JP2021017493A

JP2021017493A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2021017493A
Application number: JP2019133729A
Authority: JP
Inventors: 惟允中村; Tadamitsu Nakamura; 勇一松野; Yuichi Matsuno; 悟志野村; Satoshi Nomura
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2019-07-19
Filing date: 2019-07-19
Publication date: 2021-02-15

Abstract

【課題】ポリフェニレンスルフィド樹脂本来の強度を維持しつつ、ウエルド部における強度に優れる樹脂組成物を提供する【解決手段】（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）繊維状充填剤（Ｂ成分）１０〜１５０重量部および（Ｃ）炭酸カルシウム（Ｃ成分）１〜５０重量部を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、Ｃ成分のメジアン径が２０〜４０μｍであることを特徴とする樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂、繊維状充填剤および特定の粒子径を有する炭酸カルシウムを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、ポリフェニレンスルフィド樹脂本来の強度を維持しつつ、ウエルド部における強度に優れる樹脂組成物に関する。

ポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐薬品性、耐熱性、機械的特性などに優れるエンジニアリングプラスチックである。このため、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、電気電子部品、車両関連部品、航空機部品、住設機器部品、産業用部品として広く利用されている。中でも樹脂チェーンのように強度が必要な用途においては、ガラス繊維や炭素繊維といった補強繊維を充填することで強度を向上させることが行われている。しかし、射出成形においては補強繊維によって樹脂の強度を高めても金型内で充填される樹脂の会合部（ウエルド部）が発生してしまうとウエルド部における強度が低いため、十分な補強効果が得られなかった。

この問題を解決する手段として、特許文献１には熱可塑性樹脂、強化繊維および粒子または／及び針状のフィラーを含有する樹脂組成物であって、補強繊維の径をＤａ、粒子または／及び針状のフィラーをＤｂとしたときにＤａ／Ｄｂ≧１の関係を満たす樹脂組成物が提案されているが、ウエルド部における強度の向上は十分なものではなかった。特許文献２〜４にはポリフェニレンスルフィド樹脂、繊維状充填剤および炭酸カルシウムからなる樹脂組成物が提案されているが、ウエルド部における強度に関しては何ら記載されていない。

特開２０１４−２３３９４２号公報特開昭６４−８１８５５号公報特開平２−１９６８５８号公報特開２０１８−５３００４号公報

本発明の目的は、ポリフェニレンスルフィド樹脂本来の強度を維持しつつ、ウエルド部における強度に優れる樹脂組成物を提供することである。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂、繊維状充填剤および特定の粒子径を有する炭酸カルシウムからなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、ポリフェニレンスルフィド樹脂本来の強度を維持しつつ、ウエルド部における強度に優れることを見出し本発明に至った。

具体的には、上記課題は、（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）繊維状充填剤（Ｂ成分）１０〜１５０重量部および（Ｃ）炭酸カルシウム（Ｃ成分）１〜５０重量部を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、Ｃ成分のメジアン径が２０〜４０μｍであることを特徴とする樹脂組成物により達成される。

以下、本発明の詳細について説明する。
（Ａ成分：ポリアリーレンスルフィド樹脂）
本発明のＡ成分として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂としては、ポリアリーレンスルフィド樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いてもよい。

ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、その構成単位として、例えばｐ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等よりなるものを挙げることができ、その中でも、ｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましく、さらに、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）がより好ましい。

本発明のＡ成分として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは２．７以上、より好ましくは２．８以上、さらに好ましくは２．９以上である。分散度が２．７未満の場合は、成形時のバリ発生が多くなる場合がある。なお、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は特に規定されないが、１０以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出された値である。なお、溶媒には１−クロロナフタレンを使用し、カラム温度は２１０℃とした。

ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、既知の方法で重合されるが、特に好適な重合方法としては、米国登録特許第４，７４６，７５８号、第４，７８６，７１３号、特表２０１３−５２２３８５、特開２０１２−２３３２１０および特許５１６７２７６等に記載された製造方法が挙げられる。これらの製造方法は、ジヨードアリール化合物と固体硫黄を、極性溶媒なしに直接加熱して重合させる方法である。

前記製造方法はヨウ化工程および重合工程を含む。該ヨウ化工程ではアリール化合物をヨードと反応させて、ジヨードアリール化合物を得る。続く重合工程で、重合停止剤を用いてジヨードアリール化合物を固体硫黄と重合反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する。ヨードはこの工程で気体状で発生し、これを回収して再びヨウ化工程に用いられる。実質的にヨードは触媒である。

前記製造方法で用いられる代表的な固体硫黄としては、室温で８個の原子が連結されたシクロオクタ硫黄形態（Ｓ_８）が挙げられる。しかしながら重合反応に用いられる硫黄化合物は限定されるものではなく、常温で固体または液体であればいずれの形態でも使用し得る。

前記製造方法で用いられる代表的なジヨードアリール化合物としては、ジヨードベンゼン、ジヨードナフタレン、ジヨードビフェニル、ジヨードビスフェノールおよびジヨードベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、またアルキル基やスルホン基が結合していたり、酸素や窒素が導入されたりしているヨードアリール化合物の誘導体も使用される。ヨードアリール化合物はそのヨード原子の結合位置によって異なる異性体に分類され、これらの異性体のうち好ましい例は、ｐ−ジヨードベンゼン、２，６−ジヨードナフタレン、及びｐ，ｐ’−ジヨードビフェニルのようにヨードがアリール化合物の分子両端に対称的に位置する化合物である。該ヨードアリール化合物の含有量は前記固体硫黄１００重量部に対し５００〜１０，０００重量部であることが好ましい。この量はジスルフィド結合の生成を考慮して決定される。

前記製造方法で用いられる代表的な重合停止剤としては、モノヨードアリール化合物、ベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバメート類、芳香族スルフィド化合物などが挙げられる。モノヨードアリール化合物のうち好ましい例としては、ヨードビフェニル、ヨードフェノール、ヨードアニリン、ヨードベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ベンゾチアゾール類のうち好ましい例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２‘−ジチオビスベンゾチアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ベンゾチアゾールスルフェンアミド類のうち好ましい例としては、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−モルホリノチオベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジベンゾチアゾールジスルファイド、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール２−スルフェンアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。チウラム類のうち好ましい例としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ジチオカルバメート類のうち好ましい例としては、ジメチルジチオカルバメート酸亜鉛、ジエチルジチオカルバメート酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。芳香族スルフィド化合物のうち好ましい例としては、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジフェニルエーテル、ビフェニル、ベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。またいずれの重合停止剤においても、共役芳香環骨格上に一つまたは複数の官能基が置換されていてもよい。前記官能基の例としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基などが挙げられ、好ましい例としてはカルボキシ基、アミノ基が挙げられ、さらに好ましい例としてはＦＴ−ＩＲスペクトル上で、１６００〜１８００ｃｍ^−１または３３００〜３５００ｃｍ^−１のピークを示すカルボキシ基、アミノ基が挙げられる。重合停止剤の含有量は前記固体硫黄１００重量部に対し１〜３０重量部であることが好ましい。この量はジスルフィド結合の生成を考慮して決定される。

前記製造方法では重合反応触媒を使用しても良く、代表的な重合反応触媒としては、ニトロベンゼン系触媒が上げられる。ニトロベンゼン系触媒のうち好ましい例としては、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、１−ヨード−４−ニトロベンゼン、２，６−ジヨード−４−ニトロフェノール、ヨードニトロベンゼン、２，６−ジヨード−４−ニトロアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。重合反応触媒の含有量は前記固体硫黄１００重量部に対し０．０１〜２０重量部であることが好ましい。この量はジスルフィド結合の生成を考慮して決定される。

この重合方法を使うことにより、実質的に塩素含有量およびナトリウム含有量を低減させる必要が無く、コストパフォーマンスに優れたポリフェニレンスルフィド樹脂を得ることができる。

また本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂は、その他の重合方法によって得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を含んでいてもよい。

本発明のＡ成分として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂の総塩素含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。総塩素含有量が５００ｐｐｍを超える場合には、発生ガス量が増加しウエルド部における強度を低下させる場合がある。

本発明のＡ成分として使用されるポリアリーレンスルフィド樹脂の総ナトリウム含有量は、好ましくは３９ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８ｐｐｍ以下である。３９ｐｐｍを超える場合には、発生ガスの増加によるウエルド部における強度を低下させる場合がある。

（Ｂ成分：繊維状充填剤）
本発明で使用される繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維、導電性物質で被覆された無機繊維などが挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら繊維状充填剤を２種類以上併用することも可能である。導電性物質で被覆された無機繊維における導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ_２（アンチモンドープ）、Ｉｎ_２Ｏ_３（アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。その中でもガラス繊維、炭素繊維および全芳香族ポリアミド繊維よりなる群より選ばれる少なくとも一種の繊維状充填剤が好ましく用いられ、炭素繊維がより好ましい。

また、これら繊維状充填剤をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。

Ｂ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、１０〜１５０重量部であり、好ましくは１５〜１２０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部である。Ｂ成分の含有量が１０重量部未満ではウエルド部および非ウエルド部における強度が十分でない。他方、１５０重量部を超えると生産性または成形加工性が低下する。

（Ｃ成分：炭酸カルシウム）
本発明のＣ成分として使用される炭酸カルシウムはメジアン径が２０〜４０μｍであれば特に限定されない。炭酸カルシウムのメジアン径は好ましくは２２〜３５μｍであり、２５〜３０μｍがより好ましい。メジアン径が２０μｍ未満の場合十分なウエルド部における強度の向上効果が得られず、４０μｍを超えるとウエルド部および非ウエルド部において十分な強度が得られない。

このような炭酸カルシウムの例としては（株）カルファインよりＦＰ−３００、日東粉化工業（株）よりＮＮ＃２００として市販されており、容易に入手可能である。

Ｃ成分の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、１〜５０重量であり、好ましくは２〜３０重量部、より好ましくは３〜２０重量部である。含有量が１重量部未満では十分なウエルド部における強度の向上効果が得られず、他方５０重量部を超えるとウエルド部における強度が低下するだけでなく、非ウエルド部における強度も低下する。

本発明において、Ｂ成分の繊維径ＤｂとＣ成分のメジアン径ＤｃがＤｂ＜Ｄｃの関係を満たすことが好ましい。ＤｂがＤｃ以上であると十分なウエルド部における強度の向上効果が得られない場合がある。

（その他の成分）
本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、エラストマー成分を含むことができる。好適なエラストマー成分としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）およびシリコーン・アクリル複合ゴム系グラフト共重合体などのコア−シェルグラフト共重合体樹脂、あるいはシリコーン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーが挙げられる。

本発明における樹脂組成物中は本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂を含むことができる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代表される汎用プラスチックス、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂（非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート）等に代表されるエンジニアリングプラスチックス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、などのいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるものを挙げることができる。

本発明における樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（赤燐、リン酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）および他の重合体を添加することができる。

（樹脂組成物の製造）
本発明の樹脂組成物は上記各成分を同時に、または任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができる。好ましくは２軸押出機による溶融混練が好ましく、必要に応じて、任意の成分をサイドフィーダー等を用いて第２供給口より、溶融混合された他の成分中に供給することが好ましい。

上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１．５〜４ｍｍ、さらに好ましくは２〜３．５ｍｍである。一方、円柱の長さは好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜４ｍｍである。

（成形品について）
本発明の樹脂組成物を用いてなる成形品は、上記の如く製造されたペレットを成形して得ることができる。好適には、射出成形、押出し成形により得られる。射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体を注入する方法を含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形等を挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。また押出成形では、各種異形押出成形品、シート、フィルム等が得られる。シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法等も使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形等により成形品とすることも可能である。

本発明の樹脂組成物は、パソコン（ノートブック、ウルトラブック）、タブレット、携帯電話用ハウジング、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、風車の羽根、ハイブリッド自動車や電気自動車用のインバータハウジング等の電子機器筐体、各種樹脂チェーンなどにおいて幅広く有用である。

本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。

［樹脂組成物の評価］
（１）ウエルド部の引張破断強度
両側に設けたサイドゲートから樹脂を充填させ中央部にウエルドを有する試験片（全長１７０ｍｍ、厚み４ｍｍ、狭い平行部の長さ８０ｍｍのダンベル型試験片）を作成し、ＩＳＯ５２７に準拠の方法により引張破断強度を測定した。この数値が大きいほど樹脂組成物のウエルド部における引張破断強度が優れていることを意味する。
（２）非ウエルド部の引張破断強度
片側に設けたサイドゲートから樹脂を充填させ、ウエルドのない（１）記載の試験片と同サイズの試験片を作製し、ＩＳＯ５２７に準拠の方法により引張破断強度を測定した。この数値が大きいほど樹脂組成物の引張破断強度が優れていることを意味する。

［実施例１〜１０、比較例１〜８］
ポリアリーレンスルフィド樹脂、充填剤および炭酸カルシウムを表１に記載の各配合量で、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。ベント式二軸押出機は日本製鋼所（株）製：ＴＥＸ３０α‐３８（完全かみ合い、同方向回転）を使用した。押出条件は吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第一供給口からダイス部分まで３２０℃とした。なお、全芳香族ポリアミド繊維を除く繊維状充填剤は上記押出機のサイドフィーダーを使用し第二供給口から供給し、ポリアリーレンスルフィド樹脂、炭酸カルシウムおよび全芳香族ポリアミド繊維は第一供給口から押出機に供給した。ここでいう第一供給口とはダイスから最も離れた供給口であり、第二供給口とは押出機のダイスと第一供給口の間に位置する供給口である。得られたペレットを１３０℃で６時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機（東芝機械（株）製ＥＣ１６０ＮＩＩ−４Ｙ）によりシリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃で評価用の試験片を成形した。

表１中の記号表記の各成分は下記の通りである。
＜Ａ成分＞
Ａ−１：以下の製造方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂
［製造方法］
パラジヨードベンゼン３００．００ｇ及び硫黄２７．００ｇに、重合停止剤としてジフェニルジスルフィド０．６０ｇ（最終的に重合されたＰＰＳの重量に基づいて０．６５重量％の含量）を投入して１８０℃に加熱して完全にそれらを溶融及び混合した後、温度を２２０℃に昇温し、且つ、圧力を２００Ｔｏｒｒに降圧した。得られた混合物を、最終温度及び圧力が夫々３２０℃及び１Ｔｏｒｒとなるように温度及び圧力を段階的に変化させつつ、８時間重合反応させてポリフェニレンスルフィド樹脂を製造した。総塩素含有量は２０ｐｐｍ以下（検出限界以下）、総ナトリウム含有量は７ｐｐｍであった。

＜Ｂ成分＞
Ｂ−１：炭素繊維（帝人（株）製ＩＭＣ７０２６ｍｍ繊維径：６μｍ、カット長：６ｍｍ、引張弾性率：２８２ＧＰａ、引張強度：５，４９０ＭＰａ、ウレタン系集束剤）
Ｂ−２：円形断面チョップドガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ−７３２Ｈ直径：１０．５μｍ、カット長：３ｍｍ、ウレタン・エポキシ系集束剤）
Ｂ−３：全芳香族ポリアミド繊維（帝人（株）製パラ系アラミド繊維Ｔ３２２ＥＨ繊維径：１２μｍ、カット長：３ｍｍ、ポリエステル系集束剤）

＜Ｃ成分＞
Ｃ−１：ＦＰ−３００（（株）カルファイン製メジアン径：２６．７μｍ）
Ｃ−２：ＮＮ＃２００（日東粉化工業（株）製メジアン径３３．４μｍ）
Ｃ−３：ＫＳ−１０００（（株）カルファイン製メジアン径：２．１μｍ）
Ｃ−４：ＡＣＥ−３０（（株）カルファイン製メジアン径：１．５μｍ）
Ｃ−５：ＫＳ−５００（（株）カルファイン製メジアン径：１７．７μｍ）
Ｃ−６：Ｇ−１００（三共精粉（株）製メジアン径：６５．０μｍ）

Claims

（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）繊維状充填剤（Ｂ成分）１０〜１５０重量部および（Ｃ）炭酸カルシウム（Ｃ成分）１〜５０重量部を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、Ｃ成分のメジアン径が２０〜４０μｍであることを特徴とする樹脂組成物。
Ａ成分が、総塩素量が５００ｐｐｍ以下であり、かつ総ナトリウム含有量が３９ｐｐｍ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
Ａ成分が、総塩素量が５０ｐｐｍ以下であり、かつ総ナトリウム含有量が８ｐｐｍ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
Ｂ成分がガラス繊維、炭素繊維および全芳香族ポリアミド繊維よりなる群より選ばれる少なくとも一種の繊維状充填剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
Ｂ成分が炭素繊維であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
Ｂ成分の繊維径ＤｂとＣ成分のメジアン径ＤｃがＤｂ＜Ｄｃの関係を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ成分）１００重量部に対し、（Ｂ）繊維状充填剤（Ｂ成分）１０〜１５０重量部および（Ｃ）炭酸カルシウム（Ｃ成分）１〜５０重量部を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、Ｃ成分のメジアン径が２０〜４０μｍであることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
Ａ成分が、ジヨードアリール化合物、固体硫黄、並びに重合停止剤および／または重合反応触媒を、極性溶媒を使用せずに直接加熱して重合させる方法よって得られるポリアリーレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法。