JP2022048469A - ゴム組成物、架橋用ゴム組成物、ゴム組成物成形体の製造方法、及びタイヤ用トレッド - Google Patents

Abstract

【課題】良好な成形性を有し、組成ムラが発生し難く、タイヤの材料として用いたときに優れた引張強度及び耐摩耗性を示す、ゴム組成物を得る。【解決手段】ヨウ素価が１０～２７０ｇ／１００ｇ、エチレン構造を３質量％以上含み、ビニル芳香族単量体ブロック量が１０質量％以下、ビニル芳香族単量体単位の含有量が５質量％以上であり、ＧＰＣ法によるゴム状重合体の分子量分布において、分子量３５万以上にピークを有し、分子量５，０００～３５０，０００未満にピークを有し、粘度計付きＧＰＣ測定において、分子量３５０，０００以上のゴム状重合体の平均分岐度が３分岐以上であり、ＧＰＣの分子量分布曲線において、分子量３５０，０００以上のゴム状重合体の面積をＡＡ、分子量５，０００～３５万未満のゴム状重合体の面積をＢＡとした場合に、ＡＡとＢＡの合計面積に対するＢＡの割合（ＢＡ）／（ＡＡ＋ＢＡ）が、５０～９０％である、ゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物、架橋用ゴム組成物、ゴム組成物成形体の製造方法、及びタイヤ用トレッドに関する。

近年、タイヤトレッド、シート、フィルム、及びアスファルト改質用のゴム材料分野において、機械強度や圧縮永久歪みを高める目的で、エチレン構造を有し架橋可能な不飽和基を導入したゴム状重合体を含有するゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１～４参照）。

国際公開第２０１７／１５０６４５号公報 国際公開第２０１９／１５１１２６号公報 国際公開第２０１９／１５１１２７号公報 国際公開第２０１９／０７８０８３号公報

しかしながら、従来提案されているエチレン構造を有し、架橋可能な不飽和基を含有するゴム状重合体は、粘度が高くなり易く、かかるゴム状重合体の高い粘度に起因して、タイヤの製造工程でゴム状重合体を含むシートを製造する際に、加硫前のゴム組成物シート肌が荒れ、シートが切れやすいという問題点を有している。
また、エチレン構造を有するゴム状重合体を溶液重合で製造する場合においても、ゴム状重合体の高い粘度が課題になる。具体的には、スチームストリッピング工程で得られるゴム状重合体のクラムが乾燥押出機で必要以上にトルクがかかり、乾燥押出機に過負荷を与えてしまうという問題点を有している。

上述したようなエチレン構造を有するゴム状重合体の問題点は、ゴム状重合体の分子量を下げることで改善できるが、ゴム状重合体の分子量を下げると、得られるタイヤ組成物の機械特性、特に引張強度と耐摩耗性が悪化する傾向にある、という問題点を有している。

タイヤ組成物の機械特性を維持しつつ、タイヤ組成物を製造する際の加工性を改善するための方法として、高分子量のゴム状重合体に、特定の分子量のゴム状重合体を混合し、ゴム組成物を得る方法が挙げられる。
しかしながら、エチレン構造を有するゴム状重合体は溶液粘度も高いため、高分子のゴム状重合体溶液と低分子のゴム状重合体溶液が混ざりにくく、溶液として不均一になり、結果として混合溶液から得られるゴム組成物中の高分子量成分と低分子量成分の存在比率が、目標とする割合になりにくいという問題点を有している。

そこで、本発明においては、実用上十分な成形性を有し、ゴム組成物中の組成ムラが発生し難く、タイヤの材料として用いたときに優れた引張強度及び耐摩耗性を示すゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために、鋭意研究検討した結果、特定構造を有し、特定の分子量であるゴム状重合体を、特定比率で含有するようにすることにより、ゴム組成物の成形性が低くなり難く、成形後もゴム組成物成形体中の組成ムラが発生し難く、タイヤに用いたときに優れた引張強度及び耐摩耗性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。

〔１〕
ヨウ素価が１０～２７０ｇ／１００ｇであり、
エチレン構造を３質量％以上含み、
ビニル芳香族単量体ブロック量が１０質量％以下であり、
ビニル芳香族単量体単位の含有量が５質量％以上であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求められる、ゴム状重合体の分子量分布において、分子量３５万以上に少なくとも1つのピークを有し、
かつ、分子量５，０００～３５０，０００未満に少なくとも１つのピークを有し、
粘度計付きＧＰＣ測定において、分子量３５０，０００以上のゴム状重合体の平均分岐度が３分岐以上であり、
ＧＰＣの分子量分布曲線において、分子量３５０，０００以上のゴム状重合体の面積をＡＡ、分子量５，０００～３５万未満のゴム状重合体の面積をＢＡとした場合に、ＡＡとＢＡの合計面積に対するＢＡの割合（ＢＡ）／（ＡＡ＋ＢＡ）が、５０％以上９０％以下である、ゴム組成物。
〔２〕
ＧＰＣの分子量分布曲線において、最も高分子量のピークトップ分子量Ｍｐが、６５０，０００以上である、前記〔１〕に記載のゴム組成物。
〔３〕
ビニル芳香族単量単位以外のα－オレフィンの含有量が、１５質量％以上である、
前記〔１〕又は〔２〕に記載のゴム組成物。
〔４〕
窒素原子を含有する、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のゴム組成物。
〔５〕
カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が、２０質量％以上である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のゴム組成物。
〔６〕
カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率において、
３５０，０００以上の分子量のゴム状重合体の変性率が６０質量％以上である、
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のゴム組成物。
〔７〕
ケイ素含有量が、５０ｐｐｍ以上である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のゴム組成物。
〔８〕
分子量３５０，０００以上の領域のゴム状重合体の分岐度が、分子量３５０，０００未満の領域のゴム状重合体の分岐度よりも大きい、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のゴム組成物。
〔９〕
ムーニー緩和率（ＭＳＲ）が、０．５以下である、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のゴム組成物。
〔１０〕
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のゴム組成物と、
架橋剤と、
を、含有し、
前記架橋剤を、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下含有する、
架橋用ゴム組成物。
〔１１〕
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のゴム組成物、又は前記〔１０〕に記載の架橋用ゴム組成物を用いたゴム組成物成形体の製造方法であって、
分子量３５０，０００以上にピークトップを有するゴム状重合体Ａを重合する工程と、
分子量５，０００～３５０，０００未満にピークトップを有するゴム状重合体Ｂを重合する工程と、
ゴム状重合体Ａ及びゴム状重合体Ｂを溶液中で混合し、混合溶液を得る工程と、
前記混合溶液から溶媒を除去し、ゴム組成物を得る工程と、
前記ゴム組成物を用いて成形する工程と、
を、有する、
ゴム組成物成形体の製造方法。
〔１２〕
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のゴム組成物、又は前記〔１０〕に記載の架橋用ゴム組成物を用いたゴム組成物成形体の製造方法であって、
分子量３５０，０００以上にピークトップを有するゴム状重合体Ａを重合する工程と、
分子量５，０００～３５０，０００未満にピークトップを有するゴム状重合体Ｂを重合する工程と、
分岐度の異なる２種類以上の官能基化剤を、前記ゴム状重合体Ａ、前記ゴム状重合体Ｂのそれぞれに添加し、重合鎖末端を官能基化する工程と、
重合溶液から溶媒を除去し、ゴム組成物を得る工程と、
得られたゴム組成物を用いて、成形する工程を有する、
ゴム組成物成形体の製造方法。
〔１３〕
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のゴム組成物、又は前記〔１０〕に記載の架橋用ゴム組成物を含有する、タイヤ用トレッド。

本発明によれば、実用上十分な成形性を有し、ゴム組成物中の組成ムラが発生し難く、タイヤの材料として用いたときに優れた引張強度及び耐摩耗性を示す、ゴム組成物が得られる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。

〔ゴム状重合体〕
本実施形態のゴム組成物は、
ヨウ素価が１０～２７０ｇ／１００ｇであり、
エチレン構造を３質量％以上含み、
ビニル芳香族単量体ブロック量が１０質量％以下であり、
ビニル芳香族単量体単位の含有量が５質量％以上であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求められる、ゴム状重合体の分子量分布において、分子量３５０，０００以上に少なくとも１つのピークを有し、
かつ、分子量５，０００～３５０，０００未満に少なくとも１つのピークを有し、
粘度計付きＧＰＣ測定において、分子量３５０，０００以上のゴム状重合体の平均分岐度が３分岐以上であり、
ＧＰＣ分子量分布曲線において、
分子量３５０，０００以上のゴム状重合体の面積をＡＡ、分子量５，０００～３５０，０００未満のゴム状重合体の面積をＢＡとした場合に、ＡＡとＢＡの合計面積に対するＢＡの割合（ＢＡ）／（ＡＡ＋ＢＡ）が、５０％以上９０％以下である。

＜ヨウ素価＞
本実施形態のゴム組成物のヨウ素価は、１０～２７０ｇ／１００ｇである。
ヨウ素価は、架橋のしやすさの観点で、１０ｇ／１００ｇ以上である。１５ｇ／１００ｇ以上が好ましく、３０ｇ／１００ｇ以上がより好ましく、５０ｇ／１００ｇ以上がさらに好ましく、７０ｇ／１００ｇ以上がさらにより好ましい。
一方、本実施形態のゴム組成物成形体の耐候性の観点で、２７０ｇ／１００ｇ以下である。２００ｇ／１００ｇ以下が好ましく、１５０ｇ／１００ｇ以下がより好ましく、１１０ｇ／１００ｇ以下がさらに好ましく、８０ｇ／１００ｇ以下がさらにより好ましい。
ヨウ素価は、「ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２」に記載の方法に準じて測定することができる。
ヨウ素価は、対象となる物質１００ｇと反応するハロゲンの量をヨウ素のグラム数に換算して表す値であるため、ヨウ素価の単位は「ｇ／１００ｇ」である。
共役ジエン単量体をモノマーとして使用して重合させた場合、重合後にも二重結合が残っているため、後述するゴム組成物の製造方法において、例えば、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合した場合は、ゴム組成物のヨウ素価は、共役ジエン単量体の含有量が低い方が低くなり、また、共役ジエン単量を水素添加する場合は、水素添加率が高い方が、ヨウ素価は低くなる。
ゴム組成物のヨウ素価は、不飽和結合を有する共役ジエン単量体等の添加量、重合時間、重合温度等の重合条件、水素添加工程における水素添加量、水素添加時間等の条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。

＜エチレン構造の含有量＞
本実施形態のゴム組成物は、エチレン構造を３質量％以上含有する。
エチレン構造含有量が３質量％以上であることにより機械的強度が優れたものとなる。エチレン構造は５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。
また、エチレン構造含有量は、好ましくは９０質量％以下であり、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
エチレン構造が９０質量％以下であることにより本実施形態のゴム組成物は成形性に優れたものとなる。
ゴム組成物のエチレン構造は、エチレン単量体を共重合して得られるエチレン構造や、共役ジエン単量体を重合後に水素添加して得られるエチレン構造等、様々な態様を含む。
例えば、１，４－ブタジエン単位が水素添加した場合は、二つのエチレン構造が得られ、１，４－イソプレン単位が水素添加された場合は、一つのプロピレン構造と一つのエチレン構造が得られる。
ゴム組成物及び当該ゴム組成物を構成するゴム状重合体のエチレン構造は、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、エチレンの添加量、共役ジエン単量体の添加量と水素添加率等により、上記数値範囲に制御することができる。

＜ビニル芳香族単量体ブロック含有量＞
本実施形態のゴム組成物は、ビニル芳香族単量体ブロック含有量が１０質量％以下である。
ビニル芳香族単量体ブロックとは、ビニル芳香族単量体単位が８個以上連鎖しているブロックをいう。
ビニル芳香族単量体ブロック含有量が１０質量％以下であると、本実施形態のゴム組成物を用いたシート状又はブロック状の成形体の計量時の裁断性に優れたものとなる。具体的には、ゴム組成物を含むシートやブロック状のベールを大きなカッターで切断する工程において、硬すぎることなく裁断できるという利点がある。
ビニル芳香族単量体ブロック含有量は、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
ビニル芳香族単量体ブロックは、ゴム組成物やタイヤ組成物の柔軟性の観点から、ビニル芳香族単量体単位が３０個以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又はないものであることが好ましい。
ビニル芳香族単量体ブロックの形態は、具体的には、重合体がブタジエン－スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析することができる。その他の方法として、国際公開第２０１４－１３３０９７号公報に記載されているように、ＮＭＲを用いてスチレン単位の連鎖を測定すること等の公知の方法で測定できる。
ゴム組成物のビニル芳香族単量体ブロック含有量は、ビニル芳香族単量体の添加方法や極性物質の添加や重合温度等により、上記数値範囲に制御することができる。より具体的には、ビニル芳香族単量体を単独で反応器に供給せず、共役ジエン単量体と一緒に供給するようにすることで、ブロック含有量を低減でき、極性物質の添加量を増やしたり、重合温度を高温にすることでよりビニル芳香族単量体ブロック量を少なくできる傾向にある。

＜ビニル芳香族単量体単位の含有量＞
本実施形態のゴム組成物は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が、成形体の運搬時の耐変形性や、タイヤトレッドに用いた時の破壊強度やウェットスキッド抵抗性の観点から５質量％以上であり、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらにより好ましい。
一方、シート状又はブロック状の成形体の計量時の切断性、溶媒除去工程でゴム成分が凝集し難くする観点、ゴム組成物中の金属量の調整のし易さや、タイヤトレッドに用いた際の省燃費性や耐摩耗性の観点から、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。
また、本実施形態のゴム組成物の製造工程において、複数のゴム状重合体溶液同士を混合してゴム組成物溶液を得る場合、溶液粘度を低下させる観点から、ビニル芳香族単量体単位の含有量は５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
本実施形態のゴム組成物のビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定でき、重合工程におけるビニル芳香族単量体の添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。

＜ゴム組成物の分子量＞
本実施形態のゴム組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求められる分子量分布において、分子量３５０，０００以上に少なくとも1つのピークを有する。
これにより、本実施形態のゴム組成物を用いたタイヤ用成形体は高い耐摩耗性が得られる。より好ましくは、４００，０００以上に少なくとも１つのピークを有し、４５０，０００以上に少なくともピークを有することがさらに好ましい。
一方で、ゴム組成物のシート成形性の観点から、ゴム組成物中の最も低分子のピーク分子量は２２０，０００以下が好ましく、より好ましくは２００，０００以下であり、さらに好ましくは１８０，０００以下である。
また、本実施形態のゴム組成物は、分子量５，０００～３５０，０００未満に少なくとも1つのピークを有する。ゴム組成物を用いた成形体のべたつき抑制や高い機械強度を得る観点から、本実施形態のゴム組成物の、当該分子量範囲におけるピーク分子量は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、さらに好ましくは３０，０００以上である。一方で、ピーク分子量が３５０，０００未満であることにより、ゴム組成物を用いてタイヤ用成形体を加工するときの良好な成形性が得られる。より好ましくは３３０，０００以下であり、さらに好ましくは３００，０００以下である。
ゴム組成物の分子量は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリスチレン換算の分子量から計算でき、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、本実施形態のゴム組成物におけるピーク分子量は、ゴム組成物の製造工程において、複数の分子量のゴム状重合体を製造することや、複数種の分岐化剤を添加することや、予め作製した複数種の分子量のゴム状重合体を混合することにより、上記のように制御することができる。
ゴム組成物全体の重量平均分子量は、耐摩耗性の観点から５００，０００以上が好ましく、５５０，０００以上がより好ましく、６００，０００以上がさらに好ましい。

＜ゴム組成物を構成するゴム状重合体の分岐度＞
本実施形態のゴム組成物は、ＧＰＣ法により求められるゴム状重合体の分子量分布において、３５０，０００以上に少なくとも１つのピークを有し、分子量３５０，０００以上のゴム状重合体の平均分岐度は３分岐以上である。
３５０，０００以上の分子量のゴム状重合体の平均分岐度は３分岐以上であることにより、本実施形態のゴム組成物を用いて加工するときの良好なシート成形性や、ゴム状重合体同士を混合してゴム組成物溶液を得る場合、良好な混合性が得られる。
分子量３５０，０００以上のゴム状重合体の平均分岐度は、４分岐以上が好ましく、６分岐以上がより好ましく、１０分岐以上がさらに好ましく、１２分岐以上がさらにより好ましい。
一方で、タイヤにした時の耐摩耗性の観点から、分子量３５０，０００以上のゴム状重合体の平均分岐度は、８４分岐以下が好ましく、６０分岐以下がより好ましく、４０分岐以下がさらに好ましく、３０分岐以下がさらにより好ましい。

本実施形態を構成するゴム状重合体の分岐度は、粘度検出器付きＧＰＣ－光散乱法測定法による収縮因子（ｇ’）の値により、求めることができる。
一般的に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にある。
収縮因子（ｇ’）は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。すなわち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子（ｇ’）は小さくなる傾向にある。
本明細書においては、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度［η］＝－３．９２７×Ｍ^0.743の関係式従うものとして用いる。
ゴム組成物を構成するゴム状重合体の、各分子量のときの収縮因子を算出し、各分子量領域の収縮因子の平均値（平均収縮因子値）から、各分子量領域の平均分岐度を算出求めることができる。
分岐度が上がると、平均収縮因子値は下がる傾向にあり、分岐度が1分岐の場合、その平均収縮因子値０．６０以上０．８５以下である。また、分岐度が３分岐以上の場合は、その平均収縮因子値は０．６０未満であり、分岐度が６分岐以上の場合は、その平均収縮因子値は０．５５以下である。
平均収縮因子値は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、これによりゴム状重合体の分岐度を求めることができる。
ここで、「分岐」とは、１つの重合体に対して、他の重合体とが直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、１の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、後述する後述のカップリング剤残基を介して間接的に、後述の５つのゴム状重合体鎖が互いに結合している場合には、分岐度は５である。
本実施形態のゴム組成物を構成するゴム状重合体の分岐度は、後述する分岐化剤の種類や添加量とカップリング剤の種類や添加量との組み合わせにより制御することができる。

＜分子量３５万未満のゴム状重合体の分岐度＞
本実施形態のゴム組成物を構成する、分子量３５０，０００未満のゴム状重合体の分岐度は、分子量３５０，０００以上のゴム状重合体の分岐度よりも小さいことが好ましく、具体的には、２分岐以下が好ましく、１がより好ましい。分子量３５０，０００未満のゴム状重合体の分岐度が２分岐以下であることにより、ゴム状重合体溶液同士を混合する際に、良好な混合性が得られる。

＜ゴム状重合体の分子量分布＞
本実施形態のゴム組成物を構成するゴム状重合体の分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は、本実施形態のゴム組成物をタイヤに使用した時の省燃費性の観点から、２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．８以下がさらに好ましい。
一方、本実施形態のゴム組成物を架橋用ゴム組成物にした時の加工性の観点から、１．１以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましい。

＜分子量分布曲線における、所定の分子量範囲の面積比＞
本実施形態のゴム組成物の、ＧＰＣ法により求められる分子量分布曲線において、分子量３５０，０００以上のピーク面積をＡＡ、分子量５，０００～３５０，０００未満のピーク面積ＢＡとした時に、ＡＡとＢＡの合計面積に対するＢＡの割合（ＢＡ／（ＡＡ＋ＢＡ））は５０％以上９０％以下である。
ＡＡとＢＡの合計面積に対するＢＡの割合が５０％以上であることにより、ゴム組成物を用いて加工するときに良好なシート成形性が得られる。同様の観点から、ＢＡの割合は６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
一方で、ＡＡとＢAの合計面積に対するＢＡの割合が９０％以下であることにより、ゴム組成物の高い機械強度や、タイヤにした時の高い耐摩耗性が得られる。機械強度の観点から８５％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。
ゴム組成物中の分子量３５０，０００以上のゴム状重合体の存在は、ゴム組成物のシート加工時に悪影響を与え、３５０，０００未満のゴム状重合体の存在は良好な加工性に寄与する。従って、分子量３５０，０００前後の分子量の存在比率を調整することで、ゴム組成物としての十分な加工性を得ることができる。
ゴム組成物の分子量分布は、ＧＰＣ法によって測定されたポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量から計算でき、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
またゴム組成物のＡＡ及びＢＡはＧＰＣ法により、後述する実施例に記載の方法により算出することができる。
前記割合（ＢＡ／（ＡＡ＋ＢＡ））は、本実施形態のゴム組成物の製造工程において、構成するゴム状重合体の分子量、及び比率を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。

本実施形態のゴム組成物においては、ＧＰＣ分子量分布曲線において、最も高分子量のピークトップ分子量Ｍｐは、６５０，０００以上であることが好ましい。
前記Ｍｐが、６５０，０００以上であることにより、優れた耐摩耗性の効果が得られる。
前記ピークトップ分子量Ｍｐは、６８０，０００以上あることがより好ましく、７００，０００以上であることがさらに好ましい。
前記ピークトップ分子量Ｍｐは、重合開始剤の添加量を下げることやカップリング剤の分岐度を上げることにより、上記数値範囲に制御することができる。

＜ゴム状重合体に不飽和基を含有させる単量体単位＞
本実施形態のゴム組成物を構成するゴム状重合体は、共役ジエン単量体単位やミルセン等の他にも、不飽和基を有する単量体単位を２質量％以上含有することが好ましい。
経済性や製造性の観点から、本実施形態のゴム組成物を構成するゴム状重合体は、共役ジエン単量体単位を含有することがより好ましい。
共役ジエン単量体単位やミルセンは二重結合を有しているため、得られるゴム状重合体は架橋可能な不飽和基となる。
ゴム組成物における共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量は、上述したヨウ素価と密接に関係している。
共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量が２質量％以上であることにより、架橋のしやすさの観点で優れたものとなる。共役ジエン単量体単位の含有量はより好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上である。
また、共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましく３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。この場合、耐候性や耐経年劣化性が優れたものとなる。
共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の中では、経済性や製造性の観点で、共役ジエン単量体単位が好ましい。
ゴム状重合体の共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができ、後述する共役ジエン単量体単位やミルセン等の不飽和基を有する単量体の添加量や、共役ジエン単量体の水素添加率により、上記数値範囲に制御することができる。
ゴム組成物の、水素添加率、エチレン、共役ジエン単量体、ミルセン及びビニル芳香族単量体等の単量体の分子間や分子内の分布は、特に限定されず、均一でも、不均一でも、分布があってもよい

＜ゴム組成物のα－オレフィンの含有量＞
本実施形態のゴム組成物は、ビニル芳香族単量単位を除いた全ての単量体単位中のα－オレフィンの含有量が、ゴム状重合体の生産性の観点から、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。
一方で、タイヤに用いた際の機械強度の観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下がさらにより好ましい。
本実施形態のゴム組成物を構成するゴム状重合体を、共役ジエン単量体の重合体又は共重合体を水素添加して製造する場合、α－オレフィンの含有量は、水素添加反応前の共役ジエン単量体含有量やビニル結合量や水素添加率を調整することによって制御できる。
具体的には、１,２－ビニルブタジエンが水素添加されるとブチレンとなり、α－オレフィン構造となる。
ゴム状重合体のα－オレフィン含有量は実施例に記載の方法で測定することができる。

＜ゴム組成物を構成するゴム状重合体の変性＞
本実施形態のゴム組成物は、タイヤにした時の省燃費性の観点から、当該ゴム組成物を構成するゴム状重合体が、スズ原子又は窒素原子を含有することが好ましく、窒素原子を含有することがより好ましい。

本実施形態のゴム組成物は、カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が２０質量％以上であることは好ましい。変性率が２０質量％以上であることにより、優れた省燃費性能が得られる。ゴム組成物の変性率は、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
本実施形態のゴム組成物の変性率は、ゴム組成物を構成するゴム状重合体に対する変性剤の添加量、変性工程時間を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。

本実施形態のゴム組成物は、シリカを用いた材料によりタイヤに製造する際のシリカの分散性の観点から、ＧＰＣ法で測定される分子量３５０，０００以上のゴム状重合体の変性率が、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
本明細書中、ゴム状重合体の変性が窒素変性の場合、「（窒素）変性率」は、ゴム組成物の総量に対する窒素原子含有官能基を有する重合体の質量比率を表す。
本実施形態のゴム組成物における分子量３５０，０００以上のゴム状重合体中への窒素原子の導入位置は、ゴム状重合体の重合開始末端、分子鎖中（グラフト生成物を含む）、及び重合末端のいずれであってもよい。

本実施形態のゴム組成物を構成する分子量３５０，０００以上のゴム状重合体が、共役ジエン単量体の水素添加物の場合は、重合生産性や高い変性率を得る観点や、タイヤにした時の耐摩耗性及び省燃費性の観点から、窒素原子を含有するカップリング効果を持つ変性剤を用いて、窒素原子をゴム状重合体に導入し、分子量３５０，０００以上の変性ゴム状重合体を得る方法を適用することが好ましい。
なお、本明細書中、「カップリング効果を持つ変性剤」とは前述の窒素元素を含有し、ゴム状重合体と反応することができる化合物のことを示す。

カップリング効果をもつ変性剤としては、重合生産性や高い変性率の観点から、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物、窒素基含有アルコキシシラン化合物等が好ましい。
これらのカップリング効果をもつ変性剤としては、分子量３５０，０００以上のゴム状重合体の重合生産性や高い変性率を得る観点やタイヤにした時の引張強度の観点から、窒素基含有アルコキシシラン化合物がより好ましい。

窒素基含有アルコキシシラン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（５－トリメトキシシリルペンチル）－１－アザ－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ，２－エチル－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、及び２－エトキシ，２－エチル－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２－トリメトキシシリルエチル）アミン、及びトリス（４－トリメトキシシリルブチル）アミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、及びＮ¹－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ¹－メチル－Ｎ³－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ³－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミン、３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシランが挙げられる。

本実施形態のゴム組成物を構成する分子量３５０，０００以上のゴム状重合体が、エチレンと共役ジエン単量体を共重合して製造されるものである場合は、本実施形態のゴム組成物において、含有金属量を所望の値に制御しやすい利点がある。
また、本実施形態のゴム組成物をタイヤに用いた時の省燃費性や耐摩耗性や柔軟性の観点から、分子量３５０，０００以上のゴム状重合体は、スズ原子、窒素原子、及びや珪素原子の少なくともいずれかを含有することが好ましい。
分子量３５０，０００以上のゴム状重合体の製造性の観点から、重合反応の転化率が１００％に達した際に、スズ原子や窒素原子や珪素原子を含有するカップリング剤を用いて導入する方法が好ましい。
スズ原子、窒素原子又は珪素原子を含有するカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス（マレイン酸－1－オクタデシル）ジオクチルスズ等のスズ含有化合物、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物等が挙げられる。

本実施形態のゴム組成物を構成する分子量５，０００～３５０，０００未満のゴム状重合体は、ゴム組成物を用いタイヤ組成物を加工する際の補強材の分散性の観点から、補強材と親和性の高い官能基を有することが好ましい。例えば、本実施形態のゴム組成物にシリカを含有させた材料を用いたタイヤを製造する場合、ゴム状重合体の官能基としては、アルコキシシリル基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基等が好ましいが、これに限らない。より好ましくは、アルコキシシリル基、アミノ基である。
以下、本明細書中では炭素及び水素元素以外の元素を有する化合物を「官能基化剤」と表記する。
官能基化剤として変性剤を用いる場合、省燃費性の観点から分子量５，０００～３５０，０００未満のゴム状重合体の変性率は４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。分子量５，０００～３５０，０００未満のゴム状重合体の変性率は後述の実施例に記載の方法で算出することができる。
分子量５，０００～３５０，０００未満のゴム状重合体への官能基の導入方法は、重合生産性の観点から、ゴム状重合体の活性末端と官能基化剤を反応させることが好ましい。官能基化剤はカップリング効果を有してもよいが、カップリングをした場合、分子量を当該の範囲内にとどめるために、重合開始剤を多く添加する必要があり、コストの観点から好ましくない。したがって、分子量５，０００～３５０，０００未満のゴム状重合体への官能基の導入方法はカップリング機能を有していない官能基化剤を使用する、または、カップリング機能を有する官能基化剤の添加量を活性重合末端に対して同等以上のｍｏｌ比で添加することが好ましい。

官能基化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（５－トリメトキシシリルペンチル）－１－アザ－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ，２－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－エチル－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－エチル－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（２－トリメトキシシリルエチル）アミン、トリス（４－トリメトキシシリルブチル）アミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ¹－（３－（ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ¹－メチル－Ｎ³－（３－（メチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロピル）－Ｎ³－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，３－プロパンジアミン、１－ブチル－２－ピロリドン、１－シクロヘキシル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３，４，６－テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジヒドロ－２，５－フランジオン、２，２－ジメチルこはく酸無水物、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、トリメトキシメチルシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジメトキジメチルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシヂメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシデカン等が挙げられる。

＜ゴム組成物のケイ素含有量＞
本実施形態のゴム組成物は、ケイ素含有量が５０ｐｐｍ以上であることが好ましい。ケイ素含有量が５０ｐｐｍ以上であることによりゴムと補強材との相互作用が強まり優れた引張強度が得られる。
ゴム組成物のケイ素含有量は、１００ｐｐｍ以上がより好ましく、１５０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。
ゴム組成物のケイ素含有量は、ケイ素含有カップリング剤の添加量により上記数値範囲に制御できる。

＜ムーニー緩和率（ＭＳＲ）＞
本実施形態のゴム組成物は、１００℃で測定されるムーニー緩和率が、ゴム組成物を用いて加工するときの良好な加工性の観点から、０．７以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましい。
ムーニー緩和率は、ゴム状重合体の分子の絡み合いの指標となり、低いほど分子の絡み合いが多いことを意味し、ゴム組成物を構成するゴム状重合体の分子量を大きくしたり、上述するカップリング剤や分岐化剤等で分岐度を高くしたり、ゴム用軟化剤の添加量を低くしてムーニー粘度を高くさせることで、低くすることができる。
ムーニー緩和率は、ゴム組成物を、１００℃で１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、その４分後のトルクからムーニー粘度（ＭＬ₍₁₊₄₎）を測定した後に、即座にローターの回転を停止させ、停止後１．６秒間～５秒間の０．１秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間（秒）とを両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率とすることで求めることができる。
より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

＜ガラス転移温度＞
本実施形態のゴム組成物は、タイヤにした時の引張強度の観点から、ガラス転移温度が、－９０℃以上が好ましく、－８０℃以上がより好ましく、－７５℃以上がさらに好ましい。
一方、タイヤ製造時のシートの耐切れ性やタイヤにした時の柔軟性の観点から、－１５℃以下が好ましく、－３０℃以下がより好ましく、－４０℃以下がさらに好ましい。
ガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
本実施形態のゴム組成物のガラス転移温度は、ゴム組成物を構成するゴム状重合体のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の組成比、ヨウ素価を調整することにより制御できる。
ガラス転移温度を制御する方法は特に限定されないが、例えば、ビニル芳香族化合物の組成比を増やすことによりガラス転移温度を上げることができ、共役ジエン化合物中の１，２－結合の組成比を増やすことによりガラス転移温度を上げることができる。より具体的には、重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２０質量％以上の場合、ヨウ素価を３８～９４程度にすることにより、ガラス転移温度を－５０℃以上にすることができる。
他方、ヨウ素価を１１０に設定する場合は、ビニル芳香族単量体単位の含有量を２０質量％以上にすることにより、ガラス転移温度を－５０℃以上にすることができる。

＜ムーニー粘度＞
ゴム状重合体やゴム組成物のムーニー粘度は、分子量、分子量分布、分岐度、軟化剤の含有量等の情報を含んだ指標となる。
本実施形態のゴム組成物の１００℃で測定されるムーニー粘度は、架橋用ゴム組成物をタイヤに用いた時の耐摩耗性、操縦安定性、破壊強度の観点から、５０以上が好ましく、７０以上がより好ましく、９０以上がさらに好ましい。
一方、本実施形態のゴム組成物の生産性、充填剤等を配合した組成物としたときの加工性の観点から、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１３０以下がさらに好ましく、１１０以下がさらにより好ましい。
ムーニー粘度の測定方法は、ＩＳＯ２８９に規定されている方法を適用できる。
ゴム組成物のムーニー粘度は、重合開始剤の添加量や、カップリング機能を有する官能基化剤の添加量、種類を調整することにより制御することができる。

＜ゴム用軟化剤＞
本実施形態のゴム組成物は、必要に応じてゴム用軟化剤を含有してもよい。
ゴム用軟化剤の含有量は３０質量％以下であることが好ましい。
本実施形態のゴム組成物において、タイヤ製造時の無機充填剤等を配合したときの加工性を改善するために、ゴム用軟化剤の添加量は１～３０質量％であることが好ましい。
ゴム組成物を構成するゴム状重合体の分子量が高い場合、例えば重量平均分子量が１００万を超える場合などは、ゴム用軟化剤の添加量を１５～３０質量％とすることが好ましく、一方充填剤を配合した組成物とする場合の配合の自由度を広げる観点からはゴム用軟化剤の添加量は、１～１５質量％であることが好ましい。
本実施形態のゴム組成物中のゴム用軟化剤の含有量は、タイヤにした時の経年劣化を抑制する観点から、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらにより好ましい。

ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、伸展油、低分子のゴム状重合体、樹脂等が挙げられるが、加工性や生産性や経済性の観点から、伸展油が好ましい。また、タイヤ組成物の耐摩耗性の観点から架橋に寄与することができる低分子のゴム状重合体が好ましい。
ゴム用軟化剤を本実施形態のゴム組成物に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、ゴム用軟化剤を重合体溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有の重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。

好ましい伸展油としては、以下に限定されないが、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。
これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。

＜その他の添加剤＞
本実施形態のゴム組成物は、必要に応じて、酸化防止剤等の種々の添加剤を用いてもよい。

〔ゴム組成物の製造方法〕
本実施形態のゴム組成物、及び当該ゴム組成物を構成するゴム状重合体は、分子構造の制御が容易な観点から、アニオン重合で製造することが好ましく、少なくとも共役ジエン単量体を重合又は共重合した共役ジエン系重合体に重合体中の二重結合の一部又は大部分を水素化（水素添加）してもよい。

本実施形態のゴム組成物及びこれを構成するゴム状重合体の製造方法に関し、少なくとも共役ジエン単量体を重合又は後述する他の単量体と共重合した共役ジエン系重合体中の二重結合の一部又は大部分を水素化（水素添加）を行わない製造方法としては、例えば、国際公開第２０１９／０７８０８３号公報、国際公開第２０１９／１１１４９６号公報、国際公開第２０１９／１４２５０１号公報、国際公開２０１９／１７１６７９号公報、国際公開第２０１９／２１６１００号公報に記載されている配位重合法で製造する方法が挙げられる。
一方において、共役ジエン単量体を重合又は共重合した後に水素添加する方法としては、例えば、国際公開第９６／０５２５０号公報、特開２０００－０５３７０６号公報、国際公開第２００３／０８５０１０号公報、国際公開第２０１９／１５１１２６号公報、国際公開第２０１９／１５１１２７号公報、国際公開第２００２／００２６６３号公報、国際公開第２０１５／００６１７９号公報に記載されているように、種々の添加剤や条件のもとに、アニオン重合で共役ジエン単量体を重合、必要に応じてその他の単量体と共重合した後に水素添加する方法が挙げられる。
これらにおいて重合時添加するビニル芳香族単量体、エチレン、α－オレフィン、共役ジエン単量体、及びその他の単量体は、同じであることが好ましい。
上記の重合工程や水添工程は、各々、バッチ式あるいは連続式のいずれで行ってもよい。

共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエン等が挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエンやイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記他の単量体は、特に限定されないが、タイヤにした時の機械強度の観点から、ビニル芳香族単量体を用いることが好ましい。
ビニル芳香族単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１－(４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン）等が挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、上記のビニル芳香族単量体の他にも、必要に応じてその他の単量体を用いることができる。
その他の単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、α，β―不飽和ニトリル化合物、α－オレフィン（ブチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等）、エチレン、ミルセン、エチリデンノルボルネン、イソプロピリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

＜分岐化工程＞
本実施形態のゴム組成物の製造工程においては、ゴム組成物を構成するゴム状重合体の分岐度を調整する工程を実施してもよい。
ゴム状重合体の分岐度を上げる方法として、上述したカップリング剤に加えて、必要に応じて下記のアルコキシシリル基及び／又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する化合物（以下、分岐化剤）を用いる方法が挙げられる。
アルコキシシリル基及び／又はハロシリル基を含むビニル系単量体としては、特に制限されないが、例えば、下記式（１）又は式（２）で表される化合物が挙げられる。
分岐化剤を重合工程中に添加し、その後、単量体を添加して重合を継続することにより、分岐点により分岐した高分子鎖を伸長させることができる。そして、その後に、上述した変性剤やカップリング剤等を添加し、変性工程を実施してもよい。

（式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基を示し、
Ｒ²及びＲ³は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基を示し、
Ｘ¹は、各々独立して、ハロゲン原子を示し、
ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示し、（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３である。）

（式（２）中、Ｒ²～Ｒ⁵は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を示し、
Ｘ²～Ｘ³は、各々独立して、ハロゲン原子を示し、
ｍは、０～２の整数を示し、ｎは、０～３の整数を示し、ｌは、０～３の整数を示し、（ｍ＋ｎ＋ｌ）は、３であり、
ａは、０～２の整数を示し、ｂは、０～３の整数を示し、ｃは、０～３の整数を示し、（ａ＋ｂ＋ｃ）は、３である。）

これらの分岐化剤を用いたとき、アルコキシシリル基及び／又はハロシリル基を含むビニル系単量体に由来する部分により形成される分岐点は、²⁹Ｓｉ－ＮＭＲにより検出することができる。より具体的には、これら分岐点は、²⁹Ｓｉ－ＮＭＲにおいて、－４５ｐｐｍから－６５ｐｐｍの範囲、さらに限定的には－５０ｐｐｍから－６０ｐｐｍの範囲に分岐構造由来のピークを示す。

＜ゴム組成物のピークトップ分子量の調整方法＞
本実施形態のゴム組成物は、ＧＰＣ分析において、分子量３５０，０００以上にピークを少なくとも１つ有する。また、分子量５，０００以上３５０，０００未満にピークを少なくとも１つ有する。
本実施形態のゴム組成物中における分子量の調整方法は特に限定されないが、例えば、２種類以上のゴム状重合体を溶液ブレンドする方法、分岐数が異なる２種類以上の官能基化剤を活性重合末端に添加する方法、ゴム状重合体の重合中に、全ての原料が消費される前に官能基化剤、又は重合開始剤を反応器へ添加する方法が挙げられる。
ゴム組成物の生産性の観点から、分岐数が異なる２種類以上の官能基化剤を活性重合末端に添加する方法が好ましい。また、ゴム組成物の分子量の調整の簡便性から、２種類以上のゴム状重合体を溶液ブレンドする方法が好ましい。

＜ゴム組成物を構成するゴム状重合体の重合工程の後工程＞
本実施形態のゴム組成物の製造工程においては、ゴム組成物を構成するゴム状重合体の重合工程の後に、官能基化剤、重合失活剤、中和剤等を添加する工程を実施することが好ましい。
重合失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。
ゴム状重合体の重合中に分岐化剤を添加しない場合には、ゴム状重合体の重合工程の後にカップリング剤を添加する工程は必須である。カップリング剤は、重合反応が完結し重合成長末端の活性が維持されている状態で添加することによりゴム状重合体に分岐構造を付与することができる。カップリング剤として、残基にも官能基を含むものを使用する場合、カップリング反応で分岐を形成することと同時に、重合体を変性することが可能である。
中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。

本実施形態のゴム組成物を構成するゴム状重合体の重合工程の後には、ゲル生成の防止や加工安定性の観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも記す。）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましいものとして挙げられる。

本実施形態のゴム組成物を構成するゴム状重合体の重合工程の後には、必要に応じてゴム用軟化剤を含有してもよい。

本実施形態のゴム組成物を構成するゴム状重合体の重合工程の後に、必要に応じて、さらに各種添加剤を加えることができる。
当該添加剤としては、下記に示す充填剤、タッキファイヤーとしての樹脂成分等をマスターバッチとして成形前の工程で加えることができる。その場合、添加剤は１５質量％以下であることが好ましい。

＜ゴム組成物を構成するゴム状重合体の重合溶液からの溶媒除去工程＞
本実施形態のゴム組成物の製造方法において、ゴム状重合体の重合体溶液から溶媒を除去する方法としては、例えば、フラッシング、スチームストリッピング、脱水後の乾燥コンベア、脱揮押出機、ドラムドライヤー及び脱揮ニーダー等を利用する方法が挙げられる。
熱履歴が小さい観点から、少なくとも、スチームストリッピングを用いる方法が好ましい。
スチームストリッピングやその前後の処理方法としては、例えば、特開平１０－１６８１０１号公報、特開平１０－２０４１３６公報、国際公開第２０１３－１４６５３０号公報、特開２０１９－１３１８１０号公報等に記載されている方法が挙げられる。
本実施形態のゴム組成物の製造方法においては、押出乾燥工程の前に、重合体溶液から溶剤をスチームストリッピングにより除去する脱溶媒工程、重合体のスラリーからストリッピング水と分離して、含水クラムを取り出すスクリーニング工程を実施することが好ましい。
また、スチームストリッピングの前に、溶液濃度を上げるために、フラッシング工程を設けてもよい。
押出乾燥工程の前に、ゴム状重合体溶液から溶剤をスチームストリッピングにより除去する脱溶媒工程を実施することにより、溶剤を含まず、水分を含んだ多孔質の粒状のクラムが熱水中に分散したスラリーが得られる。
ゴム状重合体のスラリーからストリッピング水と分離して含水クラムを取り出すスクリーニング工程を実施することにより、水分を含んだ多孔質の粒状のクラムを得ることができる。
また、必要により、ロール、スクリュー圧縮絞り機等で脱水する絞り脱水工程を実施することが好ましい。これらの脱水工程により、押出乾燥工程の前段階で、含水率をより少なくした含水クラムを得ることができる。

本実施形態のゴム組成物の残存溶媒は、臭気やＶＯＣ削減の観点から、低い方が好ましく、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、３０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、経済性のバランスの観点から、５０ｐｐｍｍ以上が好ましく、１５０ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。
本実施形態のゴム組成物中の水分の含有量は、０．０５質量％以上１．５質量％以下が好ましい。ゴム組成物中の水分は溶媒除去後の乾燥時のゲル抑制の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。一方、ゴム組成物中の結露抑制や耐変色性の観点から、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましい。

〔ゴム組成物成形体の製造方法〕
本実施形態のゴム組成物成形体の製造方法は、本実施形態のゴム組成物を製造する工程と、当該ゴム組成物を用いて成形する工程とを有する。
なお、成形するゴム組成物は、後述するように、架橋剤を含有する架橋用ゴム組成物であってもよい。

ゴム組成物は、分子量３５０，０００以上にピークトップを有するゴム状重合体Ａを重合する工程と、分子量５，０００～３５０，０００未満にピークトップを有するゴム状重合体Ｂを重合する工程と、ゴム状重合体Ａ及びゴム状重合体Ｂを溶液中で混合し、混合溶液を得る工程と、前記混合溶液から溶媒を除去する工程とにより、製造することができる。

また、ゴム組成物は、単一の反応器で分子量３５０，０００以上にピークトップを有するゴム状重合体Ａを重合する工程と、分子量５，０００～３５０，０００未満にピークトップを有するゴム状重合体Ｂを重合する工程と、分岐度の異なる２種類以上の官能基化剤を、前記ゴム状重合体Ａ、前記ゴム状重合体Ｂのそれぞれに添加し、重合鎖末端を官能基化する工程と、を有し、重合溶液から溶媒を除去することにより製造してもよい。

（ゴム組成物成形体の成形方法）
本実施形態のゴム組成物成形体は、取扱い性の観点で、シート状あるいはブロック状の成形体であることが好ましい。ブロック状の方がより好ましく、１，０００ｃｍ³以上のブロック状（ベール）がさらに好ましい。１７．５ｋｇから３５ｋｇの直方体型ベールがさらにより好ましい。
成形方法は、比表面積が０．７ｍ²／ｇ～３．２ｍ²／ｇであるゴム組成物のクラムを作製し、クラムを圧縮成形する方法が好ましい。成形性の観点から、成形前に、クラムをふるい分ける工程をさらに有することが好ましい。
ゴム組成物のクラムを圧縮成形する際に、クラムも同士が密着する場合があるため、成形体の比表面積はクラムの比表面積に比べて低くなる。圧縮成形時のクラムの密着性は、ゴム状重合体の分子量や組成や構造、ゴム用軟化剤組成、圧縮時の温度、圧力によって調整することができ、例えばクラムの密着性を上げてベールの比表面積を下げたい場合には、ゴム状重合体の分子量を下げる、ゴム用軟化剤量を増やす、圧縮時の温度及び圧力を上げる等の条件を選択することが好ましい。

ゴム組成物成形体の比表面積は、好ましくは０．００５～０．０５ｍ²／ｇであり、より好ましくは、フィルム包装性の観点から０．０１～０．０４ｍ²／ｇである。成形体の比表面積が０．００５ｍ²／ｇ以上であることによりベールの膨張が抑えられ、成形体の比表面積が０．０５ｍ²／ｇ以下であることにより成形体からのクラムの剥離が低減する。
成形体の比表面積はＢＥＴ法により求めることができる。
通常、大きなサイズ成形体の比表面積は場所によって異なることがあるため、成形体の中央部付近から採取することが好ましい。
クラムは成形する前に、粒径別にふるい分けした後に、適切な量比で混合することが好ましい。
脱溶剤後のクラムをそのまま用いて成形された成形体の比表面積が上記範囲の上限を超える場合は、ふるい分けされたクラムのうち、大粒径のクラム組成を増やして小粒径のクラム組成を減らすとよく、下限に満たない場合は大粒径のクラム組成を減らして、小粒径のクラムを増やすとよい。

成形体の成形圧縮圧力は、好ましくは３～４０ＭＰａ、より好ましくは１０～２５ＭＰａである。
成形時の圧縮圧力が３０ＭＰａ以下では装置をコンパクトに設計することができ、設置効率がよく、成形時の圧縮圧力が３ＭＰａ以上では成形性が良好である。成形性が良い場合は、成形体の表面が滑らかで、成形工程以降での重合体の剥離が無く、成形後の膨張が抑えられる傾向にある。
成形時のゴム状重合体の温度は３０～１４０℃が好ましく、より好ましくは残溶剤低減と熱劣化抑制の観点から５０～１００℃である。成形時のゴム組成物の温度が３０℃以上では、成形性がよく、一方で、温度が１４０℃以下では、ゴム組成物の熱劣化によるゲル生成が抑えられるため好ましい。
成形時の温度及び圧力は高い程、ベールの比表面積は小さくなる。
成形時の保圧時間は、好ましくは３～３０秒で、より好ましくは５～２０秒である。圧縮時の保圧時間が３０秒以下では生産効率がよく、５秒以上では成形性がよい。

成形体同士の密着を避けるために樹脂フィルム（包装シート）で包装することが好ましい。
フィルムの樹脂の種類は、例えば、ポリエチレン、エチレン共重合体樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＰＥＴが挙げられる。
成形体の運搬時の取扱い性や、包装シートとベールの間隙に結露が発生し難いという観点からで、包装シートの密着性が高いことが好ましい。

ゴム組成物成形体は運送用の容器に収納される。
成形後1日経過後の成形体の膨張率が５％未満であると、容器への収納性が良く、好ましい。

（ゴム組成物、ゴム組成物成形体に含有できるその他の成分）
本実施形態のゴム組成物成形体は、より高い機械強度等の観点から、架橋剤を添加し、架橋用ゴム組成物を作製して、架橋後に架橋体として、種々の用途に用いることもできる。
また、本実施形態のゴム組成物、架橋用ゴム組成物、ゴム組成物成形体は、更に必要に応じて、その他のゴム、充填剤、架橋剤、等を含むことができる。

その他のゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン－ブタジエンゴム（乳化重合タイヤや溶液重合タイプ）、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンゴム（ハイシスポリブタジエン、ローシスポリブタジエン、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）等のエチレン－α－オレフィン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、及び、本実施形態のゴム組成物とは異なるヨウ素化が１０～２７０、エチレン構造量が３質量％以上、ビニル芳香族単量体ブロックが１０質量％以下のゴム状共重合体が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。混合は、重合後にドライの重合体を混合しても、重合中に溶液状態で混合してもよい。

少なくとも、本実施形態のゴム組成物を用いたタイヤ組成物成形体は、引張強度や、引張伸びの観点から、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、樹脂を、３～４０質量部を含有することが好ましい。引張エネルギーの観点で、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。一方、ゴム組成物の混合時の容易性の観点から、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましい。
樹脂は、室温（２３℃）において固体で、炭素と水素を本質的にベースとする（他の原子も含み得る）化合物である。
樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族、水素化芳香族、脂肪族及び／又は芳香族モノマーをベースとし得る脂肪族／芳香族が例示される。樹脂は、石油樹脂としても、石油系でない天然又は合成樹脂でもよい。
樹脂は、シクロペンタジエン(ＣＰＤ)のホモポリマー又はコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン(ＤＣＰＤ)のホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ５留分のホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ９留分のホモポリマー又はコポリマー樹脂、α－メチルスチレンのホモポリマー又はコポリマー樹脂及びこれらの樹脂のブレンドからなる群から選ばれる炭化水素樹脂を挙げることができる。上記のコポリマー樹脂のうちでは、さらに詳細には、(Ｄ)ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、(Ｄ)ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、(Ｄ)ＣＰＤ／Ｃ５留分コポリマー樹脂、(Ｄ)ＣＰＤ／Ｃ９留分コポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、Ｃ５留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂、及びこれらの樹脂のブレンドからなる群から選ばれるコポリマーが好ましい。樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂は、引張強度や、引張伸びの点で、ガラス転移温度が、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。一方、架橋用ゴム組成物の混合時の容易性の点で、ガラス転移温度は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。

本実施形態のゴム組成物を含むタイヤ組成物は、補強性の向上の観点で、充填剤を用いることができる。
充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０～１３０質量部が好ましく、３０～９０質量部がより好ましい。
なお、ここで、ゴム成分とは、本実施形態の組成物を構成するゴム状重合体の他にも、上述したその他のゴムを含む。
充填剤の配合量が１０質量部以上では、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、１３０質量部以下であることにより、タイヤにした時の省燃費性の大幅な低下を回避しつつ、良好な作業性を保持することができる。
充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化 マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択 することができる。
これらの充填剤の中では、架橋用ゴム組成物をタイヤタイヤトレッドにした時の省燃費性や、ウェットスキッド抵抗性の観点からで、シリカが好ましい。沈降性シリカがより好ましい。
また、本実施形態の架橋用ゴム組成物中のシリカの添加量としては、ゴム成分１００質量部に対し、省燃費性や、ウェットスキッド抵抗性の観点から、４０～１２０質量部が好ましい。５０～１００質量部がより好ましく、６０～８０質量部がさらに好ましい。

本実施形態のゴム組成物、架橋用ゴム組成物、ゴム組成物成形体は、充填剤の分散性の改善や架橋体の引張物性強度の観点で、シランカップリング剤を含んでもよい。
シランカップリング剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及び充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。
このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィド、Ｓ－[３－（トリエトキシシリル）－プロピル]オクタンチオエート及びＳ－[３－（トリエトキシシリル）－プロピル]オクタンチオエートと［（トリエトキシシリル）－プロピル]チオールの縮合物、少なくとも１個のチオール(－ＳＨ)官能基(メルカプトシランと称する)及び／又は、少なくとも１個のマスクトチオール基を担持するシラン類が挙げられる。
タイヤ組成物中のシランカップリング剤の含有量は、上述した充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。

〔架橋用ゴム組成物〕
本実施形態の架橋用ゴム組成物は、
本実施形態のゴム組成物と、架橋剤とを含有し、前記架橋剤を、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下含有する。
なお、ゴム成分とは、本実施形態の組成物を構成するゴム状重合体の他にも、上述したその他のゴムを含む。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム－ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられ、これらを併用してもよい。
なお、タイヤ用ゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。特に硫黄がさらに好ましい。

架橋用ゴム組成物中の架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下であり高い引張強度や早い架橋速度の観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましい。一方、架橋ムラの抑制や高い引張強度の観点から、２０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。
架橋用ゴム組成物においては、加硫剤に更に、加硫促進剤を併用することもできる。
前記加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系、アルデヒドーアミン系、アルデヒドーアンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。

また、架橋用ゴム組成物には、上述した以外の、その他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。

（架橋用組成物の混練り方法）
ゴム成分、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。また、ゴム成分とその他の充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。

〔用途〕
本実施形態のゴム組成物は、好ましくは架橋用ゴム組成物として、タイヤ部材、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品用途等に利用できる。
これらの中でも、タイヤ部品に好適に用いられる。
タイヤ部材としては、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スノー用タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ：タイヤトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、タイヤ部材としては、加硫物としたときに耐摩耗性能、省燃費性、ウェットスキッド抵抗性及びスノー性能とのバランスに優れているため、省燃費タイヤや高性能タイヤ用、スノー用タイヤのタイヤトレッド用として、好適に用いられる。
タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫の架橋用ゴム組成物及びコードよりなる群から選択される少なくとも１つのカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。

（水素添加前のゴム状重合体の、ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量））
試料として、水素添加前のゴム状重合体５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ^-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（測定装置：日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。

（ゴム状重合体及びゴム組成物のピークトップ分子量(Ｍｐ)）
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいてピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。
溶離液は、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。
測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。

（ゴム状重合体及びゴム組成物の重合体ムーニー粘度（ＭＬ）、及びムーニー粘度緩和率（ＭＳＲ））
ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＩＳＯ ２８９に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度（ＭＬ）を測定した。
測定温度は１００℃とした。
まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ₍₁₊₄₎）とした。
ムーニー測定後、ムーニー粘度計のローターの回転を止め、ローターにかかるトルクの衰弱を緩和時間に対して両対数でプロットし、その傾きからムーニー粘度緩和率（ＭＳＲ）を算出した。

（ゴム状重合体及びゴム組成物の変性率）
カラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。窒素原子含有官能基で変性したゴム状重合体及びゴム組成物がカラムに吸着する特性を利用し、測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。
具体的には、以下に示すとおりである。
試料溶液の調製 ：
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２０μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
変性率の計算方法 ：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）

（ゴム状重合体及びゴム組成物の分子量３５０，０００以上の領域の変性率）
ゴム状重合体及びゴム組成物の分子量３５０，０００以上の領域の変性率は先述の変性率と同様の手法で、分子量３５０，０００以上の領域に限って算出した。
分子量３５０，０００以上の領域の変性率を算出するにあたって、事前にシリカ系カラムを用いたＧＰＣで、標準ポリスチレンを使用した検量線を作成した。
分子量３５０，０００以上の領域の変性率の計算方法
：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料中の３５０，０００以上のピーク面積をＱ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＱ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料中の３５０，０００以上のピーク面積をＱ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＱ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１－（Ｑ２×Ｑ３）／（Ｑ１×Ｑ４）］×１００
（ただし、Ｑ１＋Ｑ２＝Ｑ３＋Ｑ４＝１００）

（ゴム状重合体及びゴム組成物のケイ素含有量）
ゴム状重合体及びゴム組成物を試料として、ＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｎｅｔ７７００ｓ）を用いて、ケイ素含有量の測定を行った。

（ゴム状重合体及びゴム組成物のヨウ素価）
「ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２」に記載の方法に準じてヨウ素価を算出した。

（ゴム状重合体及びゴム組成物の結合スチレン量、エチレン構造量、α－オレフィン含有量、共役ジエン単量体単位量、及び、水素添加率）
試料として、ゴム状重合体及びゴム組成物を用いて、¹Ｈ－ＮＭＲ測定によって、結合スチレン量、エチレン構造量、αオレフィン含有量、共役ジエン単量体単位、及び、水素添加率を測定した。¹ＨＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
（測定条件）
測定機器 ：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒 ：重水素化クロロホルム
測定サンプル ：ゴム状ブロック重合体もしくは重合体ブロック
サンプル濃度 ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数 ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数 ：６４回
パルス幅 ：４５°
測定温度 ：２６℃

（ゴム状重合体及びゴム組成物のスチレンブロック含有量）
スチレン構造単位が８個以上連なった連鎖をスチレンブロックとし、スチレンブロック含有量を下記のようにして求めた。
重クロロホルムを溶媒として測定した４００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、以下の（Ｘ）の各化学シフト範囲の積分値割合を求め、ゴム状ブロック重合体中に含まれるスチレンブロックの含有量を求めた。
（Ｘ）芳香族ビニル化合物連鎖８以上： ６．００≦Ｓ＜６．６８

（平均収縮因子値（ｇ’））
ゴム状重合体及びゴム組成物を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ ＶＥ－２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器結果から絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。
直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝－３．９２７×Ｍ^0.743に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出した。
算出された収縮因子を、分子量３５０，０００を境に、分子量３５０，０００以上の範囲、及び分子量５，０００～３５０，０００未満の範囲で平均化することで平均収縮因子値を求めた。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。
カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用した。測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定した。

(分岐度)
ゴム状重合体の分岐度は重合完結後に添加する官能基化剤の種類、分岐化剤の添加、及びそれぞれの添加量で任意に調整した。
分岐度の異なる官能基化剤を用いて分岐度の調整を行った。
＜最大分岐度： ２＞
３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン（表中 Ｙ）
＜最大分岐度： ４＞
・２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン（表中Ｘ）
・テトラクロロシラン
＜最大分岐度： ８＞
・トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ-１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン（表中Ｚ）

重合活性末端に対して、官能基化中の反応性官能基当量が１当量になる際に最大分岐度を取ることができる。また重合活性末端に対して、過剰の官能基当量になるように官能基化剤を加えることで分岐度を抑えることも可能である。

（ＧＰＣ曲線における、面積割合（ＢＡ）／（ＡＡ＋ＢＡ））
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいてゴム状重合体及びゴム組成物の分子量曲線（ＧＰＣ曲線）を得た。得られたＧＰＣ曲線において分子量５，０００～３５０，０００の領域の面積、及び分子量３５０，０００以上の領域の面積をそれぞれＢＡ、ＡＡとし、求める（ＢＡ）／（ＡＡ＋ＢＡ））を算出した。

〔ゴム状重合体の製造〕
（水素添加触媒の調製）
後述する製造例において、ゴム状重合体を調製する際に用いる水素添加触媒を、下記の方法により調製した。
＜製造例α＞
窒素置換した反応容器に乾燥及び精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ水素添加触媒（ＴＣ－１）を得た。

（ゴム状重合体の重合）
＜（製造例１）ゴム状重合体Ａ＞
内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，３１８ｇ、スチレンを１２９０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性物質として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン１．７ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム１．６ｇを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを６９２ｇ添加した。
追加ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、第１官能基化剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン１．６ｇ（表中ではＸと記載）を反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで、水素添加前のゴム状重合体を得た。
その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状重合体を得た。
得られたゴム状重合体Ａの水素添加率は９４ｍоｌ％であった。
得られたゴム状重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－о－クレゾールを３．０ｇ添加した。
ゴム状重合体Ａの分析値を表１に示す。

＜（製造例２）ゴム状重合体Ｂ＞
２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパンの添加量を２．１ｇに変更し、ｎ－ブチルリチウムの添加量を２．０ｇに変更し、第１官能基化剤の種類を３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン（表中Ｙと記載）に変更し、その添加量を７．６ｇに変更したこと以外は、前記（製造例１）と同様にしてゴム状重合体Ｂを得た。
ゴム状重合体Ｂの分析値を表１に示す。

＜(製造例３)ゴム状重合体Ｃ＞
水素添加量を変更し、水素添加率を調整したこと以外は、前記（製造例１）と同様にして、ゴム状重合体Ｃを得た。
ゴム状重合体Ｃの分析値を表１に示す。

＜(製造例４)ゴム状重合体Ｄ＞
水素添加量を変更し、水素添加率を調整したこと以外は、前記（製造例２）と同様にして、ゴム状重合体Ｄを得た。
ゴム状重合体Ｄの分析値を表１に示す。

＜(製造例５)ゴム状重合体Ｅ＞
水素添加量を変更し、水素添加率を調整したこと以外は、前記（製造例１）と同様にして、ゴム状重合体Ｅを得た。
ゴム状重合体Ｅの分析値を表１に示す。

＜(製造例６)ゴム状重合体Ｆ＞
水素添加量を変更し、水素添加率を調整したこと以外は、前記（製造例２）と同様にして、ゴム状重合体Ｆを得た。
ゴム状重合体Ｆの分析値を表１に示す。

＜（製造例７）ゴム状重合体Ｇ＞
内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，７２０ｇ、スチレンを１、９８７ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性物質として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン１．５ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム１．５ｇを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを５９３ｇ添加した。
追加ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、第１官能基化剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン１．６ｇ（表中ではＸと記載）を反応器内へ添加し、５分間攪拌した。
一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで水素添加前のゴム状重合体を得た。
続く水素添加工程は、水素添加量以外は製造例１と同様にして水素添加率を調整し、ゴム状重合体Ｇを得た。
ゴム状重合体Ｇの分析値を表１に示す。

＜（製造例８）ゴム状重合体Ｈ＞
第１官能基化剤である３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン（表中Ｙと記載）の添加量を３．８ｇに変更し、水素添加量を変更し、水素添加率を調整したこと以外は、前記（製造例２）と同様にしてゴム状重合体Ｈを得た。
ゴム状重合体Ｈの分析値を表１に示す。

＜（製造例９）ゴム状重合体Ｉ＞
内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，３１８ｇ、スチレンを１２９０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性物質として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン１．７ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム１．６ｇを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを６９２ｇ添加した。
追加ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、第１官能基化剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン０．４ｇ（表中Ｘと記載）を反応器内へ添加し、１分間攪拌した。
その後、第２の官能基化剤である３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン（表中Ｙと記載）５．９ｇを添加し、４分間攪拌した。
一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで水素添加前のゴム状重合体を得た。
続く水素添加工程は、水素添加量以外は前記＜製造例１＞と同様にして水素添加率を調整し、ゴム状重合体Ｉを得た。
ゴム状重合体Ｉの分析値を表１に示す。

＜（製造例１０）ゴム状重合体Ｊ＞
内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，３１８ｇ、スチレンを１２９０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性物質として、２，２―ジ(２―テトラヒドロフリル)プロパン１．４ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム１．３ｇを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら第１官能基化剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン１．３ｇ（表中Ｘと記載）を反応器内へ添加し、１分間攪拌した。
その後、追加の１，３－ブタジエンを６９２ｇ添加した。
追加ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、第２官能基化剤である３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン４．９ｇ（表中Ｙと記載）を反応器内へ添加し、４分間攪拌した。
一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで水素添加前のゴム状重合体を得た。
続く水素添加工程は、水素添加量以外は前記＜製造例１＞と同様にして、水素添加率を調整し、ゴム状重合体Ｊを得た。
ゴム状重合体Ｊの分析値を表１に示す。

＜（製造例１１）ゴム状重合体Ｋ＞
内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを２，３１８ｇ、スチレンを１２９０ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性物質として、２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパン２．６ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２．４ｇを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら追加の１，３－ブタジエンを６９２ｇ添加した。
追加ブタジエンの反応熱による反応器内の温度上昇が終了したら、第１官能基化剤であるトリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ-１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン０．７ｇ（表中Ｚと記載）を反応器内へ添加し、１分間攪拌した。
その後、第２の官能基化剤である３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン（表中Ｙと記載）９．２ｇを添加し、４分間攪拌した。
一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで水素添加前のゴム状重合体を得た。
続く水素添加工程は、水素添加量以外は前記＜製造例１＞と同様にして、水素添加率を調整し、ゴム状重合体Ｋを得た。
ゴム状重合体Ｋの分析値を表２に示す。

＜（製造例１２）ゴム状重合体Ｌ＞
２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパンの添加量を５．３ｇに変更し、ｎ－ブチルリチウムの添加量を５．０ｇに変更し、第１官能基化剤３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン（表中Ｙと記載）の添加量を４５．２ｇに変更し、水素添加量を変更して水素添加率を調整したこと以外は、前記＜製造例２＞と同様にしてゴム状重合体Ｌを得た。
ゴム状重合体Ｌの分析値を表２に示す。

＜（製造例１３）ゴム状重合体Ｍ＞
第１官能基化剤をテトラクロロシランに変更し、その添加量０．９ｇに変更し、水素添加量を変更して水素添加率を調整したこと以外は、前記＜製造例１＞と同様にしてゴム状重合体Ｍを得た。
ゴム状重合体Ｍの分析値を表２に示す。

＜（製造例１４）ゴム状重合体Ｎ＞
水素添加量を変更して水素添加率を調整したこと以外は、前記＜製造例１＞と同様にしてゴム状重合体Ｎを得た。
ゴム状重合体Ｎの分析値を表２に示す。

＜（製造例１５）ゴム状重合体Ｏ＞
水素添加量を変更して水素添加率を調整したこと以外は、前記＜製造例２＞と同様にしてゴム状重合体Ｏを得た。
ゴム状重合体Ｏの分析値を表２に示す。

＜（製造例１６）ゴム状重合体Ｐ＞
内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを４，３００ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性物質として、２，２―ジ(２―テトラヒドロフリル)プロパン２．１ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２．０ｇを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら、第１官能基化剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン２．０ｇ（表中ではＸと記載）を反応器内へ添加し、５分間攪拌した。
一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで水素添加前のゴム状重合体を得た。
その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状重合体を得た。
得られたゴム状重合体Ｐの水素添加率は８５ｍоｌ％であった。
得られたゴム状重合体の溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－о－クレゾールを３．０ｇ添加した。
ゴム状重合体Ｐの分析値を表２に示す。

＜（製造例１７）ゴム状重合体Ｑ＞
２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパンの添加量を２．７ｇに変更し、ｎ－ブチルリチウムの添加量を２．６ｇに変更し、第１官能基化剤３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン（表中Ｙと記載）の添加量を９．９ｇに変更し、水素添加量を変更して水素添加率を調整したこと以外は、前記製造例１５と同様にしてゴム状重合体Ｑを得た。
ゴム状重合体Ｑの分析値を表２に示す。

＜（製造例１８）ゴム状重合体Ｒ＞
２，２―ジ(２―テトラヒドロフリル)プロパンの添加量を１．１ｇに変更し、ｎ－ブチルリチウムの添加量を１．０ｇに変更し、第１官能基化剤３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン（表中Ｙと記載）の添加量を１．９ｇに変更し、水素添加量を変更して水素添加率を調整したこと以外は、前記製造例１と同様にしてゴム状重合体Ｒを得た。
ゴム状重合体Ｒの分析値を表２に示す。

＜(製造例１９)ゴム状重合体Ｓ＞
水素添加量を変更して水素添加率を調整したこと以外は、前記＜製造例１＞と同様にして、ゴム状重合体Ｓを得た。
ゴム状重合体Ｓの分析値を表２に示す。

＜(製造例２０)ゴム状重合体Ｔ＞
水素添加量を変更して水素添加率を調整したこと以外は、前記＜製造例２＞と同様にして、ゴム状重合体Ｔを得た。
ゴム状重合体Ｔの分析値を表２に示す。

＜（製造例２１）ゴム状重合体Ｕ＞
内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３，１１２ｇ、スチレンを２５８ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性物質として、２，２―ジ(２―テトラヒドロフリル)プロパン２．４ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２．２ｇを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら、第１官能基化剤である２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン２．２ｇ（表中ではＸと記載）を反応器内へ添加し、５分間攪拌した。一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで水素添加前のゴム状重合体を得た。
その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状重合体を得た。
得られたゴム状重合体Ｕの水素添加率は８５ｍоｌ％であった。
得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－о－クレゾールを３．０ｇ添加した。
ゴム状重合体Ｕの分析値を表３に示す。

＜（製造例２２）ゴム状重合体Ｖ＞
内容積４３Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを３，１１２ｇ、スチレンを２５８ｇ、シクロヘキサンを２５，８００ｇ、極性物質として、２，２―ジ(２―テトラヒドロフリル)プロパン２．９ｇを、反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。
続けて、重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム２．８ｇを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、温度の上昇が確認されなくなったら、第１官能基化剤である３－（４－メチルピペラジン－１－イル）プロピルトリエトキシシラン（表中Ｙと記載）７．８ｇを反応器内へ添加し、５分間攪拌した。
一部重合溶液を抜き出し、乾燥させることで水素添加前のゴム状重合体を得た。
その後、水素添加前のゴム状重合体溶液に、前記＜製造例α＞で調製した水素添加触媒（ＴＣ－１）を、水素添加前のゴム状重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で６０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を５０分間行い、ゴム状重合体を得た。
得られたゴム状重合体Ｖの水素添加率は８５ｍоｌ％であった。
得られたゴム状重合体の溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネートを１２．６ｇと、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－о－クレゾールを３．０ｇ添加した。
ゴム状重合体Ｖの分析値を表３に示す。

＜(製造例２３)ゴム状重合体Ｗ＞
２，２－ジ(２－テトラヒドロフリル)プロパンの添加量を２．０ｇに変更し、ｎ－ブチルリチウムの添加量を１．８ｇに変更し、第１官能基化剤２，２－ジメトキシ－１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１，２－アザシロリジン（表中ではＸと記載）の添加量を１．９ｇに変更したこと以外は、前記＜製造例３＞と同様にしてゴム状重合体Ｗを得た。
ゴム状重合体Ｗの分析値を表３に示す。

＜(製造例２４)ゴム状重合体Ｘ＞
第一官能基化剤をテトラクロロシランに変更し、その添加量を４．２ｇと変更したこと以外は、前記＜製造例４＞と同様にしてゴム状重合体Ｘを得た。
ゴム状重合体Ｘの分析値を表３に示す。

〔実施例１～１６（製造例２５～４０）〕、〔比較例１～７（製造例４１～４７）〕
（ゴム組成物の溶液の製造）
上述のようにして製造したゴム状重合体の溶液を、下記の方法で混合し、ゴム組成物（ａ～ｗ）の溶液を得た。
ゴム状重合体溶液の混合方法：
１０Ｌの攪拌翼付き攪拌槽に、表４～表６のブレンド比に従い、２種類のゴム状重合体溶液を添加した。
添加後、２分間攪拌を続けることで混合した。攪拌条件を以下に記す。
＜攪拌条件＞
温度： ６０℃
液量： １０Ｌ
攪拌槽： １０Lの攪拌翼付き攪拌槽
攪拌翼：タービン翼２枚
攪拌翼回転速度：２００ｒｐｍ

（ゴム組成物成形体の製造）
上述のようにして作製したゴム組成物の溶液を、後述のスチームストリッピング法により溶媒を除去し、ゴム組成物成形体のクラムを得、当該クラムを乾燥させ、下記の方法で圧縮することでゴム組成物成形体を得た。
スチームストリッピング法の条件を以下に記す。
＜スチームストリッピング法の条件＞
水温： ９０℃
水量： １５ｋｇ
攪拌槽： ５０Ｌの攪拌翼付き攪拌槽
攪拌翼：タービン翼２枚
攪拌翼回転速度：５００ｒｐｍ
スチームストリッピングに用いる重合体量： ５００ｇ
溶液の攪拌槽への添加速度：３０ｇ／分

クラムの圧縮方法を以下に示す。
＜クラムの圧縮方法＞
寸法が長辺４２ｃｍ、短辺２１ｃｍ、深さ４０ｃｍの直方型容器に、上記方法で調製されたクラム３５ｋｇを６０℃に加温した後に充填し、シリンダーで３．５ＭＰａの圧力を１０秒間かけて圧縮することでゴム組成物成形体を得た。

(ゴム組成物、及びゴム組成物成形体の分析)
得られたゴム組成物、及びゴム組成物成形体の物性、及び下記＜評価１＞の結果を表４～表６に示す。

＜評価１：ゴム組成物成形体中の組成ムラの評価＞
上述のように得られたゴム組成物成形体中の混合ムラ由来の、組成ムラを評価するために、ゴム組成物成形体の任意の場所から３点サンプリングし、１００℃ムーニー粘度をそれぞれ測定した。
３点の１００℃ムーニー粘度の値の差から標準偏差値を出すことで、ゴム組成物成形体中の組成ムラを評価した。
この標準偏差値が低いほど、ゴム組成物成形体中に組成ムラがなく、ゴム状重合体同士の混合ムラが無いことを意味する。

実施例１～１６は、比較例１～７と比較してゴム組成物成形体中の組成ムラが小さいことが分かった。

〔実施例１７～３２（製造例４８～６３）〕、〔比較例８～１４（製造例６４～７０）〕
（架橋用ゴム組成物の調製、物性評価）
表４～表６に示す、製造例２５～４７で得られたゴム組成物ａ～ｗを原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有する架橋用ゴム組成物を得た。
配合条件は以下に示す。

（配合条件）
各配合剤の添加量は、ゴム用軟化剤を含まないゴム成分１００質量部に対する質量部数で示した。
・ゴム組成物ａ～ｗ：１００．０質量部
・シリカ１（エボニック デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」窒素吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ）：５０．０質量部
・シリカ２（ローディア社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ」窒素吸着比表面積２２０ｍ2／ｇ）：２５．０質量部
・カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）：５．０質量部
・シランカップリング剤（エボニック デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）：６．０質量部
・ＳＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」）：２５．０質量部
・亜鉛華：２．５質量部
・ステアリン酸：１．０質量部
・老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）：２．０質量部
・硫黄：２．２質量部
・加硫促進剤１（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
・加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
・合計：２２２．４質量部

（混練り方法、及びゴム組成物の成形性の評価）
上記した材料を次の方法により混練して架橋用ゴム組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填剤（シリカ１、シリカ２、カーボンブラック）、シランカップリング剤、ＳＲＡＥオイル、亜鉛華及びステアリン酸を混練した。
このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１、２を加えて混練した。混練り後、オープンロールから排出される架橋用ゴム組成物のシート表面粗さから、ゴム組成物の成形性の評価を行った。
その後成形し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫し、加硫後のゴム組成物を評価した。
具体的には、下記の方法により評価した。その結果を表７～表９に示す。

＜評価２：ゴム組成物の成形性＞
ゴム組成物成形性の評価は以下の指標に従い、目視評価により行った。
５：ロールから排出されるシート肌が十分に綺麗で、シートの端もひび割れていない。
４：ロールから排出されるシート肌が綺麗で、シートの端のひび割れも目立たない。
３：ロールから排出されるシート肌に目立った凹凸がないが、シートの端のひび割れが確認される。
２：ロールから排出されるシート肌が凸凹しており、シートの端の大部分がひび割れている。
１：ロールから排出されるゴム組成物がシート状にならない。

＜評価３：引張強度＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張強度を測定した。
表７～表９には、実施例１７～３２、及び、比較例８～１４の評価結果を、実施例２２（製造例５３）の引張強度を１００として指数化した。
指数が大きいほど引張強度に優れることを示す。

＜評価４：耐摩耗性＞
ＪＩＳ Ｋ６２６４－２のＤＩＮ摩耗試験に準拠し、耐摩耗性能を測定した。
表７～表９には、実施例１７～３２、及び、比較例８～１４の評価結果を、実施例２２（製造例５３）の耐摩耗性能を１００として指数化した。
指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。

表７～９に示す通り、実施例１７～３２は、比較例８～１４に比較して、ゴム組成物の成形性、引張強度、耐摩耗性のバランスに優れていることが確認された。

本発明のゴム組成物は、架橋用ゴム組成物の構成材料として好適であり、具体的には、タイヤ部材、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品用途等の分野において産業上の利用可能性がある。

Claims (13)

1. ヨウ素価が１０～２７０ｇ／１００ｇであり、
   エチレン構造を３質量％以上含み、
   ビニル芳香族単量体ブロック量が１０質量％以下であり、
   ビニル芳香族単量体単位の含有量が５質量％以上であり、
   ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求められる、ゴム状重合体の分子量分布において、分子量３５万以上に少なくとも1つのピークを有し、
   かつ、分子量５，０００～３５０，０００未満に少なくとも１つのピークを有し、
   粘度計付きＧＰＣ測定において、分子量３５０，０００以上のゴム状重合体の平均分岐度が３分岐以上であり、
   ＧＰＣの分子量分布曲線において、分子量３５０，０００以上のゴム状重合体の面積をＡＡ、分子量５，０００～３５万未満のゴム状重合体の面積をＢＡとした場合に、ＡＡとＢＡの合計面積に対するＢＡの割合（ＢＡ）／（ＡＡ＋ＢＡ）が、５０％以上９０％以下である、ゴム組成物。
2. ＧＰＣの分子量分布曲線において、
   最も高分子量のピークトップ分子量Ｍｐが、６５０，０００以上である、
   請求項１に記載のゴム組成物。
3. ビニル芳香族単量単位以外のα－オレフィンの含有量が、１５質量％以上である、
   請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 窒素原子を含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
5. カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率が、２０質量％以上である、
   請求項１乃至４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
6. カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率において、
   ３５０，０００以上の分子量のゴム状重合体の変性率が６０質量％以上である、
   請求項１乃至５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
7. ケイ素含有量が、５０ｐｐｍ以上である、
   請求項１乃至６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
8. 分子量３５０，０００以上の領域のゴム状重合体の分岐度が、分子量３５０，０００未満の領域のゴム状重合体の分岐度よりも大きい、
   請求項１乃至７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
9. ムーニー緩和率（ＭＳＲ）が、０．５以下である、
   請求項１乃至８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のゴム組成物と、
    架橋剤と、
    を、含有し、
    前記架橋剤を、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下含有する、
    架橋用ゴム組成物。
11. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のゴム組成物又は請求項１０に記載の架橋用ゴム組成物を用いたゴム組成物成形体の製造方法であって、
    分子量３５０，０００以上にピークトップを有するゴム状重合体Ａを重合する工程と、
    分子量５，０００～３５０，０００未満にピークトップを有するゴム状重合体Ｂを重合する工程と、
    ゴム状重合体Ａ及びゴム状重合体Ｂを溶液中で混合し、混合溶液を得る工程と、
    前記混合溶液から溶媒を除去し、ゴム組成物を得る工程と、
    前記ゴム組成物を用いて成形する工程と、
    を、有する、
    ゴム組成物成形体の製造方法。
12. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のゴム組成物又は請求項１０に記載の架橋用ゴム組成物を用いたゴム組成物成形体の製造方法であって、
    分子量３５０，０００以上にピークトップを有するゴム状重合体Ａを重合する工程と、
    分子量５，０００～３５０，０００未満にピークトップを有するゴム状重合体Ｂを重合する工程と、
    分岐度の異なる２種類以上の官能基化剤を、前記ゴム状重合体Ａ、前記ゴム状重合体Ｂのそれぞれに添加し、重合鎖末端を官能基化する工程と、
    重合溶液から溶媒を除去し、ゴム組成物を得る工程と、
    得られたゴム組成物を用いて、成形する工程を有する、
    ゴム組成物成形体の製造方法。
13. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のゴム組成物、又は請求項１０に記載の架橋用ゴム組成物を含有する、タイヤ用トレッド。