JP2019002004A - Photothermal conversion material, photothermal conversion composition and photothermal conversion molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属微粒子と微細化セルロースとを含有する複合体を含む光熱変換材料、光熱変換組成物、および光熱変換成形体に関する。 The present invention relates to a light-to-heat conversion material, a light-to-heat conversion composition, and a light-to-heat conversion molded article including a composite containing metal fine particles and refined cellulose.
近年、持続的に利用可能な環境調和材料である天然高分子を用いた機能性材料の開発が盛んに行われ、石油由来材料からバイオマス材料への代替が期待されている。 例えば、生分解性を有する環境に優しい天然高分子材料としては、セルロース等の植物材料が知られている。植物や木材の主成分であるセルロースは、地球上に最も大量に蓄積された天然高分子材料である。セルロースは、木材中では、数十本以上のセルロース分子が束になり、高結晶性で、かつナノメートルオーダーの繊維径を持つ微細繊維(ミクロフィブリル)を形成している。さらに、多数の微細繊維が互いに水素結合してセルロース繊維を形成し、植物の支持体となっている。 In recent years, functional materials using natural polymers, which are environmentally friendly materials that can be used continuously, have been actively developed, and replacement from petroleum-derived materials to biomass materials is expected. For example, plant materials such as cellulose are known as environmentally friendly natural polymer materials having biodegradability. Cellulose, the main component of plants and wood, is a natural polymer material that is accumulated in large quantities on the earth. In the wood, dozens or more cellulose molecules are bundled in wood to form fine fibers (microfibrils) having a high crystallinity and a fiber diameter on the order of nanometers. Furthermore, a large number of fine fibers are hydrogen-bonded to each other to form cellulose fibers, which are plant supports.
このセルロース繊維を、繊維径がナノメートルオーダーになるまで微細化(ナノファイバー化)して利用する方法が知られている。例えば、N−オキシル化合物を酸化触媒として用い、セルロースの水酸基の一部を酸化して、カルボキシ基およびアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも1つの官能基とする方法が知られている。この方法によれば、最大繊維径1000nm以下、かつ数平均繊維径が2nm〜150nmである、セルロースI型結晶構造を有する微細化セルロース(以下、「CSNF」と言うこともある。)が得られる(例えば、特許文献1参照)。
微細化セルロースは、ガスバリア性包装材料への適用(特許文献2参照)や樹脂と複合化することによる樹脂の強度向上等(特許文献3参照)の利用が検討されている。
There is known a method of using this cellulose fiber by making it finer (nanofiber) until the fiber diameter becomes nanometer order. For example, a method is known in which an N-oxyl compound is used as an oxidation catalyst to oxidize part of a hydroxyl group of cellulose to at least one functional group selected from the group consisting of a carboxy group and an aldehyde group. According to this method, refined cellulose (hereinafter sometimes referred to as “CSNF”) having a cellulose I-type crystal structure having a maximum fiber diameter of 1000 nm or less and a number average fiber diameter of 2 nm to 150 nm is obtained. (For example, refer to Patent Document 1).
The refined cellulose has been studied for use in gas barrier packaging materials (see Patent Document 2) and for improving the strength of the resin by compounding with the resin (see Patent Document 3).
特許文献4には、微細化セルロース存在下で金属イオンを還元して析出させると、微細化セルロースにより金属微粒子の成長が制御され、金属微粒子と微細化セルロースが結合した金属/微細化セルロース複合体が開示されている。この金属/微細化セルロース複合体は、ナノサイズの粒子(以下、「微粒子」と言う)の特徴を有する。 In Patent Document 4, when metal ions are reduced and precipitated in the presence of micronized cellulose, the growth of metal microparticles is controlled by micronized cellulose, and a metal / micronized cellulose composite in which metal microparticles and micronized cellulose are combined. Is disclosed. This metal / micronized cellulose composite has the characteristics of nano-sized particles (hereinafter referred to as “fine particles”).
金属微粒子においては、自由電子の振動を起こすことにより、電場と外部電場(光等)が共鳴する現象が起きる(局在表面プラズモン共鳴(Localized Surface Plasmon Resonance;LSPR))。このLSPRにより、金属微粒子の金属種、形状や粒子径、周囲の誘電率に応じて特定の波長域の光の吸収が起こる。
特に、異方性の金属微粒子の共鳴波長は、例えば、平板状であれば粒子径/厚みのアスペクト比に依存して大きく変化する。
そのため、金属/微細化セルロース複合体においても、そのアスペクト比を制御することにより、可視光領域から近赤外領域等、特定の波長領域の光を吸収することが可能である。
In the metal fine particles, a phenomenon in which an electric field and an external electric field (light, etc.) resonate occurs due to vibration of free electrons (localized surface plasmon resonance (LSPR)). This LSPR causes light absorption in a specific wavelength region according to the metal species, shape and particle diameter of the metal fine particles, and the surrounding dielectric constant.
In particular, the resonance wavelength of anisotropic metal fine particles varies greatly depending on, for example, the particle diameter / thickness aspect ratio in the case of a flat plate.
Therefore, even in the metal / micronized cellulose composite, it is possible to absorb light in a specific wavelength region such as the visible light region to the near infrared region by controlling the aspect ratio.
本発明者らが金属/微細化セルロース複合体に関する検討を行った結果、金属/微細化セルロース複合体が光を吸収し、発熱する光熱変換特性を示すことを見出した。金属/微細化セルロース複合体は顕著な光熱変換特性を有し、少量でその効果を発揮する。金属/微細化セルロース複合体の有する光熱変換特性に関しては、その特徴および当該特徴を活用する構成や用途が従来知られていなかった。 As a result of studies on the metal / micronized cellulose composite by the present inventors, it has been found that the metal / micronized cellulose composite absorbs light and exhibits photothermal conversion characteristics that generate heat. The metal / micronized cellulose composite has remarkable photothermal conversion characteristics and exhibits its effect in a small amount. Regarding the photothermal conversion characteristics of the metal / micronized cellulose composite, the characteristics and configurations and applications that utilize the characteristics have not been known.
本発明は、上述した事情に鑑みたものであって、顕著な光熱変換特性を発揮する、金属微粒子と微細化セルロースとを含有する複合体を含む光熱変換材料、光熱変換組成物、および光熱変換成形体、ならびに用途を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and provides a photothermal conversion material, a photothermal conversion composition, and a photothermal conversion, including a composite containing metal fine particles and fine cellulose, which exhibit remarkable photothermal conversion characteristics. It aims at providing a molded object and an application.
本発明の一態様に係る光熱変換材料は、金属微粒子と、少なくとも一つ以上の微細化セルロースと、が複合化された複合体である。 The photothermal conversion material according to one embodiment of the present invention is a composite in which metal fine particles and at least one or more refined celluloses are combined.
本発明の一態様に係る光熱変換組成物は、上記光熱変換材料を含む。 The photothermal conversion composition concerning one mode of the present invention contains the above-mentioned photothermal conversion material.
本発明の一態様に係る光熱変換成形体は、上記光熱変換組成物を用いて製造され、少なくとも水溶性高分子、水性ディスパージョン、水性エマルジョン、光硬化性樹脂のいずれかを有する樹脂を含む。 The photothermal conversion molded body according to an aspect of the present invention is produced using the above photothermal conversion composition, and includes a resin having at least one of a water-soluble polymer, an aqueous dispersion, an aqueous emulsion, and a photocurable resin.
本発明によれば、顕著な光熱変換特性を発揮する、金属微粒子と微細化セルロースとを含有する複合体を含む光熱変換材料、光熱変換組成物、および光熱変換成形体、ならびに用途を提供することができる。 According to the present invention, there are provided a photothermal conversion material, a photothermal conversion composition, a photothermal conversion molded body, and a use including a composite containing metal fine particles and finely divided cellulose that exhibit remarkable photothermal conversion characteristics. Can do.
以下、図面を参照して本発明を適用した実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法などは、実際の寸法関係とは異なる場合がある。 Embodiments to which the present invention is applied will be described below in detail with reference to the drawings. Note that the drawings used in the following description are for explaining the configuration of the embodiment of the present invention, and the size, thickness, dimensions, and the like of each part shown in the drawings may differ from the actual dimensional relationship.
図1は、本実施形態に係る複合体1を模式的に示す図である。
光熱変換材料は、図1に示すように、金属微粒子11と微細化セルロース12とを含有する複合体1を備えている。
FIG. 1 is a diagram schematically showing a complex 1 according to the present embodiment.
As shown in FIG. 1, the photothermal conversion material includes a composite 1 containing metal fine particles 11 and refined cellulose 12.
微細化セルロース12の機能化を検討する中、金属微粒子11と微細化セルロース12とが複合化した新規材料である、金属微粒子11と微細化セルロース12の複合体1を開発した。複合体1は金属微粒子11の特徴であるLSPR(局在表面プラズモン共鳴(Localized Surface Plasmon Resonance;LSPR))により、可視光領域から赤外領域まで特定波長領域の光線を遮蔽することができる。 While examining the functionalization of the micronized cellulose 12, the composite 1 of the metal microparticle 11 and the micronized cellulose 12, which is a novel material in which the metal microparticles 11 and the micronized cellulose 12 are combined, was developed. The complex 1 can shield light in a specific wavelength region from the visible light region to the infrared region by LSPR (Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR)), which is a feature of the metal fine particles 11.
発明者らが検討を行った結果、複合体1が光を吸収し、発熱する光熱変換特性を示すことを見出し、複合体1を光熱変換材料として提供できること、更には、複合体1を含む光熱変換組成物および光熱変換成形体を提供できることを見出した。 As a result of investigations by the inventors, it was found that the composite 1 exhibits light-to-heat conversion characteristics that absorb light and generate heat, and that the composite 1 can be provided as a photothermal conversion material. It has been found that a conversion composition and a photothermal conversion molding can be provided.
以下、複合体1、複合体1の製造方法、光熱変換成形体2、および光熱変換組成物について詳細に説明した後、複合体1等の用途について説明する。 Hereinafter, after describing in detail the composite body 1, the manufacturing method of the composite body 1, the photothermal conversion molded body 2, and the photothermal conversion composition, the uses of the composite body 1 and the like will be described.
[複合体1]
複合体1は、金属微粒子11と、微細化セルロース12と、を有する複合体(金属/微細化セルロース複合体)である。
図1に示すように、複合体1は、金属微粒子11と、少なくとも一つ以上の微細化された微細化セルロース12とが複合化された、金属微粒子11と微細化セルロース12との複合体であり、光熱変換材料として用いることができる。
本実施形態においては、図1に示すように、複合体1は、平板状の金属微粒子(平板状金属微粒子)11と、少なくとも一つ以上の微細化されたセルロースとが複合化された、平板状金属微粒子11と微細化セルロース12との複合体であり、それぞれの微細化セルロース12について少なくとも一部(一部分)または全部が平板状金属微粒子11に取り込まれており、残部が平板状金属微粒子11の表面に露出するように複合化されたものであることが好ましい。
後述する光熱変換成形体2は、複合体1を含有するため、特定の波長領域の光を選択的に遮蔽できる光熱変換成形体2を得られると共に、光熱変換成形体2の強度が向上し、寸法安定性、ガスバリア性を付与、向上することができる。
[Composite 1]
The composite 1 is a composite (metal / fine cellulose composite) having metal fine particles 11 and fine cellulose 12.
As shown in FIG. 1, the composite 1 is a composite of metal fine particles 11 and finely divided cellulose 12 in which metal fine particles 11 and at least one or more finely divided cellulose 12 are combined. Yes, it can be used as a photothermal conversion material.
In this embodiment, as shown in FIG. 1, the composite 1 is a flat plate in which flat metal fine particles (flat metal fine particles) 11 and at least one or more refined cellulose are combined. Each of the finely divided celluloses 12 is at least partially (partially) or entirely incorporated into the flat metal fine particles 11 and the remainder is the flat metal fine particles 11. It is preferable to be composited so as to be exposed on the surface of the film.
Since the photothermal conversion molded body 2 to be described later contains the composite 1, the photothermal conversion molded body 2 that can selectively shield light in a specific wavelength region can be obtained, and the strength of the photothermal conversion molded body 2 is improved. Dimensional stability and gas barrier properties can be imparted and improved.
図2は、複合体1をウラニル染色して透過型電子顕微鏡(TEM)により拡大して観察した観察画像である。
図3(a)は、複合体1を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した観察画像であり、(a)図3(b)は図3(a)の模式図である。
図4(a)は、複合体1を走査透過型電子顕微鏡(STEM)により拡大して観察した観察画像であり、図4(b)は図4(a)の模式図である。
図5(a)は、複合体1を走査型電子顕微鏡(SEM)により拡大して観察した観察画像であり、図5(b)は図5(a)の模式図である。
FIG. 2 is an observation image obtained by observing the composite 1 with uranyl staining and enlarged with a transmission electron microscope (TEM).
Fig.3 (a) is the observation image which observed the composite_body | complex 1 with the scanning electron microscope (SEM), (a) FIG.3 (b) is a schematic diagram of Fig.3 (a).
4A is an observation image obtained by magnifying and observing the composite 1 with a scanning transmission electron microscope (STEM), and FIG. 4B is a schematic diagram of FIG. 4A.
FIG. 5A is an observation image obtained by magnifying the composite 1 with a scanning electron microscope (SEM), and FIG. 5B is a schematic diagram of FIG.
図2〜5に示すように、それぞれの微細化セルロース12は、平板状金属微粒子11に取り込まれている部分(一端部)12aと、平板状金属微粒子11の表面に露出している部分(他端部)12bとから構成されている。そして、平板状金属微粒子11に取り込まれている一端部12aの存在により、平板状金属微粒子11とそれぞれの微細化セルロース12とが不可分の状態となっている。すなわち、平板状金属微粒子11と微細化セルロース12とは、微細化セルロース12の少なくとも一部(すなわち、一端部12a)が平板状金属微粒子11に取り込まれることにより、少なくとも一部同士が物理的に結合して、不可分の状態にある。 As shown in FIGS. 2 to 5, each refined cellulose 12 includes a portion (one end portion) 12 a taken in the flat metal fine particles 11 and a portion (others) exposed on the surface of the flat metal fine particles 11. End) 12b. Then, due to the presence of the one end portion 12 a taken into the flat metal fine particles 11, the flat metal fine particles 11 and the respective refined cellulose 12 are in an inseparable state. That is, the flat metal fine particles 11 and the refined cellulose 12 are physically at least partly obtained by incorporating at least a part (that is, one end portion 12a) of the refined cellulose 12 into the flat metal fine particles 11. Combined and inseparable.
ここで、複合体1において、微細化セルロース12の少なくとも一部分(すなわち、一端部12a)が平板状金属微粒子11に取り込まれるとは、平板状金属微粒子11の成長段階において、金属微粒子ユニットの粒界に沿って、微細化セルロース12の一端部12aが挟み込まれる状態と同義である。 Here, in the composite 1, that at least a part (that is, one end portion 12 a) of the refined cellulose 12 is taken into the plate-like metal fine particles 11 in the growth stage of the plate-like metal fine particles 11. Is the same as the state in which the one end portion 12a of the micronized cellulose 12 is sandwiched.
また、複合体1において、「不可分」の状態とは、例えば、遠心分離機等の物理的方法によって、平板状金属微粒子11と微細化セルロース12とに分離することが不可能であることをいう。 In the composite 1, the “inseparable” state means that it cannot be separated into the flat metal fine particles 11 and the fine cellulose 12 by a physical method such as a centrifuge. .
なお、複合体1は、全ての微細化セルロース12の全部分(全体)が平板状金属微粒子11に取り込まれており、平板状金属微粒子11の表面に露出している部分が存在しない構成も含まれる。このような構成の複合体1においても、図4に示すように、微細化セルロース12のうち、平板状金属微粒子11に取り込まれている部分(一端部)12aの存在を確認できる。 In addition, the composite 1 includes a configuration in which all parts (the whole) of all the refined cellulose 12 are taken into the flat metal fine particles 11 and there are no exposed parts on the surface of the flat metal fine particles 11. It is. Also in the composite body 1 having such a configuration, as shown in FIG. 4, it is possible to confirm the presence of a portion (one end portion) 12 a that is taken into the flat metal fine particles 11 in the refined cellulose 12.
微細化セルロース12は、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーであるセルロースであり、その調製方法については特に限定されない。通常、微細化セルロースは、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状を有する。そのため、複合体1における微細化セルロース12としては、上述の繊維状のものが好ましい。繊維状の微細化セルロースを用いることにより、より形状や大きさが制御された複合体1となる。なお、微細化セルロース12の詳細は後述する。 The refined cellulose 12 is cellulose having at least one side of the structure of nanometer order, and the preparation method is not particularly limited. Usually, micronized cellulose has a fiber shape derived from a microfibril structure. Therefore, as the refined cellulose 12 in the composite 1, the above-described fibrous one is preferable. By using fibrous refined cellulose, the composite body 1 is controlled in shape and size. The details of the refined cellulose 12 will be described later.
(複合体1の観察)
複合体1の観察は、例えば、以下の方法で行うことができる。
複合体1を高速冷却遠心分離等により精製し、透過型電子顕微鏡用グリッドにキャストし、ウラニル染色して、透過型電子顕微鏡で観察することにより、図2に示すような透過型電子顕微鏡像が得られる。この透過型電子顕微鏡像によれば、平板状金属微粒子11と、その表面に露出している微細化セルロース12の他端部12bを観察することができる。
(Observation of complex 1)
The observation of the complex 1 can be performed, for example, by the following method.
The composite 1 is purified by high-speed cooling centrifugation, etc., cast on a transmission electron microscope grid, stained with uranyl, and observed with a transmission electron microscope, so that a transmission electron microscope image as shown in FIG. 2 is obtained. can get. According to this transmission electron microscope image, it is possible to observe the flat metal fine particles 11 and the other end portion 12b of the refined cellulose 12 exposed on the surface thereof.
複合体1を高速冷却遠心分離等により精製し、得られた複合体をシリコンウェハ板上にキャストし、白金蒸着処理を施した後、走査型電子顕微鏡(商品名:S−4800、日立ハイテクノロジーズ社製)で観察することにより、図3、図5に示すような走査型電子顕微鏡像が得られる。この走査型電子顕微鏡像によれば、平板状金属微粒子11と、その表面に露出している微細化セルロース12の他端部12bを観察することができる。 The composite 1 was purified by high-speed cooling centrifugation, etc., and the resulting composite was cast on a silicon wafer plate and subjected to platinum deposition treatment, and then a scanning electron microscope (trade name: S-4800, Hitachi High-Technologies) By scanning), a scanning electron microscope image as shown in FIGS. 3 and 5 is obtained. According to this scanning electron microscopic image, it is possible to observe the flat metal fine particles 11 and the other end portion 12b of the refined cellulose 12 exposed on the surface thereof.
また、後述する複合体1の製造方法によって製造された複合体を高速冷却遠心分離等により精製し、得られた複合体1をグリッドにキャストし、上記の走査透過型電子顕微鏡で観察することにより、図4に示すような走査透過型電子顕微鏡像が得られる。この走査透過型電子顕微鏡像によれば、平板状金属微粒子11と、平板状金属微粒子11に取り込まれている一端部微細化セルロース12aを観察することができる。 Moreover, by purifying the complex produced by the method for producing complex 1 described later by high-speed cooling centrifugation or the like, casting the obtained complex 1 to a grid, and observing with the above-mentioned scanning transmission electron microscope A scanning transmission electron microscope image as shown in FIG. 4 is obtained. According to this scanning transmission electron microscope image, it is possible to observe the flat metal fine particles 11 and the one end refined cellulose 12a taken into the flat metal fine particles 11.
また、複合体1を高速冷却遠心分離等により精製し、得られた複合体1をグリッドにキャストし、非蒸着のまま、上記の走査型電子顕微鏡観察で観察した後、エネルギー分散型X線分析による元素マッピングを行い、平板状金属微粒子11と微細化セルロース12による炭素の検出により、平板状金属微粒子11と微細化セルロース12の複合化を確認できる。 In addition, the composite 1 is purified by high-speed cooling centrifugation, etc., and the obtained composite 1 is cast on a grid, and is observed with the above-mentioned scanning electron microscope in an undeposited state, followed by energy dispersive X-ray analysis The elemental mapping is performed, and the detection of carbon by the flat metal fine particles 11 and the refined cellulose 12 can confirm the composite of the flat metal fine particles 11 and the refined cellulose 12.
一般に、金属表面と溶媒は、強い親和力は無く、そのままでは粒子は凝集沈殿してしまう。しかし、複合体1は、金属イオンと微細化セルロース12の存在下で還元することにより、金属原子が生成し、核発生、成長を経て平板状金属微粒子11が生成される。この過程で、平板状金属微粒子11と微細化セルロース繊維が相互作用し、平板状金属微粒子11の形態や凝集に影響を及ぼし、形状や粒子径の制御された複合体1が得られると考えられる。
このようにして得られた複合体1において、微細化セルロース12のそれぞれは、少なくとも一部又は全部が平板状金属微粒子11に取り込まれるとともに、残部が平板状金属微粒子11の表面に露出する。複合体1は、分散安定性の面から、平板状金属微粒子11と微細化セルロース12とが不可分であることが好ましい。
Generally, a metal surface and a solvent do not have a strong affinity, and particles will aggregate and precipitate as they are. However, the composite 1 is reduced in the presence of metal ions and micronized cellulose 12, whereby metal atoms are generated, and flat metal particles 11 are generated through nucleation and growth. In this process, it is considered that the flat metal fine particles 11 and the refined cellulose fibers interact to affect the form and aggregation of the flat metal fine particles 11, and the composite 1 having a controlled shape and particle diameter can be obtained. .
In the composite 1 thus obtained, at least a part or all of the refined cellulose 12 is taken into the flat metal fine particles 11 and the remaining part is exposed on the surface of the flat metal fine particles 11. In the composite 1, it is preferable that the flat metal fine particles 11 and the finely divided cellulose 12 are inseparable from the viewpoint of dispersion stability.
以下、平板状金属微粒子11および微細化セルロース12の詳細について説明する。 Hereinafter, details of the flat metal fine particles 11 and the refined cellulose 12 will be described.
(金属微粒子)
金属微粒子の粒子径や形状を制御することで、遮蔽する波長領域を制御することが可能である。金属微粒子の表面の自由電子は、光等の外部電場により集団的に振動を起こすことがある。電子は電荷を持った粒子であるため、電子が振動を起こすと周囲に電場を発生する。自由電子の振動を起こすことにより生じる電場と外部電場(光等)が共鳴する現象を局在表面プラズモン共鳴(Localized Surface Plasmon Resonance;LSPR)と言う。このLSPRにより、特定の波長域の光の吸収や反射が起こり、遮蔽することが可能である。金属微粒子は、色材として一般的に用いられる有機顔料と比較し、安定性が高く、長期間にわたり安定して特定の波長領域を遮蔽することが可能である。
(Metal fine particles)
It is possible to control the wavelength region to be shielded by controlling the particle diameter and shape of the metal fine particles. Free electrons on the surface of the metal fine particles may collectively vibrate due to an external electric field such as light. Since electrons are charged particles, an electric field is generated around them when they vibrate. A phenomenon in which an electric field generated by free-electron vibration and an external electric field (light, etc.) resonates is called localized surface plasmon resonance (LSPR). By this LSPR, absorption or reflection of light in a specific wavelength region occurs and can be shielded. Compared with organic pigments generally used as color materials, metal fine particles have high stability and can stably shield a specific wavelength region over a long period of time.
このような異方形状を有する金属ナノ粒子の中でも、特に応用が期待されているのが銀ナノ粒子である。例えば、粒子径が数nm〜数十nmの球状銀ナノ粒子は、上記LSPRにより、波長400nm付近に吸収を持つため、黄色味を呈することが知られている。しかしながら、異方成長した銀ナノ粒子はこの限りではなく、例えば、平板状の銀ナノ粒子は、吸収ピークがレッドシフトすることが知られている。この際、平板状銀ナノ粒子のアスペクト比(すなわち、粒子径/厚み)が大きくなるほど、吸収/反射ピークがより長波側にシフトすることが確認されている。すなわち、平板状銀ナノ粒子は、任意の波長を吸収/反射する光学材料として用いることができる。また、可視光領域で吸収/反射波長を制御すれば、黄色以外にも赤色、青色など鮮やかな色調を呈する平板状銀ナノ粒子を得ることができ、機能性色材としての利用が期待できる。さらに、平板状銀ナノ粒子のアスペクト比によっては、可視光領域外の近赤外線領域にまで吸収ピークをシフトさせることも可能である。 Among the metal nanoparticles having such an anisotropic shape, silver nanoparticles are particularly expected to be applied. For example, it is known that spherical silver nanoparticles having a particle diameter of several nanometers to several tens of nanometers have a yellowish color due to absorption in the vicinity of a wavelength of 400 nm by the LSPR. However, the anisotropically grown silver nanoparticles are not limited to this, and it is known that, for example, tabular silver nanoparticles are red-shifted in absorption peak. At this time, it has been confirmed that the absorption / reflection peak shifts to the longer wave side as the aspect ratio (that is, particle diameter / thickness) of the tabular silver nanoparticles increases. That is, the tabular silver nanoparticles can be used as an optical material that absorbs / reflects an arbitrary wavelength. Further, if the absorption / reflection wavelength is controlled in the visible light region, flat silver nanoparticles exhibiting a vivid color tone such as red and blue in addition to yellow can be obtained, and use as a functional color material can be expected. Further, depending on the aspect ratio of the tabular silver nanoparticles, the absorption peak can be shifted to the near infrared region outside the visible light region.
複合体1は、LSPRの効果により、特定波長領域の光と強く相互作用し、強い吸収を示す。平板状金属微粒子11の発光量子収率は著しく低く、吸収した光エネルギーは効率良く熱エネルギーに変換される。複合体1においてもLSPRの効果により吸収した光は効率よく熱エネルギーに変換することが可能である。 The complex 1 strongly interacts with light in a specific wavelength region due to the effect of LSPR, and exhibits strong absorption. The light emission quantum yield of the flat metal fine particles 11 is extremely low, and the absorbed light energy is efficiently converted into heat energy. Also in the complex 1, the light absorbed by the effect of LSPR can be efficiently converted into heat energy.
なお、本実施形態において、可視光とは波長領域がおよそ400nmから700nmである電磁波を指し、近赤外線とは赤外線の中でも可視光に近い波長領域(およそ700nmから2500nm)の電磁波を指すものとする。
特に、近赤外線領域に吸収を有する場合に、透明性と高い光熱変換特性を両立できるため、複合体分散液の透過率スペクトルにおいて、700nm以上2500nm以下の波長領域で、透過率が極小となる極小波長(λmax)を有することが好ましい。複合体分散液とは、少なくとも複合体1と溶媒を含む分散液のことである。複合体分散液は、複合体が溶媒に分散していればよく、例えば、複合体調製反応後の分散液のことを言う。また、必要に応じて純水等の溶媒で希釈してもよく、少なくとも一部の複合体が分散していれば溶媒を置換しても構わない。
In the present embodiment, visible light refers to an electromagnetic wave having a wavelength range of approximately 400 nm to 700 nm, and near infrared refers to an electromagnetic wave having a wavelength range close to visible light (approximately 700 nm to 2500 nm) among infrared rays. .
In particular, when absorption is present in the near-infrared region, both transparency and high photothermal conversion characteristics can be achieved. Therefore, in the transmittance spectrum of the composite dispersion, the transmittance is minimized in the wavelength region of 700 nm to 2500 nm. It preferably has a wavelength (λmax). The composite dispersion is a dispersion containing at least the composite 1 and a solvent. The complex dispersion liquid is sufficient if the complex is dispersed in a solvent. For example, the complex dispersion liquid refers to a dispersion liquid after the complex preparation reaction. Moreover, it may be diluted with a solvent such as pure water as necessary, and the solvent may be substituted if at least a part of the complex is dispersed.
本実施形態の複合体1において、金属微粒子は平板状金属微粒子11であることが好ましいが、金属微粒子の形状はこれに限定されない。例えば、金属微粒子の形状は、球状、平板状、ロッド形状であってもよい。特に、共鳴波長の制御の観点から、金属微粒子の形状は、平板状やロッド形状であることが好ましく、平板状であることがより好ましい。 In the composite 1 of this embodiment, the metal fine particles are preferably flat metal fine particles 11, but the shape of the metal fine particles is not limited thereto. For example, the shape of the metal fine particles may be spherical, flat, or rod-shaped. In particular, from the viewpoint of controlling the resonance wavelength, the shape of the metal fine particles is preferably a flat plate shape or a rod shape, and more preferably a flat plate shape.
平板状金属微粒子11は、平板状の金属微粒子のことであり、本実施形態において、微粒子とは、体積粒子径が10μm以下の粒子のことである。 The flat metal fine particles 11 are flat metal fine particles, and in the present embodiment, the fine particles are particles having a volume particle diameter of 10 μm or less.
ここで、図1に示すように、複合体1の平板状金属微粒子11の表面13または裏面14の形状を、円形で近似した際の面積から円相当粒子径(円相当径)を、平面方向の粒子径とする。平面方向の粒子径を粒子径dという。なお、この粒子径dは、複合体1の粒子径dである。平板状金属微粒子11の、平面方向と垂直な部分の長さを、複合体1の厚みhとする。
複合体1の平板状金属微粒子11の厚みhに対する粒子径dを、複合体1のアスペクト比(d/h)とする。複合体1の平板状金属微粒子11の「平板状」とは、粒子が板状であることを示し、板状とは、アスペクト比(d/h)の平均値である平均アスペクト比が1.1以上であることを示している。
なお、複合体1の表面13および裏面14の形状は、特に限定されないが、通常、六角形や三角形等の多角形である。表面13および裏面14が多角形や楕円形等である場合、表面13または表面14の面積が同等となる円形と仮定して、粒子径d(円相当粒子径、円相当径、直径)を算出する。
また、複合体1の表面13と裏面14は、どちらの面積が大きくてもよく、両面は平行でなくてもよい。
Here, as shown in FIG. 1, the equivalent particle diameter (equivalent circle diameter) is calculated from the area when the shape of the front surface 13 or the rear surface 14 of the flat metal fine particle 11 of the composite 1 is approximated by a circle. Particle diameter. The particle diameter in the plane direction is referred to as particle diameter d. The particle diameter d is the particle diameter d of the composite 1. The length of the portion of the flat metal fine particle 11 perpendicular to the planar direction is defined as the thickness h of the composite 1.
The particle diameter d with respect to the thickness h of the flat metal fine particles 11 of the composite 1 is defined as the aspect ratio (d / h) of the composite 1. “Plate shape” of the plate-like metal fine particles 11 of the composite 1 indicates that the particles are plate-like, and the plate-like shape has an average aspect ratio (d / h) of 1. 1 or more.
In addition, although the shape of the surface 13 and the back surface 14 of the composite 1 is not specifically limited, Usually, they are polygons, such as a hexagon and a triangle. When the front surface 13 and the back surface 14 are polygons, ellipses, etc., the particle diameter d (circle equivalent particle diameter, circle equivalent diameter, diameter) is calculated assuming that the surface 13 or the surface 14 has an equivalent area. To do.
Moreover, the surface 13 and the back surface 14 of the composite 1 may have either large area, and both surfaces do not need to be parallel.
光学特性を制御する観点から、平板状金属微粒子11の形状は平板状であり、その粒子径d、厚みh、アスペクト比が以下の範囲内であることが好ましい。なお、平板状金属微粒子11の粒子径d、厚みhおよびアスペクト比は、複合体1の粒子径d、厚みhおよびアスペクト比と等しい。
平板状金属微粒子11の粒子径dの平均値は、2nm以上1000nm以下であることが好ましく、20nm以上500nm以下であることがより好ましく、20nm以上400nm以下であることがさらに好ましい。
平板状金属微粒子11の厚みhの平均値、すなわち表面13と裏面14の距離hの平均値は、1nm以上100nm以下であることが好ましく、5nm以上50nm以下であることがより好ましい。
なお、上記の平均値は、例えば、100個の粒子を測定して求める。
From the viewpoint of controlling the optical characteristics, the shape of the tabular metal fine particles 11 is preferably a tabular shape, and its particle diameter d, thickness h, and aspect ratio are preferably within the following ranges. In addition, the particle diameter d, thickness h, and aspect ratio of the flat metal fine particles 11 are equal to the particle diameter d, thickness h, and aspect ratio of the composite 1.
The average value of the particle diameter d of the tabular metal fine particles 11 is preferably 2 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 500 nm or less, and further preferably 20 nm or more and 400 nm or less.
The average value of the thickness h of the flat metal fine particles 11, that is, the average value of the distance h between the front surface 13 and the back surface 14 is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 50 nm or less.
In addition, said average value is calculated | required, for example by measuring 100 particle | grains.
平板状金属微粒子11の平均アスペクト比(dの平均値/hの平均値)は、1.1以上であることが好ましく、2.0以上100以下であることがより好ましく、2.0以上50以下であることがさらに好ましい。特に、平均アスペクト比が4.0以上20.0以下であると、近赤外線領域に吸収を有することができるため、好ましい。 The average aspect ratio (average value of d / average value of h) of the plate-like fine metal particles 11 is preferably 1.1 or more, more preferably 2.0 or more and 100 or less, and 2.0 or more and 50 More preferably, it is as follows. In particular, an average aspect ratio of 4.0 or more and 20.0 or less is preferable because it can have absorption in the near infrared region.
複合体1は、粒子径dの平均値を任意に変化させ、その平均アスペクト比を制御することにより、色調を変化させることができる。また、複合体1は、平板状金属微粒子11と微細化セルロース12を含んでいればよく、他の成分を含んでいてもよい。 The composite 1 can change the color tone by arbitrarily changing the average value of the particle diameter d and controlling the average aspect ratio. Moreover, the composite body 1 should just contain the flat metal fine particle 11 and the refined cellulose 12, and may contain the other component.
平板状金属微粒子11の形状、大きさの評価は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査透過型電子顕微鏡を用いて行うことができる。
平板状金属微粒子11の粒子径dおよび厚みhの測定方法、並びに、アスペクト比の算出方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
The shape and size of the flat metal fine particles 11 can be evaluated using a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, and a scanning transmission electron microscope.
Examples of the method for measuring the particle diameter d and thickness h of the flat metal fine particles 11 and the method for calculating the aspect ratio include the following methods.
(1)粒子径dの測定法
複合体1を含む分散液を透過型電子顕微鏡観察用支持膜付き銅グリッド上にキャストして風乾した後、走査透過型電子顕微鏡で観察することにより、図4に示すような走査透過型電子顕微鏡像が得られる。この走査透過型電子顕微鏡像中の平板状金属微粒子11を、円形で近似した際の径を、平面方向の粒子径(粒子径d)として算出する。上記の平均値は、100個の粒子を測定して求める。
(1) Measuring method of particle diameter d The dispersion liquid containing the composite 1 was cast on a copper grid with a support film for transmission electron microscope observation and air-dried, and then observed with a scanning transmission electron microscope. A scanning transmission electron microscope image as shown in FIG. The diameter of the flat metal fine particles 11 in the scanning transmission electron microscope image approximated by a circle is calculated as the particle diameter in the planar direction (particle diameter d). The average value is obtained by measuring 100 particles.
(2)厚みhの測定法
図6に示すように、複合体1を含む分散液を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム16上にキャストして風乾し、包埋樹脂17で固定したものをミクロトームで断面方向に切削し、透過型電子顕微鏡で観察することにより、図6に示すような透過型電子顕微鏡像が得られる。なお、図6は、平板状金属微粒子11を透過型電子顕微鏡によって断面方向から観察した結果を示す図(透過型電子顕微鏡像)である。この透過型電子顕微鏡中の平板状金属微粒子11の厚みhを、平面方向と垂直な厚みhとして算出する。上記の平均値は、100個の粒子を測定して求める。
(2) Measuring method of thickness h As shown in FIG. 6, a dispersion containing the composite 1 was cast on a polyethylene terephthalate (PET) film 16, air-dried, and fixed with an embedding resin 17 with a microtome. By cutting in the cross-sectional direction and observing with a transmission electron microscope, a transmission electron microscope image as shown in FIG. 6 is obtained. FIG. 6 is a diagram (transmission electron microscope image) showing the result of observation of the flat metal fine particles 11 from the cross-sectional direction with a transmission electron microscope. The thickness h of the flat metal fine particles 11 in the transmission electron microscope is calculated as the thickness h perpendicular to the plane direction. The average value is obtained by measuring 100 particles.
(3)アスペクト比の算出方法
上述のようにして求めた、平板状金属微粒子11の厚みhの平均値に対する粒子径d(円相当粒子径、円相当径、直径)の平均値を、平板状金属微粒子11の平均アスペクト比(dの平均値/hの平均値)として算出する。
(3) Aspect Ratio Calculation Method The average value of the particle diameter d (equivalent circle diameter, equivalent circle diameter, diameter) with respect to the average value of the thickness h of the plate-like fine metal particles 11 obtained as described above is calculated as a flat plate shape. The average aspect ratio of the metal fine particles 11 (average value of d / average value of h) is calculated.
平板状金属微粒子11の粒子径dおよび厚みhの測定方法、並びに、アスペクト比の算出方法は一例であり、平板状金属微粒子11の粒子径dおよび厚みhの測定方法、並びに、アスペクト比の算出方法は、特にこれらに限定されない。 The method for measuring the particle diameter d and thickness h of the flat metal fine particles 11 and the method for calculating the aspect ratio are examples. The method for measuring the particle diameter d and thickness h of the flat metal fine particles 11 and the calculation of the aspect ratio. The method is not particularly limited to these.
複合体分散液の透過率スペクトルの測定方法は特に限定されないが、複合体調製反応後の複合体分散液そのまま、或いは必要に応じて純水等の溶媒で希釈して石英セルに入れ、分光光度計を用いて測定することができる。 The method for measuring the transmittance spectrum of the complex dispersion liquid is not particularly limited, but the complex dispersion liquid after the complex preparation reaction is used as it is, or diluted with a solvent such as pure water as necessary and placed in a quartz cell, and then the spectrophotometer It can be measured using a meter.
平板状金属微粒子11を構成する金属または金属化合物は、特に限定されず、用途に合わせて任意の金属または金属化合物を用いることができる。平板状金属微粒子11を構成する金属または金属化合物としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、白金、亜鉛、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、金属塩、金属錯体およびこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が挙げられる。中でも、金、銀、銅の少なくともいずれかを含むことが好ましく、特に、少なくとも銀を含む場合、複合体1は可視光領域から近赤外領域の波長の光を遮蔽することができ、抗菌性を付与することもできる。
複合体1に含まれる金属の割合は特に限定されない。
The metal or metal compound which comprises the flat metal fine particle 11 is not specifically limited, Arbitrary metals or metal compounds can be used according to a use. Examples of the metal or metal compound constituting the flat metal fine particles 11 include gold, silver, copper, aluminum, iron, platinum, zinc, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, chromium, cobalt, nickel, manganese, and vanadium. And metals such as molybdenum, gallium, and aluminum, metal salts, metal complexes and alloys thereof, oxides, and double oxides. Among them, it is preferable to include at least one of gold, silver, and copper. In particular, when at least silver is included, the composite 1 can shield light having a wavelength from the visible light region to the near infrared region, and has antibacterial properties. Can also be given.
The ratio of the metal contained in the composite 1 is not particularly limited.
(微細化セルロース12)
微細化セルロース12は、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーであればよく、その調製方法については特に限定されない。通常、微細化セルロースは、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状を有するため、本実施形態の複合体1の製造方法に用いられる微細化セルロース12としては、以下に示す範囲にある繊維状のものが好ましい。繊維状の微細化セルロース12を用いることにより、より形状やサイズの制御された複合体1を製造することができる。
(Micronized cellulose 12)
The refined cellulose 12 only needs to have a nanometer order on at least one side of the structure, and the preparation method is not particularly limited. Usually, since the refined cellulose has a fiber shape derived from a microfibril structure, the refined cellulose 12 used in the method for producing the composite 1 of the present embodiment is preferably a fiber in the following range. . By using the fibrous refined cellulose 12, it is possible to manufacture the composite body 1 whose shape and size are more controlled.
複合体1に含まれる微細化セルロース12は、生成する平板状金属微粒子11の成長を制御することにより、粒子径や形状を制御することができる。また、後述する光熱変換成形体中では、光熱変換成形体2の強度の向上と共に、寸法安定性を向上することも可能である。
透明性や強度向上、寸法安定性向上、複合体1における平板状金属微粒子11の形状制御の観点から、微細化セルロース12の短軸径は十分に小さいことが好ましい。
The refined cellulose 12 contained in the composite 1 can control the particle diameter and shape by controlling the growth of the flat metal fine particles 11 to be generated. Moreover, in the photothermal conversion molded body described later, it is possible to improve the dimensional stability as well as the strength of the photothermal conversion molded body 2.
From the viewpoint of improving transparency and strength, improving dimensional stability, and controlling the shape of the flat metal fine particles 11 in the composite 1, it is preferable that the minor axis diameter of the micronized cellulose 12 is sufficiently small.
微細化セルロース12の原料として用いられる植物セルロースの種類は、特に限定されない。微細化セルロース12の原料としては、例えば、木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ等を用いることができる。また、微細化セルロース12の原料としては、例えば、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロース、さらには、レーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロース等を用いることもできる。好適には、結晶形I型を有する天然セルロースが機械特性、熱特性、薬品耐性等の材料特性が高いため望ましい。 The kind of plant cellulose used as a raw material of the refined cellulose 12 is not particularly limited. As a raw material of the refined cellulose 12, for example, cotton linter, bamboo, hemp, bagasse, kenaf and the like can be used in addition to wood-based natural cellulose. Moreover, as a raw material of the refined cellulose 12, for example, non-wood type natural cellulose such as bacterial cellulose, squirt cellulose, and valonia cellulose, and regenerated cellulose represented by rayon fiber and cupra fiber can be used. Preferably, natural cellulose having crystalline form I is desirable because of its high material properties such as mechanical properties, thermal properties and chemical resistance.
セルロースの微細化処理法としては、特に限定されないが、例えば、グラインダーによる機械処理の他、セルロースの化学変性と機械処理を併用して微細化する方法が挙げられる。
また、バクテリアセルロースも微細化セルロース12として用いることができる。さらに、各種天然セルロースを各種セルロース溶剤に溶解させた後、電解紡糸することによって得られる微細再生セルロース繊維を用いてもよい。
セルロースの化学変性方法は特に限定されないが、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシラジカル(以下、「TEMPO」と言う。)等のN−オキシル化合物を用いた酸化処理、希酸加水分解処理、酵素処理等を機械処理と併用して微細化する方法が挙げられる。
Although it does not specifically limit as a refinement | purification processing method of a cellulose, For example, the method of refinement | miniaturizing using the chemical modification | denaturation and mechanical treatment of a cellulose other than the mechanical processing by a grinder is mentioned.
Bacterial cellulose can also be used as the refined cellulose 12. Further, finely regenerated cellulose fibers obtained by dissolving various natural celluloses in various cellulose solvents and then performing electrospinning may be used.
The chemical modification method of cellulose is not particularly limited. For example, N-oxyl compounds such as 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxy radical (hereinafter referred to as “TEMPO”) are used. The oxidation method, the dilute acid hydrolysis treatment, the enzyme treatment, and the like that have been used in combination with the mechanical treatment can be used.
微細化セルロース12は、化学変性された微細化セルロースであることが好ましい。化学変性された微細化セルロースは、特に限定されないが、例えば、カルボキシル化セルロース(「以下、酸化セルロース」と言う)、カルボキシメチル化セルロース、リン酸エステル化セルロースなどの化学変性セルロースを解繊することによって得ることができる。
化学変性された微細化セルロースは、導入されたカルボキシ基、カルボキシメチル基、リン酸基などの官能基が、金属微粒子生成における基点となり、複合体の形状やサイズを制御しやすい。
The refined cellulose 12 is preferably chemically modified refined cellulose. The chemically modified finely divided cellulose is not particularly limited, but, for example, defibrate chemically modified cellulose such as carboxylated cellulose (hereinafter referred to as “oxidized cellulose”), carboxymethylated cellulose, and phosphate esterified cellulose. Can be obtained by:
In chemically modified micronized cellulose, the introduced functional groups such as carboxy group, carboxymethyl group, and phosphoric acid group serve as base points for the production of metal fine particles, and the shape and size of the composite can be easily controlled.
カルボキシメチル化セルロースは、セルロース原料を公知の方法で得ることができる。
例えば、セルロース原料にモノクロロ酢酸等のエーテル化剤と触媒である、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属を加え、水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが主成分の溶媒下で反応させることで得られる。カルボキシメチル化セルロースは、少なくとも一部のグルコピラノースがカルボキシメチル化されていればよく、好ましくはカルボキシメチルセルロースの置換度が0.01以上0.60以下であることが好ましい。
Carboxymethylated cellulose can be obtained from a cellulose raw material by a known method.
For example, an etherification agent such as monochloroacetic acid and a catalyst, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, is added to cellulose raw material, and water or a solvent mainly composed of lower alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc. It is obtained by reacting below. The carboxymethylated cellulose is sufficient if at least a part of glucopyranose is carboxymethylated, and the degree of substitution of carboxymethylcellulose is preferably 0.01 or more and 0.60 or less.
特に特許文献1の方法に示されるように、TEMPOをはじめとするN−オキシル化合物を用いた酸化反応では、結晶表面のセルロース分子鎖が持つグルコピラノース単位の第6位の一級水酸基が高い選択性で酸化され、アルデヒド基を経てカルボキシ基に変換された酸化セルロースを得られる。このように結晶表面に導入されたカルボキシ基を有するセルロース間には静電的な反発力が働くため、水性媒体中でミクロフィブリル単位にまで分散したセルロースシングルナノファイバー(以下、「CSNF」と言う。)を得ることができる。そのため、CSNFを用いると複合体の形状やサイズを制御しやすい。
N−オキシル化合物を用いた酸化反応については後で詳しく説明する。
In particular, as shown in the method of Patent Document 1, in the oxidation reaction using an N-oxyl compound such as TEMPO, the primary hydroxyl group at the 6th position of the glucopyranose unit of the cellulose molecular chain on the crystal surface is highly selective. Oxidized cellulose that has been converted to a carboxy group via an aldehyde group can be obtained. Since an electrostatic repulsive force acts between celluloses having a carboxy group introduced on the crystal surface in this way, cellulose single nanofibers (hereinafter referred to as “CSNF”) dispersed to microfibril units in an aqueous medium. .) Can be obtained. Therefore, when CSNF is used, it is easy to control the shape and size of the composite.
The oxidation reaction using the N-oxyl compound will be described in detail later.
このCSNFを用いれば、充分に形状や大きさの制御された複合体1を製造できる。繊維状であり、短軸径が均一であるCSNFは、複合体における平板状金属微粒子11の粒子径や形状の制御に好適である。CSNFは、繊維表面に規則的にカルボキシ基を有する。このカルボキシ基は、複合体1を製造する際、金属イオンが配位して複合体1の生成の起点となると考えられるため、複合体1の製造に好適である。 If this CSNF is used, the composite 1 having a sufficiently controlled shape and size can be produced. CSNF, which is fibrous and has a uniform minor axis diameter, is suitable for controlling the particle diameter and shape of the flat metal fine particles 11 in the composite. CSNF regularly has carboxy groups on the fiber surface. This carboxy group is suitable for the production of the composite 1 because it is considered that the metal ion is coordinated to produce the composite 1 when the composite 1 is produced.
微細化セルロース12の粘度特性は、次の通りであることが好ましい。微細化セルロース12の0.5質量%分散液(25℃)が、せん断速度が1s−1のときに30mPa・s以上2000mPa・s以下、せん断速度が100s−1のときに20mPa・s以上200mPa・s以下であることが好ましい。より好ましくは、微細化セルロースの0.5質量%分散液の粘度(25℃)が、せん断速度が1s−1のときに100mPa・s以上1000mPa・s以下、せん断速度が100s−1のときに30mPa・s以上80mPa・s以下である。 The viscosity characteristics of the micronized cellulose 12 are preferably as follows. 0.5 wt% dispersion of the fine cellulose 12 (25 ° C.) is, 30 mPa · s or more 2000 mPa · s or less at a shear rate of 1s -1, 20mPa · s or more when shear rate of 100s -1 200 mPa -It is preferable that it is below s. More preferably, when the viscosity (25 ° C.) of the 0.5 mass% dispersion of fine cellulose is 100 mPa · s to 1000 mPa · s when the shear rate is 1 s −1 , and the shear rate is 100 s −1 . 30 mPa · s or more and 80 mPa · s or less.
微細化セルロース12の粘度特性が上記の範囲内であると、微細化セルロース12が低粘度化されているため、高濃度で用いることができ、複合体1を生産性よく製造することができる。また、粘度特性が上記の範囲内であれば、結晶構造や表面構造を維持し、金属微粒子との複合化の起点となるカルボキシ基を規則的に有するため、安定に形状が制御された複合体1を製造できる。さらに、粘度特性が上記の範囲内であれば、後述する工程bにおいて、金属塩と微細化セルロース12を均一に混ぜることができ、後述する工程cにおいて、均一に還元反応を進行させることができる。 If the viscosity characteristics of the micronized cellulose 12 are within the above range, the micronized cellulose 12 has a low viscosity, so that it can be used at a high concentration, and the composite 1 can be produced with high productivity. If the viscosity characteristics are within the above range, the crystal structure and the surface structure are maintained, and the carboxy group is regularly used as a starting point for complexing with the metal fine particles, so that the complex is stably controlled in shape. 1 can be manufactured. Furthermore, if the viscosity characteristic is within the above range, the metal salt and the fine cellulose 12 can be uniformly mixed in the step b described later, and the reduction reaction can be promoted uniformly in the step c described later. .
微細化セルロース12は、短軸の数平均軸径が1nm以上50nm以下、長軸の数平均軸径が0.1μm以上10μm以下であることが好ましく、短軸の数平均軸径が1nm以上10nm以下、長軸の数平均軸径が0.2μm以上2μm以下であることがより好ましい。
微細化セルロース12の短軸の数平均軸径が1nm未満では、高結晶性の剛直な微細化セルロース構造をとることができず、大きさや形状が十分に制御された複合体1を得るのが難しくなる。また、強度、寸法安定性が良好な光熱変換成形体2を得るのが難しくなる。
一方、微細化セルロース12の短軸の数平均軸径が50nmを超えると、微細化セルロース12の分散液の粘度が高くなり操作性が悪くなり、後述する工程bにおいて、金属塩と微細化セルロース12を均一に混ぜるのが難しくなり、後述する工程cにおいて、均一に還元反応を進行させることができなくなり、大きさや形状が十分に制御された複合体1を得るのが難しい。また、光熱変換成形体2の透明性が低下し、強度も低下することがある。
微細化セルロース12の長軸の数平均軸径が0.1μm未満では、形状や大きさが制御された複合体1を得るのが難くなる。一方、微細化セルロース12の長軸の数平均軸径が10μmを超えると、微細化セルロース12の分散液の粘度が高くなり、操作性が悪くなるため、後述する工程bにおいて、金属塩と微細化セルロース12を均一に混ぜるのが難しくなり、後述する工程cにおいて、均一に還元反応を進行させることができなくなり、大きさや形状が十分に制御された複合体1を得るのが難しい。また、樹脂と、複合体分散液から複合体を濃縮した複合体含有物を混合するのが難しくなる。複合体含有物の詳細については後述する。
The micronized cellulose 12 preferably has a minor axis number average axis diameter of 1 nm to 50 nm, a major axis number average axis diameter of 0.1 μm to 10 μm, and a minor axis number average axis diameter of 1 nm to 10 nm. Hereinafter, it is more preferable that the number average axis diameter of the major axis is 0.2 μm or more and 2 μm or less.
When the number average axis diameter of the minor axis of the micronized cellulose 12 is less than 1 nm, a highly crystalline rigid micronized cellulose structure cannot be obtained, and the composite 1 having a sufficiently controlled size and shape can be obtained. It becomes difficult. Moreover, it becomes difficult to obtain the photothermal conversion molded body 2 having good strength and dimensional stability.
On the other hand, when the number average axial diameter of the minor axis of the refined cellulose 12 exceeds 50 nm, the viscosity of the dispersion of the refined cellulose 12 is increased and the operability is deteriorated. 12 is difficult to mix uniformly, and in the step c described later, the reduction reaction cannot be progressed uniformly, and it is difficult to obtain the complex 1 whose size and shape are sufficiently controlled. Moreover, the transparency of the photothermal conversion molded body 2 may be reduced, and the strength may also be reduced.
If the number average axial diameter of the major axes of the micronized cellulose 12 is less than 0.1 μm, it is difficult to obtain the composite 1 having a controlled shape and size. On the other hand, if the number average axial diameter of the major axis of the fine cellulose 12 exceeds 10 μm, the viscosity of the dispersion of the fine cellulose 12 becomes high and the operability deteriorates. It becomes difficult to uniformly mix the modified cellulose 12, and the reduction reaction cannot be progressed uniformly in step c to be described later, and it is difficult to obtain the composite 1 whose size and shape are sufficiently controlled. Moreover, it becomes difficult to mix the resin and the complex-containing material obtained by concentrating the complex from the complex dispersion. Details of the composite-containing material will be described later.
微細化セルロース12の短軸の数平均軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により100本の繊維の短軸径(最小径)を測定し、その平均値として求められる。一方、微細化セルロースの長軸の数平均軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により100本の繊維の長軸径(最大径)を測定し、その平均値として求められる。 The minor axis number average axis diameter of the micronized cellulose 12 is determined by measuring the minor axis diameter (minimum diameter) of 100 fibers by transmission electron microscope observation and atomic force microscope observation, and obtaining the average value. On the other hand, the number average axis diameter of the major axis of the fine cellulose is obtained as an average value obtained by measuring the major axis diameter (maximum diameter) of 100 fibers by observation with a transmission electron microscope and observation with an atomic force microscope.
微細化セルロース12の短軸径、長軸径について、測定方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法によって測定できる。固形分濃度が0.001wt%以上0.01wt%以下の範囲内となるように水中に微細化セルロース12を分散させたものをマイカ上に展開して自然乾燥させる。その後、その微細化セルロース12を透過型電子顕微鏡にて観察することにより微細化セルロース12の短軸径、長軸径を確認(測定)することができる。 Although the measuring method is not specifically limited about the short axis diameter of the refined cellulose 12, and a long axis diameter, For example, it can measure with the following method. A solution obtained by dispersing finely divided cellulose 12 in water so that the solid content concentration is in the range of 0.001 wt% or more and 0.01 wt% or less is developed on mica and dried naturally. Then, the minor axis diameter and major axis diameter of the refined cellulose 12 can be confirmed (measured) by observing the refined cellulose 12 with a transmission electron microscope.
微細化セルロース12の結晶化度は、70%以上であることが好ましい。微細化セルロース12の結晶化度が70%未満では、剛直な微細化セルロース構造をとることができず、安定に複合体1を製造するのが難しくなり、また、光熱変換成形体2の寸法安定性向上効果や強度が低下することがある。 The crystallinity of the micronized cellulose 12 is preferably 70% or more. When the crystallinity of the micronized cellulose 12 is less than 70%, a rigid micronized cellulose structure cannot be obtained, and it becomes difficult to stably produce the composite 1, and the dimensional stability of the photothermal conversion molded body 2 is stabilized. The improvement effect and strength may be reduced.
微細化セルロース12におけるカルボキシ基量は、その微細化セルロース12の乾燥重量1g当たり0.1mmol以上3.0mmol以下であることが好ましく、0.5mmol以上2.0mmol以下であることがより好ましい。
微細化セルロース12におけるカルボキシ基量が0.1mmol/g未満では、分散性が悪く、0.1mmol/g以上であると、カルボキシ基による静電反発により分散安定性が良好となる。一方、微細化セルロース12におけるカルボキシ基量が3.0mmol/g以下であると、微細化セルロース12の結晶構造が充分に保持され、形状制御性能が良好となる。
The amount of carboxy groups in the finely divided cellulose 12 is preferably 0.1 mmol or more and 3.0 mmol or less, and more preferably 0.5 mmol or more and 2.0 mmol or less per 1 g of the dry weight of the fine cellulose 12.
When the amount of carboxy groups in the micronized cellulose 12 is less than 0.1 mmol / g, the dispersibility is poor, and when it is 0.1 mmol / g or more, the dispersion stability is improved due to electrostatic repulsion due to the carboxy groups. On the other hand, when the amount of carboxy groups in the refined cellulose 12 is 3.0 mmol / g or less, the crystal structure of the refined cellulose 12 is sufficiently retained, and the shape control performance is improved.
セルロース繊維がミクロフィブリル単位まで分散すると、波長660nmの光線透過率が高くなる。微細化セルロースが、固形分濃度1%の分散体において、光路長1cm、波長が660nmの光線透過率が分散媒をリファレンスとして80%以上であることが好ましい。透明性が高い微細化セルロース12を用いることで光熱変換成形体2の透明性が高くなる。 When the cellulose fiber is dispersed to the microfibril unit, the light transmittance at a wavelength of 660 nm is increased. In a dispersion having a solid content concentration of 1%, the refined cellulose preferably has an optical path length of 1 cm, a wavelength of 660 nm, and a light transmittance of 80% or more using the dispersion medium as a reference. By using the micronized cellulose 12 having high transparency, the transparency of the photothermal conversion molded body 2 is increased.
微細化セルロース12は、特に限定されないが、以下に示す酸化工程および微細化工程により製造されたものを用いることができる(微細化セルロース製造工程)。 The refined cellulose 12 is not particularly limited, but those produced by the following oxidation process and refinement process can be used (a refined cellulose production process).
(酸化工程)
微細化セルロース12の原料として用いられる天然セルロースとしては、例えば、機械パルプ、化学パルプ、セミケミカルパルプ等の木材パルプが挙げられる。具体的には、漂白および未漂白クラフト木材パルプ、加水分解済みクラフト木材パルプ、亜硫酸木材パルプ等をはじめとして、古紙、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース、綿セルロース、麻セルロース並びにこれらの混合物を用いることができる。また、これらを物理的、化学的処理した物質のいずれを用いてもよい。材料調達の容易さおよび価格の面から各種木材パルプを原料とすることが好ましい。
(Oxidation process)
Examples of natural cellulose used as a raw material for the finely divided cellulose 12 include wood pulp such as mechanical pulp, chemical pulp, and semi-chemical pulp. Specifically, bleached and unbleached kraft wood pulp, hydrolyzed kraft wood pulp, sulfite wood pulp, etc., as well as used paper, bacterial cellulose, valonia cellulose, squirt cellulose, cotton cellulose, hemp cellulose and mixtures thereof are used. be able to. Moreover, you may use any of the substance which processed these physically and chemically. It is preferable to use various wood pulps as a raw material from the viewpoint of ease of material procurement and price.
N−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いたセルロースの酸化方法としては、水系の比較的温和な条件で、可能な限りセルロースの結晶構造を保ちながら、アルコール性一級炭素を選択的に酸化することが可能である。上記N−オキシル化合物としては、例えば、TEMPO、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−エトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル等が挙げられる。これらの中でも、TEMPOが好ましい。
N−オキシル化合物の使用量は、触媒としての量であればよく、特に限定されない。通常、N−オキシル化合物の使用量は、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分の全量に対して、0.01質量%〜5.0質量%程度である。
In the presence of an N-oxyl compound, as a method for oxidizing cellulose using a co-oxidant, alcoholic primary carbon is selectively oxidized while maintaining the crystal structure of cellulose as much as possible under relatively mild conditions in water. Is possible. Examples of the N-oxyl compound include TEMPO, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N—. Examples include oxyl, 4-ethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl. Among these, TEMPO is preferable.
The amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is an amount as a catalyst. Usually, the usage-amount of an N-oxyl compound is about 0.01 mass%-about 5.0 mass% with respect to the whole quantity of solid content of the wood type natural cellulose to oxidize.
N−オキシル化合物を用いたセルロースの酸化方法としては、木材系天然セルロースを水中に分散させ、N−オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、N−オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、N−オキシル化合物が順次、共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、そのオキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。かかる酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロースの結晶構造を維持しやすい。 Examples of the method for oxidizing cellulose using an N-oxyl compound include a method in which wood-based natural cellulose is dispersed in water and oxidized in the presence of an N-oxyl compound. At this time, it is preferable to use a co-oxidant together with the N-oxyl compound. In this case, in the reaction system, the N-oxyl compound is sequentially oxidized by a co-oxidant to produce an oxoammonium salt, and cellulose is oxidized by the oxoammonium salt. According to such oxidation treatment, the oxidation reaction proceeds smoothly even under mild conditions, and the introduction efficiency of the carboxy group is improved. When the oxidation treatment is performed under mild conditions, it is easy to maintain the crystal structure of cellulose.
共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物等、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、共酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
共酸化剤の使用量は、セルロースの酸化反応を促進することができる量であればよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分の全量に対して、1質量%〜200質量%程度である。
As a co-oxidant, halogen, hypohalous acid, halohalic acid or perhalogenic acid, or a salt thereof, halogen oxide, nitrogen oxide, peroxide, etc., as long as it can promote the oxidation reaction Any oxidizing agent can be used. From the standpoint of availability and reactivity, sodium hypochlorite is preferred as the co-oxidant.
The amount of the co-oxidant used is not particularly limited as long as it is an amount capable of promoting the oxidation reaction of cellulose. Usually, it is about 1% by mass to 200% by mass with respect to the total solid content of the wood-based natural cellulose to be oxidized.
N−オキシル化合物および共酸化剤とともに、臭化物およびヨウ化物からなる群から選択される少なくとも1種類の化合物をさらに併用してもよい。これにより、セルロースの酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を改善することができる。
このような化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましい。
この化合物の使用量は、セルロースの酸化反応を促進することができる量であればよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分の全量に対して、1質量%〜50質量%程度である。
Along with the N-oxyl compound and the co-oxidant, at least one compound selected from the group consisting of bromide and iodide may be further used in combination. Thereby, the oxidation reaction of a cellulose can be advanced smoothly and the introduction efficiency of a carboxy group can be improved.
As such a compound, sodium bromide or lithium bromide is preferable, and sodium bromide is more preferable from the viewpoint of cost and stability.
The amount of the compound used is not particularly limited as long as it is an amount capable of promoting the oxidation reaction of cellulose. Usually, it is about 1% by mass to 50% by mass with respect to the total solid content of the wood-based natural cellulose to be oxidized.
セルロースの酸化反応時の反応系のpHは、9〜11であることが好ましい。pHが9以上であると、反応を効率よく進めることができる。上記pH領域の範囲外となると、N−オキシル化合物による酸化効率が大幅に低下することが知られている。上記酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより、反応系内のpHが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のpHを9〜11に保つことが好ましい。
反応系のpHを9〜11に保つ方法としては、pHの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液等の有機アルカリ等が挙げられる。これらの中でも、コスト等の面から、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
The pH of the reaction system during the oxidation reaction of cellulose is preferably 9-11. When the pH is 9 or more, the reaction can be efficiently advanced. It is known that the oxidation efficiency by the N-oxyl compound is significantly reduced when the pH is out of the range. In the above oxidation treatment, as the oxidation proceeds, a carboxy group is generated, which lowers the pH in the reaction system. Therefore, the pH of the reaction system is preferably maintained at 9 to 11 during the oxidation treatment.
Examples of a method for maintaining the pH of the reaction system at 9 to 11 include a method of adding an alkaline aqueous solution in accordance with a decrease in pH.
Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, ammonia aqueous solution, tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, tetraethylammonium hydroxide aqueous solution, tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution, and benzyltrimethylammonium hydroxide. Examples include organic alkalis such as aqueous solutions. Among these, an aqueous sodium hydroxide solution is preferable from the viewpoint of cost and the like.
セルロースの酸化反応の反応温度は、4℃以上50℃以下であることが好ましく、30℃以上50℃以下であることがより好ましい。
通常のN−オキシル化合物による酸化反応自体は、4℃以上50℃以下の領域でも充分に進行するが、30℃以上50℃以下の温度領域で酸化反応を行うと、セルロース繊維の結晶構造が維持されたまま得られる微細化セルロース12の分散液が低粘度化することが判明した。これはセルロースミクロフィブリルの長軸方向に周期的に非晶領域が存在するため、N−オキシル化合物による酸化反応がその非晶領域に進行し、さらに生成したグルクロン酸ユニットがその反応温度領域においてpH9〜11の条件下で不安定であるため分解されてしまい、その結果、短繊維化が進行するためであると考えられる。なお、反応温度が50℃を超えると、副反応により次亜塩素酸ナトリウムが自己分解するため酸化反応自体が停止してしまう。
The reaction temperature of the oxidation reaction of cellulose is preferably 4 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
The oxidation reaction itself with a normal N-oxyl compound proceeds sufficiently even in the region of 4 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. It was found that the dispersion of finely divided cellulose 12 obtained as it was was reduced in viscosity. This is because the amorphous region periodically exists in the major axis direction of the cellulose microfibril, so that the oxidation reaction by the N-oxyl compound proceeds to the amorphous region, and the generated glucuronic acid unit has pH 9 in the reaction temperature region. It is considered that it is decomposed because it is unstable under the conditions of ˜11, and as a result, shortening of the fiber proceeds. When the reaction temperature exceeds 50 ° C., sodium hypochlorite self-decomposes due to side reaction, so that the oxidation reaction itself stops.
セルロースの酸化処理における酸化の程度は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定できる。しかし、少なくとも酸化反応の際に用いる水酸化ナトリウムの添加量が原料となる天然セルロースの乾燥重量当たり1.0mmol/g以上5.0mmol/g以下であることが好ましい。水酸化ナトリウムの添加量が1.0mmol/g未満では、導入されるカルボキシ基量が少なくなってしまい、CSNFとして分散するために必要なミクロフィブリル間の充分な静電反発力が得られない。一方、水酸化ナトリウムの添加量が5.0mmol/gを超えると、非晶領域以外の分解が進行し、ミクロフィブリル表面構造が失われる上、酸化処理前後の収率が著しく低下してしまう。 The degree of oxidation in the oxidation treatment of cellulose can be appropriately set in consideration of the reaction temperature, the desired amount of carboxy groups, and the like. However, it is preferable that at least the amount of sodium hydroxide used in the oxidation reaction is 1.0 mmol / g or more and 5.0 mmol / g or less per dry weight of the natural cellulose used as a raw material. When the amount of sodium hydroxide added is less than 1.0 mmol / g, the amount of carboxy groups introduced is small, and sufficient electrostatic repulsion between microfibrils required for dispersion as CSNF cannot be obtained. On the other hand, if the amount of sodium hydroxide added exceeds 5.0 mmol / g, decomposition other than the amorphous region proceeds, the microfibril surface structure is lost, and the yield before and after the oxidation treatment is significantly reduced.
N−オキシル化合物による酸化反応は、反応系に第一級アルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のpHは上記の範囲内に保つことが好ましい。添加する第一級アルコールとしては、反応をすばやく終了させるために、メタノール、エタノール、プロパノール等の低分子量の第一級アルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性等から、エタノールが特に好ましい。 The oxidation reaction with the N-oxyl compound can be stopped by adding a primary alcohol to the reaction system. At this time, the pH of the reaction system is preferably maintained within the above range. The primary alcohol to be added is preferably a low-molecular-weight primary alcohol such as methanol, ethanol, or propanol in order to quickly terminate the reaction, and ethanol is particularly preferable from the viewpoint of safety of by-products generated by the reaction. .
酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供してもよいが、N−オキシル化合物等の触媒、不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。酸化セルロースの回収は、ガラスフィルターや20μm孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては蒸留水が好ましい。 The reaction solution after the oxidation treatment may be directly subjected to a refinement process, but in order to remove a catalyst such as an N-oxyl compound, impurities, etc., the oxidized cellulose contained in the reaction solution is recovered and washed with a washing solution. It is preferable. Oxidized cellulose can be collected by a known method such as filtration using a glass filter or a nylon mesh having a 20 μm pore size. Distilled water is preferable as the cleaning liquid used for cleaning the oxidized cellulose.
(微細化工程)
微細化工程は、酸化セルロースを軽微な機械処理によって解繊して、微細化セルロース12の分散液を得る工程である。
セルロースを微細化する方法では、まず、セルロースに溶媒を加えて懸濁させる。
溶媒としては、特に限定されないが、微細化セルロース12を分散させる溶媒と同様のものが用いることができ、これらの中でも水が特に好ましい。必要に応じて、セルロースや生成する微細化セルロース12の分散性を向上するために、懸濁液のpHを調整してもよい。pHの調整に用いられるアルカリ水溶液としては、酸化セルロースの酸化工程の説明で挙げたアルカリ水溶液と同様のものが挙げられる。
(Miniaturization process)
The micronization process is a process of obtaining a dispersion of micronized cellulose 12 by defibrating oxidized cellulose by light mechanical processing.
In the method of refining cellulose, first, a solvent is added to cellulose and suspended.
Although it does not specifically limit as a solvent, The thing similar to the solvent which disperse | distributes refined cellulose 12 can be used, Among these, water is especially preferable. If necessary, the pH of the suspension may be adjusted in order to improve the dispersibility of cellulose and the refined cellulose 12 to be produced. Examples of the alkaline aqueous solution used for adjusting the pH include the same alkaline aqueous solution as mentioned in the description of the oxidation step of oxidized cellulose.
続いて、懸濁液に物理的解繊処理を施して、セルロースを微細化する。
物理的解繊処理としては、例えば、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突等の機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を、例えば、TEMPO酸化セルロースに行うことにより、懸濁液中のセルロースが微細化され、繊維表面にカルボキシ基を有するCSNFの分散液を得ることができる。
Subsequently, the cellulose is refined by subjecting the suspension to physical defibrating treatment.
Examples of physical fibrillation treatment include high-pressure homogenizer, ultra-high-pressure homogenizer, ball mill, roll mill, cutter mill, planetary mill, jet mill, attritor, grinder, juicer mixer, homomixer, ultrasonic homogenizer, nanogenizer, underwater collision And other mechanical treatments. By performing such physical fibrillation treatment on, for example, TEMPO oxidized cellulose, the cellulose in the suspension is refined, and a dispersion of CSNF having a carboxy group on the fiber surface can be obtained.
上記のようにして得られた微細化セルロース12は、結晶構造が維持されているため、安定に複合体1を製造できる。
得られた分散液は、そのまま、または必要に応じて希釈、濃縮、溶媒置換等を行って、金属微粒子を還元析出させる反応場として用いることができる。
微細化セルロース12の分散液は、必要に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびpHの調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、特に限定されず、用途に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。
他の成分としては、具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性粉等が挙げられる。水性ディスパージョン成分及び水性エマルジョン成分を微細化セルロース分散液と混合してから複合体1を製造してもよい。
Since the refined cellulose 12 obtained as described above maintains the crystal structure, the composite 1 can be produced stably.
The obtained dispersion liquid can be used as a reaction field for reducing and precipitating metal fine particles as it is, or by diluting, concentrating, solvent substitution and the like as necessary.
The dispersion liquid of the refined cellulose 12 may contain other components other than the components used for adjusting the cellulose and the pH as long as the effects of the present embodiment are not impaired. Other components are not particularly limited, and can be appropriately selected from known additives depending on the application.
Specifically, as other components, organometallic compounds such as alkoxysilanes or hydrolysates thereof, inorganic layered compounds, inorganic needle minerals, antifoaming agents, inorganic particles, organic particles, lubricants, antioxidants Agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, stabilizers, magnetic powders and the like. The composite 1 may be produced after mixing the aqueous dispersion component and the aqueous emulsion component with the finely divided cellulose dispersion.
[複合体1の製造方法]
複合体1の製造工程(複合体作製工程)は、特に限定されないが、例えば以下に示す工程aと工程bと工程cを備えている。
工程aは、少なくとも1種類の微細化セルロース12を含有する溶液または分散液を調製し、微細化セルロース含有液を準備する、微細化セルロース含有液準備工程である。
工程bは、少なくとも1種類の金属塩と少なくとも1種類の微細化セルロース12とを含有する溶液または分散液を調製し、金属塩および微細化セルロース含有液を準備する、金属塩および微細化セルロース含有液準備工程である。
工程cは、金属塩および微細化セルロース含有液中の金属イオンを還元し、反応液を調製して複合体分散液を得る、反応液調製工程である。
[Method for producing composite 1]
Although the manufacturing process (complex preparation process) of the composite 1 is not specifically limited, For example, the process a, the process b, and the process c shown below are provided.
Step a is a micronized cellulose-containing liquid preparation step in which a solution or dispersion containing at least one type of micronized cellulose 12 is prepared and a micronized cellulose-containing liquid is prepared.
Step b includes preparing a solution or dispersion liquid containing at least one kind of metal salt and at least one kind of micronized cellulose 12, and preparing a metal salt and a micronized cellulose-containing liquid. It is a liquid preparation process.
Step c is a reaction solution preparation step in which metal ions in the metal salt and the refined cellulose-containing solution are reduced to prepare a reaction solution to obtain a composite dispersion.
複合体製造に用いる微細化セルロース12は化学変性された微細化セルロースであることが好ましい。化学変性により導入された官能基に金属イオンが配位した状態で金属イオンが還元され、それを基点に金属微粒子が生成するため、複合化及び形状制御をしやすくなる。 The refined cellulose 12 used for producing the composite is preferably chemically modified refined cellulose. Since the metal ion is reduced in a state where the metal ion is coordinated to the functional group introduced by the chemical modification and the metal fine particles are generated based on the metal ion, the composite and shape control are facilitated.
(工程a:微細化セルロース分散液準備工程)
複合体1の製造方法において、工程aでは、少なくとも1種類の微細化セルロース分散液を準備する。
(Process a: Refined cellulose dispersion preparation process)
In the manufacturing method of the composite body 1, in step a, at least one type of fine cellulose dispersion is prepared.
少なくとも1種類の微細化セルロース分散液における微細化セルロース分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、0.01質量%以上90質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。
微細化セルロース分散液の固形分濃度が0.01質量%未満では、複合体1の形状の制御が難しい。一方、微細化セルロース分散液の固形分濃度が90質量%を超えると、微細化セルロース分散液の粘度が高くなり、工程b(金属塩および微細化セルロース含有液準備工程)において、金属塩と微細化セルロース12とを均一に混ぜるのが難しくなり、工程c(反応液調製工程)において、均一に還元反応を進行させることができなくなる。
The solid content concentration of the refined cellulose dispersion in at least one kind of refined cellulose dispersion is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass. % Or less is more preferable.
When the solid content concentration of the fine cellulose dispersion is less than 0.01% by mass, it is difficult to control the shape of the composite 1. On the other hand, when the solid content concentration of the fine cellulose dispersion exceeds 90% by mass, the viscosity of the fine cellulose dispersion increases, and in step b (metal salt and fine cellulose-containing liquid preparation step), metal salt and fine It becomes difficult to mix the cellulose acetate 12 uniformly, and the reduction reaction cannot be progressed uniformly in step c (reaction liquid preparation step).
微細化セルロース12を分散させる溶媒としては、微細化セルロース12が充分に溶解または分散するものであれば、特に限定されない。環境への負荷の面からは、溶媒としては、水を用いることが好ましい。
平板状金属微粒子11および微細化セルロース12の分散性の観点からは、溶媒としては、水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。
The solvent in which the fine cellulose 12 is dispersed is not particularly limited as long as the fine cellulose 12 is sufficiently dissolved or dispersed. From the viewpoint of environmental load, it is preferable to use water as the solvent.
From the viewpoint of dispersibility of the flat metal fine particles 11 and the refined cellulose 12, it is preferable to use water or a hydrophilic solvent as the solvent. Although it does not specifically limit as a hydrophilic solvent, Alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, are preferable.
少なくとも1種類の微細化セルロース分散液のpHは、特に限定されないが、pH2以上pH12以下であることが好ましい。 The pH of at least one type of fine cellulose dispersion is not particularly limited, but is preferably pH 2 or more and pH 12 or less.
(工程b:金属塩および微細化セルロース含有液準備工程)
複合体1の製造方法において、工程bでは、少なくとも1種類の金属塩と少なくとも1種類の微細化セルロース12とを含有する溶液または分散液を調製し、金属塩および微細化セルロース含有液を準備する。
(Process b: Metal salt and refined cellulose containing liquid preparation process)
In the production method of the composite 1, in step b, a solution or dispersion containing at least one type of metal salt and at least one type of refined cellulose 12 is prepared, and a metal salt and a refined cellulose-containing solution are prepared. .
少なくとも1種類の金属塩と少なくとも1種類の微細化セルロース12を含有する溶液または分散液を調製する方法は、特に限定されない。例えば、少なくとも1種類の微細化セルロース12を含有する溶液または分散液(微細化セルロース分散液)と、少なくとも1種類の金属塩を含有する溶液(金属塩含有溶液)とを用意し、微細化セルロース分散液を攪拌しながら、微細化セルロース分散液に金属塩含有溶液を添加して調製することができる。また、微細化セルロース分散液に、直接、固体の金属塩を加えてもよく、金属塩含有溶液に微細化セルロース分散液を添加してもよい。 The method for preparing a solution or dispersion containing at least one metal salt and at least one micronized cellulose 12 is not particularly limited. For example, a solution or dispersion containing at least one type of micronized cellulose 12 (a micronized cellulose dispersion) and a solution containing at least one type of metal salt (a metal salt-containing solution) are prepared. It can be prepared by adding the metal salt-containing solution to the finely divided cellulose dispersion while stirring the dispersion. Further, a solid metal salt may be added directly to the fine cellulose dispersion, or the fine cellulose dispersion may be added to the metal salt-containing solution.
金属塩としては、硝酸銀、塩化銀、酸化銀、硫酸銀、酢酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、塩化金酸、塩化金ナトリウム、塩化金カリウム、塩化白金、酸化白金および酸化白金からなる群から選択される少なくとも1種類であることが好ましい。これらの金属塩は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the metal salt, from the group consisting of silver nitrate, silver chloride, silver oxide, silver sulfate, silver acetate, silver nitrite, silver chlorate, chloroauric acid, sodium gold chloride, potassium gold chloride, platinum chloride, platinum oxide and platinum oxide It is preferable that there is at least one selected. These metal salts may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
金属塩含有溶液を準備する場合、金属塩含有溶液に用いる溶媒は、金属塩が充分に分散または溶解するものであれば、特に限定されない。
環境への負荷の面からは、溶媒としては、水を用いることが好ましい。
金属塩の溶解性の観点からは、溶媒としては、水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。
また、金属塩含有溶液中の金属塩の濃度も特に限定されない。
When preparing a metal salt-containing solution, the solvent used in the metal salt-containing solution is not particularly limited as long as the metal salt is sufficiently dispersed or dissolved.
From the viewpoint of environmental load, it is preferable to use water as the solvent.
From the viewpoint of solubility of the metal salt, it is preferable to use water or a hydrophilic solvent as the solvent. Although it does not specifically limit as a hydrophilic solvent, Alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, are preferable.
Further, the concentration of the metal salt in the metal salt-containing solution is not particularly limited.
金属塩および微細化セルロース分散液における金属塩の濃度は、特に限定されないが、0.002mmol/L以上20.0mmol/L以下であることが好ましい。特に、微細化セルロース12としてCSNFを用いる場合、繊維表面に存在するカルボキシ基に金属イオンが配位するため、金属塩の濃度(金属イオンの濃度)が、カルボキシ基量未満となるように調製することが好ましい。金属塩の濃度(金属イオンの濃度)が微細化セルロース12の表面に存在するカルボキシ基量を上回ってしまうとCSNFが凝集することがある。 The concentration of the metal salt and the metal salt in the fine cellulose dispersion is not particularly limited, but is preferably 0.002 mmol / L or more and 20.0 mmol / L or less. In particular, when CSNF is used as the micronized cellulose 12, the metal ion is coordinated to the carboxy group present on the fiber surface, so the metal salt concentration (metal ion concentration) is adjusted to be less than the carboxy group amount. It is preferable. If the concentration of metal salt (concentration of metal ions) exceeds the amount of carboxy groups present on the surface of the refined cellulose 12, CSNF may aggregate.
金属塩および微細化セルロース含有液に用いる溶媒は、微細化セルロース12が充分に分散または溶解するものであれば、特に限定されない。
環境への負荷の面からは、溶媒としては、水を用いることが好ましい。
複合体1の分散性の観点からは、溶媒としては、水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。
The solvent used for the metal salt and the refined cellulose-containing liquid is not particularly limited as long as the refined cellulose 12 is sufficiently dispersed or dissolved.
From the viewpoint of environmental load, it is preferable to use water as the solvent.
From the viewpoint of the dispersibility of the complex 1, it is preferable to use water or a hydrophilic solvent as the solvent. Although it does not specifically limit as a hydrophilic solvent, Alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, are preferable.
金属塩および微細化セルロース分散液における微細化セルロース12の固形分濃度は、特に限定されないが、0.01質量%以上90質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上50質量%以下であることがより好ましい。
微細化セルロース12の固形分濃度が0.01質量%未満では、複合体1の形状の制御するのが難しい。一方、微細化セルロース12の固形分濃度が90質量%を超えると、微細化セルロース分散液の粘度が高くなり、工程bにおいて、金属塩と微細化セルロース12とを均一に混ぜるのが難しくなり、工程cにおいて、均一に還元反応を進行させることができなくなる。複合体を導電材料として用いる場合、微細化セルロース12の固形分濃度が高くなると低温で焼結させることが難しくなり、微細化セルロース12の除去工程が必要となる。
The solid content concentration of the refined cellulose 12 in the metal salt and the refined cellulose dispersion is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 90% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 50% by mass or less. It is more preferable that
If the solid content concentration of the micronized cellulose 12 is less than 0.01% by mass, it is difficult to control the shape of the composite 1. On the other hand, when the solid content concentration of the refined cellulose 12 exceeds 90% by mass, the viscosity of the refined cellulose dispersion increases, and it becomes difficult to uniformly mix the metal salt and the refined cellulose 12 in step b. In step c, the reduction reaction cannot proceed uniformly. When the composite is used as a conductive material, it becomes difficult to sinter at a low temperature when the solid content concentration of the micronized cellulose 12 becomes high, and a step of removing the micronized cellulose 12 is necessary.
金属塩および微細化セルロース含有液の溶媒としては、微細化セルロース12が充分に溶解または分散するものであれば、特に限定されない。
環境への負荷の面からは、溶媒としては、水を用いることが好ましい。
平板状金属微粒子11および微細化セルロース12の分散性の観点からは、溶媒としては、水や親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。
The solvent of the metal salt and the refined cellulose-containing liquid is not particularly limited as long as the refined cellulose 12 is sufficiently dissolved or dispersed.
From the viewpoint of environmental load, it is preferable to use water as the solvent.
From the viewpoint of dispersibility of the flat metal fine particles 11 and the refined cellulose 12, it is preferable to use water or a hydrophilic solvent as the solvent. Although it does not specifically limit as a hydrophilic solvent, Alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, are preferable.
金属塩および微細化セルロース含有液のpHは、特に限定されないが、pH2以上pH12以下であることが好ましい。
また、金属塩および微細化セルロース含有液の温度は、特に限定されないが、溶媒に水を用いる場合には4℃以上100℃以下であることが好ましい。
The pH of the metal salt and the refined cellulose-containing liquid is not particularly limited, but is preferably pH 2 or more and pH 12 or less.
The temperature of the metal salt and the refined cellulose-containing liquid is not particularly limited, but when water is used as the solvent, it is preferably 4 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
(工程c:反応液調製工程)
複合体1の製造方法において、工程cでは、金属塩および微細化セルロース含有液中の金属イオンを還元し、反応液を調製して複合体分散液を得る。
(Process c: Reaction liquid preparation process)
In the manufacturing method of the composite body 1, in step c, metal ions in the metal salt and the fine cellulose-containing liquid are reduced to prepare a reaction liquid to obtain a composite dispersion.
金属塩および微細化セルロース含有液中の金属イオンを還元させる方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、還元剤、紫外線、電子線、液中プラズマ等を用いる方法を採用することができる。金属イオンの還元に用いる還元剤としては、公知の還元剤を用いることができる。 The method for reducing the metal ions in the metal salt and the refined cellulose-containing liquid is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method using a reducing agent, ultraviolet rays, electron beams, liquid plasma, or the like can be employed. A known reducing agent can be used as a reducing agent used for reducing metal ions.
還元剤としては、例えば、金属ヒドリド系、ボロヒドリド系、ボラン系、シラン系、ヒドラジンおよびヒドラジド系の還元剤が挙げられる。一般に、液相還元法では、還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸およびアスコルビン酸アルカリ金属塩、ヒドラジン等が用いられる。 Examples of the reducing agent include metal hydride-based, borohydride-based, borane-based, silane-based, hydrazine and hydrazide-based reducing agents. In general, in the liquid phase reduction method, sodium borohydride, dimethylamine borane, sodium citrate, ascorbic acid and alkali metal ascorbate, hydrazine, and the like are used as the reducing agent.
金属塩および微細化セルロース含有液における還元剤の添加量(還元剤の濃度)は、特に限定されないが、金属塩および微細化セルロース含有液における金属塩の濃度と等量以上となるようにすることが好ましく、0.002mmol/L以上2000mmol/L以下であることがより好ましい。
金属塩および微細化セルロース含有液における還元剤の濃度が、金属塩および微細化セルロース含有液における金属塩の濃度以下であると、未還元の金属イオンが金属塩および微細化セルロース含有液中に残存してしまう。
The amount of reducing agent added in the metal salt and refined cellulose-containing liquid (reducing agent concentration) is not particularly limited, but should be equal to or greater than the concentration of metal salt and metal salt in the refined cellulose-containing liquid. Is preferable, and more preferably 0.002 mmol / L or more and 2000 mmol / L or less.
If the concentration of the reducing agent in the metal salt and the refined cellulose-containing liquid is equal to or less than the concentration of the metal salt in the metal salt and the refined cellulose-containing liquid, unreduced metal ions remain in the metal salt and the refined cellulose-containing liquid. Resulting in.
還元剤を用いて、金属塩および微細化セルロース含有液中の金属イオンを還元させる場合の還元剤の添加方法は特に限定されないが、予め還元剤を水等の溶媒に溶解または分散させてから、その溶液または分散液を金属塩および微細化セルロース含有液に添加してもよい。
また、金属塩および微細化セルロース含有液に対する還元剤の添加速度は、特に限定されないが、還元反応が均一に進行するような方法で添加することが好ましい。
Although there is no particular limitation on the method of adding the reducing agent in the case of reducing the metal ion in the liquid containing the metal salt and the refined cellulose using the reducing agent, the reducing agent is dissolved or dispersed in a solvent such as water in advance, The solution or dispersion may be added to the metal salt and refined cellulose-containing solution.
Moreover, the addition rate of the reducing agent with respect to the metal salt and the refined cellulose-containing liquid is not particularly limited, but it is preferably added by a method in which the reduction reaction proceeds uniformly.
なお、複合体1の製造方法は、特に限定されないが、上述の工程a、工程b、工程cを少なくとも含むことが好ましい。各工程の間に他の工程が入ってもよい。 In addition, although the manufacturing method of the composite_body | complex 1 is not specifically limited, It is preferable that the above-mentioned process a, process b, and process c are included at least. Another process may enter between each process.
複合体1は、複合体1の表面の少なくとも一部が半導体または金属、その金属酸化物で被覆されることが好ましく、複合体1の表面を被覆することにより、更に安定性を高めることができる。被覆に用いられる半導体や金属及びその酸化物は、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、鉄、白金、亜鉛、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、金属塩、金属錯体およびこれらの合金、または酸化物、複酸化物、シリカ等が挙げられる。特に、安定性や汎用性の観点から、金及びシリカを被覆するのが好ましい。 In the composite 1, it is preferable that at least a part of the surface of the composite 1 is coated with a semiconductor, a metal, or a metal oxide thereof. By covering the surface of the composite 1, the stability can be further improved. . The semiconductor or metal used for the coating and its oxide are not particularly limited. For example, gold, silver, copper, aluminum, iron, platinum, zinc, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, chromium, cobalt, nickel, Examples thereof include metals such as manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum, metal salts, metal complexes, and alloys thereof, or oxides, double oxides, and silica. In particular, it is preferable to coat gold and silica from the viewpoint of stability and versatility.
特に限定されないが、光熱成形体を作製する際、上記複合体分散液から、必要に応じて複合体を分画、濃縮してもよい。溶媒が過多であると、後述する光熱変換組成物の濃度が低くなり、例えば、シート状の成形体を作製する際に、溶媒を除去するのにエネルギーが必要となり、生産性が悪い。複合体を濃縮することで、光熱変換組成物の固形分濃度が高くなり、成形体を製造する際の溶媒量が減るため、効率的に成形体を製造することができる。分画・濃縮方法としては、例えば、遠心分離、ゲル濾過カラム、ゲル電気泳動法、凍結乾燥、限外ろ過、沈殿法等が挙げられる。複数の分画、濃縮方法を組み合わせても良い。以下、複合体分散液及び、分画または濃縮により回収された複合体を、複合体含有物と呼ぶ。
微細化セルロースを遠心分離で濃縮する場合、超遠心分離機で濃縮する必要があるが、平板状銀/微細化セルロース複合体(複合体)は、密度の高い金属が結合しているため、沈降係数が高くなり、微細化セルロース分散液単独の場合より、非常に効率的に濃縮することが可能である。このため、光熱変換組成物の溶媒の割合を下げることが可能であり、効率よく成形体を得ることが可能となる。
Although not particularly limited, the composite may be fractionated and concentrated as necessary from the composite dispersion when the photothermographic product is produced. When the amount of the solvent is excessive, the concentration of the photothermal conversion composition described later becomes low. For example, when producing a sheet-like molded product, energy is required to remove the solvent, and productivity is poor. By concentrating the composite, the solid content concentration of the photothermal conversion composition is increased, and the amount of the solvent in producing the molded body is reduced. Therefore, the molded body can be produced efficiently. Examples of the fractionation / concentration method include centrifugation, gel filtration column, gel electrophoresis, lyophilization, ultrafiltration, precipitation, and the like. A plurality of fractionation and concentration methods may be combined. Hereinafter, the complex dispersion and the complex recovered by fractionation or concentration are referred to as a complex-containing material.
When micronized cellulose is concentrated by centrifugation, it must be concentrated with an ultracentrifuge, but the plate-like silver / micronized cellulose composite (composite) settles because high-density metals are bound. The coefficient becomes high, and it is possible to concentrate very efficiently as compared with the case of using the finely divided cellulose dispersion alone. For this reason, it is possible to reduce the ratio of the solvent of the photothermal conversion composition, and it becomes possible to obtain a molded object efficiently.
[光熱変換成形体2の製造方法]
以下、本実施形態に係る光熱変換成形体2の製造方法について説明する。光熱変換成形体2は、特に限定されないが、光熱変換組成物を基材等にコーティングし、溶媒除去、必要に応じて硬化反応により形成することができる。光熱変換成形体2は、光熱変換組成物を基材上に成膜した後、剥離することにより自立膜として得ることもできる。
本実施形態に係る光熱変換組成物とは、少なくとも複合体1を含む光熱変換組成物である。
[Production Method of Photothermal Conversion Molded Body 2]
Hereinafter, the manufacturing method of the photothermal conversion molded object 2 which concerns on this embodiment is demonstrated. The photothermal conversion molded body 2 is not particularly limited, but can be formed by coating the photothermal conversion composition on a substrate or the like, removing the solvent, and if necessary, a curing reaction. The photothermal conversion molded body 2 can also be obtained as a self-supporting film by forming a photothermal conversion composition on a substrate and then peeling it.
The photothermal conversion composition according to this embodiment is a photothermal conversion composition containing at least the composite 1.
光熱変換組成物の調製方法は、少なくとも複合体含有物、樹脂が溶液中で支障の出ない範囲で十分に溶解或いは分散されている限りにおいて溶液の調製方法は限定されない。それぞれ溶液或いは分散体として予め調製して混合してもよい。例えば、樹脂の分散液または溶液に複合体含有物を添加してもよく、或いは、複合体含有物の分散体中で樹脂を添加して溶液を調製してもよい。また、樹脂や架橋剤等の各種材料は溶液中での分散性を上げるため、調製段階において加熱しても構わない。尚、複合体含有物とは複合体分散液及び複合体を濃縮した濃縮物のことを示す。 The method for preparing the photothermal conversion composition is not limited as long as at least the complex-containing material and the resin are sufficiently dissolved or dispersed within a range not causing trouble. Each may be prepared and mixed in advance as a solution or dispersion. For example, the complex-containing material may be added to the resin dispersion or solution, or the resin may be added in the complex-containing dispersion to prepare a solution. In addition, various materials such as resins and cross-linking agents may be heated in the preparation stage in order to increase dispersibility in the solution. The complex-containing material refers to a complex dispersion and a concentrate obtained by concentrating the complex.
必要に応じて分散処理を施しても構わない。分散処理としては、例えば、ホモミキサー処理、回転刃つきミキサー処理、高圧ホモジナイザー処理、超高圧ホモジナイザー処理、超音波ホモジナイザー処理、ナノジナイザー処理、ディスク型レファイナー処理、コニカル型レファイナー処理、ダブルディスク型レファイナー処理、グラインダー処理、ボールミル処理、ニ軸混練機による混練処理、水中対向処理等がある。この中でも、微細化効率の面から回転刃つきミキサー処理、高圧ホモジナイザー処理、超高圧ホモジナイザー処理、超音波ホモジナイザー処理が好適である。なお、これらの処理のうち、二つ以上の処理方法を組み合わせて分散を行うことも可能である。 You may perform a dispersion | distribution process as needed. Examples of the dispersion treatment include homomixer treatment, mixer treatment with a rotary blade, high pressure homogenizer treatment, ultrahigh pressure homogenizer treatment, ultrasonic homogenizer treatment, nanogenizer treatment, disc type refiner treatment, conical type refiner treatment, double disc type refiner treatment, There are grinder processing, ball mill processing, kneading processing with a biaxial kneader, underwater facing processing, and the like. Among these, the mixer treatment with a rotary blade, the high-pressure homogenizer treatment, the ultra-high pressure homogenizer treatment, and the ultrasonic homogenizer treatment are preferable from the viewpoint of miniaturization efficiency. Of these processes, two or more processing methods can be combined and distributed.
ここで、光熱変換組成物中の複合体含有物の固形分率は、0.1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以上30質量%以下である。複合体の固形分率が0.1質量%より少なくなると、十分な低線膨張性、高弾性率と言った特性を発揮できなくなる。また、50質量%より多くなると、微細化セルロースの剛性に由来して脆性が顕著化し、成形体の加工・成形性が悪くなる。
また、光熱変換組成物中に含まれる金属の固形分率が、0.0001質量%以上50.00質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましい。金属の固形分率がこの範囲であれば光熱変換特性を十分に発揮する。
Here, the solid content of the composite-containing material in the photothermal conversion composition is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. When the solid content of the composite is less than 0.1% by mass, the characteristics such as sufficient low linear expansion and high elastic modulus cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the brittleness becomes prominent due to the rigidity of the refined cellulose, and the processing / moldability of the molded article deteriorates.
Further, the solid content of the metal contained in the photothermal conversion composition is preferably 0.0001 mass% or more and 50.00 mass% or less, and preferably 0.01 mass% or more and 10 mass% or less. . If the solid content of the metal is within this range, the photothermal conversion characteristics are sufficiently exhibited.
光熱変換組成物の溶媒は、特に限定されないが、複合体の分散性の観点から水を含むことが好ましい。更に水以外の公知の溶媒を含んでも構わない。複合体1の分散性の観点から、溶媒としては、親水性溶媒を用いることが好ましい。親水性溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましい。
これらの溶媒の中でも、エタノールが好ましい。
Although the solvent of a photothermal conversion composition is not specifically limited, It is preferable that water is included from a dispersible viewpoint of a composite_body | complex. Further, a known solvent other than water may be included. From the viewpoint of dispersibility of the complex 1, it is preferable to use a hydrophilic solvent as the solvent. Although it does not specifically limit as a hydrophilic solvent, Alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, are preferable.
Of these solvents, ethanol is preferred.
このように調製した光熱変換組成物を用いて光熱変換成形体2を形成する方法としては、特に制限はないが、光熱変換組成物は流動性を有しているため、樹脂基材やガラス基材上といった支持体上にウェット塗工し、乾燥、必要に応じて硬化させることにより光熱変換成形体2を得ることができる。
塗工方法としては公知の方法を用いることができる。具体的には、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を用いることができる。
Although there is no restriction | limiting in particular as a method of forming the photothermal conversion molded object 2 using the photothermal conversion composition prepared in this way, Since the photothermal conversion composition has fluidity | liquidity, it is a resin base material or a glass group. The photothermal conversion molded body 2 can be obtained by wet coating on a support such as a material, drying, and curing as necessary.
As a coating method, a known method can be used. Specifically, bar coating, dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure roll coating, air doctor coating, blade coating, wire doctor coating, knife coating Methods, reverse coating method, transfer roll coating method, micro gravure coating method, kiss coating method, cast coating method, slot orifice coating method, calendar coating method, die coating method and the like can be used.
光熱変換成形体2を形成する基材(支持体)23は、特に限定されず、目的に合わせて紙、不織布、ガラス基材、プラスチック基材等を用いることができる。 The substrate (support) 23 for forming the photothermal conversion molded body 2 is not particularly limited, and paper, nonwoven fabric, glass substrate, plastic substrate, or the like can be used according to the purpose.
光熱変換組成物を塗工する基材23の濡れ性や密着性を向上させる目的で、基材23に前処理を施してもよい。前処理方法としては特に制限されることはなく、例えば、予めアンカー層を形成してもよいし、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等を施してもよい。 For the purpose of improving the wettability and adhesion of the substrate 23 to which the photothermal conversion composition is applied, the substrate 23 may be pretreated. The pretreatment method is not particularly limited. For example, an anchor layer may be formed in advance, or corona treatment, plasma treatment, flame treatment, or the like may be performed.
次に、光熱変換成形体2の作製方法を記載する。例えば、基材23上に上述の方法を用いて光熱変換組成物を塗工し、赤外線等の光照射や熱風により加熱し、溶媒を除去すると共に、架橋剤を含む場合は架橋剤による架橋反応を促進する。必要に応じて支持体上を除去することにより自立膜としての成形体を形成することができる。
加熱時の温度により架橋反応の反応性が異なり、温度は100℃以上、好ましくは120℃以上の雰囲気で処理することが好ましい。但し、160℃以上で処理するとセルロース繊維の分解が進行し、成形体の特性低下が黄変を招くため、160℃未満であることが好ましい。
光硬化性樹脂と光重合開始剤を含む光熱変換組成物を塗工した場合は加熱により溶媒を除去した後、重合反応を進行させる波長の光、例えば紫外光(UV)や可視光(Vis)、赤外光(IR)を照射することにより硬化させる。
尚、加熱や光照射による重合反応の進行や架橋構造の形成を、硬化といい、熱による硬化を熱硬化、光による硬化を光硬化ということとする。
Next, a method for producing the photothermal conversion molded body 2 will be described. For example, the photothermal conversion composition is applied onto the base material 23 using the above-described method, heated with light irradiation such as infrared rays or hot air to remove the solvent, and when a cross-linking agent is included, a cross-linking reaction with the cross-linking agent. Promote. A molded body as a self-supporting film can be formed by removing the support as necessary.
The reactivity of the crosslinking reaction varies depending on the heating temperature, and the temperature is preferably 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher. However, when the treatment is carried out at 160 ° C. or higher, the decomposition of the cellulose fibers proceeds and the deterioration of the properties of the molded product causes yellowing.
When a photothermal conversion composition containing a photocurable resin and a photopolymerization initiator is applied, after removing the solvent by heating, light having a wavelength that allows the polymerization reaction to proceed, for example, ultraviolet light (UV) or visible light (Vis) And cured by irradiation with infrared light (IR).
The progress of the polymerization reaction or the formation of a crosslinked structure by heating or light irradiation is referred to as curing, the curing by heat is thermosetting, and the curing by light is photocuring.
[光熱変換組成物、光熱変換成形体2]
図7は、本実施形態に係る光熱変換成形体2を模式的に示す図である。光熱変換成形体2は、複合体1を含む成形体である。光熱変換成形体2は、複合体1を含む光熱変換組成物を用いて製造することができる。
[Photothermal conversion composition, photothermal conversion molding 2]
FIG. 7 is a diagram schematically showing the photothermal conversion molded body 2 according to the present embodiment. The photothermal conversion molded body 2 is a molded body including the composite body 1. The photothermal conversion molded body 2 can be manufactured using a photothermal conversion composition containing the composite 1.
(樹脂)
少なくとも複合体1を含む光熱変換組成物は微細化セルロース12を含むため、樹脂を含有せずに光熱変換成形体2を光熱変換組成物を用いて製造することができる。複合体1を含む光熱変換組成物および光熱変換成形体2は、その特性を制御するために樹脂21を含んでも構わない。樹脂21は、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができるが、特に、水溶性高分子や水性エマルジョン、水性ディスパージョン、光硬化性材料を硬化して得られる樹脂等を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂等に混練しても構わない。
(resin)
Since the photothermal conversion composition containing at least the composite 1 contains the finely divided cellulose 12, the photothermal conversion molded body 2 can be produced using the photothermal conversion composition without containing a resin. The photothermal conversion composition including the composite body 1 and the photothermal conversion molded body 2 may include a resin 21 in order to control the characteristics thereof. The resin 21 is not particularly limited, and a known resin can be used. In particular, it is preferable to use a water-soluble polymer, an aqueous emulsion, an aqueous dispersion, a resin obtained by curing a photocurable material, or the like. . You may knead | mix to a thermoplastic resin etc.
(A)水溶性高分子
水溶性高分子は、85℃において、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロピルアルコールのいずれかを50質量%含むアルコール水溶液、および水のうち少なくとも1種を含む溶媒100質量部に対して、1質量部以上溶解する、分子量1000以上の化合物である。
水溶性高分子としては、例えば、タンパク質、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン系、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
タンパク質としては、ゼラチン、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウム等が挙げられる。
ビニル系樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン・ビニルアセテート共重合体等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、アクリルアミド・アクリレート共重合体等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
水溶性高分子は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
(A) Water-soluble polymer At 85 ° C., the water-soluble polymer is an alcohol aqueous solution containing 50% by mass of methanol, ethanol, propanol or isopropyl alcohol, and 100 parts by mass of a solvent containing at least one of water. On the other hand, it is a compound having a molecular weight of 1000 or more that dissolves 1 part by mass or more.
Examples of the water-soluble polymer include proteins, vinyl resins, acrylic resins, polyethylene resins, urethane resins, and epoxy resins.
Examples of proteins include gelatin, casein, and sodium chondroitin sulfate.
Examples of the vinyl resin include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer.
Examples of the acrylic resin include sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, polyacrylamide, and acrylamide / acrylate copolymer.
Examples of the polyethylene resin include polyethyleneimine, polyethylene oxide, polyethylene glycol, and the like.
Only one type of water-soluble polymer may be used, or two or more types may be used.
複合体1の分散性や光熱変換成形体2の強度や寸法安定性の観点から、特に、ポリビニルアルコール(PVA)系重合体を用いることが好ましい。PVA系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体のけん化物などに代表される未変性のPVA樹脂を使用することが好ましいが、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、酢酸ビニルにおけるビニルエステルに対して、他のビニル化合物を共重合しても構わない。 From the viewpoint of the dispersibility of the composite 1 and the strength and dimensional stability of the photothermal conversion molded body 2, it is particularly preferable to use a polyvinyl alcohol (PVA) polymer. As the PVA-based resin, it is preferable to use an unmodified PVA resin typified by a saponified product of vinyl acetate homopolymer. However, as long as the effect of the present embodiment is not hindered, the vinyl ester in vinyl acetate is used. On the other hand, other vinyl compounds may be copolymerized.
PVA系重合体の重合度は特に限定されないが、300以上3000未満のものが好ましく、更に500以上2500未満が好適に用いられる。重合度が300より小さい場合は、PVA分子同士の相互作用が低下し、機械特性の低下を招くことがある。また、重合度が3000より大きい場合は、塗液の粘度が高くなりすぎ、光熱変換成形体2の膜厚が不均一になることや、乾燥過程で分散媒の除去が困難になるなど、取り扱いにくくなる。 The degree of polymerization of the PVA polymer is not particularly limited, but is preferably from 300 to less than 3000, and more preferably from 500 to less than 2500. When the degree of polymerization is less than 300, the interaction between PVA molecules is lowered, which may lead to a decrease in mechanical properties. In addition, when the degree of polymerization is greater than 3000, the viscosity of the coating liquid becomes too high, the film thickness of the photothermal conversion molded body 2 becomes non-uniform, and it becomes difficult to remove the dispersion medium during the drying process. It becomes difficult.
また、PVA系重合体のけん化度としては、90mol%以上100mol%未満が好ましく、さらに95mol%以上100mol%未満が好ましい。けん化度が90mol%未満だと、水酸基によるPVA系重合体分子内の水素結合が低下するため、特に高温下における分子の運動性が活発になり、熱変形しやすくなる。また、けん化度が100mol%のものは製造工程上得ることが困難である。 The degree of saponification of the PVA polymer is preferably 90 mol% or more and less than 100 mol%, and more preferably 95 mol% or more and less than 100 mol%. When the degree of saponification is less than 90 mol%, hydrogen bonds in the PVA polymer molecules due to the hydroxyl groups are lowered, and the mobility of the molecules becomes particularly active at high temperatures, which easily causes thermal deformation. Moreover, it is difficult to obtain a saponification degree of 100 mol% in the production process.
本実施形態において、複合体1を含む光熱変換組成物には架橋剤が含まれることが好ましい。PVA系重合体が架橋構造を形成することにより、所望する特性を有する光熱変換成形体2を得ることが好ましい。すなわち、架橋構造を形成することにより、高い機械特性や、高温下での低い線膨張係数の保持や耐水性の大幅な向上といった特性を発現することができる。本実施形態に用いられる架橋剤としては、少なくともPVA系重合体と架橋反応を起こすことが好ましく、セルロース繊維とも架橋反応を起こすものがより好ましい。 In the present embodiment, the photothermal conversion composition containing the composite 1 preferably contains a crosslinking agent. It is preferable to obtain the photothermal conversion molded body 2 having desired characteristics by forming a crosslinked structure with the PVA polymer. That is, by forming a crosslinked structure, it is possible to exhibit characteristics such as high mechanical characteristics, retention of a low coefficient of linear expansion at high temperatures, and significant improvement in water resistance. As a crosslinking agent used for this embodiment, it is preferable to raise | generate a crosslinking reaction at least with a PVA-type polymer, and what raise | generates a crosslinking reaction also with a cellulose fiber is more preferable.
本実施形態で用いる架橋剤は、分子量10,000以上5,000,000未満のポリマーである。より好ましくは、分子量50,000以上1,000,000未満がより好適に用いられる。分子量が小さ過ぎると、PVA系重合体と共に三次元構造を形成することが困難になると共に、剛直な形状を有する微細化セルロースを架橋構造に組み込むことが困難になる。この場合、耐水剤性や高温下における低い線膨張係数の実現が難しい。更に、分子量が大きすぎると、均一に溶解するのが困難であり、取り扱いにくくなる。また反応系内の活性部位、すなわちカルボン酸と水酸基のアクセス頻度が低下するために、反応性の低下が引き起こされる。 The crosslinking agent used in this embodiment is a polymer having a molecular weight of 10,000 or more and less than 5,000,000. More preferably, a molecular weight of 50,000 or more and less than 1,000,000 is more suitably used. If the molecular weight is too small, it becomes difficult to form a three-dimensional structure together with the PVA polymer, and it becomes difficult to incorporate micronized cellulose having a rigid shape into the crosslinked structure. In this case, it is difficult to achieve water resistance and a low coefficient of linear expansion at high temperatures. Furthermore, if the molecular weight is too large, it is difficult to dissolve uniformly, and handling becomes difficult. Moreover, since the access frequency of the active site in the reaction system, that is, the carboxylic acid and the hydroxyl group is lowered, the reactivity is lowered.
架橋剤は特に限定されず、公知の架橋剤を用いることができる。例えば、加熱によって架橋構造を形成する架橋剤としては、オキサゾリン、ジビニルスルホン、カルボジイミド、ジヒドラジン、ジヒドラジド、エピクロルヒドリン、グリオキザール、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などを用いることができる。
中でも、PVA系重合体に含まれる水酸基とセルロース繊維の水酸基をもとに良好な反応性を有するカルボン酸またはカルボン酸無水物を有する架橋剤が好ましい。PVA系重合体やセルロース繊維の水酸基と架橋剤に含まれるカルボン酸の反応により、強固な架橋構造が形成される。前記架橋剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
A crosslinking agent is not specifically limited, A well-known crosslinking agent can be used. For example, as a crosslinking agent that forms a crosslinked structure by heating, oxazoline, divinylsulfone, carbodiimide, dihydrazine, dihydrazide, epichlorohydrin, glyoxal, an organic titanium compound, an organic zirconium compound, or the like can be used.
Among these, a crosslinking agent having a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride having good reactivity based on the hydroxyl group contained in the PVA polymer and the hydroxyl group of the cellulose fiber is preferable. A strong cross-linked structure is formed by the reaction between the hydroxyl groups of the PVA polymer or cellulose fiber and the carboxylic acid contained in the cross-linking agent. The said crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
架橋剤を添加する場合の架橋剤の添加率は、本実施形態の効果を阻害しない範囲であれば限定しないが、光熱変換組成物中の固形分率が0.01質量%以上20質量%以下であることが好ましい。
カルボン酸またはカルボン酸無水物を有する架橋剤を用いる場合、光熱変換組成物中の水酸基の官能基数に対して、カルボン酸の官能基数が1%以上50%未満であることが好ましく、更に5%以上20%未満である場合に好適に用いることができる。すなわち、カルボン酸を含む架橋剤が少なすぎる場合に架橋構造が十分に発達せず、架橋剤の効果が低下する。多すぎる場合は反応が進行せずに余剰となった架橋剤が特性低下を招く恐れがある上、成形体内の水酸基同士による水素結合が低下するため、種種の特性低下を生じる。
The addition rate of the crosslinking agent in the case of adding the crosslinking agent is not limited as long as the effect of the present embodiment is not impaired, but the solid content in the photothermal conversion composition is 0.01% by mass or more and 20% by mass or less. It is preferable that
When a crosslinking agent having a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride is used, the number of functional groups of the carboxylic acid is preferably 1% or more and less than 50%, more preferably 5% with respect to the number of functional groups of the hydroxyl group in the photothermal conversion composition. It can be suitably used when it is less than 20%. That is, when there are too few crosslinking agents containing carboxylic acid, a crosslinked structure will not fully develop and the effect of a crosslinking agent will fall. If the amount is too large, the excess cross-linking agent that does not proceed with the reaction may cause a reduction in characteristics, and hydrogen bonds between hydroxyl groups in the molded body may decrease, resulting in a decrease in characteristics of various species.
(B)光硬化性樹脂
また、複合体1を含む光熱変換組成物に、光硬化性材料及び光重合開始剤を含むことができる。光熱変換組成物をコーティング等した後、溶媒を除去し、光照射することにより硬化した樹脂を含む成形体を得ることができる。
光硬化性材料としては、光ラジカル硬化系、光カチオン硬化系等の材料を用いることが好ましい。
光ラジカル硬化系としては、例えば、アクリル系材料が挙げられ、アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような(メタ)アクリレート化合物や、ジイソシアネートとアルコールおよびアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるようなウレタン(メタ)アクリレート化合物を使用することができる。
また、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。なお、ここでいう多官能とは、分子内に2個以上の光照射により活性を持つ官能基を有することを意味する。
(B) Photocurable resin Moreover, the photothermal conversion composition containing the composite 1 can contain a photocurable material and a photopolymerization initiator. After coating the photothermal conversion composition, a molded body containing a cured resin can be obtained by removing the solvent and irradiating with light.
As the photocurable material, it is preferable to use a material such as a photo radical curing system or a photo cation curing system.
Examples of the photo-radical curing system include acrylic materials, which are synthesized from (meth) acrylate compounds such as acrylic acid or methacrylic acid ester of alcohol, diisocyanate and alcohol, and hydroxyester of acrylic acid or methacrylic acid. Such urethane (meth) acrylate compounds can be used.
Further, polyether resins having an acrylate functional group, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, and the like can be used. In addition, polyfunctional here means having a functional group which has activity by two or more light irradiation in a molecule | numerator.
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類を用いることができる。また、光重合開始剤の添加量は、光硬化性化合物100重量部に対して0.1重量部〜10重量部、好ましくは1重量部〜7重量部、さらに好ましくは1重量部〜5重量部である。 As the photopolymerization initiator, acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, and thioxanthones can be used. Moreover, the addition amount of a photoinitiator is 0.1 weight part-10 weight part with respect to 100 weight part of photocurable compounds, Preferably it is 1 weight part-7 weight part, More preferably, it is 1 weight part-5 weight. Part.
(C)水性ディスパージョン及び水性エマルジョン
水性ディスパージョンや水性エマルジョンはそれぞれ水性ディスパーションや水性エマルションと呼ばれることがあり、水を含む水性分散媒中に分散された水性樹脂である。この水性ディスパージョンや水性エマルジョンは、主な分散媒として水を用い、ポリマーをサブミクロンから数ミクロンの粒径に分散させたものである。これらの分散媒を揮発させることによりポリマー同士が変形融合し、連続的な構造を形成する。
(C) Aqueous Dispersion and Aqueous Emulsion The aqueous dispersion and the aqueous emulsion are sometimes called an aqueous dispersion and an aqueous emulsion, respectively, and are aqueous resins dispersed in an aqueous dispersion medium containing water. These aqueous dispersions and aqueous emulsions are those in which water is used as a main dispersion medium and a polymer is dispersed in a particle size of submicron to several microns. By volatilizing these dispersion media, the polymers are deformed and fused to form a continuous structure.
水性ディスパージョンや水性エマルジョンは、樹脂としての水溶性モノマーや水溶性オリゴマーと比較して設計上の自由度が高いため、目的の性能や機能に合わせた材料選定ができるという利点がある。更に、乳化剤の添加や樹脂への親水性基の導入により分散媒中での分散安定性が付与されるが、合成樹脂自体は疎水性であり、高い耐水性や耐湿性を有している。そのため、外部の湿度環境に左右されにくく、また光熱変換成形体2として含水率を変化させた際も顕著な変形はなく、光熱変換成形体2としての構造を維持することが可能である。 Aqueous dispersions and aqueous emulsions have the advantage that the degree of freedom in design is higher than that of water-soluble monomers and water-soluble oligomers as a resin, and materials can be selected according to the intended performance and function. Furthermore, although the dispersion stability in a dispersion medium is provided by addition of an emulsifier or introduction of a hydrophilic group into the resin, the synthetic resin itself is hydrophobic and has high water resistance and moisture resistance. Therefore, it is difficult to be influenced by the external humidity environment, and when the moisture content is changed as the photothermal conversion molded body 2, there is no significant deformation, and the structure as the photothermal conversion molded body 2 can be maintained.
また、水性ディスパージョンや水性エマルジョンは、樹脂の重合度は高いが樹脂が個々に独立した微粒子を形成しているため、塗液としての粘度は低い。そのため、本実施形態の構成材料である複合体含有物が高い粘度を有していても良好な混合性を得ることができる。 In addition, aqueous dispersions and aqueous emulsions have a high degree of polymerization of the resin, but the resin forms individual fine particles, so that the viscosity as a coating liquid is low. Therefore, even if the composite-containing material that is a constituent material of the present embodiment has a high viscosity, good mixing properties can be obtained.
また、水性ディスパージョンや水性エマルジョンは、イオン性によってアニオン性、カチオン性、ノニオン性に大別される。本実施形態においてはいずれの使用も制限されないが、混合する複合体1の微細化セルロース12がアニオン性の場合、カチオン性の樹脂を混合するとその荷電を阻害する可能性があるため、アニオン性またはノニオン性が好ましい。 Aqueous dispersions and aqueous emulsions are roughly classified into anionic, cationic and nonionic properties depending on ionicity. In the present embodiment, any use is not limited. However, when the micronized cellulose 12 of the complex 1 to be mixed is anionic, mixing with a cationic resin may inhibit the charge, so anionic or Nonionic properties are preferred.
水性ディスパージョンや水性エマルジョンからなる樹脂としては、例えば、酢酸ビニル系、ウレタン系、アクリル系、スチレン系、フェノール系、アミノ系、アミド系、ポリエステル系、エチレン系、ポリビニルアルコール系が用いられる。また、これらは単独でもよく、共重合したものや二種類以上併せて用いたものであってもよい。
また、反応性の合成樹脂を用いても構わない。その場合、例えば、硬化剤や硬化触媒、光重合開始剤、連鎖移動剤等を併用することができる。
Examples of the resin composed of an aqueous dispersion or an aqueous emulsion include vinyl acetate, urethane, acrylic, styrene, phenol, amino, amide, polyester, ethylene, and polyvinyl alcohol. These may be used alone, or may be copolymerized or used in combination of two or more.
Also, a reactive synthetic resin may be used. In that case, for example, a curing agent, a curing catalyst, a photopolymerization initiator, a chain transfer agent, and the like can be used in combination.
ここで、光熱変換成形体2中の複合体含有物(複合体分散液または複合体濃縮物)の固形分率(セルロース成分及び金属成分の固形分率)が、0.1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは10質量%以上30質量%以下である。複合体の固形分率が1質量%より少なくなると、十分な低線膨張性や耐水剤性、高弾性率といった特性を発揮できなくなる。また、50質量%より多くなると、微細化セルロースの剛性に由来する脆性が顕在化し、成形体の加工・成形性が悪くなることがある。
また、光熱変換成形体2中に含まれる金属の固形分率が、0.0001質量%以上50.00質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましい。金属の固形分率がこの範囲であれば光熱変換特性を十分に発揮する。
Here, the solid content rate (solid content rate of the cellulose component and the metal component) of the composite-containing material (composite dispersion or composite concentrate) in the photothermal conversion molded body 2 is 0.1% by mass or more and 50% by mass. % Or less, more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less. When the solid content of the composite is less than 1% by mass, characteristics such as sufficient low linear expansion, water resistance, and high modulus cannot be exhibited. Moreover, when it exceeds 50 mass%, the brittleness derived from the rigidity of micronized cellulose will become obvious, and the processing and moldability of a molded object may worsen.
Moreover, it is preferable that the solid content rate of the metal contained in the photothermal conversion molded object 2 is 0.0001 mass% or more and 50.00 mass% or less, and it is 0.01 mass% or more and 10 mass% or less. preferable. If the solid content of the metal is within this range, the photothermal conversion characteristics are sufficiently exhibited.
本実施形態で得られる光熱変換成形体2の厚さTは、1μm以上500μm以下の範囲内が好ましく、10μm以上200μm以下の範囲内がより好ましく、20μm以上100μm以下の範囲内が特に好ましい。厚さTが1μm未満になると、成形体の強度が極端に弱くなり、生産に不向きとなる。また、500μmを超えると乾燥速度に非常に時間がかかり生産性が極端に低下したり、光熱変換成形体2の内部に余分な水分が残留するなどの問題が生じるため好ましくない。 The thickness T of the photothermal conversion molded body 2 obtained in this embodiment is preferably in the range of 1 μm to 500 μm, more preferably in the range of 10 μm to 200 μm, and particularly preferably in the range of 20 μm to 100 μm. When the thickness T is less than 1 μm, the strength of the molded body becomes extremely weak and unsuitable for production. On the other hand, if the thickness exceeds 500 μm, the drying speed is very long, and the productivity is extremely lowered, and excessive moisture remains in the photothermal conversion molded body 2, which is not preferable.
複合体1は、沈降係数が高いため、遠心分離等により効率的に濃縮することが可能であり、生産性よく、高濃度の組成物を得られるため、成形体を作製する際の溶媒除去に必要なエネルギーが少なくなる。このため、強度が高く、寸法安定性に優れた膜厚の厚い成形体を効率的に作製することができる。
また、複合体1の光熱変換特性により、厚みのある光熱変換成形体2においても、赤外線ランプ等の各種ランプの照射効果を更に促進し、塗膜の内部まで乾燥や熱硬化が可能である。また、光硬化性の樹脂を含む場合、UV光等の光照射の前後に赤外線等のランプを照射する際に、均一な反応促進や応力緩和による耐傷擦性の改善やカールの抑制等の効果を、更に向上することができる。
Since the composite 1 has a high sedimentation coefficient, it can be efficiently concentrated by centrifugation or the like, and a high-concentration composition can be obtained with high productivity. Less energy is required. For this reason, a thick molded body having high strength and excellent dimensional stability can be efficiently produced.
In addition, due to the photothermal conversion characteristics of the composite 1, even in the thick photothermal conversion molded body 2, the irradiation effect of various lamps such as an infrared lamp can be further promoted, and the coating film can be dried and thermally cured. In addition, when a photo-curable resin is included, when irradiating a lamp such as infrared rays before and after irradiation with UV light or the like, effects such as uniform reaction promotion, improvement of scratch resistance by stress relaxation, curl suppression, etc. Can be further improved.
光熱変換成形体2における、複合体1の微細化セルロース12は、光熱変換成形体2中で高度に分散しているため、可視光領域の透過率が高くなり、高い透明性が得られる。特に、波長700nm以上2500nm以下の近赤外線領域に吸収を有する複合体1を用いることで、高い光熱変換特性と可視光透過率を併せ持つ光熱変換成形体2を得ることができる。光熱変換成形体2は、660nmにおける光線透過率が50%以上となることが好ましく、より好ましくは70%以上である。 Since the refined cellulose 12 of the composite 1 in the photothermal conversion molded body 2 is highly dispersed in the photothermal conversion molded body 2, the transmittance in the visible light region is increased and high transparency is obtained. In particular, by using the composite 1 having absorption in the near infrared region having a wavelength of 700 nm or more and 2500 nm or less, the photothermal conversion molded body 2 having both high photothermal conversion characteristics and visible light transmittance can be obtained. The photothermal conversion molded body 2 preferably has a light transmittance at 660 nm of 50% or more, more preferably 70% or more.
上述の方法を用いることにより、従来困難であった複合体1を高度に分散させた状態を維持しつつ樹脂との光熱変換成形体2を形成することが可能となり、複合体1の金属由来の光熱変換特性と微細化セルロース由来の優れた補強特性や低線膨張化特性を活かした光熱変換成形体2を得ることが出来る。 By using the above-mentioned method, it becomes possible to form the photothermal conversion molded body 2 with a resin while maintaining a highly dispersed state of the composite 1 that has been difficult in the past. The photothermal conversion molded body 2 utilizing the photothermal conversion characteristics and the excellent reinforcing characteristics and low linear expansion characteristics derived from the refined cellulose can be obtained.
光熱変換成形体2は、必要に応じて各種添加物等を含んでも構わない。例えば、化学修飾したセルロース、カラギーナン、キサンタンガム、グアーガム、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、寒天、可溶化澱粉、グリセリン、ソルビトール、消泡剤、水溶性高分子、合成高分子等を含めることができる。意匠性を付与する目的で、各種染料や顔料、有機フィラー、無機フィラー等を含んでも構わない。また、成形性の向上や劣化抑制、光学材料の分散性の向上等の目的で、熱安定剤、安定化助剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤を含んでも構わない。 The photothermal conversion molded body 2 may contain various additives as necessary. For example, chemically modified cellulose, carrageenan, xanthan gum, guar gum, gum arabic, sodium alginate, agar, solubilized starch, glycerin, sorbitol, antifoaming agent, water-soluble polymer, synthetic polymer and the like can be included. Various dyes, pigments, organic fillers, inorganic fillers and the like may be included for the purpose of imparting design properties. In addition, for the purpose of improving moldability and suppressing deterioration, improving the dispersibility of optical materials, etc., heat stabilizers, stabilizing aids, plasticizers, antioxidants, light stabilizers, flame retardants, lubricants, antistatic agents May be included.
[光熱変換成形体2の光熱変換特性]
次に光熱変換成形体2の光熱変換特性を測定して結果を示す。
[Photothermal conversion characteristics of photothermal conversion molded body 2]
Next, the photothermal conversion characteristics of the photothermal conversion molded body 2 are measured and the results are shown.
透過スペクトルの測定方法は、特に限定されないが次のような方法で測定できる。リファレンスは空で測定し、光熱変換成形体2の光線透過率を、波長220nmから2500nmまで分光光度計UV−3600(島津製作所製)にて測定した。得られた光線透過率から、光線透過率が極小となった波長を光熱変換成形体2のλmax(nm)とする。 The method for measuring the transmission spectrum is not particularly limited, but can be measured by the following method. The reference was measured in the sky, and the light transmittance of the photothermal conversion molding 2 was measured with a spectrophotometer UV-3600 (manufactured by Shimadzu Corporation) from a wavelength of 220 nm to 2500 nm. The wavelength at which the light transmittance is minimized from the obtained light transmittance is defined as λmax (nm) of the photothermal conversion molded body 2.
CSNFを用いて複合体1の一例(複合体Aおよび複合体B)の分散液を作製し、遠心分離により濃縮した複合体A含有物、複合体B含有物を得た。基材として、厚さ25μmのPETフィルム(以下PET基材と言うことがある。)にコロナ処理を施し、複合体A含有物及び複合体B含有物を、バーコーターを用いて塗工、加熱乾燥して得られた厚さ約1μmの複合体層を有する光熱変換成形体2を作製した。
リファレンスとして、PET基材に膜厚約1μmのCSNF層を設けた成形体を作製した。
A dispersion of one example of complex 1 (complex A and complex B) was prepared using CSNF, and a complex A-containing material and a complex B-containing material were obtained by concentration by centrifugation. As a base material, a PET film having a thickness of 25 μm (hereinafter sometimes referred to as a PET base material) is subjected to corona treatment, and the composite A-containing material and the composite B-containing material are coated and heated using a bar coater. A photothermal conversion molded body 2 having a composite layer having a thickness of about 1 μm obtained by drying was produced.
As a reference, a molded body in which a CSNF layer having a film thickness of about 1 μm was provided on a PET substrate was produced.
図8は、複合体1の一例(複合体A、λmax=906nm)を走査透過型電子顕微鏡(STEM)により拡大して観察した結果を示す図である。は、の複合体AのSTEM写真である。
図9は、複合体1の一例(複合体B、λmax=729nm)を走査透過型電子顕微鏡(STEM)により拡大して観察した結果を示す図である。は、の複合体AのSTEM写真である。
FIG. 8 is a diagram showing a result of observing an example of the complex 1 (complex A, λmax = 906 nm) with a scanning transmission electron microscope (STEM). These are STEM photographs of the complex A.
FIG. 9 is a diagram showing a result of observing an example of the complex 1 (complex B, λmax = 729 nm) with a scanning transmission electron microscope (STEM). These are STEM photographs of the complex A.
図10は、光熱変換成形体2の光熱変換特性の測定結果を示す図である。
各光熱変換成形体2の透過率を220nmから2500nmの波長領域における透過率を測定した結果、図10に示す結果を得た。各光熱変換成形体2のPET基材のCSNF層及び複合体A層、複合体B層の反対側に熱電対を耐熱性のテープを用いて貼り付け、温度を測定しながら、約1200nmにピークを有する近赤外線ランプを照射した。
その結果、CSNF層を設けた成形体と比較して複合体層を設けた光熱変換成形体2は顕著に温度が上昇していることが判明した。特に、近赤外線ランプのピーク波長に近い領域に吸収を有する複合体A層を設けた光熱変換成形体2において温度が最も高くなった。
以上のように複合体層を基材上に設けることで、PET基材の温度が顕著に上昇することが判明し、複合体1の顕著な光熱変換特性が示された。
FIG. 10 is a diagram showing the measurement result of the photothermal conversion characteristics of the photothermal conversion molded body 2.
As a result of measuring the transmittance of each photothermal conversion molded body 2 in the wavelength region of 220 nm to 2500 nm, the results shown in FIG. 10 were obtained. A thermocouple was attached to the opposite side of the CSNF layer, composite A layer, and composite B layer of the PET base material of each photothermal conversion molded body 2 using a heat-resistant tape, and peaked at about 1200 nm while measuring the temperature. A near-infrared lamp having
As a result, it was found that the temperature of the photothermal conversion molded body 2 provided with the composite layer was remarkably increased as compared with the molded body provided with the CSNF layer. In particular, the temperature was highest in the photothermal conversion molded body 2 provided with the composite A layer having absorption in a region near the peak wavelength of the near infrared lamp.
As described above, it was found that by providing the composite layer on the base material, the temperature of the PET base material was remarkably increased, and the remarkable photothermal conversion characteristics of the composite body 1 were shown.
[本実施形態の効果]
本実施形態に係る光熱変換成形体2は、特定波長領域に吸収を有する複合体1を含むため、400nm以上2500nm以下の波長領域で、透過率が極小となる極小波長(λmax)を有することが好ましい。特に、700nm以上2500nm以下の近赤外線領域にλmaxを有すると、複合体1は顕著な光熱変換特性を発揮すると共に、高い可視光透過性を有する光熱変換成形体2を得られる。
[Effect of this embodiment]
Since the photothermal conversion molded body 2 according to the present embodiment includes the composite 1 having absorption in a specific wavelength region, it may have a minimum wavelength (λmax) in which the transmittance is minimum in a wavelength region of 400 nm to 2500 nm. preferable. In particular, when λmax is in the near infrared region of 700 nm or more and 2500 nm or less, the composite 1 exhibits a remarkable photothermal conversion characteristic, and a photothermal conversion molded body 2 having high visible light transmittance can be obtained.
複合体1の光熱変換特性は、例えば、シート状の成形体を形成する際の乾燥効率や熱硬化(架橋)の促進、或いはUV硬化反応の促進効果を得ることができる。 The photothermal conversion characteristic of the composite 1 can obtain, for example, the drying efficiency, the acceleration of thermal curing (crosslinking), or the acceleration effect of the UV curing reaction when forming a sheet-like molded body.
発明者らが、PET基材上に微細化セルロースを含む層を設け、加熱乾燥及び熱硬化してシート状の成形体を作製した結果、微細化セルロースの効果によりシート状の成形体の高温領域における線膨張係数を低下できることが判明した。しかし、シート状の成形体の厚みが厚くなると基材側の乾燥不足や硬化不足が原因で十分な線膨張係数の低下効果が見られなくなる。一方、微細化セルロースと金属微粒子が複合化した複合体1を含む層を設ける場合は、膜厚が厚い条件において、赤外線ランプ(遠赤外線、中赤外線、近赤外線)照射による加熱乾燥においては内部まで加熱されやすく、線膨張係数がより低下する。更に、複合体1を含むことにより、赤外線ランプによる加熱効果が高まり、効率的に熱乾燥、硬化が可能となると共に、作製したシート状成形体は光熱変換特性が付与され、光熱変換成形体2として様々な用途に利用可能である。 As a result of the inventors providing a layer containing micronized cellulose on a PET substrate, and heating and drying and thermosetting to produce a sheet-like molded product, the high-temperature region of the sheet-like molded product was obtained by the effect of the micronized cellulose It has been found that the linear expansion coefficient in can be reduced. However, when the thickness of the sheet-like molded body is increased, a sufficient effect of lowering the linear expansion coefficient cannot be seen due to insufficient drying or curing on the substrate side. On the other hand, in the case of providing a layer containing the composite 1 in which fine cellulose and metal fine particles are combined, in the heat drying by irradiation with an infrared lamp (far infrared, middle infrared, near infrared) under the condition that the film thickness is thick It is easily heated and the linear expansion coefficient is further reduced. Further, by including the composite 1, the heating effect by the infrared lamp is enhanced, and it is possible to efficiently dry and cure the sheet, and the produced sheet-like molded product is imparted with photothermal conversion characteristics, and the photothermal conversion molded product 2. It can be used for various purposes.
また、特許文献5に記載のように、UV光硬化前に赤外線(IR)を照射すると、開始剤が活性化され、硬化効率が上昇する。更に、塗膜の平滑性や柔軟性の向上、塗液の低粘度化等の効果を得られる。UV光硬化後に赤外線照射を行うことにより応力が緩和されてカールの低減、カチオン硬化系においては硬化速度の加速により生産性の向上、安定化硬化が得られ、重合開始剤の除去により分解臭を低減することが可能となる。
複合体1を含むことにより、赤外線照射の効果だけでなく、複合体1の光熱変換特性により、塗膜の温度が上昇することにより反応性が向上し、架橋密度が向上して耐傷付き性が向上する。
Moreover, as described in Patent Document 5, when infrared rays (IR) are irradiated before UV light curing, the initiator is activated and the curing efficiency is increased. Furthermore, effects such as an improvement in the smoothness and flexibility of the coating film and a reduction in the viscosity of the coating liquid can be obtained. Irradiation after UV photocuring reduces stress and reduces curl. In cationic curing systems, acceleration of curing speed improves productivity and stabilizes curing. Removal of polymerization initiator removes decomposition odor. It becomes possible to reduce.
By including the composite 1, not only the effect of infrared irradiation, but also the photothermal conversion characteristics of the composite 1, the temperature of the coating film increases, the reactivity is improved, the crosslinking density is improved, and the scratch resistance is improved. improves.
また、光熱変換成形体2は、複合体1の効果により、光熱変換成形体2の強度が向上する。光熱変換成形体2の最大強度が50N/mm2以上で、且つ破断伸度が10%以上であることが好ましい。
最大強度と破断伸度は、特に限定されないが、例えば、次の方法で測定することができる。光熱変換成形体2を15mm幅の短冊状に切り出し、小型卓上試験機EZ−LX(島津製作所社製)を用い、ロードセル1.000N、引張速度5mm/分の条件で、評価部50mmの間隔を空けて両端をチャックしながら長辺方向の伸度と強度を検出し、引張強度(N/mm2)及び破断伸び(%)を測定できる。光熱変換成形体2は測定1日以上前に23℃、47〜50%RHの恒温恒湿室にて調湿し、測定も同環境で行う。
Moreover, the strength of the photothermal conversion molded body 2 is improved by the effect of the composite 1 in the photothermal conversion molded body 2. The photothermal conversion molded body 2 preferably has a maximum strength of 50 N / mm 2 or more and a breaking elongation of 10% or more.
The maximum strength and elongation at break are not particularly limited, but can be measured by, for example, the following method. The photothermal conversion molded body 2 is cut into a 15 mm width strip, and a small tabletop testing machine EZ-LX (manufactured by Shimadzu Corporation) is used, with a load cell of 1.000 N and a tensile speed of 5 mm / min. The tensile strength (N / mm 2 ) and elongation at break (%) can be measured by detecting the elongation and strength in the long side direction while chucking both ends. The photothermal conversion molded body 2 is conditioned in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 47 to 50% RH at least one day before the measurement, and the measurement is also performed in the same environment.
更に、光熱変換成形体2は、線膨張係数が低下し、寸法安定性が高くなる。光熱変換成形体2の線膨張係数は、100×10−5/K以下であることが好ましく、より好ましくは50×10−5/K以下であることが好ましい。線膨張係数がこの範囲であると寸法安定性が高くなる。
線膨張係数は、特に限定されないが、次の方法で測定することができる。光熱変換成形体2を15mmの長さで4mm幅の短冊状に切り出し、両端を50mNの張力でチャックしながら15〜180℃まで5℃/分で加熱した際の長辺方向の伸びを、熱機械的装置TMA/SS−6000(セイコーインスツルメンツ製)を用いて測定し、Tg以上の140℃から160℃までのサンプル伸びから線膨張係数を算出する。
Furthermore, the photothermal conversion molded body 2 has a reduced linear expansion coefficient and increased dimensional stability. The linear expansion coefficient of the photothermal conversion molded body 2 is preferably 100 × 10 −5 / K or less, more preferably 50 × 10 −5 / K or less. When the linear expansion coefficient is within this range, the dimensional stability becomes high.
The linear expansion coefficient is not particularly limited, but can be measured by the following method. The photothermal conversion molded body 2 is cut into a strip of 4 mm in length of 15 mm, and the elongation in the long side direction when heated at 5 ° C./min from 15 to 180 ° C. while chucking both ends with a tension of 50 mN, The linear expansion coefficient is calculated from the sample elongation from 140 ° C. to 160 ° C., which is Tg or higher, using a mechanical device TMA / SS-6000 (manufactured by Seiko Instruments).
特に限定されないが、架橋反応の反応率は、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)にて測定することができる。例えば、FT/IR−6300(日本分光)を用い、光熱変換層の基材側、基材と反対側について、それぞれATRにより400〜4000cm−1の範囲を、分解能4cm−1、積算回数160回にて測定する。アクリル系樹脂の場合、二重結合に由来する810cm−1のピーク(=C−H面外変角;A)について、1730cm−1のピーク(C=O伸縮;B)にて規格化し、架橋反応の反応性の指標とすることが可能である。A/Bのピーク強度比が低いほど二重結合が消費され、架橋反応が進行していると判断できる。 Although not particularly limited, the reaction rate of the crosslinking reaction can be measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). For example, using FT / IR-6300 (JASCO), the substrate side of the light-to-heat conversion layer, for a substrate opposite the scope of 400~4000Cm -1 by ATR respectively, resolution 4 cm -1, number of integration 160 times Measure with In the case of an acrylic resin, the peak at 810 cm −1 (= C—H out-of-plane deformation angle; A) derived from a double bond is normalized by the peak at 1730 cm −1 (C═O stretching; B), and crosslinked. It can be used as an index of reaction reactivity. It can be judged that the lower the A / B peak intensity ratio is, the more the double bond is consumed and the cross-linking reaction proceeds.
[複合体1、光熱変換成形体2、および光熱変換組成物の用途]
次に、複合体1の顕著な効果の用途について詳細に述べる。
[Use of Composite 1, Photothermal Conversion Molded Body 2, and Photothermal Conversion Composition]
Next, the use of the remarkable effect of the composite 1 will be described in detail.
複合体1は、特定の波長領域の光を自由電子の集団振動として強く吸収するLSPRにより、効率よく光を吸収し、熱エネルギーとして放射する。その結果、複合体1の周囲の媒質に熱が拡散する。複合体1は、優れた光熱変換特性を示すため、使用量を減らすことが可能であり、使用量を減らした場合であっても高い可視光透過率と光熱変換特性を併せ持つ。更に、複合体1は安定性、安全性が高く、樹脂に含有させる際において樹脂の種類を選ばないため、皮膚に接触或いは生体内で使用することも可能である。
一方、有機化合物の近赤外吸収材料は、着色する場合があり、耐久性が低く、樹脂や添加物により分解されることがある。また、金属酸化物の近赤外吸収材料は、還元されることにより着色することがある。また、チタン、クロム、ニッケル等の金属蒸着膜は、金属光沢があり視認性が劣る。
The composite 1 efficiently absorbs light and emits it as thermal energy by LSPR that strongly absorbs light in a specific wavelength region as collective vibration of free electrons. As a result, heat diffuses into the medium around the composite 1. Since the composite 1 exhibits excellent light-to-heat conversion characteristics, the amount used can be reduced, and even when the amount used is reduced, the composite 1 has both high visible light transmittance and light-heat conversion characteristics. Furthermore, since the composite 1 has high stability and safety and does not select the type of resin when it is contained in the resin, it can be used in contact with the skin or in vivo.
On the other hand, near-infrared absorbing materials of organic compounds may be colored, have low durability, and may be decomposed by resins and additives. Moreover, the near-infrared absorbing material of a metal oxide may be colored by being reduced. Moreover, metal vapor deposition films, such as titanium, chromium, and nickel, have a metallic luster and visibility is inferior.
複合体1は、その光熱変換特性を活用し、熱エネルギーを直接利用することができる。
熱エネルギーを直接利用する方法としては、例えば、フォトサーマル治療用材料や繊維製品としての利用が挙げられる。
また、複合体1を、光熱変換成形体2の高機能化に利用することができる。
また、複合体1を熱応答性材料と組み合わせることで、例えば、光記録体、感光性材料、フォトサーマル治療用材料、近赤外光応答自己修復材料、レーザー照射剥離材料、細胞培養基材として利用することができる。
The composite 1 can directly use thermal energy by utilizing its photothermal conversion characteristics.
Examples of a method of directly using thermal energy include use as a material for photothermal treatment and a textile product.
Further, the composite 1 can be used for enhancing the functionality of the photothermal conversion molded body 2.
Further, by combining the composite 1 with a heat-responsive material, for example, as an optical recording material, a photosensitive material, a photothermal therapeutic material, a near-infrared light-responsive self-healing material, a laser irradiation peeling material, and a cell culture substrate Can be used.
複合体1は、皮膚に接触させる、体内に入れることも可能である。例えば、複合体1は皮膚或いは生体内においても体外からの電磁波照射により発熱するため、皮膚や生体内の癌等の悪性腫瘍部位に本複合体を集積させ、熱により死滅させることでフォトサーマル治療に利用できる。
また、複合体1を繊維製品に用いることで、寒い季節でも暖かい衣服を提供することができる。
The complex 1 can also be placed in the body in contact with the skin. For example, since the complex 1 generates heat in the skin or in vivo due to electromagnetic radiation from outside the body, the complex is accumulated in a malignant tumor site such as cancer in the skin or in vivo, and is killed by heat to perform photothermal treatment. Available to:
Further, by using the composite 1 for a textile product, warm clothes can be provided even in a cold season.
複合体1は、その光熱変換特性により、赤外線等のランプを照射することにより、塗膜の加熱乾燥、すなわち溶媒除去や、光硬化性材料または熱硬化性材料等の熱硬化及び光硬化反応を促進し、光熱変換成形体2の強度や寸法安定性向上効果を発揮することが示唆された。
通常、光熱変換組成物を用い、厚みのある光熱変換成形体2を作製する場合、塗膜を熱風により加熱乾燥する方法では、塗膜の表面側が乾燥しやすいが、塗膜の基材23側は乾燥しにくい。一方、赤外線等のランプ照射による加熱であれば、光熱変換成形体2を均一に乾燥することが可能となる。このとき、複合体1の光熱変換特性により、ランプ照射による乾燥、すなわち溶媒除去や、熱硬化及び光硬化が促進される。
複合体1は、樹脂と複合化させることにより、複合体1の光熱変換特性に加えて、複合体1に結合する微細化セルロース12の効果により、機械特性と、高温で光熱変換成形体2が膨張・収縮することを防ぐ寸法安定性と、を向上させることができる。
更に、本実施形態に係る光熱変換成形体2に含有させる複合体1は、低い遠心加速度で遠心分離して濃縮することが可能であり、微細化セルロース12単独と比較して濃縮しやすく、高濃度で複合体含有物を得られるため、生産性良く溶媒を除去して、強度が高く、寸法安定性の高い光熱変換成形体2を得ることができる。
The composite 1 is irradiated with a lamp such as an infrared ray due to its photothermal conversion characteristics, whereby the coating film is heated and dried, that is, the solvent is removed and the photocuring material or thermosetting material is cured and photocured. It was suggested that it promotes and exhibits the effect of improving the strength and dimensional stability of the photothermal conversion molded body 2.
Usually, when a photothermal conversion composition 2 is used to produce a thick photothermal conversion molded body 2, the method of heating and drying the coating film with hot air tends to dry the surface side of the coating film. Is difficult to dry. On the other hand, if the heating is performed by irradiation with a lamp such as infrared rays, the photothermal conversion molded body 2 can be uniformly dried. At this time, drying by lamp irradiation, that is, solvent removal, thermal curing, and photocuring are promoted by the photothermal conversion characteristics of the composite 1.
By combining the composite 1 with a resin, in addition to the photothermal conversion characteristics of the composite 1, the effect of the micronized cellulose 12 bonded to the composite 1 allows the mechanical characteristics and the photothermal conversion molded body 2 to be formed at a high temperature. Dimensional stability that prevents expansion and contraction can be improved.
Furthermore, the composite 1 contained in the photothermal conversion molded body 2 according to the present embodiment can be concentrated by centrifuging at a low centrifugal acceleration, and is easy to concentrate compared to the refined cellulose 12 alone. Since the composite-containing material can be obtained at a concentration, the photothermal conversion molded body 2 having high strength and high dimensional stability can be obtained by removing the solvent with high productivity.
複合体1は、熱応答性材料と組み合わせることで、光応答性を発現させるために用いることができ、例えば、光記録体、感光性材料、フォトサーマル治療用材料、近赤外光応答自己修復材料、レーザー照射剥離材料、細胞培養基材として利用することができる。熱応答性材料とは、熱により物理的、化学的変化する材料のことである。特に限定されないが、物理的変化、化学的変化とは、相転移や結晶性の変化、液晶材料の相構造の変化、立体構造の変化、熱による分解や縮合等のことである。
熱応答性材料としては、例えば、温度により膨潤と収縮を引き起こすポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)等の温度により膨潤・収縮、分散・凝集、ゾルゲル転移を引き起こす高分子や、加熱により気化する水等の溶媒、熱により架橋反応を起こす架橋剤、熱により立体構造が変化するタンパク質等が挙げられる。
特に限定されないが、温度により可逆的に変化する熱応答性材料を用いることで繰り返し使用が可能となる。
The composite 1 can be used to develop photoresponsiveness in combination with a thermoresponsive material, such as an optical recording material, a photosensitive material, a photothermal therapeutic material, a near-infrared light responsive self-repair. It can be used as a material, a laser irradiation peeling material, and a cell culture substrate. A thermoresponsive material is a material that changes physically and chemically by heat. Although not particularly limited, the physical change and the chemical change are a phase transition, a change in crystallinity, a change in the phase structure of a liquid crystal material, a change in a three-dimensional structure, decomposition or condensation due to heat, and the like.
Examples of the thermoresponsive material include poly (N-isopropylacrylamide) that causes swelling and shrinkage depending on temperature, a polymer that causes swelling / shrinkage, dispersion / aggregation, and sol-gel transition depending on temperature, water that is vaporized by heating, and the like. Examples thereof include a solvent, a crosslinking agent that causes a crosslinking reaction by heat, and a protein whose steric structure changes by heat.
Although not particularly limited, it can be used repeatedly by using a heat-responsive material that reversibly changes depending on the temperature.
また、複合体1の光熱変換特性により、近赤外線を照射してゲル−ゾル変化を起こす近赤外応答、自己修復材料を提供できる。
フレキシブルディスプレイを製造する過程においては、ガラス基板と、電子素子等を形成する耐熱性を有するプラスチック基板の間に設けられる犠牲層において、複合体1を用いることによりレーザーを照射し、効率よく樹脂の熱変形、熱分解、剥離等が可能である。
複合体1を細胞培養の足場材料に適用することで、レーザー照射により発生した熱により足場材料の変質を誘導し、損傷なく培養細胞を剥離することができる。
Further, the photothermal conversion characteristics of the composite 1 can provide a near-infrared response and self-healing material that causes gel-sol change upon irradiation with near-infrared rays.
In the process of manufacturing a flexible display, a laser beam is irradiated by using the composite 1 in a sacrificial layer provided between a glass substrate and a heat-resistant plastic substrate for forming an electronic element or the like. Thermal deformation, thermal decomposition, peeling, etc. are possible.
By applying the composite 1 to a scaffold for cell culture, the scaffold material can be induced to be denatured by heat generated by laser irradiation, and the cultured cells can be detached without damage.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
<実施例1>
(1−1 サンプルの作製)
(1−1−1 微細化セルロース12の製造)
以下に微細化セルロース12の製造に用いた試薬・材料を示す。
セルロース: 漂白クラフトパルプ(フレッチャー チャレンジ カナダ「MACHENZIE」)
TEMPO: 市販品(東京化成工業社製、98%)
次亜塩素酸ナトリウム: 市販品(和光純薬社製、CL:5%)
臭化ナトリウム: 市販品(和光純薬社製)
<Example 1>
(1-1 Preparation of sample)
(1-1-1 Production of Fine Cellulose 12)
The reagents and materials used for producing the fine cellulose 12 are shown below.
Cellulose: Bleached Kraft Pulp (Fletcher Challenge Canada “MACHENZIE”)
TEMPO: Commercial product (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 98%)
Sodium hypochlorite: Commercial product (Wako Pure Chemical Industries, CL: 5%)
Sodium bromide: Commercial product (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
針葉樹クラフトパルプ70gを蒸留水3500gに懸濁し、懸濁液を調製した。
この懸濁液に、蒸留水350gにTEMPOを0.7g、臭化ナトリウムを7g溶解させた溶液を加え、20℃まで冷却した。
この溶液に、2mol/L、密度1.15g/mLの次亜塩素酸ナトリウム水溶液450gを滴下し、酸化反応を開始した。反応中の系内の温度を常に40℃に保った。また、反応中は系内のpHが低下するが、0.5Nの水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加することで、pH10に保ち続けた。
セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムが3.0mmol/gになった時点で、過剰量のエタノールを添加し、反応を停止させた。
その後、反応後の混合物をガラスフィルターでろ過した後、十分な水の量による水洗、ろ過を繰り返すことにより、酸化セルロースを得た。
70 g of softwood kraft pulp was suspended in 3500 g of distilled water to prepare a suspension.
To this suspension was added a solution prepared by dissolving 0.7 g of TEMPO and 7 g of sodium bromide in 350 g of distilled water, and cooled to 20 ° C.
To this solution, 450 g of an aqueous sodium hypochlorite solution having a concentration of 2 mol / L and a density of 1.15 g / mL was added dropwise to start an oxidation reaction. The temperature in the system during the reaction was always kept at 40 ° C. Further, the pH in the system was lowered during the reaction, but the pH was kept at 10 by successively adding a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution.
When sodium hydroxide reached 3.0 mmol / g based on the mass of cellulose, an excessive amount of ethanol was added to stop the reaction.
Then, after filtering the mixture after reaction with a glass filter, the cellulose oxide was obtained by repeating the water washing and filtration by sufficient quantity of water.
TEMPO酸化で得られた酸化セルロース1gを蒸留水99gに分散させた。
そして、酸化セルロースを含む分散液に、高圧ホモジナイザーを用いて微細化処理を施し、微細化セルロースの含有量が1質量%の微細化セルロース(CSNF)水分散液を得た。
1 g of oxidized cellulose obtained by TEMPO oxidation was dispersed in 99 g of distilled water.
And the refinement | purification process was performed to the dispersion liquid containing an oxidized cellulose using the high pressure homogenizer, and the refinement | purification cellulose (CSNF) aqueous dispersion liquid whose content of refinement | purification cellulose is 1 mass% was obtained.
(1−1−2 複合体1の製造)
続いて、硝酸銀500mgを蒸留水100mLに溶解させ、硝酸銀水溶液を調製した。
水素化ホウ素ナトリウム500mgを蒸留水100mLに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を調製した。
上記の微細化セルロース水分散液1Lを容器に入れ、攪拌翼で攪拌しながら、硝酸銀水溶液10gを添加して、微細化セルロースと硝酸銀を含む分散液を調製した。続いて、微細化セルロースと硝酸銀を含む分散液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液を添加して反応させ、複合体分散液を製造した。得られた複合体分散液中の複合体1を複合体Aとする。
(1-1-2 Production of Complex 1)
Subsequently, 500 mg of silver nitrate was dissolved in 100 mL of distilled water to prepare an aqueous silver nitrate solution.
Sodium borohydride 500mg was dissolved in distilled water 100mL, and sodium borohydride aqueous solution was prepared.
1 L of the above-mentioned fine cellulose aqueous dispersion was put in a container, and 10 g of an aqueous silver nitrate solution was added while stirring with a stirring blade to prepare a dispersion containing fine cellulose and silver nitrate. Subsequently, a sodium borohydride aqueous solution was added to the dispersion containing finely divided cellulose and silver nitrate and reacted to produce a composite dispersion. The complex 1 in the obtained complex dispersion is designated as complex A.
(1−1−3 複合体含有物の回収)
上記複合体A分散液を、1Lの遠心管に入れて希釈し、10,000×g(gは重力加速度)で遠心分離し、沈降した複合体を回収し、固形分濃度が10質量%、銀濃度が0.4質量%の複合体A含有物を得た。
(1-1-3 Recovery of complex-containing material)
The complex A dispersion was diluted in a 1 L centrifuge tube, centrifuged at 10,000 × g (g is gravitational acceleration), and the sedimented complex was recovered. The solid content concentration was 10% by mass, A composite A-containing material having a silver concentration of 0.4% by mass was obtained.
(1−1−4 光熱変換組成物及び光熱変換成形体2の作製)
(1−1−4−1 光熱変換組成物の作製)
PVA(クラレ社製PVA−117、平均重合度1,700、けん化度99.0mol%)と、架橋剤としてメチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体(International Specialty Products社製GANTREZ AN119、平均分子量130,000)を熱水に溶解した。PVAと架橋剤と複合体Aの固形分重量比がこの順に77:13:10となるように混合し、固形分濃度15質量%の組成物を得た。尚、組成物中の銀の固形分率は0.05質量%であった。
(1-1-4 Production of Photothermal Conversion Composition and Photothermal Conversion Molded Body 2)
(1-1-4-1 Preparation of photothermal conversion composition)
PVA (Kuraray PVA-117, average polymerization degree 1,700, saponification degree 99.0 mol%) and methyl vinyl ether maleic anhydride copolymer (International Specialty Products GANTREZ AN119, average molecular weight 130,000 as a crosslinking agent) ) Was dissolved in hot water. PVA, a crosslinking agent, and the composite A were mixed so that the solid content weight ratio was 77:13:10 in this order to obtain a composition having a solid content concentration of 15% by mass. In addition, the solid content rate of the silver in a composition was 0.05 mass%.
(1−1−4−2 光熱変換成形体2の作製)
調製した上記の溶液をPET基材(ルミラーT60−75μm:東レ)にアプリケーターにて塗工して近赤外線乾燥機SIR−760(トーコー製)(ランプのピーク約1200nm)にて5分間乾燥した後にPET基材を剥離することで、40μm厚の光熱変換成形体2を作製した。
(1-1-4-2 Production of Photothermal Conversion Molded Body 2)
The prepared solution was applied to a PET base material (Lumirror T60-75 μm: Toray) with an applicator and dried for 5 minutes with a near infrared dryer SIR-760 (manufactured by Toko) (lamp peak about 1200 nm). By peeling the PET substrate, a 40 μm thick photothermal conversion molded body 2 was produced.
(1−2 手順)
得られた酸化セルロース、微細化セルロースについて、カルボキシ基量、結晶化度、長軸の数平均軸径、光線透過率およびレオロジーの測定や算出を次のように行った。
(1-2 procedure)
About the obtained oxidized cellulose and refined cellulose, the measurement and calculation of the amount of carboxy groups, crystallinity, number average axis diameter of major axis, light transmittance and rheology were performed as follows.
(1−2−1 カルボキシ基量の測定)
分散処理前の酸化セルロースについて、カルボキシ基量を以下の方法にて算出した。
酸化セルロースの乾燥重量換算0.2gをビーカーに採り、イオン交換水80mLを添加した。
そこに、0.01mol/L塩化ナトリウム水溶液5mLを加え、攪拌しながら、0.1mol/L塩酸を加えて、全体がpH2.8となるように調整した。
そこに、自動滴定装置(商品名:AUT−701、東亜ディーケーケー社製)を用いて、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液を0.05mL/30秒で注入し、30秒毎の電導度とpH値を測定し、pH11まで測定を続けた。
得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシ基の含有量を算出した。
(1-2-1 Measurement of carboxy group amount)
For the oxidized cellulose before the dispersion treatment, the amount of carboxy group was calculated by the following method.
0.2 g of dry weight equivalent of oxidized cellulose was taken in a beaker, and 80 mL of ion-exchanged water was added.
Thereto was added 5 mL of 0.01 mol / L sodium chloride aqueous solution, and 0.1 mol / L hydrochloric acid was added while stirring to adjust the whole to pH 2.8.
Then, using an automatic titration apparatus (trade name: AUT-701, manufactured by Toa DKK Co., Ltd.), a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was injected at 0.05 mL / 30 seconds, and the conductivity every 30 seconds was measured. The pH value was measured and the measurement was continued until pH 11.
From the obtained conductivity curve, the titration amount of sodium hydroxide was determined, and the content of carboxy group was calculated.
(1−2−2 結晶化度の算出)
TEMPO酸化セルロースの結晶化度を算出した。
TEMPO酸化セルロースについて、試料水平型多目的X線回折装置(商品名:UltimaIII、Rigaku社製)を用い、X線出力:(40kv、40mA)の条件で、5°≦2θ≦35°の範囲でX線回折パターンを測定した。得られるX線回折パターンはセルロースI型結晶構造に由来するものであるため、下記の式(2)を用い、以下に示す手法により、TEMPO酸化セルロースの結晶化度を算出した。
結晶化度(%)=〔(I22.6−I18.5)/I22.6〕×100・・・(2)
ただし、I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す。
(1-2-2 Calculation of crystallinity)
The crystallinity of TEMPO oxidized cellulose was calculated.
For TEMPO-oxidized cellulose, using a sample horizontal multi-purpose X-ray diffractometer (trade name: Ultimate III, manufactured by Rigaku), X-ray output: (40 kv, 40 mA) under the condition of 5 ° ≦ 2θ ≦ 35 ° The line diffraction pattern was measured. Since the obtained X-ray diffraction pattern is derived from the cellulose I-type crystal structure, the crystallinity of TEMPO-oxidized cellulose was calculated by the following method using the following formula (2).
Crystallinity (%) = [(I22.6-I18.5) /I22.6] × 100 (2)
However, I22.6 is the diffraction intensity of the lattice plane (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, and I18.5 is the diffraction of the amorphous portion (diffraction angle 2θ = 18.5 °). Indicates strength.
(1−2−3 微細化セルロースの長軸の数平均軸径の算出)
原子間力顕微鏡を用いて、微細化セルロースの長軸の数平均軸径を算出した。
まず、微細化セルロース水分散液を0.001%となるように希釈した後、マイカ板上に20μLずつキャストして風乾した。
乾燥後に原子間力顕微鏡(商品名:AFM5400L、日立ハイテクノロジーズ社製)を用い、DFMモードで微細化セルロースの形状を観察した。
微細化セルロースの長軸の数平均軸径は、原子間力顕微鏡による観察画像から100本の繊維の長軸径(最大径)を測定し、その平均値として求めた。
(1-2-3 Calculation of number average axial diameter of major axis of fine cellulose)
The number average axial diameter of the major axis of the refined cellulose was calculated using an atomic force microscope.
First, after diluting the micronized cellulose aqueous dispersion to 0.001%, it was cast on a mica plate by 20 μL and air-dried.
After drying, the shape of the refined cellulose was observed in the DFM mode using an atomic force microscope (trade name: AFM5400L, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
The number average axial diameter of the major axes of the fine cellulose was determined by measuring the major axis diameter (maximum diameter) of 100 fibers from an image observed with an atomic force microscope, and obtaining the average value.
(1−2−4 微細化セルロース水分散液の光線透過率の測定)
微細化セルロース水分散液について、光線透過率を測定した。
石英製のサンプルセルの一方にはリファレンスとして水を入れ、もう一方には気泡が混入しないように微細化セルロース水分散液を入れ、光路長1cmにおける波長220nmから1300nmまでの光線透過率を分光光度計(商品名:NRS−1000、日本分光社製)にて測定した。
(1-2-4 Measurement of light transmittance of finely divided cellulose aqueous dispersion)
The light transmittance was measured for the finely divided cellulose aqueous dispersion.
One of the quartz sample cells is filled with water as a reference, and the other is filled with a finely divided cellulose aqueous dispersion so that bubbles are not mixed. It was measured with a meter (trade name: NRS-1000, manufactured by JASCO Corporation).
(1−2−5 レオロジー測定)
微細化セルロース0.5質量%の分散液のレオロジーをレオメータ(商品名:AR2000ex、ティー・エイ・インスツルメント社製)傾斜角1°のコーンプレートにて測定した。
測定部を25℃に温調し、せん断速度を0.01s−1から1000s−1について連続的にせん断粘度を測定した。せん断速度が1s−1と100s−1のときのせん断粘度を表1に示す。
(1-2-5 Rheological measurement)
The rheology of a dispersion of 0.5% by mass of fine cellulose was measured with a rheometer (trade name: AR2000ex, manufactured by TA Instruments Inc.) using a cone plate with an inclination angle of 1 °.
The temperature of the measurement part was adjusted to 25 ° C., and the shear viscosity was continuously measured at a shear rate of 0.01 s −1 to 1000 s −1 . Table 1 shows the shear viscosity when the shear rate is 1 s −1 and 100 s −1 .
(1−3 結果)
得られた評価結果を表1、図11、図12に示す。図11は、実施例1の微細化セルロース水分散液の透過率を測定した結果を示す図である。図12は、実施例1の微細化セルロース水分散液の粘度特性の評価結果を示す図である。
表1、図11および図12の結果から、実施例1では、結晶性が高く、可視光領域で高い透過率を示し、低粘度の微細化セルロースを製造することができたことが分かった。
(1-3 results)
The obtained evaluation results are shown in Table 1, FIG. 11 and FIG. FIG. 11 is a graph showing the results of measuring the transmittance of the finely divided cellulose aqueous dispersion of Example 1. 12 is a graph showing the evaluation results of the viscosity characteristics of the finely divided cellulose aqueous dispersion of Example 1. FIG.
From the results of Table 1, FIG. 11 and FIG. 12, it was found that in Example 1, high crystallinity, high transmittance in the visible light region, and low viscosity refined cellulose could be produced.
次に、実施例1で作製した樹脂成形体のサンプルと、7種類の追加実施例(実施例2〜8)および6種類の比較例(比較例1〜6)とを併せて合計14種類の樹脂成形体のサンプルを準備した。14種類のサンプルの説明を行った後、各サンプルに対して行った実験の結果を説明する。表2は、樹脂成形体1のサンプルの作製条件を示している。 Next, a total of 14 types of samples of the resin molded body produced in Example 1, 7 types of additional examples (Examples 2 to 8) and 6 types of comparative examples (Comparative Examples 1 to 6) were combined. A sample of a resin molded body was prepared. After describing 14 types of samples, the results of experiments performed on each sample will be described. Table 2 shows the conditions for producing a sample of the resin molded body 1.
(2−1 サンプルの作製)
<実施例2>
PVAと複合体と架橋剤の固形分重量比がこの順に82:13:5となるように調製した他は実施例1と同様の条件にて光熱変換成形体2を作製した。
(2-1 Sample preparation)
<Example 2>
A photothermal conversion molded body 2 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the solid content weight ratio of PVA, composite, and crosslinking agent was 82: 13: 5 in this order.
<実施例3>
架橋剤として、イソブチレン無水マレイン酸共重合体(クラレ社製イソバン110、平均分子量170,000)を用いた他は実施例1と同様の条件にて光熱変換成形体2を作製した。
<Example 3>
A photothermal conversion molded body 2 was produced under the same conditions as in Example 1 except that an isobutylene maleic anhydride copolymer (Isoban 110 manufactured by Kuraray Co., Ltd., average molecular weight 170,000) was used as a crosslinking agent.
<実施例4>
PVA(クラレ製PVA−105、平均重合度500、けん化度99.0mol%)を用いた他は実施例1と同様の条件にて光熱変換成形体2を作製した。
<Example 4>
A photothermal conversion molded body 2 was produced under the same conditions as in Example 1 except that PVA (PVA-105 manufactured by Kuraray Co., Ltd., average polymerization degree 500, saponification degree 99.0 mol%) was used.
<実施例5>
複合体作製工程において、硝酸銀水溶液の添加量を20.0gとして作製した複合体B含有物を用いた他は実施例1と同様の条件にて光熱変換成形体2を作製した。
<Example 5>
In the composite preparation step, a photothermal conversion molded body 2 was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the composite B-containing material prepared by adding 20.0 g of the silver nitrate aqueous solution was used.
<実施例6>
複合体作製工程において、硝酸銀水溶液の添加量を30.0gとして作製した複合体C含有物を用いた他は実施例1と同様の条件にて光熱変換成形体2を作製した。
<Example 6>
In the composite preparation step, a photothermal conversion molded body 2 was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the composite C-containing material prepared by adding 30.0 g of the silver nitrate aqueous solution was used.
<実施例7>
ウレタン樹脂ディスパージョンHW171(DIC製)と複合体Aの固形分比がこの順に90:10となるようにした以外は実施例1と同様に光熱変換成形体2を作製した。
<Example 7>
A photothermal conversion molded body 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the solid content ratio of the urethane resin dispersion HW171 (manufactured by DIC) and the composite A was 90:10 in this order.
<実施例8>
アクリルアミドHEAA(KJケミカル製)、光重合開始剤Irgacure2959(BASF製)、複合体Aの固形分比がこの順に、89:1:10となるようにした以外は実施例1と同様に組成物を作製した。実施例1と同様にしてPET基材にアプリケーターを用いて塗工し、溶媒を除去した後、赤外線ヒーター付き紫外線照射コンベア装置(ヘレウス製)を用いて、IR照射と300mJ/cm2紫外線を照射して光熱変換成形体2を作製した。
<Example 8>
The composition was the same as in Example 1 except that the solid content ratio of acrylamide HEAA (manufactured by KJ Chemical), photopolymerization initiator Irgacure 2959 (manufactured by BASF), and composite A in this order was 89: 1: 10. Produced. In the same manner as in Example 1, the PET substrate was coated using an applicator, the solvent was removed, and then IR irradiation and 300 mJ / cm 2 ultraviolet irradiation were performed using an ultraviolet irradiation conveyor device (made by Heraeus) with an infrared heater. Thus, a photothermal conversion molded body 2 was produced.
<比較例1>
複合体Aを添加せず、PVA117とAN119とCSNFの固形分重量比がこの順に、77:13:10の組成物とした他は実施例1と同様の条件にて成形体を作製した。
<Comparative Example 1>
A molded body was produced under the same conditions as in Example 1 except that the composite A was not added and the solid content weight ratio of PVA117, AN119, and CSNF was changed to 77:13:10 in this order.
<比較例2>
複合体Aを添加せず、PVA117とAN119の固形分重量比がこの順に、86:14の組成物とした他は実施例1と同様の条件にて成形体を作製した。
<Comparative Example 2>
A molded body was produced under the same conditions as in Example 1 except that the composite A was not added and the solid content weight ratio of PVA117 and AN119 was changed to 86:14 in this order.
<比較例3>
複合体Aを添加せず、HW171とCSNFの固形分比がこの順に90:10の組成物とした他は実施例7と同様に成形体を作製した。
<Comparative Example 3>
A molded body was produced in the same manner as in Example 7 except that the composite A was not added and the solid content ratio of HW171 and CSNF was 90:10 in this order.
<比較例4>
複合体Aを添加せず、HW171のみの組成物となるようにした他は実施例7と同様に
成形体を作製した。
<Comparative example 4>
A molded body was produced in the same manner as in Example 7 except that the composite A was not added and only the composition of HW171 was obtained.
<比較例5>
複合体Aを添加せず、アクリルアミドHEAA、光重合開始剤Irgacure2959、CSNFの固形分重量比がこの順に、89:1:10の組成物とした他は実施例8と同様に成形体を作製した。
<Comparative Example 5>
A molded body was prepared in the same manner as in Example 8 except that the composite A was not added and the composition had a solids weight ratio of acrylamide HEAA, photopolymerization initiator Irgacure 2959, and CSNF in this order of 89: 1: 10. .
<比較例6>
複合体Aを添加せず、アクリルアミドHEAA、光重合開始剤Irgacure2959の固形分重量比がこの順に、99:1の組成物とした他は実施例8と同様に成形体を作製した。
<Comparative Example 6>
A molded body was produced in the same manner as in Example 8 except that the composite A was not added and the composition was a solid weight ratio of acrylamide HEAA and a photopolymerization initiator Irgacure 2959 of 99: 1 in this order.
(2−2 手順)
表2に記載の条件で作製した光熱変換成形体2および成形体に対して、カルボキシ基量、結晶化度、長軸の数平均軸径、光線透過率およびレオロジーの測定や算出を次のように行った。
(2-2 Procedure)
Measurement and calculation of the amount of carboxy groups, the degree of crystallinity, the number average axis diameter of the major axis, the light transmittance and the rheology of the photothermal conversion molded body 2 and the molded body produced under the conditions shown in Table 2 are as follows. Went to.
(2−2−1 複合体のλmax測定)
実施例1から実施例8の複合体Aから複合体Cの含有物について、光線透過率を測定した。
石英製のサンプルセルにサンプルまたはリファレンスを入れ、光路長1cmにおける波長220nmから1300nmまでの光線透過率を分光光度計UV−3600(島津製作所製)にて測定した。複合体含有物は適宜水で希釈し、気泡が混入しないように石英セルに入れて測定を行った。得られた光線透過率から、光線透過率が極小となった波長を分散液のλmax(nm)とした。
(2-2-1 Measurement of λmax of complex)
The light transmittance of the inclusions of the composite A to the composite C in Examples 1 to 8 was measured.
A sample or reference was placed in a quartz sample cell, and the light transmittance from a wavelength of 220 nm to 1300 nm at an optical path length of 1 cm was measured with a spectrophotometer UV-3600 (manufactured by Shimadzu Corporation). The complex-containing material was appropriately diluted with water and measured in a quartz cell so that bubbles were not mixed. From the obtained light transmittance, the wavelength at which the light transmittance was minimized was defined as λmax (nm) of the dispersion.
(2−2−2 生成物の観察)
実施例1から実施例8の複合体Aから複合体Cの含有物を適宜希釈し、支持膜付き銅グリッド上にキャストして風乾した後、走査型電子顕微鏡(商品名:S−4800、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、実施例1から実施例8の複合体Aから複合体CをSTEMモードにて観察した。
(2-2-2 Observation of product)
The contents of composite A to composite C in Examples 1 to 8 were appropriately diluted, cast on a copper grid with a support film and air-dried, and then scanned with an electron microscope (trade name: S-4800, Hitachi) The composite A to the composite C of Example 1 to Example 8 were observed in the STEM mode.
(2−2−2−1 平均粒子径の算出)
実施例1から実施例8の複合体Aから複合体Cの含有物を透過型電子顕微鏡観察用支持膜付き銅グリッド上にキャストして風乾した後、走査透過型電子顕微鏡で観察した。走査透過型電子顕微鏡像中の平板状金属微粒子を、円形で近似した際の面積から円相当粒子径を、平面方向の粒子径(粒子径d)として算出する。100個の粒子の粒子径dを測定し、その平均値を平均粒子径として求めた。
(2-2-2-1 Calculation of average particle diameter)
The inclusions of composite A to composite C in Examples 1 to 8 were cast on a copper grid with a support film for transmission electron microscope observation and air-dried, and then observed with a scanning transmission electron microscope. The equivalent circle particle diameter is calculated as the particle diameter in the planar direction (particle diameter d) from the area when the flat metal particles in the scanning transmission electron microscope image are approximated by a circle. The particle diameter d of 100 particles was measured, and the average value was determined as the average particle diameter.
(2−2−2−2 平均アスペクト比の算出方法)
実施例1から実施例8の複合体Aから複合体Cの平均アスペクト比は、上述のようにして求めた平均粒子径を平均厚みで割った値とした。複合体を含む分散液を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にキャストして風乾し、包埋樹脂で固定したものをミクロトームで断面方向に切削し、透過型電子顕微鏡で観察することにより、断面方向から観察した平板状金属微粒子の透過型電子顕微鏡像を得た。この透過型電子顕微鏡中の平板状金属微粒子の厚みを、平面方向と垂直な厚みhとして算出し、100個の粒子の平面方向と垂直な厚みhを測定し、その平均値を平均厚みとして求めた。
平板状金属微粒子の厚みhの平均値(平均厚み)に対する平面方向の粒子径dの平均値(平均粒子径)を、平板状金属微粒子の平均アスペクト比(dの平均値/hの平均値)として算出した。
(2-2-2-2 Average aspect ratio calculation method)
The average aspect ratio of the composite A to the composite C in Example 1 to Example 8 was a value obtained by dividing the average particle diameter obtained as described above by the average thickness. The dispersion containing the composite is cast on a polyethylene terephthalate (PET) film, air-dried, fixed with an embedding resin, cut in the cross-sectional direction with a microtome, and observed with a transmission electron microscope. The transmission electron microscope image of the flat metal fine particle observed from the above was obtained. The thickness of the flat metal fine particles in this transmission electron microscope is calculated as the thickness h perpendicular to the plane direction, the thickness h perpendicular to the plane direction of 100 particles is measured, and the average value is obtained as the average thickness. It was.
The average value (average particle diameter) of the particle diameter d in the plane direction with respect to the average value (average thickness) of the thickness h of the flat metal fine particles is the average aspect ratio of the flat metal fine particles (average value of d / average value of h). Calculated as
(2−2−3 フィルムの温度測定)
光熱変換成形体2を50mm×50mmに切り出し、熱電対を、基材23を剥離した側に、熱電対を耐熱性のテープを用いて貼り付けた。約1200nmにピークを有する近赤外線ランプSIR−760(トーコー製)を照射し、ランプの照射を開始してから30秒後のフィルム(光熱変換成形体2の基材23を剥がしたもの)の温度を測定した。実施例1(2)のみ実施例1で作成した光熱変換成形体2の、基材23を剥離せず、基材23に熱電対を貼り付けて基材23の温度を測定した。
(2-2-3 Film temperature measurement)
The photothermal conversion molded body 2 was cut out to 50 mm × 50 mm, and the thermocouple was attached to the side where the substrate 23 was peeled off using a heat resistant tape. The temperature of the film (from which the substrate 23 of the photothermal conversion molded body 2 has been peeled off) 30 seconds after irradiation with a near infrared lamp SIR-760 (manufactured by Toko) having a peak at about 1200 nm and the irradiation of the lamp is started. Was measured. Only in Example 1 (2), the base material 23 of the photothermal conversion molded body 2 created in Example 1 was not peeled off, and a thermocouple was attached to the base material 23 to measure the temperature of the base material 23.
(2−2−4 引張特性)
得られた光熱変換成形体2を15mm幅の短冊状に切り出し、小型卓上試験機EZ−LX(島津製作所社製)を用い、ロードセル1.000N、引張速度5mm/分の条件で、評価部50mmの間隔を空けて両端をチャックしながら長辺方向の伸度と強度を検出し、最大強度(N/mm2)及び破断伸び(%)を測定した。尚、光熱変換成形体2は測定1日以上前に23℃、47〜50%RHの恒温恒湿室にて調湿し、測定も同環境で行った。
(2-2-4 Tensile properties)
The obtained photothermal conversion molded body 2 was cut into a strip shape having a width of 15 mm, and an evaluation part of 50 mm was obtained using a small desktop tester EZ-LX (manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of a load cell of 1.000 N and a tensile speed of 5 mm / min. The elongation and strength in the long side direction were detected while chucking both ends with an interval of λ, and the maximum strength (N / mm 2 ) and elongation at break (%) were measured. The photothermal conversion molded body 2 was conditioned in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 47 to 50% RH one day or more before the measurement, and the measurement was performed in the same environment.
(2−2−5 線膨張係数)
成形体Iを15mmの長さで4mm幅の短冊状に切り出し、両端を50mNの張力でチャックしながら15〜180℃まで5℃/分で加熱した際の長辺方向の伸びを、熱機械的装置TMA/SS−6000(セイコーインスツルメンツ製)を用いて測定し、20℃から40℃の線膨張係数と、Tg以上の140℃から160℃のサンプル伸びから線膨張係数を算出した。
(2-2-5 linear expansion coefficient)
The molded body I was cut into a strip shape of 15 mm length and 4 mm width, and the elongation in the long side direction when heated at 5 ° C./min from 15 to 180 ° C. while chucking both ends with a tension of 50 mN It measured using apparatus TMA / SS-6000 (made by Seiko Instruments), and the linear expansion coefficient was computed from the linear expansion coefficient of 20 to 40 degreeC, and the sample elongation of 140 to 160 degreeC more than Tg.
(2−2−6 線光線透過率測定)
リファレンスは空で測定をし、光熱変換成形体2の光線透過率を、波長220nmから2500nmまで分光光度計UV−3600(島津製作所製)にて測定し、波長660nmと波長1200nmにおける透過率の値を得た。得られた光線透過率から、光線透過率が極小となった波長を光熱変換成形体2のλmax(nm)とした。
(2-2-6 Line light transmittance measurement)
The reference is measured in the sky, and the light transmittance of the photothermal conversion molded body 2 is measured with a spectrophotometer UV-3600 (manufactured by Shimadzu Corporation) from a wavelength of 220 nm to 2500 nm, and the transmittance values at a wavelength of 660 nm and a wavelength of 1200 nm. Got. From the obtained light transmittance, the wavelength at which the light transmittance was minimized was defined as λmax (nm) of the photothermal conversion molded body 2.
(2−2−7 耐擦傷性試験)
スチールウール試験は、COLOR−RASTNESS RUBBING TES(テスター産業製)、ボンスター#0000を用い、50Hz、200gの荷重で10回擦り、傷を観察した。傷が5本以下であれば『〇』、傷が6本以上10本以下であれば『△』、傷が11本以上であれば『×』とした。
(2-2-7 Scratch resistance test)
In the steel wool test, COLOR-RASNESS RUBING TES (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and Bonster # 0000 were used and rubbed 10 times with a load of 50 Hz and 200 g, and scratches were observed. If the number of scratches is 5 or less, “◯” is indicated. If the number of scratches is 6 or more and 10 or less, “Δ” is indicated. If the number of scratches is 11 or more, “X” is indicated.
(2−2−8 鉛筆硬度試験)
鉛筆引掻硬度試験機(テスター産業製)用い、500gの荷重にてHの鉛筆を用いて5回引掻試験を実施し、傷が2本以下であった場合は『〇』、傷が3本以上4本以下であった場合は『△』、傷が5本であった場合は『×』とした。
(2-2-8 pencil hardness test)
Using a pencil scratch hardness tester (manufactured by Tester Sangyo), a scratch test was performed 5 times using a H pencil with a load of 500 g. When there were 5 or more and 4 or less, “△”, and when there were 5 scratches, “×”.
(2−3 結果)
表3は、実施例1から実施例4、実施例7から実施例8で使用した複合体A(図8)、複合体B(図9)、複合体C(図13)に関するλmax、平均粒子径、平均厚み、平均アスペクト比の測定結果を示す。
表4は、表3に記載の条件で、光熱変換成形体2を作製し、光線透過率、光熱変換特性、機械特性、線膨張係数、耐擦傷性、鉛筆硬度を評価した結果である。
比較例1から比較例6においては、フィルムの温度は100℃程度であったのに対し、実施例1から実施例8においては、フィルムの温度が高く、高い光熱変換特性を有していることが判明した。特にランプのピークである1200nm付近に吸収を有する複合体Aを用いた場合に顕著な光熱変換特性を確認した。また、実施例1から実施例8においては、耐擦傷性、鉛筆硬度が良好であり、複合体の光熱変換特性によりフィルムの物性が良化したと考えられる。実施例1(2)では、基材の温度も顕著に上昇しているのが確認された。
また、実施例1は比較例1から比較例2に対して、実施例7は、比較例3から比較例4に対して、実施例8は比較例5から比較例6に対して、高温領域での線膨張係数が低くなった。複合体の光熱変換特性によりフィルムの乾燥や硬化が促進されたと考えられる。
(2-3 results)
Table 3 shows λmax and average particle values for the complex A (FIG. 8), the complex B (FIG. 9), and the complex C (FIG. 13) used in Examples 1 to 4 and Examples 7 to 8. The measurement results of diameter, average thickness, and average aspect ratio are shown.
Table 4 shows the results of producing the photothermal conversion molded body 2 under the conditions described in Table 3 and evaluating the light transmittance, photothermal conversion characteristics, mechanical characteristics, linear expansion coefficient, scratch resistance, and pencil hardness.
In Comparative Examples 1 to 6, the film temperature was about 100 ° C., whereas in Examples 1 to 8, the film temperature was high and had high photothermal conversion characteristics. There was found. In particular, when the composite A having absorption near 1200 nm which is the peak of the lamp was used, remarkable photothermal conversion characteristics were confirmed. In Examples 1 to 8, the scratch resistance and pencil hardness were good, and it is considered that the physical properties of the film were improved by the photothermal conversion characteristics of the composite. In Example 1 (2), it was confirmed that the temperature of the base material also rose remarkably.
In addition, Example 1 is compared to Comparative Example 1 to Comparative Example 2, Example 7 is compared to Comparative Example 3 to Comparative Example 4, and Example 8 is compared to Comparative Example 5 to Comparative Example 6. The coefficient of linear expansion was low. It is considered that the drying and curing of the film was promoted by the photothermal conversion characteristics of the composite.
複合体1の光熱変換特性は、照射された光を熱エネルギーに変換することが可能である。複合体1を繊維製品に用いることで、光エネルギーを利用した発熱効果を有する、寒い季節でも暖かい衣服を提供することができる。
また、フォトサーマル治療用材料としても利用できる。複合体1は、皮膚に接触させる、体内に入れることも可能である。複合体1は皮膚或いは生体内においても体外からの電磁波照射により発熱するため、皮膚や生体内の癌等の悪性腫瘍部位に複合体1を集積させ、熱により死滅させることでフォトサーマル治療に利用できる。
The photothermal conversion characteristic of the composite 1 can convert the irradiated light into thermal energy. By using the composite 1 for a textile product, it is possible to provide warm clothes even in the cold season having a heat generation effect using light energy.
It can also be used as a material for photothermal treatment. The complex 1 can also be placed in the body in contact with the skin. Since complex 1 generates heat by irradiation with electromagnetic waves from outside the body even in skin or in vivo, it can be used for photothermal treatment by accumulating complex 1 in malignant tumor sites such as cancer in the skin or in vivo and killing it by heat. it can.
複合体1の光熱変換特性は、赤外線ランプ照射による加熱乾燥や熱硬化、UV硬化反応が促進され、光熱変換成形体2の強度や寸法安定性向上に利用できる。
通常、厚みのある光熱変換成形体2を作製する場合、熱風による加熱乾燥では表面側のみが乾燥されるが、赤外線等のランプ照射による加熱であれば、光熱変換成形体2を均一に乾燥することが可能となる。このとき、複合体1の光熱変換特性により、ランプ照射による乾燥や熱硬化が促進される。
また、UV光等の光硬化において、光硬化前、或いは後に赤外線等のランプを照射することにより、塗膜加熱され、硬化促進や応力緩和によるカール抑制が可能であるが、本複合体を含有することにより、この効果が促進される。
The photothermal conversion characteristics of the composite body 1 can be used to improve the strength and dimensional stability of the photothermal conversion molded body 2 by promoting heat drying, thermal curing, and UV curing reaction by infrared lamp irradiation.
Usually, when the light-to-heat conversion molded body 2 having a large thickness is produced, only the surface side is dried by heating and drying with hot air, but the light-to-heat conversion molded body 2 is uniformly dried by heating by lamp irradiation such as infrared rays. It becomes possible. At this time, drying and thermosetting by lamp irradiation are promoted by the photothermal conversion characteristics of the composite 1.
Moreover, in photocuring such as UV light, the film is heated by irradiating a lamp such as infrared rays before or after photocuring, and curling can be suppressed by accelerating curing or stress relaxation. This promotes this effect.
更に、複合体1と熱応答性材料を組み合わせ、光記録体、感光性材料、近赤外光応答自己修復材料、レーザー照射剥離材料、細胞培養基材等を提供できる。
基材上に複合体1と感熱発色色材とを混合して被覆或いは、基材上に感熱発色材料層を設け、その上に複合体層を設けることにより、レーザー光照射による光記録体として用いることができる。レーザー照射による光記録体として用いる場合、記録体が通常の状態で着色することなく、低出力なレーザーを用い、速い記録速度にて十分な記録濃度となる。
更に、有機化合物は、樹脂21に含有させる場合、樹脂21の種類等により退色や分解する等、安定性に問題がある場合がある。複合体1は安定性が高く、繰り返し使用が可能である。
複合体1の光熱変換特性により、近赤外線を照射してゲル−ゾル変化を起こす近赤外応答、自己修復材料を提供できる。フレキシブルディスプレイを製造する過程においては、ガラス基板と、電子素子等を形成する耐熱性を有するプラスチック基板の間に犠牲層において、複合体1を用いることによりレーザーを照射し、効率よく樹脂の熱変形、熱分解、剥離等が可能である。複合体1を細胞培養の足場材料に適用することで、レーザー照射により発生した熱により足場材料の変質を誘導し、損傷なく培養細胞を剥離することができる。
Furthermore, the composite 1 and the thermoresponsive material can be combined to provide an optical recording material, a photosensitive material, a near-infrared light-responsive self-healing material, a laser irradiation peeling material, a cell culture substrate, and the like.
A composite 1 and a thermosensitive coloring material are mixed and coated on a base material, or a thermosensitive coloring material layer is provided on a base material, and a composite layer is provided thereon to form an optical recording medium by laser light irradiation. Can be used. When used as an optical recording medium by laser irradiation, the recording medium is not colored in a normal state, and a low output laser is used, and a sufficient recording density is obtained at a high recording speed.
Furthermore, when the organic compound is contained in the resin 21, there may be a problem in stability such as fading or decomposition depending on the type of the resin 21 or the like. The composite 1 has high stability and can be used repeatedly.
The photothermal conversion characteristics of the composite 1 can provide a near-infrared response and self-healing material that causes gel-sol change upon irradiation with near-infrared rays. In the process of manufacturing a flexible display, a laser beam is irradiated by using the composite 1 in a sacrificial layer between a glass substrate and a heat-resistant plastic substrate that forms an electronic element or the like, and the resin is efficiently thermally deformed. Thermal decomposition, peeling, etc. are possible. By applying the composite 1 to a scaffold for cell culture, the scaffold material can be induced to be denatured by heat generated by laser irradiation, and the cultured cells can be detached without damage.
1・・・複合体
11・・・平板状金属微粒子
12・・・微細化セルロース
12a・・・微細化セルロース(金属微粒子の内部に取り込まれている部分)
12b・・・微細化セルロース(金属微粒子表面に露出している部分)
d・・・粒子径
h・・・厚み
2・・・光熱変換成形体
21・・・樹脂
23・・・基材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Composite 11 ... Flat metal fine particle 12 ... Refined cellulose 12a ... Refined cellulose (part taken in the inside of a metal microparticle)
12b ... Refined cellulose (part exposed on metal fine particle surface)
d ... particle diameter h ... thickness 2 ... photothermal conversion molding 21 ... resin 23 ... base material
Claims (19)
それぞれの前記微細化セルロースについて少なくとも一部又は全部が前記平板状金属微粒子に取り込まれており、残部があればその残部が前記平板状金属微粒子の表面に露出するように複合化された、
請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の光熱変換材料。 The metal fine particles are tabular metal fine particles;
At least a part or all of each of the finely divided cellulose is incorporated in the flat metal fine particles, and if there is a remainder, it is compounded so that the remainder is exposed on the surface of the flat metal fine particles,
The photothermal conversion material according to any one of claims 1 to 5.
請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の光熱変換材料。 In the transmittance spectrum, in the wavelength region of 700 nm or more and 2500 nm or less, the transmittance has a minimum wavelength that minimizes the transmittance.
The photothermal conversion material according to any one of claims 1 to 6.
厚みhの平均値が、1nm以上50nm以下の範囲であり、
粒子径dの平均値が、2nm以上1000nm以下の範囲であり、
平均アスペクト比が4.0以上20.0以下である、
請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の光熱変換材料。 The average value of the thickness h of the metal fine particles is in the range of 1 nm to 50 nm,
The average value of the particle diameter d is in the range of 2 nm to 1000 nm,
The average aspect ratio is 4.0 or more and 20.0 or less,
The photothermal conversion material according to any one of claims 1 to 7.
請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の光熱変換材料。 The metal fine particles include at least one of gold, silver, and copper;
The photothermal conversion material according to any one of claims 1 to 8.
請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の光熱変換材料。 The photothermal conversion material according to any one of claims 1 to 9, wherein at least a part of a surface of the composite is covered with a metal or a metal oxide.
請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の光熱変換材料。 The micronized cellulose is fibrous and has a minor axis number average axis diameter of 1 nm to 50 nm and a major axis number average axis diameter of 0.1 μm to 10 μm.
The photothermal conversion material according to any one of claims 1 to 10.
少なくとも一部のグルコピラノースのC6位のOH基が選択的に酸化され、
カルボキシ基量が0.1mmol/g以上3.0mmol/g以下である
請求項1から請求項11のいずれか一項に記載の光熱変換材料。 The fine cellulose has a minor axis number average axis diameter of 1 nm to 10 nm, a major axis number average axis diameter of 0.2 μm to 2 μm,
At least a portion of the glucopyranose is selectively oxidized at the C6-position OH group,
The photothermal conversion material according to any one of claims 1 to 11, wherein the amount of carboxy group is 0.1 mmol / g or more and 3.0 mmol / g or less.
少なくとも水溶性高分子、水性ディスパージョン、水性エマルジョン、光硬化性樹脂のいずれかを有する樹脂を含む、
光熱変換成形体。 It is manufactured using the photothermal conversion composition according to claim 13,
Including a resin having at least one of a water-soluble polymer, an aqueous dispersion, an aqueous emulsion, and a photocurable resin,
Photothermal conversion molding.
前記樹脂がポリビニルアルコール系重合体であり、
前記架橋構造が、架橋剤により形成されたものであって、
前記架橋剤が、分子量10,000以上5,000,000未満のポリマーである、
請求項14に記載の光熱変換成形体。 The resin has a crosslinked structure;
The resin is a polyvinyl alcohol polymer;
The crosslinked structure is formed by a crosslinking agent,
The crosslinking agent is a polymer having a molecular weight of 10,000 or more and less than 5,000,000,
The photothermal conversion molded object according to claim 14.
請求項14または請求項15に記載の光熱変換成形体。 The photothermal conversion molded article according to claim 14 or 15, wherein a content of the composite is 0.1% or more and 50% or less in terms of weight.
請求項14から請求項16のいずれか一項に記載の光熱変換成形体。 The light-heat conversion molded article according to any one of claims 14 to 16, having a breaking strength of 50 N / mm 2 or more and a breaking elongation of 10% or more.
請求項14から請求項17のいずれか一項に記載の光熱変換成形体。 The linear expansion coefficient is 100 × 10 −5 / K or less,
The photothermal conversion molded article according to any one of claims 14 to 17.
請求項14から請求項18のいずれか一項に記載の光熱変換成形体。 The photothermal conversion molded article according to any one of claims 14 to 18, wherein the transmittance spectrum has a minimum wavelength at which the transmittance is minimum in a wavelength region of 700 nm to 2500 nm.
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