JP2019089908A - Adhesive sheet for cell and lithium ion cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電池用粘着シートおよび当該電池用粘着シートを用いて製造されたリチウムイオン電池に関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet for batteries and a lithium ion battery produced using the pressure-sensitive adhesive sheet for batteries.
一部の電池では、正極と、負極と、それらの間に位置するセパレータとが積層されてなる帯状の積層体が巻き取られた状態で内部に収容されている。正極および負極には、導電体からなる電極取り出しタブがそれぞれ接続されており、これらの電極取り出しタブを介して、正極および負極は、それぞれ電池の正極端子および負極端子に電気的に接続されている。 In some batteries, a strip-shaped laminate in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator positioned between them are stacked is accommodated inside in a wound state. The positive electrode and the negative electrode are respectively connected to electrode extraction tabs made of a conductor, and the positive electrode and the negative electrode are electrically connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the battery through these electrode extraction tabs, respectively. .
上記積層体の巻き留めや、電極への電極取り出しタブの固定には、粘着テープが使用される。特許文献1および2には、このような粘着テープが開示されている。これらの粘着テープは、基材と、当該基材の一方の面に設けられた粘着剤層とからなる。
A pressure-sensitive adhesive tape is used to fasten the laminate and fix the electrode extraction tab to the electrode.
電池内部に使用される粘着テープは、電池内部に充填された電解液に接触したり、充放電等の際に発生する熱に曝されたりする可能性がある。特に近年、小型で高性能の電池の開発が進められており、電池内部に使用される粘着テープは、より厳しい条件下に曝されることとなる。 The pressure-sensitive adhesive tape used inside the battery may come in contact with the electrolytic solution filled inside the battery or may be exposed to heat generated during charge and discharge. Particularly in recent years, development of small-sized and high-performance batteries has been promoted, and adhesive tapes used inside the batteries are exposed to more severe conditions.
電池内部に使用される粘着テープを構成する基材は、一般に、絶縁性を有する材料からなるものの、このような基材が高温に曝されると、炭化や燃焼・分解(以下「炭化等」という場合がある。)が生じ、基材全体が導電体に変化することがある。この場合、粘着テープが導電性を示すようになり、この粘着テープが使用される電池では、粘着テープに起因して短絡や熱暴走が生じ、重大な事故が発生する可能性がある。したがって、電池内部に使用される粘着テープには、高温に曝された場合であっても絶縁性を維持することが求められる。また、電池内部に使用される粘着テープは、電解液に浸漬される場合があるため、電解液に長時間浸漬した状態でも絶縁性を維持することが要求される。 Although the substrate constituting the adhesive tape used inside the battery is generally made of an insulating material, when such a substrate is exposed to a high temperature, carbonization, combustion and decomposition (hereinafter referred to as "carbonization etc." May occur, and the entire substrate may be transformed into a conductor. In this case, the adhesive tape becomes conductive, and in the battery in which the adhesive tape is used, a short circuit or thermal runaway may occur due to the adhesive tape, and a serious accident may occur. Therefore, the adhesive tape used inside the battery is required to maintain insulation even when exposed to high temperatures. Moreover, since the adhesive tape used inside a battery may be immersed in electrolyte solution, maintaining insulation also in the state immersed in electrolyte solution for a long time is requested | required.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、高温加熱後も絶縁性に優れる電池用粘着シート、およびかかる電池用粘着シートを使用したリチウムイオン電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive sheet for a battery which is excellent in insulation even after high-temperature heating and a lithium ion battery using such a pressure-sensitive adhesive sheet. .
上記目的を達成するために、第1に本発明は、基材と、前記基材の一方の面側に設けられたハードコート層と、前記ハードコート層における前記基材とは反対の面側に設けられた粘着剤層とを備え、前記ハードコート層が、絶縁性を有する無機酸化物微粒子を含有するハードコート層用組成物から形成されたものであり、前記ハードコート層の厚さをXμmとし、前記基材と前記ハードコート層との積層体のヘーズ値(%)から前記基材のヘーズ値(%)を減じて得られる値をYとしたときに、当該XおよびYで表される数値が、以下の条件1および条件2
(条件1) Y≧−12X+30
(条件2) X>0
を満たすことを特徴とする電池用粘着シートを提供する(発明1)。なお、本明細書において、シートにはテープの概念も含まれるものとする。また、本明細書におけるハードコート層は、基材よりも硬い材料からなる層を意味し、フィルムの最表層に存在する層を意味するものではない。
In order to achieve the above object, firstly, according to the present invention, a substrate, a hard coat layer provided on one surface of the substrate, and a surface of the hard coat layer opposite to the substrate are provided. And a pressure-sensitive adhesive layer provided on the hard coat layer, wherein the hard coat layer is formed from a composition for hard coat layer containing inorganic oxide fine particles having an insulating property, and the thickness of the hard coat layer is Assuming that X is a value obtained by subtracting the haze value (%) of the base material from the haze value (%) of the laminate of the base material and the hard coat layer as Y, the X and Y represent the table. The values to be calculated are the following
(Condition 1) Y − -12X + 30
(Condition 2) X> 0
And a pressure-sensitive adhesive sheet for a battery (invention 1). In the present specification, a sheet also includes the concept of a tape. Moreover, the hard-coat layer in this specification means the layer which consists of material harder than a base material, and does not mean the layer which exists in the outermost layer of a film.
上記発明(発明1)に係る電池用粘着シートは、絶縁性を有する無機酸化物微粒子を含有するハードコート層用組成物から形成されたハードコート層を有するとともに、ハードコート層の厚さ、および基材とハードコート層との積層体のヘーズ値から基材のヘーズ値を減じて得られる値が、上述した条件1および条件2を満たすことにより、高温加熱後においても絶縁性に優れる。
The pressure-sensitive adhesive sheet for a battery according to the above invention (Invention 1) has a hard coat layer formed of a composition for hard coat layer containing inorganic oxide fine particles having insulating properties, and also has a thickness of the hard coat layer, When the value obtained by subtracting the haze value of the base material from the haze value of the laminate of the base material and the hard coat layer satisfies the
上記発明(発明1)において、前記無機酸化物微粒子が、金属酸化物微粒子であることが好ましい(発明2)。 In the said invention (invention 1), it is preferable that the said inorganic oxide fine particles are metal oxide fine particles (invention 2).
上記発明(発明1,2)において、前記ハードコート層が、前記無機酸化物微粒子を、0.01cm3/m2以上、7cm3/m2以下含有することが好ましい(発明3)。 In the above invention (invention 1), the hard coat layer, the inorganic oxide particles, 0.01 cm 3 / m 2 or more, preferably contains 7 cm 3 / m 2 or less (invention 3).
第2に本発明は、電池の内部にて、上記電池用粘着シート(発明1〜3)を用いて、2つ以上の導電体同士が接触した状態で固定されていることを特徴とするリチウムイオン電池を提供する(発明4)。
Second, in the present invention, lithium is characterized in that two or more conductors are in contact with each other by using the above-mentioned adhesive sheet for batteries (
本発明に係る電池用粘着シートおよびリチウムイオン電池によれば、電池用粘着シートが高温加熱後においても絶縁性に優れる。 According to the pressure-sensitive adhesive sheet for batteries and the lithium ion battery according to the present invention, the pressure-sensitive adhesive sheet for batteries is excellent in insulation property even after high temperature heating.
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔電池用粘着シート〕
図1に示すように、本発明の一実施形態に係る電池用粘着シート1は、基材11と、基材11の一方の面側に設けられたハードコート層12と、ハードコート層12における基材11とは反対側に設けられた粘着剤層13と、粘着剤層13におけるハードコート層12とは反対側に設けられた剥離シート14とから構成される。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[Adhesive sheet for battery]
As shown in FIG. 1, a battery pressure-sensitive
ここで、本明細書における「電池用粘着シート」は、電池の製造において電解液に接触する可能性のある箇所で使用される粘着シートであり、好ましくは電池の内部にて使用される粘着シートであり、電池内装用粘着シートであってもよい。電池としては、非水系電池であることが好ましい。したがって、当該電池に使用する電解液は非水系電解液であることが好ましい。本明細書における電池用粘着シートは、非水系電池内部の電解液に浸漬する可能性のある部位または電解液に接触する可能性のある部位に貼付される粘着シートであることが好ましく、電極取り出しタブ貼付用の電池用粘着シートであることが特に好ましい。非水系電池としては、リチウムイオン電池が特に好ましい。 Here, the “pressure-sensitive adhesive sheet for battery” in the present specification is a pressure-sensitive adhesive sheet used in a portion which may come in contact with an electrolytic solution in the manufacture of a battery, preferably a pressure-sensitive adhesive sheet used inside a battery It may be an adhesive sheet for battery interiors. The battery is preferably a non-aqueous battery. Therefore, it is preferable that the electrolyte used for the said battery is a non-aqueous electrolyte. The pressure-sensitive adhesive sheet for a battery in the present specification is preferably a pressure-sensitive adhesive sheet attached to a portion which may be immersed in the electrolyte or a portion which may come in contact with the electrolyte inside the non-aqueous battery. It is particularly preferable that the adhesive sheet for a battery for tab attachment. A lithium ion battery is particularly preferable as the non-aqueous battery.
本実施形態に係る電池用粘着シート1におけるハードコート層12は、絶縁性を有する無機酸化物微粒子を含有するハードコート層用組成物から形成されたものである。これにより、ハードコート層12中に無機酸化物微粒子が存在するものとなり、電池用粘着シート1が絶縁性を有するものとなる。なお、ハードコート層12の厚さが厚いほど、単位面積当たりに存在する無機酸化物微粒子の量が多くなり、絶縁性も向上する。
The hard coat layer 12 in the pressure-sensitive
また、本実施形態に係る電池用粘着シート1では、ハードコート層12の厚さをXμmとし、基材11とハードコート層12との積層体のヘーズ値(%)から基材11のヘーズ値(%)を減じて得られる値をYとしたときに、当該XおよびYで表される数値が、以下の条件1および条件2
(条件1) Y≧−12X+30
(条件2) X>0
を満たす。なお、基材11とハードコート層12との積層体のヘーズ値(%)、および基材11のヘーズ値(%)の測定方法は、後述する試験例に記載の通りである。
Moreover, in the
(Condition 1) Y − -12X + 30
(Condition 2) X> 0
Meet. The method for measuring the haze value (%) of the laminate of the
上記Yは、ハードコート層12のヘーズ値が反映されたものである。ハードコート層12のヘーズ値は、ハードコート層12中における無機酸化物微粒子の分散状態に影響を強く受けるものである。すなわち、無機酸化物微粒子のハードコート層12中における分散状態が良好であるほど、ヘーズ値は低くなり、当該分散状態が低いほど、ヘーズ値は高いものとなる。 The above Y is one in which the haze value of the hard coat layer 12 is reflected. The haze value of the hard coat layer 12 is strongly influenced by the dispersion state of the inorganic oxide fine particles in the hard coat layer 12. That is, the better the dispersed state of the inorganic oxide fine particles in the hard coat layer 12, the lower the haze value, and the lower the dispersed state, the higher the haze value.
ここで、本願発明者らは、ハードコート層12中における無機酸化物微粒子の分散状態が低いほど、すなわちハードコート層12のヘーズ値が高いほど、電池用粘着シート1の絶縁性が優れたものとなることを見出した。そして、このような作用と、前述したような、ハードコート層12の厚さが厚いほど絶縁性が向上する作用との兼ね合いにより、優れた絶縁性が達成される条件をも見出した。当該条件が上述した条件1である。
Here, the inventors of the present invention have better insulation properties of the pressure-sensitive
条件1には、ハードコート層12の厚さが比較的厚い場合(すなわち、Xが比較的大きい場合)、ハードコート層12の厚さが厚いほど絶縁性が向上する作用により、ハードコート層12のヘーズ値(すなわち、Yの値)にかかわらず、良好な絶縁性が達成されることが表されている。また、条件1には、ハードコート層12の厚さが比較的薄い場合(すなわち、Xが比較的小さい場合)、ハードコート層12の厚さが厚いほど絶縁性が向上する作用を得にくくなるため、ハードコート層12のヘーズ値をある程度高い値に設定することで(すなわち、Yの値を比較的大きくすることで)、優れた絶縁性が達成されることが表されている。これらにより、上記条件1を満たす本実施形態に係る電池用粘着シート1は、少なくとも通常の状態で絶縁性に優れたものとなる。なお、条件2については、ハードコート層12が存在すること、すなわち、ハードコート層12が厚さを有するものであることを確認的に規定したものである。
In
また、本実施形態に係る電池用粘着シート1では、高温に曝されて、基材11やハードコート層12中のマトリクス(有機成分)が炭化等した場合であっても、絶縁性を有する無機酸化物微粒子が絶縁性の膜として残存するため、電池用粘着シート1自体の絶縁性が確保される。さらに、電池用粘着シート1に部分的に高い電圧が印加されて、電池用粘着シート1に対して厚み方向に電流が流れ、基材11における当該電流の経路が導体路に変化し、さらにハードコート層12中のマトリクスが当該電流の経路に沿って炭化等した場合であっても、当該経路に絶縁性を有する無機酸化物微粒子が絶縁体として存在するため、電池用粘着シート1自体の絶縁性が確保される。さらにまた、電池用粘着シート1では、被着体により近い位置にハードコート層12、ひいては絶縁性の膜が存在することとなるため、絶縁破壊による導体路の迂回経路がより形成され難いものとなる。
In addition, in the battery pressure-
すなわち、本実施形態に係る電池用粘着シート1は、上記ハードコート層12の存在により、通常時においても、高温加熱された場合であっても、絶縁性に優れる。以上のような作用効果を有する本実施形態に係る電池用粘着シート1を使用した電池では、粘着シートに起因する性能の低下が抑制され、電池の誤作動、熱暴走および短絡が抑制され、安全性の高いものとなる。
That is, the pressure-
なお、ハードコート層12中における無機酸化物微粒子の分散状態は、ハードコート層12を形成するためのハードコート層用組成物(当該ハードコート層用組成物が溶媒と混合されている場合には、それによって得られる塗布液)中における無機酸化物微粒子の分散状態を制御することで調整することができる。例えば、ハードコート層用組成物(または上記塗布液)を調製する際の撹拌条件や超音波処理条件、無機酸化物微粒子の表面処理条件、分散剤の添加条件等により調整することができる。さらには、ハードコート層用組成物(または上記塗布液)の粘度を調整することによって、上述の通り調整された分散状態を保持することもできる。 The dispersed state of the inorganic oxide fine particles in the hard coat layer 12 is the composition for the hard coat layer for forming the hard coat layer 12 (when the composition for the hard coat layer is mixed with a solvent) The dispersion can be adjusted by controlling the dispersion state of the inorganic oxide fine particles in the coating solution obtained thereby. For example, it can be adjusted according to stirring conditions or ultrasonic treatment conditions at the time of preparing the composition for hard coat layer (or the above-mentioned coating solution), surface treatment conditions of inorganic oxide fine particles, addition conditions of a dispersant, and the like. Furthermore, the dispersion state adjusted as described above can also be maintained by adjusting the viscosity of the composition for hard coat layer (or the above-mentioned coating solution).
さらに、本実施形態に係る電池用粘着シート1では、上述したXで表される数値が、以下の条件3
(条件3) X≦5.0
を満たすことが好ましい。換言すれば、本実施形態に係る電池用粘着シート1では、上述した条件1および条件2とともに、条件3を満たすことが好ましい。電池用粘着シート1が条件3を満たすことで、すなわち、ハードコート層12の厚さが5.0μm以下となることで、基材11にハードコート層12を形成する際に硬化収縮が発生した場合であっても、カールの発生が効果的に抑制される。また、本実施形態に係る電池用粘着シート1では、前述した条件1および条件2を満たすことで、ハードコート層12が上述のような比較的薄い厚さを有する場合であっても、効果的に絶縁性を発揮することができる。
Furthermore, in the battery pressure-
(Condition 3) X ≦ 5.0
It is preferable to satisfy In other words, in the battery pressure-
また、上述したXの値に関して、電池用粘着シート1の絶縁性がより優れたものとなるとともに、電解液によるハードコート層12の透過を効果的に遮断することができるという観点から、ハードコート層12の厚さ(Xμm)は、0.3μm以上であることが好ましく、特に0.7μm以上であることが好ましい。なお、ハードコート層12の厚さ(Xμm)の上限値については、特に制限されないものの、2.5μm未満であることが好ましく、特に2μm未満であることが好ましく、さらには1.8μm以下であることが好ましい。本実施形態に係る電池用粘着シート1によれば、ハードコート層12の厚さがこのように薄い場合であっても、上述した条件1を満たすことで、優れた絶縁性を達成することができる。
In addition, regarding the value of X described above, the hard coat is obtained from the viewpoint of being able to effectively block the permeation of the hard coat layer 12 by the electrolytic solution while the insulation of the pressure-
さらに、上述したYの値に関して、電池用粘着シート1の耐擦傷性や被着体に対する密着性がより優れたものとなるという観点から、Yの値は、65以下であることが好ましく、特に55以下であることが好ましく、さらには45以下であることが好ましい。
Furthermore, with respect to the value of Y described above, the value of Y is preferably 65 or less, particularly from the viewpoint that the scratch resistance of the battery pressure-
1.各構成要素
1−1.基材
本実施形態に係る電池用粘着シート1では、基材11は、絶縁破壊を生じる最小の電圧が高いことが好ましく、例えば、当該電圧が、1kV以上であることが好ましく、特に2kV以上であることが好ましく、さらには5kV以上であることが好ましい。当該電圧が1kV以上であることにより、基材11の絶縁破壊が生じ難く、電池用粘着シート1の信頼性がより高いものとなる。
1. Each component 1-1. Substrate In the
また、基材11は、UL94規格の難燃レベルV−0を満たす難燃性を有することが好ましい。基材11がこのような難燃性を有することにより、通常の電池の使用により発熱した場合であっても、基材11の変性や変形が抑制される。また、電池に不具合が発生し、過度に発熱した場合であっても、基材11の発火や燃焼が抑制され、重大な事故が防止される。
Moreover, it is preferable that the
基材11の材料は、絶縁性、難燃性、耐熱性、電解液との反応性、電解液の透過性等の観点から適宜選択できる。特に、基材11としては、樹脂フィルムを使用することが好ましい。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等の主鎖に窒素を含む重合体からなるフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリウレタン樹脂フィルム、ノルボルネン系重合体フィルム、環状オレフィン系重合体フィルム、環状共役ジエン系重合体フィルム、ビニル脂環式炭化水素重合体フィルム等の樹脂フィルムまたはそれらの積層フィルムが挙げられる。特に、絶縁性および難燃性の観点から、主鎖に窒素を含む重合体のフィルム(当該重合体以外の成分を含有してもよい。本明細書にて同様。)が好ましく、特に主鎖に窒素含有環構造を有する重合体のフィルムが好ましく、さらには、主鎖に窒素含有環構造および芳香環構造を有する重合体のフィルムが好ましい。具体的には、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルムまたはポリアミドイミドフィルムが好ましく、これらの中でも絶縁性および難燃性に特に優れるポリイミドフィルムが好ましい。
The material of the
基材11の厚さは、5μm以上であることが好ましく、特に10μm以上であることが好ましく、さらには15μm以上であることが好ましい。また、基材11の厚さは、200μm以下であることが好ましく、特に100μm以下であることが好ましく、さらには40μm以下であることが好ましい。基材11の厚さが5μm以上であることにより、基材11に適度な剛性が付与され、基材11にハードコート層12を形成する際に硬化収縮が発生した場合であってもカールの発生が効果的に抑制される。また、基材11の厚さが200μm以下であることにより、電池用粘着シート1が適度な柔軟性を有し、電極と電極取り出しタブとを固定する場合のように、段差が存在する面に電池用粘着シート1を貼付する場合であっても、当該段差に対して良好に追従することができる。
The thickness of the
1−2.ハードコート層
(1)ハードコート層の組成
本実施形態に係る電池用粘着シート1のハードコート層12は、絶縁性を有する無機酸化物微粒子を含有するハードコート層用組成物から形成されたものである。かかるハードコート層12を有するとともに、前述した条件1および条件2の少なくとも一方を満たす電池用粘着シート1は、前述した通り、通常時においても、高温加熱された場合であっても、絶縁性に優れる。
1-2. Hard Coat Layer (1) Composition of Hard Coat Layer The hard coat layer 12 of the pressure-
ハードコート層12は、活性エネルギー線の照射によって硬化させたものであることが好ましい。したがって、ハードコート層12を形成するためのハードコート層用組成物は、活性エネルギー線硬化性成分と、上記無機酸化物微粒子とを含有することが好ましい。 The hard coat layer 12 is preferably cured by irradiation with active energy rays. Therefore, it is preferable that the composition for hard-coat layers for forming the hard-coat layer 12 contains an active energy ray curable component and the said inorganic oxide fine particle.
(1−1)活性エネルギー線硬化性成分
活性エネルギー線硬化性成分としては、活性エネルギー線の照射により硬化して所望の硬度を発揮するものであれば特に限定されない。
(1-1) Active Energy Ray-Curable Component The active energy ray-curable component is not particularly limited as long as it can be cured by irradiation with active energy rays to exhibit a desired hardness.
具体的な活性エネルギー線硬化性成分としては、多官能性(メタ)アクリレート系モノマー、(メタ)アクリレート系プレポリマー等が挙げられるが、中でも多官能性(メタ)アクリレート系モノマーおよび/または(メタ)アクリレート系プレポリマーであることが好ましい。多官能性(メタ)アクリレート系モノマーおよび(メタ)アクリレート系プレポリマーは、それぞれ単独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する。他の類似用語も同様である。 Specific examples of the active energy ray-curable component include polyfunctional (meth) acrylate monomers, (meth) acrylate prepolymers, etc. Among them, polyfunctional (meth) acrylate monomers and / or (meth It is preferable that it is an acrylate-type prepolymer. The polyfunctional (meth) acrylate monomer and the (meth) acrylate prepolymer may be used alone or in combination. In the present specification, (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate. Other similar terms are also the same.
多官能性(メタ)アクリレート系モノマーとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能性(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、多官能(メタ)アクリレート系モノマーは、特に制約されないが、電解液浸漬下にてハードコート層12から金属酸化物粒子の抜け出しを防止する観点から、分子量1000未満のものであることがより好ましい。 As a polyfunctional (meth) acrylate monomer, for example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphate di (meth) acrylate, allylated Cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipenta Lysitol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, di Polyfunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol hexa (meth) acrylate and caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination. The polyfunctional (meth) acrylate monomer is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing the metal oxide particles from coming out of the hard coat layer 12 while immersed in the electrolytic solution, the one having a molecular weight of less than 1000 is more preferable preferable.
一方、(メタ)アクリレート系プレポリマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等のプレポリマーが挙げられる。プレポリマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 On the other hand, as a (meth) acrylate type prepolymer, prepolymers, such as polyester acrylate type, epoxy acrylate type, urethane acrylate type, a polyol acrylate type, are mentioned, for example. The prepolymers may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態のハードコート層12を構成する活性エネルギー線硬化性成分は、硬化後のガラス転移点が130℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、ガラス転移点が観測されないものであることが特に好ましい。活性エネルギー線硬化性成分のガラス転移点が上述の通りであることにより、ハードコート層12の耐熱性が優れたものとなり、このようなハードコート層12が設けられた電池用粘着シート1を含む電池の性能および安全性も優れたものとなる。
It is preferable that the glass transition point after hardening of the active energy ray curable component which comprises the hard-coat layer 12 of this embodiment is 130 degreeC or more, It is more preferable that it is 150 degreeC or more, A glass transition point is observed It is particularly preferred that the When the glass transition point of the active energy ray curable component is as described above, the heat resistance of the hard coat layer 12 becomes excellent, and the battery pressure-
なお、本実施形態のハードコート層12にて活性エネルギー線硬化性成分を2種以上使用する場合、それらの活性エネルギー線硬化性成分は、互いに相溶性に優れたものであることが好ましい。 In addition, when using 2 or more types of active energy ray curable components in the hard-coat layer 12 of this embodiment, it is preferable that those active energy ray curable components are mutually excellent in compatibility.
(1−2)無機酸化物微粒子
本実施形態で使用する無機酸化物微粒子は、絶縁性を有する無機酸化物微粒子である。当該無機酸化物微粒子の例としては、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、チタン、ハフニウム、イットリウム、ゲルマニウム、亜鉛、銅、タングステンゾル、コバルト、スズ等の金属の酸化物、シリカなどを材料とする微粒子が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、または2種以上を組み合わせて使用してもよい。特に、金属酸化物微粒子は、電解液中の電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム等の塩が水と反応した際に発生するフッ化水素酸への分解溶解性が低いため、より好ましい。すなわち、金属酸化物微粒子であれば、電池用粘着シート1が電池の電解液に長時間浸漬された場合でも、ハードコート層12から抜け出し難い。そのため、金属酸化物微粒子を含むハードコート層12を備える電池用粘着シート1は、電解液に長時間浸漬され、その後、高温加熱された場合でも、絶縁性に優れたものとなる。
(1-2) Inorganic Oxide Fine Particles The inorganic oxide fine particles used in the present embodiment are insulating inorganic oxide fine particles. Examples of the inorganic oxide fine particles include fine particles made of materials such as aluminum, zirconium, magnesium, titanium, hafnium, yttrium, germanium, zinc, copper, tungsten sol, oxides of metals such as cobalt and tin, silica and the like. Be One of these may be used alone, or two or more may be used in combination. In particular, metal oxide fine particles are more preferable because they have low decomposition solubility to hydrofluoric acid generated when a salt such as lithium hexafluorophosphate which is an electrolyte in an electrolytic solution reacts with water. That is, if it is metal oxide fine particles, even if the pressure-
また、無機酸化物微粒子は、無機酸化物のゾルとしてハードコート層用組成物に含有されていることが好ましい。このような無機酸化物ゾルを含有するハードコート層用組成物を用いて、ハードコート層12を形成することで、当該ハードコート層12中に含有される無機酸化物微粒子の分散度を、比較的低いものに調整し易くなる。これにより、ハードコート層12のヘーズ値は比較的高いものとなり、電池用粘着シート1が前述した条件1および条件2の少なくとも一方を満たし易いものとなる。その結果として、電池用粘着シート1が優れた絶縁性を達成し易いものとなる。
The inorganic oxide fine particles are preferably contained in the composition for hard coat layer as a sol of inorganic oxide. By forming the hard coat layer 12 using the composition for a hard coat layer containing such an inorganic oxide sol, the degree of dispersion of the inorganic oxide fine particles contained in the hard coat layer 12 is compared It is easy to adjust to As a result, the haze value of the hard coat layer 12 becomes relatively high, and the battery pressure-
無機酸化物ゾルの好ましい例としては、上述したような金属を構成元素として含む金属酸化物ゾル、シリカゾル等が好ましく、特に、優れた絶縁性を達成し易いという観点から、金属酸化物ゾルが好ましい。 Preferred examples of the inorganic oxide sol include metal oxide sols and silica sols containing the above-mentioned metals as constituent elements, and metal oxide sols are particularly preferable from the viewpoint of easily achieving excellent insulation. .
金属酸化物ゾルの具体的な例としては、アルミナゾル、ジルコニアゾル、マグネシアゾル、チタニアゾル、チタン酸バリウムゾル、ハフニアゾル、イットリアゾル、ゲルマニアゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化銅ゾル、酸化タングステンゾル、酸化コバルトゾル、酸化スズゾル等が挙げられる。これらの中でも、特に、絶縁性に優れるとともに、電解液に長時間浸漬された場合でも金属酸化物微粒子がハードコート層12から抜け出し難い、アルミナゾル、ジルコニアゾルおよびマグネシアゾルが好ましく、さらには、アルミナゾルおよびジルコニアゾルが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of metal oxide sols include alumina sol, zirconia sol, magnesia sol, titania sol, barium titanate sol, hafnia sol, yttria sol, germania sol, zinc oxide sol, copper oxide sol, tungsten oxide sol, cobalt oxide sol, cobalt oxide sol, oxide Tin sol etc. are mentioned. Among them, alumina sols, zirconia sols and magnesia sols are particularly preferable, which are excellent in insulation and difficult to slip out of the hard coat layer 12 even when immersed in an electrolytic solution for a long time. Furthermore, alumina sols and alumina sols are more preferable. Zirconia sol is preferred. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
金属酸化物ゾルの分散媒は、活性エネルギー線硬化性成分との相溶性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエンであることが好ましい。また、金属酸化物ゾルにおける金属酸化物粒子の濃度は、10質量%以上であることが好ましく、特に12質量%以上であることが好ましく、さらには15質量%以上であることが好ましい。当該濃度は、50質量%以下であることが好ましく、特に40質量%以下であることが好ましく、さらには30質量%以下であることが好ましい。 The dispersion medium of the metal oxide sol is preferably propylene glycol monomethyl ether, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate or toluene from the viewpoint of compatibility with the active energy ray-curable component. The concentration of metal oxide particles in the metal oxide sol is preferably 10% by mass or more, particularly preferably 12% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. The concentration is preferably 50% by mass or less, particularly preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
無機酸化物微粒子は、有機化合物により表面修飾されたものであってもよい。当該有機化合物としては、(メタ)アクリロイル基やビニル基等の不飽和炭化水素基を有するものが挙げられる。このような有機化合物により表面修飾されて、表面に不飽和炭化水素基を有するものとなった無機酸化物微粒子は、前述した活性エネルギー線硬化性成分との間で結合を形成することが可能となる。それにより、ハードコート層12から電解液中に無機酸化物微粒子が脱離することが効果的に抑制される。 The inorganic oxide fine particles may be surface-modified by an organic compound. As the said organic compound, what has unsaturated hydrocarbon groups, such as a (meth) acryloyl group and a vinyl group, is mentioned. The inorganic oxide fine particles which have been surface-modified with such an organic compound to have an unsaturated hydrocarbon group on the surface can form a bond with the above-mentioned active energy ray-curable component Become. Thereby, the detachment of the inorganic oxide fine particles from the hard coat layer 12 into the electrolytic solution is effectively suppressed.
無機酸化物微粒子の平均粒径は、1nm以上であることが好ましく、5nm以上であることが特に好ましく、10nm以上であることがさらに好ましい。また、無機酸化物微粒子の平均粒径は、1000nm以下であることが好ましく、750nm以下であることが特に好ましく、500nm以下であることがさらに好ましい。無機酸化物微粒子の平均粒径が1nm以上であることで、ハードコート層12のヘーズ値を向上させ易くなり、前述した条件1を満たすハードコート層12を得やすくなる。また、無機酸化物微粒子の平均粒径が1000nm以下であることで、基材11上にハードコート層12を形成した際に、ハードコート層12における基材11とは反対側の面における凹凸の発生を効果的に防止することができる。さらに、当該面上に粘着剤層13を形成することで、粘着剤層13におけるハードコート層12とは反対側の面において非常に高い平滑性を得ることができる。これにより、粘着剤層13は被着体に対して優れた密着性を発揮することができる。なお、無機酸化物微粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定したものとする。
The average particle diameter of the inorganic oxide fine particles is preferably 1 nm or more, particularly preferably 5 nm or more, and further preferably 10 nm or more. The average particle diameter of the inorganic oxide fine particles is preferably 1000 nm or less, particularly preferably 750 nm or less, and further preferably 500 nm or less. When the average particle diameter of the inorganic oxide fine particles is 1 nm or more, the haze value of the hard coat layer 12 can be easily improved, and the hard coat layer 12 satisfying the
ハードコート層用組成物中における無機酸化物微粒子の含有量は、活性エネルギー線硬化性成分100容積部に対して、1容積部以上であることが好ましく、5容積部以上であることがより好ましく、特に10容積部以上であることが好ましく、さらには30容積部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、500容積部以下であることが好ましく、特に200容積部以下であることが好ましく、さらには100容積部以下であることが好ましい。ハードコート層用組成物中における無機酸化物微粒子の含有量が上記の範囲にあることで、ハードコート層12の強度を維持しつつ、絶縁性、特に電解液長期浸漬後の高温加熱時の絶縁性をより優れたものにすることができる。 The content of the inorganic oxide fine particles in the composition for a hard coat layer is preferably 1 part by volume or more, more preferably 5 parts by volume or more with respect to 100 parts by volume of the active energy ray-curable component. In particular, it is preferably 10 parts by volume or more, and more preferably 30 parts by volume or more. In addition, the content is preferably 500 parts by volume or less, particularly preferably 200 parts by volume or less, and further preferably 100 parts by volume or less. When the content of the inorganic oxide fine particles in the composition for the hard coat layer is in the above range, the insulating property, in particular, the insulation at the time of high temperature heating after long-term immersion of the electrolytic solution while maintaining the strength of the hard coat layer 12 The sex can be made better.
また、ハードコート層12中における無機酸化物微粒子の含有量は、0.05cm3/m2以上であることが好ましく、特に0.2cm3/m2以上であることが好ましく、さらには0.3cm3/m2以上であることが好ましい。また、当該含有量は、7cm3/m2以下であることが好ましく、5cm3/m2以下であることがより好ましく、特に3cm3/m2以下であることが好ましく、さらには1cm3/m2以下であることが好ましい。ハードコート層12中における無機酸化物微粒子の含有量が上記の範囲にあることで、ハードコート層12の強度を維持しつつ、絶縁性、特に電解液長期浸漬後の高温加熱時の絶縁性をより優れたものにすることができる。 The content of the inorganic oxide fine particles in the hard coat layer 12 is preferably 0.05 cm 3 / m 2 or more, preferably particularly 0.2 cm 3 / m 2 or more, further 0. It is preferable that it is 3 cm < 3 > / m < 2 > or more. Further, the content, 7 cm 3 / m is preferably 2 or less, more preferably 5 cm 3 / m 2 or less, preferably especially 3 cm 3 / m 2 or less, more 1 cm 3 / m is preferably 2 or less. When the content of the inorganic oxide fine particles in the hard coat layer 12 is in the above range, the insulation property, in particular, the insulation property at the time of high temperature heating after long-term immersion in the electrolytic solution is maintained while maintaining the strength of the hard coat layer 12 It can be better.
(1−3)その他の成分
本実施形態のハードコート層12を形成するための組成物は、上述した成分以外に、各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、例えば、光重合開始剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、有機系充填材等が挙げられる。
(1-3) Other Components The composition for forming the hard coat layer 12 of the present embodiment may contain various additives in addition to the components described above. As various additives, for example, a photopolymerization initiator, an antioxidant, an antistatic agent, a silane coupling agent, an antiaging agent, a thermal polymerization inhibitor, a colorant, a surfactant, a storage stabilizer, a plasticizer, and a lubricant , Antifoam agents, organic fillers and the like.
活性エネルギー線として紫外線を使用してハードコート層12を形成する場合、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、使用する活性エネルギー線硬化性成分の光重合開始剤として機能するものであれば特に限定されないが、例えば、アシルホスフィンオキサイド系化合物、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等が挙げられる。具体的には、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン―1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノンなどが例示できる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the case of forming the hard coat layer 12 using ultraviolet light as active energy rays, it is preferable to use a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it functions as a photopolymerization initiator of the active energy ray-curable component to be used, but, for example, acyl phosphine oxide compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, titanocene compounds, thioxanthone Compounds, peroxide compounds and the like can be mentioned. Specifically, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, benzoin, benzoin Examples include methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl diphenyl sulfide, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, dibenzyl, diacetyl, β-chloro anthraquinone and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
ハードコート層用組成物中における上記光重合開始剤の含有量は、通常は、活性エネルギー線硬化性成分100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、特に1質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、20質量部以下であることが好ましく、特に15質量部以下であることが好ましい。 In general, the content of the photopolymerization initiator in the composition for hard coat layer is preferably 0.1 parts by mass or more, and particularly preferably 1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable component. It is preferable that it is more than. In addition, the content is preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 15 parts by mass or less.
(2)ハードコート層の物性
本実施形態に係る電池用粘着シート1では、基材11に設けられた状態におけるハードコート層12は、#0000のスチールウールを用いて、100g/cm2の荷重でハードコート層12を10cm、10往復擦り、傷が生じないことが好ましい。このような耐スチールウール性の評価を有すると、電解液のハードコート層12の透過が効果的に遮断され、ハードコート層12の膨潤による無機酸化物微粒子の抜け出しが効果的に抑制される。
(2) Physical Properties of Hard Coat Layer In the pressure-
1−3.粘着剤層
粘着剤層13を構成する粘着剤としては特に限定されず、電解液への溶出性、難燃性、耐熱性、絶縁性等の観点から適宜選択することができる。特に、粘着剤層13を構成する粘着剤としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤およびウレタン系粘着剤が好ましい。中でも、ハードコート層12や電極等との密着性、粘着力の微妙な調整の容易さ等の観点から、特にアクリル系粘着剤が好ましい。
1-3. Pressure-Sensitive Adhesive Layer The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer 13 is not particularly limited, and can be appropriately selected from the viewpoints of elution to an electrolytic solution, flame retardancy, heat resistance, insulation and the like. Especially as an adhesive which comprises the adhesive layer 13, an acrylic adhesive, a silicone adhesive, a rubber adhesive, and a urethane adhesive are preferable. Among them, acrylic pressure-sensitive adhesives are particularly preferable from the viewpoints of adhesion to the hard coat layer 12 and electrodes, easiness of fine adjustment of adhesion, and the like.
アクリル系粘着剤は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を含有する粘着性組成物(以下「粘着性組成物P」という場合がある。)から得られるものであることが好ましい。粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)以外に、架橋剤(B)を含有することが好ましく、さらにシランカップリング剤(C)を含有することが特に好ましい。なお、本明細書において、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。 It is preferable that an acrylic adhesive is obtained from the adhesive composition (Hereafter, it may be called "adhesive composition P.") containing a (meth) acrylic acid ester polymer (A). The adhesive composition P preferably contains a crosslinking agent (B) in addition to the (meth) acrylic acid ester polymer (A), and particularly preferably contains a silane coupling agent (C). In addition, in this specification, the concept of a "copolymer" shall also be included in a "polymer."
(1)各成分
(1−1)(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有することで、好ましい粘着性を発現することができる。アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が1〜8の(メタ)アクリル酸エステルが含まれることが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(1) Each component (1-1) (meth) acrylic acid ester polymer (A)
The (meth) acrylic acid ester polymer (A) has a preferable adhesiveness by containing a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms of an alkyl group as a monomer unit constituting the polymer. It can be expressed. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate and n- (meth) acrylate Butyl, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, (meth) acrylate n-dodecyl, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. Among them, from the viewpoint of further improving the adhesiveness, it is preferable that the (meth) acrylic acid ester having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is contained. These may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを50質量%以上含有することが好ましく、特に60質量%以上含有することが好ましく、さらには70質量%以上含有することが好ましい。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルを50質量%以上含有すると、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は好適な粘着性を発揮することができる。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを99質量%以下含有することが好ましく、特に97質量%以下含有することが好ましく、さらには90質量%以下含有することが好ましい。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルを99質量%以下とすることにより、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)中に他のモノマー成分を好適な量導入することができる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 50% by mass or more of (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group as a monomer unit constituting the polymer. In particular, the content is preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. When 50 mass% or more of the (meth) acrylic acid alkyl ester is contained, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) can exhibit suitable adhesiveness. In addition, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains, as a monomer unit constituting the polymer, 99 mass% or less of (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms of an alkyl group. In particular, the content is preferably 97% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less. By adjusting the (meth) acrylic acid alkyl ester to 99% by mass or less, other monomer components can be introduced into the (meth) acrylic acid ester polymer (A) in a suitable amount.
また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が1〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、ホモポリマーとしてのガラス転移温度(Tg)が0℃を超えるモノマー(ハードモノマー)と、ホモポリマーとしてのガラス転移温度(Tg)が0℃以下のモノマー(ソフトモノマー)とを組み合わせて使用することも好ましい。これにより、電解液に対する耐溶出性をより優れたものにすることができる。この場合、ハードモノマーとソフトモノマーとの質量比は、5:95〜40:60であることが好ましく、特に20:80〜30:70であることが好ましい。 Moreover, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is a glass transition as a homopolymer, as a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 20 carbon atoms of an alkyl group as a monomer unit constituting the polymer. It is also preferable to use a combination of a monomer (hard monomer) whose temperature (Tg) exceeds 0 ° C. and a monomer (soft monomer) whose glass transition temperature (Tg) as a homopolymer is 0 ° C. or less. Thereby, the elution resistance to the electrolytic solution can be further improved. In this case, the weight ratio of the hard monomer to the soft monomer is preferably 5:95 to 40:60, and more preferably 20:80 to 30:70.
上記ハードモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル(Tg10℃)、メタクリル酸メチル(Tg105℃)、アクリル酸イソボルニル(Tg94℃)、メタクリル酸イソボルニル(Tg180℃)、アクリル酸アダマンチル(Tg115℃)、メタクリル酸アダマンチル(Tg141℃)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the hard monomer include methyl acrylate (
上記ハードモノマーの中でも、粘着性等の特性への悪影響を防止しつつハードモノマーの性能をより発揮させる観点から、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸イソボルニルが好ましく、特にアクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルが好ましい。 Among the above hard monomers, methyl acrylate, methyl methacrylate and isobornyl acrylate are preferable from the viewpoint of exerting the performance of the hard monomer while preventing adverse effects on the properties such as adhesiveness, and in particular methyl acrylate and methacrylic acid. Methyl is preferred.
上記ソフトモノマーとしては、炭素数が2〜12の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられる。例えば、アクリル酸2−エチルヘキシル(Tg−70℃)、アクリル酸n−ブチル(Tg−54℃)等が好ましく、特にアクリル酸n−ブチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As said soft monomer, the acrylic acid alkylester which has a C2-C12 linear or branched alkyl group is mentioned preferably. For example, 2-ethylhexyl acrylate (Tg-70 ° C), n-butyl acrylate (Tg-54 ° C) and the like are preferable, and n-butyl acrylate is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、反応性を有する官能基を含むモノマーであってもよいし、反応性を有する官能基を含まないモノマーであってもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) may optionally contain other monomers as monomer units constituting the polymer. The other monomer may be a monomer containing a functional group having reactivity, or may be a monomer not containing a functional group having reactivity.
反応性を有する官能基を含むモノマー(反応性官能基含有モノマー)としては、分子内にカルボキシ基を有するモノマー(カルボキシ基含有モノマー)、分子内に水酸基を有するモノマー(水酸基含有モノマー)、分子内にアミノ基を有するモノマー(アミノ基含有モノマー)等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを含むことが好ましい。後述する架橋剤(B)として金属キレート系架橋剤を使用したときに、カルボキシ基含有モノマー由来のカルボキシ基は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の架橋時に金属キレート系架橋剤と反応し、それによって、三次元網目構造である架橋構造が形成される。このカルボキシ基と金属キレート系架橋剤との反応による架橋構造を有する粘着剤は、電解液、特に非水系電解液に対する耐性が高く、当該電解液に接触しても溶出し難い。 As a monomer containing a functional group having reactivity (reactive functional group-containing monomer), a monomer having a carboxy group in the molecule (carboxy group-containing monomer), a monomer having a hydroxyl group in the molecule (hydroxyl-containing monomer), an intramolecular And monomers having an amino group (amino group-containing monomers) and the like. Among these, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains, as a monomer unit constituting the polymer, a carboxy group-containing monomer. When a metal chelate-based crosslinking agent is used as the crosslinking agent (B) described later, the carboxy group derived from the carboxy group-containing monomer reacts with the metal chelate-based crosslinking agent at the time of crosslinking of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) To form a cross-linked structure which is a three-dimensional network structure. The pressure-sensitive adhesive having a crosslinked structure by the reaction of the carboxy group with the metal chelate-based crosslinking agent has high resistance to an electrolytic solution, particularly a non-aqueous electrolytic solution, and is hardly eluted even when in contact with the electrolytic solution.
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。アクリル酸によれば、上記の効果がより優れたものとなる。上記カルボキシ基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of carboxy group-containing monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and the like. Among these, acrylic acid is preferred. According to acrylic acid, the above effects become more excellent. The carboxy group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを、下限値として0.5質量%以上含有することが好ましく、特に1質量%以上含有することが好ましく、さらには3質量%以上含有することが好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを、上限値として30質量%以下含有することが好ましく、特に25質量%以下含有することが好ましく、さらには20質量%以下含有することが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)がモノマー単位として上記の量でカルボキシ基含有モノマーを含有すると、得られる粘着剤において上記の効果がより優れたものとなる。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains, as a lower limit value, 0.5% by mass or more of a carboxy group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, particularly 1% by mass or more Preferably, the content is 3% by mass or more. In addition, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains a carboxy group-containing monomer as an upper limit value of 30% by mass or less, particularly 25% by mass or less, as a monomer unit constituting the polymer. Preferably, the content is 20% by mass or less. When the (meth) acrylic acid ester polymer (A) contains a carboxy group-containing monomer in the above amount as a monomer unit, the above-mentioned effects become more excellent in the obtained adhesive.
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth And (iii) hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸n−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth) acrylate and n-butylaminoethyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、カルボキシ基と金属キレート系架橋剤との反応による架橋構造によって得られる効果を阻害しないためにも、反応性官能基含有モノマーは、前述のカルボキシ基含有モノマーのみとすることが好ましい。 The reactive functional group-containing monomer is preferably only the above-mentioned carboxy group-containing monomer, in order not to inhibit the effect obtained by the cross-linked structure by the reaction of the carboxy group and the metal chelate-based crosslinking agent.
一方、反応性を有する官能基を含まないモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリロイルモルホリン等の非架橋性の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 On the other hand, examples of the monomer not containing a reactive functional group include (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid N, (Meth) acrylic acid ester having non-crosslinkable tertiary amino group such as N-dimethylaminoethyl, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate and (meth) acryloyl morpholine, (meth) acrylamide, dimethyl acrylamide , Vinyl acetate, styrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。 The polymerization mode of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量は、下限値として5万以上であることが好ましく、10万以上であることがより好ましく、特に20万以上であることが好ましく、さらには50万以上であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量の下限値が上記であると、得られる粘着剤の電解液への耐溶出性がより優れたものとなる。 The lower limit of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, and particularly preferably 200,000 or more. Is preferably 500,000 or more. When the lower limit value of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is above, the elution resistance of the obtained pressure-sensitive adhesive to the electrolytic solution becomes more excellent.
また、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量は、上限値として250万以下であることが好ましく、200万以下であることがより好ましく、特に150万以下であることが好ましく、さらには120万以下であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量の上限値が上記であると、得られる粘着剤の粘着力がより優れたものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。 Further, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is preferably not more than 2,500,000 as an upper limit value, more preferably not more than 2,000,000, and particularly preferably not more than 1,500,000. Furthermore, it is preferable that it is 1.2 million or less. When the upper limit value of the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is above, the adhesive strength of the obtained pressure-sensitive adhesive becomes more excellent. In addition, the weight average molecular weight in this specification is the value of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
なお、粘着性組成物Pにおいて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, in the adhesive composition P, a (meth) acrylic acid ester polymer (A) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(1−2)架橋剤(B)
架橋剤(B)としては、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が有する反応性官能基と反応するものであればよく、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。架橋剤(B)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(1-2) Crosslinking agent (B)
The crosslinking agent (B) may be any one that reacts with the reactive functional group possessed by the (meth) acrylic acid ester polymer (A). For example, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an amine crosslinking agent Melamine based crosslinking agent, Aziridine based crosslinking agent, Hydrazine based crosslinking agent, Aldehyde based crosslinking agent, Alkaline based crosslinking agent, Metal alkoxide based crosslinking agent, Metal chelate based crosslinking agent, Metal salt based crosslinking agent, Ammonium salt based crosslinking agent, etc. Can be mentioned. As the crosslinking agent (B), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
架橋剤(B)としては、上記の中でも、金属キレート系架橋剤を使用することが好ましい。この場合、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを含むことが好ましい。この組み合わせにより、前述した通り、得られる粘着剤は、電解液、特に非水系電解液に対する耐性が高く、当該電解液に接触しても溶出し難い。したがって、粘着剤が電池性能に悪影響を及ぼさず、粘着剤溶出に起因する電池の誤作動等が抑制される。 Among the above, it is preferable to use a metal chelate-based crosslinking agent as the crosslinking agent (B). In this case, the (meth) acrylic acid ester polymer (A) preferably contains a carboxy group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. By this combination, as described above, the obtained pressure-sensitive adhesive has high resistance to the electrolyte solution, particularly the non-aqueous electrolyte solution, and is hardly eluted even when in contact with the electrolyte solution. Therefore, the adhesive does not adversely affect the battery performance, and the malfunction of the battery due to the adhesive elution is suppressed.
金属キレート系架橋剤としては、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズ等である金属キレート化合物を使用することができる。中でもアルミニウムキレート化合物が特に好ましい。アルミニウムキレート化合物は、前述した電解液への耐溶出性を特に効果的に発揮する。 As a metal chelate type crosslinking agent, a metal chelate compound whose metal atom is aluminum, zirconium, titanium, zinc, iron, tin or the like can be used. Among them, aluminum chelate compounds are particularly preferable. The aluminum chelate compound particularly effectively exerts the above-mentioned elution resistance to the electrolytic solution.
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ−N−ラウロイル−β−アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(イソブチルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(2−エチルヘキシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(ドデシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(オレイルアセトアセテート)キレート等が挙げられる。これらの中でも、上記効果の観点から、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As an aluminum chelate compound, for example, diisopropoxyaluminum monooleyl acetoacetate, monoisopropoxyaluminum bisoleyl acetoacetate, monoisopropoxyaluminum monooleate monoethyl acetoacetate, diisopropoxyaluminum monolauryl acetoacetate, diisopropoxyaluminum Aluminum monostearylacetoacetate, diisopropoxyaluminum monoisostearylacetoacetate, monoisopropoxyaluminum mono-N-lauroyl-β-alanate monolaurylacetoacetate, aluminum tris (acetylacetonate), monoacetylacetonate aluminum bis ( Isobutyl acetoacetate) chelate, monoacetylacetonate aluminum Umubisu (2-ethylhexyl acetoacetate) chelate, monoacetylacetonate aluminum bis (dodecyl acetoacetate) chelate, monoacetylacetonate aluminum bis (oleyl acetoacetate) chelate, and the like. Among these, aluminum tris (acetylacetonate) is preferable from the viewpoint of the above effect. These may be used alone or in combination of two or more.
また、その他の金属キレート化合物としては、例えば、チタニウムテトラプロピオネート、チタニウムテトラ−n−ブチレート、チタニウムテトラ−2−エチルヘキサノエート、ジルコニウムsec−ブチレート、ジルコニウムジエトキシ−tert−ブチレート、トリエタノールアミンチタニウムジプロピオネート、チタニウムラクテートのアンモニウム塩、テトラオクチレングリコールチタネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, as other metal chelate compounds, for example, titanium tetrapropionate, titanium tetra-n-butylate, titanium tetra-2-ethylhexanoate, zirconium sec-butylate, zirconium diethoxy-tert-butyrate, triethanol Amine titanium dipropionate, ammonium salt of titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の金属キレート系架橋剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The above-mentioned metal chelate-based crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係る粘着剤組成物P中における金属キレート系架橋剤(B)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、下限値として0.1質量部以上であることが好ましく、0.2質量部以上であることがより好ましく、特に0.3質量部以上であることが好ましく、さらには0.5質量部以上であることが好ましい。また、金属キレート系架橋剤(B)の含有量は、上限値として5質量部以下であることが好ましく、特に4質量部以下であることが好ましく、さらには3質量部以下であることが好ましい。金属キレート系架橋剤(B)の含有量が上記の範囲にあることにより、前述した効果がより優れたものとなる。 Content of the metal chelate type crosslinking agent (B) in adhesive composition P which concerns on this embodiment is 0.1 mass as a lower limit with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester polymers (A). The content is preferably at least parts, more preferably at least 0.2 parts by mass, particularly preferably at least 0.3 parts by mass, and still more preferably at least 0.5 parts by mass. In addition, the content of the metal chelate crosslinking agent (B) is preferably 5 parts by mass or less as the upper limit value, particularly preferably 4 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less . When the content of the metal chelate crosslinking agent (B) is in the above range, the above-described effects become more excellent.
また、本実施形態に係る粘着剤組成物Pは、金属キレート系架橋剤(B)以外の架橋剤を含有してもよい。金属キレート系架橋剤(B)以外の架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。上記の中でも、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)のカルボキシ基と金属キレート系架橋剤(B)との反応を阻害せずに、しかもカルボキシ基と反応するイソシアネート系架橋剤が好ましい。 Moreover, adhesive composition P which concerns on this embodiment may contain crosslinking agents other than a metal chelate type crosslinking agent (B). As a crosslinking agent other than metal chelate type crosslinking agent (B), for example, isocyanate type crosslinking agent, epoxy type crosslinking agent, amine type crosslinking agent, melamine type crosslinking agent, aziridine type crosslinking agent, hydrazine type crosslinking agent, aldehyde type crosslinking Agents, oxazoline based crosslinking agents, metal alkoxide based crosslinking agents, metal salt based crosslinking agents, ammonium salt based crosslinking agents and the like. Among the above, preferred is an isocyanate-based crosslinking agent which reacts with a carboxy group without inhibiting the reaction of the carboxy group of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) with the metal chelate-based crosslinking agent (B).
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。中でも水酸基との反応性の観点から、トリメチロールプロパン変性の芳香族ポリイソシアネート、特にトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートおよびトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好ましく、さらにはトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The isocyanate crosslinking agent contains at least a polyisocyanate compound. Examples of polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like And biuret bodies thereof, isocyanurate bodies, and adducts which are reaction products with low molecular weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil and the like. Among them, from the viewpoint of reactivity with a hydroxyl group, trimethylolpropane-modified aromatic polyisocyanates, particularly, trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate and trimethylolpropane-modified xylylene diisocyanate are preferable, and further, trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate is preferable. . These may be used alone or in combination of two or more.
イソシアネート系架橋剤を併用する場合、金属キレート系架橋剤(B)とイソシアネート系架橋剤との質量比は、99:1〜1:99であることが好ましく、特に90:10〜5:95であることが好ましく、さらには20:80〜10:90であることが好ましい。 When an isocyanate crosslinking agent is used in combination, the mass ratio of the metal chelate crosslinking agent (B) to the isocyanate crosslinking agent is preferably 99: 1 to 1:99, particularly 90:10 to 5:95. Is preferably 20:80 to 10:90.
(1−3)シランカップリング剤(C)
粘着性組成物Pは、シランカップリング剤(C)を含有することが好ましい。シランカップリング剤(C)を含有すると、粘着剤層13が電解液に接触した場合であっても、被着体に対して(特に金属部材に対して)優れた粘着力を発揮する。それによって、電池用粘着シート1が被着体から剥がれることがより抑制され、当該電池用粘着シート1に起因する電池性能の低下が抑制される。また、得られる粘着剤層13はハードコート層12に対する密着性がより高いものとなる。そのため、電池用粘着シート1の電解液溶媒への浸漬によってハードコート層12と粘着剤層13との界面で剥がれ等が生じることを防止し、電解液溶媒浸漬後の粘着力を高いものとすることができる。さらに、粘着剤層13から剥離シート14を剥離するときに、粘着剤層13が剥離シート14に転着してハードコート層12から剥離することを効果的に抑制することができる。
(1-3) Silane coupling agent (C)
The adhesive composition P preferably contains a silane coupling agent (C). When the silane coupling agent (C) is contained, even when the pressure-sensitive adhesive layer 13 is in contact with the electrolytic solution, it exhibits excellent adhesion to an adherend (particularly to a metal member). As a result, peeling of the
シランカップリング剤(C)としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物であって、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)との相溶性がよいものが好ましい。 The silane coupling agent (C) is preferably an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule and having good compatibility with the (meth) acrylic acid ester polymer (A).
かかるシランカップリング剤(C)としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有ケイ素化合物、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、あるいはこれらの少なくとも1つと、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらの中でも、上記効果の観点から、エポキシ構造を有するケイ素化合物が好ましく、特に3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 As such a silane coupling agent (C), for example, polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Silicon compounds having an epoxy structure such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, mercapto groups such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane Amino group-containing silicon compounds such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, etc. Silicon compounds, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, or at least one of these, and alkyltril groups such as methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, etc. A condensate with a silicon compound etc. are mentioned. Among these, in view of the above effects, silicon compounds having an epoxy structure are preferable, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferable. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
粘着性組成物P中におけるシランカップリング剤(C)の含有量は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることがより好ましく、特に0.1質量部以上であることが好ましく、さらには0.4質量部以上であることが好ましい。また、当該含有量は、5質量部以下であることが好ましく、4質量部以下であることがより好ましく、特に3質量部以下であることが好ましく、さらには1.5質量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤(C)の含有量が上記の範囲にあることにより、電解液溶媒浸漬後の粘着力がより優れたものとなる。 The content of the silane coupling agent (C) in the adhesive composition P is preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid ester polymer (A), and 0 The content is more preferably 0.05 parts by mass or more, particularly preferably 0.1 parts by mass or more, and further preferably 0.4 parts by mass or more. In addition, the content is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, particularly preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 1.5 parts by mass or less Is preferred. When the content of the silane coupling agent (C) is in the above range, the adhesion after immersion in a solvent of an electrolytic solution is more excellent.
(1−4)各種添加剤
粘着性組成物Pには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、軟化剤、充填剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Pを構成する添加剤に含まれないものとする。
(1-4) Various Additives In the adhesive composition P, various additives generally used for acrylic pressure-sensitive adhesives, for example, tackifiers, antioxidants, softeners, fillers, etc., are optionally added. can do. In addition, the below-mentioned polymerization solvent and dilution solvent shall not be contained in the additive which comprises the adhesive composition P.
(2)粘着性組成物の製造
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を製造し、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)に、所望により、架橋剤(B)、シランカップリング剤(C)、添加剤等を加えることで製造することができる。
(2) Production of adhesive composition The adhesive composition P produces a (meth) acrylic acid ester polymer (A), and the obtained (meth) acrylic acid ester polymer (A) optionally produces It can manufacture by adding a crosslinking agent (B), a silane coupling agent (C), an additive, etc.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic acid ester polymer (A) can be produced by polymerizing a mixture of monomers constituting the polymer by a conventional radical polymerization method. The polymerization of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) can be carried out by solution polymerization or the like, using a polymerization initiator, if desired. As a polymerization solvent, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone etc. are mentioned, for example, You may use 2 or more types together.
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2'−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。
As a polymerization initiator, an azo compound, an organic peroxide, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. As an azo compound, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile),
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。 As the organic peroxide, for example, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxy dicarbonate, di-n-propyl peroxy dicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxy Dicarbonate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy bivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, diacetyl peroxide and the like can be mentioned.
なお、上記重合工程において、2−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。 In addition, in the said superposition | polymerization process, the weight average molecular weight of the polymer obtained can be adjusted by mix | blending chain transfer agents, such as 2-mercapto ethanol.
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)が得られたら、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の溶液に、所望により、架橋剤(B)、シランカップリング剤(C)、添加剤等を添加し、十分に混合することにより、粘着性組成物Pを得る。 When the (meth) acrylic acid ester polymer (A) is obtained, optionally, a crosslinking agent (B), a silane coupling agent (C), an additive, and a solution of the (meth) acrylic acid ester polymer (A) The adhesive composition P is obtained by adding etc. and thoroughly mixing.
なお、粘着性組成物Pは、塗工に適切な粘度に調整したり、粘着剤層を所望の膜厚に調整するため、適宜、前述の重合溶媒に加え、希釈溶媒等で希釈して、後述する塗布液としてもよい。希釈溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。 In addition, in order to adjust the adhesive composition P to a viscosity suitable for coating or to adjust the pressure-sensitive adhesive layer to a desired film thickness, appropriately add it to the above-mentioned polymerization solvent and dilute it with a dilution solvent, etc. It may be a coating solution described later. Examples of the dilution solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone and the like, and two or more kinds may be used in combination.
(3)粘着剤/粘着剤層の物性
本実施形態に係る電池用粘着シート1では、粘着剤層13を構成する粘着剤を非水系電解液の溶媒に80℃で72時間浸漬した後における粘着剤のゲル分率が、下限値として50%以上であることが好ましく、特に60%以上であることが好ましく、さらには70%以上であることが好ましい。上記ゲル分率の下限値が上記であることにより、粘着剤層13が電解液に接触した場合における粘着剤の溶出量が低く抑えられることとなる。それによって、粘着剤溶出に起因する電池の誤作動等がより効果的に抑制される。
(3) Physical Properties of Pressure-Sensitive Adhesive / Pressure-Sensitive Adhesive Layer In the pressure-
一方、上記ゲル分率の上限値は、100%以下であることが好ましく、特に99%以下であることが好ましく、さらには98%以下であることが好ましい。ゲル分率の上限値が98%以下であると、電池用粘着シート1が適度な柔軟性を有し、電極と電極取り出しタブとを固定する場合のように、段差が存在する面に電池用粘着シート1を貼付する場合であっても、当該段差に対して良好に追従することができる。
On the other hand, the upper limit value of the gel fraction is preferably 100% or less, particularly preferably 99% or less, and further preferably 98% or less. When the upper limit of the gel fraction is 98% or less, the battery pressure-
なお、ここにおける非水系電解液の溶媒とは、炭酸エチレンおよび炭酸ジエチルを1:1の体積比で混合した調製液であり、ゲル分率の試験方法は、次の通り測定することができる。測定する粘着剤層13の両面が剥離シートで保護されてなる測定用シートを準備する。当該測定用シートについて、80mm×80mmのサイズに裁断し、粘着剤層13の両面を保護する剥離シートを剥がす。それにより得られた粘着剤層13をポリエステル製メッシュ(メッシュサイズ200)に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出する。このときの質量をM1とする。次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、電解液溶媒としての、炭酸エチレンおよび炭酸ジエチルを1:1の体積比で混合した調製液に80℃で72時間浸漬させる。その後粘着剤層を取り出し、エタノール中に一旦浸漬することにより、付着した電解液溶媒を溶解除去する。その後、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、24時間風乾させ、さらに80℃のオーブン中にて12時間乾燥させる。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出する。このときの質量をM2とする。以上のように得られたM1およびM2の値について、(M2/M1)×100という計算式から、上述したゲル分率(%)を算出することができる。 In addition, the solvent of the non-aqueous electrolyte solution here is a preparation liquid which mixed ethylene carbonate and diethyl carbonate by volume ratio of 1: 1, and the test method of a gel fraction can be measured as follows. A measurement sheet in which both surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer 13 to be measured are protected by a release sheet is prepared. The measurement sheet is cut into a size of 80 mm × 80 mm, and the release sheet protecting both surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer 13 is peeled off. The pressure-sensitive adhesive layer 13 thus obtained is wrapped in a polyester mesh (mesh size 200), the mass thereof is weighed with a precision balance, and the mass of the adhesive alone is calculated by subtracting the mass of the mesh alone. The mass at this time is M1. Next, the adhesive wrapped in the polyester mesh is immersed in a preparation solution in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1 as an electrolyte solvent at 80 ° C. for 72 hours. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive layer is taken out, and once dipped in ethanol, the adhering electrolytic solution solvent is dissolved and removed. Thereafter, it is air-dried for 24 hours in an environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and further dried in an oven at 80 ° C. for 12 hours. After drying, the mass is weighed with a precision balance, and the mass of the adhesive alone is calculated by subtracting the mass of the mesh alone. The mass at this time is M2. The gel fraction (%) described above can be calculated from the formula of (M2 / M1) × 100 for the values of M1 and M2 obtained as described above.
(4)粘着剤層の厚さ
粘着剤層13の厚さ(JIS K7130に準じて測定した値)は、1μm以上であることが好ましく、特に3μm以上であることが好ましく、さらには4μm以上であることが好ましい。また、当該厚さは、50μm以下であることが好ましく、特に15μm以下であることが好ましく、さらには9μm以下であることが好ましい。粘着剤層13の厚さが1μm以上であることにより、電池用粘着シート1は良好な粘着力を発揮することができる。また、粘着剤層13の厚さが50μm以下であることにより、粘着剤層13の端部から浸入する電解液の量を効果的に低減することができる。
(4) Thickness of Pressure-Sensitive Adhesive Layer The thickness (value measured according to JIS K 7130) of the pressure-sensitive adhesive layer 13 is preferably 1 μm or more, particularly preferably 3 μm or more, and further preferably 4 μm or more. Is preferred. Further, the thickness is preferably 50 μm or less, particularly preferably 15 μm or less, and further preferably 9 μm or less. By the thickness of the adhesive layer 13 being 1 micrometer or more, the
1−4.剥離シート
剥離シート14は、電池用粘着シート1の使用時まで粘着剤層を保護するものであり、電池用粘着シート1を使用するときに剥離される。本実施形態に係る電池用粘着シート1において、剥離シート14は必ずしも必要なものではない。
1-4. Release Sheet The
剥離シート14としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
As the
剥離シート14の剥離面(粘着剤層13と接する面)には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。 Peeling treatment is preferably performed on the peeling surface of the peeling sheet 14 (the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer 13). Examples of the release agent used for the release treatment include alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated polyester-based, polyolefin-based and wax-based release agents.
剥離シート14の厚さについては特に制限はないが、通常20〜150μm程度である。
The thickness of the
2.電池用粘着シートの物性等
本実施形態に係る電池用粘着シート1のアルミニウム板に対する粘着力は、下限値として0.5N/25mm以上であることが好ましく、特に0.75N/25mm以上であることが好ましく、さらには1.0N/25mm以上であることが好ましい。電池用粘着シート1の電解液溶媒浸漬前の粘着力の下限値が上記であることにより、電池用粘着シート1が電解液に接触する前に、電池用粘着シート1が被着体(特に金属部材)から剥離する不具合が発生し難い。上記電解液溶媒浸漬前の粘着力の上限値は特に限定されないが、通常は50N/25mm以下であることが好ましく、特に40N/25mm以下であることが好ましく、さらには30N/25mm以下であることが好ましい。
2. Physical Properties of Adhesive Sheet for Battery, Etc. The adhesive strength to the aluminum plate of the
なお、本明細書における粘着力は、基本的にはJIS Z0237:2009に準じた180°引き剥がし法により測定した粘着力をいい、次のように測定することができる。電池用粘着シート1を幅25mm、長さ250mmに裁断した後、剥離シート14を剥離することで試験片を得る。この試験片の露出した粘着剤層13を、23℃、50%RHの環境下で、被着体としてのアルミニウム板に2kgゴムローラーを用いて貼付する。その直後、万能型引張試験機(オリエンテック社製,商品名「テンシロンUTM−4−100」)を用いて、剥離角度180°、剥離速度300mm/minで試験片を上記アルミニウム板から剥離することにより、上述した粘着力(N/25mm)を測定することができる。
In addition, the adhesive force in this specification says the adhesive force measured by the 180 degree peeling method basically based on JISZ0237: 2009, and can be measured as follows. The
電池用粘着シート1(剥離シート14は除く)の通常時(常温、常湿、常圧下)における厚さ方向の抵抗値は、1.0×1010Ω以上であることが好ましい。電池用粘着シート1の厚さ方向の抵抗値が上記以上であることにより、当該電池用粘着シート1は絶縁性に優れているということができ、当該電池用粘着シート1を使用した電池にて、短絡や熱暴走の発生が抑制される。上記抵抗値の上限値は、特に限定されないが、通常は、1.0×1016Ω以下であることが好ましい。
The resistance value in the thickness direction at normal time (normal temperature, normal humidity, normal pressure) of the battery pressure-sensitive adhesive sheet 1 (excluding the release sheet 14) is preferably 1.0 × 10 10 Ω or more. It can be said that the said
ここで、本明細書における電池用粘着シートの厚さ方向の抵抗値は、電池用粘着シートを厚さ1mmのアルミニウム板に貼付した積層体の表面に位置する電池用粘着シートと裏面に位置するアルミニウム板のそれぞれに、テスターの端子を接触させることにより測定される。詳細は、後述する試験に示す通りである。 Here, the resistance value in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive sheet for battery in the present specification is located on the pressure-sensitive adhesive sheet for battery and the back surface located on the surface of a laminate obtained by sticking the pressure-sensitive adhesive sheet for battery on a 1 mm thick aluminum plate. It measures by making the terminal of a tester contact each of an aluminum board. Details are as shown in the test described later.
また、電池用粘着シート1を80℃の窒素雰囲気下で1時間加熱した後における当該電池用粘着シート1(剥離シート14は除く)の厚さ方向の抵抗値は、1.0×1010Ω以上であることが好ましい。上記抵抗値が上記以上であることにより、電池用粘着シート1は、高温加熱された場合であっても、絶縁性に優れているということができる。
Moreover, the resistance value of the thickness direction of the said adhesive sheet 1 (except peeling sheet 14) for the said battery after heating the
さらに、電池用粘着シート1を非水系電解液に浸漬して80℃で4週間加熱した後における当該電池用粘着シート1(剥離シート14は除く)の厚さ方向の抵抗値は、1.0×1010Ω以上であることが好ましい。上記抵抗値が上記以上であることにより、電池用粘着シート1は、電解液に長時間浸漬された場合であっても、絶縁性に優れているということができる。なお、ここにおける非水系電解液とは、炭酸エチレンおよび炭酸ジエチルを1:1の体積比で混合した混合液に、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1mol/Lの濃度で溶解させた調製液である。
Furthermore, the resistance value in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 (except for the release sheet 14) after the battery pressure-
電池用粘着シート1の厚さ(剥離シート14の厚さを除く)は、10μm以上であることが好ましく、特に15μm以上であることが好ましく、さらには20μm以上であることが好ましい。また、当該厚さは、250μm以下であることが好ましく、特に110μm以下であることが好ましく、さらには45μm以下であることが好ましい。電池用粘着シート1の厚さが上記の範囲にあることにより、電池用粘着シート1は粘着力および絶縁性を両立した、より好適なものとなる。
The thickness of the pressure-
3.電池用粘着シートの製造方法
本実施形態に係る電池用粘着シート1は、例えば、基材11とハードコート層12との積層体、および粘着剤層13と剥離シート14との積層体をそれぞれ作製し、ハードコート層12と粘着剤層13とが接するようにこれらの積層体を貼合することで製造することができる。なお、ハードコート層12と粘着剤層13との密着性を向上させる観点から、これらのいずれかの層の貼合する面または両方の層の貼合する面に対し、コロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を行ってから両層を貼合することも好ましい。
3. Manufacturing method of adhesive sheet for batteries The
基材11とハードコート層12との積層体は、例えば、次のように作製することができる。まず、基材11の一方の主面に対して、ハードコート層用組成物と、所望によりさらに溶媒とを含有する塗布液を塗布し、乾燥させる。塗布液の塗布は、常法によって行えばよく、例えば、バーコート法、ナイフコート法、マイヤーバー法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法によって行えばよい。乾燥は、例えば80〜150℃で30秒〜5分程度加熱することによって行うことができる。
The laminate of the
その後、上記塗布液を乾燥させてなる層に活性エネルギー線を照射することにより、当該層を硬化させてハードコート層12を形成する。活性エネルギー線としては、例えば、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを使用でき、具体的には、紫外線や電子線などを使用することができる。特に、取扱いが容易な紫外線が好ましい。紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度が50〜1000mW/cm2程度であることが好ましい。また、光量は、50〜10000mJ/cm2であることが好ましく、80〜5000mJ/cm2であることがより好ましく、200〜2000mJ/cm2であることが特に好ましい。一方、電子線の照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、10〜1000krad程度が好ましい。 Thereafter, the layer obtained by drying the coating solution is irradiated with active energy rays to cure the layer and form the hard coat layer 12. As an active energy ray, what has an energy quantum can be used among electromagnetic waves or a charged particle beam, for example, and an ultraviolet ray, an electron beam, etc. can be used specifically ,. In particular, ultraviolet light which is easy to handle is preferable. The irradiation of the ultraviolet light can be performed by a high pressure mercury lamp, a xenon lamp or the like, and the irradiation amount of the ultraviolet light is preferably about 50 to 1000 mW / cm 2 of illuminance. Further, the light quantity is preferably 50~10000mJ / cm 2, more preferably 80~5000mJ / cm 2, and particularly preferably 200~2000mJ / cm 2. On the other hand, the irradiation of the electron beam can be performed by an electron beam accelerator or the like, and the irradiation dose of the electron beam is preferably about 10 to 1000 krad.
粘着剤層13と剥離シート14との積層体は、例えば以下のように作製することができる。
The laminate of the pressure-sensitive adhesive layer 13 and the
前述した粘着性組成物Pおよび所望により溶剤を含有する塗布液を、剥離シート14の剥離面に塗布し、加熱処理を行って、塗膜を形成する。形成された塗膜は、養生期間が不要な場合は、そのまま粘着剤層13となり、養生期間が必要な場合は、養生期間経過後に粘着剤層13となる。
A coating solution containing the above-mentioned adhesive composition P and optionally a solvent is applied to the release surface of the
上記加熱処理は、塗布液の希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。加熱処理を行う場合、加熱温度は、50〜150℃であることが好ましく、特に70〜120℃であることが好ましい。また、加熱時間は、30秒〜10分であることが好ましく、特に50秒〜2分であることが好ましい。加熱処理後、必要に応じて、常温(例えば、23℃、50%RH)で1〜2週間程度の養生期間を設けてもよい。 The above heat treatment can be combined with the drying treatment at the time of volatilizing the dilution solvent and the like of the coating liquid. When heat-processing, it is preferable that heating temperature is 50-150 degreeC, and it is preferable that it is especially 70-120 degreeC. The heating time is preferably 30 seconds to 10 minutes, and more preferably 50 seconds to 2 minutes. After the heat treatment, if necessary, a curing period of about 1 to 2 weeks may be provided at normal temperature (for example, 23 ° C., 50% RH).
そして、上記2つの積層体を、粘着剤層13とハードコート層12とが互いに接するように積層することにより、電池用粘着シート1が製造される。なお、粘着剤層13の養生期間は、ハードコート層12と積層した後に設けてもよい。
And the
本実施形態に係る電池用粘着シート1の他の製造方法として、基材11上にハードコート層12および粘着剤層13を順に形成することで、電池用粘着シート1を製造してもよい。
As another manufacturing method of the
〔リチウムイオン電池〕
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、電池の内部にて、前述した電池用粘着シートを用いて、2つ以上の導電体同士が接触した状態で固定されているものである。2つ以上の導電体の少なくとも1つはシート状であり、少なくとも1つは線状またはテープ状であることが好ましい。以下、好ましい実施形態に係るリチウムイオン電池について説明する。
Lithium-ion battery
The lithium ion battery according to one embodiment of the present invention is fixed inside the battery in a state in which two or more conductors are in contact with each other using the above-described battery pressure-sensitive adhesive sheet. Preferably, at least one of the two or more electrical conductors is in the form of a sheet and at least one is in the form of a line or a tape. Hereinafter, a lithium ion battery according to a preferred embodiment will be described.
図2に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン電池2は、底部が負極端子23を構成する有底円筒状の外装体21と、外装体21の開口部に設けられた正極端子22と、外装体21の内部に設けられた電極体24とを備えている。また、当該リチウムイオン電池2の内部には、電解液が封入されている。
As shown in FIG. 2, in the
電極体24は、それぞれシート状(帯状)の、正極活物質層241aが積層された正極集電体241と、負極活物質層242aが積層された負極集電体242と、それらの間に介在するセパレータ243とを備えている。なお、正極集電体241および正極活物質層241aの積層体を正極という場合があり、負極集電体242および負極活物質層242aの積層体を負極という場合があり、それら正極および負極を包括して電極という場合がある。正極、負極およびセパレータ243は、それぞれ巻回されて、外装体21の内部に挿入される。
The
また、図3に示すように、正極集電体241には、線状またはテープ状の電極取り出しタブ244が、前述した電池用粘着シート1によって貼り付けられており、それによって電極取り出しタブ244は正極集電体241に電気的に接続している。この電極取り出しタブ244は、上記正極端子22にも電気的に接続している。なお、負極集電体242は、図示しない電極取り出しタブを介して負極端子23に電気的に接続している。
Further, as shown in FIG. 3, a linear or tape-like electrode lead-out
一般的に、正極集電体241および負極集電体242は、アルミニウムといった金属を材料とし、電極取り出しタブ244は、アルミニウムまたは銅といった金属を材料とする。
In general, the positive electrode
リチウムイオン電池2で使用される電解液は、通常、非水系電解液である。この非水系電解液としては、例えば、電解質としてのリチウム塩が、環状炭酸エステルと低級鎖状炭酸エステルとの混合溶媒に溶解したものが好ましく挙げられる。リチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)といったフッ素系錯塩や、LiN(SO2Rf)2・LiC(SO2Rf)3(ただしRf=CF3,C2F5)等が使用される。また、環状炭酸エステルとしては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が使用され、低級鎖状炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等が好ましく挙げられる。
The electrolyte used in the
本実施形態に係るリチウムイオン電池2は、電極取り出しタブ244の固定に前述した電池用粘着シート1を使用する以外、通常の方法によって製造することができる。
The
本実施形態に係るリチウムイオン電池2では、電極取り出しタブ244の正極集電体241への貼付を電池用粘着シート1により行っている。この電池用粘着シート1は、無機酸化物微粒子を使用して得られたハードコート層12を有するとともに、前述した条件1および条件2の少なくとも一方を満たすことにより、通常時においても、高温加熱された場合(基材11、粘着剤層13、ハードコート層12のマトリックス等が炭化した場合)であっても、絶縁性に優れる。
In the
上記のことから、本実施形態に係るリチウムイオン電池2は、粘着シートに起因する性能の低下、誤作動、熱暴走および短絡が抑制され、電池としての信頼性が高いものであり、また、大電流での条件下においても温度安定性や安全性に優れることが期待される。
From the above, the
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described to facilitate the understanding of the present invention, and are not described to limit the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents that fall within the technical scope of the present invention.
例えば、電池用粘着シート1において、剥離シート14は省略されてもよい。また、電池用粘着シート1において、基材11とハードコート層12との間、またはハードコート層12と粘着剤層13との間には、他の層が設けられてもよい。
For example, in the pressure-
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these examples and the like.
〔実施例1〕
1.基材上におけるハードコート層の形成
活性エネルギー線硬化性成分としてのペンタエリスリトールトリアクリレート100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、光重合開始剤としての1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン3質量部と、無機酸化物微粒子としてのアルミナゾル(以下「アルミナゾルA」と称する。)(固形分換算値;以下同じ)195質量部とを混合し、酢酸エチルで希釈することにより、固形分濃度16%、23℃の粘度3.35mPa・sのハードコート層用組成物の塗布液を調製した。なお、上記ペンタエリスリトールトリアクリレートとアルミナゾルとの容積比は、65:35(≒100:54)であった。
Example 1
1. Formation of Hard Coat Layer on Substrate 100 parts by mass of pentaerythritol triacrylate as an active energy ray-curable component (in terms of solid content; the same applies hereinafter) and 3 parts by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photopolymerization initiator And 195 parts by mass of alumina sol (hereinafter referred to as “alumina sol A”) (in terms of solid content; the same applies hereinafter) as inorganic oxide fine particles, and diluting with ethyl acetate to have a solid content concentration of 16%, A coating solution of the composition for a hard coat layer having a viscosity of 3.35 mPa · s at 23 ° C. was prepared. The volume ratio of the pentaerythritol triacrylate to the alumina sol was 65: 35 (≒ 100: 54).
基材としてのポリイミドフィルム(東レデュポン社製,商品名「カプトン100H」,厚さ:25μm,UL94規格の難燃レベル:V−0)の一方の面に、上記塗布液をマイヤーバーで塗布した後、70℃で1分間乾燥させた。次に、その塗膜に対して紫外線(照度230mW/cm2,光量510mJ/cm2)を照射することにより、当該塗膜を硬化させた。これにより、基材の一方の面に、無機酸化物粒子含有量0.7cm3/m2、厚さ2.0μmのハードコート層が形成された第1の積層体を得た。 The above coating solution was applied by Meyer bar to one side of a polyimide film (made by Toray DuPont, trade name "Kapton 100H", thickness: 25 μm, flame resistance level of UL 94 standard: V-0) as a substrate. Thereafter, it was dried at 70 ° C. for 1 minute. Next, the coating film was cured by irradiating the coating film with ultraviolet light (illuminance 230 mW / cm 2 , light quantity 510 mJ / cm 2 ). As a result, a first laminate was obtained in which a hard coat layer having an inorganic oxide particle content of 0.7 cm 3 / m 2 and a thickness of 2.0 μm was formed on one surface of the substrate.
2.剥離シート上における粘着性組成物の塗膜の形成
アクリル酸ブチル76.8質量部、アクリル酸メチル19.3質量部およびアクリル酸4質量部を溶液重合法により共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体を調製した。この重合体の分子量を後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定したところ、重量平均分子量(Mw)は100万であった。
2. Formation of coating film of adhesive composition on release sheet 76.8 parts by mass of butyl acrylate, 19.3 parts by mass of methyl acrylate and 4 parts by mass of acrylic acid are copolymerized by solution polymerization to obtain (meth) acrylic An acid ester polymer was prepared. When the molecular weight of this polymer was measured using gel permeation chromatography (GPC) described later, the weight average molecular weight (Mw) was 1,000,000.
次に、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体100質量部と、金属キレート系架橋剤としてのアルミニウムトリス(アセチルアセトネート)(綜研化学社製,商品名「M−5A」)0.31質量部と、イソシアネート系架橋剤としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(トーヨーケム社製,商品名「BHS8515」)2.35質量部と、シランカップリング剤としての3−グリシドキプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学社製,商品名「KBM−403」)0.5質量部とを混合し、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度30%の粘着性組成物の塗布液を調製した。 Next, 100 parts by mass of the obtained (meth) acrylic acid ester polymer, and aluminum tris (acetylacetonate) as a metal chelate-based crosslinking agent (manufactured by Soken Chemical & Co., Ltd., trade name "M-5A") 0.31 Parts by mass, 2.35 parts by mass of trimethylolpropane-modified tolylene diisocyanate (manufactured by Toyo Chem Co., Ltd., trade name "BHS 8515") as an isocyanate crosslinking agent, and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (silane coupling agent) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "KBM-403" (trade name) 0.5 parts by mass was mixed and diluted with methyl ethyl ketone to prepare a coating solution of a tacky composition having a solid content concentration of 30%.
得られた塗布液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート(リンテック社製,商品名「PET251130」)の剥離処理面にマイヤーバーで塗布したのち、120℃で1分間加熱処理した。これにより、剥離シートの剥離処理面に、粘着性組成物の塗膜が積層された第2の積層体を得た。 The resulting coating solution is coated on a release-treated surface of a release sheet (trade name “PET 251130”, manufactured by Lintec Corporation, trade name “PET 251130”) obtained by release-treating one side of a polyethylene terephthalate film with a silicone release agent, then 1 Heated for a minute. Thereby, the 2nd laminated body by which the coating film of the adhesive composition was laminated | stacked on the peeling process surface of the peeling sheet was obtained.
3.電池用粘着シートの作製
上記の通り作製した第1の積層体のハードコート層側の面と、上記の通り作製した第2の積層体の粘着性組成物の塗膜側の面とを貼合し、その後、23℃、50%RHで7日間養生した。これにより、粘着性組成物の塗膜が粘着剤層となった電池用粘着シートを得た。なお、粘着剤層の厚さは7μmであった。当該粘着剤層の厚さは、電池用粘着シートの総厚を求め、当該総厚から第1の積層体および上記剥離シートの厚さを差し引くことにより算出した。
3. Production of Pressure-Sensitive Adhesive Sheet for Battery The surface of the first laminate produced as described above on the hard coat layer side and the surface of the adhesive composition of the second laminate produced as described above on the coating side are bonded Then, it was aged at 23 ° C. and 50% RH for 7 days. Thereby, the adhesive sheet for batteries in which the coating film of the adhesive composition became an adhesive layer was obtained. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 7 μm. The thickness of the said adhesive layer calculated | required by calculating | requiring the total thickness of the adhesive sheet for batteries, and deducting the thickness of a 1st laminated body and the said peeling sheet from the said total thickness.
〔実施例2および3〕
ハードコート層の厚さを表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして電池用粘着シートを製造した。
[Examples 2 and 3]
A pressure-sensitive adhesive sheet for a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the hard coat layer was changed as shown in Table 1.
〔実施例4〕
無機酸化物微粒子として、ハードコート層用組成物の塗布液中の分散状態が上述したアルミナゾルAとは異なるアルミナゾル(以下「アルミナゾルB」と称する。)を用いるとともに、ハードコート層の厚さを表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして電池用粘着シートを製造した。なお、調製したハードコート層用組成物の塗布液における、固形分濃度は16%であり、23℃における粘度は2.75mPa・sであり、ペンタエリスリトールトリアクリレートとアルミナゾルとの容積比は、65:35(≒100:54)であった。また、ハードコート層中の無機酸化物粒子の含有量は、0.7cm3/m2であった。
Example 4
As the inorganic oxide fine particles, an alumina sol (hereinafter referred to as “alumina sol B”) different from the alumina sol A in the dispersed state in the coating solution for the composition for hard coat layer described above is used, and the thickness of the hard coat layer is A pressure-sensitive adhesive sheet for a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the changes were made as shown in 1. In the prepared coating solution for a hard coat layer, the solid content concentration is 16%, the viscosity at 23 ° C. is 2.75 mPa · s, and the volume ratio of pentaerythritol triacrylate to alumina sol is 65 It was 35 (≒ 100: 54). Moreover, content of the inorganic oxide particle in a hard-coat layer was 0.7 cm < 3 > / m < 2 >.
〔実施例5〕
無機酸化物微粒子として、ハードコート層用組成物の塗布液中の分散状態が上述したアルミナゾルAとは異なるアルミナゾル(以下「アルミナゾルC」と称する。)を用いるとともに、その配合量を600質量部に変更する以外、実施例1と同様にして電池用粘着シートを製造した。なお、調製したハードコート層用組成物の塗布液における、固形分濃度は30%であり、23℃における粘度は2.42mPa・sであり、ペンタエリスリトールトリアクリレートとアルミナゾルとの容積比は、38:62(≒100:163)であった。また、ハードコート層中の無機酸化物粒子の含有量は、1.2cm3/m2であった。
[Example 5]
As the inorganic oxide fine particles, an alumina sol (hereinafter referred to as "alumina sol C") different from the alumina sol A in the dispersed state in the coating solution for the composition for hard coat layer is used, and the compounding amount is 600 parts by mass. A pressure-sensitive adhesive sheet for a battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the change. In the prepared coating solution for a hard coat layer, the solid content concentration is 30%, the viscosity at 23 ° C. is 2.42 mPa · s, and the volume ratio of pentaerythritol triacrylate to alumina sol is 38 : 62 (62 100: 163). Moreover, content of the inorganic oxide particle in a hard-coat layer was 1.2 cm < 3 > / m < 2 >.
〔比較例1〕
無機酸化物微粒子として、ハードコート層用組成物の塗布液中の分散状態が上述したアルミナゾルAとは異なるアルミナゾル(以下「アルミナゾルD」と称する。)を用いるとともに、ハードコート層の厚さを表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして電池用粘着シートを製造した。なお、調製したハードコート層用組成物の塗布液における、固形分濃度は16%であり、23℃における粘度は3.08mPa・sであり、ペンタエリスリトールトリアクリレートとアルミナゾルとの容積比は、65:35(≒100:54)であった。また、ハードコート層中の無機酸化物粒子の含有量は、0.4cm3/m2であった。
Comparative Example 1
As the inorganic oxide fine particles, an alumina sol (hereinafter referred to as “alumina sol D”) different from the alumina sol A in the dispersed state in the coating solution for the composition for hard coat layer is used, and the thickness of the hard coat layer is A pressure-sensitive adhesive sheet for a battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the changes were made as shown in 1. In the prepared coating solution for a hard coat layer, the solid content concentration is 16%, the viscosity at 23 ° C. is 3.08 mPa · s, and the volume ratio of pentaerythritol triacrylate to alumina sol is 65 It was 35 (≒ 100: 54). In addition, the content of inorganic oxide particles in the hard coat layer was 0.4 cm 3 / m 2 .
〔比較例2〕
無機酸化物微粒子として上述したアルミナゾルBを用いるとともに、ハードコート層の厚さを表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして電池用粘着シートを製造した。なお、調製したハードコート層用組成物の塗布液における、固形分濃度は16%であり、23℃における粘度は2.75mPa・sであり、ペンタエリスリトールトリアクリレートとアルミナゾルとの容積比は、65:35(≒100:54)であった。また、ハードコート層中の無機酸化物粒子の含有量は、0.4cm3/m2であった。
Comparative Example 2
A pressure-sensitive adhesive sheet for a battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the alumina sol B described above was used as the inorganic oxide fine particles, and the thickness of the hard coat layer was changed as shown in Table 1. In the prepared coating solution for a hard coat layer, the solid content concentration is 16%, the viscosity at 23 ° C. is 2.75 mPa · s, and the volume ratio of pentaerythritol triacrylate to alumina sol is 65 It was 35 (≒ 100: 54). In addition, the content of inorganic oxide particles in the hard coat layer was 0.4 cm 3 / m 2 .
〔比較例3〕
無機酸化物微粒子として上述したアルミナゾルCを用いるとともに、その配合量を360質量部に変更し、さらにハードコート層の厚さを表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして電池用粘着シートを製造した。なお、調製したハードコート層用組成物の塗布液における、固形分濃度は16%であり、23℃における粘度は2.31mPa・sであり、ペンタエリスリトールトリアクリレートとアルミナゾルとの容積比は、50:50(≒100:100)であった。また、ハードコート層中の無機酸化物粒子の含有量は、1.0cm3/m2であった。
Comparative Example 3
While using the alumina sol C described above as the inorganic oxide fine particles, changing the compounding amount to 360 parts by mass and further changing the thickness of the hard coat layer as shown in Table 1, the battery is carried out in the same manner as Example 1 Adhesive sheet was manufactured. The solids concentration in the coating solution for the hard coat layer composition prepared is 16%, the viscosity at 23 ° C. is 2.31 mPa · s, and the volume ratio of pentaerythritol triacrylate to alumina sol is 50 : 50 (50 100: 100). Moreover, content of the inorganic oxide particle in a hard-coat layer was 1.0 cm < 3 > / m < 2 >.
〔試験例1〕(ヘーズ値の測定)
実施例および比較例で作製したハードコート層と基材との積層体(第1の積層体)のヘーズ値(%)、および実施例および比較例で使用した基材のヘーズ値(%)を、それぞれヘーズメーター(日本電色工業社製,商品名「NDH5000」)を用いて測定した。結果を表1に示す。
[Test example 1] (Measurement of haze value)
The haze value (%) of the laminate (first laminate) of the hard coat layer and the substrate produced in Examples and Comparative Examples, and the haze value (%) of the substrates used in Examples and Comparative Examples Each was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name "NDH 5000"). The results are shown in Table 1.
また、ハードコート層と基材との積層体のヘーズ値(%)(表1中「A」と表す。)から、基材のヘーズ値(%)(表1中「B」と表す。)を減じて得られる値を算出した。その結果を、「A−B」として表1に示す。なお、表1では、ハードコート層の厚さを「X」と表し、「A−B」の値を「Y」と表している。 In addition, the haze value (%) of the laminate of the hard coat layer and the substrate (expressed as "A" in Table 1) indicates the haze value (%) of the substrate (expressed as "B" in Table 1). The value obtained by subtracting was calculated. The results are shown in Table 1 as "A-B". In Table 1, the thickness of the hard coat layer is represented as "X", and the value of "A-B" is represented as "Y".
また、図4には、ハードコート層の厚さ(X)(μm)を横軸とし、ハードコート層と基材との積層体のヘーズ値(%)から、基材のヘーズ値(%)を減じて得られる値(Y)を縦軸とするグラフに、実施例および比較例をプロットしたものを示す。なお、グラフ中には、Y=−12X+30を満たす直線も破線で示した。 Further, in FIG. 4, the thickness (X) (μm) of the hard coat layer is taken as the horizontal axis, and the haze value (%) of the laminate of the hard coat layer and the substrate is the haze value (%) of the substrate What plotted the example and the comparative example is shown in the graph which makes a vertical axis the value (Y) obtained by subtracting. In the graph, a straight line satisfying Y = -12 X + 30 is also indicated by a broken line.
〔試験例2〕(通常時の絶縁性評価)
実施例および比較例で得られた電池用粘着シートから剥離シートを剥離して、露出した粘着剤層をアルミニウム板(厚さ:1mm)に貼付し、これを試験片とした。テスター(日置電機社製,商品名「デジタルハイテスタ 3802−50」)を用いて、試験片の表面に位置する電池用粘着シートと裏面に位置するアルミニウム板のそれぞれにテスターの端子を接触させ、電池用粘着シートの厚さ方向の抵抗値を測定した。この測定を、各例5サンプルについて行い、その5回の測定のうち、測定値が1.0×1010Ω以上となったサンプル数を数えた。そのサンプル数を表1に示す。さらに、当該サンプル数に基づいて、以下の判断基準により電池用粘着シートの通常時の絶縁性を評価した。結果を表1に示す。
〇…測定値が1.0×1010Ω以上となったサンプルが5つである。
×…測定値が1.0×1010Ω以上となったサンプルが4つ以下である。
[Test Example 2] (Insulation Evaluation at Normal Time)
The release sheet was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet for batteries obtained in Examples and Comparative Examples, and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was attached to an aluminum plate (thickness: 1 mm), and this was used as a test piece. Using a tester (trade name “Digital High Tester 3802-50” manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.), contact the terminals of the tester with each of the battery adhesive sheet located on the surface of the test piece and the aluminum plate located on the back surface, The resistance value of the thickness direction of the adhesive sheet for batteries was measured. This measurement was performed on each of the five samples of each example, and among the five measurements, the number of samples having a measured value of 1.0 × 10 10 Ω or more was counted. The number of samples is shown in Table 1. Furthermore, based on the said number of samples, the insulation at the time of the normal time of the adhesive sheet for batteries was evaluated by the following judgment criteria. The results are shown in Table 1.
... ... 5 samples have a measured value of 1.0 × 10 10 Ω or more.
X: Four or less samples have measured values of 1.0 × 10 10 Ω or more.
〔試験例3〕(高温加熱後の絶縁性評価)
試験例2と同様にして得た試験片を、80℃の窒素雰囲気環境下にて1時間加熱した。その後、試験例2と同様にして電池用粘着シートの厚さ方向の抵抗値を測定する試験を行った。この試験において、測定値が1.0×1010Ω以上となったサンプル数を表1に示す。さらに、当該サンプル数に基づいて、以下の判断基準により電池用粘着シートの高温加熱後の絶縁性を評価した。結果を表1に示す。
〇…測定値が1.0×1010Ω以上となったサンプルが5つである。
×…測定値が1.0×1010Ω以上となったサンプルが4つ以下である。
[Test Example 3] (Insulation evaluation after high temperature heating)
The test pieces obtained in the same manner as in Test Example 2 were heated under a nitrogen atmosphere environment at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, in the same manner as in Test Example 2, a test was performed to measure the resistance value in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive sheet for a battery. Table 1 shows the number of samples having a measured value of 1.0 × 10 10 Ω or more in this test. Furthermore, based on the said number of samples, the insulation after the high temperature heating of the adhesive sheet for batteries was evaluated by the following judgment criteria. The results are shown in Table 1.
... ... 5 samples have a measured value of 1.0 × 10 10 Ω or more.
X: Four or less samples have measured values of 1.0 × 10 10 Ω or more.
〔試験例4〕(電解液耐久試験後の絶縁性評価)
試験例2と同様にして得た試験片を、電解液としての、炭酸エチレンおよび炭酸ジエチルを1:1の体積比で混合した混合液にヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1mol/Lの濃度で溶解させた調製液とともにアルミラミネート袋に封入し、80℃の環境下で4週間加熱した(電解液耐久試験)。その後、試験例2と同様にして電池用粘着シートの厚さ方向の抵抗値(電解液耐久後)を測定する試験を行った。この試験において、測定値が1.0×1010Ω以上となったサンプル数を表1に示す。さらに、当該サンプル数に基づいて、以下の判断基準により電池用粘着シートの電解液耐久試験後の絶縁性を評価した。結果を表1に示す。なお、この電解液耐久試験後の絶縁性評価の対象は、試験例3において「〇」という評価を得た実施例1〜5についてのみとした。
〇…測定値が1.0×1010Ω以上となったサンプルが5つである。
×…測定値が1.0×1010Ω以上となったサンプルが4つ以下である。
[Test Example 4] (Evaluation of Insulating Property after Electrolyte Durability Test)
A test piece obtained in the same manner as in Test Example 2 was mixed with ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1 as an electrolyte solution to prepare a 1 mol / L lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) solution. It was enclosed in an aluminum laminate bag together with a preparation solution dissolved at a concentration, and heated for 4 weeks in an environment of 80 ° C. (electrolyte durability test). Thereafter, in the same manner as in Test Example 2, a test was performed to measure the resistance value in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive sheet for a battery (after electrolyte durability). Table 1 shows the number of samples having a measured value of 1.0 × 10 10 Ω or more in this test. Furthermore, based on the said number of samples, the insulation after the electrolyte solution endurance test of the adhesive sheet for batteries was evaluated by the following judgment criteria. The results are shown in Table 1. In addition, the object of the insulation evaluation after this electrolyte solution endurance test was taken only as to Examples 1 to 5 which obtained the evaluation of "o" in Test Example 3.
... ... 5 samples have a measured value of 1.0 × 10 10 Ω or more.
X: Four or less samples have measured values of 1.0 × 10 10 Ω or more.
〔試験例5〕(カールの評価)
実施例および比較例と同様に作製した、基材とハードコート層とからなる第1の積層体を50mm×50mmとなるように裁断し、試験片とした。得られた試験片を水平テーブルに置き、23℃、50%RHの雰囲気下で、試験片の四隅におけるテーブル面からの垂直距離(mm)をそれぞれ測定し、その平均値(mm)を算出した。この平均値に基づいて、以下の判断基準により電池用粘着シートのカールを評価した。結果を表1に示す。
〇…平均値が60mm未満である。
×…平均値が60mm以上である。
[Test Example 5] (Evaluation of curl)
A first laminate made of a substrate and a hard coat layer, which was produced in the same manner as in Examples and Comparative Examples, was cut to a size of 50 mm × 50 mm as a test piece. The obtained test piece was placed on a horizontal table, and the vertical distance (mm) from the table surface at the four corners of the test piece was measured under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and the average value (mm) was calculated. . Based on this average value, the curl of the adhesive sheet for batteries was evaluated according to the following judgment criteria. The results are shown in Table 1.
... ... The average value is less than 60 mm.
X: The average value is 60 mm or more.
〔試験例6〕(耐擦傷性の評価)
実施例および比較例と同様に作製した、基材とハードコート層とからなる第1の積層体について、ハードコート層側が上になるように水平な台上に戴置した。そして、当該ハードコート層表面を#0000のスチールウールを用いて、100g/cm2の荷重で10cm、10往復擦り、傷の有無を確認した。そして、以下の判断基準により電池用粘着シートの耐擦傷性を評価した。結果を表1に示す。
◎…傷が実質的に生じなかった。
〇…薄い傷が数本程度生じた。
×…明確な傷が複数生じた。
[Test Example 6] (Evaluation of scratch resistance)
About the 1st laminated body which consists of a base material and a hard-coat layer produced similarly to the Example and the comparative example, it mounted on the horizontal stand so that the hard-coat layer side might become an upper side. Then, the surface of the hard coat layer was rubbed with a load of 100 g / cm 2 for 10 cm for 10 cycles using # 0000 steel wool, and the presence or absence of a scratch was confirmed. And the abrasion resistance of the adhesive sheet for batteries was evaluated by the following judgment criteria. The results are shown in Table 1.
... ... substantially no damage occurred.
... ... several thin scratches occurred.
X ... several distinct scratches occurred.
表1から明らかなように、実施例の電池用粘着シートは、通常時においても、高温加熱された場合であっても、電解液に長時間浸漬された場合であっても、絶縁性に優れるものであった。また、実施例の電池用粘着シートは、カールが生じ難かった。さらに、実施例の電池用粘着シートは、耐擦傷性に優れていた。 As apparent from Table 1, the pressure-sensitive adhesive sheet for a battery according to the example is excellent in insulation even in the normal state, even when heated at a high temperature, or when immersed in an electrolytic solution for a long time It was a thing. Moreover, the adhesive sheet for batteries of the example was hardly curled. Furthermore, the adhesive sheet for batteries of the example was excellent in abrasion resistance.
本発明に係る粘着性組成物および電池用粘着シートは、リチウムイオン電池の内部にて、電極取り出しタブを電極に貼り付けるのに好適である。 The pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet for a battery according to the present invention are suitable for attaching an electrode extraction tab to an electrode in a lithium ion battery.
1…電池用粘着シート
11…基材
12…ハードコート層
13…粘着剤層
14…剥離シート
2…リチウムイオン電池
21…外装体
22…正極端子
23…負極端子
24…電極体
241…正極集電体
241a…正極活物質層
242…負極集電体
242a…負極活物質層
243…セパレータ
244…電極取り出しタブ
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記基材の一方の面側に設けられたハードコート層と、
前記ハードコート層における前記基材とは反対の面側に設けられた粘着剤層とを備え、
前記ハードコート層が、絶縁性を有する無機酸化物微粒子を含有するハードコート層用組成物から形成されたものであり、
前記ハードコート層の厚さをXμmとし、前記基材と前記ハードコート層との積層体のヘーズ値(%)から前記基材のヘーズ値(%)を減じて得られる値をYとしたときに、当該XおよびYで表される数値が、以下の条件1および条件2
(条件1) Y≧−12X+30
(条件2) X>0
を満たす
ことを特徴とする電池用粘着シート。 A substrate,
A hard coat layer provided on one side of the substrate;
And a pressure-sensitive adhesive layer provided on the side of the hard coat layer opposite to the substrate,
The hard coat layer is formed of a composition for a hard coat layer containing inorganic oxide fine particles having an insulating property,
When the thickness of the hard coat layer is X μm, and the value obtained by subtracting the haze value (%) of the substrate from the haze value (%) of the laminate of the substrate and the hard coat layer is Y In addition, the numerical values represented by X and Y are condition 1 and condition 2 below.
(Condition 1) Y − -12X + 30
(Condition 2) X> 0
An adhesive sheet for a battery, characterized in that
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