JP2021102485A - Packaging material and packaging container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シャンプーや柔軟剤等の詰め替えパウチに適した包装用材料及び包装容器に関する。 The present invention relates to packaging materials and packaging containers suitable for refill pouches such as shampoos and fabric softeners.
食品、衣料品、化粧品、雑貨等の包装用材料としては、各種プラスチックフィルムを多層ラミネートして複合化したものが広く用いられている。ラミネートに用いられる接着剤としては、ポリオール成分を主剤としポリイソシアネート成分を硬化剤とする反応型接着剤が主流であり、ウレタン接着剤層を形成する。
近年、内容物保護や意匠性の観点から、アルミニウム蒸着フィルムを用いた包装用材料が増加しているが、シャンプーや柔軟剤等の、ジアルキルアンモニウム塩等のイオン性界面活性剤成分を含む内容物を包装する場合には、店頭に陳列している間にアルミ蒸着層が変質し保香性が失われるという問題がある。また家庭においても、包装用材料の外側に上記のようなイオン性界面活性剤成分が付着した状態で保管している場合、同様にアルミ蒸着層が変質し、保香性が損なわれるという問題がある。
As a packaging material for foods, clothing, cosmetics, miscellaneous goods, etc., a composite of various plastic films laminated in multiple layers is widely used. As the adhesive used for laminating, a reactive adhesive containing a polyol component as a main component and a polyisocyanate component as a curing agent is the mainstream, and forms a urethane adhesive layer.
In recent years, packaging materials using aluminum-deposited films have been increasing from the viewpoint of content protection and design, but contents containing ionic surfactant components such as dialkylammonium salts such as shampoos and fabric softeners. In the case of packaging, there is a problem that the aluminum vapor-deposited layer is deteriorated and loses its aroma-retaining property while being displayed at the store. Also, at home, when the above-mentioned ionic surfactant component is stored on the outside of the packaging material, the aluminum vapor deposition layer is similarly deteriorated and the aroma retention property is impaired. is there.
上記課題に対して、例えば、特許文献１には、ポリオール／ポリイソシアネート系であって、特定のＳＰ値を持つカルボキシル基含有化合物を所定範囲量含有含む接着剤、並びに、当該接着剤から形成されてなる接着剤層を有する積層フィルムが、ラミネート外観とアルミニウム蒸着層消失性に優れることが記載されている。 In response to the above problems, for example, Patent Document 1 describes an adhesive that is a polyol / polyisocyanate system and contains a carboxyl group-containing compound having a specific SP value in a predetermined range, and is formed from the adhesive. It is described that the laminated film having the adhesive layer is excellent in the laminated appearance and the aluminum vapor deposition layer disappearance property.
しかしながら、特許文献１に記載の接着剤は、特に、接着剤の固形分濃度を高めたり、無溶剤型接着剤とした場合に、粘度が上昇しやすく、塗工不良によるラミネート外観の低下が避けられないという課題を有している。したがって、本発明の目的は、イオン性界面活性剤成分を含む内容物を包装した場合、若しくは包装用材料の外側に上記成分が付着した場合において長期保管した後も、アルミニウム蒸着層の変質が抑制され保香性及びラミネート外観に優れる包装用材料並びに包装容器を提供することにある。 However, the adhesive described in Patent Document 1 tends to increase in viscosity, especially when the solid content concentration of the adhesive is increased or when it is used as a solvent-free adhesive, and deterioration of the laminated appearance due to poor coating is avoided. It has the problem of not being able to do it. Therefore, an object of the present invention is to suppress deterioration of the aluminum-deposited layer even after long-term storage when the content containing the ionic surfactant component is packaged or when the above component adheres to the outside of the packaging material. It is an object of the present invention to provide packaging materials and packaging containers having excellent fragrance retention and laminated appearance.
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す実施形態により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, it was found that the above problems can be solved by the following embodiments, and the present invention has been completed.
本発明の実施形態は、第１の基材、アルミニウム顔料（Ｘ）を含むウレタン接着剤層、及び第２の基材が、この順に外側から積層されている構成を少なくとも備えた包装用材料であって、前記第１の基材及び第２の基材の少なくとも一方が、アルミニウム蒸着層を有する基材であり、前記アルミニウム顔料（Ｘ）の平均粒子径が５〜５０μｍであり、平均粒子厚みが０．０５〜１．００μｍであり、前記アルミニウム顔料（Ｘ）の含有量が、ウレタン接着剤層の質量に対して５〜４０質量％であり、前記アルミニウム蒸着層に接してウレタン接着剤層が設けられている、包装用材料に関する。 An embodiment of the present invention is a packaging material having at least a structure in which a first base material, a urethane adhesive layer containing an aluminum pigment (X), and a second base material are laminated from the outside in this order. At least one of the first base material and the second base material is a base material having an aluminum vapor-deposited layer, the average particle size of the aluminum pigment (X) is 5 to 50 μm, and the average particle thickness. The content of the aluminum pigment (X) is 5 to 40% by mass with respect to the mass of the urethane adhesive layer, and the urethane adhesive layer is in contact with the aluminum vapor deposition layer. Is provided for packaging materials.
本発明の他の実施形態は、前記ウレタン接着剤層が、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含む接着剤組成物の硬化物である、上記包装用材料に関する。 Another embodiment of the present invention relates to the packaging material, wherein the urethane adhesive layer is a cured product of an adhesive composition containing a polyol component (A) and a polyisocyanate component (B).
本発明の他の実施形態は、前記ポリオール成分（Ａ）が、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、及びポリエーテルウレタンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記包装用材料に関する。 Another embodiment of the present invention relates to the packaging material, wherein the polyol component (A) contains at least one selected from the group consisting of polyester polyols, polyester urethane polyols, and polyether urethane polyols.
本発明の他の実施形態は、第１の基材及び第２の基材が、ポリオレフィン樹脂である、上記包装用材料に関する。 Another embodiment of the present invention relates to the above-mentioned packaging material in which the first base material and the second base material are polyolefin resins.
本発明の他の実施形態は、少なくとも一部が上記包装用材料で形成されている、包装容器に関する。 Another embodiment of the present invention relates to a packaging container, which is at least partially formed of the above packaging material.
本発明により、イオン性界面活性剤成分を含む内容物を包装した場合、若しくは包装用材料の外側に上記成分が付着した場合において長期保管した後も、アルミニウム蒸着層の変質が抑制され保香性及びラミネート外観に優れる包装用材料並びに包装容器を提供することができる。 According to the present invention, even after long-term storage when a content containing an ionic surfactant component is packaged or when the above component adheres to the outside of a packaging material, deterioration of the aluminum vapor deposition layer is suppressed and fragrance retention is maintained. And a packaging material and a packaging container having an excellent laminated appearance can be provided.
＜包装用材料＞
本発明の包装用材料は、第１の基材、アルミニウム顔料（Ｘ）を含むウレタン接着剤層、及び第２の基材が、この順に外側から積層されている構成を少なくとも備え、前記第１の基材及び第２の基材の少なくとも一方が、アルミニウム蒸着層を有する基材であり、前記アルミニウム顔料（Ｘ）の平均粒子径が５〜５０μｍであり、平均粒子厚みが０．０５〜１．００μｍであり、前記アルミニウム顔料（Ｘ）の含有量が、ウレタン接着剤層の質量に対して５〜４０質量％であり、前記アルミニウム蒸着層に接してウレタン接着剤層が設けられていることを特徴とする。
アルミニウム顔料（Ｘ）は、接着剤層中で遊離のアルミニウムイオンとなり、イオン性界面活性剤成分等と反応し捕捉することで、蒸着層の変質を抑制する効果を発揮し、ウレタン接着剤層が、所定の平均粒子径及び平均粒子厚みを有するアルミニウム顔料（Ｘ）を一定範囲量含むことで、接着性を低下させず、アルミ蒸着由来の金属光沢外観即ち意匠性を保持したまま、蒸着層の変質を抑制し、保香性を維持することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
<Packaging material>
The packaging material of the present invention includes at least a structure in which a first base material, a urethane adhesive layer containing an aluminum pigment (X), and a second base material are laminated from the outside in this order, and the first base material is described above. At least one of the base material and the second base material is a base material having an aluminum vapor-deposited layer, the average particle size of the aluminum pigment (X) is 5 to 50 μm, and the average particle thickness is 0.05 to 1. It is 0.00 μm, the content of the aluminum pigment (X) is 5 to 40% by mass with respect to the mass of the urethane adhesive layer, and the urethane adhesive layer is provided in contact with the aluminum vapor deposition layer. It is characterized by.
The aluminum pigment (X) becomes free aluminum ions in the adhesive layer, reacts with the ionic surfactant component, etc., and captures them, thereby exerting the effect of suppressing deterioration of the vapor-deposited layer, and the urethane adhesive layer becomes By containing a certain range of aluminum pigment (X) having a predetermined average particle size and average particle thickness, the adhesiveness is not deteriorated, and the metal glossy appearance derived from aluminum vapor deposition, that is, the design property is maintained, and the vapor-deposited layer Deterioration can be suppressed and fragrance retention can be maintained.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜ウレタン接着剤層＞
本発明におけるウレタン接着剤層は、アルミニウム顔料（Ｘ）を含む。
［アルミニウム顔料（Ｘ）］
アルミニウム顔料（Ｘ）は、金属アルミニウム粉を主成分とする扁平状若しくは鱗片状の顔料であり、本発明では、平均粒子径が５〜５０μｍであり、平均粒子厚みが０．０５〜１．００μｍであるものが用いられる。平均粒子径が上記範囲内であると、接着剤の基材界面への密着への影響が少なく接着性に優れる。平均粒子厚みが上記範囲内であると、金属光沢に優れ、得られる包装用材料の外観に優れる。平均粒子厚みが上記範囲外であると、分散時のアルミニウム顔料割れや、嵩高さによる不規則配向が生じ、求める輝度が得られない。
アルミニウム顔料（Ｘ）の市販品としては、例えば、東洋アルミニウム株式会社製の０３００Ｍ、０１００Ｍ、０７００Ｍ、０２３１Ｍ、０８７０ＭＳ、３０Ｔ、０６７０ＴＳ、１１００Ｍ、ＨＳ−２、１１００ＭＡ、１１０９ＭＡ、１７００ＮＬ、１７００ＭＬ、１２６０Ｍ−Ｓ、ＭＧ６００、７１３０Ｎ、７１６０Ｎ、２１７２、２１７３、７６２０ＮＳ、７６４０ＮＳ、７６７５ＮＳ、ＴＣＲ２０６０、ＴＣＲ２１５０、ＴＣＲ３０８０、ＴＣＲ３１３０、５４２２ＮＳ、５６２０ＮＳ、５６４０ＮＳ、５６６０ＮＳ、５８８０ＮＳ、ＣＳ４２０、ＣＳ４３０、ＣＳ４５０、ＣＳ４６０、６３２０ＮＳ、６３４０ＮＳ、６３６０ＮＳ、６３９０ＮＳ、４６４０ＮＳ、４６６０ＮＳ、４６９０ＮＳ、４６９１ＮＳ、Ｚ４６５、Ｚ４７５、Ｚ４８５が挙げられる。
アルミニウム顔料（Ｘ）は、必要に応じてシリカのような無機酸化物や、樹脂による表面処理が施されていてもよい。
<Urethane adhesive layer>
The urethane adhesive layer in the present invention contains an aluminum pigment (X).
[Aluminum pigment (X)]
The aluminum pigment (X) is a flat or scaly pigment containing metallic aluminum powder as a main component, and in the present invention, the average particle size is 5 to 50 μm and the average particle thickness is 0.05 to 1.00 μm. Is used. When the average particle size is within the above range, the adhesive has little influence on the adhesion to the interface of the base material and is excellent in adhesiveness. When the average particle thickness is within the above range, the metallic luster is excellent and the appearance of the obtained packaging material is excellent. If the average particle thickness is out of the above range, cracks in the aluminum pigment during dispersion and irregular orientation due to bulkiness occur, and the desired brightness cannot be obtained.
Commercially available products of the aluminum pigment (X) include, for example, 0300M, 0100M, 0700M, 0231M, 0870MS, 30T, 0670TS, 1100M, HS-2, 1100MA, 1109MA, 1700NL, 1700ML, 1260M-S manufactured by Toyo Aluminum K.K. , MG600, 7130N, 7160N, 2172, 2173, 7620NS, 7640NS, 7675NS, TCR2060, TCR2150, TCR3080, TCR3130, 5422NS, 5620NS, 5640NS, 5660NS, 5880NS, CS420, CS430, CS450, CS4660 , 4640NS, 4660NS, 4690NS, 4691NS, Z465, Z475, Z485.
The aluminum pigment (X) may be surface-treated with an inorganic oxide such as silica or a resin, if necessary.
アルミニウム顔料（Ｘ）の平均粒子径は、好ましくは５〜３０μｍであり、より好ましくは５〜１５μｍである。
アルミニウム顔料（Ｘ）の平均粒子厚みは、好ましくは０．０５〜０．８０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．２０μｍである。
上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した、アルミニウム顔料１００個の粒子径より算出される平均値である。
上記平均粒子厚み(μｍ)は、〔４０００／水面拡散面積（ｃｍ２／ｇ）〕式により求められた値であり、その測定方法は、「アルミニウムハンドブック」（昭和４７年４月１５日発行第９版、社団法人 軽金属協会； 朝倉書店） 第１２４３頁に記載されている。
The average particle size of the aluminum pigment (X) is preferably 5 to 30 μm, more preferably 5 to 15 μm.
The average particle thickness of the aluminum pigment (X) is preferably 0.05 to 0.80 μm, more preferably 0.05 to 0.30 μm, and even more preferably 0.05 to 0.20 μm.
The average particle size is an average value calculated from the particle size of 100 aluminum pigments observed by a transmission electron microscope (TEM).
The average particle thickness (μm) is a value obtained by the formula [4000 / water surface diffusion area (cm 2 / g)], and the measurement method is "Aluminum Handbook" (published April 15, 1972). 9th edition, Light Metal Association; Asakura Shoten) It is described on page 1243.
アルミニウム顔料（Ｘ）の含有量は、アルミニウム蒸着層の消失抑制、接着剤としての性状や塗工性、ラミネート後外観の観点から、ウレタン接着剤層の質量に対して５〜４０質量％であることが重要であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。５質量％以上であるとアルミニウム蒸着層の消失がより抑制され、４０質量％以下であると接着剤としての基材界面への密着性への影響が小さく接着性に優れる。 The content of the aluminum pigment (X) is 5 to 40% by mass with respect to the mass of the urethane adhesive layer from the viewpoints of suppressing the disappearance of the aluminum vapor-deposited layer, the properties and coatability as an adhesive, and the appearance after lamination. It is important that it is more preferably 10 to 30% by mass. When it is 5% by mass or more, the disappearance of the aluminum vapor deposition layer is further suppressed, and when it is 40% by mass or less, the influence on the adhesion to the interface of the base material as an adhesive is small and the adhesiveness is excellent.
［接着剤組成物］
本発明におけるウレタン接着剤層は、好ましくはポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを含む接着剤組成物の硬化物である。
[Adhesive composition]
The urethane adhesive layer in the present invention is preferably a cured product of an adhesive composition containing a polyol component (A) and a polyisocyanate component (B).
（ポリオール成分（Ａ））
本発明に用いられるポリオール成分（Ａ）は特に制限されず、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油又はそれらの混合物のほか、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；数平均分子量２００〜３，０００のポリアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；上記３官能又は４官能の脂肪族アルコールに、上記グリコール若しくはポリオールが付加したポリオールを用いることができる。これらは単独で使用、又は２種類以上を併用してもよい。
(Polycarbonate component (A))
The polyol component (A) used in the present invention is not particularly limited, and for example, polyester polyol, polyether polyol, polyurethane polyol, polyesteramide polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol, polyolefin polyol, In addition to polyhydroxyalkane, castor oil or mixtures thereof, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-5-pentanediol, 1, 6-Hexanediol, neopentyl glycol, methylpentane glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, etc. Glycols; Polyalkylene glycols having a number average molecular weight of 200 to 3,000; Trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol; the above trifunctional or tetrafunctional aliphatic alcohols, the above glycols or A polyol added with a polyol can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリオール成分として好ましくはポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールを含むものである。
ポリエステルポリオールとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物（以下、カルボキシル基成分ともいう）と、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物（以下、水酸基成分ともいう）と、
をエステル化反応させて得られるポリエステルポリオール；或いは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。
上記カルボキシル基成分及び水酸基成分は、２種以上を併用してもよい。
The polyol component preferably contains a polyester polyol or a polyether polyol.
Examples of polyester polyols include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, and anhydrous. Dibasic acids such as itaconic acid, dialkyl esters thereof, or mixtures thereof (hereinafter, also referred to as carboxyl group components),
Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, dineopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1, 4-Cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylolheptan, 1,9-nonanediol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, poly Diols such as ether polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, polyurethane polyols, or mixtures thereof (hereinafter, also referred to as hydroxyl group components),
Examples thereof include polyester polyols obtained by subjecting to an esterification reaction; or polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone, and poly (β-methyl-γ-valerolactone).
Two or more kinds of the above-mentioned carboxyl group component and hydroxyl group component may be used in combination.
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール等が挙げられ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、水、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２官能低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルジオール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量トリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルトリオール；が挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polyetherdiol, polyether triol and the like. For example, oxylan compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and tetrahydrofuran can be used, and bifunctional low-volume polyols such as water, ethylene glycol and propylene glycol can be used. A polyether diol obtained by polymerizing as an initiator; a polyether triol obtained by polymerizing an oxylan compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or tetrahydrofuran with a low-dose triol such as trimethylolpropane or glycerin as an initiator; Can be mentioned.
上記ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールは、さらにジイソシアネートを反応させたポリエステルウレタンポリオール又はポリエーテルウレタンポリオールであってもよいし、さらに酸無水物を反応させたものであってもよい。
上記ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。
The polyester polyol or the polyether polyol may be a polyester urethane polyol or a polyether urethane polyol further reacted with diisocyanate, or may be further reacted with an acid anhydride.
Examples of the diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, hexamethylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Can be mentioned.
Examples of the acid anhydride include pyromellitic anhydride, mellitic anhydride, trimellitic anhydride, and trimellitic acid ester anhydride. Examples of the trimellitic acid ester anhydride include ethylene glycol bisamhydrotrimelliticate and propylene glycol bisamhydrotrimellitic acid.
ポリオール成分（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは、５００〜１００，０００であり、より好ましくは６００〜５０，０００であり、さらに好ましくは７００〜３０，０００である。
ポリオール成分（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは、５００〜１００，０００であり、より好ましくは６００〜５０，０００であり、さらに好ましくは７００〜３０，０００である。
ポリオール成分（Ａ）の酸価は、特に制限されないが、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリオール成分（Ａ）の水酸基価は、特に制限されないが、好ましくは１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
The number average molecular weight of the polyol component (A) is preferably 500 to 100,000, more preferably 600 to 50,000, and even more preferably 700 to 30,000.
The number average molecular weight of the polyol component (A) is preferably 500 to 100,000, more preferably 600 to 50,000, and even more preferably 700 to 30,000.
The acid value of the polyol component (A) is not particularly limited, but is preferably 0 to 50 mgKOH / g, more preferably 0 to 40 mgKOH / g.
The hydroxyl value of the polyol component (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 mgKOH / g, and more preferably 3 to 150 mgKOH / g.
（ポリイソシアネート成分（Ｂ））
ポリイソシアネート成分（Ｂ）は特に制限されず、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエンのような有機トリイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネートのような有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体；上記ポリイソシアネート単量体から誘導された、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネートが挙げられる。
上記ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
(Polyisocyanate component (B))
The polyisocyanate component (B) is not particularly limited, and is, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3. An aliphatic diisocyanate such as −butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaproate; 1,4-cyclohexanediisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate , 3-Isocyanate Methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), methyl2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl2,6-cyclohexanediisocyanate, 1,4-bis (isocyanate) Alicyclic diisocyanates such as methyl) cyclohexane and 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane; m-phenylenediocyanate, p-phenylenediocyanate, 4,4'-diphenyldiisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate, 4,4' Aromatic diisocyanates such as −diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4'-toluidin diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate; 1,3- or 1,4-Xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene or a mixture thereof, etc. Aromatic aliphatic diisocyanates; organic triisocyanates such as triphenylmethane-4,4', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2,4,6-triisocyanate toluene, 4,4' -Polyisocyanate monomer such as organic tetraisocyanate such as -diphenyldimethylmethane-2,2'-5,5'-tetraisocyanate; dimer, trimmer, biuret, allophanate, derived from the above polyisocyanate monomer. Polyisocyanate having 2,4,6-oxadiazine trione ring obtained from carbon dioxide gas and the above polyisocyanate monomer Can be mentioned.
The polyisocyanate component (B) may be used alone or in combination of two or more.
ポリイソシアネート成分は、前述のポリイソシアネートに、グリコールを付加した付加体であってもよい。
該グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオール、或いは、分子量２００〜２０，０００のポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオールが挙げられる。
The polyisocyanate component may be an adduct in which glycol is added to the above-mentioned polyisocyanate.
Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 3,3'-dimethylolpropane. , Cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and other low molecular weight polyols with a molecular weight of less than 200, or polypropylene glycol with a molecular weight of 200 to 20,000, polyester polyols, Examples thereof include polyether ester polyols, polyesteramide polyols, polycaprolactone polyols, polyvalerolactone polyols, acrylic polyols, polycarbonate polyols, polyhydroxyalkanes, castor oil, and polyurethane polyols.
ポリイソシアネートにグリコールを付加した付加体を用いる場合、好ましくはポリイソシアネートとポリプロピレングリコールとの反応生成物であり、より好ましくは、芳香族ポリイソシアネートとポリプロピレングリコールとの反応生成物である。ポリイソシアネート成分が芳香族骨格を含むことにより熱耐性が向上し、ヒートシール部折り曲げによる浮き発生を抑制することができる。ポリプロピレングリコールの数平均分子量は、好ましくは２００〜３，０００である。 When an adduct in which glycol is added to polyisocyanate is used, it is preferably a reaction product of polyisocyanate and polypropylene glycol, and more preferably a reaction product of aromatic polyisocyanate and polypropylene glycol. Since the polyisocyanate component contains an aromatic skeleton, heat resistance is improved, and the occurrence of floating due to bending of the heat seal portion can be suppressed. The number average molecular weight of polypropylene glycol is preferably 200 to 3,000.
接着剤組成物には、その他に接着剤用として公知の成分を主剤、若しくは硬化剤に配合することができる。
（反応促進剤）
接着剤組成物は、例えば、反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等の金属系触媒；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン；トリエタノールアミン等の反応性３級アミン；が挙げられる。これらは、各々単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
In the adhesive composition, other components known for adhesives can be added to the main agent or the curing agent.
(Reaction accelerator)
The adhesive composition can contain, for example, a reaction accelerator. Examples of the reaction accelerator include metal catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and dibutyltin dimalate; 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7,1, Tertiary amines such as 5-diazabicyclo (4,5,0) nonen-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7; reactive tertiary amines such as triethanolamine ; Can be mentioned. These can be used alone or in any combination of two or more.
（シランカップリング剤）
接着剤組成物は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらは、各々単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
シランカップリング剤の含有量は、全ポリオール成分１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜３質量部である。上記範囲とすることで、金属箔に対する接着強度を向上することができる。
(Silane coupling agent)
The adhesive composition may contain a silane coupling agent from the viewpoint of improving the adhesive strength to a metal-based material such as a metal foil. Examples of the silane coupling agent include trialkoxysilanes having a vinyl group such as vinyltriethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 3-aminopropyltriethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri. Trialkoxysilane having an amino group such as methoxysilane; glycidyl such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane Trialkoxysilanes having a group; These can be used alone or in any combination of two or more.
The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total polyol component. Within the above range, the adhesive strength to the metal foil can be improved.
（リン酸又はリン酸誘導体）
接着剤組成物は、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を含有することができる。リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸のようなリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸のような縮合リン酸類；が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、例えば、上述のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化したものが挙げられる。該アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンのような脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノールのような芳香族アルコール；が挙げられる。
これらは、各々単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
リン酸又はその誘導体の含有量は、接着剤組成物の固形分に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜１質量％である。
(Phosphoric acid or phosphoric acid derivative)
The adhesive composition may contain phosphoric acid or a phosphoric acid derivative from the viewpoint of improving the adhesive strength to a metal-based material such as a metal foil. The phosphoric acid may be any phosphoric acid having at least one free oxygen acid, for example, phosphoric acids such as hypophosphoric acid, phosphoric acid, orthophosphoric acid, and hypophosphoric acid; metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid. Condensed phosphoric acids such as acids, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, ultraphosphoric acid; Examples of the phosphoric acid derivative include those obtained by partially esterifying the above-mentioned phosphoric acid with alcohols while leaving at least one free oxygen acid. Examples of the alcohols include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol and glycerin; aromatic alcohols such as phenol, xylenol, hydroquinone, catechol and fluoroglycinol.
These can be used alone or in any combination of two or more.
The content of phosphoric acid or a derivative thereof is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, and further preferably 0.05 to 1 with respect to the solid content of the adhesive composition. It is mass%.
（レベリング剤、消泡剤）
接着剤組成物は、ラミネート外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。これらは、各々単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
レベリング剤及び消泡剤の含有量は、接着剤組成物の固形分に対して、好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００５〜０．５質量％である。
(Leveling agent, antifoaming agent)
The adhesive composition may contain a known leveling agent or defoaming agent for the purpose of improving the appearance of the laminate. Examples of the leveling agent include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, polyether ester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, and acrylic copolymer. , Methacrylic copolymers, polyether-modified polymethylalkylsiloxanes, acrylic acid alkyl ester copolymers, methacrylic acid alkyl ester copolymers, and lecithin.
Examples of the defoaming agent include a silicone resin, a silicone solution, and a copolymer of an alkyl vinyl ether, an acrylic acid alkyl ester, and a methacrylic acid alkyl ester. These can be used alone or in any combination of two or more.
The content of the leveling agent and the defoaming agent is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.005 to 0.5% by mass, based on the solid content of the adhesive composition.
（その他の添加剤）
接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。
(Other additives)
The adhesive composition may contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include inorganic fillers such as silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, and glass flakes, layered inorganic compounds, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, etc.). ), Anticorrosive agents, thickeners, plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, colorants, fillers, crystal nucleating agents, catalysts for adjusting the curing reaction.
接着剤組成物は、その粘度が常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃において、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの場合は無溶剤型で用いることができる。また、接着剤組成物は、適度な粘度に調整するために有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等の、ポリイソシアネート成分に対して不活性なものが好適に用いられ、適宜選択して使用できる。 The adhesive composition preferably has a viscosity of 100 to 10,000 mPa · s at room temperature to 150 ° C., preferably room temperature to 100 ° C. In the case of 100 to 5,000 mPa · s, it can be used as a solvent-free type. In addition, the adhesive composition may be diluted with an organic solvent in order to adjust the viscosity to an appropriate level. As the organic solvent, for example, an ester type such as ethyl acetate, a ketone type such as methyl ethyl ketone, an aromatic hydrocarbon type such as toluene and xylene, etc., which are inert to the polyisocyanate component, are preferably used and are appropriately selected. Can be used.
＜第１の基材、及び、第２の基材＞
本発明に用いられる第１の基材及び第２の基材は、少なくとも一方がアルミニウム蒸着層を有するものであり、当該蒸着層と上述のウレタン接着剤層とが接していることで、内容物から浸透したイオン性界面活性剤成分が接着剤層中の遊離アルミニウムイオンにより効率的に捕捉され、アルミニウム蒸着層の変質が抑制される。
<First base material and second base material>
At least one of the first base material and the second base material used in the present invention has an aluminum vapor deposition layer, and the contents are such that the vapor deposition layer and the urethane adhesive layer described above are in contact with each other. The ionic surfactant component permeated from is efficiently captured by the free aluminum ions in the adhesive layer, and the deterioration of the aluminum vapor deposition layer is suppressed.
［第１の基材］
第１の基材としては、包装材に一般的に用いられるフィルム上又はシート状のプラスチック基材が挙げられ、これらが積層された積層体であってもよい。第１の基材がアルミニウム蒸着層を有する場合、当該蒸着層は第１の基材の表面に設けられ、ウレタン接着剤層を介して後述の第２の基材と積層したときに、ウレタン接着剤層と対向する面に配置される。
プラスチック基材としては、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のフィルムが挙げられ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。
[First base material]
Examples of the first base material include a plastic base material on a film or in the form of a sheet generally used for a packaging material, and a laminated body in which these are laminated may be used. When the first base material has an aluminum vapor deposition layer, the vapor deposition layer is provided on the surface of the first base material, and when laminated with the second base material described later via the urethane adhesive layer, urethane adhesion is performed. It is arranged on the surface facing the agent layer.
Examples of the plastic base material include a film of a thermoplastic resin and a thermosetting resin, and a film of a thermoplastic resin is preferable. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, polystyrene resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, AS resins, ABS resins, acrylic resins, acetal resins, polycarbonate resins, cellulose resins, and fibrous plastics. Can be mentioned.
より詳細には、ポリエチレン（ＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；セロハンフィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体；等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
プラスチックフィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
More specifically, polyolefin resin films such as polyethylene (PE), biaxially stretched polypropylene (OPP); polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polylactic acid (PLA); polystyrene. Resin film; Polyethylene resin film such as nylon 6, poly-p-xylylene adipamide (MXD6 nylon); Polycarbonate resin film; Polyacrylic nitrile resin film; Polyethylene resin film; Cellophane film; , Nylon 6 / MXD6 / Nylon 6, Nylon 6 / Polyethylene-vinyl alcohol copolymer / Nylon 6), a mixture; and the like are used. Among them, those having mechanical strength and dimensional stability are preferable.
The thickness of the plastic film is preferably 5 μm or more and 200 μm or less, more preferably 10 μm or more and 100 μm or less, and further preferably 10 μm or more and 50 μm or less.
第１の基材が積層体である場合、接着剤層によって積層されていることが好ましい。該接着剤層の形成方法は制限されず、公知の接着剤を用いて公知の方法で形成することができる。
第１の基材は、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤等の添加剤を含有してもよく、基材表面が、コロナ処理又は低温プラズマ処理されていてもよい。
When the first base material is a laminated body, it is preferably laminated by an adhesive layer. The method for forming the adhesive layer is not limited, and a known adhesive can be used to form the adhesive layer by a known method.
The first base material may contain additives such as an antistatic agent and an ultraviolet protection agent, if necessary, and the surface of the base material may be corona-treated or low-temperature plasma-treated.
［第２の基材］
第２の基材としては、例えば、上述の第１の基材で挙げた基材のほかシーラント基材が挙げられ、これらが積層された積層体であってもよい。第２の基材がアルミニウム蒸着層を有する場合、当該蒸着層は第２の基材の表面に設けられ、ウレタン接着剤層を介して前記第１の基材と積層した際は、ウレタン接着剤層に対向した面に配置される。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。
第２の基材として好ましくはシーラント基材であり、ポリオレフィンを含むものである。
[Second base material]
Examples of the second base material include a sealant base material in addition to the base material mentioned in the above-mentioned first base material, and a laminated body in which these are laminated may be used. When the second base material has an aluminum vapor deposition layer, the vapor deposition layer is provided on the surface of the second base material, and when laminated with the first base material via the urethane adhesive layer, the urethane adhesive is used. Arranged on the surface facing the layer.
Examples of the sealant base material include low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), high-density polyethylene (HDPE) and other polyethylene, acid-modified polyethylene, unstretched polypropylene (CPP), and acid-modified polypropylene. Examples thereof include copolymerized polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and ionomer.
The second base material is preferably a sealant base material and contains polyolefin.
第２の基材の厚みは特に限定されず、包装容器への加工性又はヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上７０μｍ以下である。第２の基材に数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材の引き裂き性を付与することができる。 The thickness of the second base material is not particularly limited, and is preferably 10 μm or more and 150 μm or less, and more preferably 20 μm or more and 70 μm or less in consideration of processability to the packaging container or heat sealability. By providing the second base material with irregularities having a height difference of about several μm, slipperiness and tearability of the packaging material can be imparted.
第２の基材は、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤等の添加剤を含有してもよく、基材表面が、コロナ処理又は低温プラズマ処理されていてもよい。また、第２の基材の最外層且つ包装用材料の最外層には、シール剤層が設けられていてもよく、ヒートシール剤層又はコールドシール剤層のいずれであってもよい。 The second base material may contain additives such as an antistatic agent and an ultraviolet protection agent, if necessary, and the surface of the base material may be corona-treated or low-temperature plasma-treated. Further, the outermost layer of the second base material and the outermost layer of the packaging material may be provided with a sealant layer, and may be either a heat sealant layer or a cold sealant layer.
［印刷層］
本発明の包装用材料は、さらに印刷層を有していてもよい。印刷層は、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、例えば、基材と接着剤層との間に設けることができ、基材の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。
印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、顔料や染料を含む印刷インキを用いて形成してもよく、その形成方法は特に限定されない。印刷層は、単層あるいは複数の層から形成されていてもよい。
印刷層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。
[Print layer]
The packaging material of the present invention may further have a printing layer. The printing layer is a layer for forming an arbitrary printing pattern for the purpose of decoration, imparting aesthetics, contents, expiration date, display of a manufacturer or a seller, and the like, and includes a solid printing layer. The printing layer can be provided, for example, between the base material and the adhesive layer, and may be provided on the entire surface or a part of the base material.
The printing layer can be formed by using a conventionally known pigment or dye, and may be formed by using a printing ink containing the pigment or dye, and the forming method thereof is not particularly limited. The print layer may be formed of a single layer or a plurality of layers.
The thickness of the printing layer is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, and further preferably 1 μm or more and 5 μm or less.
＜包装用材料の製造＞
本発明の包装用材料の製造方法は特に制限されず、例えば、第１の基材及び第２の基材を、接着剤組成物を用いて貼り合わせる方法が挙げられる。接着剤組成物は、第１の基材、又は第２の基材の少なくとも一方に塗工すればよい。
接着剤組成物を塗工する装置としては、例えば、コンマコーター、ドライラミネーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーターが挙げられる。
<Manufacturing of packaging materials>
The method for producing the packaging material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a first base material and a second base material are bonded together using an adhesive composition. The adhesive composition may be applied to at least one of the first base material and the second base material.
Devices for applying the adhesive composition include, for example, a comma coater, a dry laminator, a roll knife coater, a die coater, a roll coater, a bar coater, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a blade coater, a gravure coater, and a micro gravure coater. Can be mentioned.
第１の基材及び第２の基材は、リサイクル性の観点から、同じ樹脂系の基材であることが好ましく、共にポリオレフィン樹脂であることが好ましい。そのような組み合わせの包装用材料としては例えば、以下の構成が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
・ＰＥＴ／ウレタン接着剤層／アルミニウム蒸着層／ＰＥ
・ＯＰＰ／ウレタン接着剤層／アルミニウム蒸着層／ＯＰＰ
・ＨＤＰＥ／ウレタン接着剤層／アルミニウム蒸着層／ＰＥ
・ナイロン（ＮＹ）／ウレタン接着剤層／ＰＥＴ／アルミニウム蒸着層／ウレタン接着剤層／ＰＥ
・ＰＥＴ／ウレタン接着剤層／アルミニウム蒸着層／ＰＥＴ／ウレタン接着剤層／ＰＥ
From the viewpoint of recyclability, the first base material and the second base material are preferably the same resin-based base material, and both are preferably polyolefin resins. Examples of such a combination of packaging materials include, but are not limited to, the following configurations.
-PET / Urethane adhesive layer / Aluminum vapor deposition layer / PE
・ OPP / Urethane adhesive layer / Aluminum vapor deposition layer / OPP
・ HDPE / Urethane adhesive layer / Aluminum vapor deposition layer / PE
-Nylon (NY) / urethane adhesive layer / PET / aluminum vapor deposition layer / urethane adhesive layer / PE
-PET / Urethane adhesive layer / Aluminum vapor deposition layer / PET / Urethane adhesive layer / PE
＜包装容器＞
本発明の包装容器は、少なくともその一部が上述の包装用材料で形成されているものであればよく形状は制限されない。包装容器としては、例えば、２枚の包装用材料の第２の基材同士を向かい合わせてヒートシールしたパウチ等が挙げられる。本発明の包装容器は、イオン性界面活性剤成分を含む内容物において、アルミニウム蒸着層の変質抑制に優れるため、シャンプーや柔軟剤の詰め替えパウチ等に好適に用いることができる。
<Packaging container>
The shape of the packaging container of the present invention is not limited as long as at least a part thereof is formed of the above-mentioned packaging material. Examples of the packaging container include a pouch in which the second base materials of two packaging materials are faced to each other and heat-sealed. The packaging container of the present invention is excellent in suppressing deterioration of the aluminum-deposited layer in the content containing an ionic surfactant component, and therefore can be suitably used for shampoos, refill pouches for softeners, and the like.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に指定がない場合は「質量部」及び「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. “Parts” and “%” in Examples and Comparative Examples mean “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオール溶液）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、次式により酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
<Measurement of acid value (AV)>
Approximately 1 g of a sample (polyester polyol solution) was precisely weighed into an Erlenmeyer flask with a stopper, and 100 ml of a toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) mixed solution was added and dissolved. Phenolphthalein test solution was added to this as an indicator and held for 30 seconds. Then, the solution was titrated with a 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution turned pink, and the acid value (mgKOH / g) was determined by the following formula.
Acid value (mgKOH / g) = (5.611 × a × F) / S
However, S: sample collection amount (g)
a: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
F: Titer of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオールや水酸基含有ウレタン樹脂等）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、次式により水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
<Measurement of hydroxyl value (OHV)>
Approximately 1 g of a sample (polyester polyol, hydroxyl group-containing urethane resin, etc.) was precisely weighed into an Erlenmeyer flask with a stopper, and 100 ml of a toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) mixed solution was added and dissolved. Further, exactly 5 ml of an acetylating agent (a solution in which 25 g of acetic anhydride was dissolved in pyridine to make a volume of 100 ml) was added, and the mixture was stirred for about 1 hour. Phenolphthalein test solution was added to this as an indicator and lasted for 30 seconds. Then, the solution was titrated with a 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution turned pink, and the hydroxyl value (mgKOH / g) was determined by the following formula.
Hydroxy group value (mgKOH / g) = [{(ba) × F × 28.05} / S] + D
However, S: sample collection amount (g)
a: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
b: Consumption (ml) of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution in the blank experiment
F: Titer of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
D: Acid value (mgKOH / g)
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
<Measurement of number average molecular weight (Mn)>
The number average molecular weight (Mn) was measured by using GPC (gel permeation chromatography) "Shodex GPC System-21" manufactured by Showa Denko KK. GPC is a liquid chromatography in which a substance dissolved in a solvent is separated and quantified by the difference in its molecular size. The solvent is tetrohydrofuran, and the molecular weight is determined in terms of polystyrene.
＜ポリオールの合成＞
（ポリオールＡ−１の合成）
イソフタル酸４２５．６部、アジピン酸１６０．４部、エチレングリコール８１．８部、ネオペンチルグリコール２２８．５部、１，６−ヘキサンジオール１０３．７部、を仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．０１部を添加して徐々に減圧し、５ｈＰａ、２３０〜２５０℃で６時間加熱し、グリコール成分の一部を留去し、エステル交換反応を行い、ポリエステルポリオール中間体を得た。
反応に用いたジカルボン酸成分及びジオール成分のモル比（イソフタル酸のモル数／アジピン酸のモル数／エチレングリコールのモル数／ネオペンチルグリコールのモル数／１，６−ヘキサンジオールのモル数）は、２．６モル／１．１モル／１．３モル／２．２モル／０．８８モルである。
次いで、得られたポリエステルポリオール中間体３００部に、無水トリメリット酸４．５部を加え、１６０℃で２時間保持し、数平均分子量１０，０００、酸価８．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ポリオールＡ−１）を得た。
得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで固形分濃度５０％に調整し、ポリオールＡ−１の溶液とした。
（ポリオールＡ−２の合成）
イソフタル酸１１５部、アジピン酸３０４部、ジエチレングリコール３０５部、ネオペンチルグリコール７５部を反応容器に仕込み、１５０〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行い、所定の水の留出後、徐々に減圧し、２０ｋＰａ、２００℃で３０分間加熱し、数平均分子量８００、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ポリオールＡ−２）を得た。
<Synthesis of polyol>
(Synthesis of polyol A-1)
425.6 parts of isophthalic acid, 160.4 parts of adipic acid, 81.8 parts of ethylene glycol, 228.5 parts of neopentyl glycol, 103.7 parts of 1,6-hexanediol were charged and charged at 200 to 230 ° C. for 6 hours. An esterification reaction is carried out, and after distilling out a predetermined amount of water, 0.01 part of tetraisobutyl titanate is added, the pressure is gradually reduced, and the mixture is heated at 5 hPa, 230 to 250 ° C. for 6 hours to retain a part of the glycol component. The ester exchange reaction was carried out to obtain a polyester polyol intermediate.
The molar ratio of the dicarboxylic acid component and the diol component used in the reaction (number of moles of isophthalic acid / number of moles of adipic acid / number of moles of ethylene glycol / number of moles of neopentyl glycol / number of moles of 1,6-hexanediol) It is 2.6 mol / 1.1 mol / 1.3 mol / 2.2 mol / 0.88 mol.
Next, 4.5 parts of trimellitic anhydride was added to 300 parts of the obtained polyester polyol intermediate, and the mixture was kept at 160 ° C. for 2 hours to obtain a polyester polyol having a number average molecular weight of 10,000 and an acid value of 8.1 mgKOH / g. Polyol A-1) was obtained.
The obtained polyester polyol was adjusted to a solid content concentration of 50% with ethyl acetate to prepare a solution of polyol A-1.
(Synthesis of polyol A-2)
115 parts of isophthalic acid, 304 parts of adipic acid, 305 parts of diethylene glycol, and 75 parts of neopentyl glycol are charged in a reaction vessel and heated to 150 to 240 ° C. for an esterification reaction. Then, it was heated at 20 kPa and 200 ° C. for 30 minutes to obtain a polyester polyol (polyester A-2) having a number average molecular weight of 800 and an acid value of 0.4 mgKOH / g.
＜ポリイソシアネート成分の合成＞
（ポリイソシアネートＢ−１の合成）
数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール３００部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール４００部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール２００部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５００部と２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート５００部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら７０〜８０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、数平均分子量約６００のポリイソシアネート（ポリイソシアネートＢ−１）を得た。
<Synthesis of polyisocyanate components>
(Synthesis of polyisocyanate B-1)
300 parts of polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 400, 400 parts of polypropylene glycol with a number average molecular weight of about 2,000, 200 parts of triol with a number average molecular weight of about 400 added with polypropylene glycol, and 500 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. And 2,4-diphenylmethane diisocyanate were charged into a reaction vessel and heated at 70 to 80 ° C. for 3 hours while stirring under a nitrogen gas stream to carry out a urethanization reaction, and a polyisocyanate (polyisocyanate) having a number average molecular weight of about 600 was carried out. B-1) was obtained.
＜接着剤組成物の製造＞
（配合例１）接着剤組成物１
ポリオールＡ−１溶液１００部、デスモジュールＬ７５（住化コベストロウレタン株式会社製、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ＮＣＯ基含有率１３％、固形分濃度７５％）１０部、５６６０ＮＳ（東洋アルミニウム株式会社製、アルミニウム顔料ペースト、平均粒子径９μｍ、平均粒子厚み０．１７μｍ、固形分濃度７０％）２０．６部、及び酢酸エチル１５７部を配合し、固形分濃度２５％の接着剤組成物１を得た。
<Manufacturing of adhesive composition>
(Formulation Example 1) Adhesive Composition 1
100 parts of polyol A-1 solution, Death Module L75 (manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd., trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate, NCO group content 13%, solid content concentration 75%) 10 parts, 5660NS (Toyo Aluminum) An adhesive composition containing 20.6 parts of aluminum pigment paste manufactured by Co., Ltd., an average particle diameter of 9 μm, an average particle thickness of 0.17 μm, a solid content concentration of 70%), and 157 parts of ethyl acetate to have a solid content concentration of 25%. I got 1.
（配合例２〜５、７〜９８）接着剤組成物２〜５、７〜９
表１に示す配合成分及び配合量に変更した以外は接着剤組成物１と同様にして接着剤組成物２〜５、７〜９を得た。
(Formulation Examples 2-5, 7-98) Adhesive Compositions 2-5, 7-9
Adhesive compositions 2 to 5, 7 to 9 were obtained in the same manner as in the adhesive composition 1 except that the blending components and the blending amounts shown in Table 1 were changed.
（配合例６）接着剤組成物６
ポリオールＡ−２ ９２部、５６６０ＮＳ（東洋アルミニウム株式会社製、アルミニウム顔料ペースト、平均粒子径９μｍ、平均粒子厚み０．１７μｍ、固形分濃度７０％）５２．９部を混合し、５６６０の溶剤成分を減圧脱離し、ポリイソシアネートＢ−１ ５０部、及びジエチレングリコール８部を配合し無溶剤型の接着剤組成物６を得た。
(Formulation Example 6) Adhesive Composition 6
92 parts of polyol A-2, 5660NS (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., aluminum pigment paste, average particle diameter 9 μm, average particle thickness 0.17 μm, solid content concentration 70%) 52.9 parts are mixed to add 5660 solvent components. After desorption under reduced pressure, 50 parts of polyisocyanate B-1 and 8 parts of diethylene glycol were blended to obtain a solvent-free adhesive composition 6.
（配合例１０）接着剤組成物１０
ポリオールＡ−２ ９２部、ポリイソシアネートＢ−１ ５０部、ジエチレングリコール８部を及びＳＭＡ１０００（クレイバレー社製、スチレン／マレイン酸無水物＝１／１共重合体）２．５部を配合し無溶剤型の接着剤組成物１０を得た。
(Formulation Example 10) Adhesive Composition 10
Polyester A-2 92 parts, polyisocyanate B-1 50 parts, diethylene glycol 8 parts and SMA1000 (Clay Valley, styrene / maleic anhydride = 1/1 copolymer) 2.5 parts are blended and solvent-free. A mold adhesive composition 10 was obtained.
表１中の略称を以下に示す。
・デスモジュールＬ７５：住化コベストロウレタン株式会社製、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ＮＣＯ基含有率１３％、固形分濃度７５％
・５６６０ＮＳ：東洋アルミ社製、平均粒子径９μｍ、平均粒子厚み０．１７μｍ、固形分濃度７０％
・１７００ＮＬ：東洋アルミ社製、平均粒子径１９μｍ、平均粒子厚み０．２３μｍ、固形分濃度６４％
・５４−４５２：東洋アルミ社製、平均粒子径３７μｍ、平均粒子厚み０．８μｍ、固形分濃度６５％
・５４−４９７：東洋アルミ社製、平均粒子径６２μｍ、平均粒子厚み１．００μｍ、固形分濃度６５％
・ＳＭＡ１０００：クレイバレー社製、スチレン／マレイン酸無水物＝１／１共重合体
The abbreviations in Table 1 are shown below.
-Death module L75: manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd., trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate, NCO group content 13%, solid content concentration 75%
5660NS: manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., average particle diameter 9 μm, average particle thickness 0.17 μm, solid content concentration 70%
1700NL: Made by Toyo Aluminum Co., Ltd., average particle diameter 19 μm, average particle thickness 0.23 μm, solid content concentration 64%
54-452: Made by Toyo Aluminum Co., Ltd., average particle diameter 37 μm, average particle thickness 0.8 μm, solid content concentration 65%
54-497: Made by Toyo Aluminum Co., Ltd., average particle diameter 62 μm, average particle thickness 1.00 μm, solid content concentration 65%
SMA1000: Clay Valley, styrene / maleic anhydride = 1/1 copolymer
＜包装用材料（３層構成）の製造＞
［実施例１］包装用材料１
ラミネーターを用いて、ナイロンフィルム（ユニチカ社製ＯＮＢＣ、厚み１５μｍ）に、接着剤組成物１を常温にて塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム（東レフィルム加工社製、ＶＭ−ＰＥＴ１５１０、厚み１２μｍ）の蒸着面と貼り合わせ、中間積層体を得た。次いで、中間積層体のポリエステル面に、先程と同様にして接着剤組成物１を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を未延伸ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製、ＴＵＸ−ＦＣＤ、厚み５０μｍ）と貼り合わせ、積層体を得た。得られた積層体を４０℃で４日間保温して接着剤層を硬化させ、ナイロン（以下、ＮＹ）フィルム／ウレタン接着剤層（アルミニウム顔料含有）／アルミニウム蒸着層／ポリエステル（以下、ＰＥＴ）フィルム／ウレタン接着剤層（アルミニウム顔料含有）／未延伸ポリエチレン（以下、ＰＥ）フィルムの構成である包装用材料１を得た。
<Manufacturing of packaging material (3-layer structure)>
[Example 1] Packaging material 1
Adhesive composition 1 is applied to a nylon film (ONBC manufactured by Unitica, thickness 15 μm) using a laminator at room temperature, the solvent is volatilized, and then the coated surface is an aluminum-deposited polyester film (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.). , VM-PET 1510, thickness 12 μm) and bonded to obtain an intermediate laminate. Next, the adhesive composition 1 was applied to the polyester surface of the intermediate laminate in the same manner as before, the solvent was volatilized, and then the coated surface was coated with an unstretched polyethylene film (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd., TUX-FCD, thickness). It was laminated with 50 μm) to obtain a laminated body. The obtained laminate was kept warm at 40 ° C. for 4 days to cure the adhesive layer, and the nylon (hereinafter, NY) film / urethane adhesive layer (containing aluminum pigment) / aluminum vapor deposition layer / polyester (hereinafter, PET) film. / Urethane adhesive layer (containing aluminum pigment) / Unstretched polyethylene (hereinafter referred to as PE) film was obtained as a packaging material 1.
［実施例２〜５、比較例１〜３］包装用材料２〜５及び７〜９
接着剤組成物１を、表２に示す接着剤組成物に変更した以外は、包装用材料１と同様にして、包装用材料２〜５及び７〜９を得た。
[Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 3] Packaging materials 2 to 5 and 7 to 9
Packaging materials 2 to 5 and 7 to 9 were obtained in the same manner as the packaging material 1 except that the adhesive composition 1 was changed to the adhesive composition shown in Table 2.
［実施例６、比較例４］包装用材料６及び１０
接着剤組成物１を、表２に示す接着剤組成物に変更し、ロールコーターを用いて接着剤組成物を５０℃で塗布し、塗布後に溶剤を揮散させる工程を経ずにアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムの蒸着面と貼り合わせた以外は、包装用材料１と同様にして、包装用材料６及び１０を得た。
[Example 6, Comparative Example 4] Packaging materials 6 and 10
The adhesive composition 1 is changed to the adhesive composition shown in Table 2, the adhesive composition is applied at 50 ° C. using a roll coater, and the aluminum-deposited polyester film is not subjected to the step of volatilizing the solvent after application. Packaging materials 6 and 10 were obtained in the same manner as the packaging material 1 except that they were bonded to the vapor-deposited surface of the above.
＜包装用材料（３層構成）の評価＞
得られた３層構成の包装用材料について以下の評価を行った。結果を表２に示す。
<Evaluation of packaging material (three-layer structure)>
The following evaluation was performed on the obtained three-layer packaging material. The results are shown in Table 2.
（ラミネート外観）
３層構成の包装用材料のラミネート外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：接着剤層にスジやムラが発生していない（使用可能）
Ｃ：接着剤層にスジやムラが発生している（使用不可）
(Laminate appearance)
The appearance of the laminate of the three-layer packaging material was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No streaks or unevenness on the adhesive layer (usable)
C: Streaks and unevenness occur in the adhesive layer (cannot be used)
（金属光沢外観）
３層構成の包装用材料の金属光沢外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：金属光沢がある（良好）
Ｂ：くすみがあるが金属光沢がある（使用可能）
Ｃ：金属光沢がない（使用不可）
(Metallic luster appearance)
The metallic luster appearance of the three-layer packaging material was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Metallic luster (good)
B: Dull but metallic luster (usable)
C: No metallic luster (cannot be used)
（接着性）
３層構成の包装用材料のＮＹフィルム面に、柔軟剤（ユニリーバ製 Ｃｏｎｆｏｒｔ）を９ｃｍ×１３ｃｍの範囲に、２０ｇ付着させ４０℃で３日間保存した後、柔軟剤をふき取り、包装用材料の外観を目視で観察し、接着性を以下の基準で評価した。
Ａ：デラミや浮きが観察されない（良好）
Ｂ：斑点状の浮きが観察される（使用可能）
Ｃ：デラミが観察される（使用不可）
(Adhesiveness)
20 g of a softener (Unilever Component) was adhered to the NY film surface of the three-layer packaging material in a range of 9 cm x 13 cm, stored at 40 ° C. for 3 days, and then the softener was wiped off to obtain the appearance of the packaging material. Was visually observed, and the adhesiveness was evaluated according to the following criteria.
A: No deflation or floating is observed (good)
B: Spotted floats are observed (usable)
C: Delami is observed (cannot be used)
（保香性）
３層構成の包装用材料の、未延伸ポリエチレンフィルム同士を向かい合わせてヒートシールを行い、９ｃｍ×１３ｃｍのパウチを得た。得られたパウチに内容物として柔軟剤（ユニリーバ製 Ｃｏｎｆｏｒｔ）２０ｇを充填し、２０℃の条件で保存し、１カ月及び３カ月経過時の保香性を官能評価し、以下の基準で評価した。
Ａ：１カ月経過時及び３カ月経過時に内容物の香りが確認されない（良好）
Ｂ：１カ月経過時に内容物の香りが確認されず、３カ月経過時に内容物の香りが確認される（使用可能）
Ｃ：１カ月経過時に内容物の香りが確認される（使用不可）
(Incense retention)
The unstretched polyethylene films of the three-layer packaging material were heat-sealed facing each other to obtain a pouch having a size of 9 cm × 13 cm. The obtained pouch was filled with 20 g of a softener (Confort manufactured by Unilever) as a content, stored at 20 ° C., and the aroma retention after 1 month and 3 months was sensory evaluated and evaluated according to the following criteria. ..
A: No scent of contents is confirmed after 1 month and 3 months (good)
B: The scent of the contents is not confirmed after 1 month, and the scent of the contents is confirmed after 3 months (usable)
C: The scent of the contents is confirmed after 1 month (cannot be used)
＜包装用材料（２層構成）の製造＞
［実施例７］包装用材料１１
ラミネーターを用いて、延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社 ＦＯＲ 、厚み２５μｍ）に、接着剤組成物１を常温にて塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム蒸着延伸ポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工社製 ＭＳ３３、厚み１５μｍ）の蒸着面と貼り合わせ、積層体を得た。得られた積層体を４０℃で４日間保温して接着剤層を硬化させ、延伸ポリプロピレン（以下、ＯＰＰ）フィルム／ウレタン接着剤層（アルミニウム顔料含有）／アルミニウム蒸着層／ＯＰＰフィルムの構成である包装用材料１１を得た。
<Manufacturing of packaging material (two-layer structure)>
[Example 7] Packaging material 11
Adhesive composition 1 is applied to a stretched polypropylene film (Futamura Chemical Co., Ltd. FOR, thickness 25 μm) using a laminator at room temperature, the solvent is volatilized, and then the coated surface is coated with an aluminum-deposited stretched polypropylene film (Toray film processing). A laminate was obtained by laminating with a vapor-deposited surface of MS33 manufactured by the same company (thickness 15 μm). The obtained laminate was kept warm at 40 ° C. for 4 days to cure the adhesive layer, and the composition was a stretched polypropylene (hereinafter, OPP) film / urethane adhesive layer (containing aluminum pigment) / aluminum vapor deposition layer / OPP film. A packaging material 11 was obtained.
［実施例８〜１１、比較例５〜７］包装容器１２〜１５及び１７〜１９
接着剤組成物１を、表３に示す接着剤組成物に変更した以外は、包装用材料１１と同様にして、包装用材料１２〜１５及び１７〜１９を得た。
[Examples 8 to 11, Comparative Examples 5 to 7] Packaging containers 12 to 15 and 17 to 19
Packaging materials 12 to 15 and 17 to 19 were obtained in the same manner as the packaging material 11 except that the adhesive composition 1 was changed to the adhesive composition shown in Table 3.
［実施例１２、比較例８］包装容器１６及び２０
接着剤組成物１を、表３に示す接着剤組成物に変更し、ロールコーターを用いて接着剤組成物を５０℃で塗布し、塗布後に溶剤を揮散させる工程を経ずにアルミニウム蒸着延伸ポリプロピレンフィルムの蒸着面と貼り合わせた以外は、包装用材料１１と同様にして、包装用材料１６及び２０を得た。
[Example 12, Comparative Example 8] Packaging containers 16 and 20
The adhesive composition 1 is changed to the adhesive composition shown in Table 3, the adhesive composition is applied at 50 ° C. using a roll coater, and the aluminum-deposited stretched polypropylene is not subjected to a step of volatilizing the solvent after application. Packaging materials 16 and 20 were obtained in the same manner as the packaging material 11 except that the film was bonded to the vapor-deposited surface.
＜包装用材料（２層構成）の評価＞
得られた２層構成の包装用材料について以下の評価を行った。結果を表３に示す。
<Evaluation of packaging material (two-layer structure)>
The following evaluation was performed on the obtained two-layer packaging material. The results are shown in Table 3.
（ラミネート外観）
２層構成の包装用材料のラミネート外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：接着剤層にスジやムラが発生していない（使用可能）
Ｃ：接着剤層にスジやムラが発生している（使用不可）
(Laminate appearance)
The appearance of the laminate of the two-layer packaging material was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No streaks or unevenness on the adhesive layer (usable)
C: Streaks and unevenness occur in the adhesive layer (cannot be used)
（金属光沢外観）
２層構成の包装用材料の金属光沢外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：金属光沢がある（良好）
Ｂ：くすみがあるが金属光沢がある（使用可能）
Ｃ：金属光沢がない（使用不可）
(Metallic luster appearance)
The metallic luster appearance of the two-layer packaging material was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Metallic luster (good)
B: Dull but metallic luster (usable)
C: No metallic luster (cannot be used)
（接着性）
２層構成の包装用材料の、ウレタン接着剤層を接しているＯＰＰフィルム面に、コンディショナー（ユニリーバ社製 ＬＵＸ）を９ｃｍ×１３ｃｍの範囲に、２０ｇ付着させ４０℃で３日間保存した後、コンディショナーをふき取り、包装用材料の外観を目視で観察し、接着性を以下の基準で評価した。
Ａ：デラミや浮きが観察されない（良好）
Ｂ：斑点状の浮きが観察される（使用可能）
Ｃ：デラミが観察される（使用不可）
(Adhesiveness)
A conditioner (LUX manufactured by Unilever) was attached to the OPP film surface of the two-layer packaging material in contact with the urethane adhesive layer in a range of 9 cm x 13 cm, and stored at 40 ° C. for 3 days, and then the conditioner. Was wiped off, the appearance of the packaging material was visually observed, and the adhesiveness was evaluated according to the following criteria.
A: No deflation or floating is observed (good)
B: Spotted floats are observed (usable)
C: Delami is observed (cannot be used)
（保香性）
２層構成の包装用材料の、アルミニウム蒸着層に接しているＯＰＰフィルム同士を向かい合わせてヒートシールを行い、９ｃｍ×１３ｃｍのパウチを得た。得られたパウチに内容物としてコンディショナー（ユニリーバ社製 ＬＵＸ）２０ｇを充填し、２０℃の条件で保存し、１カ月及び３カ月経過時の保香性を官能評価し、以下の基準で評価した。
Ａ：１カ月経過時及び３カ月経過時に内容物の香りが確認されない（良好）
Ｂ：１カ月経過時に内容物の香りが確認されず、３カ月経過時に内容物の香りが確認される（使用可能）
Ｃ：１カ月経過時に内容物の香りが確認される（使用不可）
(Incense retention)
The OPP films in contact with the aluminum-deposited layer of the two-layer packaging material were heat-sealed facing each other to obtain a pouch having a size of 9 cm × 13 cm. The obtained pouch was filled with 20 g of a conditioner (LUX manufactured by Unilever) as a content, stored at 20 ° C., and the aroma retention after 1 month and 3 months was sensory evaluated and evaluated according to the following criteria. ..
A: No scent of contents is confirmed after 1 month and 3 months (good)
B: The scent of the contents is not confirmed after 1 month, and the scent of the contents is confirmed after 3 months (usable)
C: The scent of the contents is confirmed after 1 month (cannot be used)
表２及び表３において、アルミニウム顔料（Ｘ）を含むウレタン接着剤層がアルミニウム蒸着層に接している本発明の包装用材料は、溶剤型又は無溶剤型の接着剤組成物いずれを用いた場合においても外観及び接着性に優れる。また、該包装用材料を用いた包装容器であるパウチは、内容物によるアルミニウム蒸着層の腐食が抑制され、保香性に優れる。
一方、比較例１及び５は、アルミニウム顔料の含有量が少なくアルミニウム蒸着層の変質が進み保香性が不足する。比較例２及び６は、アルミニウム顔料の含有量が多く、接着性が不足する。比較例３及び７は、アルミニウム顔料の平均粒径及び平均粒子厚みが適切は範囲ではないため、金属光沢外観及び接着性が不足する。比較例４及び８は、塗工粘度高くラミネート外観が不足する。
In Tables 2 and 3, the packaging material of the present invention in which the urethane adhesive layer containing the aluminum pigment (X) is in contact with the aluminum vapor deposition layer is a case where either a solvent type or a solventless type adhesive composition is used. Also has excellent appearance and adhesiveness. Further, the pouch, which is a packaging container using the packaging material, is excellent in aroma retention because the corrosion of the aluminum-deposited layer due to the contents is suppressed.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 5, the content of the aluminum pigment is low, the deterioration of the aluminum-deposited layer progresses, and the aroma retention property is insufficient. In Comparative Examples 2 and 6, the content of the aluminum pigment is high and the adhesiveness is insufficient. In Comparative Examples 3 and 7, since the average particle size and the average particle thickness of the aluminum pigment are not in an appropriate range, the metallic luster appearance and adhesiveness are insufficient. In Comparative Examples 4 and 8, the coating viscosity is high and the laminated appearance is insufficient.
Claims (5)
前記第１の基材及び第２の基材の少なくとも一方が、アルミニウム蒸着層を有する基材であり、
前記アルミニウム顔料（Ｘ）の平均粒子径が５〜５０μｍであり、平均粒子厚みが０．０５〜１．００μｍであり、
前記アルミニウム顔料（Ｘ）の含有量が、ウレタン接着剤層の質量に対して５〜４０質量％であり、
前記アルミニウム蒸着層に接してウレタン接着剤層が設けられている、包装用材料。 A packaging material having a structure in which the first base material, the urethane adhesive layer containing the aluminum pigment (X), and the second base material are laminated from the outside in this order at least.
At least one of the first base material and the second base material is a base material having an aluminum-deposited layer.
The aluminum pigment (X) has an average particle size of 5 to 50 μm and an average particle thickness of 0.05 to 1.00 μm.
The content of the aluminum pigment (X) is 5 to 40% by mass with respect to the mass of the urethane adhesive layer.
A packaging material in which a urethane adhesive layer is provided in contact with the aluminum vapor deposition layer.
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