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JP2019116574A - トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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JP2019116574A JP2017251830A JP2017251830A JP2019116574A JP 2019116574 A JP2019116574 A JP 2019116574A JP 2017251830 A JP2017251830 A JP 2017251830A JP 2017251830 A JP2017251830 A JP 2017251830A JP 2019116574 A JP2019116574 A JP 2019116574A
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Abstract

【課題】−20℃における耐摩耗性を改善できるトレッド用ゴム組成物、及び、該ゴム組成物で少なくとも一部が構成されたトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。【解決手段】下記式(1)及び(2)を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。|(−20℃E*)−(0℃E*)|≦40 〔MPa〕 (1)(式中、−20℃E*は、−20℃、初期歪10%、動歪0.5%、周波数10Hzの条件で測定した複素弾性率であり、0℃E*は、0℃、初期歪10%、動歪0.25%、周波数10Hzの条件で測定した複素弾性率である。)0℃tanδ/30℃tanδ≦3.0 (2)(式中、0℃tanδは、0℃、初期歪10%、動歪2.5%、周波数10Hzの条件で測定した損失正接であり、30℃tanδは、30℃、初期歪10%、動歪2%、周波数10Hzの条件で測定した損失正接である。)【選択図】なし

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
スタッドレスタイヤ(冬用タイヤ)やオールシーズンタイヤは、低温特性を考慮した材料設計がなされており、例えば、特許文献1では、特定のレジンを配合したゴム組成物が提案されている。
特開2013−249423号公報
特許文献1では、−1℃から−10℃の条件で雪氷上性能が評価されているが、近年では、使用地域の広域化に伴い、上記条件よりも低温下で使用される場合もある。このような状況において、更なる低温下での性能向上について本発明者が検討したところ、常温での耐摩耗性は良好であっても、―20℃のような低温での耐摩耗性は十分ではない場合があった。
本発明は、前記課題を解決し、−20℃における耐摩耗性を改善できるトレッド用ゴム組成物、及び、該ゴム組成物で少なくとも一部が構成されたトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、下記式(1)及び(2)を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。
|(−20℃E*)−(0℃E*)|≦40 〔MPa〕 (1)
(式中、−20℃E*は、−20℃、初期歪10%、動歪0.5%、周波数10Hzの条件で測定した複素弾性率であり、0℃E*は、0℃、初期歪10%、動歪0.25%、周波数10Hzの条件で測定した複素弾性率である。)
0℃tanδ/30℃tanδ≦3.0 (2)
(式中、0℃tanδは、0℃、初期歪10%、動歪2.5%、周波数10Hzの条件で測定した損失正接であり、30℃tanδは、30℃、初期歪10%、動歪2%、周波数10Hzの条件で測定した損失正接である。)
前記式(1)において、|(−20℃E*)−(0℃E*)|が30MPa以下であることが好ましく、20MPa以下であることがより好ましい。
前記ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含有し、前記スチレンブタジエンゴムは、スチレン量が25〜40質量%、ビニル量が40〜55質量%であることが好ましい。
前記ブタジエンゴムが変性ブタジエンゴムであることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物で少なくとも一部が構成されたトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
前記空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤ又はオールシーズンタイヤであることが好ましい。
本発明によれば、特定の式を満たすトレッド用ゴム組成物であるので、−20℃における耐摩耗性を改善できる。
本発明のトレッド用ゴム組成物は、下記式(1)及び(2)を満たす。
|(−20℃E*)−(0℃E*)|≦40 〔MPa〕 (1)
(式中、−20℃E*は、−20℃、初期歪10%、動歪0.5%、周波数10Hzの条件で測定した複素弾性率であり、0℃E*は、0℃、初期歪10%、動歪0.25%、周波数10Hzの条件で測定した複素弾性率である。)
0℃tanδ/30℃tanδ≦3.0 (2)
(式中、0℃tanδは、0℃、初期歪10%、動歪2.5%、周波数10Hzの条件で測定した損失正接であり、30℃tanδは、30℃、初期歪10%、動歪2%、周波数10Hzの条件で測定した損失正接である。)
式(1)における|(−20℃E*)−(0℃E*)|は、ゴム組成物の複素弾性率(E*)の温度依存性を示すもので、値が0に近いほど、E*の温度依存性が小さいことを示す。同様に、式(2)における0℃tanδ/30℃tanδは、ゴム組成物の損失正接(tanδ)の温度依存性を示すもので、値が1に近いほど、tanδの温度依存性が小さいことを示す。そして、これらが上記範囲内である場合に、−20℃における耐摩耗性を顕著に改善することができる。
なお、E*、tanδは、加硫後のゴム組成物に対し、粘弾性試験を実施することで得られる値である。
−20℃における耐摩耗性がより良好であるという理由から、式(1)において、|(−20℃E*)−(0℃E*)|は、好ましくは30MPa以下、より好ましくは20MPa以下、更に好ましくは15MPa以下、特に好ましくは10MPa以下、最も好ましくは5MPa以下である。
なお、|(−20℃E*)−(0℃E*)|の下限は特に限定されず、0に近いほど好ましく、0であってもよい。
−20℃E*は、式(1)を満たす範囲内で適宜調整可能であるが、好ましくは30MPa以上、より好ましくは40MPa以上であり、また、好ましくは90MPa以下、より好ましくは80MPa以下である。
同様に、0℃E*は、好ましくは10MPa以上、より好ましくは15MPa以上であり、また、好ましくは80MPa以下、より好ましくは70MPa以下である。
−20℃における耐摩耗性がより良好であるという理由から、式(2)において、0℃tanδ/30℃tanδは、好ましくは2.9以下、より好ましくは2.7以下、更に好ましくは2.5以下であり、また、好ましくは1.7以上、より好ましくは1.9以上、更に好ましくは2.1以上である。
0℃tanδは、式(2)を満たす範囲内で適宜調整可能であるが、好ましくは0.50以下、より好ましくは0.40以下であり、また、好ましくは0.20以上、より好ましくは0.30以上である。
同様に、30℃tanδは、好ましくは0.30以下、より好ましくは0.20以下であり、また、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上である。
なお、ゴム組成物のE*、tanδは、ゴム組成物に配合される薬品(特に、ゴム成分、充填材)の種類や量によって調整することが可能であり、例えば、E*は、充填材を増量すると大きくなる傾向があり、tanδは、変性ゴムを使用したり、充填材としてシリカを使用すると小さくなる傾向がある。また、複数のゴム成分を併用する場合、各ゴム成分の相溶性を向上させることで、E*、tanδの温度依存性が小さくなる傾向がある。
以下、使用可能な薬品について説明する。
ゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、BR、SBRが好ましい。
BRとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
BRは、非変性BRであってもよいが、変性BRであることが好ましい。変性BRを用いることで、通常、SBR相に偏在してしまうシリカをBR相に分配させることが可能となり、BRとSBRとの相溶性を向上させることができる。
また、BRとSBRとの相溶性が向上すると、通常、ガラス転移温度(Tg)が低下し、ウェットグリップ性能及び低燃費性の性能バランスが悪化するが、変性BRを用いることで、上記性能バランスを良好な水準で確保することができる。
変性BRとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するBRであればよく、例えば、BRの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性BR(末端に上記官能基を有する末端変性BR)や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性BRや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性BR(例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性BR)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性BR等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1〜6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシシリル基)が好ましい。
BRの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは30万以上、より好ましくは40万以上であり、また、好ましくは100万以下、より好ましくは80万以下である。上記範囲内であると、SBRとの相溶性が良好となる傾向がある。
変性BRの場合、シス量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上であり、また、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。
非変性BRの場合、シス量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは95質量%以上であり、上限は特に限定されない。
上記範囲内であると、SBRとの相溶性が良好となる傾向がある。
変性BRの場合、ビニル量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
非変性BRの場合、ビニル量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは8質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
上記範囲内であると、SBRとの相溶性が良好となる傾向がある。
BRとしては、例えば、宇部興産(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品を使用できる。
BRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のBRの含有量(変性BR及び非変性BRを併用する場合、これらの合計量)は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、特に好ましくは55質量%以上であり、また、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
変性BRを使用する場合、BR100質量%中の変性BRの含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上であり、また、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合SBR(E−SBR)、溶液重合SBR(S−SBR)等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
SBRは、非変性SBRでもよいし、変性SBRでもよい。
変性SBRとしては、上述の変性BRと同様の官能基が導入されたものを使用でき、官能基としては、アミノ基、アミド基が好ましい。
SBRとしては、例えば、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等により製造・販売されているSBRを使用することができる。
SBRの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10万以上、より好ましくは15万以上であり、また、好ましくは100万以下、より好ましくは80万以下である。上記範囲内であると、耐摩耗性と、BRとの相溶性を両立できる傾向がある。
SBRのスチレン量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。上記範囲内であると、BRとの相溶性が良好となる傾向がある。
SBRのビニル量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、また、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。上記範囲内であると、BRとの相溶性が良好となる傾向がある。
SBRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
また、シス量(シス−1,4−結合ブタジエン単位量)、ビニル量(1,2−結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定でき、スチレン量は、H−NMR測定によって測定できる。
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含んでもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは80m/g以上、より好ましくは100m/g以上であり、また、好ましくは150m/g以下、より好ましくは130m/g以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのNSAは、JIS K6217−2:2001に準拠して測定される値である。
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱化学(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは50質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
上記ゴム組成物は、シリカを含んでもよい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは120m/g以上、より好ましくは170m/g以上、更に好ましくは200m/g以上であり、また、好ましくは300m/g以下、より好ましくは260m/g以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカのNSAは、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。
シリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは30質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは65質量部以上であり、また、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは80質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある点から、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
特に好適なメルカプト系シランカップリング剤として、下記式(S1)で表わされるシランカップリング剤や、下記式(I)で示される結合単位Aと下記式(II)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある点から、下記式(I)で示される結合単位Aと下記式(II)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤が好ましい。
Figure 2019116574
(式中、R1001は−Cl、−Br、−OR1006、−O(O=)CR1006、−ON=CR10061007、−ON=CR10061007、−NR10061007及び−(OSiR10061007(OSiR100610071008)から選択される一価の基(R1006、R1007及びR1008は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、hは平均値が1〜4である。)であり、R1002はR1001、水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基、R1003はR1001、R1002、水素原子又は−[O(R1009O)0.5−基(R1009は炭素数1〜18のアルキレン基、jは1〜4の整数である。)、R1004は炭素数1〜18の二価の炭化水素基、R1005は炭素数1〜18の一価の炭化水素基を示し、x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす数である。)
Figure 2019116574
Figure 2019116574
(式中、xは0以上の整数、yは1以上の整数である。Rは水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Rは分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニレン基を示す。RとRとで環構造を形成してもよい。)
式(S1)において、R1005、R1006、R1007及びR1008はそれぞれ独立に、炭素数1〜18の直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、R1002が炭素数1〜18の一価の炭化水素基である場合は、直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。R1009は直鎖状、環状又は分枝状のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。R1004は例えば炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数2〜18のアルケニレン基、炭素数5〜18のシクロアルキレン基、炭素数6〜18のシクロアルキルアルキレン基、炭素数6〜18のアリーレン基、炭素数7〜18のアラルキレン基を挙げることができる。アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状及び分枝状のいずれであってもよく、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の官能基を有していてもよい。このR1004としては、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。
式(S1)におけるR1002、R1005、R1006、R1007及びR1008の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
式(S1)におけるR1009の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルプロピレン基等が挙げられる。
式(S1)で表されるシランカップリング剤の具体例としては、3−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、2−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、3−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、2−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。なかでも、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
式(I)で示される結合単位Aと下記式(II)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤において、結合単位Aの含有量は、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上であり、好ましくは99モル%以下、より好ましくは90モル%以下である。また、結合単位Bの含有量は、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは10モル%以上であり、好ましくは70モル%以下、より好ましくは65モル%以下、更に好ましくは55モル%以下である。また、結合単位A及びBの合計含有量は、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上、特に好ましくは100モル%である。
なお、結合単位A、Bの含有量は、結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位A、Bを示す式(I)、(II)と対応するユニットを形成していればよい。
式(I)、(II)におけるRについて、ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基としては、メチル基、エチル基などがあげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基などがあげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基などがあげられる。
式(I)、(II)におけるRについて、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基などがあげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニレン基としては、ビニレン基、1−プロペニレン基などがあげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基などがあげられる。
式(I)で示される結合単位Aと式(II)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤において、結合単位Aの繰り返し数(x)と結合単位Bの繰り返し数(y)の合計の繰り返し数(x+y)は、3〜300の範囲が好ましい。
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、樹脂を含有していてもよい。
樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、α−メチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、p−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、C5樹脂、C9樹脂等が挙げられる。市販品としては、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXエネルギー(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)、東亞合成(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.3質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α′−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、p−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
老化防止剤としては、例えば、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、和光純薬工業(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物;炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤;等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜200質量部が好ましい。
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常100〜180℃、好ましくは120〜170℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常120℃以下、好ましくは85〜110℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常140〜190℃、好ましくは150〜185℃である。
上記ゴム組成物は、タイヤのトレッドに使用する。キャップトレッド及びベーストレッドで構成されるトレッドの場合、キャップトレッドに好適に使用可能である。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
なお、上記空気入りタイヤのトレッドは、少なくとも一部が上記ゴム組成物で構成されていればよく、全部が上記ゴム組成物で構成されていてもよい。
上記空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤ(冬用タイヤ)、オールシーズンタイヤ等に好適に使用可能である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
SBR1:下記製造例1で製造した変性SBR(スチレン量:30質量%、ビニル量:40質量%、Mw:15万、油展量:ゴム固形分100質量部に対して25質量部)
SBR2:下記製造例2で製造した変性SBR(スチレン量:40質量%、ビニル量:30質量%、Mw:10万、油展量:ゴム固形分100質量部に対して25質量部)
SBR3:下記製造例3で製造した変性SBR(スチレン量:20質量%、ビニル量:50質量%、Mw:20万)
BR1:下記製造例4で製造した変性BR(シス量:38質量%、ビニル量:13質量%、Mw:40万)
BR2:宇部興産(株)製のBR150B(シス量:97質量%、ビニル量:0.7質量%、Mw:50万)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイヤブラックN220(NSA:114m /g)
シリカ1:デグッサ社製のウルトラシルVN3(NSA:175m/g)
シリカ2:デグッサ社製のウルトラシル9000GR(NSA:240m/g)
シランカップリング剤1:デグッサ社製のSi266(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
シランカップリング剤2:Momentive社製のNXT(3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン)
シランカップリング剤3:Momentive社製のNXT−Z45(結合単位Aと結合単位Bとの共重合体(結合単位A:55モル%、結合単位B:45モル%))
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスPA32(ミネラルオイル)
硫黄:細井化学工業(株)製のHK−200−5(5質量%オイル含有粉末硫黄)
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
(製造例1)
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、ヘキサン、1,3−ブタジエン、スチレン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルを投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン及びn−ブチルリチウムを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を130rpm、反応器内温度を65℃とし、単量体を反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンとスチレンの共重合を3時間行った。次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミドを添加し、15分間反応を行った。重合反応終了後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレンブタジエンゴム(SBR1)を得た。
なお、SBR1は、オイルと混合し、マスターバッチ化したものを使用した。
(製造例2)
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、1,3−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を20℃に調整した後、n−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点でブタジエンを追加し、更に5分重合させた後、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて15分間反応を行った。重合反応終了後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレンブタジエンゴム(SBR2)を得た。
なお、SBR2は、オイルと混合し、マスターバッチ化したものを使用した。
(製造例3)
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、1,3−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を20℃に調整した後、n−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点でブタジエンを追加し、更に5分重合させた後、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて15分間反応を行った。重合反応終了後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレンブタジエンゴム(SBR3)を得た。
(製造例4)
窒素雰囲気下、メスフラスコに3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシランを入れ、更に無水ヘキサンを加えて、末端変性剤を調製した。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、1,3−ブタジエン、ジエチルエーテルを仕込んだ。反応器の内容物の温度を60℃に調整した後、n−ブチルリチウムを添加し、3時間撹拌した。次に、四塩化ケイ素/ヘキサン溶液を、30分撹拌した。次に、上記末端変性剤を追加し、30分間撹拌した。反応溶液に2,6−tert−ブチル−p−クレゾールを溶かしたメタノールを添加後、反応溶液をメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、変性ブタジエンゴム(BR1)を得た。
(実施例及び比較例)
表1に示す配合処方にしたがい、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を170℃の条件下で10分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、170℃の条件下で10分間プレス加硫して試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を得た。
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを下記により評価した。結果を表1に示す。
(粘弾性試験)
(株)岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータVESを用いて、上記加硫ゴム組成物の−20℃E*、0℃E*、0℃tanδ、30℃tanδを測定した。それぞれの測定条件は以下のとおりである。
−20℃E*:測定温度−20℃、初期歪10%、動歪0.5%、周波数10Hz
0℃E*:測定温度0℃、初期歪10%、動歪0.25%、周波数10Hz
0℃tanδ:測定温度0℃、初期歪10%、動歪2.5%、周波数10Hz
30℃tanδ:測定温度30℃、初期歪10%、動歪2%、周波数10Hz
(低燃費性)
上記粘弾性試験で得られた30℃tanδを、比較例2を100として指数表示した(30℃tanδ指数)。指数が大きいほど、30℃tanδが小さく、低燃費性に優れることを示す。
(ウェットグリップ性能)
上記粘弾性試験で得られた0℃tanδを、比較例2を100として指数表示した(0℃tanδ指数)。指数が大きいほど、0℃tanδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
(雪上性能)
上記試験用タイヤを国産2000ccのFR車に装着し、試験場所:北海道名寄テストコース、気温:−2℃〜−10℃の条件下で雪上を実車走行し、雪上性能を評価した。具体的には、上記車両を用いて雪上を走行し、時速30km/hでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離(雪上制動停止距離)を測定し、比較例2を100として指数表示した。指数が大きいほど、停止距離が短く、雪上でのグリップ性能が良好であることを示す。
(常温摩耗性能)
上記加硫ゴム組成物を用いて、LAT試験機(Laboratory Abrasion and Skid Tester)を用い、23℃、荷重50N、速度20km/h、スリップアングル5°の条件にて、各サンプルの容積損失量を測定し、比較例2を100として指数表示した(常温LAT指数)。指数が大きいほど、容積損失量が少なく、23℃における耐摩耗性に優れることを示す。
(低温摩耗性能)
測定温度を−20℃に変更した点以外は、常温摩耗性能と同様の条件で各サンプルの容積損失量を測定し、比較例1を100として指数表示した(低温LAT指数)。指数が大きいほど、容積損失量が少なく、−20℃における耐摩耗性に優れることを示す。
Figure 2019116574
表1より、式(1)及び(2)を満たす実施例は、−20℃における耐摩耗性が良好で、|(−20℃E*)−(0℃E*)|が小さくなるほど、−20℃における耐摩耗性が向上する傾向があった。
また、実施例は、常温(23℃)における耐摩耗性、雪上性能、低燃費性も良好な水準であった。特に、実施例1〜10は、これらに加え、ウェットグリップ性能も含めた表1中の全性能が高次元でバランス良く得られた。

Claims (7)

  1. 下記式(1)及び(2)を満たすトレッド用ゴム組成物。
    |(−20℃E*)−(0℃E*)|≦40 〔MPa〕 (1)
    (式中、−20℃E*は、−20℃、初期歪10%、動歪0.5%、周波数10Hzの条件で測定した複素弾性率であり、0℃E*は、0℃、初期歪10%、動歪0.25%、周波数10Hzの条件で測定した複素弾性率である。)
    0℃tanδ/30℃tanδ≦3.0 (2)
    (式中、0℃tanδは、0℃、初期歪10%、動歪2.5%、周波数10Hzの条件で測定した損失正接であり、30℃tanδは、30℃、初期歪10%、動歪2%、周波数10Hzの条件で測定した損失正接である。)
  2. 前記式(1)において、|(−20℃E*)−(0℃E*)|が30MPa以下である請求項1記載のトレッド用ゴム組成物。
  3. 前記式(1)において、|(−20℃E*)−(0℃E*)|が20MPa以下である請求項2記載のトレッド用ゴム組成物。
  4. スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含有し、
    前記スチレンブタジエンゴムは、スチレン量が25〜40質量%、ビニル量が40〜55質量%である請求項1〜3のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
  5. 前記ブタジエンゴムが変性ブタジエンゴムである請求項4記載のトレッド用ゴム組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物で少なくとも一部が構成されたトレッドを有する空気入りタイヤ。
  7. スタッドレスタイヤ又はオールシーズンタイヤである請求項6記載の空気入りタイヤ。
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