JP2021026163A - 反射防止膜付き光学部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】波長域４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおいて、優れた反射防止機能を有する且高信頼性を持つ反射防止膜付き光学部材及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、基材（２）の表面に、反射防止膜（３）が形成された反射防止膜付き光学部材であって、前記反射防止膜は、低屈折率層（４）と高屈折率層（５）と が交互に積層されており、前記低屈折率層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。前記低屈折率層の屈折率（波長５５０ｎｍ）は、１．４１〜１．４７であることが好ましい。【選択図】図２

Description

本発明は、反射防止膜付き光学部材及びその製造方法に関する。

レンズ等の光学部品では、表面に反射防止膜を設けることが一般的に行われている。反射防止膜は、例えば、特許文献１に記載するように、屈折率の異なる複数の層を積層して形成される。特許文献１では、各層の屈折率を、適宜調整することで、可視光領域から近赤外線領域の屈折率を更に低くでき、反射防止帯域を更に広くすることができるとしている。

特開２００４−１６３５４９号公報

特許文献１では、波長域３８０ｎｍ〜９８０ｎｍの反射率を１％以下にできるとしているが、近年のニーズから、反射防止機能を、波長域１０００ｎｍまで広くしたいうえ、コートの高温高湿などの信頼性も厳しく要求されている。

本発明は、以上の問題意識に基づいてなされたものであり、波長域４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおいて、優れた反射防止機能を有し、且つ、高信頼性を持つ反射防止膜付き光学部材及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、基材の表面に、反射防止膜が形成された反射防止膜付き光学部材であって、前記反射防止膜は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されており、前記低屈折率層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする。

本発明では、前記低屈折率層の屈折率（波長５５０ｎｍ）は、１．４１〜１．４７であることが好ましい。

本発明では、前記低屈折率層は、ＳｉＯ_２の単層又はＳｉＯ_２を含む混合層で形成されることが好ましい。

本発明では、前記反射防止膜の最表面層は、ＭｇＦ_２の単層、ＳｉＯ_２の単層、又は、ＭｇＦ_２及びＳｉＯ_２の少なくとも一方を含む混合層であることが好ましい。

本発明では、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長域での分光反射率が、１％以下であることが好ましい。

本発明は、基材の表面に、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層して反射防止膜を成膜する反射防止膜付き光学部材の製造方法であって、前記低屈折率層を、イオンアシスト蒸着法を用いずに蒸着により成膜し、前記高屈折率層を、イオンアシスト蒸着法により成膜することが好ましい。

本発明では、前記低屈折率層を成膜する際の成膜時圧力を、３×１０^−３Ｐａ以上８×１０^−２Ｐａ以下の範囲で調整することが好ましい。

本発明では、前記低屈折率層の蒸発材料として、ＳｉＯ_２の単体又はＳｉＯ_２を含む混合材を用いることが好ましい。

本発明によれば、波長域４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおいて、分光反射率を１％以下に抑えることができる。

本実施形態の反射防止膜付き光学部材の模式図である。 本実施形態の反射防止膜付き光学部材の部分拡大模式図である。 実施例１〜実施例３、及び比較例の波長と分光反射率Ｒとの関係を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、以下では、「〜」を使用する場合があるが、その下限値及び上限値は、いずれも含むものとする。

＜反射防止膜付き光学部材＞
本発明者らは、反射防止膜付き光学部材の反射防止機能を鋭意研究した結果、低屈折率層の密度を調節することで、波長域４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおいて、優れた反射防止機能を有し、且つ、高信頼性を持つ反射防止膜付き光学部材を開発するに至った。すなわち、本実施形態の反射防止膜付き光学部材は、反射防止膜が、低屈折率層と高屈折率層との積層構造であり、低屈折率層の密度が、２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする。

図１は、本実施形態の反射防止膜付き光学部材の模式図である。図１に示す反射防止膜付き光学部材１は、基材２と、基材２の表面２ａに形成された反射防止膜３と、を有して構成される。

基材２は、ガラスやプラスチック等であり、特に、ガラスであることが好ましい。特に限定されるものでないが、基材２は、例えば、監視カメラや車載カメラ用のガラスレンズである。また、反射防止膜３が成膜される基材２の表面は、例えば、非球面である。図１の基材２は、例えば、負のパワーを有するメニスカスレンズであるが、正のパワーを有するメニスカスレンズであってもよいし、両凸レンズあるいは両凹レンズ等でもよい。

図１では、反射防止膜３は、基材２の表面２ａに成膜されるが、表面２ａ、２ｂの双方に形成されてもよい。
以下、反射防止膜３について、更に詳しく説明する。

＜反射防止膜＞
図２に示すように、本実施形態の反射防止膜３は、基材２の表面（光学面）から、低屈折率層４と高屈折率層５とが交互に積層され、最上層が、外気と触れる最表面層６となっている。

各低屈折率層４は、各高屈折率層５よりも屈折率が低い。一方、高屈折率層５は、基材２の屈折率より高くてもよい。また、反射防止膜３は、基材２単体の場合よりも反射率が低くなるように調整される。

低屈折率層４の密度は、２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下である。密度範囲の上限を上回ると所望の低屈折率が得られず（屈折率が高くなりすぎる）、下限を下回ると空隙が多くなる。空隙が多くなりすぎると空隙に水分が入って膜の特性に影響を及ぼしたり、空隙のために膜の密着性が低下する。また、低屈折率層４の密度は、２．１３２ｇ／ｃｍ^３以上２．１９９ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、２．１３２ｇ／ｃｍ^３以上２．１９１ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、２．１５８ｇ／ｃｍ^３以上２．１７４ｇ／ｃｍ^３以下であることが更に好ましい。

本実施の形態では、後述するように、低屈折率層４を蒸着法にて成膜する際、イオンアシスト蒸着(Ｉｏｎ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＩＡＤ)法を用いない。一方、高屈折率層５を蒸着法にて成膜する際、イオンアシスト蒸着法を用いる。これにより、低屈折率層４の密度を、上記範囲内に低くすることが可能である。なお、高屈折率層５の密度は、イオンアシスト蒸着法を用いることで、イオンアシスト蒸着法を用いない場合と比べて、高くなる。

本実施の形態では、低屈折率層４を比較的低い密度に調整することができ、これにより、低屈折率層４の屈折率を、小さくすることができる。具体的には、低屈折率層４の屈折率（波長５５０ｎｍ）は、１．４１以上１．４７以下であり、好ましくは、１．４２４５以上１．４６９以下であり、より好ましくは、１．４２４５以上１．４６４以下であり、更に好ましくは、１．４４２５以上１．４５２５以下である。

このように、低屈折率層４の密度及び屈折率を、上記範囲内に低く抑えることで、４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長域での分光反射率を、１％以下に抑えることできる。本実施の形態では、波長４１０ｎｍ〜４３０ｎｍの分光反射率を、０．８％以下とすることができる。また、本実施の形態では、好ましくは、波長４８０ｎｍ〜６００ｎｍの分光反射率を、０．５以下にでき、更に、波長６５０ｎｍ〜１０００ｎｍの分光反射率を、０．８以下にすることが可能である。

本実施の形態では、低屈折率層４と高屈折率層５とを合わせた総数を限定するものでないが、好ましくは、９層〜１９層程度であり、より好ましくは、１１層〜１５層である。層数を増やすことで、分光反射率が、１％以下となる波長域を広げることができるが、低屈折率層４を、イオンアシスト蒸着法を用いて成膜すると、１％以下の分光反射率となる波長域を、波長１０００ｎｍまで広げられないことが後述の実験によりわかっている。そこで、本発明者らは、低屈折率層４を、イオンアシスト蒸着法を用いずに成膜し、低屈折率層４の密度を従来より低減させることで、１％以下の分光反射率となる波長域を、波長１０００ｎｍまで広げることに成功している。

また、図１では、基材２の表面と接する最下層に低屈折率層４を用いたが、基材２との密着性の観点から、最下層を適宜選択することができる。すなわち、最下層として、低屈折率層４を用いるか否かは任意である。

次に、低屈折率層４及び高屈折率層５の好ましい材質について説明する。
本実施形態では、低屈折率層４は、ＳｉＯ_２の単層又はＳｉＯ_２を含む混合層で形成されることが好ましい。反射防止膜３に積層される複数の低屈折率層４の材質は、同一であっても異なっていてもよい。

また、本実施形態では、高屈折率層５は、ＺｒＯ_ｘ（ｘは、１．５〜２）、ＴｉＯ_ｘ（ｘは、１〜２）、ＴａＯ_ｘ（ｘは、２〜２．５）、及び、ＮｂＯ_ｘ（ｘは、２〜２．５）から選択される単層又は２種以上を含む混合層で形成されることが好ましい。ＺｒＯ_ｘには、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_ｘには、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_２Ｏ_５、ＴａＯ_ｘには、Ｔａ_２Ｏ_５、ＮｂＯ_ｘには、Ｎｂ_２Ｏ_５を用いることが好ましい。上記した金属酸化物は、化学量論組成でなくても、酸素の組成比率が上記ｘの範囲であればよい。

反射防止膜３内に積層される複数の高屈折率層５の材質は、同一であっても異なっていてもよい。

また、本実施の形態では、反射防止膜３の最表面層６は、ＭｇＦ_２の単層、ＳｉＯ_２の単層、又は、ＭｇＦ_２及びＳｉＯ_２の少なくとも一方を含む混合層であることが好ましい。最表面層６は、低屈折率層４と高屈折率層５とが積層された反射防止膜３の反射率を所定値内に抑えるための調整層である。すなわち、低屈折率層４と高屈折率層５の最上層として最表面層６を設けて、反射率を適正化することができる。例えば、低屈折率層４としてＳｉＯ_２を用い、高屈折率層５としてＴａ_２Ｏ_５を用いた構成では、最表面層６にＭｇＦ_２を用いることが、反射率の調整の観点から好適である。以下の表１に示すように、ＭｇＦ_２の屈折率は、ＳｉＯ_２より低くすることができる。

なお、膜密度は、蒸発材の屈折率と密度とを使用し、下記の式（１）を用いて計算した。
膜密度＝（膜の屈折率／蒸発材の屈折率）×蒸発材の理論密度 （１）

表１に示すように、屈折率は、ＭｇＦ_２＜ＳｉＯ_２であるが、本実施の形態では、信頼性や各層間の密着性の観点から、低屈折率層４には、ＭｇＦ_２よりＳｉＯ_２を用いることが好ましく、反射防止膜３の反射率の調整層として、最表面層６にＭｇＦ_２を用いることが好適である。

＜反射防止膜付き光学部材の製造方法＞
図２に示す本実施形態の反射防止膜付き光学部材の製造方法について説明する。
本実施形態では、基材２の表面に、低屈折率層４と高屈折率層５とを交互に積層し、反射防止膜３を形成する。

このとき、低屈折率層４を、イオンアシスト蒸着法を用いずに蒸着により成膜し、高屈折率層５を、イオンアシスト蒸着法により成膜する。

これにより、低屈折率層４を、低い密度で成膜でき、高屈折率層５を、高い密度で成膜することができる。ここで、「高い密度」、「低い密度」とは、各層において、イオンアシスト蒸着法の適用有無により比較された密度を意味する。

低屈折率層４を蒸着する際の雰囲気を制限するものではないが、例えば、酸素、アルゴン、或いは、窒素単体、又は、これらの混合雰囲気であることが好ましい。

また、本実施の形態では、低屈折率層４を成膜する際の成膜時圧力を、３×１０^−３Ｐａ〜８×１０^−２Ｐａの範囲で調整することが好ましい。成膜時圧力を、３×１０^−３Ｐａ〜５．８×１０^−２Ｐａとすることがより好ましく、７．８×１０^−３Ｐａ〜５．８×１０^−２Ｐａとすることが更に好ましく、１．５×１０^−２Ｐａ〜３．２×１０^−２Ｐａとすることが更により好ましい。

これにより、成膜された低屈折率層４の密度を、２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは、２．１３２ｇ／ｃｍ^３〜２．１９９ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは、２．１３２ｇ／ｃｍ^３〜２．１９１ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは、２．１５８ｇ／ｃｍ^３〜２．１７４ｇ／ｃｍ^３とすることができる。

本実施形態では、低屈折率層４の蒸発材料として、ＳｉＯ_２の単体又はＳｉＯ_２を含む混合材を用いることが好ましい。

また、本実施形態では、高屈折率層５の蒸発材料として、ＺｒＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、及び、Ｎｂ_２Ｏ_５から選択される単体又は２種以上を含む混合材を用いることが好ましい。

また、本実施の形態では、最表面層６の蒸発材料として、ＭｇＦ_２、及び、ＳｉＯ_２から選択される単体又は２種以上を含む混合材を用いることが好ましい。最表面層６の蒸発材料として、ＭｇＦ_２を選択することが好ましい。

以上、詳述した本実施の形態の反射防止膜付き光学部材１によれば、低屈折率層４の密度を下げることができ、屈折率を低下させることができる。そして、本実施の形態では、波長域４００ｎｍ〜１０００ｎｍにおいて、分光反射率を１％以下に抑えることができる。また、本実施の形態の反射防止膜付き光学部材１によれば、各層の密着性に優れるとともに、高温多湿の環境下においても、剥離やクラックが生じにくく、高い信頼性を得ることができる。

また、本実施の形態の反射防止膜付き光学部材１の製造方法によれば、低屈折率層４及び高屈折率層５を成膜するに際し、イオンアシスト蒸着法の適用の有無を制御することで、優れた反射防止機能を有し、且つ、高信頼性を持つ反射防止膜付き光学部材１を簡単に製造できる。

また、本実施の形態では低屈折率層を、イオンアシスト蒸着せずに成膜するため、反射防止膜３を成膜するに際し、イオンガンの使用時間を減少することができ、したがって、成膜中の温度変化を小さくすることができる。これにより、成膜された反射防止膜３の光反射特性のばらつきを小さくすることが可能である。

以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。実験では、以下に示す実施例１から実施例３及び比較例を製造した。

［実施例１〜実施例３］
実施例１〜実施例３では、以下の表２に示す材料を用い、比較例では、以下の表３に示す材料を用い、表２、表３に示すＳｉＯ_２を低屈折率層、Ｔａ_２Ｏ_５を高屈折率層、ＭｇＦ_２を最表面層として成膜し、反射防止膜を得た。なお、基材は、ＢＡＣＤ１４ガラス（ＨＯＹＡ（株）製）を用いて成形したレンズである。

表２に示す実施例１から実施例３では、低屈折率層を成膜する際、真空蒸着法にて、イオンアシスト蒸着なしで成膜した。表２に示すように、実施例１では、ＳｉＯ_２の密度を、２．１９１ｇ／ｃｍ^３、実施例２では、ＳｉＯ_２の密度を、２．１５８ｇ／ｃｍ^３、実施例３では、ＳｉＯ_２の密度を、２．１３２ｇ／ｃｍ^３とした。これらの密度を得るための真空蒸着における成膜時圧力は、以下の表４に示されている。表４に示すように、成膜時圧力を変えることで、密度を変化させることができる。

一方、比較例では、ＳｉＯ_２を、イオンアシスト蒸着法にて成膜した。表４に示す「ＩＡＤあり」のデータは、比較例に適用される。

実施例１から実施例３及び比較例を用いて、波長と反射率との関係を調べた。反射率は、オリンパス（株）製の顕微鏡型分光測定機（ＵＳＰＭ―ＲＵＩＩＩ）により測定した。実験では、入射角を０°とした入射光線の分光反射率を測定した。

図３は、実施例１〜実施例３及び比較例における波長と反射率との関係を示すグラフである。

図３に示すように、実施例１〜実施例３は、比較例に比べて、１％以下となる分光反射率Ｒの波長域を広げることができるとわかった。具体的には、実施例では、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域にて、分光反射率を１％以下にできるとわかった。また実施例では、波長４８０ｎｍ〜６００ｎｍの分光反射率を、０．５以下にでき、更に、波長６５０ｎｍ〜１０００ｎｍの分光反射率を、０．８以下にできることがわかった。

表４の実験結果に基づいて、好ましい成膜時圧力、密度及び屈折率を求めた。すなわち、表４に示すように、ＳｉＯ_２を、イオンアシスト蒸着なしで成膜したとき、成膜時圧力を８．２×１０^−２Ｐａとすると、密度は、２．０９８とかなり小さくなり、低屈折率層に空孔が生じやすいことがわかった。このため、表４の実験結果により、成膜時圧力を、３×１０^−３Ｐａ〜８×１０^−２Ｐａ、好ましくは、３×１０^−３Ｐａ〜５．８×１０^−２Ｐａ、より好ましくは、７．８×１０^−３Ｐａ〜５．８×１０^−２Ｐａ、更に好ましくは、１．５×１０^−２Ｐａ〜３．２×１０^−２Ｐａとした。

また、低屈折率層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ^３〜２．２ｇ／ｃｍ^３とし、好ましくは、２．１３２ｇ／ｃｍ^３〜２．１９９ｇ／ｃｍ^３とし、より好ましくは、２．１３２ｇ／ｃｍ^３〜２．１９１ｇ／ｃｍ^３とし、更に好ましくは、２．１５８ｇ／ｃｍ^３〜２．１７４ｇ／ｃｍ^３とした。

また、低屈折率層の屈折率（波長５５０ｎｍ）は、１．４１〜１．４７とし、好ましくは、１．４２４５〜１．４６９とし、より好ましくは、１．４２４５〜１．４６４０とし、更に好ましくは、１．４４２５〜１．４５２５とした。

また、比較例のように、ＳｉＯ_２（低屈折率層）を、イオンアシスト蒸着法により成膜する場合、イオンガンの輻射熱により、成膜中の基材は加熱されて、成膜中の温度変化が大きくなることがわかった。一方、本実施例のように、ＳｉＯ_２（低屈折率層）を、イオンアシスト蒸着せずに成膜する場合、イオンガンの使用時間を減少することができ、したがって、成膜中の温度変化を小さくすることができるとわかった。本実施例のように、成膜中の温度変化を小さくできることで、成膜された反射防止膜の特性ばらつきを小さくすることができるとわかった。

次に、実施例２を用いて、高温多湿試験を行った。実験条件は、温度６０°、湿度９０％、実験時間２４０時間とした。試験後、剥離やクラック等の外観異常は見られなかった。これにより、高信頼性の反射防止膜付き光学部材を得ることができた。

本発明の反射防止膜付き光学部材を、車載カメラ用等のガラスレンズに好ましく適用することができる。

１：反射防止膜付き光学部材
２：基材
３：反射防止膜
４：低屈折率層
５：高屈折率層
６：最表面層

Claims (8)

1. 基材の表面に、反射防止膜が形成された反射防止膜付き光学部材であって、
   前記反射防止膜は、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されており、
   前記低屈折率層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．２ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする反射防止膜付き光学部材。
2. 前記低屈折率層の屈折率（波長５５０ｎｍ）は、１．４１〜１．４７であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜付き光学部材。
3. 前記低屈折率層は、ＳｉＯ_２の単層又はＳｉＯ_２を含む混合層で形成されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜付き光学部材。
4. 前記反射防止膜の最表面層は、ＭｇＦ_２の単層、ＳｉＯ_２の単層、又は、ＭｇＦ_２及びＳｉＯ_２の少なくとも一方を含む混合層であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の反射防止膜付き光学部材。
5. ４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長域での分光反射率が、１％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の反射防止膜付き光学部材。
6. 基材の表面に、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層して反射防止膜を成膜する反射防止膜付き光学部材の製造方法であって、
   前記低屈折率層を、イオンアシスト蒸着法を用いずに蒸着により成膜し、前記高屈折率層を、イオンアシスト蒸着法により成膜することを特徴とする反射防止膜付き光学部材の製造方法。
7. 前記低屈折率層を成膜する際の成膜時圧力を、３×１０^−３Ｐａ以上８×１０^−２Ｐａ以下の範囲で調整することを特徴とする反射防止膜付き光学部材の製造方法。
8. 前記低屈折率層の蒸発材料として、ＳｉＯ_２の単体又はＳｉＯ_２を含む混合材を用いることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の反射防止膜付き光学部材の製造方法。

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