JP2022101467A - 酸化物蛍光体、発光装置及び酸化物蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】赤色光から近赤外光の波長範囲に発光ピークを有する酸化物蛍光体を提供する。【解決手段】Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の第１元素Ｍ１と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素Ｍ２と、Ｇｅと、Ｏ(酸素)と、Ｃｒと、を含む組成を有する酸化物蛍光体であり、酸化物蛍光体の組成１モルにおける、Ｇｅのモル比を６としたときに、第１元素Ｍ１のモル比が１．５以上２．５以下の範囲内であり、第２元素Ｍ２のモル比が０．７以上１．３以下の範囲内であり、Ｏ（酸素）のモル比が１２．９以上１５．１以下の範囲内であり、Ｃｒのモル比が０．２以下であり、発光スペクトルにおいて７００ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する、酸化物蛍光体である。【選択図】図４

Description

本開示は、酸化物蛍光体、発光装置及び酸化物蛍光体の製造方法に関する。

赤色光から近赤外光の波長範囲に発光強度を有する発光装置は、例えば赤外線カメラ、赤外線通信、植物育成、栽培用の光源、生体認証の１種である静脈認証、青果等の食品の糖度を非破壊で測定する食品成分分析機器等への使用が望まれている。赤色光から近赤外光の波長範囲とともに、可視光の波長範囲においても発光する発光装置も望まれている。

このような発光装置として、発光ダイオード（ＬＥＤ）と蛍光体とを組み合わせた発光装置が挙げられる。
また、発光装置に組み合わされる蛍光体として、赤色光から近赤外光の波長範囲に比較的大きな発光スペクトルの発光強度を有する蛍光体（以下、「近赤外発光蛍光体」ともいう。）が挙げられる。

特許文献１には、近赤外発光蛍光体として、６８０ｎｍ以上７６０ｎｍ以下の波長範囲内に発光ピーク波長を有し、組成が例えばＣａＹＡｌＯ_４：Ｍｎ^４＋で表される蛍光体が開示されている。上述したような各用途に適した、より半値全幅が大きく、発光ピーク波長がより長い波長範囲にある発光スペクトルを有する近赤外発光蛍光体が求められる場合もある。

特表２０２０－５２８４８６号公報

本開示は、赤色光から近赤外光の波長範囲に発光ピーク波長を有し、発光スペクトルの半値全幅が広い酸化物蛍光体、それを用いた発光装置及び酸化物蛍光体の製造方法を提供することを課題とする。

第一態様は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の第１元素Ｍ^１と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素Ｍ^２と、Ｇｅと、Ｏ（酸素）と、Ｃｒと、を含み、必要に応じて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の第３元素Ｍ^３と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の第４元素Ｍ^４を含んでいてもよい組成を有する酸化物蛍光体であり、前記酸化物蛍光体の組成１モルにおける、前記Ｇｅのモル比又は前記第３元素Ｍ^３を含むときは前記第３元素Ｍ^３とＧｅの合計のモル比を６としたときに、前記第１元素Ｍ^１のモル比が１．５以上２．５以下の範囲内であり、前記第２元素Ｍ^２のモル比が０．７以上１．３以下の範囲内であり、前記第３元素Ｍ^３のモル比が０以上０．４以下の範囲内であり、前記Ｏ（酸素）のモル比が１２．９以上１５．１以下の範囲内であり、前記Ｃｒのモル比が０．２以下であり、蛍光体の発光スペクトルにおいて、７００ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する酸化物蛍光体である。

第二態様は、前記酸化物蛍光体と、３６５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、前記酸化物蛍光体を照射する発光素子と、を備える発光装置である。

第三態様は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の第１元素Ｍ^１を含む第１化合物と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素Ｍ^２を含む第２化合物と、Ｇｅを含む第５化合物と、Ｃｒを含む第６化合物と、必要に応じてＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の第３元素Ｍ^３を含む第３化合物と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の第４元素Ｍ^４を含む第４化合物と、を準備することと、
酸化物蛍光体の組成１モルにおける前記Ｇｅのモル比又は前記第３元素Ｍ^３を含むときは前記第３元素Ｍ^３及び前記Ｇｅの合計のモル比を６としたときに、前記第１元素Ｍ^１のモル比が１．５以上２．５以下の範囲内となり、前記第２元素Ｍ^２のモル比が０．７以上１．３以下の範囲内となり、Ｃｒのモル比が０．２以下となるように、前記第１化合物と、前記第２化合物と、前記第５化合物と、前記第６化合物と、必要に応じて前記第３化合物又は第４化合物と、を調整して混合した原料混合物を準備することと、前記原料混合物を、酸素を含む雰囲気中で、９００℃以上１２００℃以下の範囲内の温度で熱処理して、酸化物蛍光体を得ることと、を含み、前記第１化合物、前記第２化合物、前記第５化合物及び前記第６化合物からなる群から選択される少なくとも１種が酸化物である、酸化物蛍光体の製造方法である。

本開示によれば、赤色光から近赤外光の波長範囲に発光ピーク波長を有し、発光スペクトルの半値全幅が広い酸化物蛍光体、それを用いた発光装置及び酸化物蛍光体の製造方法を提供することができる。

図１は、発光装置の第１構成例の一例を示す概略断面図である。 図２は、発光装置の第１構成例の他の例を示す概略断面図である。 図３Ａは、発光装置の第２構成例を示す概略平面図である。 図３Ｂは、発光装置の第２構成例を示す概略断面図である。 図４は、実施例１に係る酸化物蛍光体の発光スペクトルを示す図である。 図５は、実施例２に係る酸化物蛍光体の発光スペクトルを示す図である。 図６は、実施例３に係る酸化物蛍光体の発光スペクトルを示す図である。 図７は、実施例４に係る酸化物蛍光体の発光スペクトルを示す図である。 図８は、比較例１に係る酸化物の発光スペクトルを示す図である。 図９は、実施例１に係る酸化物蛍光体及びアルミン酸塩蛍光体（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ）の励起スペクトルを示す図である。 図１０は、実施例２に係る酸化物蛍光体及びアルミン酸塩蛍光体（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ）の励起スペクトルを示す図である。 図１１は、実施例１及び２に係る酸化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。 図１２は、実施例１から３に係る発光装置の発光スペクトルを示す図である。 図１３は、実施例４及び５に係る発光装置の発光スペクトルを示す図である。 図１４は、比較例１に係る発光装置の発光スペクトルを示す図である。 図１５は、比較例１に係る発光装置の発光スペクトルを示し、一部を拡大した拡大図である。

以下、本開示に係る酸化物蛍光体、それを用いた発光装置及び酸化物蛍光体の製造方法を説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の酸化物蛍光体、発光装置及び酸化物蛍光体の製造方法に限定されない。なお、可視光について、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。

蛍光体を用いた発光装置には、視認対象や使用状況に応じて、最適な波長範囲の光を出射することが求められる。例えば医療現場等においては、生体内の情報を簡易に得ることが求められる場合がある。生体内には、光吸収体として例えば水、ヘモグロビン、メラニン等が含まれる。例えばヘモグロビンは、波長が６５０ｎｍ未満の可視光の波長範囲の光の吸収率が高く、可視光の波長範囲の光を出射する発光装置では、生体内に可視光の波長範囲の光が透過し難く、生体内の情報を得難い。そのため、生体内を光が透過しやすい「生体の窓」と呼ばれる波長範囲がある。その「生体の窓」と呼ばれる波長範囲の少なくとも一部を含む、例えば６５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の近赤外光の波長範囲の光を出射する発光装置が求められる場合がある。例えば生体内の血液中の酸素濃度の増減を、酸素と結合するヘモグロビンの光の吸収の増減によって測定することが可能であれば、発光装置からの光の照射によって生体内の情報を簡易に得ることが可能となる。そのため、発光装置に用いられる蛍光体は、６５０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する蛍光体が求められる場合がある。

例えば食品分野においては、青果物の糖度を非破壊で測定する非破壊糖度計や米の非破壊食味計等が求められている。青果物の糖度、酸度、熟度、内部損傷等の内部品質や、異常乾燥等の青果物の果皮表面やその果皮表面近くの果皮表層に現れる表層品質を、非破壊で測定する方法として、近赤外分光法が用いられる場合がある。近赤外分光法は、青果物に近赤外光の波長範囲の光を照射して、青果物を透過した透過光や、青果物が反射した反射光を受光して、光の強度の減少（光の吸収）により青果物の品質を測定する。このような食品分野において使用される近赤外分光法の分析装置には、タングステンランプやキセノンランプのような光源が用いられている。本明細書において、赤色光の波長範囲は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。

また、気候変動等の環境変化が起こる中で、野菜等の植物を安定的に供給し、植物の生産効率を高めることが望まれている。人為的な管理が可能となる植物工場は、安全な野菜を市場に安定的に供給することが可能であり、次世代の産業として期待されている。このような植物工場においては、植物の成長を促進し得る光を照射する発光装置が求められる。植物の光に対する反応は、光合成と光形態形成に分けられる。光合成は、光エネルギーを利用して水を分解し、酸素を発生して二酸化炭素を有機物に固定する反応であり、植物の成長のために必要な反応である。光形態形成は、光を信号として利用し、種子の発芽、分化（発芽形成、葉の形成等）、運動（気孔開閉、葉緑体運動）、光屈折等を行う形態的な反応である。光形態形成反応には、６９０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲の光が植物の光受容体に影響を及ぼすことが分かってきている。そのため、植物工場等で使用する発光装置には、植物の光受容体（クロロフィルａ、クロロフィルｂ、カロテノイド、フィトクロム、クリプトクロム、フォトトロピン）に影響を及ぼし、植物の成長を促進する波長範囲の光の照射が可能であることが求められる場合がある。
上述した近赤外発光蛍光体についても、紫色から青色に発光する青色発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の発光素子を励起光源として発光装置としたとき、用途に適した発光が可能になるように、蛍光体としての発光特性を改良する余地がある。

７００ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の波長範囲の発光とともに、３６５ｎｍ以上７００ｎｍ未満の波長範囲でも発光する発光装置が求められる場合もある。例えば生体や青果物の内部情報を得るためのみならず、対象物の視認性を高めるために可視光の波長範囲の発光が必要な場合がある。また、例えば膜厚等の測定に使用される反射分光式の測定装置には、３６５ｎｍ以上７００ｎｍ未満の可視光の波長範囲の一部を含む波長範囲から７００ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の近赤外光の波長範囲の一部を含む幅広い波長範囲で発光スペクトルにおける最大の発光強度に対して１０％以上の発光強度で発光する発光装置が求められる場合もある。

酸化物蛍光体
酸化物蛍光体は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の第１元素Ｍ^１と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素Ｍ^２と、Ｇｅと、Ｏ（酸素）と、Ｃｒと、を含み、必要に応じてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の第３元素Ｍ^３と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の第４元素Ｍ^４を含んでいてもよい組成を有する酸化物蛍光体であり、酸化物蛍光体の組成１モルにおける、Ｇｅのモル比又は第３元素Ｍ^３を含むときは第３元素Ｍ^３とＧｅの合計のモル比を６としたときに、第１元素Ｍ^１のモル比が１．５以上２．５以下の範囲内であり、第２元素Ｍ^２のモル比が０．７以上１．３以下の範囲内であり、第３元素Ｍ^３のモル比が０以上０．４以下の範囲内であり、Ｏ（酸素）のモル比が１２．９以上１５．１以下の範囲内であり、前記Ｃｒのモル比が０．２以下であり、蛍光体のスペクトルにおいて、７００ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する。酸化物蛍光体は、励起光を吸収し、生体内や青果物等の食品の内部情報を測定することが可能となる７００ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発することができる。本明細書において、「モル比」とは、特に断りのない限り、蛍光体の化学組成１モル中の各元素の比を表す。

酸化物蛍光体は、下記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有することが好ましい。
Ｍ^１ _ｔＭ^２ _ｕ（Ｇｅ_１－ｖＭ^３ _ｖ）_６Ｏ_ｗ：Ｃｒ_ｘ，Ｍ^４ _ｙ （１）
（前記式（１）中、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、１．５≦ｔ≦２．５、０．７≦ｕ≦１．３、０≦ｖ≦０．４、１２．９≦ｗ≦１５．１、０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１０、ｙ＜ｘを満たす。）

酸化物蛍光体は、第１元素Ｍ^１がＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、第２元素Ｍ^２がＣａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を必須として含み、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよく、第３元素Ｍ^３がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素でもよく、第４元素Ｍ^４がＹｂ、Ｎｄ、Ｔｍ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１種でもよい。

第１元素Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＲｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素でもよい。第１元素Ｍ^１のモル比は、酸化物蛍光体の組成１モルにおいて、Ｇｅのモル比又は第３元素Ｍ^３を含むときは第３元素Ｍ^３とＧｅの合計のモル比を６としたときに、第１元素Ｍ^１のモル比は、１．５以上２．５以下の範囲内であり、１．７以上２．３以下の範囲内でもよく、１．８以上２．２以下の範囲内でもよく、２でもよい。酸化物蛍光体が、前記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有する場合は、酸化物蛍光体の組成１モルにおいて、第１元素Ｍ^１のモル比を表す変数ｔは、１．５≦ｔ≦２．５を満たし、１．７≦ｔ≦２．３を満たしてもよく、１．８≦ｔ≦２．２を満たしてもよく、ｔ＝２でもよい。

第２元素Ｍ^２は、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素でもよい。第２元素Ｍ^２のモル比は、酸化物蛍光体の組成１モルにおいて、Ｇｅのモル比又は第３元素Ｍ^３を含むときは第３元素Ｍ^３とＧｅの合計のモル比を６としたときに、０．７以上１．３以下の範囲内であり、０．８以上１．２以下の範囲内でもよく、０．９以上１．１以下の範囲内でもよい。酸化物蛍光体が、前記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有する場合は、酸化物蛍光体の組成１モルにおいて、第２元素Ｍ^２のモル比を表す変数ｕは、０．７≦ｕ≦１．３を満たし、０．８≦ｕ≦１．２を満たしてもよく、０．９≦ｕ≦１．１を満たしてもよい。

第３元素Ｍ^３のモル比は、酸化物蛍光体の組成1モルにおいて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、２種以上を含んでいてもよい。第３元素Ｍ^３のモル比は、酸化物蛍光体の組成１モルにおいて、Ｇｅのモル比又は第３元素Ｍ^３を含むときは第３元素Ｍ^３とＧｅの合計のモル比を６としたときに、第３元素Ｍ^３のモル比は、０以上２．４以下であり、０．００６以上２．１以下の範囲内でもよく、０．０１２以上１．８以下の範囲内でもよく、０．０３０以上１．５以下の範囲内でもよい。酸化物蛍光体が、前記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有する場合は、酸化物蛍光体の組成１モルにおいて、第３元素Ｍ^３のモル比を表す変数ｖと６の積における変数ｖは、０≦ｖ≦０．４０でもよく、０．００１≦ｖ≦０．３５でもよく、０．００２≦ｖ≦０．３０でもよく、０．００５≦ｖ≦０．２５でもよい。

酸化物蛍光体に含まれるＯ（酸素）のモル比は、酸化物蛍光体の組成１モルにおいて、Ｇｅのモル比又は第３元素Ｍ^３を含むときは第３元素Ｍ^３とＧｅの合計のモル比を６としたときに、１２．９以上１５．１以下の範囲内であり、１３以上１５以下の範囲内でもよく、１３．５以上１４．５以下の範囲内でもよく、１４でもよい。酸化物蛍光体が、前記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有する場合は、酸化物蛍光体の組成１モルにおいて、Ｏ（酸素）のモル比を表す変数ｗは、１２．９≦ｗ≦１５．１を満たし、１３．０≦ｗ≦１５．０を満たしてもよく、１３．５≦ｗ≦１４．５を満たしてもよく、ｗ＝１４でもよい。

酸化物蛍光体に含まれるＣｒは、酸化物蛍光体の賦活元素である。酸化物蛍光体のＣｒのモル比は、酸化物蛍光体の組成１モルにおいて、Ｇｅのモル比又は第３元素Ｍ^３を含むときは第３元素Ｍ^３とＧｅの合計のモル比を６としたときに、０．２以下である。発光素子等の励起光源からの光の照射によって酸化物蛍光体を発光させるために、酸化物蛍光体のＣｒのモル比は０を超える数値であり、０を超えて０．２以下であり、０．００１以上０．２以下の範囲内でもよく、０．００２以上０．１８以下の範囲内でもよく、０．００３以上０．１５以下の範囲内でもよい。酸化物蛍光体が前記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有する場合は、酸化物蛍光体の組成１モルにおいて、Ｃｒのモル比を表す変数ｘは、０＜ｘ≦０．２を満たし、０．００１≦ｘ≦０．２を満たしてもよく、０．００２≦ｘ≦０．１８を満たしてもよく、０．００３≦ｘ≦０．１５を満たしてもよい。

酸化物蛍光体に、必要に応じて含まれる第４元素Ｍ^４は、Ｃｒと共に賦活元素であり、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素でもよく、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｔｍ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１種でもよい。

酸化物蛍光体に必要に応じて含まれる第４元素Ｍ^４のモル比は、酸化物蛍光体の組成１モルにおいて、Ｇｅのモル比又は第３元素Ｍ^３を含むときは第３元素Ｍ^３とＧｅの合計のモル比を６としたときに、Ｃｒと第４元素Ｍ^４の合計のモル比が、０より大きく０．１０以下の範囲内でもよく、０．００１以上０．０９以下の範囲内でもよく、０．００２以上０．０８以下の範囲内でもよい。第４元素Ｍ^４のモル比は、Ｃｒのモル比よりも少ないことが好ましい。酸化物蛍光体が前記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有する場合には、酸化物蛍光体の組成１モルにおいて、第４元素Ｍ^４のモル比を表す変数ｙが、０≦ｙ≦０．１０を満たし、０．００１≦ｙ≦０．１０を満たしてもよく、０．００１≦ｙ≦０．０９を満たしてもよく、０．００２≦ｙ≦０．０８を満たしてもよい。酸化物蛍光体が前記式（１）で表される組成を有する場合は、酸化物蛍光体の組成１モルにおいて、Ｃｒのモル比を表す変数ｘと、第４元素Ｍ^４のモル比を表す変数ｙは、ｙ＜ｘを満たすことが好ましく、０＜ｘ＋ｙ≦０．２を満たすことが好ましい。

酸化物蛍光体は、７００ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、発光ピーク波長を有する発光スペクトルの半値全幅が１５０ｎｍ以上であることが好ましい。酸化物蛍光体の発光スペクトルにおいて、発光ピーク波長を有する発光スペクトルの半値全幅は、１６０ｎｍ以上であることが好ましく、１７０ｎｍ以上であることがより好ましく、１８０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。酸化物蛍光体は、発光スペクトルの半値全幅がより大きいことが好ましい。発光ピーク波長を有する発光スペクトルの半値全幅は２５０ｎｍ以下であってよく、２４０ｎｍ以下であってもよく、２３０ｎｍ以下であってもよく、２２０ｎｍ以下であってもよい。本明細書において、半値全幅は、発光スペクトルにおいて、最大の発光強度を示す発光ピーク波長における発光強度に対して５０％となる波長幅をいう。生体内では、光の吸収と散乱が生じ、生体内の血液中の微妙な光の伝播挙動の変化を測定するためには、半値全幅が広い発光ピークを有する光が照射されることが好ましい。また、青果物や米等の食品を非破壊で測定する場合おいても食品内部の情報を得るために、半値全幅が広い発光スペクトルを有する光が照射されることが好ましい。また、光で照射した場合の物体の色の見え方（以下、「演色性」ともいう。）は、広い波長範囲に発光スペクトルを有することが望ましく、半値全幅が広い方が演色性に優れた光を出射できる。例えば植物工場において、植物の成長に影響を与える波長範囲の光を出射する場合においても、作業者が作業しやすいように光のスペクトルバランスを崩すことのない光を出射することが求められる場合もある。

酸化物蛍光体は、単斜晶系の結晶構造を有し、空間群がＰ３２１に属することが好ましい。酸化物蛍光体が、前述の組成を有し、三方晶系の、空間群Ｐ３２１に属すると、発光素子からの光の照射によって、７００ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光が効率よく得られる。

発光装置
発光装置は、酸化物蛍光体と、酸化物蛍光体を照射する発光素子とを備える。酸化物蛍光体は、透光性材料とともに波長変換部材を構成する部材として用いることができる。

発光装置は、酸化物蛍光体を照射する発光素子として、例えば窒化物系半導体を用いたＬＥＤチップ又はＬＤチップを備えることが好ましい。

発光素子は、好ましくは３６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、より好ましくは３６５ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、さらに好ましくは３６５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する。発光素子を酸化物蛍光体の励起光源として用いることにより、発光素子からの光と酸化物蛍光体を含む蛍光体からの蛍光との所望の波長範囲の混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。発光素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値全幅は、例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。発光素子として、例えば、窒化物系半導体を用いた発光素子を用いることが好ましい。励起光源として窒化物系半導体を用いた発光素子を使用することによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。

発光装置は、上述した酸化物蛍光体を含む第１蛍光体を必須とし、さらに異なる蛍光体を含んでいてもよい。発光装置は、第１蛍光体の他に、それぞれ蛍光体の発光スペクトルにおいて、４５５ｎｍ以上４９５ｎｍ未満の範囲内に発光ピーク波長を有する第２蛍光体、４９５ｎｍ以上６１０ｎｍ未満の範囲内に発光ピーク波長を有する第３蛍光体、６１０ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲内に発光ピーク波長を有する第４蛍光体、及び７００ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する第５蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を備えることが好ましい。発光装置は、発光素子の発光ピーク波長以上１０５０ｎｍ以下の範囲内で連続し、発光素子の発光ピーク波長以上１０５０ｎｍ以下の範囲内における発光強度の最大値を１００％として、発光素子の発光ピーク波長以上１０５０ｎｍ以下の範囲内における発光強度の最小値が１０％以上である発光スペクトルを有することが好ましい。発光装置の発光スペクトルが、発光素子の発光ピーク波長以上１０５０ｎｍ以下の範囲内で連続するとは、発光スペクトルが発光素子の発光ピーク波長以上１０５０ｎｍ以下における全ての波長範囲内で、発光スペクトルの発光強度が０％とならずに、発光スペクトルが途切れることなく連続することをいう。生体内や青果物等の測定対象又は検出対象に応じて、可視光から近赤外光の一部を含む波長範囲で連続した発光スペクトルを有する光を出射する光源が必要になる場合がある。タングステンランプやキセノンランプを光源として用いた場合、可視光から近赤外光の一部を含む波長範囲まで発光スペクトルが途切れることなく、連続した発光スペクトルを有する光が出射される。しかしながら、タングステンランプやキセノンランプを光源として使用すると装置の小型化が難しい。発光スペクトルが発光素子の発光ピーク波長以上１０５０ｎｍ以下の範囲内で連続し、発光素子の発光ピーク波長以上１０５０ｎｍ以下の範囲内における発光強度の最大値を１００％として、発光素子の発光ピーク波長以上１０５０ｎｍ以下の範囲内における発光強度の最小値が１０％以上である光を発する発光装置は、タングステンランプやキセノンランプを光源とした用いた発光装置と比較して小型化が可能である。小型の発光装置は、スマートフォン等の小型モバイルに搭載することができ、生体内の情報が得られると体調管理等に使用することができる。ここで、「発光素子の発光ピーク波長以上１０５０ｎｍ以下の範囲内」とは、例えば発光素子の発光ピーク波長が４２０ｎｍである場合には、４２０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の範囲内をいう。

発光装置は、発光素子の発光ピーク波長以上１０５０ｎｍ以下の範囲内で連続し、発光素子の発光ピーク波長以上１０５０ｎｍ以下の範囲内における発光強度の最大値を１００％として、発光素子の発光ピーク波長以上１０５０ｎｍ以下の範囲内における発光強度の最小値が１０％以上となる発光スペクトルを有し、可視光から近赤外までの幅広い波長範囲で発光する。このような発光装置は、例えば反射分光式の測定装置や、生体内や青果物等を非破壊で測定可能となるとともに演色性にも優れた光が求められる照明装置に使用することができる。

上述した酸化物蛍光体を含む第１蛍光体とは組成が異なる、第２蛍光体は、下記式（２ａ）で表される組成式に含まれる組成を有するリン酸塩蛍光体、下記式（２ｂ）で表される組成式に含まれる組成を有するアルミニウム酸塩蛍光体及び下記式（２ｃ）で表される組成を有するアルミニウム酸塩蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を含むことが好ましく、２種以上の蛍光体を含んでいてもよい。
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）_２：Ｅｕ （２ａ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ （２ｂ）
Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ （２ｃ）
本明細書において、組成式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有することを意味する。また、本明細書において、蛍光体の組成を表す組成式中、コロン（：）の前は母体結晶を構成する元素及びそのモル比を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。

第３蛍光体は、下記式（３ａ）で表される組成式に含まれる組成を有するケイ酸塩蛍光体、下記式（３ｂ）で表される組成式に含まれる組成を有するアルミニウム酸塩蛍光体又はガリウム酸塩蛍光体、下記式（３ｃ）で表される組成式に含まれる組成を有するβサイアロン蛍光体、下記式（３ｄ）で表される組成式に含まれる組成を有するハロゲン化セシウム鉛蛍光体、及び下記式（３ｅ）で表される組成式に含まれる組成を有する窒化物蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を含むことが好ましく、２種以上の蛍光体を含んでいてもよい。第３蛍光体が２種以上の蛍光体を含む場合は、２種以上の第３蛍光体のそれぞれが４９５ｎｍ以上６１０ｎｍ未満の範囲内でそれぞれ異なる範囲に発光ピーク波長を有する蛍光体であることが好ましい。
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）_２：Ｅｕ （３ａ）
（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ （３ｂ）
Ｓｉ_６－ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８－ｚ：Ｅｕ （０＜ｚ≦４．２） （３ｃ）
ＣｓＰｂ（Ｆ，Ｃｌ,Ｂｒ）_３ （３ｄ）
（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ （３ｅ）

第４蛍光体は、下記式（４ａ）で表される組成式に含まれる組成を有する窒化物蛍光体、下記式（４ｂ）で表される組成を有するフルオロゲルマン酸塩蛍光体、下記式（４ｃ）で表される組成式に含まれる組成を有する酸窒化物蛍光体、下記式（４ｄ）で表される組成式に含まれる組成を有するフッ化物蛍光体、下記式（４ｅ）で表される組成式に含まれる組成を有するフッ化物蛍光体、下記式（４ｆ）で表される組成式に含まれる組成を有する窒化物蛍光体、及び下記式（４ｇ）で表される組成式に含まれる組成を有する窒化物蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を含むことが好ましく、２種以上の蛍光体を含んでいてもよい。第４蛍光体が２種以上の蛍光体を含む場合は、２種以上の第４蛍光体のそれぞれが６１０ｎｍ以上７００ｎｍｍ未満の範囲内でそれぞれ異なる範囲に発光ピーク波長を有する蛍光体であることが好ましい。
（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ （４ａ）
３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ （４ｂ）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）_ｋＳｉ_{１２－（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_ｍ＋ｎＯ_ｎＮ_１６－ｎ：Ｅｕ （４ｃ）
（前記式（４ｃ）中、ｋ、ｍ、ｎは、０＜ｋ≦２．０、２．０≦ｍ≦６．０、０≦ｎ≦２．０を満たす。）
Ａ_ｃ［Ｍ^６ _１－ｂＭｎ^４＋ _ｂＦ_ｄ］ （４ｄ）
（前記式（４ｄ）中、Ａは、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種を含み、その中でもＫ^＋が好ましい。Ｍ^６は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、その中でもＳｉ、Ｇｅが好ましい。ｂは、０＜ｂ＜０．２を満たし、ｃは、［Ｍ^６ _１－ｂＭｎ^４＋ _ｂＦ_ｄ］イオンの電荷の絶対値であり、ｄは、５＜ｄ＜７を満たす。）
Ａ’_ｃ’［Ｍ^６’_１－ｂ’Ｍｎ^４＋ _ｂ’Ｆ_ｄ’］ （４ｅ）
（前記式（４ｅ）中、Ａ’は、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種を含み、その中でもＫ^＋が好ましい。Ｍ^６’は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、その中でもＳｉ、Ａｌが好ましい。ｂ’は、０＜ｂ’＜０．２を満たし、ｃ’は、［Ｍ^６’_１－ｂ’Ｍｎ^４＋ _ｂ’Ｆ_ｄ’］イオンの電荷の絶対値であり、ｄ’は、５＜ｄ’＜７を満たす。）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ （４ｆ）
（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ （４ｇ）

第５蛍光体は、下記式（５ａ）で表される組成を有するガリウム酸塩蛍光体、下記式（５ｂ）で表される組成を有するアルミニウム酸塩蛍光体、下記式（５ｃ）で表される組成を有するガリウム酸塩蛍光体、下記式（５ｄ）で表される組成式に含まれる組成を有するアルミニウム酸塩蛍光体、及び上記酸化物蛍光体とは組成の異なる下記式（５ｅ）で表される組成式に含まれる組成を有する蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を含むことが好ましく、２種以上の蛍光体を含んでいてもよい。
Ｇａ_２Ｏ_３：Ｃｒ （５ａ）
Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｒ （５ｂ）
ＺｎＧａ_２Ｏ_４：Ｃｒ （５ｃ）
（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｃｒ （５ｄ）
Ｍ^７ _ｇＭ^８ _ｈＭ^９ _ｉＭ^１０ _５Ｏ_ｊ：Ｃｒ_ｅ、Ｍ^１１ _ｆ （５ｅ）
（前記式（５ｅ）中、Ｍ^７は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋａ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^８は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^９は、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^１０は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^１１は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、０＜ｅ≦０．２、０≦ｆ≦０．１、ｆ＜ｅ、０．７≦ｇ≦１．３、１．５≦ｈ≦２．５、０．７≦ｉ≦１．３、１２．９≦ｊ≦１５．１を満たす。）

発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、発光装置の第１構成例の一例を示す概略断面図である。図２は、発光装置の第１構成例の他の例を示す概略断面図である。

発光装置１００は、図１に示されるように、凹部を有する成形体４０と、励起光源となる発光素子１０と、発光素子１０を被覆する波長変換部材５０と、を備える。成形体４０は、第１リード２０及び第２リード３０と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂部４２と、が一体的に成形されてなるものである。成形体４０は、凹部の底面を構成する第１リード２０及び第２リード３０が配置され、凹部の側面を構成する樹脂部４２が配置されている。成形体４０の凹部の底面に、発光素子１０が載置されている。発光素子１０は、一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は、第１リード２０及び第２リード３０とそれぞれワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は、波長変換部材５０により被覆されている。波長変換部材５０は、発光素子１０を波長変換する蛍光体７０と、透光性材料を含む。蛍光体７０は、酸化物蛍光体を含む第１蛍光体７１を必須として含む。蛍光体７０は、第１蛍光体７１の発光ピーク波長とは異なる波長範囲に発光ピーク波長を有する蛍光体を含んでいてもよい。図２に示されるように、蛍光体７０は、それぞれ上述した、第２蛍光体７２、第３蛍光体７３、第４蛍光体７４、及び第５蛍光体７５からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を含むことが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。蛍光体７０は、第１蛍光体７１を必須として含み、第２蛍光体７２、第３蛍光体７３、第４蛍光体７４、及び第５蛍光体７５を含んでいてもよい。波長変換部材５０は、発光素子１０及び蛍光体７０を外部環境から保護するための部材としても機能する。発光装置１００は、第１リード２０及び第２リード３０を介して、外部からの電力の供給を受けて発光する。

図３Ａ及び図３Ｂは、発光装置の第２構成例を示す。図３Ａは、発光装置２００の概略平面図である。図３Ｂは、図３Ａに示す発光装置２００のＩＩＩ－ＩＩＩ’線の概略断面図である。発光装置２００は、３６５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子１０と、発光素子１０からの光により励起されて発光する第１蛍光体７１を含む波長変換体５２とその波長変換体５２が配置された透光体５３とを含む波長変換部材５１と、を備える。発光素子１０は、基板１上に導電部材６１であるバンプを介してフリップチップ実装されている。波長変換部材５１の波長変換体５２は、接着層８０を介して発光素子１０の発光面上に設けられている。発光素子１０及び波長変換部材５２は、その側面が光を反射する被覆部材９０によって覆われている。波長変換体５２は、発光素子１０からの光により励起されて、酸化物蛍光体を含む第１蛍光体７１を必須として含む。波長変換体５２は、第２蛍光体、第３蛍光体、第４蛍光体、及び第５蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。発光素子１０は、基板１上に形成された配線及び導電部材６１を介して、発光装置２００の外部からの電力の供給を受けて、発光装置２００を発光させることができる。発光装置２００は、発光素子１０を過大な電圧の印加による破壊から防ぐための保護素子等の半導体素子１１を含んでいてもよい。被覆部材９０は、例えば半導体素子１１を覆うように設けられる。以下、発光装置に用いる各部材について説明する。なお、詳細は、例えば特開２０１４－１１２６３５号公報の開示を参照することもできる。

蛍光体とともに波長変換部材を構成する透光性材料は、樹脂、ガラス及び無機物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。樹脂は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、及びこれらの変性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を用いることができる。シリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂は、耐熱性及び耐光性に優れている点で、好ましい。波長変換部材には、蛍光体と透光性材料の他に、必要に応じてフィラー、着色剤、光拡散材を含んでいてもよい。フィラーとしては、例えば酸化ケイ素、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられる。

波長変換部材が、樹脂と蛍光体を含む場合には、樹脂中に蛍光体を含む波長変換部材形成用組成物を形成し、波長変換部材形成用組成物を用いて波長変換部材を形成することが好ましい。波長変換部材形成用組成物は、酸化物蛍光体を含む第１蛍光体の含有量が、樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上１００質量部以下の範囲内であることが好ましく、２５質量部以上９０質量部以下の範囲内でもよく、３０質量部以上８５質量部以下の範囲内でもよい。第１蛍光体は、酸化物蛍光体のみを含んでいてもよい。第１蛍光体に含まれる酸化物蛍光体は、組成が異なる２種以上の酸化物蛍光体が含まれていてもよい。

波長変換部材形成用組成物は、各蛍光体の含有量が以下に説明する範囲内となるようにする。
波長変換部材形成用組成物に含まれる第２蛍光体の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下の範囲内でもよく、２０質量部以上９０質量部以下の範囲内でもよく、３０質量部以上８０質量部以下の範囲内でもよい。
波長変換部材形成用組成物に含まれる第３蛍光体の含有量は、樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下の範囲内でもよく、１０質量部以上９０質量部以下の範囲内でもよく、１５質量部以上８０質量部以下の範囲内でもよく、２０質量部以上７０質量部以下の範囲内でもよく、２５質量部以上６０質量部以下の範囲内でもよい。
波長変換部材形成用組成物に含まれる第４蛍光体の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の範囲内でもよく、２質量部以上４０質量部以下の範囲内でもよく、３質量部以上３０質量部以下の範囲内でもよく、４質量部以上４０質量部以下の範囲内でもよく、５質量部以上２０質量部以下の範囲内でもよい。
波長変換部材形成用組成物に含まれる第５蛍光体の含有量は、樹脂１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下の範囲内でもよく、１０質量部以上９０質量部以下の範囲内でもよく、１０質量部以上８０質量部以下の範囲内でもよく、１５質量部以上７０質量部以下の範囲内でもよい。波長変換部材形成用組成物中に第５蛍光体を含み、第５蛍光体が２種以上の蛍光体を含む場合には、第５蛍光体の含有量は、２種以上の第５蛍光体の合計の含有量をいう。波長変換部材形成用組成物中に第２蛍光体から第４蛍光体のいずれかの蛍光体を２種以上含む場合も、２種以上の蛍光体の合計の含有量をいう。
波長変換部材形成用組成物に含まれる蛍光体の合計の含有量は、樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上３００質量部以下の範囲内でもよく、１００質量部以上２８０質量部以下の範囲内でもよく、１２０質量部以上２５０質量部以下の範囲内でもよく、１５０質量部以上２００質量部以下の範囲内でもよい。

波長変換部材は、透光体を備えていてもよい。透光体は、ガラスや樹脂のような透光性材料からなる板状体を用いることができる。ガラスは、例えばホウ珪酸ガラスや石英ガラスが挙げられる。樹脂は、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂が挙げられる。波長変換部材が基板を備える場合は、基板は、絶縁性材料であって、発光素子からの光や外光を透過し難い材料からなることが好ましい。基板の材料としては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等のセラミックス、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴレジン）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂等の樹脂を上げることができる。発光素子と波長変換部材の間には、接着層が介在する場合、接着層を構成する接着剤は、発光素子と波長変換部材を光学的に連結できる材料からなることが好ましい。接着層を構成する材料としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。

発光装置に必要に応じて設けられる半導体素子は、例えば発光素子を制御するためのトランジスタや、過大な電圧印加による発光素子の破壊や性能劣化を抑制するための保護素子が挙げられる。保護素子としてはツェナーダイオード（Ｚｅｎｅｒ Ｄｉｏｄｅ）が挙げられる。発光装置が被覆部材を備える場合には、被覆部材の材料としては、絶縁性材料を用いることが好ましい。より具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴレジン）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。被覆部材には、必要に応じて着色剤、蛍光体、フィラーを添加してもよい。発光装置は、導電部材として、バンプを用いてもよい。バンプの材料としては、Ａｕあるいはその合金、他の導電部材として、共晶ハンダ（Ａｕ－Ｓｎ）、Ｐｂ－Ｓｎ、鉛フリーハンダ等を用いることができる。

発光装置の製造方法
第１構成例の発光装置の製造方法の一例を説明する。なお、詳細は、例えば特開２０１０－０６２２７２号公報の開示を参照することもできる。発光装置の製造方法は、成形体の準備工程と、発光素子の配置工程と、波長変換部材形成用組成物の配置工程と、樹脂パッケージ形成工程とを含むことが好ましい。成形体として、複数の凹部を有する集合成形体を用いる場合には、樹脂パッケージ形成工程後に、各単位領域の樹脂パッケージごとに分離する個片化工程を含んでいてもよい。

成形体の準備工程において、複数のリードを熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を用いて一体成形し、側面と底面とを有する凹部を有する成形体を準備する。成形体は、複数の凹部を含む集合基体からなる成形体であってもよい。
発光素子の配置工程において、成形体の凹部の底面に発光素子が配置され、発光素子の正負の電極が第１リード及び第２リードにワイヤにより接続される。
波長変換部材形成用組成物の配置工程において、成形体の凹部に波長変換部材形成用組成物が配置される。
樹脂パッケージ成形工程において、成形体の凹部に配置された波長変換部材形成用組成物を硬化させて、樹脂パッケージが形成され、発光装置が製造される。複数の凹部を含む集合基体からなる成形体を用いた場合は、樹脂パッケージの形成工程後に、個片化工程において、複数の凹部を有する集合基体の各単位領域の樹脂パッケージごとに分離され、個々の発光装置が製造される。以上のようにして、図１又は図２に示す発光装置を製造することができる。

第２構成例の発光装置の製造方法の一例を説明する。なお、詳細は、例えば特開２０１４－１１２６３５号公報、又は、特開２０１７－１１７９１２号公報の開示を参照することもできる。発光装置の製造方法は、発光素子の配置工程、必要に応じて半導体素子の配置工程、波長変換体を含む波長変換部材の形成工程、発光素子と波長変換部材の接着工程、被覆部材の形成工程を含むことが好ましい。

例えば、発光素子の配置工程において、基板上に発光素子を配置する。発光素子と半導体素子とは、例えば、基板上にフリップチップ実装される。次に、波長変換体を含む波長変換部材の形成工程において、波長変換体は、透光体の一面に印刷法、接着法、圧縮成形法、電着法により板状、シート状又は層状の波長変換体を形成することによって得てもよい。例えば、印刷法は、蛍光体と、バインダー又は溶剤となる樹脂とを含む波長変換体用組成物を透光体の一面に印刷し、波長変換体を含む波長変換部材を形成することができる。次に、発光素子と波長変換部材の接着工程において、波長変換部材を発光素子の発光面に対向させて、発光素子上に波長変換部材を接着層により接合する。次に、被覆部材の形成工程において、発光素子及び波長変換部材の側面が被覆部材用組成物で覆われる。この被覆部材は、発光素子から出射された光を反射させるためのものであり、発光装置が半導体素子も備える場合は、その半導体素子が被覆部材で埋設されるように形成することが好ましい。以上のようにして、図３Ａ及び図３Ｂに示す発光装置を製造することができる。

酸化物蛍光体の製造方法
酸化物蛍光体の製造方法は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の第１元素Ｍ^１を含む第１化合物と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素Ｍ^２を含む第２化合物と、Ｇｅを含む第５化合物と、Ｃｒを含む第６化合物と、必要に応じてＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の第３元素Ｍ^３を含む第３化合物と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の第４元素Ｍ^４を含む第４化合物と、を準備することと、酸化物蛍光体の組成１モルにおけるＧｅのモル比又は第３元素Ｍ^３を含むときは第３元素Ｍ^３及びＧｅの合計のモル比を６としたときに、第１元素Ｍ^１のモル比が１．５以上２．５以下の範囲内となり、第２元素Ｍ^２のモル比が０．７以上１．３以下の範囲内となり、Ｃｒのモル比が０．２以下となるように、第１化合物、第２化合物、第５化合物及び第６化合物と、必要に応じて第３化合物又は第４化合物と、を調整して混合した原料混合物を準備することと、原料混合物を、酸素を含む雰囲気の中で、９００℃以上１２００℃以下の範囲内の温度で熱処理して、酸化物蛍光体を得ること、を含み、第１化合物、第２化合物、第５化合物及び第６化合物からなる群から選択される少なくとも１種は酸化物を用いる。

原料混合物の準備工程
原料
酸化物蛍光体を製造するための原料は、第１元素Ｍ^１を含む第１化合物と、第２元素Ｍ^２を含む第２化合物と、Ｇｅを含む第５化合物と、Ｃｒを含む第６化合物とを含む。第１化合物、第２化合物、第５化合物及び第６化合物は、それぞれ酸化物、炭酸塩、塩化物及びこれらの水和物等が挙げられる。第１化合物、第２化合物、第５化合物及び第６化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物は酸化物であり、２種以上が酸化物でもよい。必要に応じて含まれる第３元素Ｍ^３を含む第３化合物又は第４元素Ｍ^４を含む第４化合物が酸化物でもよい。第１化合物、第２化合物、第３化合物、第４化合物、第５化合物及び第６化合物は粉体であることが好ましい。

第１化合物は、具体的には、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＣｌ、Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＣｌ、Ｋ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＣｌ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｒｂ_２ＣＯ_３、ＲｂＣｌ、Ｃｓ_２Ｏ、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＣｓＣｌ等が挙げられる。第２化合物は、具体的には、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、ＣａＣｌ_２、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、ＳｒＣｌ_２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３、ＭｇＣｌ_２、ＢａＯ、ＢａＣＯ_３、ＢａＣｌ_２、ＺｎＯ、ＺｎＣｌ_２が挙げられる。

第３元素Ｍ^３を含む第３化合物は酸化物、塩化物及びこれらの水和物が挙げられる。第３化合物は、粉体であることが好ましい。第３化合物は、具体的には、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＯ_２、ＺｒＣｌ_４、ＳｎＯ_２、ＳｎＣｌ_２、ＨｆＯ_２、ＨｆＣｌ_４、ＰｂＯ、Ｐｂ_３Ｏ_４等が挙げられる。第３化合物は、水和物でもよい。

第４元素Ｍ^４を含む第４化合物は酸化物、炭酸塩、塩化物及びこれらの水和物等が挙げられる。第４化合物は酸化物でもよい。第４化合物は、粉体であることが好ましい。第４化合物は、具体的には、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＥｕＣｌ_３、ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、ＴｂＣｌ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、ＰｒＣｌ_３、Ｎｄ_２（ＣＯ_３）_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＮｄＣｌ_３、Ｓｍ_２（ＣＯ_３）_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、ＳｍＣｌ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＹｂＣｌ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、ＨｏＣｌ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＥｒＣｌ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、ＴｍＣｌ_３、ＮｉＯ、ＮｉＣｌ_２、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４が挙げられる。これらの化合物は水和物でもよい。

第５化合物は、具体的には、ＧｅＯ_２、ＧｅＣｌ_４等が挙げられる。第６化合物は、具体的には、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２（ＣＯ_３）_３、ＣｒＣｌ_３が挙げられる。第１化合物、第２化合物、第５化合物及び第６化合物は、水和物でもよい。

原料混合物
原料となる各化合物は、得ようとする酸化物蛍光体の組成１モルにおけるＧｅのモル比又は第３元素Ｍ^３を含むときは第３元素Ｍ^３及びＧｅの合計のモル比を６としたときに、例えば第１元素Ｍ^１のモル比が２となり、第２元素Ｍ^２のモル比が１となり、Ｃｒのモル比が０．２以下となるように、第１化合物、第２化合物、第５化合物及び第６化合物を計量し、各化合物を混合して、原料混合物を得る。原料として第３化合物を含むときには、得ようとする酸化物蛍光体の組成１モルにおける第３元素Ｍ^３のモル比が、変数ｖと６の積で表される場合には、変数ｖが０．４モル以下となるように第３化合物を計量して、各化合物を混合して、原料混合物を得てもよい。原料として第４化合物を含むときには、得ようとする酸化物蛍光体の組成１モルにおける第４化合物Ｍ^４のモル比が０．１０以下となるように第４化合物を計量し、各化合物を混合して原料混合物を得てもよい。計量した第１化合物、第２化合物、第５化合物及び第６化合物、必要に応じて含まれる第３化合物又は第４化合物は、湿式又は乾式で混合し、原料混合物を得る。計量された各化合物は、混合機を用いて混合してもよい。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミル等を用いることができる。

原料となる各化合物が、各化合物中に含まれる第１元素Ｍ^１、第２元素Ｍ^２、Ｇｅ及びＣｒ、並びに必要に応じて含まれる第３元素Ｍ^３又は第４元素Ｍ^４が、前記式（１）で表される組成式に含まれる組成となるように、各化合物を計量し、混合して原料混合物を準備することが好ましい。

フラックス
原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。原料混合物がフラックスを含むことで、原料間の反応がより促進され、さらには固相反応がより均一に進行するために粒径が大きく、発光特性により優れた蛍光体を得ることができる。蛍光体を得るための熱処理の温度が、フラックスとして用いた化合物の液相の生成温度と同程度の温度であると、フラックスによって原料間の反応が促進される。フラックスとしては、希土類元素、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物を用いることができる。フラックスとしては、ハロゲン化物の中でも、フッ化物を用いることができる。フラックスに含まれる元素が、酸化物蛍光体を構成する元素の少なくとも一部と同一の元素である場合には、目的とする組成を有する酸化物蛍光体の原料の一部として、酸化物蛍光体の組成が目的の組成となるようにフラックスを加えることもでき、目的の組成となるように原料を混合した後、さらに添加するようにフラックスを加えることもできる。

熱処理して酸化物蛍光体を得る工程
原料混合物は、黒鉛等の炭素、窒化ホウ素（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等の材質の坩堝やボートに載置して、炉内で熱処理することができる。

熱処理雰囲気
熱処理は、酸素を含む雰囲気中で行うことが好ましい。雰囲気中の酸素の含有率は特に制限されない。酸素を含む雰囲気中の酸素の含有率は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。熱処理は、大気雰囲気（酸素含有率が２０体積％以上）で行うことが好ましい。酸素の含有率が１体積％未満の酸素を含まない雰囲気であると、望ましい組成を有する酸化物蛍光体が得られない場合がある。

熱処理温度
熱処理温度は、９００℃以上１５００℃以下の範囲内であり、好ましくは９５０℃以上１４００℃以下の範囲内であり、より好ましくは１０００℃以上１２００℃以下の範囲内である。熱処理温度が９００℃以上１５００℃以下であれば、熱による分解が抑制され、目的とする組成を有し、安定した結晶構造を有する蛍光体が得られる。

熱処理においては、所定温度で保持時間を設けてもよい。保持時間は、例えば０．５時間以上４８時間以内でもよく、１時間以上４０時間以内でもよく、２時間以上３０時間以内でもよい。保持時間を０．５時間以上４８時間以内で設けることによって、結晶成長を促進することができる。

熱処理雰囲気の圧力は、標準気圧（０．１０１ＭＰａ）でもよく、０．１０１ＭＰａ以上でもよく、０．１１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の加圧雰囲気で行ってもよい。熱処理によって得られる熱処理物は、熱処理温度が高温になる場合には、結晶構造が分解され易くなるが、加圧雰囲気にした場合には、結晶構造の分解が抑制することができる。

熱処理時間は、熱処理温度、熱処理時の雰囲気の圧力によって適宜選択することができ、好ましくは０．５時間以上２０時間以内である。二段階以上の熱処理を行なう場合でも、一回の熱処理時間は０．５時間以上２０時間以内であることが好ましい。熱処理時間が０．５時間以上２０時間以内であると、得られる熱処理物の分解が抑制され、安定した結晶構造を有し、所望の発光強度を有する蛍光体を得ることができる。また、生産コストも低減でき、製造時間を比較的短くすることができる。熱処理時間は、より好ましくは１時間以上１０時間以内であり、さらに好ましくは１．５時間以上９時間以内である。

熱処理して得られた熱処理物は、粉砕、分散、固液分離、乾燥等の後処理を行ってもよい。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等の工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーター等の工業的に通常用いられる装置により行うことができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

酸化物蛍光体
実施例１
原料としてＮａ_２ＣＯ_３が５．３０ｇ、ＳｒＣＯ_３が７．３９ｇ、ＧｅＯ_２が３１．４０ｇ、Ｃｒ_２Ｏ_３が０．３０ｇになるように計量した各原料を用いた。得られる酸化物蛍光体の組成１モルにおける各元素は、仕込み組成における各元素のモル比がＮａ_２ＳｒＧｅ_６Ｏ_１４：Ｃｒ_０．０３になるように計量した。仕込み組成において、モル比の記載のない元素のモル比は１である。メノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いて、１０分間、各原料を混合して、原料混合物を得た。得られた原料混合物を、アルミナルツボに配置し、１０５０℃、標準気圧（０．１０１ＭＰａ）の大気雰囲気（酸素２０体積％）中で、８時間熱処理した。熱処理後、得られた熱処理物を粉砕して、実施例１の酸化物蛍光体を得た。

実施例２
原料としてＮａ_２ＣＯ_３が５．３０ｇ、ＣａＣＯ_３が５．０２ｇ、ＧｅＯ_２が３１．４０ｇ、Ｃｒ_２Ｏ_３が０．３０ｇになるように計量した各原料を用いた。得られる酸化物蛍光体の組成１モルにおける各元素は、仕込み組成における各元素のモル比がＮａ_２ＣａＧｅ_６Ｏ_１４：Ｃｒ_０．０３になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の酸化物蛍光体を得た。

実施例３
原料としてＫ_２ＣＯ_３が６．９１ｇ、ＳｒＣＯ_３が７．３９ｇ、ＧｅＯ_２が３１．４０ｇ、Ｃｒ_２Ｏ_３が０．３０ｇになるように計量した各原料を用いた。得られる酸化物蛍光体の組成１モルにおける各元素は、仕込み組成における各元素のモル比がＫ_２ＳｒＧｅ_６Ｏ_１４：Ｃｒ_０．０３になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の酸化物蛍光体を得た。

実施例４
原料としてＬｉ_２ＣＯ_３が３．７０ｇ、ＣａＣＯ_３が５．０２ｇ、ＧｅＯ_２が３１．４０ｇ、Ｃｒ_２Ｏ_３が０．３０ｇになるように計量した各原料を用いた。得られる酸化物蛍光体の組成１モルにおける各元素は、仕込み組成における各元素のモル比がＬｉ_２ＣａＧｅ_６Ｏ_１４：Ｃｒ_０．０３になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の酸化物蛍光体を得た。

比較例１
原料としてＮａ_２ＣＯ_３が５．３０ｇ、ＣａＣＯ_３が５．０２ｇ、ＳｉＯ_２が１８．０３ｇ、Ｃｒ_２Ｏ_３が０．３０ｇになるように計量した各原料を用いた。得られる酸化物蛍光体の組成１モルにおける各元素は、仕込み組成における各元素のモル比がＮａ_２ＣａＳｉ_６Ｏ_１４：Ｃｒ_０．０３になるように計量したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の酸化物を得た。

発光スペクトル及び発光特性の測定
実施例の各酸化物蛍光体及び比較例１の酸化物について、量子効率測定システム（ＱＥ－２０００、大塚電子株式会社製）を用いて発光スペクトルを測定した。量子効率測定システムで用いた励起光の発光ピーク波長は４５０ｎｍであった。得られた各蛍光体の発光スペクトルから、発光特性として、相対発光強度、発光ピーク波長及び半値全幅を求めた。すなわち、各蛍光体の発光スペクトルにおいて、７００ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の範囲内の発光ピークにおける発光ピーク波長（λｐ）（ｎｍ）と、半値全幅（ＦＷＨＭ）（ｎｍ）を求めた。また、実施例１に係る酸化物蛍光体の発光ピーク波長における発光強度１００％とし、実施例２から４に係る各酸化物蛍光体の発光ピーク波長における相対発光強度（％）を測定した。比較例１の酸化物は、発光していなかった。結果を表１に示す。また、図４から図７に、実施例１から４の各酸化物蛍光体の発光スペクトルを示した。比較例１の酸化物についても、同様に発光スペクトルを測定した。図８に比較例１の酸化物の発光スペクトルを示した。なお、図４から図８において、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光スペクトルは、励起光源の発光スペクトルである。

励起スペクトルの測定
実施例１及び２の各酸化物蛍光体、及び後述する比較例１に係る発光装置に用いる後述する式（３ｂ－２）で表される組成を有するアルミン酸塩蛍光体（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ）について、蛍光分光光度計（Ｆ－４５００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、各酸化物蛍光体の発光ピーク波長にて、室温（２０℃から２５℃）で２３０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲で励起スペクトルを測定した。各酸化物蛍光体のそれぞれの励起スペクトルの最大強度を１００％として、各波長における相対強度（％）を励起スペクトルパターンとした。図９に実施例１に係る酸化物蛍光体の励起スペクトル及びアルミン酸塩蛍光体（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ）の励起スペクトルを示した。図１０に実施例２に係る酸化物蛍光体の励起スペクトル及びアルミン酸塩蛍光体（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ）の励起スペクトルを示した。

反射スペクトルの測定
実施例１及び２の各酸化物蛍光体について、蛍光分光光度計（Ｆ－４５００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、室温（２０℃から２５℃）における３８０ｎｍ以上７３０ｎｍ以下の範囲の反射スペクトルを測定した。基準試料にはリン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）を使用した。各酸化物蛍光体について、各波長における基準試料の反射率を１００％とした場合の相対強度(%)を反射スペクトルパターンとした。図１１は、実施例１及び２に係る酸化物蛍光体の反射スペクトルを示した。

表１又は図４から図７に示すように、実施例１から４に係る酸化物蛍光体は、発光スペクトルにおいて、８２６ｎｍ以上８４１ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、半値全幅が１５０ｎｍ以上であった。実施例１から４に係る酸化物蛍光体は、赤色光から近赤外光の波長範囲に発光ピーク波長を有し、１５０ｎｍ以上、より具体的には１８０ｎｍ以上の半値全幅が広い発光スペクトルを有していた。比較例１の酸化物は、発光強度は０％であった。図８に示すように、比較例１の酸化物は、発光スペクトルが確認できなかった。

図９及び図１０に示すように、実施例１及び２に係る各酸化物蛍光体は、励起スペクトルにおいて、３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内と、５３０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の範囲内に強度のピークを有していた。実施例１及び２に係る各酸化物蛍光体は、波長が３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内と、５３０ｎｍ以上６８０ｎｍの範囲内の発光によって効率よく発光することが分かる。

図１１に示すように、実施例１及び２に係る各酸化物蛍光体は、３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内の光と、５３０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の範囲内の反射率が比較的低いことが分かった。

実施例に係る発光装置
発光装置に用いる波長変換部材には、以下の仕込みの組成で表され、発光ピーク波長が４５０ｎｍの発光素子で励起したとき、以下の発光ピーク波長を有する蛍光体を用いた。
第１蛍光体
式（１－１）：Ｎａ_２ＣａＧｅ_６Ｏ_１４：Ｃｒ_０．０３、発光ピーク波長８２７ｎｍ。
第２蛍光体
式（２ａ－１）：Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ、発光ピーク波長４５０ｎｍ。
第３蛍光体
式（３ａ－１）：Ｃａ_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｃｌ_２：Ｅｕ、発光ピーク波長５２０ｎｍ。
式（３ｂ－１）：Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、発光ピーク波長５２０ｎｍ。
式（３ｂ－２）：Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、発光ピーク波長５６０ｎｍ。
第４蛍光体
式（４ａ）：（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、発光ピーク波長６２０ｎｍ。
式（４ｂ）：３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ、発光ピーク波長６５８ｎｍ。
第５蛍光体
式（５ａ）：Ｇａ_２Ｏ_３：Ｃｒ、発光ピーク波長７３０ｎｍ。
式（５ｅ－１）：ＮａＳｒ_２ＳｃＧｅ_５Ｏ_１４：Ｃｒ_０．０３、発光ピーク波長８０２ｎｍ。
式（５ｅ－２）：ＮａＭｇ_２ＳｃＧｅ_５Ｏ_１４：Ｃｒ_０．０３、発光ピーク波長８９７ｎｍ。

実施例１の発光装置
実施例２に係る酸化物蛍光体を第１蛍光体として用いた。表２に示す第２蛍光体、第３蛍光体、第４蛍光体及び第５蛍光体を、表２に示す配合となるように、シリコーン樹脂とを混合分散した後、さらに脱泡することにより波長変換部材形成用組成物を得た。表２には、各実施例及び比較例において、樹脂１００質量部に対する、第１蛍光体、第２蛍光体、第３蛍光体、第４蛍光体及び第５蛍光体の配合を質量部で表した。波長変換部材形成用組成物中の蛍光体の合計は、樹脂１００質量部に対して、１７９．７質量部であった。次に図２に示すような凹部を有する成形体を準備し、凹部の底面に発光ピーク波長が４２０ｎｍであり、窒化ガリウム系化合物半導体を有する発光素子を第１リードに配置した後、波長変換部材形成用組成物を、発光素子の上に注入、充填し、さらに加熱することで波長部材形成用組成物中の樹脂を硬化させた。発光素子の発光スペクトルの半値全幅は、１５ｎｍであった。このような工程により実施例に係る発光装置を作製した。

実施例２及び３の発光装置
樹脂１００質量部に対する第１蛍光体、第２蛍光体、第３蛍光体、第４蛍光体及び第５蛍光体の各蛍光体の配合量を表２に示す配合となるように波長変換部材形成用組成物を調製し、この波長変換部材形成用組成物を用いたこと以外は、実施例１の発光装置と同様にして、実施例２に係る発光装置及び実施例３に係る発光装置を製造した。

実施例４及び５の発光装置
第５蛍光体として、さらに前記式（５ｅ）で表される組成を有する蛍光体を用いた。樹脂１００質量部に対する第１蛍光体、第２蛍光体、第３蛍光体、第４蛍光体及び第５蛍光体の各蛍光体の配合量を表２に示す配合となるように波長変換部材形成用組成物を調製し、この波長変換部材形成用組成物を用いたこと以外は、実施例１の発光装置と同様にして、実施例４に係る発光装置及び実施例５に係る発光装置を製造した。

比較例に係る発光装置
前記式（３ｂ）で表される組成を有するアルミニウム酸塩蛍光体と、シリコーン樹脂とを混合分散した後、さらに脱泡することにより波長変換部形成材用組成物を得た。波長変換部材形成用組成物中の蛍光体の含有量は、樹脂１００質量部に対して３５質量部であった。この波長変換部材形成用組成物を用い、発光ピーク波長が４５０ｎｍである、窒化ガリウム系化合物半導体を有する発光素子を用いたこと以外は、実施例に係る発光装置と同様に作製して、発光装置の比較例とした。

発光スペクトルの測定
実施例に係る発光装置及び比較例に係る発光装置について、分光測光装置（ＰＭＡ－１１、浜松ホトニクス株式会社）と積分球を組み合わせた光計測システムを用いて、室温（２５℃±５℃）における発光スペクトルを測定した。各発光装置について、各発光装置の発光スペクトルにおいて発光素子の発光ピーク波長以上１０５０ｎｍ以下の範囲内の発光強度の最大値を１００％として、発光素子の発光ピーク波長以上１０５０ｎｍ以下の範囲内における相対発光強度の最小値を求めた（相対発光強度の最小値（％）＝発光強度の最小値／発光強度の最大値×１００）。結果を表２に示す。

実施例１から５に係る発光装置は、発光スペクトルにおいて、４２０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の範囲内における相対発光強度の最大値を１００％として、４２０ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の範囲内における相対発光強度の最小値が１０％以上となる光を発した。比較例１に係る発光装置は、発光装置の比較例は、発光スペクトルにおいて、８００ｎｍ以上の波長範囲で相対発光強度の最小値がほぼ０％となった。

図１２は、実施例１から３に係る発光装置の発光スペクトルを示す図である。また、図１３は、実施例４及び５に係る発光装置の発光スペクトルを示す図である。

図１４は、比較例に係る発光装置の発光スペクトルを示す図であり、図１５は、比較例に係る発光装置の発光強度（縦軸）を拡大した発光スペクトルの拡大図である。発光装置の比較例は、白色の混色光を発する。発光装置の比較例は、発光スペクトルにおいて、４５０ｎｍ以上（発光素子の発光ピーク波長）以上１０５０ｎｍ以下の範囲内において、９００ｎｍ以上の波長範囲に発光強度が０％の部分が存在した。発光装置の比較例の発光スペクトルから、近赤外の波長範囲に含まれる９００ｎｍ以上１０５０ｎｍの範囲内ではほとんど発光していないことが確認できた。

本開示に係る酸化物蛍光体は、生体内の情報を得るための医療用の発光装置、スマートフォン等の小型モバイル機器に搭載して体調管理するための発光装置、青果物や米等の食品の内部情報を非破壊で測定する分析装置用の発光装置、植物の光受容体に影響を与える植物栽培用の発光装置、膜厚等の測定に使用される反射分光式測定装置の発光装置にも用いることができる。本開示に係る酸化物蛍光体を用いた発光装置は、医療装置、小型モバイル、分析装置、植物栽培、反射分光式測定装置に使用できる。

１０：発光素子、１１：半導体素子、２０：第１リード、３０：第２リード、４０：成形体、４２：樹脂部、５０、５１：波長変換部材、５２：波長変換体、５３：透光体、６０：ワイヤ、６１：導電部材、７０：蛍光体、７１：第１蛍光体、７２：第２蛍光体、７３：第３蛍光体、７４：第４蛍光体、７５：第５蛍光体、８０：接着層、９０：被覆部材、１００、２００：発光装置。

Claims (14)

1. Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の第１元素Ｍ^１と、
   Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素Ｍ^２と、
   Ｇｅと、Ｏ（酸素）と、Ｃｒと、を含み、
   必要に応じて、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の第３元素Ｍ^３と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の第４元素Ｍ^４を含んでいてもよい組成を有する酸化物蛍光体であり、
   前記酸化物蛍光体の組成１モルにおける、前記Ｇｅのモル比又は前記第３元素Ｍ^３を含むときは前記第３元素Ｍ^３と前記Ｇｅの合計のモル比を６としたときに、前記第１元素Ｍ^１のモル比が１．５以上２．５以下の範囲内であり、前記第２元素Ｍ^２のモル比が０．７以上１．３以下の範囲内であり、前記第３元素Ｍ^３のモル比が０以上０．４以下の範囲内であり、前記Ｏ（酸素）のモル比が１２．９以上１５．１以下の範囲内であり、前記Ｃｒのモル比が０．２以下であり、
   蛍光体の発光スペクトルにおいて、７００ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する、酸化物蛍光体。
2. 下記式（１）で表される組成式に含まれる組成を有する、請求項１に記載の酸化物蛍光体。
   Ｍ^１ _ｔＭ^２ _ｕ（Ｇｅ_１－ｖＭ^３ _ｖ）_６Ｏ_ｗ：Ｃｒ_ｘ，Ｍ^４ _ｙ （１）
   （前記式（１）中、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、１．５≦ｔ≦２．５、０．７≦ｕ≦１．３、０≦ｖ≦０．４、１２．９≦ｗ≦１５．１、０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１０、ｙ＜ｘを満たす。）
3. 前記第１元素Ｍ^１がＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、前記第２元素Ｍ^２がＣａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を必須として含み、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよく、前記第３元素Ｍ^３がＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素でもよく、前記第４元素Ｍ^４がＹｂ、Ｎｄ、Ｔｍ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１種でもよい、請求項１又は２に記載の酸化物蛍光体。
4. 前記酸化物蛍光体は、前記発光ピーク波長を有する発光スペクトルの半値全幅が１５０ｎｍ以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の酸化物蛍光体。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化物蛍光体と、３６５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、前記酸化物蛍光体を照射する発光素子と、を備える、発光装置。
6. 前記酸化物蛍光体を含む第１蛍光体を必須とし、
   それぞれの蛍光体の発光スペクトルにおいて、４５５ｎｍ以上４９５ｎｍ未満の範囲内に発光ピーク波長を有する第２蛍光体、４９５ｎｍ以上６１０ｎｍ未満の範囲内に発光ピーク波長を有する第３蛍光体、６１０ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲内に発光ピーク波長を有する第４蛍光体、及び７００ｎｍ以上１０５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する第５蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を備えた発光装置であり、
   前記発光装置の発光スペクトルにおいて、前記発光素子の発光ピーク波長以上１０５０ｎｍ以下の範囲内における発光強度の最大値を１００％として、前記発光素子の発光ピーク波長以上１０５０ｎｍ以下の範囲内における発光強度の最小値が１０％以上である発光スペクトルを有する、請求項５に記載の発光装置。
7. 前記第２蛍光体が、下記式（２ａ）で表される組成式に含まれる組成を有するリン酸塩蛍光体、下記式（２ｂ）で表される組成式に含まれる組成を有するアルミニウム酸塩蛍光体、及び下記式（２ｃ）で表される組成を有するアルミニウム酸塩蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を含む、請求項６に記載の発光装置。
   （Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）_２：Ｅｕ （２ａ）
   （Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ （２ｂ）
   Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ （２ｃ）
8. 前記第３蛍光体が、下記式（３ａ）で表される組成式に含まれる組成を有するケイ酸塩蛍光体、下記式（３ｂ）で表される組成式に含まれる組成を有するアルミニウム酸塩蛍光体又はガリウム酸塩蛍光体、下記式（３ｃ）で表される組成式に含まれる組成を有するβサイアロン蛍光体、下記式（３ｄ）で表される組成式に含まれる組成を有するハロゲン化セシウム鉛蛍光体、及び下記式（３ｅ）で表される組成式に含まれる組成を有する窒化物蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を含む、請求項６又は７に記載の発光装置。
   （Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）_２：Ｅｕ （３ａ）
   （Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ （３ｂ）
   Ｓｉ_６－ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８－ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ≦４．２） （３ｃ）
   ＣｓＰｂ（Ｆ，Ｃｌ,Ｂｒ）_３ （３ｄ）
   （Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ （３ｅ）
9. 前記第４蛍光体が、下記式（４ａ）で表される組成式に含まれる組成を有する窒化物蛍光体、下記式（４ｂ）で表される組成を有するフルオロゲルマン酸塩蛍光体、下記式（４ｃ）で表される組成式に含まれる組成を有する酸窒化物蛍光体、下記式（４ｄ）で表される組成式に含まれる組成を有するフッ化物蛍光体、下記式（４ｅ）で表される組成式に含まれる組成を有するフッ化物蛍光体、下記式（４ｆ）で表される組成式に含まれる組成を有する窒化物蛍光体、及び下記式（４ｇ）で表される組成式に含まれる組成を有する窒化物蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を含む、請求項６から８のいずれか１項に記載の発光装置。
   （Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ （４ａ）
   ３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ （４ｂ）
   （Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）_ｋＳｉ_{１２－（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_ｍ＋ｎＯ_ｎＮ_１６－ｎ：Ｅｕ （４ｃ）
   （前記式（４ｃ）中、ｋ、ｍ、ｎは、０＜ｋ≦２．０、２．０≦ｍ≦６．０、０≦ｎ≦２．０を満たす。）
   Ａ_ｃ［Ｍ^６ _１－ｂＭｎ^４＋ _ｂＦ_ｄ］ （４ｄ）
   （前記式（４ｄ）中、Ａは、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種を含み、Ｍ^６は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、ｂは、０＜ｂ＜０．２を満たし、ｃは、［Ｍ^６ _１－ｂＭｎ^４＋ _ｂＦ_ｄ］イオンの電荷の絶対値であり、ｄは、５＜ｄ＜７を満たす。）
   Ａ’_ｃ’［Ｍ^６’_１－ｂ’Ｍｎ^４＋ _ｂ’Ｆ_ｄ’］ （４ｅ）
   （前記式（４ｅ）中、Ａ’は、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種を含み、Ｍ^６’は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、ｂ’は、０＜ｂ’＜０．２を満たし、ｃ’は、［Ｍ^６’_１－ｂ’Ｍｎ^４＋ _ｂ’Ｆ_ｄ’］イオンの電荷の絶対値であり、ｄ’は、５＜ｄ’＜７を満たす。）
   （Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ （４ｆ）
   （Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ （４ｇ）
10. 前記第５蛍光体が、下記式（５ａ）で表される組成を有するガリウム酸塩蛍光体、下記式（５ｂ）で表される組成を有するアルミニウム酸塩蛍光体、下記式（５ｃ）で表される組成を有するガリウム酸塩蛍光体、下記式（５ｄ）で表される組成式に含まれる組成を有するアルミニウム酸塩蛍光体、及び下記式（５ｅ）で表される組成式に含まれる組成を有する蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を含む、請求項６から９のいずれか１項に記載の発光装置。
    Ｇａ_２Ｏ_３：Ｃｒ （５ａ）
    Ａｌ_２Ｏ_３：Ｃｒ （５ｂ）
    ＺｎＧａ_２Ｏ_４：Ｃｒ （５ｃ）
    （Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ，Ｃｒ （５ｄ）
    Ｍ^７ _ｇＭ^８ _ｈＭ^９ _ｉＭ^１０ _５Ｏ_ｊ：Ｃｒ_ｅ、Ｍ^１１ _ｆ （５ｅ）
    （前記式（５ｅ）中、Ｍ^７は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋａ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^８は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^９は、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^１０は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^１１は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、０＜ｅ≦０．２、０≦ｆ≦０．１、ｆ＜ｅ、０．７≦ｇ≦１．３、１．５≦ｈ≦２．５、０．７≦ｉ≦１．３、１２．９≦ｊ≦１５．１を満たす。）
11. Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種の第１元素Ｍ^１を含む第１化合物と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の第２元素Ｍ^２を含む第２化合物と、Ｇｅを含む第５化合物と、Ｃｒを含む第６化合物と、必要に応じてＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の第３元素Ｍ^３を含む第３化合物と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の第４元素Ｍ^４を含む第４化合物と、を準備することと、
    酸化物蛍光体の組成１モルにおける前記Ｇｅのモル比又は前記第３元素Ｍ^３を含むときは前記第３元素Ｍ^３及び前記Ｇｅの合計のモル比を６としたときに、前記第１元素Ｍ^１のモル比が１．５以上２．５以下の範囲内となり、前記第２元素Ｍ^２のモル比が０．７以上１．３以下の範囲内となり、Ｃｒのモル比が０．２以下となるように、前記第１化合物と、前記第２化合物と、前記第５化合物と、前記第６化合物と、必要に応じて前記第３化合物又は第４化合物と、を調整して混合した原料混合物を準備することと、
    前記原料混合物を、酸素を含む雰囲気中で、９００℃以上１２００℃以下の範囲内の温度で熱処理して、酸化物蛍光体を得ることと、を含み、前記第１化合物、前記第２化合物、前記第５化合物及び前記第６化合物からなる群から選択される少なくとも１種が酸化物である、酸化物蛍光体の製造方法。
12. 下記式（１）で表される組成式に含まれる組成となるように、前記原料混合物を準備する、請求項１１に記載の酸化物蛍光体の製造方法。
    Ｍ^１ _ｔＭ^２ _ｕ（Ｇｅ_１－ｖＭ^３ _ｖ）_６Ｏ_ｗ：Ｃｒ_ｘ，Ｍ^４ _ｙ （１）
    （前記式（１）中、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、１．５≦ｔ≦２．５、０．７≦ｕ≦１．３、０≦ｖ≦０．４、１２．９≦ｗ≦１５．１、０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１０、ｙ＜ｘを満たす。）
13. 前記熱処理する雰囲気が大気雰囲気である、請求項１１又は１２に記載の酸化物蛍光体の製造方法。
14. 前記熱処理の温度が、９５０℃以上１１５０℃以下の範囲内である、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の酸化物蛍光体の製造方法。

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