JP2022110947A - Joint sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接合用シートに関する。 The present invention relates to a joining sheet.
電子部品の組立てや実装時において、２つ以上の部品を接合させる場合、一般的に接合材が用いられる。このような接合材として、金属粒子を溶剤に分散させたペースト状の接合材が知られている。ペースト状の接合材を用いて部品を接合する際は、一方の部品の表面に接合材を塗布し、塗布面に他方の部品を接触させ、この状態で加熱して、金属粒子を焼結させて接合層を形成することにより接合することができる。特許文献１には、銀粒子のペーストが記載されている。 A bonding material is generally used to bond two or more components when assembling or mounting electronic components. As such a bonding material, a paste-like bonding material in which metal particles are dispersed in a solvent is known. When joining parts using a paste-like joining material, the joining material is applied to the surface of one part, the other part is brought into contact with the coated surface, and heated in this state to sinter the metal particles. It is possible to bond by forming a bonding layer on the substrate. Patent Literature 1 describes a paste of silver particles.
また、接合材として、金属粒子を部分的に焼結させたシート状の接合材が知られている。シート状の接合材を用いて部品を接合する際は、部品と部品との間に接合材を配置し、この状態で加熱して、金属粒子の未焼結部分を焼結させて接合層を形成することにより接合することができる。シート状の接合材は、ペースト状の接合材と比較すると、加熱時に溶剤が揮発しないため、接合層にボイド（気泡）が形成されにくい点で有利である。特許文献２には、銀粒子を焼結させたシート状の接合材が記載されている。
Also, as a bonding material, a sheet-like bonding material obtained by partially sintering metal particles is known. When joining parts using a sheet-shaped joining material, the joining material is placed between the parts and heated in this state to sinter the unsintered portion of the metal particles and form a joining layer. It can be joined by forming. A sheet-like bonding material is advantageous in that voids (bubbles) are less likely to be formed in the bonding layer because the solvent does not volatilize when heated compared to a paste-like bonding material.
銀は、導電性や熱伝導性に優れている点で、電子部品などの接合材の材料として有用である。しかしながら、銀は、イオンマイグレーションや硫化が発生しやすいという問題がある。特に、近年の電子部品の狭ピッチ化や配線パターンの細線化により、接合層でイオンマイグレーションや硫化が発生すると、電子部品のピッチ間や配線パターン間に短絡が起こりやすい。このため、接合材の材料に銅を用いることが考えられる。また、銅は銀よりも安価であり電子部品の製造コスト抑制に有用である。銅粒子を焼結させた接合用シートは、部材との密着性が低いと部材との接合精度が低下するおそれがある。また逆に、銅粒子を焼結させた接合用シートは、部材との密着性が高すぎると剥がれ難くなり、接合用シートの回収が困難となる。そのため、適切な密着性を有する接合用シートが求められている。 Silver is useful as a material for bonding materials such as electronic parts because of its excellent electrical conductivity and thermal conductivity. However, silver has the problem that ion migration and sulfuration are likely to occur. In particular, due to the recent narrowing of the pitch of electronic components and the thinning of wiring patterns, when ion migration or sulfurization occurs in the bonding layer, short circuits are likely to occur between pitches of electronic components or between wiring patterns. Therefore, it is conceivable to use copper as the material of the bonding material. In addition, copper is cheaper than silver and is useful for reducing the manufacturing cost of electronic parts. If the bonding sheet obtained by sintering the copper particles has low adhesion to the member, there is a possibility that the accuracy of bonding to the member is lowered. Conversely, if the bonding sheet obtained by sintering the copper particles has too high adhesion to the member, it will be difficult to peel off, making it difficult to recover the bonding sheet. Therefore, there is a demand for a joining sheet having appropriate adhesiveness.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、適切な密着性を有する接合用シートを提供することにある。 The present invention has been made in view of the circumstances described above, and an object of the present invention is to provide a bonding sheet having appropriate adhesion.
上記の課題を解決するために、本発明の接合用シートは、銅粒子と、沸点が１５０℃以上の溶媒とを含み、前記銅粒子と前記溶媒の含有量比が、質量比で９０：１０～９５：５であって、前記溶媒の分子量が、１００以上６００以下である。 In order to solve the above problems, the bonding sheet of the present invention contains copper particles and a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, and the content ratio of the copper particles and the solvent is 90:10 in mass ratio. ~95:5, and the molecular weight of the solvent is 100 or more and 600 or less.
本発明の接合用シートは、銅粒子と溶媒とを含み、溶媒は、沸点が１５０℃以上とされているので、揮発しにくい。また、本発明の接合用シートは、溶媒の分子量が１００以上６００以下なので、適切な密着性を有する。 The bonding sheet of the present invention contains copper particles and a solvent, and the solvent has a boiling point of 150° C. or higher, so it is difficult to volatilize. Moreover, since the bonding sheet of the present invention has a solvent having a molecular weight of 100 or more and 600 or less, it has appropriate adhesiveness.
本発明の接合用シートは、前記溶媒が、ジオール化合物、トリオール化合物、及びカルボン酸の少なくとも一つを含むことが好ましい。 In the bonding sheet of the present invention, the solvent preferably contains at least one of a diol compound, a triol compound, and a carboxylic acid.
本発明の接合用シートにおいて、前記銅粒子は、表面が有機保護膜で被覆されていることが好ましい。 In the bonding sheet of the present invention, the surfaces of the copper particles are preferably coated with an organic protective film.
ここで、本発明の接合用シートにおいては、前記銅粒子の表面は、飛行時間型二次イオン質量分析法によって分析することによって検出されるＣｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ３Ｏ３
－イオンの検出量の比が、０．００１以上となっていることが好ましい。
銅粒子の表面のＣｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ３Ｏ３
－イオンの検出量の比が、０．００１以上となることで、銅粒子の表面が有機保護膜に適切に被覆され、銅粒子の酸化をより好適に抑制できる。
Here, in the bonding sheet of the present invention, the surface of the copper particles has a C 3 H 3 O 3 − It is preferable that the ratio of the detected amount of ions is 0.001 or more.
When the ratio of the detected amount of C 3 H 3 O 3 − ions to the detected amount of Cu + ions on the surface of the copper particles is 0.001 or more, the surfaces of the copper particles are appropriately coated with the organic protective film, Oxidation of the copper particles can be more suitably suppressed.
本発明によれば、銅粒子を用いた接合用シートであって、適切な密着性を有する接合用シートを提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a bonding sheet that uses copper particles and has appropriate adhesion.
以下に、本発明の一実施形態に係る接合用シートについて添付した図面を参照して説明する。
本実施形態の接合用シートは、例えば、基板と電子部品との間に配置し、この状態で加熱して、銅粒子を焼結させて接合層を形成することにより、基板と電子部品とが接合層を介して接合した接合体を形成するための接合材として使用されるものである。
A bonding sheet according to an embodiment of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
The bonding sheet of the present embodiment is, for example, placed between the substrate and the electronic component, and heated in this state to sinter the copper particles to form a bonding layer, thereby bonding the substrate and the electronic component together. It is used as a bonding material for forming a bonded body bonded via a bonding layer.
図１は、本発明の一実施形態に係る接合用シートの模式断面図である。
図１に示すように、接合用シート１は銅粒子２と溶媒３とを含む。銅粒子２と溶媒３との割合は、質量比で９０：１０～９５：５（＝銅粒子：溶媒）とされている。すなわち、接合用シート１は、銅粒子２の含有量が９０質量％以上９５質量％以下の範囲内にあり、溶媒３の含有量が５質量％以上１０質量％以下の範囲内にある。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a joining sheet according to one embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1 , the bonding sheet 1 contains
接合用シート１は、緻密度が５０％以上９０％以下の範囲内にあることが好ましい。緻密度は、銅粒子２が空間的に接合用シート１を占める割合である。緻密度が６０％以上であると、銅粒子２同士の密着性が高くなるので、緻密でボイドが少ない接合層をより形成しやすくなる。また、緻密度が９０％以下であると、銅粒子２の表面を溶媒３で覆うことができるので、銅粒子２の酸化が起こりにくくなり、銅粒子の酸化による焼結性の低下をより抑制することができる。緻密度は、５５％以上７５％以下の範囲内にあることがより好ましく、６０％以上７０％以下の範囲内にあることが特に好ましい。接合用シート１の緻密度は、接合用シート１の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を観察し、得られたＳＥＭ画像を２値化して、銅粒子２の部分と溶媒３を含む空間部分とに分けることによって算出することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により算出することができる。
It is preferable that the bonding sheet 1 has a denseness within a range of 50% or more and 90% or less. The compactness is the proportion of the
接合用シート１は、粘着力が１００ｍＮ以上であることが好ましい。接合用シート１の粘着力が１００ｍＮ以上であると、接合用シート１を基板や電子部品との密着性が高く、加熱時での接合用シートの位置ずれが起こりにくくなり、基板と電子部品とを精度よく接合することができる。接合用シート１の粘着力が１００ｍＮ以下であると、接合用シート１の配置位置がずれた場合に、接合用シート１を剥がしやすくなる。粘着力は、１５０ｍＮ以上であることがより好ましく、２００ｍＮ以上であることが特に好ましい。また、接合用シート１の粘着力は、３５０ｍＮより低いことが好ましい。粘着力が３５０ｍＮより低いことで、接合用シート１が剥がれ難くなることを抑制して、例えば接合用シート１を剥がして回収する際に好ましい。接合用シート１の粘着力は、市販の装置を用いて測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 The bonding sheet 1 preferably has an adhesive strength of 100 mN or more. When the adhesive strength of the bonding sheet 1 is 100 mN or more, the bonding sheet 1 has high adhesiveness to the substrate and the electronic component, and the bonding sheet is less likely to be displaced during heating, so that the substrate and the electronic component are not easily displaced. can be joined with high accuracy. When the adhesive strength of the bonding sheet 1 is 100 mN or less, the bonding sheet 1 can be easily peeled off when the arrangement position of the bonding sheet 1 is displaced. The adhesive strength is more preferably 150 mN or more, particularly preferably 200 mN or more. Moreover, the adhesive force of the bonding sheet 1 is preferably lower than 350 mN. When the adhesive strength is lower than 350 mN, the bonding sheet 1 is suppressed from being difficult to peel off, which is preferable when the bonding sheet 1 is peeled off and collected, for example. The adhesive strength of the bonding sheet 1 can be measured using a commercially available device. Specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.
接合用シート１の形状やサイズは、特に制限はない。接合用シート１は、例えば、直径が１ｍｍ以上５０ｍｍの円形シート、一辺が１ｍｍ以上５０ｍｍ以下の矩形シートであってもよい。接合用シート１の厚さは、特に制限はないが、５０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。 The shape and size of the joining sheet 1 are not particularly limited. The joining sheet 1 may be, for example, a circular sheet with a diameter of 1 mm or more and 50 mm or a rectangular sheet with a side of 1 mm or more and 50 mm or less. Although the thickness of the joining sheet 1 is not particularly limited, it is preferably in the range of 50 μm or more and 1000 μm or less.
銅粒子２は、ＢＥＴ径が５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲内とされることが好ましい。ＢＥＴ径は、銅粒子２を真球体もしくは立方体とみなして、ＢＥＴ法により求められる銅粒子のＢＥＴ比表面積と真密度とから算出される粒子径である。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
The
銅粒子２のＢＥＴ径が５０ｎｍ以上であると、強固な凝集体を形成しにくい。このため、銅粒子２の表面を溶媒３によって均一に被覆することができる。一方、銅粒子２のＢＥＴ径が７５０ｎｍ以下であると、反応面積が大きく、加熱による焼結性が高くなるので、強固な接合層を形成可能となる。銅粒子２のＢＥＴ径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあることが更に好ましく、８０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下の範囲内にあることが特に好ましい。
When the BET diameter of the
銅粒子２のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることが好ましく、３．５ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることがより好ましく、４．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることが特に好ましい。また、銅粒子２の形状は、球状に限らず、針状、扁平な板状でもよい。
The BET specific surface area of the
銅粒子２は、表面が、有機物の膜である有機保護膜で被覆されていることが好ましい。有機保護膜で被覆されていることにより、銅粒子２の酸化が抑制され、銅粒子２の酸化による焼結性の低下がさらに起こりにくくなる。なお、銅粒子２を被覆する有機保護膜は、溶媒３によって形成されるものでなく、溶媒３由来のものでないといえる。また、銅粒子２を被覆する有機保護膜は、銅の酸化により形成される酸化銅の膜ではないともいえる。
The surface of the
銅粒子２が有機保護膜で被覆されていることは、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、銅粒子２の表面を分析することに確認することができる。このため、本実施形態において、銅粒子２は、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、表面を分析することによって検出されるＣｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ３Ｏ３
－イオンの検出量の比（Ｃ３Ｈ３Ｏ３
－／Ｃｕ＋比）が０．００１以上であることが好ましい。Ｃ３Ｈ３Ｏ３
－／Ｃｕ＋比は、０．０５以上０．２以下の範囲内にあることがさらに好ましい。なお、本分析における銅粒子２の表面とは、銅粒子２から有機保護膜を除去した際の銅粒子２の表面でなく、被覆している有機保護膜を含んだ銅粒子２の表面（すなわち有機保護膜の表面）を指す。
The fact that the
銅粒子２は、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、表面を分析することによってＣ３Ｈ４Ｏ２
－イオンやＣ５以上のイオンが検出されてもよい。Ｃｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ４Ｏ２
－イオンの検出量の比（Ｃ３Ｈ４Ｏ２
－／Ｃｕ＋比）は０．００１以上であることが好ましい。また、Ｃｕ＋イオンの検出量に対するＣ５以上のイオンの検出量の比（Ｃ５以上のイオン／Ｃｕ＋比）は０．００５未満であることが好ましい。
By analyzing the surface of the
飛行時間型二次イオン質量分析法において検出されるＣ３Ｈ３Ｏ３
－イオンとＣ３Ｈ４Ｏ２
－イオンとＣ５以上のイオンは、銅粒子２の表面を被覆している有機保護膜に由来する。このためＣ３Ｈ３Ｏ３
－／Ｃｕ＋比とＣ３Ｈ４Ｏ２
－／Ｃｕ＋比のそれぞれが０．００１以上であると、銅粒子２の表面が酸化しにくくなり、かつ銅粒子２が凝集しにくくなる。また、Ｃ３Ｈ３Ｏ３
－／Ｃｕ＋比及びＣ３Ｈ４Ｏ２
－／Ｃｕ＋比が０．２以下であると、銅粒子２の焼結性を過度に低下させずに銅粒子２の酸化と凝集を抑制でき、さらに加熱時における有機保護膜の分解ガスの発生を抑えることができるので、ボイドが少ない接合層を形成することができる。銅粒子２の保存中の耐酸化性をより一層向上し、かつ低温度での焼結性をより一層向上させるために、Ｃ３Ｈ３Ｏ３
－／Ｃｕ＋比及びＣ３Ｈ４Ｏ２
－／Ｃｕ＋比は０．０８以上０．１６以下の範囲内にあることが好ましい。また、Ｃ５以上のイオン／Ｃｕ＋比が０．００５倍以上であると、粒子表面に脱離温度が比較的高い有機保護膜が多く存在するため、結果として焼結性が十分に発現せず強固な接合層が得られにくい。Ｃ５以上のイオン／Ｃｕ＋比は０．００３倍未満であることが好ましい。
The C 3 H 3 O 3 - ions, C 3 H 4 O 2 - ions, and C 5 or higher ions detected in the time-of-flight secondary ion mass spectrometry are the organic protective film covering the surface of the
有機保護膜は、クエン酸由来であることが好ましい。クエン酸由来の有機保護膜で被覆された銅粒子２の製造方法は後述する。銅粒子２の有機保護膜の被覆量は、銅粒子１００質量％に対して０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内にあることが好ましく、０．８質量％以上１．８質量％以下の範囲内にあることがより好ましく、０．８質量％以上１．５質量％以下の範囲内にあることがさらに好ましい。有機保護膜の被覆量が０．５質量％以上であることによって、銅粒子２を有機保護膜により均一に被覆することができ、銅粒子２の酸化をより確実に抑制することができる。また、有機保護膜の被覆量が２．０質量％以下であることによって、加熱による有機保護膜の分解によって発生するガスにより、銅粒子の焼結体（接合層）にボイドが発生することを抑制することができる。有機保護膜の被覆量は、市販の装置を用いて測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
The organic protective film is preferably derived from citric acid. A method for producing the
銅粒子２は、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、３００℃の温度で３０分加熱したときに、有機保護膜の５０質量％以上が分解することが好ましい。クエン酸由来の有機保護膜は、分解時に二酸化炭素ガス、窒素ガス、アセトンの蒸発ガス及び水蒸気を発生する。
When the
クエン酸由来の有機保護膜で被覆された銅粒子２は、例えば、以下のようにして製造することができる。先ず、クエン酸銅の水分散液を用意し、このクエン酸銅水分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを２．０以上７．５以下に調整する。次に、不活性ガス雰囲気下でこのｐＨ調整したクエン酸銅水分散液に、還元剤として、銅イオンを還元できる１．０倍当量分以上１．２倍当量分以下のヒドラジン化合物を添加して混合する。得られた混合液を、不活性ガス雰囲気下で、得られた混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持する。これにより、クエン酸銅から溶出した銅イオンを還元して銅粒子２を生成させると共に、この銅粒子２の表面にクエン酸由来の有機保護膜を形成させる。
The
クエン酸銅の水分散液は、蒸留水、イオン交換水のような純水に、粉末状のクエン酸銅を２５質量％以上４０質量％以下の濃度となるように添加し、撹拌羽を用いて撹拌し、均一に分散させることによって調製できる。ｐＨ調整剤としては、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、クエン酸などが挙げられる。この中でマイルドにｐＨ調整しやすいことからクエン酸三アンモニウムが好ましい。クエン酸銅水分散液のｐＨを２．０以上とするのは、クエン酸銅から溶出した銅イオンの溶出速度を速くして、銅粒子の生成を速やかに進行させ、目標とする微細な銅粒子２を得られるようにするためである。また、ｐＨを７．５以下とするのは、溶出した銅イオンが水酸化銅（II）となることを抑制して、銅粒子２の収率を高くするためである。また、ｐＨを７．５以下とすることによって、ヒドラジン化合物の還元力が過度に高くなることを抑制でき、目標とする銅粒子２が得られやすくなる。クエン酸銅水分散液のｐＨは４以上６以下の範囲内に調整することが好ましい。
An aqueous dispersion of copper citrate is prepared by adding powdered copper citrate to pure water such as distilled water or ion-exchanged water so that the concentration is 25% by mass or more and 40% by mass or less, and using a stirring blade. It can be prepared by stirring and dispersing uniformly. Examples of pH adjusters include triammonium citrate, ammonium hydrogen citrate, and citric acid. Of these, triammonium citrate is preferred because it facilitates mild pH adjustment. The reason why the pH of the copper citrate aqueous dispersion is 2.0 or more is that the elution rate of copper ions eluted from the copper citrate is increased, the generation of copper particles is rapidly advanced, and the target fine copper is obtained. This is so that
ヒドラジン化合物によるクエン酸銅の還元は不活性ガス雰囲気下で行われる。液中に溶出した銅イオンの酸化を防止するためである。不活性ガスの例としては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。ヒドラジン化合物は、酸性下でクエン酸銅を還元するときに、還元反応後に残渣を生じないこと、安全性が比較的高いこと及び取扱いが容易であることなどの利点がある。このヒドラジン化合物としては、ヒドラジン一水和物、無水ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられる。これらのヒドラジン化合物の中では、硫黄や塩素といった不純物となり得る成分を含まないヒドラジン一水和物、無水ヒドラジンが好ましい。 Reduction of copper citrate with a hydrazine compound is carried out under an inert gas atmosphere. This is to prevent oxidation of copper ions dissolved in the liquid. Examples of inert gases include nitrogen gas and argon gas. A hydrazine compound has advantages such as not producing a residue after a reduction reaction when copper citrate is reduced in an acidic environment, relatively high safety, and easy handling. The hydrazine compound includes hydrazine monohydrate, anhydrous hydrazine, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate, and the like. Among these hydrazine compounds, preferred are hydrazine monohydrate and anhydrous hydrazine, which do not contain impurities such as sulfur and chlorine.
一般的にｐＨ７未満の酸性液中で生成した銅は溶解してしまう。しかし本実施形態では、ｐＨ７未満の酸性液に還元剤であるヒドラジン化合物を添加混合し、得られた混合液中に銅粒子２を生成させる。このため、クエン酸銅から生成したクエン酸由来の成分が銅粒子２の表面を速やかに被覆するので、銅粒子２の溶解が抑制される。ｐＨを調整した後のクエン酸銅の水分散液は、温度５０℃以上７０℃以下にして、還元反応を進行しやすくすることが好ましい。
In general, copper generated in an acid solution with a pH of less than 7 dissolves. However, in the present embodiment, a hydrazine compound, which is a reducing agent, is added to and mixed with an acidic liquid having a pH of less than 7, and the
不活性ガス雰囲気下でヒドラジン化合物を混合した混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持するのは、銅粒子２を生成させると共に、生成した銅粒子２の表面に有機保護膜を形成し被覆するためである。不活性ガス雰囲気下で加熱保持するのは、生成した銅粒子２の酸化を防止するためである。出発原料であるクエン酸銅は通常３５質量％程度の銅成分を含む。この程度の銅成分を含むクエン酸銅水分散液に還元剤であるヒドラジン化合物を添加して、上記の温度で昇温加熱し、上記の時間で保持することにより、銅粒子２の生成と、銅粒子２の表面での有機保護膜の生成とがバランスよく進行するので、銅粒子１００質量％に対して、有機保護膜の被覆量が０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内にある銅粒子２を得ることができる。加熱温度が６０℃未満で保持時間が１．５時間未満では、クエン酸銅が完全に還元せずに、銅粒子２の生成速度が遅くなりすぎて、銅粒子２を被覆する有機保護膜の量が過剰となるおそれがある。また加熱温度が８０℃を超えかつ保持時間が２．５時間を超えると、銅粒子２の生成速度が速くなりすぎて、銅粒子２を被覆する有機保護膜の量が少なりすぎるおそれがある。好ましい加熱温度は６５℃以上７５℃以下であり、好ましい保持時間は２時間以上２．５時間以下である。
Heating the mixed liquid in which the hydrazine compound is mixed in an inert gas atmosphere to a temperature of 60° C. or more and 80° C. or less and holding it for 1.5 hours or more and 2.5 hours or less is to generate the
混合液で生成された銅粒子２を、不活性ガス雰囲気下で混合液から、例えば遠心分離機を用いて、固液分離して、凍結乾燥法、減圧乾燥法で乾燥することにより、表面が有機保護膜で被覆された銅粒子２を得る。この銅粒子２は、表面が有機保護膜で被覆されているため、接合用シートとして用いるまで、大気中に保存しても酸化しにくくなる。
The
溶媒３は、銅粒子２に対するバインダーとして作用する。また、溶媒３は、銅粒子２を被覆して銅粒子２の酸化を防止する酸化防止剤として作用する。
Solvent 3 acts as a binder for
溶媒３は、沸点が１５０℃以上とされている。このため、溶媒３は揮発しにくく、接合用シート１中に長期間にわたって保持される。溶媒３の沸点の上限は、接合用シート１を加熱して銅粒子２を焼結させる温度よりも低い温度である。溶媒３の沸点は、２００℃以下であることが好ましい。
Solvent 3 has a boiling point of 150° C. or higher. Therefore, the solvent 3 is difficult to volatilize and is retained in the bonding sheet 1 for a long period of time. The upper limit of the boiling point of the solvent 3 is a temperature lower than the temperature at which the bonding sheet 1 is heated to sinter the
溶媒３は、室温で液体であることが好ましい。溶媒３は、凝固点が３０℃以上であるがことが好ましい。溶媒３が室温で液体であると、接合用シート１の製造において、銅粒子２と溶媒３との混合が容易に行うことができる。
Solvent 3 is preferably liquid at room temperature. Solvent 3 preferably has a freezing point of 30° C. or higher. When the solvent 3 is liquid at room temperature, the
溶媒３は、分子量が１００以上６００以下である。溶媒３が高分子化合物である場合、分子量は数平均分子量である。溶媒３として上記の分子量を有する有機溶媒を用いることにより、接合用シート１と部材との密着性が低くなることが抑制され、部材との接合精度の低下を抑制できる。また、溶媒３として上記の分子量を有する有機溶媒を用いることにより、部材との密着性が高くなりすぎることが抑制されて、接合用シートを適切に回収できる。また、溶媒３として上記の分子量を有する有機溶媒を用いることにより、銅粒子２と溶媒３とを混合することによって銅粒子２の表面を溶媒３で均一に被覆することができ、接合用シート１の保存時に溶媒が流出しにくくなる。加えて、上記の有機溶媒は沸点が適切な範囲内にあるため、保存中に溶媒が揮発してシートが乾燥することによる形状変化を抑制することができ、かつ加熱後に溶媒が接合層中に残留することを抑制することができる。有機溶媒の分子量は２００以上８００以下の範囲内にあることがより好ましく、２００以上６００以下の範囲内にあることが特に好ましい。なお、分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー法（装置：東ソー社製ＬＣ－８０２０）を用いて以下の方法で測定できる。カラムとしてＡｓａｈｉｐａｃ ＧＦ－３１０ＨＱ（昭和電工社製)を装着した。カラムオーブンを４０℃とし、基準物質をポリエチレングリコールとし、移動相として０．０５Ｍ ＮａＣｌ４含有メタノール溶媒を用いた。移動相は、１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、高分子量サンプル０.０２ｍｌを注入し、得られたスペクトルから分子量を算出した。
Solvent 3 has a molecular weight of 100 or more and 600 or less. When solvent 3 is a polymeric compound, the molecular weight is the number average molecular weight. By using an organic solvent having the above-described molecular weight as the solvent 3, it is possible to suppress deterioration in the adhesion between the bonding sheet 1 and the member, thereby suppressing deterioration in bonding accuracy with the member. Further, by using an organic solvent having the above-mentioned molecular weight as the solvent 3, excessive adhesion to the member is suppressed, and the bonding sheet can be recovered appropriately. Further, by using an organic solvent having the above molecular weight as the solvent 3, the surface of the
溶媒３は、末端に還元性基を有する化合物であることが好ましい。還元性基を有することによって、銅粒子２の酸化を抑制することができる。還元性基は水酸基であることが好ましい。銅粒子２を焼結させるためには、銅粒子２の表面の有機保護膜を加熱等により脱離させる必要がある。一方で、有機保護膜が脱離した銅粒子２は酸化によって焼結性が低下しやすく、銅粒子２の焼結によって得られる接合層（銅焼結体）は接合強度が低下しやすい。溶媒３として、水酸基を有する溶媒を用いることにより銅粒子２の酸化を抑制でき、銅粒子２の焼結によって得られる接合層の接合強度の低下を抑えることができる。また、一般に水酸基を有する溶媒は沸点が高い傾向にあるので、水酸基を有する溶媒を用いた接合用シート１は、溶媒３が揮発しづらく、シートの形状安定性がより向上する。
Solvent 3 is preferably a compound having a reducing group at its terminal. Oxidation of the
溶媒３としては、例えば、ジオール化合物、トリオール化合物及びカルボン酸の少なくとも１つを用いることができる。ジオール化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールを挙げることができる。トリオール化合物の例としては、グリセリン、ブタントリオール、ポリオキシプロピレントリオールを挙げることができる。これらの有機溶媒及び高分子溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the solvent 3, for example, at least one of a diol compound, a triol compound and a carboxylic acid can be used. Examples of diol compounds include ethylene glycol, diethylene glycol and polyethylene glycol. Examples of triol compounds include glycerin, butanetriol and polyoxypropylenetriol. One of these organic solvents and polymer solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
次に、本実施形態の接合用シート１の製造方法について説明する。
図２は、本発明の一実施形態に係る接合用シートの製造方法を示すフロー図である。
本実施形態の接合用シートは、図２に示すように、混合工程と、成形工程とを含む方法によって製造することができる。
Next, a method for manufacturing the bonding sheet 1 of this embodiment will be described.
FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing a joining sheet according to one embodiment of the present invention.
The joining sheet of this embodiment can be manufactured by a method including a mixing step and a molding step, as shown in FIG.
混合工程Ｓ０１は、銅粒子２と溶媒３とを混合する工程である。銅粒子２と溶媒３との混合は、自転公転ミキサーやプラネタリーミキサーを用いることができる。
The mixing step S<b>01 is a step of mixing the
成形工程Ｓ０２は、混合工程Ｓ０１で得られた混合物をシート状に成形する工程である。
混合物をシート状に成形する方法としては、加圧ローラを利用した圧延処理法、金型を利用したプレス処理法を用いることができる。
The forming step S02 is a step of forming the mixture obtained in the mixing step S01 into a sheet.
As a method for forming the mixture into a sheet, a rolling method using a pressure roller or a pressing method using a mold can be used.
以上のようにして所定の厚さに調整されたシート状の混合物を、所定の形状に切断することによって、接合用シート１を得ることができる。 The bonding sheet 1 can be obtained by cutting the sheet-shaped mixture adjusted to a predetermined thickness as described above into a predetermined shape.
次に、本実施形態の接合用シートを用いた接合体の製造方法について説明する。図３は、本発明の一実施形態に係る接合用シートを用いて作製した接合体の模式断面図である。
図３に示すように、接合体１１は、基板１２と、接合層１３と、電子部品１４とを備える。基板１２と電子部品１４とは、接合層１３を介して接合されている。
Next, a method for manufacturing a bonded body using the bonding sheet of the present embodiment will be described. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a joined body produced using the joining sheet according to one embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 3, the bonded
基板１２としては、例えば、絶縁板と、この絶縁板の上に形成された配線パターンとを有するプリント配線板を用いることができる。プリント配線板としては特に制限はなく、フレキシブルプリント配線板、リジットプリント配線板、リジットフレキシブルプリント配線板を用いることができる。
As the
電子部品１４としては、例えば、半導体素子、抵抗、キャパシタ、水晶発振器を用いることはできる。半導体素子の例としては、ＳＢＤ（Schottky Barrier Diode）、ＭＯＳＦＥＴ（Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor）、ＩＧＢＴ（Insulated Gate Bipolar Transistor）、ＬＳＩ（Large Scale Integration）、ＬＥＤチップ、ＬＥＤ－ＣＳＰ（LED-Chip Size Package）が挙げられる。
As the
接合体１１は、基板１２と電子部品１４との間に、上述の接合用シートを配置して、積層体を得て、得られた積層体を加熱して、接合用シートの銅粒子を焼結させて接合層１３を形成することにより製造することができる。積層体の加熱温度は、例えば、１５０℃以上３００℃以下の範囲内にある。積層体の加熱時間としては、例えば、１０分間以上１時間以下の範囲内にある。積層体の加熱は、不活性ガス雰囲気下、積層体の積層方向に積層体を加圧しながら行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスを用いることができる。積層体の加圧圧力は、０．５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲内にあることが好ましい。
The bonded
以上のような構成とされた本実施形態である接合用シート１は、銅粒子２と溶媒３とを含み、銅粒子２が溶媒３で被覆されるので、銅粒子２が酸化しにくい。また、接合用シート１は、溶媒３の分子量が１００以上６００以下であり銅粒子２と溶媒３の含有量比が質量比で９０：１０～９５：５の範囲内にあるため、適切な密着性を有する。例えば、溶媒３の分子量が１００以上６００以下となることで接合用シート１と部材との密着性が低くなることを抑制しつつ、部材との密着性が高くなりすぎることを抑制して、適切な密着性を付与できる。さらに、銅粒子２は、銅粒子２の表面が有機保護膜で被覆されているので、銅粒子が酸化しにくい。銅粒子が酸化した場合、酸化銅の膜が接合性を低下させるため、本実施形態のように有機保護膜により銅粒子を酸化し難くすることで、接合性の低下を抑制できる。また、溶媒３は、沸点が１５０℃以上とされているので、揮発しにくい。よって、本実施形態の接合用シート１は、銅粒子２の酸化による焼結性の低下が起こりにくく、また形状安定性が向上する。さらに、銅粒子２は、ＢＥＴ径が５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲内にあり微細であるので焼結性が高く、銅粒子２と溶媒３の含有量比が質量比で９９：１～９０：１０の範囲内にあり、銅粒子２の含有量が９０質量％以上とされているので、加熱によって緻密な銅粒子２の焼結体（接合層）を形成することができる。また、溶媒３の含有量が１０質量％以下であるため、加熱時に生成する溶媒の揮発ガスや分解ガスの量が少ない。よって、本実施形態の接合用シート１によれば、緻密でボイドが少ない接合層を形成でき、電子部品などを高い強度で接合することができる。
The bonding sheet 1 of the present embodiment configured as described above contains the
また、本実施形態の接合用シート１において、銅粒子２は、表面が有機保護膜で被覆されている。接合用シート１は、銅粒子２の表面が有機保護膜で被覆されているので、銅粒子が酸化しにくい。銅粒子が酸化した場合、酸化銅の膜が接合性を低下させるため、本実施形態のように有機保護膜により銅粒子を酸化し難くすることで、接合性の低下を抑制できる。また、還元性基を含む溶媒３によって、焼結時に有機保護膜を適切に脱離させて、銅粒子２の焼結によって得られる接合層の接合強度の低下を抑えることができる。
In addition, in the bonding sheet 1 of the present embodiment, the surfaces of the
また、本実施形態の接合用シート１においては、銅粒子の表面は、飛行時間型二次イオン質量分析法によって分析することによって検出されるＣｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ３Ｏ３ －イオンの検出量の比が、０．００１以上となっていることが好ましい。Ｃｕ＋イオンの検出量に対するＣ３Ｈ３Ｏ３ －イオンの検出量の比が、０．００１以上となっていることで、銅粒子の表面が有機保護膜に適切に被覆され、銅粒子の酸化をより好適に抑制できる。 In addition, in the bonding sheet 1 of the present embodiment, the surface of the copper particles has a C 3 H 3 O 3 − It is preferable that the ratio of the detected amount of ions is 0.001 or more. When the ratio of the detected amount of C 3 H 3 O 3 − ions to the detected amount of Cu + ions is 0.001 or more, the surfaces of the copper particles are appropriately coated with the organic protective film, and the copper particles are protected. Oxidation can be more suitably suppressed.
本実施形態の接合用シート１においては、溶媒３が、還元性基を有する場合、溶媒３が還元性を有するので、銅粒子２の酸化がより起こりにくくなる。よって、銅粒子２の酸化による焼結性の低下をより抑制することができる。
In the bonding sheet 1 of the present embodiment, when the solvent 3 has a reducing group, the
また、本実施形態の接合用シート１においては、溶媒３の還元性基が、水酸基である場合、水酸基は銅粒子に対する親和性が高いので、銅粒子２の酸化がさらに起こりにくくなると共に、溶媒３が揮発しにくくなる。よって、銅粒子２の酸化による焼結性の低下をさらに抑制することができると共に、接合用シート１の形状安定性がより向上する。
Further, in the bonding sheet 1 of the present embodiment, when the reducing group of the solvent 3 is a hydroxyl group, the hydroxyl group has a high affinity for the copper particles. 3 becomes difficult to volatilize. Therefore, deterioration of the sinterability due to oxidation of the
さらに、本実施形態の接合用シート１においては、溶媒３が、ジオール化合物及びトリオール化合物の少なくとも一方を含む場合、ジオール化合物及びトリオール化合物は、銅粒子２との密着性が高いので、長期間にわたって揮発しにくい。よって、銅粒子の酸化による焼結性の低下を長期間にわたって抑制することができると共に、接合用シートの形状安定性が長期間にわたって向上する。
Furthermore, in the bonding sheet 1 of the present embodiment, when the solvent 3 contains at least one of a diol compound and a triol compound, the diol compound and the triol compound have high adhesion to the
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態の接合用シート１を用いた接合体１１として、図３では、基板１２と電子部品１４とを、接合層１３を介して接合したものを説明したが、接合用シート１の用途はこれに限定されるものではない。例えば、接合用シート１は、２つの基板同士を接合する際に利用することができる。具体的には、ベース基板と相対的にベース基板よりもサイズが小さい基板（サブマウント基板）とを接合する際に用いることができる。またパワーモジュールにおいて、複数の半導体素子を組み込んだセラミック回路基板とヒートシンクとを接合する際に用いることができる。また、接合用シート１は、ＬＥＤデバイスにおいてＬＥＤ素子とサブマウント基板を接合する際に用いることができる。
Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to this, and can be modified as appropriate without departing from the technical idea of the invention.
For example, as the bonded
［銅粒子Ａの作製］
クエン酸銅・２．５水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）とイオン交換水とを、撹拌羽を用いて撹拌混合して、濃度３０質量％のクエン酸銅の水分散液を調製した。次いで、得られたクエン酸銅水分散液に、ｐＨ調整剤としてのクエン酸アンモニウム水溶液を加えて、クエン酸銅水分散液のｐＨを５に調整した。次に、得られたクエン酸銅水分散液を５０℃まで昇温し、その温度を保持しながら、窒素ガス雰囲気下で、銅イオンの還元剤としてのヒドラジン一水和物水溶液（２倍希釈）を一時に添加し、撹拌羽を用いて撹拌混合した。ヒドラジン一水和物水溶液の添加量は、銅イオン全量を還元させるのに必要な量に対して１．２倍当量分とした。得られた混合液を窒素ガス雰囲気下で７０℃まで昇温し、その温度で２時間保持して、銅粒子を生成させた。生成した銅粒子を、遠心分離機を用いて回収した。回収した銅粒子を減圧乾燥法で乾燥して、銅粒子Ａを作製した。
[Production of copper particles A]
Copper citrate 2.5 hydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ion-exchanged water are stirred and mixed using a stirring blade to obtain an aqueous dispersion of copper citrate having a concentration of 30% by mass. prepared. Next, an ammonium citrate aqueous solution as a pH adjuster was added to the obtained aqueous copper citrate dispersion to adjust the pH of the aqueous copper citrate dispersion to 5. Next, the resulting copper citrate aqueous dispersion was heated to 50° C., and while maintaining that temperature, an aqueous hydrazine monohydrate solution (diluted twice as a reducing agent for copper ions) was placed under a nitrogen gas atmosphere. ) was added all at once, and stirred and mixed using a stirring blade. The amount of the hydrazine monohydrate aqueous solution added was 1.2 equivalents of the amount required to reduce the total amount of copper ions. The resulting mixed solution was heated to 70° C. in a nitrogen gas atmosphere and held at that temperature for 2 hours to generate copper particles. The produced copper particles were recovered using a centrifuge. The recovered copper particles were dried by a vacuum drying method to produce copper particles A.
［銅粒子Ｂの作製］
クエン酸銅水分散液のｐＨを２．０に調整したこと以外は、銅粒子Ａの作製と同様にして、銅粒子Ｂを作製した。
[Production of copper particles B]
Copper particles B were produced in the same manner as the production of copper particles A, except that the pH of the copper citrate aqueous dispersion was adjusted to 2.0.
［銅粒子Ｃの作製］
クエン酸銅水分散液のｐＨを７．５に調整したこと以外は、銅粒子Ａの作製と同様にして、銅粒子Ｃを作製した。
[Production of copper particles C]
Copper particles C were produced in the same manner as the production of copper particles A, except that the pH of the copper citrate aqueous dispersion was adjusted to 7.5.
［銅粒子Ｄの作製］
クエン酸銅水分散液のｐＨを１．７に調整したこと以外は、銅粒子Ａの作製と同様にして、銅粒子Ｄを作製した。
[Preparation of copper particles D]
Copper particles D were produced in the same manner as the production of copper particles A, except that the pH of the copper citrate aqueous dispersion was adjusted to 1.7.
［銅粒子Ｅの作製］
クエン酸銅水分散液のｐＨを８．０に調整したこと以外は、銅粒子Ａの作製と同様にして、銅粒子Ｅを作製した。
[Production of copper particles E]
Copper particles E were produced in the same manner as the production of copper particles A, except that the pH of the copper citrate aqueous dispersion was adjusted to 8.0.
［銅粒子Ｆの作製］
銅微粒子ＦはＤＯＷＡエレクトロニクス社製のＴｙｐｅ－Ｂを用いたこと以外は、銅粒子Ａの作製と同様にして作製した。
[Production of copper particles F]
Copper fine particles F were prepared in the same manner as copper particles A except that Type-B manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd. was used.
得られた銅粒子Ａ～Ｆについて、ＢＥＴ径と、被覆層の成分を下記の方法により測定した。その結果を、下記の表１に示す。 The BET diameter and coating layer components of the obtained copper particles A to F were measured by the following methods. The results are shown in Table 1 below.
（ＢＥＴ径）
比表面積測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１）を用いて、銅粒子の窒素ガスの吸着量を測定し、ＢＥＴ法により銅粒子の比表面積を求めた。得られた比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）と、銅粒子の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）とを用いて、下記の式よりＢＥＴ径を算出した。
ＢＥＴ径（ｎｍ）＝６０００／（ρ（ｇ／ｃｍ３）×Ｓ（ｍ２／ｇ））
(BET diameter)
Using a specific surface area measuring device (Quantachrome Instruments, QUANTACHROME AUTOSORB-1), the amount of nitrogen gas adsorbed by the copper particles was measured, and the specific surface area of the copper particles was determined by the BET method. Using the obtained specific surface area S (m 2 /g) and the density ρ (g/cm 3 ) of the copper particles, the BET diameter was calculated from the following formula.
BET diameter (nm) = 6000/(ρ (g/cm 3 ) x S (m 2 /g))
（被覆層の成分）
飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製、ｎａｎｏＴＯＦII）を用いＣｕ＋イオンに対するＣ３Ｈ３Ｏ３
－イオンとＣ３Ｈ４Ｏ２
－イオン、Ｃ５以上のイオンを検出した。具体的には、銅粉をＩｎ箔表面に埋没したものを測定用試料とした。測定範囲は１００μｍ平方の範囲、一次イオンはＢｉ３
＋＋（３０ｋＶ）、測定時間は５分の条件で測定してＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルを得た。得られたＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルから、Ｃｕ＋、Ｃ３Ｈ３Ｏ３
－イオン、Ｃ３Ｈ４Ｏ２
－イオン及びＣ５以上のイオンの検出量を求め、各イオンの検出量を、それぞれＣｕ＋イオンの検出量で除して、Ｃ３Ｈ３Ｏ３
－／Ｃｕ＋比、Ｃ３Ｈ４Ｏ２
－／Ｃｕ＋比及びＣ５以上のイオン／Ｃｕ＋比を算出した。
(Component of coating layer)
Using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS: nanoTOFII, manufactured by ULVAC PHI), C 3 H 3 O 3 - ions and C 3 H 4 O 2 - ions for Cu + ions, C 5 or higher ions detected. Specifically, a sample for measurement was obtained by embedding copper powder in the surface of the In foil. A TOF-SIMS spectrum was obtained under the conditions that the measurement range was 100 μm square, the primary ion was Bi 3 ++ (30 kV), and the measurement time was 5 minutes. From the obtained TOF-SIMS spectrum, the detected amounts of Cu + , C 3 H 3 O 3 - ions, C 3 H 4 O 2 - ions, and C 5 or higher ions were obtained, and the detected amount of each ion was calculated as Cu The C 3 H 3 O 3 − /Cu + ratio, the C 3 H 4 O 2 − /Cu + ratio, and the C 5 and above ions/Cu + ratio were calculated by dividing by the detected amount of + ions.
（被覆量）
差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０－ＳＬ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて、銅粒子の被覆量を測定した。試料は、凍結乾燥により水分を除去した銅粒子を用いた。銅粒子の酸化を抑制するため窒素(Ｇ２グレード)ガス中で測定し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、２５０℃から３００℃まで加熱したときの重量減少率を、有機保護膜の被覆量と定義した。すなわち、被覆量＝(測定後の試料重量)／(測定前の試料重量)×１００(ｗｔ％)である。なお測定は同一ロットの銅粒子で各々３回行い、相加平均値を被覆量とした。
(Coating amount)
Using a differential thermal balance TG8120-SL (manufactured by RIGAKU), the coating amount of the copper particles was measured. As a sample, copper particles from which moisture was removed by freeze-drying were used. In order to suppress the oxidation of copper particles, measurement was performed in nitrogen (G2 grade) gas, the temperature increase rate was 10 ° C./min, and the weight loss rate when heated from 250 ° C. to 300 ° C. defined as That is, the coating amount=(sample weight after measurement)/(sample weight before measurement)×100 (wt %). The measurement was performed three times for each copper particle of the same lot, and the arithmetic average value was taken as the coating amount.
［本発明例１］
銅粒子と、バインダーとしてのポリエチレングリコール（分子量：２００）とを、質量比で９５：５の割合で混合した。次いで、得られた混合物を、加圧ローラを有する粉末圧延機（大野ロール株式会社製、２ＲＭ－６３Ｋ）を用いて、加圧ローラのギャップ幅５００μｍの条件で圧延処理することにより、厚さ５００μｍの銅シートを得た。得られた銅シートの緻密度と粘着力（タッキネス）を、下記の方法により測定した。また、得られた銅シートを用いて作製した接合体のシェア強度とボイド率とを、下記の方法に測定した。その結果を表２に示す。
[Invention Example 1]
Copper particles and polyethylene glycol (molecular weight: 200) as a binder were mixed at a mass ratio of 95:5. Next, the obtained mixture is rolled using a powder rolling mill (2RM-63K, manufactured by Ohno Roll Co., Ltd.) having a pressure roller under the condition of a pressure roller gap width of 500 μm to obtain a thickness of 500 μm. of copper sheets were obtained. The compactness and tackiness of the obtained copper sheet were measured by the following methods. Also, the shear strength and void fraction of a joined body produced using the obtained copper sheets were measured by the following methods. Table 2 shows the results.
（緻密度）
銅シートをエポキシ樹脂で封止した後、銅シートの厚み方向に対して水平方向に、銅シートを切断した。銅シートの切断面に対して、機械研磨とクロスポリッシュ加工を施すことにより銅シートの断面出しを行った。次いで、銅シートの切断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて５００００倍で観察した。得られたＳＥＭ像を、画像処理ソフト（米国国立衛生研究所製ＩｍａｇｅＪ）を用いて２値化して、粒子部と空孔部とに分け、下記の式より緻密度を算出した。
緻密度（％）＝（粒子部の総面積／（粒子部の総面積＋空孔部の総面積））×１００
(Compactness)
After sealing the copper sheet with epoxy resin, the copper sheet was cut horizontally with respect to the thickness direction of the copper sheet. A cross-section of the copper sheet was obtained by mechanically polishing and cross-polishing the cut surface of the copper sheet. Then, the cut surface of the copper sheet was observed at 50,000 times using a SEM (scanning electron microscope). The resulting SEM image was binarized using image processing software (ImageJ manufactured by the National Institutes of Health, USA), divided into a particle portion and a void portion, and the denseness was calculated from the following formula.
Density (%) = (total area of particle part / (total area of particle part + total area of pore part)) x 100
緻密度は、無作為に撮影した１０カ所のＳＥＭ像について測定した。表２に示した値は、１０カ所のＳＥＭ像から算出された緻密度の平均値である。 Density was measured for 10 SEM images taken at random. The values shown in Table 2 are average values of denseness calculated from 10 SEM images.
（粘着力）
銅シートの粘着力は、タッキング試験機（株式会社マルコム製、タッキング装置ＴＫ－１）を用いて測定した。測定温度は、２５℃とした。２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．４ｍｍの寸法に切断したシリコンウエハ上に１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの寸法に成形したシートを載せた。φ５ｍｍのプローブをシート上部から低圧侵入方式で押し当て測定し、測定値を読み取った。粘着力は３回測定した。表２に示した値は、３回測定した粘着力の平均である。
(Adhesive force)
The adhesive strength of the copper sheet was measured using a tacking tester (Malcom Co., Ltd., tacking device TK-1). The measurement temperature was 25°C. A sheet molded to dimensions of 10 mm x 10 mm x 0.5 mm was placed on a silicon wafer cut to dimensions of 20 mm x 20 mm x 0.4 mm. A φ5 mm probe was pressed from above the sheet by a low-pressure penetration method, and the measured value was read. Adhesion was measured in triplicate. The values given in Table 2 are the average of three adhesion measurements.
（接合体のシェア強度）
銅シートを、市販のカッターナイフを用いて切断して、銅シート片（２．５ｍｍ角×５００μｍ厚）を作製した。３０ｍｍ角×１ｍｍ厚の無酸素銅基板の上に、上記の銅シート片（２．５ｍｍ角×５００μｍ厚）を配置した。次いで、その銅シート片の上に、２．５ｍｍ角×１ｍｍ厚の無酸素銅ダミー素子を配置した。こうして、無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが銅シート片を介して積層された積層体を得た。得られた積層体を、ダイボンダー（アルファーデザイン株式会社製、ＨＴＢ－ＭＭ）を用いて、窒素ガス雰囲気下、加圧圧力５ＭＰａ、温度２５０℃の条件で、１５分間保持することにより２．５ｍｍ角の無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが銅接合層を介して接合された接合体（サンプルＡ）を作製した。
(Shear strength of zygote)
A copper sheet piece (2.5 mm square×500 μm thick) was produced by cutting the copper sheet using a commercially available cutter knife. The above copper sheet piece (2.5 mm square×500 μm thickness) was placed on an oxygen-free copper substrate of 30 mm square×1 mm thickness. Next, an oxygen-free copper dummy element of 2.5 mm square and 1 mm thick was placed on the copper sheet piece. Thus, a laminate was obtained in which the oxygen-free copper substrate and the oxygen-free copper dummy element were laminated via the copper sheet piece. Using a die bonder (manufactured by Alpha Design Co., Ltd., HTB-MM), the obtained laminate was held for 15 minutes under the conditions of a pressure of 5 MPa and a temperature of 250 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to obtain a 2.5 mm square. A joined body (Sample A) in which the oxygen-free copper substrate and the oxygen-free copper dummy element were joined through the copper joining layer was produced.
得られた接合体（サンプルＡ）のシェア強度を、ＪＩＳ Ｚ ３１９８－７（鉛フリーはんだ試験方法－第７部：チップ部品のはんだ継手せん断試験方法）に準拠した方法により測定した。具体的には、ボンドテスタ（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＤＡＧＥ社製、ＳＥＲＩＥＳ ４０００）のツールを用いて無酸素銅ダミー素子に荷重を加え、無酸素銅ダミー素子が銅接合層から剥離したときの荷重（最大せん断荷重）を測定した。ツールの移動速度は５０μｍ／ｓｅｃとし、ツールの先端と無酸素銅基板のギャップは５０μｍとした。得られた最大せん断荷重を、ニュートン換算し、銅接合層の面積（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）で除することに求めた値をシェア強度（単位：ＭＰａ）とした。接合体は７個作製し、それぞれの接合体についてシェア強度を測定した。表２に示した値は、７個の接合体のシェア強度の平均である。シェア強度が２０ＭＰａ以上のものは良、２０ＭＰａ未満であるものは不可である。 The shear strength of the resulting joined body (Sample A) was measured by a method conforming to JIS Z 3198-7 (Lead-free solder test method-Part 7: Chip component solder joint shear test method). Specifically, a load was applied to the oxygen-free copper dummy element using a bond tester (SERIES 4000 manufactured by Nordson DAGE), and the load (maximum shear load) when the oxygen-free copper dummy element was peeled off from the copper bonding layer. was measured. The moving speed of the tool was set to 50 μm/sec, and the gap between the tip of the tool and the oxygen-free copper substrate was set to 50 μm. The shear strength (unit: MPa) was obtained by converting the obtained maximum shear load into Newton and dividing it by the area of the copper bonding layer (2.5 mm×2.5 mm). Seven joined bodies were produced, and the shear strength of each joined body was measured. The values shown in Table 2 are the average shear strength of seven zygotes. Those with a shear strength of 20 MPa or more are good, and those with a shear strength of less than 20 MPa are unacceptable.
（接合体のボイド率）
銅シートを、市販のカッターナイフを用いて切断して、銅シート片（１０ｍｍ角×５００μｍ厚）を作製した。３０ｍｍ角×１ｍｍ厚の無酸素銅基板の上に、上記の銅シート片（１０ｍｍ角×５００μｍ厚）を配置した。次いで、その銅シート片の上に、１０ｍｍ角×１ｍｍ厚の無酸素銅ダミー素子を配置した。こうして、無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが銅シート片を介して積層された積層体を得た。得られた積層体を、ダイボンダー（アルファーデザイン株式会社製、ＨＴＢ－ＭＭ）を用いて、窒素ガス雰囲気下、加圧圧力５ＭＰａ、温度２５０℃の条件で、１５分間保持することにより２．５ｍｍ角の無酸素銅基板と無酸素銅ダミー素子とが銅接合層を介して接合された接合体（サンプルＢ）を作製した。
(Void fraction of bonded body)
A copper sheet piece (10 mm square×500 μm thick) was produced by cutting the copper sheet using a commercially available cutter knife. The above copper sheet piece (10 mm square×500 μm thick) was placed on an oxygen-free copper substrate of 30 mm square×1 mm thick. Next, an oxygen-free copper dummy element of 10 mm square and 1 mm thick was placed on the copper sheet piece. Thus, a laminate was obtained in which the oxygen-free copper substrate and the oxygen-free copper dummy element were laminated via the copper sheet piece. Using a die bonder (manufactured by Alpha Design Co., Ltd., HTB-MM), the obtained laminate was held for 15 minutes under the conditions of a pressure of 5 MPa and a temperature of 250 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to obtain a 2.5 mm square. A joined body (Sample B) in which the oxygen-free copper substrate and the oxygen-free copper dummy element were joined through the copper joining layer was produced.
得られた接合体（サンプルＢ）の銅接合層部分について、超音波探傷装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＦＩＮＥ－ＳＡＴ）を用いて超音波探傷像を測定した。得られた超音波探傷像を、画像処理ソフト（米国国立衛生研究所製ＩｍａｇｅＪ）を用いて２値化して、ボイド（空洞）と接合体（銅粒子焼結体）とに分け、下記の式よりボイド率を算出した。
ボイド率（％）＝（ボイド部分の総面積／銅接合層の面積（１０ｍｍ×１０ｍｍ））×１００
An ultrasonic flaw detection image of the copper bonding layer portion of the obtained bonded body (sample B) was measured using an ultrasonic flaw detector (FINE-SAT, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The obtained ultrasonic flaw detection image is binarized using image processing software (ImageJ manufactured by the National Institutes of Health, USA), divided into voids (cavities) and joined bodies (copper particle sintered bodies), and the following equation The void fraction was calculated from
Void ratio (%) = (total area of void portions/area of copper bonding layer (10 mm x 10 mm)) x 100
接合体は７個作製し、それぞれの接合体についてボイド率を測定した。表２に示した値は、７個の接合体のボイド率の平均である。ボイド率が１０％未満のものは良、１０％以上のものは不可である。 Seven joined bodies were produced, and the void fraction was measured for each joined body. The values shown in Table 2 are the average void fraction of seven joints. A void ratio of less than 10% is good, and a void ratio of 10% or more is unsatisfactory.
［本発明例２～１１、比較例１～８］
銅粒子の種類、バインダーの種類、沸点、数平均分子量、銅粒子とバインダーとの配合量を、下記の表２に示すように代えたこと以外は、本発明例１と同様にして銅シートを作製した。なお、表２において、ＰＥＧは、ポリエチレングリコールを表し、ＤＥＧは、ジエチレングリコールを表し、ＥＧは、エチレングリコールを表す。そして、本発明例１と同様にして、得られた銅シートの緻密度と粘着力（タッキネス）を測定し、また、得られた銅シートを用いて作製した接合体のシェア強度とボイド率とを測定した。その結果を表２に示す。
[Invention Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 8]
A copper sheet was prepared in the same manner as in Inventive Example 1, except that the type of copper particles, the type of binder, the boiling point, the number average molecular weight, and the blending amounts of the copper particles and the binder were changed as shown in Table 2 below. made. In Table 2, PEG represents polyethylene glycol, DEG represents diethylene glycol, and EG represents ethylene glycol. Then, in the same manner as in Inventive Example 1, the denseness and adhesive strength (tackiness) of the obtained copper sheet were measured, and the shear strength and void ratio of the bonded body produced using the obtained copper sheet were measured. was measured. Table 2 shows the results.
（評価結果）
粘着力が１００ｍＮ以上３５０ｍＮ未満のものを、密着性が適切な範囲であるとして合格とし、粘着力がこの範囲を外れるものを不合格とした。
(Evaluation results)
Those with an adhesive strength of 100 mN or more and less than 350 mN were regarded as having an appropriate adhesiveness and were judged as acceptable, and those with an adhesive strength outside this range were regarded as unacceptable.
バインダー（溶媒）の分子量が１００以上６００以下であり、かつ、質量比で９０：１０～９５：５（銅粒子：溶媒）の範囲内にて含む本発明例１～１１の銅シートを用いた接合体は、粘着力が１００ｍＮ以上３５０ｍＮ未満となり、密着性を適切な範囲に保つことができることが分かる。これにより、本発明の接合用シートは、適切な密着性を有することとなり、例えば部材との密着性が低くなることを抑制して、部材との接合精度の低下を抑制しつつ、部材との密着性が高すぎることを抑制して、回収が困難となることも抑制できる。 The copper sheets of Examples 1 to 11 of the present invention containing the binder (solvent) having a molecular weight of 100 or more and 600 or less and having a mass ratio within the range of 90:10 to 95:5 (copper particles:solvent) were used. It can be seen that the bonded body has an adhesive strength of 100 mN or more and less than 350 mN, and can keep the adhesion within an appropriate range. As a result, the bonding sheet of the present invention has appropriate adhesion, for example, suppresses deterioration of adhesion with members, suppresses deterioration of bonding accuracy with members, and prevents bonding with members. It is possible to prevent the adhesion from being too high and to prevent the collection from becoming difficult.
一方、比較例１では、銅粒子の配合量が９０：１０～９５：５（銅粒子：溶媒）の範囲より高くなるため、バインダー（溶媒）の量が少ないことにより、密着性が低くなり、適切な密着性を有さない。また、比較例２では、バインダー（溶媒）の分子量が１００以上６００以下の範囲より低くなるため、分子量が小さいことにより密着性が低くなり、適切な密着性を有さない。また、比較例３では、バインダー（溶媒）の分子量が１００以上６００以下の範囲より低く、銅粒子の配合量が９０：１０～９５：５（銅粒子：溶媒）より高くとなる。そのため、比較例３では、密着性が低くなり、適切な密着性を有さない。また、比較例４では、バインダー（溶媒）の分子量が１００以上６００以下の範囲より低く、銅粒子の配合量が９０：１０～９５：５（銅粒子：溶媒）の範囲より高くなる。そのため、比較例４では、密着性が低くなり、適切な密着性を有さない。また、比較例５では、バインダー（溶媒）の分子量が１００以上６００以下の範囲より低く、分子量が小さいことにより密着性が低くなり、適切な密着性を有さない。また、比較例６では、バインダー（溶媒）であるエタノールの分子量が１００以上６００以下の範囲より低く、分子量が小さいことにより密着性が低くなり、適切な密着性を有さない。また、比較例７では、銅粒子の配合量が９０：１０～９５：５（銅粒子：溶媒）の範囲より低くなるため、バインダー（溶媒）の量が多すぎることにより、密着性が高くなりすぎ、適切な密着性を有さない。また、比較例８では、銅粒子の配合量が９０：１０～９５：５（銅粒子：溶媒）の範囲より高くなるため、バインダー（溶媒）の量が少ないことにより、密着性が低くなり、適切な密着性を有さない。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the blending amount of the copper particles is higher than the range of 90:10 to 95:5 (copper particles:solvent), the amount of the binder (solvent) is small, resulting in low adhesion. Does not have adequate adhesion. Further, in Comparative Example 2, the molecular weight of the binder (solvent) is lower than the range of 100 to 600, so the adhesion is low due to the small molecular weight, and the adhesion is not adequate. In Comparative Example 3, the molecular weight of the binder (solvent) is lower than the range of 100 to 600, and the blending amount of the copper particles is higher than 90:10 to 95:5 (copper particles:solvent). Therefore, in Comparative Example 3, the adhesiveness is low and does not have appropriate adhesiveness. In Comparative Example 4, the molecular weight of the binder (solvent) is lower than the range of 100 to 600, and the blending amount of the copper particles is higher than the range of 90:10 to 95:5 (copper particles:solvent). Therefore, in Comparative Example 4, the adhesiveness is low and does not have appropriate adhesiveness. Moreover, in Comparative Example 5, the molecular weight of the binder (solvent) is lower than the range of 100 to 600, and the small molecular weight results in low adhesion and does not have appropriate adhesion. Moreover, in Comparative Example 6, the molecular weight of ethanol, which is the binder (solvent), is lower than the range of 100 to 600, and the small molecular weight results in low adhesion and does not have appropriate adhesion. In addition, in Comparative Example 7, since the blending amount of the copper particles is lower than the range of 90:10 to 95:5 (copper particles:solvent), the amount of the binder (solvent) is too large, resulting in high adhesion. too much and does not have adequate adhesion. In addition, in Comparative Example 8, since the blending amount of copper particles is higher than the range of 90:10 to 95:5 (copper particles:solvent), the amount of binder (solvent) is small, resulting in low adhesion. Does not have adequate adhesion.
（オプション評価）
シェア強度及びボイド率についても、オプションとして評価した。
(optional evaluation)
Shear strength and void fraction were also evaluated as options.
ＢＥＴ径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にある銅粒子と、バインダーとして沸点が１５０℃以上の溶媒とを、質量比で９９：１～９０：１０（銅粒子：溶媒）の範囲内にて含む本発明例１～７、１０の銅シートを用いた接合体は、いずれもシェア強度が２５ＭＰａ以上と高く、ボイド率が７％以下と低い値を示し、より好ましいことが分かる。 Copper particles with a BET diameter in the range of 50 nm or more and 300 nm or less and a solvent with a boiling point of 150 ° C. or more as a binder are contained in a mass ratio of 99: 1 to 90: 10 (copper particles: solvent). The bonded bodies using the copper sheets of Examples 1 to 7 and 10 of the present invention all exhibited a high shear strength of 25 MPa or more and a low void fraction of 7% or less, which is more preferable.
１ 接合用シート
２ 銅粒子
３ 溶媒
１１ 接合体
１２ 基板
１３ 接合層
１４ 電子部品
REFERENCE SIGNS LIST 1
Claims (4)
前記銅粒子と前記溶媒の含有量比が、質量比で９０：１０～９５：５であって、
前記溶媒の分子量が、１００以上６００以下である、接合用シート。 Containing copper particles and a solvent having a boiling point of 150° C. or higher,
The content ratio of the copper particles and the solvent is 90:10 to 95:5 in mass ratio,
The bonding sheet, wherein the solvent has a molecular weight of 100 or more and 600 or less.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2021006705A JP2022110947A (en) | 2021-01-19 | 2021-01-19 | Joint sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021006705A JP2022110947A (en) | 2021-01-19 | 2021-01-19 | Joint sheet |
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| JP2022110947A true JP2022110947A (en) | 2022-07-29 |
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ID=82570486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021006705A Pending JP2022110947A (en) | 2021-01-19 | 2021-01-19 | Joint sheet |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2022110947A (en) |
-
2021
- 2021-01-19 JP JP2021006705A patent/JP2022110947A/en active Pending
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