JP2022039293A - 固体電解質、固体電解質の製造方法および複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】バルクのリチウムイオン伝導率に優れるとともに、十分に低い焼成温度で、粒界抵抗が十分に低い固体電解質の成形体を得ることが可能な固体電解質を提供すること、バルクのリチウムイオン伝導率に優れるとともに、十分に低い焼成温度で、粒界抵抗が十分に低い固体電解質の成形体を得ることが可能な固体電解質の製造方法を提供すること、また、活物質と固体電解質との間での粒界抵抗が十分に低い複合体を提供すること。【解決手段】本発明の固体電解質は、下記組成式（１）で示されることを特徴とする。Ｌｉ７－ｘ－ｙＬａ３（Ｚｒ２－ｘ－ｙＩｎｘＭｙ）Ｏ１２・・・（１）（式（１）中、ｘ、ｙは、０．００＜ｘ＜０．２０、０．２０≦ｙ＜１．５０を満たし、Ｍは、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂよりなる群から選択される２種以上の元素である。）【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解質、固体電解質の製造方法および複合体に関する。

携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源として、リチウム電池（一次電池および二次電池を含む）が利用されている。中でも、高エネルギー密度と安全性を両立したリチウム電池として、正・負極間のリチウムの伝導に固体電解質を用いた全固体型リチウム電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

固体電解質は、有機電解液を用いることなくリチウムイオンを伝導することができ、電解液漏れや駆動発熱による電解液の揮発等が生じないため、安全性が高い材料として注目されている。

このような全固体型リチウム電池に用いられる固体電解質として、リチウムイオン伝導性が高く、絶縁性に優れ、また化学的安定性の高い酸化物系の固体電解質が広く知られている。このような酸化物として、ジルコン酸ランタンリチウム系の材料が特筆すべき高いリチウムイオン伝導率を有しており、電池への適用が期待されている。

このような固体電解質が粒子状をなす固体電解質粒子である場合、圧縮成形することにより所望の形状に合わせて成形されることが多い。しかし、固体電解質粒子は、非常に硬いため、得られる成形品では固体電解質粒子同士の接触が不十分で粒界抵抗が高くなり、リチウムイオン伝導度が低くなりやすい。

粒界抵抗を低減させる方法として、固体電解質粒子を圧縮成形した後に、１０００℃以上の高温で焼結することで、粒子同士を溶着させる方法が知られている。しかし、このような方法では、高熱により組成が変化しやすく、所望の物性を有する固体電解質の成形体を製造することが困難である。

そこで、ジルコン酸ランタンリチウムにおいて一部の元素を置換することで、低温での焼結に適した材料とする試みがある。

特開２００９－２１５１３０号公報

しかしながら、十分に低い焼成温度で、粒界抵抗が十分に低い固体電解質の成形体を得ることが可能な固体電解質は得られていない。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の適用例として実現することができる。

本発明の適用例に係る固体電解質は、下記組成式（１）で示される。
Ｌｉ_{７－ｘ－ｙ}Ｌａ_３（Ｚｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｉｎ_ｘＭ_ｙ）Ｏ_１２・・・（１）
（式（１）中、ｘ、ｙは、０．００＜ｘ＜０．２０、０．２０≦ｙ＜１．５０を満たし、Ｍは、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂよりなる群から選択される２種以上の元素である。）

また、本発明の適用例に係る固体電解質の製造方法は、下記組成式（１）に含まれる金属元素を含む複数種の原材料を混合して、混合物を得る混合工程と、
前記混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体とする第１の加熱工程と、
前記仮焼成体に第２の加熱処理を施して、下記組成式（１）で示される結晶質の固体電解質を形成する第２の加熱工程と、を備える。
Ｌｉ_{７－ｘ－ｙ}Ｌａ_３（Ｚｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｉｎ_ｘＭ_ｙ）Ｏ_１２・・・（１）
（式（１）中、ｘ、ｙは、０．００＜ｘ＜０．２０、０．２０≦ｙ＜１．５０を満たし、Ｍは、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂよりなる群から選択される２種以上の元素である。）

また、本発明の適用例に係る複合体は、活物質と、
前記活物質の表面の一部を被覆する本発明に係る固体電解質とを備える。

図１は、第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を模式的に示す概略斜視図である。 図２は、第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を模式的に示す概略斜視図である。 図３は、第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を模式的に示す概略断面図である。 図４は、第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を模式的に示す概略斜視図である。 図５は、第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を模式的に示す概略断面図である。 図６は、第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を模式的に示す概略斜視図である。 図７は、第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を模式的に示す概略断面図である。 図８は、第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャートである。 図９は、第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を模式的に示す概略図である。 図１０は、第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を模式的に示す概略図である。 図１１は、固体電解質層の他の形成方法を模式的に示す概略断面図である。 図１２は、第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャートである。 図１３は、第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を模式的に示す概略図である。 図１４は、第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を模式的に示す概略図である。 図１５は、第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャートである。 図１６は、第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を模式的に示す概略図である。 図１７は、第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を模式的に示す概略図である。 図１８は、第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャートである。 図１９は、第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を模式的に示す概略図である。 図２０は、ＣＶ測定により得られた掃引電位－応答電流のグラフを模式的に示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［１］固体電解質
まず、本発明の固体電解質について説明する。
本発明の固体電解質は、下記組成式（１）で示されることを特徴とする。

Ｌｉ_{７－ｘ－ｙ}Ｌａ_３（Ｚｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｉｎ_ｘＭ_ｙ）Ｏ_１２・・・（１）
（式（１）中、ｘ、ｙは、０．００＜ｘ＜０．２０、０．２０≦ｙ＜１．５０を満たし、Ｍは、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂよりなる群から選択される２種以上の元素である。）

このような条件を満足することにより、バルクのリチウムイオン伝導率に優れるとともに、十分に低い焼成温度で、粒界抵抗が十分に低い固体電解質の成形体を得ることが可能な固体電解質を提供することができる。また、従来の固体電解質では、例えば、固体電解質を、コバルト酸リチウム等の活物質と共焼成した際に、各々の元素が相互拡散を起こし、リチウムイオン伝導度が低くなるという問題点があったが、本発明の固体電解質では、コバルト酸リチウム等の活物質と共焼成した場合でも、各々の元素が相互拡散を起こし、リチウムイオン伝導度が低くなるという問題の発生を効果的に抑制することができる。

これに対し、上記のような条件を満たさないと、上記のような優れた効果が得られない。

例えば、固体電解質が上記Ｍを含むジルコン酸ランタンリチウム系の材料であっても、固体電解質がＩｎを含まないものであると、バルクのリチウムイオン伝導率を十分に優れたものとすることが困難になるとともに、十分に低い焼成温度で、粒界抵抗が十分に低い固体電解質の成形体を得ることが困難となる。

また、固体電解質がＩｎおよび上記Ｍを含むジルコン酸ランタンリチウム系の材料であっても、固体電解質中におけるＩｎの含有率が高すぎる、言い換えると、上記ｘの値が大きすぎると、バルクのリチウムイオン伝導率を十分に優れたものとすることが困難になるとともに、十分に低い焼成温度で、粒界抵抗が十分に低い固体電解質の成形体を得ることが困難となる。

また、固体電解質がＩｎを含むジルコン酸ランタンリチウム系の材料であっても、固体電解質が上記Ｍを含まないもの、言い換えると、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂよりなる群から選択される２種以上の元素を含まないものであると、正方晶－立方晶転移温度および融点が十分に低下せず焼成温度を下げる事が出来ず、またこれらＭの酸化物が高誘電率であることで高Ｌｉ導電性を付与する事が出来ない。

特に、固体電解質がＮｂ、ＴａおよびＳｂのいずれも含まない場合には、電池駆動に十分なＬｉ導電性が得られない。

また、固体電解質がＮｂ、ＴａおよびＳｂのうち１種の元素のみを含み、他の２種の元素を含まない場合には、電池駆動に十分なＬｉ導電性が得られない。

また、固体電解質がＩｎおよび上記Ｍを含むジルコン酸ランタンリチウム系の材料であっても、固体電解質中における上記Ｍの含有率が低すぎる、言い換えると、上記ｙの値が小さすぎると、正方晶－立方晶転移温度および融点が十分に低下せず焼成温度を下げる事が出来ず、またこれらＭの酸化物が高誘電率であることで高Ｌｉ導電性を付与する事が出来ない。

また、固体電解質がＩｎおよび上記Ｍを含むジルコン酸ランタンリチウム系の材料であっても、固体電解質中における上記Ｍの含有率が高すぎる、言い換えると、上記ｙの値が大きすぎると、バルクのリチウムイオン伝導率を十分に優れたものとすることが困難になるとともに、十分に低い焼成温度で、粒界抵抗が十分に低い固体電解質の成形体を得ることが困難となる。

上記のように、上記組成式（１）において、ｘは、０．００＜ｘ＜０．２０の条件を満たしていればよいが、０．０１≦ｘ≦０．１９の条件を満たすのが好ましく、０．０２≦ｘ≦０．１８の条件を満たすのがより好ましく、０．０３≦ｘ≦０．１７の条件を満たすのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

上記のように、上記組成式（１）において、ｙは、０．２０≦ｙ＜１．５０の条件を満たしていればよいが、０．３０≦ｙ≦１．４８の条件を満たすのが好ましく、０．４０≦ｙ≦１．４５の条件を満たすのがより好ましく、０．５０≦ｙ≦１．４０の条件を満たすのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

固体電解質中において、Ｌｉは、主に、基本骨格であるガーネット型リチウムイオン導電体Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２においてＣサイト、および格子間位置に存在し、リチウムイオン導電性に寄与する。

固体電解質中において、Ｌａは、主に、基本骨格であるガーネット型リチウムイオン導電体Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を構成し、Ｌａ^３＋としてＡサイトを占める。

固体電解質中において、Ｚｒは、主に、基本骨格であるガーネット型リチウムイオン導電体Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を構成し、Ｚｒ^４＋としてＢサイトを占める。

固体電解質中において、Ｉｎは、主に、含まない場合と比較して正方晶－立方晶転移温度および融点を低温化させる機能を発揮する。

固体電解質中において、上記Ｍは、主に、含まない場合と比較して正方晶－立方晶転移温度および融点が低温化し、これらＭの酸化物が高誘電率であることで高Ｌｉ導電性を付与するという機能を発揮する。

中でも、上記Ｍが少なくともＮｂを含んでいると、含まない場合と比較して正方晶－立方晶転移温度および融点が低温化し、Ｎｂの酸化物が高誘電率であることで高Ｌｉ導電性を付与するという効果が得られる。

また、上記Ｍが少なくともＴａを含んでいると、含まない場合と比較して正方晶－立方晶転移温度および融点が低温化し、Ｔａの酸化物が高誘電率であることで高Ｌｉ導電性を付与し、また、Ｔａの酸化物が難結晶化であることから粒界の発生がより効果的に抑制されやすい。

また、上記Ｍが少なくともＳｂを含んでいると、含まない場合と比較して正方晶－立方晶転移温度および融点が低温化し、Ｓｂの酸化物が高誘電率であることで高Ｌｉ導電性を付与するという効果が得られる。

特に、上記ＭがＮｂとＴａとの組み合わせを含んでいると、Ｉｎは結晶バルク中に多く存在し、ＮｂとＴａは粒界部に多く存在する。特に、Ｔａの酸化物が難結晶化であることからＴａが粒界に多く存在することで粒界の非晶質化を引き起こし、粒界が無い状態となり、リチウムのデンドライト生成をより効果的に抑制する。

また、上記ＭがＳｂとＴａとの組み合わせを含んでいると、Ｉｎは結晶バルク中に多く存在し、ＳｂとＴａは粒界部に多く存在する。特に、Ｔａの酸化物が難結晶化であることからＴａが粒界に多く存在することで粒界の非晶質化を引き起こし、粒界が無い状態となり、リチウムのデンドライト生成をより効果的に抑制する。

上記Ｍが少なくともＮｂを含んでいる場合、Ｍ全体に占めるＮｂの割合は、２０原子％以上１００原子％以下であるのが好ましく、４０原子％以上１００原子％以下であるのがより好ましく、５０原子％以上１００原子％以下であるのがさらに好ましい。

これにより、正方晶－立方晶転移温度および融点が低温化し、Ｎｂの酸化物が高誘電率であることで高Ｌｉ導電性を付与するという効果がより顕著に得られる。

上記Ｍが少なくともＴａを含んでいる場合、Ｍ全体に占めるＴａの割合は、２原子％以上１００原子％以下であるのが好ましく、５原子％以上１００原子％以下であるのがより好ましく、１０原子％以上１００原子％以下であるのがさらに好ましい。

これにより、正方晶－立方晶転移温度および融点が低温化し、Ｔａの酸化物が高誘電率であることで高Ｌｉ導電性を付与し、また、Ｔａの酸化物が難結晶化であることから粒界の発生がより効果的に抑制されやすい。

上記Ｍが少なくともＳｂを含んでいる場合、Ｍ全体に占めるＳｂの割合は、２０原子％以上１００原子％以下であるのが好ましく、４０原子％以上１００原子％以下であるのがより好ましく、５０原子％以上１００原子％以下であるのがさらに好ましい。

これにより、正方晶－立方晶転移温度および融点が低温化し、Ｓｂの酸化物が高誘電率であることで高Ｌｉ導電性を付与するという効果がより顕著に得られる。

なお、本発明の固体電解質は、上記組成式（１）を構成する元素に加えて、他の元素、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、ＳｂおよびＯ以外の元素を、微量であれば含んでいてもよい。当該他の元素は、１種であっても２種以上であってもよい。

本発明の固体電解質中に含まれる前記他の元素の含有率は、１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５０ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。

前記他の元素として２種以上の元素を含む場合には、これらの元素の含有率の和を前記他の元素の含有率として採用するものとする。

本発明の固体電解質の結晶相は、通常、立方晶ガーネット型結晶である。
本発明の固体電解質は、例えば、単独で用いられるものであってもよいし、他の成分と組み合わせて用いられるものであってもよい。より具体的には、本発明の固体電解質は、例えば、それ単独で、電池において、後述するような固体電解質層を構成するものとして用いられるものであってもよいし、他の固体電解質と混合状態で固体電解質層を構成するものであってもよい。また、例えば、本発明の固体電解質は、正極活物質と混合状態で正極層を構成するものであってもよいし、負極活物質と混合状態で負極層を構成するものであってもよい。

［２］固体電解質の製造方法
次に、本発明の固体電解質の製造方法について説明する。

本発明の固体電解質の製造方法は、上記組成式（１）に含まれる金属元素を含む複数種の原材料を混合して、混合物を得る混合工程と、前記混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体とする第１の加熱工程と、前記仮焼成体に第２の加熱処理を施して、上記組成式（１）で示される結晶質の固体電解質を形成する第２の加熱工程と、を備えることを特徴とする。

これにより、バルクのリチウムイオン伝導率に優れるとともに、十分に低い焼成温度で、粒界抵抗が十分に低い固体電解質の成形体を得ることが可能な固体電解質の製造方法を提供することができる。また、従来の固体電解質では、例えば、固体電解質を、コバルト酸リチウム等の活物質と共焼成した際に、各々の元素が相互拡散を起こし、リチウムイオン伝導度が低くなるという問題点があったが、本発明の固体電解質の製造方法では、コバルト酸リチウム等の活物質と共焼成に適用した場合でも、各々の元素が相互拡散を起こし、リチウムイオン伝導度が低くなるという問題の発生を効果的に抑制することができる。

［２－１］混合工程
混合工程では、上記組成式（１）に含まれる金属元素を含む複数種の原材料を混合して、混合物を得る。

本工程では、複数種の原材料を混合して得られる混合物全体として、上記組成式（１）に含まれる金属元素のうち２種以上の金属元素を含んでいればよい。

また、本工程で用いる複数種の原材料のうち少なくとも１種は、金属イオンとともに、オキソアニオンを含むオキソ酸化合物であってもよい。

これにより、比較的低温でかつ比較的短時間での熱処理により、所望の特性を有する固体電解質を安定的に形成することができる。より具体的には、本工程でオキソ酸化合物を用いることにより、後の工程で、仮焼成体を、最終的に得られる固体電解質とは異なる酸化物とオキソ酸化合物とを含むものとして得ることができる。その結果、前記酸化物の融点を低下させ、比較的低温、比較的短時間の熱処理である焼成処理で結晶成長を促進しつつ、被着物との密着界面を形成することができる。

オキソ酸化合物を構成するオキソアニオンは、金属元素を含まないものであり、例えば、ハロゲンオキソ酸；ホウ酸イオン；炭酸イオン；オルト炭酸イオン；カルボン酸イオン；ケイ酸イオン；亜硝酸イオン；硝酸イオン；亜リン酸イオン；リン酸イオン；ヒ酸イオン；亜硫酸イオン；硫酸イオン；スルホン酸イオン；スルフィン酸イオン等が挙げられる。ハロゲンオキソ酸としては、例えば、次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、過臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等が挙げられる。中でも、オキソ酸化合物は、オキソアニオンとして、硝酸イオン、硫酸イオンのうちの少なくとも一方を含んでいるのが好ましく、硝酸イオンを含んでいるのがより好ましい。

これにより、後に詳述する第１の加熱工程で得られる仮焼成体中に含まれる金属酸化物の融点をより好適に降下させ、リチウム含有複酸化物の結晶成長をより効果的に促進することができる。その結果、後に詳述する第２の加熱工程を、より低温、より短時間とした場合であっても、イオン伝導性が特に優れた固体電解質を好適に得ることができる。以下の説明では、第１の加熱工程で得られる仮焼成体中に含まれる金属酸化物のことを、「前駆酸化物」ともいう。

金属元素を含む原材料としては、例えば、単体金属や合金を用いてもよいし、分子内に含まれる金属元素が１種のみである化合物を用いてもよいし、分子内に複数種の金属元素を含む化合物を用いてもよい。

Ｌｉを含む原料であるリチウム化合物としては、例えば、リチウム金属塩、リチウムアルコキシド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。リチウム金属塩としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、（２，４－ペンタンジオナト）リチウム等が挙げられる。また、リチウムアルコキシドとしては、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトリチウム等が挙げられる。中でも、リチウム化合物としては、硝酸リチウム、硫酸リチウムおよび（２，４－ペンタンジオナト）リチウムよりなる群から選択される１種または２種以上であるのが好ましい。Ｌｉを含む原料としては、水和物を用いてもよい。

Ｌａを含む原料であるランタン化合物としては、例えば、ランタン金属塩、ランタンアルコキシド、水酸化ランタン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ランタン金属塩としては、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、酢酸ランタン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）ランタン等が挙げられる。ランタンアルコキシドとしては、例えば、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリブトキシド、ランタントリイソブトキシド、ランタントリセカンダリーブトキシド、ランタントリターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトランタン等が挙げられる。中でも、ランタン化合物としては、硝酸ランタン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）ランタンおよび水酸化ランタンよりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。Ｌａを含む原料としては、水和物を用いてもよい。

Ｚｒを含む原料であるジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウム金属塩、ジルコニウムアルコキシド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ジルコニウム金属塩としては、例えば、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等が挙げられる。また、ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリーブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトジルコニウム等が挙げられる。中でも、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドが好ましい。Ｚｒを含む原料としては、水和物を用いてもよい。

Ｉｎを含む原料であるインジウム化合物としては、例えば、インジウム金属塩、インジウムアルコキシド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。インジウム金属塩としては、例えば、塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム、水酸化インジウム、炭酸インジウム、トリス（２，４－ペンタンジオナト）インジウム等が挙げられる。また、インジウムアルコキシドとしては、例えば、インジウムエトキシド、インジウムイソプロポキシド等が挙げられる。中でも、インジウム化合物としては、硝酸インジウム、硫酸インジウムおよびトリス（２，４－ペンタンジオナト）インジウムよりなる群から選択される１種または２種以上であるのが好ましく、硝酸インジウムであるのがより好ましい。Ｉｎを含む原料としては、水和物を用いてもよい。

Ｎｂを含む原料であるニオブ化合物としては、例えば、ニオブ金属塩、ニオブアルコキシド、ニオブアセチルアセトン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ニオブ金属塩としては、例えば、塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、蓚酸ニオブ等が挙げられる。また、ニオブアルコキシドとしては、例えば、ニオブペンタエトキシド等のニオブエトキシド、ニオブプロポキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブセカンダリーブトキシド等が挙げられる。中でも、ニオブ化合物としては、ニオブペンタエトキシドが好ましい。Ｎｂを含む原料としては、水和物を用いてもよい。

Ｔａを含む原料であるタンタル化合物としては、例えば、タンタル金属塩、タンタルアルコキシド等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。タンタル金属塩としては、例えば、塩化タンタル、臭化タンタル等が挙げられる。また、タンタルアルコキシドとしては、例えば、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタノルマルプロポキシド、タンタルペンタイソブトキシド、タンタルペンタノルマルブトキシド、タンタルペンタセカンダリーブトキシド、タンタルペンタターシャリーブトキシド等が挙げられる。中でも、タンタル化合物としては、タンタルペンタエトキシドが好ましい。Ｔａを含む原料としては、水和物を用いてもよい。

Ｓｂを含む原料であるアンチモン化合物としては、例えば、アンチモン金属塩、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。アンチモン金属塩としては、例えば、臭化アンチモン、塩化アンチモン、フッ化アンチモン、硫酸アンチモン等が挙げられる。また、アンチモンアルコキシドとしては、例えば、アンチモントリメトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリイソプロポキシド、アンチモントリノルマルプロポキシド、アンチモントリイソブトキシド、アンチモントリノルマルブトキシド等が挙げられる。中でも、アンチモン化合物としては、アンチモントリイソブトキシド、アンチモントリノルマルブトキシドが好ましい。Ｓｂを含む原料としては、水和物を用いてもよい。

前記混合物の調製には、溶媒を用いてもよい。
これにより、上記組成式（１）に含まれる金属元素を含む複数種の原材料をより好適に混合することができる。

前記溶媒としては、特に限定されず、例えば、水や、各種の有機溶媒を用いることができるが、より具体的には、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、有機酸類、芳香族類、アミド類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上の組み合わせである混合溶媒を用いることができる。アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、アリルアルコール、２－ｎ－ブトキシエタノール等が挙げられる。グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、２－エチル酪酸、プロピオン酸等が挙げられる。芳香族類としては、例えば、トルエン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン等が挙げられる。アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。中でも、溶媒としては、２－ｎ－ブトキシエタノールおよびプロピオン酸のうちの少なくとも一方であるのが好ましい。

前記混合物の調製に溶媒を用いる場合、当該溶媒は、後に詳述する第１の加熱工程に先立って、その少なくとも一部が除去されてもよい。

第１の加熱工程に先立つ溶媒の除去は、例えば、前記混合物を加熱したり、減圧環境下においたり、常温常圧下におくことにより、行うことができる。溶媒の少なくとも一部を除去することにより、混合物を好適にゲル化させることができる。なお、本明細書において、常温常圧とは、２５℃、１気圧のことを言う。

以下、溶媒の除去を加熱処理により行う場合、当該加熱処理を予備加熱処理ともいう。
予備加熱処理の条件は、溶媒の沸点や蒸気圧等によるが、予備加熱処理の加熱温度は、５０℃以上２５０℃以下であるのが好ましく、６０℃以上２３０℃以下であるのがより好ましく、８０℃以上２００℃以下であるのがさらに好ましい。予備加熱処理中において、加熱温度は変更してもよい。例えば、予備加熱処理は、比較的低温に保持して熱処理を行う第１の段階と、第１の段階後に昇温して比較的高温での熱処理を行う第２の段階とを有するものであってもよい。このような場合、予備加熱処理時における最高温度が前述した範囲に含まれているのが好ましい。

また、予備加熱処理での加熱時間は、１０分間以上１８０分間以下であるのが好ましく、２０分間以上１２０分間以下であるのがより好ましく、３０分間以上６０分間以下であるのがさらに好ましい。

予備加熱処理は、いかなる雰囲気で行ってもよく、空気中や酸素ガス雰囲気中等の酸化性雰囲気中で行ってもよいし、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で行ってもよい。また、予備加熱処理は、減圧または真空下、加圧下で行ってもよい。

また、予備加熱処理中において、雰囲気は、実質的に同一の条件に保持してもよいし、異なる条件に変更してもよい。例えば、予備加熱処理は、常圧環境下で熱処理を行う第１の段階と、第１の段階後に減圧環境下で熱処理を行う第２の段階とを有するものであってもよい。

［２－２］第１の加熱工程
第１の加熱工程では、混合工程で得られた混合物、例えば、ゲル化した混合物に、第１の加熱処理を施して仮焼成体とする。

特に、原材料の一部に、オキソ酸化合物を用いた場合、最終的に得られる固体電解質とは異なる酸化物である前駆酸化物と、オキソ酸化合物とを含む仮焼成体が得られる。

第１の加熱工程での加熱温度は、特に限定されないが、５００℃以上６５０℃以下であるのが好ましく、５１０℃以上６５０℃以下であるのがより好ましく、５２０℃以上６００℃以下であるのがさらに好ましい。

これにより、最終的に得られる固体電解質を構成すべき金属元素が不本意に気化すること、特に、金属材料の中では揮発しやすいＬｉが気化すること等をより効果的に防止することができ、最終的に得られる固体電解質の組成をより厳密に制御することができるとともに、固体電解質をより効率よく製造することができる。

第１の加熱工程中において、加熱温度は変更してもよい。例えば、第１の加熱工程は、比較的低温に保持して熱処理を行う第１の段階と、第１の段階後に昇温して比較的高温での熱処理を行う第２の段階とを有するものであってもよい。このような場合、第１の加熱工程における最高温度が前述した範囲に含まれているのが好ましい。

また、第１の加熱工程での加熱時間、特に、加熱温度が５００℃以上６５０℃以下での加熱時間は、５分間以上１８０分間以下であるのが好ましく、１０分間以上１２０分間以下であるのがより好ましく、１５分間以上９０分間以下であるのがさらに好ましい。

第１の加熱工程は、いかなる雰囲気で行ってもよく、空気中や酸素ガス雰囲気中等の酸化性雰囲気中で行ってもよいし、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で行ってもよい。また、第１の加熱工程は、減圧または真空下、加圧下で行ってもよい。特に、第１の加熱工程は、酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。

また、第１の加熱工程中において、雰囲気は、実質的に同一の条件に保持してもよいし、異なる条件に変更してもよい。例えば、第１の加熱工程は、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行う第１の段階と、第１の段階後に酸化性雰囲気中で熱処理を行う第２の段階とを有するものであってもよい。

上記のようにして得られる仮焼成体は、通常、最終的に得られる固体電解質、すなわち、常温常圧において上記組成式（１）で示される固体電解質とは異なる結晶相を有する前駆酸化物を含んでいる。なお、本明細書において、結晶相について「異なる」とは、結晶相の型が同一でないことの他、型が同じでも少なくとも１つの格子定数が異なるもの等をも含む広い概念である。

前駆酸化物の結晶相としては、例えば、パイロクロア型結晶、ペロブスカイト構造、岩塩型構造、ダイヤモンド構造、蛍石型構造、スピネル型構造等の立方晶、ラムスデライト型等の斜方晶、コランダム型等の三方晶型等が挙げられるが、パイロクロア型結晶であるのが好ましい。

これにより、後述する第２の加熱工程での条件を、より低温、より短時間とした場合であっても、イオン伝導性が特に優れた固体電解質を好適に得ることができる。

前駆酸化物の結晶粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが好ましく、１５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であるのがより好ましく、２０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。

これにより、表面エネルギーの増大に伴う融点降下現象である、いわゆる、Ｇｉｂｂｓ－Ｔｈｏｍｓｏｎ効果によって、前駆酸化物の溶融温度や、第２の加熱工程での焼成温度をさらに低下させることができる。また、本発明の方法を用いて製造される固体電解質と、異種材料との接合を向上させたり、欠陥密度を低減したりするうえでも有利である。
前駆酸化物は、実質的に単独の結晶相で構成されているものであるのが好ましい。

これにより、本発明の方法を用いて固体電解質を製造する際、すなわち、高温結晶相が生成する際に経る結晶相遷移が実質的に１回になるため、結晶相転移にともなう元素の偏析や熱分解による夾雑結晶の生成が抑制され、製造される固体電解質の各種特性がさらに向上する。

なお、第１の加熱工程で得られる仮焼成体について、ＴＧ－ＤＴＡで昇温レート１０℃／分で測定した際に、３００℃以上１，０００℃以下の範囲における発熱ピークが１つのみ観測される場合には、「実質的に単独の結晶相で構成されている」と判断することができる。

前駆酸化物の組成は、特に限定されないが、前駆酸化物は、複酸化物であるのが好ましい。特に、前駆酸化物は、Ｌｉ、ＬａおよびＩｎを含む複酸化物であるのが好ましい。

これにより、後述する第２の加熱工程での熱処理を、より低温、より短時間とした場合であっても、イオン伝導性が特に優れた固体電解質を好適に得ることができる。また、例えば、全固体二次電池において、形成される固体電解質の正極活物質や負極活物質に対する密着性をより優れたものとすることができ、より良好な密着界面をもつように合材化することができ、全固体二次電池の特性、信頼性をより優れたものとすることができる。

また、上記のようにして得られる仮焼成体は、通常、その製造過程で用いた溶媒のほとんどが除去されたものであるが、一部の溶媒が残存していてもよい。ただし、仮焼成体中における溶媒の含有率は、１．０質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以下であるのがより好ましい。

［２－３］第２の加熱工程
第２の加熱工程では、第１の加熱工程で得られた仮焼成体に第２の加熱処理を施して、上記組成式（１）で示される結晶質の固体電解質を形成する。

特に、第１の加熱工程で得られる仮焼成体がオキソ酸化合物を含むものであると、前駆酸化物の融点を好適に降下させ、リチウム含有複酸化物の結晶成長を促進することができ、比較的低温でかつ比較的短時間での熱処理により、所望の特性を有する固体電解質を安定的に形成することができる。また、形成される固体電解質と被着物との密着性を良好なものとすることができる。
なお、第２の加熱工程は、前述した仮焼成体に他の成分を混合した後に行ってもよい。

例えば、仮焼成体とオキソ酸化合物との混合物に対して、第２の加熱工程を行ってもよい。
このような場合であっても、前述したのと同様の効果が得られる。

ここで、仮焼成体と混合することができるオキソ酸化合物の具体例としては、前述した混合物の原材料として例示した金属化合物に含まれるオキソ酸化合物等が挙げられる。

第２の加熱工程では、前述した仮焼成体を、正極活物質や負極活物質のような活物質と混合した状態で、加熱工程に供してもよい。

これにより、正極や負極のような電極を、活物質とともに固体電解質を含む状態で、好適に製造することができる。正極活物質、負極活物質については、後に詳述する。

第２の加熱工程に供される組成物は、全体として、固体電解質の構成元素として複数種の金属元素を含んでおり、通常、これらの含有率の比率が、目的とする固体電解質での組成、すなわち、上記組成式（１）での各金属元素の含有比率に対応している。

本工程に供される組成物がオキソ酸化合物を含むものである場合、当該組成物中におけるオキソ酸化合物の含有率は、特に限定されないが、０．１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましく、１．５質量％以上１５質量％以下であるのがより好ましく、２．０質量％以上１０質量％以下であるのがさらに好ましい。

これにより、最終的に得られる固体電解質中に、オキソ酸化合物が不本意に残存することをより確実に防止しつつ、第２の加熱工程での熱処理を、より低温、より短時間で好適に行うことができ、得られる固体電解質のイオン伝導性を特に優れたものとすることができる。

本工程に供される組成物中における前駆酸化物の含有率は、特に限定されないが、３５質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、４５質量％以上８５質量％以下であるのがより好ましい。

本工程に供される組成物中における前駆酸化物の含有率をＸＰ［質量％］、本工程に供される組成物中におけるオキソ酸化合物の含有率をＸＯ［質量％］としたとき、０．０１３≦ＸＯ／ＸＰ≦０．５８の関係を満足するのが好ましく、０．０２３≦ＸＯ／ＸＰ≦０．３４の関係を満足するのがより好ましく、０．０３≦ＸＯ／ＸＰ≦０．１９の関係を満足するのがさらに好ましい。

これにより、最終的に得られる固体電解質中に、オキソ酸化合物が不本意に残存することをより確実に防止しつつ、第２の加熱工程での熱処理を、より低温、より短時間で好適に行うことができ、得られる固体電解質のイオン伝導性を特に優れたものとすることができる。

第２の加熱工程での加熱温度は、特に限定されないが、通常は第１の加熱工程での加熱温度よりも高い温度であり、８００℃以上１０００℃以下であるのが好ましく、８１０℃以上９８０℃以下であるのがより好ましく、８２０℃以上９５０℃以下であるのがさらに好ましい。

これにより、比較的低温でかつ比較的短時間での熱処理により、所望の特性を有する固体電解質を安定的に形成することができる。また、比較的低温、比較的短時間の熱処理で固体電解質を製造することができるため、例えば、固体電解質や固体電解質を備える全固体電池の生産性をより優れたものとすることができるとともに、省エネルギーの観点からも好ましい。

第２の加熱工程中において、加熱温度は変更してもよい。例えば、第２の加熱工程は、比較的低温に保持して熱処理を行う第１の段階と、第１の段階後に昇温して比較的高温での熱処理を行う第２の段階とを有するものであってもよい。このような場合、第２の加熱工程における最高温度が前述した範囲に含まれているのが好ましい。

第２の加熱工程での加熱時間、特に、加熱温度が８００℃以上１０００℃以下での加熱時間は、特に限定されないが、５分間以上６００分間以下であるのが好ましく、１０分間以上５４０分間以下であるのがより好ましく、１５分間以上５００分間以下であるのがさらに好ましい。

これにより、比較的低温でかつ比較的短時間での熱処理により、所望の特性を有する固体電解質を安定的に形成することができる。また、比較的低温、比較的短時間の熱処理で固体電解質を製造することができるため、例えば、固体電解質や固体電解質を備える全固体電池の生産性をより優れたものとすることができるとともに、省エネルギーの観点からも好ましい。

第２の加熱工程は、いかなる雰囲気で行ってもよく、空気中や酸素ガス雰囲気中等の酸化性雰囲気中で行ってもよいし、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で行ってもよい。また、加熱工程は、減圧または真空下、加圧下で行ってもよい。特に、第２の加熱工程は、酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。

また、第２の加熱工程中において、雰囲気は、実質的に同一の条件に保持してもよいし、異なる条件に変更してもよい。

原材料としてオキソ酸化合物を用いた場合であっても、上記のようにして得られる固体電解質は、通常、オキソ酸化合物を実質的に含まないものである。より具体的には、得られる固体電解質中におけるオキソ酸化合物の含有率は、通常、１００ｐｐｍ以下であり、特に、５０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１０ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、固体電解質中における好ましくない不純物の含有率を抑制することができ、固体電解質の特性、信頼性をより優れたものとすることができる。

［３］複合体
次に、本発明の複合体について説明する。

本発明の複合体は、活物質と、前記活物質の表面の一部を被覆する本発明の固体電解質とを備える。

これにより、活物質と固体電解質との間での粒界抵抗が十分に低い複合体を提供することができる。このような複合体は、後述するような二次電池の正極合材や負極合材に好適に適用することができる。その結果、二次電池全体としての特性、信頼性を優れたものとすることができる。

本発明の複合体を構成する活物質としては、正極活物質、負極活物質が挙げられる。
正極活物質としては、例えば、少なくともＬｉを含み、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択されるいずれか１種以上の元素により構成されるリチウムの複酸化物等を用いることができる。このような複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_３、ＬｉＣｒ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等が挙げられる。また、正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＦ_３等のフッ化物、ＬｉＢＨ_４やＬｉ_４ＢＮ_３Ｈ_１０等のホウ素化物錯体化合物、ポリビニルピリジン－ヨウ素錯体等のヨウ素錯体化合物、硫黄等の非金属化合物等を用いることもできる。

また、負極活物質としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＮｉＯ、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のリチウムの複酸化物等が挙げられる。また、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ―Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｕ等の金属および合金、炭素材料、ＬｉＣ_２４、ＬｉＣ_６等のような炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質等が挙げられる。

本発明の複合体は、例えば、上記［２］で説明した固体電解質の製造方法を適用することにより、好適に製造することができる。より具体的には、例えば、前述した仮焼成体と活物質との混合物を焼成する、すなわち、前記混合物に第２の加熱処理を施すことにより、好適に製造することができる。

［４］二次電池
次に、本発明を適用した二次電池について説明する。

本発明に係る二次電池は、前述したような本発明に係る固体電解質を含むものであり、例えば、前述した本発明の固体電解質の製造方法を適用して製造することができる。
このような二次電池は、優れた充放電特性を有するものとなる。

［４－１］第１実施形態の二次電池
以下、第１実施形態に係る二次電池について説明する。
図１は、第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を模式的に示す概略斜視図である。

図１に示すように、二次電池としてのリチウムイオン電池１００は、正極１０と、正極１０に対して順に積層された固体電解質層２０と、負極３０とを有している。また、正極１０の固体電解質層２０に対向する面とは反対の面側に正極１０に接する集電体４１を有し、負極３０の固体電解質層２０に対向する面とは反対の面側に負極３０に接する集電体４２を有している。正極１０、固体電解質層２０、負極３０は、いずれも固相で構成されていることから、リチウムイオン電池１００は、充放電可能な全固体二次電池である。

リチウムイオン電池１００の形状は、特に限定されず、例えば、多角形の盤状等であってもよいが、図示の構成では、円盤状である。リチウムイオン電池１００の大きさは、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン電池１００の直径は、例えば、１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、リチウムイオン電池１００の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。

リチウムイオン電池１００が、このように、小型、薄型であると、充放電可能であって全固体であることと相まって、スマートフォン等の携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。なお、後述するように、リチウムイオン電池１００は、携帯情報端末の電源以外の用途のものであってもよい。

以下、リチウムイオン電池１００の各構成について説明する。
［４－１－１］固体電解質層
固体電解質層２０は、前述した本発明の固体電解質を含む材料で構成されている。
これにより、当該固体電解質層２０についてのリチウムイオン伝導率は優れたものとなる。また、正極１０や負極３０に対する固体電解質層２０の密着性を優れたものとすることができる。以上のようなことから、リチウムイオン電池１００全体としての特性、信頼性を特に優れたものとすることができる。

固体電解質層２０は、前述した本発明の固体電解質以外の成分を含んでいてもよい。例えば、固体電解質層２０は、前述した本発明の固体電解質とともに、他の固体電解質を含んでいてもよい。

ただし、固体電解質層２０中における本発明の固体電解質の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましく、９５質量％以上であるのがさらに好ましい。
これにより、前述したような本発明による効果がより顕著に発揮される。

固体電解質層２０の厚さは、特に限定されないが、充放電レートの観点から、０．３μｍ以上１０００μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。

また、負極３０側に析出するリチウムの樹枝状結晶体による正極１０と負極３０との短絡を防ぐ観点から、固体電解質層２０の測定重量を、固体電解質層２０の見かけ体積に固体電解質材料の理論密度を乗じた値で除した値、すなわち焼結密度を５０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましい。

固体電解質層２０の形成方法としては、例えば、グリーンシート法、プレス焼成法、鋳込み焼成法等が挙げられる。固体電解質層２０の形成方法の具体例については後に詳述する。なお、固体電解質層２０と正極１０および負極３０との密着性の向上や、比表面積の増大によるリチウムイオン電池１００の出力や電池容量の向上等を目的として、例えば、正極１０や負極３０と接触する固体電解質層２０の表面に、ディンプル、トレンチ、ピラー等の三次元的なパターン構造を形成してもよい。

［４－１－２］正極
正極１０は、電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すことが可能な正極活物質で構成されるものであればいかなるものであってもよい。

具体的には、正極１０を構成する正極活物質としては、例えば、少なくともＬｉを含み、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群より選択されるいずれか１種以上の元素により構成されるリチウムの複酸化物等を用いることができる。このような複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_３、ＬｉＣｒ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等が挙げられる。また、正極１０を構成する正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＦ_３等のフッ化物、ＬｉＢＨ_４やＬｉ_４ＢＮ_３Ｈ_１０等のホウ素化物錯体化合物、ポリビニルピリジン－ヨウ素錯体等のヨウ素錯体化合物、硫黄等の非金属化合物等を用いることもできる。

正極１０は、導電性やイオン拡散距離を鑑みると、固体電解質層２０の一方の表面に薄膜として形成されているのが好ましい。

当該薄膜による正極１０の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。

正極１０の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法、エアロゾルデポジション法等の気相堆積法、ゾルゲル法やＭＯＤ法といった溶液を用いた化学堆積法等が挙げられる。また、例えば、正極活物質の微粒子を適当なバインダーとともにスラリー化して、スキージーやスクリーン印刷を行って塗膜を形成し、塗膜を乾燥および焼成して固体電解質層２０の表面に焼き付けてもよい。

［４－１－３］負極
負極３０は、正極１０として選択された材料よりも低い電位において電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すいわゆる負極活物質で構成されるものであればいかなるものであってもよい。

具体的には、負極３０を構成する負極活物質としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＮｉＯ、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のリチウムの複酸化物等が挙げられる。また、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ―Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｕ等の金属および合金、炭素材料、ＬｉＣ_２４、ＬｉＣ_６等のような炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質等が挙げられる。

負極３０は、導電性やイオン拡散距離を鑑みると、固体電解質層２０の一方の表面に薄膜として形成されているのが好ましい。

当該薄膜による負極３０の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。

負極３０の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法、エアロゾルデポジション法等の気相堆積法、ゾルゲル法やＭＯＤ法といった溶液を用いた化学堆積法等が挙げられる。また、例えば、負極活物質の微粒子を適当なバインダーとともにスラリー化して、スキージーやスクリーン印刷を行って塗膜を形成し、塗膜を乾燥および焼成して固体電解質層２０の表面に焼き付けてもよい。

［４－１－４］集電体
集電体４１，４２は、正極１０または負極３０に対する電子の授受を担うよう設けられた導電体である。集電体としては、通常、十分に電気抵抗が小さく、また充放電によって電気伝導特性やその機械構造が実質的に変化しない材料で構成されるものが用いられる。具体的には、正極１０の集電体４１の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕ等が用いられる。また、負極３０の集電体４２の構成材料としては、例えば、Ｃｕ等が好適に用いられる。

集電体４１，４２は、通常、それぞれ、正極１０、負極３０との接触抵抗が小さくなるように設けられている。集電体４１，４２の形状としては、例えば、板状、メッシュ状等が挙げられる。

集電体４１，４２の厚さは、特に限定されないが、７μｍ以上８５μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であるのがより好ましい。

図示の構成では、リチウムイオン電池１００は、一対の集電体４１，４２を有しているが、例えば、複数のリチウムイオン電池１００を積層し、電気的に直列に接続して用いる場合、リチウムイオン電池１００は、集電体４１，４２のうち集電体４１だけを備える構成とすることもできる。

リチウムイオン電池１００は、いかなる用途のものであってもよい。リチウムイオン電池１００が電源として適用される電子機器としては、例えば、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、音楽プレイヤー、タブレット端末、時計、スマートウォッチ、インクジェットプリンター等の各種プリンター、テレビ、プロジェクター、ヘッドアップディスプレイ、ワイヤレスヘッドホン、ワイヤレスイヤホン、スマートグラス、ヘッドマウントディスプレイ等のウェアラブル端末、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダー、カーナビゲーション装置、ドライブレコーダー、ページャー、電子手帳、電子辞書、電子翻訳機、電卓、電子ゲーム機器、玩具、ワードプロセッサー、ワークステーション、ロボット、テレビ電話、防犯用テレビモニター、電子双眼鏡、ＰＯＳ端末、医療機器、魚群探知機、各種測定機器、移動体端末基地局用機器、車両、鉄道車輌、航空機、ヘリコプター、船舶等の各種計器類、フライトシミュレーター、ネットワークサーバー等が挙げられる。また、リチウムイオン電池１００は、例えば、自動車や船舶等の移動体に適用してもよい。より具体的には、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車等の蓄電池として、好適に適用することができる。また、例えば、家庭用電源、工業用電源、太陽光発電の蓄電池等にも適用することができる。

［４－２］第２実施形態の二次電池
次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。

図２は、第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を模式的に示す概略斜視図、図３は、第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を模式的に示す概略断面図である。

以下、これらの図を参照して第２実施形態に係る二次電池について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。

図２に示すように、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池１００は、正極として機能する正極合材２１０と、正極合材２１０に対して順に積層された、電解質層２２０と、負極３０とを有している。また、正極合材２１０の電解質層２２０に対向する面とは反対の面側に正極合材２１０に接する集電体４１を有し、負極３０の電解質層２２０に対向する面とは反対の面側に負極３０に接する集電体４２を有している。

以下、前述した実施形態に係るリチウムイオン電池１００が有する構成と異なる正極合材２１０および電解質層２２０について説明する。

［４－２－１］正極合材
図３に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１００における正極合材２１０は、粒子状の正極活物質２１１と、固体電解質２１２とを含む。このような正極合材２１０では、粒子状の正極活物質２１１と固体電解質２１２とが接する界面面積を大きくして、リチウムイオン電池１００における電池反応速度をより高めることが可能となっている。

正極活物質２１１の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上１５０μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上６０μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、正極活物質２１１の理論容量に近い実容量密度と高い充放電レートとを両立しやすくなる。

なお、本明細書において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＩＮＳ製ＴＡ－ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。

正極活物質２１１の粒度分布は、特に限定されず、例えば、１つのピークを有する粒度分布において、当該ピークの半値幅が０．１５μｍ以上１９μｍ以下とすることができる。また、正極活物質２１１の粒度分布におけるピークは、２以上あってもよい。

なお、図３では、粒子状の正極活物質２１１の形状を球状として示したが、正極活物質２１１の形状は、球状に限定されず、例えば、柱状、板状、鱗片状、中空状、不定形等の様々な形態をとることができ、また、これらのうちの２種以上が混合されていてもよい。

正極活物質２１１としては、前記第１実施形態で正極１０の構成材料として挙げたものと同様のものを挙げることができる。

また、正極活物質２１１は、例えば、固体電解質２１２との界面抵抗の低減や電子伝導性の向上等を目的として、表面に被覆層が形成されていてもよい。例えば、ＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質２１１の粒子の表面に、ＬｉＮｂＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５等の薄膜を形成することで、リチウムイオン伝導の界面抵抗をさらに低減することができる。前記被覆層の厚さは、特に限定されないが、３ｎｍ以上１μｍ以下であるのが好ましい。

本実施形態において、正極合材２１０は、前述した正極活物質２１１に加えて、固体電解質２１２を含む。固体電解質２１２は、正極活物質２１１の粒子間を埋めるように、または、正極活物質２１１の表面に接触、特に密着するように存在する。
固体電解質２１２は、前述した本発明の固体電解質を含む材料で構成されている。

これにより、当該固体電解質２１２についてのリチウムイオン伝導率は特に優れたものとなる。また、正極活物質２１１や電解質層２２０に対する固体電解質２１２の密着性は優れたものとなる。以上のようなことから、リチウムイオン電池１００全体としての特性、信頼性を特に優れたものとすることができる。

正極合材２１０中における正極活物質２１１の含有率をＸＡ［質量％］、正極合材２１０中における固体電解質２１２の含有率をＸＳ［質量％］としたとき、０．１≦ＸＳ／ＸＡ≦８．３の関係を満足するのが好ましく、０．３≦ＸＳ／ＸＡ≦２．８の関係を満足するのがより好ましく、０．６≦ＸＳ／ＸＡ≦１．４の関係を満足するのがさらに好ましい。

また、正極合材２１０は、正極活物質２１１、固体電解質２１２のほかに、導電助剤、結着剤等を含んでいてもよい。

ただし、正極合材２１０中における正極活物質２１１、固体電解質２１２以外の成分の含有率は、１０質量％以下であるのが好ましく、７質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以下であるのがさらに好ましい。

導電助剤としては、正極反応電位において電気化学的な相互作用が無視できる導電体であれば、いかなるものを用いてもよく、より具体的には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料、パラジウム、プラチナ等の貴金属、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＲｕＯ_２やＲｅＯ_３、Ｉｒ_２Ｏ_３等の導電性酸化物等を用いることができる。

正極合材２１０の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。

［４－２－２］電解質層
電解質層２２０は、正極合材２１０との界面インピーダンスの観点から、固体電解質２１２と同一または同種の材料で構成されることが好ましいが、固体電解質２１２とは異なる材料で構成されるものであってもよい。例えば、電解質層２２０は、前述した本発明の固体電解質を含むものの固体電解質２１２とは異なる組成を有する材料で構成されるものであってもよい。また、電解質層２２０は、本発明の固体電解質ではない他の酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、水素化物固体電解質、ドライポリマー電解質、擬固体電解質の結晶質または非晶質であってもよく、これらから選択される２種以上を組み合わせた材料で構成されていてもよい。

電解質層２２０が本発明の固体電解質を含む材料で構成されている場合、電解質層２２０中における本発明の固体電解質の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましく、９５質量％以上であるのがさらに好ましい。
これにより、前述したような本発明による効果がより顕著に発揮される。

結晶質の酸化物としては、例えば、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_０．２Ｌａ_０．２７ＮｂＯ_３、および、これらの結晶を構成する元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素等で置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似型結晶、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５ＢａＬａ_２ＴａＯ_１２、および、これらの結晶を構成する元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素等で置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ_１．３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．４Ｇｅ_０．２（ＰＯ_４）_３、および、これらの結晶を構成する元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素等で置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６等のＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ_３．４Ｖ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_３．６Ｖ_０．４Ｇｅ_０．６Ｏ_４、Ｌｉ_２＋ｘＣ_１－ｘＢ_ｘＯ_３等のその他の結晶質等を挙げることができる。

結晶質の硫化物としては、例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_９．６Ｐ_３Ｓ_１２、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３、Ｌｉ_３ＰＳ_４等を挙げることができる。

また、その他の非晶質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ－ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３－Ｌｉ_２Ｏ－ＴｉＯ_２、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＳＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４－Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４－Ｚｎ_２ＧｅＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＭｏＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_４ＺｒＯ_４、ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＣｌ－Ｂ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＦ－Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＢｒ－Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２．８８ＰＯ_３．７３Ｎ_０．１４、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_６ＮＢｒ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５等を挙げることができる。

電解質層２２０が結晶質で構成されている場合、当該結晶質は、リチウムイオン伝導の方向の結晶面異方性が小さい立方晶等の結晶構造を有するものであるのが好ましい。また、電解質層２２０が非晶質で構成されている場合、リチウムイオン伝導の異方性が小さくなる。このため、上記のような結晶質、非晶質は、いずれも、電解質層２２０を構成する固体電解質として好ましい。

電解質層２２０の厚さは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、０．２μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。電解質層２２０の厚さが前記範囲内の値であると、電解質層２２０の内部抵抗をさらに低くするとともに、正極合材２１０と負極３０との間での短絡の発生をより効果的に防止することができる。

電解質層２２０と負極３０との密着性の向上や、比表面積の増大によるリチウムイオン電池１００の出力や電池容量の向上等を目的として、例えば、電解質層２２０の負極３０と接する表面には、ディンプル、トレンチ、ピラー等の三次元的なパターン構造を形成してもよい。

［４－３］第３実施形態の二次電池
次に、第３実施形態に係る二次電池について説明する。

図４は、第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を模式的に示す概略斜視図、図５は、第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を模式的に示す概略断面図である。

以下、これらの図を参照して第３実施形態に係る二次電池について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。

図４に示すように、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池１００は、正極１０と、正極１０に対して順に積層された、電解質層２２０と、負極として機能する負極合材３３０とを有している。また、正極１０の電解質層２２０に対向する面とは反対の面側に正極１０に接する集電体４１を有し、負極合材３３０の電解質層２２０に対向する面とは反対の面側に負極合材３３０に接する集電体４２を有している。

以下、前述した実施形態に係るリチウムイオン電池１００が有する構成と異なる負極合材３３０について説明する。

［４－３－１］負極合材
図５に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１００における負極合材３３０は、粒子状の負極活物質３３１と、固体電解質２１２とを含む。このような負極合材３３０では、粒子状の負極活物質３３１と固体電解質２１２とが接する界面面積を大きくして、リチウムイオン電池１００における電池反応速度をより高めることが可能となっている。

負極活物質３３１の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上１５０μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上６０μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、負極活物質３３１の理論容量に近い実容量密度と高い充放電レートを両立しやすくなる。

負極活物質３３１の粒度分布は、特に限定されず、例えば、１つのピークを有する粒度分布において、当該ピークの半値幅が０．１μｍ以上１８μｍ以下とすることができる。また、負極活物質３３１の粒度分布におけるピークは、２以上あってもよい。

なお、図５では、粒子状の負極活物質３３１の形状を球状として示したが、負極活物質３３１の形状は、球状に限定されず、例えば、柱状、板状、鱗片状、中空状、不定形等の様々な形態をとることができ、また、これらのうちの２種以上が混合されていてもよい。

負極活物質３３１としては、前記第１実施形態で負極３０の構成材料として挙げたものと同様のものを挙げることができる。

本実施形態において、負極合材３３０は、前述した負極活物質３３１に加えて、固体電解質２１２を含む。固体電解質２１２は、負極活物質３３１の粒子間を埋めるように、または、負極活物質３３１の表面に接触、特に密着するように存在する。
固体電解質２１２は、前述した本発明の固体電解質を含む材料で構成されている。

これにより、当該固体電解質２１２についてのリチウムイオン伝導率は特に優れたものとなる。また、負極活物質３３１や電解質層２２０に対する固体電解質２１２の密着性を優れたものとすることができる。以上のようなことから、リチウムイオン電池１００全体としての特性、信頼性を特に優れたものとすることができる。

負極合材３３０中における負極活物質３３１の含有率をＸＢ［質量％］、負極合材３３０中における固体電解質２１２の含有率をＸＳ［質量％］としたとき、０．１４≦ＸＳ／ＸＢ≦２６の関係を満足するのが好ましく、０．４４≦ＸＳ／ＸＢ≦４．１の関係を満足するのがより好ましく、０．８９≦ＸＳ／ＸＢ≦２．１の関係を満足するのがさらに好ましい。

また、負極合材３３０は、負極活物質３３１、固体電解質２１２のほかに、導電助剤、結着剤等を含んでいてもよい。

ただし、負極合材３３０中における負極活物質３３１、固体電解質２１２以外の成分の含有率は、１０質量％以下であるのが好ましく、７質量％以下であるのがより好ましく、５質量％以下であるのがさらに好ましい。

導電助剤としては、正極反応電位において電気化学的な相互作用が無視できる導電体であれば、いかなるものを用いてもよく、より具体的には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素材料、パラジウム、プラチナ等の貴金属、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＲｕＯ_２やＲｅＯ_３、Ｉｒ_２Ｏ_３等の導電性酸化物等を用いることができる。

負極合材３３０の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。

［４－４］第４実施形態の二次電池
次に、第４実施形態に係る二次電池について説明する。

図６は、第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を模式的に示す概略斜視図、図７は、第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を模式的に示す概略断面図である。

以下、これらの図を参照して第４実施形態に係る二次電池について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。

図６に示すように、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池１００は、正極合材２１０と、正極合材２１０に対して順に積層された、固体電解質層２０と、負極合材３３０とを有している。また、正極合材２１０の固体電解質層２０に対向する面とは反対の面側に正極合材２１０に接する集電体４１を有し、負極合材３３０の固体電解質層２０に対向する面とは反対の面側に負極合材３３０に接する集電体４２を有している。

これらの各部は、前述した実施形態での対応する各部位について説明したのと同様の条件を満足しているのが好ましい。

なお、前記第１～第４実施形態において、リチウムイオン電池１００を構成する各層の層間または層の表面には、他の層が設けられていてもよい。このような層としては、例えば、接着層、絶縁層、保護層等が挙げられる。

［５］二次電池の製造方法
次に、前述した二次電池についての製造方法について説明する。

［５－１］第１実施形態の二次電池の製造方法
以下、第１実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。

図８は、第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図９および図１０は、第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を模式的に示す概略図、図１１は、固体電解質層の他の形成方法を模式的に示す概略断面図である。

図８に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法は、ステップＳ１と、ステップＳ２と、ステップＳ３と、ステップＳ４とを備えている。

ステップＳ１は、固体電解質層２０の形成工程である。ステップＳ２は、正極１０の形成工程である。ステップＳ３は、負極３０の形成工程である。ステップＳ４は、集電体４１，４２の形成工程である。

［５－１－１］ステップＳ１
ステップＳ１の固体電解質層２０の形成工程では、前述したような本発明に係る仮焼成体、すなわち、前駆酸化物とオキソ酸化合物とを含む仮焼成体を用いて、例えば、グリーンシート法により固体電解質層２０を形成する。より具体的には、以下のようにして固体電解質層２０を形成することができる。

すなわち、まず、例えば、ポリプロピレンカーボネート等の結着剤を、１，４－ジオキサン等の溶媒に溶解した溶液を用意し、当該溶液と、本発明に係る仮焼成体とを混合することでスラリー２０ｍを得る。スラリー２０ｍの調製には、必要に応じて、さらに、分散剤や希釈剤、保湿剤等を用いてもよい。

次に、スラリー２０ｍを用いて固体電解質形成用シート２０ｓを形成する。より具体的には、図９に示すように、例えば、全自動フィルムアプリケーター５００を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材５０６上に、スラリー２０ｍを所定の厚さで塗布して固体電解質形成用シート２０ｓとする。全自動フィルムアプリケーター５００は、塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２とを有している。ドクターローラー５０２に対して上方から接するようにスキージー５０３が設けられている。塗布ローラー５０１の下方において対向する位置に搬送ローラー５０４が設けられており、塗布ローラー５０１と搬送ローラー５０４との間に基材５０６が載置されたステージ５０５を挿入することによりステージ５０５が一定の方向に搬送される。ステージ５０５の搬送方向に隙間を置いて配置された塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２との間においてスキージー５０３が設けられた側にスラリー２０ｍが投入される。上記隙間からスラリー２０ｍを下方に押し出すように、塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２とを回転させて、塗布ローラー５０１の表面に所定の厚さのスラリー２０ｍを塗工する。そして、それとともに、搬送ローラー５０４を回転させ、スラリー２０ｍが塗工された塗布ローラー５０１に基材５０６が接するようにステージ５０５を搬送する。これにより、塗布ローラー５０１に塗工されたスラリー２０ｍは、基材５０６にシート状に転写され、固体電解質形成用シート２０ｓとなる。

その後、基材５０６に形成された固体電解質形成用シート２０ｓから溶媒を除去し、当該固体電解質形成用シート２０ｓを基材５０６から剥離し、図１０に示すように、抜き型を用いて所定の大きさに打ち抜き、成形物２０ｆを形成する。

その後、成形物２０ｆに対して、７００℃以上１０００℃以下の温度での加熱工程を行うことにより、本焼成体としての固体電解質層２０を得る。当該加熱工程での加熱時間、雰囲気は、前述したとおりである。

なお、焼成後の固体電解質層２０の焼結密度が９０％以上となるように、塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２とによってスラリー２０ｍを加圧し押し出して所定の厚さの固体電解質形成用シート２０ｓとしてもよい。

［５－１－２］ステップＳ２
ステップＳ１の後、ステップＳ２へ進む。
ステップＳ２の正極１０の形成工程では、固体電解質層２０の一方の面に正極１０を形成する。より具体的には、例えば、まず、スパッタ装置を使用し、アルゴンガス等の不活性ガス中で、ＬｉＣｏＯ_２をターゲットとしてスパッタリングを行うことにより、固体電解質層２０の表面にＬｉＣｏＯ_２層を形成する。その後、酸化雰囲気中で、固体電解質層２０上に形成されたＬｉＣｏＯ_２層を焼成することにより、ＬｉＣｏＯ_２層の結晶を高温相結晶に転化させ、ＬｉＣｏＯ_２層を正極１０とすることができる。ＬｉＣｏＯ_２層の焼成条件は、特に限定されないが、加熱温度を４００℃以上６００℃以下とし、加熱時間を１時間以上３時間以下とすることができる。

［５－１－３］ステップＳ３
ステップＳ２の後、ステップＳ３へ進む。
ステップＳ３の負極３０の形成工程では、固体電解質層２０の他方の面、すなわち、正極１０が形成された面とは反対側の面に負極３０を形成する。より具体的には、例えば、真空蒸着装置等を使用して、固体電解質層２０の正極１０が形成された面とは反対側の面に、金属Ｌｉの薄膜を形成して負極３０とすることができる。負極３０の厚さは、例えば、０．１μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。

［５－１－４］ステップＳ４
ステップＳ３の後、ステップＳ４へ進む。
ステップＳ４の集電体４１，４２の形成工程では、正極１０に接するように集電体４１を形成し、負極３０に接するように集電体４２を形成する。より具体的には、例えば、型抜き等により円形としたアルミニウム箔を正極１０に押圧して接合し集電体４１とすることができる。また、例えば、型抜き等により円形とした銅箔を負極３０に押圧して接合し集電体４２とすることができる。集電体４１，４２の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上６０μｍ以下とすることができる。なお、本工程では、集電体４１，４２のうち一方のみを形成してもよい。

なお、固体電解質層２０の形成方法は、ステップＳ１に示したグリーンシート法に限定されない。固体電解質層２０の他の形成方法としては、例えば、以下のような方法を採用することができる。すなわち、図１１に示すように、粉末状の本発明に係る仮焼成体、すなわち、前駆酸化物とオキソ酸化合物とを含む仮焼成体を、ペレットダイス８０に充填し、蓋８１を用いて閉塞し、蓋８１を押圧することにより、一軸プレス成型を行うことにより、成形物２０ｆを得てもよい。その後の成形物２０ｆに対する処理は、前記と同様にして行うことができる。ペレットダイス８０としては、図示しない排気ポートを備えたものを好適に用いることができる。

［５－２］第２実施形態の二次電池の製造方法
次に、第２実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。

図１２は、第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図１３および図１４は、第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を模式的に示す概略図である。

以下、これらの図を参照して第２実施形態に係る二次電池の製造方法について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。

図１２に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法は、ステップＳ１１と、ステップＳ１２と、ステップＳ１３と、ステップＳ１４とを備えている。

ステップＳ１１は、正極合材２１０の形成工程である。ステップＳ１２は、電解質層２２０の形成工程である。ステップＳ１３は、負極３０の形成工程である。ステップＳ１４は、集電体４１，４２の形成工程である。

［５－２－１］ステップＳ１１
ステップＳ１１の正極合材２１０の形成工程では、正極合材２１０を形成する。
正極合材２１０は、例えば、以下のようにして形成することができる。

すなわち、まず、例えば、ＬｉＣｏＯ_２等の正極活物質２１１と、前述したような本発明に係る仮焼成体、すなわち、前駆酸化物とオキソ酸化合物とを含む仮焼成体と、ポリプロピレンカーボネート等の結着剤と、１，４－ジオキサン等の溶媒との混合物としてのスラリー２１０ｍを得る。スラリー２１０ｍの調製には、必要に応じて、さらに、分散剤や希釈剤、保湿剤等を用いてもよい。

次に、スラリー２１０ｍを用いて正極合材形成用シート２１０ｓを形成する。より具体的には、図１３に示すように、例えば、全自動フィルムアプリケーター５００を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材５０６上に、スラリー２１０ｍを所定の厚さで塗布して正極合材形成用シート２１０ｓとする。

その後、基材５０６に形成された正極合材形成用シート２１０ｓから溶媒を除去し、当該正極合材形成用シート２１０ｓを基材５０６から剥離し、図１４に示すように、抜き型を用いて所定の大きさに打ち抜き、成形物２１０ｆを形成する。

その後、成形物２１０ｆに対して、７００℃以上１０００℃以下の温度での加熱工程を行うことにより、固体電解質を含有する正極合材２１０を得る。当該加熱工程での加熱時間、雰囲気は、前述したとおりである。

［５－２－２］ステップＳ１２
ステップＳ１１の後、ステップＳ１２へ進む。
ステップＳ１２の電解質層２２０の形成工程では、正極合材２１０の一方の面２１０ｂに電解質層２２０を形成する。より具体的には、例えば、スパッタ装置を使用し、アルゴンガス等の不活性ガス中で、ＬｉＣｏＯ_２をターゲットとしてスパッタリングを行うことにより、正極合材２１０の表面にＬｉＣｏＯ_２層を形成する。その後、酸化雰囲気中で、正極合材２１０上に形成されたＬｉＣｏＯ_２層を焼成することにより、ＬｉＣｏＯ_２層の結晶を高温相結晶に転化させ、ＬｉＣｏＯ_２層を電解質層２２０とすることができる。ＬｉＣｏＯ_２層の焼成条件は、特に限定されないが、加熱温度を４００℃以上６００℃以下とし、加熱時間を１時間以上３時間以下とすることができる。

［５－２－３］ステップＳ１３
ステップＳ１２の後、ステップＳ１３へ進む。
ステップＳ１３の負極３０の形成工程では、電解質層２２０の正極合材２１０と対向する面とは反対の面側に負極３０を形成する。より具体的には、例えば、真空蒸着装置等を使用して、電解質層２２０の正極合材２１０と対向する面とは反対の面側に、金属Ｌｉの薄膜を形成して負極３０とすることができる。

［５－２－４］ステップＳ１４
ステップＳ１３の後、ステップＳ１４へ進む。
ステップＳ１４の集電体４１，４２の形成工程では、正極合材２１０の他方の面、すなわち、電解質層２２０が形成された面２１０ｂとは反対側の面２１０ａに接するように集電体４１を形成し、負極３０に接するように集電体４２を形成する。

なお、正極合材２１０および電解質層２２０の形成方法は、上記の方法に限定されない。例えば、正極合材２１０および電解質層２２０は、以下のように形成してもよい。すなわち、まず、本発明に係る仮焼成体、すなわち、前駆酸化物とオキソ酸化合物とを含む仮焼成体と、結着剤と、溶媒との混合物としてのスラリーを得る。そして、得られた当該スラリーを全自動フィルムアプリケーター５００に投入し、基材５０６上に塗工して、電解質形成用シートを形成する。その後、当該電解質形成用シートと、上記で説明したのと同様にして形成した正極合材形成用シート２１０ｓとを重ねた状態で加圧し、これらを貼り合せる。その後、貼り合せて得られた積層シートを型抜きして成形物とし、当該成形物に対して、酸化雰囲気中で焼成を行い、正極合材２１０と電解質層２２０との積層体を得てもよい。

［５－３］第３実施形態の二次電池の製造方法
次に、第３実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。
図１５は、第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図１６および図１７は、第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を模式的に示す概略図である。

以下、これらの図を参照して第３実施形態に係る二次電池の製造方法について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。

図１５に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法は、ステップＳ２１と、ステップＳ２２と、ステップＳ２３と、ステップＳ２４とを備えている。

ステップＳ２１は、負極合材３３０の形成工程である。ステップＳ２２は、電解質層２２０の形成工程である。ステップＳ２３は、正極１０の形成工程である。ステップＳ２４は、集電体４１，４２の形成工程である。

［５－３－１］ステップＳ２１
ステップＳ２１の負極合材３３０の形成工程では、負極合材３３０を形成する。
負極合材３３０は、例えば、以下のようにして形成することができる。

すなわち、まず、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極活物質３３１と、本発明に係る仮焼成体、すなわち、前駆酸化物とオキソ酸化合物とを含む仮焼成体と、ポリプロピレンカーボネート等の結着剤と、１，４－ジオキサン等の溶媒との混合物としてのスラリー３３０ｍを得る。スラリー３３０ｍの調製には、必要に応じて、さらに、分散剤や希釈剤、保湿剤等を用いてもよい。

次に、スラリー３３０ｍを用いて負極合材形成用シート３３０ｓを形成する。より具体的には、図１６に示すように、例えば、全自動フィルムアプリケーター５００を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材５０６上に、スラリー３３０ｍを所定の厚さで塗布して負極合材形成用シート３３０ｓとする。

その後、基材５０６に形成された負極合材形成用シート３３０ｓから溶媒を除去し、当該負極合材形成用シート３３０ｓを基材５０６から剥離し、図１７に示すように、抜き型を用いて所定の大きさに打ち抜き、成形物３３０ｆを形成する。

その後、成形物３３０ｆに対して、７００℃以上１０００℃以下の温度での加熱工程を行うことにより、固体電解質を含有する負極合材３３０を得る。当該加熱工程での加熱時間、雰囲気は、前述したとおりである。

［５－３－２］ステップＳ２２
ステップＳ２１の後、ステップＳ２２へ進む。
ステップＳ２２の電解質層２２０の形成工程では、負極合材３３０の一方の面３３０ａに電解質層２２０を形成する。より具体的には、例えば、スパッタ装置を使用し、アルゴンガス等の不活性ガス中で、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＬｉ_３ＢＯ_３の固溶体Ｌｉ_２．２Ｃ_０．８Ｂ_０．２Ｏ_３をターゲットとしてスパッタリングを行うことにより、負極合材３３０の表面にＬｉ_２．２Ｃ_０．８Ｂ_０．２Ｏ_３層を形成する。その後、酸化雰囲気中で、負極合材３３０上に形成されたＬｉ_２．２Ｃ_０．８Ｂ_０．２Ｏ_３層を焼成することにより、Ｌｉ_２．２Ｃ_０．８Ｂ_０．２Ｏ_３層の結晶を高温相結晶に転化させ、Ｌｉ_２．２Ｃ_０．８Ｂ_０．２Ｏ_３層を電解質層２２０とすることができる。Ｌｉ_２．２Ｃ_０．８Ｂ_０．２Ｏ_３層の焼成条件は、特に限定されないが、加熱温度を４００℃以上６００℃以下とし、加熱時間を１時間以上３時間以下とすることができる。

［５－３－３］ステップＳ２３
ステップＳ２２の後、ステップＳ２３へ進む。
ステップＳ２３の正極１０の形成工程では、電解質層２２０の一方の面２２０ａ側、すなわち、電解質層２２０の負極合材３３０に対向する面とは反対の面側に、正極１０を形成する。より具体的には、例えば、まず、真空蒸着装置等を使用して、電解質層２２０の一方の面２２０ａに、ＬｉＣｏＯ_２層を形成する。その後、ＬｉＣｏＯ_２層が形成された電解質層２２０と負極合材３３０との積層体を焼成することにより、ＬｉＣｏＯ_２層の結晶を高温相結晶に転化させ、ＬｉＣｏＯ_２層を正極１０とすることができる。ＬｉＣｏＯ_２層の焼成条件は、特に限定されないが、加熱温度を４００℃以上６００℃以下とし、加熱時間を１時間以上３時間以下とすることができる。

［５－３－４］ステップＳ２４
ステップＳ２３の後、ステップＳ２４へ進む。
ステップＳ２４の集電体４１，４２の形成工程では、正極１０の一方の面１０ａ、すなわち、正極１０の電解質層２２０が形成された面とは反対側の面１０ａに接するように集電体４１を形成し、負極合材３３０の他方の面、すなわち、負極合材３３０の電解質層２２０が形成された面３３０ａとは反対側の面３３０ｂに接するように集電体４２を形成する。

なお、負極合材３３０および電解質層２２０の形成方法は、上記の方法に限定されない。例えば、負極合材３３０および電解質層２２０は、以下のように形成してもよい。すなわち、まず、本発明に係る仮焼成体、すなわち、前駆酸化物とオキソ酸化合物とを含む仮焼成体と、結着剤と、溶媒との混合物としてのスラリーを得る。そして、得られた当該スラリーを全自動フィルムアプリケーター５００に投入し、基材５０６上に塗工して、電解質形成用シートを形成する。その後、当該電解質形成用シートと、上記で説明したのと同様にして形成した負極合材形成用シート３３０ｓとを重ねた状態で加圧し、これらを貼り合せる。その後、貼り合せて得られた積層シートを型抜きして成形物とし、当該成形物に対して、酸化雰囲気中で焼成を行い、負極合材３３０と電解質層２２０との積層体を得てもよい。

［５－４］第４実施形態の二次電池の製造方法
次に、第４実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。
図１８は、第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図１９は、第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を模式的に示す概略図である。

以下、これらの図を参照して第４実施形態に係る二次電池の製造方法について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項はその説明を省略する。

図１８に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法は、ステップＳ３１と、ステップＳ３２と、ステップＳ３３と、ステップＳ３４と、ステップＳ３５と、ステップＳ３６とを備えている。

ステップＳ３１は、正極合材２１０形成用シート形成工程である。ステップＳ３２は、負極合材３３０形成用シート形成工程である。ステップＳ３３は、固体電解質層２０形成用シート形成工程である。ステップＳ３４は、正極合材２１０形成用のシートと、負極合材３３０形成用のシートと、固体電解質層２０形成用のシートとの積層体を所定の形状に成形する成形物４５０ｆの形成工程である。ステップＳ３５は、成形物４５０ｆの焼成工程である。ステップＳ３６は、集電体４１，４２の形成工程である。

以下の説明では、ステップＳ３１の後にステップＳ３２を行い、ステップＳ３２の後にステップＳ３３を行うものとして説明するが、ステップＳ３１、ステップＳ３２、ステップＳ３３の順番は、これに限定されず、これらの順番を入れ替えて行ってもよいし、同時進行的に行ってもよい。

［５－４－１］ステップＳ３１
ステップＳ３１の正極合材２１０形成用シート形成工程では、正極合材２１０形成用のシートである正極合材形成用シート２１０ｓを形成する。

正極合材形成用シート２１０ｓは、例えば、前記第２実施形態で説明したのと同様の方法により形成することができる。

なお、本工程で得られる正極合材形成用シート２１０ｓは、当該正極合材形成用シート２１０ｓの形成に用いられたスラリー２１０ｍから溶媒を除去したものであるのが好ましい。

［５－４－２］ステップＳ３２
ステップＳ３１の後、ステップＳ３２へ進む。
ステップＳ３２の負極合材３３０形成用シート形成工程では、負極合材３３０形成用のシートである負極合材形成用シート３３０ｓを形成する。

負極合材形成用シート３３０ｓは、例えば、前記第３実施形態で説明したのと同様の方法により形成することができる。

なお、本工程で得られる負極合材形成用シート３３０ｓは、当該負極合材形成用シート３３０ｓの形成に用いられたスラリー３３０ｍから溶媒を除去したものであるのが好ましい。

［５－４－３］ステップＳ３３
ステップＳ３２の後、ステップＳ３３へ進む。
ステップＳ３３の固体電解質層２０形成用シート形成工程では、固体電解質層２０形成用のシートである固体電解質形成用シート２０ｓを形成する。

固体電解質形成用シート２０ｓは、例えば、前記第１実施形態で説明したのと同様の方法により形成することができる。

なお、本工程で得られる固体電解質形成用シート２０ｓは、当該固体電解質形成用シート２０ｓの形成に用いられたスラリー２０ｍから溶媒を除去したものであるのが好ましい。

［５－４－４］ステップＳ３４
ステップＳ３３の後、ステップＳ３４へ進む。
ステップＳ３４の成形物４５０ｆの形成工程では、正極合材形成用シート２１０ｓ、固体電解質形成用シート２０ｓ、および、負極合材形成用シート３３０ｓをこの順に重ねた状態で加圧し、これらを貼り合せる。その後、図１９に示すように、貼り合せて得られた積層シートを型抜きして成形物４５０ｆを得る。

［５－４－５］ステップＳ３５
ステップＳ３４の後、ステップＳ３５へ進む。
ステップＳ３５の成形物４５０ｆの焼成工程では、成形物４５０ｆに対して、７００℃以上１０００℃以下の温度での加熱工程を行う。これにより、正極合材形成用シート２１０ｓで構成される部位は正極合材２１０となり、固体電解質形成用シート２０ｓで構成される部位は固体電解質層２０となり、負極合材形成用シート３３０ｓで構成される部位は負極合材３３０となる。すなわち、成形物４５０ｆの焼成体は、正極合材２１０、固体電解質層２０、負極合材３３０の積層体である。当該加熱工程での加熱時間、雰囲気は、前述したとおりである。

［５－４－６］ステップＳ３６
ステップＳ３５の後、ステップＳ３６へ進む。
ステップＳ３６の集電体４１，４２の形成工程では、正極合材２１０の面２１０ａに接するように集電体４１を形成し、負極合材３３０の面３３０ｂに接するように集電体４２を形成する。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。

例えば、固体電解質の製造方法は、上述したような工程に加え、さらに他の工程を有していてもよい。

また、本発明を二次電池に適用する場合、当該二次電池の構成は、前述した実施形態のものに限定されない。

例えば、本発明を二次電池に適用する場合、当該二次電池は、リチウムイオン電池に限定されず、例えば、正極合材と負極との間に多孔質なセパレーターを設け、セパレーターに電解液を含浸させた二次電池であってもよい。

また、本発明を二次電池に適用する場合、その製造方法は、前述した実施形態のものに限定されない。例えば、二次電池の製造における工程の順番は、前述した実施形態と異なるものとしてもよい。

また、前述した実施形態では、本発明に係る固体電解質は、二次電池の一部を構成するもの、特に、全固体二次電池である全固体リチウム二次電池の一部を構成するものとして説明したが、本発明に係る固体電解質は、例えば、全固体二次電池以外の一部を構成するもの、二次電池以外の一部を構成するものであってもよい。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。なお、以下の説明では、室温とは、２５℃のことを言う。また、温度の条件を特に示していない処理・測定は、２５℃で行ったものであり、圧力の条件を特に示していない処理・測定は、１気圧環境下で行ったものである。

［６］仮焼成体の製造
まず、後述する各実施例および各比較例の固体電解質の製造に用いる仮焼成体を製造した。
各仮焼成体の調製には、以下に述べる金属化合物の溶液を用いた。

［６－１］仮焼成体の製造に用いる金属化合物の溶液の調製
［６－１－１］硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液の調製
磁石式撹拌子を入れた３０ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標。パイレックス、Ｐｙｒｅｘは登録商標。）製の試薬瓶へ、関東化学社製の３Ｎ５ 純度９９．９５％の硝酸リチウム１．３７８９ｇと、関東化学社製の鹿特級 ２－ノルマルブトキシエタノール（エチレングルコールモノブチルエーテル）１８．６２１１ｇとを秤量した。次いで、試薬瓶をマグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載せ、１７０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸リチウムを２－ノルマルブトキシエタノールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液を得た。

［６－１－２］硝酸ランタンの２－ノルマルブトキシエタノール溶液の調製
磁石式撹拌子を入れた３０ｇのパイレックス製の試薬瓶へ、関東化学社製の４Ｎ 硝酸ランタン・六水和物８．６６０８ｇと、関東化学社製の鹿特級 ２－ノルマルブトキシエタノール１１．３３９２ｇとを秤量した。次いで、試薬瓶をマグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸ランタン・六水和物を２－ノルマルブトキシエタノールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液を得た。

［６－１－３］ジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液の調製
磁石式撹拌子を入れた２０ｇのパイレックス製の試薬瓶へ、高純度化学研究所製のジルコニウムテトラノルマルブトキシド３．８３６８ｇと、関東化学社製の鹿特級 ２－ノルマルブトキシエタノール６．１６３２ｇとを秤量した。次いで、試薬瓶をマグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドを２－ノルマルブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液を得た。

［６－１－４］硝酸インジウム水溶液の調製
磁石式撹拌子を入れた３０ｇのパイレックス製の試薬瓶へ、高純度化学研究所社の４Ｎ 純度９９．９９％の硝酸インジウム，含水（ｎ＝３）３．５４８８ｇと、純水６．４５１２ｇとを秤量した。次いで、試薬瓶をマグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載せ、９０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸インジウム，含水を完全に溶解し、その後室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸インジウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液を得た。なお、硝酸インジウム水溶液の調製に用いた硝酸インジウム，含水の水和数ｎは、燃焼実験による質量減少の結果から、３であった。

［６－１－５］ニオブペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液の調製
磁石式撹拌子を入れた２０ｇのパイレックス製の試薬瓶へ、高純度化学研究所製の４Ｎ ニオブペンタエトキシド３．１８２１ｇと、関東化学社製の鹿特級 ２－ノルマルブトキシエタノール６．８１７９ｇとを秤量した。次いで、試薬瓶をマグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、ニオブペンタエトキシドを２－ノルマルブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液を得た。

［６－１－６］タンタルペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液の調製
磁石式撹拌子を入れた２０ｇのパイレックス製の試薬瓶へ、高純度化学研究所製の５Ｎ タンタルペンタエトキシド４．０６２６ｇと、関東化学社製の鹿特級 ２－ノルマルブトキシエタノール５．９３７４ｇとを秤量した。次いで、試薬瓶をマグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、タンタルペンタエトキシドを２－ノルマルブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液を得た。

［６－１－７］アンチモントリノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液の調製
磁石式撹拌子を入れた２０ｇのパイレックス製の試薬瓶へ、富士フィルム和光純薬社製のアンチモントリノルマルブトキシド３．４１１０ｇと、関東化学社製の鹿特級 ２－ノルマルブトキシエタノール６．５８９０ｇとを秤量した。次いで、試薬瓶をマグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、アンチモントリノルマルブトキシドを２－ノルマルブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液を得た。

［６－２］各実施例および比較例に係る仮焼成体の製造
上記のようにして得られた各金属化合物の溶液を用いて、以下のようにして、各実施例および各比較例に係る仮焼成体を製造した。

（実施例１）
本実施例では、以下のようにして、組成Ｌｉ_６．３Ｌａ_３（Ｚｒ_１．２５Ｉｎ_０．０５Ｓｂ_０．５０Ｔａ_０．２０）Ｏ_１２で示される固体電解質の製造に用いる仮焼成体を製造した。

まず、パイレックス製の試薬瓶へ、上記のようにして調製した硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液７．５６０ｇ、硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、硝酸インジウム水溶液０．０５０ｇ、有機溶媒としての２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入して、マグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載置した。

ホットプレートの設定温度を１６０℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして加熱・撹拌を３０分間行った。

次に、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

さらに、その後、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

３０分間の加熱・撹拌を１回の脱水処理とすると、本実施例では３回の脱水処理が行われたことになる。
脱水処理後に、試薬瓶に蓋をして密封した。

次に、ホットプレートの設定温度を２５℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして撹拌し、室温まで徐冷した。

次に、試薬瓶を乾燥雰囲気下に移し、当該試薬瓶に、上記のようにして調製したジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液１．２５０ｇ、アンチモントリノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．５００ｇ、タンタルペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．２００ｇを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入した。

次いで、マグネチックスターラーの回転速度を５００ｒｐｍとして室温にて３０分間撹拌し、前駆体溶液を得た。

次に、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、上記の前駆体溶液を入れた。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１６０℃として１時間加熱し、続いて、１８０℃として３０分間加熱し、溶媒を除去した。

続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させた。

その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させた。そして、ホットプレート上で室温まで徐冷して仮焼成体としての固体組成物を得た。

（実施例２）
本実施例では、以下のようにして、組成Ｌｉ_６．３Ｌａ_３（Ｚｒ_１．１５Ｉｎ_０．１５Ｓｂ_０．５０Ｔａ_０．２０）Ｏ_１２で示される固体電解質の製造に用いる仮焼成体を製造した。

まず、パイレックス製の試薬瓶へ、上記のようにして調製した硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液７．５６０ｇ、硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、硝酸インジウム水溶液０．１５０ｇ、有機溶媒としての２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入して、マグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載置した。

ホットプレートの設定温度を１６０℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして加熱・撹拌を３０分間行った。

次に、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

さらに、その後、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

３０分間の加熱・撹拌を１回の脱水処理とすると、本実施例では３回の脱水処理が行われたことになる。
脱水処理後に、試薬瓶に蓋をして密封した。

次に、ホットプレートの設定温度を２５℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして撹拌し、室温まで徐冷した。

次に、試薬瓶を乾燥雰囲気下に移し、当該試薬瓶に、上記のようにして調製したジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液１．１５０ｇ、アンチモントリノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．５００ｇ、タンタルペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．２００ｇを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入した。

次いで、マグネチックスターラーの回転速度を５００ｒｐｍとして室温にて３０分間撹拌し、前駆体溶液を得た。

次に、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、上記の前駆体溶液を入れた。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１６０℃として１時間加熱し、続いて、１８０℃として３０分間加熱し、溶媒を除去した。

続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させた。

その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させた。そして、ホットプレート上で室温まで徐冷して仮焼成体としての固体組成物を得た。

（実施例３）
本実施例では、以下のようにして、組成Ｌｉ_５．８５Ｌａ_３（Ｚｒ_０．７０Ｉｎ_０．１５Ｎｂ_０．２５Ｓｂ_０．５０Ｔａ_０．４０）Ｏ_１２で示される固体電解質の製造に用いる仮焼成体を製造した。

まず、パイレックス製の試薬瓶へ、上記のようにして調製した硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液７．０２０ｇ、硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、硝酸インジウム水溶液０．１５０ｇ、有機溶媒としての２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入して、マグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載置した。

ホットプレートの設定温度を１６０℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして加熱・撹拌を３０分間行った。

次に、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

さらに、その後、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

３０分間の加熱・撹拌を１回の脱水処理とすると、本実施例では３回の脱水処理が行われたことになる。
脱水処理後に、試薬瓶に蓋をして密封した。

次に、ホットプレートの設定温度を２５℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして撹拌し、室温まで徐冷した。

次に、試薬瓶を乾燥雰囲気下に移し、当該試薬瓶に、上記のようにして調製したジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．７００ｇ、ニオブペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．２５０ｇ、アンチモントリノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．５００ｇ、タンタルペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．４００ｇを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入した。

次いで、マグネチックスターラーの回転速度を５００ｒｐｍとして室温にて３０分間撹拌し、前駆体溶液を得た。

次に、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、上記の前駆体溶液を入れた。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１６０℃として１時間加熱し、続いて、１８０℃として３０分間加熱し、溶媒を除去した。

続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させた。

その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させた。そして、ホットプレート上で室温まで徐冷して仮焼成体としての固体組成物を得た。

（実施例４）
本実施例では、以下のようにして、組成Ｌｉ_６．８Ｌａ_３（Ｚｒ_１．７０Ｉｎ_０．１０Ｎｂ_０．１０Ｔａ_０．１０）Ｏ_１２で示される固体電解質の製造に用いる仮焼成体を製造した。

まず、パイレックス製の試薬瓶へ、上記のようにして調製した硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液８．１６０ｇ、硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、硝酸インジウム水溶液０．１００ｇ、有機溶媒としての２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入して、マグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載置した。

ホットプレートの設定温度を１６０℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして加熱・撹拌を３０分間行った。

次に、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

さらに、その後、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

３０分間の加熱・撹拌を１回の脱水処理とすると、本実施例では３回の脱水処理が行われたことになる。
脱水処理後に、試薬瓶に蓋をして密封した。

次に、ホットプレートの設定温度を２５℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして撹拌し、室温まで徐冷した。

次に、試薬瓶を乾燥雰囲気下に移し、当該試薬瓶に、上記のようにして調製したジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液１．７００ｇ、ニオブペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．１００ｇ、タンタルペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．１００ｇを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入した。

次いで、マグネチックスターラーの回転速度を５００ｒｐｍとして室温にて３０分間撹拌し、前駆体溶液を得た。

次に、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、上記の前駆体溶液を入れた。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１６０℃として１時間加熱し、続いて、１８０℃として３０分間加熱し、溶媒を除去した。

続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させた。

その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させた。そして、ホットプレート上で室温まで徐冷して仮焼成体としての固体組成物を得た。

（実施例５）
本実施例では、以下のようにして、組成Ｌｉ_５．６Ｌａ_３（Ｚｒ_０．４２Ｉｎ_０．１８Ｎｂ_０．３５Ｓｂ_０．６０Ｔａ_０．４５）Ｏ_１２で示される固体電解質の製造に用いる仮焼成体を製造した。

まず、パイレックス製の試薬瓶へ、上記のようにして調製した硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液６．７２０ｇ、硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、硝酸インジウム水溶液０．１８０ｇ、有機溶媒としての２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入して、マグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載置した。

ホットプレートの設定温度を１６０℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして加熱・撹拌を３０分間行った。

次に、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

さらに、その後、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

３０分間の加熱・撹拌を１回の脱水処理とすると、本実施例では３回の脱水処理が行われたことになる。
脱水処理後に、試薬瓶に蓋をして密封した。

次に、ホットプレートの設定温度を２５℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして撹拌し、室温まで徐冷した。

次に、試薬瓶を乾燥雰囲気下に移し、当該試薬瓶に、上記のようにして調製したジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．４２０ｇ、ニオブペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．３５０ｇ、アンチモントリノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．６００ｇ、タンタルペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．４５０ｇを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入した。

次いで、マグネチックスターラーの回転速度を５００ｒｐｍとして室温にて３０分間撹拌し、前駆体溶液を得た。

次に、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、上記の前駆体溶液を入れた。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１６０℃として１時間加熱し、続いて、１８０℃として３０分間加熱し、溶媒を除去した。

続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させた。

その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させた。そして、ホットプレート上で室温まで徐冷して仮焼成体としての固体組成物を得た。

（実施例６）
本実施例では、以下のようにして、組成Ｌｉ_６．７Ｌａ_３（Ｚｒ_１．５５Ｉｎ_０．１５Ｎｂ_０．２５Ｔａ_０．０５）Ｏ_１２で示される固体電解質の製造に用いる仮焼成体を製造した。

まず、パイレックス製の試薬瓶へ、上記のようにして調製した硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液８．０４０ｇ、硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、硝酸インジウム水溶液０．１５０ｇ、有機溶媒としての２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入して、マグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載置した。

ホットプレートの設定温度を１６０℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして加熱・撹拌を３０分間行った。

次に、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

さらに、その後、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

３０分間の加熱・撹拌を１回の脱水処理とすると、本実施例では３回の脱水処理が行われたことになる。
脱水処理後に、試薬瓶に蓋をして密封した。

次に、ホットプレートの設定温度を２５℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして撹拌し、室温まで徐冷した。

次に、試薬瓶を乾燥雰囲気下に移し、当該試薬瓶に、上記のようにして調製したジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液１．５５０ｇ、ニオブペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．２５０ｇ、タンタルペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．０５０ｇを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入した。

次いで、マグネチックスターラーの回転速度を５００ｒｐｍとして室温にて３０分間撹拌し、前駆体溶液を得た。

次に、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、上記の前駆体溶液を入れた。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１６０℃として１時間加熱し、続いて、１８０℃として３０分間加熱し、溶媒を除去した。

続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させた。

その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させた。そして、ホットプレート上で室温まで徐冷して仮焼成体としての固体組成物を得た。

（比較例１）
本比較例では、以下のようにして、組成Ｌｉ_６．３Ｌａ_３（Ｚｒ_１．３０Ｓｂ_０．５０Ｔａ_０．２０）Ｏ_１２で示される固体電解質の製造に用いる仮焼成体を製造した。

まず、パイレックス製の試薬瓶へ、上記のようにして調製した硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液７．５６０ｇ、硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、有機溶媒としての２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入して、マグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載置した。

ホットプレートの設定温度を１６０℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして加熱・撹拌を３０分間行った。

次に、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

さらに、その後、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

３０分間の加熱・撹拌を１回の脱水処理とすると、本比較例では３回の脱水処理が行われたことになる。
脱水処理後に、試薬瓶に蓋をして密封した。

次に、ホットプレートの設定温度を２５℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして撹拌し、室温まで徐冷した。

次に、試薬瓶を乾燥雰囲気下に移し、当該試薬瓶に、上記のようにして調製したジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液１．３００ｇ、アンチモントリノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．５００ｇ、タンタルペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．２００ｇを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入した。

次いで、マグネチックスターラーの回転速度を５００ｒｐｍとして室温にて３０分間撹拌し、前駆体溶液を得た。

次に、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、上記の前駆体溶液を入れた。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１６０℃として１時間加熱し、続いて、１８０℃として３０分間加熱し、溶媒を除去した。

続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させた。

その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させた。そして、ホットプレート上で室温まで徐冷して仮焼成体としての固体組成物を得た。

（比較例２）
本比較例では、以下のようにして、組成Ｌｉ_６．３Ｌａ_３（Ｚｒ_１．１０Ｉｎ_０．２０Ｓｂ_０．５０Ｔａ_０．２０）Ｏ_１２で示される固体電解質の製造に用いる仮焼成体を製造した。

まず、パイレックス製の試薬瓶へ、上記のようにして調製した硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液７．５６０ｇ、硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、硝酸インジウム水溶液０．２００ｇ、有機溶媒としての２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入して、マグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載置した。

ホットプレートの設定温度を１６０℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして加熱・撹拌を３０分間行った。

次に、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

さらに、その後、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

３０分間の加熱・撹拌を１回の脱水処理とすると、本比較例では３回の脱水処理が行われたことになる。
脱水処理後に、試薬瓶に蓋をして密封した。

次に、ホットプレートの設定温度を２５℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして撹拌し、室温まで徐冷した。

次に、試薬瓶を乾燥雰囲気下に移し、当該試薬瓶に、上記のようにして調製したジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液１．１００ｇ、アンチモントリノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．５００ｇ、タンタルペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．２００ｇを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入した。

次いで、マグネチックスターラーの回転速度を５００ｒｐｍとして室温にて３０分間撹拌し、前駆体溶液を得た。

次に、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、上記の前駆体溶液を入れた。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１６０℃として１時間加熱し、続いて、１８０℃として３０分間加熱し、溶媒を除去した。

続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させた。

その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させた。そして、ホットプレート上で室温まで徐冷して仮焼成体としての固体組成物を得た。

（比較例３）
本比較例では、以下のようにして、組成Ｌｉ_６．８５Ｌａ_３（Ｚｒ_１．７７Ｉｎ_０．０８Ｎｂ_０．１０Ｔａ_０．０５）Ｏ_１２で示される固体電解質の製造に用いる仮焼成体を製造した。

まず、パイレックス製の試薬瓶へ、上記のようにして調製した硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液８．２２０ｇ、硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、硝酸インジウム水溶液０．０８０ｇ、有機溶媒としての２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入して、マグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載置した。

ホットプレートの設定温度を１６０℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして加熱・撹拌を３０分間行った。

次に、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

さらに、その後、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

３０分間の加熱・撹拌を１回の脱水処理とすると、本比較例では３回の脱水処理が行われたことになる。
脱水処理後に、試薬瓶に蓋をして密封した。

次に、ホットプレートの設定温度を２５℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして撹拌し、室温まで徐冷した。

次に、試薬瓶を乾燥雰囲気下に移し、当該試薬瓶に、上記のようにして調製したジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液１．７７０ｇ、ニオブペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．１００ｇ、タンタルペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．０５０ｇを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入した。

次いで、マグネチックスターラーの回転速度を５００ｒｐｍとして室温にて３０分間撹拌し、前駆体溶液を得た。

次に、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、上記の前駆体溶液を入れた。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１６０℃として１時間加熱し、続いて、１８０℃として３０分間加熱し、溶媒を除去した。

続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させた。

その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させた。そして、ホットプレート上で室温まで徐冷して仮焼成体としての固体組成物を得た。

（比較例４）
本比較例では、以下のようにして、組成Ｌｉ_５．５Ｌａ_３（Ｚｒ_０．４０Ｉｎ_０．１０Ｎｂ_０．４５Ｓｂ_０．６５Ｔａ_０．４０）Ｏ_１２で示される固体電解質の製造に用いる仮焼成体を製造した。

まず、パイレックス製の試薬瓶へ、上記のようにして調製した硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液６．６００ｇ、硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、硝酸インジウム水溶液０．１００ｇ、有機溶媒としての２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入して、マグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載置した。

ホットプレートの設定温度を１６０℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして加熱・撹拌を３０分間行った。

次に、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

さらに、その後、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

３０分間の加熱・撹拌を１回の脱水処理とすると、本比較例では３回の脱水処理が行われたことになる。
脱水処理後に、試薬瓶に蓋をして密封した。

次に、ホットプレートの設定温度を２５℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして撹拌し、室温まで徐冷した。

次に、試薬瓶を乾燥雰囲気下に移し、当該試薬瓶に、上記のようにして調製したジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．４００ｇ、ニオブペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．４５０ｇ、アンチモントリノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．６５０ｇ、タンタルペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．４００ｇを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入した。

次いで、マグネチックスターラーの回転速度を５００ｒｐｍとして室温にて３０分間撹拌し、前駆体溶液を得た。

次に、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、上記の前駆体溶液を入れた。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１６０℃として１時間加熱し、続いて、１８０℃として３０分間加熱し、溶媒を除去した。

続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させた。

その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させた。そして、ホットプレート上で室温まで徐冷して仮焼成体としての固体組成物を得た。

（比較例５）
本比較例では、以下のようにして、組成Ｌｉ_６．３Ｌａ_３（Ｚｒ_１．１５Ｉｎ_０．１５Ｔａ_０．７０）Ｏ_１２で示される固体電解質の製造に用いる仮焼成体を製造した。

まず、パイレックス製の試薬瓶へ、上記のようにして調製した硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液７．５６０ｇ、硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、硝酸インジウム水溶液０．１５０ｇ、有機溶媒としての２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入して、マグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載置した。

ホットプレートの設定温度を１６０℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして加熱・撹拌を３０分間行った。

次に、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

さらに、その後、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

３０分間の加熱・撹拌を１回の脱水処理とすると、本比較例では３回の脱水処理が行われたことになる。
脱水処理後に、試薬瓶に蓋をして密封した。

次に、ホットプレートの設定温度を２５℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして撹拌し、室温まで徐冷した。

次に、試薬瓶を乾燥雰囲気下に移し、当該試薬瓶に、上記のようにして調製したジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液１．１５０ｇ、タンタルペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．７００ｇを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入した。

次いで、マグネチックスターラーの回転速度を５００ｒｐｍとして室温にて３０分間撹拌し、前駆体溶液を得た。

次に、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、上記の前駆体溶液を入れた。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１６０℃として１時間加熱し、続いて、１８０℃として３０分間加熱し、溶媒を除去した。

続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させた。

その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させた。そして、ホットプレート上で室温まで徐冷して仮焼成体としての固体組成物を得た。

（比較例６）
本比較例では、以下のようにして、組成Ｌｉ_６．６Ｌａ_３（Ｚｒ_１．４２Ｉｎ_０．１８Ｎｂ_０．４０）Ｏ_１２で示される固体電解質の製造に用いる仮焼成体を製造した。

まず、パイレックス製の試薬瓶へ、上記のようにして調製した硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液７．９２０ｇ、硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、硝酸インジウム水溶液０．１８０ｇ、有機溶媒としての２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入して、マグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載置した。

ホットプレートの設定温度を１６０℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして加熱・撹拌を３０分間行った。

次に、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

さらに、その後、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

３０分間の加熱・撹拌を１回の脱水処理とすると、本比較例では３回の脱水処理が行われたことになる。
脱水処理後に、試薬瓶に蓋をして密封した。

次に、ホットプレートの設定温度を２５℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして撹拌し、室温まで徐冷した。

次に、試薬瓶を乾燥雰囲気下に移し、当該試薬瓶に、上記のようにして調製したジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液１．４２０ｇ、ニオブペンタエトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．４００ｇを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入した。

次いで、マグネチックスターラーの回転速度を５００ｒｐｍとして室温にて３０分間撹拌し、前駆体溶液を得た。

次に、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、上記の前駆体溶液を入れた。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１６０℃として１時間加熱し、続いて、１８０℃として３０分間加熱し、溶媒を除去した。

続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させた。

その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させた。そして、ホットプレート上で室温まで徐冷して仮焼成体としての固体組成物を得た。

（比較例７）
本比較例では、以下のようにして、組成Ｌｉ_６．７Ｌａ_３（Ｚｒ_１．５８Ｉｎ_０．１２Ｓｂ_０．３０）Ｏ_１２で示される固体電解質の製造に用いる仮焼成体を製造した。

まず、パイレックス製の試薬瓶へ、上記のようにして調製した硝酸リチウムの２－ノルマルブトキシエタノール溶液８．０４０ｇ、硝酸ランタン・六水和物の２－ノルマルブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、硝酸インジウム水溶液０．１２０ｇ、有機溶媒としての２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入して、マグネチックスターラー機能付きホットプレート上に載置した。

ホットプレートの設定温度を１６０℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして加熱・撹拌を３０分間行った。

次に、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

さらに、その後、２－ノルマルブトキシエタノール２ｍＬを追加して、再び加熱・撹拌を３０分間行った。

３０分間の加熱・撹拌を１回の脱水処理とすると、本比較例では３回の脱水処理が行われたことになる。
脱水処理後に、試薬瓶に蓋をして密封した。

次に、ホットプレートの設定温度を２５℃とし、回転速度を５００ｒｐｍとして撹拌し、室温まで徐冷した。

次に、試薬瓶を乾燥雰囲気下に移し、当該試薬瓶に、上記のようにして調製したジルコニウムテトラノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液１．５８０ｇ、アンチモントリノルマルブトキシドの２－ノルマルブトキシエタノール溶液０．３００ｇを秤量した。そこに、磁石式撹拌子を投入した。

次いで、マグネチックスターラーの回転速度を５００ｒｐｍとして室温にて３０分間撹拌し、前駆体溶液を得た。

次に、内径５０ｍｍ×高さ２０ｍｍのチタン製シャーレに、上記の前駆体溶液を入れた。これをホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を１６０℃として１時間加熱し、続いて、１８０℃として３０分間加熱し、溶媒を除去した。

続いて、ホットプレートの設定温度を３６０℃として３０分間加熱し、含まれる有機成分の大部分を燃焼により分解させた。

その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させた。そして、ホットプレート上で室温まで徐冷して仮焼成体としての固体組成物を得た。

［６－３］固体電解質の製造
上記のようにして得られた各実施例および各比較例に係る仮焼成体を用いて、それぞれ、以下のようにして固体電解質を製造した。

まず、前記の仮焼成体を、メノウ乳鉢に移して充分に粉砕した。このようにして得られた仮焼成体の粉砕物を０．１５０ｇ秤量し、成形型として内径１０ｍｍの排気ポート付きペレットダイスに投入して、０．６２４ｋＮ／ｍｍ^２の圧力にて５分間加圧し、円盤状の成形物である仮焼成体ペレットを作製した。

さらに、仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製の坩堝に入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、ヤマト科学社製の電気マッフル炉ＦＰ３１１にて本焼成を施した。本焼成条件は、９００℃で８時間とした。次いで、電気マッフル炉を室温まで徐冷して、坩堝から、直径約９．５ｍｍ、厚さ約６００μｍの円盤状の固体電解質を取り出した。

前記各実施例および各比較例の固体電解質の組成および結晶相を表１にまとめて示す。固体電解質の結晶相は、フィリップス社製のＸ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ－ＰＲＯを用いた測定により得られたＸ線回折パターンから特定した。表１中、立方晶の結晶構造を「ｃ」と示した。なお、前記各実施例および各比較例の固体電解質中におけるオキソ酸化合物の含有率は、いずれも、１０ｐｐｍ以下であった。また、前記各実施例および各比較例に係る仮焼成体は、いずれも、溶媒の含有率が０．１質量％以下であった。また、前記各実施例に係る仮焼成体の一部について、ＴＧ－ＤＴＡで昇温レート１０℃／分で測定したところ、３００℃以上１，０００℃以下の範囲における発熱ピークは、いずれも、１つのみ観測された。このことから、前記各実施例に係る仮焼成体は、実質的に単独の結晶相で構成されているといえる。

［６－４］固体電解質についての評価
［６－４－１］総リチウムイオン伝導率の評価
前記各実施例および各比較例の円盤状の固体電解質について、それぞれ両面に、直径が５ｍｍの円形の金属リチウム箔を押圧して活性化電極とした。

そして、交流インピーダンスアナライザーＳｏｌａｔｒｏｎ１２６０（Ｓｏｌａｔｒｏｎ Ａｎａｉｌｔｉｃａｌ社製）を用いて電気化学インピーダンスを測定して総リチウムイオン伝導率を求めた。

電気化学インピーダンス測定は、交流振幅１０ｍＶにて、１０^７Ｈｚから１０^－１Ｈｚの周波数領域にて行った。電気化学インピーダンス測定によって得られた総リチウムイオン伝導率は、固体電解質におけるバルクのリチウムイオン伝導率と粒界のリチウムイオン伝導率とを含むものである。
これらの結果を、表２にまとめて示す。

表２から明らかなように、Ｉｎおよび上記Ｍを所定の割合で含む前記実施例は、いずれも、優れたリチウムイオン伝導率を有していた。一方、Ｉｎを含まない比較例１、Ｉｎの含有率が高すぎる比較例２、上記Ｍの含有率が低すぎる比較例３、上記Ｍの含有率が高すぎる比較例４、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂのうち１種の元素のみを含み、他の２種の元素を含まない比較例５～７のいずれも、リチウムイオン伝導率が劣っていた。

［６－４－２］電位窓の評価
前記各実施例の円盤状の固体電解質について、それぞれ、一方の面にリチウム金属箔を貼り付け、他方の面に銅箔を貼り付けたものを電気化学測定セルとして用いた。ＣＶ測定は、電気化学測定装置ＡＵＴＯＬＡＢ（Ｍｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ社製）を用いて行った。参照極および対極をリチウム金属箔に接続するとともに、作用極を銅箔に接続し、リチウム金属の電位（－３．０６Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ）を０Ｖとして、－１～５Ｖの範囲において０．０４Ｖ／ｓｅｃの速度で電位掃引して応答電流を測定した。

ＣＶ測定を実施し、リチウムイオンの濃度分布が平衡化される２サイクル目のときの、掃引電位－応答電流を図２０のようにプロットした。測定の結果、酸化還元応答電流に二つのピークが観測され、電位掃引方向０⇒－１Ｖのときリチウムイオンがリチウム金属として還元析出する還元電流が、また電位掃引方向０⇒１Ｖのとき、リチウム金属がイオン化するのに伴う酸化電流がそれぞれのピークに対応すると見られた。いずれの電流も電位０Ｖから若干のずれが見られるが、これは酸化還元反応に伴う活性化エネルギーや電極との界面抵抗を含む過電圧やオーミックドロップによるものと推測される。

一方、リチウム金属の酸化還元以外の応答電流は－１～５Ｖの間で検出限界未満であったことから、前記各実施例の固体電解質は、電池の作動電位範囲である０～４Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）においてリチウムイオンのみを伝導する安定な固体電解質であると考えられる。

ちなみに、図２０で示すＣＶ曲線の番号２から番号３付近のピークは、リチウムイオンからリチウム金属への還元析出電流を、番号４から番号５付近のピークは、リチウム金属がイオン化して溶解する酸化溶解電流を表していると考えられる。前記各実施例の固体電解質の結晶成分自体の酸化還元応答電流に帰属されるピーク電流は観測されていない。なお、リチウムイオン⇔リチウム金属が起きる電位では、実用上電池動作を行わない。

［７］固体電解質被覆正極活物質粉末の製造
（実施例７）
前記実施例１で述べたのと同様にして調製した前駆体溶液と、リチウムイオン二次電池用正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２粒子とを用意し、これらを所定の割合で混合したうえで、アズワン社製の温調機能付超音波洗浄器ＵＳ－１を用いて、５５℃にて、発振周波数３８ｋＨｚ、出力８０Ｗの条件にて２時間、超音波分散を行った。

その後、遠心分離機にて１０，０００ｒｐｍで３分間の遠心分離を行い、上澄み液を除去した。

得られた沈殿物を酸化マグネシウム製の坩堝に移し、蓋をして雰囲気制御炉を用いて１Ｌ／分間の流量で乾燥空気を供給しつつ、３６０℃で３０分間焼成し、その後、５４０℃で１時間焼成し、さらに、９００℃で３時間焼成を行い、室温まで冷却した。これにより、母粒子であるＬｉＣｏＯ_２粒子がＬｉ_６．３Ｌａ_３（Ｚｒ_１．２５Ｉｎ_０．０５Ｓｂ_０．５０Ｔａ_０．２０）Ｏ_１２で表されるガーネット型の固体電解質で構成された被覆層で被覆された構成粒子を多数含む固体電解質被覆正極活物質粉末が得られた。

（実施例８、９）
前駆体溶液と、ＬｉＣｏＯ_２粒子との混合比率を調整することにより、被覆層の厚さを変更した以外は、前記実施例７と同様にして固体電解質被覆正極活物質粉末を製造した。

（実施例１０）
リチウムイオン二次電池用正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２粒子の代わりに、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２粒子を用いるとともに、当該ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２粒子と前駆体溶液との混合比率を調整した以外は、前記実施例７と同様にして固体電解質被覆正極活物質粉末を製造した。

（比較例８）
本比較例では、リチウムイオン二次電池用正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２粒子に被覆層を形成することなく、当該ＬｉＣｏＯ_２粒子の集合体をそのまま、正極活物質粉末とした。言い換えると、固体電解質被覆正極活物質粉末の代わりに、固体電解質で被覆されていない正極活物質粉末を用意した。

（比較例９）
スパッタ装置を用いて、リチウムイオン二次電池用正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２粒子の表面に固体電解質であるＬｉＮｂＯ_３で構成された被覆層を３．０ｎｍ成膜して、固体電解質被覆正極活物質粉末を用意した。

（比較例１０）
本比較例では、リチウムイオン二次電池用正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２粒子に被覆層を形成することなく、当該ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２粒子の集合体をそのまま、正極活物質粉末とした。言い換えると、固体電解質被覆正極活物質粉末の代わりに、固体電解質で被覆されていない正極活物質粉末を用意した。

上記のようにして得られた実施例７～１０および比較例９に係る固体電解質被覆正極活物質粉末、比較例８、１０に係る正極活物質粉末は、いずれも溶媒の含有率が０．１質量％以下、オキソアニオンの含有率が１００ｐｐｍ以下であった。また、ＥＤＳ付フィールドエミッション型走査電子顕微鏡（日本電子社製）を用いた測定により、反射電子像を得たところ、被覆層が形成されていない正極活物質粉末では、表面に何も観察されなかった。

ＬｉＣｏＯ_２粒子の表面にＬｉ_６．３Ｌａ_３（Ｚｒ_１．２５Ｉｎ_０．０５Ｓｂ_０．５０Ｔａ_０．２０）Ｏ_１２の被覆層が形成された固体電解質被覆正極活物質粉末の構成粒子では、表面に、白いコントラストが観察された。濃度が増加するにつれて白いコントラストは増加していた。これは、前駆体から生成したＬｉ_６．３Ｌａ_３（Ｚｒ_１．２５Ｉｎ_０．０５Ｓｂ_０．５０Ｔａ_０．２０）Ｏ_１２であると考えられる。Ｘ線回折装置からは、いずれもＬｉＣｏＯ_２に帰属される回折線のみ確認されたことから、Ｌｉ_６．３Ｌａ_３（Ｚｒ_１．２５Ｉｎ_０．０５Ｓｂ_０．５０Ｔａ_０．２０）Ｏ_１２由来の回折強度が検出下限を下回るほど、被覆層の膜厚は薄いと考えられる。上述のＥＤＳ付フィールドエミッション型走査電子顕微鏡（日本電子社製）によると、被覆層が薄く、含有率の低いＩｎ、Ｔａ、Ｓｂが検出されなかったが、ＬｉＣｏＯ_２粒子の表面にＬａおよびＺｒが検出された。Ｌｉ_６．３Ｌａ_３（Ｚｒ_１．２５Ｉｎ_０．０５Ｓｂ_０．５０Ｔａ_０．２０）Ｏ_１２の組成比からＬａとＺｒの組成比は３：１．２５であり、この測定により検出されたＬａとＺｒの含有率の比は、モル比で、２．９５：１．１９であったことから、おおよそ組成比が一致しており、Ｌｉ_６．３Ｌａ_３（Ｚｒ_１．２５Ｉｎ_０．０５Ｓｂ_０．５０Ｔａ_０．２０）Ｏ_１２が生成していると考えられる。また、前記実施例７～１０の固体電解質被覆正極活物質粉末の製造過程の第１の加熱工程後の被覆層について、ＴＧ－ＤＴＡを用いて昇温速度１０℃／分で測定を行ったところ、３００℃以上１，０００℃以下の範囲における発熱ピークは、いずれも、１つのみ観測された。このことから、前記実施例７～１０では第１の加熱工程後の被覆層は、実質的に単独の結晶相で形成されているといえる。前記実施例７～１０では、最終的に得られた固体電解質被覆正極活物質粉末の構成粒子の被覆層がガーネット型の結晶相を有する固体電解質で構成されたものであったのに対して、第１の加熱工程後の被覆層を構成する前駆酸化物は、パイロクロア型の結晶を有するものであった。また、前記実施例７～１０では第１の加熱工程後の組成物中に含まれる液体成分の含有率は、いずれも、０．１質量％以下であった。また、前記実施例７～１０では、いずれも、第１の加熱工程後の被覆層に含まれる酸化物の結晶粒径は、２０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であった。

実施例７～１０および比較例９に係る固体電解質被覆正極活物質粉末、比較例８、１０に係る正極活物質粉末の構成を表３にまとめて示す。

［８］固体電解質被覆正極活物質粉末の評価
上記のようにして得られた実施例７～１０および比較例９に係る固体電解質被覆正極活物質粉末をそれぞれ用いて、以下のようにして電気測定セルを製造した。また、以下の説明については、固体電解質被覆正極活物質粉末を用いた場合について説明するが、固体電解質被覆正極活物質粉末の代わりに正極活物質粉末を用いた以外は、比較例８、１０についても同様に、電気測定セルを製造した。

まず、固体電解質被覆正極活物質粉末を、導電助剤のアセチレンブラック（デンカ社製、デンカブラック）と粉体混合した後に、さらに、１０質量％のポリフッ化ビニリデン（シグマアルドリッチジャパン社製）のｎ－メチルピロリジノン溶液を加えて、スラリーを得た。得られたスラリー中における固体電解質被覆正極活物質粉末、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンの含有量比は、質量比で、９０：５：５であった。

次に、アルミニウム箔上に前記スラリーを塗布し真空乾燥し、正極を形成した。
形成された正極を直径１３ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレーターとしてのセルガード＃２４００（旭化成社製）を重ねて、溶質としてＬｉＰＦ_６を含み、かつ、非水溶媒としてエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを含む有機電解液を注液し、本城金属社製のリチウム金属箔を負極として、ＣＲ２０３２型コインセルに封入して電気測定セルを得た。有機電解液としては、キシダ化学社製のＬＢＧ－９６５３３を用いた。

その後、得られた電気測定セルを北斗電工社製の電池充放電評価システムＨＪ１００１ＳＤ８に接続し、ＣＣＣＶ充電、ＣＣ放電として０．２Ｃ：８回、０．５Ｃ：５回、１Ｃ：５回、２Ｃ：５回、３Ｃ：５回、５Ｃ：５回、８Ｃ：５回、１０Ｃ：５回、１６Ｃ：５回および０．２Ｃ：５回行った。同じＣレートでサイクルを繰り返した後、Ｃレートを増やす方法により、充放電特性を評価した。このときの充電・放電電流は、各セルの正極活物質重量から、ＬｉＣｏＯ_２は実用量として１３７ｍＡｈ／ｇ、ＮＣＭ５２３は１６０ｍＡｈ／ｇとして算出して設定した。

５サイクル目の１６Ｃ放電時の放電容量を表４にまとめて示す。この数値が大きいほど、高負荷での充放電性能に優れているといえる。

表４から明らかなように、本発明では優れた結果が得られた。これに対し、比較例では、満足のいく結果は得られなかった。より具体的には、リチウムイオン二次電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２粒子を用いた実施例７～９と比較例８、９との比較では、比較例８、９に比べて、実施例７～９では明らかに優れた結果が得られた。リチウムイオン二次電池用正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２粒子を用いた実施例１０と比較例１０との比較では、比較例１０に比べて、実施例１０では明らかに優れた結果が得られた。

また、前記実施例１で述べたのと同様にして調製した前駆体溶液の代わりに、前記実施例２～６で述べたのと同様にして調製した前駆体溶液を用いた以外は、前記実施例７～１０と同様にして固体電解質被覆正極活物質粉末を製造し、当該固体電解質被覆正極活物質粉末について、上記［８］と同様にして評価を行ったところ、前記実施例７～１０と同様の結果が得られた。

１００…リチウムイオン電池、１０…正極、１０ａ…面、２０…固体電解質層、３０…負極、４１，４２…集電体、２１０…正極合材、２１０ａ…面、２１０ｂ…面、２１１…正極活物質、２１２…固体電解質、２２０…電解質層、２２０ａ…面、３３０…負極合材、３３０ａ…面、３３０ｂ…面、３３１…負極活物質、５００…全自動フィルムアプリケーター、５０１…塗布ローラー、５０２…ドクターローラー、５０３…スキージー、５０４…搬送ローラー、５０５…ステージ、５０６…基材、８０…ペレットダイス、８１…蓋、２０ｍ…スラリー、２０ｓ…固体電解質形成用シート、２０ｆ…成形物、２１０ｍ…スラリー、２１０ｓ…正極合材形成用シート、２１０ｆ…成形物、３３０ｍ…スラリー、３３０ｓ…負極合材形成用シート、３３０ｆ…成形物、４５０ｆ…成形物、Ｓ１～Ｓ４…ステップ、Ｓ１１～Ｓ１４…ステップ、Ｓ２１～Ｓ２４…ステップ、Ｓ３１～Ｓ３６…ステップ

Claims (5)

1. 下記組成式（１）で示されることを特徴とする固体電解質。
   Ｌｉ_{７－ｘ－ｙ}Ｌａ_３（Ｚｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｉｎ_ｘＭ_ｙ）Ｏ_１２・・・（１）
   （式（１）中、ｘ、ｙは、０．００＜ｘ＜０．２０、０．２０≦ｙ＜１．５０を満たし、Ｍは、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂよりなる群から選択される２種以上の元素である。）
2. 下記組成式（１）に含まれる金属元素を含む複数種の原材料を混合して、混合物を得る混合工程と、
   前記混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体とする第１の加熱工程と、
   前記仮焼成体に第２の加熱処理を施して、下記組成式（１）で示される結晶質の固体電解質を形成する第２の加熱工程と、を備えることを特徴とする固体電解質の製造方法。
   Ｌｉ_{７－ｘ－ｙ}Ｌａ_３（Ｚｒ_{２－ｘ－ｙ}Ｉｎ_ｘＭ_ｙ）Ｏ_１２・・・（１）
   （式（１）中、ｘ、ｙは、０．００＜ｘ＜０．２０、０．２０≦ｙ＜１．５０を満たし、Ｍは、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂよりなる群から選択される２種以上の元素である。）
3. 前記第１の加熱工程での加熱温度が５００℃以上６５０℃以下である請求項２に記載の固体電解質の製造方法。
4. 前記第２の加熱工程での加熱温度が８００℃以上１０００℃以下である請求項２または３に記載の固体電解質の製造方法。
5. 活物質と、
   前記活物質の表面の一部を被覆する請求項１に記載の固体電解質とを備えることを特徴とする複合体。

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