JP2020147679A - Coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗料組成物に関する。詳しくは、アナターゼ型の酸化チタン、特定粒子径の銀粒子及びリン酸カルシウムの複合粒子(A)、樹脂(B)ならびに溶媒(C)を含む塗料組成物、塗装方法、塗装物品に関する。 The present invention relates to a coating composition. More specifically, the present invention relates to a coating composition containing anatase-type titanium oxide, silver particles having a specific particle size and composite particles (A) of calcium phosphate, a resin (B) and a solvent (C), a coating method, and a coated article.
近年、スギ花粉等による花粉症や、ダニ等が原因のハウスダストによる気管支喘息、花粉症、アレルギー性鼻炎、アトピー性皮膚炎などのアレルギー性疾患に悩む人が増加し深刻な問題となっている。アレルギー疾患の症状軽減あるいは新たな感作を防ぐためには、アレルギー症状を引き起こす原因物質であるアレルゲンを低減させることが必要であり、エアコンや空気清浄機を用いて除去する方法やタンニン酸等の薬剤によりアレルゲンのタンパク質を変性させ、無害化する方法が知られている。環境中には様々なアレルゲンが存在するため、アレルゲン低減効果をさらに高めるには、例えば、建築内装に塗料を塗装して得た塗膜に抗アレルゲン性を付与し、空間全体の効果を高めることが考えられる。
塗膜に抗アレルゲン性を付与する方法の一つとして、光触媒作用を利用する方法があり、特許文献1には、アパタイト被覆光触媒二酸化チタン粒子と、レーザードップラー法により測定した平均粒子径(D50)が1nm〜100nmである銀粒子とを含むことを特徴とする塗料組成物が開示されている。
しかし、特許文献1に記載の塗料によって形成される塗膜では光触媒作用による樹脂の分解が早期に起こり、効果の持続期間が短いという問題があった。
In recent years, the number of people suffering from pollinosis caused by cedar pollen and allergic diseases such as bronchial asthma caused by house dust caused by mites, pollinosis, allergic rhinitis, and atopic dermatitis has become a serious problem. .. In order to reduce the symptoms of allergic diseases or prevent new sensitization, it is necessary to reduce allergens, which are the causative substances that cause allergic symptoms, and methods such as removal using air conditioners and air purifiers and drugs such as tannic acid There is known a method of denatures and detoxifies allergen proteins. Since various allergens exist in the environment, in order to further enhance the allergen reduction effect, for example, it is necessary to impart anti-allergen properties to the coating film obtained by applying paint to the building interior to enhance the effect of the entire space. Can be considered.
As one of the methods for imparting anti-allergenicity to the coating film, there is a method using photocatalytic action, and Patent Document 1 describes apatite-coated photocatalytic titanium dioxide particles and an average particle size (D50) measured by a laser Doppler method. A coating composition is disclosed, which comprises silver particles having a size of 1 nm to 100 nm.
However, the coating film formed by the coating film described in Patent Document 1 has a problem that the resin is decomposed at an early stage by photocatalytic action and the duration of the effect is short.
本発明の目的は、抗アレルゲン性、抗菌性及び耐久性に優れる塗膜を形成するのに適する塗料組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a coating composition suitable for forming a coating film having excellent antiallergenicity, antibacterial property and durability.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、アナターゼ型の酸化チタン、粒子径が0.3〜100μmの銀粒子及びリン酸カルシウムの複合粒子(A)、樹脂(B)ならびに溶媒(C)を含む塗料組成物であって、前記複合粒子(A)を、樹脂(B)100質量部を基準として、1〜300質量部含み、
樹脂(B)が、吸水率0〜50%の範囲にあるものであり、該樹脂(B)を、塗料組成物全体100質量部を基準として、固形分で1〜40質量部含ことを特徴とする塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の塗料組成物を提供するものである。
(1)アナターゼ型の酸化チタン、粒子径が0.3〜100μmの銀粒子及びリン酸カルシウムの複合粒子(A)、樹脂(B)ならびに溶媒(C)を含む塗料組成物であって、
前記複合粒子(A)を、樹脂(B)100質量部を基準として、1〜300質量部含み、
樹脂(B)が、吸水率0〜50%の範囲にあるものであり、
該樹脂(B)を、塗料組成物全体100質量部を基準として、固形分で0.5〜40質量部含むことを特徴とする塗料組成物。
(2)リン酸カルシウムがハイドロキシアパタイトである(1)に記載の塗料組成物。
(3)樹脂(B)が酸基を有する樹脂である(1)又は(2)に記載の塗料組成物。
(4)樹脂(B)が水分散性樹脂である(1)〜(3)のいずれかに記載の塗料組成物。
(5)さらに増粘剤を含む(1)〜(4)のいずれかに記載の塗料組成物。
(6)増粘剤がポリアクリル酸系増粘剤及び/又は繊維素系増粘剤である(5)に記載の塗料組成物。
(7)さらに艶消し剤を含む(1)〜(6)のいずれかに記載の塗料組成物。
(8)被塗物に、(1)〜(7)のいずれかに記載の塗料組成物を塗装する、塗装方法。
(9)被塗物に、(1)〜(7)のいずれかに記載の塗料組成物を塗装してなる、塗装物品。
As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have obtained anatase-type titanium oxide, silver particles having a particle size of 0.3 to 100 μm, composite particles of calcium phosphate (A), and resin (B). A coating composition containing the solvent (C) and 1 to 300 parts by mass of the composite particles (A) based on 100 parts by mass of the resin (B).
The resin (B) has a water absorption rate in the range of 0 to 50%, and is characterized by containing 1 to 40 parts by mass of the resin (B) in terms of solid content based on 100 parts by mass of the entire coating composition. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using the coating composition described above, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following coating composition.
(1) A coating composition containing anatase-type titanium oxide, silver particles having a particle diameter of 0.3 to 100 μm, composite particles (A) of calcium phosphate, a resin (B), and a solvent (C).
The composite particles (A) are contained in an amount of 1 to 300 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin (B).
The resin (B) has a water absorption rate in the range of 0 to 50%.
A coating composition comprising the resin (B) in an amount of 0.5 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the entire coating composition.
(2) The coating composition according to (1), wherein the calcium phosphate is hydroxyapatite.
(3) The coating composition according to (1) or (2), wherein the resin (B) is a resin having an acid group.
(4) The coating composition according to any one of (1) to (3), wherein the resin (B) is a water-dispersible resin.
(5) The coating composition according to any one of (1) to (4), which further contains a thickener.
(6) The coating composition according to (5), wherein the thickener is a polyacrylic acid-based thickener and / or a fibrin-based thickener.
(7) The coating composition according to any one of (1) to (6), which further contains a matting agent.
(8) A coating method for coating an object to be coated with the coating composition according to any one of (1) to (7).
(9) A painted article obtained by coating an object to be coated with the coating composition according to any one of (1) to (7).
本発明によれば、貯蔵安定性が良好で、抗アレルゲン性、抗菌性及び耐久性に優れ、塗装した際の外観も良好な塗膜を形成可能な塗料組成物が得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a coating composition capable of forming a coating film having good storage stability, excellent anti-allergen properties, antibacterial properties and durability, and a good appearance when coated.
(複合粒子(A))
本発明で使用される複合粒子は、1個以上の酸化チタン粒子と、1個以上の金属粒子と、1個以上のリン酸カルシウム粒子とを含んでなる。
複合粒子1個あたりの酸化チタン粒子の個数は、1個であってもよいし、2個以上であってもよい。複合粒子1個あたりの酸化チタン粒子の個数は、通常2個以上である。
(Composite particle (A))
The composite particles used in the present invention include one or more titanium oxide particles, one or more metal particles, and one or more calcium phosphate particles.
The number of titanium oxide particles per composite particle may be one or two or more. The number of titanium oxide particles per composite particle is usually two or more.
複合粒子に含まれる酸化チタン粒子の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、粒状、針状、薄片状、不定形状等が挙げられる。複合粒子は、異なる形態を有する2個以上の酸化チタン粒子を含んでいてもよい。 The form of the titanium oxide particles contained in the composite particles is not particularly limited, and examples thereof include spherical, granular, needle-like, flaky, and indefinite shapes. The composite particles may contain two or more titanium oxide particles having different morphologies.
複合粒子に含まれる酸化チタン粒子の粒子径は、複合粒子の粒子径よりも小さい限り特に限定されるものではなく、複合粒子の粒子径に応じて適宜調整することができる。複合粒子に含まれる酸化チタン粒子は、例えば、ナノ粒子又はサブミクロン粒子である。 The particle size of the titanium oxide particles contained in the composite particles is not particularly limited as long as it is smaller than the particle size of the composite particles, and can be appropriately adjusted according to the particle size of the composite particles. The titanium oxide particles contained in the composite particles are, for example, nanoparticles or submicron particles.
酸化チタン粒子を構成する酸化チタンの結晶構造としては、例えば、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が挙げられ、これらのうち、アナターゼ型が好ましい。 Examples of the crystal structure of titanium oxide constituting the titanium oxide particles include anatase type, rutile type, brookite type and the like, and among these, anatase type is preferable.
複合粒子1個あたりの金属粒子の個数は、1個であってもよいし、2個以上であってもよい。複合粒子1個あたりの金属粒子の個数は、通常2個以上である。 The number of metal particles per composite particle may be one or two or more. The number of metal particles per composite particle is usually two or more.
複合粒子に含まれる金属粒子の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、粒状、針状、薄片状、不定形状等が挙げられる。複合粒子は、異なる形態を有する2個以上の金属粒子を含んでいてもよい。 The form of the metal particles contained in the composite particles is not particularly limited, and examples thereof include spherical, granular, needle-like, flaky, and indefinite shapes. The composite particle may include two or more metal particles having different morphologies.
複合粒子に含まれる金属粒子の粒子径は、複合粒子の粒子径よりも小さい限り特に限定されるものではなく、複合粒子の粒子径に応じて適宜調整することができる。複合粒子に含まれる金属粒子は、例えば、ナノ粒子又はサブミクロン粒子である。 The particle size of the metal particles contained in the composite particles is not particularly limited as long as it is smaller than the particle size of the composite particles, and can be appropriately adjusted according to the particle size of the composite particles. The metal particles contained in the composite particles are, for example, nanoparticles or submicron particles.
複合粒子に含まれる金属粒子は、例えば、銀粒子、金粒子、白金粒子及び銅粒子からなる群から選択される。複合粒子に含まれる金属粒子は、好ましくは、銀粒子である。複合粒子は、異なる種類の2個以上の金属粒子を含んでいてもよい。 The metal particles contained in the composite particles are selected from the group consisting of, for example, silver particles, gold particles, platinum particles and copper particles. The metal particles contained in the composite particles are preferably silver particles. The composite particle may contain two or more metal particles of different types.
複合粒子1個あたりのリン酸カルシウム粒子の個数は、1個であってもよいし、2個以上であってもよい。複合粒子1個あたりのリン酸カルシウム粒子の個数は、通常2個以上である。 The number of calcium phosphate particles per composite particle may be one or two or more. The number of calcium phosphate particles per composite particle is usually two or more.
複合粒子に含まれるリン酸カルシウム粒子の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、粒状、針状、薄片状、不定形状等が挙げられる。複合粒子は、異なる形態を有する2個以上のリン酸カルシウム粒子を含んでいてもよい。 The form of the calcium phosphate particles contained in the composite particles is not particularly limited, and examples thereof include spherical, granular, needle-like, flaky, and indefinite shapes. The composite particles may contain two or more calcium phosphate particles having different morphologies.
複合粒子に含まれるリン酸カルシウム粒子の粒子径は、複合粒子の粒子径よりも小さい限り特に限定されるものではなく、複合粒子の粒子径に応じて適宜調整することができる。複合粒子に含まれるリン酸カルシウム粒子は、例えば、ナノ粒子又はサブミクロン粒子である。 The particle size of the calcium phosphate particles contained in the composite particles is not particularly limited as long as it is smaller than the particle size of the composite particles, and can be appropriately adjusted according to the particle size of the composite particles. The calcium phosphate particles contained in the composite particles are, for example, nanoparticles or submicron particles.
リン酸カルシウム粒子を構成するリン酸カルシウムとしては、例えば、アパタイト(リン灰石)、リン酸三カルシウム、リン酸八カルシウム等が挙げられ、これらのうち、アパタイトが好ましい。アパタイトとしては、例えば、ハイドロキシアパタイト、フッ化アパタイト、炭酸アパタイト等が挙げられ、これらのうち、ハイドロキシアパタイト(Ca10(PO4)6(OH)2)が好ましい。 Examples of calcium phosphate constituting the calcium phosphate particles include apatite (apatite), tricalcium phosphate, octacalcium phosphate and the like, and among these, apatite is preferable. Examples of apatite include hydroxyapatite, fluorinated apatite, carbonate apatite and the like, and among these, hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) is preferable.
複合粒子1個あたりの酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子の含有量は、特に限定されないが、酸化チタン粒子の含有量の下限値は、金属粒子1質量部に対して、通常10質量部、好ましくは20質量部、さらに好ましくは25質量部、さらに一層好ましくは30質量部であり、酸化チタン粒子の含有量の上限値は、金属粒子1質量部に対して、通常300質量部、好ましくは250質量部、さらに好ましくは200質量部、さらに一層好ましくは180質量部である。また、リン酸カルシウム粒子の含有量の下限値は、金属粒子1質量部に対して、通常1質量部、好ましくは2質量部、さらに好ましくは3質量部であり、リン酸カルシウム粒子の含有量の上限値は、通常100質量部、好ましくは80質量部、さらに好ましくは60質量部、さらに一層好ましくは50質量部である。 The content of titanium oxide particles, metal particles and calcium phosphate particles per composite particle is not particularly limited, but the lower limit of the content of titanium oxide particles is usually 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of metal particles. It is preferably 20 parts by mass, more preferably 25 parts by mass, and even more preferably 30 parts by mass, and the upper limit of the content of the titanium oxide particles is usually 300 parts by mass, preferably 300 parts by mass with respect to 1 part by mass of the metal particles. It is 250 parts by mass, more preferably 200 parts by mass, and even more preferably 180 parts by mass. The lower limit of the content of the calcium phosphate particles is usually 1 part by mass, preferably 2 parts by mass, and more preferably 3 parts by mass with respect to 1 part by mass of the metal particles, and the upper limit of the content of the calcium phosphate particles is. , Usually 100 parts by mass, preferably 80 parts by mass, still more preferably 60 parts by mass, and even more preferably 50 parts by mass.
動的光散乱法により測定される複合粒子の粒子径は、好ましくは100〜600nm、さらに好ましくは200〜500nm、さらに一層好ましくは250〜350nmである。動的光散乱法による粒子径の測定は、市販の動的光散乱式粒子径分布測定装置、好ましくは動的光散乱式ナノトラック粒子径分布測定装置「UPA−EX150」(日機装株式会社製)により測定される。 The particle size of the composite particles measured by the dynamic light scattering method is preferably 100 to 600 nm, more preferably 200 to 500 nm, and even more preferably 250 to 350 nm. The particle size measured by the dynamic light scattering method is a commercially available dynamic light scattering type particle size distribution measuring device, preferably a dynamic light scattering type nanotrack particle size distribution measuring device "UPA-EX150" (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Measured by.
複合粒子において、1個以上の酸化チタン粒子、1個以上の金属粒子及び1個以上のリン酸カルシウム粒子は、三次元かつランダムに配置されていることが好ましい。 In the composite particles, it is preferable that one or more titanium oxide particles, one or more metal particles, and one or more calcium phosphate particles are arranged three-dimensionally and randomly.
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、少なくとも1個の金属粒子が、少なくとも1個の酸化チタン粒子に固着されている。 In one embodiment of three-dimensional and random arrangement, at least one metal particle is attached to at least one titanium oxide particle.
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、ある1個の粒子(酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子から選択される1個の粒子)の周囲に、別の1個以上の粒子(酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子から選択される1個以上の粒子)が存在している。この実施形態において、ある1個の粒子には、同種の1個以上の粒子が隣接していてもよいし、異種の1個以上の粒子が隣接していてもよい。隣接する粒子は互いに結合し、固着していることが好ましい。隣接する粒子の組み合わせとしては、酸化チタン粒子同士、金属粒子同士、リン酸カルシウム粒子同士、酸化チタン粒子と金属粒子、酸化チタン粒子とリン酸カルシウム粒子、金属粒子とリン酸カルシウム粒子等が挙げられる。 In one embodiment of three-dimensional and random arrangement, one or more particles (titanium oxide) are surrounded by one particle (one particle selected from titanium oxide particles, metal particles and calcium phosphate particles). One or more particles selected from particles, metal particles and calcium phosphate particles) are present. In this embodiment, one or more particles of the same type may be adjacent to one particle, or one or more particles of different types may be adjacent to each other. Adjacent particles are preferably bonded and fixed to each other. Examples of the combination of adjacent particles include titanium oxide particles, metal particles, calcium phosphate particles, titanium oxide particles and metal particles, titanium oxide particles and calcium phosphate particles, metal particles and calcium phosphate particles, and the like.
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子から選択される少なくとも1個の粒子の一部が、複合粒子の表面に露出している。 In one embodiment of three-dimensional and random arrangement, a portion of at least one particle selected from titanium oxide particles, metal particles and calcium phosphate particles is exposed on the surface of the composite particles.
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、少なくとも1個の酸化チタン粒子の一部、少なくとも1個の金属粒子の一部及び少なくとも1個のリン酸カルシウム粒子の一部が、複合粒子の表面に露出している。 In one embodiment of three-dimensional and random arrangement, a portion of at least one titanium oxide particle, a portion of at least one metal particle and a portion of at least one calcium phosphate particle are exposed on the surface of the composite particle. are doing.
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子から選択される少なくとも1個の粒子が、複合粒子の表面に露出することなく、複合粒子の内部に存在している。 In one embodiment of three-dimensional and random arrangement, at least one particle selected from titanium oxide particles, metal particles and calcium phosphate particles is present inside the composite particles without being exposed on the surface of the composite particles. There is.
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子から選択される少なくとも1個の粒子が膜状の形態を有し、複合粒子の表面の少なくとも一部に存在している。 In one embodiment of three-dimensional and random arrangement, at least one particle selected from titanium oxide particles, metal particles and calcium phosphate particles has a membranous morphology and is present on at least a portion of the surface of the composite particles. ing.
三次元かつランダムな配置の一実施形態では、酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子から選択される2個以上の粒子が一体となって又は連なって膜状の形態を有し、複合粒子の表面の少なくとも一部に存在している。 In one embodiment of three-dimensional and random arrangement, two or more particles selected from titanium oxide particles, metal particles and calcium phosphate particles have a film-like morphology as one or a series, and the surface of the composite particles. It is present in at least part of.
ある1個の粒子が粒子形態を有するか、あるいは、膜状の形態を有するか、あるいは、別の1個以上の粒子と一体となって又は連なって膜状の形態を有するかは、複合粒子を製造する際の粒子の配合比等の影響を受け得る。配合比によっては、ある1個の粒子が、もはや粒子形態を維持せず、複合粒子の表面の少なくとも一部に存在する膜状の形態をとり得る。例えば、ビーズミル、ボールミル等の機械的手法により粒子複合化を実施する場合、その他の粒子よりも硬度が低い材料で構成される粒子(例えば、銀粒子)は、このような膜状の形態をとり得る。
三次元かつランダムな配置に関する上記実施形態のうち2種以上が組み合わせられてもよい。
Whether one particle has a particle morphology, has a membranous morphology, or has a membranous morphology integrally with or in conjunction with another one or more particles is a composite particle. It may be affected by the compounding ratio of particles when producing. Depending on the compounding ratio, one particle may no longer maintain its particle morphology and may take a membranous morphology that is present on at least a portion of the surface of the composite particle. For example, when particle compositing is performed by a mechanical method such as a bead mill or a ball mill, particles (for example, silver particles) composed of a material having a hardness lower than that of other particles take such a film-like form. obtain.
Two or more of the above embodiments relating to three-dimensional and random arrangement may be combined.
複合粒子としては、例えば、株式会社信州セラミックスから、商品名「アースプラス(earthplus)」の下で販売されている複合材料の粉末を使用することができる。アースプラスは、酸化チタン、銀及びハイドロキシアパタイトが複合化された複合材料の粉末であり、1個以上の酸化チタン粒子と、1個以上の銀粒子と、1個以上のハイドロキシアパタイト粒子とを含んでなる複合粒子を含有する。当該複合粒子において、1個以上の酸化チタン粒子、1個以上の銀粒子及び1個以上のハイドロキシアパタイト粒子は、三次元かつランダムに配置されており、少なくとも1個の銀粒子は、少なくとも1個の酸化チタン粒子に固着されている。また、当該複合粒子において、少なくとも1個の酸化チタン粒子の一部、少なくとも1個の銀粒子の一部及び少なくとも1個のハイドロキシアパタイト粒子の一部は、複合粒子の表面に露出していると考えられる。 As the composite particles, for example, powder of a composite material sold by Shinshu Ceramics Co., Ltd. under the trade name "earthplus" can be used. Earth Plus is a composite material powder in which titanium oxide, silver and hydroxyapatite are composited, and contains one or more titanium oxide particles, one or more silver particles, and one or more hydroxyapatite particles. Contains composite particles consisting of. In the composite particles, one or more titanium oxide particles, one or more silver particles, and one or more hydroxyapatite particles are arranged three-dimensionally and randomly, and at least one silver particle is at least one. It is fixed to the titanium oxide particles of. Further, in the composite particles, a part of at least one titanium oxide particle, a part of at least one silver particle, and a part of at least one hydroxyapatite particle are exposed on the surface of the composite particle. Conceivable.
複合粒子は、例えば、湿式ミルを使用して、酸化チタン粉末、金属粉末及びリン酸カルシウム粉末を液体中で混合し、酸化チタン粉末に含まれる1個以上の酸化チタン粒子と、金属粉末に含まれる1個以上の金属粒子と、リン酸カルシウム粉末に含まれる1個以上のリン酸カルシウム粒子とを複合化することにより製造することができる。なお、こうして製造された複合粒子は、その後、焼結されずに、本発明において使用される。 The composite particles are prepared by mixing titanium oxide powder, metal powder and calcium phosphate powder in a liquid using, for example, a wet mill, and one or more titanium oxide particles contained in the titanium oxide powder and 1 contained in the metal powder. It can be produced by combining one or more metal particles and one or more calcium phosphate particles contained in the calcium phosphate powder. The composite particles thus produced are then used in the present invention without being sintered.
酸化チタン粉末における酸化チタン含量(純度)は、好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、さらに一層好ましくは98質量%以上である。上限値は、例えば、99質量%である。 The titanium oxide content (purity) in the titanium oxide powder is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 98% by mass or more. The upper limit is, for example, 99% by mass.
酸化チタン粉末に含まれる酸化チタン粒子(一次粒子)の粒子径は、特に限定されないが、例えば、0.03〜0.1μmである。湿式ミルは、粒子凝集体を個々の粒子に分散させることができるので、酸化チタン粉末には、酸化チタン粒子の凝集体(二次粒子)が含まれていてもよい。酸化チタン粒子の凝集体の粒子径は、例えば、1〜2μmである。酸化チタン粒子又はその凝集体の粒子径は、例えば、透過電子顕微鏡(TEM)又は走査電子顕微鏡(SEM)を使用して測定される。 The particle size of the titanium oxide particles (primary particles) contained in the titanium oxide powder is not particularly limited, but is, for example, 0.03 to 0.1 μm. Since the wet mill can disperse the particle agglomerates into individual particles, the titanium oxide powder may contain agglomerates (secondary particles) of titanium oxide particles. The particle size of the aggregate of titanium oxide particles is, for example, 1 to 2 μm. The particle size of the titanium oxide particles or aggregates thereof is measured using, for example, a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).
金属粉末における金属含量(純度)は、好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、さらに一層好ましくは98質量%以上である。上限値は、例えば、99.9質量%である。 The metal content (purity) in the metal powder is preferably 80% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 98% by mass or more. The upper limit is, for example, 99.9% by mass.
金属粉末に含まれる金属粒子(一次粒子)の粒子径は、特に限定されないが、例えば、1.1〜1.9μmである。湿式ミルは、粒子凝集体を個々の粒子に分散させることができるので、金属粉末には、金属粒子の凝集体(二次粒子)が含まれていてもよい。なお、金属粉末を使用まで冷凍保存しておくことにより、金属粉末に含まれる金属粒子の凝集を抑制することができる。金属粒子又はその凝集体の粒子径は、例えば、比表面積に基づいて算出される。 The particle size of the metal particles (primary particles) contained in the metal powder is not particularly limited, but is, for example, 1.1 to 1.9 μm. Since the wet mill can disperse the particle agglomerates into individual particles, the metal powder may contain agglomerates of metal particles (secondary particles). By freezing and storing the metal powder until use, it is possible to suppress the aggregation of the metal particles contained in the metal powder. The particle size of the metal particles or their aggregates is calculated, for example, based on the specific surface area.
リン酸カルシウム粉末におけるリン酸カルシウム含量(純度)は、好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、さらに一層好ましくは98質量%以上である。 The calcium phosphate content (purity) in the calcium phosphate powder is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 98% by mass or more.
リン酸カルシウム粉末に含まれるリン酸カルシウム粒子(一次粒子)の粒子径は、特に限定されないが、例えば、0.1〜0.2μmである。湿式ミルは、粒子凝集体を個々の粒子に分散させることができるので、リン酸カルシウム粉末には、リン酸カルシウム粒子の凝集体(二次粒子)が含まれていてもよい。リン酸カルシウム粒子の凝集体の粒子径は、例えば、4〜5μmである。リン酸カルシウム粒子又はその凝集体の粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法によって測定される。 The particle size of the calcium phosphate particles (primary particles) contained in the calcium phosphate powder is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 0.2 μm. Since the wet mill can disperse the particle agglomerates into individual particles, the calcium phosphate powder may contain agglomerates (secondary particles) of calcium phosphate particles. The particle size of the aggregate of calcium phosphate particles is, for example, 4 to 5 μm. The particle size of the calcium phosphate particles or their aggregates is measured by, for example, a laser diffraction / scattering method.
湿式ミルは、酸化チタン粉末、金属粉末及びリン酸カルシウム粉末に含まれる粒子を液体中で分散及び微粉砕しながら、1個以上の酸化チタン粒子と、1個以上の金属粒子と、1個以上のリン酸カルシウム粒子とを複合化することができる。湿式ミルとしては、例えば、ビーズミル、ボールミル等が挙げられ、これらのうち、ビーズミルが好ましい。ビーズミル、ボールミル等のミルで使用されるビーズ、ボール等の粉砕メディアの材質としては、例えば、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、ガラス等が挙げられ、これらのうち、ジルコニアが好ましい。粉砕メディアのサイズ(直径)は、製造すべき複合粒子の粒子径等に応じて適宜調整することができるが、通常0.05〜3.0mm、好ましくは0.1〜0.5mmである。粉砕メディアとしては、例えば、サイズが約0.1mm、質量が約0.004mgのビーズ又はボールを使用することができる。 The wet mill disperses and finely pulverizes the particles contained in the titanium oxide powder, the metal powder, and the calcium phosphate powder in a liquid, and uses one or more titanium oxide particles, one or more metal particles, and one or more calcium phosphate. It can be compounded with particles. Examples of the wet mill include a bead mill and a ball mill, and among these, a bead mill is preferable. Examples of the material of the pulverizing medium such as beads and balls used in a mill such as a bead mill and a ball mill include alumina, zircon, zirconia, steel and glass, and among these, zirconia is preferable. The size (diameter) of the pulverized media can be appropriately adjusted according to the particle size and the like of the composite particles to be produced, but is usually 0.05 to 3.0 mm, preferably 0.1 to 0.5 mm. As the pulverizing medium, for example, beads or balls having a size of about 0.1 mm and a mass of about 0.004 mg can be used.
混合の際に使用される液体は、例えば、水等の水性媒体である。混合の際に使用される液体が水である場合、酸化チタン粉末、金属粉末及びリン酸カルシウム粉末の合計配合量は、水65質量部に対して、通常25〜45質量部、好ましくは30〜40質量部となるように調整される。 The liquid used for mixing is, for example, an aqueous medium such as water. When the liquid used for mixing is water, the total amount of titanium oxide powder, metal powder and calcium phosphate powder is usually 25 to 45 parts by mass, preferably 30 to 40 parts by mass with respect to 65 parts by mass of water. It is adjusted to be a part.
酸化チタン粉末、金属粉末、リン酸カルシウム粉末及び液体を含む原料を湿式ミルで混合する際、各種条件、例えば、原料粉末の合計添加量、液の流量、シリンダー内の羽根の周速、攪拌温度、攪拌時間等は、製造すべき複合粒子の粒子径等に応じて適宜調整することができる。原料粉末(酸化チタン粉末、金属粉末及びリン酸カルシウム粉末)の合計添加量は、例えば4kg以上であり、シリンダー容積は、例えば0.5〜4L、液の流量は、例えば0.5〜3L/分であり、羽根の周速は、例えば300〜900m/分であり、液温は、例えば20〜60℃であり、原料粉末1kgあたりの混合時間は、例えば0.5〜2時間である。原料粉末の合計添加量の上限値は、シリンダー容積等に応じて適宜調整可能である。混合時間は、原料粉末の合計添加量等に応じて適宜調整可能である。 When mixing raw materials containing titanium oxide powder, metal powder, calcium phosphate powder and liquid with a wet mill, various conditions such as total addition amount of raw material powder, liquid flow rate, peripheral speed of blades in cylinder, stirring temperature, stirring The time and the like can be appropriately adjusted according to the particle size and the like of the composite particles to be produced. The total amount of the raw material powder (titanium oxide powder, metal powder and calcium phosphate powder) added is, for example, 4 kg or more, the cylinder volume is, for example, 0.5 to 4 L, and the flow rate of the liquid is, for example, 0.5 to 3 L / min. The peripheral speed of the blade is, for example, 300 to 900 m / min, the liquid temperature is, for example, 20 to 60 ° C., and the mixing time per 1 kg of the raw material powder is, for example, 0.5 to 2 hours. The upper limit of the total amount of the raw material powder added can be appropriately adjusted according to the cylinder volume and the like. The mixing time can be appropriately adjusted according to the total amount of the raw material powder added and the like.
原料には、酸化チタン粉末、金属粉末、リン酸カルシウム粉末及び液体に加えて、分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、例えば、高分子型分散剤、低分子型分散剤、無機型分散剤等が挙げられ、湿式混合で使用される液体の種類に応じて適宜選択することができる。混合の際に使用される液体が水等の水性媒体である場合、分散剤としては、例えば、アニオン性高分子型分散剤、非イオン性高分子型分散剤等を使用することができ、アニオン性高分子型分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸系分散剤、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合系分散剤等が挙げられ、非イオン性高分子型分散剤としては、例えば、ポリエチレングリコール等が挙げられる。分散剤の添加量は、適宜調整することができるが、酸化チタン粉末、金属粉末及びリン酸カルシウム粉末の合計配合量35質量部に対して、例えば、0.1〜3質量%、好ましくは、0.3〜1質量%である。 As the raw material, it is preferable to add a dispersant in addition to titanium oxide powder, metal powder, calcium phosphate powder and liquid. Examples of the dispersant include a high molecular weight dispersant, a low molecular weight dispersant, an inorganic dispersant, and the like, and can be appropriately selected depending on the type of liquid used in the wet mixing. When the liquid used at the time of mixing is an aqueous medium such as water, for example, an anionic polymer-type dispersant, a nonionic polymer-type dispersant, or the like can be used as the dispersant, and an anion Examples of the sex polymer type dispersant include a polycarboxylic acid type dispersant, a naphthalin sulfonate formalin condensation type dispersant and the like, and examples of the nonionic polymer type dispersant include polyethylene glycol and the like. .. The amount of the dispersant added can be adjusted as appropriate, but is, for example, 0.1 to 3% by mass, preferably 0. It is 3 to 1% by mass.
湿式ミルを使用して、酸化チタン粉末、金属粉末及びリン酸カルシウム粉末を液体中で混合し、酸化チタン粉末に含まれる1個以上の酸化チタン粒子と、金属粉末に含まれる1個以上の金属粒子と、リン酸カルシウム粉末に含まれる1個以上のリン酸カルシウム粒子とを複合化することにより、複合粒子の懸濁液(スラリー)を製造することができる。その後、懸濁液中の溶媒を蒸発等により除去することにより、複合粒子の集合体(乾燥粉末)を製造することができる。噴霧乾燥造粒法等の公知の造粒法により、複合粒子の懸濁液(スラリー)から、複合粒子の集合体(乾燥粉末)を製造することもできる。 Using a wet mill, the titanium oxide powder, metal powder and calcium phosphate powder are mixed in a liquid to form one or more titanium oxide particles contained in the titanium oxide powder and one or more metal particles contained in the metal powder. , A suspension (slurry) of composite particles can be produced by combining with one or more calcium phosphate particles contained in the calcium phosphate powder. Then, by removing the solvent in the suspension by evaporation or the like, an aggregate of composite particles (dry powder) can be produced. An aggregate (dry powder) of composite particles can also be produced from a suspension (slurry) of composite particles by a known granulation method such as a spray-dry granulation method.
動的光散乱法により測定される複合粒子の集合体の粒子径は、例えば100〜600nm、好ましくは200〜500nmである。動的光散乱法により体積基準で測定される複合粒子の集合体のメディアン径(d50)は、例えば250〜350nm、好ましくは約300nmである。動的光散乱法による粒子径は、市販の動的光散乱式粒子径分布測定装置、好ましくは動的光散乱式ナノトラック粒子径分布測定装置「UPA−EX150」(日機装株式会社製)を使用して測定される。 The particle size of the aggregate of composite particles measured by the dynamic light scattering method is, for example, 100 to 600 nm, preferably 200 to 500 nm. The median diameter (d50) of the aggregate of composite particles measured by the dynamic light scattering method on a volume basis is, for example, 250 to 350 nm, preferably about 300 nm. For the particle size by the dynamic light scattering method, a commercially available dynamic light scattering type particle size distribution measuring device, preferably a dynamic light scattering type nanotrack particle size distribution measuring device "UPA-EX150" (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) is used. Is measured.
製造された複合粒子は、そのまま、本発明において使用することができるが、本発明において使用する前に、粒子径の調整を行ってもよい。粒子径の調整は、例えば、粉末の状態又は懸濁液の状態の複合粒子を篩化することにより行うことができる。 The produced composite particles can be used as they are in the present invention, but the particle size may be adjusted before using them in the present invention. The particle size can be adjusted, for example, by sieving the composite particles in the powder or suspension state.
複合粒子の集合体において、複合粒子1個あたりの酸化チタン粒子、金属粒子及びリン酸カルシウム粒子のそれぞれの個数は、複合粒子の間で同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In the aggregate of composite particles, the number of titanium oxide particles, metal particles, and calcium phosphate particles per composite particle may be the same or different among the composite particles.
複合粒子の集合体には、1個以上の酸化チタン粒子と、1個以上の金属粒子と、1個以上のリン酸カルシウム粒子とを含んでなる複合粒子に加えて、該複合粒子を製造する際に副生され得るその他の粒子が混在していてもよい。その他の粒子としては、例えば、単独の酸化チタン粒子、単独の金属粒子、単独のリン酸カルシウム粒子、酸化チタン粒子同士の結合体(金属粒子及びリン酸カルシウム粒子を含まない)、金属粒子同士の結合体(酸化チタン粒子及びリン酸カルシウム粒子を含まない)、リン酸カルシウム粒子同士の結合体(酸化チタン粒子及び金属粒子を含まない)、酸化チタン粒子と金属粒子との結合体(リン酸カルシウム粒子を含まない)、酸化チタン粒子とリン酸カルシウム粒子との結合体(金属粒子を含まない)、金属粒子とリン酸カルシウム粒子との結合体(酸化チタン粒子を含まない)等が挙げられる。 In addition to the composite particles containing one or more titanium oxide particles, one or more metal particles, and one or more calcium phosphate particles, the aggregate of the composite particles is used when the composite particles are produced. Other particles that can be by-produced may be mixed. Examples of other particles include a single titanium oxide particle, a single metal particle, a single calcium phosphate particle, a bond between titanium oxide particles (excluding metal particles and calcium phosphate particles), and a bond between metal particles (oxidation). Titanium particles and calcium phosphate particles are not included), conjugates of calcium phosphate particles (excluding titanium oxide particles and metal particles), conjugates of titanium oxide particles and metal particles (excluding calcium phosphate particles), titanium oxide particles Examples thereof include a bond with calcium phosphate particles (excluding metal particles) and a combination of metal particles and calcium phosphate particles (excluding titanium oxide particles).
本発明においては塗料組成物に含まれる前記複合粒子の配合量は、樹脂(B)100質量部を基準として、1〜300質量部であり、5〜200質量部の範囲内にあるのが好ましく、10〜150質量部の範囲内にあるのがより好ましい。1質量部未満では抗アレルゲン性及び抗菌性に優れた塗膜が得られない。一方、300質量部を越えると、塗膜の凹凸感が目立つと共に抗菌性が不十分となり、好ましくない。 In the present invention, the blending amount of the composite particles contained in the coating composition is 1 to 300 parts by mass, preferably in the range of 5 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin (B). , More preferably in the range of 10 to 150 parts by mass. If it is less than 1 part by mass, a coating film having excellent antiallergenic and antibacterial properties cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 300 parts by mass, the unevenness of the coating film becomes conspicuous and the antibacterial property becomes insufficient, which is not preferable.
(樹脂(B))
本発明の塗料組成物における樹脂(B)としては、吸水率が0〜50%の範囲内にあることを特徴とするものであり、吸水率が0.5〜30%の範囲内が適当である。吸水率が50%を超えると耐久性、抗アレルゲン性、抗菌性に優れた塗膜が得られない。
(Resin (B))
The resin (B) in the coating composition of the present invention is characterized by having a water absorption rate in the range of 0 to 50%, and a water absorption rate in the range of 0.5 to 30% is appropriate. is there. If the water absorption rate exceeds 50%, a coating film having excellent durability, antiallergenicity, and antibacterial property cannot be obtained.
本明細書において吸水率は下記のようにして測定する。
ポリプロピレン板(300×100×5mm)上に、樹脂固形分に対して2,2,4−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレートを10質量%配合したものを試料とし、これを乾燥膜厚が30μmになるように均一に塗装し、気温23℃、相対湿度60%の条件下で7日間乾燥させ、塗膜を得る。その後、該塗膜から任意に3cm四方にフリー塗膜を切り取り、20℃の脱イオン水に24時間没水させた後、表面の水滴を拭き取った後すみやかに秤量し、下記式に従って、吸水率を測定する。
吸水率(%)=〔(B−A)/A〕×100
但し、A:没水前のフリー塗膜の質量(g)B:没水後のフリー塗膜の質量(g)。
In the present specification, the water absorption rate is measured as follows.
A polypropylene plate (300 x 100 x 5 mm) containing 10% by mass of 2,2,4-trimethylpentanediol monoisobutyrate with respect to the resin solid content was used as a sample, and the dry film thickness was 30 μm. It is uniformly coated so as to be, and dried under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60% for 7 days to obtain a coating film. Then, a free coating film is arbitrarily cut from the coating film in a 3 cm square, submerged in deionized water at 20 ° C. for 24 hours, wiped off water droplets on the surface, and immediately weighed, and the water absorption rate is determined according to the following formula. To measure.
Water absorption rate (%) = [(BA) / A] x 100
However, A: the mass of the free coating film before submersion (g) B: the mass of the free coating film after submersion (g).
本発明の樹脂(B)としては、形成塗膜の吸水率が上記範囲にあることが重要であって、材質、製造方法等は特に制限されるものではない。具体的には、水系、溶剤系、無溶剤系を問わず、塗料業界において塗膜形成成分として通常使用されている樹脂を例示することができ、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ふっ素樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂、アミノ樹脂等の樹脂、並びにこれら2種以上の変性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を1種単独で用いても良く、2種以上組み合わせて用いてもよい。 For the resin (B) of the present invention, it is important that the water absorption rate of the formed coating film is within the above range, and the material, manufacturing method, etc. are not particularly limited. Specifically, regardless of water-based, solvent-based, or solvent-free, resins usually used as a coating film-forming component in the coating industry can be exemplified. For example, acrylic resin, silicone resin, polyester resin, and fluorine. Resin, rosin resin, petroleum resin, kumaron resin, phenol resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, cellulose resin, xylene resin, alkyd resin, aliphatic hydrocarbon resin, butyral resin, maleic acid resin, fumaric acid Examples thereof include resins such as resins, vinyl resins and amino resins, and two or more of these modified resins. These resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、塗料状態での貯蔵安定性、形成される塗膜の抗アレルゲン性の点から、樹脂(B)が酸基を有する樹脂であることが好ましい。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、これらの組み合わせ等が挙げられる。 In the present invention, the resin (B) is preferably a resin having an acid group from the viewpoint of storage stability in a paint state and anti-allergen property of the formed coating film. Examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a combination thereof.
また、樹脂(B)が水系樹脂である場合では、塗料貯蔵安定性の点から水分散性樹脂の使用が適している。水分散性樹脂としては貯蔵安定性と耐久性の点から、pHが7.0〜12.0、特に7.5〜11.0の範囲内であり、平均粒子径が15〜500nm、特に20〜300nmの範囲内にある水分散性樹脂が適している。 When the resin (B) is an aqueous resin, the use of a water-dispersible resin is suitable from the viewpoint of paint storage stability. As a water-dispersible resin, the pH is in the range of 7.0 to 12.0, particularly 7.5 to 11.0, and the average particle size is 15 to 500 nm, particularly 20 from the viewpoint of storage stability and durability. Water-dispersible resins in the range of ~ 300 nm are suitable.
本明細書において、pHは試料の温度を20℃に調整し、pHメータで測定した値である。また、水分散性樹脂の平均粒子径は、コールターカウンター法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて測定することができる。 In the present specification, pH is a value measured with a pH meter after adjusting the temperature of the sample to 20 ° C. Further, the average particle size of the water-dispersible resin can be measured by using a particle size distribution measuring device based on the Coulter counter method.
前記水分散性樹脂として水分散性アクリル樹脂が適している。水分散性アクリル樹脂としては、常法により、例えば、重合性不飽和モノマーを、水中での乳化重合、水中でのミニエマルション重合、懸濁重合等の方法により一段階で、あるいは2段階以上に分けて共重合することによって合成することができる。 A water-dispersible acrylic resin is suitable as the water-dispersible resin. As the water-dispersible acrylic resin, a polymerizable unsaturated monomer is subjected to one step or two or more steps by a method such as emulsion polymerization in water, miniemulsion polymerization in water, suspension polymerization, etc. by a conventional method. It can be synthesized by dividing and copolymerizing.
重合性不飽和モノマーとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、イコシル(メタ)アクリレート、ヘンイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート等の直鎖状又は分岐状のアルキル基を含有するアクリレート;スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の環状の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有(メタ)アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;(メタ)アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数4〜7のビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど)、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー;ベンジル(メタ)アクリレート等のアラルキル(メタ)アクリレート;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物;アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の1分子中に少なくとも2個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等;グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー;イソシアナートエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナート基含有重合性不飽和モノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー;エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独であるいは2種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the polymerizable unsaturated monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. , N-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (Meta) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecil (meth) ) Acrylate containing a linear or branched alkyl group such as acrylate, icosyl (meth) acrylate, henicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate; vinyl aromatic compound such as styrene and α-methylstyrene; cyclohexyl (Meta) acrylates having cyclic hydrocarbon groups such as (meth) acrylates and isobornyl (meth) acrylates; 2-hydroxyethyl (meth) acrylicates, 2-hydroxypropyl (meth) acrylates, 3-hydroxypropyl (meth) acrylates. ) Acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol, ε-caprolactone modified form of the above hydroxyalkyl (meth) acrylate, polyoxyethylene chain-containing (meth) acrylate having a hydroxyl group at the molecular end. Hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, β-carboxyethyl acrylate and the like; (meth) achlorine, formyl styrene, carbon number 4 to Carbonyl group-containing polymerizable unsaturated substances such as vinyl alkyl ketone (eg, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone, etc.), acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, acetoacetoxyallyl ester, diacetone (meth) acrylamide, etc. Monomer; Aralkyl (meth) acrylate such as benzyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxye Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as chill (meth) acrylates; perfluoroalkyl (meth) acrylates, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylates; (meth) acrylamides, (meth) acrylonitriles; vinyl acetate, vinyl propionate, etc. Vinyl ester compounds: allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, tri. Methylol propantri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, penta Elythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethyl ethanedi (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethyl ethanetri (meth) acrylate, 1,1, Polyvinyl compounds having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule, such as 1-trishydroxymethylpropantri (meth) acrylate, triallyl isocyanurate, diallyl terephthalate, and divinylbenzene; glycidyl (meth) acrylate, β-Methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylethyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylpropyl (meth) acrylate, allylglycidyl ether, etc. Epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomer; Isocyanato group-containing polymerizable unsaturated monomer such as isocyanatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate; vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane , Γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane and other alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomers; epoxy group-containing polymerizable unsaturated monomers or hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers and unsaturated fatty acids. Reaction products with, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxypropyl (meth) acrylate, di Examples thereof include oxidatively curable group-containing polymerizable unsaturated monomers such as cyclopentenyl (meth) acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more.
本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合し得る不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基等を挙げることができる。また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
これらのうち重合性不飽和モノマーの一部としてカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを使用することによって、耐久性に優れた抗菌・抗アレルゲン性塗膜が得られるので好ましい。
As used herein, the polymerizable unsaturated group means an unsaturated group capable of radical polymerization. Examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group and a (meth) acryloyl group. Further, in the present specification, "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate. "(Meta) acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid. In addition, "(meth) acryloyl" means acryloyl or methacryloyl. In addition, "(meth) acrylamide" means acrylamide or methacrylamide.
Of these, it is preferable to use a carbonyl group-containing polymerizable unsaturated monomer as a part of the polymerizable unsaturated monomer because an antibacterial / anti-allergen coating film having excellent durability can be obtained.
本発明では、樹脂(B)の含有量が塗料組成物全体100質量部を基準として、固形分で0.5〜40質量部含むことを特徴とするものであり、1〜30質量部の範囲内にあるとさらに好ましい。
樹脂(B)の含有量が40質量部を超えると、形成塗膜の複合粒子(A)の塗膜表面への露出性が低下し、抗アレルゲン性・抗菌性が不十分となり好ましくない。
The present invention is characterized in that the content of the resin (B) is 0.5 to 40 parts by mass in terms of solid content based on 100 parts by mass of the entire coating composition, and ranges from 1 to 30 parts by mass. It is more preferable to be inside.
If the content of the resin (B) exceeds 40 parts by mass, the exposure of the composite particles (A) of the formed coating film to the coating film surface is lowered, and the anti-allergenic and antibacterial properties are insufficient, which is not preferable.
本明細書で固形分とは、揮発成分を除いた残存物を意味するものであり、残存物は常温で固形状であっても液状であっても差し支えない。固形分質量は、乾燥させた時の残存物質量の乾燥前質量に対する割合を固形分率とし、固形分率を乾燥前の試料質量に乗じることで算出することができる。固形分率は、試料約2.0gを直径約5cmのアルミニウム箔カップに採取し、110℃で1時間加熱後の残分を加熱前の質量で除することで算出することができる。 In the present specification, the solid content means a residue excluding volatile components, and the residue may be solid or liquid at room temperature. The solid content mass can be calculated by taking the ratio of the amount of residual substance after drying to the mass before drying as the solid content ratio and multiplying the solid content ratio by the sample mass before drying. The solid content ratio can be calculated by collecting about 2.0 g of a sample in an aluminum foil cup having a diameter of about 5 cm and dividing the residue after heating at 110 ° C. for 1 hour by the mass before heating.
溶媒(C)
本発明の塗料組成物における溶媒(C)としては、樹脂(B)を希釈可能であれば水、有機溶媒のいずれであってもよく、これらを併用したものであってもよい。前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、1−ヘキサノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチルヘキサノール、1−デカノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒;エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、1、4−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド等のアミド系溶剤;コスモ石油社製のスワゾール310、スワゾール1000、スワゾール1500等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができ、これらの有機溶剤はそれぞれ単独で又は2種以上混合して使用することができる。
Solvent (C)
The solvent (C) in the coating composition of the present invention may be either water or an organic solvent as long as the resin (B) can be diluted, or a combination of these may be used. Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and mineral spirit; ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate and butyl carbitol acetate; methyl ethyl ketone, Ketone solvents such as methylisobutylketone and diisobutylketone; methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 1-hexanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 1-decanol, Benzyl alcohol, diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether, tripropylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol mono Alcohol-based solvents such as 2-ethylhexyl ether and propylene glycol monophenyl ether; ether-based solvents such as ethylbutyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether. Solvents: Amide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl-β-methoxypropionamide; Swazole 310, Swazole manufactured by Cosmo Petroleum Co., Ltd. Examples include aromatic petroleum-based solvents such as 1000 and Swazole 1500, and these organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
増粘剤
本発明の塗料組成物は、得られる塗膜の抗アレルギー性、抗菌性及び耐久性の観点から、上記(A)〜(C)成分の他に増粘剤を含むことが好ましい。
該増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤;(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤;ウレタン会合型増粘剤;カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素系増粘剤;カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤;アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤;プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤;ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤;ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤等が挙げられ、ポリアクリル酸系増粘剤及び/又は繊維素系増粘剤が好ましい。これらの増粘剤は、それぞれ単独で又は2種以上組合せて使用することができる。
また、本発明の塗料組成物が上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の配合量は特に限定されないが、例えば、塗料組成物100質量部に対して、0.1〜10質量部であるのが好ましく、0.3〜5.0質量部であるのがより好ましい。
Thickener The coating composition of the present invention preferably contains a thickener in addition to the above components (A) to (C) from the viewpoint of antiallergic property, antibacterial property and durability of the obtained coating film.
Examples of the thickener include inorganic thickeners such as silicate, metallic silicate, montmorillonite, and colloidal alumina; a copolymer of (meth) alginic acid and (meth) acrylic acid ester, and poly. Polyacrylic acid-based thickeners such as sodium acrylate; Urethane-associated thickeners; Fibrous thickeners such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose; Protein-based thickeners such as casein, sodium caseate, and ammonium caseate. Sticky agent; Alginic acid-based thickener such as sodium alginate; Polyvinyl-based thickener such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylbenzyl ether copolymer; Pluronic polyether, polyether dialkyl ester, polyether dialkyl ether, polyether epoxy Polyether-based thickeners such as modified products; maleic anhydride-based thickeners such as partial esters of vinyl methyl ether-maleic anhydride copolymers; polyamide-based thickeners such as polyamideamine salts, etc. Therefore, a polyacrylic acid-based thickener and / or a fibrous thickener is preferable. These thickeners can be used alone or in combination of two or more.
When the coating composition of the present invention contains the thickener, the blending amount of the thickener is not particularly limited, but for example, 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating composition. It is preferably 0.3 to 5.0 parts by mass, and more preferably 0.3 to 5.0 parts by mass.
その他の成分
本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じて、架橋剤、着色顔料、光輝剤、艶消し剤、造膜助剤、中和剤、顔料分散剤、表面調整剤、消泡剤、防腐剤、湿潤剤、紫外線吸収剤及び光安定剤等の塗料用添加剤を適宜配合しても良い。
これらのうち架橋剤としては、樹脂(B)が有する官能基と反応可能な官能基を少なくとも2個含む化合物であり、具体的には、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、ポリアミン化合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン化合物、カルボジイミド化合物、多価金属化合物などが挙げられ、これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。架橋剤の量は、当該架橋剤の種類、などに応じて適宜設定することができる。架橋剤の中では、耐久性に優れた抗アレルゲン性・抗菌性塗膜を形成する観点から、ヒドラジン化合物が好ましい。
Other Ingredients The coating composition of the present invention further includes a cross-linking agent, a coloring pigment, a brightening agent, a matting agent, a film-forming auxiliary, a neutralizing agent, a pigment dispersant, a surface adjusting agent, and a defoaming agent, if necessary. Paint additives such as agents, preservatives, wetting agents, ultraviolet absorbers and light stabilizers may be appropriately added.
Among these, the cross-linking agent is a compound containing at least two functional groups capable of reacting with the functional group of the resin (B), and specifically, for example, a melamine compound, an oxazoline compound, a polyamine compound, a polyamide compound, and the like. Examples thereof include epoxy compounds, isocyanate compounds, aziridine compounds, hydrazine compounds, carbodiimide compounds, and polyvalent metal compounds, and these cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the cross-linking agent can be appropriately set according to the type of the cross-linking agent and the like. Among the cross-linking agents, a hydrazine compound is preferable from the viewpoint of forming an anti-allergenic / antibacterial coating film having excellent durability.
ヒドラジン化合物としては、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の2〜18個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド;マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド;炭酸ジヒドラジド等の炭酸のポリヒドラジド;フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド等の芳香族ポリカルボン酸のポリヒドラジド;ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド等の脂肪族トリヒドラジド;エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド等のテトラヒドラジド等を挙げることができる。 Examples of the hydrazine compound include saturated aliphatic carboxylic acid dihydrazide having 2 to 18 carbon atoms such as dihydrazide dihydrazide oxalic acid, dihydrazide malonate, dihydrazide humic acid, dihydrazide glutaric acid, dihydrazide adipic acid, and dihydrazide sebacic acid; Dihydrazide of monoolefinic unsaturated dicarboxylic acid such as acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide; polyhydrazide of carbonic acid such as carbonate dihydrazide; phthalic acid, terephthalic acid or isophthalic acid dihydrazide, and dihydrazide, trihydrazide or tetrahydrazide of pyromellitic acid, etc. Adipic acid dihydrazide of aromatic polycarboxylic acid; trihydrazide of nitrilotriacetate, trihydrazide citrate, 1,2,4-benzenetrihydrazide and other aliphatic trihydrazides; ethylenediaminetetraacetate tetrahydrazide, 1,4,5,8- Tetrahydrazide such as naphthoic acid tetrahydrazide can be mentioned.
艶消し剤
また、本発明ではムラのない塗膜を形成できる点から、塗料組成物中に艶消し剤を配合することが適している。かかる艶消し剤としては、例えば、有機系艶消し剤、無機系艶消し剤が挙げられる。有機系艶消し剤としては、ポリメタクリル酸メチル粒子、シリコーン粒子、ポリスチレン粒子、ポリカーボネート粒子、アクリルスチレン粒子、ベンゾグアナミン粒子、メラミン粒子、ポリオレフィン粒子、ポリエステル粒子、ポリアミド粒子、ポリイミド粒子、ポリフッ化エチレン粒子等があげられる。これらの樹脂粒子は、単独で又は複数を併用してもよい。なかでも、ポリメタクリル酸メチル粒子を好適に用いることができる。樹脂粒子の形状は例えば真球状、ビーズ状の略球形、粉末等の不定形のもの等、特に制限はない。一方、無機系艶消し剤としては、シリカ、マイカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
また、本発明の塗料組成物が上記艶消し剤を含有する場合、該艶消し剤の配合量は種類によって適宜調整でき、例えば、樹脂(B)100質量部に対して、1〜600質量部であるのが好ましく、2〜500質量部であるのがより好ましい。
Matting agent Further, in the present invention, it is suitable to add a matting agent in the coating composition from the viewpoint that an even coating film can be formed. Examples of such a matting agent include an organic matting agent and an inorganic matting agent. Examples of the organic matting agent include polymethyl methacrylate particles, silicone particles, polystyrene particles, polycarbonate particles, acrylic styrene particles, benzoguanamine particles, melamine particles, polyolefin particles, polyester particles, polyamide particles, polyimide particles, and ethylene polyfluoride particles. Can be given. These resin particles may be used alone or in combination of two or more. Among them, polymethylmethacrylate particles can be preferably used. The shape of the resin particles is not particularly limited, for example, a spherical shape, a bead-shaped substantially spherical shape, an amorphous shape such as powder, or the like. On the other hand, examples of the inorganic matting agent include silica, mica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, barium sulfate and the like.
When the coating composition of the present invention contains the above-mentioned matting agent, the blending amount of the matting agent can be appropriately adjusted depending on the type, for example, 1 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (B). It is preferably 2 to 500 parts by mass, and more preferably 2 to 500 parts by mass.
塗装
本発明の塗料組成物が塗装される被塗面としては、制限されるものではなく、抗アレルゲン性や抗菌性を要する被塗面に対して適用可能である。具体例としては、洋紙、和紙、ダンボール等の紙類、セメント、コンクリート、モルタル、石膏、石材、陶器、磁器、ガラス、金属等の無機材、木材、塩化ビニル等の合成樹脂、プラスチック、不織布、布帛、繊維、有機無機複合材等の公知の材料に適用でき、これらの材料から作られたクロス、ボード、ブロック、パネル、シート、タイル、袋、工業製品などに塗装することができる。より具体的な被塗物の例としては、例えば、建築物の壁面や天井、床、建具、カーテン、カーペット、タペストリィ、マグネットシート、椅子張地、寝具、カーシート、カーマット等の自動車部品類、ぬいぐるみ等の玩具、枕カバー、靴の中敷、マスク、エプロン、衣服、ロッカー、タンス、机、引き出し、ごみ箱、書棚および下駄箱などの家具、水周り品、パーティション、フィルター等を挙げることができる。本発明の塗料組成物から得られる塗膜は、抗アレルゲン性及び抗菌性を有するため、家屋、公共施設、倉庫、災害時の避難所、仮設テント等に対しても好ましく用いることができる。
上記被塗面又は被塗物はあらかじめシーラー等の処理剤で処理されたものであってもよく、必要に応じて公知の上塗り着色塗料が塗装されたものであってもよい。
本発明の塗料組成物の塗装は、それ自体既知の塗装手段を用いて塗装を行うことができ、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、ロールコーターなど基材の用途等に応じて適宜選択することができる。また、塗膜外観を損なわない範囲で複数回塗り重ねてもよい。
形成される塗膜の乾燥は、常温で乾燥させることができるが、加熱乾燥又は強制乾燥の方法で行うこともできる。
Painting The surface to be coated with the coating composition of the present invention is not limited, and can be applied to the surface to be coated which requires anti-allergenicity and antibacterial property. Specific examples include paper such as Western paper, Japanese paper, and cardboard, cement, concrete, mortar, plaster, stone, ceramics, porcelain, glass, inorganic materials such as metal, wood, synthetic resin such as vinyl chloride, plastic, non-woven fabric, etc. It can be applied to known materials such as fabrics, fibers and organic-inorganic composites, and can be applied to cloths, boards, blocks, panels, sheets, tiles, bags, industrial products and the like made from these materials. More specific examples of objects to be coated include, for example, automobile parts such as wall surfaces, ceilings, floors, fittings, curtains, carpets, tapestries, magnet sheets, chair upholstery, bedding, car seats, and car mats. Toys such as stuffed animals, pillowcases, shoe inlays, masks, aprons, clothes, lockers, chests of drawers, desks, drawers, trash cans, bookshelves, clogs and other furniture, water accessories, partitions, filters, etc. .. Since the coating film obtained from the coating composition of the present invention has anti-allergenic and antibacterial properties, it can be preferably used for houses, public facilities, warehouses, shelters in the event of a disaster, temporary tents, and the like.
The surface to be coated or the object to be coated may be previously treated with a treatment agent such as a sealer, or may be coated with a known topcoat coloring paint if necessary.
The coating composition of the present invention can be coated by using a coating means known per se, and can be used for substrates such as rollers, air sprays, airless sprays, ricing guns, universal guns, brushes, and roll coaters. It can be appropriately selected accordingly. Further, it may be applied a plurality of times as long as the appearance of the coating film is not impaired.
The coating film to be formed can be dried at room temperature, but it can also be dried by heating or forced drying.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「%」はいずれも質量基準によるものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples. Both "part" and "%" are based on mass.
複合粒子(A)の製造
製造例1:複合粒子Aの製造
本製造例では、アナターゼ型の酸化チタン粉末、銀粉末及びハイドロキシアパタイト粉末を原料粉末として使用し、1個以上のアナターゼ型酸化チタン粒子、1個以上の銀粒子及び1個以上のハイドロキシアパタイト粒子を含んでなる複合粒子を製造した。
Production of composite particles (A) Production example 1: Production of composite particles A In this production example, anatase-type titanium oxide powder, silver powder, and hydroxyapatite powder are used as raw material powders, and one or more anatase-type titanium oxide particles. A composite particle comprising one or more silver particles and one or more hydroxyapatite particles was produced.
本製造例では、複合粒子は、株式会社信州セラミックスが製造及び販売する「アースプラス(earthplus)」(商標)と同様にして製造した。複合粒子の製造は、株式会社信州セラミックスに委託した。 In this production example, the composite particles were produced in the same manner as "earthplus" (trademark) manufactured and sold by Shinshu Ceramics Co., Ltd. The production of composite particles was outsourced to Shinshu Ceramics Co., Ltd.
表1に示す原料粉末を準備した。酸化チタン粉末の粒子径は、透過電子顕微鏡(TEM)又は走査電子顕微鏡(SEM)を使用して測定された値であり、銀粉末の粒子径は、比表面積に基づいて算出された値であり、ハイドロキシアパタイト粉末の粒子径は、レーザー回折・散乱法によって測定された値である。銀粉末は使用まで冷凍保存しておいたので、銀粉末に含まれる銀粒子の凝集は抑制されていた。 The raw material powders shown in Table 1 were prepared. The particle size of the titanium oxide powder is a value measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM), and the particle size of the silver powder is a value calculated based on the specific surface area. The particle size of the hydroxyapatite powder is a value measured by a laser diffraction / scattering method. Since the silver powder was stored frozen until use, the aggregation of silver particles contained in the silver powder was suppressed.
市販の湿式ビーズミル(アシザワ・ファインテック株式会社製「スターミルLME」)を使用して、酸化チタン粉末、銀粉末、ハイドロキシアパタイト粉末及びポリカルボン酸系分散剤を水中で混合することにより、酸化チタン粉末に含まれる1個以上の酸化チタン粒子と、銀粉末に含まれる1個以上の銀粒子と、ハイドロキシアパタイト粉末に含まれる1個以上のハイドロキシアパタイト粒子とを複合化し、複合粒子の懸濁液(スラリー)を製造した。使用した湿式ビーズミルは、原料粉末に含まれる酸化チタン粒子、銀粒子及びハイドロキシアパタイト粒子を分散させながら微粉砕し、ナノ粒子又はサブミクロン粒子まで微粒子化することができるとともに、微粒子化した粒子を複合化することができる。 Titanium oxide powder by mixing titanium oxide powder, silver powder, hydroxyapatite powder and polycarboxylic acid-based dispersant in water using a commercially available wet bead mill (“Star Mill LME” manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.). One or more titanium oxide particles contained in the above, one or more silver particles contained in the silver powder, and one or more hydroxyapatite particles contained in the hydroxyapatite powder are compounded to form a suspension of the composite particles. Slurry) was produced. The wet bead mill used can be finely pulverized while dispersing titanium oxide particles, silver particles and hydroxyapatite particles contained in the raw material powder, and can be finely divided into nanoparticles or submicron particles, and the finely divided particles are combined. Can be transformed into.
湿式ビーズミルを使用した粒子複合化の条件は、次の通りである。
原料粉末の合計添加量:4kg以上
シリンダー容積:3.3L
ビーズ:ジルコニア製ビーズ(直径0.5mm、質量0.37mg)
液の流量:2L/分
シリンダー内の羽根の周速:540m/分
液温:35〜45℃
原料粉末1kgあたりの混合時間:30〜40分(約36分)
The conditions for particle compositing using a wet bead mill are as follows.
Total amount of raw material powder added: 4 kg or more Cylinder volume: 3.3 L
Beads: Zirconia beads (diameter 0.5 mm, mass 0.37 mg)
Liquid flow rate: 2 L / min Peripheral speed of blades in cylinder: 540 m / min Liquid temperature: 35-45 ° C
Mixing time per 1 kg of raw material powder: 30-40 minutes (about 36 minutes)
複合粒子スラリー(a1)の製造
酸化チタン粉末、銀粉末及びハイドロキシアパタイト粉末の合計配合量は、水65質量部に対して、35質量部に調整した。ポリカルボン酸系分散剤の配合量は、酸化チタン粉末、銀粉末及びハイドロキシアパタイト粉末の合計配合量35質量部に対して、0.5質量部に調整し、35%品の複合粒子スラリー(a1)を製造した。
Production of Composite Particle Slurry (a1) The total amount of titanium oxide powder, silver powder and hydroxyapatite powder was adjusted to 35 parts by mass with respect to 65 parts by mass of water. The blending amount of the polycarboxylic acid-based dispersant was adjusted to 0.5 parts by mass with respect to 35 parts by mass of the total blending amount of titanium oxide powder, silver powder and hydroxyapatite powder, and a 35% product composite particle slurry (a1). ) Was manufactured.
複合粒子の製造では、酸化チタン粉末の配合量を、銀粉末1質量部に対して約160質量部(155〜165質量部)に調整し、ハイドロキシアパタイト粉末の配合量を、銀粉末1質量部に対して約40質量部(39〜41質量部)に調整した。 In the production of composite particles, the amount of titanium oxide powder is adjusted to about 160 parts by mass (155 to 165 parts by mass) with respect to 1 part by mass of silver powder, and the amount of hydroxyapatite powder is adjusted to 1 part by mass of silver powder. It was adjusted to about 40 parts by mass (39 to 41 parts by mass).
複合粒子の懸濁液(複合粒子のスラリー(a1))を乾燥することにより、複合粒子Aを製造した。動的光散乱法により測定された複合粒子の粒子径は、200〜500nmであった。動的光散乱法により体積基準で測定された複合粒子のメディアン径(d50)は、約300nmであった。動的光散乱法による粒子径は、市販の動的光散乱式粒子径分布測定装置、具体的には、動的光散乱式ナノトラック粒子径分布測定装置「UPA−EX150」(日機装株式会社製)を使用して測定した。 Composite particles A were produced by drying a suspension of composite particles (slurry of composite particles (a1)). The particle size of the composite particles measured by the dynamic light scattering method was 200 to 500 nm. The median diameter (d50) of the composite particles measured by the dynamic light scattering method on a volume basis was about 300 nm. The particle size by the dynamic light scattering method is determined by a commercially available dynamic light scattering type particle size distribution measuring device, specifically, a dynamic light scattering type nanotrack particle size distribution measuring device "UPA-EX150" (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). ) Was used for measurement.
ルチル型酸化チタンスラリーの製造(比較例用)
製造例2:ルチル型酸化チタンスラリー(a2)の製造
ステンレス容器に上水101部を加え、下記組成の成分を攪拌しながら添加し、ルチル型酸化チタンスラリー(a2)を得た。このルチル型酸化チタンスラリー(a2)の固形分は50%であった。
「Ti Pure R−902+」 (注1) 100部
「DISPER BYK−190」 (注2) 1.8部
「SNデフォーマー317」 (注3) 0.1部
(注1)「Ti Pure R−902+」:商品名、DuPont社製、シリカおよびアルミナで表面修飾されたルチル型酸化チタン粒子、平均粒径0.405μm、
(注2)「DISPER BYK−190」:商品名、ビックケミー社製、顔料親和性基を有する高分子量ブロック共重合物の溶液、固形分40%、
(注3)「SNデフォーマー317」:商品名、サンノプコ社製、鉱物油系消泡剤、固形分100%。
Manufacture of rutile-type titanium oxide slurry (for comparative example)
Production Example 2: Production of Rutile-type Titanium Oxide Slurry (a2) 101 parts of clean water was added to a stainless steel container, and components having the following composition were added with stirring to obtain a rutile-type titanium oxide slurry (a2). The solid content of this rutile-type titanium oxide slurry (a2) was 50%.
"Ti Pure R-902 +" (Note 1) 100 copies "DISPER BYK-190" (Note 2) 1.8 copies "SN Deformer 317" (Note 3) 0.1 copies (Note 1) "Ti Pure R-902 +" Product name, manufactured by DuPont, rutile-type titanium oxide particles surface-modified with silica and alumina, average particle size 0.405 μm,
(Note 2) "DISPER BYK-190": trade name, manufactured by Big Chemie, solution of high molecular weight block copolymer having pigment affinity group, solid content 40%,
(Note 3) "SN Deformer 317": Product name, manufactured by San Nopco, mineral oil-based defoamer, 100% solid content.
アナターゼ型酸化チタンスラリーの製造(比較例用)
製造例3:アナターゼ型酸化チタンスラリー(a3)の製造
ステンレス容器に上水101部を加え、下記組成の成分を攪拌しながら添加し、アナターゼ型酸化チタンスラリー(a3)を得た、このアナターゼ型酸化チタンスラリー(a3)の固形分は50%であった。
「JA−1」 (注4) 100部
「DISPER BYK−190」 1.8部
「SNデフォーマー317」 0.1部
(注4)「JA−1」:商品名、テイカ株式会社製、アナターゼ型酸化チタン粒子、平均粒子径0.18μm。
Production of anatase-type titanium oxide slurry (for comparative example)
Production Example 3: Production of Anatase-type Titanium Oxide Slurry (a3) 101 parts of clean water was added to a stainless steel container, and components having the following composition were added with stirring to obtain anatase-type titanium oxide slurry (a3). The solid content of the titanium oxide slurry (a3) was 50%.
"JA-1" (Note 4) 100 copies "DISPER BYK-190" 1.8 copies "SN deformer 317" 0.1 copies (Note 4) "JA-1": Product name, manufactured by TAYCA Corporation, anatase type Titanium oxide particles, average particle diameter 0.18 μm.
樹脂(B)の製造
製造例4:エマルション(b1)の製造
容量2リットルの4つ口フラスコに、脱イオン水285部及び「ニューコール707SF」(注5)1部加え、窒素置換後、85℃に保った。その中に下記の組成の成分をエマルション化してなるプレエマルションの3%分と、過硫酸アンモニウム3部を脱イオン水120部に溶解させた開始剤水溶液123部のうちの41部とそれぞれ添加し、添加20分後から、残りのプレエマルションと過硫酸アンモニウム水溶液とを4時間かけてフラスコに滴下した。
脱イオン水 368部
スチレン 150部
メチルメタクリレート 413部
n−ブチルアクリレート 240部
2−エチルヘキシルアクリレート 150部
ダイアセトンアクリルアミド 20部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 25部
アクリル酸 2部
ニューコール707SF 66部
滴下後、これをさらに2時間85℃に保持した後、40〜60℃に降温した。次いで、アンモニア水でpHを調整し、固形分が50%のエマルション(b1)を得た。エマルション(b1)の平均粒子径は175nm、pHは8.3であった。エマルション(b1)の吸水率を明細書記載に準じて測定したところ、20%であった。
(注5)「ニューコール707SF」:商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分30%。
Production of resin (B) Production example 4: Production of emulsion (b1) 285 parts of deionized water and 1 part of "Newcol 707SF" (Note 5) were added to a 4-necked flask with a capacity of 2 liters, and after nitrogen substitution, 85. It was kept at ℃. 3% of the pre-emulsion obtained by emulsifying the components having the following composition and 41 parts of 123 parts of the initiator aqueous solution in which 3 parts of ammonium persulfate were dissolved in 120 parts of deionized water were added thereto. From 20 minutes after the addition, the remaining preemulsion and the ammonium persulfate aqueous solution were added dropwise to the flask over 4 hours.
Deionized water 368 parts Styrene 150 parts Methyl methacrylate 413 parts n-Butyl acrylate 240 parts 2-Ethylhexyl acrylate 150 parts Diacetone acrylamide 20 parts 2-Hydroxyethyl acrylate 25 parts Acrylic acid 2 parts Neucol 707SF 66 parts After dropping, this After keeping the temperature at 85 ° C. for another 2 hours, the temperature was lowered to 40-60 ° C. Then, the pH was adjusted with aqueous ammonia to obtain an emulsion (b1) having a solid content of 50%. The average particle size of the emulsion (b1) was 175 nm and the pH was 8.3. When the water absorption rate of the emulsion (b1) was measured according to the description in the specification, it was 20%.
(Note 5) "Newcol 707SF": Trade name, manufactured by Nippon Emulsifier, anionic surfactant having a polyoxyethylene chain, non-volatile content 30%.
製造例5:エマルション(b2)の製造
上記製造例においてモノマー組成を下記とする以外は同様にして酸基を有しないエマルション(b2)を得た。エマルション(b2)の平均粒子径は175nm、pHは7.1であった。エマルション(b2)の吸水率を明細書記載に準じて測定したところ、18%であった。
脱イオン水 368部
スチレン 150部
メチルメタクリレート 415部
n−ブチルアクリレート 240部
2−エチルヘキシルアクリレート 150部
ダイアセトンアクリルアミド 20部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 25部
ニューコール707SF 66部。
Production Example 5: Production of Emulsion (b2) In the above Production Example, an emulsion (b2) having no acid group was obtained in the same manner except that the monomer composition was as follows. The average particle size of the emulsion (b2) was 175 nm and the pH was 7.1. The water absorption rate of the emulsion (b2) was measured according to the description and found to be 18%.
Deionized water 368 parts Styrene 150 parts Methyl methacrylate 415 parts n-Butyl acrylate 240 parts 2-Ethylhexyl acrylate 150 parts Diacetone acrylamide 20 parts 2-Hydroxyethyl acrylate 25 parts Neucol 707SF 66 parts.
製造例6:エマルション(b3)の製造
上記製造例においてモノマー組成を下記とする以外は同様にしてエマルション(b3)を得た。エマルション(b3)の平均粒子径は150nm、pHは8.2であった。エマルション(b3)の吸水率を明細書記載の方法に準じて測定したところ52%であった。
脱イオン水 368部
スチレン 150部
メチルメタクリレート 405部
n−ブチルアクリレート 240部
2−エチルヘキシルアクリレート 150部
ダイアセトンアクリルアミド 20部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 25部
アクリル酸 10部
ニューコール707SF 99部。
Production Example 6: Production of Emulsion (b3) An emulsion (b3) was obtained in the same manner except that the monomer composition was as follows in the above Production Example. The average particle size of the emulsion (b3) was 150 nm and the pH was 8.2. The water absorption rate of the emulsion (b3) was measured according to the method described in the specification and found to be 52%.
Deionized water 368 parts Styrene 150 parts Methyl methacrylate 405 parts n-Butyl acrylate 240 parts 2-Ethylhexyl acrylate 150 parts Diacetone acrylamide 20 parts 2-Hydroxyethyl acrylate 25 parts Acrylic acid 10 parts Neucol 707SF 99 parts.
製造例7(有機溶剤系):アクリル樹脂溶液(b4)の製造
容量2リットルの4つ口フラスコに「スワゾール1000」(注6)400部を加え、窒素置換後、撹拌しながら120℃まで昇温させた。次いで、下記モノマー組成物及び開始剤溶液をそれぞれ3時間かけて滴下した。
モノマー組成物
スチレン 150部
メチルメタクリレート 124部
2−エチルヘキシルアクリレート 75部
i−ブチルメタクリレート 140部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 10部
アクリル酸 1部
開始剤溶液
ターシャリーブチルパーオキサイド 25部
スワゾール1000 50部
(注6)「スワゾール1000」:商品名、丸善石油化学社製、芳香族炭化水素系溶剤。
滴下後、これをさらに2時間120℃に保持した後、40〜60℃に降温し、「スワゾール1000」で樹脂固形分が50%になるまで希釈し、アクリル樹脂溶液(b4)を得た。アクリル樹脂溶液(b4)の吸水率を明細書記載の方法に準じて測定したところ2%であった。
Production Example 7 (organic solvent system): Production of acrylic resin solution (b4) Add 400 parts of "Swazole 1000" (Note 6) to a 4-necked flask with a capacity of 2 liters, replace with nitrogen, and raise to 120 ° C. with stirring. I warmed it up. Then, the following monomer composition and initiator solution were added dropwise over 3 hours, respectively.
Monomer composition 150 parts of styrene Methyl methacrylate 124 parts 2-ethylhexyl acrylate 75 parts i-butyl methacrylate 140 parts 2-hydroxyethyl acrylate 10 parts Acrylic acid 1 part
Initiator solution 25 parts of tertiary butyl peroxide 50 parts of Swazole 1000 (Note 6) "Swazole 1000": Trade name, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., aromatic hydrocarbon solvent.
After the dropping, this was kept at 120 ° C. for another 2 hours, then lowered to 40 to 60 ° C., and diluted with "Swazole 1000" until the resin solid content became 50% to obtain an acrylic resin solution (b4). The water absorption rate of the acrylic resin solution (b4) was measured according to the method described in the specification and found to be 2%.
塗料組成物の製造
実施例1:塗料A−1の製造
下記の成分をステンレス容器に撹拌しながら順次仕込み、PRIMIX社製ホモディスパーで均一になるまで攪拌混合することにより、アナターゼ型の酸化チタン、銀、ハイドロキシアパタイトの複合粒子を含む塗料(A−1)を得た。
上水 81.7部
50%エマルション(b1) 10.0部
2,2,4−トリメチルー1,3−ペンタン
ジオールモノイソブチレート 0.5部
アジピン酸ジヒドラジド 0.1部
プライマルASE−60(注7) 3.1部
2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール 0.3部
35%複合粒子スラリー(a1) 2.9部
テクポリマー MBX−8(注8) 1.1部
TEGO Wet280(注9) 0.2部
BYK−028(注10) 0.2部
ACTICIDE MB(注11) 0.2部
(注7)「プライマルASE−60」:商品名、DOW CHEMICAL CO.製、28%ポリアクリル酸系増粘剤、
(注8)「テクポリマー MBX−8」:商品名、積水化成品工業株式会社製、架橋ポリメタクリル酸メチル、平均粒子径8μm、
(注9)「TEGO Wet280」:商品名、EVONIK INDUSTRIES AG社製、ポリエーテル変性シロキサンコポリマー、
(注10)「BYK−028」:商品名、ビックケミー社製、シリコン系消泡剤、
(注11)「ACTICIDE MB」:商品名、THOR GMBH製、5% 複合型イソチアゾリン系防腐剤。
Production of paint composition Example 1: Production of paint A-1 Anatase-type titanium oxide, which is obtained by sequentially charging the following components into a stainless steel container while stirring and mixing them with a homodisper manufactured by PRIMIX until uniform. A paint (A-1) containing composite particles of silver and hydroxyapatite was obtained.
Clean water 81.7 parts 50% emulsion (b1) 10.0 parts 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate 0.5 parts adipic acid dihydrazide 0.1 parts primal ASE-60 (Note) 7) 3.1 parts 2-amino-2-methyl-1-propanol 0.3 parts 35% composite particle slurry (a1) 2.9 parts techpolymer MBX-8 (Note 8) 1.1 parts TEGO Wet280 (Note) 9) 0.2 part BYK-028 (Note 10) 0.2 part ACTICIDE MB (Note 11) 0.2 part (Note 7) "Primal ASE-60": Product name, DOWN CHEMICAL CO. Made by 28% polyacrylic acid thickener,
(Note 8) "Techpolymer MBX-8": Trade name, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., crosslinked polymethyl methacrylate, average particle size 8 μm,
(Note 9) "TEGO Wet280": Trade name, manufactured by EVONIK INDUSTRIES AG, polyether-modified siloxane copolymer,
(Note 10) "BYK-028": Product name, manufactured by Big Chemie, silicone defoamer,
(Note 11) "ACTICIDE MB": Trade name, made by THOR GMBH, 5% composite isothiazolinone-based preservative.
実施例2〜12及び比較例1〜6:塗料(A−2)〜(A−18)の製造
上記実施例1において、配合組成を下記表2とする以外は実施例1と同様にして塗料(A−2)〜(A−18)を得た。得られた塗料の性能評価も併せて表2に示す。尚、表2の数値は実際に配合した量である。
Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 6: Production of Paints (A-2) to (A-18) In Example 1 above, a paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding composition was shown in Table 2 below. (A-2) to (A-18) were obtained. Table 2 also shows the performance evaluation of the obtained paint. The numerical values in Table 2 are the amounts actually blended.
(注12)「ポリデュレックス H7300」:商品名、旭化成株式会社製、シリコーン変性アクリルエマルション、固形分42.5%、pH9.0、吸水率12%、
(注13)「スーパーフレックス 150」:商品名、第一工業製薬株式会社製、ポリウレタンディスパーション、固形分30%、平均粒子径30nm、pH8〜10、吸水率10%、
(注14)「AL−15F」:商品名、住友精化株式会社製、ヒドロキシエチルセルロース。
(注15)タンカルスラリー
ステンレス製容器に下記に示される各成分を撹拌しながら順次仕込み、PRIMIX社製ホモディスパーで均一になるまで攪拌を続け、24%品のタンカルスラリーを得た。
脱イオン水 70部
DISPER BYK−190(注2) 4部
BYK−028(注10) 2部
スーパーS(注16) 24部
(注16)「スーパーS」:商品名、丸尾カルシウム社製、重質炭酸カルシウム、比重2.7、吸油量23(ml/100g)。
(Note 12) "Polydurex H7300": Product name, manufactured by Asahi Kasei Corporation, silicone-modified acrylic emulsion, solid content 42.5%, pH 9.0, water absorption rate 12%,
(Note 13) "Superflex 150": Product name, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyurethane dispersion, solid content 30%, average particle size 30 nm, pH 8-10, water absorption rate 10%,
(Note 14) "AL-15F": Product name, manufactured by Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd., hydroxyethyl cellulose.
(Note 15) Tancal Slurry Each component shown below was sequentially charged into a stainless steel container while stirring, and stirring was continued with a homodisper manufactured by PRIMIX until uniform to obtain a 24% product Tancal slurry.
Deionized water 70 parts DISPER BYK-190 (Note 2) 4 parts BYK-028 (Note 10) 2 parts Super S (Note 16) 24 parts (Note 16) "Super S": Product name, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. Quality Calcium carbonate, specific gravity 2.7, oil absorption 23 (ml / 100g).
試験塗板の作製
試験方法にあわせ、下記3通りの方法で試験塗板を作製した。
塗板作製例1
スレート板(150×70×4mm)上に、「EPシーラー透明」(関西ペイント株式会社製、水系アクリルエマルション系シーラー)を塗布量が100g/m2になるようにローラー塗装し乾燥させた後、「ビニデラックス300」(関西ペイント社製、JIS K5663 1種適合アクリルエマルション系塗料)を社団法人日本塗料工業会が発行する色見本に基づく19−90Bに調色にした塗料を塗布量が100g/m2になるようにローラー塗装し、気温20℃、相対湿度60%の条件下で1日間乾燥させ、さらに同塗料を塗布量が100g/m2になるようにローラー塗装し、気温20℃、相対湿度60%の条件下で1日間乾燥させたものを被塗板とし、この上に各塗料組成物(A−1)〜(A−18)を塗布量が30g/m2になるようにローラーで塗装した。その後、気温23℃、相対湿度60%の条件下で7日間乾燥して、各試験板を得、下記性能試験に供した。
Preparation of test coating plate A test coating plate was prepared by the following three methods according to the test method.
Coating board production example 1
On a slate plate (150 x 70 x 4 mm), "EP Sealer Transparent" (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., water-based acrylic emulsion sealer) is roller-coated so that the coating amount is 100 g / m 2 , and then dried. "Vini Deluxe 300" (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., JIS K5663 Class 1 compatible acrylic emulsion paint) is coated with a paint toned to 19-90B based on a color sample issued by the Japan Paint Industry Association, and the amount applied is 100 g / Roller coating to m 2 and drying under conditions of temperature 20 ° C. and relative humidity 60% for 1 day, then roller coating to a coating amount of 100 g / m 2 and temperature 20 ° C. A plate to be coated is obtained by drying under the condition of a relative humidity of 60% for one day, and the coating compositions (A-1) to (A-18) are coated on the plate so that the coating amount is 30 g / m 2. Painted with. Then, it was dried for 7 days under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60% to obtain each test plate, which was subjected to the following performance test.
塗板作製例2
スレート板(150×70×4mm)上に、「生のりパック壁紙」(株式会社アサヒペン製、塩化ビニル系壁紙)を貼り付け、気温20℃、相対湿度60%の条件下で7日間乾燥、固着させたものを被塗板とし、この上に各塗料組成物(A−1)〜(A−18)を塗布量が30g/m2になるようにローラーで塗装した。その後、気温23℃、相対湿度60%の条件下で7日間乾燥して、各試験板を得、下記性能試験に供した。
Coating board production example 2
"Raw glue pack wallpaper" (manufactured by Asahipen Corporation, vinyl chloride wallpaper) is pasted on a slate plate (150 x 70 x 4 mm), dried and fixed for 7 days under the conditions of temperature 20 ° C and relative humidity 60%. The coated plate was used as a plate to be coated, and the coating compositions (A-1) to (A-18) were coated on the plate with a roller so that the coating amount was 30 g / m 2 . Then, it was dried for 7 days under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60% to obtain each test plate, which was subjected to the following performance test.
塗板作製例3
「PPC/レーザー用 OHPフィルムA4サイズクリアタイプ」(キソ化成産業株式会社製、PETフィルム)を被塗板とし、この上に各塗料組成物(A−1)〜(A−18)を乾燥膜厚2〜4μmになるように塗装した。その後、気温23℃、相対湿度60%の条件下で7日間乾燥して、各試験板を得、下記性能試験に供した。
Coating board production example 3
"Transparency A4 size clear type for PPC / laser" (PET film manufactured by Kiso Kasei Sangyo Co., Ltd.) is used as a plate to be coated, and each coating composition (A-1) to (A-18) is coated on it with a dry film thickness. It was painted so as to be 2 to 4 μm. Then, it was dried for 7 days under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60% to obtain each test plate, which was subjected to the following performance test.
性能試験
(*1)貯蔵安定性
実施例及び比較例で製造した各塗料を密閉した容器に入れ、40℃の恒温室で30日間貯蔵した後の液状態を下記基準で評価した。
◎:液に沈殿物がまったくなし、
○:液に沈殿物、浮遊物が極めてわずかに見られるが攪拌により元に戻る、
△:液に沈殿物もしくは浮遊物が見られ、攪拌しても元に戻らない、
×:液にかなりの沈殿物もしくは浮遊物が見られる。
Performance test (* 1) Storage stability Each paint produced in Examples and Comparative Examples was placed in a closed container and stored in a constant temperature room at 40 ° C. for 30 days, and then the liquid state was evaluated according to the following criteria.
⊚: No precipitate in the liquid,
◯: Precipitates and suspended matter are very slightly seen in the liquid, but they are restored by stirring.
Δ: Precipitates or suspended matter are found in the liquid, and they cannot be restored even if stirred.
X: A considerable amount of precipitate or suspended matter is observed in the liquid.
(*2)塗膜外観
塗板作製例1および塗板作製例2で得た各試験塗板の初期塗膜をそれぞれ目視で観察し、次の基準で評価した。
◎:被塗板上で均一な塗膜となり、塗膜平滑性も良好である、
○:被塗板上で均一な塗膜となるが、塗膜にやや凹凸がある、
△:被塗板上で塗膜に多少ムラが見られ、近くで見ると塗り重ね部分がわかる、
×:被塗板上で塗膜にムラが見られ、塗り重ね部分が遠くから目立つ。
(* 2) Appearance of coating film The initial coating film of each test coating film obtained in the coating plate production example 1 and the coating plate production example 2 was visually observed and evaluated according to the following criteria.
⊚: A uniform coating film is formed on the plate to be coated, and the coating film smoothness is also good.
◯: The coating film is uniform on the plate to be coated, but the coating film is slightly uneven.
Δ: Some unevenness is seen in the coating film on the plate to be coated, and the overcoated part can be seen when viewed from a close distance.
X: The coating film is uneven on the plate to be coated, and the overcoated portion is conspicuous from a distance.
(*3)抗アレルゲン性
試験塗板の抗アレルゲン性の評価のため、次のアレルゲン不活性化試験を実施した。
アレルゲン不活性化試験
塗板作製例3で得た各試験塗板を、40mm×40mmに切り抜きこれを検体とし、スギ花粉Cry j1(スギ花粉抽出物、製品No.10103、ITEA株式会社製)のアレルゲン溶液を、アレルゲンの初期量が240ngをなるよう所定量検体へ添加した。その後、1000±250lxの照度の蛍光灯を照射しながら、4℃で24時間反応させた。反応後アレルゲン溶液を回収し、そのアレルゲン濃度を酵素免疫定量法(ELISA法)により定量した。なお、対照は検体を入れないこと以外は同様に処理した。各検体、および対照はそれぞれn=3で実施し、平均値を得、検体によるアレルゲン低減率を次のように算出した。
アレルゲン低減率(%)=(Y−X)/Y×100
X:検体と反応後のアレルゲン量の平均値(ng)
Y:対照のアレルゲン量の平均値(ng)
算出されたアレルゲン低減率より、各試験塗板の抗アレルゲン性として次のように評価した。
◎:アレルゲン低減率が99%以上で、優れた抗アレルゲン性を示した、
○:アレルゲン低減率が90%以上で、抗アレルゲン性を示した、
△:アレルゲン低減率が70%以上で、やや抗アレルゲン性を示した、
×:アレルゲン低減率が70%未満で、抗アレルゲン性を示さなかった。
(* 3) Anti-allergen property test The following allergen inactivation test was conducted to evaluate the anti-allergen property of the coated plate.
Allergen inactivation test Each test coating plate obtained in Coating Plate Preparation Example 3 was cut out to a size of 40 mm × 40 mm, and this was used as a sample, and an allergen solution of Japanese cedar pollen Cry j1 (cedar pollen extract, product No. 10103, manufactured by ITEA Co., Ltd.). Was added to a predetermined amount of the sample so that the initial amount of the allergen was 240 ng. Then, the reaction was carried out at 4 ° C. for 24 hours while irradiating a fluorescent lamp having an illuminance of 1000 ± 250 lpx. After the reaction, the allergen solution was recovered, and the allergen concentration was quantified by an enzyme-linked immunosorbent assay (ELISA method). The control was treated in the same manner except that no sample was added. Each sample and control were carried out at n = 3, average values were obtained, and the allergen reduction rate by the sample was calculated as follows.
Allergen reduction rate (%) = (YX) / Y × 100
X: Average value (ng) of allergen amount after reaction with the sample
Y: Average value of control allergen amount (ng)
From the calculated allergen reduction rate, the anti-allergen property of each test coating plate was evaluated as follows.
⊚: The allergen reduction rate was 99% or more, showing excellent anti-allergen properties.
◯: The allergen reduction rate was 90% or more, showing anti-allergen properties.
Δ: The allergen reduction rate was 70% or more, showing a slight anti-allergen property.
X: The allergen reduction rate was less than 70% and showed no anti-allergen property.
(*4)抗菌性
抗菌性は、JIS Z2801:2010(フィルム密着法)に基づいて試験を実施した。塗板作製例3で得た各試験塗板を、50mm×50mmに切り抜きこれを検体とし、試験菌株として大腸菌を、大腸菌液として0.4mLを検体へ摂取させた。また、対照には、ポリエチレンフィルムを使用した。得られた抗菌活性値は各試験塗板の抗菌性として、次のように評価した。
○:抗菌活性値が2.0以上であり、優れた抗菌性を有していた、
×:抗菌活性値が2.0未満であり、抗菌性を有していなかった。
(* 4) Antibacterial property The antibacterial property was tested based on JIS Z2801: 2010 (film adhesion method). Each test coating plate obtained in Coating Plate Preparation Example 3 was cut out to a size of 50 mm × 50 mm, and this was used as a sample, and Escherichia coli was ingested as a test strain and 0.4 mL of Escherichia coli solution was ingested into the sample. Moreover, a polyethylene film was used as a control. The obtained antibacterial activity value was evaluated as the antibacterial property of each test coating plate as follows.
◯: The antibacterial activity value was 2.0 or more and had excellent antibacterial properties.
X: The antibacterial activity value was less than 2.0 and did not have antibacterial activity.
(*5)耐久性
塗板作製例2で得た各試験塗板を、JIS K5600−7−7(塗料一般試験方法−第7部:塗膜の長期耐久性−第7節:促進耐候性及び促進耐光性(キセノンランプ法))に準拠して、塗膜の耐久性試験を1000時間行った後、塗面状態を目視にて観察し、下記基準にて評価した。
◎:初期と比較し変化なく、良好、
○:初期と比較し塗膜のムラが少し見られる、
△:初期と比較し塗膜にムラが見られ、白亜化が初期を基準として△2.0未満、
×:初期と比較し白亜化が初期を基準として△2.0以上、もしくは塗膜の被塗板からの剥離や脱落。
(* 5) Durability Each test coating plate obtained in the coating plate production example 2 was subjected to JIS K5600-7-7 (general paint test method-7: long-term durability of coating film-Section 7: accelerated weather resistance and promotion. According to the light resistance (xenon lamp method)), the durability test of the coating film was performed for 1000 hours, and then the coated surface condition was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎: Good, no change compared to the initial stage
◯: A little unevenness of the coating film is seen compared to the initial stage.
Δ: The coating film is uneven compared to the initial stage, and the chalking is less than △ 2.0 based on the initial stage.
X: Chalking is -2.0 or more based on the initial stage compared to the initial stage, or the coating film is peeled off or dropped from the plate to be coated.
貯蔵安定性が良好で、抗アレルゲン性、抗菌性及び耐久性に優れ、塗装した際の外観も良好な塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することができる。 It is possible to provide a coating composition capable of forming a coating film having good storage stability, excellent anti-allergenicity, antibacterial property and durability, and having a good appearance when coated.
Claims (9)
前記複合粒子(A)を、樹脂(B)100質量部を基準として、1〜300質量部含み、
樹脂(B)が、吸水率0〜50%の範囲にあるものであり、
該樹脂(B)を、塗料組成物全体100質量部を基準として、固形分で0.5〜40質量部含むことを特徴とする塗料組成物。 A coating composition containing anatase-type titanium oxide, silver particles having a particle diameter of 0.3 to 100 μm, and composite particles (A) of calcium phosphate, a resin (B), and a solvent (C).
The composite particles (A) are contained in an amount of 1 to 300 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin (B).
The resin (B) has a water absorption rate in the range of 0 to 50%.
A coating composition comprising the resin (B) in an amount of 0.5 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the entire coating composition.
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