JP2019518983A - ネガ型フォトレジストを用いたパターニング工程におけるｌｗｒ改善方法及び組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、半導体製造工程中にネガ型フォトレジストを用いたフォトレジストパターンのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）改善方法に関し、より詳細には、ネガトーン現像工程の後にさらに高いパターンＣＤＵの確保のためにＬＷＲを改善することが可能な組成物及び適用方法を提供してＬＷＲを改善することにより、従来に比べてより優れたＣＤＵを提供することを目的とする。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体製造工程中にネガ型フォトレジスト（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｔｏｎｅ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）を用いたフォトレジストパターンのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）改善方法及び組成物に関する。

近年、半導体デバイスの小型化及び集積化に伴って微細パターンの実現が要求されており、このような微細パターンを形成する方法としては、露光装備の開発または追加工程の導入によるフォトレジストパターンの微細化が効率的である。

半導体を製造する工程において、過去は波長３６５ｎｍのｉ−ｌｉｎｅ光源を用いて半導体基板にパターンを形成したが、さらに微細なパターンを形成するために、より小さな波長帯の光源を必要とするようになった。

実際に、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）を始めとしてＡｒＦ（１９８ｎｍ）、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａ ｖｉｏｌｅｔ−極紫外線、１３．５ｎｍ）光源を用いたリソグラフィー（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）技術が開発され、現在商用化されているか商用化中にあり、これを用いてさらに微細な波長を実現することができるようになった。しかし、パターンが微細化（数十ｎｍ）されることにより、比較的大きな（数百ｎｍ）パターンのときに問題にならなかった、形成されたパターン側壁の粗さ（ＬＷＲ、ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が製造工程の際に工程マージンを減少させる問題が発生することになった。

フォトレジストパターン形成方法としては、アルカリ現像液を用いてパターンを形成するポジトーン現像工程と、有機溶剤を用いてパターンを形成するネガトーン現像工程がある。前記ポジトーン現像液を用いたパターン形成方法は、フォトレジスト膜の露光領域をアルカリ現像液で選択的に溶解及び除去してパターンを形成する方式であり、ネガトーン現像液を用いたパターン形成方法は、ポジトーン現像液を用いたパターン形成方法よりもパターン形成が容易であり、未露光部分を除去するのでより効果的にフォトレジストパターンを形成することができる。

ネガティブフォトレジスト工程の特性により通常のポジティブ工程に比べて解像度やＬＷＲが良くなったが、このような良い特性にも拘らず、さらに強化されたパターンの微細化により悪くなった工程マージンを確保するためにフォトレジストのＬＷＲに対する更なる改善が求められている。よって、ＬＷＲの改善のために、既存のフォトレジスト（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の構成物質中のポリマーの構造を改善したり、分子量を小さくしたり、フォトレジスト自体の光に対する感度を増加させたりするなどの努力があったが、完全な解決策にはならなかった。

一方、さらに新規工程の開発に関する研究によってさらに微細なパターンを実現することが可能な作業が盛んに行われており、フォトレジストパターンのＬＷＲを改善してパターンの均一性を確保することが可能な技術の開発が求められている。

本発明の目的は、半導体製造工程中にネガ型フォトレジストを用いたフォトレジストパターンのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を改善することが可能な組成物、及びこの組成物を用いた工程方法を提供することにある。

そこで、本発明の組成物は、好適な第１実施形態として、フォトレジストパターンを膨潤させることが可能な物質１〜１００重量％、及び溶媒０〜９９重量％を含むフォトレジストパターンのＬＷＲ改善用工程液組成物を提供する。

ＬＷＲ改善用工程液組成物には、界面活性剤０〜２重量％が追加できる。

前記実施形態に係るフォトレジストパターンを膨潤させることが可能な物質は、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、及びこれらの混合物よりなる群から選択されるものであってもよい。

前記実施形態に係る溶媒は、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−オクタノール、４−オクタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの１価アルコール、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル系溶剤、及びこれらの混合物よりなる群から選択されるものであってもよい。

前記実施形態に係る界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であってもよい。

前記実施形態に係る非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン類、及びこれらの混合物よりなる群から選択されるものであってもよい。

そのために、本発明において、パターンのＬＷＲを改善するための工程方法の好適な実施形態は、ネガ型フォトレジスト現像工程の後に連続して上記の条件で製造された組成物を、１）一定量を噴射（ｄｉｓｐｅｎｓｅ）し、２）一定時間静置（ｐｕｄｄｌｅ）させた後、３）スピン（ｓｐｉｎ）方式で乾燥させることである。

ネガ型フォトレジストでパターニングする工程は、一般的なポジ型フォトレジストと比較してフォトレジスト液をコーティングし、ソフトベーク（ｓｏｆｔ ｂａｋｅ）、露光、露光後のベーク（ＰＥＢ、ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）、それぞれの現像液を用いた現像までは同一であるが、ポジ型フォトレジストを使用する工程では、最後に水で洗浄（ｒｉｎｓｅ）して現像液と現像された残留物を除去する段階があり、ネガ型フォトレジスト工程では、水と現像液とが混合できないので、水で洗浄が不可能であって現像液をもう少し用いて水洗浄段階の代わりにするか、或いは韓国特許（公開番号１０−２０１４−０１０３１８７）では水の代わりに使用可能な有機溶媒タイプのリンス液を残留物の除去に使用している。

韓国特許（公開番号１０−２０１４−０１０３１８７）の内容を考察すると、ポジ型フォトレジストで水を用いたリンスのような役割を果たす有機溶剤タイプのリンス液を用いて残留物を除去するためのネガ型フォトレジスト洗浄方法であって、パターンを溶解もせず膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）もさせない有機溶剤を用いてスピン塗布法、浸漬法、スプレー噴射法のいずれかを選択して洗浄を行うことにより、現像後に残留する残留物を除去することを目的とする。これに対し、本発明は、パターンの微細な膨潤を起こしてＬＷＲを改善することを目的としている。

処理工程の面でも、前記引用発明で記述しているスピン塗布法は、静置（ｐｕｄｄｌｅ）段階なしに、洗浄しようとする対象のウエハーを回転させ続けながら液を噴射して洗浄するのに対し、本発明では、パターンの膨潤のためにウエハーを固定して静置させる段階が必須である。

本発明に係るネガ型フォトレジストパターンのＬＷＲ改善工程用組成物、及び該組成物を用いたＬＷＲ改善工程は、フォトレジストのパターン形成において実現しようとするパターンを微細に膨潤させてパターンのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を減らすので、ＬＷＲを改善して焦点深度マージン（ＤｏＦ ｍａｒｇｉｎ）及びエネルギーマージン（ＥＬ ｍａｒｇｉｎ）を高めることにより、半導体製造工程の全体工程マージンを高めるだけでなく、製品の不良率も画期的に減らすことができる。

比較実験例１及び実験例３のフォトレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察した写真である。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、ネガ型フォトレジストのパターニング工程におけるパターンのＬＷＲを改善するためのパターン処理用組成物、及び処理工程方法に関する。

本発明におけるパターン処理用組成物は、フォトレジストパターンの膨潤が可能な物質１〜１００重量％、溶媒０〜９９重量％及び界面活性剤０〜２重量％から構成される。

本発明における処理工程方法は、５〜５０ｍＬ／ｓの速度で１〜２０秒で噴射し、１０〜９０秒未満で静置し、スピンドライ（ｓｐｉｎ ｄｒｙ）で乾燥させる過程を経る。

一般に、半導体製造工程で微細パターンの形成に用いられるフォトレジスト構成物質の物理化学的性質を適切に利用してパターンのＬＷＲ不良を引き起こすパターン側壁の粗い部分を仕上げることができる。すなわち、現像工程の際にパターン側壁の粗い部分の物理化学的状態に合う適切な化学物質を用いて、突き出た部分と多く削られた部分を補正する方法が提案できる。

このようなネガ型フォトレジストにおいて酸が過度に拡散した親水性のフォトレジストが残ったパターンは、完全に現像されたパターンに比べて大きさがＬＷＲの偏差だけ大きくなる。

本発明では、完全に現像されたパターンを基準にＬＷＲを改善するのではなく、酸が過度に拡散して元のパターンの大きさよりも大きくなった部分のパターンサイズを基準にして、完全に現像されたパターン部を所望の大きさに膨潤させることが可能なＬＷＲ改善工程液組成物を提示し、これを用いてパターンの大きさに合わせてＬＷＲを改善しようとする。

選択可能な膨潤物質としては、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系及び炭化水素系溶剤から選択される１種以上を使用することができる。

アミド系溶剤として、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを使用することができる。

ケトン系溶剤として、具体的には、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトニルアルコール、アセチルカルビトールなどを使用することができる。

エーテル系溶剤として、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、モノメチルエーテル、メトキシメチルブタノール、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどを使用することができる。

エステル系溶剤として、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを使用することができる。

炭化水素系溶剤として、具体的には、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンなどを使用することができる。

前記膨潤物質の含有量は１〜１００重量％であり得る。

選択可能な溶媒としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。特に好ましい溶剤としては、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−オクタノール、４−オクタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの１価アルコール溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル系溶剤などを使用することができる。

前記溶媒の含有量は０〜９９重量％であり得る。

選択可能な界面活性剤は、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン類などの非イオン性界面活性剤であって、単独で或いはこれらの混合物よりなる群から選択されるものを使用することができる。

前記界面活性剤は、表面張力を下げて広がり性や浸透力を増大させ、パターンのＬＷＲを改善するのに役立つことができる。

前記界面活性剤の含有量は０〜２重量％であり得る。

上述したようなフォトレジストパターンのＬＷＲ改善組成物を工程に適用したときに、正常パターンに形成したフォトレジストが数ナノレベルで微細に膨潤をさせなければならないので、適切な工程方法と時間設定が必須である。工程液の種類によって異なるが、３００ｍｍのウエハーを基準にフォトレジストパターンのＬＷＲ改善用工程で、静置時間（ｐｕｄｄｌｅ ｔｉｍｅ）を１秒以下にすると、膨潤効果が少なくてＬＷＲ改善の効果がほとんどなく、静置時間を２分以上にすると、工程時間が多くかかるだけでなく、膨潤が過剰になってパターンがあまりにも大きくなるから、むしろパターンＬＷＲが悪くなるので、１秒超過９０秒未満を静置時間として定めることが好ましい。

通常のフォトレジストパターニング工程を考察すると、ＡｒＦに感応するフォトレジストを３００ｍｍのシリコンウエハーにスピン（ｓｐｉｎ）コーター（ｃｏａｔｅｒ）を用いて１５００ｒｐｍの速度でスピンコーティングし、１２０℃にて６０秒間ホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）で乾燥させた後（ＳＢ：Ｓｏｆｔ ｂａｋｅ）、ＡｒＦが発生する露光機を用いて露光させ、しかる後に、１２０℃にて６０秒間ホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）で乾燥させて（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）ネガトーン現像液（酢酸ブチル）で３０秒間現像（ネガトーン現像）する。

本発明では、通常のフォトレジストパターニング工程の後にフォトレジストパターンのＬＷＲ改善用工程液を用いて１００ｒｐｍで１５ｍＬ／ｓの速度で１０秒間噴射した後、６０秒間静置（ｐｕｄｄｌｅ）し、２０００ｒｐｍの回転数で２０秒間ウエハーを回転させることにより、フォトレジストパターン形成を完了した。

前述したようなフォトレジストパターンのＬＷＲ改善組成物と、これらの組成物を適用した工程方法は、小さなパターン面を適切に膨潤させてＬＷＲを改善することにより、後で行われるエッチングやインプラント工程で高い工程マージンを提供するので、生産歩留まりの増大及び歩留まりの増大による製造コストの削減を期待することができる。

以下、本発明の好適な実施例及び比較例を説明する。しかし、下記の実施例は、本発明の好適な一実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
実施例１
エチレングリコール９０重量％及び２−ヘプタノール１０重量％が含まれている、フォトレジストパターンのＬＷＲ改善用工程液を次の方法で製造した。
エチレングリコール、２−ヘプタノールを投入して６時間攪拌した後、０．０２μｍのフィルターに通過させてフォトレジストパターンのＬＷＲ改善用工程液を製造した。

実施例２〜実施例１０
表１に記載されているような組成によって、実施例１と同様の方法でフォトレジストパターンのＬＷＲ改善用工程液を製造した。

比較例
一般に、半導体素子の製造工程中にネガトーン現像工程の最終洗浄液として使用される酢酸ブチルを準備した。

実験例１
ＡｒＦに感応するフォトレジストを３００ｍｍのシリコンウエハーにスピン（ｓｐｉｎ）コーター（ｃｏａｔｅｒ）を用いて１５００ｒｐｍの速度でスピンコーティングし、１２０℃にて６０秒間ホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）で乾燥させた後（ＳＢ：Ｓｏｆｔ ｂａｋｅ）、ＡｒＦが発生する露光機を用いて露光させ、しかる後に、１２０℃にて６０秒間ホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）で乾燥させ（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）、ネガトーン現像液（酢酸ブチル）で３０秒間現像（ネガトーン現像）する。その後、実施例１で製造された工程液を用いて１００ｒｐｍで１５ｍＬ／ｓの速度で１０秒間噴射した後、６０秒間静置（ｐｕｄｄｌｅ）し、２０００ｒｐｍの回転数で２０秒間ウエハーを回転させることにより、フォトレジストパターンの形成を完了した。このとき、形成されたパターンの大きさは４５ｎｍである。

実験例２〜実験例４０
工程液として、実施例１〜実施例１０でそれぞれ製造された工程液を使用すること、及びパターン形成方法中の静置（ｐｕｄｄｌｅ）時間以外は実験例１と同様の方法でパターン形成を行った。

比較実験例１〜４
工程液として比較例の酢酸ブチルを使用すること及び静置時間以外は、実験例１と同様の方法でパターン形成を行った。

実験例１〜及び実験例４０及び比較実験例１〜４でパターンが形成されたシリコンウエハーに対して、ホール（ｈｏｌｅ）の場合にＬＷＲ測定が容易ではないので、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を測定してＬＷＲの改善程度を確認し、その結果を表２に示した。

ＣＤＵが小さければ、その分だけＬＷＲも改善されたと見なすことができる。
（１）ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）

走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ）を用いてパターンのＸ軸とＹ軸との差を測定してＣＤＵ値を確認した。処理後、本実験では、４５ｎｍのホールパターンを測定し、無処理区でＣＤＵの標準偏差が４．５ｎｍであるので、標準偏差が３．８ｎｍ以内であればパターンのＣＤＵが向上したと見なすことができる。

前述したように、ＣＤＵの標準偏差が３．８ｎｍ以内に近いほどパターンが均一である（ＬＷＲが改善された）ことを示し、ＣＤＵの偏差が低いほどＥＬマージンとＤｏＦマージンの数値が高くなるので工程マージンが良くなる。

前記実験結果から、膨潤物質と含有量に応じて多少の違いはあるが、静置時間１０〜６０秒の区間でＬＷＲ改善工程液組成物にて処理する場合に無処理区（比較実験例１）に比べてＣＤＵが１５％以上向上することを確認することができる。

Claims (5)

1. ネガ型フォトレジストパターンの膨潤物質１〜９８重量％、溶媒１〜９８重量％、及び界面活性剤０．０１〜１重量％を含んでなる、パターンのＬＷＲを改善する組成物。
2. 膨潤物質は、
   Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから構成されたアミド系溶剤；
   １−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトニルアルコールから構成されたケトン系溶剤；
   エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルブタノール、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルから構成されたエーテル系溶剤；
   の中から選択された１種またはこれらの２種以上の混合物よりなる群から選ばれるものであることを特徴とする、請求項１に記載のパターンのＬＷＲを改善する組成物。
3. これら物質の混合を可能にする溶媒は、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−オクタノール、４−オクタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチルの中から選択された１種、及びこれらの２種以上の混合物よりなる群から選ばれるものであることを特徴とする、請求項１に記載のパターンのＬＷＲを改善する組成物。
4. 広がり性または浸透力を良くするための界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であって、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン類の中から選択された１種、またはこれらの２種以上の混合物よりなる群から選ばれるものであることを特徴とする、請求項１に記載のパターンのＬＷＲを改善する組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のパターンのＬＷＲを改善する組成物を用いて、ネガ型フォトレジストを用いたパターン形成工程でＬＷＲを改善するために現像工程の後に連続工程でパターニングされたウエハー上に、
   １）組成物を噴射し、
   ２）一定時間静置し、
   ３）スピンドライ方式で乾燥させる過程を経るパターンのＬＷＲを改善する方法であって、
   組成物を５〜５０ｍＬ／ｓの速度で噴射し、１０〜６０秒静置する、パターンのＬＷＲを改善する方法。