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JP2019500470A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネートの優れた機械的物性を維持しながらも、流動性が改善されたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネートの流動性を改善することができるポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
本出願は、2016年10月20日付韓国特許出願第10−2016−0136731号および2017年10月16日付韓国特許出願第10−2017−0134207号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールAのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体が縮重合して製造され、優れた衝撃強度、数値安定性、耐熱性および透明性などを有し、電機電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品など広範囲な分野に適用される。
このようなポリカーボネート樹脂は、最近、より多様な分野に適用するために2種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオール化合物を共重合し、構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望の物性を得ようとする研究が多く試みられている。
特別にポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させる研究も行われているが、大部分の技術が生産単価が高く、耐化学性や衝撃強度、特に低温衝撃強度が増加すれば反対に流動性などが低下するという短所がある。
よって、本発明者らは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネートの優れた物性をできる限り維持しながら流動性を高める方法を鋭意研究した結果、後述のように前記ポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネート以外にセバコイル(Sebacoyl)構造を導入したコポリカーボネートを共に含むポリカーボネート樹脂組成物が、前記を満足するのを確認し本発明を完成した。
本発明は、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネートの流動性を改善することができるポリカーボネート樹脂組成物を提供するためのものである。
前記課題を解決するために、本発明は、下記化学式1で表示される繰り返し単位、下記化学式2で表示される繰り返し単位、および下記化学式3で表示される繰り返し単位を含む第1コポリカーボネート;および
下記化学式1で表示される繰り返し単位および下記化学式4で表示される繰り返し単位を含む第2コポリカーボネート;を含む、ポリカーボネート樹脂組成物を提供する:
Figure 2019500470
上記化学式1において、
1〜R4はそれぞれ独立して、水素、C1-10アルキル、C1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
1は、非置換またはフェニルで置換されたC1-10アルキレン、非置換またはC1-10アルキルで置換されたC3-15シクロアルキレン、O、S、SO、SO2、またはCOであり、
Figure 2019500470
上記化学式2において、
1はそれぞれ独立して、C1-10アルキレンであり、
5はそれぞれ独立して、水素;非置換またはオキシラニル、オキシラニルで置換されたC1-10アルコキシ、またはC6-20アリールで置換されたC1-15アルキル;ハロゲン;C1-10アルコキシ;アリル;C1-10ハロアルキル;またはC6-20アリールであり、
nは、10〜200の整数であり、
Figure 2019500470
上記化学式3において、
2はそれぞれ独立して、C1-10アルキレンであり、
1はそれぞれ独立して、水素、C1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、C1-6アルコキシまたはC6-20アリールであり、
6はそれぞれ独立して、水素;非置換またはオキシラニル、オキシラニルで置換されたC1-10アルコキシ、またはC6-20アリールで置換されたC1-15アルキル;ハロゲン;C1-10アルコキシ;アリル;C1-10ハロアルキル;またはC6-20アリールであり、
mは、10〜200の整数であり、
Figure 2019500470
上記化学式4において、
2は、非置換またはフェニルで置換されたC1-10アルキレン、非置換またはC1-10アルキルで置換されたC3-15シクロアルキレン、O、S、SO、SO2、またはCOであり、
lは、1〜10の整数である。
ポリカーボネートは、ビスフェノールAのような芳香族ジオール化合物とホスゲンのようなカーボネート前駆体が縮重合して製造されるものであって、優れた衝撃強度、数値安定性、耐熱性および透明性などを有し、電機電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品など広範囲な分野に適用される。このようなポリカーボネートの物性をより改善するために、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させることができ、これにより様々な物性を改善することができる。しかし、ポリシロキサン構造が導入されたポリカーボネートは流動性が落ちることになり、これは加工性を落とす一つの要因になる。
よって、本発明ではポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入した第1コポリカーボネートと共に、セバコイル(Sebacoyl)構造を導入した第2コポリカーボネートを含むことによって、ポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネートの物性をできる限り維持すると同時に溶融特性を改善することができる。
以下、発明の具体的な実施形態によるポリカーボネート樹脂組成物に関してより詳細に説明する。
第1コポリカーボネート
本発明による第1コポリカーボネートは、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入された高分子を意味する。
前記ポリカーボネートの主鎖は、芳香族ジオール化合物とカーボネート前駆体が反応して形成され、具体的に前記化学式1で表示される繰り返し単位を意味する。
前記化学式1において、好ましくは、R1〜R4はそれぞれ独立して、水素、メチル、クロロ、またはブロモである。
また好ましくは、Z1は、非置換またはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のC1-10アルキレンであり、より好ましくは、メチレン、エタン−1,1−ジイル、プロパン−2,2−ジイル、ブタン−2,2−ジイル、1−フェニルエタン−1,1−ジイル、またはジフェニルメチレンである。また好ましくは、Z1は、シクロヘキサン−1,1−ジイル、O、S、SO、SO2、またはCOである。
好ましくは、前記化学式1で表示される繰り返し単位は、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、およびa,ω−ビス[3−(ο−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンからなる群より選択されるいずれか一つ以上の芳香族ジオール化合物に由来してもよい。
前記‘芳香族ジオール化合物に由来する’の意味は、芳香族ジオール化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体が反応して、前記化学式1で表示される繰り返し単位を形成することを意味する。
例えば、芳香族ジオール化合物のビスフェノールAとカーボネート前駆体のトリホスゲンが重合された場合、前記化学式1で表示される繰り返し単位は下記化学式1−1で表示される。
Figure 2019500470
前記カーボネート前駆体としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、ジ−m−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲンおよびビスハロホルメートからなる群より選択された1種以上を使用することができる。好ましくは、トリホスゲンまたはホスゲンを使用することができる。
そして、前記ポリシロキサン構造は、前記化学式2で表示される繰り返し単位および前記化学式3で表示される繰り返し単位を意味する。
前記化学式2において、好ましくは、X1はそれぞれ独立して、C2-10アルキレンであり、より好ましくはC2-4アルキレンであり、最も好ましくはプロパン−1,3−ジイルである。
また好ましくは、R5はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、3−フェニルプロピル、2−フェニルプロピル、3−(オキシラニルメトキシ)プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、2,2,2−トリフルオロエチル、3,3,3−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。また好ましくは、R5はそれぞれ独立して、C1-10アルキルであり、より好ましくはC1-6アルキルであり、より好ましくはC1-3アルキルであり、最も好ましくはメチルである。
また好ましくは、前記nは、10以上、15以上、20以上、25以上、30以上、31以上、または32以上であり、50以下、45以下、40以下、39以下、38以下、または37以下の整数である。
前記化学式3において、好ましくは、X2はそれぞれ独立して、C2-10アルキレンであり、より好ましくはC2-6アルキレンであり、最も好ましくはイソブチレンである。
また好ましくは、Y1は水素である。
また好ましくは、R6はそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、3−フェニルプロピル、2−フェニルプロピル、3−(オキシラニルメトキシ)プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、2,2,2−トリフルオロエチル、3,3,3−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルである。また好ましくは、R6はそれぞれ独立して、C1-10アルキルであり、より好ましくはC1−6アルキルであり、より好ましくはC1-3アルキルであり、最も好ましくはメチルである。
また好ましくは、前記mは、30以上、40以上、45以上、50以上、53以上、55以上、または56以上であり、70以下、65以下、63以下、62以下、61以下、または60以下の整数である。
前記化学式2で表示される繰り返し単位および前記化学式3で表示される繰り返し単位はそれぞれ、下記化学式2−1で表示されるシロキサン化合物および下記化学式3−1で表示されるシロキサン化合物に由来する。
Figure 2019500470
上記化学式2−1において、
1、R5およびnの定義は、先に定義したとおりである。
Figure 2019500470
上記化学式3−1において、
2、Y1、R6およびmの定義は、先に定義したとおりである。
前記‘シロキサン化合物に由来する’の意味は、前記それぞれのシロキサン化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体が反応して、前記それぞれの化学式2で表示される繰り返し単位および化学式3で表示される繰り返し単位を形成することを意味する。また、前記化学式2および3の繰り返し単位の形成に使用できるカーボネート前駆体は、先に説明した化学式1の繰り返し単位の形成に使用できるカーボネート前駆体で説明したとおりである。
そして、前記第1コポリカーボネートは各繰り返し単位の含量を調節して、コポリカーボネートの様々な物性を同時に改善することができる。前記繰り返し単位間の重量比は、1:99〜99:1であってもよい。好ましくは3:97〜97:3であり、より好ましくは5:95〜95:5である。前記繰り返し単位の重量比は、シロキサン化合物、例えば前記化学式2−1で表示されるシロキサン化合物および前記化学式3−1で表示されるシロキサン化合物の重量比に対応する。
好ましくは、前記化学式2で表示される繰り返し単位は、下記化学式2−2で表示される。
Figure 2019500470
上記化学式2−2において、R5およびnは、先に定義したとおりである。好ましくは、R5はメチルである。
また、好ましくは、前記化学式3で表示される繰り返し単位は、下記化学式3−2で表示される。
Figure 2019500470
上記化学式3−2において、R6およびmは、先に定義したとおりである。好ましくは、R6はメチルである。
また、前記化学式1で表示される繰り返し単位と、前記化学式2で表示される繰り返し単位および前記化学式3で表示される繰り返し単位の総重量の重量比(化学式1:(化学式2および化学式3))は、1:0.001〜1:0.2であり、より好ましくは1:0.01〜1:0.1である。前記繰り返し単位の重量比は、前記化学式1の繰り返し単位を形成するのに使用される芳香族ジオール化合物および前記化学式2および3の繰り返し単位を形成するのに使用されるシロキサン化合物の重量比に対応する。
そして、前記第1コポリカーボネートは重量平均分子量(g/mol)が1,000〜100,000であり、好ましくは30,000〜70,000であり、より好ましくは、50,000〜60,000である。
第2コポリカーボネート
そして、前記第2コポリカーボネートはセバコイル(Sebacoyl)構造が導入された高分子であって、前述の化学式1で表示される繰り返し単位および前記化学式4で表示される繰り返し単位を含む。
前記化学式4において、好ましくは、Z2は非置換またはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のC1-10アルキレンであり、より好ましくはメチレン、エタン−1,1−ジイル、プロパン−2,2−ジイル、ブタン−2,2−ジイル、1−フェニルエタン−1,1−ジイル、またはジフェニルメチレンである。また好ましくは、Z2はシクロヘキサン−1,1−ジイル、O、S、SO、SO2、またはCOである。
好ましくは、前記化学式4で表示される繰り返し単位は、下記化学式4−1で表示される:
Figure 2019500470
そして、前記第2コポリカーボネートは、下記化学式4−2で表示される化合物、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合して製造され得る:
Figure 2019500470
上記化学式4−2において、
R’は水素、OH、C1-10アルキル、またはハロゲンであり、lは先に定義したとおりである。
この時、前記化学式4−2で表示される化合物は、前記芳香族ジオール化合物の100重量部に対して0.001重量部以上、または0.01重量部以上、または0.1重量部以上であり、10重量部以下、5重量部以下、または4重量部以下に含むことができる。このように重合する段階で化学式4−2の含量を調節して、化学式1で表示される繰り返し単位と前記化学式4で表示される繰り返し単位の重量比を調節することができる。
そして、前記芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体は、先に化学式1の繰り返し単位の形成に使用できる芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体で説明したとおりである。
そして、前記重合は界面重合を行うことが好ましく、界面重合時、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量調節が容易である。
前記重合温度は0℃〜40℃、反応時間は10分〜5時間が好ましい。また、反応中のpHは9以上または11以上に維持することが好ましい。
前記重合に使用できる溶媒としては、当業界でコポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に制限されず、一例としてメチレンクロリド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。
また、前記重合は酸結合剤の存在下で行うことが好ましく、前記酸結合剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物を使用することができる。
また、前記重合時、コポリカーボネートの分子量調節のために、分子量調節剤の存在下で重合することが好ましい。前記分子量調節剤としてC1-20アルキルフェノールを使用することができ、その具体的な例としてp−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールまたはトリアコンチルフェノールが挙げられる。前記分子量調節剤は、重合開始前、重合開始中または重合開始後に投入され得る。前記分子量調節剤は、一例として、芳香族ジオール化合物100重量部を基準に0.01重量部以上、0、1重量部以上、または1重量部以上であり、10重量部以下、6重量部以下、または5重量部以下に含まれ、好ましくは0.1〜6重量部を使用することができ、この範囲内で所望の分子量を得ることができる。
また、前記重合反応の促進のために、トリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロミドなどの第三級アミン化合物、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加的に使用することができる。
そして、前記第1コポリカーボネートは重量平均分子量(g/mol)が1,000〜100,000であり、好ましくは30,000〜70,000であり、より好ましくは、50,000〜60,000である。
ポリカーボネート樹脂組成物
本発明によるポリカーボネート樹脂組成物は、前述の第1コポリカーボネートおよび第2コポリカーボネートを含む。
前記第1コポリカーボネートおよび第2コポリカーボネートの混合比を調節して、ポリカーボネート樹脂組成物の溶融特性を調節することができる。好ましくは、前記ポリカーボネート樹脂組成物において、第1コポリカーボネートおよび第2ポリカーボネートの重量比は1:0.1〜1:10、あるいは1:0.25〜1:5、あるいは1:0.5〜1:3、あるいは1:5〜1:2.5、あるいは1:0.5〜1:2、あるいは1:1〜1:2であってもよい。
即ち、好ましい前記重量比範囲内で前記ポリカーボネート樹脂組成物が有する機械的物性と溶融特性(流動性)の同時向上が可能である。但し、前記重量比範囲を逸脱する場合、前記組成物の機械的物性と流動性の同時向上が難しくなる。例えば、前記組成物に前記第2コポリカーボネートが過度に高い重量比で含まれる場合、前記組成物が有する低温(例えば−30℃)での衝撃強度が急激に低下することがある。
そして、前記ポリカーボネート樹脂組成物は重量平均分子量(g/mol)が1,000〜100,000であり、好ましくは30,000〜70,000であり、より好ましくは、40,000〜60,000である。
また好ましくは、本発明によるポリカーボネート樹脂組成物は、ASTM D256(1/8inch、Notched Izod)に基づいて23℃で測定した常温衝撃強度が800〜1100J/mである。より好ましくは、前記常温衝撃強度(J/m)は820以上、または840以上である。また、前記常温衝撃強度(J/m)は、その値が高いほど優れたものなので上限の制限はないが、一例として1050以下、または1000以下であってもよい。
また好ましくは、本発明によるコポリカーボネートは、ASTM D256(1/8inch、Notched Izod)に基づいて−30℃で測定した低温衝撃強度が600〜1000J/mである。より好ましくは、前記低温衝撃強度(J/m)は630以上、または650以上である。また、前記低温衝撃強度(J/m)は、その値が高いほど優れたものなので上限の制限はないが、一例として950以下、または900以下であってもよい。
また好ましくは、本発明によるコポリカーボネートは、ASTM D1238(300℃、1.2kg条件)に基づいて測定した流動性が7〜30g/10minである。より好ましくは、前記流動性(g/10min)が7.2以上、7.3以上、または7.4以上であり、18以下、15以下、または13以下である。
また好ましくは、本発明によるコポリカーボネートは、Mini Jig測定方法に基づいて測定した耐化学性が18〜50minである。より好ましくは、前記耐化学性(min)が19以上、または20以上であり、40以下、30以下、または28以下である。
また、前記ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネートをさらに含むことができ、前記ポリカーボネートはポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていないことを特徴とする。
好ましくは、前記ポリカーボネートは、下記化学式5で表示される繰り返し単位を含む。
Figure 2019500470
上記化学式5において、
R’1〜R’4はそれぞれ独立して、水素、C1-10アルキル、C1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
1’は、非置換またはフェニルで置換されたC1-10アルキレン、非置換またはC1-10アルキルで置換されたC3-15シクロアルキレン、O、S、SO、SO2、またはCOである。
また好ましくは、前記ポリカーボネートは重量平均分子量が1,000〜100,0000g/mol、より好ましくは20,000〜60,000g/molである。
前記化学式5で表示される繰り返し単位は、芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体が反応して形成される。前記の使用できる芳香族ジオール化合物およびカーボネート前駆体は、先に化学式1で表示される繰り返し単位で説明したとおりである。
好ましくは、前記化学式5のR’1〜R’4およびZ1’は、それぞれ先に説明した化学式1のR1〜R4およびZ1と同一である。
また好ましくは、前記化学式5で表示される繰り返し単位は、下記化学式5−1で表示される。
Figure 2019500470
また、前記ポリカーボネート樹脂組成物は、必要によって酸化防止剤、熱安定剤、光安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料および染料からなる群より選択されたいずれか一つ以上を追加的に含むことができる。
また、本発明は、前記ポリカーボネート樹脂組成物を含む物品を提供する。好ましくは、前記物品は、射出成形品である。
前記物品の製造方法は、本発明によるポリカーボネート樹脂組成物と、必要によって前述の添加剤をミキサーを用いて混合した後、前記混合物を押出機で押出成形してペレットとして製造し、前記ペレットを乾燥させた後、射出成形機で射出する段階を含むことができる。
前述のように、本発明によるポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネート以外に、セバコイル(Sebacoyl)構造が導入されたコポリカーボネートを共に含むことによって、コポリカーボネートの優れた物性をできる限り維持しながら、同時に溶融特性を改善することができる。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
製造例1:AP−PDMS(n=34)
Figure 2019500470
オクタメチルシクロテトラシロキサン47.60g(160mmol)、テトラメチルジシロキサン2.40g(17.8mmol)を混合した後、前記混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサン100重量部に対して酸性白土(DC−A3)1重量部と共に3Lフラスコに入れ、60℃で4時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈しセライトを用いて急速にフィルタリングした。このように得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位(n)は1H NMRで確認した結果、34であった。
前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに2−アリルフェノール4.81g(35.9mmol)とカールシュテット白金触媒(Karstedt’s platinum catalyst)0.01g(50ppm)を投入し90℃で3時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは120℃、1torrの条件でエバポレーションして除去した。このように得られた末端変性ポリオルガノシロキサンをAP−PDMS(n=34)と命名した。AP−PDMSは浅黄色オイルであり、Varian 500MHzを用いて1H NMRを通じてり返し単位(n)は34であるのを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。
製造例2:MBHB−PDMS(m=58)
Figure 2019500470
オクタメチルシクロテトラシロキサン47.60g(160mmol)、テトラメチルジシロキサン1.5g(11mmol)を混合した後、前記混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサン100重量部に対して酸性白土(DC−A3)1重量部と共に3Lフラスコに入れ、60℃で4時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、セライトを用いて急速にフィルタリングした。このように得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位(m)は1H NMRで確認した結果、58であった。
前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに3−メチルブタ−3−エニル4−ヒドロキシベンゾエート(3−methylbut−3−enyl 4−hydroxybenzoate)6.13g(29.7mmol)とカールシュテット白金触媒(Karstedt’s platinum catalyst)0.01g(50ppm)を投入し、90℃で3時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは120℃、1torrの条件でエバポレーションして除去した。このように得られた末端変性ポリオルガノシロキサンをMBHB−PDMS(m=58)と命名した。MBHB−PDMSは浅黄色オイルであり、Varian 500MHzを用いて1H NMRを通じて繰り返し単位(m)は58であるのを確認し、それ以上の精製は必要でなかった。
実施例1(7%PDMS(95:5):0.5%SBC PC=1:1)
i)PC−Aの製造
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター(circulator)で常温維持が可能な2Lメイン反応器に、H2O 620g、ビスフェノールA(BPA)116.47g、前記製造例1で製造されたAP−PDMS11.66g、前記製造例2で製造されたMBHB−PDMS0.61g、NaOH102.5g、MeCl2200mlを投入し、数分間攪拌した。
窒素パージングを止め、1L丸底フラスコにトリホスゲン62gとMeCl2120gを入れてトリホスゲンを溶解させた後、溶解されたトリホスゲン溶液を徐々にBPA溶液が溶けているメイン反応器に投入し、投入が完了すればPTBP2.12gを入れて10余分間攪拌した。攪拌が完了した後、40重量%NaOH水溶液97gを入れた後、カップリング剤としてTEA1.16gを投入した。この時、反応pHは11〜13を維持した。十分に反応が行われるように時間をおいて反応を終結するためにHClを投入しpHを3〜4に下げた。そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後、水層は除去し、純粋なH2Oを再び投入して水洗する過程を3〜5回反復遂行した。
水洗が完全に行われれば、ポリマー層のみ抽出し、メタノール、H2Oなどを用いた非溶媒を使用して再沈法でコポリカーボネート結晶体(PC−A)を収得した。
GPC(40℃、THF、標準物質ポリスチレン)を用いて測定された前記コポリカーボネート(PC−A)の重量平均分子量(Mw)は、55,000g/molであった。
ii)PC−Bの製造
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレーター(circulator)で常温維持が可能な2Lメイン反応器にH2O 620g、BPA 116.47g、セバコイルクロリド(sebacoyl chloride)0.93g、NaOH 102.5g、MeCl2200mlを投入し、数分間攪拌した。
窒素パージングを止め、1L丸底フラスコにトリホスゲン62gとMeCl2120gを入れトリホスゲンを溶解させた後、溶解されたトリホスゲン溶液を徐々にBPA溶液が溶けているメイン反応器に投入し、投入が完了されればPTBP2.12gを入れ、10余分間攪拌した。攪拌が完了した後、40重量%NaOH水溶液97gを入れた後、カップリング剤としてTEA 1.16gを投入した。この時、反応pHは11〜13を維持した。十分に反応が行われるように時間をおいて反応を終結するためにHClを投入しpHを3〜4に下げた。そして、攪拌を中止しポリマー層と水層を分離した後、水層は除去し、純粋なH2Oを再び投入して水洗する過程を3〜5回反復遂行した。
水洗が完全に行われればポリマー層のみ抽出し、メタノール、H2Oなどを用いた非溶媒を使用して再沈法でコポリカーボネート結晶体(PC−B)を収得した。
GPC(40℃、THF、標準物質ポリスチレン)を用いて測定された前記コポリカーボネート(PC−B)の重量平均分子量(Mw)は55,000g/molであった。
iii)PC−AおよびPC−Bの混合
このように製造された前記PC−AとPC−Bを1:1の重量比で混合して押出した。
実施例2(7%PDMS(95:5):1%SBC PC=1:1)
PC−Bの製造においてセバコイルクロリド(sebacoyl chloride)の使用量を1.87gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様な方法で前記PC−AおよびPC−Bをそれぞれ製造した。
ここで、GPC(40℃、THF、標準物質ポリスチレン)を用いて測定された前記PC−Bの重量平均分子量は55,200g/molであった。
このように製造された前記PC−AとPC−Bを1:1の重量比で混合して押出した。
実施例3(7%PDMS(95:5):3%SBC PC=1:1)
PC−Bの製造においてセバコイルクロリド(sebacoyl chloride)の使用量を5.6gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様な方法で前記PC−AおよびPC−Bをそれぞれ製造した。
ここで、GPC(40℃、THF、標準物質ポリスチレン)を用いて測定された前記PC−Bの重量平均分子量は55,000g/molであった。
このように製造された前記PC−AとPC−Bを1:1の重量比で混合して押出した。
実施例4(7%PDMS(90:10):1%SBC PC=1:1)
PC−Aの製造において前記AP−PDMSの使用量を11.05gに、前記MBHB−PDMSの使用量を1.23gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様な方法で前記PC−Aを製造した。
そして、PC−Bの製造においてセバコイルクロリド(sebacoyl chloride)の使用量を1.87gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様な方法で前記PC−Bを製造した。
ここで、GPC(40℃、THF、標準物質ポリスチレン)を用いて測定された前記PC−Aの重量平均分子量は55,300g/molであり、前記PC−Bの重量平均分子量は54,500g/molであった。
このように製造された前記PC−AとPC−Bを1:1の重量比で混合して押出した。
実施例5(7%PDMS(90:10):3%SBC PC=1:2)
PC−Aの製造において前記AP−PDMSの使用量を11.05gに、前記MBHB−PDMSの使用量を1.23gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様な方法で前記PC−Aを製造した。
そして、PC−Bの製造においてセバコイルクロリド(sebacoyl chloride)の使用量を1.87gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様な方法で前記PC−Bをそれぞれ製造した。
ここで、GPC(40℃、THF、標準物質ポリスチレン)を用いて測定された前記PC−Aの重量平均分子量は55,300g/molであり、前記PC−Bの重量平均分子量は54,500g/molであった。
このように製造された前記PC−AとPC−Bを1:2の重量比で混合して押出した。
実施例6(7%PDMS(90:10):3%SBC PC=1:0.5)
PC−Aの製造において前記AP−PDMSの使用量を11.05gに、前記MBHB−PDMSの使用量を1.23gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様な方法で前記PC−Aを製造した。
そして、PC−Bの製造においてセバコイルクロリド(sebacoyl chloride)の使用量を1.87gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様な方法で前記PC−Bをそれぞれ製造した。
ここで、GPC(40℃、THF、標準物質ポリスチレン)を用いて測定された前記PC−Aの重量平均分子量は55,300g/molであり、前記PC−Bの重量平均分子量は54,500g/molであった。
このように製造された前記PC−AとPC−Bを1:0.5の重量比で混合して押出した。
比較例1(7%PDMS(95:5):NPC=1:1)
PC−Bの製造においてセバコイルクロリド(sebacoyl chloride)を使用しないことを除いては、前記実施例1と同様な方法で前記PC−AおよびPC−Bをそれぞれ製造した。
ここで、GPC(40℃、THF、標準物質ポリスチレン)を用いて測定された前記PC−B(Neat PC)の重量平均分子量は54,900g/molであった。
このように製造された前記PC−AとPC−Bを1:1の重量比で混合して押出した。
比較例2(3.5%PDMS(95:5))
PC−Aの製造において前記AP−PDMSの使用量を5.5gに、前記MBHB−PDMSの使用量を0.29gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様な方法で前記PC−Aを製造した。但し、前記PC−Bは製造しなかった。
ここで、GPC(40℃、THF、標準物質ポリスチレン)を用いて測定された前記PC−Aの重量平均分子量は55,200g/molであった。
このように製造された前記PC−Aを単独で押出した。
比較例3(0.5%SBC PC)
実施例1による前記PC−Bを単独で押出した。
参考例1(7%PDMS(90:10):3%SBC PC=1:3)
PC−Aの製造において前記AP−PDMSの使用量を11.05gに、前記MBHB−PDMSの使用量を1.23gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様な方法で前記PC−Aを製造した。
そして、PC−Bの製造においてセバコイルクロリド(sebacoyl chloride)の使用量を1.87gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様な方法で前記PC−Bをそれぞれ製造した。
ここで、GPC(40℃、THF、標準物質ポリスチレン)を用いて測定された前記PC−Aの重量平均分子量は55,300g/molであり、前記PC−Bの重量平均分子量は54,500g/molであった。
このように製造された前記PC−AとPC−Bを1:3の重量比で混合して押出した。
参考例2(7%PDMS(90:10):3%SBC PC=1:5)
PC−Aの製造において前記AP−PDMSの使用量を11.05gに、前記MBHB−PDMSの使用量を1.23gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様な方法で前記PC−Aを製造した。
そして、PC−Bの製造においてセバコイルクロリド(sebacoyl chloride)の使用量を1.87gに変更したことを除いては、前記実施例1と同様な方法で前記PC−Bをそれぞれ製造した。
ここで、GPC(40℃、THF、標準物質ポリスチレン)を用いて測定された前記PC−Aの重量平均分子量は55,300g/molであり、前記PC−Bの重量平均分子量は54,500g/molであった。
このように製造された前記PC−AとPC−Bを1:5の重量比で混合して押出した。
実験例
以下の方法で各物性を測定し、その結果を下記表1および表2に示した。
1)重量平均分子量(Mw):Agilent 1200 seriesを用いてPSスタンダード(Standard)を用いたGPCで測定した。
2)常温および低温衝撃強度:ASTM D256(1/8inch、Notched Izod)に基づいて常温および−30℃(低温)で測定した。
3)流動性(Melt Index;MI):ASTM D1238(300℃、1.2kg条件)に基づいて測定した。
4)耐化学性(Jig Test):13mm*64mm*1/8inch試片をMini Jig(58.5R)に密着設置し、中央に5mm*13mmコットン(cotton)を載せた後、その上にニベアサンスプレー0.5mlを投入した後、密着された試片が遊隙が発生した時間を測定した。
Figure 2019500470
Figure 2019500470
前記表1および表2を参照すれば、実施例1〜6で得られたポリカーボネート樹脂組成物はポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネートとセバコイル(sebacoyl)構造を導入したコポリカーボネートと共に含むことによって、ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入したコポリカーボネートのみを含む比較例2およびこれを一般的なポリカーボネートと混合した比較例1と対比して同等水準の常温および低温衝撃強度を示しながらも、顕著に優れた流動性と流れ性を示すのを確認することができる。

Claims (13)

  1. 下記化学式1で表示される繰り返し単位、下記化学式2で表示される繰り返し単位、および下記化学式3で表示される繰り返し単位を含む第1コポリカーボネート;および
    下記化学式1で表示される繰り返し単位および下記化学式4で表示される繰り返し単位を含む第2コポリカーボネート
    を含む、ポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2019500470

    上記化学式1において、
    1〜R4はそれぞれ独立して、水素、C1-10アルキル、C1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
    1は、非置換またはフェニルで置換されたC1-10アルキレン、非置換またはC1-10アルキルで置換されたC3-15シクロアルキレン、O、S、SO、SO2、またはCOであり、
    Figure 2019500470

    上記化学式2において、
    1はそれぞれ独立して、C1-10アルキレンであり、
    5はそれぞれ独立して、水素;非置換またはオキシラニル、オキシラニルで置換されたC1-10アルコキシ、またはC6-20アリールで置換されたC1-15アルキル;ハロゲン;C1-10アルコキシ;アリル;C1-10ハロアルキル;またはC6-20アリールであり、
    nは、10〜200の整数であり、
    Figure 2019500470

    上記化学式3において、
    2はそれぞれ独立して、C1-10アルキレンであり、
    1はそれぞれ独立して、水素、C1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、C1-6アルコキシまたはC6-20アリールであり、
    6はそれぞれ独立して、水素;非置換またはオキシラニル、オキシラニルで置換されたC1-10アルコキシ、またはC6-20アリールで置換されたC1-15アルキル;ハロゲン;C1-10アルコキシ;アリル;C1-10ハロアルキル;またはC6-20アリールであり、
    mは、10〜200の整数であり、
    Figure 2019500470

    上記化学式4において、
    2は、非置換またはフェニルで置換されたC1-10アルキレン、非置換またはC1-10アルキルで置換されたC3-15シクロアルキレン、O、S、SO、SO2、またはCOであり、
    lは、1〜10の整数である。
  2. 前記化学式1で表示される繰り返し単位は、下記化学式1−1で表示されることを特徴とする、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2019500470
  3. 前記化学式2で表示される繰り返し単位は、下記化学式2−2で表示されることを特徴とする、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2019500470
  4. 5は、メチルであることを特徴とする、請求項3に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. nは、10〜50の整数であることを特徴とする、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 前記化学式3で表示される繰り返し単位は、下記化学式3−2で表示されることを特徴とする、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2019500470
  7. 6は、メチルであることを特徴とする、請求項6に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. mは、30〜70の整数であることを特徴とする、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  9. 前記第1コポリカーボネートは重量平均分子量が1,000〜100,000g/molであることを特徴とする、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  10. 前記化学式4で表示される繰り返し単位は、下記化学式4−2で表示されることを特徴とする、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物
    Figure 2019500470
  11. 前記第2コポリカーボネートは重量平均分子量が1,000〜100,000g/molであることを特徴とする、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  12. 前記第1コポリカーボネートと第2コポリカーボネートを1:0.5〜1:2の重量比で含む、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  13. ポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造が導入されていないことを特徴とするポリカーボネートをさらに含む、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
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