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JP2021018416A - 粘着剤層付偏光板 - Google Patents

粘着剤層付偏光板 Download PDF

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JP2021018416A JP2020076867A JP2020076867A JP2021018416A JP 2021018416 A JP2021018416 A JP 2021018416A JP 2020076867 A JP2020076867 A JP 2020076867A JP 2020076867 A JP2020076867 A JP 2020076867A JP 2021018416 A JP2021018416 A JP 2021018416A
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Abstract

【課題】帯電防止剤を含む粘着剤層を備える偏光板であって、物理的衝撃を受けたとしても剥がれが生じにくい粘着剤層付偏光板を提供する。【解決手段】偏光板10と、前記偏光板10に接して積層されている粘着剤層20と、を含む粘着剤層付偏光板25であって、4つの辺と4つの角を有し、前記4つの角のうちの少なくとも1つの角は曲率半径が1.0mm以上の角丸であり、前記粘着剤層20は帯電防止剤を含み、温度85℃で100時間保持した前後の前記粘着剤層20の前記偏光板10側とは反対側の表面の抵抗値をそれぞれR1〔Ω/□〕、R2〔Ω/□〕とすると、式(3)で算出される変化率ΔR〔%〕が式(1)の関係を満たす、粘着剤層付偏光板27。ΔR=[(R2−R1)/R1]×100(3)ΔR≧25(1)【選択図】図1

Description

本発明は、偏光板と粘着剤層とを含む粘着剤層付偏光板、及び画像表示装置に関する。
偏光子の片面又は両面に保護フィルムを積層貼合してなる偏光板は、モバイル・テレビをはじめとする液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置等の画像表示装置、とりわけ近年では携帯電話やスマートフォン、タブレット型端末のような各種モバイル機器に広く用いられている光学部材である。
偏光板は、粘着剤層を介して画像表示素子(液晶セルや有機EL表示素子等)に貼合して用いられることが多い〔例えば、特開2010−229321号公報(特許文献1)参照〕。このため、偏光板は、その一方の面に予め粘着剤層が設けられた粘着剤層付偏光板の形態で市場流通されることがある。
特開2010−229321号公報
粘着剤層付偏光板は、帯電防止剤を含む粘着剤層を備える構成とすることにより帯電防止性能を向上させることができる。しかしながら、粘着剤層が帯電防止剤を含む場合、密着力が低下するために物理的衝撃によって剥がれが生じやすく、デザイン性の観点からパネルの端部近くまで偏光板が貼合される形態においては物理的衝撃が粘着剤層に伝わりやすく剥がれの問題がより顕著となる。
本発明は、帯電防止剤を含む粘着剤層を備える偏光板であって、物理的衝撃を受けたとしても剥がれが生じにくい粘着剤層付偏光板を提供することを目的とし、またかかる粘着剤層付偏光板を含む画像表示装置を提供することを目的とする。
本発明は、以下に示す粘着剤層付偏光板及び画像表示装置を提供する。
〔1〕 偏光板と、前記偏光板に接して積層されている粘着剤層と、を含む粘着剤層付偏光板であって、
4つの辺と4つの角を有し、
前記4つの角のうちの少なくとも1つの角は曲率半径が1.0mm以上の角丸であり、
前記粘着剤層は帯電防止剤を含み、
温度85℃で100時間保持した前後の前記粘着剤層の前記偏光板側とは反対側の表面の抵抗値をそれぞれR1〔Ω/□〕、R2〔Ω/□〕とすると、式(3)で算出される変化率ΔR〔%〕が式(1)の関係を満たす、粘着剤層付偏光板。
ΔR=[(R2−R1)/R1]×100 (3)
ΔR≧25 (1)
〔2〕 矩形状の外形を有する、〔1〕に記載の粘着剤層付偏光板。
〔3〕 前記偏光板は、偏光子層と第1保護フィルムとを含み、
前記第1保護フィルムは極性樹脂フィルムであり、
前記第1保護フィルムと前記粘着剤層とが接している、〔1〕又は〔2〕に記載の粘着剤層付偏光板。
〔4〕 前記偏光板は、偏光子層と硬化性樹脂組成物硬化層とを含み、
前記硬化性樹脂組成物硬化層と前記粘着剤層とが接している、〔1〕又は〔2〕に記載の粘着剤層付偏光板。
〔5〕 画像表示素子と、前記画像表示素子に前記粘着剤層が接して積層されている〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の粘着剤層付偏光板と、を含む画像表示装置。
〔6〕 前記粘着剤層付偏光板の外形は、前記画像表示素子の外形内に位置し、
前記粘着剤層付偏光板の外形において、前記画像表示素子の外形との距離が1.0mm以下である外形部分が1.0mm超である外形部分よりも長い、〔5〕に記載の画像表示装置。
〔7〕 画像表示素子と、前記画像表示素子に前記粘着剤層が接して積層されている〔1〕又は〔2〕に記載の粘着剤層付偏光板と、を含む画像表示装置。
〔8〕 前記粘着剤層付偏光板の外形は、前記画像表示素子の外形内に位置し、
前記粘着剤層付偏光板の外形の前記角丸の部分において、前記画像表示素子の外形との距離が1.0mm以下である、〔7〕に記載の画像表示装置。
本発明によると、物理的衝撃を受けたとしても剥がれが生じにくい粘着剤層付偏光板を提供することができる。
本発明に係る粘着剤層付偏光板及び画像表示装置の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る粘着剤層付偏光板及び画像表示装置の他の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る粘着剤層付偏光板及び画像表示装置のさらに他の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る粘着剤層付偏光板の外形の一例を示す上面図である。 画像表示装置における粘着剤層付偏光板の外形と画像表示素子の外形の関係の一例であって、(a)は角部が角丸である外形の関係を示す上面図であり、(b)は角部が直角である外形の関係を示す上面図である。 直角矩形状の粘着剤層付偏光板の外形の一例を示す上面図である。
<粘着剤層付偏光板>
〔1〕粘着剤層付偏光板の構成
粘着剤層付偏光板は、偏光板と偏光板に接して積層されている粘着剤層とを含む。粘着剤層は帯電防止剤を含む。粘着剤層付偏光板は、温度85℃で100時間保持した前後の粘着剤層の偏光板側とは反対側の表面の抵抗値をそれぞれR1〔Ω/□〕、R2〔Ω/□〕とすると、式(3)で算出される変化率ΔR〔%〕が式(1)の関係を満たし、式(1’)の関係を満たしてもよい。
ΔR=[(R2−R1)/R1]×100 (3)
ΔR≧25 (1)
ΔR≧50 (1’)
の関係を満たしていてもよい。
図1〜図3に、粘着剤層付偏光板の層構成の例を示す。図1に示される粘着剤層付偏光板25は、偏光板10と偏光板10に接して積層されている粘着剤層20とを含む。偏光板10は、偏光子1と、偏光子1の粘着剤層20側の表面に貼着されている第1保護フィルム4と、偏光子1の粘着剤層20側とは反対側の表面に貼着されている第2保護フィルム3と、を有する。図1に示される例のように、第2保護フィルム3は、その外面(偏光子1とは反対側の表面)に形成される表面処理層2を有することができる。粘着剤層20は、第1保護フィルム4に接して積層されている。第1保護フィルム4は、極性樹脂フィルムであることが好ましい。粘着剤層20に接する第1保護フィルム4が極性樹脂フィルムであることにより、式(1)の関係を満たす粘着剤層付偏光板を容易に構成することができる。粘着剤層20は、例えば、画像表示素子30との貼合に用いることができる。
図2に示される粘着剤層付偏光板26は、図1に示される粘着剤層付偏光板25の第1保護フィルム4の代わりに硬化性樹脂組成物硬化層5を有すること以外は図1と同じである。粘着剤層20は、硬化性樹脂組成物硬化層5に接して積層されている。硬化性樹脂組成物硬化層5が粘着剤層20に接することにより、式(1)の関係を満たす粘着剤層付偏光板を容易に構成することができる。
図3に示される粘着剤層付偏光板27は、図1に示される粘着剤層付偏光板25の第1保護フィルム4の外面(偏光子1とは反対側の表面)に形成される硬化性樹脂組成物硬化層5を有すること以外は図1と同じである。粘着剤層20は、硬化性樹脂組成物硬化層5に接して積層されている。硬化性樹脂組成物硬化層5が粘着剤層20に接することにより、式(1)の関係を満たす粘着剤層付偏光板を容易に構成することができる。
粘着剤層付偏光板25,26,27は、粘着剤層20の外面に粘着剤層20の露出面を保護するために粘着剤層から剥離可能に積層されるセパレートフィルムを有していてもよい。
粘着剤層付偏光板25,26,27は、好ましくは、矩形状又は略矩形状を有する偏光板の枚葉体である。枚葉体の場合、100mm×40mm以上のサイズを有することが好ましく、150mm×40mm以上のサイズを有することがより好ましい。枚葉体のサイズは、例えば、1650mm×930mm以下であり、好ましくは1430mm×810mm以下である。
図4に、粘着剤層付偏光板25,26,27の好ましい外形の一例を示す。図4に示す粘着剤層付偏光板の外形28は、4つの辺28a,28b,28c,28dと4つの角を有する。この粘着剤層付偏光板は、矩形状の外形を有する。4つの辺は、2つの短辺である辺28a,28cと、2つの長辺である辺28b,28dとからなる。4つの角は、隣接する二つの辺の接続部分により形成される部分Cを意味し、粘着剤層付偏光板の外形28においてはいずれも角丸である。4つの角が角丸である外形は優れた意匠性を有する。粘着剤層付偏光板の外形28において、二つの辺の接続部分により形成される部分C以外の辺の部分を部分Aとする。粘着剤層付偏光板の外形は図4に示す形状に限定されないが、4つの角を有し、少なくとも1つの角は曲率半径が1.0mm以上の角丸であることが好ましい。
図5(a)に、画像表示装置における、粘着剤層付偏光板の外形28と、画像表示素子30の外形31の関係の一例を示す。図5(a)において、粘着剤層付偏光板の外形28は、貼合が容易である観点から、画像表示素子の外形31より一回り小さく、画像表示素子の外形31内に位置している。また、粘着剤層付偏光板の外形28と画像表示素子の外形31との距離dは、外観的に優れることから1.0mm以下であることが好ましい。粘着剤層付偏光板の外形28の全周に亘って距離dは1.0mm以下であることが好ましく、また粘着剤層付偏光板の外形28の全周に亘って距離dのバラつきが小さく最大値と最小値の差は0.2mm以内であることが好ましいものの、これに限定されない。外形28の内、距離dが1.0mm以下である外形部分の距離dが1.0mm超である外形部分よりも長いことが好ましい。図5(a)に示すように、粘着剤層付偏光板の外形28において部分Cがいずれも角丸であり、また画像表示素子の外形31の4つの角についてもいずれも角丸である場合には、部分Cの距離dcについて他の部分である部分Aの距離dと同じになるように構成することができ、粘着剤層付偏光板の外形28の全周に亘って距離dのバラつきを小さくすることができるので好ましい。部分Cの距離dcについても、意匠性を向上させる観点から1.0mm以下であることが好ましい。
図5(b)に、図5(a)とは、粘着剤層付偏光板及び画像表示素子の外形の角部が直角である点で異なる外形の関係を示す。図5(b)に示すように、粘着剤層付偏光板の外形28bにおいて部分Cがいずれも直角であり、また画像表示素子の外形31bの角部もいずれも直角である場合には、部分Cの角部分の距離dcは、部分Aの距離をdとすると通常約√2×dとなる。
スマートフォン等の携帯性の画像表示装置は、落下等により物理的衝撃を受ける機会が多い。画像表示装置における4つの角は、出っ張っているために他の部分よりも物理的衝撃を受けやすい。図5(a)に示すように、角が角丸であって画像表示素子の外形31との距離dcが他の部分と同程度に短い態様においては、角部分で受けた物理的衝撃が減衰されることなく粘着剤層に伝わるため剥離を招きやすくなる。一方、図5(b)に示すように、4つの角が直角であって画像表示素子の外形31bとの距離dcが他の部分より長い態様においては、角部分で受けた物理的衝撃が減衰されやすいために剥離が抑制されやすい。粘着剤層20が帯電防止剤を含む場合は粘着剤層20と偏光板との密着力が低いため、剥離の問題はより顕著となる。本発明によると、粘着剤層付偏光板の外形が角丸を有する場合であっても、優れた耐衝撃性を有する。
本発明の粘着剤層付偏光板は、粘着剤層20が帯電防止剤を含む場合であっても粘着剤層20が式(1)の関係を満たすことにより、物理的衝撃による剥がれを抑制することができる。粘着剤層20は、温度85℃で100時間保持した前後の、粘着剤層の偏光板側とは反対側の表面の抵抗値をそれぞれR1〔Ω/□〕、R2〔Ω/□〕とすると、式(3)で算出される変化率ΔR〔%〕が、式(2)の関係を満たすことが好ましい。
ΔR=[(R2−R1)/R1]×100 (3)
ΔR≦98 (2)
ΔRが式(1)を満たすことにより物理的衝撃を受けても剥がれが生じにくくなる理由は以下のとおりと考えている。粘着剤層は、その表面に露出する粘着剤が発揮する粘着力により画像表示素子に密着する。粘着剤層に帯電防止剤が含有され、この帯電防止剤が表面に多く存在すると、表面に露出する帯電防止剤は相対的に多くなり、粘着剤の割合は相対的に少なくなる。帯電防止剤は密着には寄与しないので、画像表示素子との密着力が低下し、物理的衝撃により偏光板が剥離し易くなる。
一方、式(1)は、帯電防止剤が粘着剤層の表面から移動し易いことを示す。即ち、ΔRが25以上(式(1))であることは、帯電防止剤が粘着剤層内に向けて移動し易いこと、すなわち表面に露出する帯電防止剤が少なくなり易いことを示す。表面に露出する帯電防止剤が少なくなると、露出する粘着剤が相対的に多くなり、結果として画像表示素子との密着力が大きくなる。
より具体的には、ΔRは、温度85℃で100時間保持することにより、粘着剤層の表面に存在していた帯電防止剤の内、粘着剤層内に向けて移動した帯電防止剤の割合を間接的に示す値であるとみなすことができると考える。
〔2〕偏光板
粘着剤層付偏光板25,26,27を構成する偏光板10は、少なくとも偏光子1を含み、通常は偏光子1と、その少なくとも片面に積層貼合される、保護フィルム等としての熱可塑性樹脂フィルムとを含む。
〔2−1〕偏光子
偏光子1は、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過する機能を有するフィルムである。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素としてのヨウ素を吸着・配向させたヨウ素系偏光子、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素としての二色性染料を吸着・配向させた染料系偏光子、及びリオトロピック液晶状態の二色性染料をコーティングし、配向・固定化した塗布型偏光子等が挙げられる。これらの偏光子は、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過し、もう一方向の直線偏光を吸収するため吸収型偏光子と呼ばれている。
偏光子1は、吸収型偏光子に限定されず、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過し、もう一方向の直線偏光を反射する反射型偏光子、又はもう一方向の直線偏光を散乱する散乱型偏光子でも構わないが、視認性に優れる点から吸収型偏光子が好ましい。中でも、ポリビニルアルコール系樹脂で構成されるポリビニルアルコール系偏光子がより好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素や二色性染料等の二色性色素を吸着・配向させたポリビニルアルコール系偏光子がさらに好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素を吸着・配向させたポリビニルアルコール系偏光子が特に好ましい。
ポリビニルアルコール系偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものを用いることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、及びアンモニウム基を有する(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は通常、85モル%以上100モル%以下であり、98モル%以上が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール又はポリビニルアセタール等を用いることもできる。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、通常1000以上10000以下であり、1500以上5000以下が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、JIS K 6726に準拠して求めることができる。
このようなポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光子1の原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が採用される。ポリビニルアルコール系原反フィルムの厚みは、例えば150μm以下であり、好ましくは100μm以下(例えば50μm以下)であり、5μm以上である。
偏光子1は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程;ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色することにより二色性色素を吸着させる工程;二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理(架橋処理)する工程;及び、ホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を含む方法によって製造できる。
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸は、二色性色素の染色前、染色と同時、又は染色の後に行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前又はホウ酸処理中に行ってもよい。また、これらの複数の段階で一軸延伸を行ってもよい。
一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また一軸延伸は、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、水等の溶剤を用いてポリビニルアルコール系樹脂フィルムを膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常3倍以上8倍以下である。
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色する方法としては、例えば、該フィルムを二色性色素が含有された水溶液に浸漬する方法等が挙げられる。二色性色素としては、ヨウ素や二色性有機染料が用いられる。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理の前に水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。
ヨウ素による染色処理方法としては、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法等が挙げられる。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水100質量部あたり0.01質量部以上1質量部以下であることができる。ヨウ化カリウムの含有量は、水100質量部あたり0.5質量部以上20質量部以下であることができる。また、この水溶液の温度は、20℃以上40℃以下であることができる。
一方、二色性有機染料による染色処理方法としては、二色性有機染料を含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法等が挙げられる。二色性有機染料を含有する水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を染色助剤として含有していてもよい。この水溶液における二色性有機染料の含有量は、水100質量部あたり1×10−4質量部以上10質量部以下であることができる。この水溶液の温度は、20℃以上80℃以下であることができる。
二色性色素による染色後のホウ酸処理方法としては、染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸含有水溶液に浸漬する方法等が挙げられる。二色性色素としてヨウ素を用いる場合、このホウ酸含有水溶液は、ヨウ化カリウムを含有することが好ましい。ホウ酸含有水溶液におけるホウ酸の量は、水100質量部あたり2質量部以上15質量部以下であることができる。この水溶液におけるヨウ化カリウムの量は、水100質量部あたり0.1質量部以上20質量部以下であることができる。この水溶液の温度は、50℃以上であることができ、例えば50℃以上85℃以下である。
ホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムは通常、水洗処理される。水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水洗処理における水の温度は通常、5℃以上40℃以下である。水洗後に乾燥処理を施して、偏光子1が得られる。
乾燥処理は、熱風乾燥機や遠赤外線ヒーターを用いて行うことができる。この偏光子1の片面又は両面に保護フィルム等としての熱可塑性樹脂フィルムを、接着剤を用いて貼合することにより、偏光板10を得ることができる。
また、偏光子1の製造方法の他の例として、例えば、特開2000−338329号公報や特開2012−159778号公報に記載の方法が挙げられる。この方法では、基材フィルムの表面にポリビニルアルコール系樹脂を含有する溶液を塗布して樹脂層を設けた後、基材フィルムと樹脂層からなる積層フィルムを延伸し、次いで染色処理、架橋処理等を施して、樹脂層から偏光子層(偏光子)を形成する。基材フィルムと偏光子層からなるこの偏光性積層フィルムは、偏光子層面に保護フィルム等としての熱可塑性樹脂フィルムを貼合した後、基材フィルムを剥離除去して、偏光子の片面に熱可塑性樹脂フィルムを備える偏光板10とすることができる。基材フィルムの剥離によって露出した偏光子層面にさらに熱可塑性樹脂フィルムを貼合すれば、偏光子の両面に熱可塑性樹脂フィルムを備える偏光板10が得られる。
偏光子1の厚みは、40μm以下とすることができ、好ましくは30μm以下である。特開2000−338329号公報や特開2012−159778号公報に記載の方法によれば、薄膜の偏光子1をより容易に製造することができ、偏光子1の厚みを、例えば20μm以下、さらには15μm以下、なおさらには10μm以下又は8μm以下とすることがより容易になる。偏光子1の厚みは、通常2μm以上であり、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。偏光子1の厚みは、20μm以上であってもよい。偏光子1の厚みを小さくすることは、偏光板10、ひいては粘着剤層付偏光板25や積層光学部材、画像表示装置の薄型化に有利である。一方で偏光子1の厚みを大きくすることは、偏光板10の偏光度を高めるとともに、偏光子1の耐久性面においても有利に働く。このため、偏光子1の厚みは用途に合わせて適切に選択される。
〔2−2〕第1保護フィルム及び第2保護フィルム
第1保護フィルム4、及び第2保護フィルム3は、偏光子1の表面に貼合される。第1保護フィルム4、及び第2保護フィルム3は、好ましくは熱可塑性樹脂フィルムである。熱可塑性樹脂フィルムは、透光性を有する(好ましくは光学的に透明な)熱可塑性樹脂、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂等)、環状ポリオレフィン系樹脂(ノルボルネン系樹脂等)等のポリオレフィン系樹脂;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロースエステル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;(メタ)アクリル系樹脂;又はこれらの混合物、共重合物等からなるフィルムであることができる。
熱可塑性樹脂フィルムは、延伸されていないフィルム、又は一軸若しくは二軸延伸されたフィルムのいずれであってもよい。二軸延伸は、2つの延伸方向に同時に延伸する同時二軸延伸でもよく、第1方向に延伸した後でこれとは異なる第2方向に延伸する逐次二軸延伸であってもよい。
熱可塑性樹脂フィルムは、偏光子1を保護する役割を担う保護フィルムであってもよいし、位相差フィルム等の光学機能を併せ持つ保護フィルムであることもできる。
位相差フィルムは、画像表示素子である液晶セルによる位相差の補償等を目的として使用される光学機能性フィルムである。例えば、上記熱可塑性樹脂からなるフィルムを延伸(一軸延伸又は二軸延伸等)したり、該熱可塑性樹脂フィルム上に液晶層等を形成したりすることにより、任意の位相差値が付与された位相差フィルムとすることができる。
鎖状ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の鎖状オレフィンの単独重合体のほか、2種以上の鎖状オレフィンからなる共重合体を挙げることができる。
環状ポリオレフィン系樹脂は、ノルボルネンやテトラシクロドデセン(別名:ジメタノオクタヒドロナフタレン)又はそれらの誘導体を代表例とする環状オレフィンを重合単位として含む樹脂の総称である。環状ポリオレフィン系樹脂としては、環状オレフィンの開環(共)重合体及びその水素添加物、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン又はビニル基を有する芳香族化合物との共重合体、並びにこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性した変性(共)重合体等が挙げられる。
中でも、環状オレフィンとしてノルボルネンや多環ノルボルネン系単量体等のノルボルネン系単量体を用いたノルボルネン系樹脂が好ましく用いられる。
セルロースエステル系樹脂は、セルロースにおけるヒドロキシル基の少なくとも一部が酢酸エステル化されている樹脂であり、一部が酢酸エステル化され、一部が他の酸でエステル化されている混合エステルであってもよい。セルロースエステル系樹脂は、好ましくはアセチルセルロース系樹脂である。
アセチルセルロース系樹脂としては、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂は、エステル結合を有する、上記セルロースエステル系樹脂以外の樹脂であり、多価カルボン酸又はその誘導体と多価アルコールとの重縮合体からなるものが一般的である。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロへキサンジメチルテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルナフタレート等が挙げられる。
他の共重合成分としては、ジカルボン酸成分やジオール成分が挙げられる。
ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、4,4’−ジカルボキシジフェニル、4,4’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス(4−カルボキシフェニル)エタン、アジピン酸、セバシン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、1,4−ジカルボキシシクロヘキサン等が挙げられる。
ジオール成分としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ジカルボン酸成分やジオール成分は、必要に応じてそれぞれ2種類以上を組み合わせて用いることもできる。
また、上記ジカルボン酸成分やジオール成分とともに、p−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシエトキシ安息香酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を併用することも可能である。
他の共重合成分として、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を有するジカルボン酸成分及び/又はジオール成分が少量用いられてもよい。
ポリカーボネート系樹脂は、炭酸とグリコール又はビスフェノールとから形成されるポリエステルである。中でも、分子鎖にジフェニルアルカンを有する芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐候性及び耐酸性の観点から好ましく使用される。
ポリカーボネートとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のビスフェノールから誘導されるポリカーボネートが挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂は、例えば、メタクリル酸エステルを主たる単量体とする(50質量%以上含有する)重合体であることができ、メタクリル酸エステルと他の共重合成分とが共重合されている共重合体であることが好ましい。
1つの好ましい実施形態において(メタ)アクリル系樹脂は、共重合成分としてメタクリル酸メチルを含むか、又はメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとを含む。
アクリル酸メチル以外の他の共重合成分としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−、i−又はt−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類;
アクリル酸エチル、アクリル酸n−、i−又はt−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類;
2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(1−ヒドロキシエチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸n−、i−又はt−ブチル等のヒドロキシアルキルアクリル酸エステル類;
メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和酸類;
クロロスチレン、ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン類;
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の置換スチレン類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;
無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物類;
フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;
等の単官能単量体が挙げられる。
上記他の単官能単量体は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記他の共重合成分として多官能単量体が用いられてもよい。
多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端ヒドロキシル基を(メタ)アクリル酸でエステル化したもの;
プロピレングリコール又はそのオリゴマーの両末端ヒドロキシル基を(メタ)アクリル酸でエステル化したもの;
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのヒドロキシル基を(メタ)アクリル酸でエステル化したもの;
ビスフェノールA、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、又はこれらのハロゲン置換体の両末端ヒドロキシル基を(メタ)アクリル酸でエステル化したもの;
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを(メタ)アクリル酸でエステル化したもの、並びにこれら末端ヒドロキシル基にグリシジル(メタ)アクリレートのエポキシ基を開環付加させたもの;
コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、フタル酸、これらのハロゲン置換体等の二塩基酸、又はこれらのアルキレンオキサイド付加物等にグリシジル(メタ)アクリレートのエポキシ基を開環付加させたもの;
アリール(メタ)アクリレート;ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物;
等が挙げられる。
中でも、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートが好ましく用いられる。
(メタ)アクリル系樹脂は、共重合体が有する官能基間の反応によって変性されたものであってもよい。該反応としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルのメチルエステル基と2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルのヒドロキシル基との高分子鎖内脱メタノール縮合反応、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基と2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルのヒドロキシル基との高分子鎖内脱水縮合反応等が挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは80℃以上160℃以下である。ガラス転移温度は、メタクリル酸エステル系単量体とアクリル酸エステル系単量体との重合比、それぞれのエステル基の炭素鎖長及びそれら有する官能基の種類、並びに単量体全体に対する多官能単量体の重合比の調整によって制御可能である。
(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度を高めるための手段として、高分子の主鎖に環構造を導入することも有効である。環構造は、環状酸無水物構造、環状イミド構造及びラクトン構造等の複素環構造であることが好ましい。具体的には、無水グルタル酸構造、無水コハク酸構造等の環状酸無水物構造;グルタルイミド構造、コハクイミド構造等の環状イミド構造;ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン環構造が挙げられる。
主鎖中の環構造の含有量を大きくするほど(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度を高くすることができる傾向にある。
環状酸無水物構造、環状イミド構造は、無水マレイン酸、マレイミド等の環状構造を有する単量体を共重合させることによって導入する方法;重合後脱水・脱メタノール縮合反応により環状酸無水物構造を導入する方法;アミノ化合物を反応させて環状イミド構造を導入する方法等によって導入することができる。
ラクトン環構造を有する樹脂(重合体)は、高分子鎖にヒドロキシル基とエステル基とを有する重合体を調製した後、得られた重合体におけるヒドロキシル基とエステル基とを、加熱により、必要に応じて有機リン化合物等の触媒の存在下に環化縮合させてラクトン環構造を形成する方法によって得ることができる。
(メタ)アクリル系樹脂及びそれから形成される熱可塑性樹脂フィルムは、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤、界面活性剤等を挙げることができる。
これらの添加剤は、熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂として、(メタ)アクリル系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を用いる場合にも使用することができる。
(メタ)アクリル系樹脂は、フィルムへの製膜性やフィルムの耐衝撃性等の観点から、衝撃性改良剤であるアクリル系ゴム粒子を含有していてもよい。アクリル系ゴム粒子とは、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体を必須成分とする粒子であり、実質的にこの弾性重合体のみからなる単層構造のものや、この弾性重合体を1つの層とする多層構造のものが挙げられる。
上記弾性重合体の例として、アクリル酸アルキルを主成分とし、これに共重合可能な他のビニル系単量体及び架橋性単量体を共重合させた架橋弾性共重合体が挙げられる。
弾性重合体の主成分となるアクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルへキシル等、アルキル基の炭素数が1以上8以下程度のものが挙げられ、炭素数4以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルが好ましく用いられる。
上記アクリル酸アルキルに共重合可能な他のビニル系単量体としては、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を1個有する化合物を挙げることができ、より具体的には、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル;スチレン等の芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げられる。
上記架橋性単量体としては、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有する架橋性の化合物を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリレート類;アリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のアルケニルエステル;ジビニルベンゼン等が挙げられる。
ゴム粒子を含まない(メタ)アクリル系樹脂からなるフィルムと、ゴム粒子を含む(メタ)アクリル系樹脂からなるフィルムとの積層体を、偏光子1に貼合される熱可塑性樹脂フィルムとすることもできる。また、(メタ)アクリル樹脂とは異なる樹脂からなる位相差発現層の片面又は両面に、(メタ)アクリル系樹脂層が形成され、位相差が発現されたものを、偏光子1に貼合される熱可塑性樹脂フィルムとすることもできる。
熱可塑性樹脂フィルムは、紫外線吸収剤を含有していてもよい。偏光板10を液晶表示装置等の画像表示装置に適用する場合、紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂フィルムを画像表示素子(例えば液晶セル)の視認側に配置することで、画像表示素子の紫外線による劣化を抑制することができる。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。
偏光子1の両面に熱可塑性樹脂フィルムが貼合される場合、これらの熱可塑性樹脂フィルムは、同じ熱可塑性樹脂で構成されるフィルムであってもよいし、互いに異なる熱可塑性樹脂で構成されるフィルムであってもよい。また、これらの熱可塑性樹脂フィルムは、厚み、添加剤の有無やその種類、位相差特性等において同じであってもよいし、異なっていてもよい。
第2保護フィルム3は、その外面(偏光子1とは反対側の表面)にハードコート層、防眩層、反射防止層、光拡散層、帯電防止層、防汚層、導電層等の表面処理層2(コーティング層)を備えていてもよい。
熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、通常5μm以上200μm以下であり、好ましくは10μm以上120μm以下、より好ましくは10μm以上85μm以下、さらに好ましくは15μm以上60μm以下である。熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、50μm以下であってもよく、40μm以下であってもよい。熱可塑性樹脂フィルムの厚みを小さくすることは、偏光板10、ひいては、粘着剤層付偏光板や積層光学部材、画像表示装置の薄型化に有利である。
熱可塑性樹脂フィルムの接着剤が塗布される面においては、密着性向上の観点より、ケン化処理、プラズマ処理、コロナ処理、プライマー処理等の表面改質処理を行ってもよいし、工程の簡素化の観点より、表面改質処理を実施しなくてもよい。
熱可塑性樹脂フィルムが酢酸セルロース系樹脂フィルムの場合は、密着性向上の観点から、ケン化処理を行うことが好ましい。ケン化処理としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリの水溶液に浸漬する方法が挙げられる。
〔2−3〕図1に示す粘着剤層付偏光板25の第1保護フィルム4
図1に示す粘着剤層付偏光板25の第1保護フィルム4として、上記した熱可塑性樹脂フィルムを用いることができ、中でも極性樹脂フィルムを用いることが好ましい。極性樹脂フィルムである第1保護フィルム4が粘着剤層20に接する構成であることにより、式(1)の関係を満たす粘着剤層付偏光板を容易に構成することができる。粘着剤層30に含まれる帯電防止剤は極性樹脂フィルムである第1保護フィルム4に移行しやすく、したがって、式(1)の関係を満たす粘着剤層付偏光板が得られるものと推測される。
極性樹脂フィルムは、極性樹脂を含むフィルムであり、極性樹脂は側鎖又は主鎖に親水性の官能基を有する樹脂である。親水性の官能基としては、例えば、水酸基、アセチル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、シアノ基等が例示される。極性樹脂としては、セルロース樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が例示され、セルロース樹脂であるセルロースエステル系樹脂が好ましく用いられる。
セルロースエステル系樹脂は、セルロースにおけるヒドロキシル基の少なくとも一部が酢酸エステル化されている樹脂であり、一部が酢酸エステル化され、一部が他の酸でエステル化されている混合エステルであってもよい。セルロースエステル系樹脂は、好ましくはアセチルセルロース系樹脂である。アセチルセルロース系樹脂としては、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。これらの中でも、トリアセチルセルロースが好ましく用いられる。
第1保護フィルム4として用いられる極性樹脂フィルムは、式(1)の関係を満たす粘着剤層付偏光板を構成しやすい点から、吸水率が1%以上であることが好ましく、3%以上であることがさらに好ましい。極性樹脂フィルムは、吸水率が8%以下であることが好ましい。吸水率は、JIS K 7209に記載の「プラスチックの吸水率及び沸騰吸水率試験方法」に準拠して測定した値とする。試験片の大きさは50mm辺の正方形で、水温23℃の水に24時間試験片を浸水させた後、浸水前後の重量変化を測定することにより求めた値とする。単位は%である。
第1保護フィルム4として用いられる極性樹脂フィルムは、式(1)の関係を満たす粘着剤層付偏光板を構成しやすい点から、透湿度が厚み40μm換算で300g/m・24h以上であることが好ましく、500g/m・24h以上であることがさらに好ましい。極性樹脂フィルムは、透湿度が5000g/m・24h以下であることが好ましい。透湿度は、JIS K7129:2008 附属書Bに準じて、温度40℃、湿度90%RHの雰囲気中で測定した値とする。
第1保護フィルム4として用いられる極性樹脂フィルムは、式(1)の関係を満たす粘着剤層付偏光板を構成しやすい点から、体積抵抗率が1.0×10Ω・cm〜1.0×10Ω・cmであることが好ましい。
〔2−4〕硬化性樹脂組成物硬化層
硬化性樹脂組成物硬化層5は、硬化性樹脂組成物を塗布して硬化させることにより積層する。図2に示す粘着剤層偏光板26においては偏光子層1の表面に、図3に示す粘着剤層偏光板27においては第1保護フィルム4の表面に、硬化性樹脂組成物を塗布して硬化させることにより形成される。
硬化性樹脂組成物は、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹、電子線硬化型樹等の硬化性樹脂を含む。硬化性樹脂の種類としては、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、アミド系、シリコーン系、シリケート系、エポキシ系、メラミン系、オキセタン系、アクリルウレタン系等の各種の樹脂が挙げられる。これら硬化性樹脂は、一種または二種以上を、適宜に選択して使用できる。
これらの中でも、硬度が高く、紫外線硬化が可能で生産性に優れることから、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、およびエポキシ系樹脂が好ましく、中でもエポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂が好ましい。紫外線硬化型樹脂には、紫外線硬化型のモノマー、オリゴマー、ポリマー等が含まれる。好ましく用いられる紫外線硬化型樹脂は、例えば紫外線重合性の官能基を有するもの、中でも当該官能基を2個以上、特に3〜6個有するエポキシ系、オキセタン系樹脂のモノマーやオリゴマーを成分として含むものが挙げられる。
硬化性樹脂組成物硬化層5が粘着剤層20に接する構成であることにより、式(1)の関係を満たす粘着剤層付偏光板を容易に構成することができる。粘着剤層30に含まれる帯電防止剤は硬化性樹脂組成物層5に移行しやすく、したがって、式(1)の関係を満たす粘着剤層付偏光板が得られるものと推測される。
〔2−5〕偏光板の製造
第1保護フィルム4及び/又は第2保護フィルム3(以下、両者を合わせて「保護フィルム」ということがある)を偏光子1に貼合するための接着剤としては、水系接着剤、活性エネルギー線硬化性接着剤が挙げられる。
水系接着剤としては、例えば、主成分としてポリビニルアルコール系樹脂又はウレタン樹脂を用いた従来公知の接着剤組成物が挙げられる。
接着剤の主成分としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、該ポリビニルアルコール系樹脂は、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。
ポリビニルアルコール系樹脂は、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるポリビニルアルコール系共重合体であってもよい。
ポリビニルアルコール系樹脂を含む水系接着剤は、接着性を向上させるために、多価アルデヒド、メラミン系化合物、ジルコニア化合物、亜鉛化合物、グリオキザール、グリオキザール誘導体、水溶性エポキシ樹脂等の硬化性成分や架橋剤を含有することができる。
主成分としてウレタン樹脂を含む水系接着剤としては、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物とを含む水系接着剤が挙げられる。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分(親水成分)が導入されたものである。
活性エネルギー線硬化性接着剤は、紫外線、可視光、電子線、X線等の活性エネルギー線の照射によって硬化する接着剤である。活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合、偏光板10が有する接着剤層は、当該接着剤の硬化物層である。
活性エネルギー線硬化性接着剤は、カチオン重合によって硬化するエポキシ系化合物を硬化性成分として含有する接着剤であることができ、好ましくは、かかるエポキシ系化合物を硬化性成分として含有する紫外線硬化性接着剤である。エポキシ系化合物とは、分子内に平均1個以上、好ましくは2個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。エポキシ系化合物は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
エポキシ系化合物としては、芳香族ポリオールの芳香環に水素化反応を行って得られる脂環式ポリオールに、エピクロロヒドリンを反応させることにより得られる水素化エポキシ系化合物(脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテル);脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ系化合物;脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に1個以上有するエポキシ系化合物である脂環式エポキシ系化合物等が挙げられる。
活性エネルギー線硬化性接着剤は、硬化性成分として、上記エポキシ系化合物の代わりに、又はこれとともにラジカル重合性である(メタ)アクリル系化合物を含有することができる。(メタ)アクリル系化合物としては、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマー;官能基含有化合物を2種以上反応させて得られ、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートオリゴマー等の(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を挙げることができる。
活性エネルギー線硬化性接着剤は、カチオン重合によって硬化するエポキシ系化合物を硬化性成分として含む場合、光カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩;芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩;鉄−アレン錯体等を挙げることができる。
活性エネルギー線硬化性接着剤は、(メタ)アクリル系化合物等のラジカル重合性成分を含む場合、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ベンゾインエーテル系開始剤、チオキサントン系開始剤、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン等を挙げることができる。
偏光子1と第1保護フィルム4又は第2保護フィルム3との接着は、偏光子1の貼合面及び/又は保護フィルムの貼合面に接着剤を塗工するか、又は偏光子1と熱可塑性樹脂フィルムとの間に接着剤を注入し、接着剤の層を介して両者のフィルムを重ね、例えば貼合ロール等を用いて上下から押圧して貼合する工程を含むことができる。
接着剤の層の形成には、例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等の種々の塗工方式が利用できる。また、偏光子1及び保護フィルムを両者の貼合面が内側となるように連続的に供給しながら、その間に接着剤を流延させる方式であってもよい。
接着剤を適用する前に、偏光子1及び保護フィルムの貼合面の一方又は両方に対して、ケン化処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、プライマー処理、アンカーコーティング処理等の易接着処理(表面活性化処理)を施してもよい。
活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合、必要に応じて接着剤の層の乾燥を行った後、活性エネルギー線を照射して接着剤の層を硬化させる。
活性エネルギー線を照射するために用いる光源は、紫外線、電子線、X線等を発生できるものであればよい。特に波長400nm以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が好適に用いられる。
得られる偏光板10において、水系接着剤から形成される接着剤層の厚みは、例えば10nm以上10μm以下であり、好ましくは20nm以上5μm以下であり、より好ましくは30nm以上1μm以下であり、さらに好ましくは40nm以上500nm以下である。
活性エネルギー線硬化性接着剤から形成される接着剤層の厚みは、例えば10nm以上20μm以下、好ましくは100nm以上10μm以下、より好ましくは500nm以上5μm以下である。
偏光子1の両面に保護フィルムが貼合される場合において、2つの接着剤層は、厚みが同じであってもよいし異なっていてもよい。
〔2−6〕偏光板のその他の構成要素
偏光板10は、所望の光学機能を付与するための、偏光子1以外の他の光学機能性フィルムを備えることができ、その好適な一例は、位相差フィルムである。
上述のように、保護フィルムが位相差フィルムを兼ねることもできるが、保護フィルムとは別途に位相差フィルムを積層することもできる。位相差フィルムは、粘着剤層や接着剤層を介して保護フィルムの外面に積層することもできるし、偏光子1の表面に積層することもできる。
位相差フィルムとしては、透光性を有する熱可塑性樹脂の延伸フィルムから構成される複屈折性フィルム;ディスコティック液晶又はネマチック液晶が配向固定されたフィルム;基材フィルム上に上記の液晶層が形成されたもの等が挙げられる。
基材フィルムは通常、熱可塑性樹脂からなるフィルムであり、熱可塑性樹脂の一例は、トリアセチルセルロース等のセルロースエステル系樹脂である。
複屈折性フィルムを形成する熱可塑性樹脂としては、熱可塑性樹脂フィルムについて記述したものを使用することができる。
偏光板10に含まれ得る他の光学機能性フィルム(光学部材)の例は、集光板、輝度向上フィルム、反射層(反射フィルム)、半透過反射層(半透過反射フィルム)、光拡散層(光拡散フィルム)等である。これらは一般的に、偏光板10が液晶セルの背面側(バックライト側)に配置される偏光板である場合に設けられる。
集光板は、光路制御等を目的に用いられるもので、プリズムアレイシートやレンズアレイシート、ドット付設シート等であることができる。
輝度向上フィルムは、偏光板10を適用した液晶表示装置における輝度を向上させる目的で使用される。具体的には、屈折率の異方性が互いに異なる薄膜フィルムを複数枚積層して反射率に異方性が生じるように設計された反射型偏光分離シート、コレステリック液晶ポリマーの配向フィルムやその配向液晶層を基材フィルム上に支持した円偏光分離シート等が挙げられる。
反射層、半透過反射層、光拡散層は、偏光板10を反射型、半透過型、拡散型の光学部材とするためにそれぞれ設けられる。反射型の偏光板は、視認側からの入射光を反射させて表示するタイプの液晶表示装置に用いられ、バックライト等の光源を省略できるため、液晶表示装置を薄型化しやすい。半透過型の偏光板は、明所では反射型として、暗所ではバックライトからの光で表示するタイプの液晶表示装置に用いられる。また拡散型の偏光板は、光拡散性を付与してモアレ等の表示不良を抑制した液晶表示装置に用いられる。反射層、半透過反射層及び光拡散層は、公知の方法により形成することができる。
偏光板10は、粘着剤層20が積層される側とは反対側の表面(典型的には視認側の表面)を保護するためのプロテクトフィルムを含むことができる。プロテクトフィルムは、例えば画像表示素子等の光学部材に粘着剤層付偏光板が貼合された後、それが有する粘着剤層ごと剥離除去される。
プロテクトフィルムは、例えば、基材フィルムとその上に積層される粘着剤層とで構成される。
基材フィルムを構成する樹脂は、例えば、ポリエチレンのようなポリエチレン系樹脂、ポリプロピレンのようなポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂であることができる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂である。
〔3〕粘着剤層
粘着剤層付偏光板25,26,27を構成する粘着剤層20は、粘着剤組成物から形成される。
〔3−1〕(メタ)アクリル系樹脂
粘着剤組成物は、粘着剤層付偏光板の光学特性(透明性、偏光特性等)、粘着剤層付偏光板と他の光学部材との密着性等の観点から、(メタ)アクリル系樹脂を含むことが好ましい。粘着剤組成物は、1種又は2種以上の(メタ)アクリル系樹脂を含むことができる。
本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、(メタ)アクリレートなどというときの「(メタ)」も同様である。
上記耐熱耐久性は、積層光学部材が高温下に置かれたり、高温と低温とが繰り返される環境下に置かれたりしたときに生じ得る、粘着剤層と他の光学部材との界面での浮きや剥がれ、粘着剤層の発泡等の不具合に対する耐性を意味する。
(メタ)アクリル系樹脂は、粘着剤層付偏光板の光学特性(透明性、偏光特性等)、粘着剤層と他の光学部材との密着性等の観点から、下記式(I):
Figure 2021018416

で表される(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を主成分として含有する重合体であることが好ましい。主成分とは、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位に占める含有量が50質量%以上であることを意味する。
上記式(I)において、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数1以上10以下のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数1以上14以下のアルキル基、又は炭素数1以上10以下のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数7以上21以下のアラルキル基を表す。アラルキル基がアルコキシ基で置換されている場合のアラルキル基の炭素数は、アルコキシ基の炭素原子を除いた炭素数である。
は、炭素数1以上10以下のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数1以上14以下のアルキル基であることが好ましく、該アルコキシ基で置換されていない炭素数1以上14以下のアルキル基であることがより好ましい。
式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の直鎖状のアルキルエステル部分を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル等の分枝状のアルキルエステル部分を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
がアルコキシ基で置換されたアルキル基である場合、すなわち、Rがアルコキシアルキル基である場合における式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル等が挙げられる。
が炭素数7以上21以下のアラルキル基である場合における式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルは、1種のみを単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。中でも、(メタ)アクリル酸エステルは、アクリル酸n−ブチルを含むことが好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂は、これを構成する全構成単位中、アクリル酸n−ブチル由来の構成単位を、好ましくは50質量%以上含み、より好ましくは55質量%以上含む。アクリル酸n−ブチル由来の構成単位の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位中、通常90質量%以下であり、好ましくは85質量%以下であり、より好ましくは80質量%以下であり、さらに好ましくは75質量%以下である。
アクリル酸n−ブチルに加えて、それ以外の式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステルを併用することもできる。例えば、(メタ)アクリル系樹脂は、アクリル酸n−ブチル由来の構成単位及びアクリル酸メチル由来の構成単位を含むことが好ましい。(メタ)アクリル系樹脂は、アクリル酸n−ブチル由来の構成単位及びアクリル酸メチル由来の構成単位を含む場合、アクリル酸n−ブチル由来の構成単位の含有量は上記のとおりであり、アクリル酸メチル由来の構成単位の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位中、通常1質量%以上50質量%以下であり、好ましくは5質量%以上45質量%以下であり、より好ましくは10質量%以上40質量%以下である。
式(I)で表される(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、粘着剤層付偏光板の光学特性(透明性、偏光特性等)、粘着剤層と他の光学部材との密着性等の観点から、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位中、好ましくは60質量%以上100質量%未満であり、より好ましくは70質量%以上99.9質量%以下であり、さらに好ましくは80質量%以上99.6質量%以下である。
(メタ)アクリル系樹脂は、水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位を含有することができる。
水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体としては、水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−又は3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位の含有量は、粘着剤層の加工性、並びに他の光学部材との密着性等の観点から、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位中、好ましくは0.1質量%以上5質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以上4質量%以下である。
(メタ)アクリル系樹脂は、水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体以外の他の極性官能基を有する単量体に由来する構成単位を含有することができる。他の極性官能基を有する単量体は、好ましくは他の極性官能基を有する(メタ)アクリル系単量体である。
他の極性官能基を有する単量体が有する極性官能基としては、カルボキシル基(遊離カルボキシル基)、アミノ基、複素環基(例えばエポキシ基)、アミド基等が挙げられる。
他の極性官能基を有する単量体としては、
(メタ)アクリル酸、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート等のカルボキシル基を有する単量体(カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体);
(メタ)アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、N−ビニル−2−ピロリドン、ビニルピリジン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,5−ジヒドロフラン等の複素環基を有する単量体;
アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の複素環とは異なるアミノ基を有する単量体等が挙げられる。
他の極性官能基を有する単量体は、1種のみを単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
他の極性官能基を有する単量体由来の構成単位の含有量は、粘着剤層と他の光学部材との密着性等の観点から、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位中、好ましくは0.1質量%以上5質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以上3質量%以下である。
(メタ)アクリル系樹脂は、分子内に1個のオレフィン性二重結合と少なくとも1個の芳香環を有する単量体(ただし、上記式(I)又は上記極性官能基を有する単量体に該当するものは除く。)に由来する構成単位をさらに含むことができる。
分子内に1個のオレフィン性二重結合と少なくとも1個の芳香環を有する単量体由来の構成単位を含有させることは、積層光学部材における白ヌケや色ムラの発生を効果的に抑制する観点において有利となり得る。
分子内に1個のオレフィン性二重結合と少なくとも1個の芳香環を有する単量体としては、芳香環を有する(メタ)アクリル系単量体が挙げられる。
芳香環を有する(メタ)アクリル系単量体としては、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレートのほか、下記式(II):
Figure 2021018416

で表されるフェノキシエチル基含有(メタ)アクリル酸エステル等のアリールオキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられ、好ましくはアリールオキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルである。
式(II)において、Rは水素原子又はメチル基を表し、iは1以上8以下の整数を表し、Rは水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Rがアルキル基である場合、その炭素数は1以上9以下程度であることができ、アラルキル基である場合、その炭素数は7以上11以下程度、またアリール基である場合、その炭素数は6以上10以下程度であることができる。
式(II)中のRを構成する炭素数1以上9以下のアルキル基としては、メチル基、ブチル基、ノニル基等が、炭素数7以上11以下のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が、炭素数6以上10以下のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が、それぞれ挙げられる。
式(II)で表されるフェノキシエチル基含有(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−フェノキシエトキシ)エチル、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールの(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸2−(o−フェニルフェノキシ)エチル等が挙げられる。
フェノキシエチル基含有(メタ)アクリル酸エステルは、1種のみを単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
中でも、フェノキシエチル基含有(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸2−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(o−フェニルフェノキシ)エチル及び(メタ)アクリル酸2−(2−フェノキシエトキシ)エチルからなる群より選択される1種又は2種以上を含むことが好ましく、(メタ)アクリル酸2−(o−フェニルフェノキシ)エチル及び(メタ)アクリル酸2−(2−フェノキシエトキシ)エチルからなる群より選択される1種又は2種を含むことがより好ましい。
分子内に1個のオレフィン性二重結合と少なくとも1個の芳香環を有する単量体由来の構成単位の含有量は、積層光学部材における白ヌケや色ムラの発生を効果的に抑制する観点から、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位中、好ましくは1質量%以上20質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上15質量%以下である。
(メタ)アクリル系樹脂は、上で説明した式(I)の(メタ)アクリル酸エステル、極性官能基を有する単量体及び分子内に1個のオレフィン性二重結合と少なくとも1個の芳香環を有する単量体以外の単量体(以下、「その他の単量体」ともいう。)に由来する構成単位を含んでいてもよい。
その他の単量体としては、分子内に脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、スチレン系単量体に由来する構成単位、ビニル系単量体に由来する構成単位、分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位、(メタ)アクリルアミド単量体に由来する構造単位等を挙げることができる。
その他の単量体は、1種のみを単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
その他の単量体由来の構成単位、とりわけ(メタ)アクリルアミド単量体由来の構成単位を含有させることは、粘着剤層と他の光学部材との密着性等を高めるうえで有利となり得る。
分子内に脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステルにおける脂環式構造とは、炭素数が通常5以上、好ましくは5以上7以下程度のシクロパラフィン構造である。
脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルフェニル、α−エトキシアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
スチレン系単量体としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン;フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン;ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等の含窒素芳香族ビニル;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する単量体としては、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の分子内に3個の(メタ)アクリロイル基を有する単量体等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド単量体としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(5−ヒドロキシペンチル)(メタ)アクリルアミド、N−(6−ヒドロキシヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−(3−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(2−オキソ−1−イミダゾリジニル)エチル〕(メタ)アクリルアミド、2−アクリロイルアミノ−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、N−(メトキシメチル)アクリルアミド、N−(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(プロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチルエトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチルプロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−メチルプロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド〔別名:N−(イソブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド〕、N−(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチルエトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−エトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−プロポキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(1−メチルエトキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(1−メチルプロポキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(2−メチルプロポキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド〔別名:N−(2−イソブトキシエチル)(メタ)アクリルアミド〕、N−(2−ブトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(1,1−ジメチルエトキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド等を含む。中でも、N−(メトキシメチル)アクリルアミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、N−(プロポキシメチル)アクリルアミド、N−(ブトキシメチル)アクリルアミド、N−(2−メチルプロポキシメチル)アクリルアミドが好ましく用いられる。
(メタ)アクリルアミド単量体は、粘着剤層と他の光学部材との密着性等の観点から、好ましくはアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル(メタ)アクリルアミド単量体である。
アルコキシ基で置換されていてもよいアルキル(メタ)アクリルアミド単量体において、アルコキシ基の炭素数は好ましくは1以上10以下であり、アルキル基の炭素数は好ましくは1以上14以下である。アルキル基がアルコキシ基で置換されている場合のアルキル基の炭素数は、アルコキシ基の炭素原子を除いた炭素数である。
アルコキシ基で置換されていてもよいアルキル(メタ)アクリルアミド単量体としては、下記式(III):
Figure 2021018416

で表わされるアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド単量体が挙げられる。
式(III)において、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数1以上14以下のアルキル基を表す。nは1以上8以下の整数を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等が挙げられる。
nは、好ましくは1以上6以下である。
その他の単量体由来の構成単位(とりわけ(メタ)アクリルアミド単量体)の含有量は、粘着剤層と他の光学部材との密着性等の観点から、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位中、好ましくは0.1質量%以上20質量%以下であり、より好ましくは0.2質量%以上10質量%以下であり、さらに好ましくは0.3質量%以上5質量部以下である。
(メタ)アクリル系樹脂は、粘着剤層と他の光学部材との密着性等の観点から、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位と、アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド単量体由来の構成単位とを含むことが好ましい。
カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位及びアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド単量体由来の構成単位の合計含有量は、粘着剤層と他の光学部材との密着性等の観点から、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構成単位中、好ましくは0.1質量%以上15質量%以下であり、より好ましくは0.2質量%以上10質量%以下であり、さらに好ましくは0.3質量%以上4質量部以下である。
(メタ)アクリル系樹脂は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が50万以上200万以下の範囲にあることが好ましく、60万以上180万以下の範囲にあることがより好ましい。上記範囲内のMwを有する(メタ)アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物は、粘着剤組成物調製時の(メタ)アクリル系樹脂のハンドリング性確保の観点から有利となり得る。
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表される分子量分布は、通常2以上10以下程度であり、好ましくは3以上8以下である。
(メタ)アクリル系樹脂は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法によって製造することができる。(メタ)アクリル系樹脂の製造においては通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤は、(メタ)アクリル系樹脂の製造に用いられる全ての単量体の合計100質量部に対して、0.001質量部以上5質量部以下程度使用することができる。また、(メタ)アクリル系樹脂は、例えば紫外線等の活性エネルギー線によって重合を進行させる方法により製造してもよい。
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤等が用いられる。
光重合開始剤としては、例えば、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン等が挙げられる。
熱重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)等のアゾ系化合物;ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド等の有機過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物等が挙げられる。
また、過酸化物と還元剤を併用したレドックス系開始剤等も、重合開始剤として使用し得る。
(メタ)アクリル系樹脂の製造方法としては、上に示した方法の中でも溶液重合法が好ましい。溶液重合法の一例は、用いる単量体及び有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下、熱重合開始剤を添加して、40℃以上90℃以下程度、好ましくは50℃以上80℃以下程度にて3時間以上15時間以下程度攪拌することである。反応を制御するために、単量体や熱重合開始剤を重合中に連続的又は間歇的に添加したり、有機溶媒に溶解した状態で添加したりしてもよい。
有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
〔3−2〕架橋剤
粘着剤組成物は、架橋剤をさらに含有していてもよい。架橋剤は、(メタ)アクリル系樹脂中の極性官能基等と反応し、(メタ)アクリル系樹脂を架橋させる化合物である。
架橋剤としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、金属キレート系化合物等から選択される架橋剤が挙げられる。
これらのうち、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物及びアジリジン系化合物は、(メタ)アクリル樹脂中の極性官能基等と反応し得る官能基を分子内に少なくとも2個有する。
架橋剤は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
イソシアネート系化合物は、分子内に少なくとも2個のイソシアナト基(−NCO)を有する化合物である。
イソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。また、これらのイソシアネート化合物に、グリセロールやトリメチロールプロパン等のポリオールを反応させたアダクト体や、イソシアネート化合物を二量体、三量体等にしたものも、架橋剤となり得る。
2種以上のイソシアネート系化合物を混合して用いることもできる。
エポキシ系化合物は、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物である。
エポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールA型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
2種以上のエポキシ系化合物を混合して用いることもできる。
アジリジン系化合物は、エチレンイミンとも呼ばれる1個の窒素原子と2個の炭素原子とからなる3員環の骨格を分子内に少なくとも2個有する化合物である。
アジリジン系化合物として、例えば、ジフェニルメタン−4,4’−ビス(1−アジリジンカルボキサミド)、トルエン−2,4−ビス(1−アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、イソフタロイルビス−1−(2−メチルアジリジン)、トリス−1−アジリジニルホスフィンオキサイド、ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキサミド)、トリメチロールプロパン−トリス−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリス−β−アジリジニルプロピオネート等が挙げられる。
2種以上のアジリジン系化合物を混合して用いることもできる。
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム及びジルコニウム等の多価金属に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルが配位した化合物等が挙げられる。
2種以上の金属キレート化合物を混合して用いることもできる。
中でも、イソシアネート系化合物は、粘着剤層と他の光学部材との密着性等を高めるうえで有利となり得る。
イソシアネート系化合物の中でも、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート若しくはヘキサメチレンジイソシアネート;これらのイソシアネート化合物にグリセロールやトリメチロールプロパン等のポリオールを反応させたアダクト体;これらのイソシアネート化合物を二量体、三量体等にしたもの又はそれらの混合物;以上に掲げたイソシアネート系化合物の2種以上の混合物等が、好ましく用いられる。
好適なイソシアネート系化合物として、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートにポリオールを反応させたアダクト体、トリレンジイソシアネートの二量体、及びトリレンジイソシアネートの三量体、また、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートにポリオールを反応させたアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体、及びヘキサメチレンジイソシアネートの三量体が挙げられる。
粘着剤組成物における架橋剤の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂の100質量部に対して、通常0質量部以上5質量部以下、好ましくは0質量部以上2質量部以下である。粘着剤組成物が架橋剤を含む場合、その含有量の下限値は、(メタ)アクリル系樹脂の100質量部に対して、例えば、0.05質量部である。
〔3−3〕帯電防止剤
粘着剤組成物は、粘着剤層20に帯電防止性を付与するための帯電防止剤を含有する。帯電防止剤としてイオン性化合物が好ましい。イオン性化合物は、無機カチオン又は有機カチオンと、無機アニオン又は有機アニオンとを有する化合物である。
2種以上のイオン性化合物を使用してもよい。
無機カチオンとしては、例えば、リチウムカチオン〔Li〕、ナトリウムカチオン〔Na〕、カリウムカチオン〔K〕等のアルカリ金属イオンや、ベリリウムカチオン〔Be2+〕、マグネシウムカチオン〔Mg2+〕、カルシウムカチオン〔Ca2+〕等のアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
上記したカチオン成分のうち、有機カチオン成分は、粘着剤組成物との相溶性に優れることから好ましく用いられる。有機カチオン成分の中でも特に、ピリジニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンは、粘着剤層20の上に設けられるセパレートフィルムを剥がすときに帯電しにくいという観点から好ましく用いられる。
無機アニオンとしては、例えば、クロライドアニオン〔Cl〕、ブロマイドアニオン〔Br〕、ヨーダイドアニオン〔I〕、テトラクロロアルミネートアニオン〔AlCl 〕、ヘプタクロロジアルミネートアニオン〔AlCl 〕、テトラフルオロボレートアニオン〔BF 〕、ヘキサフルオロホスフェートアニオン〔PF 〕、パークロレートアニオン〔ClO 〕、ナイトレートアニオン〔NO 〕、ヘキサフルオロアーセネートアニオン〔AsF 〕、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン〔SbF 〕、ヘキサフルオロニオベートアニオン〔NbF 〕、ヘキサフルオロタンタレートアニオン〔TaF 〕、ジシアナミドアニオン〔(CN)〕等が挙げられる。
有機アニオンとしては、例えば、アセテートアニオン〔CHCOO〕、トリフルオロアセテートアニオン〔CFCOO〕、メタンスルホネートアニオン〔CHSO 〕、トリフルオロメタンスルホネートアニオン〔CFSO 〕、p−トルエンスルホネートアニオン〔p−CHSO 〕、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン〔(FSO〕、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン〔(CFSO〕、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタニドアニオン〔(CFSO〕、ジメチルホスフィネートアニオン〔(CHPOO〕、(ポリ)ハイドロフルオロフルオライドアニオン〔F(HF) 〕(nは1以上3以下程度)、チオシアンアニオン〔SCN〕、パーフルオロブタンスルホネートアニオン〔CSO 〕、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドアニオン〔(CSO〕、パーフルオロブタノエートアニオン〔CCOO〕、(トリフルオロメタンスルホニル)(トリフルオロメタンカルボニル)イミドアニオン〔(CFSO)(CFCO)N〕、パーフルオロプロパン−1,3−ジスルホネートアニオン〔S(CFSO 〕、カーボネートアニオン〔CO 2−〕等が挙げられる。
上記したアニオン成分の中でも特に、フッ素原子を含むアニオン成分は、帯電防止性能に優れるイオン性化合物を与えることから好ましく用いられる。フッ素原子を含むアニオン成分としては、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、又はビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンが挙げられる。
イオン性化合物の具体例は、上記カチオン成分とアニオン成分の組み合わせから選択することができる。有機カチオンを有するイオン性化合物の例を有機カチオンの構造ごとに分類して以下に示す。
ピリジニウム塩:
N−ヘキシルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
N−オクチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
N−オクチル−4−メチルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
N−ブチル−4−メチルルピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
N−デシルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
N−ドデシルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
N−テトラデシルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
N−ヘキサデシルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
N−ドデシル−4−メチルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
N−テトラデシル−4−メチルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
N−ヘキサデシル−4−メチルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
N−ベンジル−2−メチルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
N−ベンジル−4−メチルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
N−ヘキシルピリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N−オクチルピリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N−オクチル−4−メチルピリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
N−ブチル−4−メチルルピリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド。
イミダゾリウム塩:
1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート、
1−エチル−3−メチルイミダゾリウム p−トルエンスルホネート、
1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム メタンスルホネート、
1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(フルオロスルホニル)イミド。
ピロリジニウム塩:
N−ブチル−N−メチルピロリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、
N−ブチル−N−メチルピロリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
N−ブチル−N−メチルピロリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド。
4級アンモニウム塩:
テトラブチルアンモニウム ヘキサフルオロホスフェート、
テトラブチルアンモニウム p−トルエンスルホネート、
(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム ジメチルホスフィネート。
無機カチオンを有するイオン性化合物の例を以下に示す。
リチウム ブロマイド、
リチウム ヨーダイド、
リチウム テトラフルオロボレート、
リチウム ヘキサフルオロホスフェート、
リチウム チオシアネート、
リチウム パークロレート、
リチウム トリフルオロメタンスルホネート、
リチウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
リチウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
リチウム ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、
リチウム トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタニド、
リチウム p−トルエンスルホネート、
ナトリウム ヘキサフルオロホスフェート、
ナトリウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
ナトリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
ナトリウム p−トルエンスルホネート、
カリウム ヘキサフルオロホスフェート、
カリウム ビス(フルオロスルホニル)イミド、
カリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
カリウム p−トルエンスルホネート。
イオン性化合物は、室温において固体であることが好ましい。室温において固体であるイオン性化合物によれば、室温で液体であるイオン性化合物を用いる場合に比べ、帯電防止性能を長期間保持し得る。帯電防止性の長期安定性の観点から、イオン性化合物は、30℃以上、さらには35℃以上の融点を有することが好ましい。一方で、その融点があまり高すぎると、(メタ)アクリル系樹脂との相溶性が悪くなるため、イオン性化合物の融点は、好ましくは90℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは50℃未満である。
粘着剤組成物におけるイオン性化合物の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上10質量部以下、より好ましくは0.2質量部以上10質量部以下、さらに好ましくは0.2質量部以上9質量部以下、特に好ましくは1質量部以上8質量部以下である。イオン性化合物の含有量が0.2質量部以上であることは、帯電防止性能の向上に有利であり、8質量部以下であることは粘着剤層20の衝撃耐性に有利である。なお、粘着剤組成物におけるイオン性化合物の含有量が、2質量部以上、特に3質量部以上である場合に、物理的衝撃による粘着剤層付偏光板の剥がれが経時的に生じやすくなるが、本発明によるとイオン性化合物の含有量が2重量部以上または3質量部以上であっても、剥がれを抑制することができる。
粘着剤層中における帯電防止剤は、粘着剤層付偏光板の粘着剤層と他の光学部材との密着性を経時的に低下させることがある。粘着剤層付偏光板について、式(1)を満たす構成とすることにより、密着性が経時的に低下することを抑制することができる。
〔3−4〕シラン化合物
粘着剤組成物は、シラン化合物をさらに含有することができる。これにより粘着剤層20とガラス基板等の光学部材との密着性を高めることができる。
シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン等が挙げられる。
2種以上のシラン化合物を使用してもよい。
シラン化合物は、シリコーンオリゴマータイプのものであってもよい。シリコーンオリゴマーを(単量体)オリゴマーの形式で示すと、例えば、次のようなものを挙げることができる。
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー
等のメルカプトプロピル基含有のコポリマー;
メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー
等のメルカプトメチル基含有のコポリマー;
3−グリジドキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−グリジドキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−グリジドキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−グリジドキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−グリジドキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−グリジドキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−グリジドキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−グリジドキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー等の3−グリジドキシプロピル基含有のコポリマー;
3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー
等のメタクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー;
3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー
等のアクリロイルオキシプロピル基含有のコポリマー;
ビニルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
ビニルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
ビニルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
ビニルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
ビニルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
ビニルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
ビニルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
ビニルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー
等のビニル基含有のコポリマー;
3−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、
3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、
3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー
等のアミノ基含有のコポリマーなど。
以上で例示したシラン化合物の多くは液体である。粘着剤組成物におけるシラン化合物の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して、通常0.01質量部以上10質量部以下、好ましくは0.05質量部以上5質量部以下、より好ましくは0.2質量部以上0.4質量部以下である。シラン化合物の含有量が0.01質量部以上であると、粘着剤層20とガラス基板等の光学部材との密着性向上効果が得られやすい。またシラン化合物の含有量が10質量部以下であると、粘着剤層からのシラン化合物のブリードアウトを抑制することができる。
〔3−5〕その他の成分
粘着剤組成物は、架橋触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー、光散乱性微粒子、(メタ)アクリル系樹脂以外の樹脂等の添加剤を含有することができる。そのほか、粘着剤組成物に紫外線硬化性化合物を配合し、粘着剤層を形成した後に紫外線を照射して硬化させ、より硬い粘着剤層とすることもできる。
架橋触媒としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、トリメチレンジアミン、ポリアミノ樹脂、メラミン樹脂等のアミン系化合物を挙げることができる。
〔3−6〕粘着剤層の形成
粘着剤層20は、上記粘着剤組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して溶剤含有の粘着剤組成物とし、次いで、基材フィルム又は偏光板10上に塗布し、乾燥させることによって得ることができる。
基材フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムであることが一般的であり、その典型的な例として、離型処理が施されたセパレートフィルムを挙げることができる。セパレートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアレート等の樹脂からなるフィルムの粘着剤層が形成される面に、シリコーン処理等の離型処理が施されたものなどが挙げられる。
例えば、セパレートフィルムの離型処理面に粘着剤組成物を直接塗布して粘着剤層を形成し、このセパレートフィルム付粘着剤層を偏光板10に積層することにより粘着剤層付偏光板を得ることができる。
偏光板10の表面に粘着剤組成物を直接塗布して粘着剤層を形成し、必要に応じて粘着剤層の外面にセパレートフィルムを積層して粘着剤層付偏光板としてもよい。
粘着剤層を偏光板10の表面に設ける際には、偏光板10の貼合面及び/又は粘着剤層の貼合面に表面活性化処理、例えばプラズマ処理、コロナ処理等を施すことが好ましく、コロナ処理を施すことがより好ましい。
また、第2セパレートフィルム上に粘着剤組成物を塗布して粘着剤層を形成し、形成された粘着剤層上にセパレートフィルムを積層した粘着剤シートを準備し、この粘着剤シートから第2セパレートフィルムを剥離してセパレートフィルム付粘着剤層を偏光板10に積層してもよい。第2セパレートフィルムは、セパレートフィルムよりも粘着剤層との密着力が弱く、剥離し易いものが用いられる。
粘着剤層20の厚みは、好ましくは5μm以上45μm以下、より好ましくは10μm以上30μm以下、さらに好ましくは5μm以上25μm以下である。粘着剤層の厚みがこの範囲であることは、経時的な密着性の低下を抑制するうえで有利となり得る。
<画像表示装置>
図1〜図3に示されるように画像表示装置は、粘着剤層付偏光板25,26,27と、画像表示素子30との積層体である。通常、画像表示装置は、画像表示素子30と、その上に粘着剤層20を介して積層される粘着剤層付偏光板25,26,27とを含む。
本発明に係る粘着剤層付偏光板25,26,27によれば、密着性の経時的低下の抑制された画像表示装置を提供することが可能である。
画像表示素子30としては、液晶セル、有機EL表示素子等の画像表示素子が挙げられる。画像表示素子30の粘着剤層30に接する層としては、例えば基板が挙げられる。基板としては、熱可塑性樹脂フィルムや、ガラス基板等が挙げられる。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。以下、使用量ないし含有量を表す部及び%は、特に断りのない限り質量基準である。
<製造例1:粘着剤層の作製>
(1)粘着剤組成物の調製
(メタ)アクリル系樹脂(Mwは142×10、分子量分布(Mw/Mn)4.8)架橋剤およびシラン化合物を含有する粘着剤組成物を準備した。この粘着剤組成物に、(メタ)アクリル系樹脂100質量部当り6質量部の帯電防止剤を混合し、さらに固形分濃度が28質量%となるように酢酸エチルを添加して粘着剤組成物aの溶液を調製した。また、この粘着剤組成物に帯電防止剤を混合することなく、固形分濃度28質量%となるように酢酸エチルで希釈して粘着剤組成物bの溶液を調整した。
架橋剤は、東ソー(株)から入手した「コロネートL」(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の酢酸エチル溶液:固形分濃度75質量%)である。
シラン化合物は、信越化学株式会社(株)から入手した「KBM−403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)である。
帯電防止剤は、N-デシルピリジニウム ビス(フルオロスルホニル)イミド(分子量545.5)である。
(2)粘着剤層の作製
上記(1)で調製した粘着剤組成物a,bそれぞれを、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなる第2セパレートフィルム〔リンテック(株)から入手した「PLR−382190」〕の離型処理面に、アプリケーターを用いて乾燥後の厚みが20μmとなるように塗布し、100℃で1分間乾燥して粘着剤層a,bを作製した。その後、粘着剤層の露出面にセパレートフィルムを貼合し、粘着剤シートa,bを作製した。
(3)硬化性樹脂組成物の調製
固形分換算で、脂環式エポキシ化合物である、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル
3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(商品名:セロキサイド 2021P、ダイセル化学(株)製)が35質量部、及び2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1、1−ビス[4−([2、3−エポキシプロポキシ]フェニル]エチル]フェニル]プロパン(商品名:TECHMORE VG3101L、(株)プリンテック製)が15質量部、オキセタン化合物である、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(商品名:OXT−221、東亞合成(株)製)が50質量部、重合開始剤としてトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート(商品名:CPI−100P、サンアプロ(株)製)が4.5質量部、レベリング剤としてシリコーン系レベリング剤(商品名:SH710、東レ・ダウコーニング(株)製)が0.25質量部となるように各成分を混合し、硬化性樹脂組成物aを調製した。
<実施例、比較例、参考例>
(実施例1)
図1に示す粘着剤層付偏光板25と同じ構成の粘着剤層付偏光板を作製した。一軸延伸ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向された厚み12μmの偏光子の片面に、水系接着剤を介して表面処理トリアセチルセルロースフィルム(第2保護フィルムに相当する。)を貼合し、他方の面に水系接着剤を介して厚み20μmのトリアセチルセルロースフィルム(第1保護フィルムに相当)を貼合し、80℃で3分間乾燥させることにより偏光板を作製した。なお、上記で用いた表面処理トリアセチルセルロースフィルムは、厚み25μmのトリアセチルセルロースフィルムの片面に厚み7μmの表面処理層(アクリル系樹脂を用いたハードコート層)が形成されたフィルム(商品名:25KCHCN−TC(凸版印刷株式会社製))であり、表面処理層が形成された面とは反対側の面が偏光子側となるように偏光子に貼合した。その後、偏光板の第1保護フィルムの表面に、上記で作製した粘着剤シートaの第2セパレートフィルムを剥離して露出した粘着剤層aの表面をラミネータにより貼り合わせた後、相対湿度65%の条件で5日間養生して粘着剤層付偏光板を作製した。第1保護フィルムに相当する厚み20μmのトリアセチルセルロースフィルムは、吸水率が3.5%〜7.0%、透湿度が600g/m・24h以上、体積抵抗が1010Ω・cm〜10Ω・cmであった。
(実施例2)
図2に示す粘着剤層付偏光板26と同じ構成の粘着剤層付偏光板を作製した。一軸延伸ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向された厚み7μmの偏光子の片面に、水系接着剤を介して表面処理トリアセチルセルロースフィルム(商品名:25KCHCN−TC、第2保護フィルムに相当)を貼合し、他方の面に硬化性樹脂組成物aを塗布し紫外線を照射して硬化させることにより硬化性樹脂組成物硬化層を形成して偏光板を作製した。偏光板の硬化性樹脂組成物硬化層の表面に、上記で作製した粘着剤シートaの第2セパレートフィルムを剥離して露出した粘着剤層aの表面を貼合し、実施例2の粘着剤層付偏光板を作製した。
(比較例1)
一軸延伸ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向された厚み12μmの偏光子の片面に水系接着剤を介して厚み32μmのトリアセチルセルロースフィルム(第2保護フィルムに相当)を貼合し、他方の面に水系接着剤を介して厚み23μmのシクロオレフィンポリマーフィルム(第1保護フィルムに相当)を貼合することにより偏光板を作製した。偏光板の第1保護フィルムの表面に、上記で作製した粘着剤シートaの第2セパレートフィルムを剥離して露出した粘着剤層aの表面を貼合し、比較例1の粘着剤層付偏光板を作製した。第1保護フィルムに相当する厚み23μmのシクロオレフィンポリマーフィルムは、吸水率が<0.01%、透湿度が<0.01g/m・24h、体積抵抗が>1016Ω・cmであった。
(参考例1)
比較例1の偏光板の第1保護フィルムの表面に、上記で作製した粘着剤シートbの第2セパレートフィルムを剥離して露出した粘着剤層bの表面を貼合して、参考例1の粘着剤層付偏光板を作製した。
<抵抗値の変化率ΔRの測定>
実施例1,2及び比較例1の粘着剤層付偏光板について、横5cmm、縦5cmの矩形状にそれぞれ2枚のサンプル(サンプル1,2)を切り出した。各サンプルについて、粘着剤層の表面のセパレートフィルムを接着させた状態で23℃55%RHの環境下に1時間静置した。その後、粘着剤層の表面のセパレートフィルムを剥離し、高抵抗率計(Hiresta−UP、三菱化学社製)の電極部を各サンプルの粘着剤層の表面に接触させ、印加電圧100V、印加時間30秒の条件で抵抗値(「抵抗率R1」とする)を測定した。
次に、各サンプルを、エタノールで拭いたガラス板(コーニング社製)の表面に粘着剤層がガラス板に接するようにして貼合し、オートグレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分)を行った。オートグレーブ処理したサンプルを、85℃のオーブン内に100時間静置し、続いて23℃55%RHの環境下に1時間静置した。その後、高抵抗率計(Hiresta−UP、三菱化学社製)の電極部を各サンプルの粘着剤層の表面に接触させ、印加電圧100V、印加時間30秒の条件で抵抗値(「抵抗率R2」とする)を測定した。
以下の式(3)で算出される、温度85℃で100時間保持した前後の前記粘着剤層の前記偏光板側とは反対側の表面の抵抗値の変化率ΔR〔%〕を算出した。
ΔR=[(R2−R1)/R1]×100 (3)
なお、実施例1,2及び比較例1の粘着剤層付偏光板について、二つのサンプルのR1の平均値をR1とし、二つサンプルのR2の平均値をR2として、これらの数値を用いて式(3)によりΔRを算出した。かかるΔRを、実施例1,2及び比較例1のΔRとした。表1に結果を示す。
Figure 2021018416
<剥離力の測定>
実施例1,2及び比較例1の粘着剤層付偏光板について、偏光子の延伸方向を縦方向として、縦10cm、幅25mmの短冊状にサンプルを切り出した。各サンプルを、エタノールで拭いたガラス板(コーニング社製)の表面に粘着剤層がガラス板に接するようにして貼合し、オートグレーブ処理(50℃、0.5MPa、20分)を行った。オートグレーブ処理したサンプルを85℃のオーブン内に100時間静置した後に、サンプルを取り出して85℃に設定された恒温槽内の引張試験機(AUTOGRAPH AG-X plus、株式会社島津製作所製)にセットした。そして、85℃の環境下で、剥離角度180°の方向に剥離速度300mm/分で縦方向に剥離し剥離強度を測定した。剥離強度は、剥離値が安定していた区間の平均値とした。表2に結果を示す。
<落下耐久性試験>
実施例1,2、比較例1、及び参考例1の粘着剤層付偏光板について、4つの角が直角である矩形状(以下、「直角矩形状」という)のサンプル(縦140mm、横70mm)と、4つの角が曲率半径1.0mmの角丸である矩形状(以下、「角丸矩形状」という)のサンプル(縦140mm、横70mm)とを切り出した。図6に直角矩形状のサンプルの外形を示す。各サンプルについて、粘着剤層の表面の第2セパレートフィルムを剥離し、粘着剤層をガラス板(厚さ0.5mm)の表面に積層して50Nの荷重で10秒間圧着することにより貼り合わせて、評価用サンプルを得た。なお、ここで用いたガラス板は、サンプルの外形より1mm大きい外形を有する形状のものを準備し、ガラス板の外形とサンプルの外形との距離が1mmとなるように貼合した。すなわち、直角矩形状のサンプルについては、縦142mm、横72mmであり、4つの角が全て直角であるガラス板(厚さ0.5mm)を準備し、これに直角矩形状の粘着剤層付偏光板を貼り合わせて評価サンプルとした。角丸矩形状のサンプルについては、縦142mm、横72mmであり、4つの角がそれぞれ曲率半径2.0mmの角丸である矩形状のガラス板(厚さ0.5mm)を準備し、これに角丸矩形状の粘着剤層付偏光板を貼り合わせて評価サンプルとした。
それぞれの評価サンプルを85℃のオーブン内に100時間静置し、続いて23℃55%RHの環境下に1時間静置した。
その後、上記評価用サンプルの偏光板の背面(ガラス板と貼り合わされた面とは反対側の面)に、160gの錘を取り付けた。上記錘付きの評価用サンプルにつき、常温(23℃程度)において、1.2mの高さからコンクリート板に60回自由落下させる落下試験を行った。このとき、上記評価用サンプルの6面(評価用サンプルの上下2つの主面、2つの縦方向側面、および2つの横方向側面、以上6つの面)が順次下方となるように、落下の向きを調節した。すなわち、6面につきそれぞれ1回の落下パターンを10サイクル行った。
そして、1回落下させる毎に偏光板とガラス板との接合が維持されているか否かを目視で確認し、60回自由落下させる間に、偏光板とガラス板とが剥がれが(分離する)観察されるかを以下のように評価した。結果を表2に示す。
A:剥がれが観察されなかった。
B:剥がれが観察された。
Figure 2021018416
1 偏光子、2 表面処理層、3 第2保護フィルム、4 第1保護フィルム、10 偏光板、20 粘着剤層、25,26,27 粘着剤層付偏光板、30 画像表示素子。

Claims (8)

  1. 偏光板と、前記偏光板に接して積層されている粘着剤層と、を含む粘着剤層付偏光板であって、
    4つの辺と4つの角を有し、
    前記4つの角のうちの少なくとも1つの角は曲率半径が1.0mm以上の角丸であり、
    前記粘着剤層は帯電防止剤を含み、
    温度85℃で100時間保持した前後の前記粘着剤層の前記偏光板側とは反対側の表面の抵抗値をそれぞれR1〔Ω/□〕、R2〔Ω/□〕とすると、式(3)で算出される変化率ΔR〔%〕が式(1)の関係を満たす、粘着剤層付偏光板。
    ΔR=[(R2−R1)/R1]×100 (3)
    ΔR≧25 (1)
  2. 矩形状の外形を有する、請求項1に記載の粘着剤層付偏光板。
  3. 前記偏光板は、偏光子層と第1保護フィルムとを含み、
    前記第1保護フィルムは極性樹脂フィルムであり、
    前記第1保護フィルムと前記粘着剤層とが接している、請求項1又は2に記載の粘着剤層付偏光板。
  4. 前記偏光板は、偏光子層と硬化性樹脂組成物硬化層とを含み、
    前記硬化性樹脂組成物硬化層と前記粘着剤層とが接している、請求項1又は2に記載の粘着剤層付偏光板。
  5. 画像表示素子と、前記画像表示素子に前記粘着剤層が接して積層されている請求項1〜4のいずれか1項に記載の粘着剤層付偏光板と、を含む画像表示装置。
  6. 前記粘着剤層付偏光板の外形は、前記画像表示素子の外形内に位置し、
    前記粘着剤層付偏光板の外形において、前記画像表示素子の外形との距離が1.0mm以下である外形部分が1.0mm超である外形部分よりも長い、請求項5に記載の画像表示装置。
  7. 画像表示素子と、前記画像表示素子に前記粘着剤層が接して積層されている請求項1又は2に記載の粘着剤層付偏光板と、を含む画像表示装置。
  8. 前記粘着剤層付偏光板の外形は、前記画像表示素子の外形内に位置し、
    前記粘着剤層付偏光板の外形の前記角丸の部分において、前記画像表示素子の外形との距離が1.0mm以下である、請求項7に記載の画像表示装置。
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