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JP2019131820A - Surface protection sheet adhesive, surface protection sheet, and laminate - Google Patents

Surface protection sheet adhesive, surface protection sheet, and laminate Download PDF

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JP2019131820A
JP2019131820A JP2019071017A JP2019071017A JP2019131820A JP 2019131820 A JP2019131820 A JP 2019131820A JP 2019071017 A JP2019071017 A JP 2019071017A JP 2019071017 A JP2019071017 A JP 2019071017A JP 2019131820 A JP2019131820 A JP 2019131820A
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JP
Japan
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polyol
mass
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adhesive
acid
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JP2019071017A
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Japanese (ja)
Inventor
慎吾 田邉
Shingo Tanabe
慎吾 田邉
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Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
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Abstract

To provide: a surface protection adhesive capable of forming an adhesive layer excellent in adhesion at a high temperature, in low-temperature removability after a time duration at the high temperature, and in wettability; and an adhesive sheet and a laminate.SOLUTION: A surface protection sheet adhesive contains: a polyurethane polyol (A) as a reaction product of a polyol and an aromatic isocyanate (b); and an isocyanate curative (B). In 100 mass% of the polyol, a polyol (a) being at least one of a polyether polyol and a polyester polyol is contained in an amount of 50 mass% or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は表面保護シート用粘着剤に関する。   The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive for a surface protective sheet.

液晶ディスプレイ(LCD)、有機エレクトロルミネセンス(OLED)等のフラットパネルディスプレイ(FPD)、フラットパネルディスプレイとタッチパネルとを組み合わせたタッチパネルディスプレイ(TSP)等の表示装置は、テレビ(TV)、パーソナルコンピュータ(PC)、携帯情報端末等に広く使用されている。   Display devices such as a liquid crystal display (LCD), a flat panel display (FPD) such as organic electroluminescence (OLED), and a touch panel display (TSP) in which a flat panel display and a touch panel are combined include a television (TV), a personal computer ( PC) and portable information terminals are widely used.

従来から、これらの表示装置に使用される光学部材を、傷や埃の付着等から保護するために表面保護シートが広く用いられている。   Conventionally, surface protection sheets have been widely used to protect optical members used in these display devices from scratches, dust adhesion, and the like.

表面保護シートに用いられる粘着層を形成する粘着剤として、ウレタン樹脂を含む粘着剤(以下、ウレタン粘着剤という)が各種被着体(光学部材等)に対して、濡れ性と非汚染性に優れていることから使用されている。加えて表面保護シートは、アニール処理(150℃等の高温処理)時に表面保護シートが被着体から浮いたり、ひどいときには剥がれたりする問題があった。またアニール処理後に表面保護シートを被着体から剥離する際、特に冬場では粘着力が上昇してしまい保護対象である被着体を破損させてしまう問題があった。   Adhesives containing urethane resins (hereinafter referred to as urethane adhesives) are used as adhesives for forming adhesive layers used in surface protection sheets. Used because it is excellent. In addition, the surface protection sheet has a problem that the surface protection sheet floats from the adherend during annealing (high temperature treatment such as 150 ° C.) or peels off when it is severe. Further, when the surface protective sheet is peeled off from the adherend after the annealing treatment, there is a problem that the adherence as a protection target is damaged due to an increase in adhesive force particularly in winter.

特許文献1には、水酸基を有するウレタン樹脂(A)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(B)、有機溶剤(C)を含有することを特徴とする粘着剤組成物が開示されている。   Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive composition containing a urethane resin (A) having a hydroxyl group, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (B), and an organic solvent (C).

特許文献2には、末端に第1級の水酸基を有する水酸基価規定のポリウレタン樹脂(A)、多官能イソシアネート化合物(B)、ポリアルキレングリコール系化合物、エポキシ系化合物およびリン酸エステル系化合物から選ばれる少なくとも1種(C)を含有する再剥離型ウレタン粘着剤組成物が開示されている。   Patent Document 2 discloses a hydroxyl value-regulated polyurethane resin (A) having a primary hydroxyl group at the terminal, a polyfunctional isocyanate compound (B), a polyalkylene glycol compound, an epoxy compound, and a phosphate ester compound. A re-peelable urethane pressure-sensitive adhesive composition containing at least one kind (C) is disclosed.

特開2017−193609号公報JP 2017-193609 A 特開2015−007226号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-007226

しかし、従来の粘着剤は、ITO(酸化インジウム錫)フィルムを保護対象としたときには、高温となるアニール処理時に粘着剤層がITO面に濡れ広がり強固な分子結合を形成させ、その後常温もしくは低温下で剥離をする際、粘着力が処理前よりもはるかに大きくなり、保護対象である光学部材を破損させたり、また粘着剤成分の移行により光学部材を汚染してしまう場合があった。   However, when the conventional adhesive is an ITO (Indium Tin Oxide) film to be protected, the adhesive layer wets and spreads on the ITO surface during a high temperature annealing process, and then forms a strong molecular bond. When peeling, the adhesive force becomes much larger than before the treatment, and the optical member which is a protection target may be damaged, or the optical member may be contaminated due to the transfer of the adhesive component.

本発明は、高温時の密着性、高温経時後の低温再剥離性、および濡れ性に優れる粘着層を形成できる表面保護用粘着剤、粘着シートおよび積層体の提供を目的とする。   An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive for surface protection, a pressure-sensitive adhesive sheet, and a laminate capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having excellent adhesion at high temperatures, low-temperature removability after high-temperature aging, and wettability.

本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリウレタンポリ
オールを構成するための、ポリオール、およびイソシアネート硬化剤として、それぞれ特定の構造を有する化合物を用いることにより、上記課題を解決することが可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used the compounds having specific structures as the polyol and the isocyanate curing agent for constituting the polyurethane polyol, respectively. It has been found that the problem can be solved, and the present invention has been made based on this finding.

すなわち本発明の表面保護シート用粘着剤は、ポリオールと、芳香族イソシアネート(b)との反応物であるポリウレタンポリオール(A)、およびイソシアネート硬化剤(B)を含み、前記ポリオール100質量%中、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの少なくともいずれかであるポリオール(a)を50質量%以上含有することを特徴とする。   That is, the pressure-sensitive adhesive for a surface protective sheet of the present invention includes a polyurethane polyol (A) that is a reaction product of a polyol and an aromatic isocyanate (b), and an isocyanate curing agent (B). It contains 50% by mass or more of polyol (a) which is at least one of polyether polyol and polyester polyol.

上記の本発明によれば、高温時の密着性、高温経時後の低温再剥離性、および濡れ性に優れる粘着層を形成できる表面保護シート用粘着剤、表面保護シートおよび積層体を提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive for a surface protective sheet, a surface protective sheet, and a laminate, which can form a pressure-sensitive adhesive layer having excellent adhesion at high temperatures, low-temperature re-peelability after high-temperature aging, and wettability.

本発明の説明の前に用語を定義する。本明細書で被着体とは、表面保護シートを貼り付ける相手をいう。
本明細書で「テープ」、「フィルム」、および「シート」は同義語である。
Terms will be defined before the description of the present invention. In this specification, the adherend refers to a partner to which a surface protection sheet is attached.
In the present specification, “tape”, “film”, and “sheet” are synonymous.

本明細書において、特に明記しない限り、「分子量」は、数平均分子量(Mn)を意味するものとする。なお、「Mn」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。   In the present specification, unless otherwise specified, “molecular weight” means number average molecular weight (Mn). “Mn” is the number average molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement.

《表面保護シート用粘着剤》
本明細書の表面保護シート用粘着剤は、ポリオールと、芳香族イソシアネート(b)との反応物であるポリウレタンポリオール(A)、およびイソシアネート硬化剤(B)を含み、前記ポリオール100重量%中、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの少なくともいずれかであるポリオール(a)を50重量%以上含有する。
<Surface protective sheet adhesive>
The pressure-sensitive adhesive for a surface protective sheet of the present specification includes a polyurethane polyol (A) that is a reaction product of a polyol and an aromatic isocyanate (b), and an isocyanate curing agent (B). The polyol (a) which is at least one of polyether polyol and polyester polyol is contained in an amount of 50% by weight or more.

本明細書の粘着剤は、芳香族イソシアネート部位を有するポリウレタンポリオール(A)を表面保護シート用粘着剤として使用することで、アニール処理等の高温処理中の浮き・はがれを抑制し、その後低温環境下で剥離する際にも、容易に剥がすことができる。   The pressure-sensitive adhesive of the present specification uses a polyurethane polyol (A) having an aromatic isocyanate moiety as a pressure-sensitive adhesive for a surface protective sheet, thereby suppressing floating / peeling during high-temperature treatment such as annealing treatment, and then a low-temperature environment. Even when peeled under, it can be easily peeled off.

本明細書の表面保護シート用粘着剤は、例えば、平坦部や曲面部を有する液晶ディスプレイ(LCD)、有機エレクトロルミネセンス(OLED)等のディスプレイ、係るディスプレイを使用したタッチパネル等に使用できる。また、このようなディスプレイないしタッチパネルを搭載した、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末の携帯端末、コンピューター等の電子機器の表面保護用途に幅広く使用できる。
また、被着体の素材は、ガラスに限らず、例えば、ポリオレフィン、金、銀、銅、ITO等の傷つきやすい素材の保護にも使用できる。
The pressure-sensitive adhesive for a surface protective sheet of the present specification can be used for, for example, a liquid crystal display (LCD) having a flat portion or a curved surface portion, a display such as organic electroluminescence (OLED), a touch panel using such a display, and the like. In addition, it can be widely used for surface protection of electronic devices such as mobile phones, smart phones, tablet terminals, computers, etc. equipped with such a display or touch panel.
Moreover, the material of the adherend is not limited to glass, and can be used for protecting easily damaged materials such as polyolefin, gold, silver, copper, and ITO.

また、ディスプレイ以外に、例えば窓ガラス、LED、車両、配線等あらゆる部材、積層体に使用できる。また、部材の製造工程中の保護、ならびに製造後の製品にも使用できる。   Moreover, it can be used for all members and laminated bodies, such as a window glass, LED, a vehicle, wiring other than a display. It can also be used for protection during the manufacturing process of the member, as well as for products after manufacturing.

(ポリウレタンポリオール(A))
ポリウレタンポリオール(A)は、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの少なくともいずれかであるポリオール(a)を50重量%以上含有するポリオールと、1種以上の芳香族ポリイソシアネート(b)とをウレタン化反応させた反応生成物で
ある。
反応時に、芳香族ポリイソシアネート(b)のイソシアネート基(イソシアナト基)は、ポリオールの水酸基よりも少なくなるようなモル比(NCO/OH比)で使用する。これにより、ポリウレタンポリオールが得られる。
芳香族ポリイソシアネート(b)は、1分子中に2つのイソシアネート基を有する2官能イソシアネー(ジイソシアネートともいう)であることが好ましい。また、ポリオール(a)は、1分子中に2つ以上の水酸基を有するポリオール(a1)が好ましい。

ポリウレタンポリオールの製造には、反応促進のため触媒を使用することが好ましく、必要に応じて、溶媒を用いることができる。
ポリウレタンポリオール(A)は、単独または2種以上を併用できる。
(Polyurethane polyol (A))
The polyurethane polyol (A) is a urethanization reaction of a polyol containing 50% by weight or more of a polyol (a) which is at least one of a polyether polyol and a polyester polyol and one or more aromatic polyisocyanates (b). Reaction product.
During the reaction, the isocyanate group (isocyanato group) of the aromatic polyisocyanate (b) is used in such a molar ratio (NCO / OH ratio) that it is less than the hydroxyl group of the polyol. Thereby, a polyurethane polyol is obtained.
The aromatic polyisocyanate (b) is preferably a bifunctional isocyanate (also referred to as diisocyanate) having two isocyanate groups in one molecule. The polyol (a) is preferably a polyol (a1) having two or more hydroxyl groups in one molecule.

In the production of the polyurethane polyol, it is preferable to use a catalyst for promoting the reaction, and a solvent can be used as necessary.
Polyurethane polyol (A) can be used alone or in combination of two or more.

ポリウレタンポリオール(A)の重量平均分子量(Mw)は、10万〜50万が好ましく、10万〜40万がより好ましく、15万〜40万がさらに好ましく、特に好ましくは15万〜30万である。重量平均分子量(Mw)を上記範囲に調整することで、耐熱性や生産性を向上できる。
なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
The polyurethane polyol (A) has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 100,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 400,000, further preferably 150,000 to 400,000, and particularly preferably 150,000 to 300,000. . Heat resistance and productivity can be improved by adjusting the weight average molecular weight (Mw) to the above range.
The weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene equivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement.

<ポリオール>
ポリオールは、水酸基を2つ以上有する化合物であり、本発明の表面保護シート用粘着剤は、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの少なくともいずれかであるポリオール(a)を50質量%以上含有する。
<Polyol>
The polyol is a compound having two or more hydroxyl groups, and the pressure-sensitive adhesive for a surface protective sheet of the present invention contains 50% by mass or more of polyol (a) which is at least one of polyether polyol and polyester polyol.

ポリオール100質量%中におけるポリオール(a)の含有量は、50質量%以上100質量%以下であり、好ましくは、60質量%以上95質量%以下、より好ましくは、70質量%以上90質量%以下である。
ポリオール(a)の含有量が50質量%以上であることにより、濡れ性に優れ、100質量%以下であることにより、高温粘着力も優れた接着剤とすることができる。
すなわち、全ポリオール中において、ポリオール(a)が主成分であることで、芳香族イソシアネート(b)との反応物であるポリウレタンポリオールとした場合に、得られた粘着剤が、高温時の密着性、高温経時後の低温再剥離性、および濡れ性に優れるものとすることができる。
The content of the polyol (a) in 100% by mass of the polyol is 50% by mass to 100% by mass, preferably 60% by mass to 95% by mass, more preferably 70% by mass to 90% by mass. It is.
When the content of the polyol (a) is 50% by mass or more, the wettability is excellent, and when it is 100% by mass or less, an adhesive having an excellent high-temperature adhesive force can be obtained.
That is, when the polyol (a) is a main component in all the polyols, and the polyurethane polyol is a reaction product with the aromatic isocyanate (b), the resulting pressure-sensitive adhesive has high-temperature adhesion. It can be excellent in low-temperature removability after high-temperature aging and wettability.

また、ポリオール(a)として、ポリエーテルポリオール、およびポリエステルポリオールを2種以上含有する場合は、これらの合計含有量が、50質量%以上であればよい。   Moreover, as a polyol (a), when 2 or more types of polyether polyol and polyester polyol are contained, these total content should just be 50 mass% or more.

ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、それぞれ単独で用いてもよいが、これらをともに用いることで、粘着層の凝集力および粘着力を調整し易くなるために、好ましい。
ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを併用する場合には、粘着層の凝集力および粘着力のバランスの観点から、ポリエーテルポリオールが100質量部に対し、ポリエステルポリオールが、5〜100質量部であることが好ましく、より好ましくは、10〜50質量部である。
The polyether polyol and the polyester polyol may be used alone, but it is preferable to use both of them because the cohesive force and the adhesive force of the adhesive layer can be easily adjusted.
When the polyether polyol and the polyester polyol are used in combination, the polyester polyol may be 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyether polyol from the viewpoint of the balance between the cohesive force and the adhesive force of the adhesive layer. Preferably, it is 10-50 mass parts.

[ポリオール(a)]
ポリオール(a)は、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの少なくともいずれかであり、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを併用して用いてもよい。
より好ましくは、ポリエーテルポリオールである。
[Polyol (a)]
The polyol (a) is at least one of a polyether polyol and a polyester polyol, and the polyether polyol and the polyester polyol may be used in combination.
More preferably, it is a polyether polyol.

ポリオール(a)は、粘着層の凝集力および粘着力のバランスの観点から、1種類のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールを使用する場合、水酸基を3つ以上有するポリオールであることが好ましい。2種類以上のポリオールを使用する場合は、水酸基を2つ有するポリオールと、水酸基を3つ以上有するポリオールを併用することが好ましい。水酸基を2つ有するポリオールと、3つ以上有するポリオールを併用する場合には、水酸基を3つ以上有するポリオールが100質量部に対し、2つ有するポリオールが、20〜100質量部であることが好ましく、より好ましくは、20〜50質量部である。
また、水酸基を3つ以上有するポリオールを併用する場合、ポリイソシアネート(b)とポリオールは、NCO/OH比(モル比)が0.80以下に設定することが好ましい。NCO/OH比(モル比)を0.80より大きくすると、特に水酸基を3つ有するポリオールを使用した場合、併用するポリオールや触媒によっては局所的にゲル化が起こり塗工面の異物として検出され歩留まりが低下する場合がある。またNCO/OH比(モル比)は0.40以上であれば、ウレタンポリオール(A)の重量平均分子量を大きくさせ易く、耐熱性を付与できる。
When using one kind of polyether polyol or polyester polyol, the polyol (a) is preferably a polyol having three or more hydroxyl groups from the viewpoint of the balance between cohesive strength and adhesive strength of the adhesive layer. When two or more kinds of polyols are used, it is preferable to use a polyol having two hydroxyl groups and a polyol having three or more hydroxyl groups. When a polyol having two hydroxyl groups and a polyol having three or more hydroxyl groups are used in combination, the polyol having two polyols having three or more hydroxyl groups is preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass. More preferably, it is 20-50 mass parts.
Moreover, when using together the polyol which has 3 or more of hydroxyl groups, it is preferable that polyisocyanate (b) and a polyol set NCO / OH ratio (molar ratio) to 0.80 or less. When the NCO / OH ratio (molar ratio) is greater than 0.80, particularly when a polyol having three hydroxyl groups is used, depending on the polyol or catalyst used in combination, gelation occurs locally and is detected as a foreign matter on the coated surface. May decrease. If the NCO / OH ratio (molar ratio) is 0.40 or more, the weight average molecular weight of the urethane polyol (A) can be easily increased, and heat resistance can be imparted.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、1分子中に2つ以上の活性水素を有する活性水素含有化合物を開始剤として用い、1種以上のオキシラン化合物を付加重合させた反応物が挙げられる。   Examples of the polyether polyol include a reaction product obtained by addition polymerization of one or more oxirane compounds using an active hydrogen-containing compound having two or more active hydrogens in one molecule as an initiator.

活性水素含有化合物は、水酸基含有化合物およびアミン等が好ましい。
水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール(EG)、プロピレングリコール(PG)、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール等の2官能活性水素含有化合物;グリセリン、トリメチロールプロパン等の3官能活性水素含有化合物;ペンタエリスリトール等の4官能活性水素含有化合物等が挙げられる。
アミンとしては、例えば、N−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の2官能活性水素含有化合物;トリエタノールアミン等の3官能活性水素含有化合物;エチレンジアミン、芳香族ジアミン等の4官能活性水素含有化合物;ジエチレントリアミン等の5官能活性水素含有化合物等が挙げられる。
The active hydrogen-containing compound is preferably a hydroxyl group-containing compound or an amine.
Examples of the hydroxyl group-containing compound include bifunctional active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), 1,4-butanediol, neopentyl glycol, butylethylpentanediol; glycerin, trimethylolpropane and the like. And a trifunctional active hydrogen-containing compound such as pentaerythritol.
Examples of amines include bifunctional active hydrogen-containing compounds such as N-aminoethylethanolamine, isophoronediamine, and xylylenediamine; trifunctional active hydrogen-containing compounds such as triethanolamine; tetrafunctional activities such as ethylenediamine and aromatic diamine. Hydrogen-containing compounds; pentafunctional active hydrogen-containing compounds such as diethylenetriamine.

オキシラン化合物としては、例えば、エチレンオキシド(EO)、プロピレンオキシド(PO)、およびブチレンオキシド(BO)等のアルキレンオキシド(AO);テトラヒドロフラン(THF)等が挙げられる。   Examples of the oxirane compound include alkylene oxides (AO) such as ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), and butylene oxide (BO); tetrahydrofuran (THF).

ポリエーテルポリオールは、分子内に活性水素含有化合物に由来するアルキレンオキシ基を有することが好ましい(このポリオールを「ポリオキシアルキレンポリオール」ともいう)。ポリオキシアルキレンポリオールを構成する水酸基含有化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが好ましく、特に結晶性が低く柔軟性が発現し易いポリプロピレングリコールが好ましい。   The polyether polyol preferably has an alkyleneoxy group derived from an active hydrogen-containing compound in the molecule (this polyol is also referred to as “polyoxyalkylene polyol”). As the hydroxyl group-containing compound constituting the polyoxyalkylene polyol, polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol are preferable, and polypropylene glycol having low crystallinity and easily exhibiting flexibility is particularly preferable.

ポリエーテルポリオールの数平均分子量(Mn)は、特に制限されないが、透明性や柔軟性が発現し易いことから、200〜10,000が好ましく、400〜8,000がより好ましく、600〜6,000がさらに好ましい。Mnを200以上にすることでウレタンポリオール(A)合成時の反応制御がし易い。また、Mnを10,000以下にすることでウレタンポリオール(A)の凝集力を適度な範囲に調整し易い。   The number average molecular weight (Mn) of the polyether polyol is not particularly limited, but is preferably 200 to 10,000, more preferably 400 to 8,000, and more preferably 600 to 6, because transparency and flexibility are easily expressed. 000 is more preferable. By making Mn 200 or more, it is easy to control the reaction during the synthesis of the urethane polyol (A). Moreover, it is easy to adjust the cohesion force of urethane polyol (A) to an appropriate range by making Mn 10,000 or less.

ポリエステルポリオールは、例えば、1種以上のポリオール成分と1種以上の酸成分と
をエステル化反応させ化合物(エステル化物)、またはラクトンを開環重合して合成した化合物(開環重合物)等が好ましい。
The polyester polyol is, for example, a compound (esterified product) obtained by esterifying one or more polyol components and one or more acid components, or a compound synthesized by ring-opening polymerization of a lactone (ring-opening polymer). preferable.

ラクトンは、例えば、ポリカプロラクトン、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)、およびポリバレロラクトン等が挙げられる。   Examples of the lactone include polycaprolactone, poly (β-methyl-γ-valerolactone), and polyvalerolactone.

ポリオール成分は、例えば、上記の活性水素含有化合物の他に、ジエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,8−デカンジオール、オクタデカンジオール、ヘキサントリオール等が挙げられる。   The polyol component includes, for example, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol in addition to the above active hydrogen-containing compound. 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9- Nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,8-decanediol, octadecanediol, hexanetriol and the like can be mentioned.

酸成分は、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、1,14−テトラデカン二酸、ダイマー酸、2−メチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−エチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、および4,4’−ビフェエルジカルボン酸、ダイマー酸、トリマー酸ならびにこれらの酸無水物等が挙げられる。   Examples of the acid component include succinic acid, methyl succinic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, dimer acid, and 2-methyl-1,4. -Cyclohexanedicarboxylic acid, 2-ethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid , Dimer acid, trimer acid and acid anhydrides thereof.

ポリエステルポリオールの数平均分子量(Mn)は、200〜6,000が好ましく、500〜6,000がより好ましく、500〜4,000がさらに好ましく、500〜3,000が特に好ましい。Mnを200以上にすることでウレタンポリオール(A)合成時の反応制御がし易い。また、Mnを6,000以下にすることでウレタンポリオール(A)の凝集力を適度な範囲に調整し易い。   The number average molecular weight (Mn) of the polyester polyol is preferably 200 to 6,000, more preferably 500 to 6,000, still more preferably 500 to 4,000, and particularly preferably 500 to 3,000. By making Mn 200 or more, it is easy to control the reaction during the synthesis of the urethane polyol (A). Moreover, it is easy to adjust the cohesion force of urethane polyol (A) to an appropriate range by making Mn 6,000 or less.

なお、ポリオール(a)は、カルボキシル基、スルホ基等の酸性官能基を含有すると、ITO等の被着体を腐食させる場合があるため、酸性官能基を有しないポリオールを使用することが好ましい。   In addition, since polyol (a) may corrode adherends, such as ITO, when it contains acidic functional groups, such as a carboxyl group and a sulfo group, it is preferable to use the polyol which does not have an acidic functional group.

[その他のポリオール]
ポリオール(a)以外のその他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ブタジエン系ポリオール、ひまし油ポリオール、ポリアミドポリオール、ポリイミドポリオールまたはアクリルポリオール等を用いることができる。
[Other polyols]
As other polyols other than the polyol (a), for example, polycarbonate polyol, butadiene-based polyol, castor oil polyol, polyamide polyol, polyimide polyol or acrylic polyol can be used.

<芳香族ポリイソシアネート(b)>
芳香族ポリイソシアネート(b)は、1分子中に、芳香環と、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、制限されない。中でも、芳香族ポリイソシアネート(b)として、1分子中に2つのイソシアネート基を有する2官能イソシアネート(ジイソシアネートともいう)であることが好ましい。
芳香族ポリイソシアネート(b)としては、例えば、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、および4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ω,ω’−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート、および1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。
<Aromatic polyisocyanate (b)>
The aromatic polyisocyanate (b) is not limited as long as it is a compound having an aromatic ring and two or more isocyanate groups in one molecule. Among them, the aromatic polyisocyanate (b) is preferably a bifunctional isocyanate (also referred to as diisocyanate) having two isocyanate groups in one molecule.
Examples of the aromatic polyisocyanate (b) include 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, and 4 , 4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, ω, ω′-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1, 4-diethylben Emissions, 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, and 1,3-tetramethyl xylylene diisocyanate isocyanate.

また、ジイソシアネートを変性したトリイソシアネートであってもよい。トリイソシアネートは、例えば、上記ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、および3量体(この3量体はイソシアヌレート環を含む。)等が挙げられる。   Further, it may be a triisocyanate modified from diisocyanate. Examples of the triisocyanate include trimethylolpropane adducts, burettes, and trimers of the diisocyanate (this trimer includes an isocyanurate ring).

芳香族ポリイソシアネート(b)は、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、および、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート)等が好ましい。   The aromatic polyisocyanate (b) is preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate), or the like.

芳香族ポリイソシアネート(b)は、単独または2種以上を使用できる。   The aromatic polyisocyanate (b) can be used alone or in combination of two or more.

<触媒>
触媒は、例えば、3級アミン系化合物および有機金属系化合物等が好ましい。
<Catalyst>
As the catalyst, for example, a tertiary amine compound and an organometallic compound are preferable.

3級アミン系化合物は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、および1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン−7(DBU)等が挙げられる。   Examples of the tertiary amine compound include triethylamine, triethylenediamine, and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 (DBU).

有機金属系化合物は、錫系化合物および非錫系化合物等が好ましい。
錫系化合物は、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、および2−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物は、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、およびブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物;オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、およびナフテン酸鉛等の鉛系化合物;2−エチルヘキサン酸鉄および鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物;安息香酸コバルトおよび2−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物;ナフテン酸亜鉛および2−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物;ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系化合物が挙げられる。
The organometallic compound is preferably a tin compound or a non-tin compound.
Examples of the tin compound include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, tributyltin Examples include acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, and tin 2-ethylhexanoate.
Non-tin compounds include, for example, titanium compounds such as dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, and butoxytitanium trichloride; lead systems such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, and lead naphthenate Compounds; iron compounds such as iron 2-ethylhexanoate and iron acetylacetonate; cobalt compounds such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate; zinc compounds such as zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate A zirconium compound such as zirconium naphthenate;

触媒は、単独または2種以上を使用できる。   The catalyst can be used alone or in combination of two or more.

触媒は、錫系化合物が反応速度向上や着色が少ないという点で特に好ましい。   The catalyst is particularly preferable in that the tin-based compound is improved in reaction rate and less colored.

触媒は、芳香族ポリイソシアネート(b)とポリオール(a)との合計100質量部に対して、0.01〜1.0質量部を使用することが好ましい。   The catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the aromatic polyisocyanate (b) and the polyol (a).

<溶剤>
ウレタンポリオール(A)の製造には、必要に応じて、1種以上の溶剤を用いることができる。溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの中でも芳香族ポリイソシアネート(b)の溶解性の点から、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等が好ましく、また溶剤の沸点等の点から、炭化水素系溶剤等を併用することが好ましい。
<Solvent>
In the production of the urethane polyol (A), one or more solvents can be used as necessary. Examples of the solvent include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, and hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. Among these, from the viewpoint of solubility of the aromatic polyisocyanate (b), ketone solvents, ester solvents, and the like are preferable, and from the viewpoint of the boiling point of the solvent, it is preferable to use a hydrocarbon solvent or the like in combination.

<ウレタンポリオール(A)の製造方法>
ウレタンポリオール(A)の製造方法は、特に制限されず、塊状重合法および溶液重合法等の公知の重合方法により製造することができる。
製造方法の手順は、例えば、
(手順1)1種以上のポリオール(a)、1種以上の芳香族ポリイソシアネート(b)、必要に応じて1種以上の触媒、および必要に応じて1種以上の溶剤を一括してフラスコに仕込む手順;
(手順2)1種以上のポリオール(a)、必要に応じて1種以上の触媒、および必要に応じて1種以上の溶剤をフラスコに仕込み、これに1種以上の芳香族ポリイソシアネート(b)を滴下添加する手順;が挙げられる。
(手順3)1種以上のポリオール(a)のうち最終滴下分を余らせた残り、必要に応じて1種以上の触媒、および必要に応じて1種以上の溶剤をフラスコに仕込み、これに1種以上の芳香族ポリイソシアネート(b)を滴下添加し、その後余らせておいた分の1種以上のポリオール(a)を追って滴下する手順;が挙げられる。
これらの中でも反応熱の制御が容易な(手順2)(手順3)が好ましい。
<Method for producing urethane polyol (A)>
The production method of the urethane polyol (A) is not particularly limited, and can be produced by a known polymerization method such as a bulk polymerization method and a solution polymerization method.
The procedure of the manufacturing method is, for example,
(Procedure 1) Flask containing one or more polyols (a), one or more aromatic polyisocyanates (b), one or more catalysts as required, and one or more solvents as required Procedure to prepare
(Procedure 2) One or more types of polyol (a), one or more types of catalysts as required, and one or more types of solvents as required are charged into a flask, and one or more types of aromatic polyisocyanates (b ) Is added dropwise.
(Procedure 3) The remainder of the one or more polyols (a) remaining after the final drop is left, and if necessary, one or more catalysts and, if necessary, one or more solvents are charged into the flask. One or more kinds of aromatic polyisocyanate (b) is added dropwise, and then a procedure of dropping one or more kinds of polyol (a) in excess is added.
Among these, (Procedure 2) (Procedure 3) is preferable because the control of reaction heat is easy.

反応温度は、触媒を使用する場合、100℃未満が好ましく、70〜95℃がより好ましい。反応温度を100℃未満にするとウレタン反応以外の副反応を抑制できるため所望のウレタンポリオール(A)を得易い。反応温度は、触媒を使用しない場合、100℃以上が好ましく、110℃以上がより好ましい。   When using a catalyst, the reaction temperature is preferably less than 100 ° C, more preferably 70 to 95 ° C. When the reaction temperature is less than 100 ° C., side reactions other than the urethane reaction can be suppressed, so that a desired urethane polyol (A) can be easily obtained. When no catalyst is used, the reaction temperature is preferably 100 ° C or higher, more preferably 110 ° C or higher.

ウレタンポリオール(A)を製造する際の芳香族ポリイソシアネート(b)のイソシアネート基(NCO)およびポリオール(y)の水酸基(OH)は、NCO/OHのモル比でいうと0.4〜0.95が好ましく、0.4〜0.90がより好ましく、0.5〜0.80がさらに好ましい。NCO/OH比が上記の範囲内にあることで適度な分子鎖を有するウレタンポリオールが形成できるため、濡れ性および耐熱性がより向上する。   When the urethane polyol (A) is produced, the isocyanate group (NCO) of the aromatic polyisocyanate (b) and the hydroxyl group (OH) of the polyol (y) are 0.4 to 0.00 in terms of the NCO / OH molar ratio. 95 is preferable, 0.4 to 0.90 is more preferable, and 0.5 to 0.80 is more preferable. Since the urethane polyol having an appropriate molecular chain can be formed when the NCO / OH ratio is within the above range, wettability and heat resistance are further improved.

合成する際に触媒を用いる場合、上記触媒を不活性化させることが好ましい。反応停止剤は、例えばアセチルアセトン等を配合すればよい。   When using a catalyst in the synthesis, it is preferable to deactivate the catalyst. As the reaction terminator, for example, acetylacetone may be blended.

反応停止剤は、単独または2種類以上を使用できる。   The reaction terminator can be used alone or in combination of two or more.

(イソシアネート硬化剤(B))
イソシアネート硬化剤(B)は、イソシアネート基を複数有する公知の化合物である。
イソシアネート硬化剤(B)は、前述の芳香族ポリイソシアネート(b)を用いてもよく、芳香族ポリイソシアネート(b)以外のイソシアネート化合物、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネート、ならびにこれらのトリメチロールプロパンアダクト体、これらのビュウレット体、またはこれら3量体である3官能イソシアネート等であってもよい。
特に、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、なかでも分子内にイソシアネート基を3つ以上有する芳香族ポリイソシアネートを用いると低温再剥離性に優れるために好ましい。また、イソシアネート基を3つ以上有する脂肪族ポリイソシアネートを用いると、濡れに優れるため好ましい。
(Isocyanate curing agent (B))
The isocyanate curing agent (B) is a known compound having a plurality of isocyanate groups.
As the isocyanate curing agent (B), the above-mentioned aromatic polyisocyanate (b) may be used, and isocyanate compounds other than the aromatic polyisocyanate (b), for example, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate, and These trimethylolpropane adduct bodies, these burette bodies, or trifunctional isocyanates such as these trimers may be used.
In particular, it is preferable to use an aromatic polyisocyanate, and it is particularly preferable to use an aromatic polyisocyanate having three or more isocyanate groups in the molecule because of low temperature removability. In addition, it is preferable to use an aliphatic polyisocyanate having three or more isocyanate groups because of excellent wettability.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, And 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、3−イソシアネートメチル−3,5,5
−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、および1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanate methyl-3,5,5.
-Trimethylcyclohexyl isocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4'- Examples include methylene bis (cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, and 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane.

イソシアネート硬化剤(B)は、単独または2種以上を使用できる。 The isocyanate curing agent (B) can be used alone or in combination of two or more.

イソシアネート硬化剤(B)の配合量は、ウレタンポリオール(A)100質量部に対して1質量部以上20質量部以下が好ましく、1〜15質量部がより好ましく、1.5〜10質量部がさらに好ましく、2.0〜5質量部が特に好ましい。イソシアネート硬化剤(B)の含有量がこの範囲であることにより、濡れ性、および高温粘着力が良好となり、適度な粘着力、凝集力が得られ易い。   The blending amount of the isocyanate curing agent (B) is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 1-15 parts by mass, and 1.5-10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane polyol (A). Further preferred is 2.0 to 5 parts by mass. When the content of the isocyanate curing agent (B) is within this range, the wettability and the high-temperature adhesive force are improved, and appropriate adhesive force and cohesive force are easily obtained.

(可塑剤(C))
本発明の粘着剤は、さらに可塑剤(C)を含むことができる。可塑剤(C)を含むことにより、被着体に対する粘着層の濡れ性がより向上する。可塑剤(C)は、他の成分との相溶性等の観点から、炭素数4〜18の脂肪酸のエステル化合物、またはリン酸エステル等が好ましい。
(Plasticizer (C))
The pressure-sensitive adhesive of the present invention can further contain a plasticizer (C). By including a plasticizer (C), the wettability of the adhesion layer with respect to a to-be-adhered body improves more. The plasticizer (C) is preferably an ester compound of a fatty acid having 4 to 18 carbon atoms, a phosphate ester, or the like from the viewpoint of compatibility with other components.

炭素数4〜18の脂肪酸のエステル化合物は、例えば、炭素数4〜18の一塩基酸または多塩基酸と炭素数18以下の分岐アルコールとのエステル、炭素数14〜18の不飽和脂肪酸または分岐酸と4価以下のアルコールとのエステル、炭素数4〜18の一塩基酸または多塩基酸とポリアルキレングリコールとのエステル、不飽和部位を過酸化物等でエポキシ化した脂肪酸エステル等が挙げられる。   The ester compound of a fatty acid having 4 to 18 carbon atoms is, for example, an ester of a monobasic acid or polybasic acid having 4 to 18 carbon atoms and a branched alcohol having 18 or less carbon atoms, an unsaturated fatty acid having 14 to 18 carbon atoms, or branched. Examples include esters of acids and alcohols having a valence of 4 or less, esters of monobasic acids or polybasic acids of 4 to 18 carbon atoms and polyalkylene glycols, fatty acid esters obtained by epoxidizing unsaturated sites with peroxides, and the like. .

炭素数4〜18の一塩基酸または多塩基酸と炭素数18以下の分岐アルコールとのエステルとしては、例えば、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸オクチルドデシル、アジピン酸ジイソステアリル、セバシン酸ジイソセチル、トリメリット酸トリオレイル、およびトリメリット酸トリイソセチル等が挙げられる。   Examples of the ester of a monobasic acid or polybasic acid having 4 to 18 carbon atoms and a branched alcohol having 18 or less carbon atoms include isostearyl laurate, isopropyl myristate, isocetyl myristate, octyldodecyl myristate, isopentyl palmitate Examples include stearyl, isocetyl stearate, octyldodecyl oleate, diisostearyl adipate, diisocetyl sebacate, trioleyl trimellitic acid, and triisocetyl trimellitic acid.

炭素数14〜18の不飽和脂肪酸または分岐酸と4価以下のアルコールとのエステルを構成する炭素数14〜18の不飽和脂肪酸および分岐酸と4価以下のアルコール以下の通りである。炭素数14〜18の不飽和脂肪酸または分岐酸は、例えば、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。4価以下のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等が挙げられる。   The unsaturated fatty acid of 14 to 18 carbon atoms and the branched acid and the tetrahydric or less alcohol constituting an ester of an unsaturated fatty acid or a branched acid and a tetrahydric or less alcohol having 14 to 18 carbon atoms are as follows. Examples of the unsaturated fatty acid or branched acid having 14 to 18 carbon atoms include myristoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, isopalmitic acid, and isostearic acid. Examples of the tetrahydric or lower alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitan and the like.

炭素数4〜18の一塩基酸または多塩基酸とポリアルキレングリコールとのエステルとしては、ジヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジ−2−エチルヘキシル酸ポリエチレングリコール、ジラウリル酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール、およびアジピン酸ジポリエチレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。   Examples of the ester of a monobasic acid or polybasic acid having 4 to 18 carbon atoms and polyalkylene glycol include polyethylene glycol dihexylate, polyethylene glycol di-2-ethylhexylate, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol dioleate, and adipic acid Examples include dipolyethylene glycol methyl ether.

不飽和部位を過酸化物等でエポキシ化した脂肪酸エステルは、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油等のエポキシ化油脂や炭素数8〜18の不飽和脂肪酸をエポキシ化した化合物と、炭素数1〜6の直鎖または分岐アルコールとのエス
テル化合物等が挙げられる。
Fatty acid esters obtained by epoxidizing unsaturated sites with peroxides, for example, epoxidized epoxidized fats and oils such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized cottonseed oil, and unsaturated fatty acids having 8 to 18 carbon atoms Examples thereof include ester compounds of a compound and a linear or branched alcohol having 1 to 6 carbon atoms.

リン酸エステルは、例えば、亜リン酸またはリン酸と炭素数2〜18の直鎖または分岐アルコールとのエステル化合物が挙げられる。   Examples of the phosphoric acid ester include phosphoric acid or an ester compound of phosphoric acid and a linear or branched alcohol having 2 to 18 carbon atoms.

可塑剤(C)は、単独または2種以上を使用できる。   The plasticizer (C) can be used alone or in combination of two or more.

可塑剤(C)の数平均分子量(Mn)は、濡れ速度向上等の観点から、300〜1000が好ましく、300〜900がより好ましく、350〜850がさらに好ましい。   The number average molecular weight (Mn) of the plasticizer (C) is preferably 300 to 1000, more preferably 300 to 900, and still more preferably 350 to 850, from the viewpoint of improving the wetting rate.

可塑剤(C)の配合量は、ポリウレタンポリオール(A)100質量部に対して0.1〜100質量部が好ましく、1〜80質量部がより好ましく、5〜60質量部がさらに好ましい。可塑剤(C)を適量配合すると濡れ性がより向上する。   0.1-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyurethane polyols (A), and, as for the compounding quantity of a plasticizer (C), 1-80 mass parts is more preferable, and 5-60 mass parts is more preferable. When an appropriate amount of the plasticizer (C) is blended, the wettability is further improved.

(酸化防止剤(D))
本発明の粘着剤は、さらに酸化防止剤(D)を含むことができる。酸化防止剤(D)を含むとポリウレタンポリオール(A)とイソシアネート硬化剤(B)との架橋ネットワークの熱分解を抑制できることで、高温経時後に再剥離性が低下し難い粘着層が得られる。
酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤等のラジカル連鎖禁止剤、ならびに硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤等が好ましい。フェノール系酸化防止剤がより好ましい。
(Antioxidant (D))
The pressure-sensitive adhesive of the present invention can further contain an antioxidant (D). When the antioxidant (D) is contained, an adhesive layer in which the removability is not easily lowered after high temperature aging can be obtained because the thermal decomposition of the crosslinked network of the polyurethane polyol (A) and the isocyanate curing agent (B) can be suppressed.
The antioxidant is preferably a radical chain inhibitor such as a phenol-based antioxidant and an amine-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant or a phosphorus-based antioxidant. A phenolic antioxidant is more preferred.

フェノール系酸化防止剤は、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、およびステアリン−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤;
2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、および3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤;
1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、および1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H、3H、5H)トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
Examples of phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, and stearin-β- (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and other monophenolic antioxidants;
2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t) -Butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), and 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy) Bisphenol antioxidants such as -5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane;
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3'-bis- (4'-Hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, and 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) -S-triazine- Examples thereof include polymeric phenolic antioxidants such as 2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione and tocophenol.

硫黄系酸化防止剤は、例えば、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、およびジステアリル3,3’−チオジプロピオネート等が挙げられる。   Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, and distearyl 3,3'-thiodipropionate.

リン系酸化防止剤は、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、およびフェニルジイソデシルホスファイト等が挙げられる。   Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, and phenyl diisodecyl phosphite.

酸化防止剤(D)は、単独または2種以上を使用できる。   The antioxidant (D) can be used alone or in combination of two or more.

酸化防止剤(D)の配合量は、ポリウレタンポリオール(A)100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜5質量部がより好ましく、0.3〜5質量部が更に好ましい。   As for the compounding quantity of antioxidant (D), 0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyurethane polyols (A), 0.1-5 mass parts is more preferable, 0.3-5 mass Part is more preferred.

(帯電防止剤(E))
本発明の粘着剤は、さらに帯電防止剤(E)を含むことができる。帯電防止剤(E)を含むと粘着シートを剥離する際の静電気放電を抑制し、例えば、ディスプレイ等に組み込まれた電子部品等の破損を防止し易い。
本発明は、ポリオールと、芳香族イソシアネート(b)との反応物であるポリウレタンポリオール(A)、およびイソシアネート硬化剤(B)を含み、前記ポリオール100質量%中、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの少なくともいずれかであるポリオール(a)を50質量%以上含有する粘着剤と、さらに帯電防止剤とを組み合わせて用いることで、帯電性防止性だけでなく、濡れ性もより向上することで、表面保護用シートに用いるうえで、より優れた粘着剤とすることができる。
(Antistatic agent (E))
The pressure-sensitive adhesive of the present invention can further contain an antistatic agent (E). When the antistatic agent (E) is contained, electrostatic discharge when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off is suppressed, and for example, damage to an electronic component or the like incorporated in a display or the like is easily prevented.
The present invention includes a polyurethane polyol (A) which is a reaction product of a polyol and an aromatic isocyanate (b), and an isocyanate curing agent (B), and at least of the polyether polyol and the polyester polyol in 100% by mass of the polyol. Surface protection by improving not only antistatic properties but also wettability by using a combination of an adhesive containing 50% by mass or more of any polyol (a) and an antistatic agent. It can be set as the more excellent adhesive when using it for the sheet | seat.

帯電防止剤は、例えば、無機塩、イオン液体、イオン固体、界面活性剤等が挙げられる。これらの中でもイオン性液体が好ましい。なお、「イオン性液体」は、常温溶融塩ともいい、25℃で液体の性状を示す。   Examples of the antistatic agent include inorganic salts, ionic liquids, ionic solids, surfactants, and the like. Among these, an ionic liquid is preferable. The “ionic liquid” is also called a room temperature molten salt, and exhibits liquid properties at 25 ° C.

無機塩は、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびチオシアン酸ナトリウム等が挙げられる。   Inorganic salts include, for example, sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, lithium perchlorate, ammonium chloride, potassium chlorate, aluminum chloride, copper chloride, ferrous chloride, ferric chloride, ammonium sulfate, potassium nitrate, sodium nitrate, Examples thereof include sodium carbonate and sodium thiocyanate.

イオン性液体は、カチオンとアニオンの塩であり、カチオンは、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン等が好ましい。   The ionic liquid is a salt of a cation and an anion, and the cation is preferably, for example, an imidazolium ion, a pyridinium ion, or an ammonium ion.

イミダゾリウムイオンを含むイオン液体は、例えば、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1,3−ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、および1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド等が挙げられる。   Ionic liquids containing imidazolium ions include, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1,3-dimethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, and 1-butyl- Examples include 3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide.

ピリジニウムイオンを含むイオン液体は、例えば、1−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ブチルピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ヘキシルピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−オクチルピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ヘキシル−4−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ヘキシル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、1−オクチル−4−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−オクチル−4−メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1−メチルピリジニウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、および1−メチルピリジニウムビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド等が挙げられる。   Examples of ionic liquids containing pyridinium ions include 1-methylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-hexylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, -Octylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-hexyl-4-methylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-hexyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-octyl-4-methyl Pyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-octyl-4-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-methylpyridinium bis (perfluoroethylsulfonyl) imi , And 1-methyl-pyridinium bis (perfluorobutylsulfonyl) imide, and the like.

アンモニウムイオンを含むイオン液体は、例えば、トリメチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、およびトリ−n−ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等が挙げられる。   Examples of the ionic liquid containing ammonium ion include trimethylheptylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-diethyl-N. -Methyl-N-pentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N-heptylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and tri-n-butylmethylammonium bistrifluoromethanesulfonimide Etc.

その他、カチオンがピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、およびスルホニウム塩等である公知のイオン液体を適宜使用できる。   In addition, known ionic liquids whose cations are pyrrolidinium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, and the like can be used as appropriate.

イオン固体は、イオン液体同様、カチオンとアニオンの塩であるが、常圧下25℃において固体のものを指す。カチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン等が好ましい。   The ionic solid is a salt of a cation and an anion like the ionic liquid, but is a solid at 25 ° C. under normal pressure. As the cation, for example, alkali metal ions, phosphonium ions, pyridinium ions, ammonium ions and the like are preferable.

アルカリ金属イオンを含むイオン固体は、例えば、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、リチウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、リチウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、ナトリウムビスフルオロスルホニルイミド、ナトリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ナトリウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ナトリウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、ナトリウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、カリウムビスフルオロスルホニルイミド、カリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、カリウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、カリウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、カリウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。   Examples of ionic solids containing alkali metal ions include lithium bisfluorosulfonylimide, lithium bistrifluoromethylsulfonylimide, lithium bispentafluoroethylsulfonylimide, lithium bisheptafluoropropylsulfonylimide, lithium bisnonanefluorobutylsulfonylimide, sodium bis Fluorosulfonylimide, sodium bistrifluoromethylsulfonylimide, sodium bispentafluoroethylsulfonylimide, sodium bisheptafluoropropylsulfonylimide, sodium bisnonanefluorobutylsulfonylimide, potassium bisfluorosulfonylimide, potassium bistrifluoromethylsulfonylimide, potassium bis Pentafluoroethylsulfonylimide Potassium bis heptafluoropropyl imide, potassium bis nonane-fluoro-butyl imide and the like.

ホスホニウムイオンを含むイオン固体は、例えば、テトラブチルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、テトラブチルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスフルオロスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、テトラオクチルホスホニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。   Ionic solids containing phosphonium ions include, for example, tetrabutylphosphonium bisfluorosulfonylimide, tetrabutylphosphonium bistrifluoromethylsulfonylimide, tetrabutylphosphonium bispentafluoroethylsulfonylimide, tetrabutylphosphonium bisheptafluoropropylsulfonylimide, tetrabutylphosphonium Bisnonanefluorobutylsulfonylimide, tributylhexadecylphosphonium bisfluorosulfonylimide, tributylhexadecylphosphonium bistrifluoromethylsulfonylimide, tributylhexadecylphosphonium bispentafluoroethylsulfonylimide, tributylhexadecylphosphonium bisheptafluoropropylsulfonylimide, tributyl Xadecylphosphonium bisnonanefluorobutylsulfonylimide, tetraoctylphosphonium bisfluorosulfonylimide, tetraoctylphosphonium bistrifluoromethylsulfonylimide, tetraoctylphosphonium bispentafluoroethylsulfonylimide, tetraoctylphosphonium bisheptafluoropropylsulfonylimide, tetraoctylphosphonium And bisnonanefluorobutylsulfonylimide.

ピリジニウムイオンを含むイオン固体は、例えば、1−ヘキサデシル−4−メチルピリジニウムビスフルオロスルホニルイミド、1−ヘキサデシル−4−メチルピリジニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、1−ヘキサデシル−4−メチルピリジニウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、1−ヘキサデシル−4−メチルピリジニウムビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、1−ヘキサデシル−4−メチルピリジニウムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。   Examples of ionic solids containing pyridinium ions include 1-hexadecyl-4-methylpyridinium bisfluorosulfonylimide, 1-hexadecyl-4-methylpyridinium bistrifluoromethylsulfonylimide, 1-hexadecyl-4-methylpyridinium bispentafluoroethylsulfonyl. Examples include imide, 1-hexadecyl-4-methylpyridinium bisheptafluoropropylsulfonylimide, 1-hexadecyl-4-methylpyridinium bisnonanefluorobutylsulfonylimide, and the like.

アンモニウムイオンを含むイオン固体は、例えば、トリブチルメチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリブチルメチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、トリブチルメチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、トリブチルメチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、オクチルトリブチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、オクチルトリブチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド、テトラブチルビスフルオロスルホニルイミド、テトラブチルビストリフルオロメチルスルホニルイミド、テトラブチルビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、テトラブチルビスヘプタフルオロプロピルスルホニル
イミド、テトラブチルムビスノナンフルオロブチルスルホニルイミド等が挙げられる。
The ionic solids containing ammonium ions are, for example, tributylmethylbistrifluoromethylsulfonylimide, tributylmethylbispentafluoroethylsulfonylimide, tributylmethylbisheptafluoropropylsulfonylimide, tributylmethylbisbisnonanefluorobutylsulfonylimide, octyltributylbistrifluoro Methylsulfonylimide, octyltributylbispentafluoroethylsulfonylimide, octyltributylbisheptafluoropropylsulfonylimide, octyltributyl bisnonanefluorobutylsulfonylimide, tetrabutylbisfluorosulfonylimide, tetrabutylbistrifluoromethylsulfonylimide, tetrabutylbis Pentafluoroethylsulfonylimi , Tetrabutyl bis heptafluoropropylsulfonyl imide, tetrabutyl arm bis nonane-fluoro-butyl imide and the like.

その他、カチオンがピロリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、およびスルホニウムイオン等である公知のイオン固体を適宜使用できる。   In addition, known ionic solids whose cations are pyrrolidinium ions, imidazolium ions, sulfonium ions, and the like can be used as appropriate.

界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、および両性のタイプに分類できる。   Surfactants can be classified into nonionic, anionic, cationic, and amphoteric types.

非イオン性のタイプは、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、肪酸ジエタノールアミド、ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド−エピクロルヒドリン型、およびポリエーテルエステル型等が挙げられる。
アニオン性のタイプは、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート、およびポリスチレンスルホン酸型等が挙げられる。
カチオン性のタイプは、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、および第4級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体型等が挙げられる。
両性のタイプは、例えば、アルキルベタインおよびアルキルイミダゾリウムベタイン、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、および高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
Nonionic types include, for example, glycerin fatty acid ester, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamine fatty acid ester, fatty acid diethanolamide, polyetheresteramide type , Ethylene oxide-epichlorohydrin type, and polyether ester type.
Examples of the anionic type include alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl phosphate, and polystyrene sulfonate type.
Examples of the cationic type include tetraalkylammonium salts, trialkylbenzylammonium salts, and quaternary ammonium base-containing acrylate polymer types.
Examples of amphoteric types include amino acid-type amphoteric surfactants such as alkylbetaines and alkylimidazolium betaines, higher alkylaminopropionates, and betaine-type amphoteric surfactants such as higher alkyldimethylbetaines and higher alkyldihydroxyethylbetaines. Is mentioned.

帯電防止剤(E)は、25℃において液体である場合、固体のときと比較し、表面配向性に優れるため、より良好な帯電防止性を発現しやすい。   When the antistatic agent (E) is a liquid at 25 ° C., it has excellent surface orientation as compared with the case of a solid, and therefore, better antistatic properties are easily exhibited.

帯電防止剤(E)は、25℃において固体である場合、液体のときと比較し、その一部が凝集体として粘着層に存在し応力緩和部位として作用するため、良好な基材密着性を発現しやすい。   When the antistatic agent (E) is a solid at 25 ° C., a part of the antistatic agent (E) is present in the adhesive layer as an aggregate and acts as a stress relaxation site as compared with a liquid. It is easy to express.

これらの中でも帯電防止剤(E)は、1−オクチル−4−メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミドまたはテトラブチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルニルイミド)が好ましい。   Among these, the antistatic agent (E) is preferably 1-octyl-4-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide or tetrabutylphosphonium bis (trifluoromethanesulnimide).

帯電防止剤(E)は、単独または2種以上を使用できる。   The antistatic agent (E) can be used alone or in combination of two or more.

帯電防止剤(E)の配合量は、ポリウレタンポリオール(A)100質量部に対して、0.01〜3質量部が好ましく、0.03〜2質量部がより好ましく、0.06〜1質量部が更に好ましい。0.01質量部以上では帯電防止性能が発現でき、3質量部以下であれば、被着体汚染を低減できる。   The blending amount of the antistatic agent (E) is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight, and 0.06 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyurethane polyol (A). Part is more preferred. If it is 0.01 parts by mass or more, antistatic performance can be exhibited, and if it is 3 parts by mass or less, adherend contamination can be reduced.

(溶剤)
溶剤としては、前述のポリウレタンポリオール(A)の製造に際して使用できる溶剤を使用することができるが、沸点が120℃以下のエステル系、ケトン系、炭化水素系溶剤等が好ましい。溶剤は、単独または2種以上を使用できる。
(solvent)
As the solvent, a solvent that can be used in the production of the above-described polyurethane polyol (A) can be used, and an ester, ketone, or hydrocarbon solvent having a boiling point of 120 ° C. or less is preferable. The solvent can be used alone or in combination of two or more.

(任意成分)
本明細書の粘着剤は、課題を解決できる範囲内であれば必要に応じて、任意成分を含むことができる。任意成分は、例えば、樹脂、充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止
剤、消泡剤、および滑剤等が挙げられる。
(Optional component)
The pressure-sensitive adhesive of the present specification can contain an optional component as necessary as long as it is within a range that can solve the problem. Optional components include, for example, resins, fillers, metal powders, pigments, foils, softeners, UV absorbers, light stabilizers, surface lubricants, leveling agents, corrosion inhibitors, heat stabilizers, polymerization inhibitors, Examples include antifoaming agents and lubricants.

充填剤は、例えば、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。   Examples of the filler include talc, calcium carbonate, titanium oxide and the like.

紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、およびトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。   Examples of the UV absorber include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, salicylic acid UV absorbers, oxalic anilide UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, and triazine UV absorbers. It is done.

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、およびビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタン等が挙げられる。   Examples of the benzophenone ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2′- Dihydroxy-4-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, and bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) ) Methane and the like.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3’’,4’’,5’’,6’’,−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、および[2(2’−ヒドロキシ−5’−メタアクリロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。   Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 '-(3' ', '', 5 '', 6 '',-tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2,2'methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6 (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], [2 (2′-hydroxy-5′-methacryloxyphenyl) -2H-benzotriazole, and the like.

サリチル酸系紫外線吸収剤は、例えば、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、およびp−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。   Examples of the salicylic acid ultraviolet absorber include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, and p-octylphenyl salicylate.

シアノアクリレート系紫外線吸収剤は、例えば、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、およびエチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。   Examples of the cyanoacrylate ultraviolet absorber include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate and ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate.

紫外線吸収剤は、保護対象によっては紫外線硬化膜を形成させるべく紫外線を透過させた方が良い場合がある。そういった状況の際には、本発明に紫外線吸収剤を含まないことが好ましい。   Depending on the object of protection, it may be desirable for the ultraviolet absorber to transmit ultraviolet rays so as to form an ultraviolet cured film. In such a situation, it is preferable that the present invention does not contain an ultraviolet absorber.

光安定剤は、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線安定剤等が挙げられる。   Examples of the light stabilizer include a hindered amine light stabilizer and an ultraviolet light stabilizer.

ヒンダードアミン系光安定剤は、例えば、[ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート]、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、およびメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート等が挙げられる。   Examples of the hindered amine light stabilizer include [bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate], bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, And methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate and the like.

紫外線安定剤は、例えば、ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、[2,2’−チオビス(4−tert−オクチルフェノラート)]−n−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−リ
ン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカーバメート、ベンゾエートタイプのクエンチャー、およびニッケル−ジブチルジチオカーバメート等が挙げられる。
Examples of the UV stabilizer include nickel bis (octylphenyl) sulfide, [2,2′-thiobis (4-tert-octylphenolate)]-n-butylamine nickel, nickel complex-3,5-di-tert-butyl. Examples include -4-hydroxybenzyl-phosphate monoethylate, nickel-dibutyldithiocarbamate, benzoate type quencher, and nickel-dibutyldithiocarbamate.

レベリング剤は、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、シリコン系レベリング剤等が挙げられる。レベリング剤の市販品を挙げるとアクリル系レベリング剤は、例えば、ポリフローNo.36、ポリフローNo.56、ポリフローNo.85HF、ポリフローNo.99C(いすれも共栄社化学社製)等が挙げられる。フッ素系レベリング剤は、例えば、メガファックF470N、メガファックF556(いずれもDIC社製)等が挙げられる。シリコン系レベリング剤は、例えば、グランディックPC4100(DIC社製)等が挙げられる。   Examples of the leveling agent include an acrylic leveling agent, a fluorine leveling agent, and a silicon leveling agent. A commercially available leveling agent includes acrylic leveling agents such as Polyflow No. 36, Polyflow No. 56, Polyflow No. 85HF, Polyflow No. 99C (Isure is also Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). Examples of the fluorine leveling agent include Megafac F470N and Megafac F556 (both manufactured by DIC). Examples of the silicon leveling agent include Grandic PC4100 (manufactured by DIC).

《表面保護シート》
本発明の表面保護シートは、表示装置に使用される光学部材を、傷や埃の付着等から保護するために用いられる粘着シートであって、基材、および表面保護シート用粘着剤の硬化物である粘着層を備える。粘着層は、基材の片面または両面に形成することができる。なお、粘着層の基材と接していない面は、異物の付着を防止するため、通常、使用する直前まで剥離シートで保護している。
<Surface protection sheet>
The surface protective sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet used for protecting an optical member used in a display device from scratches, dust adhesion, etc., and is a cured product of a base material and a pressure-sensitive adhesive for the surface protective sheet An adhesive layer. The adhesive layer can be formed on one side or both sides of the substrate. The surface of the adhesive layer that is not in contact with the base material is usually protected with a release sheet until just before use in order to prevent the adhesion of foreign substances.

基材は、柔軟なシート、および板材が制限なく使用できる。基材は、例えば、プラスチック、紙、および金属箔、ならびにこれらの積層体等が挙げられる。
基材の粘着層と接する面には密着性向上のため、例えば、コロナ放電処理等の乾式処理やアンカーコート剤塗布等の湿式処理といった易接着処理を予め行うことができる。
As the base material, a flexible sheet and a plate material can be used without limitation. Examples of the substrate include plastic, paper, metal foil, and a laminate thereof.
In order to improve adhesion, the surface of the substrate that contacts the adhesive layer can be subjected in advance to an easy adhesion process such as a dry process such as a corona discharge process or a wet process such as application of an anchor coat agent.

基材のプラスチックは、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のエステル系樹脂;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)およびシクロオレフィンポリマー(COP)等のオレフィン系樹脂;ポリ塩化ビニル等のビニル系樹脂;ナイロン66等のアミド系樹脂;ウレタン系樹脂(発泡体を含む);等が挙げられる。   Examples of the base plastic include ester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); olefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP) and cycloolefin polymer (COP); Vinyl resins such as vinyl; amide resins such as nylon 66; urethane resins (including foams); and the like.

基材の厚みは、通常10〜300μm程度である。また、基材にポリウレタンシート(発泡体を含む)を使用する場合の厚みは、通常20〜50,000μm程度である。紙は、例えば、普通紙、コート紙、およびアート紙等が挙げられる。金属箔は、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。   The thickness of the substrate is usually about 10 to 300 μm. Moreover, the thickness in the case of using a polyurethane sheet (a foam is included) for a base material is about 20-50,000 micrometers normally. Examples of the paper include plain paper, coated paper, and art paper. Examples of the metal foil include aluminum foil and copper foil.

表面保護シートは、プラスチックまたは紙等の表面にシリコーン系剥離剤等の公知の剥離処理が施された公知の剥離シートを使用できる。   As the surface protective sheet, a known release sheet in which a known release treatment such as a silicone-based release agent is performed on the surface of plastic or paper can be used.

表面保護シートの製造方法は、例えば、基材の表面に表面保護シート用粘着剤を塗工して、塗工層を形成し、次いで塗工層を乾燥および硬化して、粘着層を形成する方法が挙げられる。加熱および乾燥温度は、通常60〜150℃程度である。粘着層の厚みは、通常0.1〜200μm程度である。   For example, the surface protective sheet is produced by coating the surface of the base material with a pressure-sensitive adhesive for the surface protective sheet to form a coating layer, and then drying and curing the coating layer to form the pressure-sensitive adhesive layer. A method is mentioned. The heating and drying temperature is usually about 60 to 150 ° C. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually about 0.1 to 200 μm.

塗布方法は、例えばロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、およびグラビアコーター法等公知の方法が挙げられる。   Examples of the coating method include known methods such as a roll coater method, a comma coater method, a die coater method, a reverse coater method, a silk screen method, and a gravure coater method.

また、上記方法とは逆に、剥離シートの表面に粘着剤を塗工して塗工層を形成し、次いで塗工層を乾燥および硬化して本明細書の粘着剤の硬化物からなる粘着層を形成し、最後に粘着層の露出面に基材を貼り合わる方法が挙げられる。上記方法で基材の代わりに剥離シートを貼り合わせると剥離シート/粘着層/剥離シートのキャスト粘着シートが得られ
る。
In contrast to the above method, a pressure-sensitive adhesive is applied to the surface of the release sheet to form a coating layer, and then the coating layer is dried and cured to form a pressure-sensitive adhesive comprising the cured product of the pressure-sensitive adhesive of the present specification. There is a method in which a layer is formed and finally a substrate is bonded to the exposed surface of the adhesive layer. When a release sheet is bonded in place of the substrate by the above method, a cast adhesive sheet of release sheet / adhesive layer / release sheet is obtained.

《積層体》
本発明の積層体は、透明導電フィルム、ガラス、アクリル板、ポリカーボネート板およびオレフィン板からなる群より選択される層を備える光学部材、および粘着シートを備える。透明導電フィルムとは、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の透明フィルムの表面に、ITO等の導電層を0.1〜0.3μm程度に薄膜蒸着したフィルムを指す。
<Laminate>
The laminated body of this invention is equipped with an optical member provided with the layer selected from the group which consists of a transparent conductive film, glass, an acrylic board, a polycarbonate board, and an olefin board, and an adhesive sheet. A transparent conductive film refers to the film which carried out thin film vapor deposition of about 0.1-0.3 micrometer of conductive layers, such as ITO, on the surface of transparent films, such as a polyethylene terephthalate (PET).

以下、本発明の実施態様について実施例によって説明する。なお、本発明の実施態様が実施例に限定されないことはいうまでもない。以下、「部」は「質量部」を意味する。また、「%」は「質量%」を意味する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described by way of examples. In addition, it cannot be overemphasized that the embodiment of this invention is not limited to an Example. Hereinafter, “part” means “part by mass”. “%” Means “% by mass”.

なお、ポリオール、およびポリウレタンポリオール等の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)の測定方法は以下の通りである。   In addition, the measuring method of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn), such as a polyol and a polyurethane polyol, is as follows.

[重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)の測定]
重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法により測定した。測定条件は以下の通りである。なお、MwおよびMnはいずれも、ポリスチレン換算値である。
<測定条件>
装置:SHIMADZU Prominence(島津製作所社製)、
カラム:SHODEX LF−804(昭和電工社製)を3本直列に接続、
検出器:示差屈折率検出器
溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流速:0.5mL/分
溶媒温度:40℃
試料濃度:0.1%
試料注入量:100μL
[Measurement of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)]
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) method. The measurement conditions are as follows. Mw and Mn are both polystyrene equivalent values.
<Measurement conditions>
Apparatus: SHIMADZU Prominence (manufactured by Shimadzu Corporation),
Column: Three SHODEX LF-804 (Showa Denko) are connected in series.
Detector: Differential refractive index detector Solvent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 0.5 mL / min Solvent temperature: 40 ° C
Sample concentration: 0.1%
Sample injection volume: 100 μL

[ポリウレタンポリオール(A)の合成例]
(合成例1)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコにアデカポリエーテルG−1500(3官能ポリエーテルポリオール、ADEKA社製)1000部、ジフェニルメタンジイソシアネート160部、MEK233部、トルエン540部、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.3部および2−エチルヘキサン酸錫0.1部を加えて、80℃まで徐々に昇温して、2時間反応を行った。IRチャートのNCO特性吸収(2,270cm−1)が消失していることを確認して反応を終了した。このポリウレタンポリオール(A1)の重量平均分子量(Mw)は178,000であった。
[Synthesis example of polyurethane polyol (A)]
(Synthesis Example 1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer, and dropping funnel, 1000 parts of ADEKA polyether G-1500 (trifunctional polyether polyol, manufactured by ADEKA), 160 parts of diphenylmethane diisocyanate, 233 parts of MEK Then, 540 parts of toluene, 0.3 part of dibutyltin dilaurate and 0.1 part of tin 2-ethylhexanoate were added as catalysts, and the temperature was gradually raised to 80 ° C., followed by reaction for 2 hours. The reaction was terminated after confirming that the NCO characteristic absorption (2,270 cm −1 ) of the IR chart had disappeared. The weight average molecular weight (Mw) of this polyurethane polyol (A1) was 178,000.

(合成例2〜17)
合成例1の原料・配合量(質量部)を、表1に示した通りに変更した以外は、合成例1と同様に製造することで、それぞれ合成例2〜14により、ポリウレタンポリオール(A2〜A14)、およびポリウレタンポリオール(A’1〜A’3)を得た。
(Synthesis Examples 2 to 17)
Except having changed the raw material and the compounding quantity (mass part) of the synthesis example 1 as shown in Table 1, it manufactures similarly to the synthesis example 1, respectively, according to the synthesis examples 2-14, respectively, a polyurethane polyol (A2- A14) and polyurethane polyols (A′1 to A′3) were obtained.

[材料]
表1、2で使用した材料は、以下の通りである。
[material]
The materials used in Tables 1 and 2 are as follows.

<ポリオール(a)>
G1500(「アデカポリエーテル G−1500」、ポリエーテルポリオール、Mn1
500、水酸基数3、二級水酸基、ADEKA社製)
GP3000(「サンニックス GP−3000」、ポリエーテルポリオール、Mn3000、水酸基数3、二級水酸基、三洋化成工業社製)
GL3000(「サンニックス GL−3000」、ポリエーテルポリオール、Mn3000、水酸基数3、一級水酸基、三洋化成工業社製)
エクセ5030(「エクセノール 5030」、ポリエーテルポリオール、Mn5100、水酸基数3、二級水酸基、旭硝子社製)
F3010(「クラレポリオール F−3010」、ポリエステルポリオール、Mn3000、水酸基数3、一級水酸基、クラレ社製)
PP1000(「サンニックス PP−1000」、ポリオキシプロピレングリコール、Mn1000、水酸基数2、二級水酸基、三洋化成工業社製)
P1010(「クラレポリオール P−1010」、ポリエステルポリオール、Mn1000、水酸基数2、一級水酸基、クラレ社製)
<Polyol (a)>
G1500 (“Adeka Polyether G-1500”, polyether polyol, Mn1
500, hydroxyl number 3, secondary hydroxyl group, manufactured by ADEKA)
GP3000 ("Sannicks GP-3000", polyether polyol, Mn3000, hydroxyl number 3, secondary hydroxyl group, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
GL3000 ("Sanniks GL-3000", polyether polyol, Mn3000, hydroxyl number 3, primary hydroxyl group, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
Exe 5030 (“Exenol 5030”, polyether polyol, Mn 5100, hydroxyl number 3, secondary hydroxyl group, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
F3010 ("Kuraray polyol F-3010", polyester polyol, Mn 3000, hydroxyl number 3, primary hydroxyl group, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
PP1000 ("SANNICS PP-1000", polyoxypropylene glycol, Mn1000, hydroxyl number 2, secondary hydroxyl group, manufactured by Sanyo Chemical Industries)
P1010 ("Kuraray polyol P-1010", polyester polyol, Mn1000, hydroxyl number 2, primary hydroxyl group, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)

<ポリオール(a’);ポリオール(a)以外のポリオール>
T5652(「デュラノール T5652」、ポリカーボネートジオール、Mn2000、水酸基数2、一級水酸基、旭化成社製)
EG(「エチレングリコール」、エチレングリコール、Mn62.1、水酸基数2、一級水酸基、三菱ケミカル社製)
BG(「14BG」、1,4−ブタンジオール、Mn90.1、水酸基数2、一級水酸基、三菱ケミカル社製)
<Polyol (a ′); polyol other than polyol (a)>
T5652 ("Duranol T5652", polycarbonate diol, Mn2000, hydroxyl number 2, primary hydroxyl group, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
EG ("ethylene glycol", ethylene glycol, Mn 62.1, hydroxyl number 2, primary hydroxyl group, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
BG (“14BG”, 1,4-butanediol, Mn 90.1, hydroxyl number 2, primary hydroxyl group, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

<芳香族ポリイソシアネート(b)>
MDI(「ミリオネートMT」、ジフェニルメタンジイソシアネート、Mn250、東ソー社製)、
TDI(「コロネートT−80」、トリレンジイソシアネート、Mn174、東ソー社製)、
<ポリイソシアネート(b’);
芳香族ポリイソシアネート(b)以外のポリイソシアネート>
HDI(「デスモジュールH」、ヘキサメチレンジイソシアネート、Mn169、住化コベストロウレタン社製)、
<Aromatic polyisocyanate (b)>
MDI ("Millionate MT", diphenylmethane diisocyanate, Mn250, manufactured by Tosoh Corporation),
TDI ("Coronate T-80", tolylene diisocyanate, Mn174, manufactured by Tosoh Corporation),
<Polyisocyanate (b ′);
Polyisocyanates other than aromatic polyisocyanate (b)>
HDI (“Desmodur H”, hexamethylene diisocyanate, Mn169, manufactured by Sumika Covestrourethane Co., Ltd.)

<イソシアネート硬化剤(B)>
(B1):TDIアダクト(「デスモジュールL75」、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、住化コベストロウレタン社製)
(B2):HDIアダクト(「スミジュールHT」、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、住化コベストロウレタン社製)
<Isocyanate curing agent (B)>
(B1): TDI adduct ("Desmodur L75", trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.)
(B2): HDI adduct ("Sumijoule HT", trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.)

<酸化防止剤(D)>
(D1):Irg1010(「イルガノックス1010」、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル-4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、フェノール系酸化防止剤、BASF社製)
<Antioxidant (D)>
(D1): Irg1010 (“Irganox 1010”, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], phenolic antioxidant, manufactured by BASF)

<帯電防止剤(E)>
(E1):TFSI・アンモニウム塩(トリ−n−ブチルメチルアンモニウム・ビストリフルオロメタンスルホンイミド)
<Antistatic agent (E)>
(E1): TFSI / ammonium salt (tri-n-butylmethylammonium / bistrifluoromethanesulfonimide)

Figure 2019131820
Figure 2019131820

Figure 2019131820
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なお、表1、表2におけるポリオール(a)含有量[%]は、全ポリオール100質量%中の、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの少なくともいずれかであるポリオール(a)の含有量[%]である。   In addition, polyol (a) content [%] in Table 1 and Table 2 is content [%] of polyol (a) which is at least one of polyether polyol and polyester polyol in 100 mass% of all polyols. is there.

(実施例1)
合成例1で得られたウレタンポリオール(A1)100部、イソシアネート硬化剤(B1)2部、酸化防止剤(D1)0.5部、および溶剤の酢酸エチル60部を配合し、ディスパーで攪拌して、粘着剤を得た。なお、溶剤を除く各材料の使用量は、不揮発分換算値
[部]を示す。
Example 1
100 parts of the urethane polyol (A1) obtained in Synthesis Example 1, 2 parts of the isocyanate curing agent (B1), 0.5 part of the antioxidant (D1) and 60 parts of ethyl acetate as a solvent are blended and stirred with a disper. Thus, an adhesive was obtained. In addition, the usage-amount of each material except a solvent shows a non-volatile content conversion value [part].

基材に厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)(「ルミラーT−60」、東レ社製)を準備した。コンマコーター(登録商標)を用いて、上記基材上に、得られた粘着剤を塗工速度3m/分、幅30cmで乾燥後厚みが12μmになるように塗工し、塗工層を形成した。
次に、形成された塗工層を乾燥オーブンを使用して100℃1分間の条件で乾燥して、粘着層を形成した。この粘着層の上に、厚さ38μmの市販剥離シートを貼り合わせ、さらに23℃−50%RHの条件下で1週間養生を行うことで表面保護用シートを得た。
Polyethylene terephthalate (PET) (“Lumirror T-60”, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 50 μm was prepared as a base material. Using a comma coater (registered trademark), the obtained pressure-sensitive adhesive is applied on the above-mentioned base material at a coating speed of 3 m / min, a width of 30 cm and a thickness of 12 μm after drying to form a coating layer. did.
Next, the formed coating layer was dried at 100 ° C. for 1 minute using a drying oven to form an adhesive layer. A commercially available release sheet having a thickness of 38 μm was bonded onto this adhesive layer, and further, the sheet was cured under conditions of 23 ° C.-50% RH for 1 week to obtain a surface protective sheet.

(実施例2〜23、比較例1〜3)
実施例1の材料および配合比(質量部)を表3〜6に示す通りに変更した以外は実施例1と同様に行うことで、それぞれ実施例2〜23、比較例1〜3の粘着剤および表面保護用シートを得た。
(Examples 2 to 23, Comparative Examples 1 to 3)
Except having changed the material and compounding ratio (mass part) of Example 1 as shown in Tables 3-6, it carries out similarly to Example 1, and is the adhesive of Examples 2-23 and Comparative Examples 1-3, respectively. And the sheet for surface protection was obtained.

[評価項目および評価方法]
得られた粘着剤および表面保護用シートの評価項目および評価方法は、以下の通りである。結果を表3〜6に記す。
[Evaluation items and methods]
Evaluation items and evaluation methods of the obtained pressure-sensitive adhesive and surface protective sheet are as follows. The results are shown in Tables 3-6.

(濡れ性)
得られた表面保護用シートを幅50mm・長さ100mmの大きさに準備し、測定試料とした。次いで、23℃−50%RH雰囲気下で30分間放置した後、測定試料から剥離シートを剥離した。表面保護用シートの両端を両手で持ちながら露出した粘着剤層の中心部をガラス板に接触させた後、両手を離した。測定試料の自重で粘着層全体がITOフィルム(「テトライトTCF」、尾池工業社製)に密着するまでの時間を測定することで、粘着層の濡れ性を評価した。評価基準は以下の通りである。
ITOフィルムと密着するまでの時間が短いほどITOに対する濡れ性(親和性)が良好であるため、ITOフィルムを使用した製造工程でITOフィルムを良好に保護することができる。

◎:密着まで3秒未満、優良。
○:密着まで3秒以上、4秒未満、良好。
△:密着まで4秒以上、5秒未満、実用可。
×:密着まで5秒以上、実用不可。
(Wettability)
The obtained surface protecting sheet was prepared in a size of 50 mm in width and 100 mm in length, and used as a measurement sample. Subsequently, after leaving for 30 minutes in 23 degreeC-50% RH atmosphere, the peeling sheet was peeled from the measurement sample. The center part of the exposed adhesive layer was brought into contact with the glass plate while holding both ends of the surface protection sheet with both hands, and then both hands were released. The wettability of the adhesive layer was evaluated by measuring the time until the entire adhesive layer was in close contact with the ITO film (“Tetrait TCF”, manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd.) by its own weight. The evaluation criteria are as follows.
Since the wettability (affinity) with respect to ITO is so favorable that time until it adhere | attaches with an ITO film is short, an ITO film can be favorably protected in the manufacturing process using an ITO film.

A: Less than 3 seconds until adhesion, excellent.
○: Good for 3 seconds or more and less than 4 seconds until adhesion.
Δ: 4 seconds or more and less than 5 seconds until adhesion, practical use possible.
X: 5 seconds or more until contact, impractical.

(高温粘着力)
得られた表面保護用シートを幅25mm・長さ100mmの大きさに準備し、測定試料とした。次いで、23℃−50%RHの雰囲気下で、測定試料から剥離シートを剥離し、露出した粘着層をITOフィルムに貼着し、2kgロールを1往復して圧着した。その後、150℃条件下で1時間放置した。次いで引張試験機(テスター産業社製)を用いて、80℃環境下、剥離速度300mm/分、剥離角度180°の条件で粘着力を測定した。評価基準は以下の通りである。
高温粘着力が高いほど、アニール処理時の浮きや剥がれを抑制できるといえる。

◎:100mN/25mm以上、優良。
○:50mN/25mm以上、100mN/25mm未満、良好。
△:20mN/25mm以上、50mN/25mm未満、実用可。
×:20mN/25mm未満、実用不可。
(High temperature adhesive strength)
The obtained sheet for surface protection was prepared to have a width of 25 mm and a length of 100 mm, and used as a measurement sample. Subsequently, in an atmosphere of 23 ° C.-50% RH, the release sheet was peeled off from the measurement sample, the exposed adhesive layer was attached to the ITO film, and the 2 kg roll was reciprocated once for pressure bonding. Then, it was left to stand at 150 ° C. for 1 hour. Next, using a tensile tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), the adhesive strength was measured under conditions of a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 ° in an 80 ° C. environment. The evaluation criteria are as follows.
It can be said that the higher the high-temperature adhesive strength, the more the floating and peeling during annealing can be suppressed.

A: 100 mN / 25 mm or more, excellent.
A: 50 mN / 25 mm or more, less than 100 mN / 25 mm, good.
Δ: 20 mN / 25 mm or more, less than 50 mN / 25 mm, practical use possible.
X: Less than 20 mN / 25 mm, impractical.

(低温再剥離)
得られた表面保護用シートを幅25mm・長さ100mmの大きさに準備し、測定試料とした。次いで、23℃−50%RHの雰囲気下で、測定試料から剥離シートを剥離し、露出した粘着層をITOフィルムに貼着し、2kgロールを1往復して圧着した。その後、150℃条件下で1時間放置した。次いで23℃−50%RHの雰囲気にて30分空冷した後、引張試験機を用いて、10℃環境下、剥離速度300mm/分、剥離角度180°の条件で粘着力を測定した。評価基準は以下の通りである。
粘着力が低い方が再剥離しやすいことを示す。

◎:100mN/25mm未満、優良。
○:100mN/25mm以上、200mN/25mm未満、良好。
△:200mN/25mm以上、300mN/25mm未満、実用可。
×:300mN/25mm以上、実用不可。
(Low temperature re-peeling)
The obtained sheet for surface protection was prepared to have a width of 25 mm and a length of 100 mm, and used as a measurement sample. Subsequently, in an atmosphere of 23 ° C.-50% RH, the release sheet was peeled off from the measurement sample, the exposed adhesive layer was attached to the ITO film, and the 2 kg roll was reciprocated once for pressure bonding. Then, it was left to stand at 150 ° C. for 1 hour. Next, after air-cooling in an atmosphere of 23 ° C.-50% RH for 30 minutes, the adhesive strength was measured using a tensile tester in a 10 ° C. environment at a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 °. The evaluation criteria are as follows.
It shows that the one where adhesive strength is lower tends to peel again.

A: Less than 100 mN / 25 mm, excellent.
○: 100 mN / 25 mm or more, less than 200 mN / 25 mm, good.
Δ: 200 mN / 25 mm or more, less than 300 mN / 25 mm, practical use possible.
X: 300 mN / 25 mm or more, impractical.

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表3〜6の結果から、本発明の表面保護シート用粘着剤を用いて形成した表面保護シートは、高温時の密着性、高温経時後の低温再剥離性、および濡れ性に優れていることが確認できた。
中でも、ポリウレタンポリオール(A)の重量平均分子量が10万以上であることにより、高温粘着力と低温再剥離性の両立できていた。
また、ポリウレタンポリオール(A)100質量部に対し、イソシアネート硬化剤(B)を1〜20質量部含む場合、濡れ性と高温粘着力の両立ができていた。
From the results of Tables 3 to 6, the surface protective sheet formed using the pressure sensitive adhesive for the surface protective sheet of the present invention has excellent adhesion at high temperatures, low temperature removability after high temperature aging, and wettability. Was confirmed.
Especially, when the weight average molecular weight of the polyurethane polyol (A) was 100,000 or more, both high temperature adhesive force and low temperature removability could be achieved.
Moreover, when 1-20 mass parts of isocyanate hardening | curing agents (B) were included with respect to 100 mass parts of polyurethane polyol (A), coexistence of wettability and high temperature adhesive force was able to be performed.

また、これにより、本発明の表面保護シートと光学部材とを備える積層体は、季節変動の影響を受けず、歩留まりに優れることが確認できた。   Moreover, it has confirmed that the laminated body provided with the surface protection sheet of this invention and an optical member was not influenced by a seasonal variation, and was excellent in the yield by this.

Claims (8)

ポリオールと、芳香族イソシアネート(b)との反応物であるポリウレタンポリオール(A)、およびイソシアネート硬化剤(B)を含み、
前記ポリオール100質量%中、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの少なくともいずれかであるポリオール(a)を50質量%以上含有する、表面保護シート用粘着剤。
A polyurethane polyol (A) which is a reaction product of a polyol and an aromatic isocyanate (b), and an isocyanate curing agent (B),
A pressure-sensitive adhesive for a surface protective sheet, comprising 50% by mass or more of polyol (a) which is at least one of polyether polyol and polyester polyol in 100% by mass of the polyol.
前記ポリウレタンポリオール(A)の重量平均分子量が10万〜50万である、請求項1記載の表面保護シート用粘着剤。   The pressure-sensitive adhesive for a surface protective sheet according to claim 1, wherein the polyurethane polyol (A) has a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000. 前記イソシアネート硬化剤(B)が芳香族イソシアネートである、請求項1または2記載の表面保護シート用粘着剤。   The pressure-sensitive adhesive for a surface protective sheet according to claim 1 or 2, wherein the isocyanate curing agent (B) is an aromatic isocyanate. 前記ポリオール(a)が、3つ以上の水酸基を有するポリオールを含む、請求項1〜3いずれか1項記載の表面保護シート用粘着剤。   The pressure-sensitive adhesive for a surface protective sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyol (a) includes a polyol having three or more hydroxyl groups. 前記ポリウレタンポリオール(A)100質量部に対し、前記イソシアネート硬化剤(B)を1〜20質量部含む、請求項1〜4いずれか1項記載の表面保護シート用粘着剤。   The pressure-sensitive adhesive for a surface protective sheet according to any one of claims 1 to 4, comprising 1 to 20 parts by mass of the isocyanate curing agent (B) with respect to 100 parts by mass of the polyurethane polyol (A). さらに、帯電防止剤を含む、請求項1〜5いずれか1項記載の表面保護シート用粘着剤。   Furthermore, the adhesive for surface protection sheets of any one of Claims 1-5 containing an antistatic agent. 基材、および請求項1〜6いずれか1項記載の表面保護シート用粘着剤の硬化物である粘着層を備える、表面保護シート。   A surface protection sheet provided with a base material and the adhesion layer which is a hardened | cured material of the adhesive for surface protection sheets of any one of Claims 1-6. 光学部材、および請求項7に記載の表面保護シートを備える、積層体。   A laminate comprising an optical member and the surface protective sheet according to claim 7.
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WO2021111956A1 (en) * 2019-12-03 2021-06-10 東洋インキScホールディングス株式会社 Pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet
CN116003736A (en) * 2023-03-01 2023-04-25 江苏景宏新材料科技有限公司 Preparation method of polyurethane binder for low-surface-energy film sandy ink

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