JP2021120352A - フルオロオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）またはハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）から液相において効率的にフルオロオレフィンを製造する方法の提供。【解決手段】温度および圧力が調整可能な反応器内で、炭素原子数が３〜７であり、隣り合う２つの炭素原子に、それぞれ水素原子と、フッ素原子または塩素原子と、が結合した構造を分子内に有するＨＦＣまたはＨＣＦＣを液相でアルカリ水溶液と接触させ、ＨＦＣまたはＨＣＦＣを脱ハロゲン化水素させて、フルオロオレフィンを得る、フルオロオレフィンの製造方法であって、反応器内の温度および圧力を、ＨＦＣまたはＨＣＦＣの蒸気圧曲線より上、かつフルオロオレフィンの蒸気圧曲線より下となる条件に調整する製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、フルオロオレフィン、具体的には、ハイドロフルオロオレフィン、ペルフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィンまたはクロロフルオロオレフィンを液相において効率的に製造する方法に関する。

近年、洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤、およびエアゾール用途等にハイドロフルオロカーボンやハイドロクロロフルオロカーボンが用いられている。しかしながら、これらの化合物は、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。そこで、地球温暖化係数の小さい化合物としてハロゲン化オレフィンが注目されている。

ハロゲン化オレフィンの製造方法の一つとして、隣り合う２つの炭素原子に、それぞれ水素原子と、フッ素原子または塩素原子と、が結合した構造を分子内に有するハイドロフルオロカーボンまたはハイドロクロロフルオロカーボンを脱塩化水素または脱フッ化水素させる反応が知られている。

例えば、特許文献１には、ＸＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＹを脱フッ化水素させて、ＸＣＦ_２ＣＦ＝ＣＣｌＹ（ＸおよびＹはそれぞれフッ素原子または塩素原子である。）を得る反応、および、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−クロロプロパンを脱塩化水素させ、ヘキサフルオロプロペンを得る反応が記載されている。

特許文献２には１−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法が記載されており、特許文献３には、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る方法が記載されている。

これらの特許文献のいずれにおいても、ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロクロロフルオロカーボンの脱塩化水素または脱フッ化水素反応は、液相反応でアルカリ水溶液を用いて行う例が記載されている。これらの反応においては、反応時間が長く、そのため、相間移動触媒を使用する等の改良がなされているものの、より効率的に生産できる方法が求められていた。

特許第３７７８２９８号公報 国際公開第２０１７/０１８４１２号 国際公開第２０１０／０７４２５４号

本発明は、上記観点からなされたものであって、ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロクロロフルオロカーボンから液相において効率的にフルオロオレフィン、具体的には、ハイドロフルオロオレフィン、ペルフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィンまたはクロロフルオロオレフィンを製造する方法の提供を目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［８］の構成を有するフルオロオレフィンの製造方法を提供する。
［１］温度および圧力が調整可能な反応器内で、炭素原子数が３〜７であり、隣り合う２つの炭素原子に、それぞれ水素原子と、フッ素原子または塩素原子と、が結合した構造を分子内に有するハイドロフルオロカーボンまたはハイドロクロロフルオロカーボンを液相でアルカリ水溶液と接触させ、前記ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロクロロフルオロカーボンを脱塩化水素または脱フッ化水素させて、ハイドロフルオロオレフィン、ペルフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィンおよびクロロフルオロオレフィンから選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィンを得る、フルオロオレフィンの製造方法であって、
前記反応器内の温度および圧力を、前記ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロクロロフルオロカーボンの蒸気圧曲線より上、かつ前記フルオロオレフィンの蒸気圧曲線より下となる条件に調整する製造方法。
［２］前記圧力の調整は前記反応器内の気相を前記反応器外に排出することで行う［１］に記載の製造方法。

［３］前記ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロクロロフルオロカーボンがモノクロロテトラフルオロプロパンであり、前記フルオロオレフィンがテトラフルオロプロペンである、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記モノクロロテトラフルオロプロパンが２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよび／または３−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンであり、前記テトラフルオロプロペンが２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、［３］に記載の製造方法。
［５］前記反応器内の圧力を２．０ＭＰａＧ以下に調整する［４］に記載の製造方法。
［６］前記ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロクロロフルオロカーボンがジクロロテトラフルオロプロパンであり、前記フルオロオレフィンがモノクロロテトラフルオロプロペンである、［１］または［２］に記載の製造方法。
［７］前記ジクロロテトラフルオロプロパンが２，３−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよび／または３，３−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンであり、前記モノクロロテトラフルオロプロペンが１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、［６］に記載の製造方法。
［８］前記反応器内の圧力を０．５ＭＰａＧ以下に調整する［７］に記載の製造方法。

本発明によれば、ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロクロロフルオロカーボンから液相において効率的にフルオロオレフィン、具体的には、ハイドロフルオロオレフィン、ペルフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィンまたはクロロフルオロオレフィンを製造できる。

また、本発明の製造方法は液相反応で実施することから、気相反応に比して小さな反応器を採用でき、工業上有利である。

２４４ｂｂと１２３４ｙｆの蒸気圧曲線を示すグラフである。 ２３４ｂｂと１２２４ｙｄ（Ｚ)および１２２４ｙｄ（Ｅ)の蒸気圧曲線を示すグラフである。 本発明のフルオロオレフィンの製造方法に使用される反応装置の一例を示す概略図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（−）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、「ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ」においては「１２２４ｙｄ」）を用いることがある。さらに、幾何異性体を有する化合物の名称およびその略称に付けられた（Ｅ）は、Ｅ体（トランス体）を示し、（Ｚ）はＺ体（シス体）を示す。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。

本明細書において、反応式（１）で示される反応を、反応（１）という。他の式で表される反応も同様である。本明細書において、式（Ａ）で示される化合物を化合物（Ａ）という。他の式で表される化合物も同様である。本明細書において、数値範囲を表す「〜」では、上下限を含む。

化合物のハンセン溶解度パラメータ（以下、「ＨＳＰ」ともいう。）は、分散項、極性項および水素結合項からなる。本明細書において、ＨＳＰは、文献値または、化合物の化学構造からコンピュータソフトウエア（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）バージョン４）によって推算した値である。２種以上の化合物を含む混合物のＨＳＰは、各化合物のＨＳＰに、混合物全体に対する各化合物の体積比を乗じた値のベクトル和として算出される。

本発明の製造方法は、温度および圧力が調整可能な反応器内で、炭素原子数が３〜７であり、隣り合う２つの炭素原子に、それぞれ水素原子と、フッ素原子または塩素原子と、が結合した構造を分子内に有するハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）またはハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を液相でアルカリ水溶液と接触させ、前記ＨＦＣまたはＨＣＦＣを脱塩化水素または脱フッ化水素させて、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ペルフルオロオレフィン（ＰＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）およびクロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィンを得る、フルオロオレフィンの製造方法であって、前記反応器内の温度および圧力を、前記ＨＦＣまたはＨＣＦＣの蒸気圧曲線より上、かつ前記フルオロオレフィンの蒸気圧曲線より下となる条件に調整することを特徴とする製造方法である。

本発明の製造方法が適用される反応は、具体的には、下記反応式（１）に示す反応である。式（１）中、出発物質（原料）である上記ＨＦＣまたはＨＣＦＣは式（Ａ）で示され、ＨＦＯ、ＰＦＯ、ＨＣＦＯまたはＣＦＯである目的生成物は式（Ｂ）で示される。式（Ｃ）は塩化水素またはフッ化水素である。

ただし、式（１）中の記号は以下のとおりである。
Ｘ^１、Ｘ^２は、一方が水素原子であり、他方がフッ素原子または塩素原子である。
Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素原子数１〜５の脂肪族飽和炭化水素基（ただし、水素原子の一部または全部が塩素原子またはフッ素原子で置換されてもよい。）であり、Ｒ^１とＲ^２の合計の炭素原子数は１〜５である。
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも１つはフッ素原子である。

従来から、化合物（Ａ）を液相でアルカリ水溶液と接触させると、反応（１）に示すように化合物（Ａ）から塩化水素またはフッ化水素が脱離して化合物（Ｂ）が得られることが知られている。

この反応は、通常、温度および圧力が調整可能な密閉された反応器内で行われる。反応器内には、少なくとも化合物（Ａ）とアルカリ水溶液を含む液相と、気相が存在し、反応（１）は該液相において、化合物（Ａ）を主体とする有機相とアルカリ水溶液を主体とする水相の２相状態で行われる。従来から、生産性を向上させるために、撹拌条件や装置を工夫して２相の接触を効率よく行う、相間移動触媒を用いて反応の促進を図る等が行われているが、反応速度を上げて、生産効率を高めることは容易でなかった。

本発明者は、上記製造方法において、反応器内で反応（１）が進行し、化合物（Ａ）から化合物（Ｂ）が生成するのに伴い、液相内の化合物（Ａ）の濃度が減少して、反応速度が減少することを確認した。そして、反応器内の温度および圧力を、化合物（Ａ）の蒸気圧曲線より上、かつ化合物（Ｂ）の蒸気圧曲線より下となる条件に調整することで、反応（１）の反応速度の減少を抑制し、より効率的に化合物（Ｂ）が製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明が適用される反応（１）において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の分子量の関係は、化合物（Ａ）からＨＣｌまたはＨＦが除かれた分だけ、化合物（Ｂ）は化合物（Ａ）より分子量が小さい。それにより、通常、化合物（Ｂ）は化合物（Ａ）より蒸気圧が高く沸点が低い。したがって、反応器内の温度および圧力を、化合物（Ａ）の蒸気圧曲線より上、かつ化合物（Ｂ）の蒸気圧曲線より下となる条件に調整することで、液相内の化合物（Ａ）の濃度の減少を抑制して、反応速度の減少が抑えられる。以下、本発明の製造方法における「反応器内の温度および圧力を、化合物（Ａ）の蒸気圧曲線より上、かつ化合物（Ｂ）の蒸気圧曲線より下となる条件に調整する」要件を、要件（ＩＩ）という。

本発明の製造方法においては、要件（ＩＩ）を満たすことで、反応器内の液相中の化合物（Ａ）の質量［ｇ］をＬ_（Ａ）、化合物（Ｂ）の質量［ｇ］をＬ_（Ｂ）、気相中の化合物（Ａ）の質量［ｇ］をＶ_（Ａ）、化合物（Ｂ）の質量［ｇ］をＶ_（Ｂ）とした場合に下記式（ＩＩＩ）が成り立つ。
（Ｖ_（Ｂ）／Ｖ_（Ａ））／（Ｌ_（Ｂ）／Ｌ_（Ａ））＞１ （ＩＩＩ）

本発明において、式（ＩＩＩ）が成立する条件で反応（１）が行われると、反応速度の低下が抑制される。式（ＩＩＩ）の関係は、反応の開始から終了まで維持されるのが好ましい。式（ＩＩＩ）の左辺に示されるＶ_（Ｂ）／Ｖ_（Ａ）とＬ_（Ｂ）／Ｌ_（Ａ）の比の値は、大きい方が好ましく、例えば、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。

本発明の製造方法においては、少なくとも上記要件（ＩＩ）を満たす限り、反応器内温度および圧力は変化してもよいが、好ましくは要件（ＩＩ）を満たす範囲内で、温度および圧力が一定に保持されることが好ましい。具体的には、反応器内の圧力の調整は、所定量の気相を反応器外に排出することで行うのが好ましい。反応器内の圧力を一定に保つためには、気相の反応器外への排出は連続的に行うことが好ましい。具体的な、温度、圧力は、以下に説明する本発明の製造方法が適用可能な反応（１）における、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の種類による。

本発明における反応は、バッチ式で行ってもよいし、半連続式、連続流通式で行ってもよい。本発明の製造方法において、反応中に反応器から気相を排出させない場合は、反応終了後、反応器内の気相および液相から、通常の方法で化合物（Ｂ）を分離回収する。反応中に反応器の気相を反応器から排出させる場合は、排出された気相から化合物（Ｂ）を分離回収するとともに、反応終了後、反応器内の気相および液相から、通常の方法で化合物（Ｂ）を分離回収する。

本発明の製造方法において、反応終了後に反応液（液相）から化合物（Ｂ）を回収する場合、反応液を放置して、有機相と水相に分離させる。有機相中には、目的生成物である化合物（Ｂ）以外に、未反応の化合物（Ａ）や副生物等が含まれうる。これらを含む有機相中から化合物（Ｂ）を回収する際には、一般的な蒸留等による分離精製方法を採用するのが好ましい。

なお、反応液中に未反応の化合物（Ａ）が残っている場合、蒸留によって化合物（Ａ）を濃縮し、本発明の原料としてリサイクルすることも可能である。また、気相から化合物（Ａ）が回収される場合があるが、その場合についても、本発明の原料としてリサイクルすることも可能である。

一方、上記有機相と分離した水相は、これだけ取り出して再度適当な濃度となるように塩基を加えれば、再利用が可能である。

本発明の製造方法により得られる化合物（Ｂ）を上記のように分離精製して回収することで、化合物（Ｂ）を高純度に含有する精製化合物（Ｂ）が得られる。このようにして得られる精製化合物（Ｂ）に、ＨＦやＨＣｌ等の酸分や水、酸素等の不純物が含まれると、その使用に際して設備が腐食する、化合物（Ｂ）の安定性が低下する等のおそれがある。したがって、従来公知の方法で、これら不純物を腐食や安定性に関し問題がない程度まで除去することが好ましい。

（本発明の製造方法が適用可能な反応）
本発明の製造方法が適用可能な反応の具体例を以下に説明する。炭素原子数３の場合の例として、以下の式（１−１）〜式（１２−２）、式（１５−１）、式（１５−２）の反応に示される、フルオロプロペンの製造例が挙げられる。炭素原子数４の場合の例として、以下の式（１３−１）および式（１３−２）の反応に示される、フルオロブテンの製造例が挙げられる。炭素原子数５の場合の例として、以下の式（１４−１）および式（１４−２）の反応に示される、フルオロペンテンの製造例が挙げられる。

式（１−１）は３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）および／または１，１−ジクロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｅａ）から脱ＨＦにより１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を得る反応式である。式（１−２）は２，３，３−トリクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｂａ）および／または１，１，１−トリクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２４ｅｂ）から脱ＨＣｌによりＣＦＯ−１２１４ｙａを得る反応式である。

式（２−１）は１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｃａ）および／または１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）から脱ＨＦによりヘキサフルオロプロペン（ＰＦＯ−１２１６）を得る反応式である。式（２−２）は２−クロロ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｂａ）および／または１−クロロ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）から脱ＨＣｌによりＰＦＯ−１２１６を得る反応式である。

式（３−１）は３−クロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３５ｃｂ）および／または３−クロロ−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３５ｅａ）から脱ＨＦにより（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ））および／または（Ｅ）−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ））を得る反応式である。式（３−２）は２，３−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３４ｂｂ）および／または３，３−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３４ｅａ）から脱ＨＣｌによりＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）および／またはＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ）を得る反応式である。

式（４−１）は２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）および／または２−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ）から脱ＨＦにより２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を得る反応式である。式（４−２）は２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｘｂ）および／または２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）から脱ＨＣｌによりＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを得る反応式である。

式（５−１）は３−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｃａ）および／または１−クロロ−１，２，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｅａ）から脱ＨＦにより（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ））および／または（Ｅ）−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｅ））を得る反応式である。式（５−２）は２，３−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｂａ）および／または１，１−ジクロロ−２，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｅｂ）から脱ＨＣｌによりＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）および／またはＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｅ）を得る反応式である。

式（６−１）は３−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｅｂ）および／または３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）から脱ＨＦにより（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ））および／または（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を得る反応式である。式（６−２）は２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）および／または３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）から脱ＨＣｌによりＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）および／またはＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を得る反応式である。

式（７−１）は１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）および／または１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）から脱ＨＦにより２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得る反応式である。式（７−２）は２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）および／または３−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｅｂ）から脱ＨＣｌによりＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る反応式である。

式（８−１）は１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）および／または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）から脱ＨＦにより（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））および／または（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））を得る反応式である。式（８−２）は２−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ）および／または３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）から脱ＨＣｌによりＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）および／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を得る反応式である。

式（９−１）は２，３−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３４ｂｂ）および／または２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３４ｄａ）から脱ＨＦにより（Ｚ）−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ（Ｚ））および／または（Ｅ）−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ（Ｅ））を得る反応式である。式（９−２）は２，２，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３ａｂ）および／または２，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３ｄａ）から脱ＨＣｌによりＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ（Ｚ）および／またはＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ（Ｅ）を得る反応式である。

式（１０−１）は１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｃｂ）および／または１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅｂ）から脱ＨＦにより（Ｚ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））および／または（Ｅ）−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））を得る反応式である。式（１０−２）は２−クロロ−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３５ｂｂ）および／または３−クロロ−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３５ｅａ）から脱ＨＣｌによりＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ）および／またはＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ）を得る反応式である。

式（１１−１）は１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）および／または１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｆｂ）から脱ＨＦにより３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）を得る反応式である。式（１１−２）は２−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２５３ｄｂ）および／または３−クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｅｂ）から脱ＨＣｌによりＨＦＯ−１２４３ｚｆを得る反応式である。

式（１２−１）は１，１，２−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｅｂ）および／または１，１，３−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆａ）から脱ＨＦにより３，３−ジフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２５２ｚｆ）を得る反応式である。式（１２−２）は２−クロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６２ｄｂ）および／または３−クロロ−１，１−ジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２６２ｆａ）から脱ＨＣｌによりＨＦＯ−１２５２ｚｆを得る反応式である。

式（１３−１）は、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロブタン（ＨＦＣ−３４７ｍｅｆ）から脱ＨＦにより（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ））および／または（Ｅ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ））を得る反応式である。式（１３−２）は２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＣＦＣ−３４６ｍｄｆ）から脱ＨＣｌによりＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）またはＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｅ）を得る反応式である。

式（１４−１）は５−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ−４４８ｏｃｃｃ）および／または５−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ−４４８ｐｃｃｅ）から脱ＨＦにより（Ｚ）−１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＨＣＦＯ−１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ））および／または（Ｅ）−１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＨＣＦＯ−１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ））を得る反応式である。式（１４−２）は４，５−ジクロロ−１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ−４４７ｏｂｃｃ）および／または５，５−ジクロロ−１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロペンタン（ＨＣＦＣ−４４７ｎｅｃｃ）から脱ＨＣｌによりＨＣＦＯ−１４３７ｄｙｃｃ（Ｚ）および／またはＨＣＦＯ−１４３７ｄｙｃｃ（Ｅ）を得る反応式である。

式（１５−１）は３−クロロ−１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｃａ）および／または１−クロロ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２６ｅａ）から脱ＨＦにより（Ｚ）−１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１５ｙｂ（Ｚ））および／または（Ｅ）−１−クロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１５ｙｂ（Ｅ））を得る反応式である。式（１５−２）は２，３−ジクロロ−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｂａ）および／または１，１−ジクロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｅｂ）から脱ＨＣｌによりＣＦＯ−１２１５ｙｂ（Ｚ）および／またはＣＦＯ−１２１５ｙｂ（Ｅ）を得る反応式である。

上記各反応において、特に本発明の製造方法が好適に用いられる反応として、反応速度を向上させて反応を効率的に実施できる点から、モノクロロテトラフルオロプロパンから脱ＨＣｌによりテトラフルオロプロペンを得る反応、ジクロロテトラフルオロプロパンから脱ＨＣｌによりモノクロロテトラフルオロプロペンを得る反応が挙げられる。

モノクロロテトラフルオロプロパンから脱ＨＣｌによりテトラフルオロプロペンを得る反応としては、式（７−２）の２４４ｂｂおよび／または２４４ｅｂから脱ＨＣｌにより１２３４ｙｆを得る反応、式（８−２）の２４４ｄｂおよび／または２４４ｆａから脱ＨＣｌにより１２３４ｚｅ（Ｚ）および／または１２３４ｚｅ（Ｅ）を得る反応が挙げられ、式（７−２）の２４４ｂｂおよび／または２４４ｅｂから脱ＨＣｌにより１２３４ｙｆを得る反応がより好適に挙げられる。

ジクロロテトラフルオロプロパンから脱ＨＣｌによりモノクロロテトラフルオロプロペンを得る反応としては、式（３−２）の２３４ｂｂおよび／または２３４ｅａから脱ＨＣｌにより１２２４ｙｄ（Ｚ）および／または１２２４ｙｄ（Ｅ）を得る反応が挙げられる。

なお、上記反応においては、特に原料に２４４ｂｂ等のＣＨ_３基を有する化合物が含まれ、該化合物のＣＨ_３基からＨの脱離が必要とされる場合に、本発明による効果が大きい。したがって、２４４ｂｂから脱ＨＣｌにより１２３４ｙｆを得る反応る反応において高い効果が期待できる。

本発明の製造方法に係る反応（１）において、化合物（Ａ）は有機相として液相で、アルカリ水溶液と物理的に接触する、より具体的には、アルカリ水溶液中の塩基と接触することで、脱ＨＦまたは脱ＨＣｌ反応が生起し化合物（Ｂ）が生成する。

化合物（Ａ）の入手方法は特に制限されない。公知の方法で製造してもよく、市販品を用いてもよい。例えば、本発明が好ましく適用される（７−２）の反応における２４４ｂｂおよび／または２４４ｅｂは、例えば、２５４ｅｂと塩素を反応させる塩素化反応により製造できる。また、（３−２）の反応における２３４ｂｂおよび／または２３４ｅａは、例えば、上記２５４ｅｂの塩素化反応において、得られる２４４ｂｂおよび／または２４４ｅｂをさらに塩素化することで製造できる。

なお、本発明の製造方法に際して、化合物（Ａ）は、化合物（Ａ）と不純物を含む混合物の形で反応器内に導入されてもよい。混合物における不純物量は、本発明の製造方法の効果に影響を及ぼさない程度とする。具体的には、化合物（Ａ）は、化合物（Ａ）の製造時において副生する副生物や未反応原料と共に用いられてもよい。例えば、純度が８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上の化合物（Ａ）の組成物として、本発明の製造方法に用いることができる。

本発明の製造方法に用いるアルカリ水溶液とは、塩基を水に溶解させた水溶液をいう。塩基は、上記反応（１）が実行可能な塩基であれば特に限定されない。塩基は、金属水酸化物、金属酸化物および金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

塩基が金属水酸化物である場合、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物などが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。

塩基が金属酸化物である場合、該金属酸化物を構成する金属としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素が挙げられる。中でも、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第６族金属元素、第８族金属元素、第１０族金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素が好ましく、ナトリウム、カルシウム、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウムがさらに好ましい。

金属酸化物は、金属の１種を含む酸化物であってもよく、２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。金属酸化物としては、反応時間および反応収率の点から、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化クロム（クロミア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛等が好ましく、アルミナおよびクロミアがより好ましい。

塩基が金属炭酸塩である場合、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等の金属の炭酸塩が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等の金属の炭酸塩が挙げられる。

本発明の製造方法に用いる塩基としては、反応時間および反応収率の点から、金属水酸化物が好ましく、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。金属水酸化物は、１種を単独に用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルカリ水溶液における塩基の含有量は、反応速度の点から、アルカリ水溶液全量（質量）に対する塩基の質量の割合（単位％）が、０．５〜４８質量％となる量が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましく、３０〜４０質量％がさらに好ましい。塩基量が上記範囲未満であると、十分な反応速度が得られないことがある。一方、塩基量が上記範囲を超えると、副生物の生成量が増え、目的物質（化合物（Ｂ））の選択率が減少する可能性がある。

本発明の製造方法に用いる塩基の使用量は、反応（１）の種類による。例えば、２４４ｂｂおよび／または２４４ｅｂから脱ＨＣｌにより１２３４ｙｆを得る反応においては、２４４ｂｂおよび／または２４４ｅｂの転化率および１２３４ｙｆの選択率を向上させる観点から、２４４ｂｂおよび／または２４４ｅｂの１モルに対する塩基の量は、０．２〜３．０モルが好ましく、０．５〜２．５モルがより好ましい。

また、例えば、２３４ｂｂおよび／または２３４ｅａから脱ＨＣｌにより１２２４ｙｄ（Ｚ）および／または１２２４ｙｄ（Ｅ）を得る反応においては、２３４ｂｂおよび／または２３４ｅａの転化率および１２２４ｙｄ（Ｚ）および／または１２２４ｙｄ（Ｅ）の選択率を向上させる観点から、２３４ｂｂおよび／または２３４ｅａの１モルに対する塩基の量は、０．２〜３．０モルが好ましく、０．５〜２．５モルがより好ましい。

本発明の製造方法において、要件（ＩＩ）を満たす条件内での、好ましい温度および圧力条件は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の種類による。本発明の製造方法における、好ましい温度および圧力条件を、２４４ｂｂから脱ＨＣｌにより１２３４ｙｆを得る反応、および２３４ｂｂから脱ＨＣｌにより１２２４ｙｄを得る反応を例にして以下に説明する。

図１に２４４ｂｂと１２３４ｙｆの蒸気圧曲線を示す。図１では、実線が２４４ｂｂの蒸気圧曲線を、破線が１２３４ｙｆの蒸気圧曲線を示す。各化合物において、蒸気圧曲線より下側の温度、圧力条件下では該化合物は気相であり、蒸気圧曲線より上側の温度、圧力条件下では該化合物は液相である。したがって、図１において、２４４ｂｂの蒸気圧曲線と１２３４ｙｆの蒸気圧曲線で囲まれる、温度、圧力領域では、４４ｂｂは液相であり、１２３４ｙｆは気相であることがわかる。

ここで、２４４ｂｂから脱ＨＣｌにより１２３４ｙｆを得る反応においては、反応速度および反応率が向上し、副生成物を抑制しやすい観点から、反応温度は６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１１５℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。上記のとおり反応器内の圧力は、反応温度における２４４ｂｂの蒸気圧以上、１２３４ｙｆの蒸気圧以下に設定される。さらに、反応装置の設計上、圧力は２．０ＭＰａＧ以下が好ましい。よって、これらの条件を満たす範囲で、反応を行うのが好ましい。

図２に２３４ｂｂと１２２４ｙｄ（Ｚ）および１２２４ｙｄ（Ｅ）の蒸気圧曲線を示す。図２では、実線が２３４ｂｂの蒸気圧曲線を、破線が１２２４ｙｄ（Ｚ）の蒸気圧曲線を、点線が１２２４ｙｄ（Ｅ）の蒸気圧曲線をそれぞれ示す。各化合物において、蒸気圧曲線より下側の温度、圧力条件下では該化合物は気相であり、蒸気圧曲線より上側の温度、圧力条件下では該化合物は液相である。したがって、図２において、２３４ｂｂの蒸気圧曲線と１２２４ｙｄ（Ｅ）の蒸気圧曲線で囲まれる、温度、圧力領域では、２３４ｂｂは液相であり、１２２４ｙｄ（Ｚ）および１２２４ｙｄ（Ｅ）は気相であることがわかる。

ここで、２３４ｂｂから脱ＨＣｌにより１２２４ｙｄを得る反応においては、反応速度および反応率が向上し、副生成物を抑制しやすい観点から、反応温度は１０〜９０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。上記のとおり反応器内の圧力は、反応温度における２３４ｂｂの蒸気圧以上、１２２４ｙｄの蒸気圧以下に設定される。さらに、反応装置の設計上、圧力は０．５ＭＰａＧ以下が好ましい。よって、これらの条件を満たす範囲で、反応を行うのが好ましい。

図１および図２を用いて、２４４ｂｂから脱ＨＣｌにより１２３４ｙｆを得る反応、および２３４ｂｂから脱ＨＣｌにより１２２４ｙｄを得る反応の２例について説明したが、その他の反応についても、これらと同様に、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の蒸気圧曲線および好ましい反応温度、反応圧力から、本発明の製造方法における、好ましい温度、圧力の範囲が設定できる。

本発明の製造方法において、反応液は化合物（Ａ）を主体とする有機相とアルカリ水溶液からなる水相で構成される。本発明の製造方法において、反応系中に反応をより促進する目的で、本発明の効果を損なわない他の物質を存在させてもよく、例えば、相間移動触媒を存在させるのが好ましい。なお、相間移動触媒は有機相中およびアルカリ水溶液中の両方に存在し、化合物（Ａ）のアルカリ水溶液との接触による脱ハロゲン化反応を促進する。

相間移動触媒としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルなどが挙げられ、工業的入手容易さや価格、扱いやすさの点から第４級アンモニウム塩が好ましい。

４級アンモニウム塩として、具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）等が好ましい。なかでも、反応をより促進できる点から、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）が好ましく、入手性の点からはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）がより好ましく、反応性の点からはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）がより好ましい。

本発明の製造方法に相間移動触媒を用いる場合、その量は、化合物（Ａ）の１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜３質量部がさらに好ましい。相間移動触媒の量が少なすぎると、十分な反応速度が得られないことがあり、多く用いても、使用量に応じた反応促進効果は得られず、コスト面で不利である。

本発明の製造方法において、反応液は、相間移動触媒とともに、化合物（Ａ）を溶解し得る水溶性有機溶媒（以下、「水溶性有機溶媒（Ｓ）」という。）を含有してもよい。水溶性有機溶媒（Ｓ）は、水溶性であるとともに化合物（Ａ）を溶解し得る。

本明細書において、水溶性有機溶媒（Ｓ）における水溶性とは、２５℃において、水溶性有機溶媒（Ｓ）と純水を任意の混合割合で混合した際に相分離や濁りを起こさずに均一に溶解する性質をいう。また、水溶性有機溶媒（Ｓ）が、化合物（Ａ）を溶解し得るとは、２５℃において、化合物（Ａ）に対し、水溶性有機溶媒（Ｓ）が２０質量％となる量で化合物（Ａ）と水溶性有機溶媒（Ｓ）を混合した際に相分離や濁りを起こさずに均一に溶解する性質をいう。

水溶性有機溶媒（Ｓ）は、相間移動触媒と同様に有機相中およびアルカリ水溶液中の両方に存在し、相間移動触媒における化合物（Ａ）の脱ハロゲン化反応を促進する作用をより高める機能を有する。

水溶性有機溶媒（Ｓ）としては、例えば、水溶性のアルコール、ケトン、エーテル、エステル等から化合物（Ａ）の種類に応じて該化合物（Ａ）を溶解し得る化合物が適宜選択されて用いられる。

水溶性のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパン−１−オール、ブタン−１−オール、プロパン−２−オール、ブタン−２−オール、２−メチルプロパン−２−オール、２−メチルブタン−２−オール等が、水溶性のケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。水溶性のエーテルとしては、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「テトラグライム」ともいう。）、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレンオキシド等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、フラン、クラウンエーテル類等の環状エーテル等が、水溶性のエステルとしては、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。

水溶性有機溶媒（Ｓ）は、水溶性に加えて、化合物（Ａ）を溶解する性質を有する。水溶性有機溶媒（Ｓ）は、化合物（Ａ）の脱ハロゲン化反応における相間移動触媒の作用をより高める観点から、ハンセン溶解度パラメータに基づき下記式（Ｉ）で示される、水溶性有機溶媒（Ｓ）と化合物（Ａ）との、相互作用距離（Ｒａ）が２５．０以下であるのが好ましく、２３．０以下がより好ましい。
Ｒａ＝［４×（δＤ_１−δＤ_２）^２＋（δＰ_１−δＰ_２）^２＋（δＨ_１−δＨ_２）^２］^０．５ （Ｉ）

式（Ｉ）中、δＤ_１、δＰ_１およびδＨ_１は各々、水溶性有機溶媒（Ｓ）のハンセン溶解度パラメータにおける、分散項、極性項および水素結合項を、δＤ_２、δＰ_２およびδＨ_２は各々、化合物（Ａ）のハンセン溶解度パラメータにおける、分散項、極性項および水素結合項をそれぞれ示し、単位はいずれも（ＭＰａ）^１／２である。

具体的に、例えば、化合物（Ａ）として２４４ｂｂ、２４４ｅｂ、２３４ｂｂ、２３４ｅａを用いた場合に、これらの化合物（Ａ）に対して水溶性有機溶媒（Ｓ）として好ましい各化合物の相互作用距離（Ｒａ）を表１に示す。

表１に示すように、メタノール、アセトン、テトラグライムおよびテトラヒドロフランは、２４４ｂｂ、２４４ｅｂ、２３４ｂｂ、２３４ｅａのいずれとも、相互作用距離（Ｒａ）が２５．０以下であり、これらの脱ハロゲン化反応に、水溶性有機溶媒（Ｓ）として好ましく用いることができる。

なお、同様にして、相互作用距離（Ｒａ）を指標として、表１に示す以外の化合物（Ａ）と水溶性有機溶媒（Ｓ）の好ましい組み合わせが選択できる。

本発明の製造方法に用いる水溶性有機溶媒（Ｓ）の量は、化合物（Ａ）の１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、３〜８０質量部がより好ましく、５〜６０質量部がさらに好ましい。水溶性有機溶媒（Ｓ）の量が少なすぎると、十分な反応速度が得られないことがあり、多く用いても、使用量に応じた反応促進効果は得られず、コスト面および容積効率の面で不利である。

本発明の製造方法においては、工業的に目的のフルオロオレフィンを大量に生産する観点から、バッチ式、半連続式または連続式の反応器に撹拌翼を設置し、それを撹拌させることにより生成させることが好ましい。以下に本発明の製造方法が適用可能な反応装置の一例を図面を参照しながら説明する。図３に本発明のフルオロオレフィンの製造方法に使用される反応装置の一例の概略図を示す。

なお、図３に示す反応装置は例示であって、本発明の実施形態に使用される反応装置はこのような構造のものに限定されない。必要に応じて、各部材の変形および削除、変更が可能であり、他の部材の追加も可能である。

反応装置１００は、反応器本体１、蓋部２、撹拌翼を有する撹拌機７および熱電対８を有する反応器２０を、ヒーター６を備えた恒温槽５内に設置した構成である。反応装置１００は、恒温槽５の外部に化合物（Ａ）を収容する化合物（Ａ）収容槽３およびアルカリ水溶液を収容するアルカリ水溶液収容槽４を有し、各槽から供給ライン２１を経て、反応器２０内に所定量の化合物（Ａ）およびアルカリ水溶液が、気相を構成する空間を残して、液相として供給される。

反応器２０の内部は液相Ｌと気相Ｖからなり、反応器２０内の温度および圧力を調整して、式（ＩＩ）が成立する条件で反応（１）を行う。該条件では、反応（１）の進行に伴い反応器２０内の圧力が上昇するため、これを抑制して反応器２０内の圧力を所定の範囲内に保つために、反応器２０内の気相Ｖの一部が排出ライン２２を経て回収槽１０に回収される。

反応装置１００では排出ライン２２の途中に背圧弁９を設けた構成である。背圧弁９の使用により、反応器２０内の圧力は一定に保たれ、さらに気相Ｖは連続的に反応器２０から排出される。すなわち、反応装置１００は、本発明の製造方法をより効果的に実施できる反応装置である。

なお、反応装置１００において、化合物（Ｂ）の回収を容易とするために、反応器２０と背圧弁９の間に、反応器２０から排出された気相中の化合物（Ａ）を回収するための耐圧コンデンサ等を設けてもよい。これにより、回収槽１０において化合物（Ｂ）の含有量が高められた組成物が回収できる。

反応装置１００を構成する構成部材の材質は、化合物（Ａ）、アルカリ水溶液、ならびに化合物（Ｂ）を含む反応生成物、さらには、任意に用いられる相間移動触媒、水溶性有機溶媒（Ｓ）を含む反応液成分等に不活性で、耐蝕性の材質であれば特に制限されない。例えば、ガラス、鉄、ニッケル、および鉄等を主成分とするステンレス鋼等の合金などが挙げられる。

本発明の製造方法によれば、温度および圧力が調整可能な反応器内で化合物（Ａ）を液相でアルカリ水溶液と接触させ、脱ハロゲン化水素により化合物（Ｂ）を得る製造方法において、反応器内の液相と気相における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の存在量の関係が式（ＩＩ）を満たすように、反応器内の温度および圧力を調整することで、より効率的に化合物（Ｂ）を製造できる。また、本発明の製造方法は液相反応で実施することから、気相反応に比して小さな反応器を採用でき、工業上有利である。

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例１〜４では、化合物（Ａ）として２４４ｂｂを用いて脱ＨＣｌにより１２３４ｙｆを製造した。例５〜８では、化合物（Ａ）として２３４ｂｂを用いて脱ＨＣｌにより１２２４ｙｄを製造した。例１、２、例５、６が実施例であり、例３、４、例７、８が比較例である。

［ガスクロマトグラフィーの条件］
以下の各種化合物の製造において、得られた反応組成物の組成分析はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。カラムはＤＢ−１３０１（商品名、アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ）を用いた。

［２４４ｂｂの製造例］
２５４ｅｂを、次のとおり、塩素化して２４４ｂｂおよび２４４ｅｂを製造した。まず、光源からの光を透過する石英管およびジャケットを取り付けたステンンレス製オートクレーブ（内容積６．９リットル）を、２０℃に冷却した。このオートクレーブ（以下、反応器と示す。）内に、四塩化炭素（ＣＣｌ_４）を２３３６ｇと２５４ｅｂを１０３ｇ入れた後、ＬＥＤランプ（三菱電機社製ＬＨＴ４２Ｎ−Ｇ−Ｅ３９、出力４０Ｗ）からの可視光を照射しながら、塩素ガスを毎分３．２ｇの流量で反応器内に導入した。反応の進行に伴い、反応熱が生じるとともに、反応器内の温度は２３．８℃に上昇した。上記流量塩素ガスを２分間導入し、すなわち、２５４ｅｂの１モルに対して０．１０モルの割合の塩素を導入し、反応器内の温度が２０℃で一定になるまで光照射を継続した。反応器内の圧力は、塩素供給前の圧力が０．０４５ＭＰａ、塩素供給後の圧力、すなわち反応圧力が０．０４５ＭＰａであった。

反応終了後、得られた反応液を炭酸水素カリウムの２０質量％水溶液と混合して中和し、次いで分液操作を行った。静置後、分離した下層から反応組成物を回収し、蒸留により２４４ｂｂを得た。

［例１］
図３に示すのと同様の反応装置を用いた。熱電対および撹拌翼を取り付けた０．１Ｌの反応器を恒温槽内に設置し、８０℃に保った。この反応器に、２５質量％ＮａＯＨ水溶液を５８８．８ｇ、上記で得られた２４４ｂｂを２７７．０ｇ（ＮａＯＨと２４４ｂｂのモル比は、ＮａＯＨ：２４４ｂｂ＝２：１である。）、相間移動触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を８．３ｇ加え、反応器を閉止した。

６００ｒｐｍで撹拌翼を回転させ、反応器内の圧力が０．８ＭＰａＧとなるように背圧弁を設定して、反応器から気相を排出させながら４時間反応を行った。反応器から排出された気相は回収槽に回収された。反応終了後に、恒温槽から反応器を取り出して氷水により０℃に冷却して反応を停止させ、反応組成物を回収した。反応器から回収した反応組成物および回収槽に回収された気相（反応組成物）のＧＣ分析を行い、２４４ｂｂの転化率、１２３４ｙｆの選択率を求めた。２４４ｂｂの転化率は３４．３％であり、１２３４ｙｆの収率は３４．３％であり、選択率は１００％であった。

［例２］
例１において、反応時間を１６時間に変えた以外は全て同様にして反応を実施した。その結果、２４４ｂｂの転化率は６２．７％であり、１２３４ｙｆの収率は６２．７％であり、選択率は１００％であった。

［例３］
例１において、反応器から気相の排出を行わない以外は同様にして、４時間の２４４ｂｂの脱ＨＣｌ反応を行った。反応中の反応器内の圧力を特定したところ、２．１ＭＰａＧであり、図１の１２３４ｙｆの蒸気圧曲線の上側の領域にあった。反応終了後、回収した反応組成物のＧＣ分析を行い、２４４ｂｂの転化率、１２３４ｙｆの選択率を求めた。２４４ｂｂの転化率は２９．１％であり、１２３４ｙｆの収率は２９．１％であり、選択率は１００％であった。

［例４］
例３において、反応時間を１６時間に変えた以外は全て同様にして反応を実施した。その結果、２４４ｂｂの転化率は５１．３％であり、１２３４ｙｆの収率は５１．３％であり、選択率は１００％であった。

［２３４ｂｂの製造例］
１２３４ｙｆを、次のとおり、塩素化して２３４ｂｂを製造した。

まず、光源からの光を透過する石英管およびジャケットを取り付けたステンンレス製反応器（内容積２．３リットル）を、０℃に冷却した。この反応器内に、溶媒として１３９５ｇの四塩化炭素（ＣＣｌ_４）を入れた後、蛍光灯（東芝社製ネオコンパクトＥＦＰ１２ＥＬ、出力１２Ｗ）からの可視光を照射しながら、１２３４ｙｆを毎時２４５ｇの流量で、塩素ガスを毎時１５２ｇの流量で、それぞれ反応器内に供給した。

反応の進行に伴って反応熱が生じるとともに、反応器内の温度は７．６℃に上昇し、反応器内の圧力は０．０８ＭＰａＧに上昇した。上記流量で１２３４ｙｆおよび塩素ガスをそれぞれ供給しながら１時間反応を続け、１２３４ｙｆの２４５ｇおよび塩素の１５２ｇが供給されたことを確認した後、１２３４ｙｆおよび塩素の供給を停止し、反応器内の圧力が常圧となるまで、光照射を継続した。反応終了後、得られた反応液を２０質量％の炭酸水素カリウム水溶液で中和し、次いで分液操作を行った。静置後、分離した下層から１７３４ｇの生成物（１）を回収した。生成物（１）を通常の操作で蒸留して、純度９９．８％の２３４ｂｂを得た。

反応終了後、得られた反応液を炭酸水素カリウムの２０質量％水溶液と混合して中和し、次いで分液操作を行った。静置後、分離した下層から反応組成物を回収し、蒸留により２３４ｂｂを得た。

［例５］
図３に示すのと同様の反応装置を用いた。熱電対および撹拌翼を取り付けた０．１Ｌの反応器を恒温槽内に設置し、３０℃に保った。この反応器に、２０質量％ＮａＯＨ水溶液を４７８．５ｇ、上記で得られた２３４ｂｂを２７６．６ｇ（ＮａＯＨと２３４ｂｂのモル比は、ＮａＯＨ：２３４ｂｂ＝２：１である。）、相間移動触媒としてのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を１．４ｇ加え、反応器を閉止した。

６００ｒｐｍで撹拌翼を回転させ、反応器内の圧力が０ＭＰａＧとなるように背圧弁を設定して、反応器から気相を排出させながら１時間反応を行った。反応器から排出された気相は回収槽に回収された。反応終了後に、恒温槽から反応器を取り出して氷水により０℃に冷却して反応を停止させ、反応組成物を回収した。反応器から回収した反応組成物および回収槽に回収された気相（反応組成物）のＧＣ分析を行い、２３４ｂｂの転化率、１２２４ｙｄの選択率を求めた。２３４ｂｂの転化率は５４．１％であり、１２２４ｙｄの収率は５４．１％であり、選択率は１００％であった。

なお、得られた１２２４ｙｄは１２２４ｙｄ（Ｚ）および１２２４ｙｄ（Ｅ）の混合物であった。図２に示すとおり、本例は、２３４ｂｂの蒸気圧曲線より高く、１２２４ｙｄ（Ｚ）および１２２４ｙｄ（Ｅ）のいずれの蒸気圧曲線より低い領域で反応を実施した。上に示した１２２４ｙｄの転化率は、１２２４ｙｄ（Ｚ）および１２２４ｙｄ（Ｅ）の転化率の合計である。

［例６］
例５において、反応時間を２時間に変えた以外は全て同様にして反応を実施した。その結果、２３４ｂｂの転化率は６３．４％であり、１２２４ｙｄの収率は６３．４％であり、選択率は１００％であった。

［例７］
例５において、反応器から気相の排出を行わない以外は同様にして、１時間の２３４ｂｂの脱ＨＣｌ反応を行った。反応中の反応器内の圧力を特定したところ、０．１５ＭＰａＧであり、図２の１２２４ｙｄ（Ｚ）の蒸気圧曲線の上側の領域にあった。反応終了後、回収した反応組成物のＧＣ分析を行い、２３４ｂｂの転化率、１２２４ｙｄの選択率を求めた。２３４ｂｂの転化率は５０．５％であり、１２２４ｙｄの収率は５０．５％であり、選択率は１００％であった。

［例８］
例７において、反応時間を２時間に変えた以外は全て同様にして反応を実施した。その結果、２３４ｂｂの転化率は５８．２％であり、１２２４ｙｄの収率は５８．２％であり、選択率は１００％であった。

Claims (8)

1. 温度および圧力が調整可能な反応器内で、炭素原子数が３〜７であり、隣り合う２つの炭素原子に、それぞれ水素原子と、フッ素原子または塩素原子と、が結合した構造を分子内に有するハイドロフルオロカーボンまたはハイドロクロロフルオロカーボンを液相でアルカリ水溶液と接触させ、前記ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロクロロフルオロカーボンを脱塩化水素または脱フッ化水素させて、ハイドロフルオロオレフィン、ペルフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィンおよびクロロフルオロオレフィンから選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィンを得る、フルオロオレフィンの製造方法であって、
   前記反応器内の温度および圧力を、前記ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロクロロフルオロカーボンの蒸気圧曲線より上、かつ前記フルオロオレフィンの蒸気圧曲線より下となる条件に調整する製造方法。
2. 前記圧力の調整は前記反応器内の気相を前記反応器外に排出することで行う請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロクロロフルオロカーボンがモノクロロテトラフルオロプロパンであり、前記フルオロオレフィンがテトラフルオロプロペンである、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記モノクロロテトラフルオロプロパンが２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよび／または３−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンであり、前記テトラフルオロプロペンが２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記反応器内の圧力を２．０ＭＰａＧ以下に調整する請求項４に記載の製造方法。
6. 前記ハイドロフルオロカーボンまたはハイドロクロロフルオロカーボンがジクロロテトラフルオロプロパンであり、前記フルオロオレフィンがモノクロロテトラフルオロプロペンである、請求項１または２に記載の製造方法。
7. 前記ジクロロテトラフルオロプロパンが２，３−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよび／または３，３−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンであり、前記モノクロロテトラフルオロプロペンが１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記反応器内の圧力を０．５ＭＰａＧ以下に調整する請求項７に記載の製造方法。

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