JP2020204112A - 化学修飾セルロース繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロース繊維と樹脂とを含む樹脂複合体における物性（例えば機械強度、耐熱性及び寸法安定性）の向上効果に優れるとともに、当該樹脂複合体の欠陥及び外観不良を生じさせ難い、セルロース繊維の提供を目的とする。【解決手段】セルロースの水酸基の少なくとも一部が置換されている、化学修飾セルロース繊維であって、前記化学修飾セルロース繊維をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１．５質量％の濃度で分散させて得た分散液から成膜された坪量８０ｇ／ｍ2の化学修飾セルロース繊維フィルムが、全光透過率７３％以上を有する、化学修飾セルロース繊維。【選択図】なし

Description

本発明は、高度に解繊された、化学修飾セルロース繊維に関する。

樹脂は、軽く、加工特性に優れるため、自動車部材、電気・電子部材、事務機器ハウジング、精密部品等の多方面に広く使用されている。しかしながら、樹脂単体では、機械特性、寸法安定性等が不十分である場合が多く、樹脂と各種無機材料とのコンポジットが一般的に用いられている。樹脂をガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレイ等の無機充填剤である強化材料で強化した樹脂組成物は、比重が高いため、当該樹脂組成物から得られる樹脂成形体は、重量が大きいという課題がある。

近年、樹脂の新たな強化材料として、セルロース繊維、特にセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）が用いられるようになってきている。

セルロース繊維は、その単体特性として、アラミド繊維に匹敵する高い弾性率と、ガラス繊維よりも低い線膨張係数を有することが知られている。また、真密度が１．５６ｇ／ｃｍ³と、低く、一般的な熱可塑性樹脂の補強材として使用されるガラス（密度２．４〜２．６ｇ／ｃｍ³）やタルク（密度２．７ｇ／ｃｍ³）と比較し圧倒的に軽い材料である。

セルロース繊維としては、樹木を原料とするもののほか、麻、綿花、ケナフ、キャッサバ等を原料とするもの等が存在する。さらに、ナタデココに代表されるようなバクテリアセルロース等も知られている。これら原料は天然資源であって地球上に大量に存在するため、これら原料の有効利用のために、樹脂に対してセルロース繊維をフィラーとして添加する技術が注目を浴びている。

特許文献１は、熱可塑性樹脂と、酸化セルロース繊維及びセルロースナノファイバーの少なくとも一方と、液媒体と、を混合して第１の混合物を得る混合工程と、前記第１の混合物を乾燥して第２の混合物を得る乾燥工程と、前記第２の混合物を前記熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの範囲の混練温度で混練する低温混練工程と、を含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法を記載する。特許文献１はまた、酸化セルロース繊維がＮ-オキシル化合物を酸化触媒として用いた天然セルロースの酸化処理によって得られたものであってよいこと、酸化セルロース繊維を各種撹拌処理によって解繊してセルロースナノファイバーを製造できることを記載する。

特許文献２は、含水状態のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）に有機酸ビニルを反応させ、終了後に生成物を回収する工程を含むことを特徴とする誘導体化ＣＮＦの製造方法を記載し、多糖を水中カウンターコリジョン（ＡＣＣ）法等の高圧水流処理により解繊してＣＮＦを製造できることを記載する。

特許文献３は、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維とを混合し、重合反応を行うことにより得られたポリアミド樹脂組成物を記載し、該セルロース繊維が、各種粉砕装置を使用したミクロフィブリル化によって得られたもの、繊維製品の製造工程で屑糸として出されたセルロース繊維の集合体、バクテリアセルロース、又はＮ−オキシル化合物の存在下にセルロース繊維を酸化させた後に水洗、物理的解繊処理を経ることにより得られる微細化されたセルロース繊維であってよいことを記載する。

特許文献４は、平均重合度が６００以上３００００以下であり、アスペクト比が２０〜１００００であり、平均直径が１〜８００ｎｍであり、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有することを特徴とするセルロースナノファイバーを記載し、セルロース原料をイオン液体を含む溶液中で解繊処理及び化学修飾してセルロースナノファイバーを製造できることを記載する。

特許文献５は、セルロース繊維の集合体に、マトリクス材料を含浸させてなる繊維強化複合材料であって、該セルロース繊維の水酸基は、酸、アルコール、ハロゲン化試薬、酸無水物、及びイソシアナートよりなる群から選ばれる１種又は２種以上よりなる化学修飾剤との反応で化学修飾されており、該化学修飾による官能基の導入割合が、化学修飾前の該セルロース繊維の水酸基に対して５〜４０モル％であることを特徴とする繊維強化複合材料を記載し、セルロース繊維として、バクテリアセルロースを使用でき、又は、海草、ホヤ、植物等に由来する原料から叩解、粉砕、高温高圧水蒸気処理、リン酸塩処理等によって得た繊維を使用できることを記載する。

特開２０１６−２９１６９号公報 国際公開第２０１６／０１００１６号 国際公開第２０１１／１２６０３８号 特開２０１１−１８４８１６号公報 特開２００７−５１２６６号公報

特許文献１〜５に記載されるようなＣＮＦの化学修飾は、ＣＮＦと樹脂とを良好に複合化する上で有利であると考えられる。例えば、イオン液体処理等の化学的手法によれば、セルロース原料が可視光の散乱領域よりも細い繊維径まで解繊されることで、ネットワーク形成能に優れるＣＮＦを得ることができる。しかし、このようなＣＮＦは機械特性及び耐熱性が低いため、樹脂と混練されるフィラーとしての物性向上効果が十分であるとはいえず、特に、高い溶融粘度を必要とする樹脂との複合化には不適であった。一方、機械的手法でセルロース原料を解繊して得られるＣＮＦは、機械特性及び耐熱性を比較的良好に保持できると考えられる。しかし、機械的手法による解繊で得られるＣＮＦは、解繊不足による大繊維径成分を含有する場合が多い。このようなＣＮＦは、樹脂との複合体において、破断等の欠陥の起点となったり、光の散乱若しくは吸収による濁り、又は着色によって外観不良を招来するという問題があった。

本発明は、上記の課題を解決し、セルロース繊維と樹脂とを含む樹脂複合体における物性（例えば機械強度、耐熱性及び寸法安定性）の向上効果に優れるとともに、当該樹脂複合体の欠陥及び外観不良を生じさせ難い、セルロース繊維の提供を目的とする。

本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ セルロースの水酸基の少なくとも一部が修飾されている、化学修飾セルロース繊維であって、
前記化学修飾セルロース繊維をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１．５質量％の濃度で分散させて得た分散液から成膜された坪量８０ｇ／ｍ²の化学修飾セルロース繊維フィルムが、全光透過率７３％以上を有する、化学修飾セルロース繊維。
［２］ アルカリ可溶多糖類の含有率が１０質量％以下である、上記態様１に記載の化学修飾セルロース繊維。
［３］ 酸不溶成分の含有率が１０質量％以下である、上記態様１又は２に記載の化学修飾セルロース繊維。
［４］ α−セルロース含有率が９０質量％以上である、上記態様１〜３のいずれかに記載の化学修飾セルロース繊維。
［５］ セルロースＩβ型の結晶構造を有し、結晶化度が６０％以上である、上記態様１〜４のいずれかに記載の化学修飾セルロース繊維。
［６］ 平均繊維径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、上記態様１〜５のいずれかに記載の化学修飾セルロース繊維。
［７］ 繊維径が１０００ｎｍ以下である微細成分と繊維径が１０００ｎｍ超である粗大成分とを含む、上記態様１〜６のいずれかに記載の化学修飾セルロース繊維。
［８］ 前記粗大成分がラメラ構造を有する、上記態様１〜７のいずれかに記載の化学修飾セルロース繊維。
［９］ 前記化学修飾セルロース繊維フィルムの小角Ｘ線散乱測定により求められるフィブリル間隔が１０〜３０ｎｍである、上記態様１〜８のいずれかに記載の化学修飾セルロース繊維。
［１０］ コットンリンター由来である、上記態様１〜９のいずれかに記載の化学修飾セルロース繊維。
［１１］ 前記化学修飾セルロース繊維の修飾基が、炭素数２以上のアシル基から選ばれる１種以上の基である、上記態様１〜１０のいずれかに記載の化学修飾セルロース繊維。
［１２］ 上記態様１〜１１のいずれかに記載の化学修飾セルロース繊維と樹脂とを含む、樹脂組成物。

本発明の一態様によれば、セルロース繊維と樹脂とを含む樹脂複合体における物性（例えば機械強度、耐熱性及び寸法安定性）の向上効果に優れるとともに、当該樹脂複合体の欠陥及び外観不良を生じさせ難い、セルロース繊維を提供できる。

熱分解開始温度（Ｔ_D）及び１％重量減少温度(Ｔ_1%)の測定法の説明図である。 ＩＲインデックス１３７０及びＩＲインデックス１０３０の算出法の説明図である。 セルロースの水酸基の平均置換度の算出法の説明図である。 実施例１の化学修飾セルロース繊維から得た化学修飾セルロース繊維フィルムの外観を示す図である。 比較例３の化学修飾セルロース繊維から得た化学修飾セルロース繊維フィルムの外観を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本開示の各種特性値は、特記がない限り本開示の［実施例］の項に記載される方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値である。

＜化学修飾セルロース繊維＞
本発明の一態様は、セルロースの水酸基の少なくとも一部が置換されている、化学修飾セルロース繊維であって、該化学修飾セルロース繊維をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１．５質量％の濃度で分散させて得た分散液から成膜された坪量８０ｇ／ｍ²のフィルムが、全光透過率７３％以上を有する、化学修飾セルロース繊維を提供する。

セルロースの水酸基の少なくとも一部が置換されている化学修飾セルロース繊維は、修飾基の寄与によって樹脂との親和性に優れるため、セルロース繊維と樹脂とを含む樹脂複合体中で良好に分散できる。本発明者らは、化学修飾セルロース繊維が樹脂複合体において優れた物性（例えば機械強度、耐熱性及び寸法安定性）の向上効果を示すとともに欠陥及び外観不良をもたらし難いようにするためには、セルロースが所望のサイズまで十分に微細化されており、かつ微細化状態が樹脂との複合化後にも保持される（すなわち化学修飾セルロース繊維が顕著に凝集しない）こと、更に、化学修飾セルロース繊維が規則的なセルロース分子配列を所望の程度保持していることが重要であることに着目した。そして本発明者らは、化学修飾セルロース繊維が、親水性溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドへの分散を介してフィルム化された後に特定の全光透過率を有することは、当該化学修飾セルロース繊維が、加工（例えば樹脂複合体の製造における化学修飾セルロース繊維と樹脂との複合化）後にも顕著に凝集せず微細化状態を保持できる能力を有していること、及び当該化学修飾セルロース繊維が規則的なセルロース分子配列を所望の程度保持していることの指標であり、そのような全光透過率を示す化学修飾セルロース繊維は、樹脂複合体の物性向上効果に優れるとともに欠陥及び外観不良をもたらし難いことを見出した。

一態様においては、化学修飾セルロース繊維をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１．５質量％の濃度で分散させて得た分散液から成膜された坪量８０ｇ／ｍ²のフィルム（以下、化学修飾セルロース繊維フィルムともいう。）が、全光透過率７３％以上を有する。上記フィルムは、具体的には以下の手順で作製されたものである。

まず、化学修飾セルロース繊維を、常温（より具体的には２０℃）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に、１．５質量％の濃度となる量で加え、常圧にて、弱い剪断力を有する装置（例えばマグネチックスターラー又はディスパーザー）で撹拌して分散液を得る。この分散液を、ポリプロピレン基材上に、スポイトを用いて所定量流延し、次いで、高温（より具体的には５０℃以上）、常圧で４時間、空気中に静置して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを全て蒸発させることで、基材上に、坪量８０ｇ／ｍ²の化学修飾セルロース繊維フィルムを生成させる。基材から化学修飾セルロース繊維フィルムを剥離して、当該化学修飾セルロース繊維フィルムの全光透過率を測定する。全光透過率の測定条件は以下のとおりである。
装置：ヘーズメーターＮＰＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
測定条件：光源Ｄ６５（ＪＩＳ Ｋ７１３６準拠）
なお、坪量８０ｇ／ｍ²±１０ｇ／ｍ²の範囲では、全光線透過率の値と坪量との間に直線的な相関関係があるため、作製された化学修飾セルロース繊維フィルムの坪量は坪量８０ｇ／ｍ²±１０ｇ／ｍ²の範囲内であればよく、例えば、８０ｇ／ｍ²±１０ｇ／ｍ²の範囲内で互いに異なる坪量を有する２つのフィルムの測定結果から、上記直線的な相関関係に従って坪量８０ｇ／ｍ²の全光線透過率を算出し、この算出された値を坪量８０ｇ／ｍ²における全光線透過率の値と見做してもよい。

化学修飾セルロース繊維フィルムの全光透過率は、樹脂複合体の物性向上と欠陥及び外観不良の回避との両立の観点から、７３％以上であり、好ましくは、７５％以上、又は８０％以上、又は８５％以上、又は８８％以上、又は９０％以上、又は９３％以上である。全光透過率は、化学修飾セルロース繊維の製造容易性の観点から、好ましくは、９９％以下、又は９８％以下、又は９７％以下であってよい。

上記全光透過率を上記範囲に制御する手段としては、これらに限定されるものではないが、セルロース原料の解繊及び化学修飾に際して、当該セルロース原料を、セルロースの結晶構造が本質的に維持されるがセルロースミクロフィブリル間隔が拡がり易くなる条件で処理することが挙げられる。このような処理としては、解繊前アルカリ処理、解繊前酸処理、解繊前酵素処理、解繊前無機塩処理等を例示できる。
原料の処理として、解繊前アルカリ処理を選択した場合、アルカリとしてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、有機オニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等から選ばれる一つ以上の化合物の水溶液を用いることができる。コストの観点から使用量を少なく出来るアルカリ金属水酸化物が好ましい。
アルカリ水溶液の濃度としては１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、又は３質量％以上、又は４質量％以上、又は５質量％以上、又は７質量％以上である。解繊前アルカリ処理後の洗浄や中和処理を簡便にする観点から、アルカリ水溶液の濃度としては２０質量％以下であり、好ましくは１７．５質量％以下、又は１５質量％以下、又は１２質量％以下、又は１０質量％以下、又は９質量％以下である。
これらの処理を行うことによって、当該セルロース原料を溶媒に浸漬したときのミクロフィブリル間隔が大きくなることは小角Ｘ線散乱測定によって確認できる。セルロース原料のミクロフィブリル間隔としては、セルロース原料が解繊や化学修飾され易くなる観点から、後述の算出方法において１０ｎｍ以上であり、好ましくは１１ｎｍ以上、又は１２ｎｍ以上、又は１３ｎｍ以上、又は１４ｎｍ以上、又は１５ｎｍ以上、又は１６ｎｍ以上である。
化学修飾セルロース繊維のミクロフィブリル間隔としては、樹脂と複合化した際の樹脂マトリクス中への分散性の観点から、後述の算出方法において１０ｎｍ以上であり、好ましくは１１ｎｍ以上、又は１２ｎｍ以上、又は１３ｎｍ以上、又は１４ｎｍ以上、又は１５ｎｍ以上、又は１６ｎｍ以上である。樹脂と複合化した際の補強効果の観点から、後述の算出方法において３０ｎｍ以下であり、好ましくは２８ｎｍ以下、又は２６ｎｍ以下、又は２４ｎｍ以下、又は２２ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下である。

化学修飾セルロース繊維フィルムの波長４００ｎｍにおける光線透過率を特定範囲とすることは、樹脂複合体の外観を良好にする上で特に有利である。上記観点から、波長４００ｎｍにおける光線透過率は、好ましくは、４０％以上、又は５０％以上、又は６０％以上、又は７０％以上、又は８０％以上である。化学修飾セルロース繊維の製造容易性の観点から、波長４００ｎｍにおける光線透過率は、例えば９９％以下、又は９５％以下、又は９０％以下であってよい。波長４００ｎｍにおける光線透過率は、化学修飾セルロース繊維フィルムの特定波長における吸光度を紫外可視分光光度計で測定して求められる値である。

化学修飾セルロース繊維中のアルカリ可溶多糖類含有量は少ない方が好ましい。本開示において、「アルカリ可溶多糖類」は、ヘミセルロースのほか、β−セルロース及びγ−セルロースも包含する。当該アルカリ可溶多糖類は、植物（例えば木材）を溶媒抽出及び塩素処理して得られるホロセルロースのうちのアルカリ可溶部として得られる成分（すなわちホロセルロースからα−セルロースを除いた成分）として当業者に理解される。アルカリ可溶多糖類は、水酸基を含む多糖であり耐熱性が悪く、熱により分解すること、熱エージング時に黄変を引き起こすこと、セルロース繊維の強度低下の原因になること等の不都合を招来し得る。したがって、化学修飾セルロース繊維中のアルカリ可溶多糖類含有量は少ない方が好ましい。化学修飾セルロース繊維中のアルカリ可溶多糖類含有率は、好ましくは、１０質量％以下、又は６質量％以下、又は５質量％以下、又は４質量％以下、最も好ましくは０質量％であるが、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば１質量％以上、又は２質量％以上であってもよい。

アルカリ可溶多糖類含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２〜９７頁、２０００年）に記載の手法より求めることができ、ホロセルロース含有率（Ｗｉｓｅ法）からαセルロース含有率を差し引くことで求められる。なお、化学修飾セルロース繊維のアルカリ可溶多糖類含有率は、通常、化学修飾セルロース繊維の製造に使用したセルロース原料のアルカリ可溶多糖類含有率とほぼ同様である。すなわち、化学修飾の通常の条件（典型的には弱酸性〜中性のｐＨ）下ではアルカリ可溶多糖類の選択的な除去は実質的に生じないと考えてよい。一態様において、セルロース原料のアルカリ可溶多糖類含有率の値を化学修飾セルロース繊維中のアルカリ可溶多糖類含有率の値とみなしてよい。また、一態様において、化学修飾セルロース繊維中のアルカリ可溶多糖類含有率は、化学修飾セルロース繊維から修飾基を脱離反応により脱離した後の（すなわち未修飾の状態に変換されたセルロース繊維の）残渣成分と溶解成分とを分析することによっても求めることができる。化学修飾セルロース繊維が有する修飾基の種類及び量によっては、化学修飾セルロース繊維から脱離した修飾基に由来する成分がアルカリ可溶部に含まれる場合がある。このような場合には、一態様において、化学修飾セルロース繊維から修飾基を脱離反応により脱離した後の試料をアルカリ可溶多糖類含有率の測定に供する。例えば、修飾基がエステル基（例えばアセチル基）である場合、一態様において、２質量％アルカリ溶液による加水分解によって修飾基を脱離させた後の試料を用いる。

化学修飾セルロース繊維の酸不溶成分（例えばリグニン）の平均含有率が高いと、加工時の熱により化学修飾セルロース繊維が変色しやすいため、酸不溶成分平均含有率はできる限り低い方が好ましい。具体的には、化学修飾セルロース繊維の酸不溶成分平均含有率は、好ましくは、１０質量％以下、又は１０質量％未満、又は８質量％以下、又は７質量％以下、又は６質量％以下、又は５質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。

酸不溶成分平均含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２〜９７頁、２０００年）に記載のクラーソン法を用いて求められる。硫酸溶液中でサンプルを撹拌してセルロース及びアルカリ可溶分（これはアルカリ可溶多糖類を含む）を溶解させた後、ガラスファイバーろ紙で濾過し、得られた残渣が酸不溶成分に該当する。この酸不溶成分の重量から酸不溶成分含有率を算出し、そして、３サンプルについて算出した酸不溶成分含有率の数平均を酸不溶成分平均含有率とする。一態様において、化学修飾セルロース繊維の酸不溶成分平均含有率は、化学修飾セルロース繊維製造に使用したセルロース原料の酸不溶成分平均含有率から算出してもよい。また、一態様において、化学修飾セルロース繊維中の酸不溶成分平均含有率は、化学修飾セルロース繊維から修飾基を脱離反応により脱離した後の（すなわち未修飾の状態に変換されたセルロース繊維の）残渣成分と溶解成分とを分析することによっても求めることができる。化学修飾セルロース繊維が有する修飾基の種類及び量によっては、化学修飾セルロース繊維から脱離した修飾基に由来する成分が酸不溶成分中に含まれる場合がある。このような場合には、一態様において、化学修飾セルロース繊維から修飾基を脱離反応により脱離した後の試料を酸不溶成分含有率の測定に供する。例えば、修飾基がエステル基（例えばアセチル基）である場合、一態様において、２質量％アルカリ溶液による加水分解によって修飾基を脱離させた後の試料を用いる。

化学修飾セルロース繊維表面と樹脂との界面における酸不溶成分の存在量が少ない場合、化学修飾セルロース繊維によって強化された樹脂複合体の力学的特性が失われにくい。この観点から、化学修飾セルロース繊維の単位比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率は、好ましくは、１．０質量％・ｇ／ｍ²以下、又は０．６質量％・ｇ／ｍ²以下、又は０．５質量％・ｇ／ｍ²以下、又は０．４質量％・ｇ／ｍ²以下、又は０．２質量％・ｇ／ｍ²以下である。酸不溶成分平均含有率は低いほど好ましく、好ましくは０質量％・ｇ／ｍ²である。化学修飾セルロース繊維の比表面積は、比表面積・細孔分布測定装置（例えばカンタクローム・インスツルメンツ社製）にて、化学修飾セルロース繊維の多孔質シート試料に対する液体窒素の沸点における窒素ガスの吸着量を、相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ₀）０．０５以上０．２以下の範囲にて５点測定した後（多点法）、同装置のプログラムによりＢＥＴ比表面積として算出することができる。

化学修飾セルロース繊維のα−セルロース含有率は、化学修飾セルロース繊維及びこれを含む樹脂複合体の耐熱性及び耐変色性の観点から、好ましくは、９０質量％以上、又は９１質量％以上、又は９２質量％以上、又は９３質量％以上、又は９４質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％であるが、セルロース原料の入手容易性の観点から、α−セルロース含有率は、例えば９８質量％以下、又は９６質量％以下であってもよい。α−セルロース含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２〜９７頁、２０００年）に記載のα−セルロース含有率測定法により求めることができる。

セルロースの結晶形としては、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型等が知られており、その中でも特にＩ型及びＩＩ型は汎用されており、ＩＩＩ型、ＩＶ型は実験室スケールでは得られているものの工業スケールでは汎用されていない。化学修飾セルロース繊維としては、構造上の可動性が比較的高く、化学修飾セルロース繊維を樹脂に分散させることにより、線熱膨張率がより低く、引っ張り又は曲げ変形時の強度及び伸びがより優れた樹脂コンポジットが得られることから、セルロースＩ型結晶を含有する化学修飾セルロース繊維が好ましい。

典型的な態様において、化学修飾セルロース繊維の全体は化学修飾されておらず、化学修飾前のセルロース繊維の結晶構造を保持している。例えば、化学修飾セルロース繊維をＸ線回折（ＸＲＤ）測定したときに、セルロースＩ型とセルロースＩＩ型とのいずれか又は両者の結晶構造を確認できる。

セルロースＩ型としては１本鎖三斜晶のＩα型と２本鎖単斜晶のＩβ型とが知られており、天然セルロースは通常セルロースＩα型とセルロースＩβ型との複合結晶である。Ｉα型の結晶は例えば高温処理によってＩβ型に不可逆的に変態させることができ、Ｉβ型はＩα型と比べて熱力学的により安定であることが知られている。

化学修飾セルロース繊維は、化学修飾セルロース繊維及び樹脂複合体の耐熱性が良好である点で、好ましくはセルロースＩβ型の結晶構造を有する。なお、化学修飾セルロース繊維がセルロースＩβ型の結晶構造を有することは、固体¹³ＣＮＭＲ又は電子線回折分析において、Ｉβ型結晶由来のピークが観測されることによって確認される。

化学修飾セルロース繊維は、一態様において結晶化度が６０％以上である。結晶化度がこの範囲にあると、化学修飾セルロース繊維自体の機械強度及び寸法安定性が高いため、化学修飾セルロース繊維を樹脂に分散してなる樹脂複合体の機械強度及び寸法安定性が高い傾向にある。また、結晶化度が高いことは非晶の量が少ないことを意味しており、非晶が熱による劣化の起点になりうることに鑑みれば、耐熱性の観点からも結晶化度が高い方が望ましい。化学修飾セルロース繊維の結晶化度は、より好ましくは、６５％以上であり、又は７０％であり、又は８０％である。化学修飾セルロース繊維の結晶化度は高いほど好ましい傾向にあるので、上限は特に限定されないが、生産上の観点から９９％が好ましい上限である。

結晶化度は、セルロースがセルロースＩ型結晶（天然セルロース由来）である場合には、サンプルを広角Ｘ線回折により測定した際の回折パターン（２θ／ｄｅｇ．が１０〜３０）からＳｅｇａｌ法により、以下の式で求められる。
結晶化度（％）＝［Ｉ₍₂₀₀₎−Ｉ_(amorphous)］／Ｉ₍₂₀₀₎×１００
Ｉ₍₂₀₀₎：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ_(amorphous)：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度

なお結晶化度は、セルロースがセルロースＩＩ型結晶（再生セルロース由来）である場合には、広角Ｘ線回折において、セルロースＩＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１２．６°における絶対ピーク強度ｈ０ とこの面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１ とから、下記式によって求められる。
結晶化度（％） ＝ｈ１ ／ｈ０ ×１００

化学修飾セルロース繊維の数平均繊維径は、樹脂複合体の耐熱性の観点から、好ましくは、下限は１０ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上、又は３０ｎｍ以上、又は４０ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上であり、上限は１０００ｎｍ以下、又は８００ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下である。化学修飾セルロース繊維の長さ／径比率（Ｌ／Ｄ比）は、一態様において３０以上であり、好ましくは、１００以上、又は２００以上、又は３００以上、又は５００以上である。

一態様において、化学修飾セルロース繊維は、繊維径が１０００ｎｍ以下である微細成分と繊維径が１０００ｎｍ超である粗大成分とを含む。化学修飾セルロース繊維は、本開示の全光透過率を満たす限度において、繊維径が１０００ｎｍ超である粗大成分を含んでよい。一態様において、粗大成分はラメラ構造を有する。ラメラ構造はセルロース分子の規則的な配列によって構成されており、このようなラメラ構造を有する粗大成分は樹脂複合体の物性を大きく損なうことがない。ラメラ構造は、一態様において、用いるセルロース原料に由来する。例えば、コットンリンター、バクテリアセルロース等は、ラメラ構造を多く含むことから、これらに由来する化学修飾セルロース繊維はラメラ構造を含み得る。

化学修飾セルロース繊維中の上記微細成分の比率は、好ましくは、６０質量％以上、又は７０質量％以上、又は８０質量％以上、又は９０質量％以上、又は１００質量％であり、上記粗大成分の比率は、好ましくは、４０質量％以下、又は３０質量％以下、又は２０質量％以下、又は１０質量％以下、又は０質量％である。上記粗大成分の比率は、希薄な分散液を任意の開口径又は幅を有するスクリーンで濾過して回収して求めることができる。

化学修飾セルロース繊維フィルム、及び原料セルロースの小角Ｘ線散乱測定により求められるフィブリル間隔は、樹脂複合体中での化学修飾セルロース繊維の良好な分散の観点から、好ましくは、１０ｎｍ以上、又は１２ｎｍ以上、又は１４ｎｍ以上、又は１６ｎｍ以上、又は１８ｎｍ以上であり、樹脂複合体の物性向上効果を良好に得る観点から、好ましくは、５０ｎｍ以下、又は４０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下である。
小角Ｘ線散乱測定は、以下の方法で行うことができる。
装置：ナノスケールＸ線構造評価装置Ｎａｎｏｐｉｘ（リガク製）
Ｘ線波長：０．１５４ｎｍ
光学系：ポイントコリメーション(１ｓｔ０．５５ｍｍφ、２ｎｄ Ｏｐｅｎ、Ｇｕａｒｄ０．３５ｍｍφ)
検出器：ＨｙＰｉｘ−６０００（２次元半導体検出器）
カメラ長：ＳＡＸＳ＿１３１２ｍ
露光時間：１０ｍｉｎ／１試料
試料周りの環境：ＳＡＸＳ＿大気、ＤＭＳＯに浸漬

化学修飾セルロース繊維の熱分解開始温度（Ｔ_D）は、車載用途等で望まれる耐熱性及び機械強度を発揮できるという観点から、好ましくは、２７０℃以上、又は２７５℃以上、又は２８０℃以上、又は２８５℃以上である。熱分解開始温度は高いほど好ましいが、化学修飾セルロース繊維の製造容易性の観点から、例えば、３２０℃以下、又は３００℃以下であってもよい。

本開示で、Ｔ_Dとは、図１の説明図に示すように、熱重量（ＴＧ）分析における、横軸が温度、縦軸が重量残存率％のグラフから求めた値である（尚、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の拡大図である。）。化学修飾セルロース繊維の１５０℃（水分がほぼ除去された状態）での重量（重量減少量０ｗｔ％）を起点としてさらに昇温を続け、１ｗｔ％重量減少時の温度（Ｔ_1%）と２ｗｔ％重量減少時の温度（Ｔ_2%）とを通る直線を得る。この直線と、重量減少量０ｗｔ％の起点を通る水平線（ベースライン）とが交わる点の温度をＴ_Dと定義する。

１％重量減少温度（Ｔ_1%）は、上記Ｔ_Dの手法で昇温を続けた際の、１５０℃の重量を起点とした１％重量減少時の温度である。

化学修飾セルロース繊維の２５０℃重量減少率（Ｔ_250℃）は、ＴＧ分析において、化学修飾セルロース繊維を２５０℃、窒素フロー下で２時間保持した時の重量減少率である。

化学修飾セルロース繊維の原料となるセルロース繊維（すなわちセルロース原料）としては、天然セルロースを用いることができる。天然セルロースとしては、木材種（広葉樹又は針葉樹）から得られる木材パルプ、非木材種（綿、竹、麻、バガス、ケナフ、コットンリンター、サイザル、ワラ等）から得られる非木材パルプ、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌）、微生物産生物等を起源としたセルロース繊維集合体を使用できる。藻類及び微生物が産出するセルロースはIα型が主たる結晶構造であることが知られているが、Iβ型の結晶構造を含んでいればよい。これらの原料は、必要に応じて、グラインダー、リファイナー等の機械力による叩解、フィブリル化、微細化による繊維径、繊維長、フィブリル化度等の調整、薬品を用いた漂白又は精製、セルロース以外の成分（リグニン、ヘミセルロース等）の含有率の調整等がされたものであってよい。

セルロース原料が天然セルロースである場合、当該原料のα−セルロース含有率は、化学修飾セルロース繊維の生産効率及び精製効率（すなわち化学修飾セルロース繊維の純度）、並びに樹脂複合体の物理特性の観点から、好ましくは、８５質量％以上、又は９０質量％以上、又は９５質量％以上である。

セルロース原料中のアルカリ可溶多糖類（特にヘミセルロース）の含有率は少ない方が好ましい。セルロース繊維の化学修飾のために用いる修飾化剤はアルカリ可溶多糖類との副反応で消費され、副反応物が化学修飾後のセルロース繊維中に残存することがある。これは製造プロセス上の収率低下、品質管理の難化をもたらす他、樹脂複合体製造時の加熱による黄変の原因となる。このような観点から、セルロース原料に含まれるアルカリ可溶多糖類（特にヘミセルロース）の含有率は、好ましくは、１３質量％以下、又は１２質量％以下、又は１１質量％以下、又は１０質量％以下、又は８質量％以下、又は５質量％以下である。セルロース原料中のアルカリ可溶多糖類（特にヘミセルロース）の含有率は、最も好ましくは０質量％であるが、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば３質量％以上、又は６質量％以上であってもよい。

アルカリ可溶多糖類比率が小さい点で、セルロース原料としては、コットンリンターが特に好ましい。

セルロース原料中の酸不溶成分（特にリグニン）の含有率は少ない方が好ましい。セルロース繊維の化学修飾のために用いる修飾化剤は酸不溶成分との副反応で消費され、副反応物が化学修飾後のセルロース繊維中に残存することがある。これは製造プロセス上の収率低下、品質管理の難化をもたらす他、樹脂複合体製造時の加熱による黄変の原因となる。このような観点から、セルロース原料に含まれる酸不溶成分の含有率は、好ましくは、１０質量％未満、又は８質量％以下、又は７質量％以下、又は６質量％以下、又は５質量％以下である。セルロース原料中の酸不溶成分の含有率は、最も好ましくは０質量％であるが、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば１質量％以上、又は２質量％以上、又は３質量％以上、又は４質量％以上であってもよい。

セルロース原料を解繊及び化学修飾することによって、本実施形態の化学修飾セルロース繊維を製造できる。化学修飾セルロース繊維は、これに限定されないが、例えば、セルロース原料を、非プロトン性溶媒を含む分散液中で解繊してセルロース繊維を得ることと、修飾化剤を含む溶液を該分散液に加えて該セルロース繊維を修飾することと、を含む方法によって製造できる。これらの解繊と化学修飾の工程は順序を問わない。セルロース原料を解繊した後に化学修飾を行ってもよく、化学修飾したセルロース原料を解繊してもよく、化学修飾と解繊とを同時に行ってもよい。

解繊の方法は特に限定されないが、解繊の処理条件（剪断場を与える方法、剪断場の大きさ等）を高効率にすることが好ましい。例えば、セルロース純度（具体的にはα−セルロース含有率）が８５質量％以上のセルロース原料に、非プロトン性溶媒を含む解繊用溶液を含浸させる場合、セルロースの膨潤が短時間で起こり、わずかな攪拌と剪断エネルギーとを与えるだけでセルロースを微細化でき好ましい。また、解繊前にセルロース原料をアルカリ、酸、膨潤性の無機塩水溶液等で前処理して、化学修飾セルロース繊維の結晶構造及び長さ／径比率（Ｌ／Ｄ比）を好適な範囲から逸脱させず、セルロース原料の特に表面の結晶性を若干低下させることも、本実施形態の化学修飾セルロース繊維を得る上で好ましい。

解繊には、例えば、遊星ボールミル及びビーズミルのような衝突剪断が加わる装置、ディスクリファイナー及びグラインダーのようなセルロースのフィブリル化を誘因する回転剪断場が加わる装置、各種ニーダー及びプラネタリーミキサーのような混練、撹拌及び分散の機能を高効率で実施可能な装置、回転式ホモジナイジングミキサー、等を用いることができる。

非プロトン性溶媒としては、例えば、アルキルスルホキシド類、アルキルアミド類、ピロリドン類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

アルキルスルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のジＣ１−４アルキルスルホキシド等が挙げられる。

アルキルアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアセトアミド等が挙げられる。

ピロリドン類としては、例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン等のピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のＮ−Ｃ１−４アルキルピロリドン等が挙げられる。

これらの非プロトン性溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの非プロトン性溶媒（括弧内の数字はドナー数）のうち、ＤＭＳＯ（２９．８）、ＤＭＦ（２６．６）、ＤＭＡｃ（２７．８）、ＮＭＰ（２７．３）等、特に、ＤＭＳＯを用いれば、熱分解開始温度が高い（すなわち耐熱性に優れる）化学修飾セルロース繊維を効率的に製造することができ好ましい。この作用機序は必ずしも明らかではないが、非プロトン性溶媒中でのセルロース原料の均質なミクロ膨潤に起因するものと推察される。

セルロース原料が非プロトン性溶媒中で膨潤する際、非プロトン性溶媒が当該セルロース原料を構成するフィブリルに素早く浸透し膨潤することでミクロフィブリル間隔が拡がり、機械解繊され易い微解繊状態となる。この状態を作り出した後、化学修飾を行うことで、セルロース繊維の全体で均質に化学修飾を進行させることができると推察される。また、このミクロフィブリル化された化学修飾セルロース繊維は高い結晶化度を維持しており、樹脂と複合化されたときに高い機械特性と優れた寸法安定性（特に、線熱膨張率の著しい低下）とを与えることができる。

化学修飾は、セルロース原料の解繊前、解繊中又は解繊後にセルロースの水酸基を修飾化剤によって置換することによって実施できる。修飾化剤としては、セルロースの水酸基と反応する化合物を使用できる。化学修飾セルロース繊維における修飾基は、好ましくは疎水性基である。疎水性基としては、アルキル基、アリール基、エステル基、エーテル基、ヘミアセタール基、アセタール基、シリル基などが挙げられ、化学修飾セルロース繊維の吸湿性及び／又は吸水性を未修飾のセルロース繊維よりも低下させる修飾基が好ましい。修飾化剤としては、修飾基（好ましくは疎水性基）を導入するのに好適である点で、エステル化剤、エーテル化剤、ヘミアセタール化剤、カルバメート化剤、及びシリル化剤が好ましく挙げられる。エステル化剤としては、酸ハロゲン化物、酸無水物、及びカルボン酸ビニルエステルが好ましい。エーテル化剤としてはハロゲン化アルキル、環状エーテル、ｐ−トルエンスルホン酸エステルなどが挙げられる。ヘミアセタール化剤としては、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。カルバメート化剤としてはイソシアネート類が挙げられる。シリル化剤としてはクロロシラン類、アルコキシシラン類、ジシラザン類が挙げられる。これらの修飾化剤は、一分子中に複数の結合形成部位を有していてもよい。
修飾化剤としてはエステル化剤が特に好ましい。

酸ハロゲン化物は、下記式（１）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種であってよい。
Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数３〜２４のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）
酸ハロゲン化物の具体例としては、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、酸塩化物は反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。尚、酸ハロゲン化物の反応においては、触媒として働くと同時に副生物である酸性物質を中和する目的で、アルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。アルカリ性化合物としては、具体的には：トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン化合物；及びピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物；が挙げられるが、これに限定されない。

酸無水物としては、任意の適切な酸無水物類を用いることができる。例えば、酢酸、プロピオン酸、（イソ）酪酸、吉草酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸無水物；シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロ安息香酸等の脂環族モノカルボン酸無水物；安息香酸、４−メチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸無水物；二塩基カルボン酸無水物として、例えば、無水コハク酸、アジピン酸等の無水飽和脂肪族ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、無水１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の無水脂環族ジカルボン酸、及び、無水フタル酸、無水ナフタル酸等の無水芳香族ジカルボン酸無水物等；３塩基以上の多塩基カルボン酸無水物類として、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の（無水）ポリカルボン酸等が挙げられる。尚、酸無水物の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又は金属塩化物、金属トリフラート等のルイス酸、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。

カルボン酸ビニルエステルとしては、下記式（２）：
Ｒ−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ …式（２）
｛式中、Ｒは、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数３〜２４のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２４のアリール基である。｝で表されるカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、及び桂皮酸ビニルからなる群より選択された少なくとも１種であることがより好ましい。また、ビニル基の水素原子の１つがメチル基で置換されたカルボン酸イソプロペニルエステルも同様に用いることができる。カルボン酸ビニルエステルによるエステル化反応のとき、触媒としてアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上を添加しても良い。

アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。

１〜３級アミン（すなわち、１級アミン、２級アミン、及び３級アミン）の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。

イミダゾール及びその誘導体としては、１−メチルイミダゾール、３−アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。

ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。

アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。

これらエステル化反応剤の中でも、特に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び酪酸ビニルからなる群から選択された少なくとも一種、中でも無水酢酸及び酢酸ビニルが、反応効率の観点から好ましい。

化学修飾セルロース繊維の修飾基は、好ましくは、炭素数２以上のアシル基から選ばれる１種以上の基であり、より好ましくはアセチル基である。

例えば上記したような解繊及び化学修飾の手順によって、本実施形態の化学修飾セルロース繊維を得ることができる。

化学修飾セルロース繊維の修飾基の種類は、反射型赤外吸収スペクトルで確認できる。反射型赤外吸収スペクトルにおいては、化学修飾基の種類により吸収バンドのピーク位置が変化する。このピーク位置の変化から、当該ピークが何の吸収バンドに基づくものかを確定でき、化学修飾基を同定できる。また、化学修飾基由来のピークとセルロース骨格由来のピークとのピーク強度比から修飾化率を算出することもできる。例えば、化学修飾基がアシル基であれば、アシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピークは１７３０ｃｍ^-1に出現し、セルロース骨格鎖に基づくＣ−Ｈの吸収バンドのピークが１３７０ｃｍ^-1、セルロース骨格鎖に基づくＣ−Ｏの吸収バンドのピークが１０３０ｃｍ^-1の付近に出現する（図２参照）。

化学修飾セルロース繊維の化学修飾基がアシル基である場合、減衰全反射型赤外吸収スペクトルにおけるセルロース骨格鎖に基づくＣ−Ｈの吸収バンドのピーク強度（高さ）に対する化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク強度（アシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク高さ）の比率（化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク高さ／セルロース骨格鎖Ｃ−Ｈに基づく吸収バンドのピーク高さ）で定義される修飾度（修飾化率）（ＩＲインデックス１３７０）は、好ましくは０．２８以上、１．８以下である。ＩＲインデックス１３７０が０．２８以上である場合、熱分解開始温度が高く耐熱性が良好な化学修飾セルロース繊維を得ることができる。一方、１．８以下である場合、化学修飾セルロース繊維中に未修飾のセルロース骨格が残存するため、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と化学修飾構造由来の高い熱分解開始温度とを兼ね備えた化学修飾セルロース繊維を得ることができる。ＩＲインデックス１３７０は、より好ましくは、０．４４以上、又は０．５０以上、又は０．５６以上、又は０．７７以上、又は０．８７以上であり、より好ましくは、１．６８以下、又は１．５０以下、又は１．３１以下、又は１．１７以下である。

化学修飾セルロース繊維の化学修飾基がアシル基である場合、セルロース骨格鎖に基づくＣ−Ｏの吸収バンドのピーク強度（高さ）に対する化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク強度（アシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク高さ）の比率（化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク高さ／セルロース骨格鎖Ｃ−Ｏの吸収バンドのピーク高さ）で定義される修飾度（修飾化率）（ＩＲインデックス１０３０）は、好ましくは０．０２４以上、０．４８以下である。ＩＲインデックス１０３０が０．０２４以上であれば、熱分解開始温度が高く耐熱性が良好な化学修飾セルロース繊維を得ることができる。一方、０．４８以下であると、化学修飾セルロース繊維中に未修飾のセルロース骨格が残存するため、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と化学修飾構造由来の高い熱分解開始温度とを兼ね備えた化学修飾セルロース繊維を得ることができる。ＩＲインデックス１０３０は、より好ましくは、０．０４８以上、又は０．０６１以上、又は０．０７３以上、又は０．１３以上、又は０．１５以上であり、又は０．４４以下、又は０．３６以下、又は０．３０以下、又は０．２５以下である。

化学修飾セルロース繊維の水酸基の平均置換度（セルロースの基本構成単位であるグルコース当たりの置換された水酸基の平均数）は、繊維径と化学修飾剤の種類とにより変わり得る。平均置換度は、０．１以上２．０以下が好ましい。一態様において、水酸基の平均置換度は、０．５以上である。耐熱性の観点から、平均置換度は高い方が望ましいが、平均置換度が高すぎると、化学修飾セルロース繊維の結晶化度が低下して化学修飾セルロース繊維の力学的強度が低下し、又は収率が低下するおそれがある。平均置換度は、より好ましくは、０．２以上、又は０．２５以上、又は０．３以上、又は０．５以上であり、より好ましくは、１．８以下、又は１．５以下、又は１．２以下、又は１．０以下である。

化学修飾セルロース繊維の化学修飾基がアシル基である場合、平均置換度（ＤＳ）は、減衰全反射型で測定したＩＲスペクトルにおけるセルロース骨格鎖Ｃ−Ｈの吸収バンドのピーク強度（高さ）に対する化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク強度（アシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク高さ）の比率（化学修飾基に基づく吸収バンドのピーク高さ／セルロース骨格鎖Ｃ−Ｏの吸収バンドのピーク高さ）で定義される修飾化率（ＩＲインデックス）から、下記式で算出される。
ＤＳ＝４．１３×ＩＲインデックス１０３０
具体的には、図３を参照し、１０３０ｃｍ^-1のピーク強度については、８２０ｃｍ^-1付近と１５３０ｃｍ^-1付近との他のピークがない位置を直線で結んだベースラインを引き、１０３０ｃｍ^-1におけるベースラインの高さを１０３０ｃｍ^-1のピーク高さから差し引いた値を読み取るものとする。１７３０ｃｍ^-1のピーク強度については、１５５０ｃｍ^-1付近と１８５０ｃｍ^-1付近との他のピークがない位置を直線で結んだベースラインを引き、１７３０ｃｍ^-1におけるベースラインの高さを１０３０ｃｍ^-1のピーク高さから差し引いた値を読み取るものとする。

化学修飾セルロース繊維の繊維全体の修飾度（ＤＳｔ）に対する繊維表面の修飾度（ＤＳｓ）の比率で定義されるＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）は、好ましくは１．０５以上である。ＤＳ不均一比の値が大きいほど、鞘芯構造様の不均一構造（すなわち、繊維表層が高度に化学修飾される一方で繊維中心部が元の未修飾に近いセルロースの構造を保持している構造）が顕著であり、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性を有しつつ、樹脂との複合化時の樹脂との親和性の向上、及び樹脂複合体の寸法安定性の向上が可能である。ＤＳ不均一比は、より好ましくは、１．１以上、又は１．２以上、又は１．５以上であり、化学修飾セルロース繊維の製造容易性の観点から、好ましくは、６以下、又は４以下、又は３以下である。
ＤＳｓ及びＤＳｔのそれぞれの値は、化学修飾セルロース繊維の修飾度に応じて変わるが、一例として、ＤＳｓの好ましい範囲としては、０．５以上３．０以下、ＤＳｔの好ましい範囲としては、０．１以上２．０以下である。

化学修飾セルロース繊維のＤＳ不均一比の変動係数（ＣＶ）は、小さいほど、樹脂複合体の各種物性のバラつきが小さくなるため好ましい。上記変動係数は、好ましくは、５０％以下、又は４０％以下、又は３０％以下、又は２０％以下である。上記変動係数は、例えば、セルロース原料を解繊した後に化学修飾を行って化学修飾セルロース繊維を得る方法（すなわち逐次法）ではより低減され得る一方、セルロース原料の解繊と化学修飾とを同時に行う方法（すなわち同時法）では増大され得る。この作用機序は明確になっていないが、同時法では、解繊の初期に生成した細い繊維において化学修飾がより進行しやすく、そして、化学修飾によってセルロースミクロフィブリル間の水素結合が減少すると解繊がさらに進行する結果、ＤＳ不均一比の変動係数が増大すると考えられる。

ＤＳ不均一比の変動係数（ＣＶ）は、化学修飾セルロース繊維の水分散体（固形分率１０質量％以上）を１００ｇ採取し、１０ｇずつ凍結粉砕したものを測定サンプルとし、１０サンプルのＤＳｔ及びＤＳｓからＤＳ不均一比を算出した後、得られた１０個のサンプル間でのＤＳ不均一比の標準偏差（σ）及び算術平均（μ）から、下記式で算出できる。
ＤＳ不均一比＝ＤＳｓ／ＤＳｔ
変動係数（％）＝標準偏差σ／算術平均μ×１００

ＤＳｔは、凍結粉砕した化学修飾セルロース繊維について¹³Ｃ固体ＮＭＲ測定を行い、５０ｐｐｍから１１０ｐｐｍの範囲に現れるセルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ１−Ｃ６に帰属されるシグナルの合計面積強度（Ｉｎｐ）に対する修飾基由来の１つの炭素原子に帰属されるシグナルの面積強度（Ｉｎｆ）より、下記式で求めることができる。
ＤＳｔ＝（Ｉｎｆ）×６／（Ｉｎｐ）
例えば、修飾基がアセチル基である場合、−ＣＨ₃に帰属される２３ｐｐｍのシグナルを用いれば良い。
用いる¹³Ｃ固体ＮＭＲ測定の条件は例えば以下の通りである。
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ５００ＷＢ
周波数 ：１２５．７７ＭＨｚ
測定方法 ：ＤＤ／ＭＡＳ法
待ち時間 ：７５ｓｅｃ
ＮＭＲ試料管 ：４ｍｍφ
積算回数 ：６４０回（約１４Ｈｒ）
ＭＡＳ ：１４，５００Ｈｚ
化学シフト基準：グリシン（外部基準：１７６．０３ｐｐｍ）

ＤＳｓは、¹³Ｃ固体ＮＭＲ測定で使用した化学修飾セルロース繊維の粉末サンプルを２．５ｍｍφの皿状試料台に載せ、表面を抑えて平らにし、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定する。ＸＰＳスペクトルは、サンプルの表層のみ（典型的には数ｎｍ程度）の構成元素及び化学結合状態を反映する。得られたＣ１ｓスペクトルについてピーク分離を行い、セルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ２−Ｃ６に帰属されるピーク（２８９ｅＶ、Ｃ−Ｃ結合）の面積強度（Ｉｘｐ）に対する修飾基由来の１つの炭素原子に帰属されるピークの面積強度（Ｉｘｆ）より、下記式で求めることができる。
ＤＳｓ＝（Ｉｘｆ）×５／（Ｉｘｐ）
例えば、修飾基がアセチル基である場合、Ｃ１ｓスペクトルを２８５ｅＶ、２８６ｅＶ、２８８ｅＶ、２８９ｅＶでピーク分離した後、Ｉｘｐには２８９ｅｖのピークを、Ｉｘｆにはアセチル基のＯ−Ｃ＝Ｏ結合由来のピーク（２８６ｅＶ）を用いれば良い。
用いるＸＰＳ測定の条件は例えば以下の通りである。
使用機器 ：アルバックファイＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
励起源 ：ｍｏｎｏ．ＡｌＫα １５ｋＶ×３．３３ｍＡ
分析サイズ ：約２００μｍφ
光電子取出角 ：４５°
取込領域
Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ：Ｃ １ｓ、Ｏ １ｓ
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：２３．５ｅＶ

＜樹脂複合体＞
本実施形態の化学修飾セルロース繊維は、樹脂複合体に好適に適用できる。本発明の一態様は、本開示の化学修飾セルロース繊維と樹脂とを含む樹脂複合体を提供する。樹脂複合体は、その他の成分（例えば無機充填材）をさらに含んでよい。本実施形態の樹脂複合体中の、化学修飾セルロース繊維の含有量は、耐熱性に優れる樹脂複合体を得るという観点から、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは２〜３０質量％であり、さらに好ましくは３〜２０質量％である。

樹脂複合体から、化学修飾セルロース繊維を取り出す方法としては、樹脂溶解剤を用いて樹脂成分を抽出した後、精製、洗浄を経ることで、化学修飾セルロース繊維を乾燥体又は水分散体として、その特性を損なうことなく取り出す方法が挙げられる。樹脂溶解剤としては、例えば、ポリオレフィンに対しては１，２，４−トリクロロベンゼン又は１，２−ジクロロベンゼン、ポリアミドに対してはヘキサフルオロ−２−イソプロパノール、等が挙げられるが、樹脂溶解剤はこれらに限定されるものではない。

樹脂複合体中の化学修飾セルロース繊維では、水素結合による凝集が無修飾のセルロース繊維に比べて抑制されている。よって、化学修飾セルロース繊維と樹脂との混合工程において、化学修飾セルロース繊維同士の凝集が抑制され、化学修飾セルロース繊維が樹脂中で均一に分散され、機械強度、耐熱性、寸法安定性及び外観に優れた、化学修飾セルロース繊維を含む繊維強化樹脂複合体を得ることができる。特に、本実施形態の化学修飾セルロース繊維を含有する樹脂複合体は、曲げ試験等の静的特性と、衝撃試験等の動的特性とがバランス良く向上されたものであることができる。

［樹脂］
本実施形態の樹脂複合体中の樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂を用いることができる。樹脂はエラストマーであってもよい。樹脂は１種又は２種以上のブレンドで使用でき、ブレンドの場合のブレンド比は用途に応じて適宜選択してよい。

樹脂複合体中の樹脂（マトリクス樹脂）の含有率は、６０〜９９．５質量％であることができ、８０〜９０質量％がより好ましい。樹脂含有率が６０質量％以上であれば、熱安定性（例えば線熱膨張率の低減、及び高温時の弾性保持）を発揮するのに有効であり、９９．５質量％以下であれば、樹脂複合体に対して、高弾性率化、熱膨張率の低減等の機能を付与することが可能である。

（熱可塑性樹脂）
樹脂が熱可塑性樹脂である場合の当該熱可塑性樹脂の融点は、樹脂複合体の用途等に応じて適宜選択してよい。熱可塑性樹脂の融点としては、例えば比較的低融点の樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂）について、１５０℃〜１９０℃、又は１６０℃〜１８０℃、また例えば比較的高融点の樹脂（例えばポリアミド系樹脂）について、２２０℃〜３５０℃、又は２３０℃〜３２０℃、を例示できる。

熱可塑性樹脂は、好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリアセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることができる。

熱可塑性樹脂として好ましいポリオレフィン系樹脂は、オレフィン類（例えばα−オレフィン類）及び／又はアルケン類をモノマー単位として重合して得られる高分子である。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（例えば線状低密度ポリエチレン）、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等に例示されるエチレン系（共）重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等に例示されるポリプロピレン系（共）重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等に代表されるエチレンとα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。

ここで最も好ましいポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。特に、ＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が、３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であるポリプロピレンが好ましい。ＭＦＲの下限値は、より好ましくは５ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは６ｇ／１０分であり、最も好ましくは８ｇ／１０分である。また、上限値は、より好ましくは２５ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは２０ｇ／１０分であり、最も好ましくは１８ｇ／１０分である。ＭＦＲは、樹脂複合体の靱性向上の観点から上記上限値を超えないことが望ましく、樹脂複合体の流動性の観点から上記下限値を超えないことが望ましい。

また、セルロースとの親和性を高めるため、酸変性されたポリオレフィン系樹脂も好適に使用可能である。酸変性に用いる酸としては、モノ又はポリカルボン酸を使用でき、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸及びこれらの無水物、並びにクエン酸等を例示できる。変性率の高めやすさから、マレイン酸又はその無水物が特に好ましい。変性方法については特に制限はないが、過酸化物の存在下又は非存在下でポリオレフィン系樹脂を融点以上に加熱して溶融混練する方法が一般的である。酸変性するポリオレフィン樹脂としては前出のポリオレフィン系樹脂をすべて使用可能であるが、ポリプロピレンが特に好適である。酸変性されたポリプロピレン系樹脂は、単独で用いても構わないが、樹脂全体としての変性率を調整するため、変性されていないポリプロピレン系樹脂と混合して使用することがより好ましい。この際のすべてのポリプロピレン系樹脂に対する酸変性されたポリプロピレン系樹脂の割合は、好ましくは０．５質量％〜５０質量％である。より好ましい下限は、１質量％、又は２質量％、又は３質量％、又は４質量％、又は５質量％である。また、より好ましい上限は、４５質量％、又は４０質量％、又は３５質量％、又は３０質量％、又は２０質量％である。樹脂とセルロースとの界面強度を維持するためには、下限以上が好ましく、樹脂としての延性を維持するためには、上限以下が好ましい。

酸変性されたポリプロピレン系樹脂の、ＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、樹脂とセルロースとの界面における親和性を高める観点から、好ましくは、５０ｇ／１０分以上、又は１００ｇ／１０分以上、又は１５０ｇ／１０分以上、又は２００ｇ／１０分以上である。上限は特に限定されないが、機械的強度の維持から、好ましくは５００ｇ／１０分である。

熱可塑性樹脂として好ましいポリアミド系樹脂としては：ラクタム類の重縮合反応により得られるポリアミド（例えばポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等）；ジアミン類（例えば１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１−６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等）とジカルボン酸類（例えばブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等）との共重合体として得られるポリアミド（例えばポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド１０，Ｔ、ポリアミド２Ｍ５，Ｔ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド６、Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃ等）；及びこれらがそれぞれ共重合された共重合体（例えばポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ等）、が挙げられる。

これらポリアミド系樹脂の中でも、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２等の脂肪族ポリアミド、及び、ポリアミド６，Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃ等の脂環式ポリアミドがより好ましい。

樹脂複合体の耐熱性を良好にする観点から、ポリアミド系樹脂の融点は、好ましくは２２０℃以上、又は２３０℃以上、又は２４０℃以上、又は２４５℃以上、又は２５０℃以上であり、樹脂複合体の製造容易性の観点から、上記融点は、好ましくは、３５０℃以下、又は３２０℃以下、又は３００℃以下である。

ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基濃度に特に制限はないが、好ましくは、２０μモル／ｇ以上、又は３０μモル／ｇ以上であり、好ましくは、１５０μモル／ｇ以下、又は１００μモル／ｇ以下、又は８０μモル／ｇ以下である。

ポリアミド系樹脂において、全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）は、化学修飾セルロース繊維の樹脂複合体中での分散性の観点から、好ましくは、０．３０以上、又は０．３５以上、又は０．４０以上、又は０．４５以上であり、樹脂複合体の色調の観点から、好ましくは、０．９５以下、又は０．９０以下、又は０．８５以下、又は０．８０以下である。

ポリアミド系樹脂の末端基濃度は、公知の方法で調整できる。調整方法としては、ポリアミドの重合時に、所定の末端基濃度となるように末端基と反応する末端調整剤（例えば、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコール等）を重合液に添加する方法が挙げられる。

末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び安息香酸からなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましく、酢酸が最も好ましい。

末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンからなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましい。

ポリアミド系樹脂のアミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、¹Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めることができる。この方法は、精度及び簡便さの点で好ましい。より具体的には、特開平７−２２８７７５号公報に記載された方法を用い、測定溶媒として重トリフルオロ酢酸を用い、積算回数を３００スキャン以上とすることが推奨される。

ポリアミド系樹脂の、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した固有粘度［η］は、樹脂複合体を例えば射出成形する際に、金型内流動性が良好で成形片の外観が良好であるという観点から、好ましくは、０．６〜２．０ｄＬ／ｇ、又は０．７〜１．４ｄＬ／ｇ、又は０．７〜１．２ｄＬ／ｇ、又は０．７〜１．０ｄＬ／ｇである。本開示において、「固有粘度」とは、一般的に極限粘度と呼ばれている粘度と同義である。固有粘度は、９６％濃硫酸中、３０℃の温度条件下で、濃度の異なるいくつかの測定溶媒のηｓｐ／ｃを測定し、そのそれぞれのηｓｐ／ｃと濃度（ｃ）との関係式を導き出し、濃度をゼロに外挿する方法で求められる。このゼロに外挿された値が固有粘度である。上記方法の詳細は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ １９９４）の２９１ページ〜２９４ページ等に記載されている。上記の濃度の異なるいくつかの測定溶媒における濃度は、少なくとも４点（例えば、０．０５ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．４ｇ／ｄＬ）とすることが精度の観点から望ましい。

熱可塑性樹脂として好ましいポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ＰＥＴ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＴ及びＰＥＮがより好ましく、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、及びＰＢＴが特に好ましい。

ポリエステル系樹脂の末端基は、重合時のモノマー比率、末端安定化剤の添加の有無及び量、等によって任意に変えることができる。ポリエステル系樹脂の全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）は、樹脂複合体中の化学修飾セルロース繊維の分散性の観点から、好ましくは、０．３０以上、又は０．３５以上、又は０．４０であり、又は０．４５であり、樹脂複合体の色調の観点から、好ましくは、０．９５以下、又は０．９０以下、又は０．８５以下、又は０．８０以下である。

熱可塑性樹脂として好ましいポリアセタール系樹脂としては、ホルムアルデヒドを原料とするホモポリアセタールと、トリオキサンを主モノマーとし、１，３−ジオキソランをコモノマー成分として含むコポリアセタールとが一般的であり、両者とも使用可能であるが、加工時の熱安定性の観点から、コポリアセタールが好ましい。コモノマー成分（例えば１，３−ジオキソラン）由来構造の量は、押出加工及び成形加工時の熱安定性の観点から、好ましくは、０．０１モル％以上、又は０．０５モル％以上、又は０．１モル％以上、又は０．２モル％以上であり、機械的強度の観点から、好ましくは、４モル％以下、又は３．５モル％以下、又は３．０モル％以下、又は２．５モル％以下、又は２．３モル％以下である。

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、尿素（ユリア）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環含有樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、ノルボルネン系樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。

（光硬化性樹脂）
光硬化性樹脂としては、（メタ）アクリレート樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、反応機構により、概ね光により発生したラジカルによりモノマーが反応するラジカル反応型と、モノマーがカチオン重合するカチオン反応型とに分類される。ラジカル反応型のモノマーには、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物（例えばある種のビニルエーテル）等が該当する。カチオン反応型としては、エポキシ化合物、ある種のビニルエーテル等が該当する。なお、例えば、カチオン反応型として用いることができるエポキシ化合物は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂の両者のモノマーとなり得る。

（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリレート基を分子内に一つ以上有する化合物である。（メタ）アクリレート化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。

ビニル化合物としては、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体等が挙げられる。ビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他のビニル化合物としては、トリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

光硬化性樹脂の原料として、いわゆる反応性オリゴマーを用いてもよい。反応性オリゴマーとしては、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、ウレタン結合、及びエステル結合から選ばれる任意の組合せを同一分子内に併せ持つオリゴマー、例えば、（メタ）アクリレート基とウレタン結合とを同一分子内に併せ持つウレタンアクリレート、（メタ）アクリレート基とエステル結合とを同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート、エポキシ樹脂から誘導され、エポキシ基と（メタ）アクリレート基とを同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート、等が挙げられる。

（エラストマー）
エラストマー（すなわちゴム）としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、改質天然ゴム（エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴム等）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。

［追加成分］
（セルロースウィスカー）
樹脂複合体は、化学修飾セルロース繊維に加え、セルロースウィスカーをさらに含んでもよい。セルロースウィスカーは、化学修飾セルロース繊維と混合されることで化学修飾セルロース繊維の分散性を向上させ、その結果として樹脂複合体の力学的特性を向上させる。セルロースウィスカーのＬ／Ｄは、一態様において１以上３０未満であり、好ましくは、１〜２０、又は１〜１０である。セルロースウィスカーの結晶化度は、一態様において７０％以上であり、好ましくは８０％以上である。セルロースウィスカーの重合度は、一態様において６００以下であり、好ましくは３００以下である。セルロースウィスカーは、市販品、又は、例えば木材パルプを裁断し、塩酸水溶液中で加水分解処理して得られるもの等であってよい。

（分散安定剤）
樹脂複合体は分散安定剤をさらに含んでよい。化学修飾セルロース繊維と共に、該化学修飾セルロース繊維を安定に分散させる機能を有する分散安定剤を用い、樹脂中での化学修飾セルロース繊維の分散状態を向上又は制御することによって、樹脂複合体の力学物性を向上させることができる。好ましい態様においては、化学修飾セルロース繊維が、分散安定剤と、該分散安定剤中に分散された化学修飾セルロース繊維とを含む分散体の形態で樹脂複合体中に分散されている。すなわち樹脂複合体は、好ましくは、分散安定剤中に化学修飾セルロース繊維が分散されてなるセルロース分散体が、樹脂中に分散されているものである。上記セルロース分散体中の化学修飾セルロース繊維の含有率は、好ましくは１０〜９０質量％である。分散安定剤は、界面活性剤、沸点１６０℃以上の有機化合物、及び化学修飾セルロース繊維を高度に分散可能な化学構造を有する樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることができ、好ましくは、界面活性剤、及び沸点１６０℃以上の有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

界面活性剤は、一態様において、親水性の置換基を有する部位と疎水性の置換基を有する部位とが共有結合した化学構造を有する。界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、及び陽イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、セルロースとの親和性の点で、陰イオン系界面活性剤、及び非イオン系界面活性剤が好ましく、非イオン系界面活性剤がより好ましい。

界面活性剤の親水基としては、セルロースとの親和性の点で、ポリオキシエチレン鎖、カルボキシル基、及び水酸基が好ましく、ポリオキシエチレン鎖が特に好ましい。非イオン系のポリオキシエチレン誘導体は特に好ましい。ポリオキシエチレン誘導体のポリオキシエチレン鎖長は、３以上、又は５以上、又は１０以上、又は１５以上であってよい。鎖長が長いほどセルロースとの親和性が高まるが、樹脂複合体の所望の特性（例えばコーティング性）とのバランスの観点から、ポリオキシエチレン鎖長は、６０以下、又は５０以下、又は４０以下、又は３０以下、又は２０以下であってよい。

界面活性剤の疎水基の構造としては、樹脂との親和性が高い点で、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールＡ型、βナフチル型、スチレン化フェニル型、及び硬化ひまし油型が好ましい。疎水基のアルキル鎖の炭素数（アルキルフェニルの場合はフェニル基を除いた炭素数）は、好ましくは、５以上、又は１０以上、又は１２以上、又は１６以上である。例えば樹脂がポリオレフィン系樹脂の場合、界面活性剤の炭素数が多いほど、樹脂との親和性が高まる。上記炭素数は、例えば３０以下、又は２５以下であってよい。

疎水基としては、環状構造を有するもの、又は嵩高く多官能構造を有するものがより好ましい。環状構造を有する疎水基としては、アルキルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールＡ型、βナフチル型、及びスチレン化フェニル型の基が好ましく、多官能構造を有するものとしては、硬化ひまし油型の基が好ましい。ロジンエステル型、及び硬化ひまし油型は特に好ましい。

また、樹脂の種類に依存するが、一態様においては、非界面活性剤系の分散安定剤として、沸点１６０℃以上の有機化合物が有効である。当該有機化合物としては、樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合、流動パラフィン、デカリン等の高沸点有機溶媒が有効である。また、樹脂がナイロン系樹脂及びポリアセテート系樹脂のような極性樹脂の場合には、化学修飾セルロース繊維を製造する際に使用できる非プロトン性溶媒と同様の溶媒、例えば、シメチルスルホキシドを使用することが有効な場合がある。

分散安定剤の樹脂複合体中の量は、本発明の所望の効果が損なわれない範囲で適宜選択され、例えば０．０１〜５０質量％、又は０．１〜３０質量％であってよい。

（その他の成分）
樹脂複合体には、その他の追加成分として、例えば、化学修飾セルロース繊維以外の高耐熱性の有機ポリマーからなる繊維フィラー成分（例えば、アラミド繊維のフィブリル化繊維又は繊維）；相溶化剤；可塑剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；ゼオライト、セラミックス、タルク、シリカ、金属酸化物、金属粉末等の無機化合物；着色剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等の添加剤を配合してもよい。任意の添加剤の樹脂複合体中の含有割合は、本発明の所望の効果が損なわれない範囲で適宜選択されるが、例えば０．０１〜５０質量％、又は０．１〜３０質量％であってよい。

樹脂複合体は、化学修飾セルロース繊維とベース樹脂とを混合し、熱溶融混練、熱硬化、光硬化、加硫等を行うことにより製造できる。更に、その樹脂複合体を成形することにより各種形状の成形体を製造できる。なお、化学修飾セルロース繊維を樹脂複合体製造において添加する際の形態は、特に限定されず、乾燥粉体だけでなく水を含むスラリー状であっても良い。水を含むスラリーは、上述した化学修飾セルロース繊維の製造方法の乾燥過程の途中で乾燥を中止する方法、一度乾燥させた後、水を添加する方法等によって調製できる。

一態様において、樹脂が熱可塑性樹脂である場合の樹脂複合体の製造方法は、化学修飾セルロース繊維を、乾燥粉末又は水分散体の形態で、熱可塑性樹脂と溶融混練成形機の内部で混練し、次いで成形する工程を含む。
別の一態様において、樹脂が熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂である場合の樹脂複合体の製造方法は、化学修飾セルロース繊維を熱硬化性樹脂と混合し、次いで成形し、次いで熱硬化処理を行う工程、又は化学修飾セルロース繊維を光硬化性樹脂と混合し、次いで成形し、次いで光硬化処理を行う工程、を含む。
別の一態様において、樹脂がエラストマーである場合の樹脂複合体の製造方法は、化学修飾セルロース繊維を原料ゴムと混合し、次いで成形し、次いで加硫を行う工程を含む。化学修飾セルロース繊維と原料ゴムとの混合方法としては、ベンチロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機により混練する方法、攪拌羽により混合する方法、公転・自転方式の攪拌機により混合する方法等が挙げられる。

樹脂が熱可塑性樹脂である場合の樹脂複合体のより具体的な製造方法としては、特に制限はないが、例えば、
１．単軸又は二軸押出機を用いて、化学修飾セルロース繊維（乾燥粉末又は水分散体）と熱可塑性樹脂との混合物を溶融混練した後、
（１）ストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、樹脂複合体のペレット状成形体を得る方法、
（２）棒状又は筒状に押出し冷却して、樹脂複合体の押出成形体を得る方法、若しくは
（３）Ｔダイより押出し、樹脂複合体のシート状又はフィルム状成形体を得る方法、又は
２．化学修飾セルロース繊維（乾燥粉末又は水分散体）と熱可塑性樹脂モノマーとを混合し、重合反応（具体的には固相重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等）を行い、得られた生成物を、上記（１）〜（３）のいずれかの方法で押出して、樹脂複合体の成形体を得る方法、
等が挙げられる。

樹脂が熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂供給業者が推奨する最低加工温度は、ナイロン６６では２５５〜２７０℃、ナイロン６では２２５〜２４０℃、ポリアセタール樹脂では１７０℃〜１９０℃、ポリプロピレンでは１６０〜１８０℃である。加熱設定温度は、これらの推奨最低加工温度より２０℃高い温度の範囲が好ましい。混合温度をこの温度範囲とすることにより、化学修飾セルロース繊維と樹脂とを均一に混合することができる。

樹脂複合体の水分率は特に制限はないが、例えば樹脂がポリアミドである場合、溶融時のポリアミドの分子量上昇を抑える観点から、例えば１０ｐｐｍ以上であってよく、溶融時のポリアミドの加水分解を抑える観点から、例えば１２００ｐｐｍ以下、又は９００ｐｐｍ以下、又は７００ｐｐｍ以下であってよい。上記水分率は、ＩＳＯ １５５１２に準拠した方法でカールフィッシャー水分計を用いて測定される値である。

樹脂複合体は、ペレット状、シート状、繊維状、板状、棒状等、種々の形態の成形体であってよい。ペレット形状は、後加工及び運搬が容易である点で好ましい。好ましいペレット形状としては、丸型、楕円型、円柱型等が挙げられる。ペレット形状は押出加工時のカット方式により異ならせることができる。アンダーウォーターカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは、丸型になることが多く、ホットカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは丸型又は楕円型になることが多く、ストランドカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは円柱状になることが多い。丸型ペレットの場合の好ましい大きさは、ペレット直径として１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。また、円柱状ペレットの場合、好ましい直径は１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、好ましい長さは２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。上記の直径及び長さは、押出時の運転安定性の観点から、下限以上とすることが望ましく、後加工での成形機への噛み込み性の観点から、上限以下とすることが望ましい。

樹脂が熱可塑性樹脂である場合、例えば、射出成形（射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形等）、押出成形（コールドランナー方式、又はホットランナー方式）、異形押出成形（二色成形、サンドイッチ成形、及び超高速射出成形等の射出成形）、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、等によって、樹脂複合体をシート、フィルム、繊維等の形状に成形できる。また、シート又はフィルムの成形にはインフレーション法、カレンダー法、キャスティング法等も用いることができる。特定の延伸操作によって熱収縮チューブとして成形してもよい。回転成形又はブロー成形等により中空成形品とすることも可能である。射出成形法は、デザイン性とコストの観点から最も好ましい。

樹脂が熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂である場合、例えば、樹脂溶液又は樹脂粉末分散体中に化学修飾セルロース繊維を十分に分散させて乾燥する方法、樹脂モノマー液中に化学修飾セルロース繊維を十分に分散させて熱、ＵＶ照射、重合開始剤等によって重合する方法、化学修飾セルロース繊維からなる成形体（例えば、シート、粉末粒子成形体等）に樹脂溶液又は樹脂粉末分散体を十分に含浸させて乾燥する方法、化学修飾セルロース繊維からなる成形体に樹脂モノマー液を十分に含浸させて熱、ＵＶ照射、重合開始剤等によって重合する方法等によって、樹脂複合体を製造できる。硬化に際し、種々の重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤等を配合することができる。

樹脂が熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂である場合、例えば樹脂成形体として板状製品を得る方法としては、押出成形、平面プレス、異形押出成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成形、射出成形等を例示でき、フィルム状製品を得る方法としては、溶融成形（例えばインフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等）、溶液キャスト等を例示できる。

樹脂が熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂である場合、未硬化又は半硬化のプリプレグと呼ばれるシートを作製した後、プリプレグを単層又は積層にして、加圧及び加熱によって樹脂を硬化及び成形する方法を用いてよい。加圧及び加熱の方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が挙げられる。

さらに、炭素繊維等の強化繊維のフィラメント又はプリフォームに樹脂硬化前の樹脂複合体を含浸させた後、当該樹脂を硬化させて成形物を得る方法（例えば、ＲＴＭ、ＶａＲＴＭ、フィラメントワインディング、ＲＦＩ等の成形方法）を用いてもよい。

樹脂が光硬化性樹脂である場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて成形体を製造できる。

樹脂がエラストマーである場合、化学修飾セルロース繊維と原料ゴムとを乾式で混練する方法、化学修飾セルロース繊維と原料ゴムとを分散媒中に分散又は溶解させた後、乾燥させて混合する方法等によって、樹脂複合体を製造できる。混合方法としては、高い剪断力と圧力とをかけ、分散を促進できる点で、ホモジナイザーによる混合方法が好ましいが、その他、プロペラ式攪拌装置、ロータリー攪拌装置、電磁攪拌装置、手動による攪拌、等の方法を用いることもできる。エラストマーを含む樹脂複合体を、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等の所望の成形方法を用いて成形し、シート、ペレット、粉末等の所望の形状の未加硫の成形体を得ることができる。未加硫の成形体を、必要に応じて熱処理等で加硫して、樹脂成形体を得ることができる。

熱可塑性樹脂又はエラストマーを含む樹脂成形体は、その一部（例えば数箇所）を加熱処理して溶融させ、例えば樹脂又は金属の基板に接着して用いても構わない。また、樹脂成形体は、樹脂又は金属の基板に塗布された塗膜であってもよく、基板との積層体を形成してもよい。また、シート状、フィルム状又は繊維状の樹脂成形体には、アニール処理、エッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理、シボ転写、切削、表面研磨等の二次加工を行っても構わない。

本実施形態の樹脂複合体及びその成形体においては、化学修飾セルロース繊維と樹脂との混合工程において、化学修飾セルロース繊維同士の凝集が起こらず、化学修飾セルロース繊維は樹脂中で均一に分散されるので、優れた力学的特性、耐熱性、寸法安定性、外観等を実現できる。本実施形態の樹脂複合体及びその成形体においては、曲げ試験等の静的特性と、衝撃試験等の動的特性とがバランス良く向上されていることができる。一態様において、本実施形態の樹脂複合体は、本実施形態の化学修飾セルロース繊維を用いていない樹脂複合体と比べて、荷重たわみ温度の数十℃の向上を達成できる。一態様において、本実施形態の樹脂複合体から得られる最終成形品である成形体では、化学修飾セルロース繊維の凝集塊が発生しておらず、表面平滑性及び外観に優れることができる。

本実施形態の樹脂複合体は優れた寸法安定性を有することができる。樹脂複合体の線熱膨張率（ＣＴＥ）は、好ましくは、８０ｐｐｍ／ｋ以下、又は７０ｐｐｍ／ｋ以下、又は６０ｐｐｍ／ｋ以下、又は５５ｐｐｍ／ｋ以下、又は５０ｐｐｍ／ｋ以下である。

本実施形態の樹脂複合体は優れた曲げ弾性率及び曲げ強度を有することができる。フィラー成分（すなわち化学修飾セルロース繊維及び他のフィラー）を含まない樹脂に対しての値の上昇率として評価したときの、樹脂複合体の曲げ弾性率の上昇率は、好ましくは、１．３以上、又は１．４以上、又は１．５以上、又は１．６以上、又は１．７以上であり、樹脂複合体の曲げ強度の上昇率は、好ましくは、１．３以上、又は１．４以上、又は１．５以上、又は１．６以上である。

本実施形態の樹脂複合体は優れた貯蔵弾性率を有することができる。フィラー成分（すなわち化学修飾セルロース繊維及び他のフィラー）を含まない樹脂に対しての値の上昇率として評価したときの、樹脂複合体の貯蔵弾性率の上昇率は、好ましくは、１．３以上、又は１．４以上、又は１．５以上、又は１．６以上、又は１．７以上である。

本実施形態の樹脂複合体は、高耐熱かつ軽量であることから、鋼板の代替、又は、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の繊維強化プラスチック、無機フィラーを含む樹脂コンポジット等の代替ができる。例えば、産業用機械部品（例えば、電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材等）、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品（例えば外板、シャシー、空力部材、座席、トランスミッション内部の摩擦材等）、船舶部材（例えば船体、座席等）、航空関連部品（例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材等）、宇宙機、人工衛星部材（モーターケース、主翼、構体、アンテナ等）、電子・電気部品（例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品、プリント配線板等）、建築・土木材料（例えば、鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブル等）、生活用品、スポーツ・レジャー用品（例えば、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケット等）、風力発電用筐体部材等、また容器・包装部材、例えば、燃料電池に使用されるような水素ガス等を充填する高圧力容器用の材料となり得る。
これらの中でも、既存の樹脂複合体と比べて高耐熱化されることで優位性を発揮できる部材（すなわち樹脂成形が必要な部材）が好ましい。この観点で、本実施形態の樹脂複合体を含む自動車用部材、及び本実施形態の樹脂複合体を含む電子製品用部材が好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。

＜化学修飾セルロース繊維の製造＞
［実施例１］（化学修飾セルロース繊維１の作製）
コットンリンター（酸不溶成分平均含有率６質量％以下，アルカリ可溶多糖類含有率４質量％）（セルロース原料として）７０ｇを、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の５質量％水溶液１．４ｋｇ中に投入し、５℃にて１時間撹拌した。このスラリーを圧搾して水酸化ナトリウム水溶液を除去した後、中性になるまで水洗した。１００℃のオーブン中にて大気下で乾燥して乾燥セルロースを得た。（前処理工程）
２０ｍＬガラスサンプル管にＤＭＳＯ９．０ｇ、炭酸カリウム０．０１２ｇ、酢酸ビニル１．０ｇを量り取り、乾燥セルロース０．３ｇを加えて室温で２時間激しく撹拌させて、アセチル基で化学修飾された解繊スラリーを得た。（解繊・修飾工程）
水／エタノール（１／１）（質量比）混合溶媒でスラリーを洗浄し、アセチル基で修飾されたセルロース繊維を精製した。（洗浄工程）

［実施例２〜８、比較例１〜６］
前処理工程の処理条件を表１に示すとおりとした他は実施例１と同様の手順で、化学修飾セルロース繊維２〜８、Ａ〜Ｆを得た。

［比較例７］
出発原料をアバカパルプ（マニラ麻）とした他は比較例１と同様の手順で、化学修飾セルロース繊維Ｇを得た。

［比較例８］
出発原料を針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）とした他は実施例１と同様の手順で、化学修飾セルロース繊維Ｈを得た。

［比較例９］
出発原料をセリッシュＫＹ−１００Ｇ（ダイセルファインケム社製）として、市販製品中に含まれる水分をＤＭＳＯで３回溶媒置換して用いた他は比較例１と同様の手順で、化学修飾セルロース繊維Ｉを得た。

［比較例１０］
出発原料を米松粉末（カナダ産ダグラスファー）とした他は比較例１と同様の手順で、化学修飾セルロース繊維Ｉを得た。

＜多孔質シートの作製＞
上記の各化学修飾セルロース繊維０．３ｇを含む当該濃縮物を、濃度が０．２質量％となるようにｔｅｒｔ−ブタノール中に分散させ、さらに超音波分散等で凝集物が無い状態まで分散処理を行った。得られたｔｅｒｔ−ブタノール分散液１００ｇをろ紙（５Ｃ，アドバンテック，直径９０ｍｍ）上で濾過し、ろ紙上に形成された湿紙を剥がして単独で１５０℃にて乾燥させ、多孔質シートを得た。

＜化学修飾セルロース繊維フィルムの作製＞
上記の各化学修飾セルロース繊維を、洗浄工程の後で遠心分離して濃縮物を得た（固形分率５質量％以上）。続いて、各濃縮物（固形分量０．３ｇに相当する量）に、室温にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を分散液の重量が２０ｇとなるように添加し、マグネチックスターラーで撹拌して、化学修飾セルロース繊維の濃度が１．５質量％である分散液を得た。この分散液を１０ｇ取って、基材となるポリプロピレン容器上に静かに流延し、次いで６０℃、常圧にてＤＭＡｃを蒸発させて除去し、さらに温度を８０℃に昇温して乾燥させ、坪量８０ｇ／ｍ²の化学修飾セルロース繊維フィルムを得た。当該化学修飾セルロース繊維フィルムを上記基材から剥がして取り出し、各種評価に供した。
図４は、実施例１の化学修飾セルロース繊維１から得た化学修飾セルロース繊維フィルムの外観写真を示す図である。図５は比較例３の化学修飾セルロース繊維Ｃから得た化学修飾セルロース繊維フィルムの外観写真を示す図である。

＜化学修飾セルロース繊維の評価＞
（１）数平均繊維径
多孔質シートの表面の無作為に選んだ３箇所を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、繊維の繊維径に応じて１００００〜１０００００倍相当の倍率で観察した。得られた３つのＳＥＭ画像の各々において、画面に対しヨコ方向とタテ方向にラインを引き、ラインに交差する繊維の本数と、各繊維の繊維径とを拡大画像から実測して、１つの画像につきタテヨコ２系列の数平均繊維径を算出した。上記数平均繊維径の３画像での数平均を、対象とする試料の平均繊維径とした。

（２）アルカリ可溶多糖類含有率及びα−セルロース含有率
前処理工程後の乾燥セルロースおよび化学修飾セルロース繊維を用い、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２〜９７頁、２０００年）に記載の手法でホロセルロース含有率（Ｗｉｓｅ法）及びα−セルロース含有率を求め、またホロセルロース含有率からαセルロース含有率を差し引くことでアルカリ可溶多糖類含有率を求めた。
アシル基で修飾された化学修飾セルロース繊維については、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で修飾基を脱離して未修飾セルロース繊維に変換した後、上記手法でアルカリ可溶多糖類の含有率を求めることができる。

（３）酸不溶成分平均含有率・単位比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率
酸不溶成分の定量は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２〜９７頁、２０００年）に記載のクラーソン法で行った。絶乾させた化学修飾セルロース繊維の試料を精秤し、所定の容器に入れて７２質量％濃硫酸を加え、内容物が均一になるようにガラス棒で適宜押した後、オートクレーブを用いて酸可溶性成分（セルロース及びヘミセルロース等）を酸溶液中に溶解させた。放冷後に内容物をガラスファイバーろ紙で濾過し、酸不溶成分を分取し、これを定量することで前記試料の酸不溶成分含有率を算出した。平均含有率は３サンプルの数平均値として算出し、この値を化学修飾セルロース繊維の酸不溶成分平均含有率とした。そして、前述で算出した値から化学修飾セルロース繊維の比表面積当たりの酸不溶成分平均含有率（質量％・ｇ／ｍ²）を算出した。
アシル基で修飾された化学修飾セルロース繊維については、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で修飾基を脱離して未修飾セルロース繊維に変換した後、上記手法で酸不溶成分の含有率を求めることができる。

（４）結晶形
多孔質シートをＸ線回折装置による測定に供し、２θ＝１４．８°、１６．５°、２２．６°付近に回折ピークが観測される場合に、Ｉβ型の結晶構造を有すると判定した。前処理工程や解繊・修飾工程で、セルロースの結晶構造がアモルファス化したり、ＩＩ型に変化した場合はこれらのピークが観測されない。

（５）フィブリル間隔
前処理工程後の乾燥セルロースおよび化学修飾セルロース繊維を用いて、小角Ｘ線散乱測定した。測定条件は以下のとおりである。
装置：ナノスケールＸ線構造評価装置Ｎａｎｏｐｉｘ（リガク製）
Ｘ線波長：０．１５４ｎｍ
光学系：ポイントコリメーション(１ｓｔ０．５５ｍｍφ、２ｎｄ Ｏｐｅｎ、Ｇｕａｒｄ０．３５ｍｍφ)
検出器：ＨｙＰｉｘ−６０００（２次元半導体検出器）
カメラ長：ＳＡＸＳ＿１３１２ｍ
露光時間：１０ｍｉｎ／１試料
乾燥セルロース又は化学修飾セルロース繊維をＤＭＳＯに浸漬し、１日放置した。その後、乾燥セルロース又は化学修飾セルロース繊維をピンセットで引き揚げ、ＤＭＳＯを乾燥させることなく、そのまま石英セルに入れ、上記装置と条件で測定に供した。測定は大気下で行い、大気散乱の寄与を、別途、空のセルの状態で測定したデータを差し引くことで除去した。
Ｘ線小角散乱の二次元データから、円環平均をとり一次元のＳＡＸＳプロフィールを得た。得られたＳＡＸＳプロフィールの散乱ベクトルと散乱強度のＬｏｇ−Ｌｏｇプロットにおいて、０．０４ｎｍ^−１から２ｎｍ^−１の範囲に現れるピークについて、直線のベースラインとガウス関数でフィッティングを行い、ピークトップのθの値を読み取った。ブラッグの式ｄ＝２π／θから、ミクロフィブリル間隔に相当するＳＡＸＳ長周期の大きさを算出した。

（６）ＩＲインデックス
多孔質シートのＡＴＲ−ＩＲ法による赤外分光スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製 ＦＴ／ＩＲ−６２００）で測定した。赤外分光スペクトル測定は以下の条件で行った。
積算回数：６４回、
波数分解能：４ｃｍ^-1、
測定波数範囲：４０００〜６００ｃｍ^-1、
ＡＴＲ結晶：ダイヤモンド、
入射角度：４５°

（６−１）ＩＲインデックス１３７０
得られたＩＲスペクトルよりＩＲインデックス１３７０を、下記式（１）：
ＩＲインデックス１３７０＝ Ｈ１７３０／Ｈ１３７０ （１）
に従って算出した。式中、Ｈ１７３０、Ｈ１３７０は１７３０ｃｍ^-1（アシル基に基づくＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収バンド）、１３７０ｃｍ^-1（セルロース骨格鎖Ｃ−Ｈ伸縮振動の吸収バンド）における吸光度である。ただし、それぞれ、１９００ｃｍ^-1と１５００ｃｍ^-1とを結ぶ線（Ｈ１７３０について）及び８００ｃｍ^-1と１５００ｃｍ^-1とを結ぶ線（Ｈ１３７０について）をベースラインとして、このベースラインを吸光度０とした時の吸光度を意味する。

（６−２）ＩＲインデックス１０３０
得られたＩＲスペクトルよりＩＲインデックス１０３０を、下記式（２）：
ＩＲインデックス１０３０＝ Ｈ１７３０／Ｈ１０３０ （２）
に従って算出した。式中、Ｈ１７３０及びＨ１０３０は１７３０ｃｍ^-1、１０３０ｃｍ^-1（セルロース骨格鎖Ｃ−Ｏ伸縮振動の吸収バンド）における吸光度である。ただし、それぞれ１９００ｃｍ^-1と１５００ｃｍ^-1とを結ぶ線、及び８００ｃｍ^-1と１５００ｃｍ^-1とを結ぶ線をベースラインとして、このベースラインを吸光度０とした時の吸光度を意味する。

（７）置換度（ＤＳ）
¹³Ｃ固体ＮＭＲで置換度を定量した置換度既知サンプルのＩＲインデックス１０３０から、検量線を作成し、下記式に従ってＩＲインデックス１０３０から置換度を算出した。
ＤＳ＝４．１３×ＩＲインデックス１０３０

（８）結晶化度
多孔質シートのＸ線回折測定を行い、下記式より結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝［Ｉ₍₂₀₀₎−Ｉ_(amorphous)］／Ｉ₍₂₀₀₎×１００
Ｉ₍₂₀₀₎：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ_(amorphous)：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
Ｘ線回折測定条件
装置 ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ２θ／θ
線源 ＣｕＫα
測定方法 連続式
電圧 ４０ｋＶ
電流 １５ｍＡ
開始角度 ２θ＝５°
終了角度 ２θ＝３０°
サンプリング幅 ０．０２０°
スキャン速度 ２．０°／ｍｉｎ
サンプル：試料ホルダー上に多孔質シートを貼り付け

（９）熱分解開始温度（Ｔ_D）及び１ｗｔ％重量減少温度（Ｔ_1%）
多孔質シートの熱分析を以下の測定法にて評価した。
装置：ＳＩＩ社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００
サンプル：多孔質シートを円形に切り抜いたものをアルミ試料パン中に１０ｍｇ分重ねて入れた。
サンプル量：１０ｍｇ
測定条件：窒素フロー１００ｍｌ／ｍｉｎ中で、室温から１５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で１時間保持した後、３０℃になるまで冷却した。つづいて、そのまま３０℃から４５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温した。
Ｔ_D算出方法：横軸が温度、縦軸が重量残存率％のグラフから求めた。化学修飾セルロース繊維の１５０℃（水分がほぼ除去された状態）での重量（重量減少量０ｗｔ％）を起点としてさらに昇温を続け、１ｗｔ％重量減少時の温度と２ｗｔ％重量減少時の温度とを通る直線を得た。この直線と、重量減少量０ｗｔ％の起点を通る水平線（ベースライン）とが交わる点の温度を熱分解開始温度（Ｔ_D）とした。
Ｔ_1%算出方法：前記Ｔ_D算出時に用いた１ｗｔ％重量減少時の温度を１ｗｔ％重量減少温度とした。

（１０）２５０℃重量変化率（Ｔ_250℃）
装置：ＳＩＩ社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００
サンプル：多孔質シートを円形に切り抜いたものをアルミ試料パン中に１０ｍｇ分重ねて入れた。
サンプル量：１０ｍｇ
測定条件：窒素フロー１００ｍｌ／ｍｉｎ中で、室温から１５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で１時間保持した後、１５０℃から２５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、そのまま２５０℃で２時間保持した。
Ｔ_250℃算出方法：２５０℃に到達した時点での重量Ｗ０を起点として、２時間２５０℃で保持した後の重量をＷ１とし、下記式より求めた。
Ｔ_250℃（％）：（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００

＜化学修飾セルロース繊維フィルムの評価＞
（１）外観
化学修飾セルロース繊維フィルムの外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
○：半透明である。
△：半透明であるが、局所的に白い塊が認められる。
×：全体に不透明である。

（２）全光線透過率及び拡散透過率を下記条件で測定した。
装置：ヘーズメーターＮＰＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
光源：Ｄ６５（ＪＩＳ Ｋ７１３６準拠）
なお、坪量８０ｇ／ｍ²±１０ｇ／ｍ²の範囲では、全光線透過率の値と坪量との間に直線的な相関関係があることが確認されているため、作製された化学修飾セルロース繊維フィルムの坪量が厳密に８０ｇ／ｍ²とならなかった場合には、坪量８０ｇ／ｍ²±１０ｇ／ｍ²の範囲内で互いに異なる坪量を有する２つのフィルムを測定に供し、その測定結果から上記直線的な相関関係に従って坪量８０ｇ／ｍ²の全光線透過率を算出して、全光線透過率の測定値と見做した。

＜樹脂複合体の製造＞
使用した樹脂
ＰＡ６：宇部興産株式会社製 ＵＢＥナイロン １０１３Ｂ
ＰＡ１２：ダイセル・エボニック株式会社製 ダイアミドＬ１６４０

［実施例９〜１８、比較例１１〜２０］
表２に示す化学修飾セルロース繊維及び樹脂を用い、小型混練機（Ｘｐｌｏｒｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、製品名「Ｘｐｌｏｒｅ」）を用いて、２６０℃、１００ｒｐｍ（シアレート１５７０（１／ｓ））で５分間循環混練後に、ダイスを経てφ１ｍｍの複合樹脂組成物のストランドを得た。当該ストランドから得られた樹脂複合体ペレット（前記ストランドを１ｃｍ長さにカットしたもの）を、付属の射出成形機にて２６０℃で溶融し、ＪＩＳ Ｋ７１２７規格のダンベル状試験片を作製し、評価に用いた。得られたダンベル状試験片の各形体とした樹脂複合体１を用いて適宜各評価を行った。

［比較例２１、２２］
化学修飾セルロース繊維を用いない他は実施例６，８と同様の手順で、樹脂複合体の試験片を得た。

＜樹脂複合体の評価＞
（１）外観
試験片の外観を光学顕微鏡で観察し、下記基準で評価した。
〇：凝集物が認められない。
△：内部に凝集物の存在が認められる。
×：表面及び内部に凝集物の存在が認められる。

（２）引張強度
射出成形機を用いて、ＩＳＯ２９４−１に準拠し多目的試験片に成形した。得られた多目的試験片について、ＩＳＯ５２７−１に準拠し、引張降伏強度を測定した。降伏に至る前に破断した成形片については、その最大強度を代用した。
（３）破断伸度
上記引張強度試験において、試験片が破断したときの伸度を測定した。
（４）線膨張係数
射出成形で得た成形体を、３ｍｍ幅（成形体のＴＤ方向）×２５ｍｍ長（成形体のＭＤ方向）に切断して測定サンプルを得た。この測定サンプルについて、熱機械分析（ＴＭＡ）装置（ＳＩＩ社製ＴＭＡ６１００型装置）を用いて、引っ張りモードでチャック間距離１０ｍｍ、荷重５ｇ、窒素雰囲気下で、室温から１２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した後、２５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温し、再び２５℃から１２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した際の、２度目の昇温時における３０〜１００℃の領域での平均の熱膨張率を線熱膨張係数の値とした。

表１及び２に示す結果から、全光線透過率が特定範囲に制御された化学修飾セルロース繊維は良好なフィルム外観を呈すること、及びこのような化学修飾セルロース繊維を用いて形成された樹脂複合体においては、化学修飾セルロース繊維の凝集が抑制されており、当該化学修飾セルロース繊維によって破断強度、破断伸度及び線膨張係数が顕著に改善されたことが分かる。

本発明に係る化学修飾セルロース繊維は、良好な機械強度、耐熱性及び寸法安定性が特に求められる樹脂複合体に好適に適用され得る。

Claims (12)

1. セルロースの水酸基の少なくとも一部が修飾されている、化学修飾セルロース繊維であって、
   前記化学修飾セルロース繊維をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１．５質量％の濃度で分散させて得た分散液から成膜された坪量８０ｇ／ｍ²の化学修飾セルロース繊維フィルムが、全光透過率７３％以上を有する、化学修飾セルロース繊維。
2. アルカリ可溶多糖類の含有率が１０質量％以下である、請求項１に記載の化学修飾セルロース繊維。
3. 酸不溶成分の含有率が１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の化学修飾セルロース繊維。
4. α−セルロース含有率が９０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学修飾セルロース繊維。
5. セルロースＩβ型の結晶構造を有し、結晶化度が６０％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学修飾セルロース繊維。
6. 平均繊維径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化学修飾セルロース繊維。
7. 繊維径が１０００ｎｍ以下である微細成分と繊維径が１０００ｎｍ超である粗大成分とを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化学修飾セルロース繊維。
8. 前記粗大成分がラメラ構造を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化学修飾セルロース繊維。
9. 前記化学修飾セルロース繊維フィルムの小角Ｘ線散乱測定により求められるフィブリル間隔が１０〜３０ｎｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化学修飾セルロース繊維。
10. コットンリンター由来である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化学修飾セルロース繊維。
11. 前記化学修飾セルロース繊維の修飾基が、炭素数２以上のアシル基から選ばれる１種以上の基である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化学修飾セルロース繊維。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化学修飾セルロース繊維と樹脂とを含む、樹脂組成物。