JP2022062515A - Phenolic hydroxy group-containing resin, photosensitive resin composition, cured resin film, and image display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フェノール性水酸基含有樹脂、当該樹脂を含む感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、及び画像表示装置に関する。より具体的には、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の保護膜や層間絶縁膜、カラーフィルタを形成する三原色(赤、緑、青)の画素、ブラックマトリックス、ブラックPDL、ブラックカラムスペーサー、平坦化膜を形成する材料、有機EL素子の絶縁膜、マイクロレンズ材料、更には光導波路材料として有用である。 The present invention relates to a phenolic hydroxyl group-containing resin, a photosensitive resin composition containing the resin, a resin cured film, and an image display device. More specifically, protective films and interlayer insulating films for electronic components such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, and solid-state image pickup elements, pixels of the three primary colors (red, green, and blue) forming color filters, black matrix, and black PDL. It is useful as a black column spacer, a material for forming a flattening film, an insulating film for an organic EL element, a microlens material, and an optical waveguide material.
従来より、感光性樹脂組成物を用いて、液晶、有機ELディスプレイのカラーフィルター、絶縁膜、スペーサー、ブラックPDL(Pixel Defining Layer)などの部材が作製されている。これらの部材を作製するにあたり、フォトリソグラフィー法により、露光部をアルカリ現像液に可溶化あるいは不溶化させて微細なパターンを形成する。 Conventionally, members such as a liquid crystal display, a color filter for an organic EL display, an insulating film, a spacer, and a black PDL (Pixel Defining Layer) have been manufactured by using a photosensitive resin composition. In producing these members, a fine pattern is formed by solubilizing or insolubilizing the exposed portion in an alkaline developer by a photolithography method.
例えば、特許文献1にはヒドロキシフェニル(メタ)アクリレートを含む重合体または共重合体に不飽和二重結合を導入した感光性樹脂と当該樹脂を含む組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a photosensitive resin in which an unsaturated double bond is introduced into a polymer or a copolymer containing hydroxyphenyl (meth) acrylate, and a composition containing the resin.
近年、有機ELディスプレイの製造が活発になるにつれて、液晶ディスプレイの製造と比較して、金属等のコンタミ低減や、樹脂由来のアウトガス低減など、より高いレベルでの低減が求められている。使用するアルカリ現像液についても、従来の金属系現像液から、有機系現像液である水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)へとシフトしている。 In recent years, as the production of organic EL displays has become more active, there is a demand for higher levels of reduction, such as reduction of contamination of metals and the like and reduction of outgas derived from resins, as compared with the production of liquid crystal displays. The alkaline developer used is also shifting from the conventional metallic developer to tetramethylammonium hydroxide (TMAH), which is an organic developer.
従来、ネガ型の感光性樹脂組成物に用いる樹脂としては、エチレン性不飽和基の導入により光硬化性を付与し、カルボキシ基の導入によりアルカリ現像液への溶解性(アルカリ現像性)を付与することが一般的である。すなわち、感光性樹脂組成物の塗布膜に対し、フォトマスクを介した露光を行うことで、露光部はエチレン性不飽和基の架橋により感光性樹脂組成物が光硬化し、未露光部はアルカリ現像液に感光性樹脂組成物が溶解することで洗い流される。 Conventionally, as a resin used for a negative photosensitive resin composition, the introduction of an ethylenically unsaturated group imparts photocurability, and the introduction of a carboxy group imparts solubility in an alkaline developer (alkali developability). It is common to do. That is, by exposing the coating film of the photosensitive resin composition via a photomask, the photosensitive resin composition is photocured by cross-linking of ethylenically unsaturated groups in the exposed portion, and the unexposed portion is alkaline. The photosensitive resin composition is dissolved in the developing solution to be washed away.
しかし、カルボキシ基を導入した樹脂を使用し、TMAHを用いて現像した場合、金属系現像液への樹脂の溶解性に比べて、TMAHへの樹脂の溶解性が高いため、感光性樹脂組成物を光硬化させた露光部においても、現像液による削れが生じる問題がある。 However, when a resin having a carboxy group introduced therein is used and developed using TMAH, the solubility of the resin in TMAH is higher than that of the resin in a metal-based developer, so that the photosensitive resin composition There is also a problem that scraping due to the developing solution occurs even in the exposed portion which is photo-cured.
この問題を解決するために、カルボキシ基に代わってフェノール性水酸基を樹脂に導入し、アルカリ現像液への溶解性を調整する検討を行った。 In order to solve this problem, a study was conducted to introduce a phenolic hydroxyl group into the resin instead of the carboxy group to adjust the solubility in an alkaline developer.
フェノール性水酸基としてヒドロキシフェニル(メタ)アクリレートを導入した特許文献1の場合、フェノール性水酸基が主鎖から離れていないため、アルカリ現像液への溶解性が低くなりすぎ、多量のフェノール性水酸基を導入しないと、TMAHを使用した良好な現像性が得られないことが分かった。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)などの樹脂の合成溶媒に対する溶解性も低く、低濃度の樹脂しか合成できないために、感光性樹脂組成物として用いる際には、新たに溶媒留去工程を必要とするなどの問題があった。 In the case of Patent Document 1 in which hydroxyphenyl (meth) acrylate is introduced as a phenolic hydroxyl group, since the phenolic hydroxyl group is not separated from the main chain, the solubility in an alkaline developer becomes too low, and a large amount of phenolic hydroxyl group is introduced. Otherwise, it was found that good developability using TMAH could not be obtained. In addition, the solubility of resins such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) in synthetic solvents is low, and only low-concentration resins can be synthesized. Therefore, when using as a photosensitive resin composition, a new solvent distillation step is required. There was a problem such as needing.
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、TMAHを現像液として用いた場合でも優れた現像性を有し、着色剤分散性に優れた感光性樹脂組成物に好適に用いることのできる、フェノール性水酸基含有樹脂を提供することを目的とする。
また、本発明は、TMAHを用いた場合でも優れた現像性を有し、着色剤分散性に優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜、これを備える画像表示装置を提供することを課題とする。
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is a photosensitive resin composition having excellent developability even when TMAH is used as a developing solution and having excellent colorant dispersibility. It is an object of the present invention to provide a phenolic hydroxyl group-containing resin that can be suitably used.
Further, the present invention has a photosensitive resin composition having excellent developability even when TMAH is used and having excellent colorant dispersibility, a resin cured film of the photosensitive resin composition, and an image display device including the same. The challenge is to provide.
本発明は以下の態様を含む。
[1] エポキシ基含有樹脂(A-1)由来の構成単位(a-1)と、
不飽和モノカルボン酸(A-2)由来の構成単位(a-2)と、
カルボキシ基とフェノール性水酸基とを含有する化合物(A-3)由来の構成単位(a-3)と、
を含有し、
前記エポキシ基含有樹脂(A-1)が、エポキシ基を含有する(メタ)アクリル樹脂(A-1a)又はエポキシ樹脂(A-1b)である、
ことを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂。
[2] 前記フェノール性水酸基含有樹脂の酸価が、30KOHmg/g以下である[1]に記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
[3] 前記フェノール性水酸基含有樹脂の水酸基当量が、200~2500g/モルである[1]または[2]に記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
[4] 前記フェノール性水酸基含有樹脂の不飽和基当量が、100~4000g/モルである[1]~[3]のいずれかに記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
[5] 前記不飽和モノカルボン酸(A-2)が、エチレン性不飽和基を含み、
前記エチレン性不飽和基が、(メタ)アクリロイルオキシ基の一部である[1]~[4]のいずれかに記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
[6] 重量平均分子量が3000~20000である[1]~[5]のいずれかに記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
[7] 前記エポキシ基含有樹脂(A-1)のエポキシ基当量が、150~3000g/モルである[1]~[6]のいずれかに記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
[8] 前記不飽和モノカルボン酸(A-2)が、(メタ)アクリル酸である[1]~[7]のいずれかに記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
[9] 前記化合物(A-3)が、ヒドロキシ安息香酸誘導体である[1]~[8]のいずれかに記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
[10] [1]~[9]のいずれかに記載のフェノール性水酸基含有樹脂(A)と、
溶剤(B)と、
光重合開始剤(C)と、
着色剤(D)と、
反応性希釈剤(E)と、
を含有する感光性樹脂組成物。
[11] 前記フェノール性水酸基含有樹脂(A)を1~30質量%含有し、
前記溶剤(B)を3~30質量%含有し、
前記光重合開始剤(C)を0.01~5質量%含有し、
前記着色剤(D)を1~20質量%含有し、かつ
前記反応性希釈剤(E)を1~20質量%含有する
[10]に記載の感光性樹脂組成物。
[12] [10]または[11]に記載の感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜。
[13] [12]に記載の樹脂硬化膜を備えることを特徴とする画像表示装置。
The present invention includes the following aspects.
[1] A structural unit (a-1) derived from an epoxy group-containing resin (A-1) and
Constituent units (a-2) derived from unsaturated monocarboxylic acid (A-2) and
A structural unit (a-3) derived from the compound (A-3) containing a carboxy group and a phenolic hydroxyl group, and
Contains,
The epoxy group-containing resin (A-1) is a (meth) acrylic resin (A-1a) or an epoxy resin (A-1b) containing an epoxy group.
A phenolic hydroxyl group-containing resin characterized by this.
[2] The phenolic hydroxyl group-containing resin according to [1], wherein the acid value of the phenolic hydroxyl group-containing resin is 30 KOHmg / g or less.
[3] The phenolic hydroxyl group-containing resin according to [1] or [2], wherein the phenolic hydroxyl group-containing resin has a hydroxyl group equivalent of 200 to 2500 g / mol.
[4] The phenolic hydroxyl group-containing resin according to any one of [1] to [3], wherein the unsaturated group equivalent of the phenolic hydroxyl group-containing resin is 100 to 4000 g / mol.
[5] The unsaturated monocarboxylic acid (A-2) contains an ethylenically unsaturated group and contains an ethylenically unsaturated group.
The phenolic hydroxyl group-containing resin according to any one of [1] to [4], wherein the ethylenically unsaturated group is a part of the (meth) acryloyloxy group.
[6] The phenolic hydroxyl group-containing resin according to any one of [1] to [5], which has a weight average molecular weight of 3000 to 20000.
[7] The phenolic hydroxyl group-containing resin according to any one of [1] to [6], wherein the epoxy group-containing resin (A-1) has an epoxy group equivalent of 150 to 3000 g / mol.
[8] The phenolic hydroxyl group-containing resin according to any one of [1] to [7], wherein the unsaturated monocarboxylic acid (A-2) is (meth) acrylic acid.
[9] The phenolic hydroxyl group-containing resin according to any one of [1] to [8], wherein the compound (A-3) is a hydroxybenzoic acid derivative.
[10] The phenolic hydroxyl group-containing resin (A) according to any one of [1] to [9] and
Solvent (B) and
Photopolymerization initiator (C) and
Colorant (D) and
Reactive diluent (E) and
A photosensitive resin composition containing.
[11] The phenolic hydroxyl group-containing resin (A) is contained in an amount of 1 to 30% by mass.
The solvent (B) is contained in an amount of 3 to 30% by mass, and the solvent (B) is contained in an amount of 3 to 30% by mass.
The photopolymerization initiator (C) is contained in an amount of 0.01 to 5% by mass.
The photosensitive resin composition according to [10], which contains 1 to 20% by mass of the colorant (D) and 1 to 20% by mass of the reactive diluent (E).
[12] The resin cured film of the photosensitive resin composition according to [10] or [11].
[13] An image display device comprising the resin cured film according to [12].
本発明によれば、TMAHを現像液として用いた場合でも優れた現像性を有し、着色剤分散性に優れた感光性樹脂組成物に好適に用いることのできる、フェノール性水酸基含有樹脂を提供することができる。また、上記樹脂を用いた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜、これを備える画像表示装置を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a phenolic hydroxyl group-containing resin which has excellent developability even when TMAH is used as a developing solution and can be suitably used for a photosensitive resin composition having excellent colorant dispersibility. can do. Further, it is possible to provide a photosensitive resin composition using the above resin, a resin cured film of the photosensitive resin composition, and an image display device including the same.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において「(メタ)アクリル」とは、メタアクリルおよびアクリルから選択される一種以上を意味する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments shown below.
In addition, in this specification, "(meth) acrylic" means one or more selected from methacrylic and acrylic.
[フェノール性水酸基含有樹脂] [Phenolic hydroxyl group-containing resin]
より具体的には、フェノール性水酸基含有樹脂は以下の構成単位を有することが好ましい。
本実施形態のフェノール性水酸基含有樹脂は、エポキシ基含有樹脂(A-1)由来の構成単位(a-1)と、不飽和モノカルボン酸(A-2)由来の構成単位(a-2)と、カルボキシ基とフェノール性水酸基とを含有する化合物(A-3)由来の構成単位(a-3)と、を含有する。前記エポキシ基含有樹脂(A-1)は、エポキシ基を含有する(メタ)アクリル樹脂(A-1a)又はエポキシ樹脂(A-1b)である。
More specifically, the phenolic hydroxyl group-containing resin preferably has the following structural units.
The phenolic hydroxyl group-containing resin of the present embodiment has a structural unit (a-1) derived from the epoxy group-containing resin (A-1) and a structural unit (a-2) derived from the unsaturated monocarboxylic acid (A-2). And a structural unit (a-3) derived from the compound (A-3) containing a carboxy group and a phenolic hydroxyl group. The epoxy group-containing resin (A-1) is a (meth) acrylic resin (A-1a) or an epoxy resin (A-1b) containing an epoxy group.
<エポキシ基含有樹脂(A-1)>
「エポキシ基を含有する(メタ)アクリル樹脂(A-1a)」
本実施形態に用いるエポキシ基を含有する(メタ)アクリル樹脂(A-1a)(「樹脂(A-1a)」ともいう)は、エポキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂であれば特に限定されない。(メタ)アクリル樹脂とは、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂の一方または両方を意味し、(メタ)アクリレートを主成分とするモノマーの重合体である。なお、主成分とは(メタ)アクリレートモノマー構成単位の合計が50モル%超であることを意味する。好ましくは、樹脂(A-1a)は、エポキシ基含有(メタ)アクリレートとその他の(メタ)アクリレートとを含む単量体の共重合体からなる樹脂である。
<Epoxy group-containing resin (A-1)>
"Epoxy group-containing (meth) acrylic resin (A-1a)"
The epoxy group-containing (meth) acrylic resin (A-1a) (also referred to as “resin (A-1a)”) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic resin having an epoxy group. The (meth) acrylic resin means one or both of an acrylic resin and a methacrylic resin, and is a polymer of a monomer containing (meth) acrylate as a main component. The main component means that the total of the (meth) acrylate monomer constituent units is more than 50 mol%. Preferably, the resin (A-1a) is a resin composed of a copolymer of a monomer containing an epoxy group-containing (meth) acrylate and another (meth) acrylate.
エポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、エポキシ基を有する(メタ)アクリレートであれば特に限定されない。具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、そのラクトン付加物(例えば、ダイセル化学工業(株)製サイクロマー(登録商標)A200、M100)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ(メタ)アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートのエポキシ化物等が挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさの観点から、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。 The epoxy group-containing (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having an epoxy group. Specifically, glycidyl (meth) acrylate, 2-glycidyloxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and lactone adducts thereof (for example). , Cyclomer (registered trademark) A200, M100) manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd., Mono (meth) acrylic acid ester of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, dicyclopentenyl ( Examples thereof include an epoxidized product of meth) acrylate and an epoxidized product of dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate. Among these, glycidyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of easy availability.
エポキシ基含有(メタ)アクリル樹脂を構成するモノマー中のエポキシ基含有(メタ)アクリレートの割合は、5~95モル%が好ましく、20~90モル%がより好ましく、50~90モル%がさらに好ましい。 The proportion of the epoxy group-containing (meth) acrylate in the monomer constituting the epoxy group-containing (meth) acrylic resin is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, still more preferably 50 to 90 mol%. ..
その他の(メタ)アクリレートとしては、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレート以外の(メタ)アクリレートであれば特に限定されない。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソ-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリルレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、イソ-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリルレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ロジン(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、トリフェニルメチル(メタ)アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート、ナフタレン(メタ)アクリレート、アントラセン(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の炭素数10~20の橋かけ環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、耐熱性、製版性の観点から、炭素数10~20の橋かけ環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートがより好ましい。
その他の(メタ)アクリレートとして、本発明の効果を損なわない範囲でカルボキシ基含有(メタ)アクリレート、及び/又はヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートを使用しても良い。エポキシ基含有(メタ)アクリル樹脂を構成するモノマー中のカルボキシ基含有(メタ)アクリレート及びヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートの合計の含有量は、15モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。カルボキシ基含有(メタ)アクリレートの含有量を低減すれば、感光性樹脂組成物を塗布、露光した後、現像した際に、アルカリ現像液(TMAH)への溶解性を適正範囲に抑えて、露光部まで削れることを防止できるため好ましい。ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートの含有量を低減すれば、アルカリ現像液(TMAH)への溶解性低下を適正範囲に抑えて、微細パターンの形成が良好となるため好ましい。また、エポキシ基含有(メタ)アクリル樹脂を合成する際にも、許容濃度の低下を抑えることができ、感光性樹脂組成物として用いる際に、溶媒留去工程など新たな工程を必要とすることもない。
The other (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate other than the epoxy group-containing (meth) acrylate. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylic rate, sec-butyl (meth) acrylate, Iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylic rate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meta) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, ethylcyclohexyl (meth) acrylate, rosin (meth) acrylate, allyl (Meta) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, triphenylmethyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylate, naphthalene (meth) acrylate, anthracene (Meta) acrylic acid esters such as (meth) acrylate; dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate and the like having 10 to 20 carbon atoms. Examples thereof include (meth) acrylate having a bridging ring-type hydrocarbon group. Among them, (meth) acrylate having a crosslinked cyclic hydrocarbon group having 10 to 20 carbon atoms is preferable, and tricyclodecanyl (meth) acrylate is more preferable, from the viewpoint of heat resistance and plate-making property.
As the other (meth) acrylate, a carboxy group-containing (meth) acrylate and / or a hydroxy group-containing (meth) acrylate may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. The total content of the carboxy group-containing (meth) acrylate and the hydroxy group-containing (meth) acrylate in the monomers constituting the epoxy group-containing (meth) acrylic resin is preferably 15 mol% or less, preferably 5 mol% or less. It is more preferable that it is substantially not contained. If the content of the carboxy group-containing (meth) acrylate is reduced, the solubility in an alkaline developer (TMAH) is suppressed to an appropriate range when the photosensitive resin composition is applied, exposed, and then developed, and then exposed. It is preferable because it can prevent scraping to the part. It is preferable to reduce the content of the hydroxy group-containing (meth) acrylate because the decrease in solubility in the alkaline developer (TMAH) is suppressed to an appropriate range and the formation of fine patterns is improved. Further, when synthesizing an epoxy group-containing (meth) acrylic resin, it is possible to suppress a decrease in the allowable concentration, and when it is used as a photosensitive resin composition, a new step such as a solvent distilling step is required. Nor.
エポキシ基含有(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量は、4000~30000が好ましく、5000~20000がより好ましく、6000~15000がさらに好ましい。
エポキシ基含有(メタ)アクリル樹脂のエポキシ当量は、150~3000が好ましく、200~2500がより好ましく、250~2000がさらに好ましい。
本明細書において、エポキシ基含有(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、下記条件にて測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
カラム:ショウデックス(登録商標) LF-804+LF-804(昭和電工株式会社製)
カラム温度:40℃
試料:共重合体の0.2%テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:示差屈折計(ショウデックス(登録商標) RI-71S)(昭和電工株式会社製)
流速:1mL/min
The weight average molecular weight of the epoxy group-containing (meth) acrylic resin is preferably 4000 to 30000, more preferably 5000 to 20000, and even more preferably 6000 to 15000.
The epoxy equivalent of the epoxy group-containing (meth) acrylic resin is preferably 150 to 3000, more preferably 200 to 2500, and even more preferably 250 to 2000.
In the present specification, the weight average molecular weight of the epoxy group-containing (meth) acrylic resin is a value measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
Column: Showdex (registered trademark) LF-804 + LF-804 (manufactured by Showa Denko KK)
Column temperature: 40 ° C
Sample: 0.2% Tetrahydrofuran solution of copolymer Developing solvent: Tetrahydrofuran Detector: Differential refractometer (SHODEX (registered trademark) RI-71S) (manufactured by Showa Denko KK)
Flow velocity: 1 mL / min
「エポキシ樹脂(A-1b)」
本実施形態に用いるエポキシ樹脂(A-1b)は、特に限定されないが、フェノール樹脂とエピハロヒドリンとの反応物が好ましい。前記フェノール樹脂は、1価または2価フェノール化合物とアルデヒド化合物の縮合物である。
"Epoxy resin (A-1b)"
The epoxy resin (A-1b) used in this embodiment is not particularly limited, but a reaction product of a phenol resin and epihalohydrin is preferable. The phenol resin is a condensate of a monovalent or divalent phenol compound and an aldehyde compound.
前記1価フェノール化合物は、1分子中に1個の芳香族性水酸基を含有する化合物である。例えば、フェノール、クレゾール等が挙げられるが特に限定されない。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。なかでも、入手のしやすさの観点から、クレゾールが好ましい。 The monovalent phenol compound is a compound containing one aromatic hydroxyl group in one molecule. For example, phenol, cresol and the like can be mentioned, but the present invention is not particularly limited. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, cresol is preferable from the viewpoint of easy availability.
前記2価フェノール化合物は、1分子中に2個の芳香族性水酸基を含有する化合物である。例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4、4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)エーテル、ビス(3、5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルフィド、ビス(3、5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルホン、ビス(3、5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、1、1’-ビス(3-t-ブチル-6-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ブタン等のビスフェノール類;ハイドロキノン、レゾルシン等のジオキシベンゼン類;ジヒドロキシナフタレン、ビス(ヒドロキシナフチル)メタン、1、1’-ビナフトール等の2価のナフトール類;ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジシクロペンタン、1、1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1、1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン、1、1-ビス(3、5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等の脂環式構造含有2価フェノール類、その他4、4’ジヒドロキシビフェニル-3、3’、5、5’-テトラメチルビフェニルなどが挙げられるが特に限定されない。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。なかでも、入手のしやすさ、硬化物にした際の靭性の観点から、4-ヒドロキシフェニル基を2個有する化合物が好ましく、ビスフェノール類がより好ましく、ビスフェノールAおよびビスフェノールFがさらに好ましい。 The divalent phenol compound is a compound containing two aromatic hydroxyl groups in one molecule. For example, bisphenol A, bisphenol F, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl). ) Ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-Hydroxy-3-methylphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1'-bis (3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) butane Bisphenols such as; dioxybenzenes such as hydroquinone and resorcin; divalent naphthols such as dihydroxynaphthalene, bis (hydroxynaphthyl) methane, 1,1'-binaphthol; bis (4-hydroxyphenyl) dicyclopentane, etc. 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, etc. Examples thereof include divalent phenols containing an alicyclic structure, and other 4,4'dihydroxybiphenyl-3,3', 5,5'-tetramethylbiphenyl, but the present invention is not particularly limited. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a compound having two 4-hydroxyphenyl groups is preferable, bisphenols are more preferable, and bisphenol A and bisphenol F are further preferable, from the viewpoint of easy availability and toughness when made into a cured product.
前記アルデヒド化合物は、1分子中に1個以上のフォルミル基をもつ化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。なかでも、製造のしやすさの観点から、ホルムアルデヒドが好ましい。 The aldehyde compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more formyl groups in one molecule, and examples thereof include formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, and hydroxybenzaldehyde. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, formaldehyde is preferable from the viewpoint of ease of manufacture.
前記エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピヨードヒドリン、エピブロムヒドリン、β-メチルエピクロルヒドリン等を用いることができる。フェノール化合物およびアルデヒド化合物の縮合物との反応性の観点からは、エピクロルヒドリンが好ましい。なお、フェノール樹脂とエピハロヒドリンとの反応物とは、実際にフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて得られたものに限らない。反応物の構造が前記反応物と同一であればよい。例えば、フェノール樹脂の水酸基をアリルエーテル化した後、アリル基を酸化してグリシジルエーテルとしてもよい。
エポキシ樹脂(A-1b)の原料であるフェノール樹脂の重量平均分子量は3000~30000が好ましく4000~20000がより好ましく5000~15000がさらに好ましい。
エポキシ樹脂(A-1b)の重量平均分子量は4000~30000が好ましく、5000~20000がより好ましく6000~15000がさらに好ましい。
またエポキシ当量は100~5000が好ましく、150~1000がより好ましく、180~600がさらに好ましい。
エポキシ樹脂(A-1b)の重量平均分子量は、上述のエポキシ基含有(メタ)アクリル樹脂の測定法と同様にして測定することができる。
As the epichlorohydrin, epichlorohydrin, epiiodohydrin, epibromhydrin, β-methylepichlorohydrin and the like can be used. Epichlorohydrin is preferred from the viewpoint of reactivity with the condensate of the phenol compound and the aldehyde compound. The reaction product of the phenol resin and epihalohydrin is not limited to the one obtained by actually reacting the phenol resin with epihalohydrin. The structure of the reactant may be the same as that of the reactant. For example, the hydroxyl group of the phenol resin may be converted to allyl ether, and then the allyl group may be oxidized to obtain glycidyl ether.
The weight average molecular weight of the phenol resin, which is the raw material of the epoxy resin (A-1b), is preferably 3000 to 30,000, more preferably 4000 to 20000, and even more preferably 5000 to 15000.
The weight average molecular weight of the epoxy resin (A-1b) is preferably 4000 to 30,000, more preferably 5000 to 20000, and even more preferably 6000 to 15000.
The epoxy equivalent is preferably 100 to 5000, more preferably 150 to 1000, and even more preferably 180 to 600.
The weight average molecular weight of the epoxy resin (A-1b) can be measured in the same manner as in the above-mentioned measuring method for the epoxy group-containing (meth) acrylic resin.
<不飽和モノカルボン酸(A-2)>
本実施形態の不飽和モノカルボン酸(A-2)は、1分子中にエチレン性不飽和基と1つのカルボキシ基とを有する化合物であれば特に限定されない。中でもエチレン性不飽和基を含み、前記エチレン性不飽和基が、(メタ)アクリロイルオキシ基の一部をなす化合物が好ましい。具体的には(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、α-ブロモ(メタ)アクリル酸、β-フリル(メタ)アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、桂皮酸、α-シアノ桂皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、又は2種以上を用いてもよい。これらの中でも、入手のし易さ及びエポキシ基含有樹脂(A-1)が有するエポキシ基との反応性の観点から、(メタ)アクリル酸および2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましい。
前記エポキシ基含有樹脂(A-1)のエポキシ基に不飽和モノカルボン酸(A-2)のカルボキシ基が付加することにより、フェノール性水酸基含有樹脂にエチレン性不飽和基が導入され、感光性樹脂組成物としての光硬化性を付与することができる。
<Unsaturated monocarboxylic acid (A-2)>
The unsaturated monocarboxylic acid (A-2) of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound having an ethylenically unsaturated group and one carboxy group in one molecule. Among them, a compound containing an ethylenically unsaturated group in which the ethylenically unsaturated group forms a part of the (meth) acryloyloxy group is preferable. Specifically, (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, β-frill (meth) acrylic. Examples thereof include acid, crotonic acid, propiolic acid, cinnamic acid, α-cyanocineramic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, monomethyl fumarate, and monoethyl itaconic acid. These may be used alone or may use two or more kinds. Among these, (meth) acrylic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid are preferable from the viewpoint of easy availability and reactivity with the epoxy group of the epoxy group-containing resin (A-1).
By adding the carboxy group of the unsaturated monocarboxylic acid (A-2) to the epoxy group of the epoxy group-containing resin (A-1), the ethylenically unsaturated group is introduced into the phenolic hydroxyl group-containing resin and is photosensitive. It is possible to impart photocurability as a resin composition.
不飽和モノカルボン酸(A-2)の含有量は、エポキシ基含有樹脂(A-1)が有するエポキシ基の総モル数に対して、5~90モル%であることが好ましく、10~80モル%であることがより好ましい。含有量が5モル%以上であれば、十分な不飽和基量が導入されるため、感光性樹脂組成物として光硬化させた場合の架橋密度が十分に向上し、優れた硬化性、現像性、着色剤分散性および耐溶剤性が良好な樹脂硬化膜が得られる。含有量が90モル%以下であれば、後述する、カルボキシ基とフェノール性水酸基とを含有する化合物(A-3)由来のフェノール性水酸基が十分量導入されるため、感光性樹脂組成物として、アルカリ現像液に対する溶解性が十分に確保できる。 The content of the unsaturated monocarboxylic acid (A-2) is preferably 5 to 90 mol% with respect to the total number of moles of the epoxy groups of the epoxy group-containing resin (A-1), and is preferably 10 to 80. More preferably, it is mol%. When the content is 5 mol% or more, a sufficient amount of unsaturated groups is introduced, so that the crosslink density when photocured as a photosensitive resin composition is sufficiently improved, and excellent curability and developability are achieved. , A resin cured film having good colorant dispersibility and solvent resistance can be obtained. When the content is 90 mol% or less, a sufficient amount of phenolic hydroxyl group derived from the compound (A-3) containing a carboxy group and a phenolic hydroxyl group, which will be described later, is introduced, so that the photosensitive resin composition can be used as a photosensitive resin composition. Sufficient solubility in an alkaline developer can be ensured.
<カルボキシ基とフェノール性水酸基とを含有する化合物(A-3)>
本実施形態のカルボキシ基とフェノール性水酸基とを含有する化合物(A-3)(「化合物(A-3)」ともいう)は、カルボキシ基およびフェノール性水酸基を含有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、4-ヒドロキシフェニル安息香酸、3,5-ジヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。前記エポキシ基含有樹脂(A-1)のエポキシ基に化合物(A-3)が付加することにより、フェノール性水酸基含有樹脂にフェノール性水酸基が導入され、感光性樹脂組成物としてのアルカリ現像性を付与することができる。
<Compound containing a carboxy group and a phenolic hydroxyl group (A-3)>
The compound (A-3) containing the carboxy group and the phenolic hydroxyl group of the present embodiment (also referred to as “compound (A-3)”) is not particularly limited as long as it is a compound containing the carboxy group and the phenolic hydroxyl group. .. Specific examples thereof include hydroxybenzoic acid derivatives such as 4-hydroxyphenylbenzoic acid and 3,5-dihydroxybenzoic acid. By adding the compound (A-3) to the epoxy group of the epoxy group-containing resin (A-1), the phenolic hydroxyl group is introduced into the phenolic hydroxyl group-containing resin, and the alkali developability of the photosensitive resin composition is improved. Can be granted.
化合物(A-3)の含有量は、エポキシ基含有樹脂(A-1)が有するエポキシ基の総モル数に対して、10~90モル%であることが好ましく、20~80モル%であることがより好ましい。含有量が10モル%以上であれば、導入されるフェノール性水酸基量が十分量となり、感光性樹脂組成物としての現像性が十分に確保できる。含有量が90モル%以下であると、フェノール性水酸基の導入量が適正範囲となり、アルカリ現像液に対する溶解性をコントロールできるため、露光部(光硬化部)が洗い流されることもなく、現像性が良好である。 The content of the compound (A-3) is preferably 10 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, based on the total number of moles of the epoxy groups contained in the epoxy group-containing resin (A-1). Is more preferable. When the content is 10 mol% or more, the amount of phenolic hydroxyl groups introduced is sufficient, and sufficient developability as a photosensitive resin composition can be ensured. When the content is 90 mol% or less, the amount of phenolic hydroxyl groups introduced is in an appropriate range, and the solubility in an alkaline developer can be controlled, so that the exposed part (photocuring part) is not washed away and the developability is improved. It is good.
<フェノール性水酸基含有樹脂の性状>
前記フェノール性水酸基含有樹脂の水酸基当量は、200~2500g/モルが好ましく、300~2000g/モルがより好ましく、350~2000g/モルがさらに好ましい。水酸基当量が200g/モル以上であれば、アルカリ現像液(TMAH)に対する感光性樹脂組成物の溶解性をコントロールすることができ、光硬化部(露光部)がアルカリ現像液(TMAH)により洗い流されることもない。水酸基当量が2500g/モル以下であれば、フェノール性水酸基含有樹脂中にフェノール性水酸基が十分な量で含まれるため、アルカリ現像液(TMAH)に対する感光性樹脂組成物の溶解性を十分に確保することができ、良好な現像性が得られる。
<Characteristics of phenolic hydroxyl group-containing resin>
The hydroxyl group equivalent of the phenolic hydroxyl group-containing resin is preferably 200 to 2500 g / mol, more preferably 300 to 2000 g / mol, and even more preferably 350 to 2000 g / mol. When the hydroxyl group equivalent is 200 g / mol or more, the solubility of the photosensitive resin composition in an alkaline developer (TMAH) can be controlled, and the photocured portion (exposed portion) is washed away by the alkaline developer (TMAH). There is no such thing. When the hydroxyl group equivalent is 2500 g / mol or less, the phenolic hydroxyl group-containing resin contains a sufficient amount of phenolic hydroxyl groups, so that the solubility of the photosensitive resin composition in an alkaline developer (TMAH) is sufficiently ensured. And good developability can be obtained.
なお、水酸基当量とは、フェノール性水酸基含有樹脂中の水酸基1モル当たりのフェノール性水酸基含有樹脂の質量である。水酸基当量は、フェノール性水酸基含有樹脂の質量を樹脂中の水酸基数で除することにより求めることが可能である(g/モル)。本明細書において、フェノール性水酸基含有樹脂の水酸基当量とは、フェノール性水酸基含有樹脂に水酸基を導入するために用いられる原料の仕込み量から計算した理論値である。 The hydroxyl group equivalent is the mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin per mole of the hydroxyl group in the phenolic hydroxyl group-containing resin. The hydroxyl group equivalent can be determined by dividing the mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin by the number of hydroxyl groups in the resin (g / mol). In the present specification, the hydroxyl group equivalent of the phenolic hydroxyl group-containing resin is a theoretical value calculated from the amount of the raw material charged for introducing the hydroxyl group into the phenolic hydroxyl group-containing resin.
前記フェノール性水酸基含有樹脂の不飽和基当量は、100~4000g/モルが好ましく、200~2000g/モルがより好ましく、300~1000g/モルがさらに好ましい。不飽和基当量が100g/モル以上であると、前記フェノール性水酸基含有樹脂の水酸基当量とのバランスが適切な範囲に入り、感光性樹脂組成物として良好な現像性が得られる。このため、感光性樹脂組成物を光硬化させた樹脂硬化膜は、ブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサ、ブラックPDLとして、より良好な特性を有するものとなる。不飽和基当量が4000g/モル以下であると、フェノール性水酸基含有樹脂中に十分な量のエチレン性不飽和基が含まれるため、感光性樹脂組成物としての感度が高くなり、微細なパターンを形成することができる。 The unsaturated group equivalent of the phenolic hydroxyl group-containing resin is preferably 100 to 4000 g / mol, more preferably 200 to 2000 g / mol, and even more preferably 300 to 1000 g / mol. When the unsaturated group equivalent is 100 g / mol or more, the balance with the hydroxyl group equivalent of the phenolic hydroxyl group-containing resin falls within an appropriate range, and good developability as a photosensitive resin composition can be obtained. Therefore, the resin cured film obtained by photo-curing the photosensitive resin composition has better properties as a black matrix, a color filter, a black column spacer, and a black PDL. When the unsaturated group equivalent is 4000 g / mol or less, the phenolic hydroxyl group-containing resin contains a sufficient amount of ethylenically unsaturated groups, so that the sensitivity as a photosensitive resin composition becomes high and a fine pattern is formed. Can be formed.
なお、不飽和基当量とは、フェノール性水酸基含有樹脂中のエチレン性不飽和基1モル当たりのフェノール性水酸基含有樹脂の質量である。不飽和基当量は、フェノール性水酸基含有樹脂の質量を樹脂中のエチレン性不飽和基数で除することにより求めることが可能である(g/モル)。本明細書において、フェノール性水酸基含有樹脂の不飽和基当量とは、樹脂中にエチレン性不飽和基を導入するために用いられる原料の仕込み量から計算した理論値である。 The unsaturated group equivalent is the mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin per mol of the ethylenically unsaturated group in the phenolic hydroxyl group-containing resin. The unsaturated group equivalent can be determined by dividing the mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin by the number of ethylenically unsaturated groups in the resin (g / mol). In the present specification, the unsaturated group equivalent of the phenolic hydroxyl group-containing resin is a theoretical value calculated from the amount of the raw material charged for introducing the ethylenically unsaturated group into the resin.
前記フェノール性水酸基含有樹脂の酸価は、30KOHmg/g以下であることが好ましく、20KOHmg/g以下であることがより好ましく、15KOHmg/g以下であることがさらに好ましい。酸価が30KOHmg/g以下であると、感光性樹脂組成物としてアルカリ現像液に対する溶解性を適切な範囲に調整することができる。酸価の値は小さいに越したことは無いが、実質的にコントロール可能な下限値としては、0.5KOHmg/g以上が好ましく、1KOHmg/g以上がより好ましい。 The acid value of the phenolic hydroxyl group-containing resin is preferably 30 KOH mg / g or less, more preferably 20 KOH mg / g or less, and even more preferably 15 KOH mg / g or less. When the acid value is 30 KOH mg / g or less, the solubility of the photosensitive resin composition in an alkaline developer can be adjusted within an appropriate range. Although the acid value value should be small, the lower limit that can be substantially controlled is preferably 0.5 KOH mg / g or more, and more preferably 1 KOH mg / g or more.
なお、酸価とは、フェノール性水酸基含有樹脂1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を意味する。本明細書において、フェノール性水酸基含有樹脂の酸価とは、JIS K6901 5.3.2に従って、ブロモチモールブルーとフェノールレットの混合指示薬を用いて測定した値である。 The acid value means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the phenolic hydroxyl group-containing resin. In the present specification, the acid value of the phenolic hydroxyl group-containing resin is a value measured using a mixed indicator of bromothymol blue and phenollet according to JIS K6901 5.3.2.
前記フェノール性水酸基含有樹脂の重量平均分子量は、3000~20000であることが好ましく、5000~11000であることがより好ましい。重量平均分子量が3000以上であると、感光性樹脂組成物を塗布、露光し、現像して形成したパターンに欠けが生じることがない。重量平均分子量が20000以下であると、感光性樹脂組成物を塗布、露光し、現像する際の現像時間を適正な範囲に調整することができる。 The weight average molecular weight of the phenolic hydroxyl group-containing resin is preferably 3000 to 20000, and more preferably 5000 to 11000. When the weight average molecular weight is 3000 or more, the pattern formed by applying, exposing and developing the photosensitive resin composition is not chipped. When the weight average molecular weight is 20000 or less, the development time at the time of applying, exposing and developing the photosensitive resin composition can be adjusted within an appropriate range.
[フェノール性水酸基含有樹脂の製造方法]
次に、本実施形態のフェノール性水酸基含有樹脂を製造する方法について、説明する。
好ましい態様としては、本実施形態のフェノール性水酸基含有樹脂は、溶媒中で必要に応じて触媒を使用し、エポキシ基含有樹脂(A-1)が有するエポキシ基と、不飽和モノカルボン酸(A-2)が有するカルボキシ基および化合物(A-3)が有するカルボキシ基とを付加反応させることにより製造できる。
[Manufacturing method of phenolic hydroxyl group-containing resin]
Next, a method for producing the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present embodiment will be described.
In a preferred embodiment, the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present embodiment uses a catalyst in a solvent as needed, and has an epoxy group contained in the epoxy group-containing resin (A-1) and an unsaturated monocarboxylic acid (A). It can be produced by subjecting an addition reaction between the carboxy group of -2) and the carboxy group of compound (A-3).
反応条件は、常法に従って適宜設定できる。
例えば、反応温度は、50~150℃とすることが好ましく、より好ましくは60~140℃である。反応時間は、例えば、1~10時間とすることができる。
付加反応を行う際に用いる溶媒には、エポキシ基含有樹脂(A-1)を合成する際に使用した溶媒が含まれていても良い。すなわち、エポキシ基含有樹脂(A-1)の合成が終了した後の反応系内に残存する溶媒を除去することなく、不飽和モノカルボン酸(A-2)および化合物(A-3)の付加反応を行っても良い。不飽和モノカルボン酸(A-2)および化合物(A-3)の付加反応は、同時に行ってもよく、別々に行っても良い。反応時間短縮の観点からは、同時に行った方が良い。
The reaction conditions can be appropriately set according to a conventional method.
For example, the reaction temperature is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 140 ° C. The reaction time can be, for example, 1 to 10 hours.
The solvent used when carrying out the addition reaction may include the solvent used when synthesizing the epoxy group-containing resin (A-1). That is, addition of the unsaturated monocarboxylic acid (A-2) and the compound (A-3) without removing the solvent remaining in the reaction system after the synthesis of the epoxy group-containing resin (A-1) is completed. The reaction may be carried out. The addition reaction of the unsaturated monocarboxylic acid (A-2) and the compound (A-3) may be carried out simultaneously or separately. From the viewpoint of shortening the reaction time, it is better to perform at the same time.
本実施形態のフェノール性水酸基含有樹脂を製造するために使用する溶媒としては、特に限定されず、公知のものを適宜使用できる。溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル化合物;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン化合物;2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチル酪酸メチル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-プロピル、酢酸i-プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸i-アミル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸i-プロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソ酪酸エチル等のエステル化合物;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物;N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。 The solvent used for producing the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present embodiment is not particularly limited, and known solvents can be appropriately used. Specific examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, and triethylene. Glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as glycol monomethyl ether and tripropylene glycol monoethyl ether; (poly) such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate. ) Alkylene glycol monoalkyl ether acetate; other ether compounds such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran; ketone compounds such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate , 2-Hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate , 3-ethoxypropionate ethyl, ethoxyacetate ethyl, hydroxyacetate ethyl, 2-hydroxy-3-methylbutyrate methyl, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate , N-butyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, I-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, acet Ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetoacetate and ethyl 2-oxobutyrate; aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene; carboxylic acids such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Examples include amide compounds. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記の溶媒の中でも、グリコールエーテル系溶媒が好ましい。すなわち、溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを用いることが好ましい。 Among the above solvents, glycol ether solvents are preferable. That is, it is preferable to use (poly) alkylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monomethyl ether and (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetate such as propylene glycol monomethyl ether acetate as the solvent.
本実施形態のフェノール性水酸基含有樹脂を製造するために使用する溶媒の使用量は特に限定されないが、(A-1)~(A-3)成分の合計100質量部に対して、30~1000質量部が好ましく、50~800質量部がより好ましい。溶媒の使用量が30質量部以上であると、反応時のゲル化や焼き付きを防止でき、合成反応を安定して行うことができる。また、フェノール性水酸基含有樹脂の着色を低減することができる。溶媒の使用量が1000質量部以下であると、フェノール性水酸基含有樹脂の粘度を適切な範囲に制御することができる。 The amount of the solvent used for producing the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present embodiment is not particularly limited, but is 30 to 1000 with respect to 100 parts by mass of the components (A-1) to (A-3) in total. By mass is preferable, and 50 to 800 parts by mass is more preferable. When the amount of the solvent used is 30 parts by mass or more, gelation and seizure during the reaction can be prevented, and the synthetic reaction can be stably carried out. In addition, the coloring of the phenolic hydroxyl group-containing resin can be reduced. When the amount of the solvent used is 1000 parts by mass or less, the viscosity of the phenolic hydroxyl group-containing resin can be controlled in an appropriate range.
本実施形態のフェノール性水酸基含有樹脂を製造するために使用する触媒としては、特に限定されず、樹脂の原料などに応じて適宜選択される。例えば、トリエチルアミンのような第3級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第4級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。 The catalyst used for producing the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present embodiment is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the raw material of the resin and the like. Examples thereof include tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, and chromium chelating compounds. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態における触媒の使用量は、(A-1)~(A-3)成分の合計100質量部に対して、0.01~5質量部が好ましく、0.1~2質量部がより好ましく、0.2~1質量部がさらに好ましい。 The amount of the catalyst used in this embodiment is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A-1) to (A-3). It is preferable, and 0.2 to 1 part by mass is more preferable.
本実施形態のフェノール性水酸基含有樹脂の製造において、樹脂のゲル化を防止するために、必要に応じて重合禁止剤を使用することができる。用いる重合禁止剤としては、特に限定されず、樹脂の原料などに応じて適宜選択される。例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよいし、又は2種以上を用いてもよい。 In the production of the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present embodiment, a polymerization inhibitor can be used, if necessary, in order to prevent gelation of the resin. The polymerization inhibitor to be used is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the raw material of the resin and the like. For example, hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, butylhydroxytoluene and the like can be mentioned. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
重合禁止剤の使用量は、特に限定されないが、(A-1)~(A-3)成分の合計100質量部に対して、0.01~5質量部が好ましく、0.1~2質量部がより好ましく、0.2~1質量部がさらに好ましい。 The amount of the polymerization inhibitor used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A-1) to (A-3). Parts are more preferable, and 0.2 to 1 part by mass is further preferable.
[感光性樹脂組成物]
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記フェノール性水酸基含有樹脂(A)(「樹脂(A)」ともいう)と、溶剤(B)と、光重合開始剤(C)と、着色剤(D)と、反応性希釈剤(E)と、を含有する。
[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains the above-mentioned phenolic hydroxyl group-containing resin (A) (also referred to as “resin (A)”), a solvent (B), a photopolymerization initiator (C), and a colorant ( D) and the reactive diluent (E) are contained.
<溶剤(B)>
溶剤(B)は、樹脂(A)を溶解でき、かつ樹脂(A)と反応しない不活性な溶剤であれば特に限定されず、樹脂(A)の種類などに応じて任意に選択できる。溶剤(B)は、後述する反応性希釈剤と相溶性を有することが好ましい。
<Solvent (B)>
The solvent (B) is not particularly limited as long as it is an inert solvent that can dissolve the resin (A) and does not react with the resin (A), and can be arbitrarily selected depending on the type of the resin (A) and the like. The solvent (B) is preferably compatible with the reactive diluent described later.
溶剤(B)としては、樹脂(A)を製造する際に用いることができる溶媒と同じものを用いることができ、グリコールエーテル系溶媒を用いることが好ましい。すなわち、溶剤(B)として、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
溶剤(B)以外の感光性樹脂組成物の材料として、溶剤(B)以外のいずれかの成分を含む溶液を用いる場合、上記溶液中に含まれている溶媒を、溶剤(B)として用いてもよい。
As the solvent (B), the same solvent that can be used when producing the resin (A) can be used, and it is preferable to use a glycol ether solvent. That is, it is preferable to use (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetate such as propylene glycol monomethyl ether and (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetate such as propylene glycol monomethyl ether acetate as the solvent (B).
When a solution containing any component other than the solvent (B) is used as the material of the photosensitive resin composition other than the solvent (B), the solvent contained in the solution is used as the solvent (B). May be good.
<光重合開始剤(C)>
光重合開始剤(C)としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン化合物;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、4-(1-t-ブチルジオキシ-1-メチルエチル)アセトフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン-1等のアセトフェノン化合物;2-メチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン等のアントラキノン化合物;キサントン、チオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン等のキサントン化合物;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物;ベンゾフェノン、4-(1-t-ブチルジオキシ-1-メチルエチル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラキス(t-ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;アシルホスフィンオキサイド化合物、1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]等が挙げられる。これらの光重合開始剤(C)は、単独で用いてもよいし、又は2種以上を用いてもよい。
<Photopolymerization initiator (C)>
The photopolymerization initiator (C) is not particularly limited, and is, for example, a benzoin compound such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1. -Dichloroacetophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetphenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1-one, 2-benzyl-2 -Acetphenone compounds such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1; anthraquinone compounds such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; xanthon, thioxanthone, Xanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketal compounds such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) ) Benzophenone compounds such as benzophenone, 3,3', 4,4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone; acylphosphine oxide compounds, 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] and the like. These photopolymerization initiators (C) may be used alone or in combination of two or more.
<着色剤(D)>
着色剤(D)は、溶剤(B)に溶解又は分散するものであればよく、特に限定されない。着色剤(D)としては、例えば、染料及び顔料が挙げられる。着色剤(D)としては、染料のみ用いてもよいし、顔料のみ用いてもよいし、染料と顔料とを組み合わせて用いてもよい。本実施形態の感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜をブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサのいずれかとして用いる場合、上記の着色剤(D)は、樹脂硬化膜で形成される部材の目的などに応じて、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、着色剤(D)として、黒色のものを用いた場合、感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜は、ブラックマトリックスおよびブラックカラムスペーサ、ブラックPDLとして好適なものとなる。
<Colorant (D)>
The colorant (D) may be any as long as it dissolves or disperses in the solvent (B), and is not particularly limited. Examples of the colorant (D) include dyes and pigments. As the colorant (D), only the dye may be used, only the pigment may be used, or the dye and the pigment may be used in combination. When the cured resin film of the photosensitive resin composition of the present embodiment is used as any of a black matrix, a color filter, and a black column spacer, the above-mentioned colorant (D) is used for the purpose of a member formed of the cured resin film. Depending on the situation, it can be used alone or in combination of two or more. For example, when a black colorant (D) is used, the cured resin film of the photosensitive resin composition is suitable as a black matrix, a black column spacer, and a black PDL.
染料の例としては、例えば、acid alizarin violet N;acid black1、2、24、48;acid blue1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acid green1、3、5、25、27、50;acid orange6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95;acid red1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274;acid violet 6B、7、9、17、19;acid yellow1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116; food yellow3及びこれらの誘導体などが挙げられる。 Examples of dyes include, for example, acid alizarin violet N; acid black1, 2, 24, 48; acid blue1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92. , 112, 113, 120, 129, 147; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green1, 3, 5, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56. , 63, 74, 95; acid red1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid chrome 1, 3, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54 , 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116; food chrome 3 and derivatives thereof and the like.
これらの染料の中でも、アゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系もしくはフタロシアニン系の酸性染料を用いることが好ましい。
これらの染料は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
Among these dyes, it is preferable to use azo-based, xanthene-based, anthraquinone-based or phthalocyanine-based acid dyes.
These dyes may be used alone or in combination of two or more.
顔料の例としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などの橙色顔料;C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;C.I.ピグメントブラウン23、25などの茶色顔料;アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、リグニンブラック、ラクタム系有機ブラック、RGBブラック、カーボンブラック、酸化鉄などの黒色顔料などが挙げられる。 Examples of pigments include, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, Yellow pigments such as 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214; C.I. I. Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 and other orange pigments; I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 and other red pigments; C. I. Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60 and other blue pigments; C.I. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 and other violet color pigments; C.I. I. Pigment Green 7, 36, 58 and other green pigments; C.I. I. Brown pigments such as Pigment Brown 23 and 25; black pigments such as aniline black, perylene black, titanium black, cyanine black, lignin black, lactam-based organic black, RGB black, carbon black, and iron oxide can be mentioned.
これらの顔料は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
黒色顔料としては、本実施形態の感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜を備える画像表示装置の光学密度の観点から、無機黒色顔料と有機黒色顔料とを併用することが好ましく、カーボンブラックとラクタム系有機ブラックとを併用することがより好ましい。
These pigments may be used alone or in combination of two or more.
As the black pigment, it is preferable to use an inorganic black pigment and an organic black pigment in combination from the viewpoint of the optical density of the image display device provided with the resin cured film of the photosensitive resin composition of the present embodiment, and carbon black and lactam are used. It is more preferable to use it in combination with organic black.
着色剤(D)として顔料を含む場合、感光性樹脂組成物中における顔料の分散性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物は、公知の分散剤を含有していてもよい。分散剤の含有量は、使用する顔料等の種類に応じて適宜設定できる。 When the colorant (D) contains a pigment, the photosensitive resin composition may contain a known dispersant from the viewpoint of improving the dispersibility of the pigment in the photosensitive resin composition. The content of the dispersant can be appropriately set according to the type of pigment or the like used.
分散剤としては、経時の分散安定性に優れることから高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤は、任意に選択できるが、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤などが挙げられる。高分子分散剤として、EFKA(登録商標、BASFジャパン社製)、Disperbyk(登録商標、ビックケミー社製)、ディスパロン(登録商標、楠本化成株式会社製)、SOLSPERSE(登録商標、ゼネカ社製)等の商品名で市販されているものを用いてもよい。 As the dispersant, it is preferable to use a polymer dispersant because it is excellent in dispersion stability over time. The polymer dispersant can be arbitrarily selected, and for example, a urethane dispersant, a polyethyleneimine dispersant, a polyoxyethylene alkyl ether dispersant, a polyoxyethylene glycol diester dispersant, and a sorbitan aliphatic ester dispersant. , An aliphatic modified ester-based dispersant and the like. Polymer dispersants such as EFKA (registered trademark, manufactured by BASF Japan), Disperbyk (registered trademark, manufactured by Big Chemie), Disparon (registered trademark, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), SOLSERSE (registered trademark, manufactured by Geneca), etc. Those commercially available under the trade name may be used.
<反応性希釈剤(E)>
反応性希釈剤(E)は、分子内に少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する化合物であり、エチレン性不飽和基を複数有する化合物であることが好ましい。
<Reactive diluent (E)>
The reactive diluent (E) is a compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule, and is preferably a compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups.
感光性樹脂組成物が反応性希釈剤(E)を含むことにより、感光性樹脂組成物の粘度及び感度の調整が容易となる。また、反応性希釈剤(E)を含む感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜をブラックPDL、ブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサとして用いた場合、樹脂硬化膜の強度が良好となり、好ましい。また、反応性希釈剤(E)を含む感光性樹脂組成物を、樹脂硬化膜の被形成面上に塗布して露光した後、現像して形成した樹脂硬化膜は、被形成面との密着性が良好であり、好ましい。 When the photosensitive resin composition contains the reactive diluent (E), the viscosity and sensitivity of the photosensitive resin composition can be easily adjusted. Further, when the resin cured film of the photosensitive resin composition containing the reactive diluent (E) is used as a black PDL, a black matrix, a color filter, or a black column spacer, the strength of the resin cured film becomes good, which is preferable. Further, the photosensitive resin composition containing the reactive diluent (E) is applied onto the surface to be formed of the cured resin film, exposed, and then developed, and the cured resin film is in close contact with the surface to be formed. It has good properties and is preferable.
反応性希釈剤(E)として用いられる単官能モノマー(エチレン性不飽和結合を1つのみ有するモノマー)としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルへキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート化合物;スチレン、α-メチルスチレン、α-クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸エステル等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。 Examples of the monofunctional monomer (monomer having only one ethylenically unsaturated bond) used as the reactive diluent (E) include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, and ethoxy. Methyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy Propylphthalate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ( (Meta) acrylate compounds such as meth) acrylates and half (meth) acrylates of phthalic acid derivatives; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, α-chloromethylstyrene and vinyltoluene; vinyl acetate, vinyl propionate and the like. Examples thereof include the carboxylic acid ester of. These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
反応性希釈剤(E)として用いられる多官能モノマー(エチレン性不飽和結合を複数有するモノマー)としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-へキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と2-ビドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート化合物;ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル化合物;アジピン酸ジビニル等のジカルボン酸エステル化合物;トリアリルシアヌレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN-メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。 Examples of the polyfunctional monomer (monomer having a plurality of ethylenically unsaturated bonds) used as the reactive diluent (E) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth). ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, tri Methylol propantri (meth) acrylate, glycerindi (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2 , 2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl ( Meta) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, Urethane (meth) acrylate (that is, tolylene diisocyanate), reaction products of trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc. and 2-vidroxyethyl (meth) acrylate, tri (meth) acrylate of tris (hydroxyethyl) isocyanurate, etc. (Meta) Acrylate Compounds; Aromatic Vinyl Compounds such as Divinylbenzene, Dialylphthalate, and Dialylbenzenephosphonate; Dicarboxylic Acid Esters Compounds such as Divinyl Adipate; Triallyl cyanurate, Methylenebis (meth) acrylamide, (Meta) Acrylate Methylene Ether, Examples thereof include a condensate of polyhydric alcohol and N-methylol (meth) acrylamide. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
更に、本実施形態の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、カップリング剤、レベリング剤、熱重合禁止剤等の公知の添加剤を含有してもよい。カップリング剤としては、例えば、KBM-403(3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン製)などが挙げられる。これらの添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。 Further, the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain known additives such as a coupling agent, a leveling agent, and a thermal polymerization inhibitor, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the coupling agent include KBM-403 (3-glycidoxypropyltriethoxysilane, manufactured by Shinetsu Silicone) and the like. The content of these additives is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
感光性樹脂組成物全体に対する樹脂(A)の含有量は、1~30質量%であることが好ましく、3~20質量%であるkとがより好ましく、5~15質量%であることがさらに好ましい。樹脂(A)の含有量が1質量%以上であると、良好な光硬化性を有する感光性樹脂組成物となるため、好ましい。一方、樹脂(A)の含有量が30質量%以下であると、良好な塗布性を有する感光性樹脂組成物となるため、好ましい。 The content of the resin (A) with respect to the entire photosensitive resin composition is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and further preferably 5 to 15% by mass. preferable. When the content of the resin (A) is 1% by mass or more, a photosensitive resin composition having good photocurability is obtained, which is preferable. On the other hand, when the content of the resin (A) is 30% by mass or less, the photosensitive resin composition having good coatability is obtained, which is preferable.
感光性樹脂組成物全体に対する溶剤(B)の含有量は、50~94質量%であることが好ましく、55~90質量%であることがより好ましく、60~80質量%であることが更に好ましい。溶剤(B)の含有量が50質量%以上であると、良好な塗布性を有する感光性樹脂組成物となるため、好ましい。一方、溶剤(B)の含有量が94質量%以下であると、感光性樹脂組成物を塗布することにより、十分な膜厚を有する塗膜が得られるため、好ましい。 The content of the solvent (B) with respect to the entire photosensitive resin composition is preferably 50 to 94% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, still more preferably 60 to 80% by mass. .. When the content of the solvent (B) is 50% by mass or more, the photosensitive resin composition having good coatability is obtained, which is preferable. On the other hand, when the content of the solvent (B) is 94% by mass or less, a coating film having a sufficient film thickness can be obtained by applying the photosensitive resin composition, which is preferable.
感光性樹脂組成物全体に対する光重合開始剤(C)の含有量は、0.01~5質量%であることが好ましく、0.05~3質量%であることがより好ましく、0.1~2質量%であることが更に好ましい。光重合開始剤(C)の含有量が0.01質量%以上であると、感光性樹脂組成物の光硬化性が良好となり、好ましい。一方、光重合開始剤(C)の含有量が5質量%以下であると、感光性樹脂組成物を露光して現像した後に、未露光部の残渣が生じにくいため、好ましい。 The content of the photopolymerization initiator (C) in the entire photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, and 0.1 to 0.1 to 3% by mass. It is more preferably 2% by mass. When the content of the photopolymerization initiator (C) is 0.01% by mass or more, the photocurability of the photosensitive resin composition becomes good, which is preferable. On the other hand, when the content of the photopolymerization initiator (C) is 5% by mass or less, the residue of the unexposed portion is unlikely to be generated after the photosensitive resin composition is exposed and developed, which is preferable.
感光性樹脂組成物全体に対する着色剤(D)の含有量は、1~20質量%であることが好ましく、3~15質量%であることがより好ましく、5~10質量%であることがさらに好ましい。着色剤(D)の含有量が1質量%以上であると、感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜が遮光性を有するものとなるため、好ましい。一方、着色剤(D)の含有量が20質量%以下であると、感光性樹脂組成物を露光して現像した後に、残渣が生じにくいため好ましい。 The content of the colorant (D) in the entire photosensitive resin composition is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and further preferably 5 to 10% by mass. preferable. When the content of the colorant (D) is 1% by mass or more, the cured resin film of the photosensitive resin composition has a light-shielding property, which is preferable. On the other hand, when the content of the colorant (D) is 20% by mass or less, a residue is unlikely to be generated after the photosensitive resin composition is exposed and developed, which is preferable.
感光性樹脂組成物全体に対する反応性希釈剤(E)の含有量は、1~20質量%であることが好ましく、2~15質量%であることがより好ましく、5~10質量%であることが更に好ましい。反応性希釈剤(E)の含有量が1質量%以上であると、良好な硬化性を有する感光性樹脂組成物となるため、好ましい。一方、反応性希釈剤(E)の含有量が20質量%以下であると、感光性樹脂組成物を露光して現像した後に、未露光部の残渣が生じにくいため好ましい。 The content of the reactive diluent (E) in the entire photosensitive resin composition is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, and 5 to 10% by mass. Is more preferable. When the content of the reactive diluent (E) is 1% by mass or more, a photosensitive resin composition having good curability is obtained, which is preferable. On the other hand, when the content of the reactive diluent (E) is 20% by mass or less, it is preferable because the residue of the unexposed portion is less likely to be generated after the photosensitive resin composition is exposed and developed.
[感光性樹脂組成物の製造方法]
次に、本実施形態の感光性樹脂組成物を製造する方法について説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、本実施形態のいずれかのフェノール性水酸基含有樹脂(A)と、溶剤(B)と、光重合開始剤(C)と、着色剤(D)と、反応性希釈剤(E)と、必要に応じて含有される分散剤、添加剤のいずれか1種以上の成分とを、公知の混合装置を用いて混合する方法により製造できる。
[Manufacturing method of photosensitive resin composition]
Next, a method for producing the photosensitive resin composition of the present embodiment will be described.
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains the phenolic hydroxyl group-containing resin (A), the solvent (B), the photopolymerization initiator (C), the colorant (D), and the colorant (D) of any one of the present embodiments. It can be produced by a method of mixing the reactive diluent (E) and one or more components of any one of the dispersant and the additive contained as necessary by using a known mixing device.
本実施形態の感光性樹脂組成物は、樹脂(A)と溶剤(B)とを含む組成物を予め調製し、その後、上記の組成物に、光重合開始剤(C)と、着色剤(D)と、反応性希釈剤(E)と、任意成分である分散剤、添加剤のいずれか1種以上の成分とを更に加え、混合する方法により製造してもよい。 In the photosensitive resin composition of the present embodiment, a composition containing the resin (A) and the solvent (B) is prepared in advance, and then the photopolymerization initiator (C) and the colorant (coloring agent (C) are added to the above composition. It may be produced by a method of further adding and mixing D), the reactive diluent (E), and any one or more components of an optional dispersant and additive.
樹脂(A)と溶剤(B)とを含む組成物は、例えば、樹脂(A)を合成するための反応を終えた樹脂溶液から単離された樹脂(A)に、溶剤(B)を添加して混合する方法により製造できる。
本実施形態では、樹脂(A)を合成するための反応を終えた樹脂溶液から、必ずしも目的物である樹脂(A)を単離する必要はない。したがって、樹脂(A)と溶剤(B)とを含む組成物として、樹脂(A)を合成するための反応が終了した時点の樹脂溶液中に含まれている溶剤を、樹脂溶液から分離せず、反応終了後の樹脂溶液をそのまま用いてもよい。また、樹脂(A)と溶剤(B)とを含む組成物として、反応終了後の樹脂溶液に他の溶剤を添加して混合したものを用いてもよい。
In the composition containing the resin (A) and the solvent (B), for example, the solvent (B) is added to the resin (A) isolated from the resin solution that has completed the reaction for synthesizing the resin (A). It can be manufactured by the method of mixing.
In the present embodiment, it is not always necessary to isolate the target resin (A) from the resin solution that has completed the reaction for synthesizing the resin (A). Therefore, as a composition containing the resin (A) and the solvent (B), the solvent contained in the resin solution at the time when the reaction for synthesizing the resin (A) is completed is not separated from the resin solution. , The resin solution after the reaction may be used as it is. Further, as the composition containing the resin (A) and the solvent (B), a composition obtained by adding another solvent to the resin solution after completion of the reaction and mixing the mixture may be used.
本実施形態の感光性樹脂組成物は、本実施形態の樹脂(A)を含むため、優れた現像性を有し、かつ着色剤分散性および耐溶剤性が良好で高い弾性回復率を有する硬化膜が得られる。したがって、本実施形態の感光性樹脂組成物は、ブラックPDL、ブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサの材料として好適である。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、良好な着色剤分散性を有し、黒色の着色剤(D)を十分に含むものであっても、現像性等の一般的特性を十分満足でき、被形成面に対する密着性が良好な樹脂硬化膜を形成できる。このため、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、被形成面に対する密着性が良好で、十分な遮光性を有する黒色パターンを形成できる。
Since the photosensitive resin composition of the present embodiment contains the resin (A) of the present embodiment, it has excellent developability, and has good colorant dispersibility and solvent resistance, and has a high elastic recovery rate. A membrane is obtained. Therefore, the photosensitive resin composition of the present embodiment is suitable as a material for black PDL, black matrix, color filter, and black column spacer.
Further, the photosensitive resin composition of the present embodiment has good colorant dispersibility, and even if it sufficiently contains the black colorant (D), it sufficiently satisfies general properties such as developability. It is possible to form a cured resin film having good adhesion to the surface to be formed. Therefore, according to the photosensitive resin composition of the present embodiment, it is possible to form a black pattern having good adhesion to the surface to be formed and having sufficient light-shielding properties.
[樹脂硬化膜]
本実施形態の樹脂硬化膜は、本実施形態の感光性樹脂組成物を光硬化させた樹脂硬化膜である。
本実施形態の樹脂硬化膜は、着色剤分散性、耐溶剤性及び弾性回復率が良好であるため、画像表示装置の部材であるブラックPDL、ブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサ、ブラックマトリックスとして好適である。
[Resin cured film]
The cured resin film of the present embodiment is a cured resin film obtained by photo-curing the photosensitive resin composition of the present embodiment.
Since the resin cured film of the present embodiment has good colorant dispersibility, solvent resistance, and elastic recovery rate, it can be used as a black PDL, a black matrix, a color filter, a black column spacer, and a black matrix, which are members of an image display device. Suitable.
[樹脂硬化膜の製造方法]
本実施形態の樹脂硬化膜は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
まず、樹脂硬化膜の被形成面上に感光性樹脂組成物を塗布し、樹脂層(塗膜)を形成する。次いで、所定のパターンのマスクを介して、樹脂層を露光し、露光部分を光硬化させる。次に、樹脂層の未露光部分を現像液で現像し、所定のパターンを有する樹脂硬化膜とする。その後、必要に応じて、樹脂硬化膜のホストベーク(熱処理)を行う。
樹脂層を露光する際には、所定のパターンのハーフトーンマスクを用いてもよい。この場合、未露光部分及び半露光部分を現像液で現像して、所定のパターンを有する樹脂硬化膜とする。
[Manufacturing method of resin cured film]
The cured resin film of the present embodiment can be produced, for example, by the method shown below.
First, the photosensitive resin composition is applied onto the surface to be formed of the cured resin film to form a resin layer (coating film). Next, the resin layer is exposed through a mask having a predetermined pattern, and the exposed portion is photocured. Next, the unexposed portion of the resin layer is developed with a developing solution to obtain a cured resin film having a predetermined pattern. Then, if necessary, host baking (heat treatment) of the cured resin film is performed.
When exposing the resin layer, a halftone mask having a predetermined pattern may be used. In this case, the unexposed portion and the semi-exposed portion are developed with a developing solution to obtain a resin cured film having a predetermined pattern.
感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法等が挙げられる。
感光性樹脂組成物を塗布した後には、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレート等の加熱手段を用いて加熱することにより、樹脂層に含まれる溶剤(B)を揮発させてもよい。塗布後の加熱条件は、特に限定されず、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。例えば、塗布後の加熱温度は50℃~120℃とすることができ、加熱時間は30秒~30分間とすることができる。
The method for applying the photosensitive resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method, a roll coating method, a curtain coating method, a spray coating method, and a spin coating method.
After applying the photosensitive resin composition, the solvent (B) contained in the resin layer is volatilized by heating using a heating means such as a circulating oven, an infrared heater, or a hot plate, if necessary. May be good. The heating conditions after coating are not particularly limited and may be appropriately set according to the composition of the photosensitive resin composition. For example, the heating temperature after coating can be 50 ° C. to 120 ° C., and the heating time can be 30 seconds to 30 minutes.
樹脂層を露光する方法としては、特に限定されないが、例えば、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
樹脂層に照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。例えば、樹脂層に照射するエネルギー線量は、30~2000mJ/cm2とすることができるが、この範囲に限定されない。
露光に用いる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を任意に選択して用いることができる。
The method for exposing the resin layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of irradiating with active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light.
The energy dose to irradiate the resin layer may be appropriately set according to the composition of the photosensitive resin composition. For example, the energy dose to irradiate the resin layer can be 30 to 2000 mJ / cm2, but is not limited to this range.
The light source used for exposure is not particularly limited, but a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like can be arbitrarily selected and used.
現像液で現像した後には、所定のパターンを有する樹脂硬化膜を水洗し、乾燥させることが好ましい。
また、現像液で現像した後には、所定のパターンを有する樹脂硬化膜のポストベーク(熱処理)を行うことが好ましい。ポストベークを行うことにより、樹脂硬化膜の硬化をより進めることができる。ポストベークの条件としては、特に限定されず任意に選択でき、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。例えば、ポストベークの加熱温度は130℃~250℃とすることができる。また、ポストベークの加熱時間は10分~4時間であることが好ましく、より好ましくは20分~2時間である。
After developing with a developing solution, it is preferable to wash the cured resin film having a predetermined pattern with water and dry it.
Further, after developing with a developing solution, it is preferable to perform post-baking (heat treatment) of a resin cured film having a predetermined pattern. By performing post-baking, the curing of the resin cured film can be further promoted. The post-baking conditions are not particularly limited and can be arbitrarily selected, and may be appropriately set according to the composition of the photosensitive resin composition. For example, the heating temperature of the post bake can be 130 ° C to 250 ° C. The heating time of the post-bake is preferably 10 minutes to 4 hours, more preferably 20 minutes to 2 hours.
[画像表示装置]
本実施形態の画像表示装置は、本実施形態の樹脂硬化膜を備える。画像表示装置の具体例としては、例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置等が挙げられる。
画像表示装置としては、例えば、ブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサから選ばれる1以上の部材が、本実施形態の樹脂硬化膜で形成されていることが好ましい。
[Image display device]
The image display device of the present embodiment includes the resin cured film of the present embodiment. Specific examples of the image display device include a liquid crystal display device, an organic EL display device, and the like.
As the image display device, for example, it is preferable that one or more members selected from a black matrix, a color filter, and a black column spacer are formed of the resin cured film of the present embodiment.
樹脂硬化膜の被形成面を形成している基材の材質としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、アルミニウム、プリント配線基板などの表面に配線パターンの形成されている基板、アレイ基板等が挙げられる。 The material of the base material forming the surface to be formed of the resin cured film is not particularly limited, but is, for example, on the surface of glass, silicon, polycarbonate, polyester, polyamide, polyamideimide, polyimide, aluminum, printed wiring boards, and the like. Examples thereof include a substrate on which a wiring pattern is formed, an array substrate, and the like.
本実施形態の画像表示装置の製造方法は、本実施形態の樹脂硬化膜を上述した製造方法で形成する工程が含まれていればよく、樹脂硬化膜で形成された部材以外の部材については、常法に従って製造できる。 The method for manufacturing the image display device of the present embodiment may include a step of forming the resin-cured film of the present embodiment by the above-mentioned manufacturing method, and the members other than the members formed of the resin-cured film may be included. It can be manufactured according to a conventional method.
本実施形態の感光性樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化膜は、優れた現像性を有し、着色剤分散性および耐溶剤性が良好で、高い弾性回復率を有する。このため、画像表示装置に備えられるブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサの材料として好適である。 The cured resin film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present embodiment has excellent developability, good colorant dispersibility and solvent resistance, and a high elastic recovery rate. Therefore, it is suitable as a material for a black matrix, a color filter, and a black column spacer provided in an image display device.
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
<固形分酸価の測定法>
JIS K6901 5.3.2に従って、ブロモチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて測定した。フェノール性水酸基含有樹脂(A)1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を意味する。
<Measurement method of solid acid value>
Measurements were made using a mixed indicator of bromothymol blue and phenol red according to JIS K6901 5.3.2. It means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the phenolic hydroxyl group-containing resin (A).
<エポキシ基当量の測定法>
JIS K7236:2001に従って、0.1mol/L過塩素酸酢酸標準溶液を用いて滴定し、電位差滴定装置で終点を決定した。
<Measurement method of epoxy group equivalent>
According to JIS K7236: 2001, titration was performed using a 0.1 mol / L acetic acid perchlorate standard solution, and the end point was determined by a potentiometric titrator.
<水酸基当量の測定法>
JIS K6901の5.4に従って測定された樹脂の水酸基価であって、該樹脂1gをアセチル化する際に発生する酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を意味する。
<Measurement method of hydroxyl group equivalent>
It is the hydroxyl value of the resin measured according to 5.4 of JIS K6901 and means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acetic acid generated when acetylating 1 g of the resin.
<不飽和基当量の測定法>
重合性不飽和結合のモル数当たりの重合体の質量であり、モノマーの使用量に基づいて算出した計算値である。
<Measurement method of unsaturated group equivalent>
It is the mass of the polymer per number of moles of the polymerizable unsaturated bond, and is a calculated value calculated based on the amount of the monomer used.
<重量平均分子量(Mw)の測定法>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、下記条件にて測定し、標準ポリスチレン換算した。
カラム:ショウデックス(登録商標) LF-804+LF-804(昭和電工株式会社製)
カラム温度:40℃
試料:共重合体の0.2%テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:示差屈折計(ショウデックス(登録商標) RI-71S)(昭和電工株式会社製)
流速:1mL/min
<Measurement method of weight average molecular weight (Mw)>
It was measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
Column: Showdex (registered trademark) LF-804 + LF-804 (manufactured by Showa Denko KK)
Column temperature: 40 ° C
Sample: 0.2% Tetrahydrofuran solution of copolymer Developing solvent: Tetrahydrofuran Detector: Differential refractometer (SHODEX (registered trademark) RI-71S) (manufactured by Showa Denko KK)
Flow velocity: 1 mL / min
<合成例1>
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート201gを加え、窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート128g(0.9モル)、トリシクロデカニルメタクリレート22g(0.1モル)からなる単量体混合物に、15gのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(重合開始剤、日油社製、パーブチル(登録商標)O)を添加したものを、滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃でさらに2時間攪拌して共重合反応を行い、エポキシ基を含有する(メタ)アクリル樹脂(A-1a)として、樹脂EP-1の溶液を生成させた。
樹脂EP-1の溶液の固形分のエポキシ当量及び重量平均分子量を測定した。その結果を表1に示す。
<Synthesis example 1>
201 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer and a gas introduction tube, and the mixture was stirred while being replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. Next, 15 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (polymerization initiator) was added to a monomer mixture consisting of 128 g (0.9 mol) of glycidyl methacrylate and 22 g (0.1 mol) of tricyclodecanyl methacrylate. , NOF Corporation, Purbutyl (registered trademark) O) was added dropwise to the flask over 2 hours from the dropping funnel. After completion of the dropping, the copolymerization reaction was carried out by further stirring at 120 ° C. for 2 hours to generate a solution of the resin EP-1 as the (meth) acrylic resin (A-1a) containing an epoxy group.
The epoxy equivalent and the weight average molecular weight of the solid content of the solution of the resin EP-1 were measured. The results are shown in Table 1.
<比較合成例1>
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート164gを加え、窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート85g(0.6モル)、トリシクロデカニルメタクリレート66g(0.3モル)、及びスチレン10.4g(0.1モル)からなる単量体混合物に、12gのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(重合開始剤、日油社製、パーブチル(登録商標)O)を添加したものを、滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃でさらに2時間攪拌して共重合反応を行い、エポキシ基を含有する(メタ)アクリル樹脂として、樹脂EP-2の溶液を生成させた。
樹脂EP-2の溶液の固形分のエポキシ当量及び重量平均分子量を測定した。その結果を表1に示す。
<Comparative synthesis example 1>
164 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer and a gas introduction tube, and the mixture was stirred while being replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. Then, 12 g of t-butylper was added to a monomer mixture consisting of 85 g (0.6 mol) of glycidyl methacrylate, 66 g (0.3 mol) of tricyclodecanyl methacrylate, and 10.4 g (0.1 mol) of styrene. A product to which oxy-2-ethylhexanoate (polymerization initiator, manufactured by Nichiyu Co., Ltd., Perbutyl (registered trademark) O) was added was added dropwise to the flask over 2 hours from the dropping funnel. After completion of the dropping, the copolymerization reaction was carried out by further stirring at 120 ° C. for 2 hours to generate a solution of the resin EP-2 as a (meth) acrylic resin containing an epoxy group.
The epoxy equivalent and the weight average molecular weight of the solid content of the solution of the resin EP-2 were measured. The results are shown in Table 1.
<比較合成例2>
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート139gを加え、フラスコ内を窒素ガス置換しながら攪拌し、120℃に昇温させた。次いで、トリシクロデカニルメタクリレート 22.0g(0.1モル)、ベンジルメタクリレート 70.0g(0.4モル)及びメタクリル酸 43.0g(0.5モル)からなるモノマー混合物に、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(重合開始剤、日油株式会社製、パーブチル(登録商標)O) 6.6gを添加したものを別途用意した。このモノマー及び重合開始剤の混合物を、滴下ロートから2時間にわたってフラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃で更に2時間攪拌して共重合反応を行い、エポキシ基を含まない(メタ)アクリル樹脂として、樹脂EP-3の溶液を合成した。
樹脂EP-3の溶液の固形分のエポキシ当量及び重量平均分子量を測定した。その結果を表1に示す。
<Comparative synthesis example 2>
139 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added as a solvent to a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer and a gas introduction tube, and the inside of the flask was stirred while being replaced with nitrogen gas to raise the temperature to 120 ° C. Then, t-butylper was added to a monomer mixture consisting of 22.0 g (0.1 mol) of tricyclodecanyl methacrylate, 70.0 g (0.4 mol) of benzyl methacrylate and 43.0 g (0.5 mol) of methacrylic acid. An oxy-2-ethylhexanoate (polymerization initiator, manufactured by Nichiyu Co., Ltd., Perbutyl (registered trademark) O) 6.6 g was added separately. The mixture of the monomer and the polymerization initiator was added dropwise to the flask over 2 hours from the dropping funnel. After completion of the dropping, the copolymerization reaction was carried out by further stirring at 120 ° C. for 2 hours to synthesize a solution of the resin EP-3 as a (meth) acrylic resin containing no epoxy group.
The epoxy equivalent and the weight average molecular weight of the solid content of the solution of the resin EP-3 were measured. The results are shown in Table 1.
<比較合成例3>
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート139gを加え、フラスコ内を窒素ガス置換しながら攪拌し、120℃に昇温させた。次いで、ヒドロキシフェニルメタクリレート(PQMA) 71.2g(0.4モル)、グリシジルメタクリレート 85.2g(0.6モル)からなるモノマー混合物に、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(重合開始剤、日油株式会社製、パーブチル(登録商標)O)13gとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150gを添加したものを別途用意した。このモノマー及び重合開始剤の混合物を、滴下ロートから2時間にわたってフラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃で更に2時間攪拌して共重合反応を行い、エポキシ基を含有する(メタ)アクリル樹脂として、樹脂EP-4の溶液を生成させた。フェノール性水酸基含有樹脂(A)の前駆体を合成した。
樹脂EP-4の溶液の固形分のエポキシ当量及び重量平均分子量を測定した。その結果を表1に示す。
<Comparative synthesis example 3>
139 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added as a solvent to a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer and a gas introduction tube, and the inside of the flask was stirred while being replaced with nitrogen gas to raise the temperature to 120 ° C. Then, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (polymerization initiation) was added to a monomer mixture consisting of 71.2 g (0.4 mol) of hydroxyphenyl methacrylate (PQMA) and 85.2 g (0.6 mol) of glycidyl methacrylate. An agent, manufactured by Nichiyu Co., Ltd., to which 13 g of perbutyl (registered trademark) O) and 150 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added was separately prepared. The mixture of the monomer and the polymerization initiator was added dropwise to the flask over 2 hours from the dropping funnel. After completion of the dropping, the copolymerization reaction was carried out by further stirring at 120 ° C. for 2 hours to generate a solution of the resin EP-4 as a (meth) acrylic resin containing an epoxy group. A precursor of the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) was synthesized.
The epoxy equivalent and weight average molecular weight of the solid content of the solution of the resin EP-4 were measured. The results are shown in Table 1.
TCDMA:トリシクロデカニルメタクリレート
St:スチレン
BZMA:ベンジルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
GMA:グリシジルメタクリレート
PQMA:ヒドロキシフェニルメタクリレート
TBO:t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート
TCDMA: Tricyclodecanyl methacrylate St: Styrene BZMA: Benzyl methacrylate MAA: Methacrylic acid GMA: Glycydyl methacrylate PQMA: Hydroxyphenyl methacrylate TBO: t-Butylperoxy-2-ethylhexanoate
<実施例1>
攪拌装置、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、合成例1で得らえた樹脂EP1の溶液をそのまま用いて、そこにアクリル酸36g(0.5モル)、4-ヒドロキシ安息香酸54g(0.4モル)重合禁止剤としてメトキノン0.4g、触媒としてトリフェニルホスフィン0.5gを仕込み、酸素濃度が4%~7%となるように窒素ガスを注入した低酸素エアーを吹き込みながら110℃で10時間加熱した。
その後、酸価が15KOHmg/g以下であることを確認しプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート98gを加え、フェノール性水酸基含有樹脂(A)として、樹脂PH-1の溶液(固形分濃度30質量%、固形分酸価10.6KOHmg/g、重量平均分子量9300)を得た。
樹脂PH-1の溶液の固形分の酸価、重量平均分子量、不飽和基当量を測定した。その結果を表2に示す。
<Example 1>
In a flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a gas introduction tube, the solution of the resin EP1 obtained in Synthesis Example 1 was used as it was, and 36 g (0.5 mol) of acrylic acid and 4-hydroxybenzoic acid were used therein. 54 g (0.4 mol) Metquinone 0.4 g as a polymerization inhibitor and triphenylphosphine 0.5 g as a catalyst were charged, and while blowing low oxygen air injected with nitrogen gas so that the oxygen concentration was 4% to 7%. It was heated at 110 ° C. for 10 hours.
After that, it was confirmed that the acid value was 15 KOH mg / g or less, 98 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and a solution of the resin PH-1 (solid content concentration 30% by mass, solid content) was added as the phenolic hydroxyl group-containing resin (A). An acid value of 10.6 KOH mg / g and a weight average molecular weight of 9300) were obtained.
The acid value, weight average molecular weight, and unsaturated group equivalent of the solid content of the solution of the resin PH-1 were measured. The results are shown in Table 2.
<実施例2~4>
表2に示す条件で、実施例1と同様にして、フェノール性水酸基含有樹脂(A)として、樹脂PH-2~樹脂PH-4の溶液を合成した。
樹脂PH-2~樹脂PH-4の溶液の固形分の酸価、重量平均分子量、不飽和基当量を測定した。その結果を表2に示す。
<Examples 2 to 4>
Under the conditions shown in Table 2, a solution of the resin PH-2 to the resin PH-4 was synthesized as the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) in the same manner as in Example 1.
The acid value, weight average molecular weight, and unsaturated group equivalent of the solid content of the solutions of the resins PH-2 to PH-4 were measured. The results are shown in Table 2.
<比較例1>
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、比較合成例1で得らえた樹脂EP-2を含む溶液そのまま用いた。そこにアクリル酸42g、重合禁止剤としてメトキノン0.4g、触媒としてトリフェニルホスフィン0.5gを仕込み、酸素濃度が4%~7%となるように窒素ガスを注入した低酸素エアーを吹き込みながら110℃で10時間加熱した。その後、酸価が1.0KOHmg/g以下であることを確認して、テトラヒドロフタル酸無水物を46g(0.3モル)仕込み110℃で2時間反応させ、樹脂溶液(固形分酸価68.2KOHmg/g、重量平均分子量9500)を得た。
得た樹脂の溶液の固形分の酸価、重量平均分子量、不飽和基当量を測定した。その結果を表2に示す。
<Comparative Example 1>
The solution containing the resin EP-2 obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used as it was in a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer and a gas introduction tube. Acrylic acid (42 g), methquinone (0.4 g) as a polymerization inhibitor, and triphenylphosphine (0.5 g) as a catalyst were charged therein, and low oxygen air infused with nitrogen gas was blown into the mixture so that the oxygen concentration was 4% to 7%. It was heated at ° C. for 10 hours. Then, after confirming that the acid value was 1.0 KOH mg / g or less, 46 g (0.3 mol) of tetrahydrophthalic anhydride was charged and reacted at 110 ° C. for 2 hours, and the resin solution (solid content acid value 68. 2KOHmg / g, weight average molecular weight 9500) was obtained.
The acid value, weight average molecular weight, and unsaturated group equivalent of the solid content of the obtained resin solution were measured. The results are shown in Table 2.
<比較例2>
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、比較合成例2で得らえた樹脂EP-3の溶液をそのまま用い、フラスコ内を空気に置換して、グリシジルメタクリレート21.3g(0.15モル)、トリフェニルホスフィン(触媒) 0.5g及びブチルヒドロキシトルエン(重合禁止剤)0.5gを、投入した。その後、110℃で10時間にわたり反応を続けて、樹脂溶液(固形分酸価126KOHmg/g、重量平均分子量10000)を得た。
得た樹脂の溶液の固形分の酸価、重量平均分子量、不飽和基当量を測定した。その結果を表2に示す。
<Comparative Example 2>
The solution of the resin EP-3 obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used as it was in a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer, and a gas introduction tube, and the inside of the flask was replaced with air to replace the glycidyl methacrylate 21. .3 g (0.15 mol), 0.5 g of triphenylphosphine (catalyst) and 0.5 g of butylhydroxytoluene (polymerization inhibitor) were added. Then, the reaction was continued at 110 ° C. for 10 hours to obtain a resin solution (solid content acid value 126 KOHmg / g, weight average molecular weight 10000).
The acid value, weight average molecular weight, and unsaturated group equivalent of the solid content of the obtained resin solution were measured. The results are shown in Table 2.
<比較例3>
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、比較合成例3で得らえた樹脂EP-4の溶液をそのまま用い、フラスコ内を空気に置換して、アクリル酸43.2g(0.6モル)、トリフェニルホスフィン(触媒)0.5g及びブチルヒドロキシトルエン(重合禁止剤)0.5gを、投入した。その後、110℃で10時間にわたり反応を続けて、樹脂溶液(固形分酸価4.2KOHmg/g、重量平均分子量7700)を得た。
得た樹脂の溶液の固形分の酸価、重量平均分子量、不飽和基当量を測定した。その結果を表2に示す。
<Comparative Example 3>
The solution of the resin EP-4 obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used as it was in a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer, and a gas introduction tube, and the inside of the flask was replaced with air to replace the inside of the flask with air to form acrylic acid 43. .2 g (0.6 mol), 0.5 g of triphenylphosphine (catalyst) and 0.5 g of butyl hydroxytoluene (polymerization inhibitor) were added. Then, the reaction was continued at 110 ° C. for 10 hours to obtain a resin solution (solid content acid value 4.2 KOHmg / g, weight average molecular weight 7700).
The acid value, weight average molecular weight, and unsaturated group equivalent of the solid content of the obtained resin solution were measured. The results are shown in Table 2.
AA:アクリル酸
4-HA:4-ヒドロキシ安息香酸
3,5-DHA:3,5-ジヒドロキシ安息香酸
GMA:グリシジルメタクリレート
THPA:テトラヒドロフタル酸無水物
AA: Acrylic acid 4-HA: 4-Hydroxybenzoic acid 3,5-DHA: 3,5-dihydroxybenzoic acid GMA: Glycidyl methacrylate THPA: Tetrahydrophthalic acid anhydride
<実施例5>
攪拌装置、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート95.3g、エポキシ樹脂(A-1b)としてビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(南亜プラスチック社製、製品名 NPPN-438、エポキシ当量198)を198g、アクリル酸36g(0.5モル)、4-ヒドロキシ安息香酸69g(0.5モル)、重合禁止剤としてメトキノン0.4g、触媒としてトリフェニルホスフィン0.5gを加え、110℃に昇温した。その後110℃で10時間加熱し、酸価が10KOHmg/g以下であることを確認し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えることで、フェノール性水酸基含有樹脂(A)として、樹脂PH-5の溶液(固形分濃度30質量%、固形分酸価7.5KOHmg/g、重量平均分子量5600)を得た。
樹脂PH-5の溶液の固形分の酸価、重量平均分子量、不飽和基当量を測定した。その結果を表3に示す。
<Example 5>
In a flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and gas introduction tube, 95.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, bisphenol A novolac type epoxy resin (manufactured by Nan-A Plastic Co., Ltd., product name NPPN) as epoxy resin (A-1b) 438, epoxy equivalent 198) 198 g, acrylic acid 36 g (0.5 mol), 4-hydroxybenzoic acid 69 g (0.5 mol), methquinone 0.4 g as a polymerization inhibitor, triphenylphosphine 0.5 g as a catalyst. Was added, and the temperature was raised to 110 ° C. After that, it was heated at 110 ° C. for 10 hours, confirmed that the acid value was 10 KOHmg / g or less, and by adding propylene glycol monomethyl ether acetate, a solution of the resin PH-5 was prepared as the phenolic hydroxyl group-containing resin (A). A solid content concentration of 30% by mass, a solid content acid value of 7.5 KOHmg / g, and a weight average molecular weight of 5600) were obtained.
The acid value, weight average molecular weight, and unsaturated group equivalent of the solid content of the solution of the resin PH-5 were measured. The results are shown in Table 3.
<実施例6~8>
表3に示す条件で、実施例5と同様にして、フェノール性水酸基含有樹脂(A)として、樹脂PH-6~樹脂PH-8の溶液を合成した。
樹脂PH-6~樹脂PH-8の溶液の固形分の酸価、重量平均分子量、不飽和基当量を測定した。その結果を表3に示す。
<Examples 6 to 8>
Under the conditions shown in Table 3, a solution of the resin PH-6 to the resin PH-8 was synthesized as the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) in the same manner as in Example 5.
The acid value, weight average molecular weight, and unsaturated group equivalent of the solid content of the solutions of the resins PH-6 to PH-8 were measured. The results are shown in Table 3.
<比較例5>
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート86gと、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(南亜プラスチック社製、製品名 NPPN-438、エポキシ当量198)を198g加え攪拌、溶解した。次いでアクリル酸72g、禁止剤であるメチルハイドロキノン0.3g、および触媒であるトリフェニルホスフィン0.7gを加え、空気を吹き込みながらフラスコ内を攪拌し、120℃に昇温させて2時間反応させた。次いで、コハク酸無水物を32g加え120℃で更に30分攪拌し、樹脂溶液(固形分酸価62.2KOHmg/g、重量平均分子量5300)を得た
得た樹脂の溶液の固形分の酸価、重量平均分子量、不飽和基当量を測定した。その結果を表3に示す。
<Comparative Example 5>
In a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer and a gas introduction tube, 86 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent and bisphenol A novolak type epoxy resin (manufactured by Nan-A Plastic Co., Ltd., product name NPPN-438, 198 g of epoxy equivalent 198) was added, and the mixture was stirred and dissolved. Next, 72 g of acrylic acid, 0.3 g of methylhydroquinone as a inhibitor, and 0.7 g of triphenylphosphine as a catalyst were added, and the inside of the flask was stirred while blowing air, and the temperature was raised to 120 ° C. for 2 hours. .. Next, 32 g of succinic anhydride was added and stirred at 120 ° C. for another 30 minutes to obtain a resin solution (solid acid value 62.2 KOHmg / g, weight average molecular weight 5300). The acid value of the solid content of the obtained resin solution. , Weight average molecular weight and unsaturated group equivalent were measured. The results are shown in Table 3.
<比較例6>
攪拌装置、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート71gと、クレゾールノボラック系エポキシ(YDCN-704L、エポキシ当量:210)210gと、アクリル酸72g(1モル)と、触媒であるトリフェニルホスフィン0.2gと、重合禁止剤であるブチルヒドロキシトルエン0.7gとを加え、空気を吹き込みながらフラスコ内を攪拌し、120℃に昇温させて二時間反応させた。酸価が2以下であることを確認し、テトラヒドロフタル酸無水物29g(0.2モル)を加え更に30分間反応させることで樹脂溶液(固形分酸価34.8KOHmg/g、重量平均分子量7100)を得た。
得た樹脂の溶液の固形分の酸価、重量平均分子量、不飽和基当量を測定した。その結果を表2に示す。
<Comparative Example 6>
In a flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a gas introduction tube, 71 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, 210 g of cresol novolac epoxy (YDCN-704L, epoxy equivalent: 210), and 72 g of acrylic acid (1). Mol), 0.2 g of triphenylphosphine as a catalyst, and 0.7 g of butyl hydroxytoluene as a polymerization inhibitor are added, the inside of the flask is stirred while blowing air, and the temperature is raised to 120 ° C. for a two-hour reaction. I let you. After confirming that the acid value is 2 or less, add 29 g (0.2 mol) of tetrahydrophthalic anhydride and react for another 30 minutes to make a resin solution (solid acid value 34.8 KOHmg / g, weight average molecular weight 7100). ) Was obtained.
The acid value, weight average molecular weight, and unsaturated group equivalent of the solid content of the obtained resin solution were measured. The results are shown in Table 2.
NPPN-438:南亜プラスチック社製ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量198)
YDCN-704L:新日鉄住金化学(株)製クレゾールノボラック系エポキシ(エポキシ当量210)
AA:アクリル酸
SA:コハク酸無水物
4-HA:4-ヒドロキシ安息香酸
THPA:テトラヒドロフタル酸無水物
NPPN-438: Bisphenol A novolak type epoxy resin manufactured by Nan Ya Plastics (epoxy equivalent 198)
YDCN-704L: Cresol Novolac Epoxy manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. (epoxy equivalent 210)
AA: Acrylic acid SA: Succinic acid anhydride 4-HA: 4-Hydroxybenzoic acid THPA: Tetrahydrophthalic acid anhydride
<実施例9~16及び比較例7~12>
表4のように実施例1~8で得られたフェノール性水酸基含有樹脂(A)及び比較例1~6で合成した樹脂を使用した感光性樹脂組成物を作製した。
表4に記載の材料は、以下のものを使用した。
PGMEA:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
OXE-01:1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、BASF社製IRGACURE OXE 01
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村工業株式会社製、製品名A-DPH)
KBM-403:3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(カップリング剤、信越シリコーン製、製品名KBM-403)
黒色ミルベース:以下の「ミルベースの調整」方法により用意した。
<ミルベースの調整>
カーボンブラック0.6gとラクタム系ブラック(BASF社製、Irgaphor Black S0100CF)3.6g、分散剤としてアジスパーPB822を7.5g、比較合成例2で合成したアクリル樹脂2.5g、PGMEA15gを金属缶にジルコニアビーズと共に入れ、ペイントシェーカーで5時間振ることでミルベースを作製した。
<Examples 9 to 16 and Comparative Examples 7 to 12>
As shown in Table 4, a photosensitive resin composition using the phenolic hydroxyl group-containing resin (A) obtained in Examples 1 to 8 and the resin synthesized in Comparative Examples 1 to 6 was prepared.
The following materials were used as the materials shown in Table 4.
PGMEA: Propylene Glycol Methyl Ether Acetate OXE-01: 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], BASF IRGACURE OXE 01
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd., product name A-DPH)
KBM-403: 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (coupling agent, manufactured by Shinetsu Silicone, product name KBM-403)
Black mill base: Prepared by the following "mill base adjustment" method.
<Mill base adjustment>
Carbon black 0.6 g and lactam black (BASF, Irgaphor Black S0100CF) 3.6 g, azisper PB822 as a dispersant 7.5 g, acrylic resin 2.5 g synthesized in Comparative Synthesis Example 2 and PGMEA 15 g in a metal can. A mill base was prepared by putting it together with zirconia beads and shaking it with a paint shaker for 5 hours.
実施例9~16及び比較例7~12の感光性樹脂組成物について、それぞれ以下の方法により、光学密度(着色剤分散性)、現像性、現像残渣を評価した。その結果を表4および表5に示す。 For the photosensitive resin compositions of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 7 to 12, the optical density (colorant dispersibility), developability, and development residue were evaluated by the following methods, respectively. The results are shown in Tables 4 and 5.
<光学密度(着色剤分散性)の評価>
実施例9~実施例16及び比較例7~12の感光性樹脂組成物を10cm×10cmのIZO(In2O3-ZnO)基板(表面にIZOからなる配線パターンが形成されている基板)上に、塗膜の厚さが1.5μmとなるようにスピンコートした。その後、IZO基板を90℃で3分間加熱することにより、塗膜中の溶剤を揮発させた。次に、塗膜の全面をウシオ電機株式会社製マルチライトML-251D/Bと照射光学ユニットPM25C-100を用いて露光(露光量50mJ/cm2)し、光硬化させた。その後、0.2質量%の水酸化カリウム水溶液で120秒間現像し、更に230℃で30分間ポストベークすることで、目的とする樹脂硬化膜を得た。
<Evaluation of optical density (colorant dispersibility)>
The photosensitive resin compositions of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 7 to 12 are coated on a 10 cm × 10 cm IZO (In2O3-ZnO) substrate (a substrate having a wiring pattern made of IZO formed on the surface). Spin coating was performed so that the thickness of the film was 1.5 μm. Then, the solvent in the coating film was volatilized by heating the IZO substrate at 90 ° C. for 3 minutes. Next, the entire surface of the coating film was exposed (exposure amount 50 mJ / cm2) using a multi-light ML-251D / B manufactured by Ushio, Inc. and an irradiation optical unit PM25C-100, and photocured. Then, it was developed with 0.2 mass% potassium hydroxide aqueous solution for 120 seconds, and further post-baked at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a desired resin cured film.
透過濃度計(361T、X-lite社)を用いることにより、厚さ1.0μmの樹脂硬化膜について光学密度(Optical Density:OD)を測定した。
光学密度が高いほど、着色剤分散性に優れているといえる。
The optical density (OD) of the 1.0 μm-thick resin cured film was measured by using a transmission densitometer (361T, X-lite).
It can be said that the higher the optical density, the better the dispersibility of the colorant.
<現像形態、細線密着性の評価>
実施例9~16及び比較例7~12の感光性樹脂組成物を10cm×10cmのガラス基板上に、塗膜の厚さが2.5μmとなるようにスピンコートした。この後、ガラス基板を90℃で3分間加熱することにより溶剤を揮発させた。次に、塗膜にパターンマスクを載せ、マスクの上からウシオ電機株式会社製マルチライトML-251D/Bと照射光学ユニットPM25C-100を用いて露光(露光量20mJ/cm2 80mJ/cm2)し、光硬化させた。その後、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で120秒間現像し、残存している最小パターンのサイズを細線密着性とした。
その際に現像形態とパターンの変化が無くなる時間(現像時間)を確認した。
現像形態は未露光部が剥がれながら洗い流される剥離形態と未露光部が溶けながら洗い流される溶解形態があるが剥離が起こると表示不良が起こる可能性があるため溶解が好ましい。
<Evaluation of development form and fine line adhesion>
The photosensitive resin compositions of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 7 to 12 were spin-coated on a 10 cm × 10 cm glass substrate so that the thickness of the coating film was 2.5 μm. After that, the solvent was volatilized by heating the glass substrate at 90 ° C. for 3 minutes. Next, a pattern mask was placed on the coating film, and the mask was exposed (exposure amount 20 mJ / cm280 mJ / cm2) using the multi-light ML-251D / B manufactured by Ushio, Inc. and the irradiation optical unit PM25C-100. It was photocured. Then, it was developed with a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 120 seconds, and the size of the remaining minimum pattern was defined as fine line adhesion.
At that time, the time (development time) at which the change in the development form and the pattern disappeared was confirmed.
The developed form includes a peeled form in which the unexposed portion is washed away while being peeled off, and a dissolved form in which the unexposed portion is washed away while being melted. However, if peeling occurs, display defects may occur, so dissolution is preferable.
表5に示すように、実施例9~16の感光性樹脂組成物は、樹脂硬化膜の光学密度(着色剤分散性)が高く、現像形態、細線密着性の評価が良好であった。
一方、比較例7~12の感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜は、実施例9~16と比較して、特に細線密着性、現像形態が劣っていた。これはフェノール性水酸基が主鎖から離れているために現像液中のアルカリ成分と効率よく塩を作ることで現像特性が高くなっているものと思われる。
As shown in Table 5, in the photosensitive resin compositions of Examples 9 to 16, the optical density (colorant dispersibility) of the cured resin film was high, and the development form and the fine line adhesion were well evaluated.
On the other hand, the cured resin films of the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 7 to 12 were particularly inferior in fine line adhesion and development form as compared with Examples 9 to 16. It is considered that this is because the phenolic hydroxyl group is separated from the main chain, so that the developing characteristics are enhanced by efficiently forming a salt with the alkaline component in the developing solution.
本発明は、TMAHを現像液として用いた場合でも優れた現像性を有し、着色剤分散性に優れた感光性樹脂組成物に好適に用いることのできる、フェノール性水酸基含有樹脂を提供する。また、本発明は、TMAHを用いた場合でも優れた現像性を有し、着色剤分散性に優れた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜、これを備える画像表示装置を提供する。 The present invention provides a phenolic hydroxyl group-containing resin that has excellent developability even when TMAH is used as a developing solution and can be suitably used for a photosensitive resin composition having excellent colorant dispersibility. Further, the present invention has a photosensitive resin composition having excellent developability even when TMAH is used and having excellent colorant dispersibility, a resin cured film of the photosensitive resin composition, and an image display device including the same. I will provide a.
Claims (13)
不飽和モノカルボン酸(A-2)由来の構成単位(a-2)と、
カルボキシ基とフェノール性水酸基とを含有する化合物(A-3)由来の構成単位(a-3)と、
を含有し、
前記エポキシ基含有樹脂(A-1)が、エポキシ基を含有する(メタ)アクリル樹脂(A-1a)又はエポキシ樹脂(A-1b)である、
ことを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂。 A structural unit (a-1) derived from an epoxy group-containing resin (A-1) and
Constituent units (a-2) derived from unsaturated monocarboxylic acid (A-2) and
A structural unit (a-3) derived from the compound (A-3) containing a carboxy group and a phenolic hydroxyl group, and
Contains,
The epoxy group-containing resin (A-1) is a (meth) acrylic resin (A-1a) or an epoxy resin (A-1b) containing an epoxy group.
A phenolic hydroxyl group-containing resin characterized by this.
前記エチレン性不飽和基が、(メタ)アクリロイルオキシ基の一部である請求項1~4のいずれか一項に記載のフェノール性水酸基含有樹脂。 The unsaturated monocarboxylic acid (A-2) contains an ethylenically unsaturated group and contains
The phenolic hydroxyl group-containing resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the ethylenically unsaturated group is a part of a (meth) acryloyloxy group.
溶剤(B)と、
光重合開始剤(C)と、
着色剤(D)と、
反応性希釈剤(E)と、
を含有する感光性樹脂組成物。 The phenolic hydroxyl group-containing resin (A) according to any one of claims 1 to 9.
Solvent (B) and
Photopolymerization initiator (C) and
Colorant (D) and
Reactive diluent (E) and
A photosensitive resin composition containing.
前記溶剤(B)を3~30質量%含有し、
前記光重合開始剤(C)を0.01~5質量%含有し、
前記着色剤(D)を1~20質量%含有し、かつ
前記反応性希釈剤(E)を1~20質量%含有する
請求項10に記載の感光性樹脂組成物。 The phenolic hydroxyl group-containing resin (A) is contained in an amount of 1 to 30% by mass.
The solvent (B) is contained in an amount of 3 to 30% by mass, and the solvent (B) is contained in an amount of 3 to 30% by mass.
The photopolymerization initiator (C) is contained in an amount of 0.01 to 5% by mass.
The photosensitive resin composition according to claim 10, which contains 1 to 20% by mass of the colorant (D) and 1 to 20% by mass of the reactive diluent (E).
An image display device comprising the cured resin film according to claim 12.
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