JP2023087490A - 水性インクジェットインク用樹脂分散体及び水性インクジェットインク - Google Patents

Abstract

【課題】インクジェットによる吐出性に優れた水性インクジェットインク用樹脂分散体を提供する。
【解決手段】本発明の水性インクジェットインク用樹脂分散体は、樹脂粒子と水とを含み、樹脂粒子は、式（１）で表される重合性モノマー由来の構造単位を含むラジカル重合体を含む。
【化１】

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、ｎは、１～１００の整数であり、Ｒ^２は、炭素数１～５０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、Ｘは、－ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、アルカリ金属原子又はＮＨ_４）である）
【選択図】なし

Description

本発明は、水性インクジェットインク用樹脂分散体及び水性インクジェットインクに関する。

捺染方法として、短時間で染色でき、生産効率が高いこと等から、インクジェット方式により布帛への画像形成を行う、所謂、インクジェット捺染が広く行われている。

インクジェット捺染では、染料インク又は顔料インクが使用される。染料インクとしては、反応染料を含む水性インクが知られている。反応染料を含む水性インクでは、反応染料が布帛の繊維中に溶解又は繊維と反応するため、定着性の高い画像が得られる一方、溶解又は反応しなかった染料を洗い流す工程が必要となる。そのような洗浄工程を省略する観点から、顔料インクの使用が検討されている。

顔料インクとしては、顔料と、樹脂粒子（バインダ樹脂）と、スルホン酸塩系アニオン性界面活性剤と、水とを含有する水性インクが知られている（例えば特許文献１）。顔料のみでは布帛と接着しにくいため、上記のようにバインダ樹脂を含有させることで、布帛に接着させている。

水性インクに使用される樹脂粒子の分散体としては、ビニル基とポリアルキレンオキシ基を有する重合性成分由来の構造単位と、重合反応性乳化剤成分由来の構造単位とを含むポリマーで構成された樹脂粒子の水分散体が知られている（例えば特許文献２）。ビニル基とポリアルキレンオキシ基を有する重合性成分は、ノニオン性反応性乳化剤として機能し；重合反応性乳化剤成分は、ノニオン性又はアニオン性重合反応性乳化剤であることが示されている。

特開２０１９－１６３３９７号公報 特開２０２０－３３５１２号公報

上記のような樹脂粒子を含む顔料インクは、通常、顔料を含むインク成分（顔料分散液等）と、樹脂粒子の水分散体とを混合することによって調製される。樹脂粒子の水分散体は、例えば乳化重合法で作製される。

しかしながら、乳化重合法で得られた樹脂粒子を含む顔料インクは、保存状態では良好な分散性を示しても、インクジェットヘッドによる吐出性が低いか、又は十分でないことがあった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、インクジェットによる吐出性に優れた水性インクジェットインク用樹脂分散体及び水性インクジェットインクを提供することを目的とする。

上記課題は、以下の構成によって解決することができる。

本発明の水性インクジェットインク用樹脂分散体は、樹脂粒子と水とを含み、前記樹脂粒子は、式（１）で表される重合性化合物由来の構造単位を含むラジカル重合体を含む。

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
ｎは、１～１００の整数であり、
Ｒ^２は、炭素数１～５０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、
Ｘは、－ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、アルカリ金属原子又はＮＨ_４）である）

本発明の水性インクジェットインクは、色材と、樹脂粒子と、水性媒体とを含む水性インクジェットインクであって、前記樹脂粒子は、式（１）で表される重合性モノマー由来の構造単位を含むラジカル重合体を含む。

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
ｎは、１～１００の整数であり、
Ｒ^２は、炭素数１～５０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、
Ｘは、－ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、アルカリ金属原子又はＮＨ_４）である）

本発明によれば、インクジェットによる吐出性に優れた水性インクジェットインク用樹脂分散体及び水性インクジェットインクを提供することができる。

上記の通り、乳化重合法で作製された樹脂粒子は、乳化剤が樹脂粒子の表面に物理的に吸着することで、分散性を維持している。そのような樹脂粒子を含む水性インクジェットインク（以下、単に「インク」ともいう）は、通常の保存状態では良好な分散性を示していても、インクジェットヘッドによる吐出性が低いことがあった。この理由は明らかではないが、インクジェットヘッドによる吐出時には、インクに高い圧力がかかりやすい。この高い圧力により樹脂粒子の表面に吸着していた乳化剤成分の一部が外れやすくなり、樹脂粒子が凝集しやすくなるためと考えられる。

これに対し本発明では、インクに使用する樹脂粒子として、重合性基としてのアリル基と、ポリオキシアルキレン基とを有するアニオン性の反応性乳化剤（式（１）で表される重合性化合物）を用いて乳化重合させたものを用いる。それにより、インクジェットヘッドによる吐出性を改善することができる。

その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
上記反応性乳化剤は、乳化重合時に、樹脂粒子を構成する重合体の分子鎖に組み込まれる。それにより、インクに高い圧力がかかっても、反応性乳化剤は樹脂粒子から外れにくいため、樹脂粒子の凝集を抑制できる。
また、上記反応性乳化剤は、重合性基としてアリル基を有するため、重合性基としてビニル基を有する成分（例えば（メタ）アクリレート類）よりも重合反応速度が遅い。それにより、ビニル基を有する重合性成分が先に反応した後、アリル基を有する反応性乳化剤が重合しやすくなるため、樹脂粒子の表面に上記反応性乳化剤が配向しやすい。
また、樹脂粒子の表面に配向した上記反応性乳化剤は、アニオン性基とポリアルキレンオキシ基の両方を有するため、高い乳化作用と樹脂粒子の分散安定性とを発現しうる。
これらの作用により、インクジェットヘッドからの吐出性を改善することができる。

さらに、樹脂分散体が、上記樹脂粒子とは別に、未反応の上記アニオン性反応性乳化剤をさらに含むことで、樹脂粒子の分散性を一層高めることができる。これは、反応する上記アニオン性反応性乳化剤のうち一部は、樹脂粒子の内側に入り込み、樹脂粒子の表面に露出しないものもある。このように、樹脂粒子の表面のうち、反応した上記アニオン性反応性乳化剤で覆いきれていない部分を、それとは別に存在する未反応のアニオン性の反応性乳化剤が補うことができるためと推測される。

以下、本発明のインクに用いられる樹脂分散体の構成及びそれを用いたインクの構成について、詳細に説明する。

１．水性インクジェットインク用樹脂分散体
本発明の水性インクジェットインク用樹脂分散体（以下、「樹脂分散体」という）は、水を含む媒体中でモノマー組成物を乳化重合させて得られるものであり、樹脂粒子と、水とを含む。

１－１．樹脂粒子
（式（１）で表される重合性化合物）
樹脂粒子は、式（１）で表される重合性化合物由来の構造単位を含むラジカル重合体を含む。

式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～１０のアルキレン基である。炭素数１～１０のアルキレン基は、好ましくは炭素数２～５のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。中でも、樹脂粒子の親水性を高め、分散性を高めやすくする観点では、エチレン基が好ましい。

ｎは、１～１００の整数である。分散性及び耐水性の点から、ｎは、好ましくは１０～６０の整数、より好ましくは１０～３０、さらに好ましくは１０～１５である。

Ｘは、－ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、アルカリ金属原子又はＮＨ_４）である。Ｘは、好ましくは－ＳＯ_３ＮＨ_４である。

Ｒ^２は、炭素数１～５０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基である。炭素数１～５０のアルキル基は、好ましくは炭素数５～２０、より好ましくは１０～１５のアルキル基である。炭素数６～３０のアリール基は、好ましくはフェニル基である。アルキル基は、フェニル基等の置換基をさらに有してもよく；アリール基は、アルキル基等の置換基をさらに有してもよい。

上記の通り、樹脂分散体は、水を含む媒体中で、式（１）で表される重合性化合物を含むモノマー組成物を乳化重合させて得られる。式（１）で表される重合性化合物は、重合性基としてアリル基を有するアニオン性反応性乳化剤である。当該アニオン性反応性乳化剤は、重合性基であるアリル基を有するため、樹脂粒子を構成するラジカル重合体の分子鎖に組み込まれ、且つ樹脂粒子の表面に配向しやすい。それにより、樹脂粒子の表面にポリオキシアルキレン基やアニオン性基が配向しやすく、高い圧力が加わってもこれらの基が外れにくいため、高い分散性を維持できる。

式（１）で表される重合性化合物の例には、アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が含まれる。

式（１）で表される重合性化合物の含有量は、ラジカル重合体を構成する全構造単位に対して０．５～１０質量％であることが好ましい。上記含有量が０．５質量％以上であると、安定して乳化重合を進行させやすく、樹脂粒子の分散性を十分に高めうる。上記含有量が１０質量％以下であると、重合体溶液の溶液粘度の上昇によるゲル化を十分に抑制しやすい。同様の観点から、式（１）で表される重合性化合物の含有量は、ラジカル重合体を構成する全構造単位に対して１～５質量％であることがより好ましい。

（アルキル（メタ）アクリレート）
樹脂粒子を構成するラジカル重合体は、アルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位をさらに含むことが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートは、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートを意味する。

中でも、捺染用の水性インクジェットインクに用いる観点では、アルキル（メタ）アクリレートは、アルキルアクリレートを主成分として含むことが好ましい。アルキルアクリレートの重合体は、アルキルメタクリレートの重合体よりもガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、柔軟性を有するため、インクジェット捺染において、布帛の風合いを損ないにくいからである。

アルキルアクリレートのアルキル基の炭素数は、例えば１～２０、好ましくは４～１２、より好ましくは４～８である。そのようなアルキルアクリレートの例には、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレート等が含まれ、好ましくはブチルアクリレートである。

アルキルメタクリレートのアルキル基の炭素数は、例えば１～２０、好ましくは１～１１０、より好ましくは１～８である。そのようなアルキルメタクリレートの例には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等が含まれ、好ましくはメチルメタクリレートである。

アルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位の含有量は、ラジカル重合体の全構造単位に対して、好ましくは６０～９９質量％、より好ましくは９０～９９質量％である。このうち、アルキルアクリレート由来の構造単位とアルキルメタクリレート由来の構造単位の含有比率は、アルキルアクリレート：アルキルメタクリレート＝５０：５０～９０：１０（質量比）であることが好ましく、６０：４０～８０：２０（質量比）であることがより好ましい。

（他のモノマー）
樹脂粒子を構成するラジカル重合体は、上記以外の他のモノマー由来の構造単位をさらに含んでもよい。他のモノマーは、特に限定されず、（メタ）アクリルアミドやヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、芳香環を有する（メタ）アクリレート等が含まれる。

（物性）
樹脂粒子を構成するラジカル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、用途にもよるが、捺染用の水性インクジェットインクに用いる観点では、－３５℃以下であることが好ましく、－３５～－５０℃であることがより好ましい。樹脂粒子を構成するラジカル重合体のＴｇが低いと、柔軟性が高く、布帛の風合いを損ないにくいからである。ラジカル重合体のＴｇは、示差走査熱量測定法により、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて測定することができる。

樹脂粒子を構成するラジカル重合体のＴｇは、当該重合体のモノマー組成により調整することができる。例えば、アルキルアクリレートの含有量を多くすれば、ラジカル重合体のＴｇは低くなる。

樹脂粒子を構成するラジカル重合体の重量平均分子量は、例えば５０００００以上であり、より好ましくは１００００００～２００００００である。重量平均分子量が下限値以上であると、布帛への画像の定着性や機械物性を高めうる。重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、スチレン換算にて測定することができる。

樹脂分散体における樹脂粒子の平均粒子径は、例えばインクジェットによる吐出性の観点では、好ましくは３０～２００ｎｍ、より好ましくは５０～１２０ｎｍである。平均粒子径は、一次粒子径の平均値である。樹脂分散体における樹脂粒子の平均粒子径は、例えばＭｅｌｖｅｒｎ社製のＺａｔａｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ９０における分散粒径（Ｚ平均）として測定することができる。

樹脂粒子の含有量は、特に制限されないが、樹脂分散体に対して１～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％がより好ましく、１０～３５質量％がさらに好ましい。

１－２．他の成分
樹脂分散体は、上記以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分は、例えば樹脂粒子を乳化重合法で作製する際に使用される各種添加剤や未反応のモノマー成分でありうる。中でも、樹脂粒子の分散性をさらに高める観点では、樹脂分散体は、乳化剤（界面活性剤）をさらに含むことが好ましい。

乳化剤の種類は、アニオン性、ノニオン性、両性、カチオン性のいずれであってもよいが、分散性の観点では、アニオン性のものが好ましい。

アニオン性乳化剤の例には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩や硫酸エステル塩、重合性基を有するアニオン性反応性乳化剤が含まれる。これらは、一種類であってもよいし、二種類以上あってもよい。中でも、樹脂分散体は、アリル基を有するアニオン性反応性乳化剤を含むことが好ましい。

アリル基を有するアニオン性反応性乳化剤は、好ましくはアリルエーテル基を有するアニオン性反応性乳化剤である。アリルエーテル基を有するアニオン性反応性乳化剤は、特に制限されないが、生産性や樹脂粒子との親和性の観点では、樹脂粒子の調製に使用された、未反応の上記アニオン性反応性乳化剤、即ち、未反応の上記式（１）で表される重合性化合物（遊離成分）を含むことが好ましい。

樹脂分散体が、未反応のアニオン性反応性乳化剤を含むことで、樹脂粒子の分散性がさらに向上するメカニズムは明らかではないが、樹脂粒子の表面のうち、（反応した）アニオン性反応性乳化剤で覆われていない部分を、未反応のまま遊離したアリル基を有するアニオン性反応性乳化剤が覆うためであると考えられる。

即ち、未反応の式（１）で表される重合性化合物の含有量は、モノマー組成物に含まれる式（１）で表される重合性化合物の総量（未反応の式（１）で表される重合性化合物と、反応した式（１）で表される重合性化合物との合計量）に対して５～４０質量％であることが好ましく、１５～４０質量％であることがより好ましい。未反応の式（１）で表される重合性化合物の含有量が下限値以上であると、樹脂粒子の分散性をさらに高めやすい。未反応の式（１）で表される重合性化合物の含有量が上限値以下であると、樹脂粒子の分散安定性の低下やそれによるインクの吐出性の低下を一層抑制しやすい。

樹脂分散体において、未反応の式（１）で表される重合性化合物（遊離成分）の含有量は、以下の方法で測定することができる。
樹脂分散体を８０℃に加熱し、１０％ＭｇＣｌ_２水溶液を加え、樹脂粒子を沈降させる。一方、ＨＰＬＣにて、式（１）で表される重合性化合物の検量線を作成しておく。上澄み液をＨＰＬＣで測定し、得られたデータを上記検量線のデータと照合することにより、遊離した式（１）で表される重合性化合物の量を特定する。

１－３．製造方法
本発明の樹脂分散体は、上記の通り、アニオン性反応性乳化剤として、式（１）で表される重合性化合物を含むモノマー組成物を乳化重合させて調製することができる。即ち、上記した各成分を混合して乳化重合法で重合した後、ろ過処理することにより、水性媒体中に樹脂粒子が分散した樹脂分散体を得ることができる。

乳化重合法は、水性媒体（例えば、水）中にモノマー、重合開始剤、乳化剤、及び、必要に応じて連鎖移動剤等を加えて調製した乳化物を重合させることにより樹脂粒子を調製する方法である。乳化重合法では、上述した反応性乳化剤は、モノマーでありながら、乳化剤としても機能する。従って、樹脂粒子を調製する際、上記アニオン性反応性乳化剤以外の他の乳化剤を添加しなくてもよい。なお、吐出性や凝集性を低下させない範囲であれば、既知の乳化剤を別途添加してもよい。

重合開始剤の種類は、特に制限されず、無機過硫酸塩（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系開始剤（例えば２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等）、有機過酸化物（例えばペルオキシピバル酸－ｔ－ブチル、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド）等、又はそれらの塩を用いることができる。中でも、アゾ系開始剤や有機過酸化物を用いることが好ましい。

重合開始剤の配合量は、全モノマー１００質量部に対して、通常、０．０１～５質量部であり、好ましくは０．２～２質量部である。

２．水性インクジェットインク
本発明の水性インクジェットインクは、色材と、樹脂粒子と、水性媒体とを含む。

２－１．色材
色材は、分散染料又は顔料である。分散染料は、水に不溶又は難溶な染料である。水に不溶又は難溶とは、２５℃における水への溶解度が、１０ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは５ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下であることを意味する。中でも、耐光性が良好である点等から、顔料が好ましい。

顔料は、特に限定されないが、例えばカラーインデックスに記載される下記番号の有機顔料又は無機顔料でありうる。

橙又は黄顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。

赤又はマゼンタ顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６が含まれる。

青又はシアン顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７－１、２２、２７、２８、２９、３６、６０が含まれる。

緑顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０が含まれる。黄顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３が含まれる。

黒顔料の例には、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６が含まれる。

顔料は、インク中における分散性を高める観点から、顔料分散剤でさらに分散されていることが好ましい。顔料分散剤については、後述する。

また、顔料は、自己分散性顔料であってもよい。自己分散性顔料は、顔料粒子の表面を、親水性基を有する基で修飾したものであり、顔料粒子と、その表面に結合した親水性を有する基とを有する。

親水性基の例には、カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン含有基が含まれる。リン含有基の例には、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、ホスファイト基、ホスフェート基が含まれる。

自己分散性顔料の市販品の例には、Ｃａｂｏｔ社Ｃａｂ－０－Ｊｅｔ（登録商標）２００Ｋ、２５０Ｃ、２６０Ｍ、２７０Ｖ（スルホン酸基含有自己分散性顔料）、Ｃａｂ－０－Ｊｅｔ（登録商標）３００Ｋ（カルボン酸基含有自己分散性顔料）、Ｃａｂ－０－Ｊｅｔ（登録商標）４００Ｋ、４５０Ｃ、４６５Ｍ、４７０Ｖ、４８０Ｖ（リン酸基含有自己分散性顔料）が含まれる。

色材の含有量は、特に限定されないが、インクの粘度を上記範囲内に調整しやすく、高濃度の画像を形成可能にする観点では、インクに対して０．３～１０質量％であることが好ましく、０．５～３質量％であることがより好ましい。色材の含有量が下限値以上であると、画像の色が鮮やかになりやすく、上限値以下であると、インクの粘度が高くなりすぎず、射出安定性が損なわれにくい。

２－２．樹脂粒子
樹脂粒子は、本発明の樹脂分散体の樹脂粒子である。樹脂粒子の含有量は、インクに対して１～３０質量％であることが好ましい。樹脂粒子の含有量が１質量％以上であると、布帛に対するインクの定着性を十分に高めやすく、３０質量％以下であると、風合いが損なわれにくい。同様の観点から、樹脂粒子の含有量は、インクに対して１０～２５質量％であることが好ましい。

２－３．水性媒体
水性媒体は、少なくとも水を含み、水溶性有機溶剤をさらに含むことが好ましい。

水溶性有機溶剤の例には、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、下記式（Ａ）で表される化合物）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）、複素環類（例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジン）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）、スルホン類（例えば、スルホラン）が含まれる。

（式（Ａ）中、Ｒ_１１は、いずれもエチレングリコール基またはプロピレングリコール基を表し、ｘ、ｙおよびｚはいずれも正の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３～３０である。）

中でも、インクを布帛の内部まで浸透させやすくする観点、インクジェットヘッドからの吐出性を高める観点では、インクが乾燥により増粘しにくいことが好ましい。従って、インクは、沸点が２００℃以上の高沸点溶媒を含むことが好ましい。

沸点が２００℃以上の高沸点溶媒は、沸点が２００℃以上のポリオール類やポリアルキレンオキサイド類が含まれ、好ましくは沸点が２００℃以上のポリオール類であり、より好ましくはグリセリンである。

水溶性有機溶剤の含有量は、特に制限されないが、例えばインクジェットヘッドによる吐出性等の観点では、インクに対して１０～４０質量％であることが好ましく、２０～３５質量％であることがより好ましい。

水性媒体の含有量は、特に制限されないが、例えばインクに対して５０～９０質量％であることが好ましく、６０～８５質量％であることがより好ましい。

２－４．他の成分
インクは、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、顔料分散剤、界面活性剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤等が含まれる。

顔料分散剤は、インク中で、顔料粒子の表面を取り囲むように存在するか、又は、顔料粒子の表面に吸着されて、顔料分散体を形成し、顔料を良好に分散させる。顔料分散剤は、好ましくは高分子分散剤であり、より好ましくはアニオン性高分子分散剤である。

アニオン性高分子分散剤は、カルボン酸基、リン含有基、スルホン酸基等の親水性基を有する高分子分散剤であり、好ましくはカルボン酸基を有する高分子分散剤である。

カルボン酸基を有する高分子分散剤は、ポリカルボン酸又はその塩でありうる。ポリカルボン酸の例には、アクリル酸又はその誘導体、マレイン酸又はその誘導体、イタコン酸又はその誘導体、フマル酸又はその誘導体から選ばれるモノマーの（共）重合体及びこれらの塩が含まれる。共重合体を構成する他のモノマーの例には、スチレンやビニルナフタレンが含まれる。

アニオン性高分子分散剤のアニオン性基当量は、顔料粒子を十分に分散させる観点では、例えば１．１～３．８ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。アニオン性基当量が上記範囲内であると、アニオン性高分子分散剤の分子量を大きくしなくても、高い顔料分散性が得られやすい。アニオン性高分子分散剤のアニオン性基当量は、酸価から求めることができる。酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定することができる。

高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５０００～３００００であることが好ましい。高分子分散剤のＭｗが５０００以上であると、顔料粒子を十分に分散させやすく、３００００以下であると、インクが増粘しすぎないため、布帛への浸透性が損なわれにくい。高分子分散剤のＭｗは、上記と同様の方法で測定することができる。

高分子分散剤の含有量は、顔料粒子を十分に分散させるとともに、布帛に対する浸透性を損なわない程度の粘度を有する範囲であればよく、特に制限されないが、顔料に対して２０～１００質量％であることが好ましく、２５～６０質量％であることがより好ましい。

インクは、必要に応じて界面活性剤をさらに含みうる。界面活性剤は、インクの表面張力を低下させて、布帛に対する濡れ性を高めうる。界面活性剤の種類は、特に制限されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤でありうる。

防腐剤又は防黴剤の例には、芳香族ハロゲン化合物（例えば、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ ＣＭＫ）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン（例えば、ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ）等が含まれる。

ｐＨ調整剤の例には、クエン酸、クエン酸ナトリウム、塩酸、水酸化ナトリウムが含まれる。

２－５．物性
インクの２５℃における粘度は、インクジェット方式による射出性が良好となる程度であればよく、特に制限されないが、３～２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４～１２ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。インクの粘度は、Ｅ型粘度計により、２５℃で測定することができる。

２－６．インクの調製
本発明のインクは、任意の方法で製造することができる。例えば、本発明のインクは、１）顔料と、顔料分散剤と、溶媒（水等）とを混合して、顔料分散液を得る工程と、２）得られた顔料分散液と、本発明の樹脂分散体と、水性媒体等とをさらに混合する工程を経て製造されうる。

３．画像形成方法
本発明の画像形成方法は、本発明のインクの液滴を、インクジェット方式で布帛上に付与する工程を含む。

具体的には、本発明の画像形成方法は、１）インクジェット記録ヘッドからインクを吐出させて、布帛上にインクの液滴を付与する工程（インク付与工程）と、２）布帛に付与したインクを乾燥及び定着させる工程（乾燥及び定着工程）とを含む。

１）の工程（インク付与工程）について
インクジェット記録ヘッドからインクを吐出させて、布帛上にインクの液滴を付与する。

布帛を構成する繊維素材の種類は、特に制限されず、綿（セルロース繊維）、麻、羊毛、絹等の天然繊維や；レーヨン、ビニロン、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、ポリエステル又はアセテート等の化学繊維を含むことが好ましい。布帛は、これらの繊維を、織布、不織布、編布等、いずれの形態にしたものであってもよい。また、布帛は、２種類以上の繊維の混紡織布又は混紡不織布等であってもよい。

例えば、インクがアニオン性分散剤を含む場合は、顔料の吸着速度や定着性を高める観点から、布帛は、少なくとも表面にカチオン性基又は酸基を有するものであることが好ましい。少なくとも表面にカチオン性基、又は酸基を有する布帛は、前処理されたものであってもよいし、前処理されていないものであってもよい。

２）の工程（乾燥及び定着工程）について
乾燥工程では、布帛に付与したインクを乾燥させて、インク中の溶媒成分を除去する。それにより、布帛に顔料を定着させる。

乾燥方法は、特に制限されず、ヒーター、温風乾燥機、加熱ローラ等を用いた方法でありうる。中でも、温風乾燥機とヒーターを用いて、布帛の両面を加熱して乾燥させることが好ましい。

乾燥温度は、インク中の溶媒成分を蒸発させるように設定されればよい。具体的には、乾燥温度は、溶媒成分が蒸発する温度以上（Ｔｇ＋１７０）℃以下（Ｔｇは、樹脂粒子のＴｇを意味する）であることが好ましい。乾燥温度は、室温であってもよい。

本発明では、布帛に付与された樹脂粒子のＴｇが低いため、インクの乾燥時に、樹脂粒同士が融着しても、硬い被膜を形成しにくい。それにより、布帛の風合いは損なわれにくい。

また、本発明の画像形成方法は、必要に応じて、３）布帛を前処理する工程（前処理工程）をさらに含んでもよい。

３）の工程（前処理工程）について
前処理工程では、布帛に前処理剤を付与する。前処理剤の種類は、特に制限されず、インクの組成に応じて選択されうる。例えば、インクがアニオン性高分子分散剤を含む場合、前処理剤は、酸基又はカチオン性基を有する化合物を含むことが好ましい。

アニオン性基を有する化合物は、特に制限されず、アニオン性界面活性剤と同様のものであってもよいし、アニオン性基を有する高分子化合物等であってもよい。アニオン性基を有する高分子化合物の例には、ペクチン酸等の植物皮類、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体、カルボキシメチル澱粉、カルボキシエチル澱粉等の加工澱粉、アクリル酸・アクリル酸エステル共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体等のアクリル酸を共重合成分とするアクリル系重合体等の合成糊が含まれる。

前処理剤を付与する方法は、特に制限されず、例えばパッド法、コーティング法、スプレー法、インクジェット法等でありうる。布帛に付与された前処理剤は、温風、ホットプレート又はヒートローラーを用いて加熱乾燥させることもできる。

以下において、実施例を参照して本発明を説明する。実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

１．樹脂分散体の調製
＜モノマー＞
・アルキル（メタ）アクリレート
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
ブチルアクリレート（ＢＡ）
・式（１）で表される重合性化合物
ＡＤＥＫＡ社製アデカリアソープＳＲ－１０（ｎ＝１０、Ｘ＝－ＳＯ_３ＮＨ_４、Ｒ^１＝エチレン基、Ｒ^２＝炭素数６～１０のアルキル基）
ＡＤＥＫＡ社製アデカリアソープＳＲ－２０（ｎ＝２０、Ｘ＝－ＳＯ_３ＮＨ_４、Ｒ^１＝エチレン基、Ｒ^２＝炭素数６～１０のアルキル基）
・その他のモノマー
２－メチルアダマンチルアクリレート（ＭＡＤＡ）
ＪＳ－２０（下記式で表されるアニオン性反応性乳化剤）

ＮＥ－１０（下記式で表されるノニオン性反応性乳化剤）

ジエチレングリコールモノメタクリレート（ＤＥＧＭＡ）

＜樹脂分散体１の調製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けたセパラブルフラスコに、予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）２．５２ｇと炭酸ナトリウム０．５８ｇをイオン交換水５５３ｇに溶解させた活性剤溶液を投入し、窒素気流下３３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。
一方、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）１６２ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６６ｇ、ＡＤＥＫＡ社製ＳＲ－１０ １２ｇを溶解させてモノマー溶液を調製した。
次いで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．０７ｇをイオン交換水２．６６ｇに溶解させた溶液を調製し、８０℃にて加熱した。この溶液に、上記調製したモノマー溶液を６０分かけて滴下、撹拌することで、樹脂粒子の分散体を作製した。
さらに、滴下終了後、１２０分間加熱撹拌した後、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．０７ｇをイオン交換水２．６６ｇに溶解させた溶液をさらに加え、６０分撹拌した後、４０℃まで冷却して、樹脂粒子の分散体１を得た。

＜樹脂分散体２及び３の調製＞
ＡＤＥＫＡ社製ＳＲ－１０の含有量が表１に示される割合となるように配合量を変更した以外は樹脂粒子の分散体１と同様にして、樹脂粒子の分散体２及び３を得た。

＜樹脂分散体４の調製＞
ＡＤＥＫＡ社製ＳＲ－１０をＡＤＥＫＡ社製ＳＲ－２０に変更した以外は樹脂分散体１と同様にして、樹脂粒子の分散体４を得た。

＜樹脂分散体５の調製＞
モノマー溶液の組成を、ＡＤＥＫＡ社製ＳＲ－１０を配合せず、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の質量比を表１に示されるように変更した以外は樹脂分散体１と同様にして、樹脂分散体５を得た。

＜樹脂分散体６の調製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けたセパラブルフラスコに、予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）２．５２ｇと炭酸ナトリウム０．５８ｇをイオン交換水５５３ｇに溶解させた活性剤溶液を投入し、窒素気流下３３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。
一方、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）１６２ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６６ｇを溶解させてモノマー溶液を調製した。
次いで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．７ｇをイオン交換水２６.６ｇに溶解させた溶液を調製し、８０℃にて加熱した。この溶液に、上記調製したモノマー溶液を６０分かけて滴下、撹拌することで、樹脂粒子を作製した。
さらに、滴下終了後、１２０分間加熱撹拌させた後、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．７ｇをイオン交換水２６.６ｇに溶解させた溶液をさらに加え、６０分撹拌した後、４０℃まで冷却した。これに、ＡＤＥＫＡ社製ＳＲ－１０ １２ｇを添加及び混合し、樹脂粒子の分散体を得た。

＜樹脂分散体７～１３の調製＞
モノマー溶液の組成を表１に示される量比となるように変更した以外は樹脂分散体１と同様にして、樹脂分散体７～１３を得た。

＜評価＞
得られた樹脂分散体のＴｇ（ラジカル重合体のＴｇ）及び平均粒子径を、以下の方法で測定した。

（Ｔｇ）
樹脂粒子を回収し、乾燥させた試料を、示差走査熱量で測定を行い、ガラス転移温度を求めた。ガラス転移温度は、上記と同様の条件で行った。

（平均粒子径）
樹脂分散体中の樹脂粒子の分散粒径（Ｚ平均）を、Ｍｅｌｖｅｒｎ社製のＺａｔａｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ９０により測定した。

樹脂分散体１～１３の組成及び物性を、表１に示す。
なお、樹脂分散体における未反応の式（１）で表される重合性化合物の量は、以下の方法で測定した。即ち、樹脂分散体を８０℃に加熱し、１０％ＭｇＣｌ_２水溶液を加え、樹脂粒子を沈降させた。一方、ＨＰＬＣにて、式（１）で表される重合性化合物の検量線を作成しておき；上澄み液をＨＰＬＣで測定し、得られたデータを上記検量線のデータと照合して、遊離した式（１）で表される重合性化合物の量を測定した。

２．インクの調製及び評価
＜顔料分散液の調製＞
顔料分散剤としてスチレン・ブチルアクリレート・メタクリル酸共重合体（アニオン性分散剤、重量平均分子量１６０００、アニオン性基当量３．５ｍｅｑ／ｇ）７質量部に対し、水７８質量部を混合した後、加温攪拌し、顔料分散剤の中和物を調製した。この混合液に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５質量部添加し、予備混合した後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散させて、顔料濃度１５質量％のシアン顔料分散液を得た。

＜インク１の調製＞
次いで、下記成分を混合して合計１００質量部とし、インク１を得た。
上記調製した顔料分散液（顔料濃度１５質量％）：１０質量部（固形分濃度１．５質量部）
上記調製した樹脂分散体１（固形分濃度３０質量％）：４１質量部（固形分濃度１２．３質量部）
エチレングリコール：１０質量部
プロピレングリコール：１０質量部
グリセリン：１０質量部
オルフィンＥ１０１０（日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤）：０．１０質量部
プロキセルＧＸＬ（ロンザ・ジャパン社製）：０．１０質量部
イオン交換水：残部

＜インク２～１３の調製＞
表２に示される樹脂分散体を用いた以外はインク１と同様にしてインク２～１３を調製した。

＜評価＞
得られたインク１～１３について、濾過性、吐出性及び保存安定性を評価した。

（１）濾過性
１μｍフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製）を用いて、０．０８ＭＰａの一定圧力にて加圧ろ過した。ろ液の質量変化がなくなるまでの間（ろ過不能になるまでの間）にフィルターを通過したろ液の質量を測定した。このろ液の質量を、下記評価基準に当てはめ、樹脂分散体のろ過性を評価した。
ろ液２３０ｇに対し、
Ａ：ろ液の質量が２００ｇ以上
Ｂ：ろ液の質量が１３０ｇ以上２００ｇ未満
Ｃ：ろ液の質量が８０ｇ以上１３０ｇ未満
Ｄ：ろ液の質量が８０ｇ未満

（２）吐出性
固定してあるコニカミノルタ社製ＫＭ１０２４ｉＭＨＥで、打滴量１３ｐＬの吐出条件にてライン方式で、上記で調製したマゼンタインクを吐出した。充填したインクが、吐出開始時に６０本の全ノズルから吐出していることを確認した後、そのままインクを６０分間連続で吐出させた。そして、６０分間の連続吐出終了後に、最後まで吐出できていたノズル数（６０分間連続吐出終了後の吐出ノズル数）を数えた。６０分間連続吐出終了後の吐出ノズル数を下記の評価基準に当てはめ、インクの吐出性を評価した。
Ａ：６０分間連続吐出終了後の吐出ノズル数が６０本以上
Ｂ：６０分間連続吐出終了後の吐出ノズル数が５７～５９本
Ｃ：６０分間連続吐出終了後の吐出ノズル数が５４～５６本
Ｄ：６０分間連続吐出終了後の吐出ノズル数が５３本以下

（３）保存安定性
調製したマゼンタインクをポリエチレンテレフタレート製容器に入れて密栓し、５０℃の恒温槽中で１４日間保存した。保存後の粘度及び分光吸収を測定し、保存前の粘度及び分光吸収に対する保存後の粘度及び分光吸収の変化率に基づき、保存安定性を評価した。
粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）により２５℃、コーンの回転数２０～１００ｒｐｍの条件にて測定した。分光吸収は、装置としてＶ－５７０（日本分光株式会社製）を用いて、また石英セルを用いて測定した。具体的には、インクを超純水で１５００倍に希釈し、対照には超純水を用いて、６００ｎｍの吸光度の変化を比較した。
粘度及び分光吸収の変化率を下記式により算出し、保存安定性を下記評価基準に基づき評価した。
変化率（％）＝１００×｛［（保存後の測定値）－（保存前の測定値）］の絶対値｝／（保存前の測定値）
Ａ：粘度及び分光吸収のいずれも、変化率が１０％未満
Ｂ：粘度及び分光吸収のいずれか一方において変化率が１０％以上
Ｃ：粘度及び分光吸収の両方において変化率が１０％以上

評価結果を表２に示す。

表２に示されるように、樹脂粒子を構成する重合体が、式（１）で表される重合性化合物由来の構造単位を含む樹脂分散体１～４を用いたインク１～４は、濾過性、吐出性及び保存安定性のいずれも良好な結果を示した。

これに対し、樹脂粒子を構成する重合体が、式（１）で表される重合性化合物由来の構造単位を含まない樹脂分散体５及び７～９を用いたインク５及び７～９は、吐出性が低いことがわかる。
特に、樹脂分散体７では、樹脂粒子を構成する重合体が、アリル基、オキシアルキレン基の繰り返し単位及びアニオン性基を有さず；樹脂分散体８では、樹脂粒子を構成する重合体がオキシアルキレン基の繰り返し単位を有さず；樹脂分散体９では、樹脂粒子を構成する重合体がアニオン性基を有さないことから、いずれも分散性向上効果が得られず、高い圧力がかかるインクジェットヘッドからの吐出性が改善しなかったものと推測される。また、樹脂分散体６では、式（１）で表される重合性化合物を反応させることなく、未反応のまま添加しただけであるため、樹脂粒子を構成する重合体は、式（１）で表される重合性化合物由来の構造単位を有さず、十分な分散性向上効果が得られなかった。

３．画像形成
まず、画像形成装置として、インクジェットヘッド（コニカミノルタヘッド ＃２０４）を準備した。次いで、得られたインク１１又は１２を、画像形成装置にセットした。そして、主走査５４０ｄｐｉ×副走査７２０ｄｐｉにて、インクを用いて上記布帛上に、ベタ画像を形成した。なお、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのインク液滴（ドット）の数を表す。吐出周波数は、２２．４ｋＨｚとした。その後、インクを付与した布帛を、ベルト搬送式乾燥機にて１２０℃で５分間乾燥させて、画像形成物を得た。

得られた画像形成物と生地の風合いを手指で触って、官能的に評価したところ、インク１１及び１２はいずれも生地本来の柔らかさを維持していることが確認された。特に、インク１２を用いた場合は、インク１１を用いた場合よりも生地本来の柔らかさを高度に維持しており、風合いが一層良好であることを確認した。

本発明によれば、インクジェットによる吐出性に優れた水性インクジェットインク用樹脂分散体及び水性インクジェットインクを提供することができる。

Claims (17)

1. 樹脂粒子と水とを含む水性インクジェットインク用樹脂分散体であって、
   前記樹脂粒子は、式（１）で表される重合性化合物由来の構造単位を含むラジカル重合体を含む、
   水性インクジェットインク用樹脂分散体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
   ｎは、１～１００の整数であり、
   Ｒ^２は、炭素数１～５０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、
   Ｘは、－ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、アルカリ金属原子又はＮＨ_４）である）
2. Ｒ^１は、エチレン基である、
   請求項１に記載の水性インクジェットインク用樹脂分散体。
3. 前記式（１）で表される重合性化合物由来の構造単位の含有量は、前記ラジカル重合体を構成する全構造単位に対して１～１０質量％である、
   請求項１又は２に記載の水性インクジェットインク用樹脂分散体。
4. 前記ラジカル重合体は、アルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位をさらに含む、
   請求項１～３のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク用樹脂分散体。
5. 前記ラジカル重合体のガラス転移温度は、－３５℃以下である、
   請求項１～４のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク用樹脂分散体。
6. アリル基を有するアニオン性反応性乳化剤をさらに含む、
   請求項１～５のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク用樹脂分散体。
7. 前記アリル基を有するアニオン性反応性乳化剤は、未反応の前記式（１）で表される重合性化合物を含む、
   請求項６に記載の水性インクジェットインク用樹脂分散体。
8. 前記水性インクジェットインク用樹脂分散体は、前記水を含む媒体中で、前記式（１）で表される重合性化合物を含むモノマー組成物を乳化重合させたものであって、
   未反応の前記式（１）で表される重合性化合物の含有量は、前記モノマー組成物に含まれる前記式（１）で表される重合性化合物の総量に対して５～４０質量％である、
   請求項７に記載の水性インクジェットインク用樹脂分散体。
9. 色材と、樹脂粒子と、水性媒体とを含む水性インクジェットインクであって、
   前記樹脂粒子は、式（１）で表される重合性モノマー由来の構造単位を含むラジカル重合体を含む、
   水性インクジェットインク。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
   ｎは、１～１００の整数であり、
   Ｒ^２は、炭素数１～５０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、
   Ｘは、－ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、アルカリ金属原子又はＮＨ_４）である）
10. Ｒ^１は、エチレン基である、
    請求項９に記載の水性インクジェットインク。
11. 前記式（１）で表される重合性化合物由来の構造単位の含有量は、前記ラジカル重合体を構成する全構造単位に対して１～１０質量％である、
    請求項９又は１０に記載の水性インクジェットインク。
12. 前記ラジカル重合体は、アルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位をさらに含む、
    請求項９～１１のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。
13. 前記ラジカル重合体のガラス転移温度は、－３５℃以下である、
    請求項９～１２のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。
14. アリル基を有するアニオン性反応性乳化剤をさらに含む、
    請求項９～１３のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。
15. 前記アリル基を有するアニオン性反応性乳化剤は、未反応の前記式（１）で表される重合性化合物を含む、
    請求項１４に記載の水性インクジェットインク。
16. 前記樹脂粒子の含有量は、前記水性インクジェットインクに対して１～２０質量％である、
    請求項９～１５のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。
17. インクジェット捺染に用いられる、
    請求項９～１６のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。