JP2020059617A - 焼結体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】軽量で、焼成時の変形が少ない焼結体とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の焼結体１は、窯業製品の素地原料を用いた焼結体であって、素地原料由来の焼結領域２と、この焼結領域内に点在する島状領域３とを含み、島状領域は、中空体粒子３ａおよび／または多孔質体粒子３ｂを含んで構成され、中空体粒子の外殻のアルミニウム濃度は、焼結領域のアルミニウム濃度よりも高く、多孔質体粒子の実体部のアルミニウム濃度は、焼結領域のアルミニウム濃度よりも高いことを特徴としている。【選択図】図１

Description

本発明は、陶磁器、衛生陶器等の窯業製品における焼結体とその製造方法に関する。

陶磁器分野、衛生陶器分野、ファインセラミックス分野において、焼成時の変形が少ないもの、素地と同等の密度を有する軽量なものへの要望がある。

焼成時の変形を少なくする技術としては、アルミナを加える方法が最も一般化した手法である（非特許文献１）。その他、粉末状の水酸化アルミニウムまたはγ−アルミナを加える方法（特許文献１）、反応により、変形しにくい結晶相を生成させる方法（非特許文献２）が提案されている。

軽量化を図る技術としては、シラスバルーンを加える方法（非特許文献３）、中空アルミナを加える方法（非特許文献４）が提案されている。

特開平８−０５９３３３号公報

「陶磁器素地の高強度化と衛生陶器への応用」古賀直樹（TOTO） Journal of the Society of Inorganic Materials, Japan 7, 143-148 (2000) 「焼成変形しにくい磁器素地の開発」蒲地伸明（佐賀県） セラミックス 51（2016）No. 9 568-570 「シラスバルーンを用いた陶磁器素地の軽量化」奥谷英司（愛媛大） Journal of the Ceramic Society of Japan 110 [7] 688-692 (2002) 「骨材の配合による高機能性磁器素地の開発」伊藤賢次（瀬戸窯業技術センター） 愛知県産業技術研究所研究報告 (1) 2002.12 p.112〜115

しかしながら、上記従来技術のうち、アルミナを加える方法では、密度が増して重くなり、軽量化を図ることが難しい。粉末状の水酸化アルミニウムまたはγ−アルミナを加える方法では、反応によって添加物が多孔質になるが、そこから緻密化させると焼成収縮が大きくなる。反応により、変形しにくい結晶相を生成させる方法では、成分が限定され、緻密化も困難である。

上記従来技術のうち、シラスバルーンを加える方法では、軽量化を図ることは可能であるが、ガラス質のため変形が大きい。中空アルミナを加える方法は、電融アルミナを用いている。この電融アルミナは溶かしてあるため粒子が大きいものである。非特許文献４では焼成時における変形の低減効果には言及されていないが、中空球電融アルミナを加えると、焼成時にブローティング（膨張、破裂）が起き、中空粒子は焼成後には残存していない。
以上のように、従来手法では焼成時の変形抑制と軽量化の両立が課題とされていた。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、軽量で、焼成時の変形が少ない焼結体とその製造方法を提供することを課題としている。

上記の課題を解決するために、本発明の焼結体は、窯業製品の素地原料を用いた焼結体であって、
素地原料由来の焼結領域と、この焼結領域内に点在する島状領域とを含み、
島状領域は、中空体粒子および／または多孔質体粒子を含んで構成され、
中空体粒子の外殻のアルミニウム濃度は、焼結領域のアルミニウム濃度よりも高く、
多孔質体粒子の実体部のアルミニウム濃度は、焼結領域のアルミニウム濃度よりも高いことを特徴としている。

本発明の焼結体の製造方法は、上記の焼結体を製造する方法であって、以下の工程を含むことを特徴としている：
〔１〕（Ａ）素地原料、（Ｂ）中空体粒子および／または多孔質体粒子、および（Ｃ）水を含有する成形材料を調製する工程；および
〔２〕成形材料を成形した後、焼結する工程。

本発明によれば、アルミニウム濃度が高い中空体粒子および／または多孔質体粒子の島状領域を焼結領域内に有することで、焼結体は素地と同程度の密度で軽量であり、かつ焼成時の変形量が少ない。

（ａ）は、本発明の一例として焼結体の内部を模式的に示した図である。（ｂ）、（ｃ）は、島状領域の断面を模式的に示した図であり、（ｂ）は中空体粒子である場合、（ｃ）は多孔質体粒子である場合を示している。 焼結体の変形量を測定する方法を模式的に示した図である。 比較例１の素地原料のＳＥＭ写真である。 比較例１における焼成後の素地断面のＳＥＭ写真である。 比較例２で使用したアルミナ微粉のＳＥＭ写真である。 比較例２における焼成後の素地断面のＳＥＭ写真である。 実施例１で使用した中空体粒子のＳＥＭ写真であり、（ａ）は粒子の形態、（ｂ）は粒子の表面（アルミナ結晶粒の形態）を示している。 実施例１における焼成後の素地断面の光学顕微鏡写真である。 （ａ）は、実施例１における焼成後の素地断面のＳＥＭ写真、（ｂ）は、アルミニウムの濃度分布をＳＥＭ−ＥＤＳで観察した結果を示す。 （ａ）は、実施例１、比較例１、比較例２の焼結体における素地と粒子のアルミニウム濃度、（ｂ）は、焼成後の素地断面のＳＥＭ写真を示す。 実施例１、比較例１、比較例２における粒子の添加量と、焼結体における素地部と粒子部のアルミニウム濃度差との関係をプロットした図である。 実施例１における粒子の添加量と、粒子を含む領域の体積分率との関係をプロットした図である。 実施例１、比較例１、比較例２における粒子の添加量と、焼結体の密度との関係をプロットした図である。 実施例１、比較例１、比較例２における粒子の添加量と、焼結体の開気孔率との関係をプロットした図である。 実施例１、比較例１、比較例２における粒子の添加量と、焼結体の変形量との関係をプロットした図である。 実施例１、比較例１、比較例２における焼結体の密度と変形量の関係をプロットした図である。 実施例２で使用した中空体粒子のＳＥＭ写真であり、（ａ）は粒子の形態、（ｂ）は壊れた粒子であり、壁厚を観察できる。 実施例２におけるスラリーの透過写真である。 実施例２における焼成後の素地断面の光学顕微鏡写真である。 実施例１、実施例２、比較例１、比較例２における焼結体の密度と変形量の関係をプロットした図である。 実施例１、実施例３、比較例１、比較例２における焼結体の密度と変形量の関係をプロットした図である。 実施例１、実施例４、比較例１、比較例２における焼結体の密度と変形量の関係をプロットした図である。 実施例５で使用した多孔質体粒子のＳＥＭ写真であり、（ａ）は粒子の形態、（ｂ）は粒子の拡大写真を示している。 実施例５における焼成後の素地断面のＳＥＭ写真である。 実施例５、比較例１、比較例２における粒子の添加量と、焼結体における素地部と粒子部のアルミニウム濃度差との関係をプロットした図である。 実施例５における粒子の添加量と、粒子を含む領域の体積分率との関係をプロットした図である。 実施例５、比較例１、比較例２における粒子の添加量と、焼結体の密度との関係をプロットした図である。 実施例５、比較例１、比較例２における粒子の添加量と、焼結体の開気孔率との関係をプロットした図である。 実施例５、比較例１、比較例２における粒子の添加量と、焼結体の変形量との関係をプロットした図である。 実施例５、比較例１、比較例２における焼結体の密度と変形量の関係をプロットした図である。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の焼結体は、窯業製品の素地原料を用いた焼結体であって、素地原料由来の焼結領域と、この焼結領域内に点在する島状領域とを含む。島状領域は、中空体粒子および／または多孔質体粒子を含んで構成され、中空体粒子の外殻のアルミニウム濃度は、焼結領域のアルミニウム濃度よりも高く、多孔質体粒子の実体部のアルミニウム濃度は、焼結領域のアルミニウム濃度よりも高い。図１（ａ）は、本発明の焼結体の一部を説明のために模式的に示している。このように焼結体１には焼結領域２内に島状領域３，３…が点在している。

本発明の焼結体において、焼結領域となる素地原料は、陶磁器、衛生陶器、ファインセラミックス等の窯業製品の原料であって、焼成時にガラス相を生成し、液相焼結によって緻密化し、あるいは閉気孔を有する状態となるものが挙げられる。

素地原料のうち、陶磁器の原料としては、例えば、陶器原料（陶土）、磁器原料（磁器土、半磁器土）等が、衛生陶器の原料としては、これらの他、例えば、熔化素地質原料が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

素地原料のうち、ファインセラミックスの原料としては、例えば、（ムライト、スピネル、ジルコン、アルミナ、シリカ、マグネシア）等が挙げられる。これら液相焼結するものは１種単独で用いてもよく、液相の生成量を調整するために２種以上を組み合わせて、例えば、（ムライト／シリカ、アルミナ／シリカ、ムライト／アルミナ／シリカ、ジルコニア／シリカ、スピネル／シリカ、マグネシア／シリカ）のような配合原料として用いてもよい。

素地原料全体に占めるアルミニウム濃度は、特に限定されないが、例えば７重量％以上１６重量％以下、シリコン濃度は、特に限定されないが、例えば２５重量％以上４０重量％以下である。

本発明の焼結体において、中空体粒子と多孔質体粒子には、微粉である一次粒子の集合体、一次粒子が焼成された構造体が含まれる。中空体粒子と多孔質体粒子は、結晶質であってもよく、ガラス質であってもよい。中空体粒子は、例えば一次粒子の外殻を備えたものであり、多孔質体粒子は、例えば内部まで一次粒子が凝集したものである。図１（ｂ）、（ｃ）は島状領域３の断面を模式的に示している。図１（ｂ）は、島状領域３の粒子が中空体粒子３ａである場合を示し、図１（ｃ）は、島状領域３の粒子が多孔質体粒子３ｂである場合を示している。

中空体粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、噴霧乾燥法により作製することができる。具体的には、一次粒子を含むスラリーをスプレードライすることにより中空状に作製することができる。あるいは、シラスバルーンのようなガラス質の中空体粒子にアルミナゾルを加えた後、乾燥させて、中空体粒子の内外壁上にアルミナゾル由来のアルミナ微粒子を付着させてアルミナ分を増やす方法で作製することができる。

多孔質体粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、噴霧乾燥法や、一次粒子を原料とした凍結乾燥法により作製することができる。また、市販の多孔質体顆粒を解砕して用いてもよい。

噴霧乾燥法により中空体粒子や多孔質体粒子を作製する場合、粒子の状態は、スプレードライの条件により制御することができる。例えば、スラリー濃度を薄めにし、バインダー濃度を多めにすると中空体粒子になり易い。

中空体粒子と多孔質体粒子の原料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、ムライト、スピネル等のアルミニウム分を多く含む原料、あるいは、アルミニウム分を多く含む原料と他の原料（例えば、シリカ、タルク等）の混合原料等が挙げられる。

中空体粒子と多孔質体粒子は、焼成時に適度な収縮や変形を生じることで、焼結阻害を生じることなく本発明の効果としての変形抑制作用に寄与すると考えられる。従って、焼成時に適度な収縮や変形を生じるように、中空体粒子と多孔質体粒子の原料配合や粒径を調整することが望ましい。何も加えない元の素地原料より少し収縮や変形がし難い程度に調整することで、開気孔率を小さくすることができる。例えば、中空体粒子および多孔質体粒子では、アルミナ／シリカ比や粒径を調整し、中空体粒子では、ガラスにアルミナを加えて高粘度化すること等が考慮される。

素地原料に比べて中空体粒子や多孔質体粒子のガラス成分量が少ない場合、粒子が素地原料中の余剰なガラス成分を吸収することで、変形抑制に寄与する場合もあると考えられる。

中空体粒子と多孔質体粒子の粒径は、特に限定されないが、見た目に影響を及ぼさない点から、平均長軸径が２００μｍ以下が好ましい。効果の点から、平均長軸径が２０〜２００μｍが好ましい。ここで平均長軸径は、例えば光学顕微鏡観察やＳＥＭ観察による画像測定により求めた値が参照される。

中空体粒子における外殻の厚みは、特に限定されないが、本発明の効果を考慮すると、１〜２０μｍが好ましい。また中空体粒子における平均長軸径は、外殻の厚みの５倍以上が好ましい。

多孔質体粒子の気孔率は、特に限定されないが、本発明の効果を考慮すると、２０〜７０％が好ましい。ここで気孔率は、例えば水銀圧入法により求めた値が参照される。

中空体粒子と多孔質体粒子を構成する一次粒子の粒径は、特に限定されないが、本発明の効果を考慮すると、粒子が結晶質の場合では０．１〜１０μｍが好ましい。

中空体粒子と多孔質体粒子は、混合時に形状が崩壊しないよう強度を保たせるために、有機質のバインダーを含んでもよいし、仮焼を行ってもよい。

中空体粒子と多孔質体粒子の形状は、特に限定されず、球状、楕円状、角状や、その他の形状であってよい。扁平状、棒状、角が多くある形状も可能であるが、スラリーや粘土の流動性が悪くなったり、混合成形時に粒子が壊れやすくなったりするため、この点においては球状、楕円状、角の少ない形状が好ましい。

本発明の焼結体は、島状領域のアルミニウム濃度が、中空体粒子の外殻のアルミニウム濃度は、焼結領域のアルミニウム濃度よりも高く、多孔質体粒子の実体部のアルミニウム濃度は、焼結領域のアルミニウム濃度よりも高い。すなわち、アルミニウム分が多い粒子部分が島状に存在している。このようにアルミニウムの濃度差があることで、粒子部分においてアルミナやムライト等の変形しにくい相が形成されやすくなり、本発明の効果を得るのに適している。

中空体粒子の場合、中空体粒子の外殻のアルミニウム濃度と、焼結領域のアルミニウム濃度との差は、特に限定されず、素地原料や顆粒の種類にもよるが、例えば、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上であってよく、５０重量％以下、４０重量％以下であってよい。本発明の効果を考慮すると、１０重量％以上５０重量％以下が好ましい。

多孔質体粒子の場合、多孔質体粒子の実体部のアルミニウム濃度と、焼結領域のアルミニウム濃度との差は、特に限定されず、素地原料や顆粒の種類にもよるが、例えば、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上であってよく、５０重量％以下、４０重量％以下であってよい。本発明の効果を考慮すると、１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。また５０重量％以下が好ましい。

中空体粒子の場合、中空体粒子を含んで構成される島状領域の体積分率は、特に限定されず、例えば、焼結体全体を基準として５％以上、１０％以上、２０％以上であってよく、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下であってよい。本発明の効果を考慮すると、１０％以上６０％以下が好ましく、１０％以上５０％以下がより好ましく、１０％以上４０％以下が更に好ましく、１０％以上３０％以下が特に好ましい。

多孔質体粒子の場合、多孔質体粒子を含んで構成される島状領域の体積分率は、特に限定されず、例えば、焼結体全体を基準として５％以上、１０％以上、２０％以上であってよく、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下であってよい。本発明の効果を考慮すると、１０％以上５０％以下が好ましく、１０％以上４０％以下がより好ましく、１０％以上３０％以下が更に好ましく、１０％以上２５％以下が特に好ましい。

本発明の焼結体において、開気孔率は、特に限定されないが、本発明の効果を考慮すると、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下が更に好ましく、１％以下が最も好ましい。ここで開気孔率は、アルキメデス法による測定値が参照される。

次に、本発明の焼結体の製造方法について説明する。
好ましい態様において、本発明の焼結体の製造方法は、以下の工程を含む：
〔１〕（Ａ）素地原料、（Ｂ）中空体粒子および／または多孔質体粒子、および（Ｃ）水を含有する成形材料を調製する工程；および
〔２〕成形材料を成形した後、焼結する工程。

成形材料を調製する工程では、流動性の成形材料の場合、例えば、素地原料（Ａ）、水、分散剤を混合して予備材料のスラリーを作製する。例えば、素地原料（Ａ）に水および分散剤を加え、混合撹拌してスラリーを作製することができる。スラリーには、必要に応じて、可塑剤、結合剤等を添加してもよい。素地原料（Ａ）は、乾燥状態で使用してもよく、含水した粘土状で使用してもよい。
可塑性の成形材料の場合、例えば、含水した粘土状の素地原料（Ａ）をそのまま予備材料として用いることができる。
予備材料は、水分を含まない乾燥状態でも可能であるが、次に粒子（Ｂ）を加えて混合と成形を行うことが容易である点から、流動性または可塑性とすることが好ましい。

次に、作製した予備材料に粒子（Ｂ）を加えて混合し、成形材料とする。粒子（Ｂ）を加える量は、焼成時の焼結阻害にならず、開気孔率が大きくならないように調整する必要がある。粒子（Ｂ）が壊れない範囲で撹拌や練りを行い、粒子（Ｂ）が均一に混合されるようにする。必要に応じて水を追加し、粘度の調整を行ってもよい。

粒子（Ｂ）が中空体粒子の場合、中空体粒子の含有量は、特に限定されず、例えば、素地原料に対し中空体粒子を外掛け重量として、１０重量％以上、２０重量％以上であってよく、５０重量％以下、４０重量％以下であってよい。本発明の効果を考慮すると、１０重量％以上４０重量％以下が好ましい。

粒子（Ｂ）が多孔質体粒子の場合、多孔質体粒子の含有量は、特に限定されず、例えば、素地原料に対し多孔質体粒子を外掛け重量として、１０重量％以上であってよく、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下であってよい。本発明の効果を考慮すると、１０重量％以上２５重量％以下が好ましい。

成形材料を成形する際には、その方法は特に限定されず、流動性の成形材料であるスラリーからの鋳込み成形、例えば、鋳込み成形（無加圧）や圧力鋳込み成形（〜数気圧の加圧）、あるいは、可塑性の成形材料である粘土からの型成形、例えば、プレス成形やローラーマシン成形等により行うことができる。圧力をかけて成形する場合には、粒子（Ｂ）が壊れない範囲で行うことに留意する。

成形後、成形材料を焼成する際には、その方法や装置は特に限定されず、例えば、一般的な電気炉、ガス炉等で行うことができる。焼成温度は特に限定されず、素地原料等に応じた適宜の温度で行うことができる。例えば陶器の場合は８００℃以上１２５０℃以下、磁器の場合は１２００℃以上１４００℃以下が一般的である。このような温度範囲とすることで、焼成時にガラス相を生成し、液相焼結によって緻密化される。

焼成時の中空体粒子や多孔質体粒子の挙動については、本発明の効果の発現において次のように考察される。なお、この考察に本発明を限定することを意図するものではない。本発明において使用する中空体粒子や多孔質体粒子は、焼成中に適度な収縮や変形を生じる。そして中空体粒子や多孔質体粒子は、素地原料よりアルミニウム成分が多いため、焼成時において素地原料よりも収縮や変形がしにくい。このような特性を持つ中空体粒子や多孔質体粒子が変形の抵抗となるため、素地の焼成変形を抑制することができる。すなわち、焼成中に適度な収縮や変形を生じるため、焼結阻害を生じにくく、かつ素地よりやや収縮や変形がしにくい中空体粒子や多孔質体粒子が分散していることで、変形を抑制しつつ、緻密化が可能となる。

これに対して、中空体粒子や多孔質体粒子ではなく、多孔質部が存在しない中実粒子を加えた場合、中実粒子は焼成時に収縮や変形をしないため、焼結を阻害する。また中空体粒子や多孔質体粒子ではなく、造孔剤を加えた場合、中空部として空間が形成されるが、壁部の収縮や変形の抵抗がないため、焼成変形が大きくなる。素地原料と同じ組成の中空体粒子や多孔質体粒子を加えた場合にも、造孔剤を加えた場合と同様の挙動になる。シラスバルーンのようにガラス質に富む顆粒を加えた場合、変形しやすいガラスが加わることで、焼成時に変形しやすくなる。

本発明において、焼成後の組織は、図１（ａ）の模式図に示すように、加えた中空体粒子や多孔質体粒子に由来する島状領域３が分散している。中空体粒子や多孔質体粒子は素地原料よりアルミニウム成分が多いため、島状領域３はアルミニウム濃度が高い。これは、例えばＳＥＭ−ＥＤＳ分析により確認できる。焼成後のの島状領域の模式図を図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、加えた粒子が中空体粒子の場合（図１（ｂ）、焼成後も中空部が残る。加えた粒子が多孔質体粒子の場合（図１（ｃ））、焼成後も多孔質部が残存する。すなわち、いずれの場合もガラス成分が内部深くまでは侵入しない。このため、焼成後の素地内部に閉気孔、すなわち中空部や多孔質部が形成され、軽量化が可能となる。軽量化により、素地の自重による変形の抑制にもつながる。粒子成分と素地原料の成分が反応し、粒子の一部（中空体、多孔質体）または全部（例えば中空体の外殻）が元の成分（結晶相、ガラスと結晶相の複合相）と異なるものに変化していてもよい。また、粒子内の成分が反応し、他の結晶相に変化していてもよい。例えば、アルミナ／シリカ粒子がムライト化する等である。図１（ｂ）、（ｃ）の例では、素地原料の侵入部５として点線内の範囲で示しているように、焼成によって粒子の外面から部分的に素地原料が侵入しているが、中空体における中空部や多孔質体における多孔質部が残存し、軽量化や焼成時の変形抑制が可能となる。

以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例および比較例において、測定と観察は次のように行った。
変形量
図２（ａ）に示すように、棒状に成形した成形体６を台７から水平に片側へ５０ｍｍ張り出した状態で焼成を行った。台７側では、図示はしていないが、成形体６が落ちないよう重しを載せた。焼成後、図２（ｂ）に示すように、焼結体１の台７から張り出した部分における上面側基端を測定点１、上面側末端を測定点２として、測定点１と測定点２の鉛直方向の差を変形量とした。

密度と開気孔率
焼結体の密度（ｇ／ｃｍ^３）と開気孔率（％）は、アルキメデス法により測定した。

焼結体の組織観察と成分分析
焼結体の組織は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。焼結体内の成分分析は、ＳＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散形Ｘ線分光法）にて行った。

粒子を含む領域（島状領域）の体積率
粒子を含む領域の体積率は、ＳＥＭの断面観察（ＥＤＳおよび反射電子像観察）により粒子を含む領域を判別して面積率を求め、面積率と体積率が等しいとして求めた。

＜比較例１＞
山内陶料、磁器土を素地原料として用いた。用いた原料のＳＥＭ写真を図３に示す。磁器土に対し、水と分散剤を加え、混合撹拌を行い、スラリーを得た。スラリー配合は、重量比で乾燥磁器土：水：分散剤＝１００：３８：１とした。これを石膏型に鋳込み、長さ９０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み５ｍｍの棒状成形体を得た。成形体を室温乾燥した後、９０℃の乾燥器内で乾燥した。次いで、昇温速度と降温速度を毎分５℃とし、１３００℃で２ｈｒ保持して焼成を行った。

ここで使用した磁器土は、アルミニウム濃度が１０．７重量％（アルミナ濃度換算で２０．２重量％）、シリコン濃度が３４．６重量％（シリカ濃度換算で７４．１重量％）であった。焼成後の素地断面のＳＥＭ写真を図４に示す。

＜比較例２＞
比較例１で作製したスラリーにアルミナ微粉を加えた。アルミナ微粉は住友化学製ＡＥＳ１１（平均粒径０．３μｍ、アルミナ成分９９．５重量％）を用いた。加えたアルミナ微粉のＳＥＭ写真を図５に示す。スラリーに水を加えて粘度調整した後、比較例１と同一条件で鋳込み成形、乾燥、焼成を行った。焼成後の素地断面のＳＥＭ写真を図６に示す。これは、アルミナ微粉を３０重量％外掛けで加えたものの観察結果である。

＜比較例３＞
比較例１で作製したスラリーにシラスバルーン（ガラス質の中空粒子）を加えた。シラスバルーンは豊和直株式会社製、トワナライトＳＹＢ−２０００（平均粒径６０μｍ）を用いた。スラリーに水を加えて粘度調整した後、比較例１と同一条件で鋳込み成形、乾燥、焼成を行った。焼成後の変形量が１２ｍｍを超えたため、その他の測定は行わなかった。ガラス質の中空粒子では、変形量を少なくする効果はみられなかった。

＜実施例１＞
比較例１で用いた市販の陶芸用磁器土を素地原料として用いた。磁器土に対し、水と分散剤を加え、混合撹拌を行い、スラリーを得た。スラリー配合は、比較例１と同様に、重量比で乾燥磁器土：水：分散剤＝１００：３８：１とした。

作製したスラリーに中空アルミナ粒子を加えた。加えた量は、乾燥磁器土に対する外掛けの重量％で示して、２０、３０、４０重量％と変えて作製した。さらに５０重量％添加したものも作製した。この粒子はアルミナ微粉（住友化学製ＡＥＳ１１、比較例２と同じもの）をスプレードライ法を用いて中空顆粒としたものである。加えた中空体粒子のＳＥＭ写真を図７に示す。（ａ）は粒子の形態、（ｂ）は粒子の表面（アルミナ結晶粒の形態）を示している。粒子の粒径分布の平均長軸径は９０μｍ、最大径は２５０μｍ、壁厚は１２μｍであった。
平均長軸径は、ＳＥＭ観察の画像より５０個以上を無作為に抽出し長軸径を測定することにより求めた。

スラリーに水を加えて粘度調整した後、比較例１と同一条件で鋳込み成形、乾燥、焼成を行った。焼成後の素地断面の光学顕微鏡写真を図８に、ＳＥＭ写真を図９（ａ）に示す。これは、中空体粒子を３０重量％外掛けで加えたものの観察結果である。中空の粒子が形状を残したまま存在している。中空部は中空のままであり、ガラス等が侵入していない。中空粒子部でアルミニウム濃度が高いことがわかる。アルミニウムの濃度分布をＳＥＭ−ＥＤＳで観察した結果を、図９（ｂ）に示す（白い部分でアルミニウム濃度が高い。）。

ＳＥＭ−ＥＤＳで分析したアルミニウム濃度を図１０（ａ）に示す。粒子を含む領域（粒子部、図１０（ｂ）実線の四角の範囲）、粒子を含まない焼結領域（素地部、図１０（ｂ）点線の四角の範囲）でアルミニウム濃度を簡易定量分析した結果を棒線で示す。比較例１は磁器土のみ、比較例２は磁器土にアルミナ微粉を加えたものである。均質な組織のため、アルミニウム濃度のばらつきはない。よって素地中のアルミニウム濃度のみを棒線で示す。実施例１はアルミナの中空体粒子を、２０、３０、４０重量％添加したものである。素地部と中空粒子部でアルミニウム濃度に差がある。母材である素地部はアルミニウム濃度が低く、粒子部はアルミニウム濃度が高いことがわかる。アルミニウムの濃度差を図１１に示す。濃度差は平均３５重量％であった。

粒子を含む領域の体積率を図１２に、焼結体の密度を図１３に示す。この密度は閉気孔を含む値である。比較例１を基準とし、比較例２は添加量が増えると密度が上昇する。実施例１は添加量が増えても添加量４０重量％までは密度は変化しない。添加量が５０重量％以上になると密度が上昇する。これは、開気孔の生成により、実体積が見かけの体積よりも小さくなるからである。

焼結体の開気孔率を図１４に示す。比較例１では、開気孔はない。比較例２では、添加量４０重量％まで開気孔はない。実施例１では、添加量３０重量％まで開気孔はなく、添加量４０重量％でも開気孔は１％。添加量が５０重量％になると開気孔が増えるが、これが図１３の密度上昇の原因である。

焼結体の変形量を図１５に示す。比較例１を基準とし、比較例２では、添加量が増えるほど変形量が少なくなる。実施例１では、添加量が増えるほど変形量が少なくなるが、添加量が５０重量％になると変形量が多くなる。これは開気孔の生成によるものである。

焼結体の密度と変形量の関係を図１６に示す。プロット位置が左下になるほど、軽量で変形量が少ない、望ましいものとなる。比較例１を基準とし、比較例２では、添加量が増え、密度が増えるほど変形量が少なくなる。実施例１では、添加量が増えても、密度の増加はほとんどなく、変形量は少なくなる。比較例２と実施例１の比較で、同程度の変形量に対し１割程度の軽量化が実現できている。

＜実施例２＞
実施例１で加えた中空アルミナ粒子を、別の中空アルミナ粒子に変更した。この粒子はアルミナ微粉（住友化学製ＡＥＳ１１、比較例２と同じもの）をスプレードライ法を用いて中空体粒子としたものである。加えた中空体粒子のＳＥＭ写真を図１７に示す。（ａ）は粒子の形態である。（ｂ）は壊れた粒子であり、壁厚を観察できる。粒子の粒径分布の平均長軸径は４０μｍ、最大径は１５０μｍ、壁厚は５μｍである。ここでは、乾燥磁器土に対し、中空体粒子を３０重量％外掛けで加えたもののみ作製した。他の工程は実施例１と同じである。

作製したスラリーの透過写真を図１８に示す。加えた中空体粒子が黒くみえる。混合によっても粒子形状が崩れていない。焼成後の素地断面の光学顕微鏡写真を図１９に示す。加えた中空体粒子が観察できる。アルミニウム濃度は、素地部の濃度は１３重量％、粒子部の濃度は４９重量％であり、濃度差は３６重量％であった。粒子を含む領域の体積率は２４％、焼結体の密度は２．３６ｇ／ｃｍ^３、開気孔率は０．２％、変形量は６．３ｍｍであった。密度と変形量の関係を図２０に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、磁器土に中空アルミナ粒子とアルミナ微粉を加えた。実施例１で用いた中空アルミナ粒子を２０重量％外掛け、比較例２で用いたアルミナ微粉を２０重量％外掛けで加えた。他の工程は実施例１と同じである。
得られた焼結体の密度は２．５４ｇ／ｃｍ^３、開気孔率は０.０％、変形量は７．２ｍｍであった。密度と変形量の関係を図２１に示す。アルミナ微粉を加えた分、実施例１の中空アルミナ粒子が同一添加量の場合に比べると密度は増加しているが、変形量は同程度で、比較例２と比べて密度、変形量は低下している。

＜実施例４＞
実施例１で加えた中空アルミナ粒子を、中空ムライト粒子に変更した。この粒子はムライト微粉（昭和電工製ＲＭ６０００Ｆ）を、スプレードライ法を用いて中空体粒子とした。ムライト微粉の主要成分は、アルミナ７６重量％とシリカ２３重量％であり、粒子の粒径分布の平均長軸径は３５μｍ、最大径は１００μｍ、壁厚は７μｍであった。ここでは、乾燥磁器土に対し、中空体粒子を３０重量％外掛けで加えたもののみ作製した。他の工程は実施例１と同じである。

アルミニウム濃度は、素地部の濃度は１２重量％、粒子部の濃度は３３重量％であり、濃度差は２１重量％であった。粒子を含む領域の体積率は２３％、密度は２．４２ｇ／ｃｍ^３、開気孔率は０．３％、変形量は７．４ｍｍであった。密度と変形量の関係を図２２に示す。

＜実施例５＞
比較例１で用いた市販の陶芸用磁器土を素地原料として用いた。磁器土に対し、水と分散剤を加え、混合撹拌を行い、スラリーを得た。スラリー配合は、比較例１と同様に、重量比で乾燥磁器土：水：分散剤＝１００：３８：１とした。

作製したスラリーに多孔質アルミナ粒子（住友化学製Ａ２１）を加えた。加えた量は、乾燥磁器土に対し、外掛けの重量部で示している。加えた多孔質粒子のＳＥＭ写真を図２３に示す。（ａ）は粒子の形態、（ｂ）は粒子の拡大写真であり、多孔質である様子がわかる。粒子の粒径分布の平均長軸径は４５μｍ、最大径は１２０μｍ、気孔率は４０％である。

スラリーに水を加えて粘度調整した後、比較例１と同様の条件で鋳込み成形、焼成を行った。焼成後の素地断面のＳＥＭ写真を図２４に示す。これは、多孔質体粒子を２０重量％外掛けで加えたものの観察結果である。（ａ）では多孔質体粒子を由来とする多孔質部が散在していることがわかる。（ｂ）は（ａ）と同一視野の反射電子像である。アルミニウムが多い部分が白く示されており、多孔質部分とアルミ量が多い部分が一致していることがわかる。（ｃ）は多孔質部分であり、気孔の存在を確認できる。

アルミニウムの濃度差を図２５に示す。粒子を含まない領域と含む領域の濃度差は平均３３重量％であった。
粒子を含む領域の体積率を図２６に、焼結体の密度を図２７に示す。この密度は閉気孔を含む値である。添加量が増えても２０重量％までは密度は変化しない。添加量が３０重量％以上になると密度が上昇する。これは、開気孔の生成によるものである。
焼結体の開気孔率を図２８に示す。添加量２０重量％まで開気孔はほとんどないが、添加量３０重量％で開気孔が存在する。
焼結体の変形量を図２９に示す。添加量が２０重量％で変形量が少なくなる。
焼結体の密度と変形量の関係を図３０に示す。添加量が２０重量％で変形量が少なくなる。比較例２と実施例４の比較で、同程度の変形量に対し１割程度の軽量化が実現できている。

本発明の焼結体とその製造方法によれば、焼結領域内に点在するアルミニウム濃度が高い島状領域を有することで、焼結体は素地と同程度の密度で軽量であり、かつ焼成時の変形量が少ない。従って、陶磁器、衛生陶器等の各種技術分野における利用が期待できる。

１ 焼結体
２ 焼結領域
３ 島状領域
３ａ 中空体粒子
３ｂ 多孔質体粒子
４ 一次粒子
５ 素地原料の侵入部
６ 成形体
７ 台

Claims (6)

1. 窯業製品の素地原料を用いた焼結体であって、
   前記素地原料由来の焼結領域と、この焼結領域内に点在する島状領域とを含み、
   前記島状領域は、中空体粒子および／または多孔質体粒子を含んで構成され、
   前記中空体粒子の外殻のアルミニウム濃度は、前記焼結領域のアルミニウム濃度よりも高く、
   前記多孔質体粒子の実体部のアルミニウム濃度は、前記焼結領域のアルミニウム濃度よりも高いことを特徴とする焼結体。
2. 前記中空体粒子の外殻のアルミニウム濃度と、前記焼結領域のアルミニウム濃度との差が、１０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の焼結体。
3. 前記多孔質体粒子の実体部のアルミニウム濃度と、前記焼結領域のアルミニウム濃度との差が、１０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結体。
4. 前記島状領域が、前記中空体粒子を含んで構成され、
   前記島状領域の体積分率が、前記焼結体全体を基準として１０％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の焼結体。
5. 前記島状領域が、前記多孔質体粒子を含んで構成され、
   前記島状領域の体積分率が、前記焼結体全体を基準として１０％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の焼結体。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の焼結体を製造する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする焼結体の製造方法：
   〔１〕（Ａ）前記素地原料、（Ｂ）前記中空体粒子および／または前記多孔質体粒子、および（Ｃ）水を含有する成形材料を調製する工程；および
   〔２〕前記成形材料を成形した後、焼結する工程。