JP2023142129A - Nonaqueous electrolyte for battery, lithium secondary battery precursor, lithium secondary battery, and method for manufacturing lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a nonaqueous electrolyte for batteries, a lithium secondary battery precursor, a lithium secondary battery, and a method for manufacturing a lithium secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度の電池として、注目されている。 Lithium ion secondary batteries are attracting attention as batteries with high energy density.
特許文献1は、リチウムイオン二次電池用非水電解液(以下、「電池用非水電解液」という。)を開示している。具体的に、特許文献1に開示の電池用非水電解液は、添加剤として下記式(I-1)~(I-4)で表される化合物のいずれか1つを含有する。 Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte for lithium ion secondary batteries (hereinafter referred to as "non-aqueous electrolyte for batteries"). Specifically, the nonaqueous electrolyte for batteries disclosed in Patent Document 1 contains any one of compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-4) as an additive.
しかしながら、充放電の繰り返しによるリチウム二次電池の電池特性の低下をより抑制することができる電池用非水電解液が求められる場合がある。より詳しく言うと、電気特性の劣化を促進させる環境(例えば、45℃)でリチウム二次電池の充放電サイクルが繰り返されても直流抵抗の増加を抑制することができる電池用非水電解液が求められる場合がある。 However, there is a need for a nonaqueous electrolyte for batteries that can further suppress deterioration of battery characteristics of lithium secondary batteries due to repeated charging and discharging. More specifically, a non-aqueous electrolyte for batteries that can suppress an increase in DC resistance even when a lithium secondary battery is repeatedly charged and discharged in an environment that promotes deterioration of electrical characteristics (e.g., 45°C) is developed. It may be required.
本開示は、上記事情に鑑み、リチウム二次電池の充放電サイクルが繰り返されても直流抵抗の増加を抑制することができる電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法を提供することを課題とする。 In view of the above circumstances, the present disclosure provides a non-aqueous electrolyte for batteries, a lithium secondary battery precursor, and a lithium secondary battery that can suppress an increase in DC resistance even when the lithium secondary battery is repeatedly charged and discharged. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a lithium secondary battery.
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
<1> 下記式(I)で表される化合物(I)と、化合物(A)とを含み、
前記化合物(A)は、下記式(II)で表される化合物(II)と、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である化合物(III)と、下記式(IV)で表される化合物(IV)と、下記式(V)で表される化合物(V)とからなる群より選択される少なくとも1種を含む、電池用非水電解液。
Means for solving the above problems include the following embodiments.
<1> Comprising a compound (I) represented by the following formula (I) and a compound (A),
The compound (A) comprises a compound (II) represented by the following formula (II), a compound (III) which is at least one of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate, and a compound represented by the following formula (IV). A non-aqueous electrolyte for a battery, comprising at least one selected from the group consisting of a compound (IV) represented by the following formula (IV) and a compound (V) represented by the following formula (V).
〔式(I)中、
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基で表される基である。
式(II)中、
R21は、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基、又は炭素数2~6のアルケニレン基であり、
R22は、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数2~6のアルケニレン基、式(ii-1)で表される基、又は式(ii-2)で表される基であり、
*は、結合位置を示し、
式(ii-1)中、R23は、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数2~6のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であり、
式(ii-2)中、R24は、炭素数1~6のアルキル基、又は炭素数2~6のアルケニル基である。
式(IV)中、
Mは、アルカリ金属であり、
Yは、遷移元素、周期律表の13族元素、14族元素、又は15族元素であり、
bは、1~3の整数であり、
mは、1~4の整数であり、
nは、0~8の整数であり、
qは、0又は1であり、
R41は、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のハロゲン化アルキレン基、炭素数6~20のアリーレン基、又は炭素数6~20のハロゲン化アリーレン基(これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、qが1でmが2~4の場合にはm個のR41はそれぞれが結合していてもよい。)であり、
R42は、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のハロゲン化アルキル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数6~20のハロゲン化アリール基(これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、nが2~8の場合はn個のR42はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。)であり、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、酸素原子又は炭素原子である。
式(V)中、
R51及びR52は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。〕
<2> 前記式(I)中、
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基(前記アルキル基中の少なくとも1つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。)、炭素数2~4のアルケニル基(前記アルケニル基中の少なくとも1つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。)、炭素数2~4のアルキニル基(前記アルキニル基中の少なくとも1つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。)、又はアリール基(前記アリール基中の少なくとも1つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルコキシ基、又は炭素数1~6のアルキル基で置換されてもよい。)で表される基である、前記<1>に記載の電池用非水電解液。
<3> 前記式(I)中のR11、R12及びR13が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、又は4-フルオロフェニル基である、前記<1>又は<2>に記載の電池用非水電解液。
<4> 前記化合物(I)が、下記式(I-1)、下記式(I-2)、下記式(I-3)、又は下記式(I-4)で表される化合物である、前記<1>~<3>のいずれか1つに記載の電池用非水電解液。
[In formula (I),
R 11 , R 12 and R 13 are each independently a group represented by a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
In formula (II),
R 21 is an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms,
R 22 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, a group represented by formula (ii-1), or a group represented by formula (ii-2),
* indicates the bonding position,
In formula (ii-1), R 23 is an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or an oxymethylene group,
In formula (ii-2), R 24 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
In formula (IV),
M is an alkali metal,
Y is a transition element, a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element of the periodic table,
b is an integer from 1 to 3,
m is an integer from 1 to 4,
n is an integer from 0 to 8,
q is 0 or 1,
R 41 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms (these groups are The structure may contain a substituent or a heteroatom, and when q is 1 and m is 2 to 4, each of the m R 41s may be bonded.)
R 42 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms (these The group may contain a substituent or a heteroatom in its structure, and when n is 2 to 8, each of the n R 42s may be bonded together to form a ring.) ,
Q 1 and Q 2 are each independently an oxygen atom or a carbon atom.
In formula (V),
R 51 and R 52 each independently represent a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a pentafluoroethyl group. ]
<2> In the formula (I),
R 11 , R 12 and R 13 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (at least one hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a halogen atom), or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (at least one hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a halogen atom); 4 alkenyl group (at least one hydrogen atom in the alkenyl group may be substituted with a halogen atom), an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms (at least one hydrogen atom in the alkynyl group may be substituted with a halogen atom), ), or an aryl group (at least one hydrogen atom in the aryl group is substituted with a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms); The non-aqueous electrolyte for batteries according to <1> above, which is a group represented by the following.
<3> R 11 , R 12 and R 13 in the formula (I) each independently represent a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group , tert-butyl group, vinyl group, allyl group, ethynyl group, phenyl group, or 4-fluorophenyl group, the nonaqueous electrolyte for batteries according to <1> or <2> above.
<4> The compound (I) is a compound represented by the following formula (I-1), the following formula (I-2), the following formula (I-3), or the following formula (I-4), The nonaqueous electrolyte for batteries according to any one of <1> to <3> above.
<5> 前記化合物(I)の含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、0.01質量%以上5質量%以下である、前記<1>~<4>のいずれか1つに記載の電池用非水電解液。
<6> 前記化合物(A)の含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、0.01質量%以上5質量%以下である、前記<1>~<5>のいずれか1つに記載の電池用非水電解液。
<7> ケースと、
前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
前記電解液が、前記<1>~<6>のいずれか1つに記載の電池用非水電解液である、リチウム二次電池前駆体。
<8> 前記正極が、正極活物質として、下記式(X)で表されるリチウム含有複合酸化物を含む、前記<7>に記載のリチウム二次電池前駆体。
LiNiaCobMncO2 … 式(X)
〔式(X)中、a、b及びcは、それぞれ独立に、0超1未満であり、かつ、a、b及びcの合計は、0.99以上1.00以下である。〕
<9> 前記<7>又は<8>に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
前記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と
を含む、リチウム二次電池の製造方法。
<10> 前記<7>又は<8>に記載のリチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施して得られた、リチウム二次電池。
<5> Any one of <1> to <4> above, wherein the content of the compound (I) is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the nonaqueous electrolyte for batteries. A non-aqueous electrolyte for batteries as described in .
<6> Any one of <1> to <5> above, wherein the content of the compound (A) is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the nonaqueous electrolyte for batteries. A non-aqueous electrolyte for batteries as described in .
<7> Case and
A positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution housed in the case;
Equipped with
The positive electrode is a positive electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions,
The negative electrode is a negative electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions,
A lithium secondary battery precursor, wherein the electrolyte is the non-aqueous battery electrolyte according to any one of <1> to <6>.
<8> The lithium secondary battery precursor according to <7>, wherein the positive electrode contains a lithium-containing composite oxide represented by the following formula (X) as a positive electrode active material.
LiNia Co b Mn c O 2 ... Formula (X)
[In formula (X), a, b and c are each independently greater than 0 and less than 1, and the sum of a, b and c is 0.99 or more and 1.00 or less. ]
<9> Preparing the lithium secondary battery precursor according to <7> or <8>;
A method for manufacturing a lithium secondary battery, comprising the steps of charging and discharging the lithium secondary battery precursor.
<10> A lithium secondary battery obtained by charging and discharging the lithium secondary battery precursor according to <7> or <8>.
本開示によれば、リチウム二次電池の充放電サイクルが繰り返されても直流抵抗の増加を抑制することができる電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法が提供される。 According to the present disclosure, there is provided a non-aqueous electrolyte for a battery, a lithium secondary battery precursor, a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery that can suppress an increase in DC resistance even after repeated charge/discharge cycles of a lithium secondary battery. A method of manufacturing a secondary battery is provided.
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
In this specification, a numerical range expressed using "~" means a range that includes the numerical values written before and after "~" as lower and upper limits.
In this specification, if there are multiple substances corresponding to each component in the composition, unless otherwise specified, the amount of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition. means.
In this specification, the term "process" is used not only to refer to an independent process, but also to include any process that is not clearly distinguishable from other processes as long as the intended purpose of the process is achieved. It will be done.
〔電池用非水電解液〕
本開示の電池用非水電解液(以下、単に「非水電解液」ともいう。)は、下記式(I)で表される化合物(I)(以下、「ホウ酸リチウム化合物(I)」ともいう。)と、化合物(A)とを含み、前記化合物(A)は、下記式(II)で表される化合物(II)(以下、「環状スルホン化合物(II)」ともいう。)と、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である化合物(III)(以下、「フルオロリン酸リチウム化合物(III)」ともいう。)と、下記式(IV)で表される化合物(IV)(以下、「環状ジカルボニル化合物(IV)」ともいう。)と、下記式(V)で表される化合物(V)(以下、「スルホンイミドリチウム塩化合物(V)」ともいう。)とからなる群より選択される少なくとも1種を含む。
ホウ酸リチウム化合物(I)、環状スルホン化合物(II)、フルオロリン酸リチウム化合物(III)、環状ジカルボニル化合物(IV)、及びスルホンイミドリチウム塩化合物(V)の詳細については、後述する。
[Non-aqueous electrolyte for batteries]
The non-aqueous electrolyte for batteries of the present disclosure (hereinafter also simply referred to as "non-aqueous electrolyte") is a compound (I) represented by the following formula (I) (hereinafter referred to as "lithium borate compound (I)"). ) and a compound (A), and the compound (A) is a compound (II) represented by the following formula (II) (hereinafter also referred to as a "cyclic sulfone compound (II)"). , a compound (III) which is at least one of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate (hereinafter also referred to as "lithium fluorophosphate compound (III)"), and a compound represented by the following formula (IV) ( IV) (hereinafter also referred to as "cyclic dicarbonyl compound (IV)"), and a compound (V) represented by the following formula (V) (hereinafter also referred to as "sulfonimide lithium salt compound (V)"). and at least one selected from the group consisting of.
Details of the lithium borate compound (I), the cyclic sulfone compound (II), the fluorophosphate lithium compound (III), the cyclic dicarbonyl compound (IV), and the sulfonimide lithium salt compound (V) will be described later.
本開示の非水電解液は、上記の構成を有するため、リチウム二次電池の充放電サイクルが繰り返されても直流抵抗の増加を従来よりも抑制することができる(以下「充放電サイクル特性を向上させることができる」ともいう。)
この効果は、以下の理由によると推測されるが、これに限定されない。
本開示のリチウム二次電池を充電又は放電(以下、「充放電」という。)すると、負極の表面及び正極の表面には固体電解質界面層(SEI:Solid Electrolyte Interphase)膜(以下、「SEI膜」という。)が形成されると考えられる。
以下、負極のSEI膜と、正極のSEI膜とを区別しない場合、負極のSEI膜、及び正極のSEI膜を単に「SEI膜」という場合がある。
SEI膜は、主として、非水電解液中のリチウムイオンと、リチウム二次電池の充放電によって分解された非水電解液の分解物との反応生成物によって形成されると考えられる。反応生成物は、ホウ酸リチウム化合物(I)の分解物、及び化合物(A)の分解物を含むと考えられる。
SEI膜が形成されると、リチウム二次電池の充放電サイクルにおいて、本来の電池反応ではない副反応は進行しにくくなると考えられる。電池反応は、正極と負極にリチウムイオンが出入り(インターカレート)する反応を示す。副反応は、負極による非水電解液の還元分解反応、正極による非水電解液の酸化分解反応、正極活物質中の金属元素の溶出等を含む。
本開示の非水電解液を用いたリチウム二次電池では、充放電サイクルが繰り返されても、SEI膜は厚膜化しにくい。そのため、非水電解液中のリチウムイオンは消費されにくい。
以上の理由により、本開示の非水電解液は、充放電サイクル特性を向上させることができると推測される。
Since the non-aqueous electrolyte of the present disclosure has the above-described configuration, it is possible to suppress an increase in DC resistance more than before even when the charge-discharge cycle of a lithium secondary battery is repeated (hereinafter referred to as "charge-discharge cycle characteristics"). (It can be improved.)
This effect is presumed to be due to the following reasons, but is not limited thereto.
When the lithium secondary battery of the present disclosure is charged or discharged (hereinafter referred to as "charging and discharging"), a solid electrolyte interphase (SEI) film (hereinafter referred to as "SEI film") is formed on the surface of the negative electrode and the surface of the positive electrode. ) is thought to be formed.
Hereinafter, when the SEI film of the negative electrode and the SEI film of the positive electrode are not distinguished, the SEI film of the negative electrode and the SEI film of the positive electrode may be simply referred to as "SEI film".
The SEI film is considered to be mainly formed by a reaction product between lithium ions in the nonaqueous electrolyte and decomposed products of the nonaqueous electrolyte decomposed by charging and discharging a lithium secondary battery. The reaction product is thought to include a decomposition product of lithium borate compound (I) and a decomposition product of compound (A).
It is thought that when the SEI film is formed, side reactions that are not the original battery reactions are difficult to proceed during the charge/discharge cycle of the lithium secondary battery. A battery reaction is a reaction in which lithium ions move in and out (intercalate) between the positive electrode and the negative electrode. The side reactions include a reductive decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte by the negative electrode, an oxidative decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte by the positive electrode, elution of metal elements in the positive electrode active material, and the like.
In the lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte of the present disclosure, the SEI film is difficult to thicken even if charge/discharge cycles are repeated. Therefore, lithium ions in the non-aqueous electrolyte are not easily consumed.
For the above reasons, it is presumed that the non-aqueous electrolyte of the present disclosure can improve charge-discharge cycle characteristics.
<ホウ酸リチウム化合物(I)>
非水電解液は、下記式(I)で表されるホウ酸リチウム化合物(I)を含有する。
<Lithium borate compound (I)>
The non-aqueous electrolyte contains a lithium borate compound (I) represented by the following formula (I).
式(I)中、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基で表される基である。 In formula (I), R 11 , R 12 and R 13 are each independently a group represented by a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
「置換基」とは、炭化水素の水素原子を置換している原子又は原子団を意味する。
「炭素数1~20の炭化水素基」とは、置換基を含まない炭化水素基のみからなる骨格の炭素数が、1~20であることを意味する。
"Substituent" means an atom or atomic group substituting a hydrogen atom of a hydrocarbon.
The term "hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms" means that the number of carbon atoms in the skeleton consisting only of hydrocarbon groups without substituents is 1 to 20.
R11~R13で表される置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基としては、置換基を有してもよい炭素数1~20の脂肪族基、及び置換基を有していてもよい炭素数6~20のアリール基等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 11 to R 13 include an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent. Examples include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms which may have .
式(I)中、R11、R12及びR13は、リチウム二次電池の充放電サイクル特性をより向上させる等の観点から、R11、R12及びR13の2種以上が同一の置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基であることが好ましく、R11、R12及びR13の3種全てが同一の置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基であることがより好ましい。 In formula (I), R 11 , R 12 and R 13 are substitutions in which two or more of R 11 , R 12 and R 13 are the same, from the viewpoint of further improving the charge/discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery. It is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a group, and all three of R 11 , R 12 and R 13 may have the same substituent. More preferably, it is a hydrocarbon group.
置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基において、炭素数1~20の炭化水素基が有し得る置換基(以下、「式(I)中に含まれ得る置換基」ともいう)としては、ハロゲン原子、無置換のアルキル基(すなわち、水素原子が置換基で置換されていないアルキル基)、ハロゲン化アルキル基、無置換のアルコキシ基(すなわち、水素原子が置換基で置換されていないアルコキシ基)、ハロゲン化アルコキシ基、無置換のアルケニル基(すなわち、水素原子が置換基で置換されていないアルケニル基)、ハロゲン化アルケニル基、無置換のアルキニル基(すなわち、水素原子が置換基で置換されていないアルキニル基)、及びハロゲン化アルキニル基が挙げられる。上記の中でも、式(I)中に含まれ得る置換基としては、充放電サイクル特性をより向上させる等の観点から、ハロゲン原子が好ましい。 In a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a substituent which the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may have (hereinafter, "substituent which may be included in formula (I)") halogen atoms, unsubstituted alkyl groups (i.e., alkyl groups in which the hydrogen atom is not substituted with a substituent), halogenated alkyl groups, and unsubstituted alkoxy groups (i.e., in which the hydrogen atom is not substituted with a substituent). (unsubstituted alkoxy group), halogenated alkoxy group, unsubstituted alkenyl group (i.e., alkenyl group in which the hydrogen atom is not substituted with a substituent), halogenated alkenyl group, unsubstituted alkynyl group (i.e., hydrogen atom is not substituted with a substituent), and halogenated alkynyl groups. Among the above, as a substituent that may be included in formula (I), a halogen atom is preferable from the viewpoint of further improving charge/discharge cycle characteristics.
式(I)中、R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基(前記アルキル基中の少なくとも1つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。)、炭素数2~4のアルケニル基(前記アルケニル基中の少なくとも1つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。)、炭素数2~4のアルキニル基(前記アルキニル基中の少なくとも1つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。)、又はアリール基(前記アリール基中の少なくとも1つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルコキシ基、又は炭素数1~6のアルキル基で置換されてもよい。)で表される基であることが好ましい。これにより、非水電解液は、充放電サイクル特性をより向上させることができる。 In formula (I), R 11 , R 12 and R 13 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (at least one hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a halogen atom). ), an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms (at least one hydrogen atom in the alkenyl group may be substituted with a halogen atom), an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms (at least one hydrogen atom in the alkynyl group may be substituted with a halogen atom), (at least one hydrogen atom in the aryl group may be substituted with a halogen atom), or an aryl group (at least one hydrogen atom in the aryl group is a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), (may be substituted with an alkyl group) is preferable. Thereby, the nonaqueous electrolyte can further improve the charge/discharge cycle characteristics.
式(I)中、R11、R12及びR13のそれぞれ独立に表される「炭素数1~4のアルキル基」は、炭素数1~4である、直鎖、又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。「炭素数1~4のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、「炭素数1~4のアルキル基」は、炭素数1~3のアルキル基がより好ましい。
「炭素数1~4のアルキル基」の少なくとも1つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。「炭素数1~4のアルキル基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
「炭素数1~4のアルキル基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、アルキル基の炭素数に応じて適宜選択され、1個~7個が好ましい。
In formula (I), the "alkyl group having 1 to 4 carbon atoms" each independently represented by R 11 , R 12 and R 13 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is preferable that Examples of the "alkyl group having 1 to 4 carbon atoms" include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and the like. Among these, the "alkyl group having 1 to 4 carbon atoms" is more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
At least one hydrogen atom of the "alkyl group having 1 to 4 carbon atoms" may be substituted with a halogen atom. The halogen atom in the "alkyl group having 1 to 4 carbon atoms" is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom; More preferred is a fluorine atom, particularly preferred.
In the "alkyl group having 1 to 4 carbon atoms", the number of hydrogen atoms substituted by the halogen atom is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the number of carbon atoms in the alkyl group, and is preferably 1 to 7.
式(I)中、R11、R12及びR13のそれぞれ独立に表される「炭素数2~4のアルケニル基」は、炭素数2~4である、直鎖、又は分岐鎖のアルケニル基であることが好ましい。「炭素数2~4のアルケニル基」としては、ビニル基、2-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基等が挙げられる。これらの中でも、「炭素数2~4のアルケニル基」は、炭素数2~3のアルケニル基がより好ましい。
「炭素数2~4のアルケニル基」の少なくとも1つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。「炭素数2~4のアルケニル基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
「炭素数2~4のアルケニル基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、アルケニル基の炭素数に応じて適宜選択され、1個~7個が好ましい。
In formula (I), the "alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms" each independently represented by R 11 , R 12 and R 13 is a linear or branched alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms. It is preferable that Examples of the "alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms" include vinyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, and 3-butenyl group. Among these, the "alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms" is more preferably an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms.
At least one hydrogen atom of the "alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms" may be substituted with a halogen atom. The halogen atom in the "alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms" is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom; More preferred is a fluorine atom, particularly preferred.
In the "alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms", the number of hydrogen atoms substituted by the halogen atom is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the number of carbon atoms in the alkenyl group, and is preferably 1 to 7.
式(I)中、R11、R12及びR13のそれぞれ独立に表される「炭素数2~4のアルキニル基」は、炭素数2~4である、直鎖、又は分岐鎖のアルキニル基であることが好ましい。「炭素数2~4のアルキニル基」としては、エチニル基、プロパルギル基(2-プロピニル基)、2-ブチニル基、3-ブチニル基等が挙げられる。これらの中でも、「炭素数2~4のアルキニル基」は、炭素数2~3のアルキニル基がより好ましい。
「炭素数2~4のアルキニル基」の少なくとも1つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。「炭素数2~4のアルキニル基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
「炭素数2~4のアルキニル基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、アルキニル基の炭素数に応じて適宜選択され、1個~7個が好ましい。
In formula (I), the "alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms" each independently represented by R 11 , R 12 and R 13 is a linear or branched alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms. It is preferable that Examples of the "alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms" include ethynyl group, propargyl group (2-propynyl group), 2-butynyl group, and 3-butynyl group. Among these, the "alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms" is more preferably an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms.
At least one hydrogen atom of the "alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms" may be substituted with a halogen atom. The halogen atom in the "alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms" is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom; More preferred is a fluorine atom, particularly preferred.
In the "alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms", the number of hydrogen atoms substituted by the halogen atom is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the number of carbon atoms in the alkynyl group, and is preferably 1 to 7.
式(I)中、R11、R12及びR13のそれぞれ独立に表される「アリール基」の少なくとも1つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルコキシ基、又は炭素数1~6のアルキル基で置換されてもよい。
「アリール基」におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましく、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、フッ素原子が特に好ましい。「アリール基」において、ハロゲン原子に置換される水素原子の数は、特に限定されず、1個~5個が好ましい。
「アリール基」における炭素数1~6のアルコキシ基は、このアルコキシ基におけるアルキル基が直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。「アリール基」における炭素数1~6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、「アリール基」における炭素数1~6のアルコキシ基は、炭素数1~3のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。「アリール基」において、炭素数1~6のアルコキシ基に置換される水素原子の数は、特に限定されず、1個~3個が好ましい。
「アリール基」における炭素数1~6のアルキル基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。「アリール基」における炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、「アリール基」における炭素数1~6のアルキル基は、炭素数1~3のアルキル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。「アリール基」において、炭素数1~6のアルキル基に置換される水素原子の数は、特に限定されず、1個~3個が好ましい。
In formula (I), at least one hydrogen atom of the "aryl group" independently represented by R 11 , R 12 and R 13 is a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. 6 may be substituted with an alkyl group.
The halogen atom in the "aryl group" is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, even more preferably a fluorine atom or a chlorine atom, and a fluorine atom is Particularly preferred. In the "aryl group", the number of hydrogen atoms substituted by halogen atoms is not particularly limited, and is preferably 1 to 5.
The alkyl group in the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in the "aryl group" may be linear, branched, or cyclic. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in the "aryl group" include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, and the like. Among these, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in the "aryl group" is preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group. In the "aryl group", the number of hydrogen atoms substituted by the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and is preferably 1 to 3.
The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the "aryl group" may be linear, branched, or cyclic. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the "aryl group" include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group. group, n-hexyl group, cyclohexyl group, etc. Among these, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the "aryl group" is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group and an ethyl group. In the "aryl group", the number of hydrogen atoms substituted by the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and is preferably 1 to 3.
なかでも、式(I)中のR11、R12及びR13が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、又は4-フルオロフェニル基であることが好ましい。
これにより、非水電解液は、充放電サイクル特性をより向上させることができる。
Among them, R 11 , R 12 and R 13 in formula (I) each independently represent a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, Preferably, it is a tert-butyl group, a vinyl group, an allyl group, an ethynyl group, a phenyl group, or a 4-fluorophenyl group.
Thereby, the nonaqueous electrolyte can further improve the charge/discharge cycle characteristics.
ホウ酸リチウム化合物(I)の具体例としては、下記式(I-1)~(I-4)で表される化合物が挙げられる。以下、式(I-1)で表される化合物を「ホウ酸リチウム化合物(I-1)」といい、式(I-2)で表される化合物を「ホウ酸リチウム化合物(I-2)」といい、式(I-3)で表される化合物を「ホウ酸リチウム化合物(I-3)」といい、式(I-4)で表される化合物を「ホウ酸リチウム化合物(I-4)」という。 Specific examples of the lithium borate compound (I) include compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-4). Hereinafter, the compound represented by formula (I-1) will be referred to as "lithium borate compound (I-1)," and the compound represented by formula (I-2) will be referred to as "lithium borate compound (I-2)." ", the compound represented by formula (I-3) is called "lithium borate compound (I-3)", and the compound represented by formula (I-4) is called "lithium borate compound (I-3)". 4).
ホウ酸リチウム化合物(I)は、上記式(I-1)、上記式(I-2)、上記式(I-3)、又は上記式(I-4)で表される化合物であることが好ましい。
これにより、非水電解液は、充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。
The lithium borate compound (I) may be a compound represented by the above formula (I-1), the above formula (I-2), the above formula (I-3), or the above formula (I-4). preferable.
Thereby, the nonaqueous electrolyte can further improve the charge/discharge cycle characteristics.
ホウ酸リチウム化合物(I)の含有量は、特に限定されず、非水電解液の全量に対し、0.01質量%以上5質量%以下であることが好ましい。これにより、負極の表面及び正極の表面には適度なSEI膜が形成されやすく、充放電サイクル特性はより向上する。
ホウ酸リチウム化合物(I)の含有量は、リチウム二次電池の充放電サイクル特性および高温保存後特性を向上させる観点から、非水電解液の全量に対し、より好ましくは0.1質量%~3質量%、さらに好ましくは0.3質量%~2質量%、特に好ましくは0.5質量%~1.5質量%、より一層好ましくは0.5質量%~1.0質量%である。
The content of the lithium borate compound (I) is not particularly limited, and is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the nonaqueous electrolyte. As a result, a suitable SEI film is easily formed on the surface of the negative electrode and the surface of the positive electrode, and the charge/discharge cycle characteristics are further improved.
The content of the lithium borate compound (I) is more preferably 0.1% by mass or more based on the total amount of the non-aqueous electrolyte from the viewpoint of improving the charge/discharge cycle characteristics and the characteristics after high temperature storage of the lithium secondary battery. 3% by weight, more preferably 0.3% to 2% by weight, particularly preferably 0.5% to 1.5% by weight, even more preferably 0.5% to 1.0% by weight.
<化合物(A)>
非水電解液は、化合物(A)を含有する。
化合物(A)は、環状スルホン化合物(II)と、フルオロリン酸リチウム化合物(III)と、環状ジカルボニル化合物(IV)と、スルホンイミドリチウム塩化合物(V)とからなる群より選択される少なくとも1種を含む。
<Compound (A)>
The nonaqueous electrolyte contains compound (A).
Compound (A) is at least one selected from the group consisting of a cyclic sulfone compound (II), a fluorolithium phosphate compound (III), a cyclic dicarbonyl compound (IV), and a sulfonimide lithium salt compound (V). Contains one type.
化合物(A)の含有量は、特に限定されず、非水電解液の全量に対し、0.01質量%以上5質量%以下であることが好ましい。これにより、負極の表面及び正極の表面には適度なSEI膜が形成されやすく、充放電サイクル特性はより向上する。
化合物(A)の含有量は、リチウム二次電池の充放電サイクル特性および高温保存後特性を向上させる観点から、非水電解液の全量に対し、より好ましくは0.05質量%~5.0質量%、さらに好ましくは0.10質量%~3.0質量%、特に好ましくは0.20質量%~2.0質量%である。
The content of compound (A) is not particularly limited, and is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the nonaqueous electrolyte. As a result, a suitable SEI film is easily formed on the surface of the negative electrode and the surface of the positive electrode, and the charge/discharge cycle characteristics are further improved.
The content of compound (A) is more preferably 0.05% by mass to 5.0% by mass based on the total amount of the nonaqueous electrolyte from the viewpoint of improving the charge/discharge cycle characteristics and the characteristics after high temperature storage of the lithium secondary battery. The amount is preferably 0.10% to 3.0% by weight, particularly preferably 0.20% to 2.0% by weight.
以下、環状スルホン化合物(II)と、フルオロリン酸リチウム化合物(III)と、環状ジカルボニル化合物(IV)と、スルホンイミドリチウム塩化合物(V)の各々について説明する。 Each of the cyclic sulfone compound (II), fluorophosphate lithium compound (III), cyclic dicarbonyl compound (IV), and sulfonimide lithium salt compound (V) will be described below.
(環状スルホン化合物(II))
環状スルホン化合物(II)は、下記式(II)で表される。
(Cyclic sulfone compound (II))
The cyclic sulfone compound (II) is represented by the following formula (II).
式(II)中、R21は、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基、又は炭素数2~6のアルケニレン基である。R22は、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数2~6のアルケニレン基、式(iv-1)で表される基、又は式(iv-2)で表される基である。*は、結合位置を示す。式(iv-1)中、R23は、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数2~6のアルケニレン基、又はオキシメチレン基である。式(iv-2)中、R24は、炭素数1~6のアルキル基、又は炭素数2~6のアルケニル基である。 In formula (II), R 21 is an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms. R 22 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, a group represented by formula (iv-1), or a group represented by formula (iv-2). * indicates the bonding position. In formula (iv-1), R 23 is an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or an oxymethylene group. In formula (iv-2), R 24 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
非水電解液は、ホウ酸リチウム化合物(I)に加えて、環状スルホン化合物(II)を更に含有することで、充放電サイクル特性はより向上する。
この効果は、以下の理由によると推測される。
非水電解液を用いてリチウム二次電池を製造する場合、その製造過程(例えば、後述するエージング工程)において、反応生成物は、環状スルホン化合物(II)と、電解質から生じた化合物(例えば、LiF)との反応による生成物を含む。これにより、リチウム二次電池の安定性がより高められる。その結果、充放電サイクル特性はより向上すると推測される。
When the nonaqueous electrolyte further contains a cyclic sulfone compound (II) in addition to the lithium borate compound (I), the charge/discharge cycle characteristics are further improved.
This effect is presumed to be due to the following reasons.
When manufacturing a lithium secondary battery using a nonaqueous electrolyte, in the manufacturing process (e.g., the aging process described below), the reaction product is a cyclic sulfone compound (II) and a compound generated from the electrolyte (e.g., LiF). This further improves the stability of the lithium secondary battery. As a result, it is estimated that the charge/discharge cycle characteristics will be further improved.
式(II)中、R21は、炭素数2~3のアルキレン基、ビニレン基、又は酸素原子であることが好ましく、トリメチレン基、ビニレン基、又は酸素原子であることがより好ましく、酸素原子であることが特に好ましい。 In formula (II), R 21 is preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, a vinylene group, or an oxygen atom, more preferably a trimethylene group, a vinylene group, or an oxygen atom; It is particularly preferable that there be.
環状スルホン化合物(II)では、R21が、酸素原子であることが好ましい。これにより、熱的及び化学的に安定な無機塩構造が形成されやすくなる。そのため、充放電サイクル下および/または高温環境下において、SEI膜等の耐久性を損なうSEI膜等の成分の溶出、及びSEI膜等の変質などは起こりにくい。その結果、SEI膜等の耐久性、及びリチウム二次電池の電池特性は向上する。 In the cyclic sulfone compound (II), R 21 is preferably an oxygen atom. This facilitates the formation of a thermally and chemically stable inorganic salt structure. Therefore, under charge/discharge cycles and/or in a high-temperature environment, elution of components of the SEI film, etc. that impair the durability of the SEI film, etc., and deterioration of the SEI film, etc. are unlikely to occur. As a result, the durability of the SEI film and the like and the battery characteristics of the lithium secondary battery are improved.
式(II)中、R22は、式(ii-1)で表される基又は式(ii-2)で表される基であることが好ましい。
式(ii-1)中、R23は、炭素数1~3のアルキレン基、炭素数1~3のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であることが好ましく、オキシメチレン基であることがより好ましい。
式(ii-2)中、R24は、炭素数1~3のアルキル基、又は炭素数2~3のアルケニル基であることが好ましく、プロピル基であることがより好ましい。
In formula (II), R 22 is preferably a group represented by formula (ii-1) or a group represented by formula (ii-2).
In formula (ii-1), R 23 is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenylene group having 1 to 3 carbon atoms, or an oxymethylene group, and more preferably an oxymethylene group.
In formula (ii-2), R 24 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, and more preferably a propyl group.
環状スルホン化合物(II)の具体例としては、式(II-1)~(II-8)で表される化合物が挙げられる。
以下、式(II-1)で表される化合物を「環状スルホン化合物(II-1)」という場合がある。
Specific examples of the cyclic sulfone compound (II) include compounds represented by formulas (II-1) to (II-8).
Hereinafter, the compound represented by formula (II-1) may be referred to as "cyclic sulfone compound (II-1)".
非水電解液は、環状スルホン化合物(II)を1種のみ含んでもよいし、2種以上含んでもよい。 The nonaqueous electrolyte may contain only one type of cyclic sulfone compound (II), or may contain two or more types of cyclic sulfone compound (II).
非水電解液が環状スルホン化合物(II)を含有する場合、環状スルホン化合物(II)の含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは0.10質量%以上5.0質量%以下、より好ましくは0.20質量%以上5.0質量%以下、さらに好ましくは0.30質量%以上3.0質量%以下、特に好ましくは0.30質量%以上2.0質量%以下である。
環状スルホン化合物(II)の含有量が上記範囲内であれば、正極上又は負極上での非水溶媒の分解を抑制しつつ、SEI膜の膜厚の増加を抑制することができる。その結果、リチウム二次電池の充放電サイクル特性および高温保存後特性は向上する。環状スルホン化合物(II)の含有量が上記範囲内であれば、非水電解液中の非水溶媒の分解を抑制できる膜厚のSEI膜が形成される。その結果、リチウム二次電池の充放電サイクル特性および高温保存後特性は向上する。
When the nonaqueous electrolyte contains a cyclic sulfone compound (II), the content of the cyclic sulfone compound (II) is preferably 0.10% by mass or more and 5.0% by mass or less based on the total amount of the nonaqueous electrolyte. , more preferably 0.20 mass% or more and 5.0 mass% or less, further preferably 0.30 mass% or more and 3.0 mass% or less, particularly preferably 0.30 mass% or more and 2.0 mass% or less. .
If the content of the cyclic sulfone compound (II) is within the above range, it is possible to suppress the decomposition of the nonaqueous solvent on the positive electrode or the negative electrode, and to suppress the increase in the film thickness of the SEI film. As a result, the charge/discharge cycle characteristics and the characteristics after high temperature storage of the lithium secondary battery are improved. When the content of the cyclic sulfone compound (II) is within the above range, an SEI film having a thickness that can suppress decomposition of the nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolyte is formed. As a result, the charge/discharge cycle characteristics and the characteristics after high temperature storage of the lithium secondary battery are improved.
(フルオロリン酸リチウム化合物(III))
フルオロリン酸リチウム化合物(III)は、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である。
ジフルオロリン酸リチウムは、下記式(III-1)で表され、モノフルオロリン酸リチウムは、下記式(III-2)で表される。以下、ジフルオロリン酸リチウムを「ジフルオロリン酸リチウム(III-1)」ともいう。
(Lithium fluorophosphate compound (III))
The lithium fluorophosphate compound (III) is at least one of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate.
Lithium difluorophosphate is represented by the following formula (III-1), and lithium monofluorophosphate is represented by the following formula (III-2). Hereinafter, lithium difluorophosphate is also referred to as "lithium difluorophosphate (III-1)."
非水電解液は、ホウ酸リチウム化合物(I)に加えて、フルオロリン酸リチウム化合物(III)を含むことで、充放電サイクル特性はより向上する。 When the non-aqueous electrolyte contains the lithium fluorophosphate compound (III) in addition to the lithium borate compound (I), the charge-discharge cycle characteristics are further improved.
非水電解液は、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの一方のみ含有していてもよいし、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムを含有していてもよい。 The nonaqueous electrolyte may contain only one of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate, or may contain lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate.
非水電解液がフルオロリン酸リチウム化合物(III)を含有する場合、フルオロリン酸リチウム化合物(III)の含有量は、非水電解液の全量に対して、好ましくは0.001質量%~5質量%、より好ましくは0.01質量%~3質量%、さらに好ましくは0.05質量%~2質量%、特に好ましくは0.1質量%~0.5質量%である。
フルオロリン酸リチウム化合物(III)の含有量が上記範囲内であれば、フルオロリン酸リチウム化合物(III)の非水溶媒への溶解性を確保することができる。その結果、リチウム二次電池の直流抵抗をさらに下げることができる。
When the nonaqueous electrolyte contains the lithium fluorophosphate compound (III), the content of the lithium fluorophosphate compound (III) is preferably 0.001% by mass to 5% by mass based on the total amount of the nonaqueous electrolyte. % by weight, more preferably 0.01% by weight to 3% by weight, still more preferably 0.05% to 2% by weight, particularly preferably 0.1% to 0.5% by weight.
If the content of the lithium fluorophosphate compound (III) is within the above range, the solubility of the lithium fluorophosphate compound (III) in the nonaqueous solvent can be ensured. As a result, the DC resistance of the lithium secondary battery can be further reduced.
(環状ジカルボニル化合物(IV))
環状ジカルボニル化合物(IV)は、下記式(IV)で表される。
(Cyclic dicarbonyl compound (IV))
The cyclic dicarbonyl compound (IV) is represented by the following formula (IV).
式(IV)中、Mは、アルカリ金属を表し、Yは、遷移元素、周期律表の13族元素、14族元素、又は15族元素であり、bは1~3の整数、mは1~4の整数、nは0~8の整数、qは0又は1を表す。R41は、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のハロゲン化アルキレン基、炭素数6~20のアリーレン基、又は炭素数6~20のハロゲン化アリーレン基(これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、qが1でmが2~4の場合にはm個のR41はそれぞれが結合していてもよい。)を表し、R42は、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のハロゲン化アルキル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数6~20のハロゲン化アリール基(これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、nが2~8の場合はn個のR42はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。)を表し、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、酸素原子、又は炭素原子を表す。 In formula (IV), M represents an alkali metal, Y is a transition element, a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element of the periodic table, b is an integer of 1 to 3, and m is 1 n is an integer of 0 to 8, and q represents 0 or 1. R 41 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms (these groups are may contain a substituent or a heteroatom in the structure, and when q is 1 and m is 2 to 4, each of the m R 41s may be bonded.), and R 42 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms (these groups are , may contain a substituent or a heteroatom in the structure, and when n is 2 to 8, each of the n R 42s may be bonded to form a ring.), and Q 1 and Q 2 each independently represent an oxygen atom or a carbon atom.
非水電解液は、ホウ酸リチウム化合物(I)に加えて、環状ジカルボニル化合物(IV)を含むことで、充放電サイクル特性をより向上させることができる。
この効果は、以下の理由によると推測される。
非水電解液は、ホウ酸リチウム化合物(I)に加えて、環状ジカルボニル化合物(IV)を含むことにより、SEI膜は、その内部に、上述した反応生成物等に加えて、環状ジカルボニル化合物(IV)由来の結合を含み得る。これにより、熱的及び化学的に安定な高分子構造は、形成されやすくなる。そのため、充放電サイクル下および/または高温環境下において、SEI膜の耐久性を損なうSEI膜の成分の溶出、及びSEI膜の変質等は、起こりにくい。その結果、充放電サイクル特性はより向上すると推測される。
The non-aqueous electrolyte can further improve charge-discharge cycle characteristics by containing a cyclic dicarbonyl compound (IV) in addition to the lithium borate compound (I).
This effect is presumed to be due to the following reasons.
The non-aqueous electrolyte contains the cyclic dicarbonyl compound (IV) in addition to the lithium borate compound (I), so that the SEI membrane contains the cyclic dicarbonyl compound (IV) in addition to the above-mentioned reaction products. It may contain a bond derived from compound (IV). This facilitates the formation of a thermally and chemically stable polymer structure. Therefore, under charge/discharge cycles and/or in a high-temperature environment, elution of components of the SEI film and deterioration of the SEI film that impair the durability of the SEI film are unlikely to occur. As a result, it is estimated that the charge/discharge cycle characteristics will be further improved.
Mは、アルカリ金属である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。中でも、Mは、リチウムであることが好ましい。
Yは、遷移元素、周期律表の13族元素、14族元素、又は15族元素である。Yとしては、Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf又はSbであることが好ましく、Al、B又はPであることがより好ましい。YがAl、B又はPの場合、アニオン化合物の合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。
bは、アニオンの価数及びカチオンの個数を表す。bは、1~3の整数であり、1であることが好ましい。bが3以下であれば、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しやすい。
m及びnの各々は、配位子の数に関係する値である。m及びnの各々は、Mの種類によって決まる。mは、1~4の整数である。nは、0~8の整数である。
qは、0又は1を表す。qが0の場合、キレートリングが五員環となり、qが1の場合、キレートリングが六員環となる。
R41は、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のハロゲン化アルキレン基、炭素数6~20のアリーレン基、又は炭素数6~20のハロゲン化アリーレン基を表す。これらのアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基又はハロゲン化アリーレン基は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、これらの基の水素原子の代わりに、置換基を含んでもよい。置換基としては、ハロゲン原子、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、又は水酸基が挙げられる。これらの基の炭素元素の代わりに、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が導入された構造であってもよい。qが1でmが2~4である場合、m個のR41はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
R42は、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のハロゲン化アルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20のハロゲン化アリール基を表す。これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基は、R41と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、nが2~8のときにはn個のR42は、それぞれ結合して環を形成してもよい。R42としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
Q1、及びQ2は、それぞれ独立に、酸素原子(O)、又は炭素原子(C)を表す。つまり、配位子はこれらヘテロ原子を介してYに結合することになる。
M is an alkali metal. Examples of alkali metals include lithium, sodium, potassium, and the like. Among these, M is preferably lithium.
Y is a transition element, a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element of the periodic table. Y is preferably Al, B, V, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, Cu, Y, Zn, Ga, Nb, Ta, Bi, P, As, Sc, Hf or Sb; , B or P is more preferable. When Y is Al, B or P, the anionic compound can be synthesized relatively easily and manufacturing costs can be reduced.
b represents the valence of anion and the number of cations. b is an integer from 1 to 3, preferably 1. When b is 3 or less, the salt of the anionic compound is easily dissolved in the mixed organic solvent.
Each of m and n is a value related to the number of ligands. Each of m and n is determined by the type of M. m is an integer from 1 to 4. n is an integer from 0 to 8.
q represents 0 or 1. When q is 0, the chelate ring is a five-membered ring, and when q is 1, the chelate ring is a six-membered ring.
R 41 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms. These alkylene groups, halogenated alkylene groups, arylene groups, or halogenated arylene groups may contain a substituent or a heteroatom in their structure. Specifically, these groups may contain a substituent instead of a hydrogen atom. Examples of the substituent include a halogen atom, a chain or cyclic alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonyl group, an amino group, a cyano group, a carbonyl group, an acyl group, an amide group, or a hydroxyl group. It will be done. A structure in which a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom is introduced instead of the carbon element in these groups may be used. When q is 1 and m is 2 to 4, each of the m R 41s may be bonded. Such an example may include a ligand such as ethylenediaminetetraacetic acid.
R 42 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms. These alkyl groups, halogenated alkyl groups, aryl groups, or halogenated aryl groups may contain substituents and heteroatoms in their structures, and when n is 2 to 8 , n R 42 may be bonded to each other to form a ring. R 42 is preferably an electron-withdrawing group, particularly preferably a fluorine atom.
Q 1 and Q 2 each independently represent an oxygen atom (O) or a carbon atom (C). In other words, the ligand will be bonded to Y via these heteroatoms.
環状ジカルボニル化合物(IV)の具体例としては、下記式(IV-1)又は(IV-2)で表される化合物が挙げられる。式(IV-1)で表される化合物を「環状ジカルボニル化合物(IV-1)」という。 Specific examples of the cyclic dicarbonyl compound (IV) include compounds represented by the following formula (IV-1) or (IV-2). The compound represented by formula (IV-1) is referred to as a "cyclic dicarbonyl compound (IV-1)."
非水電解液は、環状ジカルボニル化合物(IV)を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。 The nonaqueous electrolyte may contain only one type of cyclic dicarbonyl compound (IV), or may contain two or more types of cyclic dicarbonyl compound (IV).
非水電解液が環状ジカルボニル化合物(IV)を含有する場合、環状ジカルボニル化合物(IV)の含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは0.01質量%~5.0質量%、より好ましくは0.05質量%~5.0質量%、さらに好ましくは0.10質量%~3.0質量%、特に好ましくは0.30質量%~2.0質量%、より一層好ましくは0.30質量%~1.0質量%である。
環状ジカルボニル化合物(IV)の含有量が上記範囲内であれば、SEI膜がリチウムカチオンの伝導度を損なうことなく、リチウム二次電池は動作し得る。さらにSEI膜が環状ジカルボニル構造を含むことに伴い、リチウム二次電池の電池特性は、向上する。環状ジカルボニル化合物(IV)の含有量が上記範囲内であれば、SEI膜は、環状ジカルボニルを主体とする構造を十分量含む。これにより、熱的及び化学的に安定な無機塩又は高分子構造は形成されやすくなる。そのため、高温環境下において、SEI膜の耐久性を損なうSEI膜の成分の溶出、及びSEI膜の変質等は起こりにくい。その結果、SEI膜の耐久性、及びリチウム二次電池の充放電サイクル特性および高温保存後特性は、向上する。
When the nonaqueous electrolyte contains a cyclic dicarbonyl compound (IV), the content of the cyclic dicarbonyl compound (IV) is preferably 0.01% by mass to 5.0% by mass based on the total amount of the nonaqueous electrolyte. %, more preferably 0.05% to 5.0% by weight, even more preferably 0.10% to 3.0% by weight, particularly preferably 0.30% to 2.0% by weight, even more preferably is 0.30% by mass to 1.0% by mass.
If the content of the cyclic dicarbonyl compound (IV) is within the above range, the lithium secondary battery can operate without the SEI film impairing the conductivity of lithium cations. Furthermore, since the SEI film includes a cyclic dicarbonyl structure, the battery characteristics of the lithium secondary battery are improved. If the content of the cyclic dicarbonyl compound (IV) is within the above range, the SEI film will contain a sufficient amount of a structure mainly composed of cyclic dicarbonyl. This facilitates the formation of a thermally and chemically stable inorganic salt or polymer structure. Therefore, in a high-temperature environment, the components of the SEI film that impair the durability of the SEI film are less likely to be eluted and the SEI film is less likely to undergo deterioration. As a result, the durability of the SEI film and the charge/discharge cycle characteristics and high-temperature storage characteristics of the lithium secondary battery are improved.
<スルホンイミドリチウム塩化合物(V)>
スルホンイミドリチウム塩化合物(V)は、下記式(VI)で表される。
<Sulfonimide lithium salt compound (V)>
The sulfonimide lithium salt compound (V) is represented by the following formula (VI).
式(V)中、R51及びR52は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。 In formula (V), R 51 and R 52 each independently represent a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a pentafluoroethyl group.
非水電解液は、ホウ酸リチウム化合物(I)に加えて、スルホンイミドリチウム塩化合物(V)を更に含有することで、充放電サイクル特性はより向上する。
この効果は、以下の理由によると推測される。
スルホンイミドリチウム塩化合物(V)は、リチウム二次電池が保存された後、負極上で非水電解液が還元分解する前に、正極によって酸化分解され、SEI膜を形成しやすい。これにより、正極での非水電解液の分解は抑制される。その結果、充放電サイクル特性はより向上すると推測される。
When the nonaqueous electrolyte further contains a sulfonimide lithium salt compound (V) in addition to the lithium borate compound (I), the charge/discharge cycle characteristics are further improved.
This effect is presumed to be due to the following reasons.
After the lithium secondary battery is stored, the sulfonimide lithium salt compound (V) is easily oxidized and decomposed by the positive electrode to form an SEI film before the non-aqueous electrolyte is reductively decomposed on the negative electrode. This suppresses decomposition of the non-aqueous electrolyte at the positive electrode. As a result, it is estimated that the charge/discharge cycle characteristics will be further improved.
スルホンイミドリチウム塩化合物(V)の具体例として、下記式(V-1)~(V-3)で表される化合物が挙げられる。式(V-1)で表される化合物を「スルホンイミドリチウム塩化合物(V-1)」という。 Specific examples of the sulfonimide lithium salt compound (V) include compounds represented by the following formulas (V-1) to (V-3). The compound represented by formula (V-1) is referred to as a "sulfonimide lithium salt compound (V-1)."
非水電解液がスルホンイミドリチウム塩化合物(V)を含有する場合、スルホンイミドリチウム塩化合物(V)の含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは0.1質量%~5.0質量%、より好ましくは0.2質量%~5.0質量%、さらに好ましくは0.3質量%~3.0質量%特に好ましくは0.3質量%~2.0質量%、より一層好ましくは0.3質量%~1.0質量%である。
スルホンイミドリチウム塩化合物(V)の含有量が上記範囲内であれば、SEI膜がリチウムカチオンの伝導度を損なうことなく、リチウム二次電池は動作し得る。さらにSEI膜がスルホンイミドを主体とする構造を含むことに伴い、リチウム二次電池の電池特性は、向上する。スルホンイミドリチウム塩化合物(V)の含有量が上記範囲内であれば、SEI膜は、スルホンイミドを主体とする構造を十分量含む。これにより、熱的及び化学的に安定な高分子構造は形成されやすくなる。そのため、充放電サイクル下および/または高温環境下において、SEI膜の耐久性を損なうSEI膜の成分の溶出、及びSEI膜の変質などは起こりにくい。その結果、SEI膜の耐久性は向上する。更に、リチウム二次電池の直流抵抗の上昇は、充放電サイクルが繰り返されたり、高温環境下で長期に保存されたりしてもより抑制され得る。
When the non-aqueous electrolyte contains the sulfonimide lithium salt compound (V), the content of the sulfonimide lithium salt compound (V) is preferably 0.1% by mass to 5.0% by mass based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. 0% by weight, more preferably 0.2% to 5.0% by weight, even more preferably 0.3% to 3.0% by weight, particularly preferably 0.3% to 2.0% by weight, even more Preferably it is 0.3% by mass to 1.0% by mass.
If the content of the sulfonimide lithium salt compound (V) is within the above range, the lithium secondary battery can operate without the SEI film impairing the conductivity of lithium cations. Furthermore, since the SEI film includes a structure mainly composed of sulfonimide, the battery characteristics of the lithium secondary battery are improved. If the content of the sulfonimide lithium salt compound (V) is within the above range, the SEI film will contain a sufficient amount of a structure mainly composed of sulfonimide. This facilitates the formation of a thermally and chemically stable polymer structure. Therefore, under charge/discharge cycles and/or in a high-temperature environment, the components of the SEI film that impair the durability of the SEI film are unlikely to be eluted, and the SEI film is unlikely to change in quality. As a result, the durability of the SEI film is improved. Furthermore, an increase in the DC resistance of a lithium secondary battery can be further suppressed even if charge/discharge cycles are repeated or the battery is stored for a long period of time in a high temperature environment.
<非水溶媒>
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては種々公知のものを適宜選択することができる。非水溶媒は1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。
<Non-aqueous solvent>
A non-aqueous electrolyte generally contains a non-aqueous solvent. As the non-aqueous solvent, various known ones can be appropriately selected. The number of nonaqueous solvents may be one, or two or more.
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ラクトン類、含フッ素γ-ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類、含フッ素鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、ラクタム類、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド燐酸、などが挙げられる。 Examples of the nonaqueous solvent include cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, fluorine-containing chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, fluorine-containing aliphatic carboxylic acid esters, and γ-lactones. , fluorine-containing γ-lactones, cyclic ethers, fluorine-containing cyclic ethers, chain ethers, fluorine-containing chain ethers, nitriles, amides, lactams, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate, dimethyl sulfoxide , dimethyl sulfoxide phosphoric acid, and the like.
環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)などが挙げられる。
含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、トリフルオロプロピレンカーボネート、などが挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、などが挙げられる。
含フッ素鎖状カーボネート類としては、例えば、メチル2,2,2-トリフルオロエチルカーボネート、などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチル、などが挙げられる。
含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ジフルオロ酢酸メチル、3,3,3-トリフルオロプロピオン酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、酢酸2,2,2-トリフルオロエチル、などが挙げられる。
γ-ラクトン類としては、例えば、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、などが挙げられる。
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、などが挙げられる。
鎖状エーテル類としては、例えば、1,2-エトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)、ジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジブトキシエタン、などが挙げられる。
含フッ素鎖状エーテル類としては、例えば、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、C6F13OCH3、C6F13OC2H5、C8F17OCH3、C8F17OC2H5、CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、HCF2CF2OCH(C2H5)2、HCF2CF2OC4H9、HCF2CF2OCH2CH(C2H5)2、HCF2CF2OCH2CH(CH3)2、などが挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3-メトキシプロピオニトリル、などが挙げられる。
アミド類としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
ラクタム類としては、例えば、N-メチルピロリジノン、N-メチルオキサゾリジノン、N,N'-ジメチルイミダゾリジノン、などが挙げられる。
Examples of cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC).
Examples of the fluorine-containing cyclic carbonates include fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), trifluoropropylene carbonate, and the like.
Examples of chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), dipropyl carbonate (DPC), and the like. can be mentioned.
Examples of the fluorine-containing chain carbonates include methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate.
Examples of aliphatic carboxylic acid esters include methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethylbutyrate, ethyl formate, ethyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate, and trimethyl. Examples include ethyl butyrate.
Examples of the fluorine-containing aliphatic carboxylic acid esters include methyl difluoroacetate, methyl 3,3,3-trifluoropropionate, ethyl difluoroacetate, and 2,2,2-trifluoroethyl acetate.
Examples of γ-lactones include γ-butyrolactone and γ-valerolactone.
Examples of the cyclic ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, and the like. .
Examples of chain ethers include 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane.
Examples of the fluorine-containing chain ethers include HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 CF 2 CH 2 OCF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCF 2 CFHCF 3 , CF 3 CF 2 CH2OCF2CFHCF3 , C6F13OCH3 , C6F13OC2H5 , C8F17OCH3 , C8F17OC2H5 , CF3CFHCF2CH ( CH3 ) OCF2 _ _ _ _ _ _ CFHCF3 , HCF2CF2OCH ( C2H5 ) 2 , HCF2CF2OC4H9 , HCF2CF2OCH2CH ( C2H5 ) 2 , HCF2CF2OCH2CH ( CH3 _ ) 2 , etc.
Examples of nitriles include acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, and the like.
Examples of amides include N,N-dimethylformamide.
Examples of the lactams include N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, and N,N'-dimethylimidazolidinone.
非水溶媒は、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。この場合、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは50質量%~100質量%、より好ましくは60質量%~100質量%、更に好ましくは80質量%~100質量%である。 The nonaqueous solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, and fluorine-containing chain carbonates. In this case, the total proportion of the cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, and fluorine-containing chain carbonates is preferably 50% by mass to 100% by mass, based on the total amount of the nonaqueous solvent, More preferably 60% to 100% by weight, still more preferably 80% to 100% by weight.
非水溶媒は、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類の合計の割合は、非水溶媒の全量に対して、好ましくは50質量%~100質量%、より好ましくは60質量%~100質量%、更に好ましくは80質量%~100質量%である。 It is preferable that the non-aqueous solvent contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates and chain carbonates. In this case, the total proportion of cyclic carbonates and chain carbonates in the nonaqueous solvent is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to the total amount of the nonaqueous solvent. The amount is 100% by weight, more preferably 80% to 100% by weight.
非水溶媒の含有量は、非水電解液の全量に対して、好ましくは60質量%~99質量%、より好ましくは70質量%~97質量%、更に好ましくは70質量%~90質量%である。 The content of the nonaqueous solvent is preferably 60% to 99% by mass, more preferably 70% to 97% by mass, and even more preferably 70% to 90% by mass, based on the total amount of the nonaqueous electrolyte. be.
非水溶媒の固有粘度は、電解質の解離性及びイオンの移動度をより向上させる観点から、25℃において、好ましくは10.0mPa・s以下である。 The intrinsic viscosity of the nonaqueous solvent is preferably 10.0 mPa·s or less at 25° C. from the viewpoint of further improving the dissociation properties of the electrolyte and the mobility of ions.
<電解質>
非水電解液は、一般的に、電解質を含有する。
<Electrolyte>
A non-aqueous electrolyte generally contains an electrolyte.
電解質は、フッ素を含むリチウム塩(以下、「含フッ素リチウム塩」ともいう。)、及びフッ素を含まないリチウム塩の少なくとも1種を含有することが好ましい。 The electrolyte preferably contains at least one of a fluorine-containing lithium salt (hereinafter also referred to as "fluorine-containing lithium salt") and a fluorine-free lithium salt.
含フッ素リチウム塩としては、例えば、無機酸陰イオン塩、有機酸陰イオン塩などが挙げられる。
無機酸陰イオン塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、六フッ化タンタル酸リチウム(LiTaF6)、などが挙げられる。
有機酸陰イオン塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)などが挙げられる。中でも、含フッ素リチウム塩としては、LiPF6が特に好ましい。
フッ素を含まないリチウム塩としては、過塩素酸リチウム(LiClO4)、四塩化アルミニウム酸リチウム(LiAlCl4)、リチウムデカクロロデカホウ素酸(Li2B10Cl10)などが挙げられる。
Examples of the fluorine-containing lithium salt include inorganic acid anion salts and organic acid anion salts.
Examples of inorganic acid anion salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), and lithium hexafluorotantalate ( LiTaF 6 ), and the like.
Examples of the organic acid anion salt include lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ). Among these, LiPF 6 is particularly preferred as the fluorine-containing lithium salt.
Examples of fluorine-free lithium salts include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium aluminum tetrachloride (LiAlCl 4 ), and lithium decachlorodecaborate (Li 2 B 10 Cl 10 ).
電解質が含フッ素リチウム塩を含む場合、含フッ素リチウム塩の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは50質量%~100質量%、より好ましくは60質量%~100質量%、更に好ましくは80質量%~100質量%である。 When the electrolyte contains a fluorine-containing lithium salt, the content of the fluorine-containing lithium salt is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 60% by mass to 100% by mass, and even more preferably It is 80% by mass to 100% by mass.
含フッ素リチウム塩が六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を含む場合、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)の含有割合は、電解質の全量に対して、好ましくは50質量%~100質量%、より好ましくは60質量%~100質量%、更に好ましくは80質量%~100質量%である。 When the fluorine-containing lithium salt contains lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), the content of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is preferably 50% by mass to 100% by mass based on the total amount of the electrolyte. , more preferably 60% by mass to 100% by mass, still more preferably 80% by mass to 100% by mass.
非水電解液が電解質を含む場合、非水電解液における電解質の濃度は、好ましくは0.1mol/L~3mol/L、より好ましくは0.5mol/L~2mol/Lである。 When the nonaqueous electrolyte contains an electrolyte, the concentration of the electrolyte in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/L to 3 mol/L, more preferably 0.5 mol/L to 2 mol/L.
非水電解液が六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を含む場合、非水電解液における六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)の濃度は、好ましくは0.1mol/L~3mol/L、より好ましくは0.5mol/L~2mol/Lである。 When the non-aqueous electrolyte contains lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), the concentration of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/L to 3 mol/L, More preferably, it is 0.5 mol/L to 2 mol/L.
<その他の成分>
非水電解液は、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
<Other ingredients>
The non-aqueous electrolyte may contain other components as necessary.
その他の成分としては、酸無水物などが挙げられる。 Other components include acid anhydrides and the like.
〔リチウム二次電池前駆体〕 [Lithium secondary battery precursor]
本開示のリチウム二次電池前駆体は、ケースと、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える。ケースは、正極、負極、セパレータ、及び電解液を収容している。正極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。負極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。セパレータは、正極と負極とを離隔する。電解液は、本開示の非水電解液である。 The lithium secondary battery precursor of the present disclosure includes a case, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte. The case houses a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte. The positive electrode is capable of intercalating and deintercalating lithium ions. The negative electrode is capable of intercalating and deintercalating lithium ions. The separator separates the positive and negative electrodes. The electrolyte is a non-aqueous electrolyte of the present disclosure.
リチウム二次電池前駆体は、充電及び放電が施される前のリチウム二次電池を示す。つまり、リチウム二次電池前駆体において、負極はSEI膜を含まず、正極はSEI膜を含まない。 A lithium secondary battery precursor refers to a lithium secondary battery before being charged and discharged. That is, in the lithium secondary battery precursor, the negative electrode does not contain an SEI film, and the positive electrode does not contain an SEI film.
<ケース>
ケースの形状などは、特に限定はなく、本開示のリチウム二次電池前駆体の用途などに応じて、適宜選択される。ケースとしては、ラミネートフィルムを含むケース、電池缶と電池缶蓋とからなるケースなどが挙げられる。
<Case>
The shape of the case is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the use of the lithium secondary battery precursor of the present disclosure. Examples of the case include a case containing a laminate film and a case consisting of a battery can and a battery can lid.
<正極>
正極は、正極活物質を少なくとも1種含むことが好ましい。正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。
<Positive electrode>
The positive electrode preferably contains at least one positive electrode active material. The positive electrode active material is capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
本開示の正極は、正極集電体と、正極合材層とを備える。正極合材層は、正極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。 The positive electrode of the present disclosure includes a positive electrode current collector and a positive electrode composite material layer. The positive electrode composite material layer is provided on at least a portion of the surface of the positive electrode current collector.
正極集電体の材質としては、例えば、金属又は合金が挙げられる。詳しくは、正極集電体の材質として、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼材(SUS)、銅などが挙げられる。中でも、導電性の高さとコストとのバランスの観点から、正極集電体の材質は、アルミニウムであることが好ましい。ここで、「アルミニウム」は、純アルミニウム又はアルミニウム合金を意味する。正極集電体としては、アルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔の材質は、特に限定されず、A1085材、A3003材などが挙げられる。 Examples of the material of the positive electrode current collector include metals and alloys. Specifically, examples of the material of the positive electrode current collector include aluminum, nickel, stainless steel (SUS), copper, and the like. Among these, from the viewpoint of a balance between high conductivity and cost, the material of the positive electrode current collector is preferably aluminum. Here, "aluminum" means pure aluminum or aluminum alloy. As the positive electrode current collector, aluminum foil is preferable. The material of the aluminum foil is not particularly limited, and examples include A1085 material and A3003 material.
正極合材層は、正極活物質及びバインダーを含有する。 The positive electrode composite material layer contains a positive electrode active material and a binder.
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質であれば特に限定されず、リチウム二次電池前駆体の用途などに応じて、適宜調整され得る。 The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can insert and release lithium ions, and can be adjusted as appropriate depending on the use of the lithium secondary battery precursor.
正極活物質としては、例えば、第1酸化物、第2酸化物などが挙げられる。
第1酸化物は、リチウム(Li)とニッケル(Ni)とを構成金属元素とする。
第2酸化物は、Liと、Niと、Li及びNi以外の金属元素の少なくとも1種と、を構成金属元素として含む。Li及びNi以外の金属元素としては、例えば、遷移金属元素、典型金属元素などが挙げられる。第2酸化物は、Li及びNi以外の金属元素として、好ましくは、原子数換算で、Niと同程度、又は、Niよりも少ない割合で含むことが好ましい。Li及びNi以外の金属元素は、例えば、Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ca、Na、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La及びCeからなる群から選択される少なくとも1種であり得る。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
Examples of the positive electrode active material include a first oxide, a second oxide, and the like.
The first oxide includes lithium (Li) and nickel (Ni) as constituent metal elements.
The second oxide contains Li, Ni, and at least one metal element other than Li and Ni as constituent metal elements. Examples of metal elements other than Li and Ni include transition metal elements and typical metal elements. The second oxide preferably contains a metal element other than Li and Ni in a proportion equal to or smaller than Ni in terms of the number of atoms. Metal elements other than Li and Ni include, for example, Co, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ca, Na, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, and La. and Ce. These positive electrode active materials may be used alone or in combination.
正極活物質は、下記式(X)で表されるリチウム含有複合酸化物(以下、「NCM」という場合がある。)を含むことが好ましい。リチウム含有複合酸化物(X)は、単位体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れるという利点を有する。 The positive electrode active material preferably includes a lithium-containing composite oxide (hereinafter sometimes referred to as "NCM") represented by the following formula (X). The lithium-containing composite oxide (X) has the advantage of having a high energy density per unit volume and excellent thermal stability.
LiNiaCobMncO2 … 式(X) LiNia Co b Mn c O 2 ... Formula (X)
式(X)中、a、b及びcは、それぞれ独立に、0超1未満であり、a、b及びcの合計は、0.99~1.00である。 In formula (X), a, b and c are each independently greater than 0 and less than 1, and the sum of a, b and c is 0.99 to 1.00.
NCMの具体例としては、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2などが挙げられる。 Specific examples of NCM include LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 and the like.
正極活物質は、下記式(Y)で表されるリチウム含有複合酸化物(以下、「NCA」という場合がある。)を含んでもよい。 The positive electrode active material may include a lithium-containing composite oxide (hereinafter sometimes referred to as "NCA") represented by the following formula (Y).
LitNi1-x-yCoxAlyO2 … 式(Y) Li t Ni 1-x-y Co x Al y O 2 ... Formula (Y)
式(Y)中、tは、0.95~1.15であり、xは、0~0.3であり、yは、0.1~0.2であり、x及びyの合計は、0.5未満である。 In formula (Y), t is 0.95 to 1.15, x is 0 to 0.3, y is 0.1 to 0.2, and the sum of x and y is It is less than 0.5.
NCAの具体例としては、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2などが挙げられる。 Specific examples of NCAs include LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 and the like.
正極が、正極集電体と、正極活物質及びバインダーを含有する正極合材層と、を備える場合、正極合材層中の正極活物質の含有量は、正極合材層の全量に対し、好ましくは10質量%~99.9質量%、より好ましくは30質量%~99質量%、更に好ましくは50質量%~99質量%、特に好ましくは70質量%~99質量%である。 When the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode composite layer containing a positive electrode active material and a binder, the content of the positive electrode active material in the positive electrode composite material layer is based on the total amount of the positive electrode composite material layer. The content is preferably 10% to 99.9% by weight, more preferably 30% to 99% by weight, even more preferably 50% to 99% by weight, particularly preferably 70% to 99% by weight.
バインダーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子などが挙げられる。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。
ゴム粒子としては、スチレン-ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。
これらの中でも、正極合材層の耐酸化性を向上させる観点から、バインダーは、フッ素樹脂が好ましい。バインダーは1種を単独で使用でき、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用できる。
Examples of the binder include polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, nitrocellulose, fluororesin, and rubber particles.
Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and the like.
Examples of the rubber particles include styrene-butadiene rubber particles and acrylonitrile rubber particles.
Among these, from the viewpoint of improving the oxidation resistance of the positive electrode composite layer, the binder is preferably a fluororesin. One type of binder can be used alone, or two or more types can be used in combination as necessary.
正極合材層中におけるバインダーの含有量は、正極合材層の物性(例えば、電解液浸透性、剥離強度、など)と電池性能との両立の観点から、正極合材層の全量に対し、好ましくは0.1質量%~4質量%である。バインダーの含有量が上記範囲内であると、正極集電体に対する正極合材層の接着性、及び、正極活物質同士の結着性がより向上するとともに、正極合材層中における正極活物質の量をより多くすることができるので、容量がより向上する。 The binder content in the positive electrode composite layer is determined based on the total amount of the positive electrode composite layer, from the viewpoint of achieving both physical properties of the positive electrode composite layer (e.g., electrolyte permeability, peel strength, etc.) and battery performance. Preferably it is 0.1% by mass to 4% by mass. When the content of the binder is within the above range, the adhesion of the positive electrode composite layer to the positive electrode current collector and the binding property between positive electrode active materials are further improved, and the positive electrode active material in the positive electrode composite layer is further improved. Since the amount of can be increased, the capacity can be further improved.
正極合材層は、導電助剤を含むことが好ましい。 The positive electrode composite material layer preferably contains a conductive additive.
導電助剤の材質としては、公知の導電助剤を用いることができる。公知の導電助剤としては、導電性を有する炭素材料が好ましい。導電性を有する炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維、フラーレンなどが挙げられる。これらは、単独で、もしくは2種類以上を併せて使用することができる。導電性炭素繊維としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバーなどが挙げられる。グラファイトとしては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛としては、例えば、燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などが挙げられる。 As the material of the conductive aid, a known conductive aid can be used. As the known conductive aid, a carbon material having conductivity is preferable. Examples of the carbon material having conductivity include graphite, carbon black, conductive carbon fiber, and fullerene. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the conductive carbon fiber include carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon fibers. Examples of graphite include artificial graphite and natural graphite. Examples of natural graphite include scaly graphite, lumpy graphite, and earthy graphite.
導電助剤の材質は、市販品であってもよい。カーボンブラックの市販品としては、例えば、トーカブラック#4300、#4400、#4500、#5500など(東海カーボン社製、ファーネスブラック)、プリンテックスLなど(デグサ社製、ファーネスブラック)、Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRAなど、Conductex SC ULTRA、Conductex 975ULTRAなど、PUER BLACK100、115、205など(コロンビヤン社製、ファーネスブラック)、#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400Bなど(三菱ケミカル社製、ファーネスブラック)、MONARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R、BlackPearls2000、LITX-50、LITX-200など(キャボット社製、ファーネスブラック)、Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、Super-P(TIMCAL社製)、ケッチェンブラックEC-300J、EC-600JD(アクゾ社製)、デンカブラック、デンカブラックHS-100、FX-35(デンカ社製、アセチレンブラック)などが挙げられる。 The material of the conductive aid may be a commercially available material. Commercially available carbon blacks include, for example, Toka Black #4300, #4400, #4500, #5500 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Furnace Black), Printex L, etc. (manufactured by Degussa Corporation, Furnace Black), Raven 7000, 5750. , 5250, 5000ULTRAIII, 5000ULTRA, etc., Conductex SC ULTRA, Conductex 975ULTRA, etc., PUER BLACK100, 115, 205, etc. (manufactured by Columbian, furnace black), #2350, #2400B, #2600B, #30050B, #3030B, #3230B, #3350B, #3400B, #5400B, etc. (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, furnace black), MONARCH1400, 1300, 900, VulcanXC-72R, BlackPearls2000, LITX-50, LITX-200, etc. (manufactured by Cabot Corporation, furnace black), Ensaco25 0G, Ensaco260G, Ensaco350G, Super-P (manufactured by TIMCAL), Ketjen Black EC-300J, EC-600JD (manufactured by Akzo), Denka Black, Denka Black HS-100, FX-35 (manufactured by Denka, acetylene black), etc. can be mentioned.
正極合材層は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などが挙げられる。 The positive electrode composite material layer may contain other components. Other components include thickeners, surfactants, dispersants, wetting agents, antifoaming agents, and the like.
<負極>
負極は、負極活物質を少なくとも1種含む。負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。
<Negative electrode>
The negative electrode contains at least one negative electrode active material. The negative electrode active material is capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
負極は、より好ましくは、負極集電体と、負極合材層と、を備える。負極合材層は、負極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。 The negative electrode more preferably includes a negative electrode current collector and a negative electrode composite material layer. The negative electrode composite material layer is provided on at least a portion of the surface of the negative electrode current collector.
負極集電体の材質としては、特に制限はなく公知の物を任意に用いることができ、例えば、金属又は合金が挙げられる。詳しくは、負極集電体の材質として、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼材(SUS)、ニッケルメッキ鋼材、銅などが挙げられる。中でも、負極集電体の材質として、加工性の観点から、銅が好ましい。負極集電体として、銅箔が好ましい。 The material of the negative electrode current collector is not particularly limited and any known material can be used, such as metals or alloys. Specifically, examples of the material of the negative electrode current collector include aluminum, nickel, stainless steel (SUS), nickel-plated steel, copper, and the like. Among these, copper is preferable as the material for the negative electrode current collector from the viewpoint of workability. Copper foil is preferred as the negative electrode current collector.
負極合材層は、負極活物質及びバインダーを含有する。 The negative electrode composite material layer contains a negative electrode active material and a binder.
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限はない。負極活物質は、例えば、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、並びにリチウムイオンのドープ及び脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。これらの中でも、負極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープすることが可能な炭素材料(以下、「炭素材料」という。)が好ましい。 The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can insert and release lithium ions. The negative electrode active material is, for example, metallic lithium, a lithium-containing alloy, a metal or alloy that can be alloyed with lithium, an oxide that can dope and dedope lithium ions, and a transition material that can dope and dedope lithium ions. The material is preferably at least one selected from the group consisting of metal nitrides and carbon materials capable of doping and dedoping with lithium ions. Among these, the negative electrode active material is preferably a carbon material (hereinafter referred to as "carbon material") that can be doped and dedoped with lithium ions.
炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料、非晶質炭素材料などが挙げられる。これらの炭素材料は、1種類で使用してもよく、2種類以上混合して使用してもよい。炭素材料の形態は、特に限定されず、例えば、繊維状、球状、フレーク状などが挙げられる。炭素材料の粒径は、特に限定されず、好ましくは5μm~50μm、より好ましくは20μm~30μmである。
非晶質炭素材料として、例えば、ハードカーボン、コークス、1500℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチカーボンファイバー(MCF)などが挙げられる。
黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化MCMB、黒鉛化MCFなどが挙げられる。黒鉛材料は、ホウ素を含有してもよい。黒鉛材料は、金属又は非晶質炭素で被覆されていてもよい。黒鉛材料を被覆する金属の材質としては、金、白金、銀、銅、スズなどが挙げられる。黒鉛材料は、非晶質炭素と黒鉛との混合物であってもよい。
Examples of carbon materials include carbon black, activated carbon, graphite materials, and amorphous carbon materials. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more. The shape of the carbon material is not particularly limited, and examples thereof include fibrous, spherical, and flaky shapes. The particle size of the carbon material is not particularly limited, and is preferably 5 μm to 50 μm, more preferably 20 μm to 30 μm.
Examples of the amorphous carbon material include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500° C. or lower, and mesophase pitch carbon fiber (MCF).
Examples of graphite materials include natural graphite and artificial graphite. Examples of the artificial graphite include graphitized MCMB and graphitized MCF. The graphite material may contain boron. The graphite material may be coated with metal or amorphous carbon. Examples of the metal material covering the graphite material include gold, platinum, silver, copper, and tin. The graphite material may be a mixture of amorphous carbon and graphite.
負極合材層は、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤としては、正極合材層に含まれ得る導電助剤として例示した導電助剤と同様の導電助剤が挙げられる。 It is preferable that the negative electrode composite material layer contains a conductive additive. Examples of the conductive aid include the same conductive aids as those exemplified as conductive aids that may be included in the positive electrode composite layer.
負極合材層は、上記各成分に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などが挙げられる。 The negative electrode composite material layer may contain other components in addition to the above-mentioned components. Other components include thickeners, surfactants, dispersants, wetting agents, antifoaming agents, and the like.
<セパレータ>
セパレータとしては、例えば、多孔質の樹脂平板が挙げられる。多孔質の樹脂平板の材質としては、樹脂、この樹脂を含む不織布などが挙げられる。樹脂としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリエステル、セルロース、ポリアミドなどが挙げられる。
<Separator>
Examples of the separator include porous resin flat plates. Examples of the material for the porous resin flat plate include resin, nonwoven fabric containing this resin, and the like. Examples of the resin include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polyester, cellulose, and polyamide.
なかでも、セパレータは、単層又は多層構造の多孔性樹脂シートであることが好ましい。多孔性樹脂シートの材質は、一種又は二種以上のポリオレフィン樹脂を主体とする。セパレータの厚みは、好ましくは5μm~30μmである。セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に配置される。 Among these, the separator is preferably a porous resin sheet with a single layer or multilayer structure. The material of the porous resin sheet is mainly composed of one or more types of polyolefin resin. The thickness of the separator is preferably 5 μm to 30 μm. The separator is preferably placed between the positive electrode and the negative electrode.
〔リチウム二次電池〕
本開示のリチウム二次電池は、リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施して得られる。
詳しくは、本開示のリチウム二次電池は、ケースと、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える。正極、負極、セパレータ、及び電解液は、ケースに収容されている。正極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。負極は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である。電解液は、本開示の非水電解液である。負極は、SEI膜を含む。正極は、SEI膜を含む。
[Lithium secondary battery]
The lithium secondary battery of the present disclosure is obtained by charging and discharging a lithium secondary battery precursor.
Specifically, the lithium secondary battery of the present disclosure includes a case, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte. A positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte are housed in a case. The positive electrode is capable of intercalating and deintercalating lithium ions. The negative electrode is capable of intercalating and deintercalating lithium ions. The electrolyte is a non-aqueous electrolyte of the present disclosure. The negative electrode includes an SEI film. The positive electrode includes an SEI film.
本開示のリチウム二次電池は、主として、負極がSEI膜を含む第1点、及び正極がSEI膜を含む第2点で、本開示のリチウム二次電池前駆体と異なる。つまり、本開示のリチウム二次電池は、第1点及び第2点の他は、本開示の本リチウム二次電池前駆体と同様である。そのため、以下、本開示のリチウム二次電池について、第1点及び第2点以外の構成部材の説明は省略する。 The lithium secondary battery of the present disclosure differs from the lithium secondary battery precursor of the present disclosure mainly in the first point that the negative electrode includes an SEI film, and the second point that the positive electrode includes an SEI film. That is, the lithium secondary battery of the present disclosure is the same as the lithium secondary battery precursor of the present disclosure except for the first and second points. Therefore, description of the constituent members other than the first and second points regarding the lithium secondary battery of the present disclosure will be omitted below.
第1点について、「負極は、SEI膜を含む」とは、負極が負極集電体及び負極合材層を備える場合、第1負極形態及び第2負極形態を含む。第1負極形態は、負極合材層の表面の少なくとも一部にSEI膜が形成された形態を示す。第2負極形態は、負極合材層の構成材料である負極活物質の表面にSEI膜が形成された形態を示す。 Regarding the first point, "the negative electrode includes an SEI film" includes a first negative electrode form and a second negative electrode form when the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode composite layer. The first negative electrode configuration is a configuration in which an SEI film is formed on at least a portion of the surface of the negative electrode composite material layer. The second negative electrode form shows a form in which an SEI film is formed on the surface of a negative electrode active material that is a constituent material of the negative electrode composite layer.
第2点について、「正極は、SEI膜を含む」とは、正極が正極集電体及び正極合材層を備える場合、第1正極形態及び第2正極形態を含む。第1正極形態は、正極合材層の表面の少なくとも一部にSEI膜が形成された形態を示す。第2正極形態は、正極合材層の構成材料である正極活物質の表面にSEI膜が形成された形態を示す。 Regarding the second point, "the positive electrode includes an SEI film" includes the first positive electrode form and the second positive electrode form when the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode composite material layer. The first positive electrode configuration is a configuration in which an SEI film is formed on at least a portion of the surface of the positive electrode composite material layer. The second positive electrode form shows a form in which an SEI film is formed on the surface of a positive electrode active material that is a constituent material of the positive electrode composite layer.
SEI膜は、例えば、ホウ酸リチウム化合物(I)の分解物、ホウ酸リチウム化合物(I)と電解質との反応物、及び当該反応物の分解物からなる群から選択される少なくとも1つを含む。 The SEI film contains, for example, at least one selected from the group consisting of a decomposition product of the lithium borate compound (I), a reaction product of the lithium borate compound (I) and an electrolyte, and a decomposition product of the reaction product. .
正極のSEI膜の成分と負極のSEI膜の成分とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、正極のSEI膜の膜厚と負極のSEI膜の膜厚とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。 The components of the positive electrode SEI film and the negative electrode SEI film may be the same or different. Further, the thickness of the positive electrode SEI film and the negative electrode SEI film may be the same or different.
〔リチウム二次電池前駆体又はリチウム二次電池の一例〕
本開示のリチウム二次電池前駆体又は本開示のリチウム二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図1は、本開示のリチウム二次電池前駆体又は本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図2は、図1に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
ラミネート型電池1は、ラミネート外装体8を備える。ラミネート外装体8の内部には、本開示の非水電解液(図1中では不図示)及び積層型電極体(図1中では不図示)が収納されている。ラミネート外装体8の周縁部は封止されている。つまり、ラミネート外装体8の内部は密閉されている。ラミネート外装体8の材質としては、例えばアルミニウムが用いられる。
積層型電極体は、図2に示されるように、正極板5と負極板6とがセパレータ7を介して交互に積層されてなる。正極板5、負極板6、及びセパレータ7は、本開示の非水電解液に含浸されている。
積層型電極体における複数の正極板5は、いずれも正極タブを介して正極端子2と電気的に接続されており(不図示)、この正極端子2の一部が上記ラミネート外装体8の周端部から外側に突出している(図1参照)。ラミネート外装体8の周端部において正極端子2が突出する部分は、絶縁シール4によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板6は、いずれも負極タブを介して負極端子3と電気的に接続されており(不図示)、この負極端子3の一部が上記ラミネート外装体8の周端部から外側に突出している(図1参照)。ラミネート外装体8の周端部において負極端子3が突出する部分は、絶縁シール4によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板5の数が5枚、負極板6の数が6枚となっており、正極板5と負極板6とがセパレータ7を介し、両側の最外層がいずれも負極板6となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
[Example of lithium secondary battery precursor or lithium secondary battery]
An example of the lithium secondary battery precursor of the present disclosure or the lithium secondary battery of the present disclosure is a laminate type battery.
FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a laminated battery, which is an example of the lithium secondary battery precursor of the present disclosure or the lithium secondary battery of the present disclosure, and FIG. 2 is a schematic perspective view of the laminated battery shown in FIG. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view in the thickness direction of a laminated electrode body housed in the .
The laminate type battery 1 includes a laminate exterior body 8. A non-aqueous electrolyte (not shown in FIG. 1) and a laminated electrode body (not shown in FIG. 1) of the present disclosure are housed inside the laminate exterior body 8. The periphery of the laminate exterior body 8 is sealed. That is, the inside of the laminate exterior body 8 is sealed. As the material of the laminate exterior body 8, aluminum is used, for example.
As shown in FIG. 2, the stacked electrode body is formed by alternately stacking positive electrode plates 5 and negative electrode plates 6 with separators 7 in between. The positive electrode plate 5, the negative electrode plate 6, and the separator 7 are impregnated with the non-aqueous electrolyte of the present disclosure.
Each of the plurality of positive electrode plates 5 in the laminated electrode body is electrically connected to a positive electrode terminal 2 via a positive electrode tab (not shown), and a part of this positive electrode terminal 2 is connected to the periphery of the laminate exterior body 8. It protrudes outward from the end (see Figure 1). A portion of the peripheral end of the laminate exterior body 8 from which the positive electrode terminal 2 protrudes is sealed with an insulating seal 4.
Similarly, each of the plurality of negative electrode plates 6 in the laminated electrode body is electrically connected to the negative electrode terminal 3 via a negative electrode tab (not shown), and a part of the negative electrode terminal 3 is connected to the laminate exterior. It protrudes outward from the peripheral end of the body 8 (see FIG. 1). A portion of the peripheral end of the laminate exterior body 8 from which the negative electrode terminal 3 protrudes is sealed with an insulating seal 4.
In addition, in the laminated battery according to the above example, the number of positive electrode plates 5 is five and the number of negative electrode plates 6 is six, and the positive electrode plates 5 and the negative electrode plates 6 are connected to the uppermost part of both sides with a separator 7 in between. The outer layers are laminated in such a manner that each of them becomes a negative electrode plate 6. However, it goes without saying that the number of positive electrode plates, the number of negative electrode plates, and their arrangement in the laminate type battery are not limited to this example, and various changes may be made.
本開示のリチウム二次電池前駆体又は本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図3は、本開示のリチウム二次電池前駆体又は本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図3に示すコイン型電池では、円盤状負極12、非水電解液を注入したセパレータ15、円盤状正極11、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板17、18が、この順序に積層された状態で、正極缶13(以下、「電池缶」ともいう)と封口板14(以下、「電池缶蓋」ともいう)との間に収納される。正極缶13と封口板14とはガスケット16を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ15に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。
Another example of the lithium secondary battery precursor of the present disclosure or the lithium secondary battery of the present disclosure includes a coin-type battery.
FIG. 3 is a schematic perspective view showing an example of a coin-type battery that is another example of the lithium secondary battery precursor of the present disclosure or the lithium secondary battery of the present disclosure.
In the coin-type battery shown in FIG. 3, a disc-shaped negative electrode 12, a separator 15 injected with a non-aqueous electrolyte, a disc-shaped positive electrode 11, and spacer plates 17 and 18 made of stainless steel or aluminum, if necessary, are arranged in this order. The stacked state is stored between the positive electrode can 13 (hereinafter also referred to as "battery can") and the sealing plate 14 (hereinafter also referred to as "battery can lid"). The positive electrode can 13 and the sealing plate 14 are caulked and sealed via a gasket 16.
In this example, the nonaqueous electrolyte of the present disclosure is used as the nonaqueous electrolyte injected into the separator 15.
〔リチウム二次電池前駆体の製造方法〕
本開示のリチウム二次電池前駆体の製造方法は、第1準備工程と、第2準備工程と、第3準備工程と、収容工程と、注入工程とを含む。収容工程、及び注入工程は、この順で実行される。第1準備工程、第2準備工程、及び第3準備工程の各々は、収容工程の前に実行される。
[Method for producing lithium secondary battery precursor]
The method for manufacturing a lithium secondary battery precursor of the present disclosure includes a first preparation step, a second preparation step, a third preparation step, a housing step, and an injection step. The accommodation process and the injection process are performed in this order. Each of the first preparation step, the second preparation step, and the third preparation step is performed before the accommodation step.
第1準備工程では、正極を準備する。
正極を準備する方法としては、例えば、正極合材スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。正極合材スラリーは、正極活物質及びバインダーを含む。
正極合材スラリーに含まれる溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)などが挙げられる。
正極合材スラリーの塗布方法は、特に限定されず、例えば、スロットダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティングなどが挙げられる。正極合材スラリーの乾燥方法は、特に限定されず、温風、熱風、低湿風による乾燥;真空乾燥;赤外線(例えば遠赤外線)照射による乾燥;などが挙げられる。乾燥時間は、特に限定されず、好ましくは1分~30分である。乾燥温度は、特に限定されず、好ましくは40℃~80℃である。
正極集電体上に正極合材スラリーを塗布し、乾燥させた乾燥物は、加圧処理が施されることが好ましい。これにより、正極活物質層の空隙率は低減する。加圧処理の方法としては、例えば、金型プレス、ロールプレスなどが挙げられる。
In the first preparation step, a positive electrode is prepared.
Examples of the method for preparing the positive electrode include a method of applying a positive electrode mixture slurry onto the surface of a positive electrode current collector and drying the slurry. The positive electrode composite slurry includes a positive electrode active material and a binder.
The solvent contained in the positive electrode composite slurry is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
The method for applying the positive electrode composite slurry is not particularly limited, and examples thereof include slot die coating, slide coating, curtain coating, gravure coating, and the like. The method for drying the positive electrode composite slurry is not particularly limited, and examples include drying with warm air, hot air, and low humidity air; vacuum drying; drying with infrared rays (for example, far infrared rays) irradiation; and the like. The drying time is not particularly limited, and is preferably 1 minute to 30 minutes. The drying temperature is not particularly limited, but is preferably 40°C to 80°C.
It is preferable that the dried product obtained by applying the positive electrode composite material slurry onto the positive electrode current collector and drying the slurry is subjected to pressure treatment. This reduces the porosity of the positive electrode active material layer. Examples of the pressure treatment method include die press and roll press.
第2準備工程では、負極を準備する。
負極を準備する方法としては、例えば、負極合材スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させる方法などが挙げられる。負極合材スラリーは、負極活物質及びバインダーを含む。
負極合材スラリーに含まれる溶媒としては、例えば、水、水と相溶する液状媒体などが挙げられる。負極合材スラリーに含まれる溶媒が水と相溶する液状媒体を含むと、負極集電体への塗工性向上させることができる。水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類などが挙げられる。
負極合材スラリーの塗布方法、乾燥方法、及び加圧処理は、正極合材スラリーの塗布方法、乾燥方法、及び加圧処理として例示した方法と同様の方法が挙げられる。
In the second preparation step, a negative electrode is prepared.
Examples of the method for preparing the negative electrode include a method of applying a negative electrode composite material slurry to the surface of a negative electrode current collector and drying the slurry. The negative electrode composite slurry includes a negative electrode active material and a binder.
Examples of the solvent contained in the negative electrode composite material slurry include water and a liquid medium that is compatible with water. When the solvent contained in the negative electrode composite material slurry contains a liquid medium that is compatible with water, the coating properties on the negative electrode current collector can be improved. Liquid media that are compatible with water include alcohols, glycols, cellosolves, amino alcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, and phosphoric acid esters. ethers, nitriles, etc.
Examples of the coating method, drying method, and pressure treatment of the negative electrode composite material slurry include the same methods as those exemplified as the coating method, drying method, and pressure treatment of the positive electrode composite material slurry.
第3準備工程では、非水電解液を準備する。
非水電解液を準備する方法としては、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させて溶液を得る工程と、得られた溶液に対して、ホウ酸リチウム化合物(I)を添加し混合して、非水電解液を得る工程とを含む。
In the third preparation step, a non-aqueous electrolyte is prepared.
A method for preparing a non-aqueous electrolyte includes, for example, a step of dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent to obtain a solution, and adding and mixing a lithium borate compound (I) to the obtained solution. and a step of obtaining a non-aqueous electrolyte.
収容工程では、ケースに、正極、負極、及びセパレータを収容する。
例えば、収容工程では、正極、負極、及びセパレータで電池素子を作製する。次いで、正極の正極集電体と正極リードとを電気的に接続するとともに、負極の負極集電体と負極リードとを電気的に接続する。次いで、電池素子をケース内に収容して、固定する。
正極集電体と正極リードとを電気的に接続する方法は、特に限定されず、例えば、超音波溶接、抵抗溶接などが挙げられる。負極集電体と負極リードとを電気的に接続する方法は、特に限定されず、例えば、超音波溶接や抵抗溶接などが挙げられる。
In the housing step, the positive electrode, the negative electrode, and the separator are housed in the case.
For example, in the housing step, a battery element is manufactured using a positive electrode, a negative electrode, and a separator. Next, the positive electrode current collector of the positive electrode and the positive electrode lead are electrically connected, and the negative electrode current collector of the negative electrode and the negative electrode lead are electrically connected. Next, the battery element is housed in the case and fixed.
The method for electrically connecting the positive electrode current collector and the positive electrode lead is not particularly limited, and examples thereof include ultrasonic welding, resistance welding, and the like. The method of electrically connecting the negative electrode current collector and the negative electrode lead is not particularly limited, and examples thereof include ultrasonic welding, resistance welding, and the like.
以下、ケースに、正極、負極、及びセパレータが収容された状態を「組立体」という。 Hereinafter, the state in which the positive electrode, negative electrode, and separator are housed in the case will be referred to as an "assembly".
注入工程では、本開示の非水電解液を組立体の内部に注入する。これにより、非水電解液を、正極合材層、セパレータ、及び負極合材層に浸透させる。その結果、リチウム二次電池前駆体が得られる。 In the injection step, the non-aqueous electrolyte of the present disclosure is injected into the interior of the assembly. Thereby, the non-aqueous electrolyte is allowed to penetrate into the positive electrode mixture layer, the separator, and the negative electrode mixture layer. As a result, a lithium secondary battery precursor is obtained.
〔リチウム二次電池の製造方法〕
本開示のリチウム二次電池の製造方法は、第4準備工程と、エージング工程とを含む。第4準備工程、及びエージング工程は、この順で実行される。
[Method for manufacturing lithium secondary battery]
The method for manufacturing a lithium secondary battery of the present disclosure includes a fourth preparation step and an aging step. The fourth preparation step and the aging step are performed in this order.
第4準備工程では、リチウム二次電池前駆体を準備する。リチウム二次電池前駆体を準備する方法は、リチウム二次電池前駆体の製造方法で説明した方法と同様である。 In the fourth preparation step, a lithium secondary battery precursor is prepared. The method for preparing the lithium secondary battery precursor is the same as the method described in the manufacturing method of the lithium secondary battery precursor.
エージング工程では、リチウム二次電池前駆体に対してエージング処理を施す。これにより、負極SEI膜及び正極SEI膜が形成される。つまり、リチウム二次電池が得られる。
エージング処理は、リチウム二次電池前駆体に対し、25℃~70℃の環境下で、充電及び放電を施すことを含む。充電及び放電を施す工程では、リチウム二次電池前駆体に対し、25℃~70℃の環境下で、充電及び放電の組み合わせを1回以上施すことが好ましい。
In the aging step, the lithium secondary battery precursor is subjected to aging treatment. As a result, a negative electrode SEI film and a positive electrode SEI film are formed. In other words, a lithium secondary battery is obtained.
The aging treatment includes charging and discharging the lithium secondary battery precursor in an environment of 25°C to 70°C. In the step of charging and discharging, the lithium secondary battery precursor is preferably subjected to a combination of charging and discharging one or more times in an environment of 25° C. to 70° C.
本開示のリチウム二次電池の製造方法で得られるリチウム二次電池の充放電サイクル特性は、従来よりも優れる。 The charge/discharge cycle characteristics of the lithium secondary battery obtained by the method for manufacturing a lithium secondary battery of the present disclosure are superior to those of the conventional ones.
以下、本開示に係る実施形態を、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本開示は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments according to the present disclosure will be described in detail with reference to Examples. Note that the present disclosure is in no way limited to the description of these examples.
〔実施例1〕
下記のようにして、非水電解液を得た。
[Example 1]
A non-aqueous electrolyte was obtained in the following manner.
(非水電解液の準備)
エチレンカーボネート(EC)と、ジメチルカーボネート(DMC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)とを、EC:DMC:EMC=30:35:35(体積比)で混合した。これにより、非水溶媒としての混合溶媒(非水溶媒)を得た。
LiPF6(電解質)を、得られた混合溶媒に対し、最終的に得られる非水電解液中の濃度が1モル/リットルとなるように溶解させ、電解液(以下、「基本電解液」という。)を得た。
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
Ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at EC:DMC:EMC=30:35:35 (volume ratio). Thereby, a mixed solvent (non-aqueous solvent) as a non-aqueous solvent was obtained.
LiPF 6 (electrolyte) is dissolved in the obtained mixed solvent so that the concentration in the final non-aqueous electrolyte is 1 mol/liter, and the electrolyte (hereinafter referred to as "basic electrolyte") is dissolved. ) was obtained.
添加剤としてのホウ酸リチウム化合物(I)を、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が、表1に記載の含有量(質量%)となるように、基本電解液に添加した。これにより、非水電解液を得た。
ホウ酸リチウム化合物(I)は下記式(I-1)で表される。
Add lithium borate compound (I) as an additive to the basic electrolyte so that the content based on the total amount of the non-aqueous electrolyte finally obtained is the content (mass%) listed in Table 1. did. Thereby, a non-aqueous electrolyte was obtained.
Lithium borate compound (I) is represented by the following formula (I-1).
<リチウム二次電池前駆体の作製>
以下のようにして、リチウム二次電池前駆体としてのコイン型電池を作製した。
<Preparation of lithium secondary battery precursor>
A coin-type battery as a lithium secondary battery precursor was produced in the following manner.
(第1準備工程)
以下のようにして、正極を準備した。
正極活物質としてLi(Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)(94質量%)、導電助剤としてカーボンブラック(3質量%)、及び結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)(3質量%)を添加した混合物を得た。得られた混合物を、N-メチルピロリドン溶媒中に分散させ、正極合剤スラリーを得た。
正極集電体として厚さ20μmのアルミニウム箔を準備した。
得られた正極合剤スラリーをアルミニウム箔(正極集電体)上に塗布し、乾燥後、プレス機で圧延し、正極原反を得た。得られた正極原反を直径13.0mmの円盤状に打ち抜き、円盤状の正極を得た。正極は、正極集電体と正極活物質層とからなる。
(First preparation step)
A positive electrode was prepared as follows.
Li (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 ) (94% by mass) as a positive electrode active material, carbon black (3% by mass) as a conductive aid, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder. (3% by mass) was obtained. The resulting mixture was dispersed in N-methylpyrrolidone solvent to obtain a positive electrode mixture slurry.
An aluminum foil with a thickness of 20 μm was prepared as a positive electrode current collector.
The obtained positive electrode mixture slurry was applied onto an aluminum foil (positive electrode current collector), dried, and then rolled in a press to obtain a positive electrode material. The obtained positive electrode material was punched out into a disk shape with a diameter of 13.0 mm to obtain a disk-shaped positive electrode. The positive electrode consists of a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.
(第2準備工程)
以下のようにして、負極を準備した。
負極活物質としてグラファイト(96質量%)、導電助剤としてカーボンブラック(1質量%)、増粘剤として純水中で分散したカルボキシメチルセルロースナトリウムを固形分で1質量%、及び結着材として純水中で分散したスチレンーブタジエンゴムの(SBR)を固形分で2質量%を混合し、負極合剤スラリーを得た。
負極集電体として厚さ10μmの銅箔を準備した。
得られた負極合剤スラリーを銅箔(負極集電体)上に塗布し、乾燥後、プレス機で圧延し、負極原反を得た。得られた負極原反を直径14.5mmの円盤状に打ち抜き、円盤状の負極を得た。負極は、負極集電体と負極活物質層とからなる。
(Second preparation process)
A negative electrode was prepared as follows.
Graphite (96% by mass) as a negative electrode active material, carbon black (1% by mass) as a conductive aid, 1% by mass of sodium carboxymethyl cellulose dispersed in pure water as a thickener, and pure as a binder. Styrene-butadiene rubber (SBR) dispersed in water was mixed with a solid content of 2% by mass to obtain a negative electrode mixture slurry.
A copper foil with a thickness of 10 μm was prepared as a negative electrode current collector.
The obtained negative electrode mixture slurry was applied onto a copper foil (negative electrode current collector), dried, and then rolled in a press to obtain a negative electrode material. The obtained negative electrode material was punched out into a disk shape with a diameter of 14.5 mm to obtain a disk-shaped negative electrode. The negative electrode consists of a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
(第3準備工程)
上述した非水電解液の製造で得られた非水電解液を準備した。
(Third preparation process)
A non-aqueous electrolyte obtained in the above-described production of a non-aqueous electrolyte was prepared.
(収容工程)
セパレータとして、直径17mmの円盤状に打ち抜かれた多孔性ポリエチレンフィルムを準備した。
上述の工程で得た円盤状の負極、円盤状のセパレータ、円盤状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶(2032サイズ)内に積層した。次いで、この電池缶内に、上述の非水電解液14μLを注入し、セパレータと正極と負極とに含浸させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)及びバネを乗せポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、図3で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池前駆体(すなわち、充電及び放電が施される前のリチウム二次電池)を得た。リチウム二次電池前駆体のサイズは、直径20mm、高さ3.2mmであった。
(Accommodation process)
A porous polyethylene film punched into a disk shape with a diameter of 17 mm was prepared as a separator.
The disc-shaped negative electrode, disc-shaped separator, and disc-shaped positive electrode obtained in the above steps were stacked in this order in a stainless steel battery can (2032 size). Next, 14 μL of the above-mentioned nonaqueous electrolyte was injected into the battery can to impregnate the separator, positive electrode, and negative electrode.
Next, an aluminum plate (thickness: 1.2 mm, diameter: 16 mm) and a spring were placed on the positive electrode, and a battery can lid was caulked through a polypropylene gasket to seal the battery.
Through the above steps, a coin-shaped lithium secondary battery precursor (that is, a lithium secondary battery before being charged and discharged) having the configuration shown in FIG. 3 was obtained. The size of the lithium secondary battery precursor was 20 mm in diameter and 3.2 mm in height.
<リチウム二次電池の作製>
リチウム二次電池前駆体に対し、25℃~70℃の温度範囲下、1.5V~4.2Vの充電、5時間~50時間の保持、4.2Vまでの充電、及び2.5Vまでの放電を、この順に施し、リチウム二次電池(コイン型電池)を得た。
<Production of lithium secondary battery>
Lithium secondary battery precursors were charged at 1.5V to 4.2V, held for 5 to 50 hours, charged to 4.2V, and charged to 2.5V under a temperature range of 25°C to 70°C. Discharging was performed in this order to obtain a lithium secondary battery (coin type battery).
<初期充放電処理>
上記コイン型電池を4.2Vまで充電し、次いで、2.5Vまで放電した。
<Initial charge/discharge treatment>
The coin cell was charged to 4.2V and then discharged to 2.5V.
<初期抵抗評価処理>
次に、初期充放電処理後のコイン型電池を、3.7Vまで充電し、次いで恒温槽内で-10℃に冷却し、放電レート0.1C~0.6C各々における「CC10s放電」による各電圧低下量(=放電開始前の電圧-放電開始後10秒目の電圧)と、各電流値(即ち、放電レート0.1C~0.6Cに相当する各電流値)と、に基づき、初期抵抗値としての直流抵抗[Ω]を測定した。
後述の比較例1についても、同様にして、コイン型電池の初期抵抗を測定した。
以上の結果から、比較例1の初期抵抗を100とした場合の、実施例1の初期抵抗の抵抗値(相対値)を求め、「初期抵抗(相対値)」とした。
得られた「初期抵抗(相対値)」を表1に示す。
<Initial resistance evaluation process>
Next, the coin-type battery after the initial charging and discharging process was charged to 3.7V, then cooled to -10°C in a constant temperature bath, and subjected to "CC10s discharge" at each discharge rate of 0.1C to 0.6C. The initial Direct current resistance [Ω] as a resistance value was measured.
Regarding Comparative Example 1, which will be described later, the initial resistance of the coin-type battery was measured in the same manner.
From the above results, the resistance value (relative value) of the initial resistance of Example 1 was determined when the initial resistance of Comparative Example 1 was 100, and was defined as "initial resistance (relative value)".
The obtained "initial resistance (relative value)" is shown in Table 1.
<高温サイクル処理>
次に、初期抵抗測定後のコイン型電池を、45℃の温度環境にて、充電レート1Cにて4.2Vまで定電流充電した。次いで放電レート1Cにて2.5Vまで定電流放電した。 上記の充放電サイクルを100回繰り返した。
<High temperature cycle treatment>
Next, the coin-type battery after the initial resistance measurement was charged at a constant current of 4.2 V at a charging rate of 1 C in a temperature environment of 45°C. Then, constant current discharge was performed to 2.5V at a discharge rate of 1C. The above charge/discharge cycle was repeated 100 times.
<サイクル後抵抗の評価>
次に、高温サイクル処理後のコイン型電池の抵抗値を、初期抵抗値と同様の方法で測定した。
後述の比較例1についても同様にして、高温サイクル処理後のコイン型電池の抵抗値を測定した。
以上の結果から、比較例1の高温サイクル処理後のコイン型電池の抵抗値を100とした場合の、実施例1の高温サイクル処理後のコイン型電池の抵抗値(相対値)を求め、「サイクル後抵抗(相対値)」とした。
得られた「サイクル後抵抗(相対値)」を表1に示す。サイクル後抵抗(相対値)の許容可能な範囲は、91%以下である。
<Evaluation of resistance after cycle>
Next, the resistance value of the coin-shaped battery after the high-temperature cycle treatment was measured in the same manner as the initial resistance value.
Regarding Comparative Example 1, which will be described later, the resistance value of the coin-shaped battery after high-temperature cycle treatment was measured in the same manner.
From the above results, the resistance value (relative value) of the coin-type battery after the high-temperature cycle treatment of Example 1 was determined, assuming that the resistance value of the coin-type battery after the high-temperature cycle treatment of Comparative Example 1 was 100. Post-cycle resistance (relative value).
The obtained "post-cycle resistance (relative value)" is shown in Table 1. The acceptable range of post-cycle resistance (relative value) is 91% or less.
〔実施例2~実施例8、比較例1~比較例4〕
添加剤としての下記ホウ酸リチウム化合物(I-1)と、下記ホウ酸リチウム化合物(I-2)と、下記ホウ酸リチウム化合物(I-3)と、下記ホウ酸リチウム化合物(I-4)と、下記環状スルホン化合物(II-1)と、下記ジフルオロリン酸リチウム(III-1)と、下記環状ジカルボニル化合物(IV-1)と、下記スルホンイミドリチウム塩化合物(V-1)とを、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量が、表1に記載の含有量(質量%)となるように、基本電解液に添加した他は、実施例1と同様の操作を行った。
実施例2~実施例8、比較例1~比較例4の抵抗増加率(相対値)の測定結果を表1に示す。
[Example 2 to Example 8, Comparative Example 1 to Comparative Example 4]
The following lithium borate compound (I-1), the following lithium borate compound (I-2), the following lithium borate compound (I-3), and the following lithium borate compound (I-4) as additives. , the following cyclic sulfone compound (II-1), the following lithium difluorophosphate (III-1), the following cyclic dicarbonyl compound (IV-1), and the following sulfonimide lithium salt compound (V-1). The same operation as in Example 1 was carried out except that the basic electrolyte was added so that the content based on the total amount of the non-aqueous electrolyte finally obtained was the content (mass%) listed in Table 1. went.
Table 1 shows the measurement results of the resistance increase rate (relative value) of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4.
表1中、「-」は、該当する成分を含有しないことを意味する。「各添加剤の含有量」は、電池用非水電解液の全量に対する添加剤の含有量(質量%)を示す。 In Table 1, "-" means that the corresponding component is not contained. "Content of each additive" indicates the content (mass%) of the additive with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte for batteries.
比較例1~比較例4の非水電解液は、ホウ酸リチウム化合物(I)を含有し、環状スルホン化合物(II)と、フルオロリン酸リチウム化合物(III)と、環状ジカルボニル化合物(IV)と、スルホンイミドリチウム塩化合物(V)とからなる群より選択される少なくとも1種(すなわち、化合物(A))を含有しなかった。そのため、比較例1~比較例4のリチウム二次電池のサイクル後抵抗(相対値)は92%以上であった(許容可能な範囲:91%以下)。
これらの結果、比較例1~比較例4の非水電解液は、リチウム二次電池の充放電サイクルが繰り返されても直流抵抗の増加を抑制することができないことがわかった。
The non-aqueous electrolytes of Comparative Examples 1 to 4 contain a lithium borate compound (I), a cyclic sulfone compound (II), a lithium fluorophosphate compound (III), and a cyclic dicarbonyl compound (IV). and sulfonimide lithium salt compound (V) (ie, compound (A)). Therefore, the post-cycle resistance (relative value) of the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 to 4 was 92% or more (acceptable range: 91% or less).
As a result, it was found that the non-aqueous electrolytes of Comparative Examples 1 to 4 were unable to suppress the increase in DC resistance even when the lithium secondary battery was repeatedly charged and discharged.
実施例1~実施例8の非水電解液は、ホウ酸リチウム化合物(I)を含有し、更に、環状スルホン化合物(II)と、フルオロリン酸リチウム化合物(III)と、環状ジカルボニル化合物(IV)と、スルホンイミドリチウム塩化合物(V)とからなる群より選択される少なくとも1種(すなわち、化合物(A))を含有する。そのため、実施例1~実施例8のリチウム二次電池のサイクル後抵抗(相対値)は85%以下であった(許容可能な範囲:91%以下)。
これらの結果、実施例1~実施例8の非水電解液は、リチウム二次電池の充放電サイクルが繰り返されても直流抵抗の増加を抑制することができることがわかった。
The non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 8 contain a lithium borate compound (I), and further contain a cyclic sulfone compound (II), a fluorolithium compound (III), and a cyclic dicarbonyl compound ( IV) and a sulfonimide lithium salt compound (V) (ie, compound (A)). Therefore, the post-cycle resistance (relative value) of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 8 was 85% or less (acceptable range: 91% or less).
These results revealed that the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 8 were able to suppress an increase in DC resistance even when the lithium secondary battery was repeatedly charged and discharged.
実施例1の非水電解液は、ホウ酸リチウム化合物(I-4)の代わりにホウ酸リチウム化合物(I-1)を含有することの他は、実施例8と同様である。実施例2の非水電解液は、ホウ酸リチウム化合物(I-4)の代わりにホウ酸リチウム化合物(I-2)を含有することの他は、実施例8と同様である。実施例7の非水電解液は、ホウ酸リチウム化合物(I-4)の代わりにホウ酸リチウム化合物(I-3)を含有することの他は、実施例8と同様である。
実施例8と、実施例1、実施例2又は実施例7とを対比すると、実施例8のリチウム二次電池のサイクル後抵抗(相対値)は、実施例1、実施例2又は実施例7のリチウム二次電池のサイクル後抵抗(相対値)よりも低かった。
これらの結果から、R11、R12及びR13が、イソプロピル基である場合は、R11、R12及びR13がメチル基、エチル基、又はイソプロピル基である場合よりも、リチウム二次電池の充放電サイクルが繰り返されても直流抵抗の増加をより抑制することができることがわかった。
The non-aqueous electrolyte of Example 1 is the same as Example 8 except that it contains the lithium borate compound (I-1) instead of the lithium borate compound (I-4). The nonaqueous electrolyte of Example 2 is the same as Example 8 except that it contains a lithium borate compound (I-2) instead of the lithium borate compound (I-4). The nonaqueous electrolyte of Example 7 is the same as Example 8 except that it contains a lithium borate compound (I-3) instead of the lithium borate compound (I-4).
Comparing Example 8 with Example 1, Example 2, or Example 7, the post-cycle resistance (relative value) of the lithium secondary battery of Example 8 is the same as that of Example 1, Example 2, or Example 7. was lower than the post-cycle resistance (relative value) of a lithium secondary battery.
From these results, when R 11 , R 12 and R 13 are isopropyl groups, the lithium secondary battery It was found that the increase in DC resistance can be further suppressed even after repeated charge/discharge cycles.
実施例2の非水電解液は、ジフルオロリン酸リチウム(III-1)の代わりに環状スルホン化合物(II-1)を含有することの他は、実施例4と同様である。実施例3の非水電解液は、ジフルオロリン酸リチウム(III-1)の代わりに環状ジカルボニル化合物(IV-1)を含有することの他は、実施例4と同様である。実施例5の非水電解液は、ジフルオロリン酸リチウム(III-1)の代わりにスルホンイミドリチウム塩化合物(V-1)を含有することの他は、実施例4と同様である。
実施例4と、実施例2、実施例3又は実施例5とを対比すると、実施例4のリチウム二次電池のサイクル後抵抗(相対値)及び初期抵抗(相対値)の各々は、実施例2、実施例3又は実施例5のリチウム二次電池のサイクル後抵抗(相対値)及び初期抵抗(相対値)の各々よりも低かった。
これらの結果から、本開示の非水電解液は、フルオロリン酸リチウム化合物(III)を含有することで、環状スルホン化合物(II)と、環状ジカルボニル化合物(IV)と、スルホンイミドリチウム塩化合物(V)との群から選択される1種を含有する場合よりも、リチウム二次電池の充放電サイクルが繰り返されても直流抵抗の増加及び初期抵抗をより抑制することができることがわかった。
The nonaqueous electrolyte of Example 2 is the same as Example 4 except that it contains a cyclic sulfone compound (II-1) instead of lithium difluorophosphate (III-1). The nonaqueous electrolyte of Example 3 is the same as Example 4 except that it contains a cyclic dicarbonyl compound (IV-1) instead of lithium difluorophosphate (III-1). The non-aqueous electrolyte of Example 5 is the same as Example 4 except that it contains a sulfonimide lithium salt compound (V-1) instead of lithium difluorophosphate (III-1).
Comparing Example 4 with Example 2, Example 3, or Example 5, each of the post-cycle resistance (relative value) and initial resistance (relative value) of the lithium secondary battery of Example 4 is the same as that of Example 4. 2. It was lower than each of the post-cycle resistance (relative value) and initial resistance (relative value) of the lithium secondary battery of Example 3 or Example 5.
From these results, the non-aqueous electrolyte of the present disclosure contains the fluorophosphate lithium compound (III), thereby combining the cyclic sulfone compound (II), the cyclic dicarbonyl compound (IV), and the sulfonimide lithium salt compound. It was found that the increase in DC resistance and initial resistance can be further suppressed even when the charge/discharge cycle of the lithium secondary battery is repeated than when one type selected from the group (V) is contained.
実施例6の非水電解液は、添加剤として、ホウ酸リチウム化合物(I-2)及び環状スルホン化合物(II-1)を含有し、ジフルオロリン酸リチウム(III-1)を更に含有することの他は、実施例2と同様である。
実施例6と、実施例2とを対比すると、実施例6のリチウム二次電池のサイクル後抵抗(相対値)及び初期抵抗(相対値)の各々は、実施例2のリチウム二次電池のサイクル後抵抗(相対値)及び初期抵抗(相対値)の各々よりも低かった。
これらの結果から、本開示の非水電解液は、ホウ酸リチウム化合物(I)及び環状スルホン化合物(II)に加えて、更にフルオロリン酸リチウム化合物(III)を含有することで、ホウ酸リチウム化合物(I)及び環状スルホン化合物(II)のみを含有する場合よりも、リチウム二次電池の充放電サイクルが繰り返されても直流抵抗の増加及び初期抵抗をより抑制することができることがわかった。
The nonaqueous electrolyte of Example 6 contains a lithium borate compound (I-2) and a cyclic sulfone compound (II-1) as additives, and further contains lithium difluorophosphate (III-1). The rest is the same as in Example 2.
Comparing Example 6 and Example 2, each of the post-cycle resistance (relative value) and initial resistance (relative value) of the lithium secondary battery of Example 6 is different from that of the lithium secondary battery of Example 2. It was lower than each of the post-resistance (relative value) and initial resistance (relative value).
From these results, the nonaqueous electrolyte of the present disclosure further contains a lithium fluorophosphate compound (III) in addition to the lithium borate compound (I) and the cyclic sulfone compound (II), so that lithium borate It was found that the increase in DC resistance and initial resistance of a lithium secondary battery can be further suppressed even after repeated charge/discharge cycles than when only compound (I) and cyclic sulfone compound (II) are contained.
1 ラミネート型電池
2 正極端子
3 負極端子
4 絶縁シール
5 正極板
6 負極板
7 セパレータ
8 ラミネート外装体
11 正極
12 負極
13 正極缶
14 封口板
15 セパレータ
16 ガスケット
17、18 スペーサー板
1 Laminated battery 2 Positive electrode terminal 3 Negative electrode terminal 4 Insulating seal 5 Positive electrode plate 6 Negative electrode plate 7 Separator 8 Laminate exterior body 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Positive electrode can 14 Sealing plate 15 Separator 16 Gasket 17, 18 Spacer plate
Claims (10)
前記化合物(A)は、下記式(II)で表される化合物(II)と、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方である化合物(III)と、下記式(IV)で表される化合物(IV)と、下記式(V)で表される化合物(V)とからなる群より選択される少なくとも1種を含む、電池用非水電解液。
〔式(I)中、
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基で表される基である。
式(II)中、
R21は、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基、又は炭素数2~6のアルケニレン基であり、
R22は、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数2~6のアルケニレン基、式(ii-1)で表される基、又は式(ii-2)で表される基であり、
*は、結合位置を示し、
式(ii-1)中、R23は、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数2~6のアルケニレン基、又はオキシメチレン基であり、
式(ii-2)中、R24は、炭素数1~6のアルキル基、又は炭素数2~6のアルケニル基である。
式(IV)中、
Mは、アルカリ金属であり、
Yは、遷移元素、周期律表の13族元素、14族元素、又は15族元素であり、
bは、1~3の整数であり、
mは、1~4の整数であり、
nは、0~8の整数であり、
qは、0又は1であり、
R41は、炭素数1~10のアルキレン基、炭素数1~10のハロゲン化アルキレン基、炭素数6~20のアリーレン基、又は炭素数6~20のハロゲン化アリーレン基(これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、qが1でmが2~4の場合にはm個のR41はそれぞれが結合していてもよい。)であり、
R42は、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のハロゲン化アルキル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数6~20のハロゲン化アリール基(これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、nが2~8の場合はn個のR42はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。)であり、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、酸素原子又は炭素原子である。
式(V)中、
R51及びR52は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。〕 Comprising a compound (I) represented by the following formula (I) and a compound (A),
The compound (A) comprises a compound (II) represented by the following formula (II), a compound (III) which is at least one of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate, and a compound represented by the following formula (IV). A non-aqueous electrolyte for a battery, comprising at least one selected from the group consisting of a compound (IV) represented by the following formula (IV) and a compound (V) represented by the following formula (V).
[In formula (I),
R 11 , R 12 and R 13 are each independently a group represented by a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
In formula (II),
R 21 is an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms,
R 22 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, a group represented by formula (ii-1), or a group represented by formula (ii-2),
* indicates the bonding position,
In formula (ii-1), R 23 is an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or an oxymethylene group,
In formula (ii-2), R 24 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
In formula (IV),
M is an alkali metal,
Y is a transition element, a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element of the periodic table,
b is an integer from 1 to 3,
m is an integer from 1 to 4,
n is an integer from 0 to 8,
q is 0 or 1,
R 41 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms (these groups are The structure may contain a substituent or a heteroatom, and when q is 1 and m is 2 to 4, each of the m R 41s may be bonded.)
R 42 is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms (these The group may contain a substituent or a heteroatom in its structure, and when n is 2 to 8, each of the n R 42s may be bonded together to form a ring.) ,
Q 1 and Q 2 are each independently an oxygen atom or a carbon atom.
In formula (V),
R 51 and R 52 each independently represent a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a pentafluoroethyl group. ]
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基(前記アルキル基中の少なくとも1つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。)、炭素数2~4のアルケニル基(前記アルケニル基中の少なくとも1つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。)、炭素数2~4のアルキニル基(前記アルキニル基中の少なくとも1つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されてもよい。)、又はアリール基(前記アリール基中の少なくとも1つの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルコキシ基、又は炭素数1~6のアルキル基で置換されてもよい。)で表される基である、請求項1に記載の電池用非水電解液。 In the formula (I),
R 11 , R 12 and R 13 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (at least one hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a halogen atom), or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (at least one hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a halogen atom); 4 alkenyl group (at least one hydrogen atom in the alkenyl group may be substituted with a halogen atom), an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms (at least one hydrogen atom in the alkynyl group may be substituted with a halogen atom), ), or an aryl group (at least one hydrogen atom in the aryl group is substituted with a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms); The non-aqueous electrolyte for batteries according to claim 1, which is a group represented by the following.
前記ケースに収容された、正極、負極、セパレータ、及び電解液と、
を備え、
前記正極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極であり、
前記負極が、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極であり、
前記電解液が、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の電池用非水電解液である、リチウム二次電池前駆体。 case and
A positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution housed in the case;
Equipped with
The positive electrode is a positive electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions,
The negative electrode is a negative electrode capable of intercalating and deintercalating lithium ions,
A lithium secondary battery precursor, wherein the electrolyte is the non-aqueous battery electrolyte according to any one of claims 1 to 6.
LiNiaCobMncO2 … 式(X)
〔式(X)中、a、b及びcは、それぞれ独立に、0超1未満であり、かつ、a、b及びcの合計は、0.99以上1.00以下である。〕 The lithium secondary battery precursor according to claim 7, wherein the positive electrode contains a lithium-containing composite oxide represented by the following formula (X) as a positive electrode active material.
LiNia Co b Mn c O 2 ... Formula (X)
[In formula (X), a, b and c are each independently greater than 0 and less than 1, and the sum of a, b and c is 0.99 or more and 1.00 or less. ]
前記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と
を含む、リチウム二次電池の製造方法。 A step of preparing a lithium secondary battery precursor according to claim 7 or claim 8;
A method for manufacturing a lithium secondary battery, comprising the steps of charging and discharging the lithium secondary battery precursor.
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