JP2021146671A

JP2021146671A - 水変色性布帛及びそれを用いた水変色性布帛セット、水変色性布帛の製造方法

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Publication number: JP2021146671A
Application number: JP2020050724A
Authority: JP
Inventors: 明雄中島; Akio Nakajima
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2020-03-23
Filing date: 2020-03-23
Publication date: 2021-09-27
Anticipated expiration: 2040-03-23
Also published as: JP7520540B2

Abstract

【課題】多孔質層が乾燥状態で下層を十分に隠蔽すると共に、明瞭な色変化を視認できる水変色性布帛及びそれを用いた水変色性布帛セット、水変色性布帛の製造方法を提供する。【解決手段】捺染布帛２上に、透明性樹脂層３を介して低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層４を設けてなる水変色性布帛１、前記水変色性布帛と、連続気孔を有するプラスチック多孔体又は繊維加工体をペン先部材として適用した筆記具又は塗布具等の水付着具をセットにした水変色性布帛セット、前記水変色性布帛の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は水変色性布帛及びそれを用いた水変色性布帛セット、水変色性布帛の製造方法に関する。更に詳細には乾燥した状態（非吸液状態）と、水を含浸した状態（吸液状態）では異なる様相を示す水変色性布帛及びそれを用いた水変色性布帛セット、水変色性布帛の製造方法に関する。

従来、着色された布帛上に低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設けてなり、多孔質層が乾燥状態で白色を呈して下層を隠蔽し、吸液により多孔質層が透明化して下層の色を視認することができる水変色性布帛が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記水変色性布帛は、水の付着により色変化を楽しむことができるとしても、多孔質層を布帛上に形成する際、低屈折率顔料とバインダー樹脂が布帛に浸透して十分な隠蔽性を発現できなかったり、多孔質層が不均一に形成されて、乾燥状態で下層の色が視認されることがあった。更に、布帛に浸透した低屈折率顔料とバインダー樹脂によって繊維間の固着を生じて布帛の風合いを損なうことがあった。

特開２０００−１３５３８６号公報

本発明は、多孔質層が乾燥状態で下層を十分に隠蔽すると共に、明瞭な色変化を視認することのできる水変色性布帛及びそれを用いた水変色性布帛セット、水変色性布帛の製造方法を提供しようとするものである。

本発明は、捺染布帛上に、透明性樹脂層を介して低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設けてなる水変色性布帛を要件とする。
更には、前記透明性樹脂層の質量Ａが５〜９０ｇ／ｍ^２の範囲にあること、前記透明性樹脂層の質量Ａと、前記多孔質層の質量Ｂの合計質量が１０〜１００ｇ／ｍ^２の範囲にあり、下記式（１）を満たすこと、
０．１≦質量Ｂ／質量Ａ≦１０．０（１）
前記捺染布帛の質量Ｃが３０ｇ／ｍ^２以上であり、下記式（２）を満たすこと、
０．１≦（質量Ａ＋質量Ｂ）／質量Ｃ≦１．０（２）
前記透明性樹脂層が熱溶融性樹脂又は二液硬化型樹脂により形成されてなること、前記捺染布帛が織布であること、前記捺染布帛がイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの少なくとも四色からなる像を捺染した布帛であること等を要件とする。
更には、前記水変色性布帛と、水付着具をセットにした水変色性布帛セット、布帛にインクジェットインキを用いて印刷して染着した捺染布帛上に、透明性樹脂を含む印刷インキを用いて印刷して透明性樹脂層を形成し、前記透明性樹脂層上に低屈折率顔料とバインダー樹脂を含むインキを印刷して低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設ける水変色性布帛の製造方法を要件とする。

本発明は、多孔質層が乾燥状態で下層を十分に隠蔽すると共に、水の適用により多孔質層が透明化して下層の色を明瞭に視認することができ、玩具分野、装飾分野、デザイン分野等、多様な分野への応用性に富む水変色性布帛及びそれを用いた水変色性布帛セット、水変色性布帛の製造方法を提供することができる。

本発明の水変色性布帛の一実施例の縦断面説明図である。

前記布帛としては、織布、編布、組布、不織布等が用いられ、織布が好適に用いられる。前記布帛としては目付量が３０g／ｍ^２以上、好ましくは４０g／ｍ^２以上、より好ましくは５０g／ｍ^２以上のものが好適に用いられ、捺染性と耐久性を満足させることができる。
前記布帛への捺染は、スクリーン捺染、ローラー捺染の他、多種少量生産と即時捺染が可能なインクジェット捺染を適用することもできる。
着色剤及びバインダー樹脂を含む捺染用インクを布帛に印刷した後、必要に応じ乾燥硬化工程を経て固着させて捺染布帛が得られる。
捺染用インクの着色剤は、顔料、染料のうち少なくとも一方を用いることができ、着色剤として無機顔料や有機顔料を用いることにより、捺染布帛の耐光性を向上させることができる。
前記有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アントラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料、フタロン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、及び金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、前記顔料としては、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック等の着色顔料を挙げることができる。
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等が挙げられる。
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、６０等；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられる。
ブラック顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）が挙げられる。
前記染料としては、酸性染料、直接染料、反応性染料、塩基性染料、分散染料等が挙げられ、具体的にはＣ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、８０、８２、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、４５、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、２４、９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、３３、５０、５５、５８、８６、１３２、１４２、１４４、１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、８０、８１、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、１５、７１、８６、８７、９８、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、３８、５１、７１、１５４、１６８、１７１、１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４、３２、５５、７９、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、３５、Ｉ．ディスパースイエロー１、３、８、９、１６、３３、４１、４２、５４、６０、７７、１１６、２０１、２３１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１、４、６、１１、１５、１７、５０、５５、５９、６０、７３、８３、１１１、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３、１４、１９、２４、２６、５６、６０、６４、７２、９９、１０８、２４１、３５４、
Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、３１が挙げられる。
前記着色剤は二種以上を併用して用いてもよい。
樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。
溶媒としては水または水と水溶性有機溶剤の混合物が挙げられ、水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，チオジエチレングリコール，ジエチレングリコールジメチルエーテル，トリエチレングリコールジメチルエーテル，ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール類が挙げられる。
更に、必要に応じて分散剤、界面活性剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、電導度調整剤、防腐剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、酸化防止剤、キレート化剤、消泡剤等を添加することができる。
前記捺染用インクとしてイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの少なくとも四色からなる染料系インク又は顔料系インクを用いて、四色からなる鮮明且つ階調豊かな像を形成することもでき、インクジェット記録装置を用いて捺染することが好ましい。
前記捺染布帛の背面には、樹脂層を塗工により設けたり。水不浸透性シート材を貼着又は縫合することにより、布帛の背面から水が付着することを防止することを防止でき、乾燥性を満足させると共に黴の発生を防止することができる。

前記透明性樹脂層は、捺染布帛上に設けられる。
前記透明性樹脂層は、後述する多孔質層を形成するインキを用いて多孔質層を形成する際、インキが捺染布帛に浸透することを防止して均一な多孔質層を形成でき、多孔質層が乾燥状態で下層を十分に隠蔽することができる。
また、多孔質層を形成するインキが捺染布帛に浸透しないため、布帛の質感と柔軟な風合いを維持することができる。
前記透明性樹脂層を形成する樹脂としては、アミド系樹脂、オレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、エポキシ−アクリレート系樹脂、ウレタン系樹脂、エチレン樹脂、ウレタン−アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ウレア系樹脂、尿素系樹脂、尿素−メラミン系樹脂、ジアリルフタレート系樹、エステル系樹脂、アルキッド系樹脂、マレイン化ロジン、ビニルブチラール系樹脂、セルロース系樹脂、アミド系樹脂、二液硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等が挙げられる。
前記透明性樹脂層としては、熱溶融性樹脂、二液硬化型樹脂が好適に用いられる。
また、ガラス転移点（Ｔg）が２０℃以下の樹脂を用いると捺染布帛の柔軟な風合いを維持することができるため好適である。
前記透明性樹脂層は、捺染布帛上に直接形成してもよいが、離型性を有する基材上に透明性樹脂を塗布して透明性樹脂層を設けた転写シートを捺染布帛と接合し、熱融着した後、基材を除去して透明性樹脂層を形成することもできる。
また、接着性樹脂層を介して捺染布帛と接着し、基材を除去して透明性樹脂層を形成することもできる。

前記透明性樹脂層上に設けられる多孔質層は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層であり、乾燥状態と吸液状態で透明性が異なる層である。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．８の範囲にあり、水を吸液すると良好な透明性を示すものである。
なお、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
なお、好適に用いられる低屈折率顔料としては珪酸が挙げられる。
また、前記低屈折率顔料は二種以上を併用することもできる。
前記低屈折率顔料の粒子径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
前記珪酸は、乾式法により製造させる珪酸であってもよいが、湿式法により製造される珪酸（以下、湿式法珪酸と称する）が特に効果的であり、この点を説明すると、珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの（以下、乾式法珪酸と称する）と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるものとに大別され、乾式法珪酸と湿式法珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法珪酸は珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、湿式法珪酸は、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。
従って、前記乾式法珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
また、前記多孔質層は、水を吸液させるものであるから、湿式法珪酸は乾式法珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、親水性の度合いが大であり、好適に用いられる。
なお、前記多孔質層の常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を調整するために、湿式法珪酸と共に、他の低屈折率顔料を併用することもできる。

前記多孔質層中の低屈折率顔料は、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を共に満足するためには、塗布量が１〜５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは、５〜５０ｇ／ｍ^２である。１ｇ／ｍ^２未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、また、５０ｇ／ｍ^２を越えると吸液時に十分な透明性を得ることが困難である。
前記低屈折率顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、支持体上に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
前記低屈折率顔料とバインダー樹脂の混合比率は、低屈折率顔料の種類及び性状に左右されるが、好ましくは、低屈折率顔料１質量部に対してバインダー樹脂固形分０．５〜２質量部であり、より好ましくは、０．８〜１．５質量部である。低屈折率顔料１質量部に対してバインダー樹脂固形分が０．５質量部未満の場合には、前記多孔質層の実用的な皮膜強度を得ることが困難であり、２質量部を越える場合には、前記多孔質層内部への水の浸透性が損なわれ易くなる。
前記多孔質層は、一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。そこで、耐擦過強度を高めるために、前記のバインダー樹脂のうち、ナイロン樹脂又はウレタン系樹脂を用いると効果的である。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、二種以上を併用することもできる。また、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
なお、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分質量比率で３０％以上含有させることが好ましい。
前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、水との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤や界面活性剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。

前記多孔質層は、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等により透明性樹脂層上に形成できる。

また、多孔質層中には、着色剤を添加して乾燥状態における多孔質層を着色したり、多孔質層上に着色剤を含む着色像を設けて複雑な様相変化を示す構成とすることもできる。
前記着色剤としては、一般染料、一般顔料、蛍光染料、蛍光顔料、金属光沢顔料、可逆熱変色性組成物、可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料、光変色性組成物、光変色性組成物を内包した光変色性マイクロカプセル顔料が挙げられ、蛍光染料、蛍光顔料等の蛍光性着色剤を用いると色変化の明瞭性に優れ、可逆熱変色性組成物、可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料等の熱変色性着色剤、光変色性着色剤、光変色性組成物、光変色性組成物を内包した光変色性マイクロカプセル顔料等の光変色性着色剤を用いると多彩な変化性を付与することができる。
前記可逆熱変色性組成物としては、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物が好適に用いられる。
前記光変色性組成物としては、スピロオキサジン系化合物、スピロピラン系化合物、ジアリールエテン系化合物等のフォトクロミック化合物が好適に用いられる。

前記のようにして得られる水変色性布帛の透明性樹脂層の質量Ａは、５〜９０ｇ／ｍ^２、好ましくは５〜７０ｇ／ｍ^２、より好ましくは５〜５０ｇ／ｍ^２の範囲にあることにより、多孔質層の隠蔽性と柔軟な風合いを満足させることができる。
質量Ａが５g／ｍ^２未満では捺染布帛上に均一な透明性樹脂層を形成し難くなり、よってその上層に均一な多孔質層の形成も形成でき難いため、多孔質層が乾燥状態で下層を十分に隠蔽し難くなる。
質量Ａが９０g／ｍ^２を超えると、布帛の柔軟な風合いを損ない易くなる。
前記透明性樹脂層の質量Ａと、前記多孔質層の質量Ｂの合計質量が１０〜１００ｇ／ｍ^２、好ましくは２０〜１００ｇ／ｍ^２、より好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ^２の範囲にあり、下記式（１）を満たすことにより、明瞭な色変化を視認できると共に柔軟な風合いを満足させることができる。
０．１≦質量Ｂ／質量Ａ≦１０．０（１）
合計質量が１０ｇ未満では、乾燥状態における遮蔽性が低下して乾燥状態と吸液状態との色変化が少なくなる。
合計質量が１００ｇ／ｍ^２を超えると布帛としての風合いを損ない易くなると共に、吸液状態における多孔質層の透明性が低下して捺染布帛本来の色を視認し難くなる。
式（１）について、質量Ｂ／質量Ａが０．１未満では、透明性樹脂層に対する多孔質層の割合が低下して布帛として風合いを維持した状態で乾燥状態における多孔質層の遮蔽性が低下して明瞭な色変化を視認でき難くなる。
質量Ｂ／質量Ａが１０を超えると透明性樹脂層に対する多孔質層の割合が大きくなり、透明樹脂層による多孔質層を形成するインキの捺染布帛への浸透防止性が低下して多孔質層が不均一になり、捺染布帛を均一に隠蔽でき難くなると共に、吸液状態において多孔質層が不均一であるため、均一な色変化を視認でき難くなる。
更に、前記捺染布帛の質量Ｃが３０ｇ／ｍ^２以上であり、下記式（２）を満たすことにより、多孔質層の隠蔽性と明瞭な色変化と柔軟な風合いを満足させることができる。
０．１≦（質量Ａ＋質量Ｂ）／質量Ｃ≦１．０（２）
質量Ｃが３０ｇ／ｍ^２未満では捺染布帛上に均一な透明樹脂層の形成が困難となり、多孔質層も不均一となって多孔質層が乾燥状態で下層を十分に隠蔽し難くなる。
（質量Ａ＋質量Ｂ）／質量Ｃが０．１未満では乾燥状態における多孔質層の遮蔽性が低下して乾燥状態と吸液状態との色変化が少なくなり、明瞭な色変化を視認でき難くなる。
（質量Ａ＋質量Ｂ）／質量Ｃが１．０を超えると布帛としての風合いを損ない易くなる。
前記水変色性布帛の製造方法としては、布帛にインクジェットインキを用いてインクジェット記録装置により印刷して染着させた後、必要により水洗、加熱乾燥した捺染布帛上に、透明性樹脂を含む印刷インキを用いて印刷し、必要により加熱乾燥して透明性樹脂層を形成し、前記透明性樹脂層上に低屈折率顔料とバインダー樹脂を含むインキを印刷し、必要により加熱乾燥して低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設けて製造される。

前記水変色性布帛の具体的な実施形態としては、例えば、ぬいぐるみ、人形、人形用ドレス等の人形用衣装、鞄等の人形用付属品、水鉄砲の標的、動物を模した模型、描画玩具具、人間と人形の手形や足形等の形跡を現すボード等の玩具類、水筆シート等の教習具類、ドレス、水着等の衣類、靴類、鞄類、家具、造花等が挙げられる。
また、各種インジケーターとして適用することもでき、例えば、配管、パイプ、水槽、タンク等の液洩れ検知、身の回り品や家具の水濡れ検知、禁水性薬品の輸送や保管場所での水濡れ検知、結露、使い捨ておむつの尿の検知、土壌中の水分検知等が挙げられる。

前記水変色性布帛に水を付着させる手段としては、直接水中に浸漬したり、手や指を水で濡らして接触させる他、水付着具を適用することもできる。
前記水付着具としては、水鉄砲、噴霧機、先端部に筆穂や繊維ペン体等を有する筆記又は塗布具、容器内に水を収容し、且つ、容器内の水を導出する繊維体や刷毛を設けた筆記又は塗布具、スタンプ具等が挙げられる。
前記水付着具として、連続気孔を有するプラスチック多孔体又は繊維加工体をペン先部材として適用した筆記具又は塗布具は、筆記像を簡便に形成でき、実用性を高めることができる。
なお、前記水付着具と、水変色性布帛とを組み合わせて水変色性布帛セットを構成することもでき、教習具セット、描画玩具セットとして用いることができる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１（図１参照）
白色の綿ブロード生地（目付量１００ｇ／ｃｍ^２の織布）上に、着色剤として反応性染料を含むイエロー色、シアン色、マゼンタ色、ブラック色の各非変色性インクジェット水性インキを用いてインクジェット印刷機にてカラフルな花柄をプロセス印刷し、スチーム処理にて染着させた後、水洗、加熱乾燥して捺染布帛２（１１０ｇ／ｃｍ^２）を得た。
前記捺染布帛上にアクリル樹脂エマルジョン[商品名：モビニール７３２０、ジャパンコーテイング（株）製、固形分４０％、ガラス転移温度（Ｔg）−２０℃]５０部、増粘剤５部、消泡剤１部、ブロックイソシアネート系硬化剤２部、水４２部からなる無色透明な水性スクリーン印刷用インキを用いて１５０メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷を行い、１３０℃で５分間乾燥硬化させて透明性樹脂層３（重量Ａ：２０g／ｍ^２）を設けた。
ついで、前記透明性樹脂層上に湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、ＤＩＣ（株）製、固形分５０％〕３０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層４（重量Ｂ：４０ｇ／ｍ^２）を形成して水変色性布帛１を得た。

前記水変色性布帛における透明性樹脂層と多孔質層の合計質量（Ａ＋Ｂ）は６０ｇ／ｍ^２であり、多孔質層の質量／透明性樹脂層の質量は２．０であり、透明性樹脂層と多孔質層の合計質量／捺染布帛の質量は０．６であった。
前記水変色性布帛は柔軟な風合いを有しており、乾燥状態では白色を呈しており、捺染布帛に印刷された花柄は視認されないが、多孔質層上から水を付着させると、多孔質層に水が浸透して透明化し、更に、透明性樹脂層を介して捺染布帛に印刷された花柄が明瞭且つ鮮明に視認される。
水が付着した状態では前記様相を示していたが、乾燥するにつれて徐々に花柄は視認されなくなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができた。

前記水変色性布帛を裁断、縫製して人形用衣装を得た。
前記人形用衣装は、水を付着させることにより、白色の状態から花柄が視認され、乾燥するにつれて徐々に花柄は視認されなくなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができた。

実施例２
白色のポリエステルタフタ生地（目付量７０ｇ／ｃｍ^２の織布、裏面全体に透明アクリル樹脂を１０ｇ／ｍ^２塗工してなる）上に、着色剤として分散染料を含むイエロー色、シアン色、マゼンタ色、ブラック色の非変色性インクジェット水性インキを用いてインクジェット印刷機にて緻密な動物柄をプロセス印刷し、加熱処理にて染着させての捺染布帛（８０ｇ／ｃｍ^２）を得た。
前記捺染布帛上にウレタン樹脂エマルジョン（商品名：ハイドランＡＰ７０、ＤＩＣ（株）製、固形分３５％、ガラス転移温度（Ｔg）：−４℃）５０部、増粘剤５部、消泡剤１部、ブロックイソシアネート系硬化剤２部、水４２部からなる無色透明な水性スクリーン印刷用インキを用いて１８０メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷を行い、１３０℃で５分間乾燥硬化させて透明性樹脂層（重量Ａ：１０g／ｍ^２）を設けた。
ついで、前記透明性樹脂層上に湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、ＤＩＣ（株）製、固形分５０％〕３０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層４（重量Ｂ：４０ｇ／ｍ^２）を形成し、水変色性布帛を得た。

前記水変色性布帛における透明性樹脂層と多孔質層の合計質量（Ａ＋Ｂ）は５０ｇ／ｍ^２であり、多孔質層の質量／透明性樹脂層の質量は４．０であり、透明性樹脂層と多孔質層の合計質量／捺染布帛の質量は０．６２５であった。
前記水変色性布帛は柔軟な風合いを有しており、乾燥状態では白色を呈しており、捺染布帛に印刷された動物柄は視認できないが、多孔質層上から水を付着させると、多孔質層に水が浸透して透明化し、透明性樹脂層を介して捺染布帛に印刷された動物柄が明瞭且つ鮮明に視認される。
水が付着した状態は前記様相を示していたが、乾燥するにつれて徐々に動物柄は視認されなくなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができた。

前記水変色性布帛を裁断、縫製して傘の骨に取り付けて雨傘を得た。
前記雨傘は、水を付着することにより、白色の状態から動物柄が視認され、乾燥するにつれて徐々に動物柄は視認されなくなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができた。

実施例３
白色の綿ブロード生地（目付量：２００ｇ／ｃｍ^２の織布）上に、着色剤として反応性染料を含むイエロー色、シアン色、マゼンタ色、ブラック色の各非変色性インクジェット水性インキを用いてインクジェット印刷機にて絵画調の花柄をプロセス印刷し、スチーム処理にて染着させた後、水洗、加熱乾燥して捺染布帛（２１０ｇ／ｃｍ^２）を得た。
前記捺染布帛上にアクリル樹脂エマルジョン[商品名：モビニールＤＭ７７２、ジャパンコーテイング（株）製、固形分４５％、ガラス転移温度（Ｔg）６℃]５０部、増粘剤５部、消泡剤１部、微粉末シリカ５部、ブロックイソシアネート系硬化剤３部、水３６部からなる無色透明な水性スクリーン印刷用インキを用いて１５０メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷を行い、１３０℃で５分間乾燥硬化させて透明性樹脂層（重量Ａ：２５g／ｍ^２）を設けた。
ついで、前記透明性樹脂層上に湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、ＤＩＣ（株）製、固形分５０％〕３０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層を形成し、水変色性布帛（重量Ｂ：４５ｇ／ｍ^２）を得た。

前記水変色性布帛における透明性樹脂層と多孔質層の合計質量（Ａ＋Ｂ）は７０ｇ／ｍ^２であり、多孔質層の質量／透明性樹脂層の質量は１．８であり、透明性樹脂層と多孔質層の合計質量／捺染布帛の質量は０．３５であった。
前記水変色性布帛は柔軟な風合いを有しており、乾燥状態では白色を呈しており、捺染布帛に印刷された花柄は視認できないが、多孔質層上から水を付着させると、多孔質層に水が浸透して透明化し、透明性樹脂層を介して捺染布帛に印刷された花柄が明瞭且つ鮮明に視認される。
水が付着した状態は前記様相を示していたが、乾燥するにつれて徐々に花柄は視認されなくなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができた。

前記水変色性布帛を裁断して枠体に貼着してキャンバス風の描画玩具を得た。
水付着具として先端部に繊維ペン体等を有し、軸筒内に水を収容可能に構成したペンと前記描画玩具を組み合わせて描画玩具セット（水変色性布帛セット）を得た。
前記描画玩具セットは、水を収容したペンで描画玩具に描画することにより、白色の状態から花柄が視認され、乾燥するにつれて徐々に花柄は視認されなくなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができた。

実施例４
白色のポリエステルポンジー生地（目付量：１００ｇ／ｃｍ^２の織布）上に、着色剤として分散染料を含むイエロー色、シアン色、マゼンタ色、ブラック色の各非変色性インクジェット水性インキを用いてインクジェット印刷機にて写真調のフルーツ柄をプロセス印刷し、加熱処理にて染着させ、捺染布帛（１１０ｇ／ｃｍ^２）を得た。
前記捺染布帛上にアクリル樹脂エマルジョン[商品名：モビニール９５２Ｂ、ジャパンコーテイング（株）製、固形分４６％、ガラス転移温度（Ｔg）−３８℃]５０部、増粘剤５部、消泡剤１部、水４４部からなる無色透明な水性スクリーン印刷用インキを用いて１８０メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷を行い、１５０℃で５分間乾燥硬化させて透明性樹脂層（重量Ａ：１５g／ｍ^２）を設けた。
ついで、前記透明性樹脂層上に湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、ＤＩＣ（株）製、固形分５０％〕３０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、８０メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層（重量Ｂ：４５ｇ／ｍ^２）を形成し、水変色性布帛を得た。

前記水変色性布帛における透明性樹脂層と多孔質層の合計質量（Ａ＋Ｂ）は６０ｇ／ｍ^２であり、多孔質層の質量／透明性樹脂層の質量は３．０であり、透明性樹脂層と多孔質層の合計質量／捺染布帛の質量は０．７５であった。
前記水変色性布帛は柔軟な風合いを有しており、乾燥状態では白色を呈しており、捺染布帛に印刷されたフルーツ柄は視認できないが、多孔質層上から水を付着させると、多孔質層に水が浸透して透明化し、透明性樹脂層を介して捺染布帛に印刷されたフルーツ柄が明瞭且つ鮮明に視認される。
水が付着した状態は前記様相を示していたが、乾燥するにつれて徐々にフルーツ柄は視認されなくなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができた。

前記水変色性布帛を裁断、縫製して描画玩具を得た。
水付着具として先端部に繊維ペン体等を有し、軸筒内に水を収容可能に構成したペンと前記描画玩具を組み合わせて描画玩具セット（水変色性布帛セット）を得た。
前記描画玩具セットは、水を収容したペンで描画玩具に描画することにより、白色の状態からフルーツ柄が視認され、乾燥するにつれて徐々にフルーツ柄は視認されなくなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができた。

実施例５
白色のレーヨンツイル生地（目付量：１５０ｇ／ｃｍ^２の織布）上に、着色剤として反応性染料を含むイエロー色、シアン色、マゼンタ色、ブラック色の各非変色性インクジェット水性インキを用いてインクジェット印刷機にてアニメーションのキャラクターをプロセス印刷し、スチーム処理にて染着させた後、水洗、加熱乾燥して捺染布帛（１６０ｇ／ｃｍ^２）を得た。
前記捺染布帛上に酢酸ビニルアクリル共重合樹脂[商品名：モビニール７６０Ｈ、ジャパンコーテイング（株）製、固形分５０％、ガラス転移温度（Ｔg）−１７℃]５０部、消泡剤１部、レベリング剤１部、粘度調整剤１部、水４７部からなる水性コーティング用インキを用い、ドクターコーターにて全面にベタ印刷を行い、１５０℃で５分間乾燥硬化させて透明性樹脂層（重量Ａ：４０ｇ／ｍ^２）を設けた。
ついで、前記透明性樹脂層上に湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、ＤＩＣ（株）製、固形分５０％〕３０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、８０メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層（重量Ｂ：４０ｇ／ｍ^２）を形成し、水変色性布帛を得た。

前記水変色性布帛における透明性樹脂層と多孔質層の合計質量（Ａ＋Ｂ）は８０ｇ／ｍ^２であり、多孔質層の質量／透明性樹脂層の質量は１．０であり、透明性樹脂層と多孔質層の合計質量／捺染布帛の質量は０．５３であった。
前記水変色性布帛は柔軟な風合いを有しており、乾燥状態では白色を呈しており、捺染布帛に印刷されたキャラクターは視認できないが、多孔質層上から水を付着させると、多孔質層に水が浸透して透明化し、透明性樹脂層を介して捺染布帛に印刷されたキャラクター柄が明瞭且つ鮮明に視認される。
水が付着した状態は前記様相を示していたが、乾燥するにつれて徐々にキャラクター柄は視認されなくなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができた。

前記水変色性布帛を裁断、縫製して水着を得た。
前記水着は、水を付着させることにより、白色の状態からキャラクターが視認され、乾燥するにつれて徐々にキャラクターは視認されなくなり、完全に乾燥した状態では再び元の白色に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができた。

比較例１
白色の綿ブロード生地（目付量：１００ｇ／ｃｍ^２の織布）上に、着色剤として反応性染料を含むイエロー色、シアン色、マゼンタ色、ブラック色の各非変色性インクジェット水性インキを用いてインクジェット印刷機にてカラフルな花柄をプロセス印刷し、スチーム処理にて染着させた後、水洗、加熱乾燥して捺染布帛を得た。
前記捺染布帛上に湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、ＤＩＣ（株）製、固形分５０％〕３０部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層（４０ｇ／ｍ^２）を形成し、水変色性布帛を得た。

前記水変色性布帛は乾燥状態では白色を呈しているものの、捺染布帛に印刷された花柄は多孔質層を介して視認することができる。
多孔質層上から水を付着させると、多孔質層に水が浸透して透明化し、捺染布帛に印刷された花柄が視認されるが、乾燥状態でも花柄が視覚されるため、乾燥状態と吸液状態における変化性に乏しかった。

１水変色性布帛
２捺染布帛
３透明性樹脂層
４多孔質層

Claims

捺染布帛上に、透明性樹脂層を介して低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設けてなる水変色性布帛。
前記透明性樹脂層の質量Ａが５〜９０ｇ／ｍ^２の範囲にある請求項１記載の水変色性布帛。
前記透明性樹脂層の質量Ａと、前記多孔質層の質量Ｂの合計質量が１０〜１００ｇ／ｍ^２の範囲にあり、下記式（１）を満たす請求項１又は２記載の水変色性布帛。
０．１≦質量Ｂ／質量Ａ≦１０．０（１）
前記捺染布帛の質量Ｃが３０ｇ／ｍ^２以上であり、下記式（２）を満たす請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水変色性布帛。
０．１≦（質量Ａ＋質量Ｂ）／質量Ｃ≦１．０（２）
前記透明性樹脂層が熱溶融性樹脂又は二液硬化型樹脂により形成されてなる１乃至４のいずれか一項に記載の水変色性布帛。
前記捺染布帛が織布である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水変色性布帛。
前記捺染布帛がイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの少なくとも四色からなる像を捺染した布帛である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の水変色性布帛。
請求項１乃至７の何れか１項に記載の水変色性布帛と、水付着具をセットにした水変色性布帛セット。
前記水付着具は、連続気孔を有するプラスチック多孔体又は繊維加工体をペン先部材として適用した筆記具又は塗布具形態である請求項８記載の水変色性布帛セット。
布帛にインクジェットインキを用いて印刷して染着した捺染布帛上に、透明性樹脂を含む印刷インキを用いて印刷して透明性樹脂層を形成し、前記透明性樹脂層上に低屈折率顔料とバインダー樹脂を含むインキを印刷して低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設ける水変色性布帛の製造方法。