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JP2020517592A - 重合可能な化合物およびその使用 - Google Patents

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Abstract

本発明では、一般式Iで表される構造を有する重合性化合物が提供され、前記重合性化合物は、既存の技術における問題をほとんどまたは全く示さない。重合性化合物を含む重合性液晶組成物は、安定性が良好で信頼性が高く、これは、プレチルト角変化が小さく、電圧保持率が高いことにより具体的に示される。さらに、重合性液晶組成物を含む液晶表示装置は、画像保持効果をほとんどまたは全く示さない。さらに、本発明では、一般式Iで表される構造を有する重合性化合物の合成における使用の方法が提供され、また本発明では、重合性化合物を含む重合性液晶組成物、および重合性液晶組成物を含む液晶表示素子が提供される。【化1】

Description

本発明は、重合性化合物に関し、特に、良好な安定性およびより高い信頼性を有する重合性化合物ならびにその使用に関する。
液晶表示素子を、家庭用の各種電気機器、測定装置、自動車パネル、ワードプロセッサ、コンピュータ、プリンタ、テレビなど、例えば時計および電卓に用いることができる。表示モードの種類に基づいて、液晶表示素子を、PC(相変化)、TN(ねじれネマチック)、STN(超ねじれネマチック)、ECB(電気制御複屈折)、OCB(光学補償ベンド)、IPS(面内スイッチング)、VA(垂直配向)、CSH(カラースーパーホメオトロピック)等に分類することができる。素子の駆動モードに基づいて、液晶表示素子を、PM(パッシブマトリックス)型およびAM(アクティブマトリックス)型に分類することができる。PMは、スタティックタイプ、マルチプレックスタイプなどに分類される。AMは、TFT(薄膜トランジスタ)型、MIM(金属絶縁物金属)型等に分類される。TFTの種類は、非晶質シリコンおよび多結晶シリコンを含む。後者は、製造工程によって高温型と低温型に分類される。光源の種類に基づいて、液晶表示素子は、自然光を利用した反射型、バックライトを利用した透過型、および自然光とバックライトとの両方を利用した半透過型に分類される。
これらの表示モードのうち、IPSモード、ECBモード、VAモード、CSHモード等は、前者が負の誘電異方性を有する液晶材料を用いている点で、一般的に用いられているTNモードまたはSTNモードと異なる。これらの表示モードの中でも、高速かつ広視野角が要求される表示素子においては、AM駆動のVAモードの応用があり、テレビ等の液晶素子への応用が最も望ましい。
VAモードおよびIPSモードは、共にノーマルブラックモードであるが、VAモードのパネルの液晶層の液晶分子がネガティブ液晶であり、上下の基板に透明電極が配置され、基板に垂直な電界を形成している点が異なる。電圧が印加されていない場合、液晶分子の長軸は基板に垂直であり、暗状態を形成し、電圧が印加されると、液晶分子の長軸は基板に平行な方向に落下する。また、初期整列には、基板上の摩擦が必要であり、汚染、静電気、プレチルト角の制御の困難さなどの問題がある。VAモードの初期アラインメントにおける課題を解決するために、マルチドメイン縦アラインメント(MVA)、パターン縦アラインメント(PVA)、ポリマー持続アラインメント(PSA)、およびポリマー安定化縦アラインメント(PSVA)などの様々な派生モードがあり、PSAモードおよびPSVAモードは、それらの特徴、例えば、高い透過率、高いコントラスト、および速い応答に起因して徐々に支配的であった。
ポリマー維持整列(PSA)型液晶表示装置は、液晶分子のプレチルト角を制御するためにセル内に形成されたポリマー構造を有する。これは、応答が速く、コントラストが高いという特性から液晶表示素子として応用されている。
PSA型液晶表示素子は、以下のようにして製造される。
液晶化合物と重合性化合物とから構成される重合性組成物が基板間に充填され、電圧が印加される。液晶分子を配向させ、重合性化合物を重合させて、液晶分子の配向を固定する。PSA型の液晶表示素子の表示不良(すなわち焼き付き)は、液晶分子の不純物および配向の変化(プレチルト角の変化)に起因することが知られている。
分子のプレチルト角の変化が焼き付きの原因となる理由は、要素を構成するときに、同じパターンを長時間連続して表示すると、ポリマーの構造が変化し、その結果プレチルト角が変化するためである。したがって、不変の剛性構造を有するポリマーを形成することができる重合性化合物が必要とされている。
PSVAは、液晶分子の配向方向を制御するために重合性化合物を使用し、外部電界を介して液晶を所望の配向状態にし、このような状態に保ち、UVに曝露して液晶混合物中の重合性化合物を重合させ、それによって液晶の所望の配向状態を「固化」させる。
PSVAモードではラビング配向プロセスが不要であるため、TN、IPS等のモードでの摩擦による静電気、汚染等の課題を回避することが可能である。
残念ながら、現在の重合可能な液晶モノマーには、依然として様々な欠陥がある。例えば、特許文献1に記載されている重合性液晶モノマーは、極めて高い融点を有し、実際の製造において80〜90℃の温度で操作する必要があり、その結果、エネルギー消費が大きく増加し、高温での不均一な整列、異常な重合等の光学品質に重大な影響を及ぼす欠陥を引き起こしやすい。
従って、重合性液晶組成物を調製する方法によって重合性液晶の性能を改善する試みがなされている。特許文献2には、融点のより低い重合性液晶組成物が提供されている一方、整列凹凸が激しいという問題がある。特許文献3には、より低い融点を有する重合性液晶組成物が提供されている一方、低温で安定性が乏しく、容易に結晶化するなどの問題がある。
単一の重合性化合物が、従来技術において一般に使用され、例えば、より遅いまたはより速い重合、制御の困難性、プレチルト角のより大きな変化、重合後の過剰な残存量、乏しいUV安定性、種々のディスプレイ不良(例えば、残留画像、不均一な表示)等の種々の問題を生じる。
したがって、上記の欠点を有さないか、または大幅に減少させる新規な重合性液晶組成物に対する大きな必要性が存在する。
米国特許第6,136,225号明細書 特開2003−193053号公報 米国特許第6,090,308号明細書
目的:本発明の目的は、先行技術に存在する問題のいずれも示さないか、またはほとんど示さない重合性化合物を提供することである。重合性化合物を含む重合性液晶組成物は、安定性が良く、信頼性が高く、プレチルト角変化が小さく、電圧保持率が高いことにより具体化される。また、重合性液晶組成物を含む液晶表示装置においては、画像の焼き付き効果がほとんどまたは全くない。
本発明の別の目的は、重合性化合物を合成する方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、重合性化合物を含む重合性液晶組成物、および重合性液晶組成物を含む液晶表示装置を提供することである。
技術的解決策:上記の目的を達成するために、本発明は、一般式I:
Figure 2020517592
式中、
およびXは同一または異なり、それぞれ独立に−Hまたは−CHを表し、
〜L12は同じか異なっており、それぞれ独立して−H、−Fまたは−CHを表し、
Zは−CHO−、−OCH−、−CHCH−、−COO−、−OCO−、−CFO−または−OCF−を表し、
環Aは、
Figure 2020517592
を表し、環
Figure 2020517592
中の1個以上の−CH−は−O−または−N−で置換されていてもよく;環
Figure 2020517592
上の1個以上の−Hは−Fまたは−CHで置換されていてもよく、
Nは0または1を表す、
の構造を有する重合性化合物を提供する。
本発明のいくつかの実施形態において、一般式Iの化合物は、一般式I−1〜I−3の化合物から選択される1つ以上の化合物である。
Figure 2020517592
式中、
およびXは同一または異なり、それぞれ独立に−Hまたは−CHを表し、
〜L16は同じか異なっており、それぞれ独立して−H、−Fまたは−CHを表し、
Zは−CHO−、−OCH−、−CHCH−、−COO−、−OCO−、−CFO−または−OCF−を表す。
本発明のいくつかの実施形態において、L〜L16の少なくとも1つは、−Fまたは−CHである。
本発明のいくつかの実施形態において、Zは、−CHO−、−OCH−、−CHCH−、−COO−または−OCO−を表す。
本発明のいくつかの実施形態において、一般式I−1中のL〜Lおよび/またはL13〜L16の少なくとも1つは、−Fまたは−CHである。
本発明のいくつかの実施形態において、一般式I−1およびI−2におけるL〜L16の少なくとも2つは、−Fまたは−CHである。
本発明のいくつかの実施形態において、Zは、−CHO−、−OCH−または−CHCH−を表す。
本発明のいくつかの実施形態において、一般式I−1の化合物は、以下の化合物から選択される1つ以上の化合物である。
Figure 2020517592
Figure 2020517592
式中、
およびXは同一または異なり、それぞれ独立に−Hまたは−CHを表し、
Zは−CHO−、−OCH−または−CHCH−を表す。
本発明のいくつかの実施形態において、一般式I−2の化合物は、以下の化合物から選択される1つ以上の化合物である。
Figure 2020517592
式中、
およびXは同一または異なり、それぞれ独立に−Hまたは−CHを表す。
本発明のいくつかの実施形態において、一般式I−3の化合物は、以下の化合物から選択される1つ以上の化合物である。
Figure 2020517592
Figure 2020517592
式中、
およびXは同一または異なり、それぞれ独立に−Hまたは−CHを表し、
Zは−CHO−、−OCH−または−CHCH−を表す。
別の態様において、本発明は、本発明の一般式Iの構造を有する重合性化合物を含む重合性液晶組成物を提供する。
本発明のいくつかの実施形態では、重合性液晶組成物は、一般式I−1、一般式I−2および/または一般式I−3からなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含む。
本発明のいくつかの実施形態において、一般式I−1、一般式I−2および/または一般式I−3からなる群は、重合性液晶組成物の0.001重量%〜5重量%を提供する。
さらに別の態様において、本発明は、本発明の重合性液晶組成物を含む液晶表示装置を提供する。
さらに別の態様において、本発明は、PSVAおよびPVAディスプレイモードにおける本発明の重合性液晶組成物の使用を提供する。
有益な効果:先行技術における他の重合性化合物と比較して、本発明によって提供される一般式Iの構造を有する重合性化合物は、先行技術に存在する問題のいずれも示さないか、またはほとんど示さない。重合性化合物を含む重合性液晶組成物は、安定性が良く、信頼性が高く、プレチルト角変化がより小さく、電圧保持率がより高いことにより具体化される。また、重合性液晶組成物を含む液晶表示装置においては、画像の焼き付き効果がほとんどないか、または全くない。本発明の一般式Iの構造を有する重合性化合物の調製は、容易に入手可能な原料、簡単で実用的な合成経路、および大規模工業生産に適しているという利点を有する。
以下、詳細な実施形態を組み合わせて本発明を説明する。以下の実施例は、本発明の例示的な実施形態であり、本発明を説明するためにのみ使用され、本発明を限定するものではないことに留意されたい。本発明の主題および範囲から逸脱することなく、本発明の概念内の他の組み合わせおよび種々の変更が可能である。
以下の実施例における試験項目の略記コードは以下の通りである。
Y1:プレチルト角1、試験セルにUVランプ1を3分間照射した後に試験したプレチルト角のデータ。
Y2:プレチルト角2、試験セルにUVランプ1を3分間照射し、その後試験セルを交流電流(16V、60Hz)で24時間連続照射した後に試験したプレチルト角のデータ。
Y:プレチルト角変化量=プレチルト角2−プレチルト角1。
VHR1:試験セルにUVランプ2を20分間照射した後に試験した電圧保持率のデータ。
VHR2:試験セルにUVランプ1を3分間照射し、その後試験セルにUVランプ2を60分間照射した後に試験した電圧保持率のデータ。
ここで、プレチルト角とは、液晶の整列が90°相殺する角度を指す(試験用の垂直配向試験セルの初期プレチルト角は1°である)。
UVランプ1の光量は50mw/cmである。
UVランプ2の光量は5mw/cmである。
以下の実施例によって調製される一般式Iの構造を有する重合性化合物を、以下の方法に従ってプレチルト角および電圧保持比について試験する。
Jiangsu Hecheng Display Technology Co.,Ltd.製の番号HCMM−02を有する市販の液晶をホストとして選択し、一般式Iの構造を有する重合性化合物をホスト液晶に0.1wt%〜0.3wt%の割合で溶解し、重合性液晶組成物をプレチルト角および電圧保持率について試験した。
実施例1
化合物I−1−1−1の合成経路を以下に示す。
Figure 2020517592
1)化合物A3の合成
500mlの三つ口フラスコに、19.1gのA1、200mlのエタノールおよび10gの水酸化ナトリウムを添加した。25gのA2を、撹拌しながら分割して(5g、8g、12g、3つに分けて)添加した。反応混合物を加熱して3時間還流した。後処理後、33gの化合物A3が得られた。GC>97%、収率:92%。
2)化合物A5の合成
500mlの三つ口フラスコに、18gの化合物A3、14gのA4、21.2gの無水炭酸ナトリウム、150mlのトルエン、75mlのエタノールおよび75mlの水を添加した。0.5gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを窒素下で添加し、反応混合物を6時間加熱還流した。後処理後、5.2gの化合物A5が得られた。HPLC>95%、収率:27%。
3)化合物I−1−1−1の合成
500mlの三つ口フラスコに、2gの化合物A5、150mlのトルエン、50mlのトリエチルアミン、および微量の2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。窒素下で1.2gのA6を滴加した。添加が完了した後、反応混合物を40℃の制御された温度で6時間撹拌した。後処理後、1gの化合物I−1−1−1が得られた。HPLC>99%、収率:38%。
化合物I−1−1−1の質量スペクトルデータは次の通りである。
Ms:522(2.8%)251(100%)69(45%)。
上記の合成方法によれば、表1に示す化合物を化合物A1、A2、A4およびA6で置換することにより、標的化合物を得ることができる。
表1
Figure 2020517592
表1の標的化合物の具体的な構造を以下に示す。
Figure 2020517592
Figure 2020517592
実施例2
化合物I−2−1−1の合成経路を以下に示す。
Figure 2020517592
1)化合物B3の合成
500mlの三つ口フラスコに、28.2gのB2、250mlの無水テトラヒドロフランを添加した。温度を窒素下で0℃に冷却し、5.6gのカリウムtert−ブトキシドを分割して添加し、その間温度を10℃未満に保持した。次いで、攪拌を30分間続け、化合物B1(トランス−アセトキシフェニルシクロヘキシルカルボアルデヒド)の溶液12.3gおよび無水テトラヒドロフラン50mlを滴加した。次いで、反応混合物を室温に自然に温め、12時間撹拌した。後処理後、13gの化合物B3が得られた。GC(異性体を含む)>95%、収率:65%。
2)化合物B4の合成
1Lの水素化ケトルに、10gの化合物B3、100mlのトルエン、100mlの酢酸エチルおよび0.5gの5%Pd/Cを添加した。水素化されたケトル内の空気を最初に窒素で排出し、次いで窒素を水素で置換した。水素圧を0.3MPaに調整し、室温で8時間接触水素化を行った。反応の完了および後処理の後、10gの化合物B4が得られた。GC>95%、収率:100%。
3)化合物B5の合成
500mlの三つ口フラスコに、10gの化合物B4、8.5gのA4、100mlのトルエン、50mlのエタノール、50mlの水および10.6gの無水炭酸ナトリウムを添加した。0.25gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを窒素下で添加し、反応混合物を6時間加熱還流した。反応の完了および後処理の後、3.6gの化合物B5が得られた。HPLC>95%、収率:39%。
4)化合物I−2−1−1の合成
500mlの三つ口フラスコに、3.6gの化合物B5、100mlのトルエン、50mlのトリエチルアミン、および微量の2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。窒素下で2.5gのA6を滴加した。次いで、反応混合物を40℃に保持し、6時間撹拌した。後処理後、2.3gの化合物I−2−1−1が得られた。HPLC>99%、収率:47%。
化合物I−2−1−1の質量分析データは、以下の通りである。
Ms:508(1.1%)277(100%)264(83%)251(34%)200(75%)187(62%)174(21%)69(36%)。
上記の合成方法によれば、表2に示す化合物を化合物B1、B2、A4およびA6で置換することにより、標的化合物を得ることができる。
表2
Figure 2020517592
表2の標的化合物の具体的な構造を以下に示す。
Figure 2020517592
実施例3
化合物I−3−1−1の合成経路を以下に示す。
Figure 2020517592
1)化合物C3の合成
500mlの三つ口フラスコに、11.5gのC1、8.7gのC2、200mlの無水ジメチルアセトアミド、および13.8gの無水炭酸カリウムを添加した。反応混合物を90℃の制御された温度で3時間撹拌した。後処理後、14.5gの化合物C3が得られた。GC>97%、収率:90%。
2)化合物C4の合成
500mlの三つ口フラスコに、9.6gの化合物C3、4.9gのA4、120mlのトルエン、60mlの水、60mlのエタノールおよび12.7gの無水炭酸ナトリウムを添加した。0.2gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを窒素下で添加し、反応混合物を6時間加熱還流した。後処理後、4.8gの化合物C4が得られた。GC>97%、収率:55%。
3)化合物I−3−1−1の合成
500mlの三つ口フラスコに、2.9gの化合物C4、100mlのトルエン、50mlのトリエチルアミン、および微量の2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。2.5gのA6を窒素下で滴加し、反応混合物を40℃の制御された温度で6時間撹拌した。後処理後、1.7gの化合物I−3−1−1が得られた。HPLC>99%、収率:40%。
化合物I−3−1−1の質量スペクトルデータは次の通りである。
Ms:428(3.3%)175(100%)69(49%)
上記の合成方法によれば、表3に示す化合物を化合物C1、C2、A4およびA6で置換することにより、標的化合物を得ることができる。
表3
Figure 2020517592
表3の標的化合物の具体的な構造を以下に示す。
Figure 2020517592
実施例4
化合物I−1−1−1、I−1−2−1、I−1−3−1、I−1−14−1、I−2−1−1、I−2−5−1、I−3−1−1およびI−3−8−1を、ホスト液晶HCMM−02(タイプ:HCMM−02、Jiangsu Hecheng Display Technology Co.、Ltd.)に、それぞれ0.3:100の化合物対ホスト液晶の重量比で添加し、加熱して溶解させ、混合物MI−1−1−1、MI−1−2−1、MI−1−3−1、MI−1−14−1、MI−2−1−1、MI−2−5−1、MI−3−1−1およびMI−3−8−1を形成した。それらを実験室の周囲温度に自然に冷却し、試料を採取し、垂直に整列した試験セルに充填して、以下の表4のパラメーターを調査した。
表4
Figure 2020517592
注釈:MI−1−2−1に結晶化があるので、表中のパラメーターは、ホスト液晶に対するI−1−2−1の0.1:100の重量比を有するサンプルを試験することによって得られた。
実施例1〜4から、重合性化合物を含む重合性液晶組成物は、良好な安定性およびより高い信頼性を有し、より小さいプレチルト角変化およびより高い電圧保持比を有することによって具体化され、その結果、重合性液晶組成物を含む液晶表示装置において、画像の焼き付き効果がほとんどまたは全くないことが分かる。
以上の説明は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明をいかなる形態にも限定することを意図するものではない。以上、好ましい実施例により本発明を開示したが、本発明を限定するために使用することを意図するものではない。本発明の技術的解決策の範囲から逸脱することなく、上記に開示された技術的内容を用いて、当業者による同等の変形を通じて、いくつかの変更を行うことができ、同等の実施例を修正することができる。本発明の技術的解決策の内容から逸脱することなく、本発明の技術的本質に従った上記実施例の任意の単純な補正、等価な変更または修正は、依然として本発明の技術的解決策の範囲内にある。
本発明に係る化合物を、液晶の分野に適用することができる。

Claims (12)

  1. 一般式I:
    Figure 2020517592
    式中、
    およびXは同一または異なり、それぞれ独立に−Hまたは−CHを表し、
    〜L12は同じか異なっており、それぞれ独立して−H、−Fまたは−CHを表し、
    Zは−CHO−、−OCH−、−CHCH−、−COO−、−OCO−、−CFO−または−OCF−を表し、
    環Aは、
    Figure 2020517592
    を表し、環
    Figure 2020517592
    中の1個以上の−CH−は−O−または−N−で置換されていてもよく;環
    Figure 2020517592
    上の1個以上の−Hは−Fまたは−CHで置換されていてもよく、
    Nは0または1を表す、
    の構造を有する重合性化合物。
  2. 前記一般式Iの化合物が、一般式I−1〜I−3
    Figure 2020517592
    式中、
    およびXは同一または異なり、それぞれ独立に−Hまたは−CHを表し、
    〜L16は同じか異なっており、それぞれ独立して−H、−Fまたは−CHを表し、
    Zは−CHO−、−OCH−、−CHCH−、−COO−、−OCO−、−CFO−または−OCF−を表す、
    の化合物から選択される1種以上の化合物であることを特徴とする請求項1に記載の重合性化合物。
  3. 〜L16の少なくとも1つが−Fまたは−CHであることを特徴とする請求項2に記載の重合性化合物。
  4. Zが−CHO−、−OCH−、−CHCH−、−COO−または−OCO−を表すことを特徴とする請求項2に記載の重合性化合物。
  5. 前記一般式I−1中のL〜Lおよび/またはL13〜L16の少なくとも一方が−Fまたは−CHであることを特徴とする請求項2に記載の重合性化合物。
  6. 前記一般式I−1およびI−2中のL〜L16の少なくとも2つが、−Fまたは−CHであることを特徴とする請求項2に記載の重合性化合物。
  7. Zが−CHO−、−OCH−または−CHCH−を表すことを特徴とする請求項4に記載の重合性化合物。
  8. 前記一般式I−1の化合物が、以下の化合物:
    Figure 2020517592
    Figure 2020517592
    式中、
    およびXは同一または異なり、それぞれ独立に−Hまたは−CHを表し、
    Zは−CHO−、−OCH−または−CHCH−を表す、
    から選択される1種以上の化合物であることを特徴とする請求項2〜6のいずれか一項に記載の重合性化合物。
  9. 前記一般式I−2の化合物が、以下の化合物:
    Figure 2020517592
    式中、
    およびXは同一または異なり、それぞれ独立に−Hまたは−CHを表す、
    から選択される1種以上の化合物であることを特徴とする請求項2に記載の重合性化合物。
  10. 前記一般式I−3の化合物が、以下の化合物:
    Figure 2020517592
    Figure 2020517592
    式中、
    およびXは同一または異なり、それぞれ独立に−Hまたは−CHを表し、
    Zは−CHO−、−OCH−または−CHCH−を表す、
    から選択される1種以上の化合物であることを特徴とする請求項7に記載の重合性化合物。
  11. 請求項1に記載の重合性化合物を含む重合性液晶組成物。
  12. 請求項11に記載の重合性液晶組成物を含む液晶表示装置。
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