JP2020041072A - 樹脂および硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】汚染性、繰り返し耐汚染性、耐擦傷性および基材密着性、に優れたシリコーン樹脂および硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ヒドロキシスチレン誘導体で示される芳香族化合物とオルガノシロキサン誘導体との反応物である重合性モノマー由来の構成単位を含むことを特徴とするシリコーン樹脂。オルガノシロキサン誘導体が、重量平均分子量１，５００以上１０，０００以下であることを特徴とする前記シリコーン樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、新規なシリコーン樹脂およびその硬化性樹脂組成物に関する。

建装材、パッケージ材、光学部材等の表面コート剤は塗膜表面に耐汚染性、撥水性、撥油性、粘着テープ剥離性等の機能を付与する目的でシリコーン樹脂を添加することが多い。

しかしながら、シリコーン樹脂として低分子のシリコーンや架橋基を持たないシリコーンを添加するだけでは、目的とする耐汚染性が十分に発現しないか、もしくは発現したとしても長続きせず、繰り返し耐汚染性が悪いといった問題があった。

そこで、過去に耐汚染性の優れた架橋性シリコーン樹脂が開示されている。（特許文献１〜５）しかし、これらの架橋性シリコーン樹脂は、基材密着性が悪いという欠点や基材により耐汚染性が発現しないという課題があった。

特開２００７−２６９９８５号公報 特開２００９−１７９６８９号公報 特開２００７−０７７１８８号公報 特開２００１−００２７４４号公報 特開２０１８−０７０７４２号公報

本発明では、上記背景技術を鑑み、汚染性、繰り返し耐汚染性、耐擦傷性および基材密着性に優れたシリコーン樹脂および硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、一般式（１）で示される芳香族化合物（ａ）と一般式（２）で示されるオルガノシロキサン（ｂ）との反応物である重合性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むことを特徴とするシリコーン樹脂（Ａ）に関する。
（一般式）

（一般式（１）中、Ｌは直接結合もしくは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、および水素原子からなる群から選択される原子により構成される２価の連結基であり、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち１〜３つは水酸基であり、それ以外は水素原子、メトキシ基またはエトキシ基であり、Ｒ_５は水素原子またはメチル基、Ｒ_６とＲ_７のうち片方は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、および水素原子からなる群から選択される原子により構成される１価の基 、もう片方は水素原子である ）
一般式（２）

（一般式（２）中、Ｘはエポキシ基またはカルボキシル基を１つ有する、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、および水素原子からなる群から選択される原子により構成される１価の基 、Ｒ_８〜Ｒ_１２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは１〜３００の整数のいずれかである。）

本発明は、一般式（２）で示されるオルガノシロキサン（ｂ）が、重量平均分子量１，５００以上１０，０００以下であることを特徴とする前記シリコーン樹脂（Ａ）に関する。

本発明は、重量平均分子量５，０００以上７００，０００未満であることを特徴とする前記シリコーン樹脂（Ａ）に関する。

本発明は、重合性モノマー（ｃ）由来の構成単位 ５〜８５重量％、活性エネルギー線硬化性官能基を有する構成単位５〜８０重量％、および、その他モノマー由来の構成単位５〜９０重量％（ただし、前記各構成単位の合計を１００重量％とする）を含む共重合体であることを特徴とする前記シリコーン樹脂（Ａ）に関する。

本発明は、重合性モノマー（ｃ）由来の構成単位が１０〜８０重量％であることを特徴とする、前記シリコーン樹脂（Ａ）に関する。

本発明は、前記シリコーン樹脂（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。

本発明は、基材と、前記硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜とを有する加飾シートに関する。

本発明は、前記加飾シートから形成された成型品もしくは化粧材に関する。

本発明によれば、汚染性、繰り返し耐汚染性、耐擦傷性および基材密着性に優れたシリコーン樹脂および硬化性樹脂組成物を提供することができる。

まず、本発明の各構成要素について説明する。
本発明のシリコーン樹脂（Ａ）は、一般式（１）で示される芳香族化合物（ａ）と、一般式（２）で示されるオルガノシロキサン（ｂ）との反応物である重合性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含み、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と組み合わせて用いることによって、汚染性、繰り返し耐汚染性、耐擦傷性および基材密着性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することができる。

＜シリコーン樹脂（Ａ）＞
シリコーン樹脂（Ａ）は、一般式（１）で示される芳香族化合物（ａ）と一般式（２）で示されるオルガノシロキサン（ｂ）との反応物である重合性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含む重合体であり、重合性モノマー（ｃ）を公知の重合法を用いて重合するか、あるいは芳香族化合物（ａ）の構成単位を含む重合体にオルガノシロキサン（ｂ）を反応させる方法で得ることができる。

一般式（１）

（一般式（１）中、Ｌは直接結合もしくは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、および水素原子からなる群から選択される原子により構成される２価の連結基であり、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち１〜３つは水酸基であり、それ以外は水素原子、メトキシ基またはエトキシ基であり、Ｒ_５は水素原子またはメチル基、Ｒ_６とＲ_７のうち片方は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、および水素原子からなる群から選択される原子により構成される１価の置換基、もう片方は水素原子である）

一般式（１）において、Ｌが直接結合でない場合、Ｌを構成する水素原子を除く原子の総数は３０個以下であることが好ましい。またＬは、不飽和結合を含んでも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状、またはそれらの組み合わせからなるいずれの構造であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。

芳香族化合物（ａ）としては、一般式（１）で表される化合物であれば特に限定されないが、例えば、ｍ−クマル酸、ｐ−クマル酸、ｏ−クマル酸、シナピン酸、フェルラ酸、カフェイン酸、２，４−ジヒドロキシけい皮酸、２，３−ジヒドロキシけい皮酸、２，５−ジヒドロキシけい皮酸、３，５−ジヒドロキシけい皮酸、ドーパミン（メタ）アクリルアミド、４−ビニル−２−メトキシフェノール、５−ビニル−３−メトキシフェノール、４−ビニルカテコール、３−ビニルカテコール、イソオイゲノール、オイゲノール、ウルシオール等が挙げられる。中でもドーパミン（メタ）アクリルアミド、フェルラ酸、カフェイン酸、４−ビニル−２−メトキシフェノール、４−ビニル−カテコールが特に好ましい。

一般式（２）

（一般式（２）中、Ｘはエポキシ基またはカルボキシル基を１つ有する、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、および水素原子からなる群から選択される原子により構成される１価の基 、Ｒ_８〜Ｒ_１２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは１〜３００の整数のいずれかである。）

一般式（２）において、Ｘはエポキシ基またはカルボキシル基を１つ有する炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭化水素基は酸素原子で切断されていても良い。炭素数は１〜１０がより好ましく、エポキシ基を１つ有することが好ましい。

一般式（２）において、Ｒ_８〜Ｒ_１２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基、アリール基もしくはそれらの組み合わせからなるいずれの構造であってもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、ノルマルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基、ノニル基、ｎ−デシル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。中でも炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。

オルガノシロキサン（ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１，５００以上、１０，０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは、２，０００以上、７，５００以下である。１，５００以上であると耐汚染性に優れ、１０，０００以下であると溶解性に優れる。

オルガノシロキサン（ｂ）としては、以下の例には限定されないが、例えば、商品名「Ｘ−２２−１７３ＤＸ」（新越シリコーン社製）、「Ｘ−２２−１７３ＢＸ」（信越シリコーン社製）、商品名「Ｘ−２２−３７１０」（信越シリコーン社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族化合物（ａ）とオルガノシロキサン（ｂ）とを反応させ重合性モノマー（ｃ）を得る方法としては、特に限定されず、公知の縮合反応を使用することができる。具体例として以下の組合せが挙げられる。
（I）芳香族化合物（ａ）中の水酸基とオルガノシロキサン（ｂ）中のエポキシ基との反応
（II）芳香族化合物（ａ）中のカルボキシル基とオルガノシロキサン（ｂ）中のエポキシ基との反応
（III）芳香族化合物（ａ）中の水酸基とオルガノシロキサン（ｂ）中のカルボキシル基との反応

（I）または（II）の方法としては、以下の例には限定されないが、通常は、芳香族化合物（ａ）とオルガノシロキサン（ｂ）とを、無溶剤または溶剤の存在下で、触媒を用いて９０〜１５０℃で反応させる。

溶剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、および３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

触媒としては、以下の例には限定されないが、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールやアンモニア等のアミン類；
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスフィン類等の塩基性触媒類；
ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド化合物類；
塩化アルミニウム等のルイス酸類；
ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物等の酸触媒類；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物類；
３−フェニル−１，１−１，１−ジメチルウレア等のウレア類；
トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等のスルホニウム塩類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（III）の方法としては、以下の例には限定されないが、通常は、芳香族化合物（ａ）とオルガノシロキサン（ｂ）とを、無溶剤または溶剤の存在下で、触媒あるいは縮合剤を用いて２０ 〜３００℃で反応させる。

溶剤としては、上記（I）または（II）の方法で記載した溶剤を使用することができる。

触媒としては、以下の例には限定されないが、例えばゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、鉛、セシウム、マンガン、リチウム、カリウム、ナトリウム、銅、バリウム、カドミウム等の金属化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

縮合剤としては、以下の例には限定されないが、例えば１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、１，１’−カルボニルジ（１，２，４−トリアゾール）、４−（４，６−ジメトキシ−１,３,５−トリアジン−２−イル）−４− メチルモルホリニウム＝クロリドｎ水和物、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホ二ウムヘキサフルオロりん酸塩、（７−アザベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）―Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロりん酸塩、Ｏ−（Ｎ−スクシンイミジル）―Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロほう酸塩、｛｛［（１−シアノ−２−エトキシ−２−オキソエチリデン）アミノ］オキシ｝−４−モルホリノメチレン｝ジメチルアンモニウムヘキサフルオロりん酸塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい 。

重合方法としては特に制限なく、フリーラジカル重合、リビングラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合等の公知の方法が使用できる。

フリーラジカル重合法を用いる場合は、重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。

アゾ系化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボキシレート）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、または２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。

有機過酸化物としては、以下の例には限定されないが、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサエート、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに分子量を調整する目的で連鎖移動剤を併用してもよい。

連鎖移動剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレート等のメルカプタン類；
ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類；
四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；
イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール類；
亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の低級酸化物およびその塩類；
ならびにアリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リビングラジカル重合法は一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の整った樹脂を合成できる。

中でも、原子移動ラジカル重合法や可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）は、後半囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、公知の方法であれば特に制限はないが、下記の参考文献１〜９等に記載された方法で行うことができ、ＲＡＦＴ重合は、公知の方法であれば特に制限はないが、下記の参考文献１０〜１７等に記載された方法で行うことができる。

（参考文献１）Ｆｕｋｕｄａ，ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，２９，３２９．
（参考文献２）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１．
（参考文献３）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４．
（参考文献４）Ｊｉｎ−Ｓｈａｎ Ｗａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１．
（参考文献５）ＴＩＭＯＴＨＹ Ｅ. Ｐａｔｔｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６．
（参考文献６）ＷＯ９６／０３０４２１号公報
（参考文献７）ＷＯ９７／０１８２４７号公報
（参考文献８）特開平９−２０８６１６号公報
（参考文献９）特開平８−４１１１７号公報
（参考文献１０）Ｙ. Ｋ. Ｃｈｏｎｇ，ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，２２５６．
（参考文献１１）Ｊ．Ｃｈｉｅｆａｒ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｕｌｅｓ，２００３，３６，２２７３．
（参考文献１２）Ｒ. Ｔ. Ａ. Ｍａｙａｄｕｎｎｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，２４３．
（参考文献１３）Ｊ. Ｃｈｉｅｆａｒｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８，３１，５５５９．
（参考文献１４）Ｙ. Ｋ. Ｃｈｏｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｔ. Ｐ. Ｔ. Ｌｅ，ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２，２０７１．
（参考文献１５）Ｎａｇａｒａｊ Ｐａｔｉｌ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１５，６,２９１９．
（参考文献１６）Ｘｉｎ Ｗａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０１７，１１６，３１４．
（参考文献１７）ＷＯ２０１８／０２５８２８号公報

上記重合方法は、公知の方法であれば特に制限はないが、溶液重合が好ましく、溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、および３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族化合物（ａ）もしくは重合性モノマー（ｃ）を重合する際には、芳香族化合物（ａ）もしくは重合性モノマー（ｃ）中のフェノール性水酸基が保護基によって保護されていることが好ましい。保護基としては、水酸基を保護し、脱保護できるものであれば特に制限はなく、具体例としては、シリル系の保護基、エーテル系の保護基、アシル系の保護基、アセタール系の保護基、スルホニル系保護基、カーボネート系の保護基等が挙げられる。また、隣り合う２つの水酸基を持つ場合、ボロン系の保護基、スズアセタール系の保護基、アセタール系の保護基等も使用することができる。中でもシリル系の保護基、エーテル系の保護基、アシル系の保護基、アセタール系の保護基、ボロン系の保護基、カーボネート系の保護基が好ましく、さらに好ましくはシリル系の保護基、エーテル系の保護基、アセタール系の保護基、アシル系の保護基、カーボネート系の保護基である。

シリル系の保護基としては、以下の例には限定されないが、例えば、トリメチルシリルエーテル基、トリエチルシリルエーテル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエーテル基、トリイソプロピルシリルエーテル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリルエーテル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルエーテル基、トリス（トリメチルシリル）シリルエーテル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソブチルシリルエーテル基、トリフェニルシリルエーテル基、メチルジフェニルシリルエーテル基、イソブチルジメチルシリルエーテル基が挙げられる。中でもトリエチルシリルエーテル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエーテル基、トリイソプロピルシリルエーテル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルエーテル基が好ましく、さらに好ましくは、トリエチルシリルエーテル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエーテル基、トリイソプロピルシリルエーテル基である。

アセタール系の保護基としては、以下の例には限定されないが、例えば、テトラヒドロプラニル系、メトキシメチルエーテル基、エトキシエチルエーテル基、メチルチオメチルエーテル基、ベンジルオキシメチルエーテル基、メトキシエトキシメチルエーテル基等が挙げられる。中でも好ましくは、メトキシメチルエーテル基、エトキシエチルエーテル基、ベンジルオキシメチルエーテル基、メトキシエトキシメチルエーテル基である。

アシル系の保護基としては、以下の例には限定されないが、例えば、アセチル基、ベンゾイルエステル基等が挙げられる。

カーボネート系の保護基としては、以下の例には限定されないが、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカーボネート基等が挙げられる。

シリコーン樹脂（Ａ）は、重合性モノマー（ｃ）由来の構成単位の他に、活性エネルギー線硬化性官能基を有する構成単位を含むことが好ましく、さらにその他モノマー由来の構成単位を含んでもよい。シリコーン樹脂（Ａ）中の各構成単位の好ましい範囲としては、シリコーン樹脂（Ａ）１００重量％中、重合性モノマー（ｃ）由来の構成単位が５〜８５重量％、活性エネルギー線硬化性官能基を有する構成単位が５〜８０重量％、その他モノマー由来の構成単位が５〜９０重量％であり、より好ましくは、１００重量％中、重合性モノマー（ｃ）由来の構成単位が１０〜８０重量％、活性エネルギー線硬化性官能基を有する構成単位が１０〜７５重量％、その他モノマー由来の構成単位が５〜９０重量％であり、さらに好ましくは１００重量％中、重合性モノマー（ｃ）由来の構成単位が２０〜７５重量％、活性エネルギー線硬化性官能基を有する構成単位が３０〜７０重量％、その他モノマー由来の構成単位が５〜９０重量％である。

重合性モノマー（ｃ）由来の構成単位の割合が５重量％以上であると、耐汚染性に優れ、８５重量％以下であると溶解性に優れる。活性エネルギー線硬化性官能基を有する構成単位が５重量％以上であると、耐擦傷性に優れ、８０重量％以下であると基材密着性に優れる。活性エネルギー線硬化性官能基としては特に限定されないが、例えば（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。

シリコーン樹脂（Ａ）に、活性エネルギー線硬化性官能基を有する構成単位を含有させる方法としては、以下の例には限定されないが、例えば、水酸基、イソシアナト基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基等から選ばれる官能基を有する重合性モノマー（ｄ）を共重合し、樹脂中に水酸基、イソシアナト基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の反応性基を組込んだ後に、これらの反応性基と、これらの反応性基と反応できる官能基を分子内に有する（メタ）アクリロイル化合物（α）とを反応させる方法が挙げられる。また反応の際に新たに水酸基、カルボキシル基が生じる場合は、それらの反応性基に上記（メタ）アクリロイル化合物（α）をさらに反応させてもよい。

これらの反応の好ましい組合せとしては、水酸基とイソシアナト基の反応によるウレタン化、カルボキシル基とエポキシ基の反応による水酸基を生じるエステル化、酸無水物基と水酸基によるカルボキシル基を生じるエステル化が挙げられ、公知の縮合方法を用いて行うことができる。

水酸基を有する重合性モノマーとしては、以下の例には限定されないが、分子内に１つの重合性不飽和二重結合と１つ以上の水酸基とを有する化合物を使用することができ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートまたはこれらモノマーのカプロラクトン付加物（付加モル数は１〜５）、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

イソシアネナト基を有する重合性モノマーとしては、以下の例には限定されないが、分子内に１つの重合性不飽和二重結合と１つのイソシアナト基とを有する化合物を使用することができ、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチルメタクリレート、４−イソシアネートブチルアクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、イソシアン酸３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等が挙げられる。これらの他に、上記の水酸基を有する重合性モノマー中の水酸基とジイソシアネート中の片方のイソシアナト基とを反応させた化合物を用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ジイソシアネートとしては、以下の例には限定されないが、例えば、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ基含有モノマーとしては、以下の例には限定されないが、分子内に１つの重合性不飽和二重結合と１つのエポキシ基とを有する化合物を使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カルボキシル基含有モノマーとしては、以下の例には限定されないが、分子内に１つの重合性不飽和二重結合と１つのカルボキシル基とを有する化合物を使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸の他、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸等の上記の水酸基を有する重合性モノマー中の水酸基と酸無水物とを反応させた化合物類が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸無水物としては、以下の例には限定されないが、例えば、トリメリット酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸無水物基含有モノマーとしては、以下の例には限定されないが、分子内に１つの重合性不飽和二重結合と１つの酸無水物基とを有する化合物を使用することができ、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリロイル化合物（α）としては、上記の水酸基含有モノマー、イソシアナト基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマーを用いることができ、さらに水酸基含有モノマーとして、上記以外に、分子内に１つの水酸基と二つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が使用できる。具体的には、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

活性エネルギー線硬化性官能基を有する構成単位中の活性エネルギー線硬化性官能基の数としては、２つ以上が好ましく、より好ましくは３つ以上である。活性エネルギー線硬化性官能基の数が２以上であると耐擦傷性、耐汚染性に優れる。

その他モノマーとしては、以下の例には限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートまたはこれらモノマーのカプロラクトン付加物（不可モル数は１〜５）等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリレート類；
３−（アクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタンおよび３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタン等のオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、または（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、またはアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、またはイソブチルビニルエーテル等のエーテル基を有するビニルエーテル類が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリコーン樹脂（Ａ）の二重結合当量は、好ましくは１３０〜１７００であり、より好ましくは２００〜１６００であり、さらに好ましくは２３０〜１５００である。二重結合等量が１３０以上であると密着性に優れ、１７００以下であると耐汚染性に優れる。
二重結合当量は「二重結合を有する樹脂の質量（ｇ）／二重結合を有する樹脂中に含まれる二重結合の数（ｍｏｌ）」によって示され、下記の式により算出した。
［二重結合当量］＝［シリコーン樹脂（Ａ）の全量（ｇ）］／［活性エネルギー線硬化性官能基を有する構成単位の活性エネルギー線硬化性官能基の量（ｍｏｌ）］

シリコーン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜７００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５００，０００である。重量平均分子量が５，０００以上であると耐汚染性に優れ、７００，０００以下であると溶解性に優れる。

＜活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）＞
活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）としては、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、不飽和基を持つポリエーテル、不飽和基を持つポリアミド等を用いることできる。

１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル) （メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。

１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば、ビス（２−アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。

１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、以下の例には限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、多価アルコールと多塩基酸及び（メタ）アクリル酸とから合成されるエステル化合物（例えばトリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸＝２／１／４モルから合成されるエステル化合物）、ウレタンアクリレート等の３官能以上の多官能単量体等が挙げられる。

中でも、上記の１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物のうち、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の使用が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜硬化性樹脂組成物＞
硬化性樹脂組成物はシリコーン樹脂（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と含有する。

硬化性樹脂組成物中におけるシリコーン樹脂（Ａ）の配合量としては、硬化性樹脂組成物中の固形分の合計１００重量％中、０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１０重量％である。

活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、硬化性樹脂組成物の固形分の合計１００重量％中、１〜９９重量％で用いることが好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％であり、さらに好ましくは２０〜９５重量％である。

シリコーン樹脂（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の割合としては、重量比が１：３〜１：１００の範囲で用いることが好ましい。シリコーン樹脂（Ａ）の量が１：１００より大きいと、十分な耐汚染性や繰り返し耐汚染性が得られ、シリコーン樹脂（Ａ）の量が１：３より少ないと、塗膜の外観に優れる 。

硬化性樹脂組成物の固形分の割合は、８０重量％以下が好ましい。固形分が８０重量％より少ないと流動性が良好であり、塗工適性や塗膜の外観に優れる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線により、硬化性樹脂組成物中のラジカル重合性の架橋成分を架橋して用いる。活性エネルギー線として紫外線により架橋させる場合には、光重合開始剤を用いることができ、さらに重合促進剤および増感剤を併用してもよい。電子線により架橋させる場合にはこれらを配合しなくてもよい。

光重合開始剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物類；
テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物類；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物類；
ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物類；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物類等を挙げることができる。
これらの他に、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜き型のラジカル開始剤を用いてもよく、その場合、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルキルエステル等の３級アミンを併用して用いてもよい。
これらの中でも、カルボニル化合物、ホスフィンオキサイド化合物の使用が特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤の使用量は、硬化性樹脂組成物の固形分の合計１００重量％中、０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５重量％である。

増感剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等の不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等の１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体等が挙げられ、具体例には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられる。これらの他に、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

増感剤は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部の量を用いることが好ましく、１〜１００重量部の量で用いることがより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、加飾シートの製造時における塗工性や、加飾シート用の硬化性樹脂組成物として求められる特性を付与する目的で、さらに有機フィラー、無機フィラー、溶剤、その他添加剤等を併用してもよい。

硬化性樹脂組成物は、有機／無機フィラーを配合させることで艶調整や磨耗性を付与することができる。有機／無機フィラーとしては、以下の例には限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂を溶剤に不溶になるまで高分子化し微粒子化した有機フィラー類、アルミナ、タルク、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ＡＰＯ、ＩＰＯ、ＴＰＯ、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、スメクタイト等の無機フィラー類が挙げられる。
耐擦傷性、光学特性、意匠性の付与の観点から無機フィラーの使用が好ましく、より好ましくはアルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ＡＰＯ、ＩＰＯ、ＴＰＯ、酸化亜鉛、フッ化マグネシウムであり、さらに好ましくは、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウムである。

無機フィラーとしては、表面に反応性官能基を有していても、未処理のものでも使用することができる。反応性官能基としては、以下の例には限定されないが、例えばビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基のエチレン性不飽和結合や、エポキシ基、シラノール基等が挙げられる。

無機フィラーの形状としては、球、楕円体、多面体、鱗片形等が挙げられ、これらの形状が均一で、整粒であることが好ましい。また平均粒子径は、０．００５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜２５μｍである。

シリコーン樹脂（Ａ）と無機フィラーの割合としては、重量比が１：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：５０であり、さらに好ましくは１：１〜１：３０である。

溶剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−プロピル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、３−メトキシ−１−ブタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

その他添加剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、樹脂、染料、顔料分散剤、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、シランカップリング剤や４級アンモニウムクロライド等の貯蔵安定剤、表面張力調整剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、赤外吸収剤、チキソトロピー剤、抗菌剤の他、種々の特性を付与する添加剤等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法としては、従来公知の方法を使用することができ、特に限定されないが、一般的には基材上に塗布したのち、塗膜を乾燥させ、続いて活性エネルギー線を照射して硬化させる。乾燥方法としては、真空乾燥機等を用いた減圧による乾燥の他、コンベクションオーブン（熱風乾燥器）、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用した熱乾燥法が挙げられ、これらは複合して用いてもよい。

熱乾燥法の条件（温度、時間）については、使用する溶剤の沸点や膜厚、オーブンの乾燥性能に応じて適宜選択して実施すればよいが、１５０℃以下で行うことが好ましく、乾燥時間は３０分以下が好ましい。

活性エネルギー線とは、熱、紫外線、可視光線、近赤外線等、電子線等である。活性エネルギー線の付与の光源としては、１００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源もしくは電子線が好ましい。１００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源としては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ＮＤ−ＹＡＧ３倍波レーザー、ＨＥ−ＣＤレーザー、窒素レーザー、ＸＥ−Ｃｌエキシマレーザー、ＸＥ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍに発行波長を有するＬＥＤランプ光源等の各種光源が挙げられる。なお本明細書において、紫外線や可視光、近赤外線等の定義は、久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）による。

本発明の硬化性樹脂組成物の膜厚としては、特に制限はないが、成型性や耐擦傷性の観点から、好ましくは０．５μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜３０μｍである。

＜加飾シート＞
本発明の加飾シートは、基材と樹脂層を有し、樹脂層（硬化膜）が本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成されていれば特に制限はなく、必要に応じて、アンカー層、絵柄層、接着層、離型層、帯電防止層等と自由に組み合わせて層構成される。このような積層体として、例えば、ラミネート用加飾シート、転写用加飾シート、また建材用の化粧シート等が挙げられる。

ラミネート用加飾シートは、基材上の片側に本発明の硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜を設け、もう一方の片側に、絵柄層や接着層を積層した層構成を有する加飾シートであり、被加飾体（プラスチック筐体）の表面に張り付け加飾することができる。

転写用加飾シートは、基材上の片側に離型層を形成し、離型層上に転写層を積層した加飾シートである。ここで転写層は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜、絵柄層、接着層の順で積層された層であるが、さらに必要に応じて、アンカー層、帯電防止層、紫外線吸収層、低反射層、近赤外線遮断層、電磁波吸収層等も組み合わせることが可能であるが、本発明の加飾シートにおける層構成はこれらに限定されるものではない。

上記のアンカー層は、異なる２層の密着性を高めるため、例えば、本発明の加飾シート用組成物を用いた硬化膜と接着層、あるいは絵柄層間に設けられる層であるが、本発明はこれらに限定されることなく、任意の層間に必要に応じて設けることが可能である。アンカー層としては、２液性硬化ウレタン樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、塩素含有ゴム系樹脂、塩素含有ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系共重合体樹脂等を使用し、グラビアコート法、グラビアオフセット法、キスコート法、ロッドコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、トップコート法、ダイコート法、ナイフコート法、リップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷等の公知のコート法、印刷法を用いて積層することができる。

上記の絵柄層は、加飾シートに所望の意匠性を得るために必要な層であり、絵柄については特に制限はなく、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、写真、イラスト等からなる絵柄が挙げられ、その絵柄の組み合わせについても自由である。また、重ね塗りも自由である他、一部または全面に金属蒸着を行うことも可能である。絵柄を得るために必要な方法としては、適切な顔料、染料等の着色剤と、バインダー樹脂からなるインキを、公知の印刷方法を用いて形成する方法が挙げられる。ここでパインダー樹脂としては、以下の例には限定されないが、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。また、公知の印刷方法としては、以下の例には限定されないが、例えば、グラビアコート法、グラビアオフセット法、キスコート法、ロッドコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、トップコート法、ダイコート法、ナイフコート法、リップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。

上記の接着層は、転写層を樹脂成型体に転写される際に接着するために必要な層である。接着層は全面でも、転写させたい一部分でも構わない。接着層としては、接着性を有する樹脂であれば特に制限なく使用可能であるが、好ましくは、アクリル系樹脂、ポリスチレン系、ポリアミド系樹脂、インデン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられ、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、樹脂成型体との親和性の観点から適宜選択されることがより好ましい。

離型層は、転写層を基材から乖離させるために必要な層であり、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース樹脂系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン樹脂系離型剤、アクリル樹脂系離型剤等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

基材としては、以下の例には制限されないが、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、ビニル系樹脂等のプラスチック素材の他、これらのプラスチック素材からキャスト法あるいは無延伸、２軸延伸法によって得られるフィルムまたはシートが挙げられる。密着性付与の観点から、基材表面にコロナ放電処理やプライマー等の下塗り塗料を塗装されていても構わない。

基材の厚さは特に制限はなく、成型方法によって最適な厚みを選択することが望ましい。

加飾シートの製造方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を基材上に、均一かつ所定の厚膜になるように成膜された後に、必要に応じて乾燥を行い、さらに活性エネルギー線の照射による光架橋を行うことにより形成される。

成膜方法としては、公知の印刷あるいは塗工方法を用いることが可能であり、以下の例には限定されないが、例えば、グラビアコート法、グラビアオフセット法、キスコート法、ロッドコート法、リバースグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、トップコート法、ダイコート法、ナイフコート法、リップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、昇華転写印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。

＜化粧材＞
本発明の加飾シート（化粧シート）をベニヤ板やパーティクルボード等に貼りつけて得られる化粧材は、住宅およびオフィスビルの内外装材、並びに家具等に用いることができる。
このように使用される化粧シートの代表的な構成は以下のものが挙げられ、本発明の硬化性樹脂組成物はその表面保護層を形成する。
1) 基材 / インキ層 / 表面保護層
2) 基材 / インキ層 / プライマー層 / 表面保護層
3) 基材 / インキ層 / 透明性樹脂層 / プライマー層 / 表面保護層
4) 基材 / シーラー層 / インキ層 / 表面保護層
5) インキ層 / 基材 / 表面保護層 等である。
この時、インキ層はベタ層、絵柄層、ベタ層/ 絵柄層 等必要に応じていずれかのパターンで構成されるが、特に制限はなく、必要な意匠性に応じて選択される。

基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、アルミ等からなるフィルム状もしくはシート状のもの、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、上質紙、リンター紙、バライタ紙、硫酸紙、和紙や、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂等を含浸せしめた含浸紙等の紙基材が用いられる。さらに各基材は、金属酸化物等を表面に蒸着コート処理および/またはポリビニルアルコール等がコート処理されていても良く、さらにコロナ処理等の表面処理が施されていても良い。

インキ層は、化粧シート基材の上面に印刷模様層を形成するものである。インキ層に用いられるインキ組成物は、油性、水性のいずれのものでも構わない。インキ組成物は基本的に樹脂成分、顔料や染料等の着色剤および適宜加えられる消泡剤、レベリング剤等の添加剤、体質顔料、溶媒から構成される。樹脂成分として使用されるものとしては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セラック、スチレン化セラック、カゼイン、スチレン−マレイン酸樹脂、ロジン− マレイン酸樹脂等が挙げられる。着色剤、添加剤、体質顔料、溶媒は従来公知のものを用いることができる。

プライマー層は、インキ層上に設けられ、活性エネルギー線硬化性組成物の基材への浸み込みを抑制、およびまたはインキ層との密着性を付与するものである。プライマー層にはインキ層と同様の樹脂および添加剤、体質顔料、溶媒等の公知公用のものを用いることが出来る。

シーラー層は、紙基材の様な浸透性基材の浸透防止を目的として設けられるが、フィルム基材とインキ層の密着性を付与する目的で設けても良い。シーラー層にはインキ層と同様の樹脂および添加剤、体質顔料、溶媒等の公知公用のものを用いることが出来る。更に、インキ層、プライマー層、シーラー層に硬化剤を加えて、２液硬化型としても良い。この場合、いずれか１層もしくは２層または全層に加えても良く、必要な物性によって適宜選択される。この硬化剤としては、各組成物中の樹脂が水酸基を有するならば、イソシアネート基を有するものが好ましく、カルボキシル基を有するもので有れば、エポキシ基を有するものが好ましい。また、活性エネルギー線硬化性組成物との密着性を向上する目的で、上記に挙げたエチレン性不飽和二重結合を有するものを加え、活性エネルギー線硬化性を有するものとしても良い。

化粧シートは、絵柄模様層上に艶調整等を目的として、透明性樹脂層を形成してもよい。透明性樹脂層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。上記透明性樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合体、珪素樹脂、ポリシロキサン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等を挙げることができる。また、上述の電離放射線硬化型樹脂を用いてもよい。これら樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の成型体の製造方法は、特に限定されないが、以下のような方法で成型体を製造してもよい。
・上記の加飾シートや化粧材を成型物に貼り付ける
・基材に塗工した硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線で半硬化させたのち、成型し、さらに活性エネルギー線を照射する
・基材に塗工した硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させ加飾シートを得たのちに、下記に示す成型方法で成型する

成型方法としては特に限定されないが、真空成型、圧空成型、メンブレンプレス成型、インモールド成型、インサート成型、インサートモールド成型、オーバーレイ真空成型等の様々な方法で成型加工することが可能である。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」とは「重量部」、「％」とは「重量％」を意味する。また、樹脂の樹脂固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、二重結合当量、エポキシ当量の測定方法は以下の通りである。

＜樹脂固形分濃度＞
ＪＩＳＫ５６０１−１−２に準拠し、加熱温度１５０℃、加熱時間２０分で測定した時の加熱残分を樹脂固形分濃度（％）とした。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ ＬＦ−Ｇ（昭和電工社製）、ＧＰＣ ＬＦ−６０４（昭和電工社製）を２本連結させ用い、ＲＩおよびＵＶ検出器を装備したＧＰＣ（昭和電工社製、ＧＰＣ−１０４）で、溶離液としてテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）である。

＜二重結合当量＞
二重結合当量は「二重結合を有する樹脂の質量（ｇ）／二重結合を有する樹脂中に含まれる二重結合の数（ｍｏｌ）」によって示され、下記の式により算出した。
［二重結合当量］＝［シリコーン樹脂（Ａ）の全量（ｇ）］／［活性エネルギー線硬化性官能基を有する構成単位の活性エネルギー線硬化性官能基の量（ｍｏｌ）］

＜エポキシ当量＞
ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠した方法で測定を行い、エポキシ当量の測定を実施した。

（合成例１）＜重合性モノマー（ｃ−１）の調製＞
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にフェルラ酸を２６重量部、トリエチルアミンを１４重量部、トルエンを６０重量部仕込み、窒素雰囲気下で還流状態を保ちながら７時間攪拌した。反応終了後、揮発成分を減圧留去し、残渣を酢酸エチルに溶解させた後、水で３回洗浄した。次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、ろ過処理した後にろ液を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留により精製することで、下記化学式で示される芳香族化合物（ａ−１）を１２重量部得た。

芳香族化合物（ａ−１）

セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に上記方法で得られた芳香族化合物（ａ−１）１０重量部、片末端にエポキシ基を持つオルガノシロキサン（ｂ−１）（Ｘ−２２−１７３ＤＸ；信越化学工業株式会社製）３０６重量部、トリエチルアミン０．３重量部、トルエン３１０部を仕込み、窒素雰囲気下で還流状態を保ちながら攪拌を行い、エポキシ当量が１，０００，０００以上になったことを確認し、反応終点とした。得られた反応混合物を減圧溜去により精製することで、重合性モノマー（ｃ−１）を３１６重量部得た。

（合成例２）＜重合性モノマー（ｃ−２ｐ）の調製＞
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にトルエンを１００重量部、トリエチルシランを２３重量部、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを０．０４重量部仕込み、窒素雰囲気下０℃を保ちながら、合成例１で得られた重合性モノマー（ｃ−１）３１６重量部とトルエン３００重量部の混合溶液を滴下した。滴下後、０℃で１２時間攪拌し、さらに室温で８時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をヘキサンに溶解させた後、水を用いて３回洗浄した。次いで硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、ろ過処理した後に、ろ液の揮発成分を減圧留去することで、重合性モノマー（ｃ−１）のメトキシ基がトリエチルシロキシ基により置換された重合性モノマー（ｃ−２ｐ）を２０７重量部得た。

（合成例３）＜重合性モノマー（ｃ−３）の調製＞
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に上記方法で得られた芳香族化合物（ａ−１）１０重量部、オルガノシロキサン（ｂ−１）（Ｘ−２２−１７３ＢＸ；信越化学工業株式会社製）１６６重量部、トリエチルアミン０．３重量部、トルエン３１０部を仕込み、窒素雰囲気下で還流状態を保ちながら攪拌を行い、エポキシ当量が１，０００，０００以上になったことを確認し、反応終点とした。得られた反応混合物の揮発成分を減圧留去することで、重合性モノマー（ｃ−３）を１７６重量部得た。

（合成例４）（重合性モノマー（ｃ−４）の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にフェルラ酸１０重量部、オルガノシロキサン（ｂ−１）（Ｘ−２２−１７３ＤＸ；信越化学工業株式会社製）２３７重量部 、トリエチルアミン０．３重量部、トルエン２５０部を仕込み、窒素雰囲気下で６５℃を保ちながら攪拌を行い、エポキシ当量が１，０００，０００以上になったことを確認し、反応終点とした。得られた反応混合物の揮発成分を減圧留去することで、重合性モノマー（ｃ−４）を２４７重量部得た。

合成例１〜４で得られた重合性モノマー（ｃ）の構造を表１に示す。

（実施例１）＜シリコーン樹脂（Ａ−１）の調製＞
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル１４２．３部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃に昇温し、滴下管より２−イソシアナトエチルメタクリレート１５．０部、重合性モノマー（ｃ−１）７０．０部、ブチルメタクリレートを１５．０部、酢酸ノルマルプロピル３７．９部の混合物を２時間かけて滴下しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５．５部を１０分毎、１３回に分けて添加した。滴下後、４時間反応を継続し、室温まで冷却した後に、反応容器内を酸素雰囲気化に切り替え、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート５０．７部、ｐ−メトキシフェノール０．２部、ジオクチル錫０．１部を添加し、さらに６０℃で８時間反応させることでシリコーン樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。

（実施例２）＜シリコーン樹脂（Ａ−２）の調製＞
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル１４２．３部を仕込み、窒素雰囲気下で９０℃に昇温し、滴下管より２−イソシアナトエチルメタクリレート１５．０部、重合性モノマー（ｃ−２ｐ）を７０．０部、ブチルメタクリレートを１５．０部、酢酸ノルマルプロピル３７．９部の混合物を２時間かけて滴下しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５．５部を１０分毎、１３回に分けて添加した。滴下後、４時間反応を継続し、室温まで冷却した後に、反応容器内を酸素雰囲気下に切り替え、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート５０．７部、ｐ−メトキシフェノール０．２部、ジオクチル錫０．１部添加し、さらに６０℃で８時間反応させることで、トリエチルシロキシ基を有するシリコーン樹脂（Ａｐ−２）の溶液を得た。

セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に上記方法で得られたシリコーン樹脂（Ａ−２）の前駆体（Ａｐ−２）を樹脂固形分として１００重量部、テトラヒドロフランを１３４重量部、１１Ｎの塩酸を０．２５重量部仕込み、窒素雰囲気下、室温で５時間攪拌してトリエチルシリル基を脱保護し、フェノール性水酸基を有するシリコーン樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。

（実施例３〜５、７、９〜１３）＜シリコーン樹脂（Ａ−３）〜（Ａ−５）、（Ａ−７）、（Ａ−９）〜（Ａ−１３）調製＞
表２に示すモノマー組成、重合開始剤、配合量に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、シリコーン樹脂（Ａ−３）〜（Ａ−５）、（Ａ−７）、（Ａ−９）〜（Ａ−１３）の溶液を得た。

（比較例１、２）＜比較用シリコーン樹脂（Ｋ−１）、（Ｋ−２）の調製＞
表２に示すモノマー組成、重合開始剤、配合量に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較用シリコーン樹脂（Ｋ−１）、（Ｋ−２）の溶液を得た。

（実施例６）＜シリコーン樹脂（Ａ−６）の調製＞
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル１４２．３部を仕込み、窒素雰囲気下で９０℃に昇温し、滴下管よりグリシジルメタクリレート１５．０部、重合性モノマー（ｃ−１）を７０．０部、ブチルメタクリレートを１５．０部、酢酸ノルマルプロピル３７．９部の混合物を２時間かけて滴下しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５．５部を１０分毎、１３回に分けて添加した。滴下後、４時間反応を継続し、室温まで冷却した後に、反応容器内を酸素雰囲気下に切り替え、アクリル酸を７．６部、ｐ−メトキシフェノールを０．２部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミンを１．１部添加し、さらに１０５℃で１０時間反応させることで、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ−６）の溶液を得た。

（実施例８、比較例３）＜シリコーン樹脂（Ａ−８）、比較用シリコーン樹脂（Ｋ−３）の調製＞
表２に示すモノマー組成、重合開始剤、配合量に変更した以外は、実施例６と同様の操作を行い、シリコーン樹脂（Ａ−８）および比較用シリコーン樹脂（Ｋ−３）の溶液を得た。

（実施例１４）＜シリコーン樹脂（Ａ−１４）の調製＞
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル１４２．３部、連鎖移動剤として１−オクタンチオール２．５部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃に昇温し、滴下管より２−イソシアナトエチルメタクリレート１５．０部、重合性モノマー（ｃ−１）７０．０部、ブチルメタクリレートを１５．０部、酢酸ノルマルプロピル３７．９部の混合物を２時間かけて滴下しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を６０分毎、７回に分けて添加した。滴下後、４時間反応を継続し、室温まで冷却した後に、反応容器内を酸素雰囲気化に切り替え、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート５０．７部、ｐ−メトキシフェノール０．２部、ジオクチル錫０．１部を添加し、さらに６０℃で８時間反応させることでシリコーン樹脂（Ａ−１４）の溶液を得た。

（実施例１５）＜シリコーン樹脂（Ａ−１５）の調製＞
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器に酢酸ノルマルプロピル１４２．３部を仕込み、窒素雰囲気下で９０℃に昇温し、滴下管より重合性モノマー（ｃ−１）を１００．０部、酢酸ノルマルプロピル３７．９部の混合物を２時間かけて滴下しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５．５部を１０分毎、１３回に分けて添加した滴下後、４時間反応を継続し、室温まで冷却した後に、反応容器内を酸素雰囲気化に切り替え、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを５０．７部、ｐ−メトキシフェノールを０．２部、ジオクチル錫を０．１部添加し、さらに６０℃で８時間反応させることで、シリコーン樹脂（Ａ−１５）の溶液を得た。

得られたシリコーン樹脂の溶液の樹脂固形分濃度、各構成単位の割合、二重結合当量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表２に示す通りである。また、表２中に記載の化合物の略称は、次の通りである。
ＦＭ０７２１：ＪＮＣ社製、製品名「サイラプレーンＦＭ０７２１」
（グリシジルメタクリレート）−（アクリル酸）：樹脂中のグリシジルメタクリレート由来の構成単位にアクリル酸を導入した構成単位
（２−イソシアナトエチルメタクリレート）−（ペンタエリスリトールトリアクリレート）：樹脂中の２−イソシアナトエチルメタクリレート由来の構成単位にペンタエリスリトールトリアクリレートを導入した構成単位
（２−イソシアナトエチルメタクリレート）−（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）：樹脂中の２−イソシアナトエチルメタクリレート由来の構成単位にジペンタエリスリトールペンタアクリレートを導入した構成単位

（実施例１６）
攪拌羽根を有する混合機に、シリコーン樹脂（Ａ−１）を樹脂固形分として３．１部、酢酸ノルマルブチル１６．７部、酢酸ノルマルブチル／イソプロピルアルコール＝３／８に調製した混合溶液を３４．０部、エサキュアＯＮＥ（ランバルティ製）２．３部、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）０．６部、ＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学社製）３３．６部を仕込み、撹拌混合することで実施例１６の硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例１７）
攪拌羽根を有する混合機に、シリコーン樹脂（Ａ−１）を固形分として３．１部、酢酸ノルマルブチル１６．７部、エサキュアＯＮＥ（ランバルティ製）２．３部、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）０．６部を、ＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学社製）３３．６部を仕込み、溶解させた後に、サイロスフィアＣ１５０４（シリカ粒子、富士シリシア化学社製）９．７部を添加し攪拌混合した。得られた混合液に、酢酸ノルマルブチル／イソプロピルアルコール＝３／８に調製した混合溶液を３４．０部添加し、攪拌混合することで実施例１７の硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例１８）
攪拌羽根を有する混合機に、シリコーン樹脂（Ａ−１）を固形分として３．１部、酢酸ノルマルブチル１６．７部、酢酸ノルマルブチル／イソプロピルアルコール＝３／８に調製した混合溶液を３４．０部、ＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学社製）３３．６部を仕込み、撹拌混合することで実施例１８の硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例１９）
攪拌羽根を有する混合機に、シリコーン樹脂（Ａ−１）を固形分として３．１部、酢酸ノルマルブチル１６．７部、ＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学社製）３３．６部を仕込み、溶解させた後に、サイロスフィアＣ１５０４（シリカ粒子、富士シリシア化学社製）９．７部を添加し攪拌混合した。得られた混合液に、酢酸ノルマルブチル／イソプロピルアルコール＝３／８に調製した混合溶液を３４．０部添加し、攪拌混合することで、実施例１９の硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、５０および比較例４、６、８）
表３に記載のシリコーン樹脂（Ａ）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）、比較用シリコーン樹脂（Ｋ）を用いた以外は、実施例１６と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例２１、２３、２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４１、４３、４５、４７、４９、５１および比較例５、７、９）
表３に記載のシリコーン樹脂（Ａ）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）、比較用シリコーン樹脂（Ｋ）を用いた以外は、実施例１７と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物を得た。

（塗工物の作成）
上記の硬化性樹脂組成物を、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルム（ＣＰ‐ＳＣ、東セロ製） にバーコーター＃４で塗工し、４０℃で３０秒乾燥後、表３に記載の活性エネルギー線を下記条件にて照射し塗工物を得た。

紫外線（ＵＶ）照射の場合は、下記条件で行い塗工物を得た。
紫外線照射：１２０Ｗ−２００ｍＪ／ｃｍ^２

電子線（ＥＢ）照射の場合は、下記条件で行い塗工物を得た。
電子線照射：１２５ｋＶ−３０ｋＧｙ

得られた塗工物について、下記の方法で耐汚染性、繰り返し耐汚染性、耐スチールウール性および基材密着性を評価した。評価結果を表３に記す。

（耐汚染性評価）
塗工物の塗膜面に対して油性マジックで筆記後、離型紙を筆記面に被せ固定したのち、１０分室温で乾燥させた。その後、脱脂綿で軽く乾拭きを行い、後残りの状況を評価した。
＜評価基準＞
◎ ：後残りなし。
○ ：書き跡が薄く残る。
△ ：書き跡の残りあり。
× ：まったく拭き取れない。
実用レベルは○以上である。

（繰り返し耐汚染性評価）
塗工物の塗膜面に対して油性マジックで筆記後、離型紙を筆記面に被せ固定したのち、１０分室温で乾燥させた。その後、脱脂綿で軽く乾拭きを５回行い、後残りの状況を評価した。
＜評価基準＞
◎ ：後残りなし。
○ ：書き跡が薄く残る。
△ ：書き跡の残りあり。
× ：まったく拭き取れない。
実用レベルは○以上である。

（耐スチールウール性評価）
塗工物に対し、＃００００スチールウールを使用し、７５０ｇ／ｃｍ^２荷重をかけて、５０往復擦傷した後、目視にて傷の有無を判定した。
＜評価基準＞
◎：傷無し
○：１・２本傷あり。
△：３〜５本傷あり。
×：多数の傷あり。
実用レベルは△以上である。

（基材密着性評価）
塗工物に対し、ＪＩＳ Ｋ ５６００に記載された試験方法に準じて、基材密着性を評価した。具体的には、１００個のマス目状の切り傷を、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて付けた。次いで、３０ｍｍ幅のセロハン粘着テープをマス目上の切り傷面に貼り付け、指先で強くこすることで完全に付着させた後、９０度の剥離角度で急速に剥がした後の剥離面を観察し、以下の評価基準に従って、目視にて剥離面積を評価した。
＜評価基準＞
◎：碁盤目の残存数が１００個でセロハン粘着テープの剥離前後で硬化膜に変化がない。
○：碁盤目の残存数が１００個であるが、セロハン粘着テープの剥離後にカットの交差点や端部に欠けのある碁盤目等があり、試験前後で硬化膜に変化がある。
△：碁盤目の残存数が９９〜９５個である。
×：碁盤目の残存数が９５個以下である。
実用レベルは△以上である。

表３中に記載の化合物の略称は、次の通りである。
ＵＶ−６３００Ｂ：日本合成化学社製、製品名「紫光ＵＶ−７６５０Ｂ」（７官能ウレタンアクリレート系オリゴマー）
ＵＶ−１７００Ｂ：日本合成化学社製、製品名「紫光ＵＶ−７６５０Ｂ」（１０官能ウレタンアクリレート系オリゴマー）
ＤＰＨＡ：Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、製品名「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ６００」（６官能ポリエステルアクリレート系オリゴマー）

以上のように、本発明のシリコーン樹脂を用いることで硬化性樹脂組成物が、汚染性、繰り返し耐汚染性、耐擦傷性、基材密着性優れることが分かった。

Claims (8)

1. 一般式（１）で示される芳香族化合物（ａ）と一般式（２）で示されるオルガノシロキサン（ｂ）との反応物である重合性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むことを特徴とするシリコーン樹脂（Ａ）。
   一般式（１）
   
   （一般式（１）中、Ｌは直接結合もしくは炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、および水素原子からなる群から選択される原子により構成される２価の連結基であり、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち１〜３つが水酸基であり、それ以外は水素原子、メトキシ基またはエトキシ基であり、Ｒ_５は水素原子またはメチル基、Ｒ_６とＲ_７のうち片方は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、および水素原子からなる群から選択される原子により構成される１価の基 、もう片方は水素原子である ）
   一般式（２）
   
   （一般式（２）中、Ｘはエポキシ基またはカルボキシル基を１つ有する、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、および水素原子からなる群から選択される原子により構成される１価の基 、Ｒ_８〜Ｒ_１２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎは１〜３００の整数のいずれかである。）
2. 一般式（２）で示されるオルガノシロキサン（ｂ）が、重量平均分子量１，５００以上１０，０００以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン樹脂（Ａ）。
3. 重量平均分子量５，０００以上７００，０００未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコーン樹脂（Ａ）。
4. 重合性モノマー（ｃ）由来の構成単位５〜８５重量％、活性エネルギー線硬化性官能基を有する構成単位５〜８０重量％、および、その他モノマー由来の構成単位５〜９０重量％（ただし、前記各構成単位の合計を１００重量％とする）を含む共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂（Ａ）。
5. 重合性モノマー（ｃ）由来の構成単位が１０〜８０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂（Ａ）。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
7. 基材と、請求項６記載の硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜とを有する加飾シート。
8. 請求項７に記載の加飾シートから形成された成型品もしくは化粧材。