JP2019164196A - トナーの製造方法、トナー及び現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性、耐熱保存性に優れたトナーの製造方法を提供する。【解決手段】非結晶性の結着樹脂、離型剤、有機樹脂微粒子及び外添剤を含有するトナーの製造方法であって、該トナーは、トナーを構成する材料を含有する油相を、有機樹脂微粒子を含有する水相中で乳化又は分散して造粒することによって製造され、前記造粒はアルカリ性溶液によるアルカリ洗浄工程と、該アルカリ洗浄工程のあとの加熱工程とを含み、該加熱工程での加熱前のトナー母体粒子の平均円形度をＤ１、加熱後のトナー母体粒子の平均円形度をＤ２としたとき、下記式を満たすことを特徴とする。０．００２≦（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１≦０．０１０【選択図】なし

Description

本発明は、トナーの製造方法、トナー及び現像剤に関する。

電子写真方式による画像形成では、静電潜像担持体上に静電荷像（潜像）を形成し、帯電させたトナーを現像剤担持体にて搬送し、潜像を現像してトナー画像を形成した後、トナー画像を紙等の記録媒体上に転写し、加熱等の方法で定着して出力画像を得ている。また、転写後に静電潜像担持体上に残留したトナーが、クリーニング部材により静電潜像担持体上から回収され、廃トナー収納部に排出される技術が知られている。

前記加熱定着方式の画像形成装置においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力が必要となるため、省エネルギー化を図る観点から、トナーについては低温定着性が重要な特性の一つとなっている。また、画像形成装置の使用環境温度・湿度の変動や、大量枚数の画像の連続出力等、過酷な使用条件においても、一定画質の画像を出力し続けるために、耐熱保存性を持たせることも重要である。

トナーの低温定着性を向上させるためには、トナーの大半を占める結着樹脂の熱特性を制御することが必要である。例えば、特許文献１では、溶融開始温度付近で急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す、結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーの製造方法が提案されている。この提案では、溶融開始温度直前までは結晶性により耐熱保存性が良く、溶融開始温度で急激に粘度が低下し定着することから、耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーの設計が可能とあるが、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが相溶することでガラス転移温度が低下し、耐熱保存性が悪化することがある。また、結晶性ポリエステルを用いることにより、コストアップ及び製造工程の複雑化という面で、実用上難点がある。

また、特許文献２では、トナー表面に存在し、定着阻害物質である樹脂微粒子を、アルカリ洗浄により除去することで、低温定着性や環境安定性を改善する提案がされている。しかし、高分子量の樹脂微粒子をトナー表面から除去するので、耐熱保存性が悪化するという問題がある。

一方、トナーの耐熱保存性を向上させる方法としては、トナーの母体粒子に外添剤を添加し、スペーサーの効果を持たせることでトナー同士の融着を防ぐ方法があるが、外添剤は定着を阻害する物質であるので、多量に添加すると定着性が阻害される。
また、トナー粒子はクリーニングブレードで掻き取られやすくするために凹凸を有した形状が好ましいが、トナー粒子に添加された外添剤は、トナー粒子の凹部に局在する傾向がある。特に、現像機内でキャリアと撹拌し、トナーが機械的ストレスを受けたとき、外添剤がトナー粒子の表面を移動し、トナー粒子の凹部に集まる傾向がある。外添剤がトナー粒子の凹部に局在すると、前述したスペーサーの効果が十分に発揮されず、耐熱保存性や流動性が悪化する。

特許文献３では、表面処理工程にてトナー粒子を加熱することにより、トナー粒子表面の微小な凹凸を緩和し、単位重量あたりのトナー表面積を小さくすることで、外添剤の実効被覆率を上げ、非静電的付着力低減の効果が提案されている。この提案では、トナーが機械的ストレスを受けたときの非静電的付着力の上昇を抑制し、高い転写効率を得ることができるとあるが、これはトナー粒子表面の数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微小な凹凸を緩和することはできるが、数百ｎｍ〜数μｍ程度の比較的大きな凹凸を緩和することはできないため、トナーが機械的ストレスを受けたときにトナー粒子の凹部に外添剤が局在することを解消するものではなく、耐熱保存性及び流動性は十分なレベルには至っていない。

そこで、本発明は、前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、低温定着性、耐熱保存性及び耐ストレス性に優れたトナーの製造方法を提供することを目的とする。

前記課題は下記構成（１）により解決される。
（１）非結晶性の結着樹脂、離型剤、有機樹脂微粒子及び外添剤を含有するトナーの製造方法であって、
該トナーは、トナーを構成する材料を含有する油相を、有機樹脂微粒子を含有する水相中で乳化又は分散して造粒することによって製造され、
前記造粒はアルカリ性溶液によるアルカリ洗浄工程と、該アルカリ洗浄工程のあとの加熱工程とを含み、該加熱工程での加熱前のトナー母体粒子の平均円形度をＤ１、加熱後のトナー母体粒子の平均円形度をＤ２としたとき、下記式を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
０．００２≦（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１≦０．０１０

本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性及び耐ストレス性に優れたトナーの製造方法を提供することができる。

以下、本発明に係るトナーの製造方法、トナー、現像剤について説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

本発明のトナーの製造方法は、非結晶性の結着樹脂、離型剤、有機樹脂微粒子及び外添剤を含有するトナーの製造方法であって、該トナーは、トナーを構成する材料を含有する油相を、有機樹脂微粒子を含有する水相中で乳化又は分散して造粒することによって製造され、アルカリ性溶液によるアルカリ洗浄工程と、該アルカリ洗浄工程のあとに加熱工程を含み、該加熱工程での加熱前のトナー母体粒子の平均円形度をＤ１、加熱後のトナー母体粒子の平均円形度をＤ２としたとき、下記式を満たすことを特徴とする。
０．００２≦（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１≦０．０１０

（アルカリ洗浄工程及び加熱工程）
アルカリ洗浄工程による効果として、トナー母体粒子表面に存在する有機樹脂微粒子のみを除去し、低温定着性を向上させることができる。水相中に含有される有機樹脂微粒子は、造粒時の形状制御のために用いているが、酸性基を多量に含むため、トナー粒子表面に存在すると定着を阻害する原因となる。トナー母体粒子をアルカリ性溶液により洗浄することで、トナー母体粒子表面に存在する有機樹脂微粒子を除去し、低温定着性を向上させることができる。
アルカリ洗浄工程の詳細については、トナーの製造方法の欄で詳述する。

加熱工程による効果として、トナー母体粒子表面から少し内部に潜った位置に存在する有機樹脂微粒子が、加熱により軟化した結着樹脂中を移動することで、有機樹脂微粒子をトナー母体粒子表面に露出させることができる。なお、トナー母体粒子表面から少し内部に潜った位置に存在する有機樹脂微粒子は、トナー母体粒子表面に存在しないため、アルカリ洗浄にて除去されないものである。加熱前のトナー粒子の平均円形度をＤ１、加熱後のトナー粒子の平均円形度をＤ２としたとき、（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１が０．００２以上、０．０１０以下となるように加熱することで、有機樹脂微粒子をトナー母体粒子表面に適度に露出させ、耐熱保存性を向上させることができる。

アルカリ洗浄によりトナー母体粒子表面の有機樹脂微粒子を除去すること、及び、加熱前のトナー粒子の平均円形度をＤ１、加熱後のトナー粒子の平均円形度をＤ２としたとき、（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１が０．００２以上、０．０１０以下となるように加熱することでトナー母体粒子表面から少し内部に潜った位置に存在する有機樹脂微粒子をトナー母体粒子表面に適度に露出させることによって、低温定着性が疎外されない程度に適度に有機樹脂微粒子が露出され、低温定着性を発揮させつつ、耐熱保存性を向上させることができる。

加熱工程による更なる効果として、加熱前のトナー粒子の平均円形度をＤ１、加熱後のトナー粒子の平均円形度をＤ２としたとき、（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１が０．００２以上、０．０１０以下となるように加熱することで、結着樹脂が軟化し、粒子表面の数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微小な凹凸、及び、粒子形状として数百ｎｍ〜数μｍ程度の比較的大きな凹凸を緩和することができる。
特に、数百ｎｍ〜数μｍ程度の比較的大きな凹凸が緩和され、トナー粒子の凹部が減少することにより、トナーが機械的ストレスを受けたときに、トナー表面の凹部へ外添剤が局在配置されることが抑制され、トナー粒子表面の外添剤の配置が保たれることによって、トナーが機械的ストレス受けたときにおいても耐熱保存性及び流動性を発揮することができる。

加熱工程において、加熱前のトナー粒子の平均円形度をＤ１、加熱後のトナー粒子の平均円形度をＤ２としたとき、（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１は０．００２以上、０．０１０以下とする必要があり、０．００２以上、０．００４以下であることが好ましい。
０．００２未満であると、結着樹脂の軟化が十分でなく、粒子形状として数百ｎｍ〜数μｍ程度の凹凸の緩和が起きにくいため、耐ストレス性が向上しないことがある。また、結着樹脂の軟化が十分でないため、有機樹脂微粒子の露出が不十分であり、耐熱保存性が向上しないことがある。０．０１０より大きいと、有機樹脂微粒子が過度に露出され、低温定着性が悪化する。

加熱工程はアルカリ洗浄工程のあとに実施される必要がある。アルカリ洗浄工程では、アルカリ性溶液により洗浄し、トナー母体粒子表面の有機樹脂微粒子を除去することにより、トナー母体粒子表面の凹凸形状が変わる。トナーの耐ストレス性を向上させるためには、トナー形状としての凹凸を緩和させる必要があるため、有機樹脂微粒子の除去により生じた凹凸形状を、加熱工程にて緩和させる必要がある。
加熱工程の詳細については、トナーの製造方法の欄でさらに詳述する。

（平均円形度）
平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇを添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理する。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００にて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定する。

本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬに合わせることが可能となる。

＜トナー成分＞
本発明のトナーは、少なくとも非結晶性の結着樹脂、離型剤、有機樹脂微粒子を含有するトナー母体に、必要に応じてその他の成分を含み、さらに外添剤を添加したものである。

＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、非結晶性の結着樹脂のみを用いることが好ましい。結晶性の結着樹脂を含有する場合、加熱工程において結晶性樹脂と非結晶性樹脂が相溶し、トナーのガラス転移温度が低下して、耐熱保存性が悪化することがある。
前記非結晶性の結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温定着性に優れ、低分子量化しても十分な可撓性を有する点で、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂と上記他の結着樹脂とを組み合わせた樹脂が好ましい。また、前記結着樹脂がポリエステル及び／又はポリエステル誘導体であることが好ましい。

−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−−未変性ポリエステル樹脂−−
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、下記一般式（１）で表されるポリオールと、下記一般式（２）で表されるポリカルボン酸とをポリエステル化した樹脂、結晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。

ただし、前記一般式（１）中、Ａは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｍは、２〜４の整数を表す。
また、前記一般式（２）中、Ｂは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｎは、２〜４の整数を表す。

前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

−−変性ポリエステル樹脂−−
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステル（以下、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある）とを、伸長反応及び／又は架橋反応して得られる樹脂などが挙げられる。前記伸長反応及び／又は架橋反応は、必要に応じて、反応停止剤（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど）により停止させてもよい。

−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、水相中で、前記ポリエステルプレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。

前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリエステルプレポリマーが後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。

前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。

前記活性水素基含有化合物である前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。

前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
また、前記３価以上のポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
また、前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
また、前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
また、前記これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、例えば、前記これらのアミン類（ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等）のいずれかとケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。

これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が特に好ましい。

−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−−
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な基を少なくとも有する重合体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも、溶融時の高流動性、透明性に優れ、高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着性、離型性に優れる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が好ましく、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーがより好ましい。

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物、活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネートと反応させてなるものなどが挙げられる。

前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等のジオール；多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール；ジオールと３価以上のポリオールとの混合物；などが挙げられる。

これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。

前記ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。

前記ポリオールのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％がさらに好ましい。前記含有量が、０．５質量％以上であると、耐ホットオフセット性がよく、トナーの保存性と低温定着性との両立が可能となり、４０質量％以下で、低温定着性がよい。

前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；３価以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、前記ポリカルボン酸は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）などを用いてもよい。

前記ポリオールと前記ポリカルボン酸の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ポリオールの水酸基［ＯＨ］と前記ポリカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１がさらに好ましい。

前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類（トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等）；これらのフェノール誘導体；オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネートと、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（水酸基含有ポリエステル樹脂）との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記ポリイソシアネートのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、３／１〜１．５／１が特に好ましい。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、１／１以上で、耐オフセット性がよく、５／１以下で、低温定着性がよい。

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中の前記ポリイソシアネートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％以上で、耐ホットオフセット性がよく、保存性と低温定着性との両立がなされ、４０質量％以下で、低温定着性がよい。

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。前記平均数が１以上で、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が高く、耐ホットオフセット性がよい。

前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと、前記アミン類との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、１／３〜３／１が好ましく、１／２〜２／１がより好ましく、１／１．５〜１．５／１が特に好ましい。前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３以上で低温定着性がよく、３／１以下でウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が高く、耐ホットオフセット性がよい。

−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの場合、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成し、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後に、４０℃〜１４０℃にて、前記水酸基含有ポリエステルに前記ポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。

前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００以上で保存性がよく、４０，０００以下で低温定着性がよい。

前記重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。

試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏ．社製又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。

＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、植物系ワックス（カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等）、動物系ワックス（ミツロウ、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セルシン等）、石油ワックス（パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等）等のロウ類及びワックス類；合成炭化水素ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等）、合成ワックス（エステル、ケトン、エーテル等）等の天然ワックス以外のもの；１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子；などが挙げられる。

これらの中でも、定着時の不必要な揮発性有機化合物の発生が少ないという点で、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モノエステルワックス、ライスワックスが好ましい。

前記離型剤は、市販品を用いることができる。前記マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精鑞社製の「ＨＩ−ＭＩＣ−１０４５」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０７０」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０８０」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０９０」、東洋アドレ社製の「ビースクエア１８０ホワイト」、「ビースクエア１９５」、ＷＡＸＰｅｔｒｏｌｉｆｅ社製の「ＢＡＲＥＣＯ Ｃ−１０３５」、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｙ社製の「ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ ＷＮ-１４４２」などが挙げられる。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１００℃が好ましく、６５℃〜９０℃がより好ましい。融点が、６０℃以上であると、３０〜５０℃程度の高温保管時においても、トナー母体からの離型剤の染み出しの発生を抑制し、耐熱保存性を良好に維持することができ、１００℃以下であると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしにくいため、好ましい。

前記融点は、ＤＳＣで測定される。例えば、島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定できる。

［測定条件］
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
１ｓｔ．昇温 開始温度：２０℃，昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：１５０℃，保持時間：なし
１ｓｔ．降温 降温温度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：２０℃，保持時間：なし
２ｎｄ．昇温 昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：１５０℃
測定した結果は島津製作所製のデータ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行う。
前記融点は、２ｎｄ．昇温で測定された吸熱ピークのピークトップの温度を用いる。

前記離型剤は、前記トナー母体粒子中に分散した状態で存在することが好ましく、そのためには、前記離型剤と前記結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。前記離型剤が、前記トナー母体粒子中に微分散する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、トナー製造時の混練の剪断力をかけて分散させる方法などが挙げられる。

前記離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することができる。前記離型剤の分散径は、小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。したがって、倍率１万倍で前記離型剤を確認することができれば、前記離型剤が分散した状態で存在していることになる。１万倍で前記離型剤が確認できない場合、微分散していたとしても、定着時の染出しが不十分となる。

前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも、３質量％〜１５質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、３質量％以上で耐ホットオフセット性がよく、１５質量％以下で定着時の離型剤の染み出し量が過剰にならず耐熱保存性がよい。

＜＜その他の成分＞＞
−着色剤−
前記トナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。

前記トナーの着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができる。また、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。

ブラック用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。

マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。

シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５またフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。

イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。

トナー中における着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％以上でトナーの着色力がよく、１５質量％以下でトナー中での顔料の分散不良が起こらず、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下が起こらない。

着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、結着樹脂との相溶性の点から、結着樹脂、又は結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。

前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。

−帯電制御剤−
帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０２質量％〜２質量％がより好ましい。前記添加量が、５質量％以下で、トナーの帯電性が大きすぎず、帯電制御剤の効果が減退せず、現像ローラとの静電気的吸引力が増大して現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがなく、０．０１質量％以上で帯電立ち上り性や帯電量が十分で、トナー画像に影響を及ぼさない。

＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。

前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ Ｈ２０００Ｔ、ＨＤＫ Ｈ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３ＶＰ（いずれも、クラリアントジャパン社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＮＸ９０Ｇ（いずれも日本アエロジル社製）などが挙げられる。

前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）などが挙げられる。

前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。

前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．３質量部〜３．０質量部が好ましく、０．５質量部〜２．０質量部がより好ましい。

前記外添剤の、トナー母体粒子に対する総被覆率としては、特に制限はないが、５０％〜９０％であることが好ましく、６０％〜８０％であることがより好ましい。

＜トナーの製造方法＞
本発明におけるトナーの製法は、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法が好ましい。

前記ケミカル工法としては、例えば、樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法があり、中でも溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を、有機樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））が挙げられる。

これらの中でも、前記製造方法（Ｉ）で得られるトナーが、造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から好ましい。以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。

前記溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤、及び離型剤を含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。

前記トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、これらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。

前記溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いても良い。
該乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。該界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル等）、カチオン界面活性剤（四級アンモニウム塩型、アミン塩型等）、両性界面活性剤（カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等）、非イオン界面活性剤（ＡＯ付加型、多価アルコール型等）等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独又は２種以上の界面活性剤を併用してもよい。

該水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
また、乳化又は分散の助剤として、上記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することもできる。

本発明に係るトナーは、溶解懸濁法において、少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤を含む油相組成物を、有機樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散乃至乳化させ、該油相組成物中及び／又は水系媒体中に含まれる活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））によりトナーの母体粒子を造粒して得ることが好ましい。

（有機樹脂微粒子）
有機樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、有機樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、有機樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、有機樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって有機樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、有機樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより有機樹脂微粒子を形成した後、有機樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、有機樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより有機樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して有機樹脂微粒子を形成した後、有機樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、有機樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、有機樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、有機樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。

前記有機樹脂微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。該有機樹脂微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ以上である場合、及び３００ｎｍ以下である場合、トナーの粒度分布が悪化することがない。

前記有機樹脂微粒子の含有率は、前記油相の固形分に対して、１．２％以上、２．４％未満であることが好ましい。１．２％以上で造粒時の異形化が十分行われ、２．４％以下でアルカリ洗浄で有機樹脂微粒子を十分に除去でき、低温定着性が十分に発揮される。

前記油相の固形分濃度は、４０〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎない場合、溶解乃至分散が困難になることがなく、また粘度が高くなって扱いづらくなることもなく、濃度が低すぎない場合、トナーの製造性がよい。

前記着色剤や離型剤、帯電制御剤等の結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合しても良い。

前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。

前記活性水素基含有化合物は、添加量が多すぎるとトナーの粒度分布が悪化することがあり、またトナー粒子間の表面電位のバラツキが大きくなることがあるため、適切な添加量とする必要がある。

前記水系媒体中への分散乃至乳化の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。

前記有機溶媒を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。

（アルカリ洗浄工程）
水系媒体中への分散乃至乳化により得られたトナー母体粒子は、次にアルカリ洗浄工程を経る。
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子をアルカリ性溶液によりアルカリ洗浄する方法としては、例えば、水系媒体に分散されたトナーの母体粒子にアルカリ性溶液を添加してｐＨを調整し、その後、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離し、その後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させる方法がある。

前記ｐＨとしては１０以上、１２以下が好ましい。１０以上で有機樹脂微粒子の除去が十分に行われ、低温定着性が十分に発揮される。１２以下で結着樹脂の加水分解が起こることがない。

前記アルカリ洗浄の時間としては、前記結着樹脂の加水分解が起きない限りとくに制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、３０分以上、１２時間未満が好ましい。

前記アルカリ性溶液としては、アルカリ性の水溶液であれば特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニアなどの水溶液が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

アルカリ洗浄後のトナーの母体粒子を洗浄する方法としては、公知の技術が用いられる。すなわち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整する。その後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去する。

（加熱工程）
前記洗浄後のトナー母体粒子は、次いで加熱工程を経る。トナーの母体粒子を加熱する方法としては、例えば、水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を、プレート式熱交換器等を用いて昇温させ、その後、冷却する方法がある。このとき、トナー母体粒子を昇温させて冷却させるまでの間、トナーの母体粒子が融着しないようにせん断力を与え続けることが好ましい。
また、トナーの母体粒子を加熱する際、加熱前のトナー母体粒子の平均円形度をＤ１、加熱後のトナー母体粒子の平均円形度をＤ２としたとき、下記式を満たすようにする。
０．００２ ≦ （Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１ ≦ ０．０１０

前記式（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１の値は、０．００２以上、０．０１０以下とする必要があり、０．００２以上、０．００４以下であることが好ましい。０．００２以上とすることで、結着樹脂の軟化が十分に行われ、粒子形状として数百ｎｍ〜数μｍ程度の凹凸の緩和が起き、耐ストレス性が向上する。また、結着樹脂の軟化が十分に行われるため、有機樹脂微粒子の露出が十分となり、耐熱保存性が向上する。０．０１０以下とすることで、有機樹脂微粒子が過度に露出されることがなく、低温定着性が悪化することがない。

トナー母体粒子を加熱する温度としては、トナー母体粒子のガラス転移温度＋２１℃以上、前記加熱前のトナー母体粒子のガラス転移温度＋３０℃以下が好ましい。トナー母体粒子のガラス転移温度＋２１℃以上とすることで、結着樹脂の軟化が十分に行われ、耐ストレス性及び耐熱保存性が向上する。トナー母体粒子のガラス転移温度＋３０℃以下とすることで、有機樹脂微粒子が過度に露出されることがなく、低温定着性が悪化することがない。
母体粒子を加熱する時間としては、トナー同士が融着しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、６０分未満が好ましい。

ガラス転移温度は、ＤＳＣで測定される。例えば、島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定できる。

［測定条件］
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
１ｓｔ．昇温 開始温度：２０℃，昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：１５０℃，保持時間：なし
１ｓｔ．降温 降温温度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：２０℃，保持時間：なし
２ｎｄ．昇温 昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，終了温度：１５０℃
測定した結果は島津製作所製のデータ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行う。ガラス転移温度の解析は、２ｎｄ．昇温でのＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線の最も低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がガラス転移温度に相当する。

水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。すなわち、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。

（外添剤添加）
さらに、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合する。
添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。

（現像剤）
本発明の現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。

前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、現像手段によるストレス等に対しても、経時にわたってトナーの凝集体が生じにくく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持することで、良好で安定した画像品質が得られる。
また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、現像手段による撹拌ストレス等に対しても、経時にわたってトナーの凝集体が生じにくく、異常画像の発生を抑制するとともに、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持することで、良好で安定した画像品質が得られる。

＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯粒子と、該芯粒子を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものが好ましい。

＜＜芯粒子＞＞
前記芯粒子としては、磁性を有する芯粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金、化合物等の磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮の点で、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトなどが好ましい。

−芯粒子の重量平均粒径Ｄｗ−
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折乃至散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜８０μｍが好ましく、２０μｍ〜６５μｍがより好ましい。

前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（I）を用いて算出した。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ₃）｝×｛Σ（ｎＤ₄）｝ ・・・（I）
ただし、前記式（I）中、Ｄは、各チャネルに存在する芯粒子の代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在する芯粒子の総数を表す。

［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２

＜＜被覆層＞＞
前記被覆層は、少なくとも樹脂を含有しており、必要に応じてフィラー等の他の成分を含有していてもよい。

−樹脂−
キャリアの被覆層を形成するための樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。

前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に合わせて適宜選択することができる。例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及びアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。

前記ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。

また、上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。

なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
前記架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。

−フィラー−
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性フィラー、非導電性フィラーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記被覆層に、導電性フィラー及び非導電性フィラーを含有させることが好ましい。

前記導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下のフィラーを指す。
前記非導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍを超えるフィラーを指す。
前記フィラーの粉体比抵抗値の測定は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１、ダイアインスツルメンツ社製）及び抵抗率計（４端子４探針方式、ロレスタ−ＧＰ、三菱化学アナリテック社製）を使用して、試料１．０ｇ、電極間隔３ｍｍ、試料半径１０．０ｍｍ、荷重２０ｋＮの条件にて測定することにより行うことができる。

−−導電性フィラー−−
前記導電性フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の基体に二酸化スズや酸化インジウムを層として形成する導電性フィラー；カーボンブラックを用いて形成する導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する導電性フィラーが好ましい。

−−非導電性フィラー−−
前記非導電性のフィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウム等を用いて形成する非導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する非導電性フィラーが好ましい。

＜＜キャリアの製造方法＞＞
前記キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、流動床型コーティング装置を使用して、前記芯粒子の表面に、前記樹脂及び前記フィラーを含有する被覆層形成溶液を塗布することにより製造する方法が好ましい。なお、前記被覆層形成溶液を塗布する際に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよいし、前記被覆層形成溶液を塗布した後に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよい。前記樹脂の縮合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層形成溶液に、熱、光等を付与して樹脂を縮合する方法などが挙げられる。

−キャリアの重量平均粒径Ｄｗ−
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折・散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜８０μｍが好ましく、２０μｍ〜６５μｍがより好ましい。

前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（II）を用いて算出した。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ₃）｝×｛Σ（ｎＤ₄）｝ ・・・（II）
ただし、前記式（II）中、Ｄは、各チャネルに存在するキャリアの代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在するキャリアの総数を表す。

［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２

前記現像剤が二成分現像剤である場合には、該二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が２．０〜１２．０質量％であることが好ましく、２．５〜１０．０質量％であることがより好ましい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、例中の記載において［％］は重量％を示し、特に断りのない限り単に「部」と表記されている場合は「質量部」を示すものとする。

（非結晶性ポリエステル樹脂の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８０／２０、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で７２／２８とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．４４で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［非結晶性ポリエステル樹脂］を得た。

（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、セバシン酸２４１部、アジピン酸５５部、１，４−ブタンジオール３１４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．７５部を入れ、窒素気流下、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら３時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約１２００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４０部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、［結晶性ポリエステル樹脂］を得た。

（マスターバッチの調製）
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、及び［非結晶性ポリエステル樹脂］１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ］を得た。

（グラフト変性ポリマーの合成）
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製サンワックス１５１Ｐ：融点１０８℃、重量平均分子量１，０００）１００部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン８０５部、アクリロニトリル５０部、アクリル酸ブチル４５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３６部、及びキシレン１００部の混合溶液を１７０℃３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［グラフト変性ポリマー］を得た。

（有機樹脂微粒子分散液の製造）
温度計、撹拌機を備えたオートクレープ中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加５６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物９０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物９０部、テレフタル酸１４３部、アジピン酸１２６部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸６０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。この［ポリエステル１］２００ｇをテトラヒドロフラン３００ｇに室温で溶解させた。次いで４０重量％のＫＯＨ水溶液１０ｇを加えた。この混合物を攪拌しながら、室温で１％のノニオン界面活性剤（ノイゲンＥＭ２３０Ｄ第１工業製薬社製）水溶液１８００ｍｌを加えた。テトラヒドロフランを除去するため窒素フローをしながら６５℃に昇温し、１時間保持した。これを室温に冷却し、［有機樹脂微粒子分散液］を得た。

（ポリエステルプレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物質量８１部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。さらに、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて［中間体ポリエステル］を合成した。次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記合成した［中間体ポリエステル］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応させて、［ポリエステルプレポリマー］を合成した。

（実施例１）
＜トナーの調製＞
−顔料・ワックス分散液の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル樹脂］を３７８質量部、ワックス（カルナウバワックス ＷＡ−０５ セラリカ野田社製）を１１０質量部、［グラフト変性ポリマー］を８８質量部、帯電制御剤（ＣＣＡ、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業社製）を２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで、容器内に、［マスターバッチ］を５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し、原料溶解液を得た。得られた原料溶解液１，３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック及びワックスの分散を行った。これにより、［顔料・ワックス分散液］を得た。

−水相の調製−
水８０８質量部、［有機樹脂微粒子分散液］を６３質量部、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）２４８質量部、及び酢酸エチル８１質量部を混合し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

−油相の調整−
前記調製した［顔料・ワックス分散液］７１４質量部、［ポリエステルプレポリマー］を７８質量部、及び５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（シグマ アルドリッチ ジャパン社製）８質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合し、［油相１］とした。

−乳化及び脱溶媒工程−
次に、容器内に前記調製した［油相１］８００質量部、及び前記調製した［水相１］を１，２００質量部入れ、ＴＫホモミキサーを用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。このときの油相の固形分量に対する有機樹脂微粒子の含有率は１．８％であった。得られた［乳化スラリー１］２，０００質量部に対しイオン交換水４００質量部を添加したものを、撹拌機、及び温度計をセットした容器に投入し、３０℃で８時間脱溶媒した後、４５℃で４時間熟成させて、［分散スラリー１］を得た。

−アルカリ洗浄工程−
得られた［分散スラリー１］に、ｐＨが１１になるように１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、撹拌機で３０分間混合した後、減圧濾過した。濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。さらに、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合し、［アルカリ洗浄後スラリー１］を得た。

−酸洗浄工程−
得られた［アルカリ洗浄後スラリー１］に、ｐＨが４になるように１質量％塩酸を添加し、撹拌機で３０分間混合した後、減圧濾過した。濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。さらに、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合し、［酸洗浄後スラリー１］を得た。［酸洗浄後スラリー１］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９７５であった。また、［酸洗浄後スラリー１］の一部を減圧濾過し、循風乾燥機にて３５℃で４８時間乾燥させたもののガラス転移温度を測定した結果、４３℃であった。

−加熱工程−
得られた［酸洗浄後スラリー１］を、撹拌機で混合しながら、プレート式熱交換器を用いて６８℃まで昇温させ、２０分間保持した。その後ただちにプレート式熱交換器を用いて２５℃まで冷却し、［加熱後スラリー１］を得た。［加熱後スラリー１］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９７８であった。

−乾燥工程−
得られた［加熱後スラリー１］を減圧濾過し、次いで、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過し、［濾過ケーキ１］を得た。得られた［濾過ケーキ１］を、循風乾燥機にて３５℃で４８時間乾燥させ、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を作製した。

−混合工程−
上記［トナー母体粒子１］に対して疎水性シリカ（ＨＤＫ−２０００、ワッカー・ケミー社製）を［トナー母体粒子１］１００部に対して１．５部添加し、２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により、周速３３ｍ／ｓで５分間混合した。上記を５００メッシュの篩により風篩し、［トナー１］を作製した。

（実施例２）
実施例１の加熱工程にて、６８℃まで昇温させ、１０分間保持した以外は、実施例１と同様にして［加熱後スラリー２］を得た。［加熱後スラリー２］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９７７であった。
乾燥工程、混合工程は実施例１と同様にして、［トナー２］を作製した。

（実施例３）
実施例１の加熱工程にて、６８℃まで昇温させ、４０分間保持した以外は、実施例１と同様にして［加熱後スラリー３］を得た。［加熱後スラリー３］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９７９であった。
乾燥工程、混合工程は実施例１と同様にして、［トナー３］を作製した。

（実施例４）
実施例１の加熱工程にて、７０℃まで昇温させ、２０分間保持した以外は、実施例１と同様にして［加熱後スラリー４］を得た。［加熱後スラリー４］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９８０であった。
乾燥工程、混合工程は実施例１と同様にして、［トナー４］を作製した。また、混合工程で風篩したときに、篩上に少量のトナー凝集物があった。

（実施例５）
実施例１の加熱工程にて、７２℃まで昇温させ、６０分間保持した以外は、実施例１と同様にして［加熱後スラリー５］を得た。［加熱後スラリー５］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９８５であった。
乾燥工程、混合工程は実施例１と同様にして、［トナー５］を作製した。また、混合工程で風篩したときに、篩上に少量のトナー凝集物があった。

（実施例６）
実施例１の加熱工程にて、６３℃まで昇温させ、９０分間保持した以外は、実施例１と同様にして［加熱後スラリー６］を得た。［加熱後スラリー６］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９７８であった。
乾燥工程、混合工程は実施例１と同様にして、［トナー６］を作製した。

（実施例７）
実施例１の加熱工程にて、６４℃まで昇温させ、３０分間保持した以外は、実施例１と同様にして［加熱後スラリー７］を得た。［加熱後スラリー７］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９７８であった。
乾燥工程、混合工程は実施例１と同様にして、［トナー７］を作製した。

（実施例８）
実施例１の加熱工程にて、７３℃まで昇温させ、５分間保持した以外は、実施例１と同様にして［加熱後スラリー８］を得た。［加熱後スラリー８］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９７９であった。
乾燥工程、混合工程は実施例１と同様にして、［トナー８］を作製した。また、混合工程で風篩したときに、篩上に少量のトナー凝集物があった。

（実施例９）
実施例１の加熱工程にて、７４℃まで昇温させ、その後ただちに２５℃まで冷却した以外は、実施例１と同様にして［加熱後スラリー９］を得た。［加熱後スラリー９］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９７９であった。
乾燥工程、混合工程は実施例１と同様にして、［トナー９］を作製した。また、混合工程で風篩したときに、篩上に少量のトナー凝集物があった。

（実施例１０）
実施例１のアルカリ洗浄工程にて、ｐＨが９になるように１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして［トナー１０］を作製した。

（実施例１１）
実施例１のアルカリ洗浄工程にて、ｐＨが１０になるように１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして［トナー１１］を作製した。

（実施例１２）
実施例１のアルカリ洗浄工程にて、ｐＨが１２になるように１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして［トナー１２］を作製した。

（実施例１３）
実施例１のアルカリ洗浄工程にて、ｐＨが１３になるように１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして［トナー１３］を作製した。

（実施例１４）
水相の調整にて、水８３３質量部、［有機樹脂微粒子分散液］を３８質量部とした以外は、実施例１と同様にして［水相１４］を調製し、乳化及び脱溶媒工程にて、［水相１］のかわりに［水相１４］を用いた以外は、実施例１と同様にして［分散スラリー１４］を得た。このときの油相の固形分量に対する有機樹脂微粒子の含有率は１．１％であった。
アルカリ洗浄工程、酸洗浄工程は、実施例１と同様にして、［酸洗浄後スラリー１４］を得た。［酸洗浄後スラリー１４］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９５９であった。また、［酸洗浄後スラリー１４］の一部を減圧濾過し、循風乾燥機にて３５℃で４８時間乾燥させたもののガラス転移温度を測定した結果、４３℃であった。
加熱工程にて、６８℃まで昇温させ、１０分間保持した以外は、実施例１と同様にして［加熱後スラリー１４］を得た。［加熱後スラリー１４］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９６２であった。
乾燥工程、混合工程は実施例１と同様にして、［トナー１４］を作製した。

（実施例１５）
水相の調整にて、水８２９質量部、［有機樹脂微粒子分散液］を４２質量部とした以外は、実施例１と同様にして［水相１５］を調製し、乳化及び脱溶媒工程にて、［水相１］のかわりに［水相１５］を用いた以外は、実施例１と同様にして［分散スラリー１５］を得た。このときの油相の固形分量に対する有機樹脂微粒子の含有率は１．２％であった。
アルカリ洗浄工程、酸洗浄工程は、実施例１と同様にして、［酸洗浄後スラリー１５］を得た。［酸洗浄後スラリー１５］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９６１であった。また、［酸洗浄後スラリー１５］の一部を減圧濾過し、循風乾燥機にて３５℃で４８時間乾燥させたもののガラス転移温度を測定した結果、４３℃であった。
加熱工程にて、６８℃まで昇温させ、１０分間保持した以外は、実施例１と同様にして［加熱後スラリー１５］を得た。［加熱後スラリー１５］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９６４であった。
乾燥工程、混合工程は実施例１と同様にして、［トナー１５］を作製した。

（実施例１６）
水相の調整にて、水７８７質量部、［有機樹脂微粒子分散液］を８４質量部とした以外は、実施例１と同様にして［水相１６］を調製し、乳化及び脱溶媒工程にて、［水相１］のかわりに［水相１６］を用いた以外は、実施例１と同様にして［分散スラリー１６］を得た。このときの油相の固形分量に対する有機樹脂微粒子の含有率は２．４％であった。
アルカリ洗浄工程、酸洗浄工程は、実施例１と同様にして、［酸洗浄後スラリー１６］を得た。［酸洗浄後スラリー１６］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９８０であった。また、［酸洗浄後スラリー１６］の一部を減圧濾過し、循風乾燥機にて３５℃で４８時間乾燥させたもののガラス転移温度を測定した結果、４３℃であった。
加熱工程にて、６８℃まで昇温させ、４０分間保持した以外は、実施例１と同様にして［加熱後スラリー１６］を得た。［加熱後スラリー１６］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９８３であった。
乾燥工程、混合工程は実施例１と同様にして、［トナー１６］を作製した。

（実施例１７）
水相の調整にて、水７８４質量部、［有機樹脂微粒子分散液］を８７質量部とした以外は、実施例１と同様にして［水相１７］を調製し、乳化及び脱溶媒工程にて、［水相１］のかわりに［水相１７］を用いた以外は、実施例１と同様にして［分散スラリー１７］を得た。このときの油相の固形分量に対する有機樹脂微粒子の含有率は２．５％であった。
アルカリ洗浄工程、酸洗浄工程は、実施例１と同様にして、［酸洗浄後スラリー１７］を得た。［酸洗浄後スラリー１７］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９８１であった。また、［酸洗浄後スラリー１７］の一部を減圧濾過し、循風乾燥機にて３５℃で４８時間乾燥させたもののガラス転移温度を測定した結果、４３℃であった。
加熱工程にて、６８℃まで昇温させ、４０分間保持した以外は、実施例１と同様にして［加熱後スラリー１７］を得た。［加熱後スラリー１７］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９８４であった。
乾燥工程、混合工程は実施例１と同様にして、［トナー１７］を作製した。

（比較例１）
実施例１の加熱工程にて、６６℃まで昇温させ、５分間保持した以外は、実施例１と同様にして［加熱後スラリー１８］を得た。［加熱後スラリー１８］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９７６であった。
乾燥工程、混合工程は実施例１と同様にして、［トナー１８］を作製した。

（比較例２）
実施例１の加熱工程にて、７２℃まで昇温させ、８０分間保持した以外は、実施例１と同様にして［加熱後スラリー１９］を得た。［加熱後スラリー１９］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９８６であった。
乾燥工程、混合工程は実施例１と同様にして、［トナー１９］を作製した。また、混合工程で風篩したときに、篩上に大量のトナー凝集物があった。

（比較例３）
−顔料・ワックス・結晶性ポリエステル分散液の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、［非結晶性ポリエステル樹脂］を３４１質量部、［結晶性ポリエステル樹脂］を３７質量部、ワックス（カルナウバワックス ＷＡ−０５ セラリカ野田社製）を１１０質量部、［グラフト変性ポリマー］を８８質量部、帯電制御剤（ＣＣＡ、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業社製）を２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で２０℃に冷却した。次いで、容器内に、［マスターバッチ］を５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し、原料溶解液を得た。得られた原料溶解液１，３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック及びワックスの分散を行った。これにより、［顔料・ワックス・結晶性ポリエステル分散液］を得た。

油相の調整にて、［顔料・ワックス分散液］のかわりに［顔料・ワックス・結晶性ポリエステル分散液］を用いた以外は、実施例１と同様にして、［油相２０］を得た。乳化及び脱溶媒工程にて、［油相１］のかわりに［油相２０］を用いた以外は、実施例１と同様にして［分散スラリー２０］を得た。このときの油相の固形分量に対する有機樹脂微粒子の含有率は１．８％であった。
アルカリ洗浄工程、酸洗浄工程は、実施例１と同様にして、［酸洗浄後スラリー２０］を得た。［酸洗浄後スラリー２０］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９７０であった。また、［酸洗浄後スラリー２０］の一部を減圧濾過し、循風乾燥機にて３５℃で４８時間乾燥させたもののガラス転移温度を測定した結果、３９℃であった。
加熱工程にて、６２℃まで昇温させ、５分間保持した以外は、実施例１と同様にして［加熱後スラリー２０］を得た。［加熱後スラリー２０］におけるトナー母体粒子の平均円形度は０．９７１であった。
乾燥工程、混合工程は実施例１と同様にして、［トナー２０］を作製した。

（比較例４）
実施例１のアルカリ洗浄工程にて、１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして［トナー２１］を作製した。

（評価方法及び評価結果）
得られたトナーを用いて、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜低温定着性＞
図画像は、画像形成装置（「ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ ８１００」；リコー社製）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、厚紙（「複写印刷用紙＜１３５＞」；ＮＢＳリコー社製）をセットし、ベタ画像で１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像されるように調節した。得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。

［評価基準］
◎：定着下限が１３０℃未満
○：定着下限が１３０℃以上１３５℃未満
△：定着下限が１３５℃以上１４５℃未満
×：定着下限が１４５℃以上

＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃、２４時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。「◎」及び「○」は全く問題ないレベルであり、「△」は若干保存性が悪いが、実用上問題ないレベルであり、「×」は実用上問題のあるレベルである。

［評価基準］
◎：５％未満
○：５〜１０％
△：１０〜２０％
×：２０％以上

＜耐ストレス性＞
トナー７部とキャリア９３部をターブラーミキサーで１００ｒｐｍ、６０分間混合した後、ガラス瓶に充填し、５０℃、４８時間保管した。保管後の現像剤に対し、ガラス瓶からの排出のしやすさ、及び、排出後の現像剤の固化具合を評価した。

［評価基準］
◎：造作もなく排出され、固まりが無い
○：排出に少し時間がかかり、弱いかたまりがある
△：瓶を軽く叩くと排出され、やや硬いかたまりがある
×：瓶を強く叩くと排出され、硬い固まりがある

＜凝集体量＞
トナーの調製における混合工程にて、５００メッシュの篩で風篩したときの、篩上の残存トナーの量を、凝集体量の指標とした。「○」は残存トナーがほとんどない、「△」は若干残存トナーがある、「×」は大量に残存トナーがあることをそれぞれ示す。

［評価基準］
○：残存トナーがほとんどない
△：若干残存トナーがある
×：大量に残存トナーがある

表１の評価結果から明らかなように、本発明方法により作製した実施例１〜１７について、耐熱保存性、低温定着性、耐ストレス性、凝集体量が優れる結果となっており、実施例１、３については特に優れる結果となっている。対して、比較例１〜４のトナーに関しては耐熱保存性、低温定着性、耐ストレス性、凝集体量のいずれかが実用上問題のある結果となっている。

特許第５４６７５０５号公報 特許第４４９４３１７号公報 特許第５４２３２２６号公報

Claims (7)

1. 非結晶性の結着樹脂、離型剤、有機樹脂微粒子及び外添剤を含有するトナーの製造方法であって、
   該トナーは、トナーを構成する材料を含有する油相を、有機樹脂微粒子を含有する水相中で乳化又は分散して造粒することによって製造され、
   前記造粒はアルカリ性溶液によるアルカリ洗浄工程と、該アルカリ洗浄工程のあとの加熱工程とを含み、該加熱工程での加熱前のトナー母体粒子の平均円形度をＤ１、加熱後のトナー母体粒子の平均円形度をＤ２としたとき、下記式を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
   ０．００２≦（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１≦０．０１０
2. 前記加熱工程での加熱前のトナー母体粒子の平均円形度をＤ１、加熱後のトナー母体粒子の平均円形度をＤ２としたとき、下記式を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
   ０．００２≦（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１≦０．００４
3. 前記加熱工程での加熱温度は、前記加熱前のトナー母体粒子のガラス転移温度＋２１℃以上、前記加熱前のトナー母体粒子のガラス転移温度＋３０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記アルカリ洗浄工程は、ｐＨが１０以上、１２以下で洗浄することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
5. 前記有機樹脂微粒子の含有率が、前記油相の固形分量に対して、１．２％以上、２．４％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造されたトナー。
7. 請求項６に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。