JP2019215526A - Toner binder - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、トナーバインダーに関する。 The present invention relates to a toner binder.
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。
フルカラー電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。
In recent years, with the development of electrophotographic systems, the demand for electrophotographic devices such as copiers and laser printers has been rapidly increasing, and the demand for their performance has also become more sophisticated.
Conventionally, for full-color electrophotography, a latent image based on color image information is formed on a latent image carrier such as an electrophotographic photosensitive member, the latent image is developed with a toner of a corresponding color, and then the toner image is transferred. A method and an apparatus for obtaining a multicolor image by heating and fixing a toner image on a transfer material after repeating an image forming process such as transfer onto a material are known.
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。 In order to pass these processes without any problem, the toner must first maintain a stable charge amount, and then need to have good fixability to paper. Further, since the apparatus has a heating element in the fixing unit, the temperature rises in the apparatus. Therefore, it is required that the toner does not block in the apparatus.
さらに、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
また、最近では転写材として、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が用いられる。これらの転写材の表面性に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生するため、耐ホットオフセット性が要求されるのが前提である。
上記に加えて、多色画像(フルカラー)は写真画像などの再現等から白黒画像(モノクロ)に比べてはるかに高い光沢が必要とされ、得られる画像のトナー層が平滑になるようにする必要がある。
したがって、トナーは、高い光沢を有しながら耐ホットオフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現できる必要があり、広いワーキングレンジで高光沢なトナー画像を形成できることが要求されるようになってきている。
Further, from the viewpoint of promoting the miniaturization, speeding up, and improving the image quality of the electrophotographic apparatus and reducing the energy consumption in the fixing step, there is a strong demand for improvement in the low-temperature fixability of the toner.
Further, recently, many types of paper such as recycled paper having large surface irregularities and coated paper having a smooth surface are used as a transfer material. In order to cope with the surface properties of these transfer materials, a fixing device having a wide nip such as a soft roller or a belt roller is preferably used. However, when the nip width is increased, the contact area between the toner and the fixing roller increases, and a so-called high-temperature offset phenomenon in which the molten toner adheres to the fixing roller occurs. Therefore, it is premised that hot offset resistance is required. .
In addition to the above, multi-color images (full color) require much higher gloss than black-and-white images (monochrome) due to reproduction of photographic images and the like, and the toner layer of the obtained image needs to be smooth. There is.
Therefore, the toner needs to be able to exhibit low-temperature fixability while maintaining hot offset resistance while having high gloss, and it is required to be able to form a high-gloss toner image in a wide working range. ing.
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。 The toner binder has a large effect on the above-mentioned toner characteristics, and polystyrene resins, styrene-acryl resins, polyester resins, epoxy resins, polyurethane resins, polyamide resins, and the like are known. Polyester resins have attracted particular attention because they easily balance the properties with the fixing properties.
トナーの定着温度を低くする手段として、結着樹脂(トナーバインダーともいう)のガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。
しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、耐ホットオフセット性が低下し、また粉体の凝集(ブロッキング)が起り易くなることからトナーの保存性が低下する。このガラス転移点は、結着樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、さらに低温定着可能なトナーを得ることはできない。
As means for lowering the fixing temperature of the toner, a technique for lowering the glass transition point of a binder resin (also referred to as a toner binder) is generally used.
However, when the glass transition point is too low, the hot offset resistance decreases, and the aggregation (blocking) of the powder tends to occur, so that the storage stability of the toner decreases. This glass transition point is a design point of the binder resin, and a method of lowering the glass transition point cannot obtain a toner that can be further fixed at a lower temperature.
その中で、低温定着性等に優れた、ポリエステル系トナーバインダーを含有するトナー組成物が知られている(特許文献1及び2参照)。しかし、近年、耐熱保存性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立(定着温度幅)の要望がますます高まっており、なおこれらの要望に充分に応えられていない。 Among them, a toner composition containing a polyester-based toner binder having excellent low-temperature fixability and the like is known (see Patent Documents 1 and 2). However, in recent years, demands for heat-resistant storage stability and compatibility between low-temperature fixability and hot offset resistance (fixing temperature range) have been increasing more and more, and these demands have not been sufficiently satisfied.
その他の方法として結着樹脂に非晶性樹脂と結晶性樹脂とを併用することで、結晶性樹脂の溶融特性から、トナーの低温定着性や光沢性が向上することが知られている。
しかしながら、結晶性樹脂の含有量を増やすと樹脂強度が低下する場合があり、また溶融混練時に結晶性樹脂と非晶性樹脂の相溶化により結晶性樹脂が非晶化し、その結果、トナーのガラス転移点が低下することで前述と同様の耐ホットオフセット性やトナーの耐熱保存性に課題が生じる。
As another method, it has been known that by using an amorphous resin and a crystalline resin together as a binder resin, the low-temperature fixability and glossiness of the toner are improved from the melting characteristics of the crystalline resin.
However, when the content of the crystalline resin is increased, the resin strength may decrease, and the crystalline resin becomes amorphous by compatibilization of the crystalline resin and the amorphous resin at the time of melt-kneading. The lowering of the transition point causes the same problem of hot offset resistance and heat storage stability of the toner as described above.
これに対し、溶融混練工程後に加熱処理を行い結晶性樹脂の結晶性を再現させる方法(特許文献3)、結晶性ポリエステルに用いられる構成成分として炭素数が8から62までの長鎖モノアルコールまたは長鎖モノカルボン酸を使用して結晶性を再現させる方法(特許文献4)が提案されている。
かかる方法ではトナーの低温定着性及び光沢性は確保できるが、耐ホットオフセット性やトナーの流動性、粉砕する際の粉砕性が低下し、特に耐久性が不充分である。
また、溶融懸濁法や乳化凝集法を用いて得られた結晶性樹脂を含む樹脂粒子(コア部)をシェル層で被覆する方法等も提案されているが(特許文献5)、結晶性樹脂がコア部の非晶性樹脂と相溶化し、短時間では結晶の再析出が不充分なことから定着後の画像強度が未だ不充分である。
On the other hand, a method of performing a heat treatment after the melt-kneading step to reproduce the crystallinity of the crystalline resin (Patent Document 3), a long-chain monoalcohol having 8 to 62 carbon atoms as a constituent component used for the crystalline polyester or A method of reproducing crystallinity using a long-chain monocarboxylic acid (Patent Document 4) has been proposed.
With this method, the low-temperature fixing property and the glossiness of the toner can be ensured, but the hot offset resistance, the fluidity of the toner, and the pulverizability at the time of pulverization are reduced, and the durability is particularly insufficient.
Further, a method of coating a resin particle (core portion) containing a crystalline resin obtained by a melt suspension method or an emulsion aggregation method with a shell layer has been proposed (Patent Document 5). Are compatible with the amorphous resin in the core portion, and the reprecipitation of the crystals is insufficient in a short time, so that the image strength after fixing is still insufficient.
一方、定着温度幅を拡大させる方法として、不飽和カルボン酸を構成成分とするポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている(特許文献6)。
しかしながら、この方法は高温でのオフセット現象は防止できても、定着下限温度が不十分であり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には充分に応えられていない。
On the other hand, as a method for expanding the fixing temperature range, a toner using a polyester resin containing an unsaturated carboxylic acid as a component has been proposed (Patent Document 6).
However, although this method can prevent the offset phenomenon at a high temperature, the fixing lower limit temperature is insufficient, and it has not yet sufficiently responded to the demand for high speed and energy saving.
また結晶性のビニル樹脂を用いて低温定着性を向上する方法が提案されているが(特許文献7〜12)、耐ホットオフセット性、帯電安定性、画像強度及び耐久性のいずれかが不充分である。 Although a method of improving low-temperature fixability using a crystalline vinyl resin has been proposed (Patent Documents 7 to 12), any of hot offset resistance, charging stability, image strength, and durability is insufficient. It is.
本発明の目的は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性に優れたトナーに用いるトナーバインダーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner binder used for a toner having excellent pulverizability, image strength, heat storage stability, charge stability, gloss and durability while maintaining low-temperature fixability and hot offset resistance. It is in.
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、単量体(a)および単量体(b)を必須構成単量体とする結晶性ビニル樹脂(A)を含有するトナーバインダーであって、(a)が鎖状炭化水素基を有する炭素数21〜40の(メタ)アクリレートであり、(b)がビニル基を有する炭素数6以下の単量体であり、(A)を構成する単量体中の(b)の重量割合が(A)の重量を基準として7重量%以上であり、トナーバインダーの酸価が60mgKOH/g以下であり、トナーバインダーの発熱ピークのピークトップ温度(Tc)が20〜90℃であり、トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)が40〜100℃であり、さらに関係式(1)を満たすことを特徴とするトナーバインダーである。
関係式(1) : |Tm−Tc|≦20
[関係式(1)において、(Tc)および(Tm)は、示差走査熱量計を用いてトナーバインダーを20℃から10℃/分の条件で150℃まで第1回目の昇温を行い、続いて10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃から10℃/分の条件で150℃まで第2回目の昇温をすることで得られるDSC曲線のうち、冷却過程における結晶性樹脂(A)由来の発熱ピークのピークトップ温度が(Tc)であり、第2回目の昇温過程における結晶性樹脂(A)由来の吸熱ピークのピークトップ温度が(Tm)であり、結晶性樹脂(A)由来の発熱ピーク及び吸熱ピークが複数ある場合には(Tc)及び(Tm)は、それぞれの発熱ピーク及び吸熱ピークから計算される発熱量及び吸熱量が最も大きい発熱ピーク及び吸熱ピークのピークトップ温度である。]
The present inventors have intensively studied to solve these problems, and as a result, have reached the present invention.
That is, the present invention relates to a toner binder containing a crystalline vinyl resin (A) containing a monomer (a) and a monomer (b) as essential constituent monomers, wherein (a) is a chain hydrocarbon. (B) is a monomer having 6 or less carbon atoms having a vinyl group, and (b) is a (meth) acrylate having a vinyl group. The weight ratio is 7% by weight or more based on the weight of (A), the acid value of the toner binder is 60 mgKOH / g or less, and the peak top temperature (Tc) of the exothermic peak of the toner binder is 20 to 90 ° C. The toner binder has a peak end temperature (Tm) of an endothermic peak of the toner binder of 40 to 100 ° C. and further satisfies the relational expression (1).
Relational expression (1): | Tm−Tc | ≦ 20
[In relational expression (1), (Tc) and (Tm) are obtained by first raising the temperature of the toner binder from 20 ° C. to 150 ° C. at 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter. Of the DSC curve obtained by cooling the sample to 0 ° C. at 10 ° C./min and then raising the temperature from 0 ° C. to 150 ° C. at 10 ° C./min for the second time. The peak top temperature of the exothermic peak derived from the crystalline resin (A) is (Tc), and the peak top temperature of the endothermic peak derived from the crystalline resin (A) in the second heating process is (Tm). When there are a plurality of exothermic peaks and endothermic peaks derived from the conductive resin (A), (Tc) and (Tm) represent the exothermic peak and the endothermic amount having the largest calorific value and the calorific value calculated from the respective exothermic peak and endothermic peak. Peak to peak It is the temperature. ]
本発明により、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性に優れたトナーに用いるトナーバインダーを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a toner binder used for a toner having excellent pulverizability, image strength, heat-resistant storage stability, charge stability, glossiness and durability while maintaining low-temperature fixability and hot offset resistance. .
本発明のトナーバインダーは、単量体(a)および単量体(b)を必須構成単量体とする結晶性ビニル樹脂(A)を含有するトナーバインダーであって、(a)が鎖状炭化水素基を有する炭素数21〜40の(メタ)アクリレートであり、(b)がビニル基を有する炭素数6以下の単量体であり、(A)を構成する単量体中の(b)の重量割合が(A)の重量を基準として7重量%以上であり、トナーバインダーの酸価が60mgKOH/g以下であり、トナーバインダーの発熱ピークのピークトップ温度(Tc)が20〜90℃であり、トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)が40〜100℃であり、さらに関係式(1)を満たすことを特徴とするトナーバインダーである。
関係式(1) : |Tm−Tc|≦20
[関係式(1)において、(Tc)および(Tm)は、示差走査熱量計を用いてトナーバインダーを20℃から10℃/分の条件で150℃まで第1回目の昇温を行い、続いて10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃から10℃/分の条件で150℃まで第2回目の昇温をすることで得られるDSC曲線のうち、冷却過程における結晶性樹脂(A)由来の発熱ピークのピークトップ温度が(Tc)であり、第2回目の昇温過程における結晶性樹脂(A)由来の吸熱ピークのピークトップ温度が(Tm)であり、結晶性樹脂(A)由来の発熱ピーク及び吸熱ピークが複数ある場合には(Tc)及び(Tm)は、それぞれの発熱ピーク及び吸熱ピークから計算される発熱量及び吸熱量が最も大きい発熱ピーク及び吸熱ピークのピークトップ温度である。]
以下に、本発明のトナーバインダーを順次、説明する。
The toner binder of the present invention is a toner binder containing a crystalline vinyl resin (A) having a monomer (a) and a monomer (b) as essential constituent monomers, wherein (a) is a chain binder. (B) is a monomer having 6 or less carbon atoms having a vinyl group, and (b) in the monomer constituting (A) Is 7% by weight or more based on the weight of (A), the acid value of the toner binder is 60 mg KOH / g or less, and the peak top temperature (Tc) of the exothermic peak of the toner binder is 20 to 90 ° C. Wherein the toner binder has an endothermic peak top temperature (Tm) of 40 to 100 ° C. and further satisfies the relational expression (1).
Relational expression (1): | Tm−Tc | ≦ 20
[In relational expression (1), (Tc) and (Tm) are obtained by first raising the temperature of the toner binder from 20 ° C. to 150 ° C. at 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter. Of the DSC curve obtained by cooling the sample to 0 ° C. at 10 ° C./min and then raising the temperature from 0 ° C. to 150 ° C. at 10 ° C./min for the second time. The peak top temperature of the exothermic peak derived from the crystalline resin (A) is (Tc), and the peak top temperature of the endothermic peak derived from the crystalline resin (A) in the second heating process is (Tm). When there are a plurality of exothermic peaks and endothermic peaks derived from the conductive resin (A), (Tc) and (Tm) represent the exothermic peak and the endothermic amount having the largest calorific value and the calorific value calculated from the respective exothermic peak and endothermic peak. Peak to peak It is the temperature. ]
Hereinafter, the toner binder of the present invention will be sequentially described.
本発明のトナーバインダーは、単量体(a)および単量体(b)を必須構成単量体として含む結晶性ビニル樹脂(A)を含有し、(a)が鎖状炭化水素基を有する炭素数21〜40の(メタ)アクリレートであり、(b)がビニル基を有する炭素数6以下の単量体である。
なお、本発明において「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び/又は「メタクリレート」を意味する。
また、本発明における「結晶性」とは下記に記載の示差走査熱量測定(DSC測定ともいう)において、DSC曲線が明確な吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)を有することを意味する。
結晶性ビニル樹脂(A)の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法を記載する。
示差走査熱量計{例えば「DSCQ20」[TA Instruments(株)製]}を用いて測定する。結晶性ビニル樹脂(A)を20℃から10℃/分の条件で150℃まで第1回目の昇温を行い、続いて150℃から10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃から10℃/分の条件で150℃まで第2回目の昇温をした際の第2回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂(A)の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
The toner binder of the present invention contains a crystalline vinyl resin (A) containing a monomer (a) and a monomer (b) as essential constituent monomers, wherein (a) has a chain hydrocarbon group. It is a (meth) acrylate having 21 to 40 carbon atoms, and (b) is a monomer having 6 or less carbon atoms having a vinyl group.
In the present invention, “(meth) acrylate” means “acrylate” and / or “methacrylate”.
In the present invention, “crystalline” means that the DSC curve has a clear endothermic peak top temperature (Tm) in the differential scanning calorimetry (also referred to as DSC measurement) described below.
A method for measuring the peak top temperature of the endothermic peak of the crystalline vinyl resin (A) will be described.
The measurement is performed using a differential scanning calorimeter {for example, “DSCQ20” (manufactured by TA Instruments)]. The first temperature rise of the crystalline vinyl resin (A) is performed from 20 ° C. to 150 ° C. under the condition of 10 ° C./min, and then cooled from 150 ° C. to 0 ° C. under the condition of 10 ° C./min. The temperature showing the top of the endothermic peak in the second heating process when the second heating was performed from 0 ° C. to 150 ° C. under the condition of 10 ° C./min is defined as the endothermic peak of the crystalline vinyl resin (A). Let it be the peak top temperature.
単量体(a)はトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、粉砕性、画像強度及び耐久性両立の観点から、鎖状炭化水素基を有する炭素数21〜40の(メタ)アクリレートである。単量体(a)としては直鎖のアルキル基(炭素数18〜36)を有する(メタ)アクリレート[オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ヘンエイコサニル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、リグノセリル(メタ)アクリレート、セリル(メタ)アクリレート、モンタニル(メタ)アクリレート、トリアコンタ(メタ)アクリレート(ミリシル(メタ)アクリレート)及びドドリアコンタ(メタ)アクリレート等]及び分岐のアルキル基(炭素数18〜36)を有する(メタ)アクリレート[2−デシルテトラデシル(メタ)アクリレート等]が挙げられる。
これらの内、好ましくは、直鎖のアルキル基(炭素数18〜36)を有する(メタ)アクリレートであり、より好ましくは直鎖のアルキル基(炭素数18〜30)を有する(メタ)アクリレートであり、さらに好ましいのはオクタデシル(メタ)アクリレート、アラキジル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、リグノセリル(メタ)アクリレート、セリル(メタ)アクリレート、及びトリアコンタ(メタ)アクリレートであり、特に好ましくはオクタデシルアクリレート、アラキジルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。
単量体(a)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
The monomer (a) has a chain hydrocarbon group having 21 to 40 carbon atoms (meth ) Acrylate. As the monomer (a), a (meth) acrylate having a linear alkyl group (18 to 36 carbon atoms) [octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, heneicosanil (meth) acrylate , Behenyl (meth) acrylate, lignoceryl (meth) acrylate, ceryl (meth) acrylate, montanyl (meth) acrylate, triaconta (meth) acrylate (myrisyl (meth) acrylate) and dodriaconta (meth) acrylate, etc.] and branched alkyl (Meth) acrylates having a group (18 to 36 carbon atoms) [such as 2-decyltetradecyl (meth) acrylate].
Of these, (meth) acrylates having a linear alkyl group (18 to 36 carbon atoms) are preferable, and (meth) acrylates having a linear alkyl group (18 to 30 carbon atoms) are more preferable. And more preferred are octadecyl (meth) acrylate, arachidyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, lignoceryl (meth) acrylate, seryl (meth) acrylate, and triaconta (meth) acrylate, and particularly preferably octadecyl acrylate , Arachidyl acrylate, behenyl acrylate and lignoceryl acrylate.
As the monomer (a), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
単量体(b)はトナーの耐ホットオフセット性、耐熱保存性、粉砕性、帯電安定性、画像強度及び耐久性両立の観点からビニル基を有する炭素数6以下の単量体である。単量体(b)としては炭素数6以下の(メタ)アクリル系モノマー[(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びエチル−2−(ヒドロキシメチル)アクリラート等]、炭素数6以下のビニルエステルモノマー[酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸イソプロペニル等]、炭素数6以下の脂肪族炭化水素系ビニルモノマー[エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン及び1,5−ヘキサジエン等]、及びニトリル基を有する炭素数6以下の単量体[(メタ)アクリロニトリル等]等が挙げられる。
これらの内、好ましいのは、炭素数6以下の(メタ)アクリル系モノマー、炭素数6以下のビニルエステルモノマー及びニトリル基を有する炭素数6以下の単量体であり、より好ましくは(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル及び2−ヒドロキシプロピルアクリレートである。
単量体(b)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
The monomer (b) is a vinyl group-containing monomer having 6 or less carbon atoms having a vinyl group in terms of hot offset resistance, heat storage stability, pulverizability, charge stability, image strength and durability. As the monomer (b), a (meth) acrylic monomer having 6 or less carbon atoms ((meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate and ethyl-2- (hydroxymethyl) acrylate, etc.], vinyl ester monomers having 6 or less carbon atoms [vinyl acetate, vinyl propionate and isopropenyl acetate, etc.], aliphatic hydrocarbon vinyl monomers having 6 carbon atoms or less [ Ethylene, propylene, butene, butadiene, isoprene, 1,5-hexadiene and the like], and a monomer having a nitrile group and having 6 or less carbon atoms [(meth) acrylonitrile and the like].
Of these, preferred are (meth) acrylic monomers having 6 or less carbon atoms, vinyl ester monomers having 6 or less carbon atoms, and monomers having 6 or less carbon atoms having a nitrile group, more preferably (meth) Acrylic acid, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile and 2-hydroxypropyl acrylate.
As the monomer (b), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
結晶性ビニル樹脂(A)は構成単量体としてさらに、単量体(a)及び単量体(b)以外の単量体(d)を含有してもよく、単量体(d)としては、スチレン系モノマー(d1)、炭素数が6を超える(メタ)アクリル系モノマーのうち(a)を除く(メタ)アクリル系モノマー(d2)、炭素数が6を超えるビニルエステルモノマー(d3)及びニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する炭素数が6を超える単量体(d4)等が好ましい。
単量体(d)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
The crystalline vinyl resin (A) may further contain a monomer (d) other than the monomer (a) and the monomer (b) as a constituent monomer. Are (styrene) monomers (d1), (meth) acrylic monomers (d2) excluding (a) among (meth) acrylic monomers having more than 6 carbon atoms, and vinyl ester monomers (d3) having more than 6 carbon atoms And at least one functional group selected from the group consisting of a nitrile group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group, an allophanate group, and a burette group and an ethylenically unsaturated bond having more than 6 carbon atoms. The dimer (d4) is preferred.
As the monomer (d), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
スチレン系モノマー(d1)としては、スチレン、アルキル基の炭素数が1〜3のアルキルスチレン(例えばα−メチルスチレン及びp−メチルスチレン等)などが挙げられる。
これらのうち好ましくはスチレンである。
Examples of the styrene-based monomer (d1) include styrene and alkylstyrenes having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group (for example, α-methylstyrene and p-methylstyrene).
Of these, styrene is preferred.
(メタ)アクリル系モノマー(d2)としては、アルキル基の炭素数が4〜17のアルキル(メタ)アクリレート[ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート及びラウリル(メタ)アクリレート等]、アルキル基の炭素数が4〜17のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アルキル基の炭素数が4〜17のアミノアルキル基含有(メタ)アクリレート[ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、炭素数8〜20の不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
これらのうち好ましくはブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びそれらの2種以上の混合物である。
As the (meth) acrylic monomer (d2), alkyl (meth) acrylates having 4 to 17 carbon atoms in the alkyl group [butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc.], Hydroxyalkyl (meth) acrylate having 4 to 17 carbon atoms in the alkyl group, aminoalkyl group-containing (meth) acrylate having 4 to 17 carbon atoms in the alkyl group [dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate Etc.], esters of unsaturated carboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms and polyhydric alcohols [ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (Meta Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc.] and the like.
Of these, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and a mixture of two or more thereof are preferred.
ビニルエステルモノマー(d3)としては、炭素数7〜15の脂肪族ビニルエステル及び炭素数9〜15の芳香族ビニルエステル(例えばメチル−4−ビニルベンゾエート等)等が挙げられる。 Examples of the vinyl ester monomer (d3) include an aliphatic vinyl ester having 7 to 15 carbon atoms and an aromatic vinyl ester having 9 to 15 carbon atoms (eg, methyl-4-vinylbenzoate and the like).
ニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する炭素数が6を超える単量体(d4)としては、ウレタン基を有する単量体(d41)、ウレア基を有する単量体(d42)、アミド基を有する単量体(d43)、イミド基を有する単量体(d44)、アロファネート基を有する単量体(d45)及びビューレット基を有する単量体(d46)等が挙げられる。 A monomer having at least one functional group selected from the group consisting of a nitrile group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group, an allophanate group, and a burette group and an ethylenically unsaturated bond, having more than 6 carbon atoms As the body (d4), a monomer having a urethane group (d41), a monomer having a urea group (d42), a monomer having an amide group (d43), and a monomer having an imide group (d44) And a monomer having an allophanate group (d45) and a monomer having a burette group (d46).
ウレタン基を有する単量体(d41)としては、エチレン性不飽和結合を有する炭素数2〜22のアルコール(メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル及びビニルアルコール等)と、炭素数1〜30のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体、並びに、炭素数1〜26のアルコールとエチレン性不飽和結合を有する炭素数1〜30のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
炭素数1〜30のイソシアネートとしては、モノイソシアネート化合物(ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、p−クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、t−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、2−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、2,6−ジメチルフェニルイソシアネート、3,5−ジメチルフェニルイソシアネート及び2,6−ジプロピルフェニルイソシアネート等)、脂肪族ジイソシアネート化合物(トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等)、脂環式ジイソシアネート化合物(1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,3−シクロへキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等)及び芳香族ジイソシアネート化合物(フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソソアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等)等]が挙げられる。
炭素数1〜26のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、t−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール及びエルシルアルコール等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する炭素数2〜30のイソシアネートとしては、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−(0−[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチル(メタ)アクリレート及び1,1−(ビス(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。
なお、本明細書中、イソシアネート基を有する化合物及び構造における炭素数にはイソシアネート基(−NCO)に含まれる炭素数は含まない。
Examples of the monomer having a urethane group (d41) include alcohols having an ethylenic unsaturated bond and having 2 to 22 carbon atoms (such as 2-hydroxyethyl methacrylate and vinyl alcohol), and isocyanates having 1 to 30 carbon atoms. And a monomer obtained by reacting an alcohol having 1 to 26 carbon atoms and an isocyanate having 1 to 30 carbon atoms having an ethylenically unsaturated bond by a known method. No.
As the isocyanate having 1 to 30 carbon atoms, monoisocyanate compounds (benzenesulfonyl isocyanate, tosyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, t-butyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, octyl isocyanate, 2-ethylhexyl isocyanate) , Dodecyl isocyanate, adamantyl isocyanate, 2,6-dimethylphenyl isocyanate, 3,5-dimethylphenyl isocyanate, 2,6-dipropylphenyl isocyanate, etc.), aliphatic diisocyanate compounds (trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate) , Pentamethylenediiso Anate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, etc.), alicyclic diisocyanate compound (1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,3- Cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated tetramethyl xylylene diisocyanate, etc.) and aromatic diisocyanate compounds (phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenyl Diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.) No.
Examples of the alcohol having 1 to 26 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, t-butyl alcohol, pentanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, decanol, undecyl alcohol, lauryl alcohol and dodecyl. Alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetanol, heptadecanol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, elaidyl alcohol, oleyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, nonadecyl alcohol, heneicosanol, behenyl alcohol and ell Silalcohol and the like.
Examples of the isocyanate having an ethylenically unsaturated bond and having 2 to 30 carbon atoms include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and 2- (0- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl (meth) acrylate And 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl (meth) acrylate and 1,1- (bis (meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate.
In the present specification, the number of carbon atoms in the compound having an isocyanate group and the structure does not include the number of carbon atoms contained in the isocyanate group (—NCO).
ウレア基を有する単量体(d42)としては、炭素数3〜22のアミン[一価のものとして例えば、1級アミン(ノルマルブチルアミン、t−ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等)、2級アミン(ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン及びジノルマルブチルアミン等)、アニリン及びシクロヘキシルアミン等]と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数2〜30のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。 Examples of the monomer (d42) having a urea group include amines having 3 to 22 carbon atoms [for example, monoamines such as primary amines (such as normal butylamine, t-butylamine, propylamine and isopropylamine), and secondary amines] (Dinormal ethylamine, dinormal propylamine, dinormal butylamine, etc.), aniline, cyclohexylamine, etc.] and an isocyanate having an ethylenically unsaturated bond having 2 to 30 carbon atoms by a known method. And the like.
アミド基を有する単量体(d43)としては、炭素数3〜30のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数3〜30のカルボン酸(アクリル酸及びメタクリル酸等)を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。 As the monomer (d43) having an amide group, an amine having 3 to 30 carbon atoms and a carboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms having an ethylenically unsaturated bond (such as acrylic acid and methacrylic acid) are reacted by a known method. And the like.
イミド基を有する単量体(d44)としては、アンモニアとエチレン性不飽和結合を有する炭素数4〜10の無水カルボン酸(無水マレイン酸及びジアクリル酸無水物等)を公知の方法で反応させた単量体、及び炭素数1〜30の1級アミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数4〜10の無水カルボン酸を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。 As the monomer having an imide group (d44), ammonia and a carboxylic anhydride having 4 to 10 carbon atoms having an ethylenically unsaturated bond (maleic anhydride, diacrylic anhydride, etc.) were reacted by a known method. Examples of the monomer include a monomer obtained by reacting a primary amine having 1 to 30 carbon atoms with a carboxylic anhydride having 4 to 10 carbon atoms having an ethylenically unsaturated bond by a known method.
アロファネート基を有する単量体(d45)としては、ウレタン基を有する単量体(d41)と炭素数1〜30のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。 Examples of the monomer (d45) having an allophanate group include a monomer obtained by reacting a monomer (d41) having a urethane group with an isocyanate having 1 to 30 carbon atoms by a known method.
ビューレット基を有する単量体(d46)としては、ウレア基を有する単量体(d42)と炭素数1〜30のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。 Examples of the monomer having a buret group (d46) include a monomer obtained by reacting a monomer having a urea group (d42) with an isocyanate having 1 to 30 carbon atoms by a known method.
これらの単量体(d4)のうち好ましくは、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートとメタノールの反応物である。 Of these monomers (d4), a reaction product of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and methanol is preferred.
これらの単量体(d)のうち、低温定着性、耐熱保存性、粉砕性及び原料価格の観点から好ましいのはスチレン、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートとメタノールの反応物、であり、より好ましくはスチレン、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートとメタノールの反応物である。 Among these monomers (d), styrene, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and 2-isocyanate are preferred from the viewpoints of low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, pulverizability, and raw material price. It is a reaction product of ethyl (meth) acrylate and methanol, more preferably a reaction product of styrene, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and methanol.
結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体中の(a)の重量割合は、(A)の重量を基準として30〜93重量%であることが、低温定着性、粉砕性、光沢性の観点で好ましい。
さらに低温定着性、粉砕性、画像強度、帯電安定性、光沢性及び耐久性の両立の点から、より好ましくは35〜90重量%であり、さらに好ましくは40〜88重量%であり、特に好ましくは45〜85重量%である。
The weight ratio of (a) in the monomer constituting the crystalline vinyl resin (A) is 30 to 93% by weight based on the weight of (A). It is preferable from the viewpoint of.
Further, from the viewpoint of achieving a balance between low-temperature fixability, pulverizability, image strength, charge stability, gloss, and durability, it is more preferably 35 to 90% by weight, still more preferably 40 to 88% by weight, and particularly preferably. Is 45 to 85% by weight.
本発明の結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体中の(b)の重量割合は、(A)の重量を基準として7重量%以上である。7重量%以上だと、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、粉砕性、帯電安定性、画像強度及び耐久性に優れるトナーを得ることができる。
より好ましくは7〜70重量%であり、更に好ましくは10〜65重量%であり、特に好ましくは12〜60重量%であり、最も好ましくは15〜55重量%である。
The weight ratio of (b) in the monomer constituting the crystalline vinyl resin (A) of the present invention is 7% by weight or more based on the weight of (A). When the content is 7% by weight or more, a toner having excellent hot offset resistance, heat storage stability, crushability, charge stability, image strength and durability can be obtained.
It is more preferably from 7 to 70% by weight, further preferably from 10 to 65% by weight, particularly preferably from 12 to 60% by weight, and most preferably from 15 to 55% by weight.
本発明の結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体中の単量体(d)の重量割合は、耐熱保存性の観点から、(A)の重量を基準として、好ましくは0〜18重量%である。 The weight ratio of the monomer (d) in the monomer constituting the crystalline vinyl resin (A) of the present invention is preferably from 0 to 18 based on the weight of (A) from the viewpoint of heat-resistant storage stability. % By weight.
本発明における結晶性ビニル樹脂(A)は、単量体(a)と単量体(b)と、必要に応じて用いる単量体(d)とを含有する単量体組成物を公知の方法(例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合及びリビングカチオン重合等)で重合することで製造できる。ラジカル重合の場合は、例えば、前記単量体を溶媒(トルエン等)中でラジカル反応開始剤(c)とともに反応させる溶液重合法(特開平5−117330号公報等)により合成することが出来る。また、例えば、シュテークリヒエステル化反応(Angew.chem.17(7),522等に記載)によって得た化合物を公知の方法で重合する方法(特開平10−326026号公報)等が挙げられる。 The crystalline vinyl resin (A) in the present invention is a known monomer composition containing a monomer (a), a monomer (b), and a monomer (d) used as required. It can be produced by polymerization by a method (for example, radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, living radical polymerization, living anionic polymerization, living cationic polymerization, etc.). In the case of radical polymerization, it can be synthesized, for example, by a solution polymerization method in which the monomer is reacted with a radical reaction initiator (c) in a solvent (such as toluene) (JP-A-5-117330). Further, for example, a method of polymerizing a compound obtained by a Sterichlic esterification reaction (described in Angew. Chem. 17 (7), 522, etc.) by a known method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-326026) and the like can be mentioned. .
ラジカル反応開始剤(c)としては、特に制限されず、無機過酸化物(c1)、有機過酸化物(c2)及びアゾ化合物(c3)等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもかまわない。 The radical reaction initiator (c) is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic peroxide (c1), an organic peroxide (c2), and an azo compound (c3). Further, these radical reaction initiators may be used in combination.
無機過酸化物(c1)としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the inorganic peroxide (c1) include, but are not particularly limited to, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate.
有機過酸化物(c2)としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−t−へキシルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルパーオキシへキシン−3、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、m−トルイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びt−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。 The organic peroxide (c2) is not particularly restricted but includes, for example, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α-bis (t-butyl) Peroxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t- Butylperoxyhexine-3, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanolol peroxide, decanolyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, m-toluyl peroxide, t -Butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxy neodecanoate, cumyl peroxyne Odecanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, t-butyl Examples include peroxyisopropyl monocarbonate and t-butyl peroxyacetate.
アゾ化合物(c3)としては、特に制限されないが、例えば、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 The azo compound (c3) is not particularly restricted but includes, for example, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (Cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile and the like.
これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物などの有毒な副生成物を生成しないことから、有機過酸化物(c2)が好ましい。
さらに、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤がより好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)へキサン及びジ−t−へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤がさらに好ましい。
Among these, organic peroxides (c2) are preferred because they have high initiator efficiency and do not produce toxic by-products such as cyanide.
Further, since the crosslinking reaction proceeds efficiently and the amount used is small, a reaction initiator having a high hydrogen abstraction ability is more preferable, and benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and t-butyl peroxy-2 are preferable. -Ethylhexanoate, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy Further preferred are radical initiators having high hydrogen abstraction ability, such as hexane and di-t-hexyl peroxide.
本発明のトナーバインダーにおいて、結晶性ビニル樹脂(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)におけるピークトップ分子量Mpは、光沢性、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、2,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは3,000〜80,000であり、さらに好ましくは4,000〜50,000である。 In the toner binder of the present invention, the peak top molecular weight Mp of the crystalline vinyl resin (A) in gel permeation chromatography (GPC) is from 2,000 to 100 from the viewpoint of glossiness, low-temperature fixability and hot offset resistance. It is preferably 3,000, more preferably 3,000 to 80,000, and even more preferably 4,000 to 50,000.
ここでピークトップ分子量Mpの算出方法について説明する。
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作製する。
次に、GPCにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量Mpである。
なお、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値がピークトップ分子量Mpとする。なお、GPC測定の測定条件は、以下のとおりである。
Here, a method of calculating the peak top molecular weight Mp will be described.
First, a calibration curve is prepared by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene sample.
Next, the sample is separated by GPC, and the count number of the separated sample at each holding time is measured.
Next, a chart of the molecular weight distribution of the sample is created from the logarithmic value of the calibration curve and the obtained count number. The peak maximum value in the molecular weight distribution chart is the peak top molecular weight Mp.
If there are a plurality of peaks in the molecular weight distribution chart, the maximum value among the peaks is defined as the peak top molecular weight Mp. In addition, the measurement conditions of GPC measurement are as follows.
本発明において、結晶性ビニル樹脂(A)のピークトップ分子量Mp、数平均分子量(以下、Mnと略称することがある。)、重量平均分子量(以下、Mwと略称することがある。)は、GPCを用いて以下の条件で測定することができる。
装置(一例) : HLC−8120 [東ソー(株)製]
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 [東ソー(株)製]
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF溶液
移動相 : テトラヒドロフラン(重合禁止剤を含まない)
溶液注入量 : 100μL
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)
分子量の測定は、0.25重量%になるように試料をTHFに溶解し、不溶解分を口径1μmのPTFEフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
In the present invention, the peak top molecular weight Mp, the number average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as Mn), and the weight average molecular weight (hereinafter sometimes abbreviated as Mw) of the crystalline vinyl resin (A) are as follows. It can be measured under the following conditions using GPC.
Apparatus (example): HLC-8120 [Tosoh Corporation]
Column (example): 2 TSK GEL GMH6 [manufactured by Tosoh Corporation]
Measurement temperature: 40 ° C
Sample solution: 0.25% by weight of THF solution Mobile phase: tetrahydrofuran (not including polymerization inhibitor)
Solution injection volume: 100 μL
Detector: Refractive index detector Reference substance: Standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE) 12 points (molecular weight 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,000) 090,000 2,890,000)
In the measurement of the molecular weight, a sample was dissolved in THF so as to have a concentration of 0.25% by weight, and the insoluble matter was filtered off with a PTFE filter having a diameter of 1 μm to obtain a sample solution.
結晶性ビニル樹脂(A)の数平均分子量(Mn)は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、1,000〜70,000が好ましく、より好ましくは1,500〜50,000であり、さらに好ましくは2,000〜40,000であり、特に好ましくは2,500〜30,000である。 The number average molecular weight (Mn) of the crystalline vinyl resin (A) is preferably from 1,000 to 70,000, more preferably from 1,500 to 50, from the viewpoints of low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and durability of the toner. 2,000, more preferably 2,000 to 40,000, particularly preferably 2,500 to 30,000.
結晶性ビニル樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性の観点から、3,000〜200,000が好ましく、より好ましくは3,500〜180,000であり、さらに好ましくは4,000〜100,000であり、特に好ましくは5,000〜80,000である。 The weight average molecular weight (Mw) of the crystalline vinyl resin (A) is preferably from 3,000 to 200,000, more preferably from the viewpoints of low-temperature fixability, hot offset resistance, heat-resistant storage stability and charge stability of the toner. Is from 3,500 to 180,000, more preferably from 4,000 to 100,000, and particularly preferably from 5,000 to 80,000.
本発明における結晶性ビニル樹脂(A)の酸価は60mgKOH/g以下が好ましい。酸価が60mgKOH/g以下であると吸熱ピークのピークトップ温度Tmが上がることや吸湿性が下がることで耐熱保存性が良好になる。結晶性ビニル樹脂(A)の酸価は、より好ましくは20mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは19mgKOH/g以下であり、特に好ましくは0〜15mgKOH/gである。
結晶性ビニル樹脂(A)の酸価は、単量体の酸価及び酸価を有する単量体の含有量で調整できる。(A)の酸価は、例えばJISK0070などの方法で測定される。
The acid value of the crystalline vinyl resin (A) in the present invention is preferably 60 mgKOH / g or less. When the acid value is 60 mgKOH / g or less, the peak top temperature Tm of the endothermic peak increases and the hygroscopicity decreases, so that the heat-resistant storage stability is improved. The acid value of the crystalline vinyl resin (A) is more preferably 20 mgKOH / g or less, further preferably 19 mgKOH / g or less, and particularly preferably 0 to 15 mgKOH / g.
The acid value of the crystalline vinyl resin (A) can be adjusted by the acid value of the monomer and the content of the monomer having the acid value. The acid value of (A) is measured, for example, by a method such as JIS K0070.
本発明における結晶性ビニル樹脂(A)の発熱ピークのピークトップ温度(TcA)は耐熱保存性、耐久性、低温定着性及び光沢性の観点から、20〜90℃であることが好ましい。(TcA)が20℃以上であると耐熱保存性および耐久性が良好となり、90℃以下であると低温定着性および光沢性が良好となる。
結晶性ビニル樹脂(A)の発熱ピークのピークトップ温度(TcA)は、より好ましくは25〜85℃であり、さらに好ましくは30〜80℃であり、特に好ましくは35〜75℃である。
なお、結晶性ビニル樹脂(A)の発熱ピークのピークトップ温度(TcA)は、トナーバインダーの発熱ピークのピークトップ温度(Tc)と同様の方法で測定することができる。
Peak top temperature (Tc A) is heat-resistant storage stability of the exothermic peak of the crystalline vinyl resin in the present invention (A), durability, from the viewpoint of low-temperature fixing property and glossiness is preferably 20 to 90 ° C.. When (Tc A ) is at least 20 ° C., heat-resistant storage stability and durability will be good, and when it is at most 90 ° C., low-temperature fixability and gloss will be good.
Exothermic peak of peak top temperature of the crystalline vinyl resin (A) (Tc A) is more preferably 25 to 85 ° C., more preferably from 30 to 80 ° C., particularly preferably from 35 to 75 ° C..
Note that the exothermic peak of the peak top temperature of the crystalline vinyl resin (A) (Tc A) can be measured by the same method as the peak top temperature of the exothermic peak of the toner binder (Tc).
本発明における結晶性ビニル樹脂(A)の発熱ピークに基づく発熱量(QcA)は低温定着性、粉砕性および画像強度の観点から、7〜88(J/g)であることが好ましい。
結晶性ビニル樹脂(A)の発熱ピークに基づく発熱量(QcA)は、より好ましくは9〜80J/gであり、さらに好ましくは12〜75J/gであり、特に好ましくは14〜71J/gである。
なお、(QcA)とは(TcA)を持つ発熱ピークから計算される発熱量である。
The calorific value (Qc A ) based on the exothermic peak of the crystalline vinyl resin (A) in the invention is preferably from 7 to 88 (J / g) from the viewpoint of low-temperature fixability, pulverizability and image strength.
The calorific value (Qc A ) based on the exothermic peak of the crystalline vinyl resin (A) is more preferably 9 to 80 J / g, still more preferably 12 to 75 J / g, and particularly preferably 14 to 71 J / g. It is.
Note that (Qc A ) is a calorific value calculated from a heat generation peak having (Tc A ).
本発明における結晶性ビニル樹脂(A)の吸熱ピークのピークトップ温度(TmA)は耐熱保存性、耐久性、低温定着性及び光沢性の観点から、40〜100℃であることが好ましい。(TmA)が40℃以上であると耐熱保存性および耐久性が良好となり、100℃以下であると低温定着性および光沢性が良好となる。
結晶性ビニル樹脂(A)の吸熱ピークのピークトップ温度(TmA)は、より好ましくは45〜95℃であり、さらに好ましくは50〜90℃であり、特に好ましくは53〜75℃である。
なお、結晶性ビニル樹脂(A)の吸熱ピークのピークトップ温度(TmA)は、トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)と同様の方法で測定することができる。
Peak top temperature (Tm A) is heat-resistant storage stability of the endothermic peak of the crystalline vinyl resin in the present invention (A), durability, from the viewpoint of low-temperature fixing property and glossiness is preferably 40 to 100 ° C.. When (Tm A ) is at least 40 ° C., heat-resistant storage stability and durability will be good, and when it is at most 100 ° C., low-temperature fixability and gloss will be good.
Endothermic peak of the peak top temperature of the crystalline vinyl resin (A) (Tm A) is more preferably 45 to 95 ° C., more preferably from 50 to 90 ° C., particularly preferably from 53 to 75 ° C..
The peak top temperature (Tm A) of the endothermic peak of the crystalline vinyl resin (A) can be measured by the same method as the peak top temperature of an endothermic peak of the toner binder (Tm).
本発明における結晶性ビニル樹脂(A)の吸熱ピークに基づく吸熱量(QmA)は低温定着性、粉砕性および画像強度の観点から、14〜90(J/g)であることが好ましい。
結晶性ビニル樹脂(A)の吸熱ピークに基づく発熱量(QmA)は、より好ましくは16〜80J/gであり、さらに好ましくは18〜75J/gであり、特に好ましくは19〜72J/gである。
なお、(QmA)とは(TmA)を持つ吸熱ピークから計算される吸熱量である。
The endothermic amount (Qm A ) based on the endothermic peak of the crystalline vinyl resin (A) in the present invention is preferably from 14 to 90 (J / g) from the viewpoints of low-temperature fixability, pulverizability and image strength.
The calorific value (Qm A ) based on the endothermic peak of the crystalline vinyl resin (A) is more preferably 16 to 80 J / g, still more preferably 18 to 75 J / g, and particularly preferably 19 to 72 J / g. It is.
Note that (Qm A ) is an endothermic amount calculated from an endothermic peak having (Tm A ).
本発明における結晶性ビニル樹脂(A)の(TmA)をもつ吸熱ピークの半値幅は、低温定着性と耐熱保存性、粉砕性および光沢性のバランスの観点から、6℃以下であることが好ましい。
結晶性ビニル樹脂(A)の(TmA)をもつ吸熱ピークの半値幅は、(TmA)の測定によって得られるDSC曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける2分の1高さにおけるピークの温度幅とする。
The half width of the endothermic peak having (Tm A ) of the crystalline vinyl resin (A) in the present invention is preferably 6 ° C. or less from the viewpoint of balance between low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, pulverizability, and glossiness. preferable.
The half-value width of the endothermic peak having (Tm A ) of the crystalline vinyl resin (A) is 2 minutes at the peak maximum height from the baseline of the endothermic peak based on the DSC curve obtained by the measurement of (Tm A ). The temperature width of the peak at one height.
本発明のトナーバインダーは、結晶性ビニル樹脂(A)以外のトナーバインダー用重合体として公知であるその他の樹脂(B)(特許第4493080号公報、特許第2105762号公報及び特開平06−194876号公報に記載の重合体等)を含有しても良い。(B)は1種類の樹脂からなっていてもよく、2種類以上の樹脂の混合物であってもよい。 The toner binder of the present invention is a resin (B) other than the crystalline vinyl resin (A), which is known as a polymer for a toner binder (Japanese Patent No. 4493080, Japanese Patent No. 2105762, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-194876). Or a polymer described in the official gazette. (B) may be composed of one type of resin, or may be a mixture of two or more types of resins.
その他の樹脂(B)は例えばポリエステル樹脂(B1)、結晶性ビニル樹脂(A)を除くビニル樹脂(B2)等が挙げられる。 Examples of the other resin (B) include a polyester resin (B1) and a vinyl resin (B2) excluding the crystalline vinyl resin (A).
ポリエステル樹脂(B1)は、アルコール成分(不飽和アルコール成分及び飽和アルコール成分等)とカルボン酸成分(不飽和カルボン酸成分及び飽和カルボン酸成分等)とを構成単量体とするポリエステル樹脂あればその樹脂の組成は特に限定されない。
これらは、1種単独であっても、2種以上の組み合わせであってもよい。
The polyester resin (B1) may be any polyester resin containing an alcohol component (unsaturated alcohol component and saturated alcohol component) and a carboxylic acid component (unsaturated carboxylic acid component and saturated carboxylic acid component) as constituent monomers. The composition of the resin is not particularly limited.
These may be used alone or in combination of two or more.
不飽和アルコール成分としては、炭素数2〜30の不飽和モノオール及び炭素数2〜30の不飽和ジオールが挙げられ、耐熱保存性の観点から、好ましくは炭素数2〜30の不飽和モノオール(好ましくは2−プロペン−1−オール、オレイルアルコール、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル及びリシノレイルアルコール等)が挙げられる。 Examples of the unsaturated alcohol component include unsaturated monools having 2 to 30 carbon atoms and unsaturated diols having 2 to 30 carbon atoms, and from the viewpoint of heat-resistant storage stability, preferably unsaturated monools having 2 to 30 carbon atoms. (Preferably 2-propen-1-ol, oleyl alcohol, 2-hydroxyethyl methacrylate and ricinoleyl alcohol).
飽和アルコール成分としては、例えば、飽和モノオール(x1)、飽和ジオール(x2)、及び3価以上の価数の飽和ポリオール(x3)等が挙げられる。 Examples of the saturated alcohol component include a saturated monool (x1), a saturated diol (x2), and a saturated polyol having three or more valences (x3).
飽和モノオール(x1)としては、例えば、炭素数1〜30の直鎖又は分岐アルキルアルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノール、1−デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等)等が挙げられる。
これら飽和モノオールのうち、耐熱保存性の観点から、好ましくは炭素数8〜24の直鎖アルキルアルコールであり、より好ましくはドデシルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール及びこれらの併用である。
Examples of the saturated monool (x1) include linear or branched alkyl alcohols having 1 to 30 carbon atoms (methanol, ethanol, isopropanol, 1-decanol, dodecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, arachidyl alcohol, Behenyl alcohol and lignoceryl alcohol).
Among these saturated monols, from the viewpoint of heat-resistant storage stability, preferably a straight-chain alkyl alcohol having 8 to 24 carbon atoms, more preferably dodecyl alcohol, stearyl alcohol, arachidyl alcohol, behenyl alcohol, lignoceryl alcohol and these It is a combination.
飽和ジオール(x2)としては、炭素数2〜36のアルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール及び1,12−ドデカンジオール等)(x21)、炭素数4〜36のアルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等)(x22)、炭素数6〜36の脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールA等)(x23)、上記脂環式ジオールの(ポリ)アルキレンオキサイド付加物(好ましくは平均付加モル数1〜30)(x24)、芳香族ジオール〔単環2価フェノール(例えばハイドロキノン等)及びビスフェノール類等〕(x25)及び上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物(好ましくは平均付加モル数2〜30)(x26)等が挙げられる。
これらの飽和ジオール(x2)のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数2〜36のアルキレングリコール(x21)及び芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物(x26)が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましい。アルキレンオキサイドにおいて、アルキレン基の炭素数は好ましくは2〜4であり、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、1,2−又は1,3−プロピレンオキサイド、1,2−、2,3−、1,3−又はiso−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等が好ましい。
As the saturated diol (x2), alkylene glycols having 2 to 36 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol and 1, (X21), an alkylene ether glycol having 4 to 36 carbon atoms (such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene ether glycol) (x22), and having 6 carbon atoms ~ 6, alicyclic diols (such as 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A) (x23), (poly) alkylene oxide adducts of the above alicyclic diols (preferably having an average number of moles of 1 to 30) ( x24), aromatic diols [monocyclic dihydric phenols (for example, hydroquinone, etc.) and bisphenols, etc.] (x25) and alkylene oxide adducts of the above aromatic diols (preferably having an average number of moles of 2 to 30) (x26), etc. Is mentioned.
Among these saturated diols (x2), alkylene glycols having 2 to 36 carbon atoms (x21) and alkylene oxide adducts of aromatic diols (x26) are preferable from the viewpoint of low-temperature fixability and heat-resistant storage stability. Alkylene oxide adducts are more preferred. In the alkylene oxide, the carbon number of the alkylene group is preferably 2 to 4, and as the alkylene oxide, ethylene oxide, 1,2- or 1,3-propylene oxide, 1,2-, 2,3-, 1, 3- or iso-butylene oxide and tetrahydrofuran are preferred.
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド(以下、「アルキレンオキサイド」をAOと略記することがある。)を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式(1)で示されるもの等が挙げられる。 The alkylene oxide adduct of a bisphenol is obtained by adding an alkylene oxide (hereinafter, “alkylene oxide” may be abbreviated as AO) to a bisphenol. Examples of the bisphenols include those represented by the following general formula (1).
HO−Ar−P−Ar−OH (1)
[式中、Pは炭素数1〜3のアルキレン基、−SO2−、−O−、−S−、又は直接結合を表し、Arは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1〜30のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。]
HO-Ar-P-Ar-OH (1)
[In the formula, P represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, —SO 2 —, —O—, —S—, or a direct bond, and Ar represents a hydrogen atom having a halogen atom or an alkyl having 1 to 30 carbon atoms. Represents a phenylene group which may be substituted with a group. ]
ビスフェノール類とは、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールB、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、トリクロロビスフェノールA、テトラクロロビスフェノールA、ジブロモビスフェノールF、2−メチルビスフェノールA、2,6−ジメチルビスフェノールA及び2,2’−ジエチルビスフェノールF等が挙げられ、これらは2種以上を併用することもできる。 Bisphenols include, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol AD, bisphenol S, trichlorobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, dibromobisphenol F, 2-methylbisphenol A, 2,6-dimethylbisphenol A, and 2 , 2'-diethylbisphenol F, and the like, and two or more of these can be used in combination.
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が2〜4のアルキレンオキサイドが好ましく、例えば、エチレンオキサイド(以下、「エチレンオキサイド」をEOと略記することがある。)、1,2−又は1,3−プロピレンオキサイド(以下、「1,2−プロピレンオキサイド」をPOと略記することがある。)、1,2−、2,3−、1,3−またはiso−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの2種以上の併用等が挙げられる。 As the alkylene oxide to be added to these bisphenols, an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is preferable, for example, ethylene oxide (hereinafter, "ethylene oxide" may be abbreviated as EO), 1,2- or 1,3-propylene oxide (hereinafter, “1,2-propylene oxide” may be abbreviated as PO), 1,2-, 2,3-, 1,3- or iso-butylene oxide, tetrahydrofuran, and A combination of two or more of these may be mentioned.
これらの中で耐熱保存性及び低温定着性の観点から、ビスフェノール類のAO付加物を構成するAOは好ましくはEO及び/又はPOである。また、AOの平均付加モル数は、好ましくは2〜30モル、より好ましくは2〜10モル、さらに好ましくは2〜5モルである。
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のうち、トナーの定着性、粉砕性及び耐熱保存性の観点から好ましいものは、ビスフェノールAのEO付加物(平均付加モル数は好ましくは2〜4、より好ましくは2〜3)及び/又はPO付加物(平均付加モル数は好ましく2〜4が好ましく、より好ましくは2〜3)である。
Among these, from the viewpoints of heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, AO constituting the AO adduct of bisphenols is preferably EO and / or PO. The average number of moles of AO added is preferably 2 to 30 mol, more preferably 2 to 10 mol, and further preferably 2 to 5 mol.
Among the alkylene oxide adducts of bisphenols, those which are preferable from the viewpoints of toner fixability, pulverizability and heat resistance storage stability are bisphenol A EO adducts (the average addition mole number is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 4). To 3) and / or a PO adduct (the average number of moles added is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3).
3価以上の価数の飽和ポリオール(x3)としては、炭素数3〜36の3価以上の価数の脂肪族多価アルコール、糖類及びその誘導体、脂肪族多価アルコールのAO付加物(平均付加モル数は好ましくは1〜30)、トリスフェノール類(トリスフェノールPA等)のAO付加物(平均付加モル数は好ましくは2〜30)、ノボラック樹脂(フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは3〜60)のAO付加物(平均付加モル数は好ましくは2〜30)等が挙げられる。 Examples of the trivalent or higher valent saturated polyol (x3) include trivalent or higher valent aliphatic polyhydric alcohols having 3 to 36 carbon atoms, saccharides and derivatives thereof, and AO adducts of aliphatic polyhydric alcohols (average). The addition mole number is preferably 1 to 30), an AO adduct of trisphenols (such as trisphenol PA) (the average addition mole number is preferably 2 to 30), and a novolak resin (phenol novolak and cresol novolak). An AO adduct having an average degree of polymerization of preferably 3 to 60) (the average number of moles of addition is preferably 2 to 30) and the like can be mentioned.
炭素数3〜36の3価以上の価数の脂肪族多価アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyhydric alcohol having a valence of 3 or more and having 3 to 36 carbon atoms include alkane polyols and intramolecular or intermolecular dehydrates thereof, for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, Sorbitol, sorbitan, polyglycerin, dipentaerythritol and the like.
糖類及びその誘導体としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。 Examples of saccharides and derivatives thereof include sucrose and methyl glucoside.
3価以上の価数の飽和ポリオール(x3)のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数3〜36の3価以上の価数の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂(フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは3〜60)のAO付加物(平均付加モル数は好ましくは2〜30)が好ましい。 Among the trivalent or higher valent saturated polyols (x3), aliphatic polyhydric alcohols having 3 to 36 carbon atoms and trivalent or higher valences and novolaks from the viewpoint of compatibility between low-temperature fixability and hot offset resistance. AO adducts of resins (including phenol novolak and cresol novolak, preferably having an average degree of polymerization of preferably 3 to 60) (the average number of moles added is preferably 2 to 30) are preferred.
飽和アルコール成分のうち、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から好ましいものは、炭素数2〜36のアルキレングリコール、ビスフェノール類のAO付加物(平均付加モル数は好ましくは2〜30)、炭素数3〜36の3価以上の価数の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂の(フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは3〜60)のAO付加物(平均付加モル数は好ましくは2〜30)である。 Among the saturated alcohol components, those preferable from the viewpoint of compatibility between low-temperature fixability, hot offset resistance and heat storage stability are alkylene glycols having 2 to 36 carbon atoms and AO adducts of bisphenols (the average number of moles added is preferably 2 to 30), aliphatic polyhydric alcohols having a valence of 3 or more having 3 to 36 carbon atoms and novolak resins (including phenol novolak and cresol novolak, and preferably having an average degree of polymerization of 3 to 60). It is an AO adduct (the average number of moles added is preferably 2 to 30).
飽和アルコール成分として、耐熱保存性の観点からより好ましいものは、炭素数2〜10のアルキレングリコール、ビスフェノール類のAO付加物(平均付加モル数は好ましくは2〜5)、炭素数3〜36の3〜8価の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂(フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは3〜60)のAO付加物(平均付加モル数は好ましくは2〜30)である。
さらに好ましくは、炭素数2〜6のアルキレングリコール、ビスフェノールAのAO付加物(平均付加モル数は好ましくは2〜5)及び炭素数3〜36の3価の脂肪族多価アルコールであり、特に好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールAのAO付加物(平均付加モル数は好ましくは2〜3)及びトリメチロールプロパンである。
As the saturated alcohol component, those more preferable from the viewpoint of heat-resistant storage stability are alkylene glycols having 2 to 10 carbon atoms, AO adducts of bisphenols (the average addition mole number is preferably 2 to 5), and those having 3 to 36 carbon atoms. AO adducts of tri- to octahydric polyhydric alcohols and novolak resins (including phenol novolak and cresol novolak, preferably having an average degree of polymerization of 3 to 60) (the average number of moles added is preferably 2 to 30) ).
More preferably, it is an alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms, an AO adduct of bisphenol A (the average addition mole number is preferably 2 to 5) and a trihydric aliphatic polyhydric alcohol having 3 to 36 carbon atoms. Preferably, ethylene glycol, propylene glycol, AO adduct of bisphenol A (the average number of moles added is preferably 2-3) and trimethylolpropane.
不飽和カルボン酸成分としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物や低級アルキルエステル等が挙げられる。
これらは、1種単独であっても、2種以上の組み合わせであってもよい。
Examples of the unsaturated carboxylic acid component include unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, and anhydrides and lower alkyl esters of these acids.
These may be used alone or in combination of two or more.
不飽和モノカルボン酸としては、炭素数2〜30の不飽和モノカルボン酸が含まれ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、3−ブテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、4−ペンテン酸、2−エチル−2−ブテン酸、10−ウンデセン酸、2,4−ヘキサジエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸及びネルボン酸等が挙げられる。 Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include unsaturated monocarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, 3-butenoic acid, angelic acid, tiglic acid, and 4-pentene. Acid, 2-ethyl-2-butenoic acid, 10-undecenoic acid, 2,4-hexadienoic acid, myristolic acid, palmitoleic acid, sapienic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadolinic acid, eicosenoic acid, erucic acid And nervonic acid.
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、炭素数2〜50のアルケンジカルボン酸が挙げられ、例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等が挙げられる。 Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include alkenedicarboxylic acids having 2 to 50 carbon atoms, for example, alkenyl succinic acids such as dodecenyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and glutaconic acid. No.
これらの不飽和カルボン酸成分のうち、低温定着性及び耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましくは炭素数2〜10の不飽和モノカルボン酸及び炭素数2〜18のアルケンジカルボン酸であり、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸及びフマル酸である。
さらに好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも同様に好ましい。
Of these unsaturated carboxylic acid components, from the viewpoint of compatibility between low-temperature fixability and hot offset resistance, preferably an unsaturated monocarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and an alkenedicarboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms, More preferred are alkenyl succinic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and dodecenyl succinic acid, maleic acid and fumaric acid.
More preferred are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and combinations thereof. Further, anhydrides and lower alkyl esters of these acids are also preferable.
飽和カルボン酸成分としては、例えば、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸等が挙げられる。飽和カルボン酸成分は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the saturated carboxylic acid component include an aromatic carboxylic acid and an aliphatic carboxylic acid. One type of the saturated carboxylic acid component may be used, or two or more types may be used in combination.
芳香族カルボン酸としては、例えば、炭素数7〜37の芳香族モノカルボン酸(安息香酸、トルイル酸、4−エチル安息香酸、4−プロピル安息香酸等)、炭素数8〜36の芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等)、炭素数9〜20の3価以上の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸及びピロメリット酸等)等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数2〜50の脂肪族モノカルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等)、炭素数2〜50の脂肪族ジカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等)、炭素数6〜36の脂肪族トリカルボン酸(ヘキサントリカルボン酸等)等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸成分としては、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等)を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
Examples of the aromatic carboxylic acid include aromatic monocarboxylic acids having 7 to 37 carbon atoms (such as benzoic acid, toluic acid, 4-ethylbenzoic acid, and 4-propylbenzoic acid), and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms. Examples include acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.), and trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.).
Examples of the aliphatic carboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 50 carbon atoms (acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristine) Acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, behenic acid, etc.), aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 50 carbon atoms (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, reparginic acid, sebacic acid, etc.), carbon number 6 To 36 aliphatic tricarboxylic acids (such as hexanetricarboxylic acid).
Further, as the saturated carboxylic acid component, anhydrides and lower alkyl (C1-4) esters (such as methyl ester, ethyl ester and isopropyl ester) of these carboxylic acids may be used. You may use together.
これらの飽和カルボン酸成分のうち、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から好ましいものは、炭素数7〜37の芳香族モノカルボン酸、炭素数2〜50の脂肪族ジカルボン酸、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸及び炭素数9〜20の3価以上の芳香族ポリカルボン酸である。
耐熱保存性及び帯電安定性の観点からより好ましくは、安息香酸、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの併用である。さらに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
Among these saturated carboxylic acid components, those preferable from the viewpoint of compatibility between low-temperature fixability, hot offset resistance and heat-resistant storage stability include aromatic monocarboxylic acids having 7 to 37 carbon atoms and aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 50 carbon atoms. Dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, and trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms.
From the viewpoints of heat-resistant storage stability and charge stability, benzoic acid, adipic acid, alkylsuccinic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and combinations thereof are more preferable. More preferred are adipic acid, terephthalic acid, trimellitic acid and combinations thereof. Further, anhydrides or lower alkyl esters of these acids may be used.
ポリエステル樹脂(B1)としては例えば線形ポリエステル樹脂及び非線形ポリエステル樹脂等が挙げられ、耐熱保存性、耐ホットオフセット性、帯電安定性及び耐久性の観点から、非線形ポリエステル樹脂が好ましい。ここで、「非線形」のポリエステル樹脂(B1)とは、主鎖中に分岐(架橋点)を有するポリエステル樹脂である。 Examples of the polyester resin (B1) include a linear polyester resin and a non-linear polyester resin, and a non-linear polyester resin is preferable from the viewpoint of heat storage stability, hot offset resistance, charging stability and durability. Here, the “non-linear” polyester resin (B1) is a polyester resin having a branch (crosslinking point) in the main chain.
ポリエステル樹脂(B1)はポリエステル(B11)を炭素−炭素結合により架橋した構造を有する樹脂であることが粉砕性の観点から好ましい。ここで、炭素−炭素結合による架橋は、ポリエステル(B11)分子に含まれる炭素原子のうち少なくとも1つの炭素原子と、ポリエステル(B11)分子に含まれる他の炭素原子とが直接結合することにより形成される。ここでいうポリエステル(B11)は特に限定はなく、炭素−炭素結合により架橋した状態となるものであればどのようなポリエステルでもよい。なかでも架橋構造を形成し易いという観点から、好ましくは炭素−炭素二重結合を有するポリエステル(B111)である。
ポリエステル樹脂(B1)は上記ポリエステル(B111)の炭素−炭素二重結合を反応させる他、加熱等による水素引き抜き反応によってポリエステル樹脂(B11)に含まれる炭素原子に結合した水素原子を引き抜いて架橋する方法(水素原子引き抜き反応とも言う)等によっても得ることができる。
なお、上記の架橋反応によってネットワークを形成したポリエステル樹脂はテトラヒドロフラン(以下、「テトラヒドロフラン」をTHFと略記することがある。)に溶解することができないため、架橋反応によってネットワークが形成されたポリエステル樹脂であることは、ポリエステル樹脂をTHFに溶解してTHFに不溶な成分(THF不溶解分)を有することで確認することができる。
The polyester resin (B1) is preferably a resin having a structure in which the polyester (B11) is crosslinked by a carbon-carbon bond from the viewpoint of pulverizability. Here, the crosslink by the carbon-carbon bond is formed by directly bonding at least one carbon atom among the carbon atoms contained in the polyester (B11) molecule and another carbon atom contained in the polyester (B11) molecule. Is done. The polyester (B11) here is not particularly limited, and any polyester may be used as long as it is crosslinked by a carbon-carbon bond. Among them, polyester (B111) having a carbon-carbon double bond is preferable from the viewpoint of easily forming a crosslinked structure.
The polyester resin (B1) reacts with the carbon-carbon double bond of the polyester (B111), and also pulls out hydrogen atoms bonded to carbon atoms contained in the polyester resin (B11) by a hydrogen abstraction reaction by heating or the like to form a crosslink. It can also be obtained by a method (also called a hydrogen atom abstraction reaction) or the like.
The polyester resin having a network formed by the above crosslinking reaction cannot be dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter, “tetrahydrofuran” may be abbreviated to THF). This can be confirmed by dissolving the polyester resin in THF and having a component insoluble in THF (a component insoluble in THF).
また、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル(B111)は、例えば不飽和カルボン酸成分及び/又は不飽和アルコール成分を含有し、不飽和カルボン酸成分及び不飽和アルコール成分のいずれかの構成成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。
さらに、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル(B111)は、不飽和カルボン酸成分及び不飽和アルコール成分以外に、飽和アルコール成分や、飽和カルボン酸成分を構成成分として含んでいてもよい。
また、ポリエステル(B111)はこれらの各成分を、それぞれ1種類ずつ用いて重縮合したものでもよく、各成分として複数種類を併用して重縮合したものでもよい。
なお、本明細書において、不飽和カルボン酸とは、炭素原子間不飽和結合(芳香族炭化水素に含まれるものを除く)を有するカルボン酸のことであり、同様に不飽和アルコールとは、炭素原子間不飽和結合(芳香族炭化水素に含まれるものを除く)を有するアルコールのことである。
Further, the polyester (B111) having a carbon-carbon double bond contains, for example, an unsaturated carboxylic acid component and / or an unsaturated alcohol component, and contains any one of the unsaturated carboxylic acid component and the unsaturated alcohol component. It is preferably a polyester resin obtained by polycondensation.
Further, the polyester (B111) having a carbon-carbon double bond may contain a saturated alcohol component or a saturated carboxylic acid component as a component in addition to the unsaturated carboxylic acid component and the unsaturated alcohol component.
The polyester (B111) may be obtained by polycondensing each of these components one by one, or may be polycondensed by using a plurality of types as each component.
In the present specification, the unsaturated carboxylic acid is a carboxylic acid having an unsaturated bond between carbon atoms (excluding those included in aromatic hydrocarbons). An alcohol having an interatomic unsaturated bond (excluding those contained in aromatic hydrocarbons).
本発明において、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル(B111)を含むポリエステル樹脂(B1)等は、公知のポリエステルと同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス(窒素ガス等)雰囲気中で、反応温度が好ましくは150〜280℃、より好ましくは160〜250℃、さらに好ましくは170〜235℃で構成成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは30分以上、より好ましくは2〜40時間である。 In the present invention, the polyester resin (B1) including the polyester (B111) having a carbon-carbon double bond can be produced in the same manner as a known polyester. For example, the reaction can be performed by reacting the components in an inert gas (nitrogen gas or the like) atmosphere at a reaction temperature of preferably 150 to 280 ° C, more preferably 160 to 250 ° C, and still more preferably 170 to 235 ° C. it can. The reaction time is preferably 30 minutes or more, more preferably 2 to 40 hours, from the viewpoint of reliably performing the polycondensation reaction.
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒(例えばジブチルスズオキシド等)、三酸化アンチモン、チタン含有触媒[例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開2006−243715号公報に記載の触媒{チタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、チタニルビス(トリエタノールアミネート)及びそれらの分子内重縮合物等}及び特開2007−11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)等]、ジルコニウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル等)及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。 At this time, an esterification catalyst can be used if necessary. Examples of the esterification catalyst include a tin-containing catalyst (eg, dibutyltin oxide), antimony trioxide, and a titanium-containing catalyst [eg, titanium alkoxide, potassium oxalate, titanium terephthalate, titanium terephthalate alkoxide, JP-A-2006-243715. Patent Document 1: Titanium diisopropoxybis (triethanolaminate), titanium dihydroxybis (triethanolaminate), titanium monohydroxytris (triethanolaminate), titanylbis (triethanolaminate) and the like Intramolecular polycondensates etc. and catalysts described in JP-A-2007-11307 (titanium tributoxy terephthalate, titanium triisopropoxy terephthalate, titanium diisopropoxy diterephthalate, etc.) ], Zirconium-containing catalysts (e.g. zirconyl acetate, etc.), and zinc acetate, and the like. Among these, a titanium-containing catalyst is preferred. It is also effective to reduce the pressure in order to improve the reaction rate at the end of the reaction.
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。 Further, a stabilizer may be added for the purpose of obtaining polyester polymerization stability. Examples of the stabilizer include hydroquinone, methylhydroquinone, and a hindered phenol compound.
炭素−炭素二重結合を有するポリエステル(B111)の重量平均分子量(Mw)は、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性との両立の観点から、5,000〜120,000が好ましい。
(B111)の重量平均分子量の測定方法は結晶性ビニル樹脂(A)と同様の条件で測定することができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the polyester (B111) having a carbon-carbon double bond is preferably from 5,000 to 120,000 from the viewpoint of compatibility between the hot offset resistance and the low-temperature fixability of the toner.
The weight average molecular weight of (B111) can be measured under the same conditions as for the crystalline vinyl resin (A).
炭素−炭素二重結合を有するポリエステル(B111)のガラス転移温度(Tg)は、低温定着性と耐熱保存性の観点から、25〜80℃であることが好ましく、さらに好ましくは25〜37℃である。
Tgが80℃以下であると低温定着性が良好になり、25℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、例えばTA Instruments(株)製、DSCQ20を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定することができる。
The glass transition temperature (Tg) of the polyester (B111) having a carbon-carbon double bond is preferably from 25 to 80 ° C, more preferably from 25 to 37 ° C, from the viewpoint of low-temperature fixability and heat-resistant storage stability. is there.
When the Tg is 80 ° C. or less, the low-temperature fixability becomes good, and when the Tg is 25 ° C. or more, the heat-resistant storage stability becomes good.
The glass transition temperature (Tg) can be measured by a method (DSC method) specified in ASTM D3418-82 using, for example, DSCQ20 manufactured by TA Instruments.
ポリエステル樹脂(B1)の製造法としては、好ましいものとして以下の方法が挙げられる。
まず、不飽和カルボン酸成分と不飽和アルコール成分の少なくともどちらかと、必要により飽和カルボン酸成分及び/又は飽和アルコール成分とを構成成分として縮合反応させて分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリエステル(B111)を得る。次に、(B111)にラジカル反応開始剤を作用させて、ラジカル反応開始剤から発生するラジカルを利用して、(B111)中の不飽和カルボン酸成分及び/又は不飽和アルコール成分に起因する炭素−炭素二重結合同士を架橋反応により結合させる。これによりポリエステル樹脂(B1)を製造することができる。この方法は、架橋反応を短時間で均一にできる点で好ましい方法である。
As a preferable method for producing the polyester resin (B1), the following method may be mentioned.
First, a polyester having a carbon-carbon double bond in the molecule by a condensation reaction with at least one of an unsaturated carboxylic acid component and an unsaturated alcohol component and, if necessary, a saturated carboxylic acid component and / or a saturated alcohol component as a constituent component. (B111) is obtained. Next, a radical reaction initiator is allowed to act on (B111), and the radical generated from the radical reaction initiator is used to convert carbon generated from the unsaturated carboxylic acid component and / or unsaturated alcohol component in (B111). -The carbon double bonds are linked by a crosslinking reaction. Thereby, the polyester resin (B1) can be manufactured. This method is a preferable method in that the crosslinking reaction can be made uniform in a short time.
炭素−炭素二重結合を有するポリエステル(B111)の架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤(c)としては、特に制限されず、前述した無機過酸化物、有機過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤(c)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。 The radical reaction initiator (c) used for the crosslinking reaction of the polyester (B111) having a carbon-carbon double bond is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned inorganic peroxides, organic peroxides, and azo compounds. No. These radical reaction initiators (c) may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル反応開始剤の使用量は、特に制限されないが、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル(B111)を得るための重合反応に用いた不飽和カルボン酸成分及び不飽和アルコール成分の合計重量に基づいて、0.1〜50重量部が好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量が0.1重量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、50重量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、30重量部以下であることがより好ましく、20重量部以下であることがさらに好ましく、10重量部以下であることが特に好ましい。
The amount of the radical reaction initiator used is not particularly limited, but is based on the total weight of the unsaturated carboxylic acid component and the unsaturated alcohol component used in the polymerization reaction for obtaining the polyester (B111) having a carbon-carbon double bond. And 0.1 to 50 parts by weight is preferred.
When the amount of the radical reaction initiator used is 0.1 part by weight or more, the crosslinking reaction tends to proceed easily, and when it is 50 parts by weight or less, the odor tends to be good. This amount is more preferably at most 30 parts by weight, further preferably at most 20 parts by weight, particularly preferably at most 10 parts by weight.
上記種類のラジカル反応開始剤及び上記の使用量でラジカル重合してポリエステル樹脂(B1)を作製した場合、好適にポリエステル(B111)中の炭素−炭素二重結合同士の架橋反応が起こり、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性及び画像強度が良好になることから好ましい。 When the polyester resin (B1) is produced by radical polymerization using the above-mentioned kind of radical reaction initiator and the above-mentioned amount used, a crosslinking reaction between carbon-carbon double bonds in the polyester (B111) suitably occurs, and It is preferable because low-temperature fixability, hot offset resistance, heat-resistant storage stability and image strength are improved.
ポリエステル樹脂(B1)の酸価は、帯電安定性の観点から好ましくは30mgKOH/g以下であり、より好ましくは25mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは1〜20mgKOH/gであり、特に好ましくは、1〜15mgKOH/gである。ポリエステル樹脂(B1)の酸価は、例えばJISK0070などの方法で測定される。 The acid value of the polyester resin (B1) is preferably 30 mgKOH / g or less, more preferably 25 mgKOH / g or less, still more preferably 1 to 20 mgKOH / g, particularly preferably 1 to 20 mgKOH / g, from the viewpoint of charge stability. It is 1 to 15 mgKOH / g. The acid value of the polyester resin (B1) is measured by, for example, a method such as JISK0070.
本発明において、結晶性ビニル樹脂(A)の含有割合は、低温定着性、光沢性及び粉砕性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として5重量%以上であることが好ましい。より好ましくは8重量%以上であり、さらに好ましくは10重量%以上であり、特に好ましくは15重量%以上であり、最も好ましくは20重量%以上である。 In the present invention, the content ratio of the crystalline vinyl resin (A) is preferably 5% by weight or more based on the weight of the toner binder from the viewpoints of low-temperature fixability, glossiness and pulverizability. It is more preferably at least 8% by weight, further preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 15% by weight, most preferably at least 20% by weight.
本発明において、ポリエステル樹脂(B1)の含有割合は、粉砕性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として好ましくは0〜95重量%であり、より好ましくは0〜92重量%であり、さらに好ましくは0〜90重量%であり、特に好ましくは0〜85重量%であり、最も好ましくは0〜80重量%である。 In the present invention, the content ratio of the polyester resin (B1) is preferably 0 to 95% by weight, more preferably 0 to 92% by weight, and further preferably, from the viewpoint of pulverizability, based on the weight of the toner binder. Is from 0 to 90% by weight, particularly preferably from 0 to 85% by weight, most preferably from 0 to 80% by weight.
本発明のトナーバインダーは、吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)を40〜100℃に有する。(Tm)が本範囲にあると、トナーバインダーの低温定着性、耐熱保存性及び光沢性のバランスが良い。これはトナーバインダーを用いたトナーを熱定着する際に(Tm)を示す温度で結晶性ビニル樹脂(A)がシャープメルト化してトナーバインダーが低粘度化するためであり、またトナーを保管する際に結晶性ビニル樹脂(A)の溶融によるトナー粒子同士の融着を防ぎ、保管安定性を満足するためである。
但し、吸熱ピークトップ温度(Tm)は示差走査熱量計を用いて測定され、トナーバインダーを20℃から10℃/分の条件で150℃まで第1回目の昇温を行い、続いて150℃から10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃から10℃/分の条件で150℃まで第2回目の昇温をした際の第2回目の昇温過程の結晶性ビニル樹脂(A)由来の吸熱ピークのトップを示す温度である。
吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)はトナーとした際の低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは43〜95℃であり、より好ましくは45〜90℃であり、さらに好ましくは50〜90℃であり、特に好ましくは53〜89℃である。
トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)は、結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体(a)の炭素数を調整すること及び(A)を構成する単量体(a)の重量比率を調整することにより、上記の好ましい範囲に調整することができる。例えば(a)の炭素数を増やす、(a)の重量比率を増やす、(A)の重量平均分子量を増やす等の方法により吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)を上げることができる。
The toner binder of the present invention has a peak end temperature (Tm) of an endothermic peak at 40 to 100 ° C. When (Tm) is within this range, the toner binder has a good balance of low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and glossiness. This is because when the toner using the toner binder is thermally fixed, the crystalline vinyl resin (A) is sharply melted at a temperature showing (Tm) to lower the viscosity of the toner binder. In order to prevent the fusion of the crystalline vinyl resin (A) and the fusion of the toner particles, the storage stability is satisfied.
However, the endothermic peak top temperature (Tm) is measured using a differential scanning calorimeter, and the first temperature increase of the toner binder is performed from 20 ° C. to 150 ° C. under the condition of 10 ° C./min. The crystalline vinyl resin in the second heating process when cooled to 0 ° C. at 10 ° C./min and then to 150 ° C. from 0 ° C. to 10 ° C./min It is the temperature that indicates the top of the endothermic peak derived from (A).
The peak top temperature (Tm) of the endothermic peak is preferably from 43 to 95 ° C, more preferably from 45 to 90 ° C, and still more preferably from 50 to 90 ° C, from the viewpoint of low-temperature fixability and heat-resistant storage stability of the toner. The temperature is 90 ° C, particularly preferably 53 to 89 ° C.
The peak top temperature (Tm) of the endothermic peak of the toner binder is determined by adjusting the number of carbon atoms of the monomer (a) constituting the crystalline vinyl resin (A) and the monomer (a) constituting the (A). By adjusting the weight ratio of the above, the above range can be adjusted. For example, the peak top temperature (Tm) of the endothermic peak can be increased by increasing the number of carbon atoms in (a), increasing the weight ratio of (a), or increasing the weight average molecular weight of (A).
本発明のトナーバインダーは、発熱ピークのピークトップ温度(Tc)を20〜90℃に有する。(Tc)が本範囲にあると、トナーバインダーの耐熱保存性、画像強度及び耐久性のバランスが良い。これは(Tc)を示す温度で結晶性ビニル樹脂(A)が再結晶化するためであり、これはトナーバインダーを用いたトナーの熱定着後冷却時のトナーバインダー中の(A)の再結晶化温度に相当し、またトナー化した際に必要な保管安定性や定着画像の熱安定性および画像強度を満足するためである。
但し、発熱ピークのピークトップ温度(Tc)は示差走査熱量計を用いて測定され、トナーバインダーを20℃から10℃/分の条件で150℃まで第1回目の昇温を行い、続いて150℃から10℃/分の条件で0℃まで冷却した際の冷却過程の結晶性ビニル樹脂(A)由来の発熱ピークのトップを示す温度である。
発熱ピークのピークトップ温度(Tc)はトナーとした際の耐熱保存性、画像強度及び耐久性の観点から、好ましくは23〜85℃であり、より好ましくは25〜83℃であり、さらに好ましくは30〜80℃であり、特に好ましくは33〜79℃である。
トナーバインダーの発熱ピークのピークトップ温度(Tc)は、結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体(a)の炭素数を調整すること及び(A)を構成する単量体(a)の重量比率を調整することにより、上記の好ましい範囲に調整することができる。例えば(a)の炭素数を増やす、(a)の重量比率を増やす、(A)の重量平均分子量を増やす等の方法により発熱ピークのピークトップ温度(Tc)を上げることができる。
The toner binder of the present invention has a peak top temperature (Tc) of an exothermic peak at 20 to 90 ° C. When (Tc) is within this range, the toner binder has a good balance between heat resistance storage stability, image strength, and durability. This is because the crystalline vinyl resin (A) is recrystallized at a temperature showing (Tc). This is because recrystallization of (A) in the toner binder at the time of cooling after thermal fixing of the toner using the toner binder. This is for satisfying the storage stability, the thermal stability of the fixed image, and the image strength required when the toner is formed.
However, the peak top temperature (Tc) of the exothermic peak is measured using a differential scanning calorimeter, and the first temperature rise of the toner binder from 20 ° C. to 150 ° C. under the condition of 10 ° C./min is performed. This is the temperature at the top of the exothermic peak derived from the crystalline vinyl resin (A) in the cooling process when cooling from 0 ° C to 0 ° C at 10 ° C / min.
The peak top temperature (Tc) of the exothermic peak is preferably from 23 to 85 ° C., more preferably from 25 to 83 ° C., and still more preferably from the viewpoint of heat-resistant storage stability, image strength and durability when used as a toner. The temperature is 30 to 80 ° C, particularly preferably 33 to 79 ° C.
The peak top temperature (Tc) of the exothermic peak of the toner binder can be adjusted by adjusting the number of carbon atoms of the monomer (a) constituting the crystalline vinyl resin (A) and the monomer (a) constituting the (A). By adjusting the weight ratio of the above, the above range can be adjusted. For example, the peak top temperature (Tc) of the exothermic peak can be increased by increasing the number of carbon atoms in (a), increasing the weight ratio of (a), or increasing the weight average molecular weight of (A).
本発明のトナーバインダーは関係式(1)を満たす。|Tm−Tc|が本範囲にあるとトナーとした際の低温定着性、耐熱保存性、画像強度及び耐久性が良好となる。これは、|Tm−Tc|がトナーバインダーを用いたトナーを熱定着する際に(A)が低粘度化する温度と熱定着後冷却時に(A)が再結晶化する温度の差であり、トナーバインダーを用いたトナーの熱定着後冷却時のトナーバインダー中の(A)の結晶の析出し易さに相当し、またトナー化した際に必要な保管安定性や定着画像の熱安定性および画像強度を満足するためである。
関係式(1) : |Tm−Tc|≦20
より好ましくは1≦Tm−Tc≦19であり、さらに好ましくは2≦Tm−Tc≦18であり、特に好ましくは5≦Tm−Tc≦18である。
|Tm−Tc|は、結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体(a)の炭素数を調整する、(A)を構成する単量体(a)の重量比率を調整する、(A)の重量平均分子量を調整する、トナーバインダー中の(A)の含有率を調整する等の方法により、上記の好ましい範囲に調整することができる。例えば(a)の炭素数を増やす、(a)の重量比率を増やす、(A)の重量平均分子量を増やす、(A)の含有率を増やす等の方法により|Tm−Tc|を小さくすることができる。
また、例えば結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体(a)として直鎖のアルキル基(炭素数18〜30)を有する(メタ)アクリレートを用い、単量体(a)の重量割合が30重量%以上の場合、結晶性ビニル樹脂(A)の重量平均分子量を5,000〜300,000にすることで関係式(1)を満たすことが容易になる。
The toner binder of the present invention satisfies the relational expression (1). When | Tm−Tc | is in this range, low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, image strength, and durability of the toner are improved. This is | Tm-Tc | is the difference between the temperature at which (A) decreases in viscosity when thermally fixing a toner using a toner binder and the temperature at which (A) recrystallizes during cooling after thermal fixing. This is equivalent to the easiness of precipitation of the crystals of (A) in the toner binder upon cooling after thermal fixing of the toner using the toner binder, and the storage stability and thermal stability of the fixed image required when the toner is formed. This is to satisfy the image intensity.
Relational expression (1): | Tm−Tc | ≦ 20
More preferably, 1 ≦ Tm−Tc ≦ 19, further preferably, 2 ≦ Tm−Tc ≦ 18, and particularly preferably, 5 ≦ Tm−Tc ≦ 18.
| Tm-Tc | is to adjust the carbon number of the monomer (a) constituting the crystalline vinyl resin (A), to adjust the weight ratio of the monomer (a) constituting the (A), By adjusting the weight average molecular weight of A), adjusting the content of (A) in the toner binder, or the like, the above-mentioned preferable range can be adjusted. For example, | Tm-Tc | is reduced by a method such as increasing the carbon number of (a), increasing the weight ratio of (a), increasing the weight average molecular weight of (A), or increasing the content of (A). Can be.
Further, for example, a (meth) acrylate having a linear alkyl group (18-30 carbon atoms) is used as the monomer (a) constituting the crystalline vinyl resin (A), and the weight ratio of the monomer (a) is used. Is 30% by weight or more, the relational expression (1) can be easily satisfied by setting the weight average molecular weight of the crystalline vinyl resin (A) to 5,000 to 300,000.
本発明のトナーバインダーは、吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)を有する吸熱ピークの半値幅が6℃以下であることが、低温定着性、耐熱保存性、粉砕性及び光沢性のバランスの観点で好ましい。 In the toner binder of the present invention, the half-width of the endothermic peak having a peak top temperature (Tm) of the endothermic peak is not more than 6 ° C. from the viewpoint of the balance between low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, pulverizability and glossiness. preferable.
半値幅の調整方法は、例えば結晶性ビニル樹脂(A)の結晶性を上げる、(A)を構成する単量体(a)の炭素数を増やす、(a)の重量比率を増やす、(A)の重量平均分子量を増やす等の方法により半値幅を小さくできる。
トナーバインダーの吸熱ピークの半値幅は、吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)の測定によって得られるDSC曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける2分の1高さにおけるピークの温度幅とする。
Methods for adjusting the half width include, for example, increasing the crystallinity of the crystalline vinyl resin (A), increasing the number of carbon atoms of the monomer (a) constituting (A), increasing the weight ratio of (a), (A The half-value width can be reduced by a method such as increasing the weight average molecular weight in the above method.
The half-value width of the endothermic peak of the toner binder is determined based on a DSC curve obtained by measuring the peak top temperature (Tm) of the endothermic peak, from the peak of the endothermic peak to a half of the peak maximum height from the baseline. Temperature range.
本発明のトナーバインダーの酸価は60mgKOH/g以下である。酸価が60mgKOH/g以下であると吸熱ピークのピークトップ温度Tmが上がることや吸湿性が下がることで耐熱保存性が良好になる。トナーバインダーの酸価は、より好ましくは30mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは0〜20mgKOH/gである。
トナーバインダーの酸価は、結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体の酸価、必要に応じて用いるその他の樹脂(B)の酸価及び酸価を有する単量体の含有量で調整できる。トナーバインダーの酸価は、例えばJISK0070などの方法で測定される。
The toner binder of the present invention has an acid value of 60 mgKOH / g or less. When the acid value is 60 mgKOH / g or less, the peak top temperature Tm of the endothermic peak increases and the hygroscopicity decreases, so that the heat-resistant storage stability is improved. The acid value of the toner binder is more preferably 30 mgKOH / g or less, and further preferably 0 to 20 mgKOH / g.
The acid value of the toner binder is determined by the acid value of the monomer constituting the crystalline vinyl resin (A), the acid value of the other resin (B) used as required, and the content of the monomer having the acid value. Can be adjusted. The acid value of the toner binder is measured by, for example, a method such as JISK0070.
本発明のトナーバインダーは関係式(2)を満たすことが、トナーとした際の低温定着性、耐熱保存性、画像強度及び耐久性の観点で好ましい。これは、|Qm−Qc|がトナーバインダーを用いたトナーを熱定着する際に(A)が低粘度化する温度と熱定着後冷却時に(A)が再結晶化する熱量の差であり、トナーバインダーを用いたトナーの熱定着後冷却時のトナーバインダー中の(A)の結晶の析出し易さに相当し、またトナー化した際に必要な保管安定性や定着画像の熱安定性および画像強度を満足するためである。
関係式(2) : |Qm−Qc|≦10
本関係式は、より好ましくは|Qm−Qc|≦9である。
|Qm−Qc|は、結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体(a)の炭素数を調整する、(A)を構成する単量体(a)の重量比率を調整する、(A)の分子量を調整する、トナーバインダー中の(A)の含有率を調整することにより、上記の好ましい範囲に調整することができる。例えば(a)の炭素数を増やす、(a)の重量比率を増やす、(A)の重量平均分子量を増やす、(A)の含有率を増やす等の方法により|Qm−Qc|を小さくすることができる。
なお、(Qc)とは(Tc)を持つ発熱ピークから計算される発熱量であり、(Qm)とは(Tm)を持つ吸熱ピークから計算される吸熱量である。
It is preferable that the toner binder of the present invention satisfies the relational expression (2) from the viewpoints of low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, image strength and durability when the toner is used. The difference | Qm−Qc | is the difference between the temperature at which (A) decreases in viscosity when thermally fixing a toner using a toner binder and the amount of heat at which (A) recrystallizes during cooling after thermal fixing. This is equivalent to the easiness of precipitation of the crystals of (A) in the toner binder upon cooling after thermal fixing of the toner using the toner binder, and the storage stability and thermal stability of the fixed image required when the toner is formed. This is for satisfying the image intensity.
Relational expression (2): | Qm−Qc | ≦ 10
This relational expression is more preferably | Qm-Qc | ≦ 9.
| Qm-Qc | adjusts the number of carbon atoms of the monomer (a) constituting the crystalline vinyl resin (A), adjusts the weight ratio of the monomer (a) constituting the (A), ( By adjusting the content of (A) in the toner binder by adjusting the molecular weight of (A), the content can be adjusted to the above preferable range. For example, | Qm-Qc | is reduced by a method such as increasing the number of carbon atoms in (a), increasing the weight ratio of (a), increasing the weight average molecular weight of (A), or increasing the content of (A). Can be.
Note that (Qc) is a calorific value calculated from a heat generation peak having (Tc), and (Qm) is a heat absorption amount calculated from an endothermic peak having (Tm).
本発明のトナーバインダーは、THF不溶解分を含む場合がある。
本発明のトナーバインダー中のTHF不溶解分の含有量(重量%)は、低温定着性、光沢性及び耐ホットオフセット性の観点から、80重量%以下であることが好ましく、より好ましくは70重量%以下であり、さらに好ましくは60重量%以下であり、特に好ましくは0.1〜55重量%であり、最も好ましくは1〜50重量%である。
The toner binder of the present invention may contain a THF-insoluble component in some cases.
The content (% by weight) of the THF-insoluble component in the toner binder of the present invention is preferably 80% by weight or less, and more preferably 70% by weight, from the viewpoints of low-temperature fixability, glossiness and hot offset resistance. %, More preferably 60% by weight or less, particularly preferably 0.1 to 55% by weight, and most preferably 1 to 50% by weight.
本発明のトナーバインダー中のTHF不溶解分の含有量(重量%)は、以下の方法で求めたものである。
試料0.5gに50mlのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量をTHF不溶解分の重量とし、試料の重量からTHF不溶解分の重量を引いた重量をTHF可溶分の重量とし、THF不溶解分とTHF可溶分の重量%を算出する。
結晶性ビニル樹脂(A)及びその他の樹脂(B)についても、上記の方法でのTHF不溶解分の含有量を求めることができる。
The content (% by weight) of the THF-insoluble component in the toner binder of the present invention is determined by the following method.
50 ml of THF is added to 0.5 g of the sample, and the mixture is stirred and refluxed for 3 hours. After cooling, the insoluble matter is filtered off with a glass filter, and the resin content on the glass filter is dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours. The weight of the dried resin component on the glass filter is defined as the weight of the THF-insoluble component, and the weight obtained by subtracting the weight of the THF-insoluble component from the sample weight is defined as the weight of the THF-soluble component. Calculate the weight% of the minute.
Regarding the crystalline vinyl resin (A) and the other resin (B), the content of the THF-insoluble component in the above method can be determined.
本発明のトナーバインダーの数平均分子量(Mn)は、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立の観点から、500〜24,000が好ましく、より好ましくは700〜17,000、さらに好ましくは900〜12,000である。
トナーバインダーの数平均分子量の測定方法は結晶性ビニル樹脂(A)と同様の条件で測定することができる。
The number average molecular weight (Mn) of the toner binder of the present invention is preferably from 500 to 24,000, more preferably from 700 to 17,000, and still more preferably from the viewpoint of compatibility between the heat-resistant storage stability and the low-temperature fixability of the toner. 900 to 12,000.
The number average molecular weight of the toner binder can be measured under the same conditions as for the crystalline vinyl resin (A).
本発明のトナーバインダーの重量平均分子量(Mw)は、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性との両立の観点から、5,000〜120,000が好ましく、より好ましくは7,000〜100,000、さらに好ましくは9,000〜90,000であり、特に好ましくは10,000〜80,000である。
トナーバインダーの重量平均分子量の測定方法は結晶性ビニル樹脂(A)と同様の条件で測定することができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the toner binder of the invention is preferably from 5,000 to 120,000, more preferably from 7,000 to 100,000, from the viewpoint of achieving both hot offset resistance and low-temperature fixability of the toner. 000, more preferably 9,000-90,000, particularly preferably 10,000-80,000.
The weight average molecular weight of the toner binder can be measured under the same conditions as for the crystalline vinyl resin (A).
本発明のトナーバインダーの数平均分子量と重量平均分子量との比[Mw/Mn]は、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性と低温定着性との両立の観点から、2〜30が好ましく、より好ましくは2.5〜28、さらに好ましくは3〜26である。 The ratio [Mw / Mn] of the number average molecular weight to the weight average molecular weight of the toner binder of the present invention is preferably from 2 to 30 from the viewpoint of compatibility between hot offset resistance, heat storage stability and low temperature fixability of the toner. It is more preferably from 2.5 to 28, and still more preferably from 3 to 26.
トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーは結晶性ビニル樹脂(A)を含有していれば特に限定されず、例えば結晶性ビニル樹脂(A)並びに必要により用いるその他の樹脂(B)及び添加剤を混合する場合の混合方法は公知の方法でよく、混合方法としては、粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。また、(A)並びに必要により用いる(B)及び添加剤は、トナーを製造するときに同時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
The method for producing the toner binder will be described.
The toner binder is not particularly limited as long as the toner binder contains the crystalline vinyl resin (A). Known methods may be used, and examples of the mixing method include powder mixing, melt mixing, and solvent mixing. Further, (A) and (B) and additives used as necessary may be mixed at the same time when the toner is produced. In this method, a melt-mixing method that mixes uniformly and does not require solvent removal is preferable.
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び3本ロール等が挙げられる。
Examples of a mixing device for mixing powder include a Henschel mixer, a Nauta mixer, and a Banbury mixer. Preferably, it is a Henschel mixer.
Examples of the mixing device in the case of melt mixing include a batch type mixing device such as a reaction tank and a continuous type mixing device. In order to mix uniformly at an appropriate temperature in a short time, a continuous mixing apparatus is preferable. Examples of the continuous mixing device include a static mixer, an extruder, a continuous kneader, and a three-roll mixer.
溶剤混合の方法としては、結晶性ビニル樹脂(A)及びその他の樹脂(B)を溶剤(酢酸エチル、THF及びアセトン等)に溶解し、(A)及び(B)を均一化させた後、脱溶剤し粉砕する方法や、(A)及び(B)を溶剤に溶解し(A)及び(B)の溶剤溶液を水中に分散させ(A)及び(B)を均一分散化させた後、脱溶剤する方法などがある。 As a method of mixing the solvent, the crystalline vinyl resin (A) and the other resin (B) are dissolved in a solvent (ethyl acetate, THF, acetone, or the like), and after (A) and (B) are homogenized, After removing (A) and (B) in a solvent and dispersing the solvent solution of (A) and (B) in water to uniformly disperse (A) and (B), There is a method of removing the solvent.
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有してもよい。 The toner containing the toner binder of the present invention may contain a colorant, a release agent, a charge control agent, a fluidizing agent, and the like, if necessary.
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックSM、ファーストイエローG、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンFB、ピグメントオレンジR、レーキレッド2G、ローダミンFB、ローダミンBレーキ、メチルバイオレットBレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローGG、カヤセットYG、オラゾールブラウンB及びオイルピンクOP等が挙げられ、着色剤は、これらは単独であってもよく、2種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉(鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物)を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー100重量部に対して、好ましくは1〜40重量部、より好ましくは3〜10重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、本発明のトナーバインダー100重量部に対して、好ましくは20〜150重量部、より好ましくは40〜120重量部である。
As the colorant, all dyes and pigments used as colorants for toner can be used. For example, carbon black, iron black, Sudan Black SM, First Yellow G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, India First Orange, Irgasin Red, Paranitroaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G, Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Brilliant Green, Phthalocyanine Green, Oil Yellow GG, Kayaset YG, Orazol Brown B, Oil Pink OP, and the like. Or a mixture of two or more. If necessary, a magnetic powder (a powder of a ferromagnetic metal such as iron, cobalt, and nickel or a compound such as magnetite, hematite, or ferrite) can be contained as a colorant.
The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner binder of the present invention. When magnetic powder is used, the amount is preferably 20 to 150 parts by weight, more preferably 40 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner binder of the present invention.
離型剤としては、高化式フローテスターによるフロー軟化点〔T1/2〕が50〜170℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、エステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。 As the release agent, those having a flow softening point [T 1/2 ] of 50 to 170 ° C. by a Koka type flow tester are preferable, and aliphatic hydrocarbons such as polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax and the like. System waxes and their oxides, carnauba wax, montan wax and their deoxidizing waxes, ester waxes, fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts, and mixtures thereof.
フロー軟化点〔T1/2〕の測定方法を記載する。
高化式フローテスター{たとえば、(株)島津製作所製、CFT−500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をフロー軟化点〔T1/2〕とする。
A method for measuring the flow softening point [T 1/2 ] will be described.
Using a Koka type flow tester {for example, CFT-500D, manufactured by Shimadzu Corporation}, apply a load of 1.96 MPa with a plunger while heating 1 g of the measurement sample at a heating rate of 6 ° C./min. , Extruded from a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm, draw a graph of "plunger descent (flow value)" and "temperature", and set the temperature corresponding to 1/2 of the maximum value of the plunger descent. The flow softening point is [T 1/2 ].
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセン及びこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるもの及びそれをさらに熱減成して得られるものを含む]、(例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体)、オレフィンの(共)重合体の酸素及び/又はオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸及びその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等]及び/又は不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル及びマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体等が挙げられる。 Examples of the polyolefin wax include (co) polymers of olefins (e.g., ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene, and mixtures thereof) obtained by (co) polymerization. And those obtained by further thermal degradation thereof] (eg, low-molecular-weight polypropylene, low-molecular-weight polyethylene, low-molecular-weight polypropylene-polyethylene copolymer), oxidation of (co) polymers of olefins with oxygen and / or ozone. Products, maleic acid-modified olefin (co) polymers [for example, maleic acid and its derivatives (maleic anhydride, monomethyl maleate, monobutyl maleate and dimethyl maleate)], olefins and unsaturated carboxylic acids [ (Meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc. And / or an unsaturated carboxylic acid alkyl ester such as an alkyl (meth) acrylate (alkyl having 1 to 18 carbon atoms) ester and an alkyl maleate (alkyl having 1 to 18 carbon atoms) ester and the like. No.
マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋(株)製のHi−Mic−2095、Hi−Mic−1090、Hi−Mic−1080、Hi−Mic−1070、Hi−Mic−2065、Hi−Mic−1045、Hi−Mic−2045等が挙げられる。 Examples of the microcrystalline wax include Hi-Mic-2095, Hi-Mic-1090, Hi-Mic-1080, Hi-Mic-1070, Hi-Mic-2065, and Hi-Mic- manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd. 1045, Hi-Mic-2045 and the like.
パラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋(株)製のParaffin WAX−155、Paraffin WAX−150、Paraffin WAX−145、Paraffin WAX−140、Paraffin WAX−135、HNP−3、HNP−5、HNP−9、HNP−10、HNP−11、HNP−12、HNP−51等が挙げられる。 Examples of the paraffin wax include Paraffin WAX-155, Paraffin WAX-150, Paraffin WAX-145, Paraffin WAX-140, Paraffin WAX-135, HNP-3, HNP-5, and HNP-5 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd. 9, HNP-10, HNP-11, HNP-12, HNP-51 and the like.
フィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社製のSasolwax C80等が挙げられる。 Examples of the Fischer-Tropsch wax include Sasolwax C80 manufactured by Sasol.
カルナバワックスとしては、株式会社加藤洋行社製の精製カルナウバワックス 特製1号等が挙げられる。 Examples of carnauba wax include refined carnauba wax No. 1 manufactured by Kato Yoko Co., Ltd.
エステルワックスとしては、脂肪酸エステルワックス(例えば、日油社製のニッサンエレクトールWEP−2、WEP−3、WEP−4、WEP−5及びWEP−8等)等が挙げられる。 Examples of the ester wax include fatty acid ester waxes (for example, Nissan Elector WEP-2, WEP-3, WEP-4, WEP-5, and WEP-8 manufactured by NOF Corporation).
高級アルコール類としては、炭素数30〜50の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸類としては、炭素数30〜50の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。 The higher alcohols include aliphatic alcohols having 30 to 50 carbon atoms, such as triacontanol. Examples of the fatty acids include fatty acids having 30 to 50 carbon atoms, such as triacontancarboxylic acid.
脂肪酸アミドとしては、三菱ケミカル社製のダイヤミッドY、ダイヤミッド200等が挙げられる。 Examples of the fatty acid amide include Diamid Y and Diamid 200 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、ニグロシン染料、3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、4級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、4級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。 As the charge control agent, any of a positive charge control agent and a negative charge control agent may be contained, and a nigrosine dye, a triphenylmethane dye containing a tertiary amine as a side chain, and a quaternary ammonium salt , Polyamine resin, imidazole derivative, quaternary ammonium base-containing polymer, metal-containing azo dye, copper phthalocyanine dye, salicylic acid metal salt, benzylic acid boron complex, sulfonic acid group-containing polymer, fluorine-containing polymer, halogen-substituted aromatic ring-containing polymer, etc. Is mentioned.
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。 Examples of the fluidizing agent include silica, titania, alumina, calcium carbonate, fatty acid metal salt, silicone resin particles and fluororesin particles, and two or more kinds thereof may be used in combination. Silica is preferred from the viewpoint of toner chargeability. The silica is preferably hydrophobic silica from the viewpoint of transferability of the toner. The silica is preferably hydrophobic silica from the viewpoint of transferability of the toner.
トナーバインダーを含有するトナーの組成比は、トナーの重量を基準として、本発明のトナーバインダーが、好ましくは30〜97重量%、より好ましくは40〜95重量%、さらに好ましくは45〜92重量%であり、着色剤が、好ましくは0.05〜60重量%、より好ましくは0.1〜55重量%、さらに好ましくは0.5〜50重量%であり、離型剤が、好ましくは0〜30重量%、より好ましくは0.5〜20重量%、さらに好ましくは1〜10重量%であり、荷電制御剤が、好ましくは0〜20重量%、より好ましくは0.1〜10重量%、さらに好ましくは0.5〜7.5重量%であり、流動化剤が、好ましくは0〜10重量%、より好ましくは0〜5重量%、さらに好ましくは0.1〜4重量%である。また、添加剤(着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等)の合計含有量は、好ましくは3〜70重量%、より好ましくは4〜58重量%、さらに好ましくは5〜50重量%である。
トナーの組成比が上記の範囲であることで耐ホットオフセット性及び帯電安定性が良好なトナーを得ることができる。
The composition ratio of the toner containing the toner binder is such that the toner binder of the present invention is preferably 30 to 97% by weight, more preferably 40 to 95% by weight, and still more preferably 45 to 92% by weight based on the weight of the toner. The colorant is preferably 0.05 to 60% by weight, more preferably 0.1 to 55% by weight, further preferably 0.5 to 50% by weight, and the release agent is preferably 0 to 50% by weight. 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, still more preferably 1 to 10% by weight, and the charge control agent is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, More preferably, it is 0.5 to 7.5% by weight, and the fluidizing agent is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, and still more preferably 0.1 to 4% by weight. The total content of additives (colorant, release agent, charge control agent, fluidizing agent, etc.) is preferably 3 to 70% by weight, more preferably 4 to 58% by weight, and still more preferably 5 to 50% by weight. % By weight.
When the composition ratio of the toner is within the above range, a toner having excellent hot offset resistance and charging stability can be obtained.
本発明のトナーバインダーを含有するトナーの製造方法は特に限定されず、混練粉砕法、乳化転相法、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び3本ロール等の連続式の混合装置で溶融混練し、その後ミル機等粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子[好ましくは体積平均粒径(D50)が5〜20μmの粒子]とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径(D50)はコールターカウンター[例えば、商品名:マルチサイザーIII(ベックマン・コールター(株)製)]を用いて測定される。
具体的には、電解水溶液であるISOTON−II(ベックマン・コールター社製)100〜150mL中に分散剤として界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1〜5mL加える。さらに測定試料を2〜20mg加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして50μmアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナー粒子の体積平均粒径(D50)(μm)、個数平均粒径(μm)、粒度分布(体積平均粒径/個数平均粒径)を求める。
The method for producing the toner containing the toner binder of the present invention is not particularly limited, and any known method such as a kneading and pulverizing method, an emulsion inversion method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dissolution suspension method, and an emulsion aggregation method can be used. It may be obtained by the method.
For example, when the toner is obtained by a kneading and pulverizing method, after the components constituting the toner except for the fluidizing agent are dry-blended with a Henschel mixer, a Nauter mixer, a Banbury mixer, etc., a twin-screw kneader, an extruder, a continuous kneader and Melt and knead with a continuous mixing device such as a three-roll mill, then coarsely pulverize with a mill, and finally pulverize using an air-flow type pulverizer, and further adjust the particle size distribution with a classifier such as an elbow jet. By doing so, toner particles [preferably particles having a volume average particle diameter (D50) of 5 to 20 μm] can be produced by mixing with a fluidizing agent.
The volume average particle size (D50) is measured using a Coulter counter [for example, trade name: Multisizer III (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)].
Specifically, 0.1 to 5 mL of a surfactant (alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 mL of ISOTON-II (manufactured by Beckman Coulter), which is an aqueous electrolytic solution. Further, 2 to 20 mg of a measurement sample was added, and the electrolyte in which the sample was suspended was subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and the measurement device used a 50 μm aperture as an aperture to obtain a volume of toner particles. , The number is measured, and the volume distribution and the number distribution are calculated. From the obtained distribution, the volume average particle size (D50) (μm), the number average particle size (μm), and the particle size distribution (volume average particle size / number average particle size) of the toner particles are obtained.
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、3〜15μmが好ましい。 When the toner is obtained by the emulsification phase inversion method, it is possible to dissolve or disperse the components constituting the toner except for the fluidizing agent in an organic solvent, emulsify by adding water, and then separate and classify the toner. it can. The volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to 15 μm.
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂(アクリル樹脂、シリコーン樹脂等)により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、1/99〜99/1が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
The toner containing the toner binder of the present invention is mixed with carrier particles such as iron powder, glass beads, nickel powder, ferrite, magnetite, and ferrite whose surface is coated with a resin (acrylic resin, silicone resin, etc.) as necessary. Used as a developer for an electric latent image. When carrier particles are used, the weight ratio between the toner and the carrier particles is preferably from 1/99 to 99/1. Further, instead of the carrier particles, friction with a member such as a charging blade can be performed to form an electric latent image.
The toner containing the toner binder of the present invention may not contain carrier particles.
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、複写機、プリンター等により支持体(紙、及びポリエステルフィルム等)に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。 The toner containing the toner binder of the present invention is fixed on a support (paper, polyester film, or the like) by a copying machine, a printer, or the like to form a recording material. As a method for fixing to a support, a known hot roll fixing method, flash fixing method, and the like can be applied.
本発明のトナーバインダーを用いて作製したトナー組成物は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。 The toner composition produced using the toner binder of the present invention is used for developing an electrostatic image or a magnetic latent image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like. More specifically, it is used for developing an electrostatic image or a magnetic latent image particularly suitable for full color.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り部は重量部を示す。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention further, the present invention is not limited to these. Hereinafter, parts are by weight unless otherwise specified.
樹脂の酸価は、JIS K0070に規定の方法で測定した。ただし、測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒(アセトン:メタノール:トルエン=12.5:12.5:75)とした。 The acid value of the resin was measured by a method specified in JIS K0070. However, the measurement solvent was a mixed solvent of acetone, methanol and toluene (acetone: methanol: toluene = 12.5: 12.5: 75).
重量平均分子量は、下記の条件でGPCを用いて測定した。
装置:HLC−8120 [東ソー(株)製]
カラム:TSK GEL GMH6 2本 [東ソー(株)製]
測定温度:40℃
試料溶液:0.25重量%のTHF溶液
移動相: テトラヒドロフラン(重合禁止剤を含まない)
試料溶液注入量:100μL
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)[東ソー(株)製]
重量平均分子量の測定では、0.25重量%になるように試料をTHFに溶解し、不溶解分をアパチャー1μmのPTFEフィルターでろ別したものを試料溶液とした。
The weight average molecular weight was measured using GPC under the following conditions.
Apparatus: HLC-8120 [Tosoh Corporation]
Column: 2 TSK GEL GMH6 [manufactured by Tosoh Corporation]
Measurement temperature: 40 ° C
Sample solution: 0.25 wt% THF solution Mobile phase: Tetrahydrofuran (does not contain polymerization inhibitor)
Sample solution injection volume: 100 μL
Detector: Refractive index detector Reference material: Standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE) 12 points (molecular weight 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1, 090,000 2,890,000) [Tosoh Corporation]
In the measurement of the weight average molecular weight, a sample was dissolved in THF so as to have a concentration of 0.25% by weight, and the insoluble matter was filtered off with a 1 μm aperture PTFE filter to obtain a sample solution.
ガラス転移温度(Tg)は、TA Instruments(株)製DSC Q20を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定した。ガラス転移温度の測定条件を記載する。
<測定条件>
(1)30℃から20℃/分で150℃まで昇温
(2)150℃で10分間保持
(3)20℃/分で−35℃まで冷却
(4)−35℃で10分間保持
(5)20℃/分で150℃まで昇温
(6)(5)の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析した。
The glass transition temperature (Tg) was measured by a method specified by ASTM D3418-82 (DSC method) using TA Instruments DSC Q20. The conditions for measuring the glass transition temperature are described.
<Measurement conditions>
(1) Heating from 30 ° C. to 150 ° C. at 20 ° C./min. (2) Holding at 150 ° C. for 10 minutes. (3) Cooling down to −35 ° C. at 20 ° C./min. (4) Holding at −35 ° C. for 10 minutes. ) The temperature was raised to 150 ° C at 20 ° C / min. (6) The differential scanning calorimetric curve measured in the process of (5) was analyzed.
<製造例1>[結晶性ビニル樹脂(A−1)の製造]
オートクレーブにトルエン46部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で105℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート[日油(株)製、以下同様]70.0部、スチレン[出光興産(株)製、以下同様]13.7部、アクリロニトリル[ナカライテクス(株)製、以下同様]13.7部、2−イソシアナトエチルメタクリレート[カレンズMOI、昭和電工(株)製、以下同様]1.9部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート[パーブチルO、日油(株)、以下同様]0.4部、及びトルエン23部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を105℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で4時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを0.6部、ネオスタンU−600[日東化成工業(株)、以下同様]0.5部を加え、90℃で6時間反応を行った。単量体(a)の反応率を確認したところ、反応率が95%未満であったため、さらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを0.1部投入し、反応率が95%以上まで反応させた。その後100℃にて脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A−1)を得た。
<Production Example 1> [Production of crystalline vinyl resin (A-1)]
After charging 46 parts of toluene in an autoclave and purging with nitrogen, the temperature was raised to 105 ° C. in a sealed state with stirring. 70.0 parts of behenyl acrylate [manufactured by NOF CORPORATION, the same applies hereinafter], 13.7 parts of styrene [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd .; Parts, 2-isocyanatoethyl methacrylate [Karenz MOI, manufactured by Showa Denko KK, the same applies hereinafter] 1.9 parts, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate [Perbutyl O, NOF Corporation, hereinafter Similarly], a mixed solution of 0.4 part and 23 parts of toluene was added dropwise over 2 hours while controlling the temperature in the autoclave at 105 ° C. to carry out polymerization. After the polymerization was completed at the same temperature for 4 hours to complete the polymerization, 0.6 part of methanol and 0.5 part of Neostan U-600 (Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd .; the same applies hereinafter) were added, and the reaction was carried out at 90 ° C. for 6 hours. went. When the reaction rate of the monomer (a) was confirmed, the reaction rate was less than 95%. Therefore, 0.1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was further charged, and the reaction rate was 95%. The reaction was performed up to the above. Thereafter, the solvent was removed at 100 ° C. to obtain a crystalline vinyl resin (A-1).
<製造例2>[結晶性ビニル樹脂(A−2)の製造]
オートクレーブにトルエン46部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で105℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート30.0部、酢酸ビニル[日本酢ビ・ポバール(株)製、以下同様]67.5部、2−イソシアナトエチルメタクリレート1.9部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部、及びトルエン23部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を105℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で4時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを0.6部、ネオスタンU−600を0.5部加え、90℃で6時間反応を行った。単量体(a)の反応率を確認したところ、反応率が95%未満であったため、さらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを0.1部投入し、反応率が95%以上まで反応させた。その後100℃にて脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A−2)を得た。
<Production Example 2> [Production of crystalline vinyl resin (A-2)]
After charging 46 parts of toluene in an autoclave and purging with nitrogen, the temperature was raised to 105 ° C. in a sealed state with stirring. 30.0 parts of behenyl acrylate, 67.5 parts of vinyl acetate [manufactured by Nippon Shokubai Povar Co., Ltd .; the same applies hereinafter], 1.9 parts of 2-isocyanatoethyl methacrylate, t-butylperoxy-2-ethylhexano A mixed solution of 0.3 part of ate and 23 parts of toluene was added dropwise over 2 hours while the temperature in the autoclave was controlled at 105 ° C. to carry out polymerization. After the polymerization was completed at the same temperature for 4 hours, 0.6 parts of methanol and 0.5 parts of Neostan U-600 were added, and the reaction was carried out at 90 ° C. for 6 hours. When the reaction rate of the monomer (a) was confirmed, the reaction rate was less than 95%. Therefore, 0.1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was further charged, and the reaction rate was 95%. The reaction was performed up to the above. Thereafter, the solvent was removed at 100 ° C. to obtain a crystalline vinyl resin (A-2).
<製造例3>[結晶性ビニル樹脂(A−3)の製造]
オートクレーブにトルエン30.0部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で60℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート60.0部、アクリル酸[三菱ケミカル(株)製]3.0部、2−ヒドロキシエチルアクリレート[大阪有機化学工業(株)製]20.0部、スチレン17.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)[アゾV65、富士フィルム和光純薬(株)製、以下同様]1.0部、及びトルエン60.0部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を60℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをトルエン10.0部で洗浄した。更に同温度で10時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が98%未満であったため、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.5部投入し、反応率が98%以上まで反応させた。120℃で6時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A−3)を得た。
<Production Example 3> [Production of crystalline vinyl resin (A-3)]
The autoclave was charged with 30.0 parts of toluene, purged with nitrogen, and then heated to 60 ° C. in a sealed state with stirring. 60.0 parts of behenyl acrylate, 3.0 parts of acrylic acid [manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], 20.0 parts of 2-hydroxyethyl acrylate [manufactured by Osaka Organic Chemical Industry], 17.0 parts of styrene, 2, A mixed solution of 1.0 part of 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) [azo V65, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; While controlling at 60 ° C., polymerization was carried out by dropping over 3 hours. After the dropping, the dropping line was washed with 10.0 parts of toluene. Further, the mixture was kept at the same temperature for 10 hours, and the reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 98%, 0.5 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was further charged, and the reaction rate was increased to 98% or more. Was. The solvent was removed at 120 ° C. for 6 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (A-3).
<製造例4>[結晶性ビニル樹脂(A−4)の製造]
オートクレーブにトルエン30.0部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート40.0部、メタクリル酸[東京化成工業(株)製]9.5部、メチルアクリレート[東京化成工業(株)製、以下同様]7.0部、メタクリロニトリル[東京化成工業(株)製]30.0部、スチレン13.5部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6.0部、及びトルエン60.0部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を60℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをトルエン10.0部で洗浄した。更に同温度で10時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が95%未満であったため、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を2.0部投入し、反応率が98%以上まで反応させた。120℃で6時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A−4)を得た。
<Production Example 4> [Production of crystalline vinyl resin (A-4)]
After charging 30.0 parts of toluene in an autoclave and purging with nitrogen, the temperature was raised to 170 ° C. in a sealed state with stirring. 40.0 parts of behenyl acrylate, 9.5 parts of methacrylic acid [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.], 7.0 parts of methyl acrylate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; Co., Ltd.] 30.0 parts, styrene 13.5 parts, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 6.0 parts, and toluene 60.0 parts of a mixed solution, the temperature inside the autoclave While controlling at 60 ° C., polymerization was carried out by dropping over 3 hours. After the dropping, the dropping line was washed with 10.0 parts of toluene. Further, the mixture was kept at the same temperature for 10 hours, and the reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 95%, 2.0 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was further charged, and the reaction rate was increased to 98% or more. Was. The solvent was removed at 120 ° C. for 6 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (A-4).
<製造例5>[結晶性ビニル樹脂(A−5)の製造]
オートクレーブにキシレン18.3部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。ステアリルアクリレート[協栄社(株)製、以下同様]80.0部、酢酸ビニル15.0部、スチレン5.0部、ジ−t−ブチルパーオキシド0.1部、及びキシレン13.3部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン1.7部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が95%未満であったため、さらにジ−t−ブチルパーオキシドを0.1部投入し、反応率が95%以上まで反応させた。170℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A−5)を得た。
<Production Example 5> [Production of crystalline vinyl resin (A-5)]
After autoclave was charged with 18.3 parts of xylene and purged with nitrogen, the temperature was raised to 170 ° C. in a sealed state with stirring. Stearyl acrylate [manufactured by Kyoeisha K.K .; the same applies hereinafter] 80.0 parts, vinyl acetate 15.0 parts, styrene 5.0 parts, di-t-butyl peroxide 0.1 parts, and xylene 13.3 parts Was added dropwise over 3 hours while the temperature in the autoclave was controlled at 170 ° C., and polymerization was carried out. After the dropping, the dropping line was washed with 1.7 parts of xylene. Further, the mixture was kept at the same temperature for 0.5 hour, and the reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 95%, 0.1 part of di-t-butyl peroxide was further charged and reacted until the reaction rate reached 95% or more. The solvent was removed under reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa at 170 ° C. for 3 hours to obtain a crystalline vinyl resin (A-5).
<製造例6>[トリアコンタアクリレートの合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、1−トリアコンタノール50部、トルエン50部、アクリル酸12部、ハイドロキノン0.05部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸2部を加え、30分撹拌した後、空気を30ml/分の流量で吹き込みながら100℃で生成する水を除去しながら5時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を300mmHgに調整し、生成する水を除去しながらさらに3時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、10重量%水酸化ナトリウム水溶液30部を加えて1時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン0.01部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンタアクリレートを得た。
<Production Example 6> [Synthesis of Triacontacrylate]
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, an air introduction pipe, a decompression device, and a water reduction device, 50 parts of 1-triacontanol, 50 parts of toluene, 12 parts of acrylic acid, and 0.05 part of hydroquinone are charged. And stirred to homogenize. Thereafter, 2 parts of paratoluenesulfonic acid was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, and reacted for 5 hours while removing water generated at 100 ° C. while blowing air at a flow rate of 30 ml / min. Thereafter, the pressure in the reaction vessel was adjusted to 300 mmHg, and the reaction was further performed for 3 hours while removing generated water. After the reaction solution was cooled to room temperature, 30 parts of a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added thereto, and the mixture was stirred for 1 hour and allowed to stand still to separate an organic phase and an aqueous phase. The organic phase was collected by liquid separation and centrifugation, and 0.01 part of hydroquinone was added. The solvent was removed under reduced pressure while blowing air, to obtain triacontacrylate.
<製造例7>[結晶性ビニル樹脂(A−6)の製造]
オートクレーブにキシレン18.3部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。製造例6で得たトリアコンタアクリレート70.0部、酢酸ビニル15.0部、2−ヒドロキシプロピルアクリレート[大阪有機化学工業(株)製]15.0部、ジ−t−ブチルパーオキシド0.8部、及びキシレン13.3部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン1.7部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が95%未満であったため、さらにジ−t−ブチルパーオキシドを0.2部投入し、反応率が95%以上まで反応させた。170℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A−6)を得た。
<Production Example 7> [Production of crystalline vinyl resin (A-6)]
After autoclave was charged with 18.3 parts of xylene and purged with nitrogen, the temperature was raised to 170 ° C. in a sealed state with stirring. 70.0 parts of triacontaacrylate obtained in Production Example 6, 15.0 parts of vinyl acetate, 15.0 parts of 2-hydroxypropyl acrylate [manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.], 0.1 parts of di-t-butyl peroxide. A mixed solution of 8 parts and 13.3 parts of xylene was added dropwise over 3 hours while the temperature in the autoclave was controlled at 170 ° C., to carry out polymerization. After the dropping, the dropping line was washed with 1.7 parts of xylene. Further, the mixture was kept at the same temperature for 0.5 hour, and the reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 95%, 0.2 parts of di-t-butyl peroxide was further charged, and the reaction rate was increased to 95% or more. The solvent was removed under reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa at 170 ° C. for 3 hours to obtain a crystalline vinyl resin (A-6).
<製造例8>[結晶性ビニル樹脂(A−7)の製造]
オートクレーブにキシレン18.3部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で140℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート90.0部、酢酸ビニル7.0部、スチレン3.0部、ジ−t−ブチルパーオキシド0.2部、及びキシレン13.3部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を140℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン1.7部で洗浄した。更に170℃に昇温した後0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が95%未満であったため、さらにジ−t−ブチルパーオキシドを0.1部投入し、反応率が95%以上まで反応させた。170℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A−7)を得た。
<Production Example 8> [Production of crystalline vinyl resin (A-7)]
After charging 18.3 parts of xylene in an autoclave and purging with nitrogen, the temperature was raised to 140 ° C. in a sealed state with stirring. A mixed solution of 90.0 parts of behenyl acrylate, 7.0 parts of vinyl acetate, 3.0 parts of styrene, 0.2 parts of di-t-butyl peroxide, and 13.3 parts of xylene was heated to an autoclave temperature of 140 ° C. The polymerization was performed by dropping over 3 hours while controlling. After the dropping, the dropping line was washed with 1.7 parts of xylene. After the temperature was further raised to 170 ° C., the temperature was maintained for 0.5 hour, and the reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 95%, 0.1 part of di-t-butyl peroxide was further charged and reacted until the reaction rate reached 95% or more. The solvent was removed under reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa at 170 ° C. for 3 hours to obtain a crystalline vinyl resin (A-7).
<製造例9>[結晶性ビニル樹脂(A−8)の製造]
オートクレーブにキシレン18.3部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で140℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート60.0部、スチレン20.0部、アクリロニトリル20.0部、ジ−t−ブチルパーオキシド0.2部、及びキシレン13.3部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン1.7部で洗浄した。更に170℃で0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が95%未満であったため、さらにジ−t−ブチルパーオキシドを0.2部投入し、反応率が98%以上まで反応させた。170℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A−8)を得た。
<Production Example 9> [Production of crystalline vinyl resin (A-8)]
After charging 18.3 parts of xylene in an autoclave and purging with nitrogen, the temperature was raised to 140 ° C. in a sealed state with stirring. A mixed solution of 60.0 parts of behenyl acrylate, 20.0 parts of styrene, 20.0 parts of acrylonitrile, 0.2 parts of di-t-butyl peroxide, and 13.3 parts of xylene was controlled at an autoclave temperature of 170 ° C. While dropping over 3 hours, polymerization was carried out. After the dropping, the dropping line was washed with 1.7 parts of xylene. Further, the temperature was kept at 170 ° C. for 0.5 hour, and the reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 95%, 0.2 parts of di-t-butyl peroxide was further charged, and the reaction rate was increased to 98% or more. The solvent was removed under reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa at 170 ° C. for 3 hours to obtain a crystalline vinyl resin (A-8).
<製造例10>[結晶性ビニル樹脂(A−9)の製造]
オートクレーブにベヘニルアクリレート60.0部、トルエン35.0部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で60℃まで昇温した。スチレン26.0部、メタクリル酸4.0部、アクリロニトリル10.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3.0部、及びトルエン28.5部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を60℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをトルエン3.0部で洗浄した。さらに同温度で4時間保ち、1時間かけて80℃に昇温し、80℃で1時間保持した。単量体(a)の反応率を確認し、単量体(a)の反応率が98%未満であったため、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1.0部投入し、反応率が98%以上まで反応させた。120℃で6時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A−9)を得た。
<Production Example 10> [Production of crystalline vinyl resin (A-9)]
The autoclave was charged with 60.0 parts of behenyl acrylate and 35.0 parts of toluene, and after substituting with nitrogen, the temperature was raised to 60 ° C. in a sealed state with stirring. A mixed solution of 26.0 parts of styrene, 4.0 parts of methacrylic acid, 10.0 parts of acrylonitrile, 3.0 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 28.5 parts of toluene, The polymerization was carried out dropwise over 2 hours while controlling the temperature in the autoclave at 60 ° C. After the addition, the addition line was washed with 3.0 parts of toluene. Further, the temperature was kept at the same temperature for 4 hours, the temperature was raised to 80 ° C. over 1 hour, and the temperature was kept at 80 ° C. for 1 hour. The reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 98%, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was further added to 1.0%. And reacted until the reaction rate reached 98% or more. The solvent was removed at 120 ° C. for 6 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (A-9).
<製造例11>[結晶性ビニル樹脂(A−10)の製造]
オートクレーブにベヘニルアクリレート40.0部、ステアリルアクリレート20.0部、トルエン35.0部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で60℃まで昇温した。スチレン21.5部、アクリル酸3.5部、メタクリロニトリル15.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5.0部、及びトルエン28.5部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を60℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをトルエン3.0部で洗浄した。さらに同温度で4時間保ち、1時間かけて80℃に昇温し、80℃で1時間保持した。単量体(a)の反応率を確認し、単量体(a)の反応率が98%未満であったため、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を2.0部投入し、反応率が98%以上まで反応させた。120℃で6時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A−10)を得た。
<Production Example 11> [Production of crystalline vinyl resin (A-10)]
An autoclave was charged with 40.0 parts of behenyl acrylate, 20.0 parts of stearyl acrylate, and 35.0 parts of toluene. After the atmosphere was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 60 ° C in a sealed state with stirring. A mixed solution of 21.5 parts of styrene, 3.5 parts of acrylic acid, 15.0 parts of methacrylonitrile, 5.0 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 28.5 parts of toluene Was added dropwise over 2 hours while the temperature in the autoclave was controlled at 60 ° C., and polymerization was carried out. After the addition, the addition line was washed with 3.0 parts of toluene. Further, the temperature was kept at the same temperature for 4 hours, the temperature was raised to 80 ° C. over 1 hour, and the temperature was kept at 80 ° C. for 1 hour. The reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 98%, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was further added to 2.0%. And reacted until the reaction rate reached 98% or more. The solvent was removed under reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa at 120 ° C. for 6 hours to obtain a crystalline vinyl resin (A-10).
<製造例12>[結晶性ビニル樹脂(A−11)の製造]
撹拌機付のオートクレーブにキシレン100部、ベヘニルアクリレート100部、チオグリコール酸1.5部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で85℃まで昇温した。2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.8部を仕込み、オートクレーブ内温度を85℃のまま同温度にコントロールしながら3時間かけて重合を行った。その後更に105℃まで昇温し、105℃で1時間撹拌した後に30℃まで冷却した。冷却後、反応容器内に2−ヒドロキシエチルメタクリレート(東京化成工業(株)製)2.5部を加え55℃まで昇温した後、シジクロヘキシルカルボジイミド(東京化成工業(株)製)4部、4−メチルアミノピリジン(東京化成工業(株)製)0.1部、t−Buハイドロキノン(東京化成工業(株)製)0.1部をクロロホルム20部に溶解した混合液を1時間かけて滴下した。その後更に55℃で5時間撹拌を行った。その後35℃まで冷却して固形分を除いた溶解分をメタノール沈殿法により精製した。得られた固形分を減圧乾燥してベヘニルアクリレートマクロマーを得た。ベヘニルアクリレートマクロマーは重量平均分子量が6,000、融点が65℃であった。
さらに、別のオートクレーブにトルエン35.0部、上記のベヘニルアクリレートマクロマー50.0部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で60℃まで昇温した。スチレン20.0部、アクリル酸6.0部、メチルアクリレート10.0部、メタクリロニトリル14.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.0部、及びトルエン28.5部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を60℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをトルエン3.0部で洗浄した。さらに同温度で4時間保ち、1時間かけて80℃に昇温し、80℃で1時間保持した。単量体(a)の反応率を確認し、単量体(a)の反応率が98%未満であったため、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1.0部投入し、反応率が98%以上まで反応させた。120℃で6時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A−11)を得た。
<Production Example 12> [Production of crystalline vinyl resin (A-11)]
An autoclave equipped with a stirrer was charged with 100 parts of xylene, 100 parts of behenyl acrylate, and 1.5 parts of thioglycolic acid. After the atmosphere was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 85 ° C. in a sealed state with stirring. 0.8 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was charged, and polymerization was carried out for 3 hours while controlling the temperature inside the autoclave at 85 ° C. and at the same temperature. Thereafter, the temperature was further raised to 105 ° C, and the mixture was stirred at 105 ° C for 1 hour and then cooled to 30 ° C. After cooling, 2.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 55 ° C., followed by 4 parts of cis-cyclohexylcarbodiimide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) A solution prepared by dissolving 0.1 part of 4-methylaminopyridine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.1 part of t-Bu hydroquinone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 20 parts of chloroform was applied for 1 hour. And dropped. Thereafter, stirring was further performed at 55 ° C. for 5 hours. Thereafter, the solution was cooled to 35 ° C., and the dissolved matter excluding the solid content was purified by a methanol precipitation method. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a behenyl acrylate macromer. The behenyl acrylate macromer had a weight average molecular weight of 6,000 and a melting point of 65 ° C.
Further, another autoclave was charged with 35.0 parts of toluene and 50.0 parts of the above-mentioned behenyl acrylate macromer. After the atmosphere was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 60 ° C in a sealed state with stirring. 20.0 parts of styrene, 6.0 parts of acrylic acid, 10.0 parts of methyl acrylate, 14.0 parts of methacrylonitrile, 1.0 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and toluene While controlling the temperature in the autoclave at 60 ° C., 28.5 parts of the mixed solution was added dropwise over 2 hours to carry out polymerization. After the addition, the addition line was washed with 3.0 parts of toluene. Further, the temperature was kept at the same temperature for 4 hours, the temperature was raised to 80 ° C. over 1 hour, and the temperature was kept at 80 ° C. for 1 hour. The reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 98%, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was further added to 1.0%. And reacted until the reaction rate reached 98% or more. The solvent was removed at 120 ° C. for 6 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (A-11).
<比較製造例1>[結晶性ビニル樹脂(A’−1)の製造]
オートクレーブにトルエン46部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で105℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート60.0部、アクリロニトリル6.0部、スチレン31.5部、2−イソシアナトエチルメタクリレート1.9部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.4部、及びトルエン23部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を105℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で4時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを0.6部、ネオスタンU−600を0.5部加え、90℃で6時間反応を行った。その後100℃にて脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A’−1)を得た。
<Comparative Production Example 1> [Production of crystalline vinyl resin (A'-1)]
After charging 46 parts of toluene in an autoclave and purging with nitrogen, the temperature was raised to 105 ° C. in a sealed state with stirring. 60.0 parts of behenyl acrylate, 6.0 parts of acrylonitrile, 31.5 parts of styrene, 1.9 parts of 2-isocyanatoethyl methacrylate, 0.4 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and toluene 23 A part of the mixed solution was added dropwise over 2 hours while the temperature inside the autoclave was controlled at 105 ° C., and polymerization was carried out. After the polymerization was completed at the same temperature for 4 hours, 0.6 parts of methanol and 0.5 parts of Neostan U-600 were added, and the reaction was carried out at 90 ° C. for 6 hours. Thereafter, the solvent was removed at 100 ° C. to obtain a crystalline vinyl resin (A′-1).
<比較製造例2>[結晶性ビニル樹脂(A’−2)の製造]
オートクレーブにトルエン46部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で105℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート40.0部、アクリル酸10.0部、アクリロニトリル20.0部、スチレン27.5部、2−イソシアナトエチルメタクリレート1.9部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部、及びトルエン23部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を105℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で4時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを0.6部、ネオスタンU−600を0.5部加え、90℃で6時間反応を行った。その後100℃にて脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A’−2)を得た。
<Comparative Production Example 2> [Production of crystalline vinyl resin (A'-2)]
After charging 46 parts of toluene in an autoclave and purging with nitrogen, the temperature was raised to 105 ° C. in a sealed state with stirring. Behenyl acrylate 40.0 parts, acrylic acid 10.0 parts, acrylonitrile 20.0 parts, styrene 27.5 parts, 2-isocyanatoethyl methacrylate 1.9 parts, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 0 A mixture of 0.3 parts and 23 parts of toluene was added dropwise over 2 hours while the temperature in the autoclave was controlled at 105 ° C., to carry out polymerization. After the polymerization was completed at the same temperature for 4 hours, 0.6 parts of methanol and 0.5 parts of Neostan U-600 were added, and the reaction was carried out at 90 ° C. for 6 hours. Thereafter, the solvent was removed at 100 ° C. to obtain a crystalline vinyl resin (A′-2).
<比較製造例3>[結晶性ビニル樹脂(A’−3)の製造]
オートクレーブにキシレン18.3部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。メチルアクリレート10.0部、アクリロニトリル10.0部、スチレン80.0部、ジ−t−ブチルパーオキシド0.8部、及びキシレン13.3部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン1.7部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が95%未満であったため、さらにジ−t−ブチルパーオキシドを0.2部投入し、反応率が95%以上まで反応させた。170℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A’−3)を得た。
<Comparative Production Example 3> [Production of crystalline vinyl resin (A'-3)]
After autoclave was charged with 18.3 parts of xylene and purged with nitrogen, the temperature was raised to 170 ° C. in a sealed state with stirring. A mixed solution of 10.0 parts of methyl acrylate, 10.0 parts of acrylonitrile, 80.0 parts of styrene, 0.8 parts of di-t-butyl peroxide, and 13.3 parts of xylene was controlled at an autoclave temperature of 170 ° C. While dropping over 3 hours, polymerization was carried out. After the dropping, the dropping line was washed with 1.7 parts of xylene. Further, the mixture was kept at the same temperature for 0.5 hour, and the reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 95%, 0.2 parts of di-t-butyl peroxide was further charged, and the reaction rate was increased to 95% or more. The solvent was removed under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa at 170 ° C. for 3 hours to obtain a crystalline vinyl resin (A′-3).
<比較製造例4>[結晶性ビニル樹脂(A’−4)の製造]
オートクレーブにキシレン18.3部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート20.0部、酢酸ビニル60.0部、メタクリロニトリル20.0部、ジ−t−ブチルパーオキシド0.2部、及びキシレン13.3部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン1.7部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が95%未満であったため、さらにジ−t−ブチルパーオキシドを0.1部投入し、反応率が95%以上まで反応させた。170℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A’−4)を得た。
<Comparative Production Example 4> [Production of crystalline vinyl resin (A'-4)]
After autoclave was charged with 18.3 parts of xylene and purged with nitrogen, the temperature was raised to 170 ° C. in a sealed state with stirring. A mixed solution of 20.0 parts of behenyl acrylate, 60.0 parts of vinyl acetate, 20.0 parts of methacrylonitrile, 0.2 part of di-t-butyl peroxide and 13.3 parts of xylene was heated at an autoclave temperature of 170. While controlling the temperature at 0 ° C., polymerization was carried out by dropping over 3 hours. After the dropping, the dropping line was washed with 1.7 parts of xylene. Further, the mixture was kept at the same temperature for 0.5 hour, and the reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 95%, 0.1 part of di-t-butyl peroxide was further charged and reacted until the reaction rate reached 95% or more. The solvent was removed under reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa at 170 ° C. for 3 hours to obtain a crystalline vinyl resin (A′-4).
<比較製造例5>[結晶性ビニル樹脂(A’−5)の製造]
オートクレーブにキシレン18.3部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。ステアリルアクリレート49.0部、アクリロニトリル31.0部、スチレン20.0部、ジ−t−ブチルパーオキシド0.8部、及びキシレン13.3部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン1.7部で洗浄した。更に同温度で0.5時間保ち、単量体(a)の反応率を確認した。単量体(a)の反応率が95%未満であったため、さらにジ−t−ブチルパーオキシドを0.3部投入し、反応率が95%以上まで反応させた。170℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(A’−5)を得た。
<Comparative Production Example 5> [Production of crystalline vinyl resin (A'-5)]
After autoclave was charged with 18.3 parts of xylene and purged with nitrogen, the temperature was raised to 170 ° C. in a sealed state with stirring. A mixed solution of 49.0 parts of stearyl acrylate, 31.0 parts of acrylonitrile, 20.0 parts of styrene, 0.8 parts of di-tert-butyl peroxide, and 13.3 parts of xylene was controlled at 170 ° C. in an autoclave. While dropping over 3 hours, polymerization was carried out. After the dropping, the dropping line was washed with 1.7 parts of xylene. Further, the mixture was kept at the same temperature for 0.5 hour, and the reaction rate of the monomer (a) was confirmed. Since the reaction rate of the monomer (a) was less than 95%, 0.3 part of di-t-butyl peroxide was further charged, and the reaction rate was increased to 95% or more. The solvent was removed at 170 ° C. for 3 hours under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa to obtain a crystalline vinyl resin (A′-5).
単量体(a)の反応率(%)はNMRやGCなど、残存する単量体量を同定する方法で算出することができるが、ここではNMRで算出した。
<測定条件>
装置:ブルカーバイオスピン社製「AVANCE III HD400」
積算回数:4回
緩和時間:1秒
<サンプル調製>
NMRチューブにサンプルを100mg、重水素化溶媒(例えば重クロロホルム)を0.8mL加え樹脂を溶解させた。
<解析及び計算>
反応前の単量体(a)のプロトンの面積、残存する単量体(a)のプロトンの面積並びに単量体(a)及び結晶性ビニル樹脂(A)の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積に基づき、下記の式により反応率を算出した。
反応率:100×[{反応前の単量体(a)の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積/単量体(a)及び結晶性ビニル樹脂(A)の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積}−{残存する単量体(a)の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積/単量体(a)及び結晶性ビニル樹脂(A)の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積}]/{反応前の単量体(a)の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積/単量体(a)及び結晶性ビニル樹脂(A)の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積}
例えば単量体(a)がベヘニルアクリレートであれば、二重結合炭素に結合しているプロトン(約6.4ppm)と、鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトン(約0.9ppm)を使用した。
The reaction rate (%) of the monomer (a) can be calculated by a method for identifying the amount of the remaining monomer, such as NMR or GC, but was calculated here by NMR.
<Measurement conditions>
Apparatus: "AVANCE III HD400" manufactured by Bruker Biospin
Number of integration: 4 Relaxation time: 1 second <Sample preparation>
100 mg of a sample and 0.8 mL of a deuterated solvent (for example, deuterated chloroform) were added to an NMR tube to dissolve the resin.
<Analysis and calculation>
The proton area of the monomer (a) before the reaction, the proton area of the remaining monomer (a), and the terminal methyl of the chain hydrocarbon group of the monomer (a) and the crystalline vinyl resin (A) Based on the proton area of the group, the reaction rate was calculated by the following equation.
Reaction rate: 100 × [{area of proton bonded to double bond carbon of monomer (a) before reaction / chain hydrocarbon group of monomer (a) and crystalline vinyl resin (A) Area of proton of terminal methyl group of の-{area of proton bonded to double bond carbon of remaining monomer (a) / chain of monomer (a) and crystalline vinyl resin (A) Area of proton at terminal methyl group of hydrocarbon group}] / {Area of proton bonded to double bond carbon of monomer (a) before reaction / Monomer (a) and crystalline vinyl resin ( A) Proton area of terminal methyl group of chain hydrocarbon group in A)
For example, if the monomer (a) is behenyl acrylate, the proton bonded to the double bond carbon (about 6.4 ppm) and the proton of the terminal methyl group of the chain hydrocarbon group (about 0.9 ppm) used.
結晶性ビニル樹脂(A−1)〜(A−11)及び(A’−1)〜(A’−5)の物性値を表1及び表2に示す。結晶性ビニル樹脂(A)の吸熱ピークのピークトップ温度(TmA)、発熱ピークのピークトップ温度(TcA)、吸熱ピークの半値幅、吸熱ピークに基づく吸熱量(QmA)、発熱ピークに基づく発熱量(QcA)は下記の方法で測定した。
吸熱ピークのピークトップ温度、発熱ピークのピークトップ温度は、示差走査熱量計{「DSC Q20」、TA Instruments(株)製}を用いて測定した。結晶性ビニル樹脂(A)を20℃から10℃/分の条件で150℃まで第1回目の昇温を行い、続いて150℃から10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃から10℃/分の条件で150℃まで第2回目の昇温をした際の冷却過程の発熱ピークのピークトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂(A)の発熱ピークのピークトップ温度(TcA)、とし、第2回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂(A)の吸熱ピークのピークトップ温度(TmA)とした。
示差走査熱量計による冷却過程の発熱ピークに基づく発熱量を発熱ピークに基づく発熱量(QcA)とし、第2回目の昇温過程の吸熱ピークに基づく吸熱量を、吸熱ピークに基づく吸熱量(QmA)とした。
吸熱ピークのピークトップ温度の測定によって得られたDSC曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける2分の1高さにおけるピークの温度幅を、吸熱ピークの半値幅とした。
Tables 1 and 2 show the physical property values of the crystalline vinyl resins (A-1) to (A-11) and (A'-1) to (A'-5). Endothermic peak of the peak top temperature of the crystalline vinyl resin (A) (Tm A), the peak top temperature of the exothermic peak (Tc A), the half width of the endothermic peak, the endothermic amount based on an endothermic peak (Qm A), the exothermic peak The calorific value (Qc A ) was measured by the following method.
The peak top temperature of the endothermic peak and the peak top temperature of the exothermic peak were measured using a differential scanning calorimeter (“DSC Q20”, manufactured by TA Instruments). The first temperature rise of the crystalline vinyl resin (A) is performed from 20 ° C. to 150 ° C. under a condition of 10 ° C./min, and then cooled from 150 ° C. to 0 ° C. under a condition of 10 ° C./min. The temperature showing the peak top of the exothermic peak in the cooling process when the second heating is performed from 0 ° C. to 150 ° C. under the condition of 10 ° C./min is the peak top temperature of the exothermic peak of the crystalline vinyl resin (A) ( Tc A ), and the temperature at the top of the endothermic peak in the second heating process was the peak end temperature (Tm A ) of the endothermic peak of the crystalline vinyl resin (A).
The calorific value based on the exothermic peak in the cooling process by the differential scanning calorimeter is defined as the calorific value (Qc A ) based on the exothermic peak, and the endothermic amount based on the endothermic peak in the second heating process is calculated as the endothermic amount based on the endothermic peak ( Qm A ).
Based on the DSC curve obtained by measuring the peak top temperature of the endothermic peak, the temperature width of the peak at half the height of the peak end height from the baseline of the endothermic peak was defined as the half width of the endothermic peak.
<製造例13>[ポリエステル(B111−1)の製造]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物735部、テレフタル酸131部、アジピン酸142部、トリメチロールプロパン21部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら2時間反応させた。次に、0.5〜2.5kPaの減圧下に5時間反応させた後、酸価が1以下になったことを確認し、180℃まで降温した。重合禁止剤としてtert−ブチルカテコール1部を入れ、さらにフマル酸を48部入れ、0.5〜2.5kPaの減圧下に8時間反応させた後、酸価が2になったことを確認した後取り出し、ポリエステル(B111−1)を得た。ポリエステル(B111−1)のガラス転移温度は37℃、重量平均分子量22,000、酸価は2mgKOH/gだった。
<Production Example 13> [Production of polyester (B111-1)]
In a reactor equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe, 735 parts of bisphenol A / EO 2 mol adduct, 131 parts of terephthalic acid, 142 parts of adipic acid, 21 parts of trimethylolpropane, and titanium diisopropoxy as a condensation catalyst 2.5 parts of bistriethanolaminate was added and reacted at 230 ° C. for 2 hours while distilling off generated water under a nitrogen stream. Next, after reacting under reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa for 5 hours, it was confirmed that the acid value was 1 or less, and the temperature was lowered to 180 ° C. After adding 1 part of tert-butylcatechol as a polymerization inhibitor and further adding 48 parts of fumaric acid, and reacting under reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa for 8 hours, it was confirmed that the acid value became 2. Afterward, a polyester (B111-1) was obtained. The glass transition temperature of the polyester (B111-1) was 37 ° C., the weight average molecular weight was 22,000, and the acid value was 2 mgKOH / g.
<製造例14>[ポリエステル(B111−2)の製造]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物762部、テレフタル酸113部、アジピン酸124部、無水トリメリット酸30部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら2時間反応させた。次に、0.5〜2.5kPaの減圧下に5時間反応させた後、酸価が1以下になったことを確認し、180℃まで降温した。重合禁止剤としてtert−ブチルカテコール1部を入れ、さらにフマル酸を38部入れ、0.5〜2.5kPaの減圧下に8時間反応させた後、酸価が2になったことを確認した後取り出し、ポリエステル(B111−2)を得た。ポリエステル(B111−2)のガラス転移温度は35℃、重量平均分子量29,000、酸価は2mgKOH/gだった。
<Production Example 14> [Production of polyester (B111-2)]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introducing pipe, 762 parts of a bisphenol A / EO 2-mol adduct, 113 parts of terephthalic acid, 124 parts of adipic acid, 30 parts of trimellitic anhydride, and titanium diisopropane as a condensation catalyst 2.5 parts of propoxybistriethanolaminate was added, and reacted at 230 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream while distilling off generated water. Next, after reacting under reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa for 5 hours, it was confirmed that the acid value was 1 or less, and the temperature was lowered to 180 ° C. 1 part of tert-butyl catechol was added as a polymerization inhibitor, and 38 parts of fumaric acid was further added. After reacting under reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa for 8 hours, it was confirmed that the acid value was 2. Afterward, a polyester (B111-2) was obtained. The glass transition temperature of the polyester (B111-2) was 35 ° C., the weight average molecular weight was 29,000, and the acid value was 2 mgKOH / g.
<製造例15>[ポリエステル樹脂(B1−1)の合成]
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物2モル付加物620重量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物157重量部、テレフタル酸268重量部、フマル酸1部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3重量部を入れ、加圧下、220℃で反応させ、生成する水を留去しながら10時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに0.5〜2.5kPaの減圧下で反応を進めた。フロー軟化点が100℃になったところで常圧にもどし、180℃に冷却した。無水トリメリット酸11重量部加え、1時間反応させた。150℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用してポリエステル樹脂(b−1)を得た。
<Production Example 15> [Synthesis of polyester resin (B1-1)]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a heating / cooling device, a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 620 parts by weight of a 2-mol adduct of a 2-mol adduct of propylene oxide with bisphenol A and a 3-mol adduct of a propylene oxide of bisphenol A 157 parts by weight, 268 parts by weight of terephthalic acid, 1 part of fumaric acid, and 3 parts by weight of tetrabutoxytitanate as a condensation catalyst were added, reacted at 220 ° C. under pressure, and reacted for 10 hours while distilling off generated water. Then, the pressure was returned to normal pressure while gradually depressurizing, and the reaction was further promoted under reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa. When the flow softening point reached 100 ° C, the pressure was returned to normal pressure, and the temperature was cooled to 180 ° C. 11 parts by weight of trimellitic anhydride was added and reacted for 1 hour. It cooled to 150 degreeC and obtained the polyester resin (b-1) using the steel belt cooler.
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた別の反応槽中に、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物190重量部、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物543重量部、テレフタル酸173重量部、アジピン酸67部、無水トリメリット酸6重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3重量部を入れ、加圧下、220℃で反応させ、生成する水を留去しながら10時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに0.5〜2.5kPaの減圧下で反応を進めた。酸価が1以下になったところで常圧にもどし、180℃に冷却した。無水トリメリット酸80重量部加え、180℃で1時間反応後に200℃まで昇温し、さらに0.5〜2.5kPaの減圧下で反応を進めた。フロー軟化点が137℃になったところで常圧にし、さらにフロー軟化点が147℃になったところでスチールベルトクーラーを使用してポリエステル樹脂(b−2)を得た。 In a separate reaction vessel equipped with a cooling pipe, a heating / cooling device, a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 190 parts by weight of a 2-mol adduct of propylene oxide of bisphenol A and 543 wt of a 3-mol adduct of bisphenol A in propylene oxide Parts, 173 parts by weight of terephthalic acid, 67 parts by weight of adipic acid, 6 parts by weight of trimellitic anhydride, and 3 parts by weight of tetrabutoxytitanate as a condensation catalyst are reacted at 220 ° C. under pressure to distill off water produced. For 10 hours. Then, the pressure was returned to normal pressure while gradually depressurizing, and the reaction was further promoted under reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa. When the acid value became 1 or less, it was returned to normal pressure and cooled to 180 ° C. After adding 80 parts by weight of trimellitic anhydride, the temperature was raised to 200 ° C. after the reaction at 180 ° C. for 1 hour, and the reaction was further performed under reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa. When the flow softening point reached 137 ° C, the pressure was adjusted to normal pressure. When the flow softening point reached 147 ° C, a polyester resin (b-2) was obtained using a steel belt cooler.
得られたポリエステル樹脂(b−1)とポリエステル樹脂(b−2)の重量比(b−1)/(b−2)が70/30になるようヘンシェルミキサー[日本コークス工業(株)製 FM10B]にて均一化し、ポリエステル樹脂(B1−1)を得た。
ポリエステル樹脂(B1−1)はガラス転移温度58℃、酸価13mgKOH/g、水酸基価40mgKOH/g、重量平均分子量150,000であった。
Henschel mixer [FM10B manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.] so that the weight ratio (b-1) / (b-2) of the obtained polyester resin (b-1) and polyester resin (b-2) becomes 70/30. ] To obtain a polyester resin (B1-1).
The polyester resin (B1-1) had a glass transition temperature of 58 ° C., an acid value of 13 mg KOH / g, a hydroxyl value of 40 mg KOH / g, and a weight average molecular weight of 150,000.
<実施例1>[トナーバインダー(C−1)の製造]
結晶性ビニル樹脂(A−1)を本発明のトナーバインダー(C−1)とした。
<Example 1> [Production of toner binder (C-1)]
The crystalline vinyl resin (A-1) was used as the toner binder (C-1) of the invention.
<実施例2>[トナーバインダー(C−2)の製造]
結晶性ビニル樹脂(A−2)を本発明のトナーバインダー(C−2)とした。
<Example 2> [Production of toner binder (C-2)]
The crystalline vinyl resin (A-2) was used as the toner binder (C-2) of the present invention.
<実施例3>[トナーバインダー(C−3)の製造]
結晶性ビニル樹脂(A−3)80部及びポリエステル(B111−2)20部を混合し、二軸混練器(栗本鉄工所製,S5KRCニーダー)に52kg/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤(c)としてt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(c−4)1.0部を0.52kg/時で供給して160℃で7分間90rpmで混練押出して架橋反応を行い、さらにベント口から10kPaで減圧して有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、本発明のトナーバインダー(C−3)を得た。
<Example 3> [Production of toner binder (C-3)]
80 parts of crystalline vinyl resin (A-3) and 20 parts of polyester (B111-2) are mixed and supplied to a twin-screw kneader (S5KRC kneader, manufactured by Kurimoto Tekkosho) at a rate of 52 kg / hour, and at the same time, a radical reaction initiator As (c), 1.0 part of t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (c-4) was supplied at a rate of 0.52 kg / hour, kneaded and extruded at 160 ° C. for 7 minutes at 90 rpm to perform a crosslinking reaction. The mixture was mixed while removing the organic solvent under reduced pressure at 10 kPa. The toner obtained by mixing was cooled to obtain a toner binder (C-3) of the present invention.
<実施例4〜7、11〜13>[トナーバインダー(C−4)〜(C−7)、(C−11)〜(C−13)の製造]
表3に示した重量部数の結晶性ビニル樹脂(A)、ポリエステル(B111)を混合し、二軸混練器に供給し、同時にラジカル反応開始剤(c)を供給して、実施例3と同様に架橋反応と有機溶剤の除去を行い、本発明のトナーバインダー(C−4)〜(C−7)、(C−11)〜(C−13)を得た。なお、表3中のラジカル反応開始剤(c)は以下のとおりである。
(c−2):ジ−t−ブチルパーオキシド
(c−4):t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート
<Examples 4 to 7, 11 to 13> [Production of toner binders (C-4) to (C-7), (C-11) to (C-13)]
The same as Example 3 except that the crystalline vinyl resin (A) and the polyester (B111) in the parts by weight shown in Table 3 were mixed and supplied to the twin-screw kneader, and simultaneously the radical reaction initiator (c) was supplied. A cross-linking reaction and removal of the organic solvent were carried out to obtain toner binders (C-4) to (C-7) and (C-11) to (C-13) of the present invention. In addition, the radical reaction initiator (c) in Table 3 is as follows.
(C-2): di-t-butyl peroxide (c-4): t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate
<実施例8>[トナーバインダー(C−8)の製造]
結晶性ビニル樹脂(A−4)8部及びポリエステル(B1−1)92部を混合し、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。得られたものを冷却することにより、本発明のトナーバインダー(C−8)を得た。
<Example 8> [Production of toner binder (C-8)]
8 parts of the crystalline vinyl resin (A-4) and 92 parts of the polyester (B1-1) were mixed and kneaded with a biaxial kneader [PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.]. The resultant was cooled to obtain a toner binder (C-8) of the present invention.
<実施例9>[トナーバインダー(C−9)の製造]
結晶性ビニル樹脂(A−7)6部及びポリエステル(B1−1)94部を混合し、二軸混練機で混練した。得られたものを冷却することにより、本発明のトナーバインダー(C−9)を得た。
<Example 9> [Production of toner binder (C-9)]
6 parts of the crystalline vinyl resin (A-7) and 94 parts of the polyester (B1-1) were mixed and kneaded with a biaxial kneader. By cooling the obtained product, the toner binder (C-9) of the present invention was obtained.
<実施例10>[トナーバインダー(C−10)の製造]
結晶性ビニル樹脂(A−8)5部及びポリエステル(B1−1)95部を混合し、二軸混練機で混練した。得られたものを冷却することにより、本発明のトナーバインダー(C−10)を得た。
<Example 10> [Production of toner binder (C-10)]
5 parts of the crystalline vinyl resin (A-8) and 95 parts of the polyester (B1-1) were mixed and kneaded with a biaxial kneader. By cooling the obtained product, the toner binder (C-10) of the present invention was obtained.
<比較例1>[トナーバインダー(C’−1)の製造]
結晶性ビニル樹脂(A’−1)を本発明のトナーバインダー(C’−1)とした。なお、(C’−1)は結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体中の(b)の重量割合が7%未満である。
<Comparative Example 1> [Production of toner binder (C'-1)]
The crystalline vinyl resin (A'-1) was used as the toner binder (C'-1) of the present invention. In addition, (C'-1) has a weight ratio of (b) in the monomer constituting the crystalline vinyl resin (A) of less than 7%.
<比較例2>[トナーバインダー(C’−2)の製造]
結晶性ビニル樹脂(A’−2)を本発明のトナーバインダー(C’−2)とした。なお、(C’−2)は酸価が60より大きい。
<Comparative Example 2> [Production of toner binder (C'-2)]
The crystalline vinyl resin (A'-2) was used as the toner binder (C'-2) of the present invention. (C′-2) has an acid value of more than 60.
<比較例3〜5>[トナーバインダー(C’−3)〜(C’−5)の製造]
表3に示した重量部数の結晶性ビニル樹脂(A’)、その他の樹脂(B)を混合し、二軸混練器に供給し、同時にラジカル反応開始剤(c)を供給して、実施例3と同様に架橋反応と有機溶剤の除去を行い、トナーバインダー(C’−3)〜(C’−5)を得た。
なお、(C’−3)は結晶性ビニル樹脂(A)を構成する単量体中の(a)を含まず、(C’−4)はTm−Tcが20℃より大きく、(C’−5)は発熱ピークのピークトップ温度(Tc)が20℃未満および吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)が40℃未満である。
<Comparative Examples 3 to 5> [Production of toner binders (C'-3) to (C'-5)]
Example 3 The crystalline vinyl resin (A ') and the other resin (B) in the parts by weight shown in Table 3 were mixed and supplied to the twin-screw kneader, and simultaneously the radical reaction initiator (c) was supplied. Crosslinking reaction and removal of the organic solvent were carried out in the same manner as in Example 3, to obtain toner binders (C′-3) to (C′-5).
In addition, (C′-3) does not include (a) in the monomer constituting the crystalline vinyl resin (A), (C′-4) has a Tm-Tc greater than 20 ° C., and (C ′) In the case of -5), the peak top temperature (Tc) of the exothermic peak is less than 20 ° C. and the peak top temperature (Tm) of the endothermic peak is less than 40 ° C.
表3にトナーバインダーの分析値を示す。 Table 3 shows the analysis values of the toner binder.
吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)、発熱ピークのピークトップ温度(Tc)、吸熱ピークの半値幅、吸熱ピークに基づく吸熱量(Qm)、発熱ピークに基づく発熱量(Qc)は下記の方法で測定した。
吸熱ピークのピークトップ温度、発熱ピークのピークトップ温度は、示差走査熱量計{「DSC Q20」、TA Instruments(株)製}を用いて測定した。トナーバインダーを20℃から10℃/分の条件で150℃まで第1回目の昇温を行い、続いて150℃から10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃から10℃/分の条件で150℃まで第2回目の昇温をした際の冷却過程の結晶性樹脂(A)由来の発熱ピークのピークトップを示す温度を発熱ピークのピークトップ温度(Tc)、とし、第2回目の昇温過程の結晶性樹脂(A)由来の吸熱ピークのトップを示す温度を吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)とした。
示差走査熱量計による冷却過程の発熱ピークに基づく発熱量を発熱ピークに基づく発熱量(Qc)とし、第2回目の昇温過程の吸熱ピークに基づく吸熱量を、吸熱ピークに基づく吸熱量(Qm)とした。
吸熱ピークのピークトップ温度の測定によって得られたDSC曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける2分の1高さにおけるピークの温度幅を、吸熱ピークの半値幅とした。
The peak top temperature (Tm) of the endothermic peak, the peak top temperature (Tc) of the exothermic peak, the half width of the endothermic peak, the endothermic amount (Qm) based on the endothermic peak, and the exothermic amount (Qc) based on the exothermic peak are as follows. It was measured.
The peak top temperature of the endothermic peak and the peak top temperature of the exothermic peak were measured using a differential scanning calorimeter (“DSC Q20”, manufactured by TA Instruments). The first temperature increase of the toner binder is performed from 20 ° C. to 150 ° C. under the condition of 10 ° C./min, then cooled from 150 ° C. to 0 ° C. under the condition of 10 ° C./min, and then from 0 ° C. to 10 ° C. The peak temperature of the exothermic peak derived from the crystalline resin (A) during the cooling process when the temperature was raised to 150 ° C. for the second time under the condition of / min is defined as the exothermic peak peak temperature (Tc), The temperature indicating the top of the endothermic peak derived from the crystalline resin (A) in the second heating process was defined as the peak end temperature of the endothermic peak (Tm).
The calorific value based on the exothermic peak in the cooling process by the differential scanning calorimeter is defined as the calorific value (Qc) based on the exothermic peak, and the endothermic amount based on the endothermic peak in the second heating process is calculated as the endothermic amount (Qm) based on the endothermic peak. ).
Based on the DSC curve obtained by measuring the peak top temperature of the endothermic peak, the temperature width of the peak at half the height of the peak end height from the baseline of the endothermic peak was defined as the half width of the endothermic peak.
<実施例14>[トナー(T−1)の製造]
トナーバインダー(C−1)85部に対して、顔料のカーボンブラック[MA−100、三菱ケミカル(株)製]8部、離型剤のカルナバワックス4部、荷電制御剤[T−77、保土谷化学工業(株)製]2部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で混練した。ついで気流式微粉砕機[(株)栗本鐵工所製 KJ−25]を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機[(株)マツボー製 EJ−L−3(LABO)型]で分級し、体積平均粒径が7μmのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子100部に流動化剤として疎水性シリカ[アエロジルR972、日本アエロジル(株)製]1部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T−1)を得た。
<Example 14> [Production of toner (T-1)]
Based on 85 parts of toner binder (C-1), 8 parts of carbon black pigment [MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], 4 parts of carnauba wax as release agent, charge control agent [T-77, 2 parts of Tsuchiya Chemical Industry Co., Ltd.] to obtain a toner by the following method.
First, after preliminarily mixing using a Henschel mixer, the mixture was kneaded with a twin-screw kneader [PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.]. Then, after finely pulverizing using an airflow type pulverizer [KJ-25 manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.], classification was performed using an elbow jet classifier [EJ-L-3 (LABO) type manufactured by Matsubo Corporation]. Toner particles having a volume average particle diameter of 7 μm were obtained.
Then, 100 parts of the toner particles were mixed with 1 part of hydrophobic silica [Aerosil R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] as a fluidizing agent in a sample mill to obtain the toner (T-1) of the present invention.
<実施例15〜26>[トナー(T−2)〜(T−13)の製造]
表4に記載した原料の配合部数で、実施例14と同様にトナーを製造し、本発明のトナー(T−2)〜(T−13)を得た。
<Examples 15 to 26> [Production of toners (T-2) to (T-13)]
Toners were manufactured in the same manner as in Example 14 using the number of parts of the raw materials shown in Table 4, and toners (T-2) to (T-13) of the present invention were obtained.
<比較例6〜10>[トナー(T’−1)〜(T’−5)の製造]
表4に記載した原料の配合部数で、実施例10と同様にトナーを製造し、トナー(T’−1)〜(T’−5)を得た。
<Comparative Examples 6 to 10> [Production of Toners (T'-1) to (T'-5)]
Toners were manufactured in the same manner as in Example 10 using the number of parts of the raw materials shown in Table 4 to obtain toners (T′-1) to (T′-5).
[評価方法]
以下に、得られたトナー(T−1)〜(T−13)及び(T’−1)〜(T’−5)の低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。評価結果を表4に示す。
[Evaluation method]
Below, the obtained toners (T-1) to (T-13) and (T'-1) to (T'-5) have low-temperature fixability, hot offset resistance, pulverizability, image strength, and heat-resistant storage. The methods for measuring and evaluating the properties, charging stability, gloss and durability will be described, including the criteria. Table 4 shows the evaluation results.
<低温定着性>
トナーを紙面上に1.00mg/cm2となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度(加熱ローラーの周速)213mm/秒、加熱ローラーの温度90〜200℃の範囲を5℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度(MFT)を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。この評価条件では、一般には125℃以下であることが好ましい。
<Low temperature fixability>
The toner was uniformly placed on the paper surface at 1.00 mg / cm 2 . At this time, as a method of placing the powder on the paper, a printer without a heat fixing machine was used. This paper was passed through a soft roller at a fixing speed (peripheral speed of the heating roller) of 213 mm / sec and a temperature range of the heating roller of 90 to 200 ° C. in increments of 5 ° C. Next, the occurrence temperature of the cold offset (MFT) was measured by visually checking the presence or absence of the cold offset to the fixed image.
The lower the temperature at which the cold offset occurs, the better the low-temperature fixability. Under these evaluation conditions, it is generally preferable that the temperature be 125 ° C. or lower.
<耐ホットオフセット性(ホットオフセット発生温度)>
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度(加熱ローラーの周速)213mm/秒、加熱ローラーの温度90〜200℃の範囲を5℃刻みで通した。次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、180℃以上であることが好ましい。
<Hot offset resistance (hot offset generation temperature)>
In the same manner as described in the above-mentioned low-temperature fixing property, the toner is placed on a paper surface, and the paper is fixed on a soft roller at a fixing speed (peripheral speed of a heating roller) of 213 mm / sec. The solution was passed at 5 ° C intervals. Next, the occurrence of hot offset was visually observed to determine the presence or absence of hot offset on the fixed image.
The higher the temperature at which hot offset occurs, the higher the hot offset resistance. Under these evaluation conditions, the temperature is preferably 180 ° C. or higher.
<粉砕性>
実施例に用いた各トナーバインダー(C−1)〜(C−13)及び(C’−1)〜(C’−5)85部に対して、それぞれ顔料のカーボンブラックMA−100を8部、離型剤のカルナバワックスを4部、荷電制御剤T−77を2部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機で混練して得た混合物を冷却後に8.6メッシュパス〜30メッシュオンの大きさに粉砕分級したものを粉砕性評価用粒子として用い、この粉砕性評価用粒子を超音速ジェット粉砕機ラボジェットにより下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧:0.64MPa
粉砕時間:15分
セパレ−ター周波数:150Hz
アジャスターリング:15mm
ルーバーの大きさ:中
粉砕性評価用粒子の微粉砕物を分級せずに、体積平均粒径(μm)をコールターカウンター[商品名:マルチサイザーIII(コールター社製)]により測定し粉砕性を評価した。粉砕性の評価結果として、体積平均粒径(μm)を表4に示す。
粒子径が小さいほど、粉砕性に優れることを意味する。この評価条件では、8.0μm以下であることが好ましい。
<Pulverizability>
8 parts of pigment carbon black MA-100 are added to 85 parts of each toner binder (C-1) to (C-13) and (C′-1) to (C′-5) used in the examples. Then, 4 parts of carnauba wax as a release agent and 2 parts of a charge control agent T-77 were added, and premixed using a Henschel mixer. The mixture obtained by kneading with a twin screw kneader was cooled and then 8.6. The particles pulverized and classified to a size of mesh pass to 30 mesh-on were used as particles for evaluating pulverizability, and the particles for evaluating pulverizability were finely pulverized by a supersonic jet pulverizer Labjet under the following conditions.
Grinding pressure: 0.64MPa
Grinding time: 15 minutes Separator frequency: 150 Hz
Adjuster ring: 15mm
Louvre size: Medium Without classifying finely crushed particles for crushability evaluation, the volume average particle diameter (μm) was measured with a Coulter counter [trade name: Multisizer III (manufactured by Coulter Corporation)] to determine crushability. evaluated. Table 4 shows the volume average particle size (μm) as an evaluation result of the pulverizability.
The smaller the particle size, the better the pulverizability. Under these evaluation conditions, the thickness is preferably 8.0 μm or less.
<画像強度>
前記の低温定着性の評価で定着した画像を、JIS K5600に準じて、斜め45度に固定した鉛筆の真上から10gの荷重が加わる様にして手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはHB以上であることが好ましい。
<Image intensity>
The image fixed by the evaluation of the low-temperature fixing property was subjected to a scratch hardness test by a manual scratching method according to JIS K5600 by applying a load of 10 g from directly above a pencil fixed at an oblique angle of 45 degrees. The image strength was evaluated from the pencil hardness that did not stick.
The higher the pencil hardness, the better the image strength. In general, it is preferably HB or more.
<耐熱保存性>
トナー1gと疎水性シリカ(アエロジルR8200、エボニックジャパン(株)製)0.01gをシェイカーで1時間混合した。混合物を密閉容器に入れ、温度40℃、湿度80%の雰囲気で48時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
<Heat-resistant storage stability>
1 g of the toner and 0.01 g of hydrophobic silica (Aerosil R8200, manufactured by Evonik Japan KK) were mixed for 1 hour with a shaker. The mixture was placed in an airtight container, and allowed to stand for 48 hours in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80%.
[判定基準]
○:ブロッキングが全く発生していない。
△:一部にブロッキングが発生している。
×:全体にブロッキングが発生している。
[Criteria]
:: No blocking occurred at all.
Δ: Blocking occurred partially.
×: Blocking has occurred throughout.
<帯電安定性>
(1)トナー0.5gとフェライトキャリア(パウダーテック社製、F−150)20gとを50mLのガラス瓶に入れ、これを23℃、相対湿度50%で8時間以上調湿した。
(2)ターブラーシェーカーミキサーにて50rpmで10分間及び60分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量をブローオフ帯電量測定装置[京セラケミカル(株)製]を用いて測定した。
得られた値を用いて「摩擦時間120分後の帯電量/摩擦時間10分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。帯電安定性の評価結果として「摩擦時間120分後の帯電量/摩擦時間10分後の帯電量」を表4に示す。
本指標が大きいほど帯電安定性に優れることを意味する。この評価条件では0.8以上であると好ましい。
<Charging stability>
(1) 0.5 g of a toner and 20 g of a ferrite carrier (F-150, manufactured by Powder Tech) were placed in a 50 mL glass bottle, and the humidity was adjusted at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 8 hours or more.
(2) The mixture was friction-stirred at 50 rpm for 10 minutes and 60 minutes using a tumbler shaker mixer, and the charge amount at each time was measured using a blow-off charge amount measuring device [manufactured by Kyocera Chemical Corporation].
Using the obtained value, “the charge amount after a friction time of 120 minutes / the charge amount after a friction time of 10 minutes” was calculated, and this was used as an index of the charge stability. Table 4 shows “charge amount after 120 minutes of friction time / charge amount after 10 minutes of friction time” as an evaluation result of charge stability.
The larger the index, the better the charging stability. Under this evaluation condition, it is preferable that it is 0.8 or more.
<光沢性>
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、トナーの定着を行った。次に、トナーが定着した紙面の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計(株式会社堀場製作所製、「IG−330」)を用いて、入射角度60度にて、印字画像の光沢度(%)を、コールドオフセットの発生温度(MFT)以上の温度からホットオフセットが発生した温度まで、5℃ごとに測定し、その範囲において最も高い光沢度(%)をトナーの光沢性の指標とした。例えば、光沢度が120℃では10%、125℃では15%、130℃では20%、135℃では18%であれば、130℃の20%が最も高い値なので20%を採用する。光沢性の指標として、光沢度を表4に示した。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。この評価条件では、10%以上が好ましい。
<Glossy>
The toner was placed on the paper surface and the toner was fixed by the same method as described in the low-temperature fixing property. Next, a white cardboard is laid under the paper surface on which the toner is fixed, and the glossiness of the printed image is measured using a gloss meter (“IG-330” manufactured by HORIBA, Ltd.) at an incident angle of 60 degrees. %) From the temperature at which the cold offset occurs (MFT) to the temperature at which the hot offset occurs at every 5 ° C., and the highest gloss (%) in that range is used as an index of the gloss of the toner. . For example, if the glossiness is 10% at 120 ° C., 15% at 125 ° C., 20% at 130 ° C., and 18% at 135 ° C., 20% at 130 ° C. is adopted because 20% is the highest value. Table 4 shows the gloss as an index of the gloss.
The higher the gloss, the better the gloss. Under these evaluation conditions, 10% or more is preferable.
<耐久性>
トナーを二成分現像剤として、市販モノクロ複写機[AR5030、シャープ(株)製]を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。
<Durability>
Continuous copying was performed using a commercially available monochrome copying machine [AR5030, manufactured by Sharp Corporation] using the toner as a two-component developer, and the durability was evaluated according to the following criteria.
[判定基準]
◎:1万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○:1万枚コピー後でカブリが発生している。
△:6千枚コピー後でカブリが発生している。
×:2千枚コピー後でカブリが発生している。
[Criteria]
A: There is no change in image quality even after copying 10,000 sheets, and no fogging occurs.
○: Fogging has occurred after 10,000 copies.
Δ: Fog occurred after 6,000 copies.
×: Fog occurred after 2,000 sheets were copied.
表4の評価結果から明らかなように、本発明の実施例14〜26のトナー(T−1)〜(T−13)はいずれもすべての性能評価において優れた結果が得られた。一方、比較例6〜10のトナーは、いくつかの性能項目が不良であった。比較例6は帯電安定性が悪く、比較例7は耐熱保存性が悪く、比較例8は低温定着性及び光沢性が悪く、比較例9は低温定着性、耐熱保存性、光沢性及び耐久性が悪く、比較例10は画像強度、耐熱保存性及び耐久性が悪かった。
As is clear from the evaluation results in Table 4, the toners (T-1) to (T-13) of Examples 14 to 26 of the present invention all showed excellent results in all performance evaluations. On the other hand, the toners of Comparative Examples 6 to 10 were poor in some performance items. Comparative Example 6 has poor charging stability, Comparative Example 7 has poor heat-resistant storage properties, Comparative Example 8 has poor low-temperature fixability and glossiness, and Comparative Example 9 has low-temperature fixability, heat-resistant storage properties, glossiness and durability. Comparative Example 10 was poor in image strength, heat-resistant storage stability and durability.
本発明のトナーバインダーは、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性に優れ、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。
The toner binder of the present invention is excellent in pulverizability, image strength, heat-resistant storage stability, charging stability, gloss and durability while maintaining low-temperature fixability and hot offset resistance, and can be used for electrophotography, electrostatic recording and static printing. It can be suitably used as a toner for developing an electrostatic charge image used for electroprinting or the like.
Further, it is suitable for use as an additive for paints, an additive for adhesives, and particles for electronic paper.
Claims (5)
(a)が鎖状炭化水素基を有する炭素数21〜40の(メタ)アクリレートであり、
(b)がビニル基を有する炭素数6以下の単量体であり、
(A)を構成する単量体中の(b)の重量割合が(A)の重量を基準として7重量%以上であり、
トナーバインダーの酸価が60mgKOH/g以下であり、
トナーバインダーの発熱ピークのピークトップ温度(Tc)が20〜90℃であり、
トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度(Tm)が40〜100℃であり、
さらに関係式(1)を満たすことを特徴とするトナーバインダー。
関係式(1) : |Tm−Tc|≦20
[関係式(1)において、(Tc)および(Tm)は、示差走査熱量計を用いてトナーバインダーを20℃から10℃/分の条件で150℃まで第1回目の昇温を行い、続いて10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃から10℃/分の条件で150℃まで第2回目の昇温をすることで得られるDSC曲線のうち、冷却過程における結晶性樹脂(A)由来の発熱ピークのピークトップ温度が(Tc)であり、第2回目の昇温過程における結晶性樹脂(A)由来の吸熱ピークのピークトップ温度が(Tm)であり、結晶性樹脂(A)由来の発熱ピーク及び吸熱ピークが複数ある場合には(Tc)及び(Tm)は、それぞれの発熱ピーク及び吸熱ピークから計算される発熱量及び吸熱量が最も大きい発熱ピーク及び吸熱ピークのピークトップ温度である。] A toner binder containing a crystalline vinyl resin (A) containing a monomer (a) and a monomer (b) as essential constituent monomers,
(A) is a (meth) acrylate having 21 to 40 carbon atoms having a chain hydrocarbon group,
(B) is a monomer having 6 or less carbon atoms having a vinyl group,
The weight ratio of (b) in the monomer constituting (A) is 7% by weight or more based on the weight of (A),
The acid value of the toner binder is 60 mgKOH / g or less;
A peak top temperature (Tc) of an exothermic peak of the toner binder of 20 to 90 ° C.,
A peak top temperature (Tm) of an endothermic peak of the toner binder of 40 to 100 ° C.,
A toner binder characterized by satisfying the relational expression (1).
Relational expression (1): | Tm−Tc | ≦ 20
[In relational expression (1), (Tc) and (Tm) are obtained by first raising the temperature of the toner binder from 20 ° C. to 150 ° C. at 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter. Of the DSC curve obtained by cooling the sample to 0 ° C. at 10 ° C./min and then raising the temperature from 0 ° C. to 150 ° C. at 10 ° C./min for the second time. The peak top temperature of the exothermic peak derived from the crystalline resin (A) is (Tc), and the peak top temperature of the endothermic peak derived from the crystalline resin (A) in the second heating process is (Tm). When there are a plurality of exothermic peaks and endothermic peaks derived from the conductive resin (A), (Tc) and (Tm) represent the exothermic peak and the endothermic amount having the largest calorific value and the calorific value calculated from the respective exothermic peak and endothermic peak. Peak to peak It is the temperature. ]
関係式(2) : |Qm−Qc|≦10
[関係式(2)において、(Qc)とは(Tc)を持つ発熱ピークから計算される発熱量であり、(Qm)とは(Tm)を持つ吸熱ピークから計算される吸熱量である。] 2. The toner binder according to claim 1, satisfying a relational expression (2). 3.
Relational expression (2): | Qm−Qc | ≦ 10
[In relational expression (2), (Qc) is a calorific value calculated from an exothermic peak having (Tc), and (Qm) is a calorific value calculated from an endothermic peak having (Tm). ]
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