JP2021056502A - 多層反射膜付き基板、反射型マスクブランク、反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エッチングガスに対する耐性が高く、洗浄に対する耐性が高い保護膜を有する反射型マスクを製造するための多層反射膜付き基板を提供する。【解決手段】基板１と、該基板の上に設けられた多層反射膜５と、該多層反射膜の上に設けられた保護膜６とを有する多層反射膜付き基板であって、前記保護膜は、ルテニウム（Ｒｕ）と、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びハフニウム（Ｈｆ）から選択される少なくとも１つの添加材料とを含み、前記添加材料の含有量は５原子％以上５０原子％未満であることを特徴とする多層反射膜付き基板である。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置の製造などに使用される反射型マスク、並びに反射型マスクを製造するために用いられる多層反射膜付き基板、反射型マスクブランクに関する。また、本発明は、上記反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法に関する。

近年における超ＬＳＩデバイスの高密度化、高精度化の更なる要求に伴い、極紫外（Extreme Ultra Violet、以下、ＥＵＶと称す）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。ＥＵＶ光とは軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。

反射型マスクは、基板の上に形成された露光光を反射するための多層反射膜と、多層反射膜の上に形成され、露光光を吸収するためのパターン状の吸収体膜である吸収体パターンとを有する。半導体基板上にパターン転写を行うための露光機に搭載された反射型マスクに入射した光は、吸収体パターンのある部分では吸収され、吸収体パターンのない部分では多層反射膜により反射される。多層反射膜により反射された光像が、反射光学系を通してシリコンウエハ等の半導体基板上に転写される。

反射型マスクを用いて半導体デバイスの高密度化、高精度化を達成するためには、反射型マスクにおける反射領域（多層反射膜の表面）が、露光光であるＥＵＶ光に対して高反射率を備えることが必要である。

多層反射膜としては、一般的に、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層膜を用いる。例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。

ＥＵＶリソグラフィーに用いられる反射型マスクとしては、例えば特許文献１に記載された反射型マスクがある。特許文献１には、基板と、前記基板上に形成され、２種の異なる膜が交互に積層された多層膜からなる反射層と、前記反射層上に形成されたルテニウム膜からなるバッファ層と、所定のパターン形状をもって前記バッファ層上に形成された軟Ｘ線を吸収し得る材料からなる吸収体パターンとを有する反射型フォトマスクが記載されている。特許文献１に記載のバッファ層は、一般的に保護膜とも呼ばれる。

特許文献２には、基板上に露光光を反射する多層反射膜を備える多層反射膜付き基板が記載されている。また、特許文献２には、多層反射膜を保護するための保護膜が多層反射膜の上に形成されること、及び、保護膜が、反射率低減抑制層と、ブロッキング層と、エッチングストッパー層とをこの順に積層してなる保護膜であることが記載されている。また、特許文献２には、エッチングストッパー層は、ルテニウム（Ｒｕ）又はその合金からなること、及び、ルテニウムの合金としては、具体的には、ルテニウムニオブ（ＲｕＮｂ）合金、ルテニウムジルコニウム（ＲｕＺｒ）合金、ルテニウムロジウム（ＲｕＲｈ）合金、ルテニウムコバルト（ＲｕＣｏ）合金、ルテニウムレニウム（ＲｕＲｅ）合金が挙げられることが記載されている。

特許文献３及び４には、基板と、多層反射膜と、多層反射膜上に形成された、多層反射膜を保護するためのＲｕ系保護膜とを有する多層反射膜付き基板が記載されている。特許文献３及び４には、多層反射膜の基板と反対側の表面層はＳｉを含む層であることが記載されている。

特許文献３には、多層反射膜とＲｕ系保護膜との間に、ＳｉのＲｕ系保護膜への移行を妨げるブロック層を有することが記載されている。特許文献３には、Ｒｕ系保護膜１８の構成材料としては、Ｒｕ及びその合金材料を挙げることができること、及びＲｕの合金としては、Ｒｕと、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＲｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素とを有するＲｕ化合物が好適であることが記載されている。

また、特許文献４には、Ｒｕ系保護膜はＲｕ及びＴｉを含むＲｕ化合物を含み、該Ｒｕ化合物は化学量論的組成のＲｕＴｉよりもＲｕを多く含むことが記載されている。

特開２００２−１２２９８１号公報 特開２０１４−１７０９３１号公報 国際公開第２０１５／０１２１５１号 国際公開第２０１５／０３７５６４号

反射型マスクの製造工程において、吸収体パターンを形成する際にレジスト膜及び／又はエッチングマスク膜を介して吸収体膜をエッチング加工する。吸収体パターンの形状を設計通りにするために、吸収体膜のエッチング加工の際には、若干のオーバーエッチングを行う必要がある。そのため、吸収体膜の下の膜（基板側の膜）もエッチングを受けることになる。吸収体膜のオーバーエッチングの際に、吸収体膜の下の多層反射膜がダメージを受けることを防止するために、保護膜が設けられる。したがって、保護膜は、吸収体膜のエッチングガスに対して高い耐性を有することが求められる。

吸収体膜のエッチングガスに対して高い耐性を有する保護膜の材料として、例えばＲｕ又はＲｕＮｂが用いられている。吸収体膜の上に形成されるエッチングマスク膜がＣｒ系の材料である場合、エッチングマスク膜を剥離するために、塩素ガス及び酸素ガスの混合ガスをエッチングガスとして用いる。Ｒｕ及びＲｕＮｂの保護膜は、酸素ガスを含む混合ガスに対する耐性が低い。そのため、エッチングマスク膜を剥離する際に、保護膜の下に形成された多層反射膜がダメージを受ける可能性がある。また、エッチングマスク膜を剥離する際にダメージを受けた保護膜は、その後の吸収体パターンの修正工程における耐性が十分ではなくなってしまう可能性がある。

半導体装置を製造する際のＥＵＶリソグラフィーでは、露光光に対して透明な物質が少ない。そのため、反射型マスクのマスクパターン面への異物付着を防止するためのＥＵＶペリクルが技術的に簡単ではない。また、ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ露光によってマスクにカーボン膜が堆積したり酸化膜が成長するといった露光コンタミネーションが起こる。このため、マスクを半導体装置の製造に使用している段階で、硫酸過水（ＳＰＭ）などの洗浄液を用いて度々洗浄を行って、マスク上の異物及びコンタミネーションを除去する必要がある。しかしながら、Ｒｕ及びＲｕＮｂの保護膜は、ＳＰＭ洗浄に対する耐性が十分ではないという問題がある。

Ｒｕ及びＲｕＮｂを材料とする薄膜は、結晶化しやすく結晶性が高い。結晶性の高い薄膜は、アモルファスの薄膜と比較し、緻密性という点で劣る。そのためＲｕ及びＲｕＮｂを材料とする保護膜は、所定のエッチングガスに対する耐性が低く、ＳＰＭ洗浄などの洗浄に対する耐性が十分ではないという問題が生じるものと考えられる。

そこで、本発明は、エッチングガスに対する耐性が高く、洗浄に対する耐性が高い保護膜を有する反射型マスクを提供することを目的とする。また、本発明は、エッチングガスに対する耐性が高く、洗浄に対する耐性が高い保護膜を有する反射型マスクを製造するための多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランクを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

（構成１）
本発明の構成１は、基板と、該基板の上に設けられた多層反射膜と、該多層反射膜の上に設けられた保護膜とを有する多層反射膜付き基板であって、
前記保護膜は、ルテニウム（Ｒｕ）と、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びハフニウム（Ｈｆ）から選択される少なくとも１つの添加材料とを含み、前記添加材料の含有量は５原子％以上５０原子％未満であることを特徴とする多層反射膜付き基板である。

（構成２）
本発明の構成２は、前記保護膜は、前記基板側から第１の層と第２の層とを含み、
前記第１の層は、ルテニウム（Ｒｕ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びタングステン（Ｗ）から選択される少なくとも１つとを含み、
前記第２の層は、前記ルテニウム（Ｒｕ）と、前記添加材料とを含むことを特徴とする構成１に記載の多層反射膜付き基板である。

（構成３）
本発明の構成３の多層反射膜付き基板は、前記保護膜、前記第１の層、又は前記第２の層が窒素（Ｎ）を更に含むことを特徴とする構成１又は２の多層反射膜付き基板である。

（構成４）
本発明の構成４は、前記第２の層のＲｕ含有量は、前記第１の層のＲｕ含有量よりも少ないことを特徴とする構成１乃至３の何れかの多層反射膜付き基板である。

（構成５）
本発明の構成５は、構成１乃至４の何れかの多層反射膜付き基板の保護膜の上に吸収体膜を有することを特徴とする反射型マスクブランクである。

（構成６）
本発明の構成６は、前記吸収体膜の上に、クロム（Ｃｒ）を含むエッチングマスク膜を含むことを特徴とする構成５の反射型マスクブランクである。

（構成７）
本発明の構成７は、構成５又は６の反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜がパターニングされた吸収体パターンを含むことを特徴とする反射型マスクである。

（構成８）
本発明の構成８は、構成６の反射型マスクブランクの前記エッチングマスク膜をパターニングしてエッチングマスクパターンを形成し、
前記エッチングマスクパターンをマスクとして前記吸収体膜をパターニングして吸収体パターンを形成し、
前記エッチングマスクパターンを塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスにより除去することを特徴とする反射型マスクの製造方法である。

（構成９）
本発明の構成９は、ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、構成７の反射型マスクをセットし、被転写基板の上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法である。

本発明によれば、エッチングガスに対する耐性が高く、洗浄に対する耐性が高い保護膜を有する反射型マスクを提供することができる。また、本発明によれば、エッチングガスに対する耐性が高く、洗浄に対する耐性が高い保護膜を有する反射型マスクを製造するための多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランクを提供することができる。

本実施形態の多層反射膜付き基板の一例の断面模式図である。 本実施形態の多層反射膜付き基板の別の一例の断面模式図である。 本実施形態の反射型マスクブランクの一例の断面模式図である。 本実施形態の反射型マスクブランクの別の一例の断面模式図である。 Ｒｈの含有量と混合ガスによる保護膜のエッチングレーとの関係を示す図である。 回折角度２θに対する回折Ｘ線強度（ＣＰＳ）の測定結果を示す図である。 成膜する際に、窒素（Ｎ）を導入した膜について、回折角度２θに対する回折Ｘ線強度（ＣＰＳ）の測定結果を示す図である。 本実施形態の反射型マスクの製造方法の一例を、断面模式図にて示した工程図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体的に説明するための形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。

図１は、本実施形態の多層反射膜付き基板１１０の一例を示す断面模式図である。図１に示す多層反射膜付き基板１１０は、多層反射膜５及び保護膜６を備える。なお、多層反射膜付き基板１１０は、さらに裏面導電膜２など、他の薄膜を有することができる。

図２は、図１と同様の多層反射膜付き基板１１０の断面模式図である。ただし、図２に示す多層反射膜付き基板１１０では、保護膜６が、第１の層６２及び第２の層６４を含む。

図３は、本実施形態の反射型マスクブランク１００の一例を示す断面模式図である。図３に示す反射型マスクブランク１００は、裏面導電膜２、多層反射膜５、保護膜６及び吸収体膜７を備える。なお、反射型マスクブランク１００は、さらにレジスト膜８など、他の薄膜を有することができる。

図４は、図３に示す構成に加えて、さらにエッチングマスク膜９を備える、反射型マスクブランク１００の一例を示す断面模式図である。なお、反射型マスクブランク１００は、さらにレジスト膜８など、他の薄膜を有することができる。

本明細書において、マスクブランク用基板１の主表面のうち、多層反射膜５が形成される主表面のことを、「表側主表面」（又は「第１主表面」）という場合がある。また、多層反射膜５が形成されない主表面のことを「裏側主表面」（又は「第２主表面」）という場合がある。「裏側主表面」（又は「第２主表面」）の上には、裏面導電膜２が形成される。

本明細書において、「マスクブランク用基板１の主表面の上に、所定の薄膜を備える（有する）」とは、所定の薄膜が、マスクブランク用基板１の主表面に接して配置されることを意味する場合の他、マスクブランク用基板１と、所定の薄膜との間に他の膜を有することを意味する場合も含む。また、例えば「膜Ａの上に膜Ｂを有する」とは、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する他、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を有する場合も含む。また、本明細書において、例えば「膜Ａが膜Ｂの表面に接して配置される」とは、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。

次に、マスクブランク用基板１の表面形態、及び反射型マスクブランク１００等を構成する薄膜の表面の表面形態を示すパラメーターである表面粗さ（Ｒｍｓ）について説明する。

代表的な表面粗さの指標であるＲｍｓ（Root mean square）は、二乗平均平方根粗さであり、平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根である。Ｒｍｓは下式（１）で表される。

式（１）において、ｌは基準長さであり、Ｚは平均線から測定曲線までの高さである。

Ｒｍｓは、従来からマスクブランク用基板１の表面粗さの管理に用いられており、表面粗さを数値で把握できる。

＜多層反射膜付き基板１１０＞
本実施形態の薄膜付き基板１の一種である多層反射膜付き基板１１０を構成する基板１及び各薄膜について説明をする。

＜＜基板１＞＞
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０における基板１は、ＥＵＶ露光時の熱による吸収体パターン７ａ歪みの発生を防止することが必要である。そのため、基板１としては、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。

基板１の転写パターン（後述の吸収体膜７がこれを構成する）が形成される側の第１主表面（表側主表面）は、少なくともパターン転写精度、及び位置精度を得る観点から、所定の平坦度となるように表面加工される。ＥＵＶ露光の場合、基板１の転写パターンが形成される側の第１主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以下である。また、吸収体膜７が形成される側と反対側の第２主表面（裏側主表面）は、露光装置にセットするときに静電チャックされる表面である。第２主表面は、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、反射型マスクブランク１００の第２主表面の平坦度は、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。

また、基板１の表面平滑性の高さも極めて重要な項目である。転写用の吸収体パターン７ａが形成される第１主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で０．１５ｎｍ以下、より好ましくはＲｍｓで０．１０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑性は、原子間力顕微鏡で測定することができる。

さらに、基板１は、基板１の上に形成される膜（多層反射膜５など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、基板１は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。

＜＜下地膜＞＞
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０は、基板１の表面に接して下地膜を有することができる。下地膜は、基板１と多層反射膜５との間に形成される薄膜である。下地膜を有することにより、電子線によるマスクパターン欠陥検査時のチャージアップを防止するとともに、多層反射膜５の位相欠陥が少なく、高い表面平滑性を得ることができる。

下地膜の材料として、ルテニウム又はタンタルを主成分として含む材料が好ましく用いられる。例えば、Ｒｕ金属単体、Ｔａ金属単体でも良いし、Ｒｕ又はＴａにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、及び／若しくはレニウム（Ｒｅ）等の金属を含有したＲｕ合金又はＴａ合金であっても良い。下地膜の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。

＜＜多層反射膜５＞＞

実施形態の多層反射膜付き基板１１０は、多層反射膜５を含む。多層反射膜５は、反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものである。多層反射膜５は、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜である。

一般的には、多層反射膜５として、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が用いられる。

多層反射膜５として用いられる多層膜は、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層しても良いし、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層しても良い。なお、多層反射膜５の最表面の層、すなわち、基板１側と反対側の多層反射膜５の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が低屈折率層となる。この場合、低屈折率層が多層反射膜５の最表面を構成すると容易に酸化されてしまい反射型マスク２００の反射率が減少する。そのため、最上層の低屈折率層上に高屈折率層をさらに形成して多層反射膜５とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となる。したがって、この場合には、さらなる高屈折率層を形成する必要はない。

高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層を用いることができる。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び／又は水素（Ｈ）を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む高屈折率層を用いることによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた反射型マスク２００が得られる。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、又はこれらの合金を用いることができる。また、これらの金属単体又は合金に、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び／又は水素（Ｈ）を添加してしてもよい。本実施形態の多層反射膜付き基板１１０においては、低屈折率層がモリブデン（Ｍｏ）層であり、高屈折率層がケイ素（Ｓｉ）層であることが好ましい。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光を反射するための多層反射膜５としては、Ｍｏ層とＳｉ層とを交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が好ましく用いられる。なお、多層反射膜５の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、最上層（Ｓｉ）と保護膜６との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成することができる。この構造の場合には、マスク洗浄耐性を向上させることができる。

多層反射膜５の単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜５の各構成層の膜厚及び周期は、露光波長により適宜選択することができる。具体的には、多層反射膜５の各構成層の膜厚及び周期は、ブラッグ反射の法則を満たすように選択することができる。多層反射膜５において、高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層同士の膜厚、又は低屈折率層同士の膜厚は、必ずしも同じでなくても良い。また、多層反射膜５の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、３ｎｍから１０ｎｍとすることができる。

多層反射膜５の形成方法は当該技術分野において公知であるが、例えばイオンビームスパッタリング法により、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１の上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを一周期として、４０〜６０周期積層して、多層反射膜５を形成する（最表面の層はＳｉ膜とする）。なお、６０周期とした場合、４０周期より工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。

＜＜保護膜６＞＞
図１及び図２に示すように、本実施形態の多層反射膜付き基板１１０は、多層反射膜５の上に保護膜６を有する。多層反射膜５の上に保護膜６を有することにより、多層反射膜付き基板１１０を用いて反射型マスク２００を製造する際の多層反射膜５の表面へのダメージを抑制することができる。そのため、得られる反射型マスク２００のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。

本実施形態の保護膜６は、ルテニウム（Ｒｕ）と、添加材料とを含む。添加材料とは、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びハフニウム（Ｈｆ）から選択される少なくとも１つの添加材料である。Ｒｕを材料とする薄膜は結晶化しやすく結晶性が高く、結晶性の高い薄膜はアモルファスの薄膜と比較し、緻密性という点で劣る。そこで、保護膜６が添加材料を含むことにより、保護膜６の緻密性を高め、保護膜６のエッチングガスに対する耐性、及び洗浄に対する耐性を高くすることができる。なお、この保護膜６は、後述する第２の層６４に相当する保護膜６である。後述するように、保護膜６は、第２の層６４に相当する保護膜６に加え、さらに第１の層６２を含むことができる（例えば、図２参照）。

本実施形態の保護膜６の中の添加材料の含有量は、５原子％以上５０原子％未満である。添加材料の含有量は、１０原子％以上が好ましく、２０原子％以上がより好ましい。また、添加材料の含有量は、４０原子％以下が好ましく、３５原子％以下であることがより好ましい。添加材料の添加量を調整することにより、エッチングガス及びＳＰＭ洗浄に対する耐性が高く、ＥＵＶの反射率を大きく低下させない保護膜６を形成することが可能である。したがって、保護膜６の中の添加材料の含有量が所定の範囲であることにより、保護膜６付きの多層反射膜５のＥＵＶ光の反射率の低下を抑制し、エッチングガス及び洗浄に対する耐性を高くすることができる。また、消衰係数ｋがルテニウム（Ｒｕ）と比べて高い添加材料の場合には、保護膜６の消衰係数が０．０３０以下、さらには０．０２５以下となるように調整することが好ましい。

上述の保護膜６の中の添加材料の含有量は、後述する第２の層６４の中の添加材料の含有量であることができる。すなわち、第２の層６４の中の添加材料の含有量は、５原子％以上５０原子％未満であることができる。また、添加材料の含有量は、１０原子％以上が好ましく、２０原子％以上がより好ましい。また、添加材料の含有量は、４０原子％以下が好ましく、３５原子％以下であることがより好ましい。

次に、保護膜６に含まれる添加材料が、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びハフニウム（Ｈｆ）のそれぞれの場合ついて、説明する。なお、下記の説明の保護膜６は、後述する第２の層６４であることができる。

保護膜６（又は第２の層６４）の材料として、ルテニウム（Ｒｕ）に添加材料としてアルミニウム（Ａｌ）を添加した場合（例えばＲｕＡｌ膜の場合）には、保護膜６の塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスに対するエッチング耐性、フッ素ガスに対するエッチング耐性及び硫酸過水（ＳＰＭ）洗浄耐性が向上する。保護膜６中のＡｌ濃度は、少なすぎると添加の効果が得られず、多すぎると保護膜６のＥＵＶ光に対する消衰係数が高くなり、反射型マスク２００の反射率が低下する。また、Ａｌ濃度が多すぎるとフッ素ガスに対する耐性が下がる。そのため、保護膜６中のＡｌ濃度は５原子％以上４０原子％以下であることが好ましく、１０原子％以上２５原子％以下であることがより好ましい。

保護膜６（又は第２の層６４）の材料として、ルテニウム（Ｒｕ）に添加材料としてイットリウム（Ｙ）を添加した場合（例えばＲｕＹ膜の場合）には、保護膜６の塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスに対するエッチング耐性及びフッ素系ガスに対するエッチング耐性が高くなる。保護膜６中のＹ濃度は、少なすぎると添加の効果が得られず、多すぎると保護膜６の硫酸過水（ＳＰＭ）洗浄耐性が低下する。そのため、保護膜６中のＹ濃度は５原子％以上５０原子％未満であることが好ましく、１０原子％以上４０原子％以下であることがより好ましい。

保護膜６（又は第２の層６４）の材料として、ルテニウム（Ｒｕ）に添加材料としてジルコニウム（Ｚｒ）を添加した場合（例えばＲｕＺｒ膜の場合）には、保護膜６の塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスに対するエッチング耐性が向上する。保護膜６中のＺｒ濃度は、少なすぎると添加の効果が得られず、多すぎると保護膜６の硫酸過水（ＳＰＭ）洗浄耐性が低下する。また、Ｚｒ濃度が多すぎると塩素系ガスに対する耐性が下がる。そのため、保護膜６中のＺｒ濃度は、５原子％以上４５原子％以下であることが好ましく、１０原子％以上２５原子％以下であることがより好ましい。

保護膜６（又は第２の層６４）の材料として、ルテニウム（Ｒｕ）に添加材料としてロジウム（Ｒｈ）を添加した場合（例えばＲｕＲｈ膜の場合）には、保護膜６の塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスに対するエッチング耐性、塩素系ガスに対するエッチング耐性、フッ素系ガスに対するエッチング耐性及び硫酸過水（ＳＰＭ）洗浄耐性が向上する。保護膜６中のＲｈ濃度は、少なすぎると添加の効果が得られず、多すぎると保護膜６のＥＵＶ光に対する消衰係数ｋが高くなるので、反射型マスク２００の反射率が低下する。そのため、保護膜６中のＲｈ濃度は、１５原子％以上５０原子％未満であることが好ましく、２０原子％以上４０原子％以下であることがより好ましい。
図５に、Ｒｕに添加材料としてＲｈを添加する場合において、Ｒｈの含有量（原子％：横軸）と混合ガス（Ｃｌ_２＋Ｏ_２ガス）による保護膜のエッチングレート（ｎｍ／ｓ：縦軸）との関係を示す。Ｒｈの含有量が、２０原子％以上になるとエッチングレートが低下する比率が小さくなりはじめ、３０原子％以上になるとその傾向がより大きくなり、５０原子％以上になるとエッチングレートはほとんど変化しない。このことから、Ｒｈの含有量を大きくすることにより、保護膜のエッチング耐性を向上させることができることがわかる。そのため、エッチングレートが低下する比率が小さくなり始めるまではＲｈの含有量を大きくすることが好ましい。しかしながら、Ｒｈの含有量が５０原子％を超えるとエッチングレートはほとんど変化しないため、Ｒｈの含有量をそれ以上に大きくする必要はない。さらに、Ｒｈの含有量が大きくなると反射率が低下し、Ｒｈの含有量が５０原子％を超えてしまうと所望の反射率が得られないため、Ｒｈの含有量は５０原子％未満であることが好ましい。このように、得られた知見により、Ｒｈ添加によるエッチング耐性の向上と反射率の低下を考慮することで、優れた多層反射膜付き基板を得ることができる。

保護膜６（又第２の層６４）が、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）を含む場合には、以下条件が好ましい。本明細書において、Ｘ線回折法により検出されるピークとは、ＣｕＫα線を使用した回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定データを図示したときのピークであって、測定データ（回折Ｘ線スペクトル）からバックグラウンドを差し引いた時のピークの高さが、ピーク付近のバックグラウンドのノイズの大きさ（ノイズの高さ方向の幅）と比べて２倍以上であるものとすることができる。ピークの回折角度２θは、測定データからバックグラウンドを差し引いた時のピークの最大値を示す回折角度２θ（入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向とのなす角度）とすることができる。
図６に、ルテニウム（Ｒｕ）の単一膜（括弧内は結晶の方向を示す）、ロジウム（Ｒｈ）の単一膜、ＲｕＲｈ膜（Ｒｕ：Ｒｈ＝７０：３０、Ｒｕ：Ｒｈ=５０：５０、Ｒｕ：Ｒｈ=３０：７０の比率で成膜）について、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折法によって、回折角度２θ（横軸）に対する回折Ｘ線強度（ＣＰＳ）（縦軸）を測定した結果を示す。ルテニウム（Ｒｕ）の単一膜、ロジウム（Ｒｈ）の単一膜共に、回折角度２θに対する比較的高いＣＰＳを示しており、このことから、ルテニウム（Ｒｕ）の単一膜、ロジウム（Ｒｈ）の単一膜は比較的高い結晶性を有することがわかる。ＲｕＲｈ膜は、Ｒｕ及びＲｈの比率により、回折角度２θに対するＣＰＳが変化し、Ｒｕ：Ｒｈ=３０：７０であるとき、回折角度２θに対するＣＰＳが最も低い。このことから、ＲｕＲｈ膜では、Ｒｈ含有量が多いほど結晶性が低くなり、緻密性が高くなることがわかる。ただし、Ｒｈの含有量が大きくなると反射率が低下し、Ｒｈの含有量が５０原子％を超えてしまうと所望の反射率が得られないため、Ｒｈの含有量は５０原子％未満であることが好ましいことは、上述の通りである。
また、図６に示す通り、Ｒｕ：Ｒｈ＝７０：３０では回折角度が４２．０度で半値幅が０．６２であり、Ｒｕ：Ｒｈ=５０：５０では回折角度が４１．９度で半値幅が０．６４であり、Ｒｕ：Ｒｈ=３０：７０では回折角度が４１．７度で半値幅が０．７５であった。
回折角度２θが４１．０度以上４３．０度以下の範囲でピークを有し、該ピークの半値幅が０．６度以上であることが好ましい。ルテニウム（Ｒｕ（００２））の単一膜の半値幅が０．６度弱であるため、半値幅が０．６度を下回ってしまうと、結晶性が高くなり好ましくないためである。ピークの半値幅が０．６度未満の場合には、結晶性が高くなり、緻密さがなくなるため、エッチング耐性および洗浄耐性が低くなる。
このように、ピークの回折角度２θの範囲、およびピークの半値幅によって、結晶性を制御することができる。結晶性を制御することにより、所定のエッチングガスに対する耐性を高くし、ＳＰＭなどの洗浄耐性を高くすることができる。ピークの回折角度２θは、４１．０度以上が好ましく、４１．３度以上がより好ましい。また、ピークの回折角度２θは、４３．０度以下が好ましく、４２．０度以下がより好ましい。ピークの半値幅は、０．６度以上が好ましく、０．６５度以上がより好ましい。また、ピークの半値幅は、０．８度以下が好ましい。

図７に、ＲｕＲｈ膜（Ｒｕ：Ｒｈ＝７０：３０）を成膜する際に、窒素（Ｎ）を導入した３種類の膜（Ｎの導入量をそれぞれ、３ｓｃｃｍ、６ｓｃｃｍ、１２ｓｃｃｍとする）について、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折法によって、回折角度２θに対する回折Ｘ線強度（ＣＰＳ）を測定した結果を示す。図７に示す通り、Ｎの導入量３ｓｃｃｍの場合では回折角度が４１．９度で半値幅が０．６８であり、Ｎの導入量６ｓｃｃｍの場合では回折角度が４１．８度で半値幅が０．６８であり、Ｎの導入量１２ｓｃｃｍの場合では回折角度が４１．６度で半値幅が０．７８であった。その他の膜については、図６の測定結果と同じである。ＲｕＲｈ膜（Ｒｕ：Ｒｈ＝７０：３０）のピークの回折角度２θは、理論上４１．８度になると予想される。窒素を添加することにより、保護膜の緻密性を高くすると共に、保護膜のピークの回折角度２θをその４１．８度に近づけることができることがわかる。保護膜のピークの回折角度２θをその４１．８度に近づけることで、保護膜中の残留応力を小さくすることが可能となる。
このことから、保護膜６（又第２の層６４）が、ルテニウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）を含む場合には、保護膜は、さらに窒素（Ｎ）を含むと好ましい。Ｎを含ませることにより、保護膜の結晶性を低減させ、緻密性を向上させることができる。また、保護膜と、保護膜の上の膜及び/又は保護膜の下の膜との界面に窒素が存在すること、および、保護膜中の残留応力を小さくすることにより、それらの密着性を向上させることができ、洗浄耐性を向上させることができる。さらに、密着性を向上させることにより、ブリスター耐性（例えば、露光中の雰囲気に水素ガスを導入した場合に、 吸収体膜が保護膜の表面から浮き上がって剥がれる現象を「ブリスター」と呼ぶ。）も向上させることができる。

保護膜６（又は第２の層６４）の材料として、ルテニウム（Ｒｕ）に添加材料としてハフニウム（Ｈｆ）を添加した場合（例えばＲｕＨｆ膜の場合）には、保護膜６の塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスに対するエッチング耐性及び硫酸過水（ＳＰＭ）洗浄耐性が向上する。保護膜６中のＨｆ濃度は、少なすぎると添加の効果が得られず、多すぎると保護膜６のＥＵＶ光に対する消衰係数ｋが高くなるので、反射型マスク２００の反射率が低下する。そのため、保護膜６中のＨｆ濃度は、５原子％以上３０原子％以下であることが好ましく、１０原子％以上２５原子％以下であることがより好ましい。

図２に示すように、本実施形態の多層反射膜付き基板１１０の保護膜６は、基板１側から第１の層６２と第２の層６４とを含むことが好ましい。なお、保護膜６が第１の層６２及び第２の層６４を含む場合、第２の層６４を上述の保護膜６と同じ薄膜とすることができる。

多層反射膜５がＭｏ／Ｓｉ周期積層膜の場合、Ｍｏは大気により容易に酸化するため多層反射膜５の反射率が低下するおそれがある。そのため、多層反射膜５の最上層をＳｉ層にすることが行われている。Ｓｉ膜とＲｕを材料とする保護膜６とが接すると、シリコン（Ｓｉ）が保護膜６へ容易に拡散する。すなわち、多層反射膜５のＳｉ層からＳｉが時間の経過とともにＲｕ系保護膜６の方へ、Ｒｕ系保護膜６の粒界の間を移動して拡散し（そしてＲｕシリサイド（ＲｕＳｉ）を形成し）、Ｒｕ系保護膜６の表層にまで到達して洗浄液やガスにより酸化反応を受けてＳｉＯ_２が生成する。さらに、保護膜６が緻密でない場合には、洗浄液やガスが保護膜６の中に浸透し、保護膜６の中（保護膜６の内部又は下部）でＳｉＯ_２が生成される。そして、ＲｕとＳｉＯ_２との密着性が低いために、反射型マスク２００の製造工程で、又は製品として完成した後の使用における繰り返しの洗浄を受けることで膜剥れが生じてしまうおそれがある。保護膜６が所定の第１の層６２を有することにより、シリコン（Ｓｉ）が多層反射膜５から保護膜６へ拡散することを抑制することができる。

シリコン（Ｓｉ）が多層反射膜５から保護膜６へ拡散することを抑制するために、第１の層６２は、ルテニウム（Ｒｕ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びタングステン（Ｗ）から選択される少なくとも１つとを含むことが好ましい。特に、第１の層６２がＲｕＴｉ膜、ＲｕＺｒ膜、ＲｕＡｌ膜である場合には、シリコン（Ｓｉ）の保護膜６への拡散を、より確実に抑制することができる。

第１の層６２のＲｕ化合物におけるＲｕの割合が５０原子％より大きく１００原子％未満であることが好ましく、さらには、８０原子％以上１００原子％未満であることが好ましく、９５原子％より大きく１００原子％未満であることが特に好ましい。

保護膜６が第１の層６２及び第２の層６４を含む場合、第２の層６４を上述の保護膜６と同じ薄膜とすることができる。すなわち、第２の層６４は、ルテニウム（Ｒｕ）と、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びハフニウム（Ｈｆ）から選択される少なくとも１つの添加材料とを含むことができる。また、第１の層６２と第２の層６４とは、互いに組成比を変えた同じ材料とすることもできる。

第１の層６２がＲｕＴｉ含有膜（例えば、ＲｕＴｉ膜、ＲｕＴｉＮ膜。他のＲｕＹ含有膜等についても同様である。）の場合には、第２の層６４がＲｕＹ含有膜、ＲｕＺｒ含有膜又はＲｕＲｈ含有膜であることが好ましい。第１の層６２がＲｕＺｒ含有膜の場合には、第２の層６４がＲｕＡｌ含有膜、ＲｕＹ含有膜、ＲｕＺｒ含有膜又はＲｕＲｈ含有膜であることが好ましい。この場合には、第１の層６２により、シリコン（Ｓｉ）の保護膜６への拡散をより確実に抑制することができ、第２の層６４により、保護膜６のエッチングガス及び洗浄に対する耐性を、より確実に高くすることができる。

保護膜６（第１の層６２及び／又は第２の層６４）は、本実施形態の効果が得られる範囲で、Ｎ、Ｃ、Ｏ、Ｈ及びＢから選択される少なくとも１つを含むことができる。薄膜の結晶性を低くしてアモルファス化するため、保護膜６（第１の層６２及び／又は第２の層６４）は、窒素（Ｎ）及び／又は酸素（Ｏ）を含むことが好ましい。

本実施形態の多層反射膜付き基板１１０の保護膜６（第１の層６２及び／又は第２の層６４）は、窒素（Ｎ）を更に含むことが好ましい。保護膜６（第１の層６２及び／又は第２の層６４）が窒素（Ｎ）を更に含むことにより、結晶性を低くできる。この結果、薄膜を緻密化することができるので、エッチングガス及び洗浄に対する耐性を更に高くすることができる。保護膜６（第１の層６２及び／又は第２の層６４）のＲｕ化合物におけるＮの割合が１原子％より大きく２０原子％以下であることが好ましく、さらには、３原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。

本実施形態の多層反射膜付き基板１１０の保護膜６（第１の層６２及び／又は第２の層６４）は、酸素（Ｏ）を更に含むことが好ましい。保護膜６（第１の層６２及び／又は第２の層６４）が酸素（Ｏ）を更に含むことにより、結晶性を低くできる。この結果、薄膜を緻密化することができるので、エッチングガス及び洗浄に対する耐性を更に高くすることができる。保護膜６（第１の層６２及び／又は第２の層６４）のＲｕ化合物におけるＯの割合が１原子％より大きく２０原子％以下であることが好ましく、さらには、３原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。

本実施形態の多層反射膜付き基板１１０では、第２の層６４のＲｕ含有量は、第１の層６２のＲｕ含有量よりも少ないことが好ましい。例えば、第１の層６２をＲｕＴｉ膜とし、第２の層６４をＲｕＲｈ膜とした場合、第１の層６２をＲｕＴｉ膜のＴｉ含有量が比較的低くても、シリコン（Ｓｉ）の保護膜６への拡散を抑制することができる。そのため、第２の層６４のＲｕ含有量が、第１の層６２のＲｕ含有量よりも少ないことにより、エッチングガス及び洗浄に対する耐性を更に高くし、かつシリコン（Ｓｉ）の保護膜６への拡散を抑制することができる。

本実施形態の多層反射膜付き基板１１０では、第２の層６４の屈折率は、第１の層６２の屈折率よりも小さいことが好ましい。この結果、保護膜６を含めた多層反射膜５からのＥＵＶ光の反射率を低下させることなく保護膜付き基板（保護膜６を有する多層反射膜付き基板１１０）を作製することができる。第２の層６４の屈折率は、０．９２０以下であることが好ましく、０．８８５以下であることがより好ましい。

上述の保護膜６（第１の層６２及び／又は第２の層６４）は、公知の各種方法により形成可能である。保護膜６の方法として例えば、イオンビームスパッタリング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、及び真空蒸着法が挙げられる。第１の層６２をイオンビームスパッタリング法にて成膜する場合、多層反射膜５の成膜後に連続して成膜することができるため、好ましい。また、保護膜６（第１の層６２及び／又は第２の層６４）に窒素及び／又は酸素を含有させる場合には、安定した成膜を行うために、反応性スパッタリング法を用いることが好ましい。

保護膜６が、第１の層６２及び第２の層６４を含む場合、第１の層６２及び第２の層６４を形成した後、又は吸収体膜７を形成した後に、加熱処理することができる。この加熱処理においては、反射型マスクブランク１００の製造工程におけるレジスト膜８のプリベーク温度（１１０℃程度）よりも高い温度で加熱を行うことができる。具体的には、加熱処理の温度条件は、通常１６０℃以上３００℃以下であり、１８０℃以上２５０℃以下とすることが好ましい。

上記の加熱処理工程を行う場合、第１の層６２を構成する金属の少なくとも一部が第２の層６４に拡散され、さらに、第１の層６２と第２の層６４との間に、第１の層６２を構成する金属成分の含有量が第２の層６４に向かって連続的に減少する組成傾斜領域が存在する多層反射膜付き基板１１０が得られる。

保護膜６（第１の層６２及び第２の層６４の合計）の膜厚は、保護膜６としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜６の膜厚は、１．０ｎｍから８．０ｎｍであることが好ましく、１．５ｎｍから６．０ｎｍであることがより好ましい。また、第１の層６２の膜厚は、０．５ｎｍから２．０ｎｍであることが好ましく、１．０ｎｍから１．５ｎｍであることがより好ましい。また、第２の層６４の膜厚は、１．０ｎｍから７．０ｎｍであることが好ましく、１．５ｎｍから４．０ｎｍであることがより好ましい。

＜反射型マスクブランク１００＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００について説明する。反射型マスクブランク１００は、上述の多層反射膜付き基板１１０の保護膜６の上に、吸収体膜７を有する。

＜＜吸収体膜７＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００の吸収体膜７は、多層反射膜５の上（保護膜６が形成されている場合には、保護膜６の上）に形成される。吸収体膜７の基本的な機能は、ＥＵＶ光を吸収することである。吸収体膜７は、ＥＵＶ光の吸収を目的とした吸収体膜７であっても良いし、ＥＵＶ光の位相差も考慮した位相シフト機能を有する吸収体膜７であっても良い。位相シフト機能を有する吸収体膜７とは、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部を反射させて位相をシフトさせるものである。すなわち、位相シフト機能を有する吸収体膜７がパターニングされた反射型マスク２００において、吸収体膜７が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。また、吸収体膜７が形成されていない領域（フィールド部）では、ＥＵＶ光は、保護膜６を介して多層反射膜５から反射する。そのため、位相シフト機能を有する吸収体膜７からの反射光と、フィールド部からの反射光との間に所望の位相差を有することになる。位相シフト機能を有する吸収体膜７は、吸収体膜７からの反射光と、多層反射膜５からの反射光との位相差が１７０度から１９０度となるように形成される。１８０度近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上に伴って解像度が上がり、露光量裕度、及び焦点裕度等の露光に関する各種裕度を大きくすることができる。

吸収体膜７は単層の膜であっても良いし、複数の膜（例えば、下層吸収体膜及び上層吸収体膜）からなる多層膜であっても良い。単層膜の場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できて生産効率が上がるという特徴がある。多層膜の場合には、上層吸収体膜が、光を用いたマスクパターン欠陥検査時の反射防止膜になるように、その光学定数と膜厚を適当に設定することができる。このことにより、光を用いたマスクパターン欠陥検査時の検査感度が向上する。また、上層吸収体膜に酸化耐性が向上する酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）等が添加された膜を用いると、経時安定性が向上する。このように、吸収体膜７を多層膜にすることによって様々な機能を付加させることが可能となる。吸収体膜７が位相シフト機能を有する吸収体膜７の場合には、多層膜にすることによって光学面での調整の範囲を大きくすることができるので、所望の反射率を得ることが容易になる。

吸収体膜７の材料としては、ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、エッチング等により加工が可能（好ましくは塩素（Ｃｌ）系ガス及び／又はフッ素（Ｆ）系ガスのドライエッチングでエッチング可能）であり、保護膜６（第２の層６４）に対してエッチング選択比が高い材料である限り、特に限定されない。そのような機能を有するものとして、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、テルル（Ｔｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びケイ素（Ｓｉ）から選ばれる少なくとも１つの金属、又はこれらの化合物を好ましく用いることができる。

吸収体膜７は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法で形成することができる。例えば、タンタル化合物等の吸収体膜７は、タンタル及びホウ素を含むターゲットを用い、酸素又は窒素を添加したアルゴンガスを用いた反応性スパッタリング法により、吸収体膜７を成膜することができる。

吸収体膜７を形成するためのタンタル化合物は、Ｔａと上述の金属との合金を含む。吸収体膜７がＴａの合金の場合、平滑性及び平坦性の点から、吸収体膜７の結晶状態は、アモルファス状又は微結晶の構造であることが好ましい。吸収体膜７の表面が平滑・平坦でないと、吸収体パターン７ａのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。吸収体膜７の好ましい表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）で、０．５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．４ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３ｎｍ以下である。

吸収体膜７の形成のためのタンタル化合物としては、ＴａとＢとを含む化合物、ＴａとＮとを含む化合物、ＴａとＯとＮとを含む化合物、ＴａとＢとを含み、さらにＯとＮの少なくともいずれかを含む化合物、ＴａとＳｉとを含む化合物、ＴａとＳｉとＮとを含む化合物、ＴａとＧｅとを含む化合物、及びＴａとＧｅとＮとを含む化合物、等を用いることができる。

Ｔａは、ＥＵＶ光の吸収係数が大きく、また、塩素系ガス又はフッ素系ガスで容易にドライエッチングすることが可能な材料である。そのため、Ｔａは、加工性に優れた吸収体膜７の材料であるといえる。さらにＴａにＢ、Ｓｉ及び／又はＧｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料を容易に得ることができる。この結果、吸収体膜７の平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮ及び／又はＯを加えれば、吸収体膜７の酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることができるという効果が得られる。

＜＜裏面導電膜２＞＞
基板１の第２主表面（裏側主表面）の上（多層反射膜５の形成面の反対側であり、基板１に水素侵入抑制膜等の中間層が形成されている場合には中間層の上）には、静電チャック用の裏面導電膜２が形成される。静電チャック用として、裏面導電膜２に求められるシート抵抗は、通常１００Ω／□（Ω／square）以下である。裏面導電膜２の形成方法は、例えば、クロム又はタンタル等の金属、又はそれらの合金のターゲットを使用したマグネトロンスパッタリング法又はイオンビームスパッタリング法である。裏面導電膜２のクロム（Ｃｒ）を含む材料は、Ｃｒにホウ素、窒素、酸素、及び炭素から選択した少なくとも一つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮなどを挙げることができる。裏面導電膜２のタンタル（Ｔａ）を含む材料としては、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、又はこれらのいずれかにホウ素、窒素、酸素、及び炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物を用いることが好ましい。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、及びＴａＳｉＣＯＮなどを挙げることができる。裏面導電膜２の膜厚は、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この裏面導電膜２は反射型マスクブランク１００の第２主表面側の応力調整も兼ね備えている。すなわち、裏面導電膜２は、第１主表面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク１００が得られるように調整される。

なお、上述の吸収体膜７を形成する前に、多層反射膜付き基板１１０に対して裏面導電膜２を形成することができる。多層反射膜付き基板１１０は、図１及び図２に示す多層反射膜付き基板１１０の第２主表面に裏面導電膜２が配置される場合を含む。また、反射型マスクブランク１００は、必ずしも裏面導電膜２を含む必要はない。

＜エッチングマスク膜９＞
吸収体膜７の上にはエッチングマスク膜９を形成してもよい。エッチングマスク膜９の材料としては、エッチングマスク膜９に対する吸収体膜７のエッチング選択比が高い材料を用いる。ここで、「Ａに対するＢのエッチング選択比」とは、エッチングを行いたくない層（マスクとなる層）であるＡとエッチングを行いたい層であるＢとのエッチングレートの比をいう。具体的には「Ａに対するＢのエッチング選択比＝Ｂのエッチング速度／Ａのエッチング速度」の式によって特定される。また、「選択比が高い」とは、比較対象に対して、上記定義の選択比の値が大きいことをいう。エッチングマスク膜９に対する吸収体膜７のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。

エッチングマスク膜９に対する吸収体膜７のエッチング選択比が高い材料としては、クロム及びクロム化合物の材料が挙げられる。吸収体膜７をフッ素系ガスでエッチングする場合には、クロム及びクロム化合物の材料を使用することができる。クロム化合物としては、Ｃｒと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。また、吸収体膜７を、実質的に酸素を含まない塩素系ガスでエッチングする場合には、ケイ素及びケイ素化合物の材料を使用することができる。ケイ素化合物としては、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料、並びにケイ素及びケイ素化合物に金属を含む金属ケイ素（金属シリサイド）、及び金属ケイ素化合物（金属シリサイド化合物）などの材料が挙げられる。金属ケイ素化合物としては、金属と、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。

本実施形態の反射型マスクブランク１００は、吸収体膜７の上に、クロム（Ｃｒ）を含むエッチングマスク膜９を含むことが好ましい。エッチングマスク膜９は、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＣＮ又はＣｒＯＣＮを含むことがより好ましく、クロム及び酸素を含むＣｒＯ系膜（ＣｒＯ膜、ＣｒＯＮ膜、ＣｒＯＣ膜又はＣｒＯＣＮ膜）であることが更に好ましい。

保護膜６を上述の構成とすることにより、クロム（Ｃｒ）を含むエッチングマスク膜９を塩素ガス及び酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングによって剥離した際の保護膜６へのダメージを抑制ことができる。

また、保護膜６（又は第２の層６４）をＲｕＡｌ含有膜、ＲｕＹ含有膜又はＲｕＲｈ含有膜とすることによって、エッチングマスク膜９をケイ素又はケイ素化合物とした場合に、エッチングマスク膜９を、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによって剥離した際の保護膜６へのダメージを抑制することができる。したがって、吸収体膜７及び／又はエッチングマスク膜９の、材料又はエッチング条件の選択の幅が広がる。フッ素系ガスを用いたドライエッチングによる保護膜６へのダメージを抑制することができるため、本実施形態の製造方法で製造される多層反射膜付き基板１１０及び反射型マスクブランク１００は、エッチングマスク膜９を用いずに、吸収体膜７に接してレジスト膜８を備えることができる。このレジスト膜８に、回路パターン等の所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像、リンスすることによって所定のレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクにして、吸収体膜７をエッチングし、吸収体パターンを形成することができる。

エッチングマスク膜９の膜厚は、転写パターンを精度よく吸収体膜７に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、３ｎｍ以上であることが望ましい。また、エッチングマスク膜９の膜厚は、レジスト膜８の膜厚を薄くする観点から、１５ｎｍ以下であることが望ましい。

＜その他の薄膜＞
本実施形態の多層反射膜付き基板１１０及び反射型マスクブランク１００は、それらの基板１であるガラス基板と、タンタル又はクロムを含有する裏面導電膜２との間に、基板１から裏面導電膜２へ水素が侵入することを抑制する水素侵入抑制膜を備えることが好ましい。水素侵入抑制膜の存在により、裏面導電膜２中に水素が取り込まれることを抑制でき、裏面導電膜２の圧縮応力の増大を抑制することができる。

水素侵入抑制膜の材料は、水素が透過しにくく、基板１から裏面導電膜２への水素の侵入を抑制することができる材料であればどのような種類であってもよい。水素侵入抑制膜の材料としては、具体的には、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＯＮ、ＳｉＢＯ、ＳｉＢＯＮ、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮ、Ｍｏ、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＣＯＮ、ＴａＯ及びＴａＯＮ等を挙げることができる。水素侵入抑制膜は、これらの材料の単層であることができ、また、複数層及び組成傾斜膜であってもよい。

＜反射型マスク２００＞
本実施形態は、上述の反射型マスクブランク１００における吸収体膜７をパターニングして、多層反射膜５上に吸収体パターン７ａを有する反射型マスク２００である。本実施形態の反射型マスクブランク１００を用いることにより、エッチングガスに対する耐性が高く、洗浄に対する耐性が高い保護膜６を有する反射型マスク２００を得ることができる。

本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、反射型マスク２００を製造する。ここでは概要説明のみを行い、後に実施例において図面を参照しながら詳細に説明する。

反射型マスクブランク１００を準備して、その第１主表面の最表面（以下の実施例で説明するように、吸収体膜７の上に形成されたエッチングマスク膜９の上）に、レジスト膜８を形成し（反射型マスクブランク１００としてレジスト膜８を備えている場合は不要）、このレジスト膜８に回路パターン等の所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像、リンスすることによって所定のレジストパターン８ａを形成する。

このレジストパターン８ａをマスクとして使用して、エッチングマスク膜９をドライエッチングすることにより、エッチングマスクパターン９ａを形成する。次に、このエッチングマスクパターン９ａをマスクとして使用して、吸収体膜７をドライエッチングすることにより、吸収体パターン７ａを形成する。なお、吸収体膜７をドライエッチングするためのエッチングガスとしては、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、及びＣＨＣｌ_３等の塩素系のガス、塩素系ガスとＯ_２とを所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガスとＨｅとを所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガスとＡｒとを所定の割合で含む混合ガス、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ、Ｃ_３Ｆ_８、ＳＦ_６、及びＦ_２等のフッ素系のガス、並びにフッ素系ガスとＯ_２とを所定の割合で含む混合ガス等から選択したものを用いることができる。ここで、エッチングの最終段階でエッチングガスに酸素が含まれていると、Ｒｕ系保護膜６に表面荒れが生じる。このため、Ｒｕ系保護膜６がエッチングに曝されるオーバーエッチング段階では、酸素が含まれていないエッチングガスを用いることが好ましい。吸収体パターン７ａを形成した後、エッチングマスクパターン９ａを塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガス又はフッ素系ガスにより除去することができる。

その後、アッシングやレジスト剥離液によりレジストパターン８ａを除去し、所望の回路パターンが形成された吸収体パターン７ａを作製する。

以上の工程により、本実施形態の反射型マスク２００を得ることができる。

＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態は、上述の反射型マスク２００を用いて、露光装置を使用したリソグラフィプロセスを行い、被転写体上に転写パターンを形成する工程を有する、半導体装置の製造方法である。具体的には、ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、上述の反射型マスク２００をセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写することができる。本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、反射型マスク２００の薄膜に不純物（微量材料）が含まれても、反射型マスク２００の性能に対して、悪影響を与えない反射型マスク２００を用いることができるので、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。

具体的には、上記本実施形態の反射型マスク２００を使用してＥＵＶ露光を行うことにより、半導体基板上に所望の転写パターンを形成することができる。このリソグラフィプロセスに加え、被加工膜のエッチングや絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の電子回路が形成された半導体装置を高い歩留まりで製造することができる。

以下、実施例について説明する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。

（実施例）
実施例として、基板１の第１主表面に多層反射膜５及び保護膜６を形成した多層反射膜付き基板１１０を作製した。表１に、実施例として形成した保護膜６の材料及び組成を示す。各実施例の多層反射膜付き基板１１０は、保護膜６の種類が異なる以外は、同様にして、作製した。各実施例の保護膜６として、以下に説明するものを用いた。

実施例１−１及び実施例１−２の保護膜６はＲｕＡｌ膜であり、実施例１−３の保護膜６はＲｕＡｌＮ膜である（図１参照）。実施例１−４の保護膜６は、ＲｕＺｒ膜の第１の層６２及びＲｕＡｌ膜の第２の層６４の２つの層からなる保護膜６である（図２参照）。

実施例２−１及び実施例２−２の保護膜６はＲｕＹ膜であり、実施例２−３の保護膜６はＲｕＹＮ膜である（図１参照）。実施例２−４の保護膜６はＲｕＴｉ膜の第１の層６２及びＲｕＹ膜の第２の層６４の２つの層からなる保護膜６である（図２参照）。

実施例３−１及び実施例３−２の保護膜６はＲｕＺｒ膜であり、実施例３−３の保護膜６はＲｕＺｒＮ膜である（図１参照）。実施例３−４の保護膜６はＲｕＺｒ膜の第１の層６２及びＲｕＺｒ膜の第２の層６４の２つの層からなる保護膜６である（図２参照）。

実施例４−１及び実施例４−２の保護膜６はＲｕＲｈ膜であり、実施例４−３の保護膜６はＲｕＲｈＮ膜である（図１参照）。実施例４−４の保護膜６はＲｕＴｉ膜の第１の層６２及びＲｕＲｈ膜の第２の層６４の２つの層からなる保護膜６である（図２参照）。

実施例５−１及び実施例５−２の保護膜６はＲｕＨｆ膜であり、実施例５−３の保護膜６はＲｕＨｆＮ膜である（図１参照）。実施例５−４の保護膜６はＲｕＺｒ膜の第１の層６２及びＲｕＨｆ膜の第２の層６４の２つの層からなる保護膜６である（図２参照）。

実施例の多層反射膜付き基板１１０の作製は、次のようにして行った。

第１主表面及び第２主表面の両表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス基板を準備し、基板１とした。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。

次に、基板１の第１主表面の上に、多層反射膜５を形成した。多層反射膜５は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜５とするために、ＳｉとＭｏからなる周期多層反射膜５とした。具体的には、高屈折率材料のターゲット及び低屈折率材料のターゲットとして、Ｓｉターゲット及びＭｏターゲットを使用した。これらのターゲットに対して、イオン源からクリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給して、イオンビームスパッタリングを行うことにより、基板１の上にＳｉ層及びＭｏ層を交互に積層した。

ここで、Ｓｉ及びＭｏのスパッタ粒子は、基板１の第１主表面の法線に対して３０度の角度で入射させた。まず、Ｓｉ層を４．２ｎｍの膜厚で成膜し、続いて、Ｍｏ層を２．８ｎｍの膜厚で成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ層を４．０ｎｍの膜厚で成膜し、多層反射膜５を形成した。したがって、多層反射膜５の最下層、すなわち基板１に最も近い多層反射膜５の材料はＳｉであり、また多層反射膜５の最上層、すなわち保護膜６と接する多層反射膜５の材料もＳｉである。

次に、多層反射膜５の表面に、表１に示す保護膜６を、イオンビームスパッタリング法により形成した。例えば、実施例１−１の保護膜６の場合、イオンビームスパッタリング法のためのターゲットは、表１に示す組成となるような、ＲｕＡｌ混合焼結ターゲットに用いた。Ａｒガス雰囲気中で、ＲｕＡｌ混合焼結ターゲットを使用したイオンビームスパッタリング法により表１に示す組成のＲｕＡｌ膜からなる実施例１−１の保護膜６を、表１に示す膜厚で成膜した。ここで、Ｒｕ及びＡｌのスパッタ粒子は、基板１の第１主表面の法線に対して３０度の角度で入射させた。他の実施例の保護膜６についても実施例１−１と同様に保護膜６を成膜した。

なお、実施例１−３、実施例２−３、実施例３−３、実施例４−３及び実施例５−３の保護膜６には、窒素（Ｎ）が含まれる。これらの保護膜６は、ＡｒガスとＮ_２ガスの混合ガス雰囲気による反応性スパッタリングにより成膜した。

また、実施例１−４、実施例２−４、実施例３−４、実施例４−４及び実施例５−４の保護膜６は、第１の層６２及び第２の層６４の２つの層からなる保護膜６である。そのため、これらの実施例では、第１の層６２を成膜した後、第２の層６４を成膜した。表２に、これらの実施例の第１の層６２の組成及び膜厚を示す。また、表１に、これらの実施例の第２の層６４の組成及び膜厚を示す。

以上のようにして、実施例の多層反射膜付き基板１１０を製造した。

（比較例１）
材料がＲｕのみからなる単層の保護膜６であることを除き、実施例１−１と同様に、比較例１の多層反射膜付き基板１１０を製造した。比較例１の保護膜６は、Ａｒガス雰囲気中で、Ｒｕターゲットを使用したイオンビームスパッタリング法によりＲｕ膜からなる比較例１の保護膜６を表１に示す膜厚で成膜した。

（反射型マスクブランク１００）
上述の実施例及び比較例１の多層反射膜付き基板１１０を用いて、吸収体膜７及びエッチングマスク膜９を含む反射型マスクブランク１００を製造した。以下、反射型マスクブランク１００の製造方法について、説明する。

ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、多層反射膜付き基板１１０の保護膜６の上に、吸収体膜７を形成した。吸収体膜７は、吸収層であるＴａＮ膜及び低反射層であるＴａＯ膜の二層からなる積層膜の吸収体膜７とした。上述した多層反射膜付き基板１１０の保護膜６表面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、吸収層としてＴａＮ膜を成膜した。このＴａＮ膜は、Ｔａターゲットに多層反射膜付き基板１１０を対向させ、Ａｒガス及びＮ_２ガスの混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリング法により成膜した。次に、ＴａＮ膜の上に更に、ＴａＯ膜（低反射層）を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって形成した。このＴａＯ膜は、ＴａＮ膜と同様に、Ｔａターゲットに多層反射膜付き基板１１０を対向させ、Ａｒ及びＯ_２の混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリング法により成膜した。

ＴａＮ膜の組成（原子比率）は、Ｔａ：Ｎ＝７０：３０であり、膜厚は４８ｎｍであった。また、ＴａＯ膜の組成（原子比率）はＴａ：Ｏ＝３５：６５であり、膜厚は１１ｎｍであった。

次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、吸収体膜７の上に、ＣｒＯＣＮ膜からなるエッチングマスク膜９を形成した。ＣｒＯＣＮ膜は、Ｃｒターゲットを用いて、Ａｒガス、Ｎ_２ガス及びＣＯ_２ガスの混合ガス雰囲気による反応性スパッタリングにより成膜した。エッチングマスク膜９は、５ｎｍの膜厚で成膜した。

次に、基板１の第２主表面（裏側主表面）にＣｒＮからなる裏面導電膜２をマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）により下記の条件にて形成した。裏面導電膜２の形成条件：Ｃｒターゲット、ＡｒとＮ_２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０原子％、Ｎ：１０原子％）、膜厚２０ｎｍ。

以上のようにして、実施例及び比較例１の反射型マスクブランク１００を製造した。

（反射型マスク２００）
次に、実施例及び比較例１の反射型マスクブランク１００を用いて、反射型マスク２００を製造した。図８を参照して反射型マスク２００の製造を説明する。

図８（ａ）は、（例えば、図４を参照して）本明細書で説明される例示的な反射型マスクブランク１００の断面模式図である。まず、図８（ｂ）に示されるように、反射型マスクブランク１００のエッチングマスク膜９の上に、レジスト膜８を形成した。そして、このレジスト膜８に回路パターン等の所望のパターンを描画（露光）し、さらに現像、リンスすることによって所定のレジストパターン８ａを形成した（図８（ｃ））。次に、レジストパターン８ａをマスクにしてエッチングマスク膜９を、Ｃｌ_２ガスとＯ_２ガスの混合ガス（Ｃｌ_２＋Ｏ_２ガス）を用いてドライエッチングを行うことで、エッチングマスクパターン９ａを形成した（図８（ｄ））。レジストパターン８ａを酸素アッシングで剥離した。エッチングマスクパターン９ａをマスクにして、吸収体膜７のＴａＯ膜（低反射層）を、ＣＦ_４ガスを用いてドライエッチングし、引き続き、ＴａＮ膜を、Ｃｌ_２ガスを用いてドライエッチングすることで、吸収体パターン７ａを形成した（図８（ｅ））。

その後、Ｃｌ_２ガスとＯ_２ガスの混合ガス（Ｃｌ_２＋Ｏ_２ガス）を用いたドライエッチングにより、エッチングマスクパターン９ａを除去した（図８（ｆ））。最後に純水（ＤＩＷ）を用いたウェット洗浄を行って、実施例及び比較例１の反射型マスク２００を製造した。

以上のようにして実施例及び比較例１の反射型マスク２００を製造した。

（実施例及び比較例１の反射型マスク２００の評価）
上述の実施例及び比較例１のそれぞれについて、エッチングマスクパターン９ａを除去する際のドライエッチングの影響を評価した。

具体的には、上述の実施例及び比較例１のそれぞれについて、図４に示す構造のマスクブランクを製造し、上述の反射型マスク２００の製造工程で、図８（ｅ）に相当するようなエッチングマスクパターン９ａ及び吸収体パターン７ａを形成した。ただし、この評価用の吸収体パターン７ａのパターン形状は、保護膜６の表面が露出した部分でのＥＵＶ光の反射率の測定が可能なように、保護膜６の表面が広く露出するような形状のパターンとした。吸収体パターン７ａの形成後、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する保護膜６の表面の反射率（エッチング前の反射率）を測定した。次に、Ｃｌ_２ガスとＯ_２ガスの混合ガス（Ｃｌ_２：Ｏ_２＝９：１）を用いたドライエッチングにより、ＣｒＯＣＮ膜のエッチングマスクパターン９ａを除去した（図８（ｆ））。エッチングマスクパターン９ａをエッチングにより除去した後、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する保護膜６の表面の反射率（エッチング後の反射率）を測定した。表３のＡ欄に、エッチングマスクパターン９ａのエッチングによる除去の前後の反射率の変化（エッチング後の反射率/エッチング前の反射率）を示す。反射率の変化は、比較例１を１としたときの比率で示す。

また、上述のＣｌ_２ガスとＯ_２ガスの混合ガス（Ｃｌ_２＋Ｏ_２ガス）を用いたドライエッチングの際の、保護膜６の膜厚の変化を測定し、混合ガスによる保護膜６のＲｕ膜のエッチングレートを１としたときの各材料のエッチングレートを比率で算出した。表３のＢ欄に、混合ガスによる保護膜６のエッチングレート比を示す。

表３から明らかなように、比較例１と比べて、すべての実施例において、エッチングマスクパターン９ａのエッチングによる除去の前後の反射率の変化は小さかった。また、比較例１と比べて、すべての実施例において、混合ガス（Ｃｌ_２＋Ｏ_２ガス）による保護膜６のエッチングレートは小さかった。したがって、本実施形態の実施例の保護膜６は、エッチングマスク膜９を除去するためのエッチングガスに対する耐性が高いことが明らかになった。

また、別途、保護膜６の硫酸過水（ＳＰＭ）を用いた洗浄に対する耐性を測定したところ、比較例１と比べて、すべての実施例において、洗浄前後の膜厚変化が小さく、かつＥＵＶ光に対する反射率の変動が小さかったため、保護膜６の洗浄に対する耐性が高いことが明らかになった。

表４に、以下の洗浄条件でＳＰＭ洗浄をしたときの膜厚の減膜レートを測定し、比較例１（Ｒｕ膜）を１としたときの比率を示す。
洗浄液 Ｈ_２ＳＯ_４：Ｈ_２Ｏ_２＝２：１（重量比）
洗浄温度 １２０℃
洗浄時間 １０分

表４から、明らかなように、実施例４−２（Ｒｕ：Ｒｈ＝７０：３０）および実施例４−３（Ｒｕ：Ｒｈ：Ｎ＝６５：３０：５）のＳＰＭ洗浄耐性は実施例４−１（Ｒｕ：Ｒｈ＝８０：２０）のＳＰＭ洗浄耐性よりも高いことがわかる。なお、実施例４−４の保護膜は、実施例４−２と同じであるため、比較例１（Ｒｕ膜）を１としたときのその減膜レートの比率も実施例４−２の比率と同じである。

（半導体装置の製造）
実施例の多層反射膜付き基板１１０を用いて製造した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。

実施例の多層反射膜付き基板１１０を用いて製造した反射型マスク２００は、エッチングガスに対する耐性が高く、洗浄に対する耐性が高い保護膜を有しているので、微細でかつ高精度の転写パターン（レジストパターン）を形成することができた。

このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、あるいはアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を高い歩留まりで製造することができた。

１ マスクブランク用基板（基板）
２ 裏面導電膜
５ 多層反射膜
６ 保護膜
７ 吸収体膜
７ａ 吸収体パターン
８ レジスト膜
８ａ レジストパターン
９ エッチングマスク膜
９ａ エッチングマスクパターン
６２ 第１の層
６４ 第２の層
１００ 反射型マスクブランク
１１０ 多層反射膜付き基板
２００ 反射型マスク

Claims (9)

1. 基板と、該基板の上に設けられた多層反射膜と、該多層反射膜の上に設けられた保護膜とを有する多層反射膜付き基板であって、
   前記保護膜は、ルテニウム（Ｒｕ）と、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ロジウム（Ｒｈ）及びハフニウム（Ｈｆ）から選択される少なくとも１つの添加材料とを含み、前記添加材料の含有量は５原子％以上５０原子％未満であることを特徴とする多層反射膜付き基板。
2. 前記保護膜は、前記基板側から第１の層と第２の層とを含み、
   前記第１の層は、ルテニウム（Ｒｕ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びタングステン（Ｗ）から選択される少なくとも１つとを含み、
   前記第２の層は、前記ルテニウム（Ｒｕ）と、前記添加材料とを含むことを特徴とする請求項１に記載の多層反射膜付き基板。
3. 前記保護膜、前記第１の層、又は前記第２の層は、窒素（Ｎ）を更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の多層反射膜付き基板。
4. 前記第２の層のＲｕ含有量は、前記第１の層のＲｕ含有量よりも少ないことを特徴とする請求項２又は３に記載の多層反射膜付き基板。
5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載の多層反射膜付き基板の保護膜の上に吸収体膜を有することを特徴とする反射型マスクブランク。
6. 前記吸収体膜の上に、クロム（Ｃｒ）を含むエッチングマスク膜を含むことを特徴とする請求項５に記載の反射型マスクブランク。
7. 請求項５又は６に記載の反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜がパターニングされた吸収体パターンを含むことを特徴とする反射型マスク。
8. 請求項６に記載の反射型マスクブランクの前記エッチングマスク膜をパターニングしてエッチングマスクパターンを形成し、
   前記エッチングマスクパターンをマスクとして前記吸収体膜をパターニングして吸収体パターンを形成し、
   前記エッチングマスクパターンを塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスにより除去することを特徴とする反射型マスクの製造方法。
9. ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、請求項７に記載の反射型マスクをセットし、被転写基板の上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

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