JP2019123935A - めっき積層体の製造方法及びめっき積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐摩耗性、高延性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、めっき層の脆化を抑制するのに好適で、ボイドが発生しにくい錫めっき／銀めっき積層体を提供する。【解決手段】金属基材の表面の任意の領域にニッケルめっき処理を施してニッケルめっき層を形成させる第一工程、ニッケルめっき層の表面の少なくとも一部に錫めっき処理を施して錫めっき層を形成させる第二工程、錫めっき層の表面の任意の領域にストライクめっき処理を施す第三工程、ストライクめっき処理を施した後の錫めっき層の表面の少なくとも一部に銀めっき処理を施して銀めっき層を形成させる第四工程と、を含むめっき積層体の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明はめっき積層体の製造方法及びその製造方法により得られるめっき積層体に関し、より具体的には、優れた耐摩耗性、高延性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、かつ、めっき層の脆化を抑制するのに好適な錫めっき／銀めっき積層体及びその製造方法に関する。

銀めっきは電導性、低接触抵抗性及び耐熱性等に優れた特性を有し、各種接点、端子、コネクタ、スイッチ等の電気・電子部品に広く利用されている（例えば、特許文献１（特開２００１−３１９４号公報）参照）。近年、電気自動車やプラグインハイブリッド車等の普及が進んでおり、それに伴って家庭用充電装置及び急速充電装置等の充電装置の普及も進んでいる。自動車と充電装置とを連結する充電コネクタの端子は、高電圧及び高電流下での使用に加え、数万回にも及ぶ抜き差し動作に耐えなければならない。

ここで、上述の電気・電子部品の端子には、銅基板の上に錫めっきやリフロー錫めっきを施した材料が用いられることが多く、当該材料の表面に良好な銀めっきを施すことができれば、端子に優れた耐摩耗性と電導性を付与することができると思われる。

しかしながら、卑な金属である錫の上に貴な金属である銀をめっきすることは極めて困難であり、錫と銀との電位差により錫と銀との置換が発生し（互いに拡散し合い）、銀めっきの剥離等が生じてしまう。このような理由から、錫めっきの上に良好な銀めっきを積層させる技術は存在しないのが現状である。

この点、例えば特許文献２（特開平８−１７６８８３号公報）においては、銅又は銅合金からなる母材表面の少なくとも一部にＳｎめっき層を設け、該Ｓｎめっき層の上に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂのうち、１種又は２種以上を多層めっきする工程を含むめっき材の製造方法が開示されている。

しかしながら、上記特許文献２に記載の製造方法はＳｎ合金めっき材を製造することが目的であり、上述の工程で得られる多層めっきを非酸化性雰囲気中で加熱することにより、母材表面の少なくとも一部に、Ｓｎ８０〜９９％を含むＳｎ合金めっき層（但し、めっき層中のＣｕ、Ｚｎ、Ｓｂの合計量は１０％以下とする）を形成することを特徴とするものである。当該手法は加熱によって錫と銀とを合金化させるものであり、錫めっきと銀めっきとの乏しい密着性は深刻な問題とはならない（即ち、錫めっきの上に良好な銀めっきを積層させる技術ではない。）。

加えて、錫めっき層と銀めっき層とが直接接している場合、錫と銀との拡散及び反応に伴う金属間化合物（例えば、Ａｇ_３Ｓｎ）の形成により、錫めっき層及び／又は銀めっき層が脆化してしまう。

これに対し、本発明者は、特許文献３（特許第５８７６６２２号明細書）において、「金属基材の表面に形成された錫めっき層の上に銀めっき層を形成させるめっき積層体の製造方法であって、 前記錫めっき層の表面の任意の領域に電解ニッケルめっき処理を施してニッケルめっき層を形成させる第一工程と、前記ニッケルめっき層の表面の任意の領域に銀ストライクめっき処理を施す第二工程と、前記銀ストライクめっき処理を施した後の前記ニッケルめっき層の表面の少なくとも一部に電解銀めっき処理を施す第三工程と、を含み、前記第一工程の前処理として、前記ニッケルめっき層を形成させる前記錫めっき層の表面の任意の領域に、銀ストライクめっき、金ストライクめっき、パラジウムストライクめっき、ニッケルストライクめっき、銅ストライクめっきの群より選ばれる１又は２以上のストライクめっきを施すこと、を特徴とするめっき積層体の製造方法。」を発明した。

特開２００１−３１９４号公報 特開平８−１７６８８３号公報 特許第５８７６６２２号明細書

しかしながら、上記特許文献３のように、錫めっき層の下に素材である銅が近接して存在する場合、銅と錫とが互いに拡散して反応してしまい、得られた錫めっき／銀めっき積層体において、加熱された後にボイドが発生し易いという問題があった。

そこで、本発明の目的は、優れた耐摩耗性、高延性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、めっき層の脆化を抑制するのに好適で、ボイドが発生しにくい錫めっき／銀めっき積層体を提供することにある。

本発明は、
金属基材の表面の任意の領域にニッケルめっき処理を施してニッケルめっき層を形成させる第一工程と、
前記ニッケルめっき層の表面の少なくとも一部に錫めっき処理を施して錫めっき層を形成させる第二工程と、
前記錫めっき層の表面の任意の領域にストライクめっき処理を施す第三工程と、
前記ストライクめっき処理を施した後の前記錫めっき層の表面の少なくとも一部に銀めっき処理を施して銀めっき層を形成させる第四工程と、を含むこと、
を特徴とするめっき積層体の製造方法、を提供する。

このような本発明のめっき積層体の製造方法によれば、金属基材と錫めっき層との間にニッケルめっき層が存在する構造を有するため、金属基材の銅と錫めっき層の錫とが互いに拡散して反応することを効果的に抑制することができ、得られた錫めっき／銀めっき積層体において、加熱された後に連続したカーケンダルボイドのような空隙が発生しにくい。

本発明のめっき積層体の製造方法においては、前記第四工程の前処理として、前記銀めっき層を形成させる前記錫めっき層の表面の任意の領域に、銀ストライクめっき、金ストライクめっき、パラジウムストライクめっき、銅ストライクめっき及び錫ストライクめっきよりなる群から選ばれる１又は２以上のストライクめっきを施すこと、が好ましい。錫めっき層の銀めっき層を形成させる領域にストライクめっき処理を施すことで、錫めっき層と銀めっき層との密着性をより確実に向上させることができる。

ここで、第一工程のニッケルめっき処理によって形成されるニッケルめっき層は、連続する膜形状であることが好ましく、当該ニッケルめっき層の厚さは０．０５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。また、当該ニッケルめっき層の厚さは０．５μｍ〜２μｍである。０．０５μｍ未満であるとバリア効果に乏しく、１０μｍ以上であると曲げ加工時にクラックが発生しやすくなる。

なお、ニッケルめっき層は、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。

また、第三工程のストライクめっき処理によって形成されるストライクめっき層は、連続する膜形状であっても、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。なお、第四工程の銀めっき処理によって、ストライクめっき層の上に銀めっき層が形成され、銀ストライクめっき層の上に銀めっき層が形成された場合は、概略的には単一の銀めっき層が得られる。ストライクめっき層の厚さは０．０１μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。

また、本発明のめっき積層体の製造方法においては、上記第四工程の銀めっき処理を経て得られる上記単一の銀めっき層の厚さが０．１μｍ〜５０μｍであること、が好ましい。なお、当該厚さはストライクめっき層と銀めっき層とを合わせた値である。

第四工程の銀めっき処理を経て得られる上記単一の銀めっき層は基本的に一定の厚さを有するが、本発明の効果を損なわない範囲で、部分的に薄くなっていたり厚くなっていたりしてもよい。また、上記銀めっき層のビッカース硬度が１０ＨＶ〜２５０ＨＶであることが好ましい。

なお、本発明における錫めっき層とは、電着後そのままの錫めっき層と、電着後リフロー処理を施したリフロー錫めっき層とを含む概念である。なお、リフロー錫めっき層とは、電着した錫めっき層を加熱して一旦溶融し、急冷する処理を施された錫めっき層を意味する（以下、同様）。

また、本発明は、上記のめっき積層体の製造方法により得られるめっき積層体も提供するものであり、当該めっき積層体は、
金属基材の表面に形成されたニッケルめっき層と、
前記ニッケルめっき層の上に形成された錫めっき層と、
前記錫めっき層の上に形成された銀めっき層と、を有し、
前記銀めっき層は前記錫めっき層に対して冶金的に接合され、
前記錫めっき層は前記ニッケルめっき層に対して冶金的に接合されていること、
を特徴とする。

冶金的な接合とは、２つの層（例えば錫めっき層と銀めっき層と）がアンカー効果等の機械的接合や接着剤等の異種接合層を介して接合されているのではなく、お互いの金属同士が直接接合されていることを意味する。冶金的な接合とは結晶学的整合（エピタキシー）による接合を当然に含む概念であり、本発明において、各めっき層は互いに結晶学的整合（エピタキシー）による接合が達成されていることが好ましい。

また、本発明は上記本発明のめっき積層体を含む接続端子にも関し、当該接続端子は、雄端子及び／又は雌端子が上記の本発明のめっき積層体で構成されている。

上記の本発明の接続端子においては、耐摩耗性、高延性が要求される嵌合部の最表面を錫めっき層とし、電導性が要求される接点部の最表面を銀めっき層とすること、が好ましい。

本発明のめっき積層体の製造方法によれば、優れた耐摩耗性、高延性、電導性、摺動性及び低摩擦性を有し、めっき層の脆化を抑制するのに好適で、ボイドが発生しにくい錫めっき／銀めっき積層体を提供することができる。また、本発明の錫めっき／銀めっき積層体は、優れた耐摩耗特性と電導性とを必要とする接続端子用の材料として好適に用いることができ、優れた耐摩耗性と電導性、及び嵌合性を兼ね備えた接続端子を提供することができる。

本発明のめっき積層体の製造方法の工程図である。 本発明の銀めっき積層体の第一実施形態の概略断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明のめっき積層体の製造方法、めっき積層体、及び接続端子の代表的な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、表された各構成要素の寸法やそれらの比は実際のものとは異なる場合もある。

≪めっき積層体の製造方法≫
図１は、本発明のめっき積層体の製造方法の工程図である。本発明のめっき積層体の製造方法は、金属基材の表面に形成された錫めっき層の上に銀めっき層を形成させるめっき積層体の製造方法であって、金属基材の表面の任意の領域にニッケルめっき処理を施してニッケルめっき層を形成させる第一工程（Ｓ０１）と、前記ニッケルめっき層の表面の少なくとも一部に錫めっき処理を施して錫めっき層を形成させる第二工程（Ｓ０２）と、前記錫めっき層の表面の任意の領域に銀ストライクめっき処理等のストライクめっき処理を施す第三工程（Ｓ０３）と、前記ストライクめっき処理を施した後の前記ニッケルめっき層の表面の少なくとも一部に銀めっき処理を施して銀めっき層を形成させる第四工程（Ｓ０４）と、を含んでいる。

金属基材に用いる金属は、電導性を有している限り特に限定されず、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、鉄及び鉄合金（例えば、鉄−ニッケル合金）、チタン及びチタン合金、ステンレス、銅及び銅合金等を挙げることができるが、なかでも、電導性・熱伝導性・展延性に優れているという理由から、銅又は真鍮を用いることが好ましい。

ここで、各種めっき処理の前処理（予備処理）として、金属基材の洗浄を施すことが好ましい。金属基材の洗浄方法は本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の洗浄方法を用いることができる。洗浄処理液としては、例えば、一般的な浸漬脱脂液や電解脱脂液を使用することができる。

以下、各処理について詳細に説明する。

（１）ニッケルめっき処理（Ｓ０１）
ニッケルめっき処理は、金属基材（銅合金等）と錫めっき層との間において、例えば銅と錫との拡散及び反応を防止するバリア層として機能するニッケルめっき層を形成させるために施される処理である。金属基材と錫めっき層との間にニッケルめっき層が存在することで、例えば銅と錫との拡散及び反応に伴う金属間化合物（例えば、Ｃｕ_６Ｓｎ_５等の錫銅合金）の形成による金属基材及び／又は錫めっき層の脆化（カーケンダルボイドの形成によるめっき剥がれ）を抑制することができる。

ニッケルめっき浴としては、例えば、ワット浴やスルファミン酸浴を用いることができるが、電着応力の低いスルファミン酸浴を用いることが好ましい。なお、強酸性のウッドストライク浴は避ける方が好ましい。ニッケルめっき処理には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々のニッケルめっき手法を用いることができる。例えば、ニッケルめっき浴は硫酸ニッケル・スルファミン酸ニッケル・塩化ニッケル等のニッケル塩と、塩化ニッケル等の陽極溶解剤と、ホウ酸・酢酸・クエン酸等のｐＨ緩衝剤とで構成された液に、添加剤として少量の光沢剤やレベリング剤、ピット防止剤等を添加したものを用いることができる。各構成要素の好適な使用量は、ニッケル塩：１００〜６００ｇ／Ｌ、陽極溶解剤：０〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ緩衝剤：２０〜５０ｇ／Ｌ、添加剤：〜５０００ｐｐｍである。

なお、前述のとおり、第一工程のニッケルめっき処理によって形成されるニッケルめっき層は、連続する膜形状であることが好ましく、当該ニッケルめっき層の厚さは０．０５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。０．０５μｍ未満であるとバリア効果に乏しく、１０μｍ以上であると曲げ加工時にクラックが発生しやすくなる。なお、ニッケルめっき層は、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。

（２）錫めっき処理（Ｓ０２）
上記のニッケルめっき処理を施した金属基材に、錫めっき処理を施す（なお、ニッケルめっき→錫めっき→リフローを施した材料については市販のものを使用することも可能である。）。また、錫めっきには、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の錫めっき手法を用いることができる。

なお、錫めっきへのリフローは時間の経過に伴うウィスカー（針状金属結晶）の成長を抑制するための処理であり、一般的には電着した錫めっき層を加熱して一旦溶融し、急冷する方法が用いられている。錫めっき層を溶融することによって、めっき時の応力（歪み）を除去し、金属基材との拡散層を形成することで経時的な変化を低減することができる。

錫めっき浴としては、酸性浴、中性浴、アルカリ性浴があり、いずれの浴も使用出来る。酸性浴としては硫酸浴や有機スルホン酸浴、中性浴はピロリン酸浴やグルコン酸浴、アルカリ性浴としてはスズ酸カリウム浴やスズ酸ナトリウム浴が一般的である。

リフロー処理は、金属基材表面の一部又は全体に施された錫めっき層を錫の融点以上に加熱して溶融させればよい。錫めっき層の内部応力を緩和するために、好ましい処理温度は２５０〜６００℃であり、より好ましくは３００〜５００℃、更に好ましくは３５０〜４５０℃である。また、めっき外観をよくするために、好ましい処理時間は３〜４０秒間であり、より好ましくは５〜３０秒間、更に好ましくは５〜２０秒間である。その他、加熱処理は還元雰囲気又は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

（３）洗浄処理
洗浄工程は、任意の工程であり、図１には示していないが、錫めっき層を有する金属基材のうちの少なくとも錫めっき層の表面を洗浄する工程である。ここでは、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の洗浄処理液及び処理条件を用いることができる。

洗浄処理液には一般的な非鉄金属用の浸漬脱脂溶液や電解脱脂溶液を使用することができるが、両性金属である錫の腐食を防止するため、ｐＨが２超１１未満の洗浄処理溶液を使用することが好ましく、ｐＨが２以下の強酸浴やｐＨが１１以上の強アルカリ浴の使用は避けることが好ましい。

具体的には、第三リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム又はオルトケイ酸ナトリウム等１０〜５０ｇ／Ｌを水溶した弱アルカリ性の浴に界面活性剤０．１〜１０ｇ／Ｌを加えた浴で浴温２０〜７０℃、１０〜６０秒間浸漬する。又は陽極にステンレス鋼、チタン白金板、及び酸化イリジウム等の不溶性陽極を用いて、陰極電流密度２〜５Ａ／ｄｍ^２で陰極電解脱脂を行ってもよい。

（４）ストライクめっき処理（Ｓ０３）
このストライクめっき処理は、第二工程（Ｓ０２）によって形成された錫めっき層と銀めっき層との密着性を改善するために施される処理であり、銀ストライクめっき、金ストライクめっき、パラジウムストライクめっき、銅ストライクめっき及び錫ストライクめっきよりなる群から選ばれる１又は２以上のストライクめっきを施すことで、ニッケルめっきの密着性をより確実に向上させることができる。

（Ａ）銀ストライクめっき
銀ストライクめっき浴としては、例えば、シアン化銀及びシアン化銀カリウム等の銀塩と、シアン化カリウム及びピロリン酸カリウム等の電導塩と、を含むものを用いることができる。

銀ストライクめっき処理には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の銀めっき手法を用いることができるが、通常の銀めっきと比較して、めっき浴中の銀塩の濃度を低く、電導塩の濃度を高くすることが好ましい。

銀ストライクめっき処理に好適に用いることができる銀ストライクめっき浴は、銀塩と、シアン化アルカリ塩と、電導塩と、により構成され、必要に応じて光沢剤が添加されていてもよい。各構成要素の好適な使用量は、銀塩：１〜１０ｇ／Ｌ、シアン化アルカリ塩：８０〜２００ｇ／Ｌ、電導塩：０〜１００ｇ／Ｌ、光沢剤：〜１０００ｐｐｍである。

銀塩としては、例えば、シアン化銀、ヨウ化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀、塩化銀等が挙げられ、電導塩としては、例えば、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヨウ化カリウム、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。

光沢剤としては金属光沢剤及び／又は有機光沢剤を用いることができる。また、金属光沢剤としては、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等を例示でき、有機光沢剤としては、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物、メルカプタン類等を例示することができる。

銀ストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等の銀ストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、ステンレス鋼、チタン白金板、及び酸化イリジウム等の不溶性陽極を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：１５〜５０℃、電流密度：０．５〜５Ａ／ｄｍ^２、処理時間：５〜６０秒を例示することができる。

なお、銀ストライクめっきは錫めっき層の全面に施してもよく、第四工程（Ｓ０４）において銀めっきを形成させたい領域のみに施してもよい。

（Ｂ）金ストライクめっき
金ストライクめっき浴としては、例えば、金塩、電導塩、キレート剤及び結晶成長剤を含むものを用いることができる。また、金ストライクめっき浴には光沢剤が添加されていてもよい。

金塩には、例えば、シアン化金、シアン化第一金カリウム、シアン化第二金カリウム、亜硫酸金ナトリウム及びチオ硫酸金ナトリウム等を用いることができる。電導塩には、例えば、クエン酸カリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム及びチオ硫酸カリウム等を用いることができる。キレート剤には、例えば、エチレンジアミン四酢酸及びメチレンホスホン酸等を用いることができる。結晶成長剤には、例えば、コバルト、ニッケル、タリウム、銀、パラジウム、錫、亜鉛、銅、ビスマス、インジウム、ヒ素及びカドミウム等を用いることができる。なお、ｐＨ調整剤として、例えば、ポリリン酸、クエン酸、酒石酸、水酸化カリウム及び塩酸等を添加してもよい。

光沢剤としては、金属光沢剤及び／又は有機光沢剤を用いることができる。また、金属光沢剤としては、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等を例示でき、有機光沢剤としては、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物、メルカプタン類等を例示することができる。

金ストライクめっき処理に好適に用いることができる金ストライクめっき浴の各構成要素の好適な使用量は、金塩：１〜１０ｇ／Ｌ、電導塩：０〜２００ｇ／Ｌ、キレート剤：０〜３０ｇ／Ｌ、結晶成長剤：０〜３０ｇ／Ｌである。

金ストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等の金ストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、チタン白金板及び酸化イリジウム等の不溶性陽極等を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２０〜４０℃、電流密度：０．１〜５．０Ａ／ｄｍ^２、処理時間：１〜６０秒、ｐＨ：０．５〜７．０を例示することができる。

なお、金ストライクめっきは金属基材の全面に施してもよく、第四工程（Ｓ０４）において銀めっきを形成させたい領域のみに施してもよい。

（Ｃ）パラジウムストライクめっき
パラジウムストライクめっき浴としては、例えば、パラジウム塩及び電導塩を含むものを用いることができる。また、パラジウムストライクめっき浴には光沢剤が添加されていてもよい。

パラジウム塩には、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、ジアミノジクロロパラジウム等を用いることができる。電導塩には、例えば、リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、塩化アンモニウム、クエン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、クエン酸カリウム等を用いることができる。キレート剤には、例えば、エチレンジアミン四酢酸及びメチレンホスホン酸等を用いることができる。

光沢剤としては、サッカリンナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホミド、ブチンジオール、ベンゾアルデヒドスルホン酸ナトリウム等を例示することができる。

パラジウムストライクめっき処理に好適に用いることができるパラジウムストライクめっき浴の各構成要素の好適な使用量は、パラジウム塩：０．５〜２０ｇ／Ｌ、電導塩：５０〜２００ｇ／Ｌ、光沢剤：０〜５０ｇ／Ｌである。

パラジウムストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等のパラジウムストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、チタン白金板及び酸化イリジウム等の不溶性陽極等を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２０〜５０℃、電流密度：０．１〜５．０Ａ／ｄｍ^２、処理時間：１〜６０秒を例示することができる。

なお、パラジウムストライクめっきは金属基材の全面に施してもよく、第四工程（Ｓ０４）において銀めっきを形成させたい領域のみに施してもよい。

（Ｄ）銅ストライクめっき
銅ストライクめっき浴としては、例えば、シアン化銅浴を用いることができる。シアン化銅浴は、銅塩、シアン化アルカリ塩及び電導塩により構成され、添加剤が添加されてもよい。

銅塩には、例えば、シアン化銅等を用いることができる。シアン化アルカリ塩には、例えば、シアン化カリウム及びシアン化ナトリウム等を用いることができる。電導塩には、例えば、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等を用いることができる。添加剤には、例えば、ロッシェル塩、亜セレン酸カリウム、亜セレン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、酢酸鉛、酒石酸鉛等を用いることができる。

銅ストライクめっき処理に好適に用いることができるシアン系浴の各構成要素の好適な使用量は、銅塩：１０〜８０ｇ／Ｌ、シアン化アルカリ酸：２０〜５０ｇ／Ｌ、電導塩：１０〜５０ｇ／Ｌ、添加剤：０〜６０ｇ／Ｌである。

銅ストライクめっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等の銅ストライクめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、電解銅等の可溶性陽極、及び/又は、ステンレス鋼、チタン白金板、酸化イリジウム等の不溶性陽極等を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２５〜７０℃、電流密度：０．１〜６．０Ａ／ｄｍ²、処理時間：５〜６０秒を例示することができる。

なお、銅ストライクめっきは金属基材の全面に施してもよく、第四工程（Ｓ０４）において銀めっきを形成させたい領域のみに施してもよい。

上記各種ストライクめっきは１種類のみを施しても、複数のストライクめっきを積層させてもよい。また、金属基材の表面状態により、ストライクめっき処理なしでも銀めっきの密着状況が良好となる場合は、当該ストライクめっき処理を省略することができる。

（５）銀めっき処理（第四工程（Ｓ０４））
銀めっき処理は第三工程（Ｓ０３）においてストライクめっきされた領域のうちの少なくとも一部に、概略的には単一のより厚い銀めっき層を形成させるための処理である。

銀めっき処理には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の銀めっき手法を用いることができるが、通常の銀ストライクめっきと比較して、めっき浴中の銀塩の濃度を高く、電導塩の濃度を低くすることが好ましい。

銀めっき処理に好適に用いることができる銀めっき浴は、銀塩と、シアン化アルカリ塩と、電導塩と、により構成され、必要に応じて光沢剤が添加されていてもよい。各構成要素の好適な使用量は、銀塩：３０〜１５０ｇ／Ｌ、シアン化アルカリ塩：１５〜１６０ｇ／Ｌ、電導塩：５００〜２００ｇ／Ｌ、光沢剤：〜１００ｐｐｍである。

銀塩としては、例えば、シアン化銀、ヨウ化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀、塩化銀等が挙げられ、電導塩としては、例えば、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヨウ化カリウム、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。

光沢剤としては金属光沢剤及び／又は有機光沢剤を用いることができる。また、金属光沢剤としては、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等を例示でき、有機光沢剤としては、芳香族スルホン酸化合物、メルカプタン類等を例示することができる。

めっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等のめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。例えば、陽極材料には、可溶性陽極、ステンレス鋼、チタン白金板、及び酸化イリジウム等の不溶性陽極を用いることが好ましい。また、好適なめっき条件としては、浴温：２０〜６０℃、電流密度：０．５〜１５Ａ／ｄｍ^２、処理時間：０．５〜１００００秒を例示することができる。

なお、銀めっきは金属基材、錫めっき層、及びニッケルめっき層の全面に施してもよく、第三工程（Ｓ０３）においてストライクめっきを形成させた領域のみに施してもよい。

≪めっき積層体≫
図２は、本発明のめっき積層体の第一実施形態の概略断面図である。めっき積層体１は、図２に示すように、下から順に下記の層を含む構造を有する。

金属基材２
ニッケルめっき層４
錫めっき層６
ストライクめっき層１０
銀めっき層１２

即ち、金属基材２の表面にニッケルめっき層４が形成され、ニッケルめっき層４の上に錫めっき層６が形成され、錫めっき層６の表面全体にストライクめっき層１０が形成され、ストライクめっき層１０の表面全体に銀めっき層１２が形成されている。

金属基材２の金属は、電導性を有している限り特に限定されず、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、鉄及び鉄合金、チタン及びチタン合金、ステンレス、銅及び銅合金等を挙げることができるが、なかでも、電導性・熱伝導性・展延性に優れているという理由から、銅及び銅合金を用いることが好ましい。

ニッケルめっき層４は、連続する膜形状であることが好ましく、ニッケルめっき層４の厚さは０．０５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。また、より好ましいニッケルめっき層４の厚さは０．５μｍ〜２μｍである。なお、ニッケルめっき層４は、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。

錫めっき層６は電着後そのままの場合と、電着後にリフロー処理が施されている場合が存在するが、リフロー処理が施されている場合はニッケルめっき層４と錫めっき層６との界面近傍に拡散層が形成されている。

また、ストライクめっき層１０は連続する膜形状であっても、本発明の効果を損なわない範囲で、粒状や島状の不連続な膜形状であってもよい。後者の場合、粒状及び島状部分が部分的に連続していてもよい。なお、ストライクめっき条件によっては、ストライクめっき層１０の識別が困難な場合も存在する。ストライクめっき層１０の厚さは０．０１μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。

ストライクめっき層１０の表面には、銀めっき層１２が形成されている。銀めっき層１２の厚さは０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、ビッカース硬度は１０ＨＶ〜２５０ＨＶであることが好ましい。０．１μｍ未満では銀めっき層１２の耐摩耗性を利用することができず、５０μｍより厚い場合は銀の使用量が増加するため経済的でない。

≪接続端子≫
本発明のめっき積層体は、各種接続端子に好適に用いることができる。具体的には、耐摩耗性、高延性又は低挿抜性が要求される嵌合部の最表面を錫めっき層６とし、電導性が要求される接点部の最表面を銀めっき層１２とすることで、安価で高性能な接続端子を製造することができる。ここでいう嵌合部とは、屈曲やカシメ等により他の部材を挟む等して、他の部材と接続される部分のことである。

従来、接続端子には軸受性及び加工性に優れたリフロー錫めっきが多く用いられてきたが、耐摩耗性に乏しい、電気抵抗が高い、といった問題が存在した。これに対し、最表面を銀めっき層１２とすることで、銀めっき層１２が有する優れた耐摩耗性、低い電気抵抗、及び良好な耐熱性を利用することができる。

本発明のめっき積層体１では、金属基材と錫めっき層との間にニッケルめっき層が存在する構造を有するため、金属基材の銅と錫めっき層の錫とが互いに拡散して反応することを効果的に抑制することができ、得られた錫めっき／銀めっき積層体において、加熱された後にボイドが発生しにくい。

更に具体的には、最表層に酸化銅が生成することを抑制でき、銀めっき層１２の電気接触抵抗上昇を防止することができるという効果が得られ、金属基材２由来の銅と錫めっき層６の錫とが合金化することを抑制でき、カーケンダルボイドの形成によるめっきハガレの抑制が可能となる。また、より高い温度域にて上記の抑制が可能となり、耐熱性が著しく向上する。

また、本発明のめっき積層体１ではストライクめっき層１０と金属基材２との間に錫めっき層６及びニッケルめっき層４が存在し、加えて、錫めっき層６がリフロー錫めっき層の場合は拡散層及び／又は反応層も存在するため、金属基材２（例えば銅又は銅合金）からストライクめっき層１０への金属基材２に起因する金属（例えば銅）の拡散（乃至は置換）が抑えられ、めっき積層体１の経時変化を抑制することができる。

更に、摺動摩耗が顕著な領域の最表面を銀めっき層１２とすることで、摺動摩耗によって飛散した錫めっき層６の破片を原因とする、発火及び感電等の重大な事故を防止することができる。

以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、種々の設計変更が可能であり、それら設計変更は全て本発明の技術的範囲に含まれる。

銅を含む金属基材と錫めっき層との間に、ニッケルめっき層が存在することの効果を実証すべく、下記のような実験を実施した。

（１）Ｎｉ／Ｓｎ／Ａｇ
市販の厚さ０．６ｍｍの銅合金材からなる金属基材に、３００ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル、５ｇ／Ｌの塩化ニッケル・６水和物、１０ｇ／Ｌのホウ酸、及び０．２ｇ／Ｌのラウリル硫酸ナトリウムを含むニッケルめっき浴を用い、陽極材料をサルファニッケル板、陰極材料を洗浄処理後の錫めっき材として、浴温：５０℃の条件で処理を施し、０．０５μｍのニッケルめっき層を形成した。
ついで、１００ｇ／Ｌの硫酸すず、５０ｍＬ／Ｌの硫酸、５ｍＬ／Ｌの光沢剤を含む錫めっき浴を用い、陽極材料をＳｎ板、陰極材料をニッケルめっき材として、浴温：２５℃の条件で処理を施し、上記ニッケルめっき層の上に１μｍの錫めっき層を形成した。
更に、４０ｇ／Ｌのシアン化銀、３０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、及び３０ｇ／Ｌの炭酸カリウムを含む銀めっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料を銀ストライクめっき処理後の錫めっき材として、浴温：３０℃の条件で処理を施し、上記錫めっき層の上に１μｍの単一の銀めっき層を形成させ、めっき積層体１を作製した。

（２）Ｓｎ／Ｎｉ／Ａｇ
金属基材の表面に、まず錫めっき層を形成し、ついで錫めっき層の上にニッケルめっき層を形成し、更にニッケルめっき層の上に銀めっき層を形成した以外は、上記（１）と同様にしてめっき積層体２を作製した。

（３）Ｓｎ／Ａｇ
金属基材の表面に、まず錫めっき層を形成し、ついで錫めっき層の上に銀めっき層を形成した以外は、上記（１）と同様にしてめっき積層体３を作製した。

（４）Ｎｉ／Ｓｎ／Ｎｉ／Ａｇ
錫めっき層の上に更にニッケルめっき層を形成した以外は、上記（１）と同様にしてめっき積層体４を作製した。

［評価１］電気接触抵抗
上記のようにして作製しためっき積層体１〜４について、未加熱、１５０℃×１０００時間加熱を行ったものに対し、使用プローブ：ＳＫ材＋ニッケル下地金めっき、測定開始荷重：０．５Ｎ、測定終了荷重：４０Ｎ、測定回数：１０回という方法で、電気接触抵抗を測定した。結果を表１に示す。

［評価２］加熱後のボイド形成状況
上記のようにして作製しためっき積層体１〜４について、集束イオンビーム加工装置を用いて、加工を行い、めっき層状態を断面方向から観察するという方法で、加熱後のボイド形成状況の評価を行った。結果を表１に示す。

［評価３］耐曲性試験
上記のようにして作製しためっき積層体１〜４について、９０度に折り曲げ、折曲げ部を顕微鏡にて観察し、めっき割れ部より母材の露出が見られるものを×、見られないものを○と評価した。結果を表１に示す。

表１に示す結果から、銅を含む金属基材と錫めっき層との間にニッケルめっき層が存在する場合、加熱後の電気接触抵抗が著しく低く、また、加熱後のボイド発生抑制効果が著しく高く、高延性にも優れることが確認される。即ち、本発明に係るめっき積層体の構造（銅を含む金属基材２、ニッケルめっき層４及び錫めっき層６をこの順で積層してなる構造）が優位性を有することが理解される。

１・・・めっき積層体、
２・・・金属基材、
４・・・ニッケルめっき層、
６・・・錫めっき層、
１０・・・ストライクめっき層、
１２・・・銀めっき層。

Claims (7)

1. 金属基材の表面の任意の領域にニッケルめっき処理を施してニッケルめっき層を形成させる第一工程と、
   前記ニッケルめっき層の表面の少なくとも一部に錫めっき処理を施して錫めっき層を形成させる第二工程と、
   前記錫めっき層の表面の任意の領域にストライクめっき処理を施す第三工程と、
   前記ストライクめっき処理を施した後の前記錫めっき層の表面の少なくとも一部に銀めっき処理を施して銀めっき層を形成させる第四工程と、を含むこと、
   を特徴とするめっき積層体の製造方法。
2. 前記第四工程の前処理として、前記銀めっき層を形成させる前記錫めっき層の表面の任意の領域に、銀ストライクめっき、金ストライクめっき、パラジウムストライクめっき、銅ストライクめっき及び錫ストライクめっきよりなる群から選ばれる１又は２以上のストライクめっきを施すこと、
   を特徴とする請求項１に記載のめっき積層体の製造方法。
3. 前記ニッケルめっき層の厚さが０．０５μｍ〜１０μｍであること、
   を特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のめっき積層体の製造方法。
4. 前記銀めっき層の厚さが０．１μｍ〜５０μｍであり、
   前記銀めっき層のビッカース硬度が１０ＨＶ〜２５０ＨＶであること、
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のめっき積層体の製造方法。
5. 金属基材の表面に形成されたニッケルめっき層と、
   前記ニッケルめっき層の上に形成された錫めっき層と、
   前記錫めっき層の上に形成された銀めっき層と、を有し、
   前記銀めっき層は前記錫めっき層に対して冶金的に接合され、
   前記錫めっき層は前記ニッケルめっき層に対して冶金的に接合されていること、
   を特徴とするめっき積層体。
6. 請求項５に記載のめっき積層体を有すること、
   を特徴とする接続端子。
7. 耐摩耗性が要求される嵌合部の最表面を錫めっき層とし、
   電導性が要求される接点部の最表面を銀めっき層とすること、
   を特徴とする請求項６に記載の接続端子。