在している。直線部分１３６と直線部分１３８との交点、直線部分１３６と直線部分１３９との交点、直線部分１３７と直線部分１３８との交点、および直線部分１３７と直線部分１３９との交点の各々は、０．５ｍｍ未満の曲率半径Ｒを有する角部を構成している。

孔１２１が等方性エッチングであるウエットエッチングにより形成されることに起因して、孔１２１の内周面１２ｃは、ウエットエッチングの際に浸食されている。具体的には、図１の断面で見た場合に、孔１２１の幅ｄ１は、ボーダー１２の主面１２ａ（ペリクル膜１１側の面）から主面１２ｂ（サブボーダー１３側の面）に向かうに従って増加している。図１の断面で見た場合の孔１２１の内周面１２ｃの形状は、「なぎさ形状」とも呼ばれる。ボーダー１２における孔１２１の内周面１２ｃは、サブボーダー１３における孔１３１の内周面１３ｃと比較して複雑な形状を有している。

一方、孔１３１の幅ｄ２は、サブボーダー１３の主面１３ａから主面１３ｂまでの全体にわたって一定である。ボーダー１２における孔１２１の内周面１２ｃの算術平均粗さＲａは、サブボーダー１３における孔１３１の内周面１３ｃの算術平均粗さＲａよりも大きい。

算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ） Ｂ ０６０１に規定されている。算術平均粗さＲａは、測定の対象となる面の４点について、３Ｄ測定レーザー顕微鏡「ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００」（オリンパス株式会社製）を用いて、評価長さ：４ｍｍ、カットオフ：λｃ８００μｍ、λｓ２．５μｍ、λｆなし、フィルタ：ガウシアンフィルタ、解析パラメータ：粗さパラメータ、対物レンズ：×５０という条件で測定される。

続いて、本実施の形態におけるペリクル１の製造方法について、図３～図１０を用いて説明する。

図３を参照して、孔が形成されていない板状のボーダー１２を準備する。

次に、主面１１ａおよび１１ｂを含むペリクル膜１１を、ボーダー１２の主面１２ａに形成する。ボーダー１２は、ペリクル膜１１の主面１１ｂ側からペリクル膜１１を支持する。

具体的には、ボーダー１２の主面１２ａと接触するペリクル膜１１をエピタキシャル成長させる。ペリクル膜１１がＳｉＣよりなる場合、ペリクル膜１１は、たとえば、ボーダー１２の主面１２ａを炭化することで得られたＳｉＣよりなる下地層上に、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、またはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを用いて成膜される。また、ペリクル膜１１は、ボーダー１２の主面１２ａにＭＢＥ法またはＣＶＤ法などを用いて成膜されてもよい。

特に、ペリクル膜１１が、ボーダー１２の主面１２ａにエピタキシャル成長されたＳｉＣよりなる場合、ペリクル膜１１は、３Ｃ型の結晶構造を有する多結晶ＳｉＣまたは単結晶ＳｉＣ（３Ｃ－ＳｉＣ）よりなっている。ペリクル膜１１がＳｉＣよりなる場合、ペリクル膜１１は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有しており、好ましくは１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さを有している。

ペリクル膜１１の形成後に、ペリクル膜１１の主面１１ａに、たとえばＳｉよりなる保護膜９２を形成する。

次に、ボーダー１２の主面１２ｂの外周端部に、ＳｉＣなどよりなるマスク層９１を形成する。マスク層９１をマスクとして、ボーダー１２の主面１２ｂの中央部ＲＧ１を除去する。中央部ＲＧ１の除去は任意の方法で行われ、たとえばサンドブラスト加工などの機械研磨により行われる。

中央部ＲＧ１が除去された結果、ボーダー１２の主面１２ｂには、ボーダー１２を構成する材料を底面とする孔１２２（第１の孔の一例）が形成される。孔１２２はボーダー１２を貫通しない程度の深さを有している。孔１２２の存在により、ボーダー１２の中央部の厚さは、ボーダー１２の外周端部の厚さよりも薄くなる。

なお、孔１２２を形成した後でペリクル膜１１および保護膜９２が形成されてもよい。

図４を参照して、ペリクル膜１１の形成後に、ボーダー１２の一部である孔１２２の底面ＲＧ２をウエットエッチングにより除去する。底面ＲＧ２が除去された結果、孔１２２は孔１２１となる。孔１２１の底面にはペリクル膜１１の主面１１ｂが露出する。底面ＲＧ２の除去方法としてウエットエッチングを採用することで、底面ＲＧ２の除去の際にペリクル膜１１へ与えるダメージを抑止することができる。なお、任意の方法での孔１２２の形成を行わずに、ウエットエッチングのみを用いて板状のボーダー１２に孔１２１が形成されてもよい。

孔１２１の形成後、必要に応じてマスク層９１を除去する。マスク層９１は中央部ＲＧ１の形成後の任意のタイミングで除去されればよい。マスク層９１の除去工程は必ずしも必要ではない。一例として、マスク層９１としてＳｉＣを使用し、マスク層９１の厚みを十分に薄くしてもよい。この場合には、ウエットエッチングを用いてボーダー１２に孔１２１を形成した後で、ボーダー１２の主面１２ｂと接触しているマスク層９１の部分のみが残存する。ボーダー１２の主面１２ｂよりも内径側に張り出した部分は、ウエットエッチングの際に自動的に除去される。ゆえに、マスク層９１の除去は不要となる。

底面ＲＧ２のウエットエッチングの際に用いる薬液としては、たとえばフッ酸および硝酸などの酸化作用のある酸を含む混酸や、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液などが用いられる。ペリクル膜１１がエッチングされることを抑止し、ペリクル膜１１の品質を良好にするためには、ボーダー１２のウエットエッチングの薬液としてフッ酸および硝酸からなる混酸を用いることが好ましい。

底面ＲＧ２のウエットエッチングの際には、ボーダー１２の孔１２２の底面ＲＧ２とともにボーダー１２における孔１２１の内周面１２ｃの部分ＲＧ３も除去される。部分ＲＧ３の除去により、孔１２１はテーパー形状となる。すなわち、孔１２１の幅ｄ１（図１）は、ボーダー１２の主面１２ａから主面１２ｂに向かうに従って増加する。

底面ＲＧ２のウエットエッチングの際は、ウエットエッチングに用いる薬液に対してペリクル膜１１およびボーダー１２を相対的に動かすことにより行われることが好ましい。特に、ペリクル膜１１およびボーダー１２を動かしている間に薬液から受ける圧力によりペリクル膜１１が破損する事態を回避するためには、ペリクル膜１１の主面１１ａに対して平行な平面内の方向にペリクル膜１１およびボーダー１２を動かすことが好ましい。このようなウエットエッチングとして、スピンエッチングが最も好ましい。

スピンエッチングにより底面ＲＧ２を除去する際には、ボーダー１２の主面１２ｂ側（マスク層９１側）が上を向くように固定される。そして、主面１２ｂと直交する方向に延在する回転軸を中心としてペリクル膜１１およびボーダー１２が回転される。このようにして、ペリクル膜１１およびボーダー１２の位置を変えずにペリクル膜１１およびボーダー１２を回転させた状態で、ウエットエッチングに用いる薬液（エッチング液）を孔１２２の底面ＲＧ２に注入する。ペリクル膜１１およびボーダー１２の回転数は、たとえば５００～１５００ｒｐｍ程度に設定される。

特に、ペリクル膜１１が薄い場合には、ボーダー１２の反応面の荒れはペリクル膜１１に対して悪影響を及ぼす。すなわち、ボーダー１２の反応面の荒れによってペリクル膜１１に不均一な応力が加わり、ウエットエッチング中にペリクル膜１１にクラックが入ったりペリクル膜１１がボーダー１２から剥がれたりする事態を招きやすい。

底面ＲＧ２のウエットエッチングの際に、ウエットエッチングに用いる薬液に対してペリクル膜１１およびボーダー１２を相対的に動かすことにより、ボーダー１２の反応面に局所的に反応後の薬液や泡が滞留することを抑止し、ボーダー１２の反応面の荒れを抑止することができる。その結果、ペリクル膜１１に不均一な応力が加わることを抑止することができ、ペリクル膜１１を破損させずにペリクル膜１１の薄膜化を図ることができる。

特に、底面ＲＧ２のウエットエッチングとしてスピンエッチングを採用する場合、ウエットエッチング中にペリクル膜１１の主面１１ａは薬液に曝されることはない。このため、薬液によるペリクル膜１１のダメージを最小限に留めることができる。その結果、ペリクル膜１１の破損を抑止することができ、ペリクル膜１１を薄くすることができる。

一方で、底面ＲＧ２のウエットエッチングとしてスピンエッチングを採用する場合、孔１２２の底面ＲＧ２に注入された薬液は、回転の遠心力により、ボーダー１２における孔１２２の内周面１２ｃに衝突する。ボーダー１２における孔１２２の内周面１２ｃは、特に浸食されやすくなる。ボーダー１２における孔１２２の内周面１２ｃにおいて除去される部分ＲＧ３の体積は増加する。ボーダー１２の主面１２ａから主面１２ｂまでの孔１２１の幅ｄ１の増加量は大きくなる。

なお、マスク層９１は、Ｓｉに対して酸化作用のある酸とフッ酸とを含む薬液と、Ｓｉに対して酸化作用の無い成分のみで構成されたアルカリ水溶液とのうち少なくともいずれか一方に対して不溶性である材料よりなっていればよい。これにより、底面ＲＧ２のスピンエッチングの際に接合面である主面１２ｂが保護され、主面１２ｂの平坦性を維持することができる。マスク層９１は、たとえばＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯ₂、またはフォトレジストなどよりなっていてもよい。

図５を参照して、主面１３ｂに支持基板９３が設けられたサブボーダー１３を準備する。次に、ボーダー１２とサブボーダー１３とを互いに接合することにより、ボーダー１２の孔１２１にサブボーダー１３の孔１３１を接続する。ボーダー１２とサブボーダー１３との接合方法は任意である。接合の方法としては、たとえば、ガラスフリットを用いた接合、フュージョン接合、表面活性化接合、プラズマ接合、または接着剤を用いた接合などが挙げられる。接着剤を用いてボーダー１２とサブボーダー１３とを接合する場合、接着剤として、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂系接着剤を用いることが好ましい。良好な接合を実現するために、サブボーダー１３の主面１３ａ（ボーダー１２側の面）の算術平均粗さＲａは、０より大きく２ｎｍ以下であることが好ましい。ボーダー１２の主面１２ｂ（サブボーダー１３側の面）の算術平均粗さＲａは、０より大きく２ｎｍ以下であることが好ましい。なお、サブボーダー１３に支持基板９３は設けられなくてもよい。

ここでは、ボーダー１２とサブボーダー１３とは、ガラスフリットを用いて次の方法で接合される。ボーダー１２の主面１２ｂ（サブボーダー１３側の面）およびサブボーダー１３の主面１３ａ（ボーダー１２側の面）のうち少なくともいずれか一方に、たとえばスクリーン印刷法を用いてガラスフリット１４１（ガラスフリットの一例）を塗布する。次に、ボーダー１２の主面１２ｂとサブボーダー１３の主面１３ａとを、矢印ＡＲ２で示すように、塗布したガラスフリット１４１を介して貼り合わせる。貼り合わせた後で、ガラスフリット１４１を加熱することでガラスフリット１４１を溶融させる（言い換えれば、ガラスフリット１４１を焼結する）。焼結後にガラスフリット１４１は、ガラスの焼結体を含む接合層１４となる。この接合層１４は、０．５μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有する。好ましくは、この接合層１４は、１μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有する。

なお、ガラスフリット１４１を加熱することでガラスフリット１４１を溶融させた後で、ボーダー１２の主面１２ｂとサブボーダー１３の主面１３ａとを、ガラスフリット１４１を介して貼り合わせてもよい。

また、底面ＲＧ２のウエットエッチングとしてスピンエッチングを採用し、かつボーダー１２の主面１２ｂにガラスフリットを塗布する場合には、スピンエッチングよりも前に、ボーダー１２の主面１２ｂにガラスフリットを塗布してもよい。

ガラスフリットを用いた接合を採用することで、強固な接合が得られる。このため、ペリクル用材料２にフレーム１５が接合される際や露光時にペリクル１が移動される際に、ペリクル用材料２が力を受けても、ボーダー１２とサブボーダー１３との接合が維持される。ガラスフリットを用いた接合を採用することで、８００℃程度までの高温での高い耐久性を実現することができる。また、ガラスフリットは接着剤のような有機系材料を含まないので、露光時の雰囲気中（一例として、５Ｐａ程度の減圧水素雰囲気中）において、ガスを放出する汚染源にはならない。さらに、スクリーン印刷法を用いてガラスフリットを塗布する場合には、接合のスループットを向上することができ、ペリクル用材料２の製造コストを低減することができる。

図６を参照して、ボーダー１２とサブボーダー１３とは、表面活性化接合法を用いて次の方法で接合されてもよい。ペリクル膜１１の主面１１ｂに保護膜１４６を形成する。保護膜１４６としては、たとえばレジストや、非常に薄い多結晶Ｓｉなどが挙げられる。保護膜１４６としてレジストを用いた場合や、多結晶Ｓｉの表面ラフネスが大きい場合などには、ボーダー１２の主面１２ｂ上の保護膜１４６は、接合の前に選択的に除去されることが好ましい。その後、１×１０^-5Ｐａ以下、好ましくは１×１０^-6Ｐａ以下の減圧かつ常温（一例として１０℃以上３０℃以下の温度）の雰囲気で、ボーダー１２の主面１２ｂ（サブボーダー１３側の面）およびサブボーダー１３の主面１３ａ（ボーダー１２側の面）の各々に、矢印ＡＲ３で示すようにエネルギー粒子を照射する。なお、この工程では、ペリクル膜１１の主面１１ｂに形成された保護膜１４６にもエネルギー粒子が照射される。エネルギー粒子の照射により、ボーダー１２の主面１２ｂおよびサブボーダー１３の主面１３ａの各々からガス、水、有機物、または酸素などの吸着物質が除去される。エネルギー粒子は、たとえばイオン、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、もしくはＮｅ（ネオン）などの中性原子、またはクラスターイオンなどよりなっている。エネルギー粒子は、Ａｒよりなることが好ましい。

ここで、ボーダー１２の主面１２ｂにエネルギー粒子を照射すると、ボーダー１２の主面１２ｂには、アモルファス層１４２（第１のアモルファス層の一例）が形成される。サブボーダー１３の主面１３ａにエネルギー粒子を照射すると、サブボーダー１３の主面１３ａには、アモルファス層１４３（第２のアモルファス層の一例）が形成される。アモルファス層１４２および１４３の各々は、たとえば０より大きく５ｎｍ以下の厚さを有している。

アモルファス層１４２は、主面１２ｂに存在するボーダー１２を構成する材料がエネルギー粒子の衝突により非晶質化したものである。アモルファス層１４２はボーダー１２と連続している。アモルファス層１４２の出現により、ボーダー１２の主面１２ｂは主面１２ａ側にわずかに退行する。

アモルファス層１４３は、主面１３ａに存在するサブボーダー１３を構成する材料がエネルギー粒子の衝突により非晶質化したものである。アモルファス層１４３はサブボーダー１３と連続している。アモルファス層１４３の出現により、サブボーダー１３の主面１３ａは主面１３ｂ側にわずかに退行する。

エネルギー粒子を照射した後、矢印ＡＲ２で示すように、アモルファス層１４２とアモルファス層１４３とを互いに接触させる。これにより、ボーダー１２の主面１２ｂとサブボーダー１３の主面１３ａとが接合され、接合層１４が現れる。表面活性化接合法を用いた場合、接合層１４は、ボーダー１２を構成する材料が非晶質化した層であるアモルファス層１４２と、サブボーダー１３を構成する材料が非晶質化した層であるアモルファス層１４３とを含んでいる。アモルファス層１４２は、Ｓｉを含んでおり、ボーダー１２の主面１２ｂに形成されている。アモルファス層１４３は、アモルファス層１４２とサブボーダー１３の主面１３ａとの間に形成されている。アモルファス層１４２および１４３は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）などにより観察することができる。

図７を参照して、ボーダー１２とサブボーダー１３とは、親水化接合法を用いて次の方法で接合されてもよい。親水化接合法は、フュージョンボンディング（Ｆｕｓｉｏｎ Ｂｏｎｄｉｎｇ）またはシリコン直接接合（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｏｎｄｉｎｇ：ＳＤＢ）とも呼ばれる。ボーダー１２の主面１２ｂ（サブボーダー１３側の面）にＳｉＯ₂層１４４（第１の酸化ケイ素層）を形成する。サブボーダー１３の主面１３ａ（ボーダー１２側の面）にＳｉＯ₂層１４５（第２の酸化ケイ素層）を形成する。ＳｉＯ₂層１４４および１４５の各々は、ＣＶＤ法などを用いて形成する方法、下層となる面（主面１２ｂまたは１３ａ）にＳｉ層を形成しそのＳｉ層を熱酸化する方法、または下層となる面を熱酸化する方法などによって形成されてもよい。なお、ボーダー１２がＳｉで、ペリクル膜１１がＳｉＣの場合、これらを熱酸化すると、ボーダー１２における主面１２ｂを含む露出面だけに選択的に熱酸化膜を形成することができる。

ＳｉＯ₂層１４４および１４５の各々を形成後、ＳｉＯ₂層１４４および１４５の各々に対して親水化処理を施す。親水化処理を施した後、矢印ＡＲ２で示すように、ＳｉＯ₂層１４４とＳｉＯ₂層１４５とを互いに接触させる。これにより、ボーダー１２の主面１２ｂとサブボーダー１３の主面１３ａとが接合され、接合層１４が現れる。親水化接合法を用いた場合、接合後には、ＳｉＯ₂層１４４とＳｉＯ₂層１４５とが一体化した接合層１４が得られる。接合層１４は、１ｎｍ以上１００μｍ以下の厚さのＳｉＯ₂層を含んでいる。好ましくは、接合層１４は、１ｎｍ以上１５μｍ以下の厚さのＳｉＯ₂層を含んでいる。

なお、上述の方法に類似した親水化接合法として、ＳｉＯ₂層１４４および１４５の各々に対して親水化処理を施さずに、ＳｉＯ₂層１４４とＳｉＯ₂層１４５とを過酸化水素水中で互いに接触させる方法が用いられてもよい。また、ＳｉＯ₂層１４４および１４５の各々を形成せずに、ボーダー１２の主面１２ｂを直接親水化処理する方法が用いられてもよい。

図８を参照して、ボーダー１２とサブボーダー１３とを接合した後、ペリクル膜１１の主面１１ａから保護膜９２を除去し、サブボーダー１３の主面１３ｂから支持基板９３を除去する。これにより、ペリクル用材料２が得られる。

なお、表面活性化接合法を用いてボーダー１２とサブボーダー１３とを接合した場合、支持基板９３の除去後に保護膜１４６が除去されてもよい。保護膜１４６がレジストよりなる場合、保護膜１４６は、レジストリムーバーなどを用いて除去される。保護膜１４６が非常に薄いＳｉよりなる場合、保護膜１４６は、フッ硝酸に対して非常に短時間の間浸漬すること（ディップエッチング）などにより除去される。

また、親水化接合法を用いてボーダー１２とサブボーダー１３とを接合した場合、支持基板９３の除去後にペリクル膜１１の主面１１ｂにＳｉＯ₂層１４４が残存していることがある。このため、フッ酸などにペリクル膜１１を浸漬することで、ペリクル膜１１に残存したＳｉＯ₂層１４４が除去されてもよい。

図９を参照して、ペリクル用材料２を用いてペリクル１を製造する際には、ペリクル用材料２のサブボーダー１３とフレーム１５とを接合することにより、サブボーダー１３の孔１３１にフレーム１５の孔１５１を接続する。ボーダー１２とサブボーダー１３との接合方法は任意であり、たとえば接着により接合される。サブボーダー１３とフレーム１５とが接着により接合される場合、サブボーダー１３の主面１３ｂとフレーム１５の主面１５ａとの間には、接着層よりなる接合層１６が形成される。

サブボーダー１３とフレーム１５とが接着により接合される場合を施したフレーム１５の主面１５ａには、接着剤を塗布するための凹部などが設けられていてもよい。フレーム１５の下面には、ポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、またはシリコーン樹脂などよりなる材料であって、フォトマスクに貼り付けるための材料が設けられていてもよい。

図９および図１０を参照して、フレーム１５をペリクル用材料２に接合する際には、たとえば自動搭載装置が用いられる。自動搭載装置はコンピューター（画像認識装置）を含んでいる。コンピューターは、サブボーダー１３の孔１３１の画像に基づいて、サブボーダー１３における孔１３１の内周面１３ｃの形状を認識する。またコンピューターは、フレーム１５の孔１５１の画像に基づいて、フレーム１５における孔１５１の内周面１５ｃの形状を認識する。次に、自動搭載装置は、サブボーダー１３における孔１３１の内周面１３ｃと、フレーム１５における孔１５１の内周面１５ｃとが互いに重なるように、サブボーダー１３に対するフレーム１５の位置を調整する。フレーム１５の位置の調整は、矢印ＡＲ４で示される。フレーム１５の位置の調整後、自動搭載装置は、矢印ＡＲ５で示すように、サブボーダー１３に対してフレーム１５を接合する。

フレーム１５の主面１５ｂには、フォトマスクＰＭに対する位置合わせのための係合部や、接着剤を塗布するための凹部などが設けられていてもよい。フレーム１５をフォトマスクＰＭに貼り付ける際には、ポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、またはシリコーン樹脂などよりなる接着剤が用いられてもよい。

［実施の形態の効果］

図２（ａ）を参照して、ボーダー１２における孔１２１の内周面１２ｃは、ウエットエッチングの際に浸食されるため、複雑な形状を有している。具体的には、孔１２１の幅ｄ１（図１）は、ボーダー１２の主面１２ａから主面１２ｂに向かうに従って増加しており、孔１２１の内周面１２ｃは「なぎさ形状」を有している。このため、主面１２ｂ側からボーダー１２を見た場合、主面１２ａ付近の深さ位置での孔１２１の内周面１２ｃの狭い輪郭線Ｌ１と、主面１２ｂ付近の深さ位置での孔１２１の内周面１２ｃの広い輪郭線Ｌ２という二重の輪郭線が現れる。加えて、孔１２１を形成する際のウエットエッチングの影響により、ボーダー１２における孔１２１の内周面１２ｃの算術平均粗さＲａは大きく、ボーダー１２における孔１２１の内周面１２ｃの凹凸は大きい。このため、主面１２ｂ側から見た場合の直線部分１２６、１２７、１２８、および１２９の各々の直線性は低く、孔１２１の内周面１２ｃの角部の形状は粗い。

上述のように、ボーダー１２における孔１２１の内周面１２ｃは、複雑な形状を有している。このため、従来のように、ボーダーにおける孔の内周面の重心とフレームにおける孔の内周面の重心とが互いに重なるように、ボーダーに対するフレームの位置を調整する場合には、ボーダーに対するフレームの位置が意図する位置からずれやすかった。加えて、平面的に見た場合に、ボーダーにおける孔の内周面とフレームにおける孔の内周面とが互いに重なるように、ボーダーに対するフレームの位置を調整することは困難であった。

さらに、従来のようにボーダーに対してフレームを直接接合する場合には、フレームの主面を押圧してフレームをボーダーに押圧する場合に、フレームの主面におけるボーダーの孔の内周面の真上の位置を押圧してしまうと、ボーダーに押圧力が十分に伝わらなかった。

その結果、従来においては、ペリクル用材料に対してフレームを接合することが困難であった。

図２（ｂ）を参照して、上述の実施の形態によれば、ボーダー１２とは別の部材であるサブボーダー１３に対して、フレーム１５が接合される。サブボーダー１３における孔１３１の内周面１３ｃは、ボーダー１２に孔１２１を形成する際のウエットエッチングによる影響を受けない。このため、サブボーダー１３における孔１３１の内周面１３ｃは、簡易な形状となるように自由に設計することができる。具体的には、サブボーダー１３における孔１３１の内周面１３ｃの算術平均粗さＲａを小さくすることができる。このため、主面１３ｂ側からサブボーダー１３を見た場合の内周面１３ｃの直線部分１３６、１３７、１３８、および１３９の各々の直線性を高くすることができる。また、直線部分１３６と直線部分１３８との交点、直線部分１３６と直線部分１３９との交点、直線部分１３７と直線部分１３８との交点、および直線部分１３７と直線部分１３９との交点の各々の角部の曲率半径を、０．５ｍｍ未満とすることができる。また、孔１３１の幅ｄ２（図１）は、サブボーダー１３の主面１３ａから主面１３ｂまで一定とされてもよい。

上述のように、サブボーダー１３における孔１３１の内周面１３ｃは、簡易な形状となるように自由に設計することができる。このため、サブボーダー１３における孔１３１の内周面１３ｃの重心とフレーム１５における孔１５１の内周面１５ｃの重心とが互いに重なるように、サブボーダー１３に対するフレーム１５の位置を容易に調整することができる。加えて、平面的に見た場合に、サブボーダー１３における孔１３１の内周面１３ｃとフレーム１５における孔１５１の内周面１５ｃとが互いに重なるように、サブボーダー１３に対するフレーム１５の位置を容易に調整することができる。

さらに、サブボーダー１３に対してフレーム１５を接合する際にフレーム１５の主面１５ｂを押圧する場合に、サブボーダー１３に押圧力を十分に伝えることができる。

その結果、上述の実施の形態によれば、ペリクル用材料２に対してフレーム１５を容易に接合することができる。

［変形例］

図１１は、本発明の一実施の形態の第１および第２の変形例におけるペリクル１の構成を示す拡大断面図である。図１１（ａ）は第１の変形例であり、図１１（ｂ）は第２の変形例である。図１２は、本発明の一実施の形態の第３および第４の変形例におけるペリクル１の構成を示す拡大断面図である。図１２（ａ）は第３の変形例であり、図１２（ｂ）は第４の変形例である。なお、図１１および図１２の各々は、ボーダー１２付近（図１（ａ）中Ａ部）の拡大断面図である。図１１中線Ｌ３は、主面１３ｂ側からペリクル用材料２を見た場合のサブボーダー１３の外周面１３ｄの輪郭線である。図１２中線Ｌ４は、主面１３ｂ側からペリクル用材料２を見た場合のサブボーダー１３の内周面１３ｃの輪郭線である。

図１１（ａ）を参照して、第１の変形例では、ボーダー１２の外周面１２ｄは、主面１２ｂおよび１３ｂの各々に対して垂直に延在している。サブボーダー１３の外周面１３ｄは、ボーダー１２の外周面１２ｄよりも外側（図１１中左側）に突出している。サブボーダー１３の外周面１３ｄは、主面１２ｂおよび１３ｂの各々に対して垂直に延在している。

図１１（ｂ）を参照して、第２の変形例では、ボーダー１２の外周面１２ｄは、主面１２ｂから主面１２ａに向かうに従って外側に突出している。主面１３ｂ側からペリクル用材料２を見た場合に、主面１２ａ側の外周面１２ｄの端部は、線Ｌ３よりも外側に存在していてもよいし、線Ｌ３よりも内側（図１１中右側）に存在していてもよい。サブボーダー１３の外周面１３ｄは、ボーダー１２の外周面１２ｄよりも外側に突出している。サブボーダー１３の外周面１３ｄは、主面１２ｂおよび１３ｂの各々に対して垂直に延在している。

図１２（ａ）を参照して、第３の変形例では、ボーダー１２の外周面１２ｄは、主面１２ｂおよび１３ｂの各々に対して垂直に延在している。サブボーダー１３の外周面１３ｄは、主面１３ａから主面１３ｂに向かうに従って外側に突出している。サブボーダー１３の内周面１３ｃは、主面１３ａから主面１３ｂに向かうに従って内側に突出している。この場合、線Ｌ４は、主面１３ｂ側の内周面１３ｃの端部により構成される。主面１３ｂ側からペリクル用材料２を見た場合に、ボーダー１２の内周面１２ｃにおける主面１２ａ側の端部は、線Ｌ４よりも外側（図１２中左側）に存在していることが好ましいが、線Ｌ４よりも内側（図１２中右側）に存在していてもよい。

図１２（ｂ）を参照して、第４の変形例では、ボーダー１２の外周面１２ｄは、主面１２ｂおよび１３ｂの各々に対して垂直に延在している。サブボーダー１３の外周面１３ｄは、主面１３ｂから主面１３ａに向かうに従って外側に突出している。サブボーダー１３の内周面１３ｃは、主面１３ｂから主面１３ａに向かうに従って内側に突出している。この場合、線Ｌ４は、主面１３ａ側の内周面１３ｃの端部により構成される。主面１３ｂ側からペリクル用材料２を見た場合に、ボーダー１２の内周面１２ｃにおける主面１２ａ側の端部は、線Ｌ４よりも外側（図１２中左側）に存在していることが好ましいが、線Ｌ４よりも内側（図１２中右側）に存在していてもよい。

第１～第４の変形例の各々における、ボーダー１２の外周面１２ｄ、サブボーダー１３の内周面１２ｃ、およびサブボーダー１３の外周面１２ｄの各々の形状は、互いに組み合わせることができる。

なお、図１１および図１２に示す各変形例における上述以外の構成は、上述の実施の形態の構成と同様であるため、その説明は繰り返さない。

［その他］

上述の実施の形態および各変形例は、適宜組み合わせることができる。

上述の実施の形態および変形例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ ペリクル（ペリクルの一例）
２ ペリクル用材料（ペリクル用材料の一例）
３ 中間体
１１ ペリクル膜（ペリクル膜の一例）
１１ａ，１１ｂ ペリクル膜の主面（ペリクル膜の一方の主面および他方の主面の一例）
１２ ボーダー（第１の支持体の一例）
１２ａ，１２ｂ ボーダーの主面
１２ｃ ボーダーにおける孔の内周面
１２ｄ ボーダーの外周面
１３ サブボーダー（第２の支持体の一例）
１３ａ，１３ｂ サブボーダーの主面
１３ｃ サブボーダーにおける孔の内周面
１３ｄ サブボーダーの外周面
１４ 接合層（接合層の一例）
１５ フレーム（フレームの一例） １５ａ，１５ｂ フレームの主面
１５ｃ フレームにおける孔の内周面
１６ 接合層
１７ 凹み（凹みの一例）
９１ マスク層
９２，１４６ 保護膜
９３ 支持基板
１２１，１２２ ボーダーの孔（第１の孔の一例）
１２６，１２７，１２８，１２９ ボーダーにおける孔の内周面の輪郭線の直線部分（第１、第２、第３、および第４の直線部分の一例）
１３１ サブボーダーの孔（第２の孔の一例）
１３６，１３７，１３８，１３９ サブボーダーにおける孔の内周面の輪郭線の直線部分（第５、第６、第７、および第８の直線部分の一例）
１４１ ガラスフリット（ガラスフリットの一例）
１４２，１４３ アモルファス層（アモルファス層、ならびに第１および第２のアモルファス層の一例）
１４４，１４５ ＳｉＯ₂層（酸化ケイ素層、ならびに第１および第２の酸化ケイ素層の一例）
１５１ フレームの孔
Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４ 輪郭線
ＰＭ フォトマスク（フォトマスクの一例）
ＲＧ１ ボーダーの主面の中央部
ＲＧ２ ボーダーにおける孔の底面
ＲＧ３ ボーダーにおける孔の内周面の部分
ｄ１ ボーダーの孔の幅
ｄ２ サブボーダーの孔の幅

Claims (8)

1. フォトマスクに対してフレームを介して接合されるペリクル用材料であって、
   一方の主面および他方の主面を含むペリクル膜と、
   第１の孔を含み、ケイ素を含む材料よりなる第１の支持体であって、前記ペリクル膜の前記他方の主面側から前記ペリクル膜を支持する第１の支持体と、
   前記第１の孔に接続する第２の孔を含む第２の支持体と、
   前記第１の支持体と前記第２の支持体とを接合する接合層とを備え、
   前記第２の支持体は、前記フォトマスクに対して前記フレームを介して接合するための部材であり、
   前記第１の孔の底部には前記ペリクル膜の前記他方の主面が露出し、
   前記ペリクル膜の前記一方の主面に対して垂直な平面で切った断面で見た場合に、前記第１の孔の幅は、前記第１の支持体における前記ペリクル膜側の面から前記第１の支持体における前記第２の支持体側の面に向かうに従って増加する、ペリクル用材料。
2. 前記接合層は、ケイ素を含むアモルファス層を含む、請求項１に記載のペリクル用材料。
3. 前記ペリクル膜は、ケイ素、炭素、ホウ素、および窒素よりなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項１に記載のペリクル用材料。
4. 前記第１の支持体、前記接合層、および前記第２の支持体の合計の厚さは０より大きく１ｍｍ以下である、請求項１に記載のペリクル用材料。
5. 前記第１の支持体における前記第２の支持体側の面から見た場合に、前記第１の支持体における前記第１の孔の内周面の輪郭線は、直線状に延在する第１、第２、第３、および第４の直線部分の各々を含み、
   前記第１の直線部分と前記第２の直線部分とは互いに平行であり、前記第３の直線部分と前記第４の直線部分とは互いに平行であり、
   前記第２の支持体における前記第１の支持体側の面とは反対側の面から見た場合に、前記第２の支持体における前記第２の孔の内周面の輪郭線は、直線状に延在する第５、第６、第７、および第８の直線部分の各々を含み、
   前記第５の直線部分と前記第６の直線部分とは互いに平行であり、前記第７の直線部分と前記第８の直線部分とは互いに平行であり、
   前記第１の支持体における前記第１の孔の内周面の算術平均粗さＲａは、前記第２の支持体における前記第２の孔の内周面の算術平均粗さＲａよりも大きい、請求項１に記載のペリクル用材料。
6. 請求項１～５のいずれかに記載のペリクル用材料と、
   前記第２の支持体に接合された前記フレームとを備えた、ペリクル。
7. フォトマスクに対してフレームを介して接合されるペリクル用材料の製造方法であって、
   一方の主面および他方の主面を含むペリクル膜を、ケイ素を含む材料よりなる第１の支持体に形成する工程を備え、前記第１の支持体は、前記ペリクル膜の前記他方の主面側から前記ペリクル膜を支持し、
   前記第１の支持体における前記ペリクル膜が形成された面とは反対側の面に、第１の孔を形成する工程をさらに備え、前記第１の孔の底部は前記第１の支持体を構成する材料よりなっており、
   前記第１の孔を形成する工程の後で、前記第１の孔の底部をウエットエッチングにより除去することで、前記第１の孔の底部に前記ペリクル膜を露出させる工程と、
   前記第１の支持体と、第２の孔を含む前記第２の支持体とを互いに接合することにより、前記第１の孔に前記第２の孔を接続する工程とをさらに備え、前記第２の支持体は、前記フォトマスクに対して前記フレームを介して接合するための部材である、ペリクル用材料の製造方法。
8. 前記第１の孔に前記第２の孔を接続する工程は、前記第１の支持体における前記第２の支持体側の面、および前記第２の支持体における前記第１の支持体側の面のうち少なくともいずれか一方に、ガラスフリットを塗布する工程と、
   前記ガラスフリットを塗布する工程の後で、前記ガラスフリットを加熱することで前記ガラスフリットを溶融させる工程と、
   前記ガラスフリットを塗布する工程の後で、前記第１の支持体における前記第２の支持体側の面と前記第２の支持体における前記第１の支持体側の面とを、前記ガラスフリットを介して貼り合わせる工程とを含む、請求項７に記載のペリクル用材料の製造方法。
   

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