JP2020050779A - Aqueous emulsion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する変性ポリビニルアルコール樹脂と、エチレン性不飽和単量体の重合体またはジエン系単量体の重合体を含有する水性エマルションに関する。 The present invention relates to an aqueous emulsion containing a modified polyvinyl alcohol resin having an ethylenically unsaturated group in a side chain and a polymer of an ethylenically unsaturated monomer or a polymer of a diene monomer.
水性媒体中でラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体を乳化重合する場合は、通常、界面活性剤の存在下で行われるが、特に、得られた水性エマルションを乾燥皮膜とした際の耐水性、耐溶剤性が求められる場合には、ポリビニルアルコール樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＯＨと略記することがある。）が好適に用いられる。 When the emulsion polymerization of a radically polymerizable ethylenically unsaturated monomer or diene-based monomer in an aqueous medium is usually carried out in the presence of a surfactant, particularly, the obtained aqueous emulsion is dried. When water resistance and solvent resistance are required when forming a film, a polyvinyl alcohol resin (hereinafter, polyvinyl alcohol may be abbreviated as PVOH) is suitably used.
種々の官能基を有する変性ＰＶＯＨを用いることで分散質に対する保護コロイド力を高め、乳化重合時の安定性、および得られた水性エマルションの各種安定性を向上させる検討が広く行われている。例えば、特許文献１には、エチレン性不飽和多価カルボン酸に由来する構造単位を有し、かつメルカプト基を末端に有するポリビニルアルコール系重合体からなる乳化重合用分散安定剤が記載されている。これによれば、安定したエマルジョンを形成することができ、各種用途に利用できるとされている。特許文献２には、１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む分散剤と、エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する重合体を分散質として含有し、炭素数１〜４のアルコールを水性エマルション中の不揮発分に対して１０〜４０重量％含有する水性エマルションが記載されている。これによれば、金属表面に対する濡れ性に優れることから、金属類に対する塗料、コーティング剤、保護皮膜形成剤、接着剤などの材料として好適に用いることができるとされている。また、特許文献３には、不飽和二重結合を有するカルボン酸またはその塩によりポリビニルアルコール系重合体をエステル化して得られる、側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体からなる分散安定剤が記載されている。これによれば、塩化ビニルなどの懸濁重合に用いた場合には、塩化ビニルを安定して重合することができるため、重合が不安定なことに起因するブロック化やスケール付着が低減されるという優れた効果を達成することができるとされている。また、不飽和単量体の乳化重合に用いた場合にも、不飽和単量体を安定して重合することができ、得られる重合体はろ過残量が少ないという優れた効果を達成することができるとされている。 Investigations have been widely conducted to increase the protective colloid strength against dispersoids by using modified PVOH having various functional groups, and to improve the stability during emulsion polymerization and the stability of the resulting aqueous emulsion. For example, Patent Literature 1 describes a dispersion stabilizer for emulsion polymerization comprising a polyvinyl alcohol-based polymer having a structural unit derived from an ethylenically unsaturated polycarboxylic acid and having a mercapto group at a terminal. . According to this, a stable emulsion can be formed and can be used for various applications. Patent Document 2 contains, as a dispersoid, a dispersant containing a polyvinyl alcohol-based resin having a 1,2-diol structural unit, and a polymer having a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer as a dispersoid. Aqueous emulsions containing 1 to 4 alcohols in an amount of 10 to 40% by weight based on the nonvolatile content of the aqueous emulsion are described. According to this, since it has excellent wettability to the metal surface, it can be suitably used as a material for paints, coating agents, protective film forming agents, adhesives, and the like for metals. Further, Patent Document 3 discloses that a polyvinyl alcohol-based polymer having a double bond in a side chain obtained by esterifying a polyvinyl alcohol-based polymer with a carboxylic acid having an unsaturated double bond or a salt thereof is stable. Agents are described. According to this, when used in suspension polymerization of vinyl chloride or the like, since vinyl chloride can be polymerized stably, blocking and scale adhesion due to unstable polymerization are reduced. It is said that such an excellent effect can be achieved. In addition, even when used in emulsion polymerization of unsaturated monomers, the unsaturated monomers can be polymerized stably, and the resulting polymer achieves an excellent effect that the residual amount of filtration is small. It is said that it can be.
しかしながら、特許文献１や特許文献２で用いられる分散剤は、一部の分散剤はエチレン性不飽和単量体の重合体と化学結合を形成（グラフト）するものの、多くの分散剤が未反応のまま重合体に物理的に吸着した状態となり、これに起因する種々の問題（エマルション粒子の分散安定性やエマルション塗工後の耐水性）を抱えており、改善が求められていた。また、特許文献３には、塩化ビニルの懸濁重合を行う際に、側鎖にエチレン性不飽和基を有する変性ポリビニルアルコール樹脂を用いたとの記載はあるが、エチレン性不飽和基の含有量が一定以上の変性ポリビニルアルコール樹脂を用いた場合には安定したエマルションを得ることができず、改善が求められていた。本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、分散安定性、機械的安定性及び塗膜の耐水性に優れる水性エマルションを提供することを目的とする。 However, some of the dispersants used in Patent Documents 1 and 2 form a chemical bond (graft) with a polymer of an ethylenically unsaturated monomer, but many dispersants do not react. As it was, it was physically adsorbed on the polymer as it was, and had various problems (dispersion stability of emulsion particles and water resistance after emulsion coating) caused by this, and improvement was required. In addition, Patent Document 3 discloses that a modified polyvinyl alcohol resin having an ethylenically unsaturated group in a side chain was used when performing the suspension polymerization of vinyl chloride, but the content of the ethylenically unsaturated group was described. However, a stable emulsion could not be obtained when a modified polyvinyl alcohol resin having a certain value or more was used, and improvement was required. The present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide an aqueous emulsion having excellent dispersion stability, mechanical stability, and water resistance of a coating film.
本発明者らは、上記問題を解決すべく、鋭意検討した結果、側鎖にエチレン性不飽和基を有する変性ポリビニルアルコール樹脂と特定の重合体とが、変性ポリビニルアルコール樹脂が有する側鎖のエチレン性不飽和基を介して結合しており、平均粒径が一定範囲にある水性エマルションによって、上記課題を解決できることを見出した。 The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problem, and as a result, a modified polyvinyl alcohol resin having an ethylenically unsaturated group in the side chain and a specific polymer, the ethylene of the side chain that the modified polyvinyl alcohol resin has It has been found that the above-mentioned problem can be solved by an aqueous emulsion bonded through a sexually unsaturated group and having an average particle size in a certain range.
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］エチレン性不飽和単量体の重合体またはジエン系単量体の重合体を分散質とし、側鎖にエチレン性不飽和基を有する変性ポリビニルアルコール樹脂を分散剤とした水性エマルションであって、前記重合体と前記変性ポリビニルアルコール樹脂とが、変性ポリビニルアルコール樹脂が有する側鎖のエチレン性不飽和基を介して結合しており、平均粒径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍである、水性エマルション。
［２］前記変性ポリビニルアルコール樹脂が、側鎖のエチレン性不飽和基として、側鎖に下記式［Ｉ］で示される部分構造を有する変性ポリビニルアルコール樹脂である、前記［１］の水性エマルション。
［３］前記変性ポリビニルアルコール樹脂が、側鎖のエチレン性不飽和基として、下記式［II］または［III］で示される構造単位を有する変性ポリビニルアルコール樹脂である、前記［１］または［２］の水性エマルション。
［４］前記重合体が、エチレン性不飽和単量体の重合体であり、エチレン性不飽和単量体の重合体がアクリル系単量体からなる構造単位を有する、前記［１］〜［３］のいずれかの水性エマルション。
［５］側鎖にエチレン性不飽和基を有する変性ポリビニルアルコール樹脂を分散剤として、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体を水中に分散させ、乳化重合を行う水性エマルションの製造方法であって、前記変性ポリビニルアルコール樹脂の全構造単位におけるエチレン性不飽和基の含有量が０．０５モル％を超え１．１モル％以下であることを特徴とする水性エマルションの製造方法。
That is, the present invention includes the following inventions.
[1] An aqueous emulsion using a polymer of an ethylenically unsaturated monomer or a polymer of a diene monomer as a dispersoid and a modified polyvinyl alcohol resin having an ethylenically unsaturated group in a side chain as a dispersant. An aqueous emulsion wherein the polymer and the modified polyvinyl alcohol resin are bonded via a side chain ethylenically unsaturated group of the modified polyvinyl alcohol resin, and have an average particle size of 50 nm to 1000 nm.
[2] The aqueous emulsion according to [1], wherein the modified polyvinyl alcohol resin is a modified polyvinyl alcohol resin having a partial structure represented by the following formula [I] in a side chain as an ethylenically unsaturated group in a side chain.
[3] The modified polyvinyl alcohol resin according to [1] or [2], wherein the modified polyvinyl alcohol resin is a modified polyvinyl alcohol resin having a structural unit represented by the following formula [II] or [III] as a side chain ethylenically unsaturated group. ] Aqueous emulsion.
[4] The above-mentioned [1] to [1], wherein the polymer is a polymer of an ethylenically unsaturated monomer, and the polymer of the ethylenically unsaturated monomer has a structural unit composed of an acrylic monomer. 3] The aqueous emulsion of any one of the above.
[5] A method for producing an aqueous emulsion in which a modified polyvinyl alcohol resin having an ethylenically unsaturated group in a side chain is used as a dispersant, and an ethylenically unsaturated monomer or a diene monomer is dispersed in water to carry out emulsion polymerization. The method for producing an aqueous emulsion, wherein the content of the ethylenically unsaturated group in all structural units of the modified polyvinyl alcohol resin is more than 0.05 mol% and 1.1 mol% or less.
本発明によれば、分散安定性、機械的安定性及び塗膜の耐水性に優れる水性エマルションを提供できる。 According to the present invention, an aqueous emulsion having excellent dispersion stability, mechanical stability, and water resistance of a coating film can be provided.
本発明の水性エマルションは、側鎖にエチレン性不飽和基を有する変性ポリビニルアルコール樹脂と、エチレン性不飽和単量体の重合体またはジエン系単量体の重合体を含有することを特徴とする。 The aqueous emulsion of the present invention is characterized by containing a modified polyvinyl alcohol resin having an ethylenically unsaturated group in a side chain, and a polymer of an ethylenically unsaturated monomer or a polymer of a diene monomer. .
〔変性ポリビニルアルコール樹脂〕
本発明で用いられる変性ポリビニルアルコール樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する。本発明では、側鎖にエチレン性不飽和基を有する変性ポリビニルアルコール樹脂を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体の重合体またはジエン系単量体の重合体を分散質とし、前記重合体と前記変性ポリビニルアルコール樹脂とが、変性ポリビニルアルコール樹脂が有する側鎖のエチレン性不飽和基を介して結合しており、水性エマルションの平均粒径を５０ｎｍ〜２０００ｎｍとすることにより、分散安定性、機械的安定性及び塗膜の耐水性に優れる水性エマルションを提供することができる。結合様式は特に限定されないが、変性ポリビニルアルコール樹脂の側鎖のエチレン性不飽和基にエチレン性不飽和単量体の重合体またはジエン系単量体の重合体から連鎖移動することで生じる結合様式や、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体と変性ポリビニルアルコール樹脂の側鎖のエチレン性不飽和基とが共重合する結合様式などがある。本発明の水性エマルションは、グラフトポリマー比率が６０％以上であることが好ましい。グラフトポリマー比率は、後述する実施例に記載された式により算出される。グラフトポリマー比率は、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。グラフトポリマー比率は、通常、１００％以下である。
(Modified polyvinyl alcohol resin)
The modified polyvinyl alcohol resin used in the present invention has an ethylenically unsaturated group in a side chain. In the present invention, a modified polyvinyl alcohol resin having an ethylenically unsaturated group in a side chain is used as a dispersant, and a polymer of an ethylenically unsaturated monomer or a polymer of a diene monomer is used as a dispersoid, and the polymer And the modified polyvinyl alcohol resin are bonded via an ethylenically unsaturated group in a side chain of the modified polyvinyl alcohol resin, and the average particle size of the aqueous emulsion is set to 50 nm to 2000 nm, whereby dispersion stability and An aqueous emulsion having excellent mechanical stability and water resistance of a coating film can be provided. The bonding mode is not particularly limited, but the bonding mode generated by chain transfer from the polymer of the ethylenically unsaturated monomer or the polymer of the diene monomer to the ethylenically unsaturated group in the side chain of the modified polyvinyl alcohol resin. And a bonding mode in which an ethylenically unsaturated monomer or a diene monomer is copolymerized with an ethylenically unsaturated group on the side chain of the modified polyvinyl alcohol resin. The aqueous emulsion of the present invention preferably has a graft polymer ratio of 60% or more. The graft polymer ratio is calculated by the formula described in Examples described later. The graft polymer ratio is more preferably at least 65%, even more preferably at least 70%. The graft polymer ratio is usually 100% or less.
また、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体を水系で乳化重合する場合には、変性ポリビニルアルコール樹脂の側鎖のエチレン性不飽和基が、当該単量体と共重合することで変性ポリビニルアルコール樹脂が当該単量体の重合体にグラフトされることになる。側鎖に導入するエチレン性不飽和基の構造は特に限定されず、ラジカル重合性を有する構造であればよい。分散対象となる単量体との共重合反応性を鑑みて適宜好適な構造を選択すればよいが、特に下記式［Ｉ］の部分構造を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。 When an ethylenically unsaturated monomer or a diene monomer is emulsion-polymerized in an aqueous system, the ethylenically unsaturated group in the side chain of the modified polyvinyl alcohol resin is copolymerized with the monomer. The modified polyvinyl alcohol resin will be grafted on the polymer of the monomer. The structure of the ethylenically unsaturated group introduced into the side chain is not particularly limited as long as it has a radical polymerizability. A suitable structure may be appropriately selected in consideration of the copolymerization reactivity with the monomer to be dispersed, but a modified polyvinyl alcohol resin having a partial structure of the following formula [I] in the side chain is particularly preferable. .
式［Ｉ］中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、カルボキシル基、またはカルボキシメチル基を表す。重合安定性の観点から、Ｒ１及びＲ２は水素原子であることが好ましく、Ｒ３はメチル基であることが好ましい。また、Ｘは酸素原子またはＮＲ４を表し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基を表す。Ｒ４に用いられる炭素数１〜３の炭化水素基としては、炭素数１〜３の飽和炭化水素基であることが好ましく、具体的には、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。中でも、反応性の観点から、Ｘは酸素原子であることが好ましい。 In Formula [I], R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a carboxyl group, or a carboxymethyl group. From the viewpoint of polymerization stability, R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms, and R 3 is preferably a methyl group. X represents an oxygen atom or NR 4 , and R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. The hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms used for R 4 is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, specifically, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Among them, X is preferably an oxygen atom from the viewpoint of reactivity.
本発明で用いられる変性ポリビニルアルコール樹脂としては、下記式［II］または［III］で示される構造単位を有する変性ポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。
式［II］及び［III］において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、カルボキシル基、またはカルボキシメチル基を表す。重合安定性の観点から、Ｒ１及びＲ２は水素原子であることが好ましく、Ｒ３はメチル基であることが好ましい。 In the formulas [II] and [III], R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a carboxyl group, or a carboxymethyl group. From the viewpoint of polymerization stability, R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms, and R 3 is preferably a methyl group.
式［II］において、Ｘは酸素原子またはＮＲ４を表し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基を表す。Ｒ４に用いられる炭素数１〜３の炭化水素基としては、上記式［Ｉ］の説明のところで例示されたものが好適に採用される。中でも、反応性の観点から、Ｘは酸素原子であることが好ましい。式［II］において、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基としては、アルキレン基及びシクロアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１種が好適である。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらアルキレン基とシクロアルキレン基は、メチル基、エチル基等のアルキル基を分岐構造として有していてもよい。また、Ｙに用いられる炭素数１〜１０の２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、水酸基；アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基等が挙げられ、また、構造中に、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等を含んでいても構わない。Ｙは変性ポリビニルアルコール樹脂との間でアセタール構造を形成しても構わない。変性ポリビニルアルコール樹脂は、曇点以上では水への溶解度が低下し、ミセル形成ができなくなり分散能が低下する。よって、乳化重合温度で水溶性を維持する必要があるため、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜３の２価の炭化水素基であることが好ましい。 In the formula [II], X represents an oxygen atom or NR 4, R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. As the hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms used for R 4 , those exemplified in the description of the above formula [I] are suitably employed. Among them, X is preferably an oxygen atom from the viewpoint of reactivity. In the formula [II], Y represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. As the divalent hydrocarbon group, at least one selected from the group consisting of an alkylene group and a cycloalkylene group is suitable. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, and a decylene group. Examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and the like. These alkylene groups and cycloalkylene groups may have an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group as a branched structure. The divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms used for Y may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group; an amino group; a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. And an acyl group such as an acetyl group and a propionyl group, and the structure may contain a carbonyl bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, or the like. Y may form an acetal structure with the modified polyvinyl alcohol resin. When the modified polyvinyl alcohol resin has a cloud point or higher, the solubility in water decreases, micelle formation is disabled, and the dispersing ability is reduced. Therefore, since it is necessary to maintain water solubility at the emulsion polymerization temperature, Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent.
これらの中でも特に式［III］で表される構造単位を有する変性ポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。 Among these, a modified polyvinyl alcohol resin having a structural unit represented by the formula [III] is particularly preferable.
上記式［II］及び［III］で表される構造単位の具体例としては、以下に示される構造単位のものが挙げられる。 Specific examples of the structural units represented by the formulas [II] and [III] include those shown below.
本発明では、変性ポリビニルアルコール樹脂の全構造単位に対するエチレン性不飽和基を有する構造単位の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．０５モル％を超え１．１モル％以下である。後述する実施例と比較例との対比から分かるように、前記含有量が１．２モル％の変性ポリビニルアルコール樹脂を用いた場合、安定したエマルションを得ることができない。前記含有量は、より好ましくは０．０７モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上であり、より好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．８モル％以下、特に好ましくは０．６モル％以下である。前記含有量が上記下限値以上であると、変性ポリビニルアルコール樹脂が、エチレン性不飽和単量体の重合体またはジエン系単量体の重合体に適度にグラフトされる。前記含有量が上記上限値以下であると、変性ポリビニルアルコール樹脂の存在下で、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体を乳化重合する際の重合安定性が良い。変性ポリビニルアルコール樹脂は、エチレン性不飽和基を有する構造単位を２種以上有していてもよい。２種以上の当該構造単位を有する場合、これら２種以上の当該構造単位の含有量の合計が上記範囲にあることが好ましい。なお、本発明において「構造単位」とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。例えば、下記のビニルアルコール単位や、後述のビニルエステル単位も構造単位である。 In the present invention, the content of the structural unit having an ethylenically unsaturated group with respect to all the structural units of the modified polyvinyl alcohol resin is not particularly limited, but is preferably more than 0.05 mol% and 1.1 mol% or less. As can be seen from the comparison between Examples and Comparative Examples described later, when a modified polyvinyl alcohol resin having the content of 1.2 mol% is used, a stable emulsion cannot be obtained. The content is more preferably 0.07 mol% or more, further preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or less, further preferably 0.8 mol% or less, and particularly preferably 0.1 mol% or less. 6 mol% or less. When the content is not less than the above lower limit, the modified polyvinyl alcohol resin is appropriately grafted on the polymer of the ethylenically unsaturated monomer or the polymer of the diene monomer. When the content is equal to or less than the above upper limit, the polymerization stability when the ethylenically unsaturated monomer or the diene-based monomer is emulsion-polymerized in the presence of the modified polyvinyl alcohol resin is good. The modified polyvinyl alcohol resin may have two or more structural units having an ethylenically unsaturated group. When it has two or more types of the structural units, the total content of these two or more types of the structural units is preferably in the above range. In the present invention, the “structural unit” refers to a repeating unit constituting a polymer. For example, a vinyl alcohol unit described below and a vinyl ester unit described below are also structural units.
本発明で用いられる変性ポリビニルアルコール樹脂における全構成単位に対するビニルアルコール単位の含有量は特に限定されないが、好ましくは６０〜９９モル％である。上記ビニルアルコール単位の含有量が６０モル％未満であると変性ポリビニルアルコール樹脂の水溶性が悪化する。一方で、上記ビニルアルコール単位の含有量が９９モル％超の場合には、重合対象である単量体の分散性が悪化する。上記ビニルアルコール単位の含有量はより好ましくは６５モル％以上、さらに好ましくは６８モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは９６モル％以下、さらに好ましくは９４モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。上記ビニルアルコール単位の含有量がこれらの好ましい範囲にある場合、変性ポリビニルアルコール樹脂の水溶性が適度に優れ、かつ重合対象である単量体の分散性にも優れる。 The content of the vinyl alcohol unit based on all the structural units in the modified polyvinyl alcohol resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 60 to 99 mol%. When the content of the vinyl alcohol unit is less than 60 mol%, the water solubility of the modified polyvinyl alcohol resin is deteriorated. On the other hand, when the content of the vinyl alcohol unit is more than 99 mol%, the dispersibility of the monomer to be polymerized deteriorates. The content of the vinyl alcohol unit is more preferably at least 65 mol%, further preferably at least 68 mol%, particularly preferably at least 70 mol%, more preferably at most 96 mol%, still more preferably at most 94 mol%, Especially preferably, it is 90 mol% or less. When the content of the vinyl alcohol unit is within these preferred ranges, the modified polyvinyl alcohol resin has moderately excellent water solubility and excellent dispersibility of the monomer to be polymerized.
ビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解などによってビニルエステル単位から誘導できる。そのため、ビニルエステル単位からビニルアルコール単位に変換する際の条件等によっては、変性ポリビニルアルコール樹脂中にビニルエステル単位が残存することがある。よって、変性ポリビニルアルコール樹脂は、エチレン性不飽和基を有する構造単位以外のビニルエステル単位を含んでいてもよい。 The vinyl alcohol unit can be derived from the vinyl ester unit by hydrolysis or alcoholysis. Therefore, the vinyl ester unit may remain in the modified polyvinyl alcohol resin depending on the conditions when converting the vinyl ester unit to the vinyl alcohol unit. Therefore, the modified polyvinyl alcohol resin may include a vinyl ester unit other than the structural unit having an ethylenically unsaturated group.
上記ビニルエステル単位のビニルエステルの例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。 Examples of the vinyl ester of the vinyl ester unit include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, and palmitate. Examples thereof include vinyl acid, vinyl stearate, vinyl oleate, and vinyl benzoate. Of these, vinyl acetate is preferable from an industrial viewpoint.
変性ポリビニルアルコール樹脂は、本発明の効果が得られる限り、エチレン性不飽和基を有する構造単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の他の構成単位をさらに含んでいてもよい。当該他の構成単位は、例えば、ビニルエステルと共重合可能な他の単量体に由来する構造単位である。他の単量体としては、エチレン性不飽和単量体が挙げられる。他の単量体に由来する構造単位は、エチレン性不飽和基を有する構造単位に変換可能な構造単位であってもよい。エチレン性不飽和単量体は、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパンなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等である。 The modified polyvinyl alcohol resin may further include other structural units other than the structural unit having an ethylenically unsaturated group, the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit, as long as the effects of the present invention can be obtained. The other structural unit is, for example, a structural unit derived from another monomer copolymerizable with a vinyl ester. Other monomers include ethylenically unsaturated monomers. The structural unit derived from another monomer may be a structural unit that can be converted into a structural unit having an ethylenically unsaturated group. Ethylenically unsaturated monomers include, for example, α-olefins such as ethylene, propylene, n-butene, isobutylene, and 1-hexene; acrylic acid and salts thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate; Acrylates such as i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and salts thereof; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacrylic acid Metac such as octadecyl Acrylates; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid and its salts, acrylamidopropyldimethylamine and its salts (for example, quaternary salts); Methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidopropanesulfonic acid and its salts, methacrylamidopropyldimethylamine and its salts (for example, quaternary salts); methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether; i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, Vinyl ethers such as 1,3-diacetoxy-1-vinyloxypropane; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride; halogenation such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride Vinylidenes; allyl compounds such as allyl acetate, 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane and allyl chloride; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid and salts or esters thereof; vinyltrimethoxysilane And vinylsilyl compounds; isopropenyl acetate and the like.
変性ポリビニルアルコールにおけるエチレン性不飽和基を有する構造単位、ビニルアルコール単位、及びその他の任意の構成単位の配列順序に特に制限はなく、変性ポリビニルアルコールは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体などのいずれであってもよい。 There is no particular limitation on the arrangement order of the structural unit having an ethylenically unsaturated group, the vinyl alcohol unit, and any other constituent units in the modified polyvinyl alcohol, and the modified polyvinyl alcohol may be a random copolymer, a block copolymer, or an alternating copolymer. Any of a copolymer and the like may be used.
変性ポリビニルアルコール樹脂の分子量は特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜２０００００であることが好ましい。Ｍｎが５０００未満であると、保護コロイド能が低下し、乳化重合を十分に安定化できない場合がある。Ｍｎは、より好ましくは７０００以上、さらに好ましくは８０００以上、特に好ましくは９０００以上である。一方、Ｍｎが２０００００を超えると、変性ポリビニルアルコール樹脂を含む水溶液の濃度が著しく高くなり、攪拌不良になる場合がある。Ｍｎは、より好ましくは１５００００以下、さらに好ましくは１０００００以下、特に好ましくは５００００以下である。本発明における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準物質にポリメチルメタクリレートを用い、ＨＦＩＰ系カラムで測定した値である。測定方法は実施例に記載した通りである。 Although the molecular weight of the modified polyvinyl alcohol resin is not particularly limited, the number average molecular weight (Mn) is preferably 5,000 to 200,000. When Mn is less than 5000, the protective colloid ability may be reduced, and emulsion polymerization may not be sufficiently stabilized. Mn is more preferably 7000 or more, further preferably 8000 or more, and particularly preferably 9000 or more. On the other hand, when Mn exceeds 200000, the concentration of the aqueous solution containing the modified polyvinyl alcohol resin becomes extremely high, which may result in poor stirring. Mn is more preferably 150,000 or less, further preferably 100,000 or less, and particularly preferably 50,000 or less. The number average molecular weight (Mn) in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using an HFIP column using polymethyl methacrylate as a standard substance. The measuring method is as described in the examples.
〔乳化重合〕
上記変性ポリビニルアルコール樹脂は、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体など各種モノマーの乳化重合の分散剤として利用できる。乳化重合用分散剤として用いる場合は、変性ポリビニルアルコール樹脂以外に、必要に応じて従来の分散剤に配合されている各種添加剤を加えることもできる。
(Emulsion polymerization)
The modified polyvinyl alcohol resin can be used as a dispersant for emulsion polymerization of various monomers such as an ethylenically unsaturated monomer or a diene monomer. When used as a dispersant for emulsion polymerization, various additives blended in conventional dispersants can be added, if necessary, in addition to the modified polyvinyl alcohol resin.
本発明の水性エマルションの製造方法は特に限定されない。側鎖にエチレン性不飽和基を有する変性ポリビニルアルコール樹脂を分散剤として、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体を水中に分散させ、乳化重合を行う水性エマルションの製造方法であって、前記変性ポリビニルアルコール樹脂の全構造単位におけるエチレン性不飽和基の含有量が０．０５モル％を超え１．１モル％以下であることが好適な実施態様である。前記含有量としては、上述の変性ポリビニルアルコール樹脂の説明において記載された含有量が好適に採用される。上記変性ポリビニルアルコール樹脂を用いてエチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の乳化重合を行う場合、水、上記変性ポリビニルアルコール樹脂および適当な重合開始剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体を一時または連続的に添加して、加熱、攪拌するような通常の乳化重合法を行うことができる。また、該単量体、上記変性ポリビニルアルコール樹脂の水溶液、重合開始剤とを混合して乳化したものを一部分けとり、重合温度において連続的に残りのエマルションに添加する方法を行うことも可能である。また、非水溶媒中での分散重合も可能である。 The method for producing the aqueous emulsion of the present invention is not particularly limited. A modified aqueous polyvinyl alcohol resin having an ethylenically unsaturated group in a side chain as a dispersant, a method for producing an aqueous emulsion in which an ethylenically unsaturated monomer or a diene monomer is dispersed in water, and emulsion polymerization is performed. In a preferred embodiment, the content of the ethylenically unsaturated group in all the structural units of the modified polyvinyl alcohol resin is more than 0.05 mol% and 1.1 mol% or less. As the content, the content described in the above description of the modified polyvinyl alcohol resin is suitably adopted. When emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer or a diene monomer is performed using the modified polyvinyl alcohol resin, the ethylenically unsaturated monomer or the diene-based monomer is subjected to ethylenically unsaturated polymerization in the presence of water, the modified polyvinyl alcohol resin and a suitable polymerization initiator. A normal emulsion polymerization method in which a monomer or a diene-based monomer is added temporarily or continuously, followed by heating and stirring can be performed. It is also possible to carry out a method of mixing and emulsifying the monomer, the aqueous solution of the modified polyvinyl alcohol resin, and the polymerization initiator and partially emulsifying the mixture, and continuously adding the remaining emulsion at the polymerization temperature. is there. Also, dispersion polymerization in a non-aqueous solvent is possible.
乳化重合を行う際の、上記変性ポリビニルアルコール樹脂の使用量は、上記変性ポリビニルアルコール樹脂の分子量、あるいは要求されるエマルションの樹脂濃度等によって異なり、特に限定されないが、エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体１００質量部に対して好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは３〜３０質量部である。上記変性ポリビニルアルコール樹脂の使用量が１質量部未満の場合、重合安定性が悪化する。また、使用量が５０質量部を超える場合、得られる水性エマルションの粘度が増加し取り扱い性が悪化する。 When performing the emulsion polymerization, the amount of the modified polyvinyl alcohol resin used depends on the molecular weight of the modified polyvinyl alcohol resin, or the required resin concentration of the emulsion, and is not particularly limited. The amount is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, and still more preferably 3 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the diene monomer. If the amount of the modified polyvinyl alcohol resin is less than 1 part by mass, the polymerization stability will be deteriorated. On the other hand, if the amount exceeds 50 parts by mass, the viscosity of the obtained aqueous emulsion increases and the handleability deteriorates.
乳化重合を行う際の重合開始剤は特に限定されず、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アセチルパーオキサイド、ブチルパーオキサイドなどの過酸化物、およびこれらの過酸化物と酒石酸、鉄塩、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤などが用いられる重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。 The polymerization initiator when performing the emulsion polymerization is not particularly limited, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, acetyl peroxide, peroxides such as butyl peroxide, and these peroxides The method of adding the polymerization initiator using a redox-based polymerization initiator or the like in combination with a reducing agent such as tartaric acid, an iron salt, or L-ascorbic acid is not particularly limited. And a method of continuously adding them.
〔水性エマルション〕
本発明の水性エマルションは、エチレン性不飽和単量体の重合体またはジエン系単量体の重合体を分散質とする。本明細書では分散系中に均一に分散している固体粒子を分散質とし、分散質の凝集と沈降を防ぎ、安定に存在させるための助剤を分散剤とする。エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の種類は特に限定されないが、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸およびそのエステルであるアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルエチルおよびこれらの四級化物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩のアクリルアミド系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。またジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。エチレン性不飽和単量体の重合体またはジエン系単量体の重合体としては、上記した単量体の単独重合体または共重合体が利用でき、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体の共重合体であってもよい。これらの中でも、本発明で用いられる変性ポリビニルアルコール樹脂はアクリル系単量体との反応性が良好であることから、エチレン性不飽和単量体の重合体またはジエン系単量体の重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸およびそのエステルであるアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルエチル並びにこれらの四級化物などのエチレン性不飽和単量体を構造単位に含む重合体が好ましい。これらは単独の重合体でもよく、二種以上の共重合体でもよい。
(Aqueous emulsion)
The aqueous emulsion of the present invention uses a polymer of an ethylenically unsaturated monomer or a polymer of a diene monomer as a dispersoid. In the present specification, solid particles uniformly dispersed in a dispersion system are regarded as dispersoids, and an auxiliary agent for preventing aggregation and sedimentation of the dispersoids and for stably presenting them is referred to as a dispersant. The type of ethylenically unsaturated monomer or diene monomer is not particularly limited, for example, ethylene, propylene, olefins such as isobutylene, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, halogenated olefins such as vinylidene fluoride, Vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl esters such as vinyl versatate, acrylic acid, methacrylic acid and its esters methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylethyl methacrylate Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its acrylamide monomer such as sodium salt, styrene, α-methylstyrene, p-styrenesulfone Examples thereof include acids and styrene-based monomers such as sodium and potassium salts, and N-vinylpyrrolidone. Examples of the diene-based monomer include butadiene, isoprene, and chloroprene. As the polymer of the ethylenically unsaturated monomer or the polymer of the diene-based monomer, a homopolymer or copolymer of the above-mentioned monomers can be used, and the ethylenically unsaturated monomer and the diene-based monomer can be used. It may be a monomeric copolymer. Among these, the modified polyvinyl alcohol resin used in the present invention has good reactivity with an acrylic monomer, and therefore, as a polymer of an ethylenically unsaturated monomer or a polymer of a diene monomer. Are acrylic acid, methacrylic acid and its esters methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic Polymers containing ethylenically unsaturated monomers such as 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylethyl methacrylate, and quaternized products thereof as structural units are preferred. . These may be a single polymer or a copolymer of two or more.
本発明の水性エマルションの平均粒径は、用途により適宜選択されるが、５０ｎｍ〜２０００ｎｍである。平均粒径は、６０ｎｍ以上であることが好ましく、７０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、平均粒径は、１５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、８００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 The average particle size of the aqueous emulsion of the present invention is appropriately selected depending on the application, but is from 50 nm to 2000 nm. The average particle size is preferably at least 60 nm, more preferably at least 70 nm. The average particle size is preferably 1500 nm or less, more preferably 1000 nm or less, and even more preferably 800 nm or less.
本発明の水性エマルションは、上記変性ポリビニルアルコール樹脂を水性エマルション１００質量部に対して、０．５〜３０質量部含むことが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。また、エチレン性不飽和単量体の重合体またはジエン系単量体の重合体を水性エマルション１００質量部に対して、１〜５０質量部含むことが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましい。 The aqueous emulsion of the present invention preferably contains the modified polyvinyl alcohol resin in an amount of 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the aqueous emulsion. Further, the polymer of the ethylenically unsaturated monomer or the polymer of the diene monomer is preferably contained in an amount of 1 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous emulsion. More preferred.
また、本発明の水性エマルションは、水を水性エマルション１００質量部に対して、３０〜９０質量部含むことが好ましく、４０〜８０質量部含むことが好ましい。 Further, the aqueous emulsion of the present invention preferably contains water in an amount of 30 to 90 parts by mass, and more preferably 40 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the aqueous emulsion.
本発明の水性エマルションは、本発明の効果を損なわない範囲において、他の水溶性高分子や界面活性剤が含まれていてもよい。水溶性高分子としては、無変性のポリビニルアルコール樹脂や、上記の変性ポリビニルアルコール樹脂以外の各種変性ポリビニルアルコール樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類；デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン等の天然物；ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなどが挙げられる。また、界面活性剤としては、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等の非イオン性界面活性剤；高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、反応性界面活性剤が挙げられる。 The aqueous emulsion of the present invention may contain other water-soluble polymers and surfactants as long as the effects of the present invention are not impaired. As the water-soluble polymer, unmodified polyvinyl alcohol resin and various modified polyvinyl alcohol resins other than the above-mentioned modified polyvinyl alcohol resin, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxybutyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, Cellulose derivatives such as aminomethylhydroxypropylcellulose and aminoethylhydroxypropylcellulose; natural products such as starch, tragacanth, pectin, glue, alginic acid or its salts, gelatin; Examples thereof include salts, polyacrylamide, and polymethacrylamide. Examples of the surfactant include a polyoxyethylene-alkyl ether type, a polyoxyethylene-alkylphenol type, a polyoxyethylene-polyhydric alcohol ester type, an ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid, and an oxyethylene / oxypropylene block polymer. Nonionic surfactants; higher alcohol sulfates, higher fatty acid alkali salts, polyoxyethylene alkylphenol ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, naphthalene sulfonate formalin condensates, alkyl diphenyl ether sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, Anionic surfactants such as higher alcohol phosphates and reactive surfactants are exemplified.
本発明の水性エマルションは、上述の水溶性高分子や界面活性剤の他に、アルコール等の有機溶剤、顔料、上記変性ポリビニルアルコール樹脂以外の分散剤、消泡剤、油剤、粘性改質剤、粘着付与剤、増粘剤、保水剤、繊維柔軟剤、平滑剤、帯電防止剤など、用途に応じた添加剤を適宜含有することができる。 The aqueous emulsion of the present invention is, in addition to the above water-soluble polymer and surfactant, an organic solvent such as alcohol, a pigment, a dispersant other than the modified polyvinyl alcohol resin, an antifoaming agent, an oil agent, a viscosity modifier, Additives depending on the intended use, such as tackifiers, thickeners, water retention agents, fiber softeners, leveling agents, and antistatic agents, can be appropriately contained.
本発明の水性エマルションは、例えば塗料、接着剤、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマーなどに幅広く利用することができる。 The aqueous emulsion of the present invention can be widely used for, for example, paints, adhesives, fiber processing agents, paper processing agents, inorganic binders, cement admixtures, mortar primers, and the like.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples, “%” and “parts” represent “% by mass” and “parts by mass”, respectively, unless otherwise specified.
［変性ポリビニルアルコール樹脂におけるビニルアルコール単位及び側鎖に導入されたエチレン性不飽和基を有する構造単位の含有量の算出］
日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ ５００」を用い、合成例１〜６で得られた変性ポリビニルアルコール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲを、重水素化ジメチルスルホキシド中、室温で測定した。ビニルアルコール構造の主鎖メチンプロトン由来のピーク（３．１〜４．０ｐｐｍ）からビニルアルコール単位の含有量を算出した。合成例１〜３、及び６ではさらに、オレフィンプロトン由来のピーク（５．０〜７．５ｐｐｍ）の積分値から側鎖に導入された変性部位の構造単位の含有量を算出した。合成例５ではさらに、１，２−ジオールの一級アルコールに隣接するメチレン由来のピーク（３．３ｐｐｍ）の積分値から側鎖に導入された変性部位の構造単位の含有量を算出した。
[Calculation of the content of the vinyl alcohol unit and the structural unit having an ethylenically unsaturated group introduced into the side chain in the modified polyvinyl alcohol resin]
Using a nuclear magnetic resonance apparatus “LAMBDA 500” manufactured by JEOL Ltd., 1 H-NMR of the modified polyvinyl alcohol resin obtained in Synthesis Examples 1 to 6 was measured in deuterated dimethyl sulfoxide at room temperature. The content of vinyl alcohol units was calculated from the peak (3.1 to 4.0 ppm) derived from the main chain methine proton of the vinyl alcohol structure. In Synthesis Examples 1 to 3, and 6, the content of the structural unit of the modified site introduced into the side chain was further calculated from the integrated value of the peak (5.0 to 7.5 ppm) derived from the olefin proton. In Synthesis Example 5, the content of the structural unit of the modified site introduced into the side chain was further calculated from the integrated value of the peak (3.3 ppm) derived from methylene adjacent to the primary alcohol of 1,2-diol.
［数平均分子量（Ｍｎ）の測定］
東ソー株式会社製サイズ排除高速液体クロマトグラフィー装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を用い、変性ポリビニルアルコール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定条件は以下の通りである。
カラム：東ソー株式会社製ＨＦＩＰ系カラム「ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）」２本直列接続
標準試料：ポリメチルメタクリレート
溶媒及び移動相：トリフルオロ酢酸ナトリウム−ＨＦＩＰ溶液（濃度２０ｍＭ）
流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料溶液濃度：０．１ｗｔ％（開口径０．４５μｍフィルターでろ過）
注入量：１０μＬ
検出器：ＲＩ
[Measurement of number average molecular weight (Mn)]
The number average molecular weight (Mn) of the modified polyvinyl alcohol resin was measured using a size exclusion high performance liquid chromatography apparatus “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation. The measurement conditions are as follows.
Column: Two HFIP columns “GMHHR-H (S)” manufactured by Tosoh Corporation Standard sample: Polymethyl methacrylate Solvent and mobile phase: sodium trifluoroacetate-HFIP solution (concentration: 20 mM)
Flow rate: 0.2 mL / min
Temperature: 40 ° C
Sample solution concentration: 0.1 wt% (filtered with a 0.45 μm filter)
Injection volume: 10 μL
Detector: RI
［重合安定性］
調製した水性エマルションを２００メッシュステンレス金網でろ過し、水性エマルション中の凝集物を回収した。フラスコ内、及び攪拌羽根に付着した凝集物も回収した。回収した凝集物を水洗後、１０５℃で２時間乾燥し、凝集物の質量［Ｍ１］を求めた。エチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体として使用したモノマーの総質量を［Ｍ２］とし、以下の算出式で凝集物の生成割合を算出し、重合安定性の指標とした。当該生成割合が小さい場合、粒子径の小さい重合体が効率的に生成しており、重合安定性が高いと言える。
凝集物の生成割合［％］＝［Ｍ１］／［Ｍ２］×１００
[Polymerization stability]
The prepared aqueous emulsion was filtered through a 200-mesh stainless steel wire mesh, and an aggregate in the aqueous emulsion was recovered. Aggregates adhering to the inside of the flask and to the stirring blade were also collected. The collected aggregate was washed with water and then dried at 105 ° C. for 2 hours to determine the mass [M1] of the aggregate. The total mass of the monomers used as the ethylenically unsaturated monomer or diene-based monomer was defined as [M2], and the generation ratio of aggregates was calculated by the following calculation formula, and used as an index of polymerization stability. When the production ratio is small, it can be said that a polymer having a small particle diameter is efficiently produced and the polymerization stability is high.
Aggregate generation ratio [%] = [M1] / [M2] × 100
［粒子径の測定］
大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ−８０００」を用いて、調製した水性エマルションの平均粒径を測定した。
[Measurement of particle size]
The average particle size of the prepared aqueous emulsion was measured using a dynamic light scattering photometer “DLS-8000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
［グラフトポリマー比率の算出］
調製した水性エマルションをポリエチレンフィルムの上にバーコーターを用いて塗工し、熱風乾燥機を用いて４０℃で１６時間乾燥した後、さらに４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機内で終夜乾燥して、厚さ０．５ｍｍの乾燥塗膜を作製し、その乾燥重量［Ｗ１］を計測した。得られた乾燥塗膜を１００℃の水中に浸漬し、１００℃のまま８時間水抽出処理を行った。その後、水抽出処理後の塗膜を２５℃のアセトン中で８時間アセトン抽出処理を行った。アセトン抽出処理後の塗膜を４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機内で終夜乾燥して、残塗膜の乾燥重量［Ｗ２］を計測した。下記の式から、重合物中のグラフト体の割合をグラフトポリマー比率として算出した。
グラフトポリマー比率［％］＝［Ｗ２］／［Ｗ１］×１００
[Calculation of graft polymer ratio]
The prepared aqueous emulsion was coated on a polyethylene film using a bar coater, dried at 40 ° C. for 16 hours using a hot air drier, and further dried overnight at 40 ° C. in a 1.3 Pa vacuum dryer. Then, a dried coating film having a thickness of 0.5 mm was prepared, and its dry weight [W1] was measured. The obtained dried coating film was immersed in water at 100 ° C. and subjected to a water extraction treatment at 100 ° C. for 8 hours. Thereafter, the coating film after the water extraction treatment was subjected to acetone extraction treatment in acetone at 25 ° C. for 8 hours. The coating film after the acetone extraction treatment was dried overnight at 40 ° C. in a 1.3 Pa vacuum dryer, and the dry weight [W2] of the remaining coating film was measured. From the following formula, the ratio of the graft in the polymer was calculated as the graft polymer ratio.
Graft polymer ratio [%] = [W2] / [W1] × 100
［機械的安定性の評価］
マロン式機械的安定性測定装置を用いて、調製した水性エマルション５０ｇ，荷重２０ｋｇ，１０分間の条件で試験したのち、被験液を８０メッシュの金網で濾過し、金網上の凝固物を濾別した。凝固物の乾燥重量を測定し、次式により凝固率を求めた。本数値が小さいほど機械的安定性が高いことを意味する。
凝固率［％］＝〔凝固物重量（乾燥分）（ｇ）／（５０（ｇ）×水性エマルションの固形分濃度）〕×１００
なお、上記した水性エマルションの固形分濃度は次の方法で求めた。調製した水性エマルション２ｇをアルミカップに測りとり、重合禁止剤として１％ヒドロキノン水溶液を０．５ｍＬ添加した後、１７０℃のホットプレート上に２０分静置し乾固させた。加熱後にアルミカップに残った乾固物の質量を測定し、次式により算出した。
水性エマルションの固形分濃度［％］＝乾固物の質量（ｇ）／２（ｇ）×１００
[Evaluation of mechanical stability]
Using a Malon-type mechanical stability measuring apparatus, the prepared aqueous emulsion was tested under the conditions of 50 g, a load of 20 kg, and 10 minutes, and then the test liquid was filtered through an 80-mesh wire net, and the coagulated material on the wire net was separated by filtration. . The dry weight of the coagulated material was measured, and the coagulation rate was determined by the following equation. The smaller the value, the higher the mechanical stability.
Coagulation rate [%] = [coagulated material weight (dry matter) (g) / (50 (g) × solid content concentration of aqueous emulsion)] × 100
The solid content of the above-mentioned aqueous emulsion was determined by the following method. 2 g of the prepared aqueous emulsion was measured in an aluminum cup, and 0.5 mL of a 1% aqueous solution of hydroquinone was added as a polymerization inhibitor, and then left standing on a hot plate at 170 ° C. for 20 minutes to dryness. The mass of the dried matter remaining in the aluminum cup after heating was measured and calculated by the following equation.
Solid content concentration [%] of aqueous emulsion = mass (g) of dried matter / 2 (g) x 100
［耐水性の評価］
調製した水性エマルションを４０℃で１６時間乾燥して、厚さが約０．５ｍｍの皮膜を作製した。得られた皮膜を沸騰水中に１時間浸漬し、沸騰水から取り出して、４０℃で１２時間真空乾燥した後に質量［Ｗ３］を測定した。得られた質量［Ｗ３］と浸漬前の質量［Ｗ４］とから、以下の式に従って煮沸条件下における溶出率を算出した。そして、この溶出率を耐水性の指標とした。本数値が低いほど耐水性が高いことを意味する。
溶出率（質量％）＝１００×（［Ｗ４］−［Ｗ３］）／［Ｗ４］
[Evaluation of water resistance]
The prepared aqueous emulsion was dried at 40 ° C. for 16 hours to produce a film having a thickness of about 0.5 mm. The obtained film was immersed in boiling water for 1 hour, taken out from the boiling water, vacuum-dried at 40 ° C. for 12 hours, and then measured for mass [W3]. From the obtained mass [W3] and the mass before immersion [W4], the dissolution rate under boiling conditions was calculated according to the following equation. The elution rate was used as an index of water resistance. The lower the value, the higher the water resistance.
Elution rate (% by mass) = 100 × ([W4] − [W3]) / [W4]
［合成例１］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３１５質量部／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５８５質量部を仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製 ＰＶＡ５−８８）１６０質量部、酢酸ナトリウム２．３質量部、フェノチアジン２質量部を加え８０℃で攪拌しスラリー溶液を得た。１時間後に１００℃に昇温して反応を開始し、１時間反応させた後室温まで冷却し、ポリエチレンテレフタレートメッシュ（目開き５６μｍ）でろ別した。ろ別した未乾燥の樹脂１０部とメタノール５０部をスクリュー管に入れ、攪拌機で１０分間攪拌し洗浄した。メタノールを入れ替えて同様の作業を繰り返した後、ろ過し、４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機で終夜乾燥させて、側鎖にメタクリロイル基を有する変性ポリビニルアルコール樹脂［ＰＶＯＨ−Ａ］を得た。結果を表１に示す。
[Synthesis Example 1]
A reactor equipped with a stirrer, a reflux tube, and an addition port was charged with 315 parts by mass of dimethyl sulfoxide (DMSO) / 585 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), and a commercially available polyvinyl alcohol resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) while stirring at room temperature. 160 parts by mass of PVA5-88), 2.3 parts by mass of sodium acetate, and 2 parts by mass of phenothiazine were added and stirred at 80 ° C. to obtain a slurry solution. One hour later, the temperature was raised to 100 ° C. to start the reaction. After reacting for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature and filtered through a polyethylene terephthalate mesh (mesh size: 56 μm). 10 parts of the filtered undried resin and 50 parts of methanol were put into a screw tube, and stirred for 10 minutes with a stirrer for washing. After repeating the same operation by replacing methanol, the mixture was filtered and dried overnight at 40 ° C. in a vacuum drier of 1.3 Pa to obtain a modified polyvinyl alcohol resin [PVOH-A] having a methacryloyl group in a side chain. . Table 1 shows the results.
［合成例２］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ＤＭＳＯ３１５質量部／３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル５８５質量部を仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製 ＰＶＡ５−８８）１６０質量部、ナトリウムメトキシド１．５質量部、フェノチアジン２質量部を加え８０℃で攪拌しスラリー溶液を得た。１時間後に１００℃に昇温して反応を開始し、４５分反応させた後室温まで冷却し、ポリエチレンテレフタレートメッシュ（目開き５６μｍ）でろ別した。ろ別した未乾燥の樹脂１０部とメタノール５０部をスクリュー管に入れ、攪拌機で１０分間攪拌し洗浄した。メタノールを入れ替えて同様の作業を繰り返した後、ろ過し、４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機で終夜乾燥させて、側鎖に３，３−ジメチル−４−ペンテン酸由来のアシル基を有する変性ポリビニルアルコール樹脂［ＰＶＯＨ−Ｂ］を得た。結果を表１に示す。
[Synthesis Example 2]
A reactor equipped with a stirrer, a reflux tube, and an addition port was charged with 315 parts by mass of DMSO / 585 parts by mass of methyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate, and stirred at room temperature while stirring a commercially available polyvinyl alcohol resin (manufactured by Kuraray Co., Ltd.). 160 parts by mass of PVA5-88), 1.5 parts by mass of sodium methoxide, and 2 parts by mass of phenothiazine were added and stirred at 80 ° C. to obtain a slurry solution. One hour later, the temperature was raised to 100 ° C. to start the reaction. After reacting for 45 minutes, the mixture was cooled to room temperature, and filtered through a polyethylene terephthalate mesh (mesh size: 56 μm). 10 parts of the filtered undried resin and 50 parts of methanol were put into a screw tube, and stirred for 10 minutes with a stirrer for washing. After repeating the same operation by replacing methanol, the mixture was filtered and dried overnight at 40 ° C. in a 1.3 Pa vacuum dryer to have an acyl group derived from 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid in the side chain. A modified polyvinyl alcohol resin [PVOH-B] was obtained. Table 1 shows the results.
［合成例３］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ＤＭＳＯ３１５質量部／アクリル酸メチル５８５質量部を仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製 ＰＶＡ５−８８）１６０質量部、酢酸ナトリウム１．１質量部、フェノチアジン２質量部を加え６０℃で攪拌しスラリー溶液を得た。１時間後に８０℃に昇温して反応を開始し、１時間反応させた後室温まで冷却し、ポリエチレンテレフタレートメッシュ（目開き５６μｍ）でろ別した。ろ別した未乾燥の樹脂１０部とメタノール５０部をスクリュー管に入れ、攪拌機で１０分間攪拌し洗浄した。メタノールを入れ替えて同様の作業を繰り返した後、ろ過し、４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機で終夜乾燥させて、側鎖にアクリロイル基を有する変性ポリビニルアルコール樹脂［ＰＶＯＨ−Ｃ］を得た。結果を表１に示す。
[Synthesis Example 3]
A reactor equipped with a stirrer, a reflux tube, and an addition port was charged with 315 parts by mass of DMSO / 585 parts by mass of methyl acrylate, and 160 parts by mass of a commercially available polyvinyl alcohol resin (PVA5-88 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) while stirring at room temperature. 1.1 parts by mass of sodium acetate and 2 parts by mass of phenothiazine were added and stirred at 60 ° C. to obtain a slurry solution. One hour later, the temperature was raised to 80 ° C. to start the reaction. After reacting for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature, and filtered through a polyethylene terephthalate mesh (mesh size: 56 μm). 10 parts of the filtered undried resin and 50 parts of methanol were put into a screw tube, and stirred for 10 minutes with a stirrer for washing. After repeating the same operation by replacing methanol, the mixture was filtered and dried overnight at 40 ° C. in a vacuum drier of 1.3 Pa to obtain a modified polyvinyl alcohol resin [PVOH-C] having an acryloyl group in a side chain. . Table 1 shows the results.
［合成例４］
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル６４０質量部、メタノール１６０質量部、チオ酢酸（チオール酢酸）０.２６質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０.２６質量部を加え、直ちにチオ酢酸４．５質量部を含むメタノール溶液１６質量部を３００分にわたって均一に加え重合した後、冷却して重合を停止した。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、酢酸ビニル重合体のメタノール溶液（濃度５３．４％）を得た。次に、このメタノール溶液７４．９質量部に５．８１質量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１６％）を添加して、４０℃でけん化を行った。反応中に生成したゲル状物を粉砕機にて粉砕し、粉砕物を反応器に戻して４０℃のまま計６０分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１００質量部と水１０質量部を加えて残存するアルカリを中和した。内容物を濾別して白色固体を得、これにメタノール１０００ｇを加えて、窒素気流下で１時間加熱還流した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、得られた白色固体を４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機内で終夜乾燥して、ポリマー末端にメルカプト基を有する変性ポリビニルアルコール樹脂［ＰＶＯＨ−Ｅ］を得た。ＰＶОＨ−Ｅは、ヨウ素滴定から求めたメルカプト基の含有量が１ｇあたり５.２×１０−５当量であり、反応機構も合わせて考えると、片末端にメルカプト基を有するＰＶＯＨである。結果を表１に示す。
[Synthesis Example 4]
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, an argon inlet, and an initiator inlet was charged with 640 parts by mass of vinyl acetate, 160 parts by mass of methanol, and 0.26 parts by mass of thioacetic acid (thiolacetic acid), and argon bubbling was performed. The system was purged with argon for 30 minutes. The temperature of the reactor was started. When the internal temperature reached 60 ° C., 0.26 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added, and a methanol solution containing 4.5 parts by mass of thioacetic acid was immediately added. After 16 parts by mass of the mixture was uniformly added over 300 minutes to carry out polymerization, the mixture was cooled to stop the polymerization. Subsequently, unreacted monomers were removed while occasionally adding methanol at 30 ° C. under reduced pressure to obtain a methanol solution of vinyl acetate polymer (concentration: 53.4%). Next, 5.81 parts by mass of a methanol solution of sodium hydroxide (concentration: 16%) was added to 74.9 parts by mass of this methanol solution, and saponification was performed at 40 ° C. The gel formed during the reaction is pulverized with a pulverizer, and the pulverized substance is returned to the reactor and left at 40 ° C. for a total of 60 minutes to progress the saponification, and then 100 parts by mass of methyl acetate and 10 parts by weight of water Was added to neutralize the remaining alkali. The content was separated by filtration to obtain a white solid, to which was added 1000 g of methanol, and the mixture was heated and refluxed for 1 hour under a nitrogen stream. After repeating the above washing operation three times, the obtained white solid is dried in a vacuum drier at 40 ° C. and 1.3 Pa overnight, so that a modified polyvinyl alcohol resin [PVOH-E] having a mercapto group at the polymer terminal is obtained. Obtained. PV @ HE is a PVOH having a mercapto group at one end in consideration of the reaction mechanism, having a mercapto group content of 5.2 × 10 −5 equivalents per gram as determined by iodine titration. Table 1 shows the results.
［合成例５］
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル６４０質量部、メタノール１２１３質量部、コモノマーとして３，４−ジアセトキシ−１−ブテン３９．６質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを添加し重合を開始した。６０℃で２８０分重合した後、冷却して重合を停止した。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの共重合体のメタノール溶液（濃度４４．１％）を得た。次に、このメタノール溶液９０．７質量部にメタノール７．８質量部を加え、さらに、１．４９質量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１０％）を添加して、４０℃でけん化を行った。反応中に生成したゲル状物を粉砕機にて粉砕し、粉砕物を反応器に戻して４０℃のまま計６０分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１００質量部と水１０質量部を加えて残存するアルカリを中和した。内容物を濾別して白色固体を得、これにメタノール１０００ｇを加えて１時間加熱還流した。メタノールを入れ替えて同様の操作を３回繰り返した後、得られた白色固体を４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機内で終夜乾燥して、側鎖に１，２−ジオール単位を有する変性ポリビニルアルコール樹脂［ＰＶＯＨ−Ｆ］を得た。結果を表１に示す。
[Synthesis Example 5]
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, an argon inlet, and an initiator addition port, 640 parts by mass of vinyl acetate, 1213 parts by mass of methanol, and 39.6 parts by mass of 3,4-diacetoxy-1-butene as a comonomer. The system was purged with argon for 30 minutes while charging and bubbling with argon. The temperature of the reactor was started, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.25 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added to start polymerization. After polymerization at 60 ° C. for 280 minutes, the polymerization was stopped by cooling. Subsequently, unreacted monomers were removed while occasionally adding methanol at 30 ° C. under reduced pressure, and a methanol solution of a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene (concentration: 44.1%). I got Next, 7.8 parts by mass of methanol was added to 90.7 parts by mass of this methanol solution, and further, 1.49 parts by mass of a methanol solution of sodium hydroxide (concentration: 10%) was added, and saponification was performed at 40 ° C. Was. The gel formed during the reaction is pulverized with a pulverizer, and the pulverized substance is returned to the reactor and left at 40 ° C. for a total of 60 minutes to progress the saponification, and then 100 parts by mass of methyl acetate and 10 parts by weight of water Was added to neutralize the remaining alkali. The contents were separated by filtration to obtain a white solid, to which was added 1000 g of methanol, and the mixture was heated under reflux for 1 hour. After repeating the same operation three times with replacing methanol, the obtained white solid was dried in a vacuum dryer at 40 ° C. and 1.3 Pa overnight, and modified polyvinyl alcohol having 1,2-diol units in the side chain. A resin [PVOH-F] was obtained. Table 1 shows the results.
［合成例６］
攪拌機、還流管、添加口を備えた反応器に、ＤＭＳＯ３１５質量部／アクリル酸メチル５８５質量部を仕込み、室温で撹拌しながら市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製 ＰＶＡ５−８８）１６０質量部、酢酸ナトリウム１．１質量部、フェノチアジン２質量部を加え６０℃で攪拌しスラリー溶液を得た。１時間後に８０℃に昇温して反応を開始し、５時間反応させた後室温まで冷却し、ポリエチレンテレフタレートメッシュ（目開き５６μｍ）でろ別した。ろ別した未乾燥の樹脂１０部とメタノール５０部をスクリュー管に入れ、攪拌機で１０分間攪拌し洗浄した。メタノールを入れ替えて同様の作業を繰り返した後、ろ過し、４０℃、１．３Ｐａの真空乾燥機で終夜乾燥させて、側鎖にアクリロイル基を有する変性ポリビニルアルコール樹脂［ＰＶＯＨ−Ｇ］を得た。結果を表１に示す。
[Synthesis Example 6]
A reactor equipped with a stirrer, a reflux tube, and an addition port was charged with 315 parts by mass of DMSO / 585 parts by mass of methyl acrylate, and 160 parts by mass of a commercially available polyvinyl alcohol resin (PVA5-88 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) while stirring at room temperature. 1.1 parts by mass of sodium acetate and 2 parts by mass of phenothiazine were added and stirred at 60 ° C. to obtain a slurry solution. One hour later, the temperature was raised to 80 ° C. to start the reaction. After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, and filtered through a polyethylene terephthalate mesh (mesh size: 56 μm). 10 parts of the filtered undried resin and 50 parts of methanol were put into a screw tube, and stirred for 10 minutes with a stirrer for washing. After repeating the same operation by replacing methanol, the mixture was filtered and dried overnight at 40 ° C. in a 1.3 Pa vacuum dryer to obtain a modified polyvinyl alcohol resin [PVOH-G] having an acryloyl group in the side chain. . Table 1 shows the results.
［実施例１］
攪拌機、窒素導入管、温度計、および還流冷却器を付けた反応器にイオン交換水１９０質量部、合成例１で得られたＰＶＯＨ−Ａを１０質量部、０．１％過硫酸カリウム水溶液１０質量部を仕込み、窒素置換後、撹拌下に７０℃でメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）２０質量部の混合モノマーをフィードポンプにより２ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、７０℃のまま２時間重合し、さらに９０℃で１時間重合を行った。室温まで冷却後、目的の水性エマルションを得た。得られた水性エマルションはモノマー転化率９９％以上の乳白色のエマルションであった。
[Example 1]
190 parts by mass of ion-exchanged water, 10 parts by mass of PVOH-A obtained in Synthesis Example 1, 10 parts by mass of a 0.1% aqueous potassium persulfate solution were placed in a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser. After mixing with nitrogen and replacing with nitrogen, a mixed monomer of 20 parts by mass of methyl methacrylate (MMA) and 20 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) was dropped at 2 mL / min by a feed pump at 70 ° C. with stirring. At 70 ° C. for 2 hours, and further at 90 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the desired aqueous emulsion was obtained. The resulting aqueous emulsion was a milky white emulsion having a monomer conversion of 99% or more.
［実施例２］
攪拌機、窒素導入管、温度計、および還流冷却器を付けた反応器にイオン交換水１９０質量部、合成例１で得られたＰＶＯＨ−Ａを１５質量部、０．１％過硫酸カリウム水溶液質量１０部を仕込み、窒素置換後、撹拌下に７０℃でメタクリル酸メチル５０質量部、アクリル酸ブチル（ｎ−ＢＡ）５０質量部の混合モノマーをフィードポンプにより２ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、７０℃のまま３時間重合し、さらに９０℃で１時間重合を行った。室温まで冷却後、目的の水性エマルションを得た。得られた水性エマルションはモノマー転化率９９％以上の乳白色のエマルションであった。
[Example 2]
190 parts by mass of ion-exchanged water, 15 parts by mass of PVOH-A obtained in Synthesis Example 1 and 0.1% by mass of an aqueous solution of potassium persulfate in a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser. After charging 10 parts and replacing with nitrogen, a mixed monomer of 50 parts by mass of methyl methacrylate and 50 parts by mass of butyl acrylate (n-BA) was added dropwise at 2 mL / min by a feed pump at 70 ° C. with stirring at 70 ° C. Polymerization was carried out for 3 hours while keeping the polymerization at 90 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the desired aqueous emulsion was obtained. The resulting aqueous emulsion was a milky white emulsion having a monomer conversion of 99% or more.
［実施例３］
合成例１で得られたＰＶＯＨ−Ａを２０質量部、０．１％過硫酸カリウム水溶液１０質量部、スチレン（Ｓｔ）２０質量部、アクリル酸ブチル４０質量部、イオン交換水１９０部を混合してエマルションを調整した。攪拌機、窒素導入管、温度計、および還流冷却器を付けた反応器に上記混合エマルション５６部を仕込み、７０℃に昇温し重合させた。続いて、残りのエマルション２２４部を３時間かけて滴下し、７０℃のまま３時間重合した。室温まで冷却後、目的の水性エマルションを得た。得られた水性エマルションはモノマー転化率８０％以上の乳白色のエマルションであった。
[Example 3]
20 parts by mass of PVOH-A obtained in Synthesis Example 1, 10 parts by mass of a 0.1% aqueous potassium persulfate solution, 20 parts by mass of styrene (St), 40 parts by mass of butyl acrylate, and 190 parts of ion-exchanged water were mixed. To adjust the emulsion. 56 parts of the above mixed emulsion was charged into a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, and the temperature was raised to 70 ° C. to carry out polymerization. Subsequently, 224 parts of the remaining emulsion was added dropwise over 3 hours, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, the desired aqueous emulsion was obtained. The resulting aqueous emulsion was a milky white emulsion having a monomer conversion of 80% or more.
［実施例４］
攪拌機、窒素導入管、温度計、および還流冷却器を付けた反応器にイオン交換水１９０質量部、合成例２で得られたＰＶＯＨ−Ｂを２０質量部、０．１％過硫酸カリウム水溶液１０質量部を仕込み、窒素置換後、撹拌下に７０℃でメタクリル酸メチル６０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート６０質量部の混合モノマーをフィードポンプにより２ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、７０℃のまま４時間重合し、さらに９０℃で１時間重合を行った。室温まで冷却後、目的の水性エマルションを得た。得られた水性エマルションはモノマー転化率９９％以上の乳白色のエマルションであった。
[Example 4]
In a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 190 parts by mass of ion-exchanged water, 20 parts by mass of PVOH-B obtained in Synthesis Example 2, 0.1% aqueous solution of potassium persulfate 10 After charging with parts by mass and purging with nitrogen, a mixed monomer of 60 parts by mass of methyl methacrylate and 60 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate was dropped at 2 mL / min by a feed pump at 70 ° C. with stirring, and polymerized at 70 ° C. for 4 hours. Then, polymerization was carried out at 90 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the desired aqueous emulsion was obtained. The resulting aqueous emulsion was a milky white emulsion having a monomer conversion of 99% or more.
［実施例５］
攪拌機、窒素導入管、温度計、および還流冷却器を付けた反応器にイオン交換水１９００質量部、合成例３で得られたＰＶＯＨ−Ｃを１０質量部、０．１％過硫酸カリウム水溶液１０質量部を仕込み、窒素置換後、撹拌下に７０℃でメタクリル酸メチル３０質量部、アクリル酸ブチル３０質量部の混合モノマーをフィードポンプにより２ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、７０℃のまま３時間重合し、さらに９０℃で１時間重合を行った。室温まで冷却後、目的の水性エマルションを得た。得られた水性エマルションはモノマー転化率９９％以上の乳白色のエマルションであった。
[Example 5]
1900 parts by mass of ion-exchanged water, 10 parts by mass of PVOH-C obtained in Synthesis Example 3 and 10% by mass of a 0.1% aqueous solution of potassium persulfate were placed in a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser. After mixing with nitrogen and replacing with nitrogen, a mixed monomer of 30 parts by mass of methyl methacrylate and 30 parts by mass of butyl acrylate was dropped at 2 mL / min with a feed pump at 70 ° C. with stirring, and polymerized at 70 ° C. for 3 hours. Further, polymerization was carried out at 90 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the desired aqueous emulsion was obtained. The resulting aqueous emulsion was a milky white emulsion having a monomer conversion of 99% or more.
［比較例１］
攪拌機、窒素導入管、温度計、および還流冷却器を付けた反応器にイオン交換水１９０質量部、市販のポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製 ＰＶＡ５−８８）［ＰＶＯＨ−Ｄ］を１５質量部、０．１％過硫酸カリウム水溶液１０質量部を仕込み、窒素置換後、撹拌下に７０℃でメタクリル酸メチル５０質量部、アクリル酸ブチル５０質量部の混合モノマーをフィードポンプにより２ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、７０℃のまま３時間重合し、さらに９０℃で１時間重合を行った。室温まで冷却後、目的の水性エマルションを得た。得られた水性エマルションはモノマー転化率９９％以上の乳白色のエマルションであった。
[Comparative Example 1]
190 parts by mass of ion-exchanged water and 15 parts by mass of a commercially available polyvinyl alcohol resin (PVA5-88 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) [PVOH-D] were placed in a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser. After charging 10 parts by mass of an aqueous solution of 0.1% potassium persulfate and purging with nitrogen, a mixed monomer of 50 parts by mass of methyl methacrylate and 50 parts by mass of butyl acrylate was dropped at 2 mL / min with a feed pump at 70 ° C. while stirring. The polymerization was carried out at 70 ° C. for 3 hours, and further at 90 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the desired aqueous emulsion was obtained. The resulting aqueous emulsion was a milky white emulsion having a monomer conversion of 99% or more.
［比較例２］
攪拌機、窒素導入管、温度計、および還流冷却器を付けた反応器にイオン交換水１９０質量部、合成例４で得られたＰＶＯＨ−Ｅを１５質量部、０．１％過硫酸カリウム水溶液１０質量部を仕込み、窒素置換後、撹拌下に７０℃でメタクリル酸メチル５０質量部、アクリル酸ブチル５０質量部の混合モノマーをフィードポンプにより２ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、７０℃のまま３時間重合し、さらに９０℃で１時間重合を行った。室温まで冷却後、目的の水性エマルションを得た。得られた水性エマルションはモノマー転化率９９％以上の乳白色のエマルションであった。
[Comparative Example 2]
190 parts by mass of ion-exchanged water, 15 parts by mass of PVOH-E obtained in Synthesis Example 4, 15 parts by mass of a 0.1% aqueous potassium persulfate solution were placed in a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser. After mixing with nitrogen and replacing with nitrogen, a mixed monomer of 50 parts by mass of methyl methacrylate and 50 parts by mass of butyl acrylate was dropped at 2 mL / min by a feed pump at 70 ° C. with stirring, and polymerized at 70 ° C. for 3 hours. Further, polymerization was carried out at 90 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the desired aqueous emulsion was obtained. The resulting aqueous emulsion was a milky white emulsion having a monomer conversion of 99% or more.
［比較例３］
攪拌機、窒素導入管、温度計、および還流冷却器を付けた反応器にイオン交換水１９０質量部、合成例５で得られたＰＶＯＨ−Ｆを１５質量部、０．１％過硫酸カリウム水溶液１０質量部を仕込み、窒素置換後、撹拌下に７０℃でメタクリル酸メチル５０質量部、アクリル酸ブチル５０質量部の混合モノマーをフィードポンプにより２ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、７０℃のまま３時間重合し、さらに９０℃で１時間重合を行った。室温まで冷却後、目的の水性エマルションを得た。得られた水性エマルションはモノマー転化率９９％以上の乳白色のエマルションであった。
[Comparative Example 3]
190 parts by mass of ion-exchanged water, 15 parts by mass of PVOH-F obtained in Synthetic Example 5, 15 parts by mass of a 0.1% aqueous potassium persulfate solution were placed in a reactor equipped with a stirrer, nitrogen introduction tube, thermometer, and reflux condenser. After mixing with nitrogen and replacing with nitrogen, a mixed monomer of 50 parts by mass of methyl methacrylate and 50 parts by mass of butyl acrylate was dropped at 2 mL / min by a feed pump at 70 ° C. with stirring, and polymerized at 70 ° C. for 3 hours. Further, polymerization was carried out at 90 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the desired aqueous emulsion was obtained. The resulting aqueous emulsion was a milky white emulsion having a monomer conversion of 99% or more.
［比較例４］
攪拌機、窒素導入管、温度計、および還流冷却器を付けた反応器にイオン交換水１９０質量部、合成例６で得られたＰＶＯＨ−Ｇを１５質量部、０．１％過硫酸カリウム水溶液１０質量部を仕込み、窒素置換後、撹拌下に７０℃でメタクリル酸メチル５０質量部、アクリル酸ブチル５０質量部の混合モノマーをフィードポンプにより２ｍＬ／ｍｉｎで滴下したところ、滴下終了後３０分程度で系全体が膨潤してしまい、安定に重合をすることができなかった。したがって、目的とする水性エマルションは得られず、以後の解析は実施不可能であった。
[Comparative Example 4]
190 parts by mass of ion-exchanged water, 15 parts by mass of PVOH-G obtained in Synthesis Example 6 and a 0.1% aqueous solution of potassium persulfate 10 were added to a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser. After mixing with nitrogen and replacing with nitrogen, a mixed monomer of 50 parts by weight of methyl methacrylate and 50 parts by weight of butyl acrylate was dropped at 2 mL / min by a feed pump at 70 ° C. with stirring. The whole system swelled and could not be polymerized stably. Therefore, the desired aqueous emulsion could not be obtained, and subsequent analysis was not possible.
本発明の水性エマルションは、エマルション粒子を小径化するためにＰＶＯＨを多量に添加した場合でも、塗膜の耐水性が高く、エマルションの機械的安定性にも優れている。また、アクリルやスチレン等の単量体の乳化重合において安定したエマルションを形成することができ、それらのエマルションからは耐水性に優れた乾燥皮膜を得ることができる。 The aqueous emulsion of the present invention has high water resistance of the coating film and excellent mechanical stability of the emulsion even when a large amount of PVOH is added to reduce the size of the emulsion particles. In addition, a stable emulsion can be formed in emulsion polymerization of a monomer such as acryl or styrene, and a dried film having excellent water resistance can be obtained from the emulsion.
比較例１のように変性されていないＰＶＯＨを分散剤に用いた場合、ＰＶＯＨはエマルション粒子表面に物理的に吸着する成分がほとんどであり、耐水性に劣る。比較例２、３のような変性ＰＶＯＨではグラフト率は改善するが不十分であり、耐水性やエマルションの機械的安定性に劣る。比較例４のように変性量が多い場合は、変性ＰＶＯＨの反応性が著しく高いため、安定に重合をすることができず、目的とする水性エマルションを得ることができない。
When unmodified PVOH is used as the dispersant as in Comparative Example 1, most of the PVOH is physically adsorbed on the emulsion particle surface, and is poor in water resistance. The modified PVOH as in Comparative Examples 2 and 3 improves the graft ratio but is insufficient, and is inferior in water resistance and mechanical stability of the emulsion. When the amount of modification is large as in Comparative Example 4, the reactivity of the modified PVOH is extremely high, so that stable polymerization cannot be performed, and a desired aqueous emulsion cannot be obtained.
Claims (5)
前記変性ポリビニルアルコール樹脂の全構造単位におけるエチレン性不飽和基の含有量が０．０５モル％を超え１．１モル％以下であることを特徴とする水性エマルションの製造方法。 A modified aqueous polyvinyl alcohol resin having an ethylenically unsaturated group in a side chain as a dispersant, a method for producing an aqueous emulsion in which an ethylenically unsaturated monomer or a diene monomer is dispersed in water, and emulsion polymerization is performed. ,
A method for producing an aqueous emulsion, wherein the content of ethylenically unsaturated groups in all structural units of the modified polyvinyl alcohol resin is more than 0.05 mol% and 1.1 mol% or less.
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