JP2019194147A - ハロイサイト粉末およびハロイサイト粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐水性に優れるハロイサイト粉末およびその製造方法を提供する。【解決手段】ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であって、純水に２４時間浸漬して含水させた上記顆粒の破壊強度が７．６０ＭＰａ以上である、ハロイサイト粉末。【選択図】図３

Description

本発明は、ハロイサイト粉末およびハロイサイト粉末の製造方法に関する。

チューブ状のハロイサイトであるハロイサイトナノチューブは、その形状を生かして、種々の用途に利用されている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００９−９１２３６号公報

近年、種々の用途展開を期待して、新たな微細構造を有する材料の開発が求められている。本発明者は、ハロイサイトの粉末（ハロイサイト粉末）、とりわけ、ハロイサイトナノチューブを用いた新たな微細構造に着目した。

このようなハロイサイト粉末は、用途によっては水中での使用も想定される。本発明者が検討したところ、ハロイサイト粉末によっては、水に対する安定性（耐水性）が不十分でゲル化してしまい、水中での使用に適さない場合があることを見出した。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、耐水性に優れるハロイサイト粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、ハロイサイトナノチューブを含有するスラリーをスプレードライ等することにより得られる顆粒の特定条件下で測定される破壊強度が一定値以上である場合に、その顆粒を含むハロイサイト粉末の耐水性が優れることを見出した。このような経緯を経て、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供する。
［１］ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であって、純水に２４時間浸漬して含水させた上記顆粒の破壊強度が７．６０ＭＰａ以上である、ハロイサイト粉末。
［２］上記顆粒が、上記ハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する第１の細孔と、上記第１の細孔とは異なる第２の細孔とを有する、上記［１］に記載のハロイサイト粉末。
［３］窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた微分細孔分布が、１０〜１００ｎｍの範囲内に、２つ以上の細孔径ピークを示す、上記［２］に記載のハロイサイト粉末。
［４］平均粒径が、０．５〜２００μｍである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
［５］ＢＥＴ比表面積が、３０〜２００ｍ²／ｇである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
［６］平均細孔径が、１１．０ｎｍ以上である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
［７］全細孔面積が、５９．０ｍ²／ｇ以上である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
［８］全細孔容積が、０．２０ｃｍ³／ｇ以上である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のハロイサイト粉末。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載のハロイサイト粉末を製造する方法であって、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトのスラリーを準備する工程と、上記スラリーから粉末を調製する工程と、上記調製された粉末を４２０℃超５００℃未満の焼成温度で焼成する工程と、を備えるハロイサイト粉末の製造方法。
［１０］上記スラリーから粉末を調製する工程が、上記スラリーをスプレードライする工程である、上記［９］に記載のハロイサイト粉末の製造方法。

本発明によれば、耐水性に優れるハロイサイト粉末およびその製造方法を提供することができる。

遠心分離後に回収された分散相のＴＥＭ写真である。 遠心分離後に回収された分散相のＴＥＭ写真であり、図１とは異なる視野のＴＥＭ写真である。 実施例２のハロイサイト粉末を示すＳＥＭ写真である。 実施例２のハロイサイト粉末を示すＳＥＭ写真であり、図３の拡大写真である。 実施例２のハロイサイト粉末を示すＳＥＭ写真であり、図４の拡大写真である。 比較例３のハロイサイト粉末を示すＳＥＭ写真である。 実施例１のハロイサイト粉末の微分細孔分布を示すグラフである。 実施例２のハロイサイト粉末の微分細孔分布を示すグラフである。 実施例３のハロイサイト粉末の微分細孔分布を示すグラフである。 比較例３のハロイサイト粉末の微分細孔分布を示すグラフである。 実施例１および比較例１〜２のハロイサイト粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。

以下、本発明のハロイサイト粉末および本発明のハロイサイト粉末の製造方法について、説明する。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［ハロイサイトの概要］
ハロイサイトとは、Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄・２Ｈ_２Ｏ、または、Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄で表される粘土鉱物である。
ハロイサイトは、チューブ状（中空管状）、球状、角ばった団塊状、板状、シート状など多様な形状を示す。
チューブ状（中空管状）のハロイサイトであるハロイサイトナノチューブの内径（チューブ孔の径）は、例えば、１０〜２０ｎｍ程度である。ハロイサイトナノチューブは、外表面は主にケイ酸塩ＳｉＯ_２からなり、内表面は主にアルミナＡｌ_２Ｏ_３からなる。

［ハロイサイト粉末の製造方法］
本発明のハロイサイト粉末を説明する前に、まず、本発明のハロイサイト粉末を製造する方法（以下、「本発明のハロイサイト粉末の製造方法」または単に「本発明の製造方法」ともいう）を説明する。
本発明の製造方法は、後述する本発明のハロイサイト粉末を製造する方法であって、少なくとも、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトのスラリーを準備する工程（スラリー準備工程）と、上記スラリーから粉末を調製する工程（粉末調製工程）と、上記調製された粉末を４２０℃超５００℃未満の焼成温度で焼成する工程と、を備える方法である。
以下、本発明の製造方法の好適態様について、説明する。

〈スラリー準備工程〉
スラリー準備工程は、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが水などの分散媒に分散したスラリーを準備できる工程であれば、特に限定されないが、以下に、スラリー準備工程の好適態様を説明する。以下に説明する態様においては、遠心分離後に回収される分散相が、スラリー準備工程で調製されるスラリーに相当する。

《原料（飯豊粘土）》
ＪＦＥミネラル社の飯豊鉱業所の遅谷工場（山形県西置賜郡飯豊町大字遅谷）においては、珪砂および粘土の鉱床から珪砂が生産されているが、その精製過程で副生する粘土分（以下、便宜的に「飯豊粘土」と呼ぶ）を、原料として用いることができる。
飯豊粘土は、含水率が４０質量％程度で可塑性を有する粘土であり、主成分として、ハロイサイトおよびＳｉＯ₂で表される微砂（石英）を含有する。飯豊粘土は、更に、少量のカチオン系高分子凝集剤を含む場合もある。
飯豊粘土は、含水しているものをそのまま（４０質量％程度の水を含んだまま）使用してもよいし、天日によって自然に乾燥（半乾きを含む）したものを使用してもよい。含水している、または、半乾きの飯豊粘土を、設備を使用して乾燥してもよい。
乾燥した飯豊粘土は、粉砕し、更に必要に応じて、乾式精製、分級、磁選、色彩選別などを施してから使用してもよい。
なお、ハロイサイト分の多い飯豊粘土を原料に用いるほかにも、その原鉱を使用できることは言うまでもない。

《前スラリー化》
次に、飯豊粘土が水に分散したスラリー（前スラリー）を得る。飯豊粘土を水に分散させる方法は、特に限定されず、例えば、高速ミキサー、ディスパー、ビーズミルおよびホモミキサーなどの従来公知の装置を使用できる。
前スラリーの固形分濃度は、特に限定されず、例えば、５〜２０質量％である。

《粗粒除去》
次に、前スラリーを、例えば篩に掛けることにより、粗粒を除去する。使用する篩の目開きとしては、例えば、２５〜１００μｍが挙げられる。篩としては、例えば、ＪＩＳ試験用ふるいが使用できるが、量産時には、一般的な大型の湿式篩い分け装置を使用できる。篩を用いるほかには、沈降分離させたり、湿式サイクロン用いたりして、粗粒を除去してもよい。

《ろ過》
次に、粗粒が除去された前スラリーを、フィルタを用いて吸引ろ過し、脱水ケーキとして回収する。量産時には、例えば、フィルタプレスまたはオリバーフィルタなどの脱水機を使用できる。
このろ過を省略し、粗粒が除去されたスラリーをそのまま後述する後スラリーとして使用することもできる。このとき、必要があれば分散剤を添加してもよい。

《後スラリー化》
脱水ケーキに水を加えて高速撹拌することにより、粗粒が除去された飯豊粘土が水に分散したスラリー（後スラリー）を得る。分散機としては、前スラリー化と同様に、例えば、高速ミキサー、ディスパー、ビーズミルおよびホモミキサーなどの従来公知の装置を使用できる。
後スラリーの固形分濃度は、特に限定されず、例えば、５〜３０質量％である。

スラリー中の粒子（飯豊粘土）の分散状態が後の遠心分離の精度に大きく関わることから、後スラリー化においては、分散剤として界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、飯豊粘土がカチオン系高分子凝集剤を含む場合は、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、なかでも、少ない使用量で安定なスラリーが得られるという理由から、高分子型のアニオン性界面活性剤（アニオン性高分子界面活性剤）を用いることがより好ましい。

飯豊粘土がカチオン系高分子凝集剤を含まない場合であっても、得られる後スラリーが高い分散状態を維持し、かつ、後述する遠心分離において安定して微砂を除去する観点から、アニオン性高分子界面活性剤を添加することが好ましい。
アニオン性高分子界面活性剤を添加することにより、より高濃度の後スラリーが得られるため、後述するスプレードライヤなどを用いた乾燥における生産性を向上させる効果もある。

アニオン性高分子界面活性剤の具体例としては、放置しても沈降しない安定な後スラリーを得る観点から、特殊ポリカルボン酸型のポイズ５２０、５２１、５３０または５３２Ａ（いずれも花王社製）などが挙げられる。
目的用途によってはナトリウムおよびカリウムなどの金属イオンを含んでいない、カオーセラ２０００、２０２０または２１１０（同）なども使用できる。

後スラリーにおける界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、後スラリーの全固形分に対して、０．５〜３．０質量％が好適に挙げられる。
界面活性剤の含有量が少なすぎると、後スラリー中でのハロイサイトと微砂の粒子の分散が不十分になる場合がある。一方、界面活性剤が多すぎると、凝集状態を起こしたり、コストが増加したりする場合がある。更に、後工程における不具合（遠心分離での分散相の回収率の低下、スプレードライでの乾燥不十分、または、焼成における固結もしくは焼失不十分など）が発生しやすくなる場合がある。

《遠心分離》
得られた後スラリーについて、遠心分離を行ない、下層の沈降相と、上相の分散相とに分離する。沈降相には微砂が多く含まれ、分散相にはハロイサイトが多く含まれる。分散相（スラリー）の固形分濃度は、例えば、２〜１０質量％である。
遠心分離に際しての遠心力および処理時間は、一例として、それぞれ、２０００〜３０００Ｇおよび３〜３０分間であるが、これに限定されず、分散状態、用途、コストなどを考慮して、適宜設定される。
量産には大型の遠心分離機を使用できる。
遠心分離後、ポンプ等を用いて吸引することにより、分散相を回収できる。分散相の回収にはスキミングノズルを用いてもよい。こうして、ハロイサイトおよび微砂を含む飯豊粘土から、ハロイサイトを精製分離することができる。回収した分散相が、ハロイサイトナノチューブを含むことは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により確認できる（図１および図２を参照）。

《その他の態様》
スラリー準備工程は、上記態様に限定されない。例えば、飯豊粘土以外の原料を使用した場合には、後スラリーの固形分濃度、後スラリーにおける界面活性剤の含有量、および、遠心分離の条件などは、適宜変更される。
工程の短縮（例えば、前スラリー化、篩、および／または、ろ過の省略）または追加なども適宜変更される。
例えば、市販品として、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製などのハロイサイト（ハロイサイトナノチューブ）を、従来公知の装置を使用して、水に分散させたものを、本工程で準備されるスラリーとしてもよい。市販品のハロイサイトナノチューブは、必要に応じて、乾式精製、分級、磁選、色彩選別などを施してから使用してもよい。

スラリー準備工程において調製されたスラリーは、必要に応じて、湿式精製、分級、磁選などを施してから使用してもよい。

〈粉末調製工程〉
粉末調製工程は、スラリー準備工程において調製されたスラリーから粉末を調製する工程である。
粉末調製工程において得られた粉末は、更に、転動、撹拌、押出し等の処理を施すことによって、造粒してもよい。これにより、粉末を構成する顆粒のサイズを大きくできる。

《スプレードライ》
粉末調製工程としては、例えば、スラリー準備工程において調製されたスラリー（例えば、上述した遠心分離により得られた分散相）をスプレードライすることにより粉末を得る工程が挙げられる。

準備されたスラリーをスプレードライするためには、液体原料を微小液滴状に噴霧（微粒化）し、これを熱風に当てて乾燥することにより、瞬時に粉末を得る装置であるスプレードライヤが使用される。スプレードライヤは、従来公知の装置であり、例えば、大川原化工機社製、藤崎電機社製、日本化学機械製造社製、または、ヤマト科学社製のスプレードライヤが挙げられる。
スプレードライヤにおいては、液体原料を噴霧（微粒化）して得られる液滴のサイズを変更することにより、乾燥して得られる粉末粒子（顆粒）の粒径も制御される。
スプレードライヤを用いて液体原料を微粒化する方式としては、特に限定されず、所望する液滴のサイズに応じて、例えば、二流体ノズル方式、圧力ノズル（加圧ノズル）方式、四流体ノズル方式（ツインジェットノズル方式）、または、回転ディスク方式などの従来公知の方式を、適宜選択できる。乾燥して得られる粉末粒子（顆粒）の粒径は、スラリーの濃度および／または処理量などによっても変化するので、目的の粒径を得るためには、微粒化方式に加え、スラリーの状態を適宜選択することになる。
熱風と噴霧液滴との接触方式についても、例えば、熱風と噴霧液滴とがともに下方向に向かう一般的な並流型；噴霧液滴が下方向に対して熱風が上方向の向流となる向流型；上方に噴霧液滴が向かい、下方に熱風が向かう並向流型；などが適宜選択される。

スプレードライは、瞬間的に熱をかけるため、粉末そのものに高い温度がかかることがない。スプレードライは、スラリーを乾燥させて直接的に粉末を得るため、ろ過、乾燥および粉砕などの処理が不要であり、これらの一連の作業時に発生し得るコンタミを抑制できる。

《媒体流動乾燥》
上記スラリーから粉末を調製する手段としては、後述する本発明のハロイサイト粉末を得ることができれば、上述したスプレードライに限定されず、例えば、媒体流動乾燥（ボール入り流動層乾燥）であってもよい。
すなわち、粉末調製工程は、スラリー準備工程において調製されたスラリーを媒体流動乾燥することにより粉末を得る工程であってもよい。
媒体流動乾燥は、概略的には、例えば、まず、被乾燥物であるスラリーを、流動中の１〜３ｍｍφのセラミックボール層に連続的に供給することにより、ボール表面に付着させる。被乾燥物は、加熱されたボールからの熱伝導と流動化熱風からの対流伝熱とによって瞬時に乾燥され、ボールどうしの衝突によりボール表面から剥離する。こうして粉末が得られる。

〈焼成工程〉
本発明の製造方法は、粉末調製工程において得られた粉末を４２０℃超５００℃未満の焼成温度で焼成する工程（焼成工程）を備える。このような焼成工程を経ることにより、顆粒の破壊強度が所定値以上となり、耐水性に優れる。これは、焼成工程を経ることにより、顆粒を構成するハロイサイトの一次粒子どうしが強固に結合するためと推測される。もっとも、このメカニズムは推定であり、このメカニズム以外であっても、本発明の範囲内であるものとする。

なお、上述した後スラリー化において界面活性剤を使用する場合には、スプレードライ等によって得られる粉末にも界面活性剤が残存している場合があるが、焼成を施すことにより、界面活性剤が除去される。

焼成温度は、焼成後のＸＲＤ測定においてハロイサイトの結晶構造が維持できる温度である。焼成温度は、４３０℃以上４８０℃以下が好ましく、４４０℃以上４７０℃以下がより好ましい。
焼成時間は、特に限定されず、例えば、０．５〜２時間であり、０．７５〜１．５時間が好ましい。

［ハロイサイト粉末］
次に、上述した本発明の製造方法によって得られる本発明のハロイサイト粉末について説明する。
本発明のハロイサイト粉末（以下、単に「本発明の粉末」ともいう）は、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であって、純水に２４時間浸漬して含水させた上記顆粒の破壊強度が７．６０ＭＰａ以上である、ハロイサイト粉末である。
本明細書においては、複数個の「顆粒」の集合体を「粉末」と呼ぶ。
本発明の粉末は、このような顆粒を含まない粉末（例えば、単なるハロイサイトの粉末）と比べて、流動性が良いので、輸送、供給、包装などの自動化、定量化が容易になる；かさ密度が高いため、輸送、貯蔵、包装などの点でコンパクト化できる；微粉が飛散して周辺の環境を汚染する発塵が抑制され、とりわけ、ナノサイズ粒子の人体への安全性への懸念を軽減できる；粒子の形状や大きさなどの違いによる容器内での偏り、すなわち偏析が起こりにくく、また、容器、機壁、包装材などへの付着が減る；触媒や吸着剤などとして、気体や液体と接触させて利用する場合、流体抵抗を減少でき、また、分離・回収や、乾燥・再生がしやすい；等の効果を有する。
本発明の粉末における顆粒は、顆粒を構成する一次粒子でもあるハロイサイトナノチューブの機能を阻害せずに、上記効果を有する。

また、本発明の粉末において、上記顆粒は、上記ハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する第１の細孔と、上記第１の細孔とは異なる第２の細孔とを有することが好ましい。

〈ＸＲＤ〉
本発明の粉末は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果から、ハロイサイトの結晶構造を有することが確認できる（図１１を参照）。
図１１は、本発明のハロイサイト粉末（後述する実施例１のハロイサイト粉末）のＸＲＤパターンを示すグラフである。図１１には、後述する比較例１〜２のハロイサイト粉末のＸＲＤも掲載している。
図１１に示すように、本発明の粉末において、Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄で表されるハロイサイトのＸＲＤパターンが維持されている。

ＸＲＤ測定における具体的な条件は、以下のとおりである。
・使用装置：Ｘ線回折分析装置Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ（ＢＲＵＫＥＲ社製）
・Ｘ線管球：ＣｕＫα
・光学系：集中法
・管電圧：３５ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・検出器：一次元半導体検出器
・スキャン範囲：２〜７０ｄｅｇ
・スキャンステップ：０．０２１ｄｅｇ
・スキャンスピード：４ｄｅｇ／ｍｉｎ

〈破壊強度〉
本発明の粉末は、純水に２４時間浸漬して含水させた顆粒の破壊強度が７．６０ＭＰａ以上である。これにより、本発明の粉末は、耐水性に優れる。
耐水性がより優れるという理由から、破壊強度は、８．００ＭＰａ以上が好ましく、８．３０ＭＰａ以上がより好ましい。
一方、破壊強度の上限は特に限定されず、例えば、２０．００ＭＰａ以下であり、１７．００ＭＰａ以下が好ましく、１５．００ＭＰａ以下がより好ましい。

顆粒の破壊強度は、微小圧縮試験機を用いた圧縮試験により測定され、５回の試験結果の平均値である。
より詳細には、まず、粉末（顆粒）を、純水（脱イオン水）に２４時間浸漬することにより含水させたものを、試料とする。この試料を、微小圧縮試験機ＭＣＴ−５１０（島津製作所社製）における試料台（下部加圧板）の上に極微量散布し、試料１粒ずつ圧縮試験を行ない、破壊強度を求める。５回の試験結果（破壊強度）の平均値を、その粉末の破壊強度とする。
なお、圧縮試験に際しては、試料台上で、各試料のＸ方向およびＹ方向の径を測り、その平均値を、各試料の粒径とする。

〈ＳＥＭ〉
本発明の粉末が含む顆粒（以下、便宜的に「本発明の顆粒」ともいう）が、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒であること、および、ハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する孔（第１の細孔）を有することは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により確認できる（図３〜図５を参照）。

図３〜図５は、本発明のハロイサイト粉末（スプレードライにより調製され、かつ、４５０℃で焼成された、後述する実施例２のハロイサイト粉末）を示すＳＥＭ写真である。図３の拡大写真が図４であり、図４の拡大写真が図５である。

図３および図４においては、球体状の顆粒が確認される。図４および図５からは、その顆粒が、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなることが確認できる。更に、図４および図５（特に、図５）においては、顆粒表面に、ハロイサイトナノチューブのチューブ孔（に由来する第１の細孔）の存在も確認できる。
このような第１の細孔を有する顆粒構造が得られる理由は、ハロイサイトナノチューブを含むスラリーがスプレードライ等されることにより、ハロイサイトナノチューブが、そのチューブ形状を維持したまま凝集するためと考えられる。

また、図４および図５においては、顆粒表面に、ハロイサイトナノチューブのチューブ孔（通常、内径は、１０〜２０ｎｍ程度）よりも大径の孔（第２の細孔）の存在を確認することができる。
なお、本発明の顆粒が、第１の細孔とは異なる第２の細孔を有することは、例えば、顆粒断面のＳＥＭ写真（図示せず）によっても確認できる。顆粒の断面は、例えば、顆粒を集束イオンビーム（ＦＩＢ）で加工することにより露出させる。
このような第２の細孔が得られる理由は、スプレードライ等によってスラリーが顆粒となる際に、スラリーの分散媒が顆粒（の内部）から蒸発して抜けるためと考えられる。

なお、図６は、スプレードライ後に焼成をしなかったハロイサイト粉末（後述する比較例３のハロイサイト粉末）を示すＳＥＭ写真である。
図６においては、図５と同様に、顆粒表面に、ハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する第１の細孔、および、このチューブ孔よりも大きい第２の細孔を確認できる。
したがって、図５と図６との対比から、４５０℃の焼成後（図５）においても、焼成前（図６）の顆粒構造は失われず、維持されることが分かる。

〈細孔分布測定〉
本発明の粉末が含む顆粒が上記特有の構造を有することは、本発明の粉末を細孔分布測定した結果（図７〜図９を参照）からも、確認することができる。
本発明の粉末は、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた微分細孔分布（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）が、１０〜１００ｎｍの範囲内に、２つ以上の細孔径ピークを示すことがより好ましく、１０〜７０ｎｍの範囲内に、２つ以上の細孔径ピークを示すことが更に好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内に、２つ以上の細孔径ピークを示すことが特に好ましい。以下、より詳細に説明する。

図７〜図９は、本発明のハロイサイト粉末（後述する実施例１〜３のハロイサイト粉末）について、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた微分細孔分布（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）を示すグラフであり、横軸は細孔径［ｎｍ］を表し、縦軸は微分細孔容積（ｄＶｐ／ｄｌｏｇＤｐ）［ｃｍ³／ｇ］を表す（以下、同様）。

図７のグラフ（実施例１）においては、１０〜１００ｎｍの範囲内に、２つの細孔径ピークが明確に現れている。２つの細孔径ピークは、１０〜７０ｎｍの範囲内でもあり、１０〜５０ｎｍの範囲内でもあり、１０〜４０ｎｍの範囲内でもある。
細孔径が小さい方のピーク（１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径ピーク）が、ハロイサイトナノチューブのチューブ孔（内径：１０〜２０ｎｍ程度）に由来する第１の細孔を表しており、細孔径が大きい方のピーク（２０ｎｍ超の細孔径ピーク）が、チューブ孔とは異なる第２の細孔を表していると言える。

図８のグラフ（実施例２）においては、細孔径が１０〜４０ｎｍの範囲内に２つのピークが現れ、更に、細孔径がほぼ５０ｎｍの位置にも１つのピークが現れている。
１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径ピークは、第１の細孔を表し、２０ｎｍ超の２つの細孔径ピークは、どちらも第２の細孔を表していると解される。

なお、図１０は、図８のハロイサイト粉末（実施例２）と同様の調製をしつつも、スプレードライ後に焼成をしなかったハロイサイト粉末（後述する比較例３）の微分細孔分布を示すグラフである。図１０には、図８と同様の細孔径ピークが示されている。したがって、４５０℃の焼成後（図８）においても、焼成前（図１０）の顆粒構造は失われず、維持されることが分かる。

図９のグラフ（実施例３）においては、細孔径が１０〜４０ｎｍの範囲内に３つのピークが現れている。
１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔径ピークは、第１の細孔を表し、２０ｎｍ超の２つの細孔径ピークは、どちらも第２の細孔を表していると解される。

実施例２および３のハロイサイト粉末においては、顆粒に第２の細孔が形成されているが、その細孔径が大きく２種類に分かれているものと解される。ハロイサイト粉末を調製する際に用いるスラリーの粘度や粒子の分散性などが、第２の細孔に影響を与えると推測される。

１０〜４０ｎｍの範囲内に２つ以上の細孔径ピークを示すことが更に好ましく、１０〜４０ｎｍの範囲内に２つの細孔径ピークを示すことが特に好ましい。
このとき、第１の細孔に対応する細孔径ピークは、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲に現れていることが好ましく、第２の細孔に対応する細孔径ピークは、２０ｎｍ超４０ｎｍ以下の範囲に現れていることが好ましい。

本発明の粉末は、第２の細孔を有する場合、後述する全細孔面積および全細孔容積が大きい。

具体的には、本発明の粉末の全細孔面積は、５９．０ｍ²／ｇ以上が好ましく、６５．０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、７５．０ｍ²／ｇ以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、２００．０ｍ²／ｇ以下であり、１５０．０ｍ²／ｇ以下が好ましい。

本発明の粉末の全細孔容積は、０．２０ｃｍ³／ｇ以上が好ましく、０．２３ｃｍ³／ｇ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、０．８０ｃｍ³／ｇ以下であり、０．６０ｃｍ³／ｇ以下が好ましい。

そのほか、本発明の粉末の平均細孔径は、例えば、５．０ｎｍ以上であり、１１．０ｎｍ以上が好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、３０．０ｎｍ以下であり、２０．０ｎｍ以下が好ましい。

本発明の粉末のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法により求める比表面積）は、例えば、３０〜２００ｍ²／ｇであり、５０〜１５０ｍ²／ｇが好ましい。

次に、細孔分布などの測定方法を説明する。
まず、粉末に前処理（１２０℃で、８時間の真空脱気）を施した後に、定容法を用いて、下記条件で、窒素による吸脱着等温線を測定する。平衡待ち時間は、吸着平衡状態に達してからの待ち時間である。
ＢＥＴ比表面積［ｍ²／ｇ］は、窒素吸着等温線からＢＥＴ法を適用することにより求める。
平均細孔径［ｎｍ］は、ＢＥＴ比表面積および全細孔容積［ｃｍ³／ｇ］の値から算出する。平均細孔径の算出に用いる全細孔容積（便宜的に「算出用全細孔容積」ともいう）は、吸着等温線の相対圧０．９９までに存在する細孔で毛管凝縮が成立していると仮定し、吸着等温線の相対圧０．９９の吸着量から求める。
更に、窒素吸着等温線からＦＨＨ基準曲線を用いてＢＪＨ法を適用することにより、Ｌｏｇ微分細孔容積分布、全細孔容積［ｃｍ³／ｇ］および全細孔面積［ｍ²／ｇ］を求める。約２．６ｎｍから約２００ｎｍの細孔のプロット間隔は、解析ソフトウェアの標準条件を使用する。ＢＪＨ法により求める全細孔容積および全細孔面積を、それぞれ、「ＢＪＨ全細孔容積」および「ＢＪＨ全細孔面積」ともいう。
本発明において、単に「全細孔容積」および「全細孔面積」という場合は、特に断りのない限り、それぞれ、「ＢＪＨ全細孔容積」および「ＢＪＨ全細孔面積」を意味するものとする。
・吸着温度：７７Ｋ
・窒素の断面積：０．１６２ｎｍ²
・飽和蒸気圧：実測
・平衡待ち時間：５００ｓｅｃ
・前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃII（マイクロトラック・ベル社製）
・測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル社製）
・解析ソフトフェア：ＢＥＬＭａｓｔｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ ６．４．０．０（マイクロトラック・ベル社製）

〈平均粒径〉
本発明の粉末の平均粒径は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、０．５〜２００μｍである。本発明の粉末がスプレードライによって調製される場合、平均粒径は１〜１００μｍが好ましい。
このような粒径の顆粒は、上述したように造粒してサイズを大きくしてもよい。ただし、その場合、平均粒径は５ｍｍ以下が好ましい。
なお、有害性への懸念から呼吸器に侵入するサイズを考慮すると、顆粒の最小サイズは１μｍ以上であることが好ましい。

平均粒径は、マイクロトラック・ベル社製のレーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII）を用いて乾式で測定する。

〈ハロイサイト粉末の用途〉
本発明のハロイサイト粉末は、多種多様な用途に展開できる。
用途の例として、化粧品、色材、精密ポリシングナノ粒子、ナノ磁性材、触媒、触媒担体、調湿材、消臭材、脱臭材、吸着剤、徐放剤、抗菌剤、医薬品、および、人工酵素などが挙げられる。これらの用途には限定されない。
例えば、本発明のハロイサイト粉末は、チューブ孔に由来する第１の細孔を有することにより、チューブ孔に由来する第１の細孔を有さない粉末と比較して、調湿特性などの特性に優れる。
本発明のハロイサイト粉末は、軽量、断熱、吸音、環境浄化などの特性を付与する充填剤、コーティング材等としても好適である。
また、本発明のハロイサイト粉末は、これらの用途に単独で用いられる以外にも、機能性を向上させる目的で、１００ｎｍ以下のサイズのイオン、分子、高分子、ナノ粒子などの１種以上を包含させたハイブリット体としても適用できる。例えば、薬剤などの有効成分を包含させたハイブリッド体として利用した場合には、その有効成分が均一に作用し、効能を長く維持できる効果が期待できる。

なお、本発明のハロイサイト粉末は、第２の細孔を有する場合であって、かつ、その第２の細孔の細孔径が細菌やウイルスのサイズに近い場合には、細菌やウイルス（以下、「ウイルス等」と呼ぶ）をトラップする用途にも適用できる。
具体的には、例えば、本発明のハロイサイト粉末は、耐水性に優れることから、水中でウイルス等をトラップする水質浄化フィルタとして好適である。
ウイルス等をトラップした後の本発明のハロイサイト粉末は、熱処理を施すことによってトラップされたウイルス等を除去し、その後、再利用することもできる。
このような用途以外に、最終製品へ加工される過程で水と接触することがあっても、本発明のハロイサイト粉末は、耐水性に優れることにより、顆粒構造を維持し、その機能を発現する。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

〈ハロイサイト粉末の調製〉
以下のようにして、実施例１〜３および比較例１〜４のハロイサイト粉末を製造した。

《原料（飯豊粘土）》
上述した飯豊粘土を、原料として用いた。飯豊粘土のＸＲＤ測定を行なったところ、ハロイサイトおよび微砂（石英）を表すピーク（図示せず）が確認された。

《前スラリー化》
高速ミキサー（日本精機製作所社製、ウルトラホモミキサーＵＨＭ−２０（２０リットル））に、飯豊粘土および水を投入し、１０分間、８，０００ｒｐｍの処理を行なうことにより、飯豊粘土が水に分散した前スラリー（固形分濃度：１０質量％）を得た。

《粗粒除去》
前スラリーを、目開き４５μｍのＪＩＳ試験用ふるいを全通させることにより、網上＋４５μｍの粗粒（約３０％）を除去した。このとき、目詰まりを防ぎ、網下−４５μｍの回収を高めるために、適宜、篩上には水を加え、はけで篩上を落とす操作を行なった。目開き２５μｍまたは１００μｍの篩を使用しても、最終的な品質は同様であった。

《ろ過》
網下−４５μｍの前スラリーを、フィルタを用いて、吸引ろ過し、脱水ケーキとして回収した。

《後スラリー化》
高速ミキサー（日本精機製作所社製、ウルトラホモミキサーＵＨＭ−２０）に、脱水ケーキおよび水を加え、アニオン性高分子界面活性剤（花王社製、ポイズ５２０）を添加し、１０分間、１０，０００ｒｐｍの処理を行なうことにより、飯豊粘土が水に分散した後スラリー（固形分濃度：２０質量％）を得た。後スラリーの全固形分に対するアニオン性高分子界面活性剤の含有量は、１．５質量％とした。

《遠心分離》
後スラリーを攪拌し、攪拌状態の後スラリーからチューブ１本当たり８０ｍＬを採取し、遠心機（コクサン社製、小型卓上遠心機Ｈ−１９α、ロータ：ＲＦ−１０９Ｌ、バケット：ＭＦ−１０９Ｌ、チューブ：１００ｍＬ×４本、ＰＰ製、外径４５ｍｍ、内径４０ｍｍ、高さ：１００ｍｍ）にセットした。
２４７０Ｇの遠心力で、１０分間の遠心操作を行ない、沈降相と分散相とに分離した。
沈降相から高さ＋５ｍｍ以上の部分を、ポンプで吸引することにより、分散相を回収した。回収した分散相（スラリー）の固形分濃度は、下記表１に示した。
図１および図２は、実施例１において遠心分離後に回収された分散相のＴＥＭ写真である。図１と図２とは互いに視野が異なる。図１および図２に示すように、回収した分散相においては、ハロイサイトナノチューブの存在を確認できた。より詳細には、図１には長尺のハロイサイトナノチューブが、図２にはハロイサイトナノチューブの側面（断面）が視認される。ＴＥＭ写真には示さないが、チューブ状以外の形状（例えば、シート状など）のハロイサイトも確認された。

《スプレードライ》
回収した分散相（スラリー）を、スプレードライヤを用いてスプレードライすることにより、粉末（ハロイサイト粉末）を得た。
スプレードライヤとしては、大川原化工機社製のスプレードライヤＬ−８ｉを用い、スラリーをポンプで定量供給して、スラリーの微粒化（噴霧）を行なった。熱風と噴霧液滴との接触方式については、熱風と噴霧液滴とがともに下方向に向かう並流型で行なった。
このとき、各例ごとに、下記表１に示すように、スプレードライ条件（スラリーの固形分濃度、微粒化方式、水分蒸発量［ｋｇ／ｈ］、入口温度［℃］および出口温度［℃］）を変更することにより、得られる粉末の平均粒径を調整した。
微粒化方式として、回転ディスク方式を採用した場合には、下記表１に示すように、回転ディスクの回転数［ｒｐｍ］も各例ごとに変更した。微粒化方式として、二流体ノズル方式または四流体ノズル方式（ツインジェットノズル方式）を採用した場合には、下記表１に示すように、噴霧エア圧力［ＭＰａ］も各例ごとに変更した。

《焼成》
一部の例を除いて、スプレードライ後の粉末に焼成を施した。
具体的には、スプレードライ後の粉末を、シリコニット発熱体の電気炉を用いて、室温から５℃／分の昇温速度で昇温し、上記表１に示す焼成温度で１時間保持し、その後、炉冷した。昇温および焼成温度での保持中、界面活性剤の焼失を促進するため、炉内には一定量の空気を供給しつつ、排気を行なった。
焼成後の粉末については、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）により、界面活性剤が除去されていることが確認された。
焼成しなかった場合には、上記表１の焼成温度の欄には「−」を記載した。

〈ハロイサイト粉末の評価〉
実施例１〜３および比較例１〜４のハロイサイト粉末を、次のように評価した。

《ＸＲＤ》
実施例１〜３および比較例１〜４のハロイサイト粉末について、ＸＲＤ測定した。測定条件は、上述したとおりである。
図１１は、実施例１および比較例１〜２の粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。図１１に示すように、いずれの粉末においても、Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄で表されるハロイサイトのＸＲＤパターンが確認された。これは、実施例２〜３、比較例３〜４の粉末のＸＲＤパターン（図示せず）においても同様であった。
なお、２θ＝２６°付近のピークは、石英を表すピークであり、原料に含まれていた石英が微量存在していることを示している。

《圧縮試験（含水後）》
実施例１〜３および比較例１〜４のハロイサイト粉末を純水に２４時間浸漬して含水させたものを試料とした。この試料について、粒径を測定しつつ、圧縮試験を行ない、破壊強度を求めた。圧縮試験の詳細は、上述したとおりである。５回の試験結果の平均値を下記表２に示す。

《ＳＥＭ》
実施例１〜３および比較例１〜４のハロイサイト粉末のＳＥＭ写真を撮影した。
図３〜図５は、実施例２のハロイサイト粉末を示すＳＥＭ写真であり、図４は図３の拡大写真であり、図５は図４の拡大写真である。図６は、比較例３のハロイサイト粉末を示すＳＥＭ写真であり、図５と同等の倍率のＳＥＭ写真である。
図３〜図５のＳＥＭ写真から、実施例２のハロイサイト粉末については、ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含むこと、その顆粒表面にハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する孔（第１の細孔）が存在すること、および、その顆粒断面にハロイサイトナノチューブのチューブ孔よりも大径の孔（第２の細孔）が存在することが確認できた。
これは、実施例１および３、ならびに、比較例１〜４のハロイサイト粉末のＳＥＭ写真（比較例３以外は図示せず）においても同様であった。
また、図５と図６との対比から、４５０℃の焼成後（図５）においても、焼成前（図６）の顆粒構造は失われず、維持されることが確認できた。

《細孔分布測定》
実施例１〜３および比較例１〜４のハロイサイト粉末について、窒素吸脱着等温線を測定した。測定条件は、上述したとおりである。
図７〜図９は、それぞれ、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた実施例１〜３のハロイサイト粉末の微分細孔分布を示すグラフである。各グラフにおいて、横軸は細孔径［ｎｍ］を表し、縦軸は微分細孔容積（ｄＶｐ／ｄｌｏｇＤｐ）［ｃｍ³／ｇ］を表す。
図７〜図９のグラフ（実施例１〜３）においては、１０〜１００ｎｍの範囲内に２つ以上の細孔径ピークが確認された。
図１０は、比較例３の微分細孔分布を示すグラフである。図１０（比較例３）には、図８（実施例２）と同様の細孔径ピークが示されている。このことから、４５０℃の焼成後（図８）においても、焼成前（図１０）の顆粒構造は失われず、維持されることが確認された。

細孔分布測定に伴い、実施例１〜３および比較例１〜４のハロイサイト粉末について、ＢＪＨ全細孔面積、ＢＪＨ全細孔容積、ＢＥＴ比表面積、算出用全細孔容積および平均細孔径を求めた。結果を下記表２に示す。

《平均粒径》
実施例１〜３および比較例１〜４のハロイサイト粉末について、平均粒径を測定した。結果を下記表２に示す。

《耐水性》
実施例１〜３および比較例１〜４のハロイサイト粉末について、耐水性を評価した。
具体的には、２ｇのハロイサイト粉末（試料）と８ｇの純水とを、スクリュー管瓶（蓋付きのガラス製容器）に入れ、５回の振とうを行ない、その後、超音波洗浄器により容器の内容物を３０分間分散させ、更に、超音波による分散を１１０分間行なった。
静置後、容器内を観察し、試料と純水とが分離していた場合は「Ａ」を、試料と純水とが分離しておらず一様にゲル化していた場合は「Ｂ」を下記表２に記載した。「Ａ」であればハロイサイト粉末は耐水性に優れるものと評価できる。すなわち、「Ａ」であれば、水中において顆粒表面から一次粒子が剥離しにくいものとして評価できる。

上記表２に示すように、実施例１〜３のハロイサイト粉末は、比較例１〜４のハロイサイト粉末よりも、耐水性に優れることが分かった。

なお、ＢＪＨ全細孔容積などに関して、例えば比較例１（焼成なし）と実施例１（４５０℃で焼成）とを対比すると、その差は大きくなく、焼成後においても、焼成前の顆粒構造は維持されることが分かった。これは、比較例３と実施例２との対比、および、比較例４と実施例３との対比においても、同様であった。

Claims (10)

1. ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトが集合してなる顆粒を含む粉末であって、純水に２４時間浸漬して含水させた前記顆粒の破壊強度が７．６０ＭＰａ以上である、ハロイサイト粉末。
2. 前記顆粒が、前記ハロイサイトナノチューブのチューブ孔に由来する第１の細孔と、前記第１の細孔とは異なる第２の細孔とを有する、請求項１に記載のハロイサイト粉末。
3. 窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた微分細孔分布が、１０〜１００ｎｍの範囲内に、２つ以上の細孔径ピークを示す、請求項２に記載のハロイサイト粉末。
4. 平均粒径が、０．５〜２００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロイサイト粉末。
5. ＢＥＴ比表面積が、３０〜２００ｍ²／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロイサイト粉末。
6. 平均細孔径が、１１．０ｎｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロイサイト粉末。
7. 全細孔面積が、５９．０ｍ²／ｇ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロイサイト粉末。
8. 全細孔容積が、０．２０ｃｍ³／ｇ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロイサイト粉末。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロイサイト粉末を製造する方法であって、
   ハロイサイトナノチューブを含むハロイサイトのスラリーを準備する工程と、
   前記スラリーから粉末を調製する工程と、
   前記調製された粉末を４２０℃超５００℃未満の焼成温度で焼成する工程と、を備えるハロイサイト粉末の製造方法。
10. 前記スラリーから粉末を調製する工程が、前記スラリーをスプレードライする工程である、請求項９に記載のハロイサイト粉末の製造方法。