JP2021040023A

JP2021040023A - 含浸法用原料、金属含有膜の形成方法、エッチング方法及び樹脂体の処理方法

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Publication number: JP2021040023A
Application number: JP2019160239A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　宏樹; Hiroki Sato; 宏樹佐藤; 泰久降幡; Yasuhisa Furuhata; 勝一綿貫; Shoichi Watanuki
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2019-09-03
Filing date: 2019-09-03
Publication date: 2021-03-11

Abstract

【課題】エッチング耐性の高い金属含有膜を形成することができ且つ自然発火性の無い含浸法用原料を提供する。【解決手段】一般式（１）及び（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する含浸法用原料。（式中、Ｒ1及びＲ２は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ１はハフニウム又はジルコニウムを表す。）（式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ２はハフニウム又はジルコニウムを表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、特定の構造を有する化合物を含有する含浸法用原料、金属含有膜の形成方法、エッチング方法及び樹脂体の処理方法に関する。

従来、パターンを形成するためのマスクとして、レジストを用いたフォトマスクや金属材料を用いたメタルマスクが知られている。例えば、特許文献１には、耐熱性及びドライエッチング耐性に優れるレジスト膜として、特定の構造を有するノボラック型樹脂を含有する組成物を硬化させて得られるレジスト膜が開示されている。また、特許文献２には、有機ＥＬディスプレイの製造等で使用されるメタルマスク材料としてＦｅ−Ｎｉ系合金の圧延箔からなるメタルマスク材料が開示されている。

国際公開第２０１７／０９８８８０号特開２０１７−８８９１４号公報米国特許出願公開第２０１３／０２５６２６５号

しかしながら、フォトマスクはエッチング耐性が低い、耐熱温度が低い、機械強度が低いといった問題があり、メタルマスクは製造コストが高い、熱膨張の影響によりパターンにズレが生じることがあるといった問題があった。半導体デバイス等の製造工程においては、フッ素系ガスがしばしば用いられることから、特にエッチング耐性の高いマスクが求められていた。そこで、近年は、これらの問題の解決するための新たなマスクとして、樹脂に金属材料を導入して得られるマスクが開発されている。例えば、特許文献３には、アクリル樹脂にアルミニウム材料を導入して得られるマスクが開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されているトリメチルアルミニウムは自然発火性を有しているため取扱いが困難であるという問題があった。

従って、本発明は、エッチング耐性の高い金属含有膜を形成することができ且つ自然発火性の無い含浸法用原料、その含浸法用原料を用いた金属含有膜の形成方法、エッチング方法及び樹脂体の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を含有する含浸法用原料が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する含浸法用原料である。

（式中、Ｒ¹及びＲ^２は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ^１はハフニウム又はジルコニウムを表す。）

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素原子数１〜４のアルキル基又は下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）で表される基を表し、Ｍ^２はハフニウム又はジルコニウムを表す。）

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、＊は結合手を表す。）

また、本発明は、上記含浸法用原料を樹脂体に含浸させて、樹脂体の表面及び内部に金属含有膜を形成する方法である。

また、本発明は、基体の表面の少なくとも一部が露出するように基体上に樹脂体を形成する工程と、上記含浸法用原料を樹脂体に含浸させて、樹脂体の表面及び内部に金属含有膜を形成する工程と、金属含有膜が形成された樹脂体をマスクとして基体にエッチングを施す工程とを含むエッチング方法である。

また、本発明は、上記含浸法用原料を樹脂体に含浸させる工程と、金属含有膜が形成された樹脂体にエッチングを施す工程とを含む樹脂体の処理方法である。

本発明によれば、エッチング耐性の高い金属含有膜を形成することができ且つ自然発火性の無い含浸法用原料を提供することができる。また、本発明によれば、該含浸法用原料法を用いた、金属含有膜の形成方法、エッチング方法及び樹脂体の処理方法を提供することができる。

本発明に係る金属含有膜を形成する方法に用いられる化学気相含浸法用装置の一例を示す概略図である。本発明に係る金属含有膜を形成する方法に用いられる化学気相含浸法用装置の別の例を示す概略図である。

本発明の含浸法用原料は、上記一般式（１）及び（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするものである。

上記一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ^２は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ^１はハフニウム又はジルコニウムを表す。

Ｒ¹及びＲ^２で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基等が挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ^２が各々独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である化合物は、蒸気圧が高いため、化学気相含浸法用原料として好ましい。上記一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ^２の一方がメチル基であり、他方がエチル基である化合物、Ｒ¹及びＲ^２がメチル基である化合物、並びにＲ¹及びＲ^２がエチル基である化合物は特に好ましい。上記一般式（１）において、Ｍ^１がジルコニウムである化合物は、得られる金属含有膜のエッチング耐性が高いことから好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の化合物が挙げられる。なお、下記Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表す。

上記一般式（２）において、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素原子数１〜４のアルキル基又は上記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）で表される基を表し、Ｍ^２はハフニウム又はジルコニウムを表す。

上記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）において、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、＊は結合手を表す。

Ｒ^３〜Ｒ^５及びＲ^１１〜Ｒ^１３で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基等が挙げられる。

上記一般式（２）において、Ｒ^３及びＲ^４が各々独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である化合物は、蒸気圧が高いため、化学気相含浸法用原料として好ましい。上記一般式（２）において、Ｒ^３及びＲ^４がメチル基である化合物は特に好ましい。上記一般式（２）において、Ｒ^５が、炭素原子数１〜３のアルキル基であるか、又は上記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）で表される基であって、Ｒ^１１〜Ｒ^１３が各々独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である化合物は、蒸気圧が高いため、化学気相含浸法用原料として好ましい。上記一般式（２）において、Ｒ^５が、メチル基であるか、又は上記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）で表される基であって、Ｒ^１１〜Ｒ^１３がメチル基である化合物は特に好ましい。

上記一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記Ｎｏ．７〜Ｎｏ．３４で表される化合物が挙げられる。なお、下記Ｎｏ．７〜Ｎｏ．３４において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「ｎＰｒ」はｎ−プロピル基を表し、「ｎＢｕ」はｎ−ブチル基を表す。

本発明の含浸法用原料は、樹脂体の表面及び内部に、金属原子を含有する膜（以下、「金属含有膜」と記載することがある）を形成するために用いられるものである。本発明の含浸法用原料から形成された金属含有膜は、エッチング耐性が高いため、エッチングの条件が過酷である場合でも、金属含有膜のエッチング量を少なく抑えることができる。本発明の含浸法用原料から形成された金属含有膜は、フッ素原子含有ガスに対するエッチング耐性が特に優れているため、半導体デバイスの製造工程などにおいて用いられている、フッ素原子含有ガスを用いたドライエッチングプロセスに特に好適に用いることができる。
例えば、本発明の含浸法用原料を用いて、Ｓｉ基板の表面の少なくとも一部が露出するように樹脂体を形成し、その樹脂体上に金属含有膜を形成した後、エッチング剤を用いてエッチングすることで、Ｓｉ基板の露出した部分を選択的にエッチングしパターンを形成することができる。さらに、エッチング条件を過酷にすることで、Ｓｉ基板の露出した部分を選択的にエッチングし、深さ方向にアスペクト比の高い微細なパターンを形成することができる。そのため、本発明の含浸法用原料は、深さ方向にアスペクト比の高い微細なパターンを形成することが求められるような、半導体デバイスの製造工程において特に好適に用いることができる。

エッチング耐性のより高い金属含有膜を得る観点から、本発明の含浸法用原料は、上記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。

本発明の含浸法用原料には、一般式（１）及び（２）で表される化合物以外の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で周知一般の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、酸、塩基、界面活性剤、安定剤等が挙げられる。

本発明の金属含有膜の形成方法に用いられる樹脂体としては、周知一般の樹脂を用いることができる。樹脂としては、例えば、スチレン樹脂、エチレン樹脂、アミド樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよく、２種以上の樹脂をブレンドして用いてもよく、ブロック共重合体を形成してブロックコポリマー型として用いてもよい。樹脂を単独で用いる場合は、アミド樹脂及びアクリル樹脂がより好ましく、アクリル樹脂が最も好ましい。アクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル及びポリメタクリル酸ブチル等のポリメタクリル酸エステルが挙げられ、ポリメタクリル酸メチルがより好ましい。ブロック共重合体を形成してブロックコポリマー型として用いる場合は、アクリル系共重合体が好ましく、スチレンアクリル共重合体がより好ましく、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルが最も好ましい。

本発明の金属含有膜の形成方法において、含浸法用原料の輸送供給方法、含浸方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件及び方法を用いることができる。

含浸法用原料の輸送供給方法としては、当該技術分野において周知の一般的な方法を採用することができ、気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。

含浸方法としては、液相含浸法（ＰＩＰ：ＰｏｌｙｍｅｒＩｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎａｎｄＰｙｒｏｌｙｓｉｓ）や溶融含浸法（ＭＩ：ＭｅｌｔＩｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）などの化学液相含浸法、並びに、化学気相含浸法（ＣＶＩ：ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＩｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）が挙げられ、化学気相含浸法が好適に用いられる。

含浸方法が化学気相含浸法である場合を例に、製造条件について説明する。製造条件としては、含浸時間、含浸温度（基板温度）、含浸圧力、含浸速度等が挙げられる。含浸温度については、含浸法用原料が十分に反応する温度を適宜選択すればよく、含浸圧力については、含浸法用原料が十分に気化する圧力を適宜選択すればよい。含浸時間は、好ましくは０．５〜１２０分であり、より好ましくは１〜６０分である。含浸温度は好ましくは３０〜２５０℃であり、より好ましくは６０〜２００℃である。含浸圧力は好ましくは１〜７６０Ｔｏｒｒであり、より好ましくは５〜３００Ｔｏｒｒである。
含浸速度は、含浸法用原料の供給条件（気化温度、キャリアガス流量）、含浸温度、含浸圧力等によりコントロールすることができる。気化温度は好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。キャリアガスとしては、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウム等が挙げられる。キャリアガスの流量は、好ましくは１０〜１０００ｍＬ／分であり、より好ましくは５０〜４００ｍＬ／分である。また、必要に応じて反応性ガスを用いることもできる。必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられる。これらの反応性ガスは、１種を用いてもよいし、又は２種以上を用いてもよい。反応性ガスの流量は好ましくは１〜５００ｍＬ／分であり、より好ましくは５〜２００ｍＬ／分である。

含浸方法が化学気相含浸法である場合を例に、製造装置について説明する。製造装置としては、周知な化学気相含浸法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のような含浸法用原料をバブリング供給で行うことのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。図１〜図２のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。

本発明のエッチング方法は、基体の表面の少なくとも一部が露出するように基体上に樹脂体を形成する工程と、上記含浸法用原料を樹脂体に含浸させて、樹脂体の表面及び内部に金属含有膜を形成する工程と、金属含有膜が形成された樹脂体をマスクとして基体にエッチングを施す工程とを含むものである。

上記基体の材質としては、例えば、ケイ素；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、二酸化ケイ素、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン等のセラミックス；ガラス；金属コバルト等の金属が挙げられる。

樹脂体を形成する方法としては、例えば、本発明の金属含有膜の形成方法において例示したスチレン樹脂、エチレン樹脂、アミド樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂をトルエン等の有機溶剤で溶解させた樹脂溶液を基材上に塗布し、乾燥させる方法が挙げられる。樹脂体の表面及び内部に金属含有膜を形成する方法としては、上記した本発明の金属含有膜の形成方法を採用すればよい。基体にエッチングを施す方法としては、周知一般のエッチング方法を用いることができ、例えば、エッチングガスを用いるドライエッチング及びエッチング液体を用いるウェットエッチングが挙げられ、特にドライエッチングが好ましい。エッチング条件は、基体の材質等に応じて適宜設定すればよい。

エッチングガスとしては、周知一般のエッチングガスを用いることができるが、なかでもフッ素原子を含有するエッチングガスが好ましい。フッ素原子を含有するエッチングガスとしては、四フッ化炭素、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、六フッ化エタン、六フッ化ブタジエン等を挙げることができ、特に四フッ化炭素が好ましい。これらのエッチングガスは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

エッチング液体としては、周知一般のエッチング液体を用いることができる。エッチング液体に含まれる成分としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸塩、有機酸塩等を挙げることができる。これらの成分は、エッチング液体に１種が含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。また、必要に応じて、エッチング液体には界面活性剤やｐＨ安定剤等の添加剤が含まれていてもよい。

また、本発明の樹脂体の処理方法は、上記含浸法用原料を樹脂体に含浸させる工程と、金属含有膜が形成された樹脂体にエッチングを施す工程とを含むものである。

樹脂体としては、本発明の金属含有膜の形成方法において例示した樹脂を用いることができる。

樹脂体にエッチングを施す方法としては、周知一般のエッチング方法を用いることができ、例えば、エッチングガスを用いるドライエッチング及びエッチング液体を用いるウェットエッチングが挙げられ、特にドライエッチングが好ましい。

エッチングガス及びエッチング液体としては、本発明のエッチング方法において例示したものを用いることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。

＜樹脂体の形成＞
［製造例１］
ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）樹脂を使用して樹脂体を形成した。具体的には、まず、２．５％ＰＭＭＡ／トルエン溶液（東京化成工業（株）製）をＳｉ基板上にキャストした。その後、５００ｒｐｍで５秒及び２，０００ｒｐｍで２０秒の条件にてスピンコート法によって２．５％ＰＭＭＡ／トルエン溶液を塗布した。次いで、ホットプレートを用いて大気中、１００℃で３分間乾燥して樹脂体１を形成した。

＜金属含有膜の形成＞
［実施例１］
Ｎｏ．１の化合物を化学気相含浸法用原料とし、図２に示す装置を用いて、以下の含浸条件で樹脂体１に化学気相含浸法用原料を含浸させ、実施例１の金属含有膜を形成した。実施例１の金属含有膜について、Ｘ線光電子分光による膜組成分析を行ったところ、金属含有膜表面及び金属含有膜中にハフニウム原子が１０〜２０ａｔｏｍ％含浸されていることを確認した。なお、Ｎｏ．１の化合物を大気中で放置したところ、自然発火性を示さないことを確認した。

（含浸条件）
気化室温度：８０℃
キャリアガス：アルゴン
キャリアガス流量：２００ｍＬ／分
反応性ガス：水蒸気
反応性ガス流量：１０ｍＬ／分
含浸時間：３０分間
含浸圧力：２００ｔｏｒｒ
含浸温度：１００℃

［実施例２〜５］
化学気相含浸法用原料として表１に示すＮｏ．４、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１２及びＮｏ．１９の化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で実施例２〜５の金属含有膜を形成した。なお、Ｎｏ．４、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１２及びＮｏ．１９の化合物を大気中で放置したところ、自然発火性を示さないことを確認した。

［比較例１］
化学気相含浸法用原料として下記に示す比較化合物１を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で比較例１の金属含有膜を形成した。

［比較例２］
化学気相含浸法用原料として下記に示す比較化合物２を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で比較例２の金属含有膜を形成した。

＜エッチング耐性の評価＞
ドライエッチング装置（（株）ＵＬＶＡＣ製、型番：ＮＥ―５５０ＥＸ）を用いて、以下のエッチング条件で、実施例１〜５及び比較例１〜２の金属含有膜がそれぞれ形成された樹脂体にエッチングを施した。エッチングにより減膜した厚さ（減膜量）を分光反射率計（フィルメトリックス製、型番：Ｆ２０）により測定した。また、ブランクとして金属含有膜が形成されていない樹脂体１を用いて、同様の条件で、エッチングを行い、減膜量を測定した。測定結果を表２に示す。

（エッチング条件）
エッチングガス：四フッ化炭素
エッチングガス流量：１０ｍＬ／分
エッチング時間：９０秒間
装置内圧力：０．２５Ｐａ
アンテナ出力：１００Ｗ
バイアス出力：１０Ｗ

表２の結果より、実施例１〜５の金属含有膜が形成された樹脂体では、エッチングによる減膜量が少なく、金属含有膜のエッチング耐性が高いことが分かった。特に、実施例１及び２の金属含有膜が形成された樹脂体では、エッチングによる減膜量が著しく少なく、金属含有膜のエッチング耐性が極めて高いことが分かった。一方、比較例１及び２の金属含有膜が形成された樹脂体では、金属含有膜が形成されていない樹脂体であるブランクと比べると減膜量が少ないものの、実施例１〜５と比べると、減膜量が多く、エッチング耐性が劣ることが分かった。

以上の結果より、本発明によれば、エッチング耐性の高い金属含有膜を形成することができ且つ自然発火性の無い含浸法用原料を提供することができる。

Claims

下記一般式（１）及び（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する含浸法用原料。

（式中、Ｒ¹及びＲ^２は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ^１はハフニウム又はジルコニウムを表す。）

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素原子数１〜４のアルキル基又は下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）で表される基を表し、Ｍ^２はハフニウム又はジルコニウムを表す。）

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は各々独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、＊は結合手を表す。）
化学気相含浸法用原料である、請求項１に記載の含浸法用原料。
請求項１又は２に記載の含浸法用原料を樹脂体に含浸させて、前記樹脂体の表面及び内部に金属含有膜を形成する工程を含む金属含有膜の形成方法。
前記樹脂体がアクリル樹脂である、請求項３に記載の金属含有膜の形成方法。
基体の表面の少なくとも一部が露出するように前記基体上に樹脂体を形成する工程と、
請求項１又は２に記載の含浸法用原料を前記樹脂体に含浸させて、前記樹脂体の表面及び内部に金属含有膜を形成する工程と、
前記金属含有膜が形成された樹脂体をマスクとして前記基体にエッチングを施す工程と
を含むエッチング方法。
請求項１又は２に記載の含浸法用原料を樹脂体に含浸させる工程と、
前記金属含有膜が形成された樹脂体にエッチングを施す工程と
を含む樹脂体の処理方法。